新規化合物及びそれを含有する感放射線性組成物
【課題】昇華性が低く、光重合開始剤として使用する場合に高い放射線感度を有すると共に、溶解性に優れた新規な化合物、及び高い表面硬度と透明性とを有する硬化膜を形成可能な感放射線性組成物の提供。
【解決手段】光重合開始剤としてのオキシムエステル残基およびアシル残基をカルバゾールのフェニル基および窒素原子に有する、新規なカルバゾール化合物及びエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物を含有する感放射線性組成物。該感放射線性組成物はアルカリ可溶性樹脂をさらに含有することが好ましい。
【解決手段】光重合開始剤としてのオキシムエステル残基およびアシル残基をカルバゾールのフェニル基および窒素原子に有する、新規なカルバゾール化合物及びエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物を含有する感放射線性組成物。該感放射線性組成物はアルカリ可溶性樹脂をさらに含有することが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光重合開始剤として有用な新規化合物、及びこの新規化合物を含む感放射線性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
感放射線性組成物は、塗布プロセスによって硬化物を大量かつ容易に形成することができ、その硬化物の微細加工も容易である等の利点から、液晶デバイス、半導体デバイス作成用材料等の他、光硬化性インキ、感光性印刷版等にも広く使用されている。このような感放射線性組成物は、代表的には、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物及び光重合開始剤を含有する。上記硬化物形成プロセスでは、この感放射線性組成物をガラス基板等の上に塗布して被膜を形成し、次いで、この被膜に対し水銀ランプを具備した露光装置で露光することにより、硬化物としての硬化膜を形成することができる。
【０００３】
水銀ランプは、紫外〜可視波長領域に水銀特有の輝線スペクトルを持つランプで、２５４ｎｍ、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ等に強度の大きい水銀ランプ特有の輝線を有する。この中でも、３６５ｎｍ、４０５ｎｍの輝線を有効に利用した高放射線感度の光重合開始剤が開発されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
上述のような高放射線感度の光重合開始剤は、可視領域に極大吸収を有する化合物が多く、やや赤色を帯びている場合が多い。そして、やや赤色を帯びた光重合開始剤を用いると、硬化膜も同様にやや赤色を呈してしまって透明性が低下することから、液晶デバイス等に適用される可視領域に高い透過性を必要とする硬化膜には適用できない場合がある。
【０００５】
他方で、従来から使用されているアセトフェノン系開始剤（例えば、特許文献２参照）は、３００ｎｍ付近に極大吸収を有することから、光重合開始剤自体もほぼ白色であり、アセトフェノン系開始剤を使用した硬化膜は、可視領域に高い透明性を示す。しかし、このようなアセトフェノン系開始剤は放射線感度が低く、充分な表面硬度を有した膜を得るためには、高い露光量を必要とする。さらに、アセトフェノン系開始剤には昇華性があることから、近年、昇華によるベーク炉や露光時のフォトマスクの汚染等が問題視されてきている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
これに対し、低揮発性でかつ高放射線感度であり、多量の着色顔料を含有していても硬化膜を形成可能な光開始剤として、少なくとも２つのオキシムエステル基を有する特定のオキシムエステル化合物が開発されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、このオキシムエステル化合物は、着色したレジスト膜を形成するのに用いられる光開始剤であることから、これを用いた硬化膜の透明性については考慮されていない。また、上記オキシムエステル化合物の感放射線性組成物への溶解性が充分とはいえず、改善の余地がある。
【０００７】
以上のような状況の中、昇華性が低く、光重合開始剤として使用する場合に高い放射線感度を示し、感放射線性組成物の光重合開始剤として使用する場合に高い透明性及び表面硬度を有する硬化膜を得ることができ、かつ感放射線性組成物への溶解性の高い化合物の開発が要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２３３８４２号公報
【特許文献２】特開昭５８−１５７８０５号公報
【特許文献３】特開２００７−８６５６５号公報
【特許文献４】特表２００９−５１９９０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のような事情に基づいてなされたものであり、その主な目的は、昇華性が低く、光重合開始剤として使用する場合に高い放射線感度を有すると共に、感放射線性組成物への溶解性の高い化合物を提供することである。さらに、本発明の他の目的は、高い透明性及び表面硬度を有する硬化膜を得ることができる感放射線性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するためになされた発明は、
下記式（１）で示される化合物である。
【化１】
（式（１）において、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、２−フリル基、２−フルフリル基、２−チエニル基、２−テニル基、フェニル基又はナフチル基であり、このフェニル基又はナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基である。
Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、２−フリル基、２−フルフリル基、２−チエニル基、又は２−テニル基である。
Ｒ５は、スルホ基、又はＳＯ２Ｒ６、Ｐ（Ｒ７）２、ＰＯ（Ｒ８）２若しくはＳｉ（Ｒ９）３で表される基である。
Ｒ６は、水素原子、メチル基、炭素数２〜１２のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基であり、上記炭素数２〜１２のアルキル基の水素原子の一部又は全部は、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、炭素数１〜６のアシロキシ基、ベンゾイルオキシ基及び炭素数１〜２０のアシル基からなる群より選択される少なくとも１つの基で置換されていてもよく、上記フェニル基又はナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基又はナフチル基であり、このフェニル基又はナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【００１１】
当該化合物は、光重合開始剤として使用する場合に高い放射線感度を発現し、結果として、小さい露光量によって、正確なパターン及び充分な表面硬度を有する硬化膜を得ることができる。また、当該化合物は、上記（１）で示される構造を有することから、低い昇華性を有するため、昇華による設備やフォトマスクの汚染を効果的に抑制することが可能となると共に、感放射線性組成物に対して高い溶解性を示す。さらに、当該化合物を光重合開始剤として使用する場合には、高い透明性を有する硬化膜を得ることができる。
【００１２】
当該化合物において、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基であり、上記Ｒ５は、ＳＯ２Ｒ６、ＰＯ（Ｒ８）２又はＳｉ（Ｒ９）３で表される基であり、上記Ｒ６は、水素原子の一部又は全部がアセトキシ基で置換された炭素数２〜６のアルキル基であり、上記Ｒ８はフェニル基であり、上記Ｒ９は炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。このような構造を当該化合物に導入することにより、当該化合物の調製が容易となると共に、感放射線性組成物への溶解性をより向上させることができ、また、感放射線性組成物の放射線感度を高めることができる。
【００１３】
［Ａ］成分の光重合開始剤として上記化合物を用い、さらに［Ｂ］成分としてエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物を含める形で感放射線性組成物を構成することができる。このような感放射線性組成物は、上記化合物を含むことから、高い放射線感度を有し、かつ低い昇華性を示す。また、このような感放射線性組成物からは、高い表面硬度及び透明性を有する硬化膜を得ることができる。
【００１４】
当該感放射線性組成物は、［Ｃ］成分としてアルカリ可溶性樹脂をさらに含有することが好ましい。当該感放射線性組成物がアルカリ可溶性樹脂を含有することによって、このアルカリ可溶性樹脂が現像工程において用いられるアルカリに対して可溶性を示し、その結果、高い現像性が発現され、正確なパターンを有する硬化膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の新規な化合物は、光重合開始剤として使用する場合に高い放射線感度を示すと共に、小さい露光量によって正確なパターンと充分な表面硬度とを有する硬化膜を形成可能な感放射線性組成物を提供することができる。また、当該化合物は、低い昇華性を有するため、昇華による設備等の汚染を効果的に抑制することが可能となる。さらに、当該化合物の感放射線性組成物への溶解性が良好であることから、感放射線性組成物の調製が容易となり、また、当該化合物を用いた感放射線性組成物からは高い透明性を有する硬化膜が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜新規化合物＞
本発明の化合物は、上記式（１）で示される化合物である。上記式（１）において、Ｒ１の炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基等の分岐アルキル基等が挙げられる。これらの中では、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
【００１７】
上記式（１）において、Ｒ１の炭素数４〜２０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００１８】
上記式（１）において、Ｒ１の炭素数１〜６のハロアルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基であり、例えば、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、クロロヘキシル基等が挙げられる。
【００１９】
上記式（１）において、Ｒ１の炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が挙げられる。
【００２０】
上記式（１）において、Ｒ２及びＲ３の炭素数１〜１２のアルキル基としては、Ｒ１と同様の基が挙げられ、Ｒ２及びＲ３の炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基等が挙げられる。
【００２１】
上記式（１）において、Ｒ４の炭素数１〜１２のアルキル基としては、Ｒ１と同様の基が挙げられ、Ｒ４の炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基等が挙げられる。
【００２２】
上記式（１）において、Ｒ６の炭素数１〜１２のアルキル基としては、Ｒ１と同様の基が挙げられ、炭素数１〜６のアシロキシ基としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニロキシ基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ヘキサノイル基等が挙げられる。Ｒ６の炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数１〜６のアルコキシ基としては、Ｒ１と同様の基が挙げられる。
【００２３】
Ｒ７、Ｒ８及びＲ９における炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜６のアルコキシ基としては、Ｒ１と同様の基が挙げられる。
【００２４】
当該化合物において、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基であり、上記Ｒ５は、ＳＯ２Ｒ６、ＰＯ（Ｒ８）２又はＳｉ（Ｒ９）３で表される基であり、上記Ｒ６は、水素原子の一部又は全部がアセトキシ基で置換された炭素数２〜６のアルキル基であり、上記Ｒ８はフェニル基であり、上記Ｒ９は炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。このような構造を当該化合物に導入することにより、当該化合物の調製が容易となると共に、感放射線性組成物への溶解性をより向上させることができる。
【００２５】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、下記式（２）〜（７）で示される化合物を挙げることができる。
【００２６】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【００２７】
当該化合物は、光重合開始剤として高い放射線感度を示し、大きな露光量を要することなく、高い表面硬度を有する硬化膜を得ることができる。また、当該化合物は、低い昇華性を有するため、ベーク炉やフォトマスク等の汚染を効果的に防止することができる。このような低い昇華性は、化合物の分子構造に起因すると考えられる。さらに、当該化合物は、それ自身透明性が優れているため、高い透明性を有する硬化膜を得ることができる。加えて、当該化合物の感放射線性組成物への溶解性が高いことから、感放射線性組成物を容易に調製することができる。
【００２８】
＜新規化合物の合成方法＞
本発明の新規化合物の合成方法としては特に限定されず、公知の技術を組み合わせて合成することができ、例えば下記合成スキームに従って合成することができる。
【００２９】
【化８】
【００３０】
上記式中、Ｒ１〜Ｒ５は、上記式（１）の定義と同様である。Ｘは、ハロゲン原子である。
【００３１】
上記合成スキームを説明すると以下の通りである。まず、塩基存在下、ハロフェニルアルキルケトン（化合物（Ａ））とカルバゾールとを反応させて３級アミン体（化合物（Ｂ））とし、これとハロ・アルキル置換塩化ベンゾイルとを反応させてジケトン体（化合物（Ｃ））とする。このジケトン体（化合物（Ｃ））とアシルクロリドとを反応させてトリケトン体（化合物（Ｄ））とし、さらにフェニル基上のハロゲン原子の置換等により、化合物（Ｅ）を得る。次いで、アルキルケトン部分のみを選択的にオキシム化して化合物（Ｆ）とし、必要に応じて塩基を使用して無水カルボン酸でヒドロキシル基をアシル化することで目的の化合物（Ｇ）を得ることができる。
【００３２】
なお、Ｒ５がアシル基を有する場合は、化合物（Ｄ）から化合物（Ｅ）への反応において、フェニル基上のハロゲン原子をＲ５の前駆体としての基に置換等し、化合物（Ｇ）を得るための最終的なアシル化の際に、上記前駆体をアシル化しＲ５を導入させてもよい。また、上記スキームにおいて、化合物（Ｃ）を得るための上記ハロ・アルキル置換塩化ベンゾイルの代わりに、ベンゼン環上に置換基Ｒ４及びＲ５を有する塩化ベンゾイルを用いることもできる。この際、化合物（Ｄ）から化合物（Ｅ）へのステップは省略される。
【００３３】
具体的には、上記式（２）で表される化合物の合成方法として、代表的に、以下の手順が挙げられる。塩基存在下、カルバゾールとハロフェニルアルキルケトンとを反応させて３級アミン体とし、これとハロ・アルキル置換塩化ベンゾイルとを反応させてジケトン体とする。ジケトン体とアセチルクロリドとを反応させてトリケトン体とし、さらにメルカプトエタノールを反応させてフェニル基上のハロゲンを置換する。次いで、次亜塩素酸ナトリウムで硫黄原子を酸化し、ヒドロキシルアミンにてアルキルケトン部分のみを選択的にオキシム化して、必要に応じて塩基を使用して無水酢酸でヒドロキシル基をアセチル化することで目的の化合物を得ることができる。式（３）〜（７）の化合物も上記手順に準じて、又は上記手順の一部を変更して合成することができる。
【００３４】
＜感放射線性組成物＞
本発明の感放射線性組成物は、［Ａ］光重合開始剤としての上記化合物及び［Ｂ］エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物を含有すると共に、その他の任意成分（［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｄ］上記の［Ａ］成分以外の感放射線性重合開始剤（以下、単に「その他の感放射線性重合開始剤」ともいう）、［Ｅ］多官能エポキシ化合物、［Ｆ］密着助剤、［Ｇ］界面活性剤等）を含有していてもよい。［Ａ］成分の光重合開始剤として用いられる化合物は上記のとおりであるから、ここでは説明を省略する。
【００３５】
＜［Ｂ］エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物＞
当該感放射線性組成物に用いられるエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物の好ましい例としては、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、又は３官能以上の（メタ）アクリレートを挙げることができる。当該感放射線性組成物中に、これらの化合物を用いることによって、透明性と表面硬度が高度にバランスされた硬化膜を形成することができる。
【００３６】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられる。これらの単官能（メタ）アクリレートの市販品の例としては、アロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（日本化薬（株）製）、ビスコート１５８、同２３１１（大阪有機化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３７】
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの２官能（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（大阪有機化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３８】
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ−［３−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２−ビス−（メタ）アクリロイルオキシメチル−プロポキシ）−２，２−ビス−（メタ）アクリロイルオキシメチル−プロピル］エステル、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの３官能以上の（メタ）アクリレートの市販品としては、例えばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同ＴＯ−７５６（東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（大阪有機化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３９】
これらのエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物のうち、感放射線性組成物の硬化性の観点から、３官能以上の（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。その中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ−［３−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２−ビス−（メタ）アクリロイルオキシメチル−プロポキシ）−２，２−ビス−（メタ）アクリロイルオキシメチル−プロピル］エステル、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。これらのエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４０】
当該感放射線性組成物における［Ｂ］成分のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の使用量は、特に限定されるものではないが、［Ａ］成分の光重合開始剤１質量部に対して、好ましくは１０〜２００質量部、より好ましくは２０〜１５０質量部である。このような重合性化合物の使用量を上記範囲とすることによって、放射線感度、及び得られる硬化膜の透明性が高度にバランスされた感放射線性組成物を得ることができる。
【００４１】
＜［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂＞
