新規化合物、該化合物からなる電解銅メッキ用添加剤、該添加剤を含有する電解銅メッキ浴、該メッキ浴を使用する電解銅メッキ方法
【課題】建浴後の劣化が殆どなく、微細な溝や穴に対して銅の埋め込み性の良い電解銅メッキ用添加剤、それを用いた電解銅メッキ浴、及び電解銅メッキ方法の提供。
【解決手段】一般式（１）で表される化合物の使用：
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素又は一般式（２）
で表される芳香族基、Ｍはアルカリ金属、アンモニウムまたは１価の有機アンモニウム、Ａはベンゼン環又はナフタレン環、Ｒ３はアルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基を表す）
【解決手段】一般式（１）で表される化合物の使用：
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素又は一般式（２）
で表される芳香族基、Ｍはアルカリ金属、アンモニウムまたは１価の有機アンモニウム、Ａはベンゼン環又はナフタレン環、Ｒ３はアルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基を表す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解銅メッキのための添加剤として好適な新規化合物、該化合物よりなる電解銅メッキ用添加剤、この添加剤を必須の有効成分として含有する電解銅メッキ浴、及びこの銅メッキ浴を用いた電解銅メッキ方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、高集積化電子回路の製造におけるダマシン法など、溝や穴に電解銅メッキによって銅を埋め込む処理が行われているが、その際、溝や穴の底部における銅メッキの成長より壁面における銅メッキの成長が早くなると、溝や穴の内部にボイドを生じ、良好な銅メッキを行うことができなかった。
【０００３】
この問題を解決するために、例えば特許文献１には、ａ）金属イオン源；ｂ）２以上の酸を含む電解質；及びｃ）任意に１以上の添加剤を含む電解めっき浴（請求項１）；２以上の酸が有機酸、無機酸又はこれらの混合物から選択される請求項１記載の電解めっき浴（請求項２）；有機酸がアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、カルボン酸又はハロゲン化水素酸から選択される請求項２に記載の電解めっき浴（請求項３）；無機酸が硫酸、燐酸、硝酸、ハロゲン化水素酸、スルファミン酸又はフルオロホウ酸から選択される請求項２に記載の電解めっき浴（請求項４）；２以上の酸が約１から約３５０ｇ／Ｌの量で存在する請求項１に記載の電解めっき浴（請求項５）；金属イオン源が銅イオン源である請求項１に記載の電解めっき浴（請求項６）；銅イオン源が硫酸銅、酢酸銅、フルオロホウ酸銅又は硝酸銅から選択される請求項６に記載の電解めっき浴（請求項７）；銅イオンが約１から約３００ｇ／Ｌの量で存在する請求項６に記載の電解めっき浴（請求項８）；１以上の添加剤が促進剤、抑制剤、レベラー、グレインリファイナー、及び湿潤剤から選択される請求項１に記載の電解めっき浴（請求項８）が開示されている。また、特許文献１の［００３４］〜［００３６］段落には、促進剤（光沢剤）として、ＸＯ３Ｓ−Ｓ−Ｒ−ＳＨ、ＸＯ３Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−ＳＯ３Ｘ、ＸＯ３−Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ−ＳＯ３Ｘ（式中、Ｒは、任意に置換したアルキル基及び好ましくは１から６の炭素原子を有するアルキル基であり、より好ましくは１から４の炭素原子を有するアルキル基である；Ａｒは、任意に置換したフェニル基又はナフチル基等の任意に置換したアリール基である；及びＸは、ナトリウム又はカリウム等の対イオンである。）が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、以下の一般式（１）で表わされる化合物からなる銅めっき用添加剤：
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１〜６アルキル基、若しくは炭素原子数１〜３の置換基を有していてもよい炭素原子数５〜９のシクロアルキル基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、Ｒ１及びＲ２の全てが同時に水素であることは無い。Ｍはアルカリ金属、アンモニウム、若しくは１価の有機アンモニウムを表し、ｎは１〜７の数を表す）が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３０２７８９号公報 特許請求の範囲 ［００３４］ 、［００３５］、［００３６］段落
【特許文献２】特開２００５−４８２５６号公報 特許請求の範囲
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示された促進剤は、ある程度効果を発揮するものの、建浴後のメッキ浴の経時的な劣化が著しく、また、実用的な促進効果も未だ不十分であるという問題点がある。また、特許文献２に開示されている銅メッキ用添加剤は、経時的な劣化はある程度抑えられるものの促進効果の改善は不十分であった。より微細な構造の高集積化電子回路の効率的な製造が望まれる中で、より安定で且つ効果的な電解銅メッキ用添加剤が望まれているのが現状である。
【０００７】
従って、本発明の目的は、建浴後の経時的な劣化が殆どなく、且つより微細な構造であっても溝や穴に電解銅メッキによって銅を良好に埋め込むことを可能にする、電解銅メッキ用添加剤として好適な新規化合物、該新規化合物を必須の有効成分として含有する電解銅メッキ浴、及びこの銅メッキ浴を用いた電解銅メッキ方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、以下の一般式（１）で表される新規化合物に係るものである：
【化２】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、水素又は一般式（２）
【化３】
で表される芳香族基であり、Ｒ１及びＲ２の全てが同時に水素であることは無く、ｎが２以上の場合にＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｍはアルカリ金属、アンモニウムまたは１価の有機アンモニウムを表し、ｎは、１〜７の数を表し、Ａは、ベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン基、炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ｐは、０〜４の整数を表す］
