新規化合物およびその製造方法、ならびに新規ポリエステルおよびその製造方法
【課題】双環状ビス（γ−ブチロラクトン）類に反応性の高い官能基を導入した新規化合物およびその製造方法を提供すると共に、該化合物とエポキシ化合物とを共重合させてなる新規ポリエステルおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明に係るポリエステルは、下記式（４）で示される構造を有することを特徴とする。
【化２３】
【解決手段】本発明に係るポリエステルは、下記式（４）で示される構造を有することを特徴とする。
【化２３】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規化合物およびその製造方法、ならびに該化合物とエポキシ化合物とを共重合させてなる新規ポリエステルおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気部品用材料、電子部品用材料等の用途として好適に用いられるポリエステルの製造方法としては、金属アルコキシドをはじめとする有機金属化合物等の求核試薬を用い、双環状ビス（γ−ブチロラクトン）類とエポキシドの交互共重合を行う方法が知られている（特許文献１および非特許文献１〜５参照）。
【０００３】
上述した電気部品用材料、電子部品用材料の用途として使用されるポリエステルは、密着性や硬化性等を向上させる観点から、高い反応性基を導入することを目的として開発が進められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−６２０６５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｔ．Ｔａｎａｋａ，Ａ．Ｔａｄｏｋｏｒｏ，Ｔ．Ｅｎｄｏ、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」、１９９２、２５、２７８２
【非特許文献２】Ａ．Ｔａｄｏｋｏｒｏ，Ｔ．Ｔａｎａｋａ，Ｔ．Ｅｎｄｏ、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」、１９９３、２６、４４００
【非特許文献３】Ｔ．Ｔａｎａｋａ，Ａ．Ｔａｄｏｋｏｒｏ，Ｋ．Ｃｈｕｎｇ、Ｔ．Ｅｎｄｏ、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」、１９９５、２８、１３４０
【非特許文献４】Ｋ．Ｃｈｕｎｇ、Ｔ．Ｔａｎａｋａ，Ｔ．Ｅｎｄｏ、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」、１９９５、２８、３０４８
【非特許文献５】Ｋ．Ｃｈｕｎｇ、Ｔ．Ｔａｎａｋａ，Ｔ．Ｅｎｄｏ、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」、１９９７、３０、２５３２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の双環状ビス（γ−ブチロラクトン）類に、たとえばビニル基等の反応性の高い官能基を付加させる合成を検討しても、反応時にビニル基が反応してしまい、付加させることは技術的に困難であった。そのため、従来の双環状ビス（γ−ブチロラクトン）類とエポキシ化合物との共重合により得られるポリエステルの側鎖に、反応性の高い官能基を修飾させることが不可能であった。
【０００７】
そこで、本発明に係る態様は、上記課題を解決することで、双環状ビス（γ−ブチロラクトン）類に反応性の高い官能基を導入した新規化合物およびその製造方法を提供すると共に、該化合物とエポキシ化合物とを共重合させてなる新規ポリエステルおよびその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【０００９】
［適用例１］
本発明に係る化合物は、下記式（１）で示される化合物である。
【化１】
（上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ同一または異なってもよく、水素原子、水酸基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシル基、アリールオキシ基を表す。）
【００１０】
［適用例２］
本発明に係る化合物の製造方法は、
下記式（２）で示される化合物と、下記式（３）で示される化合物と、を反応させることによりなる。
【化２】
（上記式（２）中、Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ同一または異なってもよく、水素原子、水酸基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシル基、アリールオキシ基を表す。）
【化３】
（上記式（３）中、Ｒ１は、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）
【００１１】
［適用例３］
本発明に係るポリエステルは、下記式（４）または下記式（５）で示される構造を有する。
【化４】
（上記式（４）中、Ｒ１は、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ同一または異なってもよく、水素原子、水酸基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシル基、アリールオキシ基を表す。Ｒ７は、水酸基、アリールオキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基またはアルコキシル基を表す。）
【化５】
（上記式（５）中、Ｒ１は、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ同一または異なってもよく、水素原子、水酸基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシル基、アリールオキシ基を表す。Ｒ１８は、置換もしくは非置換の、炭素数２〜２４の２価の炭化水素基、または２価の複素環式基を表す。）
【００１２】
［適用例４］
適用例３のポリエステルにおいて、
ポリスチレン換算で求めた重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００〜１００，０００であることができる。
【００１３】
［適用例５］
本発明に係るポリエステルの製造方法は、
適用例１に記載の化合物と、エポキシ化合物と、を反応させることによりなる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る上記式（１）で示される化合物は、分子内に反応性の高い官能基を導入させることができる。また、エポキシ化合物と共重合させる際に、該官能基が形成されるので、該官能基を残したままポリエステルを合成することができる。
【００１５】
本発明に係るポリエステルは、上記式（１）で示される化合物とエポキシ化合物とを共重合させることにより、反応性の高い官能基を側鎖に有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】合成例１で製造した化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】合成例１で製造した化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】合成例１で製造した化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図４】合成例２で製造したポリエステルの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】合成例２で製造したポリエステルのＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係る化合物およびその製造方法、ならびにポリエステルおよびその製造方法について具体的に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に特に限定されるものではない。下記の実施形態は、本発明に係る化合物およびポリエステルを合成するための一例にすぎない。
【００１８】
１．化合物
本発明に係る化合物は、下記式（１）で示される。
【００１９】
【化６】
【００２０】
以下に、上記式（１）中の記号の説明を行う。
Ｒ１は、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。炭素数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基が挙げられる。具体的には、炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、炭素数２〜１２のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等が挙げられ、炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【００２１】