当該感放射線性組成物に含有されてもよい［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂としては、当該成分を含む感放射線性組成物の現像処理工程において用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を示すものであれば、特に限定されるものではない。このようなアルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、（ａ１）不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種（以下、「化合物（ａ１）」という。）と、（ａ２）（ａ１）以外の不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２）」という。）との共重合体（以下、共重合体［α］という。）が特に好ましい。
【００４２】
化合物（ａ１）の具体例としては、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のジカルボン酸；
上記ジカルボン酸の酸無水物等を挙げることができる。
【００４３】
これらの化合物（ａ１）のうち、共重合反応性や得られる共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、無水マレイン酸等が好ましい。
【００４４】
共重合体［α］において、化合物（ａ１）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。共重合体［α］において、化合物（ａ１）に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは７〜５０質量％、特に好ましくは８〜４０質量％である。化合物（ａ１）に由来する繰り返し単位の含有率を５〜６０質量％とすることによって、放射線感度及び現像性等の諸特性がより高いレベルでバランスされた感放射線性組成物が得られる。
【００４５】
化合物（ａ２）の具体例としては、
アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル等のアクリル酸アルキルエステル；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル；
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、アクリル酸２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシ）エチル、アクリル酸イソボロニル等のアクリル酸脂環式エステル；
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシ）エチル、メタクリル酸イソボロニル等のメタクリル酸脂環式エステル；
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル；
【００４６】
メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル等のメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類；
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル；
アクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、アクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル、アクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル等の含酸素複素５員環あるいは含酸素複素６員環を有するアクリル酸エステル；
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル、メタクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル等の含酸素複素５員環あるいは含酸素複素６員環を有するメタクリル酸エステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等のビニル芳香族化合物；
１，３−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系化合物；
その他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等を挙げることができる。
【００４７】
これらの化合物（ａ２）のうち、共重合反応性の観点から、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、１，３−ブタジエン、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル等が好ましい。
【００４８】
共重合体［α］において、化合物（ａ２）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。共重合体［α］において、化合物（ａ２）に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％、特に好ましくは３０〜５０質量％である。化合物（ａ２）の繰り返し単位の含有率を１０〜７０質量％とすることによって、共重合体の分子量の制御が容易となり、現像性、放射線感度等がより高いレベルでバランスされた感放射線性組成物が得られる。
【００４９】
共重合体［α］は、適当な溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下で構成成分の単量体を重合することにより製造することができる。このような重合に用いられる溶媒としては、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルコキシプロピオン酸アルキル、酢酸エステル等が好ましい。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５０】
また、上記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４―シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物を挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５１】
共重合体［α］のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。共重合体［α］のＭｗを２，０００〜１００，０００とすることによって、現像性、放射線感度等がより高いレベルでバランスされた感放射線性組成物、並びに耐熱性が高い硬化膜を得ることができる。
【００５２】
当該感放射線性組成物における［Ｃ］成分のアルカリ可溶性樹脂の使用量は、［Ａ］成分の光重合開始剤１質量部に対して、好ましくは１０〜２００質量部、より好ましくは２０〜１５０質量部である。アルカリ可溶性樹脂の使用量を上記範囲とすることによって、現像性に優れた感放射線性組成物を得ることができる。
【００５３】
＜［Ｄ］その他の感放射線性重合開始剤＞
当該感放射線性組成物には、［Ａ］成分以外に、［Ｄ］成分として、その他の感放射線性重合開始剤を加えることができる。感放射線性重合開始剤としては、放射線に感応してエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物の重合を開始しうる活性種を生じる成分である限り、特に限定されるものではない。このようなその他の感放射線性重合開始剤の例としては、Ｏ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等を挙げることができる。
【００５４】
上記Ｏ−アシルオキシム化合物の具体例としては、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる（ただし、［Ａ］成分を除く）。
【００５５】
これらのうちで、好ましいＯ−アシルオキシム化合物としては、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を挙げることができる。これらのＯ−アシルオキシム化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５６】
上記アセトフェノン化合物としては、例えばα−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物を挙げることができる。
【００５７】
α−アミノケトン化合物の具体例としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を挙げることができる。
【００５８】
α−ヒドロキシケトン化合物の具体例としては、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等を挙げることができる。
【００５９】
これらのアセトフェノン化合物のうちα−アミノケトン化合物が好ましく、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンが特に好ましい。これらのアセトフェノン化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６０】
上記ビイミダゾール化合物の具体例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【００６１】
これらのビイミダゾール化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましく、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが特に好ましい。これらのビイミダゾール化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６２】
本発明の感放射線性組成物において、［Ｄ］成分の感放射線性重合開始剤としてビイミダゾール化合物を使用する場合、これを増感するために、ジアルキルアミノ基を有する脂肪族又は芳香族化合物（以下、「アミノ系増感剤」という。）を添加することができる。
【００６３】
かかるアミノ系増感剤としては、例えば４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等を挙げることができる。これらのアミノ系増感剤のうち、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが特に好ましい。上記アミノ系増感剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６４】
さらに、当該感放射線性組成物においてビイミダゾール化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、水素ラジカル供与剤としてチオール化合物を添加することができる。ビイミダゾール化合物は、アミノ系増感剤によって増感されて開裂し、イミダゾールラジカルを発生するが、そのままでは高い重合開始能が発現しない場合がある。しかし、ビイミダゾール化合物とアミノ系増感剤とが共存する系に、チオール化合物を添加することにより、イミダゾールラジカルにチオール化合物から水素ラジカルが供与される。その結果、イミダゾールラジカルが中性のイミダゾールに変換されると共に、重合開始能の高い硫黄ラジカルを有する成分が発生し、それにより低放射線照射量であっても表面硬度の高い硬化膜を形成することができる。
【００６５】
かかるチオール化合物の具体例としては、
２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール等の芳香族チオール化合物；
３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル等の脂肪族モノチオール化合物；
ペンタエリストールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリストールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）等の２官能以上の脂肪族チオール化合物を挙げることができる。これらのチオール化合物の中でも、２−メルカプトベンゾチアゾールが特に好ましい。
【００６６】
ビイミダゾール化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、アミノ系増感剤の使用量としては、ビイミダゾール化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部である。アミノ系増感剤の使用量を０．１〜５０質量部とすることによって、感放射線性組成物の露光時の硬化反応性が向上し、得られる硬化膜の表面硬度を高めることができる。
【００６７】
また、ビイミダゾール化合物、アミノ系増感剤及びチオール化合物を併用する場合、チオール化合物の使用量としては、ビイミダゾール化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部である。チオール化合物の使用量を０．１〜５０質量部とすることによって、得られる硬化膜の表面硬度を改善することができる。
【００６８】
当該感放射線性組成物は、［Ｄ］成分の感放射線性重合開始剤として、Ｏ−アシルオキシム化合物及びアセトフェノン化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。また、当該感放射線性組成物は、［Ｄ］成分の感放射線性重合開始剤として、Ｏ−アシルオキシム化合物及びアセトフェノン化合物からなる群より選択される少なくとも１種、並びにビイミダゾール化合物を含有するものであってもよい。
【００６９】
当該感放射線性組成物における［Ｄ］成分の感放射線性重合開始剤の使用量は、［Ａ］成分１質量部に対して、好ましくは０．０５〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。［Ｄ］成分の使用量を上記範囲とすることによって、当該感放射線性組成物は、低露光量の場合でも、高い放射線感度を示し、充分な表面硬度を有する硬化膜を形成することができる。
【００７０】
＜［Ｅ］多官能エポキシ化合物＞
［Ｅ］多官能エポキシ化合物は、重合反応性を高め、感放射線性組成物から形成される硬化膜の表面硬度をより向上させるために、感放射線性組成物に添加することができる。多官能エポキシ化合物としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するカチオン重合性化合物が用いられる。
【００７１】
このような１分子中に２個以上のエポキシ基を有するカチオン重合性化合物の具体例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル等のビスフェノールのポリグリシジルエーテル類；１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールの脂肪族ポリグリシジルエーテル類；１分子中に２個以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；ポリフェノール型エポキシ樹脂；環状脂肪族エポキシ樹脂；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等を挙げることができる。これらの１分子中に２個以上のエポキシ基を有するカチオン重合性化合物のうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びポリフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【００７２】
１分子中に２個以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物の具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等を挙げることができる。
【００７３】
１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物の市販品としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製）；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）；フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等）として、エピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（日本化薬（株）製）；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）；ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（ジャパンエポキシレジン（株）製）；環状脂肪族エポキシ樹脂として、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９（昭和電工（株）製）、エピクロン２００、同４００（大日本インキ（株）製）、エピコート８７１、同８７２（ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（セラニーズコーティング社製）；脂肪族ポリグリシジルエーテルとして、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学（株）製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）が挙げられる。
【００７４】
これらの［Ｅ］成分の多官能エポキシ化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。当該感放射線性組成物における［Ｅ］成分の多官能エポキシ化合物の使用量は、［Ａ］成分の光重合開始剤１質量部に対して、好ましくは０．０５〜１０質量部であり、より好ましくは０．１〜５質量部である。［Ｅ］成分の使用量を０．０５〜１０質量部とすることによって、重合反応性を向上させると共に、形成される硬化膜の表面硬度を高度なレベルに保つことができる。
【００７５】
＜［Ｆ］密着助剤＞
［Ｆ］成分の密着助剤は、得られる硬化膜と基板との密着性をさらに向上させるために使用することができる。このような密着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましい。密着助剤の具体例としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの密着助剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７６】
当該感放射線性組成物における［Ｆ］成分の密着助剤の使用量は、［Ａ］成分１質量部に対して、０．０５〜１０質量部であり、より好ましくは０．０５〜８質量部である。密着助剤の使用量を上記範囲とすることによって、基板に対する硬化膜の密着性を改善しつつ、パターン形成能を高いレベルに保つことができる。
【００７７】
＜［Ｇ］界面活性剤＞
［Ｇ］成分の界面活性剤は、感放射線性組成物の被膜形成性をより向上させるために使用することができる。このような界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、及びその他の界面活性剤を挙げることができる。
【００７８】
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基及び／又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましい。フッ素系界面活性剤の例としては、１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−ブチル）エーテル、パーフルオロ−ｎ−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，３，３，９，９，１０，１０−デカフルオロ−ｎ−ドデカン、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルリン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、他のフルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フルオロアルキルエステル等を挙げることができる。
【００７９】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同−１７１、同−４３０、同−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同−１１３、同−１３１、同−１４１、同−１４５、同−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、同−１０２、同−１０３、同−１０４、同−１０５、同−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同−１１０、同−１４０Ａ、同−１５０、同−２５０、同−２５１、同−３００、同−３１０、同−４００Ｓ、フタージェントＦＴＸ−２１８、同−２５１（以上、（株）ネオス製）等を挙げることができる。
【００８０】