【０００９】
また、本発明は、上記新規化合物を必須の添加剤成分として含有する水溶液からなることを特徴とする電解銅メッキ浴を提供することにある。
【００１０】
更に、本発明は、上記電解銅メッキ浴を用いることを特徴とする電解銅メッキ方法を提供することにある。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の効果は、建浴後の電解銅メッキ浴の経時的な変化が殆どなく、且つより微細な構造であっても溝や穴に電解銅メッキによってボイドを生じさせることなく銅を良好に埋め込むことを可能にする電解銅メッキ用添加剤に好適な新規化合物、該新規化合物を必須の有効成分として含有する電解銅メッキ浴、及びこの電解銅メッキ浴を用いた電解銅メッキ方法を提供したことにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の新規化合物は、一般式（１）で表される化合物である：
【化４】
【００１３】
上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、水素又は一般式（２）
【化５】
で表される芳香族基である。一般式（２）中、Ｒ３は、炭素数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基、ハロゲン基、炭素数１〜４、好ましくは１〜２のアルコキシ基を表す。ここで、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第２ブチル、第３ブチル基が例示できる。また、ハロゲン基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を例示できる。更に、アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、第２ブトキシ、第３ブトキシが例示できる。また、Ａは、ベンゼン環又はナフタレン環を表す。更に、ｐは、０〜４、好ましくは０〜２の数を表す。
【００１４】
上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２の全てが同時に水素であることは無く、ｎが２以上の場合にＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｍは、アルカリ金属、アンモニウムまたは１価の有機アンモニウムを表す。ここで、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムを例示することができる。また、１価の有機アンモニウムとしては、モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム等のアルカノールアンモニウム、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム等のアルキルアンモニウムを例示できる。なお、好ましいＭは、アルカリ金属またはアンモニウムである。ｎは、１〜７の数を表し、好ましくは１〜４であり、３が最適である。なお、Ｒ１及びＲ２は、フェニル基であることが好ましく、合成が容易でコスト的にも有利な対称形の化合物がより好ましい。
【００１５】
上記一般式（１）で表される新規化合物のより好ましい形態は、下記の一般式（３）で表される化合物である：
【化６】
【００１６】
一般式（３）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、上記一般式（１）のＲ１及びＲ２と同等の基であるが、Ｒ４とＲ５とＲ６の全てが同時に水素であることは無い。また、Ｍは、アルカリ金属または１価の有機アンモニウムを表す。
【００１７】
本発明の新規化合物の好ましい具体例は、以下の化合物１〜６に示される化合物である：
【化７】
【００１８】
なお、本発明の新規化合物を製造する方法は、特に限定されるものではなく、種々の有機合成反応を利用して行うことができる。例えば、１，２−ジヒドロキシ化合物とメチルスルホクロライド誘導体をアミン等の反応剤の存在下で反応させてエチレンジスルホネート誘導体を合成し、これにブチルリチウム等の縮合剤を作用させ、プロパンスルトン誘導体を得てから、このプロパンスルトン誘導体とチオ酢酸塩とを過酸化水素中で反応させる方法により得ることができる。更に詳細には、上記化合物１又は化合物２を得るには、下記反応式のＡのルートで製造することができ、上記化合物３又は化合物４を得るには、下記反応式のＢのルートで製造することができる：
【化８】
【００１９】
上記反応式中、Ｂｕはブチル基を表し、Ｍは、前記一般式（１）と同様である。
【００２０】
次に、本発明の電解銅メッキ浴について説明する。本発明の電解銅メッキ浴は、上記本発明の新規化合物を電解銅メッキ用添加剤として、必須の有効成分として含有する水溶液である。ここで、本発明の新規化合物の濃度は、０．１〜１００ｍｇ／リットル、より好ましくは０．５〜５０ｍｇ／リットル、さらに好ましくは１〜３０ｍｇ／リットルの範囲内である。該濃度が０．１ｍｇ／リットル未満であると、充分な使用効果が得られない場合があるために好ましくなく、また、１００ｍｇ／リットルを超えると、それに見合うだけの効果が得られないばかりか、逆にボイドが発生する場合があるために好ましくない。
【００２１】
本発明の電解銅メッキ浴に配合される本発明の新規化合物以外の成分は、従来公知の電解銅メッキ浴と同様に使用すればよい。例えば、銅の供給源である銅塩としては、硫酸銅、酢酸銅、フルオロホウ酸銅、硝酸銅等を使用することができ、電解質である無機酸としては、硫酸、燐酸、硝酸、ハロゲン化水素、スルファミン酸、ホウ酸、フルオロホウ酸等を使用することができる。
【００２２】
本発明の電解銅メッキ浴は、特に硫酸銅及び硫酸をベースとするメッキ浴が好適である。この場合、好ましくは硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏとして）１０〜３００ｇ／リットル、より好ましくは１００〜３００ｇ／リットル、硫酸２０〜４００ｇ／リットル、より好ましくは３０〜１５０ｇ／リットルの範囲内とすることが効率的である。
【００２３】
更に、本発明の電解銅メッキ浴には、塩化物イオンをメッキ浴中で２０〜１５０ｍｇ／リットル、より好ましくは３０〜１００ｍｇ／リットルの範囲内となるように配合することが好ましい。塩化物イオン源は特に限定されるものではないが、例えばＮａＣｌやＨＣｌなどを使用することができる。
【００２４】