式（１）中、Ｒ１としては、後述する式（４）または式（５）で示されるポリエステルに、より反応性の高い官能基を導入できる観点から、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
【００２２】
Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ同一または異なってもよく、水素原子、水酸基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシル基、アリールオキシ基を表す。炭素数１〜１２の炭化水素基としては、前述したＲ１と同義であり、上記において説明したとおりである。アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００２３】
式（１）中、Ｒ２〜Ｒ６は、前記例示した基の中でも水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【００２４】
２．化合物の製造方法
本発明に係る上記式（１）で示される化合物は、（Ａ）下記式（２）で示される化合物（以下、単に「（Ａ）成分」ともいう）と、（Ｂ）下記式（３）で示される化合物（以下、単に「（Ｂ）成分」ともいう）と、を反応させて得ることができる。
【００２５】
かかる反応には、塩基性求核剤等の触媒を用いてもよい。塩基性求核剤を用いることで、反応性の高い官能基を反応させることなく、上記式（１）で示される化合物を得ることができる。塩基性求核剤は、エステルに対して求核攻撃し、その後脱離可能な求核剤であれば特に制限されない。塩基性求核剤としては、たとえば第３級アミン類；ピリジン、トリアルキルアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７）等が好適に用いられる。なお、塩基性求核剤の量は、（Ａ）成分１ｍｏｌに対して、通常０．１〜１００ｍｏｌである。
【００２６】
また、かかる反応には、（Ｂ）成分の重合禁止剤を用いてもよい。重合禁止剤の量は、（Ｂ）成分１ｍｏｌに対して、通常０〜１ｍｏｌである。重合禁止剤としては、遷移金属塩が用いられ、具体的には、銅塩化合物、マンガン塩化合物が挙げられる。
【００２７】
上記銅塩化合物としては、たとえば酢酸銅、サリチル酸銅、チオシアン酸銅、硝酸銅、塩化銅、炭酸銅、水酸化銅、アクリル酸銅などの銅塩、および下記式（６）で示される化合物（ジアルキルジチオカルバミン酸銅）が挙げられる。
【化７】
上記式（６）で示される化合物中のＲ１６は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。炭素数１〜１２のアルキル基の中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のいずれかであることが好ましい。
【００２８】
上記マンガン塩化合物としては、たとえばジフェニルジチオカルバミン酸マンガン、ギ酸マンガン、酢酸マンガン、オクタン酸マンガン、ナフテン酸マンガン、マンガン酸カリウム、過マンガン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のマンガン塩、および下記式（７）で示される化合物（ジアルキルジチオカルバミン酸マンガン）が挙げられる。
【化８】
上記式（７）で示される化合物のＲ１７は、前述したＲ１６と同義であり、上記において説明したとおりである。
【００２９】
反応原料のモル比は、（Ａ）成分１ｍｏｌに対して、（Ｂ）成分を１〜１０ｍｏｌの範囲で用いることが好ましく、２〜５ｍｏｌの範囲で用いることがより好ましい。
【００３０】
反応温度は、特に制限されないが、反応を円滑に進行させるためには、通常８０〜２００℃の範囲であることが好ましく、１２０〜１５０℃の範囲であることがより好ましい。
【００３１】
反応時間は、温度や触媒量等の条件によって異なり、特に制限されないが、通常１〜１２時間の範囲である。
【００３２】
なお、本発明に係る上記式（１）で示される化合物の製造方法では、反応に影響を与えない不活性溶媒、具体的にはヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン等の芳香族炭化水素等を用いてもよいが、反応への影響がより少ない点で溶媒は用いない方が好ましい。
【００３３】
次に、本発明に係る上記式（１）で示される化合物の製造方法に用いる各成分について説明する。
【００３４】
２．１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、下記式（２）で示される化合物である。
【００３５】
【化９】
【００３６】
上記式（２）中、Ｒ２〜Ｒ６は、上記式（１）中のＲ２〜Ｒ６と同義であり、上記において説明したとおりである。
【００３７】
（Ａ）成分の具体例としては、たとえば２−メチル−１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、クエン酸、イソクエン酸、２−メチルイソクエン酸、ヒドロキシクエン酸等が挙げられる。これらの中でも、１，２，３−プロパントリカルボン酸が好ましい。
【００３８】
２．２．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、下記式（３）で示される化合物である。
【００３９】
【化１０】
【００４０】
上記式（３）中、Ｒ１は、上記式（１）中のＲ１と同義であり、上記において説明したとおりである。
【００４１】
（Ｂ）成分の具体例としては、たとえばアクリル酸メタクリル酸無水物、ジアクリル酸無水物、ジメタクリル酸無水物が挙げられる。これらの中でも、ジメタクリル酸無水物が好ましい。
【００４２】
３．ポリエステル
本発明に係るポリエステルは、下記式（４）または下記式（５）で示される構造を有する。
【００４３】
【化１１】
【００４４】
以下に、上記式（４）中の記号の説明を行う。
Ｒ１は、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ同一または異なってもよく、水素原子、水酸基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシル基、アリールオキシ基を表し、前記説明と同じである。
【００４５】
Ｒ７は、水酸基、アリールオキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基またはアルコキシル基を表す。炭素数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基等が挙げられる。具体的には、炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、炭素数２〜１２のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等が挙げられ、炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられ、炭素数１〜１２のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。Ｒ７は、前記例示した基の中でもフェノキシ基であることが好ましい。
【００４６】
【化１２】
【００４７】
以下に、上記式（５）中の記号の説明を行う。
Ｒ１〜Ｒ６は、上記式（４）中のＲ１〜Ｒ６と同義であり、上記において説明したとおりである。Ｒ１８は、置換もしくは非置換の、炭素数２〜２４の２価の炭化水素基、または２価の複素環式基を表す。また、２価の炭化水素基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、およびこれらが結合した基が挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレン基、炭素数３〜１２のシクロアルキレン基がより好ましい。２価の複素環式基としては、酸素原子、硫黄原子、および窒素原子から選択される原子を１〜４個有する２価の複素環式基が挙げられる。
【００４８】
具体的には、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基が挙げられ、シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられ、フェニレン基としては、ｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、フェニレンオキシド等が挙げられ、２価の複素環式基としては、１，４−ピリジレン基、２，５−ピリジレン基、１，４−フラニレン基等が挙げられる。
【００４９】
４．ポリエステルの製造方法
本発明に係る上記式（４）または上記式（５）で示される構造を有するポリエステルは、（Ｃ）前記式（１）で示される化合物（以下、単に「（Ｃ）成分」ともいう）と、（Ｄ）エポキシ化合物（以下、単に（Ｄ）成分ともいう）と、を反応させて得ることができる。
【００５０】
まず、本発明に係る上記式（４）または上記式（５）で示される構造を有するポリエステルの製造方法に用いる各成分について説明する。
【００５１】
