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新規化合物、該化合物からなる電解銅メッキ用添加剤、該添加剤を含有する電解銅メッキ浴、該メッキ浴を使用する電解銅メッキ方法
説明

新規化合物、該化合物からなる電解銅メッキ用添加剤、該添加剤を含有する電解銅メッキ浴、該メッキ浴を使用する電解銅メッキ方法

【課題】建浴後の劣化が殆どなく、微細な溝や穴に対して銅の埋め込み性の良い電解銅メッキ用添加剤、それを用いた電解銅メッキ浴、及び電解銅メッキ方法の提供。
【解決手段】一般式(1)で表される化合物の使用:


(式中、R及びRは水素又は一般式(2)


で表される芳香族基、Mはアルカリ金属、アンモニウムまたは1価の有機アンモニウム、Aはベンゼン環又はナフタレン環、Rはアルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基を表す)

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電解銅メッキのための添加剤として好適な新規化合物、該化合物よりなる電解銅メッキ用添加剤、この添加剤を必須の有効成分として含有する電解銅メッキ浴、及びこの銅メッキ浴を用いた電解銅メッキ方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来、高集積化電子回路の製造におけるダマシン法など、溝や穴に電解銅メッキによって銅を埋め込む処理が行われているが、その際、溝や穴の底部における銅メッキの成長より壁面における銅メッキの成長が早くなると、溝や穴の内部にボイドを生じ、良好な銅メッキを行うことができなかった。
【0003】
この問題を解決するために、例えば特許文献1には、a)金属イオン源;b)2以上の酸を含む電解質;及びc)任意に1以上の添加剤を含む電解めっき浴(請求項1);2以上の酸が有機酸、無機酸又はこれらの混合物から選択される請求項1記載の電解めっき浴(請求項2);有機酸がアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、カルボン酸又はハロゲン化水素酸から選択される請求項2に記載の電解めっき浴(請求項3);無機酸が硫酸、燐酸、硝酸、ハロゲン化水素酸、スルファミン酸又はフルオロホウ酸から選択される請求項2に記載の電解めっき浴(請求項4);2以上の酸が約1から約350g/Lの量で存在する請求項1に記載の電解めっき浴(請求項5);金属イオン源が銅イオン源である請求項1に記載の電解めっき浴(請求項6);銅イオン源が硫酸銅、酢酸銅、フルオロホウ酸銅又は硝酸銅から選択される請求項6に記載の電解めっき浴(請求項7);銅イオンが約1から約300g/Lの量で存在する請求項6に記載の電解めっき浴(請求項8);1以上の添加剤が促進剤、抑制剤、レベラー、グレインリファイナー、及び湿潤剤から選択される請求項1に記載の電解めっき浴(請求項8)が開示されている。また、特許文献1の[0034]〜[0036]段落には、促進剤(光沢剤)として、XOS−S−R−SH、XOS−R−S−S−R−SOX、XO−Ar−S−S−Ar−SOX(式中、Rは、任意に置換したアルキル基及び好ましくは1から6の炭素原子を有するアルキル基であり、より好ましくは1から4の炭素原子を有するアルキル基である;Arは、任意に置換したフェニル基又はナフチル基等の任意に置換したアリール基である;及びXは、ナトリウム又はカリウム等の対イオンである。)が開示されている。
【0004】
また、特許文献2には、以下の一般式(1)で表わされる化合物からなる銅めっき用添加剤:
【化1】