更に、本発明の銅メッキ浴には、銅メッキ抑制剤を配合することが好ましい。銅メッキ抑制剤としては、例えば酸素含有高分子有機化合物を使用することができ、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンランダムコポリマー、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。本発明の効果を顕著に得る観点からこれら酸素含有高分子有機化合物は、好ましくは分子量５００〜１０００００、より好ましくは１０００〜１００００であることがよい。同様の観点から酸素含有高分子有機化合物の使用量は、メッキ浴中において好ましくは２０〜５０００ｍｇ／リットル、より好ましくは５０〜３０００ｍｇ／リットル用いるのがよい。
【００２５】
また、本発明の電解銅メッキ浴には、レベラーを配合してもよい。レベラーとしては、染料或はその誘導体、アミド化合物、チオアミド化合物、アミノカルボン酸化合物、窒素を含有する複素環化合物、チオ尿素類等が挙げられる。これらは通常、０．１〜１００ｍｇ／リットル、好ましくは０．５〜５０ｍｇ／リットル、更に好ましくは１〜３０ｍｇ／リットルの濃度で用いられる。
【００２６】
上記、レベラーの具体例としては、オーラミン、ヤーヌスグリーン、ヤーヌスブラック、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、Ｃ.Ｉ.(Color Index)ベーシックレッド２、トルイジンブルー、Ｃ.Ｉ.ダイレクトイエロー１、Ｃ.Ｉ.ベーシックブラック２、３−アミノ−６−ジメチルアミノ−２−メチルフェナジン一塩酸等の染料及びこれらの染料の誘導体、コハク酸イミド、２'−ビス(２−イミダゾリン)などのイミダゾリン類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、インドール類、２−ビニルピリジン、４−アセチルピリジン、４−メルカプト−２−カルボキシルピリジン、２，２'−ビピリジル、フェナントロリンなどのピリジン類、キノリン類、イソキノリン類、アニリン、３,３',３''−ニトリロ三プロピオン酸、ジアミノメチレンアミノ酢酸、グリシン、Ｎ−メチルグリシン、ジメチルグリシン、β−アラニン、システイン、グルタミン酸、アスパラギン酸、アミノ吉草酸、オルニチン、チオ尿素、１,３−ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、Ｎ,Ｎ'−ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１,３−ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素等が挙げられる。
【００２７】
本発明の電解銅メッキ浴には、電解銅メッキ浴に添加できることが知られているその他の添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲内で任意に用いることができる。
【００２８】
その他の添加剤としては、アントラキノン誘導体、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、アルカンスルホン酸、アルカンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸エステル、ヒドロキシアルカンスルホン酸、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩、ヒドロキシアルカンスルホン酸エステル、ヒドロキシアルカンスルホン酸有機酸エステル等が挙げられる。特に、ヒドロキシアルカンスルホン酸を使用するとアスペクト比の大きいトレンチやビアに対しても銅析出の偏りを無くすことによるボイド発生防止効果が得られるので、これを使用するのが好ましく、ヒドロキシアルカンスルホン酸としてはイセチオン酸が好ましい。ヒドロキシアルカンスルホン酸の好適な使用量は、本発明の新規化合物１に対して質量比で０．１〜１０倍、好ましくは０．２５〜７．５倍が良好な添加効果を示す範囲である。
【００２９】
本発明の電解銅メッキ方法は、電解銅メッキ浴として上記本発明の電解銅メッキ浴を使用する他は従来の電解銅メッキ方法と同様に行うことができる。例えば、メッキ浴温度は、１５〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃であり、電流密度は、１．０〜３０Ａ／ｄｍ２、好ましくは２．０〜５Ａ／ｄｍ２の範囲内である。また、メッキ浴の操作方法は、空気撹拌、急速液流撹拌、撹拌羽根等による機械撹拌等を使用することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例によって更に説明するが、これらに限定されるものではないことを理解されたい。
合成例１：上記化合物２の製造
（合成操作）
反応フラスコにジクロロメタン１２０ｍｌ、エチレングリコール４４ｍｍｏｌ、ベンジルスルホクロリド９５ｍｍｏｌを仕込み、−７５℃に冷却してから、トリエチルアミン１３ｍｌを８０ｍｌのジクロロメタンに溶解させた溶液を加えた。−７５℃で２時間攪拌後、室温で２時間攪拌して反応を完結させた。これらの仕込みから反応までは窒素雰囲気下で行った。反応液に水を４００ｍｌ加え、油水分離して得た有機層を濃縮して得た残渣をジエチルエーテル、エタノールの順で洗浄し、白色結晶である中間体（ａ１）を１２．９ｇ得た。
反応フラスコにテトラヒドロフラン２５０ｍｌ、中間体（ａ１）３６ｍｍｏｌを仕込み、−７５℃に冷却してから、ブチルリチウム４０ｍｍｏｌを１．６Ｍのヘキサン溶液として加えた。−７５℃で１時間攪拌した後、室温で３時間攪拌して反応を完結させた。これらの仕込みから反応までは窒素雰囲気下で行った。反応液に水４００ｍｌ、クロロホルム５００ｍｌを加え油水分離して得た有機層を濃縮して得た残渣を、シリカゲルを媒体とし、クロロホルムを展開溶媒としたカラムクロマトグラフを用いて精製し、中間体（ｂ１）を３．７３ｇ得た。
反応フラスコにチオ酢酸カリウム１８．９ｍｍｏｌ、エタノール６０ｍｌを仕込み、これに中間体（ｂ１）１８．８ｍｍｏｌをエタノール１５０ｍｌに溶解させた溶液を室温で加えた。室温で４時間攪拌後、溶媒をエタノールからジエチルエーテル３００ｍｌに交換し、固相を濾別した。濾液に０．８％水酸化カリウム水溶液を１５０ｇ加え、３０分攪拌した後、５．８ｍｍｏｌの過酸化水素を３１％水溶液として加え、室温で３時間攪拌した。溶媒を除去して得た結晶をエタノールで洗浄し、白色固体３．７５ｇを得た。
得られた白色固体について、元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲ（重水溶媒）測定を行い、目的物である上記化合物２であることを確認した。
【００３１】
（分析結果）
・炭素及び水素；ＣＨＮ元素分析
炭素３８．０質量％（理論値４０．２質量％）水素４．１質量％（理論値３．７４質量％）
・硫黄；ＩＣＰ発光分析
２３．０質量％（理論値２３．８質量％）
・カリウム；ＩＣＰ発光分析
１５．５質量％（理論値１４．８質量％）
・１Ｈ−ＮＭＲ
得られた白色固体の１Ｈ−ＮＭＲを図１に示す。
【００３２】
合成例２：上記化合物４の製造