シリコーン系界面活性剤の具体例としては、市販されている商品名で、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０、ＳＨ ８４００ ＦＬＵＩＤ（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００８１】
これらの［Ｇ］成分の界面活性剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。当該感放射線性組成物における［Ｇ］成分の界面活性剤の使用量は、［Ａ］成分１質量部に対して、０．００１〜１質量部であり、より好ましくは０．００５〜０．５質量部である。界面活性剤の使用量を上記範囲とすることによって、基板上に被膜を形成する際の塗布ムラを低減することができる。
【００８２】
＜感放射線性組成物の調製＞
本発明の感放射線性組成物は、上記の［Ａ］光重合開始剤、及び［Ｂ］エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、並びに上記のような任意的に添加されるその他の成分を均一に混合することによって調製される。この感放射線性組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば、［Ａ］光重合開始剤及び［Ｂ］エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、並びに任意的に添加されるその他の成分を、溶媒中において所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性組成物を調製することができる。
【００８３】
当該感放射線性組成物の調製に用いられる溶媒としては、［Ａ］光重合開始剤、及び［Ｂ］エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、並びにその他の任意成分の各成分を均一に溶解すると同時に、各成分と反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂を製造するために使用できる溶媒として上で例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００８４】
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との非反応性、被膜形成の容易性等の観点から、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、ベンジルアルコール、３−メトキシブタノールを特に好ましく使用することができる。これらの溶媒は、一種のみを単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
【００８５】
当該感放射線性組成物を溶液状態として調製する場合、固形分濃度（組成物溶液中に占める溶媒以外の成分、すなわち上記の［Ａ］成分及び［Ｂ］成分並びにその他の任意成分の合計量の割合）は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意の濃度（例えば５〜５０質量％）に設定することができる。こうして調製された感放射線性組成物の溶液は、孔径０．２〜０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いてろ過した後、使用に供することもできる。
【００８６】
＜硬化膜＞
本発明の感放射線性組成物から形成された硬化膜は、後述の実施例からも明らかなように、高い表面硬度及び優れた透明性を有する。このような硬化膜は、高い表面硬度や透明性を要する技術用途に好適に用いることができ、例えば液晶デバイスや半導体デバイスの保護膜、絶縁膜及びパターン形成用材料として好適に用いることができる。
【００８７】
＜硬化膜の形成方法＞
次に、本発明の感放射線性組成物を用いて硬化膜を形成する方法について説明する。当該感放射線性組成物を用いた硬化膜の形成方法は、少なくとも下記の工程（１）〜（４）を下記に記載の順で含むことを特徴とするものである。工程（３）は、パターン形成が必要な場合において行うことができる。
すなわち、硬化膜の形成方法は、
（１）本発明の感放射線性組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（２）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）放射線照射後の被膜を現像する工程、及び
（４）現像後の被膜を加熱する工程を含む。
【００８８】
以下、これらの各工程について順次説明する。
【００８９】
（１）本発明の感放射線性組成物の被膜を基板上に形成する工程
ここで用いられる基板としては特に限定されず、透明基板や金属基板等が挙げられる。この透明基板としては、例えばガラス基板、樹脂基板等を挙げることができ、その具体例としては、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板を挙げることができる。このような透明基板の片面に透明導電膜を形成し、該透明導電膜の上に感放射線性組成物の被膜を形成することができる。
【００９０】
透明基板の片面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社の登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜等を挙げることができる。
【００９１】
塗布法により被膜を形成する場合、透明導電膜上に感放射線性組成物の溶液を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することによって被膜を形成することができる。塗布法に用いる組成物溶液の固形分濃度は、好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜４０質量％であり、さらに好ましくは１５〜３５質量％である。組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、特にスピンコート法又はスリットダイ塗布法が好ましい。
【００９２】
上記プレベークの条件は、各成分の種類や配合割合等によっても異なるが、好ましくは７０〜１２０℃で１〜１５分間程度である。プレベーク後の被膜の膜厚としては、好ましくは０．５〜１０μｍであり、より好ましくは１．０〜７．０μｍ程度である。
【００９３】
（２）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
次いで、形成された被膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、被膜の一部にのみ照射する際には、例えば所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法によることができる。
【００９４】
照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線等を挙げることができる。このうち波長が２５０〜５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
【００９５】
放射線照射量（露光量）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ ｍｏｄｅｌ ３５６、Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ．製）により測定した値として、好ましくは１００〜５，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは２００〜３，０００Ｊ／ｍ２である。
【００９６】
（３）放射線照射後の被膜を現像する工程
次に、放射線照射後の被膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
【００９７】
現像に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等のアルカリ（塩基性化合物）の水溶液を使用することができる。これらのアルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒及び／又は界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は、適当な現像性を得る観点から、好ましくは０．１質量％以上５質量％以下とすることができる。現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、常温で１０〜１８０秒間程度とすることが好ましい。
【００９８】
（４）現像後の被膜を加熱する工程
上記現像処理の後、パターニングされた被膜に対して、好ましくは流水洗浄を３０〜９０秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することができる。次いで、得られたパターン状の被膜を、ホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置により、所定温度、例えば１００〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上では５〜３０分間、オーブン中では３０〜１８０分間、加熱（ポストベーク）することにより、高い表面硬度を有する硬化膜を得ることができる。
【実施例】
【００９９】
以下、合成例及び実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１００】
＜［Ａ］成分の化合物（光重合開始剤）の合成例＞
［合成例Ａ−１］（化合物（Ａ−１）の合成）
下記合成スキームに従って、最終生成物（ｖｉｉｉ）としての化合物（Ａ−１）（上記式（２）で表される化合物）を合成した。
【０１０１】
【化９】
（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ａｃはアセチル基である。）
【０１０２】
ステップ（Ｉ）：１−（４−Ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）−ｏｃｔａｎ−１−ｏｎｅ（ｉ）とカルバゾールとの縮合による中間体（ｉｉ）の合成
１Ｌ３口フラスコに冷却管を装着し、窒素雰囲気下、カルバゾール５０ｇ（２９９ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキサイド５００ｍＬに溶解した。そこに、１−（４−Ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）−ｏｃｔａｎ−１−ｏｎｅ６３ｇ（２８４ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム１０３ｇ（７４８ｍｍｏｌ）を加え、反応温度１３５℃で１２時間、加熱攪拌を行なった。反応液を氷中に注ぎ、析出した固体を吸引ろ過し、固体をさらに蒸留水で洗浄した。ここで得られた粗結晶について、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで再結晶を行い、中間体（ｉｉ）を１０５ｇ得た。
【０１０３】
ステップ（ＩＩ）：中間体（ｉｉｉ）の合成
３００ｍＬのナス型フラスコに４−Ｆｌｕｏｒｏ−２−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ２５ｇ（１６２ｍｍｏｌ）及び塩化チオニル１９３ｇ（１６２０ｍｍｏｌ）を加え、室温２５℃にて攪拌し、次いで、ジメチルホルムアミド１ｍＬを加え、さらに２０時間攪拌した。反応液を減圧留去し、４−Ｆｌｕｏｒｏ−２−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ２８．０ｇを得た。
【０１０４】
２Ｌのナス型フラスコに、上記実験で得られた中間体（ｉｉ）５９．８ｇ（１６２ｍｍｏｌ）を加え、これに塩化メチレン１０００ｍＬを加えて中間体（ｉｉ）を溶解させ、さらに塩化アルミニウム７５．６ｇ（５６７ｍｍｏｌ）を添加後、氷冷し、１０℃まで反応液温度を降温させた。この反応系に対して、上記で合成した４−Ｆｌｕｏｒｏ−２−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ２８．０ｇ（１６２ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１５０ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下中は、反応液温度を１０〜２０℃に保持した。滴下終了後、反応液を２０℃で２０時間攪拌した。反応液を氷水４００ｇ中にクエンチして攪拌し、さらに水を２００ｍＬ加え、クロロホルム５００ｍＬで３回抽出した。有機層を集め、飽和炭酸水素ナトリウムで洗浄し、次いで、蒸留水で洗浄し、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。この粗成生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで中間体（ｉｉｉ）５９ｇを得た。
【０１０５】
ステップ（ＩＩＩ）：中間体（ｉｖ）の合成
２Ｌのナス型フラスコに、上記実験で得られた中間体（ｉｉｉ）５９．０ｇ（１１７ｍｍｏｌ）を加え、これに塩化メチレン１０００ｍＬを加えて中間体（ｉｉｉ）を溶解し、さらに塩化アルミニウム５４．６ｇ（４１０ｍｍｏｌ）を添加後、氷冷により０℃まで反応液温度を降温させた。この反応系に対して、アセチルクロリド２７．５ｇ（３５１ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下中は、反応液温度を１０〜２０℃に保持した。滴下終了後、反応液を２０℃で２０時間攪拌した。反応液を氷水４００ｇ中にクエンチして攪拌し、さらに水を２００ｍＬ加え、次いでクロロホルム５００ｍＬで３回抽出した。有機層を集め、飽和炭酸水素ナトリウムで洗浄し、次いで、蒸留水３００ｍＬで洗浄し、溶媒を減圧留去した後、粗生成物を得た。この粗成生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで中間体（ｉｖ）５３．２ｇを得た。
【０１０６】
この中間体（ｉｖ）の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、以下の通りであった。なお、本実施例において、１Ｈ−ＮＭＲ測定は、ブルカー株式会社製ＡＶＡＮＣＥ５００型により行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）化学シフトσ：８．７６ｐｐｍ（カルバゾール環上水素、１Ｈ）、８．５９ｐｐｍ（カルバゾール環上水素、１Ｈ）、８．２６ｐｐｍ（Ｎ−フェニル基上水素、２Ｈ）、８．１２ｐｐｍ（カルバゾール環上水素、１Ｈ）、８．０１ｐｐｍ（カルバゾール環上水素、１Ｈ）、７．６９ｐｐｍ（Ｎ−フェニル基上水素、２Ｈ）、７．４６ｐｐｍ（カルバゾール環上水素、２Ｈ）、７．４０ｐｐｍ（フルオロベンゼン環上水素、１Ｈ）、７．０５ｐｐｍ（フルオロベンゼン環上水素、１Ｈ）、７．００ｐｐｍ（フルオロベンゼン環上水素、１Ｈ）、３．０６ｐｐｍ（Ｎ−フェニル−ＣＯ−ＣＨ２−、２Ｈ）、２．７３ｐｐｍ（ベンゼン環上メチル基、３Ｈ）、２．３９ｐｐｍ（アセチル基、３Ｈ）、１．８１ｐｐｍ（Ｎ−フェニル−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−、２Ｈ）、１．４７〜１．２５ｐｐｍ（脂肪族長鎖メチレン基、８Ｈ）、０．９１ｐｐｍ（メチル基、３Ｈ）。
【０１０７】
ステップ（ＩＶ）：メルカプトエタノールとの縮合−中間体（ｖ）の合成
１Ｌナス型フラスコに、上記で合成した中間体（ｉｖ）５３．２ｇ（９７．１ｍｍｏｌ）、メルカプトエタノール１１．４ｇ（１４６ｍｍｏｌ）を加え、これらをジメチルアセトアミド３００ｍＬに溶解した。窒素雰囲気下、炭酸カリウム２６．７ｇ（１９４ｍｍｏｌ）を添加し、５０℃で１２時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、蒸留水を３００ｍＬ注ぎ、これを分液ロートに移し、酢酸エチル３００ｍＬで３回抽出した。次いで、有機層を集め、蒸留水３００ｍＬで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。この粗成生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで中間体（ｖ）３２．９ｇを得た。
【０１０８】
ステップ（Ｖ）：硫黄原子の酸化−中間体（ｖｉ）の合成
１００ｍＬナス型フラスコに、上記で合成した中間体（ｖ）３２．９ｇ（５４．３ｍｍｏｌ）を量り取った。ここに、３０質量％過酸化水素水溶液１２．４ｇ（１０９ｍｍｏｌ）と、文献（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ６０（２００４）４０８７−４０９６）に従って調製したＰＷＡＡ（ｐｏｌｙ｛ＰＷ１２Ｏ４０３−［（Ｎ−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）−ｃｏ−（ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ ｗｉｔｈ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ）］３｝）０．０２７ｍｍｏｌ相当量とを添加し、２５℃で１０時間攪拌した。次に、トルエン２００ｍＬを加えてろ過し、ろ液を分液ロートに移して水層を除去した。その後、この有機層に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液５０ｍＬを加えて洗浄し、蒸留水５０ｍＬによる洗浄を行なった。その後、有機層に硫酸マグネシウムを加え乾燥し、有機層を減圧留去して粗生成物を得た。この粗成生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで中間体（ｖｉ）３０．８ｇを得た。
【０１０９】
なお、本ステップ（Ｖ）の硫黄原子の酸化は以下の方法によっても行うことができた。酸化タングステンを蒸留水に溶解し、１質量％酸化タングステン水溶液を調製した。中間体（ｖ）をトルエン６Ｌに溶解し、これに３０質量％過酸化水素加え、さらにテトラブチルアンモニウムブロマイド及び１質量％酸化タングステン水溶液を加えた。反応温度を毎分１℃で昇温し、７０℃で２時間攪拌した。反応溶液を６０℃まで冷却した後、分液ロートに移し、６０℃に加温した蒸留水で有機層を洗浄した。次いで６０℃加温した反応溶液をセライトろ過した後、減圧留去した。得られた粗生成物にクロロホルム７００ｇ、エタノールを加え結晶化した。結晶を吸引ろ過、真空乾燥し、中間体（ｖｉ）を得ることができた。
【０１１０】
ステップ（ＶＩ）：中間体（ｖｉｉ）の合成
５００ｍＬのナス型フラスコに、上記で合成した中間体（ｖｉ）３０．８ｇ（４８．３ｍｍｏｌ）を量り取り、これにジメチルアセトアミド２５０ｍＬを加えて中間体（ｖｉ）を溶解し、さらに水酸化ナトリウム４．８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を加え６５℃で１時間攪拌した。ここに塩化ヒドロキシアンモニウム１１．８ｇ（１７０ｍｍｏｌ）を加え、９０℃まで昇温し１時間攪拌した。次いで、反応液を室温まで冷却し、蒸留水２００ｍＬを加え酢酸エチル２００ｍＬで３回抽出した。有機層をまとめ、蒸留水２００ｍＬで洗浄し、有機層を減圧留去することで中間体（ｖｉｉ）２６．１ｇを得た。
【０１１１】
この中間体（ｖｉｉ）の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ｄ６−Ａｃｅｔｏｎｅ）化学シフトσ：８．７２ｐｐｍ（カルバゾール環上水素、１Ｈ）、８．５４ｐｐｍ（カルバゾール環上水素、１Ｈ）、８．０１ｐｐｍ（Ｎ−フェニル基上水素、２Ｈ）、７．９８ｐｐｍ（カルバゾール環上水素、１Ｈ）、７．９５〜７．８９ｐｐｍ（カルバゾール環上水素及びＣＯ−Ｐｈベンゼン環上水素、３Ｈ）、７．７０ｐｐｍ（Ｎ−フェニル基上水素、２Ｈ）、７．６５ｐｐｍ（ＣＯ−Ｐｈベンゼン環上水素、１Ｈ）、７．５４ｐｐｍ（カルバゾール環上水素、１Ｈ）、７．４４ｐｐｍ（カルバゾール環上水素、１Ｈ）、３．９７ｐｐｍ（ＨＯ−ＣＨ２−、２Ｈ）、３．５２ｐｐｍ（ＳＯ２−ＣＨ２−、２Ｈ）、２．９４ｐｐｍ（Ｎ−フェニル−（ＣＮ）−ＣＨ２−、２Ｈ）、２．４１ｐｐｍ（ベンゼン環上メチル基、３Ｈ）、２．３３ｐｐｍ（ＣＨ３−Ｃ＝Ｎ−、３Ｈ）、１．６７ｐｐｍ（Ｎ−フェニル−（ＣＮ）−ＣＨ２−ＣＨ２−、２Ｈ）、１．４７ｐｐｍ（Ｎ−フェニル−（ＣＮ）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、２Ｈ）、１．３５〜１．２５ｐｐｍ（脂肪族長鎖メチレン基、６Ｈ）、０．８９ｐｐｍ（メチル基、３Ｈ）。
【０１１２】
ステップ（ＶＩＩ）：最終生成物（ｖｉｉｉ）の合成
次いで、中間体（ｖｉｉ）のフリーの３つのヒドロキシル基を同時にアセチル化し、最終生成物（ｖｉｉｉ）を合成した。
【０１１３】