(式中、R及びRは水素、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数1〜6アルキル基、若しくは炭素原子数1〜3の置換基を有していてもよい炭素原子数5〜9のシクロアルキル基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、R及びRの全てが同時に水素であることは無い。Mはアルカリ金属、アンモニウム、若しくは1価の有機アンモニウムを表し、nは1〜7の数を表す)が開示されている。
【0005】
【特許文献1】特開2002−302789号公報 特許請求の範囲 [0034] 、[0035]、[0036]段落
【特許文献2】特開2005−48256号公報 特許請求の範囲
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献1に開示された促進剤は、ある程度効果を発揮するものの、建浴後のメッキ浴の経時的な劣化が著しく、また、実用的な促進効果も未だ不十分であるという問題点がある。また、特許文献2に開示されている銅メッキ用添加剤は、経時的な劣化はある程度抑えられるものの促進効果の改善は不十分であった。より微細な構造の高集積化電子回路の効率的な製造が望まれる中で、より安定で且つ効果的な電解銅メッキ用添加剤が望まれているのが現状である。
【0007】
従って、本発明の目的は、建浴後の経時的な劣化が殆どなく、且つより微細な構造であっても溝や穴に電解銅メッキによって銅を良好に埋め込むことを可能にする、電解銅メッキ用添加剤として好適な新規化合物、該新規化合物を必須の有効成分として含有する電解銅メッキ浴、及びこの銅メッキ浴を用いた電解銅メッキ方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、以下の一般式(1)で表される新規化合物に係るものである:
【化2】

[式中、R及びRは、水素又は一般式(2)
【化3】

で表される芳香族基であり、R及びRの全てが同時に水素であることは無く、nが2以上の場合にR及びRはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Mはアルカリ金属、アンモニウムまたは1価の有機アンモニウムを表し、nは、1〜7の数を表し、Aは、ベンゼン環又はナフタレン環を表し、Rは、炭素数1〜4のアルキル基、ハロゲン基、炭素数1〜4のアルコキシ基を表し、pは、0〜4の整数を表す]
【0009】
また、本発明は、上記新規化合物を必須の添加剤成分として含有する水溶液からなることを特徴とする電解銅メッキ浴を提供することにある。
【0010】
更に、本発明は、上記電解銅メッキ浴を用いることを特徴とする電解銅メッキ方法を提供することにある。
【発明の効果】
【0011】
本発明の効果は、建浴後の電解銅メッキ浴の経時的な変化が殆どなく、且つより微細な構造であっても溝や穴に電解銅メッキによってボイドを生じさせることなく銅を良好に埋め込むことを可能にする電解銅メッキ用添加剤に好適な新規化合物、該新規化合物を必須の有効成分として含有する電解銅メッキ浴、及びこの電解銅メッキ浴を用いた電解銅メッキ方法を提供したことにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【0012】
本発明の新規化合物は、一般式(1)で表される化合物である:
【化4】

【0013】
上記一般式(1)中、R及びRは、水素又は一般式(2)
【化5】

で表される芳香族基である。一般式(2)中、Rは、炭素数1〜4、好ましくは1〜2のアルキル基、ハロゲン基、炭素数1〜4、好ましくは1〜2のアルコキシ基を表す。ここで、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第2ブチル、第3ブチル基が例示できる。また、ハロゲン基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を例示できる。更に、アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、第2ブトキシ、第3ブトキシが例示できる。また、Aは、ベンゼン環又はナフタレン環を表す。更に、pは、0〜4、好ましくは0〜2の数を表す。
【0014】
上記一般式(1)において、R及びRの全てが同時に水素であることは無く、nが2以上の場合にR及びRはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Mは、アルカリ金属、アンモニウムまたは1価の有機アンモニウムを表す。ここで、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムを例示することができる。また、1価の有機アンモニウムとしては、モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム等のアルカノールアンモニウム、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム等のアルキルアンモニウムを例示できる。なお、好ましいMは、アルカリ金属またはアンモニウムである。nは、1〜7の数を表し、好ましくは1〜4であり、3が最適である。なお、R及びRは、フェニル基であることが好ましく、合成が容易でコスト的にも有利な対称形の化合物がより好ましい。
【0015】
上記一般式(1)で表される新規化合物のより好ましい形態は、下記の一般式(3)で表される化合物である:
【化6】