（合成操作）
反応フラスコにジクロロメタン２５０ｍｌ、１−フェニルエチレンジオール７２．５ｍｍｏｌ、メタンスルホクロリド１５９ｍｍｏｌを仕込み、−７５℃に冷却してから、トリエチルアミン２２ｍｌを１００ｍｌのジクロロメタンに溶解させた溶液を加えた。−７５℃で３時間攪拌後、室温で２時間攪拌して反応を完結させた。これらの仕込みから反応までは窒素雰囲気下で行った。反応液に水を４００ｍｌ加え、油水分離して得た有機層を濃縮して得た残渣をジエチルエーテルで洗浄し、白色結晶である中間体（ａ２）を１８．７ｇ得た。
反応フラスコにテトラヒドロフラン５００ｍｌ、中間体（ａ２）６３．６ｍｍｏｌを仕込み、−７５℃に冷却してから、ブチルリチウム７０．４ｍｍｏｌを１．６Ｍのヘキサン溶液として加えた。−７５℃で３時間攪拌した後、室温で３時間攪拌して反応を完結させた。これらの仕込みから反応までは窒素雰囲気下で行った。反応液に水４００ｍｌ、ジクロロメタン５００ｍｌを加え油水分離して得た有機層を濃縮して得た残渣を、シリカゲルを媒体とし、クロロホルムを展開溶媒としたカラムクロマトグラフを用いて精製し、中間体（ｂ２）を７．６２ｇ得た。
反応フラスコにチオ酢酸カリウム３９ｍｍｏｌ、エタノール１００ｍｌを仕込み、これに中間体（ｂ２）３８ｍｍｏｌをエタノール２００ｍｌに溶解させた溶液を室温で加えた。室温で４時間攪拌後、溶媒をエタノールからジエチルエーテル６００ｍｌに交換し、固相を濾別した。濾液に１％水酸化カリウム水溶液を２００ｍｌ加え、３０分攪拌した後、ｐＨが１０になるまで１％塩酸水を加えた。１２．８ｍｍｏｌの過酸化水素を３１％水溶液として加え、室温で３時間攪拌した。溶媒を除去して得た結晶をエタノールで洗浄し、エタノール−水混合溶媒を用いて再結晶を２回行い、白色固体１．８０ｇを得た。
得られた白色固体について、元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲ（重水溶媒）測定を行い、目的物である上記化合物４であることを確認した。
【００３３】
（分析結果）
・炭素及び水素；ＣＨＮ元素分析
炭素３８．６質量％（理論値４０．２質量％）水素３．７４質量％（理論値３．７４質量％）
・硫黄；ＩＰＣ発光分析
２３．１質量％（理論値２３．８質量％）
・カリウム；ＩＣＰ発光分析
１４．９質量％（理論値１４．８質量％）
・１Ｈ−ＮＭＲ
得られた白色固体の１Ｈ−ＮＭＲを図２に示す。
【００３４】
実施例１及び比較例１
下記に記載した配合の電解銅メッキ浴について、電流密度−電位差測定を行った。結果を図３に示す。図３から化合物２を用いた本発明の電解銅メッキ浴は、類似化合物である添加剤を使用した比較例と比べて電流を通し易いことを確認できた。このことは、メッキ時のメッキ促進効果が大きいことを意味する。
【００３５】
（配合）
実施例１：硫酸銅５水和物２００ｇ／リットル、硫酸５０ｇ／リットル、数平均分子量３ ０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ３０００）１００ｍｇ／リットル、 化合物２＝１０ｍｇ／リットル、塩酸５０ｍｇ／リットル
比較例１：硫酸銅５水和物２００ｇ／リットル、硫酸５０ｇ／リットル、数平均分子量３ ０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ３０００）１００ｍｇ／リットル、 下記式の比較化合物１＝１０ｍｇ／リットル、塩酸５０ｍｇ／リットル
【００３６】
比較化合物１
【化９】
【００３７】
実施例２〜５、比較例２、３
表１に示した割合で各電解銅メッキ浴を建浴（調製）した。次に、径３０μｍ、アスペクト比１．０のビアを作成したプリント基板に対して、表１の配合の各電解銅メッキ浴を、建浴直後、建浴後６０分、建浴後２４時間の３種類の状態で用い、陰極電流密度２Ａ／ｄｍ２、浴温３０℃、メッキ時間３０分間の条件で電解銅メッキを行った。得られたプリント基板についてビア部の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、ボイドの有無を評価した。結果を表１に併記する。
【００３８】
【表１】
【００３９】
なお、比較例３に使用した比較化合物２は、下記の化合物である：
【化１０】
【００４０】
表１から判るとおり、本発明の新規化合物を電解銅メッキ用添加剤として使用した電解銅メッキ浴で電解銅メッキした場合は、建浴後のメッキ浴の経時劣化も見られず、且つ良好に銅を埋め込むことができるものである。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
建浴後の経時的な劣化が殆どなく、且つより微細な構造であっても溝や穴にボイドを生じさせること無く銅を良好に埋め込むことを可能にする電解銅メッキ浴を提供するので、高集積化電子回路の製造におけるダマシン法など、溝や穴に電解銅メッキによって銅を埋め込む用途に適用される。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】合成例１で得られた白色固体の１Ｈ−ＮＭＲのチャートを示す図である。
【図２】合成例２で得られた白色固体の１Ｈ−ＮＭＲのチャートを示す図である。
【図３】実施例１及び比較例１で得られた電解銅メッキ浴の電流密度−電位差測定の結果を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解銅メッキのための添加剤として好適な新規化合物、該化合物よりなる電解銅メッキ用添加剤、この添加剤を必須の有効成分として含有する電解銅メッキ浴、及びこの銅メッキ浴を用いた電解銅メッキ方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、高集積化電子回路の製造におけるダマシン法など、溝や穴に電解銅メッキによって銅を埋め込む処理が行われているが、その際、溝や穴の底部における銅メッキの成長より壁面における銅メッキの成長が早くなると、溝や穴の内部にボイドを生じ、良好な銅メッキを行うことができなかった。
【０００３】