５００ｍＬのナス型フラスコに、上記で合成した中間体（ｖｉｉ）２６．１ｇ（３９．１ｍｍｏｌ）を量り取り、酢酸ｎ−ブチル１００ｍＬを加え中間体（ｖｉｉ）を溶解し、さらに無水酢酸１５．６ｇ（１５２ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で１時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、水２００ｍＬを加えて有機層を抽出し、さらに酢酸ｎ−ブチル１００ｍＬで２回抽出した。この有機層をまとめ、蒸留水２００ｍＬで洗浄し、有機層を減圧留去して粗生成物を得た。この粗成生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで最終生成物（ｖｉｉｉ）２３．９ｇを得た。この得られた生成物を化合物（Ａ−１）とする。
【０１１４】
化合物（Ａ−１）の１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＵＶ、ＴＧ−ＤＴＡ、ＬＣ−ＭＳを以下の通り測定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定（ブルカー株式会社製 ＡＶＡＮＣＥ５００型）、ＩＲ測定（株式会社堀場製作所製 ＦＴ−７２０）、ＵＶ測定（日本分光株式会社製 Ｖ−５７０）、ＴＧ−ＤＴＡによる分析（理学電気株式会社製 ＴＧ８１２０）、ＬＣ−ＭＳ分析（日本ウォーターズ株式会社製 ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ＆ｒｅｇ；システム並びにＳＹＮＡＰＴ ＨＤＭＳ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）システム）を行い、化合物（Ａ−１）の分析を行った。分析結果は以下の通りであった。
【０１１５】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）化学シフトδ：８．５０ｐｐｍ（カルバゾール環上水素、１Ｈ）、８．４８ｐｐｍ（カルバゾール環上水素、１Ｈ）、８．０１ｐｐｍ（カルバゾール環上水素及びＮ−フェニル基上水素及びＣＯ−Ｐｈベンゼン環上水素、４Ｈ）、７．９５〜７．８９ｐｐｍ（カルバゾール環上水素及びＣＯ−Ｐｈベンゼン環上水素、３Ｈ）、７．６３ｐｐｍ（Ｎ−フェニル基上水素、２Ｈ）、７．５５ｐｐｍ（ＣＯ−Ｐｈベンゼン環上水素、１Ｈ）、７．４５ｐｐｍ（カルバゾール環上水素、１Ｈ）、７．４１ｐｐｍ（カルバゾール環上水素、１Ｈ）、４．５０ｐｐｍ（ＡｃＯ−ＣＨ２−、２Ｈ）、３．５５ｐｐｍ（ＳＯ２−ＣＨ２−、２Ｈ）、２．９４ｐｐｍ（Ｎ−フェニル−（ＣＮ）−ＣＨ２−、２Ｈ）、２．５２ｐｐｍ（ＣＨ３−Ｃ＝Ｎ−、３Ｈ）、２．４３ｐｐｍ（ベンゼン環上メチル基、３Ｈ）、２．３０ｐｐｍ（Ｎ−ＯＣＯＣＨ３、３Ｈ）、２．２８ｐｐｍ（Ｎ−ＯＣＯＣＨ３、３Ｈ）、１．９５ｐｐｍ（ＳＯ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＣＯＣＨ３、３Ｈ）、１．６６ｐｐｍ（Ｎ−フェニル−（ＣＮ）−ＣＨ２−ＣＨ２−、２Ｈ）、１．４４ｐｐｍ（Ｎ−フェニル−（ＣＮ）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、２Ｈ）、１．３５〜１．２５ｐｐｍ（脂肪族長鎖メチレン基、８Ｈ）、０．９０ｐｐｍ（メチル基、３Ｈ）。
【０１１６】
ＩＲ（ＫＢｒ錠）：３０６４ｃｍ−１、２９５２ｃｍ−１、２９２９ｃｍ−１、２８５６ｃｍ−１、１７６８ｃｍ−１、１７４７ｃｍ−１、１６５４ｃｍ−１、１５９４ｃｍ−１、１５１７ｃｍ−１、１４７３ｃｍ−１、１３６７ｃｍ−１、１３２１ｃｍ−１、１２８０ｃｍ−１、１２５５ｃｍ−１、１２３０ｃｍ−１、１２０３ｃｍ−１、１１４３ｃｍ−１、９３５ｃｍ−１
ＵＶ（０．０２ｍＭ エタノール溶液）：λｍａｘ：２５１ｎｍ、３０３ｎｍ、３３９ｎｍ
ＴＧ−ＤＴＡ：２２２℃（分解点）
ＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝８１６．２９８８（Ｍ＋＋Ｎａ：８１６．２９３１（計算値））
【０１１７】
［合成例Ａ−２］（化合物（Ａ−２）の合成）
上記（Ａ−１）の合成スキームを変更し、上記式（４）で表される化合物を合成した。上記（Ａ−１）の合成スキームのステップ（ＩＩ）において、２００ｍＬのナス型フラスコに、４−トリメチルシリル−２−メチル安息香酸３３．７ｇ（１６２ｍｍｏｌ）及び塩化チオニル１９３ｇ（１６２０ｍｍｏｌ）を加え、室温２５℃にて攪拌し、次いで、ジメチルホルムアミド１ｍＬを加え、さらに２０時間攪拌した。反応液を減圧留去し、４−トリメチルシリル−２−メチルベンゾイルクロリド３６．７ｇを得た。
【０１１８】
２Ｌのナス型フラスコに、上記で得られた中間体（ｉｉ）５９．８ｇ（１６２ｍｍｏｌ）を加え、さらに塩化メチレン１０００ｍＬを加えて中間体（ｉｉ）を溶解し、塩化アルミニウム７５．６ｇ（５６７ｍｍｏｌ）を添加した後、氷冷により１０℃まで反応液温度を降温させた。この反応系に対して、上記で合成した４−トリメチルシリル２−メチルベンゾイルクロリド３６．７ｇ（１６２ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１５０ｍＬに溶解した溶液を滴下した。滴下中は反応液温度を１０〜２０℃に保持した。滴下終了後、反応液を２０℃で２０時間攪拌した。反応液を氷水４００ｇ中にクエンチして攪拌し、さらに水を２００ｍＬ加え、クロロホルム５００ｍＬで３回抽出した。有機層を集めて飽和炭酸水素ナトリウムで洗浄し、次いで、蒸留水で洗浄し、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。この粗成生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物（ｉｉｉ−１）を得た。
【０１１９】
以降、中間体（ｉｉｉ）の代わりに中間体（ｉｉｉ−１）を用い、ステップ（ＩＶ）及びステップ（Ｖ）を省略した以外は合成例Ａ−１の場合と同様に合成し、化合物（Ａ−２）を得た。
【０１２０】
この化合物（Ａ−２）の１Ｈ−ＮＭＲ及びＬＣ−ＭＳを測定したところ、以下の通りであった。
１Ｈ−ｎｍｒ（溶媒：ＣＤＣｌ３）化学シフトδ：８．７７ｐｐｍ（カルバゾール環上水素、１Ｈ）、８．５４ｐｐｍ（カルバゾール環上水素、１Ｈ）、８．０５ｐｐｍ（カルバゾール環上水素及びＮ−フェニル基上水素及びＣＯ−Ｐｈベンゼン環上水素、４Ｈ）、７．８８ｐｐｍ（カルバゾール環上水素及びＣＯ−Ｐｈベンゼン環上水素、３Ｈ）、７．６５ｐｐｍ（Ｎ−フェニル基上水素、２Ｈ）、７．４８ｐｐｍ（カルバゾール環上水素、１Ｈ）、７．４３ｐｐｍ（カルバゾール環上水素、１Ｈ）、２．９８ｐｐｍ（Ｎ−フェニル−（ＣＮ）−ＣＨ２−、２Ｈ）、２．５１ｐｐｍ（ベンゼン環上メチル基、３Ｈ）、２．３０ｐｐｍ（３つのアセトキシ基、９Ｈ）、１．６４ｐｐｍ（Ｎ−フェニル−（ＣＮ）−ＣＨ２−ＣＨ２−、２Ｈ）、１．４１ｐｐｍ（Ｎ−フェニル−（ＣＮ）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、２Ｈ）、１．３５〜１．２５ｐｐｍ（脂肪族長鎖メチレン基、８Ｈ）、０．８７ｐｐｍ（メチル基、３Ｈ）、０．１９ｐｐｍ（Ｓｉのメチル基、９Ｈ）。
ＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝７３８．３３８３（Ｍ＋＋Ｎａ：７３８．３３３９（計算値））
【０１２１】
［合成例Ａ−３］（化合物（Ａ−３）の合成）
上記（Ａ−１）の合成スキームを変更し、上記式（６）で表される化合物を合成した。上記（Ａ−１）の合成スキームのステップ（ＩＩ）において、２００ｍＬのナス型フラスコに４−ジフェニルフォスフィニル−２−メチル安息香酸５４．４ｇ（１６２ｍｍｏｌ）及び塩化チオニル１９３ｇ（１６２０ｍｍｏｌ）を加え、室温２５℃にて攪拌し、次に、ジメチルホルムアミド１ｍＬを加え、さらに２０時間攪拌した。反応液を減圧留去し、４−ジフェニルフォスフィニル−２−メチルベンゾイルクロリド６０．９ｇを得た。
【０１２２】
２Ｌのナス型フラスコに、上記で得られた中間体（ｉｉ）５９．８ｇ（１６２ｍｍｏｌ）を加え、塩化メチレン１０００ｍＬを加えて中間体（ｉｉ）を溶解し、塩化アルミニウム７５．６ｇ（５６７ｍｍｏｌ）を添加した後、氷冷により１０℃まで反応液温度を降温させた。この反応系に対して、上記で合成した４−ジフェニルフォスフィニル２−メチルベンゾイルクロリド６０．９ｇ（１６２ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１５０ｍＬに溶解した溶液を滴下した。滴下中は反応液温度を１０〜２０℃に保持した。滴下終了後、反応液を２０℃で２０時間攪拌した。反応液を氷水４００ｇ中にクエンチして攪拌し、さらに水を２００ｍＬ加え、クロロホルム５００ｍＬで３回抽出した。有機層を集めて飽和炭酸水素ナトリウムで洗浄し、次いで、蒸留水で洗浄し、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。この粗成生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで中間体（ｉｉｉ−２）を得た。
【０１２３】
以降、中間体（ｉｉｉ）の代わり中間体（ｉｉｉ−２）を用い、ステップ（ＩＶ）及びステップ（Ｖ）を省略した以外は合成例Ａ−１の場合と同様に合成し、化合物（Ａ−３）を得た。
【０１２４】
この化合物（Ａ−３）の１Ｈ−ＮＭＲ及びＬＣ−ＭＳを測定したところ、以下の通りであった。
１Ｈ−ｎｍｒ（溶媒：ＣＤＣｌ３）化学シフトδ：８．７７ｐｐｍ（カルバゾール環上水素、１Ｈ）、８．５４ｐｐｍ（カルバゾール環上水素、１Ｈ）、８．０５ｐｐｍ（カルバゾール環上水素及びＮ−フェニル基上水素及びＣＯ−Ｐｈベンゼン環上水素、４Ｈ）、７．８８ｐｐｍ（カルバゾール環上水素及びＣＯ−Ｐｈベンゼン環上水素、３Ｈ）、７．６５ｐｐｍ（Ｎ−フェニル基上水素、２Ｈ）、７．４８ｐｐｍ（カルバゾール環上水素、１Ｈ）、７．４３ｐｐｍ（カルバゾール環上水素、１Ｈ）、７．４９〜７．８７ｐｐｍ（−ＰＯ−Ｐｈの水素、１０Ｈ）、２．９８ｐｐｍ（Ｎ−フェニル−（ＣＮ）−ＣＨ２−、２Ｈ）、２．５１ｐｐｍ（ベンゼン環上メチル基、３Ｈ）、２．３０ｐｐｍ（３つのアセトキシ基、９Ｈ）、１．６４ｐｐｍ（Ｎ−フェニル−（ＣＮ）−ＣＨ２−ＣＨ２−、２Ｈ）、１．４１ｐｐｍ（Ｎ−フェニル−（ＣＮ）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、２Ｈ）、１．３５〜１．２５ｐｐｍ（脂肪族長鎖メチレン基、８Ｈ）、０．８７ｐｐｍ（メチル基、３Ｈ）。
ＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝８６６．３３８８（Ｍ＋＋Ｎａ：８６６．３３３５（計算値））
【０１２５】
＜［Ｃ］成分のアルカリ可溶性樹脂（共重合体）の合成例＞
［合成例Ｃ−１］（共重合体（Ｃ−１）の合成）
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０質量部を仕込み、続いてメタクリル酸１８質量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル２５質量部、スチレン５質量部、メタクリル酸２―ヒドロキシエチルエステル３０質量部、及びメタクリル酸ベンジル２２質量部を仕込んで、窒素置換した。次いで、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度２８．８質量％の共重合体（Ｃ−１）溶液を得た。得られた共重合体（Ｃ−１）について、以下の装置及び条件を用いてＭｗを測定したところ、１３，０００であった。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
【０１２６】
＜感放射線性組成物の調製＞
［実施例１］
［Ａ］成分として合成例Ａ−１の化合物（Ａ−１）を含有する溶液を、１質量部（固形分）に相当する量、［Ｂ］成分としてジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（日本化薬（株）製の「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」）１００質量部、［Ｆ］成分としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５質量部、及び［Ｇ］成分としてフッ素系界面活性剤（（株）ネオス製の「ＦＴＸ−２１８」）０．３質量部を混合し、固形分濃度が３０質量％となるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、口径０．２μｍのメンブランフィルタでろ過して、感放射線性組成物の溶液を調製した。
【０１２７】
［実施例２〜１０及び比較例１〜５］
［Ａ］〜［Ｇ］成分として、表１に記載のとおりの種類及び量を使用した他は、実施例１と同様に感放射線性樹脂組成物の溶液を調製した。
【０１２８】
表１中、［Ｂ］、［Ｄ］、［Ｅ］、［Ｆ］及び［Ｇ］成分についての略号は、それぞれ次の化合物を意味する。
Ｂ−１：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（（日本化薬（株）製の「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」）
Ｂ−２：コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成（株）製の「アロニックスＴＯ−７５６」）
Ｄ−１：エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製の「イルガキュアＯＸＥ０２」）
Ｄ−２：２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製の「イルガキュア３７９」）
Ｄ−３：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア９０７」、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｅ−１：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製の「エピコート１５２」）
Ｅ−２：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製の「エピコート１５７Ｓ６５」）
Ｆ−１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｇ−１：フッ素系界面活性剤（（株）ネオス製の「ＦＴＸ−２１８」）
【０１２９】
＜感放射線性組成物及び硬化膜の特性評価＞
上記のようにして調製した感放射線性組成物及びそれから形成された硬化膜の評価を以下のように実施した。評価結果を表１に示した。
【０１３０】
（１）感放射線性組成物の放射線感度の評価
無アルカリガラス基板上に、感放射線性組成物の溶液をそれぞれスピンナーにより塗布した後、８０℃のホットプレート上で３分間プレベークすることにより、感放射線性組成物の被膜（膜厚４．０μｍ）を形成した。得られた被膜上に、直径１５μｍの丸状残しパターンを複数有するフォトマスクを使用して露光した。このとき、被膜表面とフォトマスクとの間に所定の間隙（露光ギャップ）を設けた。次いで、高圧水銀ランプを用い、上記フォトマスクを介して、露光量を変量しつつ被膜に露光を行った。続いて、濃度を０．０５質量％とした水酸化カリウム水溶液を用いて、２５℃にて２０秒の現像時間でシャワー法により現像した後、純水洗浄を１分間行い、さらにオーブン中２３０℃にて２０分間ポストベークすることにより、丸状パターンを形成した。ポストベーク後のこの丸状パターンの高さを、レーザー顕微鏡（（株）キーエンス製ＶＫ−８５００）を用いて測定した。この値を下記式へ適用することで残膜率（％）を求めた。
残膜率（％）＝（ポストベーク後のパターン高さ／初期膜厚４．０μｍ）×１００
この残膜率が９０％以上になる露光量を、感放射線性組成物の放射線感度として表１に示した。露光量が６００Ｊ／ｍ２以下の場合、放射線感度が良好であると言える。
【０１３１】
（２）硬化膜の透明性の評価
フォトマスクを使用せず、露光量を６００Ｊ／ｍ２とした以外は、上記「（１）感放射線性組成物の放射線感度の評価」と同様にして、ガラス基板（「ＮＡ３５（ＮＨテクノグラス（株）製）」）上に硬化膜を形成した。分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（（株）日立製作所製）」を用い、この硬化膜を有するガラス基板の光線透過率を、保護膜を有さないガラス基板を参照側として４００〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。そのときの最低光線透過率の値を、硬化膜の透明性の評価として表１に示した。この値が９５％以上のとき、硬化膜の透明性は良好であると言える。
【０１３２】
（３）硬化膜の鉛筆硬度（表面硬度）の測定
上記「（２）硬化膜の透明性の評価」と同様に形成した硬化膜を有する基板について、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により、硬化膜の鉛筆硬度（表面硬度）を測定し、結果を表１に示した。この値が３Ｈ又はそれより大きいとき、硬化膜の表面硬度は良好であると言える
【０１３３】
（４）昇華物揮発量の評価
シリコン基板上に感放射線性組成物の溶液をそれぞれスピンナーにより塗布し、塗布膜厚が６．０μｍの被膜を形成した。この被膜について、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー／質量分析（ヘッドスペースサンプラ：日本分析工業（株）製、型式名「ＪＨＳ−１００Ａ」；ガスクロマトグラフィー／質量分析装置：日本電子（株）製、「ＪＥＯＬ ＪＭＳ−ＡＸ５０５Ｗ型質量分析計」）により分析を行った。パージ条件を１００℃／１０ｍｉｎとし、光重合開始剤由来の揮発成分の発生に関するピーク面積Ａを求めた。標準物質としてｎ−オクタン（比重：０．７０１；注入量：０．０２μＬ）を使用し、そのピーク面積を基準として、下記式からｎ−オクタン換算による光重合開始剤由来の昇華物揮発量を算出し、結果を表１に示した。
昇華物揮発量（μｇ）＝Ａ×（ｎ−オクタンの量（μｇ））／（ｎ−オクタンのピーク面積）
この昇華物揮発量が１．５μｇ以下のとき、硬化膜形成プロセスにおける昇華物が少なく、光重合開始剤の昇華性は充分低いと言える。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
表１に示した結果から、本発明による新規な化合物である光重合開始剤を含む感放射線性組成物を用いた実施例１〜１０では、比較例１〜５と比較して高い放射線感度を示し、得られる硬化膜の透明性及び表面硬度が優れていると共に、比較例１〜５と比較して昇華物揮発量が概ね低減されており、実施例に係る感放射線性組成物及び硬化膜では各種特性がバランスよく発揮されていることが分かった。なお、実施例１〜１０の感放射線性組成物の調製に際しては、［Ａ］成分の光重合開始剤の溶解には特段の手順を踏むことなく、スムーズに溶解することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明の新規な化合物は、光重合開始剤として使用する場合に高い放射線感度を示すと共に低い昇華性を有し、かつ高い透明性と充分な表面硬度を有する硬化膜を形成することが可能であるため、感放射線性組成物の成分として極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光重合開始剤として有用な新規化合物、及びこの新規化合物を含む感放射線性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
感放射線性組成物は、塗布プロセスによって硬化物を大量かつ容易に形成することができ、その硬化物の微細加工も容易である等の利点から、液晶デバイス、半導体デバイス作成用材料等の他、光硬化性インキ、感光性印刷版等にも広く使用されている。このような感放射線性組成物は、代表的には、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物及び光重合開始剤を含有する。上記硬化物形成プロセスでは、この感放射線性組成物をガラス基板等の上に塗布して被膜を形成し、次いで、この被膜に対し水銀ランプを具備した露光装置で露光することにより、硬化物としての硬化膜を形成することができる。
【０００３】
水銀ランプは、紫外〜可視波長領域に水銀特有の輝線スペクトルを持つランプで、２５４ｎｍ、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ等に強度の大きい水銀ランプ特有の輝線を有する。この中でも、３６５ｎｍ、４０５ｎｍの輝線を有効に利用した高放射線感度の光重合開始剤が開発されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
上述のような高放射線感度の光重合開始剤は、可視領域に極大吸収を有する化合物が多く、やや赤色を帯びている場合が多い。そして、やや赤色を帯びた光重合開始剤を用いると、硬化膜も同様にやや赤色を呈してしまって透明性が低下することから、液晶デバイス等に適用される可視領域に高い透過性を必要とする硬化膜には適用できない場合がある。
【０００５】
他方で、従来から使用されているアセトフェノン系開始剤（例えば、特許文献２参照）は、３００ｎｍ付近に極大吸収を有することから、光重合開始剤自体もほぼ白色であり、アセトフェノン系開始剤を使用した硬化膜は、可視領域に高い透明性を示す。しかし、このようなアセトフェノン系開始剤は放射線感度が低く、充分な表面硬度を有した膜を得るためには、高い露光量を必要とする。さらに、アセトフェノン系開始剤には昇華性があることから、近年、昇華によるベーク炉や露光時のフォトマスクの汚染等が問題視されてきている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