【0016】
一般式(3)中、R、R及びRは、上記一般式(1)のR及びRと同等の基であるが、RとRとRの全てが同時に水素であることは無い。また、Mは、アルカリ金属または1価の有機アンモニウムを表す。
【0017】
本発明の新規化合物の好ましい具体例は、以下の化合物1〜6に示される化合物である:
【化7】

【0018】
なお、本発明の新規化合物を製造する方法は、特に限定されるものではなく、種々の有機合成反応を利用して行うことができる。例えば、1,2−ジヒドロキシ化合物とメチルスルホクロライド誘導体をアミン等の反応剤の存在下で反応させてエチレンジスルホネート誘導体を合成し、これにブチルリチウム等の縮合剤を作用させ、プロパンスルトン誘導体を得てから、このプロパンスルトン誘導体とチオ酢酸塩とを過酸化水素中で反応させる方法により得ることができる。更に詳細には、上記化合物1又は化合物2を得るには、下記反応式のAのルートで製造することができ、上記化合物3又は化合物4を得るには、下記反応式のBのルートで製造することができる:
【化8】

【0019】
上記反応式中、Buはブチル基を表し、Mは、前記一般式(1)と同様である。
【0020】
次に、本発明の電解銅メッキ浴について説明する。本発明の電解銅メッキ浴は、上記本発明の新規化合物を電解銅メッキ用添加剤として、必須の有効成分として含有する水溶液である。ここで、本発明の新規化合物の濃度は、0.1〜100mg/リットル、より好ましくは0.5〜50mg/リットル、さらに好ましくは1〜30mg/リットルの範囲内である。該濃度が0.1mg/リットル未満であると、充分な使用効果が得られない場合があるために好ましくなく、また、100mg/リットルを超えると、それに見合うだけの効果が得られないばかりか、逆にボイドが発生する場合があるために好ましくない。
【0021】
本発明の電解銅メッキ浴に配合される本発明の新規化合物以外の成分は、従来公知の電解銅メッキ浴と同様に使用すればよい。例えば、銅の供給源である銅塩としては、硫酸銅、酢酸銅、フルオロホウ酸銅、硝酸銅等を使用することができ、電解質である無機酸としては、硫酸、燐酸、硝酸、ハロゲン化水素、スルファミン酸、ホウ酸、フルオロホウ酸等を使用することができる。
【0022】
本発明の電解銅メッキ浴は、特に硫酸銅及び硫酸をベースとするメッキ浴が好適である。この場合、好ましくは硫酸銅(CuSO・5HOとして)10〜300g/リットル、より好ましくは100〜300g/リットル、硫酸20〜400g/リットル、より好ましくは30〜150g/リットルの範囲内とすることが効率的である。
【0023】
更に、本発明の電解銅メッキ浴には、塩化物イオンをメッキ浴中で20〜150mg/リットル、より好ましくは30〜100mg/リットルの範囲内となるように配合することが好ましい。塩化物イオン源は特に限定されるものではないが、例えばNaClやHClなどを使用することができる。
【0024】
更に、本発明の銅メッキ浴には、銅メッキ抑制剤を配合することが好ましい。銅メッキ抑制剤としては、例えば酸素含有高分子有機化合物を使用することができ、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンランダムコポリマー、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。本発明の効果を顕著に得る観点からこれら酸素含有高分子有機化合物は、好ましくは分子量500〜100000、より好ましくは1000〜10000であることがよい。同様の観点から酸素含有高分子有機化合物の使用量は、メッキ浴中において好ましくは20〜5000mg/リットル、より好ましくは50〜3000mg/リットル用いるのがよい。
【0025】
また、本発明の電解銅メッキ浴には、レベラーを配合してもよい。レベラーとしては、染料或はその誘導体、アミド化合物、チオアミド化合物、アミノカルボン酸化合物、窒素を含有する複素環化合物、チオ尿素類等が挙げられる。これらは通常、0.1〜100mg/リットル、好ましくは0.5〜50mg/リットル、更に好ましくは1〜30mg/リットルの濃度で用いられる。
【0026】