４．１．（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、双環状ビス（γ−ブチロラクトン）類であり、上記式（１）で示される化合物である。上記式（４）または上記式（５）で示される構造を有するポリエステルに、より反応性の高い官能基を導入する観点から、前記式（１）中のＲ１は、水素原子またはメチル基であることが好ましい。上記式（１）中のＲ１を水素原子とした場合、前記式（１）で示される化合物はビニル基を有することになるが、上記式（１）で示される化合物とエポキシ化合物とを反応させても、かかるビニル基は反応に寄与しない。したがって、上記式（４）または上記式（５）で示される構造を有するポリエステルは、反応性の高いビニル基を側鎖の末端に有することができる。なお、（Ｃ）成分の詳細な説明は、上述したので省略する。
【００５２】
４．２．（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は、少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ化合物であれば特に限定されないが、１つまたは２つのエポキシ基を有する化合物であることが好ましい。
【００５３】
１つのエポキシ基を有する化合物としては、たとえば下記式（８）で示される化合物が挙げられる。
【００５４】
【化１３】
【００５５】
式（８）中、Ｒ８およびＲ９は、同一または異なってもよく、水素原子、または置換（エポキシ基以外）もしくは非置換の炭素数１〜２４の炭化水素基を表す。ここで、Ｒ８およびＲ９で示される炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙げられ、これらの中でも炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基が好ましい。炭化水素基上の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシル基等が挙げられる。
【００５６】
このような１つのエポキシ基を有する化合物の具体例としては、Ｒ８および／またはＲ９がアルキル基のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、グリシドール、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エポキシペンタン、エポキシブタン；Ｒ８および／またはＲ９がシクロアルキル基のペンタメチレンオキシド、エポキシシクロペンタン、エポキシシクロヘキサン；Ｒ８および／またはＲ９が芳香族炭化水素基のスチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５７】
２つのエポキシ基を有する化合物としては、たとえば下記式（９）で示される化合物が挙げられる。
【００５８】
【化１４】
【００５９】
式（９）中、Ｒ１０およびＲ１１は、同一または異なってもよく、水素原子、または置換（エポキシ基以外）もしくは非置換の炭素数１〜２４の炭化水素基、アリールオキシ基を表す。炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、およびこれらが結合した基が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基が好ましい。Ｒ１０〜Ｒ１１で表される炭化水素基およびアリールオキシ基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシル基等が挙げられる。
【００６０】
式（９）中、Ｒ１２は、置換もしくは非置換の、炭素数２〜２４の２価の炭化水素基、または２価の複素環式基を表す。２価の炭化水素基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、およびこれらが結合した基が挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレン基、炭素数３〜１２のシクロアルキレン基が好ましい。また、２価の複素環式基としては、酸素原子、硫黄原子、および窒素原子から選択される原子を１〜４個有する複素環式基が挙げられる。Ｒ１２で表される炭化水素基および複素環式基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシル基、アリールオキシ基等が挙げられる。
【００６１】
このような２つのエポキシ基を有する化合物の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１，３−ビス｛４−［１−メチル−１−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−エチル］−フェノキシ｝−プロパン−２−オール、１，３−ビス−｛２，６−ジブロモ−４−［１−（３，５−ジブロモ−４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−メチル−エチル］−フェノキシ｝−プロパン−２−オール、１−（３−（２−（４−（（オキシラン−２−イル）メトキシ）フェニル）プロパン−２−イル）フェノキシ）−３−（４−（２−（４−（（オキシラン−２−イル）メトキシ）フェニル）プロパン−２−イル）フェノキシ）プロパン−２−オールが挙げられる。
【００６２】
なお、少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ化合物は、上記以外のエポキシ基を有する重合体であってもよい。この場合、エポキシ基は、分子構造のいずれの部位に存在してもよい。たとえば主鎖の末端に存在してもよいし、側鎖の末端に存在してもよい。反応効率の観点からは、側鎖の末端にエポキシ基を有する化合物が好ましい。エポキシ基を有する重合体としては、たとえばポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリシジルメタクリレート、ポリグリシジルアクリレート等が挙げられる。
【００６３】
反応原料のモル比は、（Ｃ）成分１ｍｏｌに対して、（Ｄ）成分を０．１〜１０ｍｏｌの範囲で用いることが好ましく、０．５〜２ｍｏｌの範囲で用いることがより好ましい。
【００６４】
４．３．重合開始剤
本発明に係る上記式（４）または上記式（５）で示される構造を有するポリエステルを製造する際に、重合開始剤としてホスフィン類を使用することができる。ホスフィン類としては、ホスフィン、ホスフィン化合物、ホスファイト化合物等が挙げられ、これらの中でも下記式（１０）で表される化合物が好適に用いられる。
【００６５】
【化１５】
【００６６】
式（１０）中、Ｒ１３〜Ｒ１５は、それぞれ同一または異なってもよく、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素基、または炭素数１〜１２のアルコキシル基を表す。
【００６７】
炭素数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基等が挙げられ、具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基等が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【００６８】
また、炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素基としては、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、炭素数２〜１２のハロゲン化アルケニル基、炭素数３〜１２のハロゲン化シクロアルキル基、炭素数６〜１２のハロゲン化芳香族炭化水素基等が挙げられる。具体的には、ハロゲン化アルキル基としては、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタブロモエチル基等が挙げられ、ハロゲン化芳香族炭化水素基としては、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、クロロナフチル基等が挙げられる。また、炭素数１〜１２のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００６９】
Ｒ１３〜Ｒ１５としては、これらの中でも、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基等であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基であることがより好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。
【００７０】
本発明に係る上記式（４）または上記式（５）で示される構造を有するポリエステルを製造する際、ホスフィン類の使用量は、（Ｃ）成分１ｍｏｌに対して、通常０．００１〜１ｍｏｌである。
【００７１】