この問題を解決するために、例えば特許文献１には、ａ）金属イオン源；ｂ）２以上の酸を含む電解質；及びｃ）任意に１以上の添加剤を含む電解めっき浴（請求項１）；２以上の酸が有機酸、無機酸又はこれらの混合物から選択される請求項１記載の電解めっき浴（請求項２）；有機酸がアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、カルボン酸又はハロゲン化水素酸から選択される請求項２に記載の電解めっき浴（請求項３）；無機酸が硫酸、燐酸、硝酸、ハロゲン化水素酸、スルファミン酸又はフルオロホウ酸から選択される請求項２に記載の電解めっき浴（請求項４）；２以上の酸が約１から約３５０ｇ／Ｌの量で存在する請求項１に記載の電解めっき浴（請求項５）；金属イオン源が銅イオン源である請求項１に記載の電解めっき浴（請求項６）；銅イオン源が硫酸銅、酢酸銅、フルオロホウ酸銅又は硝酸銅から選択される請求項６に記載の電解めっき浴（請求項７）；銅イオンが約１から約３００ｇ／Ｌの量で存在する請求項６に記載の電解めっき浴（請求項８）；１以上の添加剤が促進剤、抑制剤、レベラー、グレインリファイナー、及び湿潤剤から選択される請求項１に記載の電解めっき浴（請求項８）が開示されている。また、特許文献１の［００３４］〜［００３６］段落には、促進剤（光沢剤）として、ＸＯ３Ｓ−Ｓ−Ｒ−ＳＨ、ＸＯ３Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−ＳＯ３Ｘ、ＸＯ３−Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ−ＳＯ３Ｘ（式中、Ｒは、任意に置換したアルキル基及び好ましくは１から６の炭素原子を有するアルキル基であり、より好ましくは１から４の炭素原子を有するアルキル基である；Ａｒは、任意に置換したフェニル基又はナフチル基等の任意に置換したアリール基である；及びＸは、ナトリウム又はカリウム等の対イオンである。）が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、以下の一般式（１）で表わされる化合物からなる銅めっき用添加剤：
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１〜６アルキル基、若しくは炭素原子数１〜３の置換基を有していてもよい炭素原子数５〜９のシクロアルキル基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、Ｒ１及びＲ２の全てが同時に水素であることは無い。Ｍはアルカリ金属、アンモニウム、若しくは１価の有機アンモニウムを表し、ｎは１〜７の数を表す）が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３０２７８９号公報 特許請求の範囲 ［００３４］ 、［００３５］、［００３６］段落
【特許文献２】特開２００５−４８２５６号公報 特許請求の範囲
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示された促進剤は、ある程度効果を発揮するものの、建浴後のメッキ浴の経時的な劣化が著しく、また、実用的な促進効果も未だ不十分であるという問題点がある。また、特許文献２に開示されている銅メッキ用添加剤は、経時的な劣化はある程度抑えられるものの促進効果の改善は不十分であった。より微細な構造の高集積化電子回路の効率的な製造が望まれる中で、より安定で且つ効果的な電解銅メッキ用添加剤が望まれているのが現状である。
【０００７】
従って、本発明の目的は、建浴後の経時的な劣化が殆どなく、且つより微細な構造であっても溝や穴に電解銅メッキによって銅を良好に埋め込むことを可能にする、電解銅メッキ用添加剤として好適な新規化合物、該新規化合物を必須の有効成分として含有する電解銅メッキ浴、及びこの銅メッキ浴を用いた電解銅メッキ方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、以下の一般式（１）で表される新規化合物に係るものである：
【化２】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、水素又は一般式（２）
【化３】
で表される芳香族基であり、Ｒ１及びＲ２の全てが同時に水素であることは無く、ｎが２以上の場合にＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｍはアルカリ金属、アンモニウムまたは１価の有機アンモニウムを表し、ｎは、１〜７の数を表し、Ａは、ベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン基、炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ｐは、０〜４の整数を表す］
【０００９】
また、本発明は、上記新規化合物を必須の添加剤成分として含有する水溶液からなることを特徴とする電解銅メッキ浴を提供することにある。
【００１０】
更に、本発明は、上記電解銅メッキ浴を用いることを特徴とする電解銅メッキ方法を提供することにある。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の効果は、建浴後の電解銅メッキ浴の経時的な変化が殆どなく、且つより微細な構造であっても溝や穴に電解銅メッキによってボイドを生じさせることなく銅を良好に埋め込むことを可能にする電解銅メッキ用添加剤に好適な新規化合物、該新規化合物を必須の有効成分として含有する電解銅メッキ浴、及びこの電解銅メッキ浴を用いた電解銅メッキ方法を提供したことにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の新規化合物は、一般式（１）で表される化合物である：
【化４】
【００１３】
上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、水素又は一般式（２）
【化５】
で表される芳香族基である。一般式（２）中、Ｒ３は、炭素数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基、ハロゲン基、炭素数１〜４、好ましくは１〜２のアルコキシ基を表す。ここで、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第２ブチル、第３ブチル基が例示できる。また、ハロゲン基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を例示できる。更に、アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、第２ブトキシ、第３ブトキシが例示できる。また、Ａは、ベンゼン環又はナフタレン環を表す。更に、ｐは、０〜４、好ましくは０〜２の数を表す。
【００１４】
上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２の全てが同時に水素であることは無く、ｎが２以上の場合にＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｍは、アルカリ金属、アンモニウムまたは１価の有機アンモニウムを表す。ここで、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムを例示することができる。また、１価の有機アンモニウムとしては、モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム等のアルカノールアンモニウム、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム等のアルキルアンモニウムを例示できる。なお、好ましいＭは、アルカリ金属またはアンモニウムである。ｎは、１〜７の数を表し、好ましくは１〜４であり、３が最適である。なお、Ｒ１及びＲ２は、フェニル基であることが好ましく、合成が容易でコスト的にも有利な対称形の化合物がより好ましい。