上記、レベラーの具体例としては、オーラミン、ヤーヌスグリーン、ヤーヌスブラック、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、C.I.(Color Index)ベーシックレッド2、トルイジンブルー、C.I.ダイレクトイエロー1、C.I.ベーシックブラック2、3−アミノ−6−ジメチルアミノ−2−メチルフェナジン一塩酸等の染料及びこれらの染料の誘導体、コハク酸イミド、2'−ビス(2−イミダゾリン)などのイミダゾリン類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、インドール類、2−ビニルピリジン、4−アセチルピリジン、4−メルカプト−2−カルボキシルピリジン、2,2'−ビピリジル、フェナントロリンなどのピリジン類、キノリン類、イソキノリン類、アニリン、3,3',3''−ニトリロ三プロピオン酸、ジアミノメチレンアミノ酢酸、グリシン、N−メチルグリシン、ジメチルグリシン、β−アラニン、システイン、グルタミン酸、アスパラギン酸、アミノ吉草酸、オルニチン、チオ尿素、1,3−ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、N,N'−ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、1,3−ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素等が挙げられる。
【0027】
本発明の電解銅メッキ浴には、電解銅メッキ浴に添加できることが知られているその他の添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲内で任意に用いることができる。
【0028】
その他の添加剤としては、アントラキノン誘導体、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、アルカンスルホン酸、アルカンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸エステル、ヒドロキシアルカンスルホン酸、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩、ヒドロキシアルカンスルホン酸エステル、ヒドロキシアルカンスルホン酸有機酸エステル等が挙げられる。特に、ヒドロキシアルカンスルホン酸を使用するとアスペクト比の大きいトレンチやビアに対しても銅析出の偏りを無くすことによるボイド発生防止効果が得られるので、これを使用するのが好ましく、ヒドロキシアルカンスルホン酸としてはイセチオン酸が好ましい。ヒドロキシアルカンスルホン酸の好適な使用量は、本発明の新規化合物1に対して質量比で0.1〜10倍、好ましくは0.25〜7.5倍が良好な添加効果を示す範囲である。
【0029】
本発明の電解銅メッキ方法は、電解銅メッキ浴として上記本発明の電解銅メッキ浴を使用する他は従来の電解銅メッキ方法と同様に行うことができる。例えば、メッキ浴温度は、15〜40℃、好ましくは20〜30℃であり、電流密度は、1.0〜30A/dm、好ましくは2.0〜5A/dmの範囲内である。また、メッキ浴の操作方法は、空気撹拌、急速液流撹拌、撹拌羽根等による機械撹拌等を使用することができる。
【実施例】
【0030】
以下、本発明を実施例によって更に説明するが、これらに限定されるものではないことを理解されたい。
合成例1:上記化合物2の製造
(合成操作)
反応フラスコにジクロロメタン120ml、エチレングリコール44mmol、ベンジルスルホクロリド95mmolを仕込み、−75℃に冷却してから、トリエチルアミン13mlを80mlのジクロロメタンに溶解させた溶液を加えた。−75℃で2時間攪拌後、室温で2時間攪拌して反応を完結させた。これらの仕込みから反応までは窒素雰囲気下で行った。反応液に水を400ml加え、油水分離して得た有機層を濃縮して得た残渣をジエチルエーテル、エタノールの順で洗浄し、白色結晶である中間体(a1)を12.9g得た。
反応フラスコにテトラヒドロフラン250ml、中間体(a1)36mmolを仕込み、−75℃に冷却してから、ブチルリチウム40mmolを1.6Mのヘキサン溶液として加えた。−75℃で1時間攪拌した後、室温で3時間攪拌して反応を完結させた。これらの仕込みから反応までは窒素雰囲気下で行った。反応液に水400ml、クロロホルム500mlを加え油水分離して得た有機層を濃縮して得た残渣を、シリカゲルを媒体とし、クロロホルムを展開溶媒としたカラムクロマトグラフを用いて精製し、中間体(b1)を3.73g得た。