また、本発明のポリエステルの製造方法に用いられる溶媒としては、たとえばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロムヘキサン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン等のハロゲン化化合物；酢酸エチル等の飽和カルボン酸エステル；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられるが、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン、１，４−ジオキサンが好ましく、テトラヒドロフランが特に好ましい。
【００７２】
本発明に係る上記式（４）または上記式（５）で示される構造を有するポリエステルを製造する際、溶媒の使用量は、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の合計量を１００質量部としたときに、好ましくは０質量部以上５００質量部以下、より好ましくは０質量部以上２００質量部以下である。
【００７３】
上記反応の反応時間は、１〜３６０時間が好ましく、１〜１２０時間がより好ましく、１〜７２時間が特に好ましい。上記反応の反応温度は、室温〜３００℃が好ましく、６０〜１８０℃がより好ましく、１００〜１４０℃が特に好ましい。また、上記反応の反応圧力は１〜２気圧程度で行うことが好ましく、大気圧下（０．１ＭＰａ）で行うのがより好ましい。
【００７４】
反応終了後は、溶媒留去、再沈澱、遠心分離、またはろ過等の公知の手段により、目的とするポリエステルを採取することができる。上述したポリエステルの製造方法によれば、環状オリゴマー等の副生成物の混入が少なく、純度が高い上記式（４）または上記式（５）で示される構造を有するポリエステルが得られる。
【００７５】
また、得られるポリエステルのポリスチレン換算で求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、３，０００〜５０，０００であることがより好ましい。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７７】
１．合成例１［式（１）で示される化合物の製造］
窒素雰囲気下で、３０ｍｌ容量の二口ナスフラスコに１，２，３−プロパントリカルボン酸１．０ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、メタクリル酸無水物２．６ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン０．１４ｇ（１．１ｍｍｏｌ）、塩化銅（ＩＩ）２３ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）を入れ、１４０℃で６時間反応させた。反応終了後、反応混合物を０．０４ｍｍＨｇ、７５℃で、未反応のメタクリル酸無水物および反応により副製したメタクリル酸を留去した。残存物を酢酸エチルに溶解し、ジエチルエーテル２００ｍｌに再沈殿した後、沈殿物を濾別した。ジエチルエーテルを留去し、酢酸エチルに再度溶解し炭酸水素ナトリウム水溶液で分液洗浄した。回収した有機層は硫酸マグネシウムで乾燥、濾過した後、溶媒を留去した。さらに、残存物をアセトン５０ｍｌに溶解し活性炭（アルカリ性）０．２５ｇで処理した後、濾過により活性炭を除去した。アセトンを留去し、トルエンから再結晶することにより単離収率５０．４％で下記式（１１）で示される化合物を得た。
【００７８】
【化１６】
【００７９】
図１は、合成例１で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。図２は、合成例１で得られた化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。図３は、合成例１で得られた化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【００８０】
２．合成例２［ポリエステルの製造］
窒素雰囲気下、１０ｍｌ容量のアンプルに、２，８−ジオキサ−１−（イソプロペニル）ビシクロ［３．３．０．］オクタン−３，７−ジオン２９２ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）、グリシジルフェニルエーテル２４０ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１７ｍｇ（０．０６５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．８ｍｌを入れ、脱気封管をした後、１２０℃で５時間重合反応を行った。反応終了後、反応混合物を冷却した後、酢酸のクロロホルム溶液（１ｖｏｌ％、１ｍｌ）を加えることによって、反応を停止した。この反応溶液をメタノールに注ぎ、メタノールに不溶なオイル状の生成物を集め、真空乾燥を行い、収率７９％で、下記式（１２）で示される重合体を得た。
【００８１】
【化１７】
【００８２】
得られた重合体について、構造分析、重量平均分子量を評価した。分析方法を以下に示す。
【００８３】
（１）構造分析
得られた重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルから構造分析を行った。図４は、合成例２で得られた重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。図５は、合成例２で得られた重合体のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【００８４】
（２）重量平均分子量
重量平均分子量は、溶媒にはテトラヒドロフランを用いて、測定温度４０℃にて、ポリスチレン換算の分子量を求めた。得られた化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，６００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
【００８５】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明に係るポリエステルは、樹脂素材として使用可能であり、フィルム化して用いることができる。さらに、ビニル系モノマーの架橋剤として用いることができる。また、透明性に優れていることから、例えば高屈折率材料等の光学材料として用いることができる。その他、式（１）で示される化合物を共重合した重合体は、感放射線性樹脂組成物の樹脂として使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規化合物およびその製造方法、ならびに該化合物とエポキシ化合物とを共重合させてなる新規ポリエステルおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気部品用材料、電子部品用材料等の用途として好適に用いられるポリエステルの製造方法としては、金属アルコキシドをはじめとする有機金属化合物等の求核試薬を用い、双環状ビス（γ−ブチロラクトン）類とエポキシドの交互共重合を行う方法が知られている（特許文献１および非特許文献１〜５参照）。
【０００３】
上述した電気部品用材料、電子部品用材料の用途として使用されるポリエステルは、密着性や硬化性等を向上させる観点から、高い反応性基を導入することを目的として開発が進められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−６２０６５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｔ．Ｔａｎａｋａ，Ａ．Ｔａｄｏｋｏｒｏ，Ｔ．Ｅｎｄｏ、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」、１９９２、２５、２７８２
【非特許文献２】Ａ．Ｔａｄｏｋｏｒｏ，Ｔ．Ｔａｎａｋａ，Ｔ．Ｅｎｄｏ、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」、１９９３、２６、４４００
【非特許文献３】Ｔ．Ｔａｎａｋａ，Ａ．Ｔａｄｏｋｏｒｏ，Ｋ．Ｃｈｕｎｇ、Ｔ．Ｅｎｄｏ、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」、１９９５、２８、１３４０
【非特許文献４】Ｋ．Ｃｈｕｎｇ、Ｔ．Ｔａｎａｋａ，Ｔ．Ｅｎｄｏ、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」、１９９５、２８、３０４８
【非特許文献５】Ｋ．Ｃｈｕｎｇ、Ｔ．Ｔａｎａｋａ，Ｔ．Ｅｎｄｏ、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」、１９９７、３０、２５３２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の双環状ビス（γ−ブチロラクトン）類に、たとえばビニル基等の反応性の高い官能基を付加させる合成を検討しても、反応時にビニル基が反応してしまい、付加させることは技術的に困難であった。そのため、従来の双環状ビス（γ−ブチロラクトン）類とエポキシ化合物との共重合により得られるポリエステルの側鎖に、反応性の高い官能基を修飾させることが不可能であった。