これに対し、低揮発性でかつ高放射線感度であり、多量の着色顔料を含有していても硬化膜を形成可能な光開始剤として、少なくとも２つのオキシムエステル基を有する特定のオキシムエステル化合物が開発されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、このオキシムエステル化合物は、着色したレジスト膜を形成するのに用いられる光開始剤であることから、これを用いた硬化膜の透明性については考慮されていない。また、上記オキシムエステル化合物の感放射線性組成物への溶解性が充分とはいえず、改善の余地がある。
【０００７】
以上のような状況の中、昇華性が低く、光重合開始剤として使用する場合に高い放射線感度を示し、感放射線性組成物の光重合開始剤として使用する場合に高い透明性及び表面硬度を有する硬化膜を得ることができ、かつ感放射線性組成物への溶解性の高い化合物の開発が要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２３３８４２号公報
【特許文献２】特開昭５８−１５７８０５号公報
【特許文献３】特開２００７−８６５６５号公報
【特許文献４】特表２００９−５１９９０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のような事情に基づいてなされたものであり、その主な目的は、昇華性が低く、光重合開始剤として使用する場合に高い放射線感度を有すると共に、感放射線性組成物への溶解性の高い化合物を提供することである。さらに、本発明の他の目的は、高い透明性及び表面硬度を有する硬化膜を得ることができる感放射線性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するためになされた発明は、
下記式（１）で示される化合物である。
【化１】
（式（１）において、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、２−フリル基、２−フルフリル基、２−チエニル基、２−テニル基、フェニル基又はナフチル基であり、このフェニル基又はナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基である。
Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、２−フリル基、２−フルフリル基、２−チエニル基、又は２−テニル基である。
Ｒ５は、スルホ基、又はＳＯ２Ｒ６、Ｐ（Ｒ７）２、ＰＯ（Ｒ８）２若しくはＳｉ（Ｒ９）３で表される基である。
Ｒ６は、水素原子、メチル基、炭素数２〜１２のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基であり、上記炭素数２〜１２のアルキル基の水素原子の一部又は全部は、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、炭素数１〜６のアシロキシ基、ベンゾイルオキシ基及び炭素数１〜２０のアシル基からなる群より選択される少なくとも１つの基で置換されていてもよく、上記フェニル基又はナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基又はナフチル基であり、このフェニル基又はナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【００１１】
当該化合物は、光重合開始剤として使用する場合に高い放射線感度を発現し、結果として、小さい露光量によって、正確なパターン及び充分な表面硬度を有する硬化膜を得ることができる。また、当該化合物は、上記（１）で示される構造を有することから、低い昇華性を有するため、昇華による設備やフォトマスクの汚染を効果的に抑制することが可能となると共に、感放射線性組成物に対して高い溶解性を示す。さらに、当該化合物を光重合開始剤として使用する場合には、高い透明性を有する硬化膜を得ることができる。
【００１２】
当該化合物において、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基であり、上記Ｒ５は、ＳＯ２Ｒ６、ＰＯ（Ｒ８）２又はＳｉ（Ｒ９）３で表される基であり、上記Ｒ６は、水素原子の一部又は全部がアセトキシ基で置換された炭素数２〜６のアルキル基であり、上記Ｒ８はフェニル基であり、上記Ｒ９は炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。このような構造を当該化合物に導入することにより、当該化合物の調製が容易となると共に、感放射線性組成物への溶解性をより向上させることができ、また、感放射線性組成物の放射線感度を高めることができる。
【００１３】
［Ａ］成分の光重合開始剤として上記化合物を用い、さらに［Ｂ］成分としてエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物を含める形で感放射線性組成物を構成することができる。このような感放射線性組成物は、上記化合物を含むことから、高い放射線感度を有し、かつ低い昇華性を示す。また、このような感放射線性組成物からは、高い表面硬度及び透明性を有する硬化膜を得ることができる。
【００１４】
当該感放射線性組成物は、［Ｃ］成分としてアルカリ可溶性樹脂をさらに含有することが好ましい。当該感放射線性組成物がアルカリ可溶性樹脂を含有することによって、このアルカリ可溶性樹脂が現像工程において用いられるアルカリに対して可溶性を示し、その結果、高い現像性が発現され、正確なパターンを有する硬化膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の新規な化合物は、光重合開始剤として使用する場合に高い放射線感度を示すと共に、小さい露光量によって正確なパターンと充分な表面硬度とを有する硬化膜を形成可能な感放射線性組成物を提供することができる。また、当該化合物は、低い昇華性を有するため、昇華による設備等の汚染を効果的に抑制することが可能となる。さらに、当該化合物の感放射線性組成物への溶解性が良好であることから、感放射線性組成物の調製が容易となり、また、当該化合物を用いた感放射線性組成物からは高い透明性を有する硬化膜が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜新規化合物＞
本発明の化合物は、上記式（１）で示される化合物である。上記式（１）において、Ｒ１の炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基等の分岐アルキル基等が挙げられる。これらの中では、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
【００１７】
上記式（１）において、Ｒ１の炭素数４〜２０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００１８】
上記式（１）において、Ｒ１の炭素数１〜６のハロアルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基であり、例えば、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、クロロヘキシル基等が挙げられる。
【００１９】
上記式（１）において、Ｒ１の炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が挙げられる。
【００２０】
上記式（１）において、Ｒ２及びＲ３の炭素数１〜１２のアルキル基としては、Ｒ１と同様の基が挙げられ、Ｒ２及びＲ３の炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基等が挙げられる。
【００２１】
上記式（１）において、Ｒ４の炭素数１〜１２のアルキル基としては、Ｒ１と同様の基が挙げられ、Ｒ４の炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基等が挙げられる。
【００２２】
上記式（１）において、Ｒ６の炭素数１〜１２のアルキル基としては、Ｒ１と同様の基が挙げられ、炭素数１〜６のアシロキシ基としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニロキシ基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ヘキサノイル基等が挙げられる。Ｒ６の炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数１〜６のアルコキシ基としては、Ｒ１と同様の基が挙げられる。
【００２３】
Ｒ７、Ｒ８及びＲ９における炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜６のアルコキシ基としては、Ｒ１と同様の基が挙げられる。
【００２４】
当該化合物において、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基であり、上記Ｒ５は、ＳＯ２Ｒ６、ＰＯ（Ｒ８）２又はＳｉ（Ｒ９）３で表される基であり、上記Ｒ６は、水素原子の一部又は全部がアセトキシ基で置換された炭素数２〜６のアルキル基であり、上記Ｒ８はフェニル基であり、上記Ｒ９は炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。このような構造を当該化合物に導入することにより、当該化合物の調製が容易となると共に、感放射線性組成物への溶解性をより向上させることができる。
【００２５】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、下記式（２）〜（７）で示される化合物を挙げることができる。
【００２６】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【００２７】
当該化合物は、光重合開始剤として高い放射線感度を示し、大きな露光量を要することなく、高い表面硬度を有する硬化膜を得ることができる。また、当該化合物は、低い昇華性を有するため、ベーク炉やフォトマスク等の汚染を効果的に防止することができる。このような低い昇華性は、化合物の分子構造に起因すると考えられる。さらに、当該化合物は、それ自身透明性が優れているため、高い透明性を有する硬化膜を得ることができる。加えて、当該化合物の感放射線性組成物への溶解性が高いことから、感放射線性組成物を容易に調製することができる。
【００２８】
＜新規化合物の合成方法＞
本発明の新規化合物の合成方法としては特に限定されず、公知の技術を組み合わせて合成することができ、例えば下記合成スキームに従って合成することができる。
【００２９】
【化８】
【００３０】
上記式中、Ｒ１〜Ｒ５は、上記式（１）の定義と同様である。Ｘは、ハロゲン原子である。
【００３１】
上記合成スキームを説明すると以下の通りである。まず、塩基存在下、ハロフェニルアルキルケトン（化合物（Ａ））とカルバゾールとを反応させて３級アミン体（化合物（Ｂ））とし、これとハロ・アルキル置換塩化ベンゾイルとを反応させてジケトン体（化合物（Ｃ））とする。このジケトン体（化合物（Ｃ））とアシルクロリドとを反応させてトリケトン体（化合物（Ｄ））とし、さらにフェニル基上のハロゲン原子の置換等により、化合物（Ｅ）を得る。次いで、アルキルケトン部分のみを選択的にオキシム化して化合物（Ｆ）とし、必要に応じて塩基を使用して無水カルボン酸でヒドロキシル基をアシル化することで目的の化合物（Ｇ）を得ることができる。
【００３２】
なお、Ｒ５がアシル基を有する場合は、化合物（Ｄ）から化合物（Ｅ）への反応において、フェニル基上のハロゲン原子をＲ５の前駆体としての基に置換等し、化合物（Ｇ）を得るための最終的なアシル化の際に、上記前駆体をアシル化しＲ５を導入させてもよい。また、上記スキームにおいて、化合物（Ｃ）を得るための上記ハロ・アルキル置換塩化ベンゾイルの代わりに、ベンゼン環上に置換基Ｒ４及びＲ５を有する塩化ベンゾイルを用いることもできる。この際、化合物（Ｄ）から化合物（Ｅ）へのステップは省略される。
【００３３】
具体的には、上記式（２）で表される化合物の合成方法として、代表的に、以下の手順が挙げられる。塩基存在下、カルバゾールとハロフェニルアルキルケトンとを反応させて３級アミン体とし、これとハロ・アルキル置換塩化ベンゾイルとを反応させてジケトン体とする。ジケトン体とアセチルクロリドとを反応させてトリケトン体とし、さらにメルカプトエタノールを反応させてフェニル基上のハロゲンを置換する。次いで、次亜塩素酸ナトリウムで硫黄原子を酸化し、ヒドロキシルアミンにてアルキルケトン部分のみを選択的にオキシム化して、必要に応じて塩基を使用して無水酢酸でヒドロキシル基をアセチル化することで目的の化合物を得ることができる。式（３）〜（７）の化合物も上記手順に準じて、又は上記手順の一部を変更して合成することができる。
【００３４】
＜感放射線性組成物＞
本発明の感放射線性組成物は、［Ａ］光重合開始剤としての上記化合物及び［Ｂ］エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物を含有すると共に、その他の任意成分（［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｄ］上記の［Ａ］成分以外の感放射線性重合開始剤（以下、単に「その他の感放射線性重合開始剤」ともいう）、［Ｅ］多官能エポキシ化合物、［Ｆ］密着助剤、［Ｇ］界面活性剤等）を含有していてもよい。［Ａ］成分の光重合開始剤として用いられる化合物は上記のとおりであるから、ここでは説明を省略する。
【００３５】
＜［Ｂ］エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物＞
当該感放射線性組成物に用いられるエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物の好ましい例としては、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、又は３官能以上の（メタ）アクリレートを挙げることができる。当該感放射線性組成物中に、これらの化合物を用いることによって、透明性と表面硬度が高度にバランスされた硬化膜を形成することができる。
【００３６】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられる。これらの単官能（メタ）アクリレートの市販品の例としては、アロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（日本化薬（株）製）、ビスコート１５８、同２３１１（大阪有機化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３７】
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの２官能（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（大阪有機化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３８】
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ−［３−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２−ビス−（メタ）アクリロイルオキシメチル−プロポキシ）−２，２−ビス−（メタ）アクリロイルオキシメチル−プロピル］エステル、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの３官能以上の（メタ）アクリレートの市販品としては、例えばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同ＴＯ−７５６（東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（大阪有機化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３９】
これらのエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物のうち、感放射線性組成物の硬化性の観点から、３官能以上の（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。その中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ−［３−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２−ビス−（メタ）アクリロイルオキシメチル−プロポキシ）−２，２−ビス−（メタ）アクリロイルオキシメチル−プロピル］エステル、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。これらのエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４０】
当該感放射線性組成物における［Ｂ］成分のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の使用量は、特に限定されるものではないが、［Ａ］成分の光重合開始剤１質量部に対して、好ましくは１０〜２００質量部、より好ましくは２０〜１５０質量部である。このような重合性化合物の使用量を上記範囲とすることによって、放射線感度、及び得られる硬化膜の透明性が高度にバランスされた感放射線性組成物を得ることができる。
【００４１】
＜［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂＞
当該感放射線性組成物に含有されてもよい［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂としては、当該成分を含む感放射線性組成物の現像処理工程において用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を示すものであれば、特に限定されるものではない。このようなアルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、（ａ１）不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種（以下、「化合物（ａ１）」という。）と、（ａ２）（ａ１）以外の不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２）」という。）との共重合体（以下、共重合体［α］という。）が特に好ましい。
【００４２】
化合物（ａ１）の具体例としては、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のジカルボン酸；
上記ジカルボン酸の酸無水物等を挙げることができる。
【００４３】
これらの化合物（ａ１）のうち、共重合反応性や得られる共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、無水マレイン酸等が好ましい。
【００４４】
共重合体［α］において、化合物（ａ１）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。共重合体［α］において、化合物（ａ１）に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは７〜５０質量％、特に好ましくは８〜４０質量％である。化合物（ａ１）に由来する繰り返し単位の含有率を５〜６０質量％とすることによって、放射線感度及び現像性等の諸特性がより高いレベルでバランスされた感放射線性組成物が得られる。
【００４５】
化合物（ａ２）の具体例としては、
アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル等のアクリル酸アルキルエステル；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル；
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、アクリル酸２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシ）エチル、アクリル酸イソボロニル等のアクリル酸脂環式エステル；
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシ）エチル、メタクリル酸イソボロニル等のメタクリル酸脂環式エステル；
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル；
【００４６】
メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル等のメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類；
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル；
アクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、アクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル、アクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル等の含酸素複素５員環あるいは含酸素複素６員環を有するアクリル酸エステル；