【００１５】
上記一般式（１）で表される新規化合物のより好ましい形態は、下記の一般式（３）で表される化合物である：
【化６】
【００１６】
一般式（３）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、上記一般式（１）のＲ１及びＲ２と同等の基であるが、Ｒ４とＲ５とＲ６の全てが同時に水素であることは無い。また、Ｍは、アルカリ金属または１価の有機アンモニウムを表す。
【００１７】
本発明の新規化合物の好ましい具体例は、以下の化合物１〜６に示される化合物である：
【化７】
【００１８】
なお、本発明の新規化合物を製造する方法は、特に限定されるものではなく、種々の有機合成反応を利用して行うことができる。例えば、１，２−ジヒドロキシ化合物とメチルスルホクロライド誘導体をアミン等の反応剤の存在下で反応させてエチレンジスルホネート誘導体を合成し、これにブチルリチウム等の縮合剤を作用させ、プロパンスルトン誘導体を得てから、このプロパンスルトン誘導体とチオ酢酸塩とを過酸化水素中で反応させる方法により得ることができる。更に詳細には、上記化合物１又は化合物２を得るには、下記反応式のＡのルートで製造することができ、上記化合物３又は化合物４を得るには、下記反応式のＢのルートで製造することができる：
【化８】
【００１９】
上記反応式中、Ｂｕはブチル基を表し、Ｍは、前記一般式（１）と同様である。
【００２０】
次に、本発明の電解銅メッキ浴について説明する。本発明の電解銅メッキ浴は、上記本発明の新規化合物を電解銅メッキ用添加剤として、必須の有効成分として含有する水溶液である。ここで、本発明の新規化合物の濃度は、０．１〜１００ｍｇ／リットル、より好ましくは０．５〜５０ｍｇ／リットル、さらに好ましくは１〜３０ｍｇ／リットルの範囲内である。該濃度が０．１ｍｇ／リットル未満であると、充分な使用効果が得られない場合があるために好ましくなく、また、１００ｍｇ／リットルを超えると、それに見合うだけの効果が得られないばかりか、逆にボイドが発生する場合があるために好ましくない。
【００２１】
本発明の電解銅メッキ浴に配合される本発明の新規化合物以外の成分は、従来公知の電解銅メッキ浴と同様に使用すればよい。例えば、銅の供給源である銅塩としては、硫酸銅、酢酸銅、フルオロホウ酸銅、硝酸銅等を使用することができ、電解質である無機酸としては、硫酸、燐酸、硝酸、ハロゲン化水素、スルファミン酸、ホウ酸、フルオロホウ酸等を使用することができる。
【００２２】
本発明の電解銅メッキ浴は、特に硫酸銅及び硫酸をベースとするメッキ浴が好適である。この場合、好ましくは硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏとして）１０〜３００ｇ／リットル、より好ましくは１００〜３００ｇ／リットル、硫酸２０〜４００ｇ／リットル、より好ましくは３０〜１５０ｇ／リットルの範囲内とすることが効率的である。
【００２３】
更に、本発明の電解銅メッキ浴には、塩化物イオンをメッキ浴中で２０〜１５０ｍｇ／リットル、より好ましくは３０〜１００ｍｇ／リットルの範囲内となるように配合することが好ましい。塩化物イオン源は特に限定されるものではないが、例えばＮａＣｌやＨＣｌなどを使用することができる。
【００２４】
更に、本発明の銅メッキ浴には、銅メッキ抑制剤を配合することが好ましい。銅メッキ抑制剤としては、例えば酸素含有高分子有機化合物を使用することができ、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンランダムコポリマー、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。本発明の効果を顕著に得る観点からこれら酸素含有高分子有機化合物は、好ましくは分子量５００〜１０００００、より好ましくは１０００〜１００００であることがよい。同様の観点から酸素含有高分子有機化合物の使用量は、メッキ浴中において好ましくは２０〜５０００ｍｇ／リットル、より好ましくは５０〜３０００ｍｇ／リットル用いるのがよい。
【００２５】
また、本発明の電解銅メッキ浴には、レベラーを配合してもよい。レベラーとしては、染料或はその誘導体、アミド化合物、チオアミド化合物、アミノカルボン酸化合物、窒素を含有する複素環化合物、チオ尿素類等が挙げられる。これらは通常、０．１〜１００ｍｇ／リットル、好ましくは０．５〜５０ｍｇ／リットル、更に好ましくは１〜３０ｍｇ／リットルの濃度で用いられる。
【００２６】
上記、レベラーの具体例としては、オーラミン、ヤーヌスグリーン、ヤーヌスブラック、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、Ｃ.Ｉ.(Color Index)ベーシックレッド２、トルイジンブルー、Ｃ.Ｉ.ダイレクトイエロー１、Ｃ.Ｉ.ベーシックブラック２、３−アミノ−６−ジメチルアミノ−２−メチルフェナジン一塩酸等の染料及びこれらの染料の誘導体、コハク酸イミド、２'−ビス(２−イミダゾリン)などのイミダゾリン類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、インドール類、２−ビニルピリジン、４−アセチルピリジン、４−メルカプト−２−カルボキシルピリジン、２，２'−ビピリジル、フェナントロリンなどのピリジン類、キノリン類、イソキノリン類、アニリン、３,３',３''−ニトリロ三プロピオン酸、ジアミノメチレンアミノ酢酸、グリシン、Ｎ−メチルグリシン、ジメチルグリシン、β−アラニン、システイン、グルタミン酸、アスパラギン酸、アミノ吉草酸、オルニチン、チオ尿素、１,３−ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、Ｎ,Ｎ'−ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１,３−ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素等が挙げられる。
【００２７】
本発明の電解銅メッキ浴には、電解銅メッキ浴に添加できることが知られているその他の添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲内で任意に用いることができる。
【００２８】