【０００７】
そこで、本発明に係る態様は、上記課題を解決することで、双環状ビス（γ−ブチロラクトン）類に反応性の高い官能基を導入した新規化合物およびその製造方法を提供すると共に、該化合物とエポキシ化合物とを共重合させてなる新規ポリエステルおよびその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【０００９】
［適用例１］
本発明に係る化合物は、下記式（１）で示される化合物である。
【化１】
（上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ同一または異なってもよく、水素原子、水酸基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシル基、アリールオキシ基を表す。）
【００１０】
［適用例２］
本発明に係る化合物の製造方法は、
下記式（２）で示される化合物と、下記式（３）で示される化合物と、を反応させることによりなる。
【化２】
（上記式（２）中、Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ同一または異なってもよく、水素原子、水酸基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシル基、アリールオキシ基を表す。）
【化３】
（上記式（３）中、Ｒ１は、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）
【００１１】
［適用例３］
本発明に係るポリエステルは、下記式（４）または下記式（５）で示される構造を有する。
【化４】
（上記式（４）中、Ｒ１は、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ同一または異なってもよく、水素原子、水酸基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシル基、アリールオキシ基を表す。Ｒ７は、水酸基、アリールオキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基またはアルコキシル基を表す。）
【化５】
（上記式（５）中、Ｒ１は、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ同一または異なってもよく、水素原子、水酸基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシル基、アリールオキシ基を表す。Ｒ１８は、置換もしくは非置換の、炭素数２〜２４の２価の炭化水素基、または２価の複素環式基を表す。）
【００１２】
［適用例４］
適用例３のポリエステルにおいて、
ポリスチレン換算で求めた重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００〜１００，０００であることができる。
【００１３】
［適用例５］
本発明に係るポリエステルの製造方法は、
適用例１に記載の化合物と、エポキシ化合物と、を反応させることによりなる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る上記式（１）で示される化合物は、分子内に反応性の高い官能基を導入させることができる。また、エポキシ化合物と共重合させる際に、該官能基が形成されるので、該官能基を残したままポリエステルを合成することができる。
【００１５】
本発明に係るポリエステルは、上記式（１）で示される化合物とエポキシ化合物とを共重合させることにより、反応性の高い官能基を側鎖に有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】合成例１で製造した化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】合成例１で製造した化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】合成例１で製造した化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図４】合成例２で製造したポリエステルの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】合成例２で製造したポリエステルのＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係る化合物およびその製造方法、ならびにポリエステルおよびその製造方法について具体的に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に特に限定されるものではない。下記の実施形態は、本発明に係る化合物およびポリエステルを合成するための一例にすぎない。
【００１８】
１．化合物
本発明に係る化合物は、下記式（１）で示される。
【００１９】
【化６】
【００２０】
以下に、上記式（１）中の記号の説明を行う。
Ｒ１は、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。炭素数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基が挙げられる。具体的には、炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、炭素数２〜１２のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等が挙げられ、炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【００２１】
式（１）中、Ｒ１としては、後述する式（４）または式（５）で示されるポリエステルに、より反応性の高い官能基を導入できる観点から、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
【００２２】
Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ同一または異なってもよく、水素原子、水酸基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシル基、アリールオキシ基を表す。炭素数１〜１２の炭化水素基としては、前述したＲ１と同義であり、上記において説明したとおりである。アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００２３】
式（１）中、Ｒ２〜Ｒ６は、前記例示した基の中でも水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【００２４】
２．化合物の製造方法
本発明に係る上記式（１）で示される化合物は、（Ａ）下記式（２）で示される化合物（以下、単に「（Ａ）成分」ともいう）と、（Ｂ）下記式（３）で示される化合物（以下、単に「（Ｂ）成分」ともいう）と、を反応させて得ることができる。
【００２５】
かかる反応には、塩基性求核剤等の触媒を用いてもよい。塩基性求核剤を用いることで、反応性の高い官能基を反応させることなく、上記式（１）で示される化合物を得ることができる。塩基性求核剤は、エステルに対して求核攻撃し、その後脱離可能な求核剤であれば特に制限されない。塩基性求核剤としては、たとえば第３級アミン類；ピリジン、トリアルキルアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７）等が好適に用いられる。なお、塩基性求核剤の量は、（Ａ）成分１ｍｏｌに対して、通常０．１〜１００ｍｏｌである。
【００２６】
また、かかる反応には、（Ｂ）成分の重合禁止剤を用いてもよい。重合禁止剤の量は、（Ｂ）成分１ｍｏｌに対して、通常０〜１ｍｏｌである。重合禁止剤としては、遷移金属塩が用いられ、具体的には、銅塩化合物、マンガン塩化合物が挙げられる。
【００２７】
上記銅塩化合物としては、たとえば酢酸銅、サリチル酸銅、チオシアン酸銅、硝酸銅、塩化銅、炭酸銅、水酸化銅、アクリル酸銅などの銅塩、および下記式（６）で示される化合物（ジアルキルジチオカルバミン酸銅）が挙げられる。
【化７】
上記式（６）で示される化合物中のＲ１６は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。炭素数１〜１２のアルキル基の中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のいずれかであることが好ましい。
【００２８】
上記マンガン塩化合物としては、たとえばジフェニルジチオカルバミン酸マンガン、ギ酸マンガン、酢酸マンガン、オクタン酸マンガン、ナフテン酸マンガン、マンガン酸カリウム、過マンガン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のマンガン塩、および下記式（７）で示される化合物（ジアルキルジチオカルバミン酸マンガン）が挙げられる。
【化８】
上記式（７）で示される化合物のＲ１７は、前述したＲ１６と同義であり、上記において説明したとおりである。