反応フラスコにチオ酢酸カリウム18.9mmol、エタノール60mlを仕込み、これに中間体(b1)18.8mmolをエタノール150mlに溶解させた溶液を室温で加えた。室温で4時間攪拌後、溶媒をエタノールからジエチルエーテル300mlに交換し、固相を濾別した。濾液に0.8%水酸化カリウム水溶液を150g加え、30分攪拌した後、5.8mmolの過酸化水素を31%水溶液として加え、室温で3時間攪拌した。溶媒を除去して得た結晶をエタノールで洗浄し、白色固体3.75gを得た。
得られた白色固体について、元素分析及びH−NMR(重水溶媒)測定を行い、目的物である上記化合物2であることを確認した。
【0031】
(分析結果)
・炭素及び水素;CHN元素分析
炭素38.0質量%(理論値40.2質量%)水素4.1質量%(理論値3.74質量%)
・硫黄;ICP発光分析
23.0質量%(理論値23.8質量%)
・カリウム;ICP発光分析
15.5質量%(理論値14.8質量%)
H−NMR
得られた白色固体のH−NMRを図1に示す。
【0032】
合成例2:上記化合物4の製造
(合成操作)
反応フラスコにジクロロメタン250ml、1−フェニルエチレンジオール72.5mmol、メタンスルホクロリド159mmolを仕込み、−75℃に冷却してから、トリエチルアミン22mlを100mlのジクロロメタンに溶解させた溶液を加えた。−75℃で3時間攪拌後、室温で2時間攪拌して反応を完結させた。これらの仕込みから反応までは窒素雰囲気下で行った。反応液に水を400ml加え、油水分離して得た有機層を濃縮して得た残渣をジエチルエーテルで洗浄し、白色結晶である中間体(a2)を18.7g得た。
反応フラスコにテトラヒドロフラン500ml、中間体(a2)63.6mmolを仕込み、−75℃に冷却してから、ブチルリチウム70.4mmolを1.6Mのヘキサン溶液として加えた。−75℃で3時間攪拌した後、室温で3時間攪拌して反応を完結させた。これらの仕込みから反応までは窒素雰囲気下で行った。反応液に水400ml、ジクロロメタン500mlを加え油水分離して得た有機層を濃縮して得た残渣を、シリカゲルを媒体とし、クロロホルムを展開溶媒としたカラムクロマトグラフを用いて精製し、中間体(b2)を7.62g得た。
反応フラスコにチオ酢酸カリウム39mmol、エタノール100mlを仕込み、これに中間体(b2)38mmolをエタノール200mlに溶解させた溶液を室温で加えた。室温で4時間攪拌後、溶媒をエタノールからジエチルエーテル600mlに交換し、固相を濾別した。濾液に1%水酸化カリウム水溶液を200ml加え、30分攪拌した後、pHが10になるまで1%塩酸水を加えた。12.8mmolの過酸化水素を31%水溶液として加え、室温で3時間攪拌した。溶媒を除去して得た結晶をエタノールで洗浄し、エタノール−水混合溶媒を用いて再結晶を2回行い、白色固体1.80gを得た。
得られた白色固体について、元素分析及びH−NMR(重水溶媒)測定を行い、目的物である上記化合物4であることを確認した。
【0033】
(分析結果)
・炭素及び水素;CHN元素分析
炭素38.6質量%(理論値40.2質量%)水素3.74質量%(理論値3.74質量%)
・硫黄;IPC発光分析
23.1質量%(理論値23.8質量%)
・カリウム;ICP発光分析
14.9質量%(理論値14.8質量%)
H−NMR
得られた白色固体のH−NMRを図2に示す。
【0034】
実施例1及び比較例1
下記に記載した配合の電解銅メッキ浴について、電流密度−電位差測定を行った。結果を図3に示す。図3から化合物2を用いた本発明の電解銅メッキ浴は、類似化合物である添加剤を使用した比較例と比べて電流を通し易いことを確認できた。このことは、メッキ時のメッキ促進効果が大きいことを意味する。
【0035】
(配合)
実施例1:硫酸銅5水和物200g/リットル、硫酸50g/リットル、数平均分子量3 000のポリエチレングリコール(PEG3000)100mg/リットル、 化合物2=10mg/リットル、塩酸50mg/リットル
比較例1:硫酸銅5水和物200g/リットル、硫酸50g/リットル、数平均分子量3 000のポリエチレングリコール(PEG3000)100mg/リットル、 下記式の比較化合物1=10mg/リットル、塩酸50mg/リットル
【0036】
比較化合物1
【化9】