その他の添加剤としては、アントラキノン誘導体、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、アルカンスルホン酸、アルカンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸エステル、ヒドロキシアルカンスルホン酸、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩、ヒドロキシアルカンスルホン酸エステル、ヒドロキシアルカンスルホン酸有機酸エステル等が挙げられる。特に、ヒドロキシアルカンスルホン酸を使用するとアスペクト比の大きいトレンチやビアに対しても銅析出の偏りを無くすことによるボイド発生防止効果が得られるので、これを使用するのが好ましく、ヒドロキシアルカンスルホン酸としてはイセチオン酸が好ましい。ヒドロキシアルカンスルホン酸の好適な使用量は、本発明の新規化合物１に対して質量比で０．１〜１０倍、好ましくは０．２５〜７．５倍が良好な添加効果を示す範囲である。
【００２９】
本発明の電解銅メッキ方法は、電解銅メッキ浴として上記本発明の電解銅メッキ浴を使用する他は従来の電解銅メッキ方法と同様に行うことができる。例えば、メッキ浴温度は、１５〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃であり、電流密度は、１．０〜３０Ａ／ｄｍ２、好ましくは２．０〜５Ａ／ｄｍ２の範囲内である。また、メッキ浴の操作方法は、空気撹拌、急速液流撹拌、撹拌羽根等による機械撹拌等を使用することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例によって更に説明するが、これらに限定されるものではないことを理解されたい。
合成例１：上記化合物２の製造
（合成操作）
反応フラスコにジクロロメタン１２０ｍｌ、エチレングリコール４４ｍｍｏｌ、ベンジルスルホクロリド９５ｍｍｏｌを仕込み、−７５℃に冷却してから、トリエチルアミン１３ｍｌを８０ｍｌのジクロロメタンに溶解させた溶液を加えた。−７５℃で２時間攪拌後、室温で２時間攪拌して反応を完結させた。これらの仕込みから反応までは窒素雰囲気下で行った。反応液に水を４００ｍｌ加え、油水分離して得た有機層を濃縮して得た残渣をジエチルエーテル、エタノールの順で洗浄し、白色結晶である中間体（ａ１）を１２．９ｇ得た。
反応フラスコにテトラヒドロフラン２５０ｍｌ、中間体（ａ１）３６ｍｍｏｌを仕込み、−７５℃に冷却してから、ブチルリチウム４０ｍｍｏｌを１．６Ｍのヘキサン溶液として加えた。−７５℃で１時間攪拌した後、室温で３時間攪拌して反応を完結させた。これらの仕込みから反応までは窒素雰囲気下で行った。反応液に水４００ｍｌ、クロロホルム５００ｍｌを加え油水分離して得た有機層を濃縮して得た残渣を、シリカゲルを媒体とし、クロロホルムを展開溶媒としたカラムクロマトグラフを用いて精製し、中間体（ｂ１）を３．７３ｇ得た。
反応フラスコにチオ酢酸カリウム１８．９ｍｍｏｌ、エタノール６０ｍｌを仕込み、これに中間体（ｂ１）１８．８ｍｍｏｌをエタノール１５０ｍｌに溶解させた溶液を室温で加えた。室温で４時間攪拌後、溶媒をエタノールからジエチルエーテル３００ｍｌに交換し、固相を濾別した。濾液に０．８％水酸化カリウム水溶液を１５０ｇ加え、３０分攪拌した後、５．８ｍｍｏｌの過酸化水素を３１％水溶液として加え、室温で３時間攪拌した。溶媒を除去して得た結晶をエタノールで洗浄し、白色固体３．７５ｇを得た。
得られた白色固体について、元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲ（重水溶媒）測定を行い、目的物である上記化合物２であることを確認した。
【００３１】
（分析結果）
・炭素及び水素；ＣＨＮ元素分析
炭素３８．０質量％（理論値４０．２質量％）水素４．１質量％（理論値３．７４質量％）
・硫黄；ＩＣＰ発光分析
２３．０質量％（理論値２３．８質量％）
・カリウム；ＩＣＰ発光分析
１５．５質量％（理論値１４．８質量％）
・１Ｈ−ＮＭＲ
得られた白色固体の１Ｈ−ＮＭＲを図１に示す。
【００３２】
合成例２：上記化合物４の製造
（合成操作）
反応フラスコにジクロロメタン２５０ｍｌ、１−フェニルエチレンジオール７２．５ｍｍｏｌ、メタンスルホクロリド１５９ｍｍｏｌを仕込み、−７５℃に冷却してから、トリエチルアミン２２ｍｌを１００ｍｌのジクロロメタンに溶解させた溶液を加えた。−７５℃で３時間攪拌後、室温で２時間攪拌して反応を完結させた。これらの仕込みから反応までは窒素雰囲気下で行った。反応液に水を４００ｍｌ加え、油水分離して得た有機層を濃縮して得た残渣をジエチルエーテルで洗浄し、白色結晶である中間体（ａ２）を１８．７ｇ得た。
反応フラスコにテトラヒドロフラン５００ｍｌ、中間体（ａ２）６３．６ｍｍｏｌを仕込み、−７５℃に冷却してから、ブチルリチウム７０．４ｍｍｏｌを１．６Ｍのヘキサン溶液として加えた。−７５℃で３時間攪拌した後、室温で３時間攪拌して反応を完結させた。これらの仕込みから反応までは窒素雰囲気下で行った。反応液に水４００ｍｌ、ジクロロメタン５００ｍｌを加え油水分離して得た有機層を濃縮して得た残渣を、シリカゲルを媒体とし、クロロホルムを展開溶媒としたカラムクロマトグラフを用いて精製し、中間体（ｂ２）を７．６２ｇ得た。
反応フラスコにチオ酢酸カリウム３９ｍｍｏｌ、エタノール１００ｍｌを仕込み、これに中間体（ｂ２）３８ｍｍｏｌをエタノール２００ｍｌに溶解させた溶液を室温で加えた。室温で４時間攪拌後、溶媒をエタノールからジエチルエーテル６００ｍｌに交換し、固相を濾別した。濾液に１％水酸化カリウム水溶液を２００ｍｌ加え、３０分攪拌した後、ｐＨが１０になるまで１％塩酸水を加えた。１２．８ｍｍｏｌの過酸化水素を３１％水溶液として加え、室温で３時間攪拌した。溶媒を除去して得た結晶をエタノールで洗浄し、エタノール−水混合溶媒を用いて再結晶を２回行い、白色固体１．８０ｇを得た。
得られた白色固体について、元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲ（重水溶媒）測定を行い、目的物である上記化合物４であることを確認した。
【００３３】
（分析結果）
・炭素及び水素；ＣＨＮ元素分析
炭素３８．６質量％（理論値４０．２質量％）水素３．７４質量％（理論値３．７４質量％）
・硫黄；ＩＰＣ発光分析
２３．１質量％（理論値２３．８質量％）
・カリウム；ＩＣＰ発光分析
１４．９質量％（理論値１４．８質量％）
・１Ｈ−ＮＭＲ
得られた白色固体の１Ｈ−ＮＭＲを図２に示す。
【００３４】
実施例１及び比較例１
下記に記載した配合の電解銅メッキ浴について、電流密度−電位差測定を行った。結果を図３に示す。図３から化合物２を用いた本発明の電解銅メッキ浴は、類似化合物である添加剤を使用した比較例と比べて電流を通し易いことを確認できた。このことは、メッキ時のメッキ促進効果が大きいことを意味する。
【００３５】
（配合）