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル、メタクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル等の含酸素複素５員環あるいは含酸素複素６員環を有するメタクリル酸エステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等のビニル芳香族化合物；
１，３−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系化合物；
その他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等を挙げることができる。
【００４７】
これらの化合物（ａ２）のうち、共重合反応性の観点から、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、１，３−ブタジエン、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル等が好ましい。
【００４８】
共重合体［α］において、化合物（ａ２）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。共重合体［α］において、化合物（ａ２）に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％、特に好ましくは３０〜５０質量％である。化合物（ａ２）の繰り返し単位の含有率を１０〜７０質量％とすることによって、共重合体の分子量の制御が容易となり、現像性、放射線感度等がより高いレベルでバランスされた感放射線性組成物が得られる。
【００４９】
共重合体［α］は、適当な溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下で構成成分の単量体を重合することにより製造することができる。このような重合に用いられる溶媒としては、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルコキシプロピオン酸アルキル、酢酸エステル等が好ましい。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５０】
また、上記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４―シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物を挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５１】
共重合体［α］のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。共重合体［α］のＭｗを２，０００〜１００，０００とすることによって、現像性、放射線感度等がより高いレベルでバランスされた感放射線性組成物、並びに耐熱性が高い硬化膜を得ることができる。
【００５２】
当該感放射線性組成物における［Ｃ］成分のアルカリ可溶性樹脂の使用量は、［Ａ］成分の光重合開始剤１質量部に対して、好ましくは１０〜２００質量部、より好ましくは２０〜１５０質量部である。アルカリ可溶性樹脂の使用量を上記範囲とすることによって、現像性に優れた感放射線性組成物を得ることができる。
【００５３】
＜［Ｄ］その他の感放射線性重合開始剤＞
当該感放射線性組成物には、［Ａ］成分以外に、［Ｄ］成分として、その他の感放射線性重合開始剤を加えることができる。感放射線性重合開始剤としては、放射線に感応してエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物の重合を開始しうる活性種を生じる成分である限り、特に限定されるものではない。このようなその他の感放射線性重合開始剤の例としては、Ｏ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等を挙げることができる。
【００５４】
上記Ｏ−アシルオキシム化合物の具体例としては、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる（ただし、［Ａ］成分を除く）。
【００５５】
これらのうちで、好ましいＯ−アシルオキシム化合物としては、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を挙げることができる。これらのＯ−アシルオキシム化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５６】
上記アセトフェノン化合物としては、例えばα−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物を挙げることができる。
【００５７】
α−アミノケトン化合物の具体例としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を挙げることができる。
【００５８】
α−ヒドロキシケトン化合物の具体例としては、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等を挙げることができる。
【００５９】
これらのアセトフェノン化合物のうちα−アミノケトン化合物が好ましく、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンが特に好ましい。これらのアセトフェノン化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６０】
上記ビイミダゾール化合物の具体例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【００６１】
これらのビイミダゾール化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましく、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが特に好ましい。これらのビイミダゾール化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６２】
本発明の感放射線性組成物において、［Ｄ］成分の感放射線性重合開始剤としてビイミダゾール化合物を使用する場合、これを増感するために、ジアルキルアミノ基を有する脂肪族又は芳香族化合物（以下、「アミノ系増感剤」という。）を添加することができる。
【００６３】
かかるアミノ系増感剤としては、例えば４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等を挙げることができる。これらのアミノ系増感剤のうち、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが特に好ましい。上記アミノ系増感剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６４】
さらに、当該感放射線性組成物においてビイミダゾール化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、水素ラジカル供与剤としてチオール化合物を添加することができる。ビイミダゾール化合物は、アミノ系増感剤によって増感されて開裂し、イミダゾールラジカルを発生するが、そのままでは高い重合開始能が発現しない場合がある。しかし、ビイミダゾール化合物とアミノ系増感剤とが共存する系に、チオール化合物を添加することにより、イミダゾールラジカルにチオール化合物から水素ラジカルが供与される。その結果、イミダゾールラジカルが中性のイミダゾールに変換されると共に、重合開始能の高い硫黄ラジカルを有する成分が発生し、それにより低放射線照射量であっても表面硬度の高い硬化膜を形成することができる。
【００６５】
かかるチオール化合物の具体例としては、
２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール等の芳香族チオール化合物；
３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル等の脂肪族モノチオール化合物；
ペンタエリストールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリストールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）等の２官能以上の脂肪族チオール化合物を挙げることができる。これらのチオール化合物の中でも、２−メルカプトベンゾチアゾールが特に好ましい。
【００６６】
ビイミダゾール化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、アミノ系増感剤の使用量としては、ビイミダゾール化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部である。アミノ系増感剤の使用量を０．１〜５０質量部とすることによって、感放射線性組成物の露光時の硬化反応性が向上し、得られる硬化膜の表面硬度を高めることができる。
【００６７】
また、ビイミダゾール化合物、アミノ系増感剤及びチオール化合物を併用する場合、チオール化合物の使用量としては、ビイミダゾール化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部である。チオール化合物の使用量を０．１〜５０質量部とすることによって、得られる硬化膜の表面硬度を改善することができる。
【００６８】
当該感放射線性組成物は、［Ｄ］成分の感放射線性重合開始剤として、Ｏ−アシルオキシム化合物及びアセトフェノン化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。また、当該感放射線性組成物は、［Ｄ］成分の感放射線性重合開始剤として、Ｏ−アシルオキシム化合物及びアセトフェノン化合物からなる群より選択される少なくとも１種、並びにビイミダゾール化合物を含有するものであってもよい。
【００６９】
当該感放射線性組成物における［Ｄ］成分の感放射線性重合開始剤の使用量は、［Ａ］成分１質量部に対して、好ましくは０．０５〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。［Ｄ］成分の使用量を上記範囲とすることによって、当該感放射線性組成物は、低露光量の場合でも、高い放射線感度を示し、充分な表面硬度を有する硬化膜を形成することができる。
【００７０】
＜［Ｅ］多官能エポキシ化合物＞
［Ｅ］多官能エポキシ化合物は、重合反応性を高め、感放射線性組成物から形成される硬化膜の表面硬度をより向上させるために、感放射線性組成物に添加することができる。多官能エポキシ化合物としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するカチオン重合性化合物が用いられる。
【００７１】
このような１分子中に２個以上のエポキシ基を有するカチオン重合性化合物の具体例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル等のビスフェノールのポリグリシジルエーテル類；１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールの脂肪族ポリグリシジルエーテル類；１分子中に２個以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；ポリフェノール型エポキシ樹脂；環状脂肪族エポキシ樹脂；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等を挙げることができる。これらの１分子中に２個以上のエポキシ基を有するカチオン重合性化合物のうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びポリフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【００７２】
１分子中に２個以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物の具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等を挙げることができる。
【００７３】
１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物の市販品としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製）；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）；フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等）として、エピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（日本化薬（株）製）；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）；ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（ジャパンエポキシレジン（株）製）；環状脂肪族エポキシ樹脂として、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９（昭和電工（株）製）、エピクロン２００、同４００（大日本インキ（株）製）、エピコート８７１、同８７２（ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（セラニーズコーティング社製）；脂肪族ポリグリシジルエーテルとして、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学（株）製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）が挙げられる。
【００７４】
これらの［Ｅ］成分の多官能エポキシ化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。当該感放射線性組成物における［Ｅ］成分の多官能エポキシ化合物の使用量は、［Ａ］成分の光重合開始剤１質量部に対して、好ましくは０．０５〜１０質量部であり、より好ましくは０．１〜５質量部である。［Ｅ］成分の使用量を０．０５〜１０質量部とすることによって、重合反応性を向上させると共に、形成される硬化膜の表面硬度を高度なレベルに保つことができる。
【００７５】
＜［Ｆ］密着助剤＞
［Ｆ］成分の密着助剤は、得られる硬化膜と基板との密着性をさらに向上させるために使用することができる。このような密着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましい。密着助剤の具体例としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの密着助剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７６】
当該感放射線性組成物における［Ｆ］成分の密着助剤の使用量は、［Ａ］成分１質量部に対して、０．０５〜１０質量部であり、より好ましくは０．０５〜８質量部である。密着助剤の使用量を上記範囲とすることによって、基板に対する硬化膜の密着性を改善しつつ、パターン形成能を高いレベルに保つことができる。
【００７７】
＜［Ｇ］界面活性剤＞
［Ｇ］成分の界面活性剤は、感放射線性組成物の被膜形成性をより向上させるために使用することができる。このような界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、及びその他の界面活性剤を挙げることができる。
【００７８】
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基及び／又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましい。フッ素系界面活性剤の例としては、１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−ブチル）エーテル、パーフルオロ−ｎ−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，３，３，９，９，１０，１０−デカフルオロ−ｎ−ドデカン、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルリン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、他のフルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フルオロアルキルエステル等を挙げることができる。
【００７９】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同−１７１、同−４３０、同−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同−１１３、同−１３１、同−１４１、同−１４５、同−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、同−１０２、同−１０３、同−１０４、同−１０５、同−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同−１１０、同−１４０Ａ、同−１５０、同−２５０、同−２５１、同−３００、同−３１０、同−４００Ｓ、フタージェントＦＴＸ−２１８、同−２５１（以上、（株）ネオス製）等を挙げることができる。
【００８０】
シリコーン系界面活性剤の具体例としては、市販されている商品名で、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０、ＳＨ ８４００ ＦＬＵＩＤ（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００８１】
これらの［Ｇ］成分の界面活性剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。当該感放射線性組成物における［Ｇ］成分の界面活性剤の使用量は、［Ａ］成分１質量部に対して、０．００１〜１質量部であり、より好ましくは０．００５〜０．５質量部である。界面活性剤の使用量を上記範囲とすることによって、基板上に被膜を形成する際の塗布ムラを低減することができる。
【００８２】
＜感放射線性組成物の調製＞
本発明の感放射線性組成物は、上記の［Ａ］光重合開始剤、及び［Ｂ］エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、並びに上記のような任意的に添加されるその他の成分を均一に混合することによって調製される。この感放射線性組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば、［Ａ］光重合開始剤及び［Ｂ］エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、並びに任意的に添加されるその他の成分を、溶媒中において所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性組成物を調製することができる。
【００８３】
当該感放射線性組成物の調製に用いられる溶媒としては、［Ａ］光重合開始剤、及び［Ｂ］エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、並びにその他の任意成分の各成分を均一に溶解すると同時に、各成分と反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂を製造するために使用できる溶媒として上で例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００８４】
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との非反応性、被膜形成の容易性等の観点から、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、ベンジルアルコール、３−メトキシブタノールを特に好ましく使用することができる。これらの溶媒は、一種のみを単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
【００８５】
当該感放射線性組成物を溶液状態として調製する場合、固形分濃度（組成物溶液中に占める溶媒以外の成分、すなわち上記の［Ａ］成分及び［Ｂ］成分並びにその他の任意成分の合計量の割合）は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意の濃度（例えば５〜５０質量％）に設定することができる。こうして調製された感放射線性組成物の溶液は、孔径０．２〜０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いてろ過した後、使用に供することもできる。
【００８６】
＜硬化膜＞