【００２９】
反応原料のモル比は、（Ａ）成分１ｍｏｌに対して、（Ｂ）成分を１〜１０ｍｏｌの範囲で用いることが好ましく、２〜５ｍｏｌの範囲で用いることがより好ましい。
【００３０】
反応温度は、特に制限されないが、反応を円滑に進行させるためには、通常８０〜２００℃の範囲であることが好ましく、１２０〜１５０℃の範囲であることがより好ましい。
【００３１】
反応時間は、温度や触媒量等の条件によって異なり、特に制限されないが、通常１〜１２時間の範囲である。
【００３２】
なお、本発明に係る上記式（１）で示される化合物の製造方法では、反応に影響を与えない不活性溶媒、具体的にはヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン等の芳香族炭化水素等を用いてもよいが、反応への影響がより少ない点で溶媒は用いない方が好ましい。
【００３３】
次に、本発明に係る上記式（１）で示される化合物の製造方法に用いる各成分について説明する。
【００３４】
２．１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、下記式（２）で示される化合物である。
【００３５】
【化９】
【００３６】
上記式（２）中、Ｒ２〜Ｒ６は、上記式（１）中のＲ２〜Ｒ６と同義であり、上記において説明したとおりである。
【００３７】
（Ａ）成分の具体例としては、たとえば２−メチル−１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、クエン酸、イソクエン酸、２−メチルイソクエン酸、ヒドロキシクエン酸等が挙げられる。これらの中でも、１，２，３−プロパントリカルボン酸が好ましい。
【００３８】
２．２．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、下記式（３）で示される化合物である。
【００３９】
【化１０】
【００４０】
上記式（３）中、Ｒ１は、上記式（１）中のＲ１と同義であり、上記において説明したとおりである。
【００４１】
（Ｂ）成分の具体例としては、たとえばアクリル酸メタクリル酸無水物、ジアクリル酸無水物、ジメタクリル酸無水物が挙げられる。これらの中でも、ジメタクリル酸無水物が好ましい。
【００４２】
３．ポリエステル
本発明に係るポリエステルは、下記式（４）または下記式（５）で示される構造を有する。
【００４３】
【化１１】
【００４４】
以下に、上記式（４）中の記号の説明を行う。
Ｒ１は、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ同一または異なってもよく、水素原子、水酸基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシル基、アリールオキシ基を表し、前記説明と同じである。
【００４５】
Ｒ７は、水酸基、アリールオキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基またはアルコキシル基を表す。炭素数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基等が挙げられる。具体的には、炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、炭素数２〜１２のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等が挙げられ、炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられ、炭素数１〜１２のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。Ｒ７は、前記例示した基の中でもフェノキシ基であることが好ましい。
【００４６】
【化１２】
【００４７】
以下に、上記式（５）中の記号の説明を行う。
Ｒ１〜Ｒ６は、上記式（４）中のＲ１〜Ｒ６と同義であり、上記において説明したとおりである。Ｒ１８は、置換もしくは非置換の、炭素数２〜２４の２価の炭化水素基、または２価の複素環式基を表す。また、２価の炭化水素基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、およびこれらが結合した基が挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレン基、炭素数３〜１２のシクロアルキレン基がより好ましい。２価の複素環式基としては、酸素原子、硫黄原子、および窒素原子から選択される原子を１〜４個有する２価の複素環式基が挙げられる。
【００４８】
具体的には、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基が挙げられ、シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられ、フェニレン基としては、ｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、フェニレンオキシド等が挙げられ、２価の複素環式基としては、１，４−ピリジレン基、２，５−ピリジレン基、１，４−フラニレン基等が挙げられる。
【００４９】
４．ポリエステルの製造方法
本発明に係る上記式（４）または上記式（５）で示される構造を有するポリエステルは、（Ｃ）前記式（１）で示される化合物（以下、単に「（Ｃ）成分」ともいう）と、（Ｄ）エポキシ化合物（以下、単に（Ｄ）成分ともいう）と、を反応させて得ることができる。
【００５０】
まず、本発明に係る上記式（４）または上記式（５）で示される構造を有するポリエステルの製造方法に用いる各成分について説明する。
【００５１】
４．１．（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、双環状ビス（γ−ブチロラクトン）類であり、上記式（１）で示される化合物である。上記式（４）または上記式（５）で示される構造を有するポリエステルに、より反応性の高い官能基を導入する観点から、前記式（１）中のＲ１は、水素原子またはメチル基であることが好ましい。上記式（１）中のＲ１を水素原子とした場合、前記式（１）で示される化合物はビニル基を有することになるが、上記式（１）で示される化合物とエポキシ化合物とを反応させても、かかるビニル基は反応に寄与しない。したがって、上記式（４）または上記式（５）で示される構造を有するポリエステルは、反応性の高いビニル基を側鎖の末端に有することができる。なお、（Ｃ）成分の詳細な説明は、上述したので省略する。
【００５２】
４．２．（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は、少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ化合物であれば特に限定されないが、１つまたは２つのエポキシ基を有する化合物であることが好ましい。
【００５３】
１つのエポキシ基を有する化合物としては、たとえば下記式（８）で示される化合物が挙げられる。
【００５４】
【化１３】
【００５５】
式（８）中、Ｒ８およびＲ９は、同一または異なってもよく、水素原子、または置換（エポキシ基以外）もしくは非置換の炭素数１〜２４の炭化水素基を表す。ここで、Ｒ８およびＲ９で示される炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙げられ、これらの中でも炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基が好ましい。炭化水素基上の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシル基等が挙げられる。
【００５６】
このような１つのエポキシ基を有する化合物の具体例としては、Ｒ８および／またはＲ９がアルキル基のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、グリシドール、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エポキシペンタン、エポキシブタン；Ｒ８および／またはＲ９がシクロアルキル基のペンタメチレンオキシド、エポキシシクロペンタン、エポキシシクロヘキサン；Ｒ８および／またはＲ９が芳香族炭化水素基のスチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５７】
２つのエポキシ基を有する化合物としては、たとえば下記式（９）で示される化合物が挙げられる。
【００５８】
【化１４】
【００５９】
式（９）中、Ｒ１０およびＲ１１は、同一または異なってもよく、水素原子、または置換（エポキシ基以外）もしくは非置換の炭素数１〜２４の炭化水素基、アリールオキシ基を表す。炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、およびこれらが結合した基が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基が好ましい。Ｒ１０〜Ｒ１１で表される炭化水素基およびアリールオキシ基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシル基等が挙げられる。