実施例１：硫酸銅５水和物２００ｇ／リットル、硫酸５０ｇ／リットル、数平均分子量３ ０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ３０００）１００ｍｇ／リットル、 化合物２＝１０ｍｇ／リットル、塩酸５０ｍｇ／リットル
比較例１：硫酸銅５水和物２００ｇ／リットル、硫酸５０ｇ／リットル、数平均分子量３ ０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ３０００）１００ｍｇ／リットル、 下記式の比較化合物１＝１０ｍｇ／リットル、塩酸５０ｍｇ／リットル
【００３６】
比較化合物１
【化９】
【００３７】
実施例２〜５、比較例２、３
表１に示した割合で各電解銅メッキ浴を建浴（調製）した。次に、径３０μｍ、アスペクト比１．０のビアを作成したプリント基板に対して、表１の配合の各電解銅メッキ浴を、建浴直後、建浴後６０分、建浴後２４時間の３種類の状態で用い、陰極電流密度２Ａ／ｄｍ２、浴温３０℃、メッキ時間３０分間の条件で電解銅メッキを行った。得られたプリント基板についてビア部の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、ボイドの有無を評価した。結果を表１に併記する。
【００３８】
【表１】
【００３９】
なお、比較例３に使用した比較化合物２は、下記の化合物である：
【化１０】
【００４０】
表１から判るとおり、本発明の新規化合物を電解銅メッキ用添加剤として使用した電解銅メッキ浴で電解銅メッキした場合は、建浴後のメッキ浴の経時劣化も見られず、且つ良好に銅を埋め込むことができるものである。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
建浴後の経時的な劣化が殆どなく、且つより微細な構造であっても溝や穴にボイドを生じさせること無く銅を良好に埋め込むことを可能にする電解銅メッキ浴を提供するので、高集積化電子回路の製造におけるダマシン法など、溝や穴に電解銅メッキによって銅を埋め込む用途に適用される。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】合成例１で得られた白色固体の１Ｈ−ＮＭＲのチャートを示す図である。
【図２】合成例２で得られた白色固体の１Ｈ−ＮＭＲのチャートを示す図である。
【図３】実施例１及び比較例１で得られた電解銅メッキ浴の電流密度−電位差測定の結果を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式（１）で表される新規化合物：
【化１】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、水素又は一般式（２）
【化２】
で表される芳香族基であり、Ｒ１及びＲ２の全てが同時に水素であることは無く、ｎが２以上の場合にＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｍはアルカリ金属、アンモニウムまたは１価の有機アンモニウムを表し、ｎは、１〜７の数を表し、Ａは、ベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン基、炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ｐは、０〜４の整数を表す］
【請求項２】
新規化合物は、以下の一般式（３）で表される化合物である、請求項１記載の新規化合物：
【化３】
［式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、上記Ｒ１及びＲ２と同意義であり、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の全てが同時に水素であることは無く、Ｍは、アルカリ金属、アンモニウムまたは１価の有機アンモニウムを表す］
【請求項３】
請求項１または２記載の新規化合物からなる電解銅メッキ用添加剤。
【請求項４】
請求項３記載の電解銅メッキ用添加剤を必須の添加剤成分として含有する水溶液からなることを特徴とする電解銅メッキ浴。
【請求項５】
更に、硫酸銅、硫酸、塩化物イオン及び酸素含有高分子有機化合物を含有する、請求項４記載の電解銅メッキ浴。
【請求項６】
請求項４または５に記載の電解銅メッキ浴を用いることを特徴とする電解銅メッキ方法。
【請求項１】
以下の一般式（１）で表される新規化合物：
【化１】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、水素又は一般式（２）
【化２】
で表される芳香族基であり、Ｒ１及びＲ２の全てが同時に水素であることは無く、ｎが２以上の場合にＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｍはアルカリ金属、アンモニウムまたは１価の有機アンモニウムを表し、ｎは、１〜７の数を表し、Ａは、ベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン基、炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ｐは、０〜４の整数を表す］
【請求項２】
新規化合物は、以下の一般式（３）で表される化合物である、請求項１記載の新規化合物：
【化３】
［式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、上記Ｒ１及びＲ２と同意義であり、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の全てが同時に水素であることは無く、Ｍは、アルカリ金属、アンモニウムまたは１価の有機アンモニウムを表す］
【請求項３】
請求項１または２記載の新規化合物からなる電解銅メッキ用添加剤。
【請求項４】
請求項３記載の電解銅メッキ用添加剤を必須の添加剤成分として含有する水溶液からなることを特徴とする電解銅メッキ浴。
【請求項５】
更に、硫酸銅、硫酸、塩化物イオン及び酸素含有高分子有機化合物を含有する、請求項４記載の電解銅メッキ浴。
【請求項６】
請求項４または５に記載の電解銅メッキ浴を用いることを特徴とする電解銅メッキ方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−１６２６４（Ｐ２００７−１６２６４Ａ）
【公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１９７３８４（Ｐ２００５−１９７３８４）
【出願日】平成１７年７月６日（２００５．７．６）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月６日（２００５．７．６）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]