本発明の感放射線性組成物から形成された硬化膜は、後述の実施例からも明らかなように、高い表面硬度及び優れた透明性を有する。このような硬化膜は、高い表面硬度や透明性を要する技術用途に好適に用いることができ、例えば液晶デバイスや半導体デバイスの保護膜、絶縁膜及びパターン形成用材料として好適に用いることができる。
【００８７】
＜硬化膜の形成方法＞
次に、本発明の感放射線性組成物を用いて硬化膜を形成する方法について説明する。当該感放射線性組成物を用いた硬化膜の形成方法は、少なくとも下記の工程（１）〜（４）を下記に記載の順で含むことを特徴とするものである。工程（３）は、パターン形成が必要な場合において行うことができる。
すなわち、硬化膜の形成方法は、
（１）本発明の感放射線性組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（２）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）放射線照射後の被膜を現像する工程、及び
（４）現像後の被膜を加熱する工程を含む。
【００８８】
以下、これらの各工程について順次説明する。
【００８９】
（１）本発明の感放射線性組成物の被膜を基板上に形成する工程
ここで用いられる基板としては特に限定されず、透明基板や金属基板等が挙げられる。この透明基板としては、例えばガラス基板、樹脂基板等を挙げることができ、その具体例としては、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板を挙げることができる。このような透明基板の片面に透明導電膜を形成し、該透明導電膜の上に感放射線性組成物の被膜を形成することができる。
【００９０】
透明基板の片面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社の登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜等を挙げることができる。
【００９１】
塗布法により被膜を形成する場合、透明導電膜上に感放射線性組成物の溶液を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することによって被膜を形成することができる。塗布法に用いる組成物溶液の固形分濃度は、好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜４０質量％であり、さらに好ましくは１５〜３５質量％である。組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、特にスピンコート法又はスリットダイ塗布法が好ましい。
【００９２】
上記プレベークの条件は、各成分の種類や配合割合等によっても異なるが、好ましくは７０〜１２０℃で１〜１５分間程度である。プレベーク後の被膜の膜厚としては、好ましくは０．５〜１０μｍであり、より好ましくは１．０〜７．０μｍ程度である。
【００９３】
（２）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
次いで、形成された被膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、被膜の一部にのみ照射する際には、例えば所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法によることができる。
【００９４】
照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線等を挙げることができる。このうち波長が２５０〜５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
【００９５】
放射線照射量（露光量）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ ｍｏｄｅｌ ３５６、Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ．製）により測定した値として、好ましくは１００〜５，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは２００〜３，０００Ｊ／ｍ２である。
【００９６】
（３）放射線照射後の被膜を現像する工程
次に、放射線照射後の被膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
【００９７】
現像に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等のアルカリ（塩基性化合物）の水溶液を使用することができる。これらのアルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒及び／又は界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は、適当な現像性を得る観点から、好ましくは０．１質量％以上５質量％以下とすることができる。現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、常温で１０〜１８０秒間程度とすることが好ましい。
【００９８】
（４）現像後の被膜を加熱する工程
上記現像処理の後、パターニングされた被膜に対して、好ましくは流水洗浄を３０〜９０秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することができる。次いで、得られたパターン状の被膜を、ホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置により、所定温度、例えば１００〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上では５〜３０分間、オーブン中では３０〜１８０分間、加熱（ポストベーク）することにより、高い表面硬度を有する硬化膜を得ることができる。
【実施例】
【００９９】
以下、合成例及び実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１００】
＜［Ａ］成分の化合物（光重合開始剤）の合成例＞
［合成例Ａ−１］（化合物（Ａ−１）の合成）
下記合成スキームに従って、最終生成物（ｖｉｉｉ）としての化合物（Ａ−１）（上記式（２）で表される化合物）を合成した。
【０１０１】
【化９】
（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ａｃはアセチル基である。）
【０１０２】
ステップ（Ｉ）：１−（４−Ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）−ｏｃｔａｎ−１−ｏｎｅ（ｉ）とカルバゾールとの縮合による中間体（ｉｉ）の合成
１Ｌ３口フラスコに冷却管を装着し、窒素雰囲気下、カルバゾール５０ｇ（２９９ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキサイド５００ｍＬに溶解した。そこに、１−（４−Ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）−ｏｃｔａｎ−１−ｏｎｅ６３ｇ（２８４ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム１０３ｇ（７４８ｍｍｏｌ）を加え、反応温度１３５℃で１２時間、加熱攪拌を行なった。反応液を氷中に注ぎ、析出した固体を吸引ろ過し、固体をさらに蒸留水で洗浄した。ここで得られた粗結晶について、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで再結晶を行い、中間体（ｉｉ）を１０５ｇ得た。
【０１０３】
ステップ（ＩＩ）：中間体（ｉｉｉ）の合成
３００ｍＬのナス型フラスコに４−Ｆｌｕｏｒｏ−２−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ２５ｇ（１６２ｍｍｏｌ）及び塩化チオニル１９３ｇ（１６２０ｍｍｏｌ）を加え、室温２５℃にて攪拌し、次いで、ジメチルホルムアミド１ｍＬを加え、さらに２０時間攪拌した。反応液を減圧留去し、４−Ｆｌｕｏｒｏ−２−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ２８．０ｇを得た。
【０１０４】
２Ｌのナス型フラスコに、上記実験で得られた中間体（ｉｉ）５９．８ｇ（１６２ｍｍｏｌ）を加え、これに塩化メチレン１０００ｍＬを加えて中間体（ｉｉ）を溶解させ、さらに塩化アルミニウム７５．６ｇ（５６７ｍｍｏｌ）を添加後、氷冷し、１０℃まで反応液温度を降温させた。この反応系に対して、上記で合成した４−Ｆｌｕｏｒｏ−２−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ２８．０ｇ（１６２ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１５０ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下中は、反応液温度を１０〜２０℃に保持した。滴下終了後、反応液を２０℃で２０時間攪拌した。反応液を氷水４００ｇ中にクエンチして攪拌し、さらに水を２００ｍＬ加え、クロロホルム５００ｍＬで３回抽出した。有機層を集め、飽和炭酸水素ナトリウムで洗浄し、次いで、蒸留水で洗浄し、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。この粗成生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで中間体（ｉｉｉ）５９ｇを得た。
【０１０５】
ステップ（ＩＩＩ）：中間体（ｉｖ）の合成
２Ｌのナス型フラスコに、上記実験で得られた中間体（ｉｉｉ）５９．０ｇ（１１７ｍｍｏｌ）を加え、これに塩化メチレン１０００ｍＬを加えて中間体（ｉｉｉ）を溶解し、さらに塩化アルミニウム５４．６ｇ（４１０ｍｍｏｌ）を添加後、氷冷により０℃まで反応液温度を降温させた。この反応系に対して、アセチルクロリド２７．５ｇ（３５１ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下中は、反応液温度を１０〜２０℃に保持した。滴下終了後、反応液を２０℃で２０時間攪拌した。反応液を氷水４００ｇ中にクエンチして攪拌し、さらに水を２００ｍＬ加え、次いでクロロホルム５００ｍＬで３回抽出した。有機層を集め、飽和炭酸水素ナトリウムで洗浄し、次いで、蒸留水３００ｍＬで洗浄し、溶媒を減圧留去した後、粗生成物を得た。この粗成生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで中間体（ｉｖ）５３．２ｇを得た。
【０１０６】
この中間体（ｉｖ）の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、以下の通りであった。なお、本実施例において、１Ｈ−ＮＭＲ測定は、ブルカー株式会社製ＡＶＡＮＣＥ５００型により行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）化学シフトσ：８．７６ｐｐｍ（カルバゾール環上水素、１Ｈ）、８．５９ｐｐｍ（カルバゾール環上水素、１Ｈ）、８．２６ｐｐｍ（Ｎ−フェニル基上水素、２Ｈ）、８．１２ｐｐｍ（カルバゾール環上水素、１Ｈ）、８．０１ｐｐｍ（カルバゾール環上水素、１Ｈ）、７．６９ｐｐｍ（Ｎ−フェニル基上水素、２Ｈ）、７．４６ｐｐｍ（カルバゾール環上水素、２Ｈ）、７．４０ｐｐｍ（フルオロベンゼン環上水素、１Ｈ）、７．０５ｐｐｍ（フルオロベンゼン環上水素、１Ｈ）、７．００ｐｐｍ（フルオロベンゼン環上水素、１Ｈ）、３．０６ｐｐｍ（Ｎ−フェニル−ＣＯ−ＣＨ２−、２Ｈ）、２．７３ｐｐｍ（ベンゼン環上メチル基、３Ｈ）、２．３９ｐｐｍ（アセチル基、３Ｈ）、１．８１ｐｐｍ（Ｎ−フェニル−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−、２Ｈ）、１．４７〜１．２５ｐｐｍ（脂肪族長鎖メチレン基、８Ｈ）、０．９１ｐｐｍ（メチル基、３Ｈ）。
【０１０７】
ステップ（ＩＶ）：メルカプトエタノールとの縮合−中間体（ｖ）の合成
１Ｌナス型フラスコに、上記で合成した中間体（ｉｖ）５３．２ｇ（９７．１ｍｍｏｌ）、メルカプトエタノール１１．４ｇ（１４６ｍｍｏｌ）を加え、これらをジメチルアセトアミド３００ｍＬに溶解した。窒素雰囲気下、炭酸カリウム２６．７ｇ（１９４ｍｍｏｌ）を添加し、５０℃で１２時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、蒸留水を３００ｍＬ注ぎ、これを分液ロートに移し、酢酸エチル３００ｍＬで３回抽出した。次いで、有機層を集め、蒸留水３００ｍＬで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。この粗成生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで中間体（ｖ）３２．９ｇを得た。
【０１０８】
ステップ（Ｖ）：硫黄原子の酸化−中間体（ｖｉ）の合成
１００ｍＬナス型フラスコに、上記で合成した中間体（ｖ）３２．９ｇ（５４．３ｍｍｏｌ）を量り取った。ここに、３０質量％過酸化水素水溶液１２．４ｇ（１０９ｍｍｏｌ）と、文献（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ６０（２００４）４０８７−４０９６）に従って調製したＰＷＡＡ（ｐｏｌｙ｛ＰＷ１２Ｏ４０３−［（Ｎ−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）−ｃｏ−（ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ ｗｉｔｈ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ）］３｝）０．０２７ｍｍｏｌ相当量とを添加し、２５℃で１０時間攪拌した。次に、トルエン２００ｍＬを加えてろ過し、ろ液を分液ロートに移して水層を除去した。その後、この有機層に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液５０ｍＬを加えて洗浄し、蒸留水５０ｍＬによる洗浄を行なった。その後、有機層に硫酸マグネシウムを加え乾燥し、有機層を減圧留去して粗生成物を得た。この粗成生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで中間体（ｖｉ）３０．８ｇを得た。
【０１０９】
なお、本ステップ（Ｖ）の硫黄原子の酸化は以下の方法によっても行うことができた。酸化タングステンを蒸留水に溶解し、１質量％酸化タングステン水溶液を調製した。中間体（ｖ）をトルエン６Ｌに溶解し、これに３０質量％過酸化水素加え、さらにテトラブチルアンモニウムブロマイド及び１質量％酸化タングステン水溶液を加えた。反応温度を毎分１℃で昇温し、７０℃で２時間攪拌した。反応溶液を６０℃まで冷却した後、分液ロートに移し、６０℃に加温した蒸留水で有機層を洗浄した。次いで６０℃加温した反応溶液をセライトろ過した後、減圧留去した。得られた粗生成物にクロロホルム７００ｇ、エタノールを加え結晶化した。結晶を吸引ろ過、真空乾燥し、中間体（ｖｉ）を得ることができた。
【０１１０】
ステップ（ＶＩ）：中間体（ｖｉｉ）の合成
５００ｍＬのナス型フラスコに、上記で合成した中間体（ｖｉ）３０．８ｇ（４８．３ｍｍｏｌ）を量り取り、これにジメチルアセトアミド２５０ｍＬを加えて中間体（ｖｉ）を溶解し、さらに水酸化ナトリウム４．８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を加え６５℃で１時間攪拌した。ここに塩化ヒドロキシアンモニウム１１．８ｇ（１７０ｍｍｏｌ）を加え、９０℃まで昇温し１時間攪拌した。次いで、反応液を室温まで冷却し、蒸留水２００ｍＬを加え酢酸エチル２００ｍＬで３回抽出した。有機層をまとめ、蒸留水２００ｍＬで洗浄し、有機層を減圧留去することで中間体（ｖｉｉ）２６．１ｇを得た。
【０１１１】
この中間体（ｖｉｉ）の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ｄ６−Ａｃｅｔｏｎｅ）化学シフトσ：８．７２ｐｐｍ（カルバゾール環上水素、１Ｈ）、８．５４ｐｐｍ（カルバゾール環上水素、１Ｈ）、８．０１ｐｐｍ（Ｎ−フェニル基上水素、２Ｈ）、７．９８ｐｐｍ（カルバゾール環上水素、１Ｈ）、７．９５〜７．８９ｐｐｍ（カルバゾール環上水素及びＣＯ−Ｐｈベンゼン環上水素、３Ｈ）、７．７０ｐｐｍ（Ｎ−フェニル基上水素、２Ｈ）、７．６５ｐｐｍ（ＣＯ−Ｐｈベンゼン環上水素、１Ｈ）、７．５４ｐｐｍ（カルバゾール環上水素、１Ｈ）、７．４４ｐｐｍ（カルバゾール環上水素、１Ｈ）、３．９７ｐｐｍ（ＨＯ−ＣＨ２−、２Ｈ）、３．５２ｐｐｍ（ＳＯ２−ＣＨ２−、２Ｈ）、２．９４ｐｐｍ（Ｎ−フェニル−（ＣＮ）−ＣＨ２−、２Ｈ）、２．４１ｐｐｍ（ベンゼン環上メチル基、３Ｈ）、２．３３ｐｐｍ（ＣＨ３−Ｃ＝Ｎ−、３Ｈ）、１．６７ｐｐｍ（Ｎ−フェニル−（ＣＮ）−ＣＨ２−ＣＨ２−、２Ｈ）、１．４７ｐｐｍ（Ｎ−フェニル−（ＣＮ）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、２Ｈ）、１．３５〜１．２５ｐｐｍ（脂肪族長鎖メチレン基、６Ｈ）、０．８９ｐｐｍ（メチル基、３Ｈ）。
【０１１２】
ステップ（ＶＩＩ）：最終生成物（ｖｉｉｉ）の合成
次いで、中間体（ｖｉｉ）のフリーの３つのヒドロキシル基を同時にアセチル化し、最終生成物（ｖｉｉｉ）を合成した。
【０１１３】
５００ｍＬのナス型フラスコに、上記で合成した中間体（ｖｉｉ）２６．１ｇ（３９．１ｍｍｏｌ）を量り取り、酢酸ｎ−ブチル１００ｍＬを加え中間体（ｖｉｉ）を溶解し、さらに無水酢酸１５．６ｇ（１５２ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で１時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、水２００ｍＬを加えて有機層を抽出し、さらに酢酸ｎ−ブチル１００ｍＬで２回抽出した。この有機層をまとめ、蒸留水２００ｍＬで洗浄し、有機層を減圧留去して粗生成物を得た。この粗成生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで最終生成物（ｖｉｉｉ）２３．９ｇを得た。この得られた生成物を化合物（Ａ−１）とする。
【０１１４】
化合物（Ａ−１）の１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＵＶ、ＴＧ−ＤＴＡ、ＬＣ−ＭＳを以下の通り測定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定（ブルカー株式会社製 ＡＶＡＮＣＥ５００型）、ＩＲ測定（株式会社堀場製作所製 ＦＴ−７２０）、ＵＶ測定（日本分光株式会社製 Ｖ−５７０）、ＴＧ−ＤＴＡによる分析（理学電気株式会社製 ＴＧ８１２０）、ＬＣ−ＭＳ分析（日本ウォーターズ株式会社製 ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ＆ｒｅｇ；システム並びにＳＹＮＡＰＴ ＨＤＭＳ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）システム）を行い、化合物（Ａ−１）の分析を行った。分析結果は以下の通りであった。
【０１１５】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）化学シフトδ：８．５０ｐｐｍ（カルバゾール環上水素、１Ｈ）、８．４８ｐｐｍ（カルバゾール環上水素、１Ｈ）、８．０１ｐｐｍ（カルバゾール環上水素及びＮ−フェニル基上水素及びＣＯ−Ｐｈベンゼン環上水素、４Ｈ）、７．９５〜７．８９ｐｐｍ（カルバゾール環上水素及びＣＯ−Ｐｈベンゼン環上水素、３Ｈ）、７．６３ｐｐｍ（Ｎ−フェニル基上水素、２Ｈ）、７．５５ｐｐｍ（ＣＯ−Ｐｈベンゼン環上水素、１Ｈ）、７．４５ｐｐｍ（カルバゾール環上水素、１Ｈ）、７．４１ｐｐｍ（カルバゾール環上水素、１Ｈ）、４．５０ｐｐｍ（ＡｃＯ−ＣＨ２−、２Ｈ）、３．５５ｐｐｍ（ＳＯ２−ＣＨ２−、２Ｈ）、２．９４ｐｐｍ（Ｎ−フェニル−（ＣＮ）−ＣＨ２−、２Ｈ）、２．５２ｐｐｍ（ＣＨ３−Ｃ＝Ｎ−、３Ｈ）、２．４３ｐｐｍ（ベンゼン環上メチル基、３Ｈ）、２．３０ｐｐｍ（Ｎ−ＯＣＯＣＨ３、３Ｈ）、２．２８ｐｐｍ（Ｎ−ＯＣＯＣＨ３、３Ｈ）、１．９５ｐｐｍ（ＳＯ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＣＯＣＨ３、３Ｈ）、１．６６ｐｐｍ（Ｎ−フェニル−（ＣＮ）−ＣＨ２−ＣＨ２−、２Ｈ）、１．４４ｐｐｍ（Ｎ−フェニル−（ＣＮ）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、２Ｈ）、１．３５〜１．２５ｐｐｍ（脂肪族長鎖メチレン基、８Ｈ）、０．９０ｐｐｍ（メチル基、３Ｈ）。
【０１１６】
ＩＲ（ＫＢｒ錠）：３０６４ｃｍ−１、２９５２ｃｍ−１、２９２９ｃｍ−１、２８５６ｃｍ−１、１７６８ｃｍ−１、１７４７ｃｍ−１、１６５４ｃｍ−１、１５９４ｃｍ−１、１５１７ｃｍ−１、１４７３ｃｍ−１、１３６７ｃｍ−１、１３２１ｃｍ−１、１２８０ｃｍ−１、１２５５ｃｍ−１、１２３０ｃｍ−１、１２０３ｃｍ−１、１１４３ｃｍ−１、９３５ｃｍ−１
ＵＶ（０．０２ｍＭ エタノール溶液）：λｍａｘ：２５１ｎｍ、３０３ｎｍ、３３９ｎｍ
ＴＧ−ＤＴＡ：２２２℃（分解点）
ＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝８１６．２９８８（Ｍ＋＋Ｎａ：８１６．２９３１（計算値））
【０１１７】
［合成例Ａ−２］（化合物（Ａ−２）の合成）
上記（Ａ−１）の合成スキームを変更し、上記式（４）で表される化合物を合成した。上記（Ａ−１）の合成スキームのステップ（ＩＩ）において、２００ｍＬのナス型フラスコに、４−トリメチルシリル−２−メチル安息香酸３３．７ｇ（１６２ｍｍｏｌ）及び塩化チオニル１９３ｇ（１６２０ｍｍｏｌ）を加え、室温２５℃にて攪拌し、次いで、ジメチルホルムアミド１ｍＬを加え、さらに２０時間攪拌した。反応液を減圧留去し、４−トリメチルシリル−２−メチルベンゾイルクロリド３６．７ｇを得た。
【０１１８】
２Ｌのナス型フラスコに、上記で得られた中間体（ｉｉ）５９．８ｇ（１６２ｍｍｏｌ）を加え、さらに塩化メチレン１０００ｍＬを加えて中間体（ｉｉ）を溶解し、塩化アルミニウム７５．６ｇ（５６７ｍｍｏｌ）を添加した後、氷冷により１０℃まで反応液温度を降温させた。この反応系に対して、上記で合成した４−トリメチルシリル２−メチルベンゾイルクロリド３６．７ｇ（１６２ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１５０ｍＬに溶解した溶液を滴下した。滴下中は反応液温度を１０〜２０℃に保持した。滴下終了後、反応液を２０℃で２０時間攪拌した。反応液を氷水４００ｇ中にクエンチして攪拌し、さらに水を２００ｍＬ加え、クロロホルム５００ｍＬで３回抽出した。有機層を集めて飽和炭酸水素ナトリウムで洗浄し、次いで、蒸留水で洗浄し、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。この粗成生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物（ｉｉｉ−１）を得た。
【０１１９】
以降、中間体（ｉｉｉ）の代わりに中間体（ｉｉｉ−１）を用い、ステップ（ＩＶ）及びステップ（Ｖ）を省略した以外は合成例Ａ−１の場合と同様に合成し、化合物（Ａ−２）を得た。
【０１２０】
この化合物（Ａ−２）の１Ｈ−ＮＭＲ及びＬＣ−ＭＳを測定したところ、以下の通りであった。
１Ｈ−ｎｍｒ（溶媒：ＣＤＣｌ３）化学シフトδ：８．７７ｐｐｍ（カルバゾール環上水素、１Ｈ）、８．５４ｐｐｍ（カルバゾール環上水素、１Ｈ）、８．０５ｐｐｍ（カルバゾール環上水素及びＮ−フェニル基上水素及びＣＯ−Ｐｈベンゼン環上水素、４Ｈ）、７．８８ｐｐｍ（カルバゾール環上水素及びＣＯ−Ｐｈベンゼン環上水素、３Ｈ）、７．６５ｐｐｍ（Ｎ−フェニル基上水素、２Ｈ）、７．４８ｐｐｍ（カルバゾール環上水素、１Ｈ）、７．４３ｐｐｍ（カルバゾール環上水素、１Ｈ）、２．９８ｐｐｍ（Ｎ−フェニル−（ＣＮ）−ＣＨ２−、２Ｈ）、２．５１ｐｐｍ（ベンゼン環上メチル基、３Ｈ）、２．３０ｐｐｍ（３つのアセトキシ基、９Ｈ）、１．６４ｐｐｍ（Ｎ−フェニル−（ＣＮ）−ＣＨ２−ＣＨ２−、２Ｈ）、１．４１ｐｐｍ（Ｎ−フェニル−（ＣＮ）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、２Ｈ）、１．３５〜１．２５ｐｐｍ（脂肪族長鎖メチレン基、８Ｈ）、０．８７ｐｐｍ（メチル基、３Ｈ）、０．１９ｐｐｍ（Ｓｉのメチル基、９Ｈ）。
ＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝７３８．３３８３（Ｍ＋＋Ｎａ：７３８．３３３９（計算値））
【０１２１】
［合成例Ａ−３］（化合物（Ａ−３）の合成）
上記（Ａ−１）の合成スキームを変更し、上記式（６）で表される化合物を合成した。上記（Ａ−１）の合成スキームのステップ（ＩＩ）において、２００ｍＬのナス型フラスコに４−ジフェニルフォスフィニル−２−メチル安息香酸５４．４ｇ（１６２ｍｍｏｌ）及び塩化チオニル１９３ｇ（１６２０ｍｍｏｌ）を加え、室温２５℃にて攪拌し、次に、ジメチルホルムアミド１ｍＬを加え、さらに２０時間攪拌した。反応液を減圧留去し、４−ジフェニルフォスフィニル−２−メチルベンゾイルクロリド６０．９ｇを得た。
【０１２２】
２Ｌのナス型フラスコに、上記で得られた中間体（ｉｉ）５９．８ｇ（１６２ｍｍｏｌ）を加え、塩化メチレン１０００ｍＬを加えて中間体（ｉｉ）を溶解し、塩化アルミニウム７５．６ｇ（５６７ｍｍｏｌ）を添加した後、氷冷により１０℃まで反応液温度を降温させた。この反応系に対して、上記で合成した４−ジフェニルフォスフィニル２−メチルベンゾイルクロリド６０．９ｇ（１６２ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１５０ｍＬに溶解した溶液を滴下した。滴下中は反応液温度を１０〜２０℃に保持した。滴下終了後、反応液を２０℃で２０時間攪拌した。反応液を氷水４００ｇ中にクエンチして攪拌し、さらに水を２００ｍＬ加え、クロロホルム５００ｍＬで３回抽出した。有機層を集めて飽和炭酸水素ナトリウムで洗浄し、次いで、蒸留水で洗浄し、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。この粗成生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで中間体（ｉｉｉ−２）を得た。
【０１２３】
以降、中間体（ｉｉｉ）の代わり中間体（ｉｉｉ−２）を用い、ステップ（ＩＶ）及びステップ（Ｖ）を省略した以外は合成例Ａ−１の場合と同様に合成し、化合物（Ａ−３）を得た。
【０１２４】
この化合物（Ａ−３）の１Ｈ−ＮＭＲ及びＬＣ−ＭＳを測定したところ、以下の通りであった。
１Ｈ−ｎｍｒ（溶媒：ＣＤＣｌ３）化学シフトδ：８．７７ｐｐｍ（カルバゾール環上水素、１Ｈ）、８．５４ｐｐｍ（カルバゾール環上水素、１Ｈ）、８．０５ｐｐｍ（カルバゾール環上水素及びＮ−フェニル基上水素及びＣＯ−Ｐｈベンゼン環上水素、４Ｈ）、７．８８ｐｐｍ（カルバゾール環上水素及びＣＯ−Ｐｈベンゼン環上水素、３Ｈ）、７．６５ｐｐｍ（Ｎ−フェニル基上水素、２Ｈ）、７．４８ｐｐｍ（カルバゾール環上水素、１Ｈ）、７．４３ｐｐｍ（カルバゾール環上水素、１Ｈ）、７．４９〜７．８７ｐｐｍ（−ＰＯ−Ｐｈの水素、１０Ｈ）、２．９８ｐｐｍ（Ｎ−フェニル−（ＣＮ）−ＣＨ２−、２Ｈ）、２．５１ｐｐｍ（ベンゼン環上メチル基、３Ｈ）、２．３０ｐｐｍ（３つのアセトキシ基、９Ｈ）、１．６４ｐｐｍ（Ｎ−フェニル−（ＣＮ）−ＣＨ２−ＣＨ２−、２Ｈ）、１．４１ｐｐｍ（Ｎ−フェニル−（ＣＮ）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、２Ｈ）、１．３５〜１．２５ｐｐｍ（脂肪族長鎖メチレン基、８Ｈ）、０．８７ｐｐｍ（メチル基、３Ｈ）。
ＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝８６６．３３８８（Ｍ＋＋Ｎａ：８６６．３３３５（計算値））
【０１２５】
＜［Ｃ］成分のアルカリ可溶性樹脂（共重合体）の合成例＞
［合成例Ｃ−１］（共重合体（Ｃ−１）の合成）
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０質量部を仕込み、続いてメタクリル酸１８質量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル２５質量部、スチレン５質量部、メタクリル酸２―ヒドロキシエチルエステル３０質量部、及びメタクリル酸ベンジル２２質量部を仕込んで、窒素置換した。次いで、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度２８．８質量％の共重合体（Ｃ−１）溶液を得た。得られた共重合体（Ｃ−１）について、以下の装置及び条件を用いてＭｗを測定したところ、１３，０００であった。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
【０１２６】
＜感放射線性組成物の調製＞
［実施例１］
［Ａ］成分として合成例Ａ−１の化合物（Ａ−１）を含有する溶液を、１質量部（固形分）に相当する量、［Ｂ］成分としてジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（日本化薬（株）製の「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」）１００質量部、［Ｆ］成分としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５質量部、及び［Ｇ］成分としてフッ素系界面活性剤（（株）ネオス製の「ＦＴＸ−２１８」）０．３質量部を混合し、固形分濃度が３０質量％となるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、口径０．２μｍのメンブランフィルタでろ過して、感放射線性組成物の溶液を調製した。
【０１２７】
［実施例２〜１０及び比較例１〜５］
［Ａ］〜［Ｇ］成分として、表１に記載のとおりの種類及び量を使用した他は、実施例１と同様に感放射線性樹脂組成物の溶液を調製した。
【０１２８】
表１中、［Ｂ］、［Ｄ］、［Ｅ］、［Ｆ］及び［Ｇ］成分についての略号は、それぞれ次の化合物を意味する。
Ｂ−１：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（（日本化薬（株）製の「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」）
Ｂ−２：コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成（株）製の「アロニックスＴＯ−７５６」）
Ｄ−１：エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製の「イルガキュアＯＸＥ０２」）
Ｄ−２：２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製の「イルガキュア３７９」）
Ｄ−３：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア９０７」、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｅ−１：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製の「エピコート１５２」）
Ｅ−２：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製の「エピコート１５７Ｓ６５」）
Ｆ−１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｇ−１：フッ素系界面活性剤（（株）ネオス製の「ＦＴＸ−２１８」）
【０１２９】
＜感放射線性組成物及び硬化膜の特性評価＞
上記のようにして調製した感放射線性組成物及びそれから形成された硬化膜の評価を以下のように実施した。評価結果を表１に示した。
【０１３０】
（１）感放射線性組成物の放射線感度の評価
無アルカリガラス基板上に、感放射線性組成物の溶液をそれぞれスピンナーにより塗布した後、８０℃のホットプレート上で３分間プレベークすることにより、感放射線性組成物の被膜（膜厚４．０μｍ）を形成した。得られた被膜上に、直径１５μｍの丸状残しパターンを複数有するフォトマスクを使用して露光した。このとき、被膜表面とフォトマスクとの間に所定の間隙（露光ギャップ）を設けた。次いで、高圧水銀ランプを用い、上記フォトマスクを介して、露光量を変量しつつ被膜に露光を行った。続いて、濃度を０．０５質量％とした水酸化カリウム水溶液を用いて、２５℃にて２０秒の現像時間でシャワー法により現像した後、純水洗浄を１分間行い、さらにオーブン中２３０℃にて２０分間ポストベークすることにより、丸状パターンを形成した。ポストベーク後のこの丸状パターンの高さを、レーザー顕微鏡（（株）キーエンス製ＶＫ−８５００）を用いて測定した。この値を下記式へ適用することで残膜率（％）を求めた。
残膜率（％）＝（ポストベーク後のパターン高さ／初期膜厚４．０μｍ）×１００
この残膜率が９０％以上になる露光量を、感放射線性組成物の放射線感度として表１に示した。露光量が６００Ｊ／ｍ２以下の場合、放射線感度が良好であると言える。
【０１３１】
（２）硬化膜の透明性の評価
フォトマスクを使用せず、露光量を６００Ｊ／ｍ２とした以外は、上記「（１）感放射線性組成物の放射線感度の評価」と同様にして、ガラス基板（「ＮＡ３５（ＮＨテクノグラス（株）製）」）上に硬化膜を形成した。分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（（株）日立製作所製）」を用い、この硬化膜を有するガラス基板の光線透過率を、保護膜を有さないガラス基板を参照側として４００〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。そのときの最低光線透過率の値を、硬化膜の透明性の評価として表１に示した。この値が９５％以上のとき、硬化膜の透明性は良好であると言える。
【０１３２】
（３）硬化膜の鉛筆硬度（表面硬度）の測定
上記「（２）硬化膜の透明性の評価」と同様に形成した硬化膜を有する基板について、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により、硬化膜の鉛筆硬度（表面硬度）を測定し、結果を表１に示した。この値が３Ｈ又はそれより大きいとき、硬化膜の表面硬度は良好であると言える
【０１３３】
（４）昇華物揮発量の評価
シリコン基板上に感放射線性組成物の溶液をそれぞれスピンナーにより塗布し、塗布膜厚が６．０μｍの被膜を形成した。この被膜について、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー／質量分析（ヘッドスペースサンプラ：日本分析工業（株）製、型式名「ＪＨＳ−１００Ａ」；ガスクロマトグラフィー／質量分析装置：日本電子（株）製、「ＪＥＯＬ ＪＭＳ−ＡＸ５０５Ｗ型質量分析計」）により分析を行った。パージ条件を１００℃／１０ｍｉｎとし、光重合開始剤由来の揮発成分の発生に関するピーク面積Ａを求めた。標準物質としてｎ−オクタン（比重：０．７０１；注入量：０．０２μＬ）を使用し、そのピーク面積を基準として、下記式からｎ−オクタン換算による光重合開始剤由来の昇華物揮発量を算出し、結果を表１に示した。
昇華物揮発量（μｇ）＝Ａ×（ｎ−オクタンの量（μｇ））／（ｎ−オクタンのピーク面積）
この昇華物揮発量が１．５μｇ以下のとき、硬化膜形成プロセスにおける昇華物が少なく、光重合開始剤の昇華性は充分低いと言える。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
表１に示した結果から、本発明による新規な化合物である光重合開始剤を含む感放射線性組成物を用いた実施例１〜１０では、比較例１〜５と比較して高い放射線感度を示し、得られる硬化膜の透明性及び表面硬度が優れていると共に、比較例１〜５と比較して昇華物揮発量が概ね低減されており、実施例に係る感放射線性組成物及び硬化膜では各種特性がバランスよく発揮されていることが分かった。なお、実施例１〜１０の感放射線性組成物の調製に際しては、［Ａ］成分の光重合開始剤の溶解には特段の手順を踏むことなく、スムーズに溶解することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明の新規な化合物は、光重合開始剤として使用する場合に高い放射線感度を示すと共に低い昇華性を有し、かつ高い透明性と充分な表面硬度を有する硬化膜を形成することが可能であるため、感放射線性組成物の成分として極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物。
【化１】
（式（１）において、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、２−フリル基、２−フルフリル基、２−チエニル基、２−テニル基、フェニル基又はナフチル基であり、このフェニル基又はナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基である。
Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、２−フリル基、２−フルフリル基、２−チエニル基、又は２−テニル基である。
Ｒ５は、スルホ基、又はＳＯ２Ｒ６、Ｐ（Ｒ７）２、ＰＯ（Ｒ８）２若しくはＳｉ（Ｒ９）３で表される基である。
Ｒ６は、水素原子、メチル基、炭素数２〜１２のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基であり、上記炭素数２〜１２のアルキル基の水素原子の一部又は全部は、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、炭素数１〜６のアシロキシ基、ベンゾイルオキシ基及び炭素数１〜２０のアシル基からなる群より選択される少なくとも１つの基で置換されていてもよく、上記フェニル基又はナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基又はナフチル基であり、このフェニル基又はナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【請求項２】
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基であり、
上記Ｒ５は、ＳＯ２Ｒ６、ＰＯ（Ｒ８）２又はＳｉ（Ｒ９）３で表される基であり、
上記Ｒ６は、水素原子の一部又は全部がアセトキシ基で置換された炭素数２〜６のアルキル基であり、
上記Ｒ８はフェニル基であり、
上記Ｒ９は炭素数１〜６のアルキル基である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
［Ａ］光重合開始剤としての請求項１又は請求項２に記載の化合物、及び
［Ｂ］エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物
を含有する感放射線性組成物。
【請求項４】
［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂をさらに含有する請求項３に記載の感放射線性組成物。
【請求項５】
請求項３又は請求項４に記載の感放射線性組成物から形成された硬化膜。
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物。
【化１】
（式（１）において、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、２−フリル基、２−フルフリル基、２−チエニル基、２−テニル基、フェニル基又はナフチル基であり、このフェニル基又はナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基である。
Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、２−フリル基、２−フルフリル基、２−チエニル基、又は２−テニル基である。
Ｒ５は、スルホ基、又はＳＯ２Ｒ６、Ｐ（Ｒ７）２、ＰＯ（Ｒ８）２若しくはＳｉ（Ｒ９）３で表される基である。
Ｒ６は、水素原子、メチル基、炭素数２〜１２のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基であり、上記炭素数２〜１２のアルキル基の水素原子の一部又は全部は、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、炭素数１〜６のアシロキシ基、ベンゾイルオキシ基及び炭素数１〜２０のアシル基からなる群より選択される少なくとも１つの基で置換されていてもよく、上記フェニル基又はナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基又はナフチル基であり、このフェニル基又はナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【請求項２】
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基であり、
上記Ｒ５は、ＳＯ２Ｒ６、ＰＯ（Ｒ８）２又はＳｉ（Ｒ９）３で表される基であり、
上記Ｒ６は、水素原子の一部又は全部がアセトキシ基で置換された炭素数２〜６のアルキル基であり、
上記Ｒ８はフェニル基であり、
上記Ｒ９は炭素数１〜６のアルキル基である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
［Ａ］光重合開始剤としての請求項１又は請求項２に記載の化合物、及び
［Ｂ］エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物
を含有する感放射線性組成物。
【請求項４】
［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂をさらに含有する請求項３に記載の感放射線性組成物。
【請求項５】
請求項３又は請求項４に記載の感放射線性組成物から形成された硬化膜。
【公開番号】特開２０１１−１７８７７６（Ｐ２０１１−１７８７７６Ａ）
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８０９９８（Ｐ２０１０−２８０９９８）
【出願日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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