【００６０】
式（９）中、Ｒ１２は、置換もしくは非置換の、炭素数２〜２４の２価の炭化水素基、または２価の複素環式基を表す。２価の炭化水素基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、およびこれらが結合した基が挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレン基、炭素数３〜１２のシクロアルキレン基が好ましい。また、２価の複素環式基としては、酸素原子、硫黄原子、および窒素原子から選択される原子を１〜４個有する複素環式基が挙げられる。Ｒ１２で表される炭化水素基および複素環式基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシル基、アリールオキシ基等が挙げられる。
【００６１】
このような２つのエポキシ基を有する化合物の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１，３−ビス｛４−［１−メチル−１−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−エチル］−フェノキシ｝−プロパン−２−オール、１，３−ビス−｛２，６−ジブロモ−４−［１−（３，５−ジブロモ−４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−メチル−エチル］−フェノキシ｝−プロパン−２−オール、１−（３−（２−（４−（（オキシラン−２−イル）メトキシ）フェニル）プロパン−２−イル）フェノキシ）−３−（４−（２−（４−（（オキシラン−２−イル）メトキシ）フェニル）プロパン−２−イル）フェノキシ）プロパン−２−オールが挙げられる。
【００６２】
なお、少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ化合物は、上記以外のエポキシ基を有する重合体であってもよい。この場合、エポキシ基は、分子構造のいずれの部位に存在してもよい。たとえば主鎖の末端に存在してもよいし、側鎖の末端に存在してもよい。反応効率の観点からは、側鎖の末端にエポキシ基を有する化合物が好ましい。エポキシ基を有する重合体としては、たとえばポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリシジルメタクリレート、ポリグリシジルアクリレート等が挙げられる。
【００６３】
反応原料のモル比は、（Ｃ）成分１ｍｏｌに対して、（Ｄ）成分を０．１〜１０ｍｏｌの範囲で用いることが好ましく、０．５〜２ｍｏｌの範囲で用いることがより好ましい。
【００６４】
４．３．重合開始剤
本発明に係る上記式（４）または上記式（５）で示される構造を有するポリエステルを製造する際に、重合開始剤としてホスフィン類を使用することができる。ホスフィン類としては、ホスフィン、ホスフィン化合物、ホスファイト化合物等が挙げられ、これらの中でも下記式（１０）で表される化合物が好適に用いられる。
【００６５】
【化１５】
【００６６】
式（１０）中、Ｒ１３〜Ｒ１５は、それぞれ同一または異なってもよく、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素基、または炭素数１〜１２のアルコキシル基を表す。
【００６７】
炭素数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基等が挙げられ、具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基等が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【００６８】
また、炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素基としては、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、炭素数２〜１２のハロゲン化アルケニル基、炭素数３〜１２のハロゲン化シクロアルキル基、炭素数６〜１２のハロゲン化芳香族炭化水素基等が挙げられる。具体的には、ハロゲン化アルキル基としては、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタブロモエチル基等が挙げられ、ハロゲン化芳香族炭化水素基としては、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、クロロナフチル基等が挙げられる。また、炭素数１〜１２のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００６９】
Ｒ１３〜Ｒ１５としては、これらの中でも、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基等であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基であることがより好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。
【００７０】
本発明に係る上記式（４）または上記式（５）で示される構造を有するポリエステルを製造する際、ホスフィン類の使用量は、（Ｃ）成分１ｍｏｌに対して、通常０．００１〜１ｍｏｌである。
【００７１】
また、本発明のポリエステルの製造方法に用いられる溶媒としては、たとえばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロムヘキサン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン等のハロゲン化化合物；酢酸エチル等の飽和カルボン酸エステル；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられるが、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン、１，４−ジオキサンが好ましく、テトラヒドロフランが特に好ましい。
【００７２】
本発明に係る上記式（４）または上記式（５）で示される構造を有するポリエステルを製造する際、溶媒の使用量は、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の合計量を１００質量部としたときに、好ましくは０質量部以上５００質量部以下、より好ましくは０質量部以上２００質量部以下である。
【００７３】
上記反応の反応時間は、１〜３６０時間が好ましく、１〜１２０時間がより好ましく、１〜７２時間が特に好ましい。上記反応の反応温度は、室温〜３００℃が好ましく、６０〜１８０℃がより好ましく、１００〜１４０℃が特に好ましい。また、上記反応の反応圧力は１〜２気圧程度で行うことが好ましく、大気圧下（０．１ＭＰａ）で行うのがより好ましい。
【００７４】
反応終了後は、溶媒留去、再沈澱、遠心分離、またはろ過等の公知の手段により、目的とするポリエステルを採取することができる。上述したポリエステルの製造方法によれば、環状オリゴマー等の副生成物の混入が少なく、純度が高い上記式（４）または上記式（５）で示される構造を有するポリエステルが得られる。
【００７５】
また、得られるポリエステルのポリスチレン換算で求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、３，０００〜５０，０００であることがより好ましい。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７７】
１．合成例１［式（１）で示される化合物の製造］
窒素雰囲気下で、３０ｍｌ容量の二口ナスフラスコに１，２，３−プロパントリカルボン酸１．０ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、メタクリル酸無水物２．６ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン０．１４ｇ（１．１ｍｍｏｌ）、塩化銅（ＩＩ）２３ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）を入れ、１４０℃で６時間反応させた。反応終了後、反応混合物を０．０４ｍｍＨｇ、７５℃で、未反応のメタクリル酸無水物および反応により副製したメタクリル酸を留去した。残存物を酢酸エチルに溶解し、ジエチルエーテル２００ｍｌに再沈殿した後、沈殿物を濾別した。ジエチルエーテルを留去し、酢酸エチルに再度溶解し炭酸水素ナトリウム水溶液で分液洗浄した。回収した有機層は硫酸マグネシウムで乾燥、濾過した後、溶媒を留去した。さらに、残存物をアセトン５０ｍｌに溶解し活性炭（アルカリ性）０．２５ｇで処理した後、濾過により活性炭を除去した。アセトンを留去し、トルエンから再結晶することにより単離収率５０．４％で下記式（１１）で示される化合物を得た。