【0037】
実施例2〜5、比較例2、3
表1に示した割合で各電解銅メッキ浴を建浴(調製)した。次に、径30μm、アスペクト比1.0のビアを作成したプリント基板に対して、表1の配合の各電解銅メッキ浴を、建浴直後、建浴後60分、建浴後24時間の3種類の状態で用い、陰極電流密度2A/dm、浴温30℃、メッキ時間30分間の条件で電解銅メッキを行った。得られたプリント基板についてビア部の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、ボイドの有無を評価した。結果を表1に併記する。
【0038】
【表1】

【0039】
なお、比較例3に使用した比較化合物2は、下記の化合物である:
【化10】

【0040】
表1から判るとおり、本発明の新規化合物を電解銅メッキ用添加剤として使用した電解銅メッキ浴で電解銅メッキした場合は、建浴後のメッキ浴の経時劣化も見られず、且つ良好に銅を埋め込むことができるものである。
【産業上の利用可能性】
【0041】
建浴後の経時的な劣化が殆どなく、且つより微細な構造であっても溝や穴にボイドを生じさせること無く銅を良好に埋め込むことを可能にする電解銅メッキ浴を提供するので、高集積化電子回路の製造におけるダマシン法など、溝や穴に電解銅メッキによって銅を埋め込む用途に適用される。
【図面の簡単な説明】
【0042】
【図1】合成例1で得られた白色固体のH−NMRのチャートを示す図である。
【図2】合成例2で得られた白色固体のH−NMRのチャートを示す図である。
【図3】実施例1及び比較例1で得られた電解銅メッキ浴の電流密度−電位差測定の結果を示すグラフである。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下の一般式(1)で表される新規化合物:
【化1】

[式中、R及びRは、水素又は一般式(2)
【化2】

で表される芳香族基であり、R及びRの全てが同時に水素であることは無く、nが2以上の場合にR及びRはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Mはアルカリ金属、アンモニウムまたは1価の有機アンモニウムを表し、nは、1〜7の数を表し、Aは、ベンゼン環又はナフタレン環を表し、Rは、炭素数1〜4のアルキル基、ハロゲン基、炭素数1〜4のアルコキシ基を表し、pは、0〜4の整数を表す]
【請求項2】
新規化合物は、以下の一般式(3)で表される化合物である、請求項1記載の新規化合物:
【化3】

[式中、R、R及びRは、上記R及びRと同意義であり、R、R及びRの全てが同時に水素であることは無く、Mは、アルカリ金属、アンモニウムまたは1価の有機アンモニウムを表す]
【請求項3】
請求項1または2記載の新規化合物からなる電解銅メッキ用添加剤。
【請求項4】
請求項3記載の電解銅メッキ用添加剤を必須の添加剤成分として含有する水溶液からなることを特徴とする電解銅メッキ浴。
【請求項5】
更に、硫酸銅、硫酸、塩化物イオン及び酸素含有高分子有機化合物を含有する、請求項4記載の電解銅メッキ浴。
【請求項6】
請求項4または5に記載の電解銅メッキ浴を用いることを特徴とする電解銅メッキ方法。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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