【００７８】
【化１６】
【００７９】
図１は、合成例１で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。図２は、合成例１で得られた化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。図３は、合成例１で得られた化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【００８０】
２．合成例２［ポリエステルの製造］
窒素雰囲気下、１０ｍｌ容量のアンプルに、２，８−ジオキサ−１−（イソプロペニル）ビシクロ［３．３．０．］オクタン−３，７−ジオン２９２ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）、グリシジルフェニルエーテル２４０ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１７ｍｇ（０．０６５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．８ｍｌを入れ、脱気封管をした後、１２０℃で５時間重合反応を行った。反応終了後、反応混合物を冷却した後、酢酸のクロロホルム溶液（１ｖｏｌ％、１ｍｌ）を加えることによって、反応を停止した。この反応溶液をメタノールに注ぎ、メタノールに不溶なオイル状の生成物を集め、真空乾燥を行い、収率７９％で、下記式（１２）で示される重合体を得た。
【００８１】
【化１７】
【００８２】
得られた重合体について、構造分析、重量平均分子量を評価した。分析方法を以下に示す。
【００８３】
（１）構造分析
得られた重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルから構造分析を行った。図４は、合成例２で得られた重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。図５は、合成例２で得られた重合体のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【００８４】
（２）重量平均分子量
重量平均分子量は、溶媒にはテトラヒドロフランを用いて、測定温度４０℃にて、ポリスチレン換算の分子量を求めた。得られた化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，６００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
【００８５】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明に係るポリエステルは、樹脂素材として使用可能であり、フィルム化して用いることができる。さらに、ビニル系モノマーの架橋剤として用いることができる。また、透明性に優れていることから、例えば高屈折率材料等の光学材料として用いることができる。その他、式（１）で示される化合物を共重合した重合体は、感放射線性樹脂組成物の樹脂として使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される化合物。
【化１８】
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ同一または異なってもよく、水素原子、水酸基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシル基、アリールオキシ基を表す。）
【請求項２】
下記式（２）で示される化合物と、下記式（３）で示される化合物と、を反応させることによりなる、請求項１に記載の化合物の製造方法。
【化１９】
（式（２）中、Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ同一または異なってもよく、水素原子、水酸基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシル基、アリールオキシ基を表す。）
【化２０】
（式（３）中、Ｒ１は、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）
【請求項３】
下記式（４）または下記式（５）で示される構造を有するポリエステル。
【化２１】
（式（４）中、Ｒ１は、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ同一または異なってもよく、水素原子、水酸基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシル基、アリールオキシ基を表す。Ｒ７は、水酸基、アリールオキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基またはアルコキシル基を表す。）
【化２２】
（式（５）中、Ｒ１は、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ同一または異なってもよく、水素原子、水酸基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシル基、アリールオキシ基を表す。Ｒ１８は、置換もしくは非置換の、炭素数２〜２４の２価の炭化水素基、または２価の複素環式基を表す。）
【請求項４】
ポリスチレン換算で求めた重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００〜１００，０００である、請求項３に記載のポリエステル。
【請求項５】
請求項１に記載の化合物と、エポキシ化合物と、を反応させることによりなる請求項３または請求項４に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１】
下記式（１）で示される化合物。
【化１８】
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ同一または異なってもよく、水素原子、水酸基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシル基、アリールオキシ基を表す。）
【請求項２】
下記式（２）で示される化合物と、下記式（３）で示される化合物と、を反応させることによりなる、請求項１に記載の化合物の製造方法。
【化１９】
（式（２）中、Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ同一または異なってもよく、水素原子、水酸基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシル基、アリールオキシ基を表す。）
【化２０】
（式（３）中、Ｒ１は、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）
【請求項３】
下記式（４）または下記式（５）で示される構造を有するポリエステル。
【化２１】
（式（４）中、Ｒ１は、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ同一または異なってもよく、水素原子、水酸基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシル基、アリールオキシ基を表す。Ｒ７は、水酸基、アリールオキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基またはアルコキシル基を表す。）
【化２２】
（式（５）中、Ｒ１は、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ同一または異なってもよく、水素原子、水酸基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシル基、アリールオキシ基を表す。Ｒ１８は、置換もしくは非置換の、炭素数２〜２４の２価の炭化水素基、または２価の複素環式基を表す。）
【請求項４】
ポリスチレン換算で求めた重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００〜１００，０００である、請求項３に記載のポリエステル。
【請求項５】
請求項１に記載の化合物と、エポキシ化合物と、を反応させることによりなる請求項３または請求項４に記載のポリエステルの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−２３６１９６（Ｐ２０１１−２３６１９６Ａ）
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２９４５４（Ｐ２０１１−２９４５４）
【出願日】平成２３年２月１５日（２０１１．２．１５）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１５日（２０１１．２．１５）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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