新規多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）系蛍光着色剤
新規蛍光多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）着色剤が提供される。着色剤は、蛍光性が強く、長持ちし、優れた光安定性を有する。新規着色剤は、通常の顔料にみられる発色団から調製することができ、不溶性顔料を可溶性蛍光着色剤に変換する簡単な方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、引用により本明細書に組み入れられる、２００６年８月７日出願の米国仮出願第６０／８３６，０２５号の、米国特許法第１１９条（ｅ）項に基づく利益を主張する。
【０００２】
本発明は、新規蛍光多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）着色剤を提供する。着色剤は、蛍光性が強く、長持ちし、印刷インク、コーティング、およびプラスチックの着色を含む多様な用途において有用である。生物医学的用途は、医用イメージングおよび蛍光マーキングを含む。新規着色剤は、通常の顔料にみられる発色団から調製することができ、不溶性顔料を可溶性蛍光着色剤に変換する簡単な方法を提供する。
【背景技術】
【０００３】
顔料は、化学組成よりもむしろその物理特性によって、染料と区別される。染料は、顔料とは異なり、その適用時に溶解し、過程中にその結晶または粒子構造を失う。
【０００４】
一般的に有機染料をベースとする蛍光着色剤は、着色印刷インク、塗料、およびプラスチックに通常使用される材料の重要なクラスを代表する。工業用蛍光顔料としばしば呼ばれる着色剤は、樹脂マトリックスなどの好適な媒体中に蛍光染料を溶解させることにより得られる。次に、樹脂マトリックスを典型的には数ミクロンの具体的な大きさにまで破壊することにより、顔料として使用することができる。
【０００５】
一般に、有機顔料は、蛍光を示さないか、または非常に低い強度の蛍光を示す。限られた数の蛍光有機顔料のみが、当技術分野において、例えば、W. Herbst and K. Hunger, Industrial Organic Pigments, 2nd Ed., VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1997, 571-572に記載の蛍光Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０１として記載されている。
【０００６】
染料と比較して、顔料は、良好な耐光性または耐候性、および転写の問題が存在しないことなど、いくつかの利点を有する。
【０００７】
顔料の有利な特性を有する蛍光有機着色剤を得て、上記の蛍光染料の代替物を提供するには、有機顔料に蛍光を付与することが望ましい。そのような着色剤の特に興味深い商業的用途は、セキュリティ印刷用途を含む、物体のセキュリティマーキングにみられる。
【０００８】
引用により全体として本明細書に組み入れられる、米国特許第５，８６３，４５９号および第５，９０４，８７８号には、単離した乾燥顔料粉末を有機溶媒または水に加え、得られたスラリーを数時間の高温下での熱処理に供することにより、黄色および橙色ジアリーリド顔料の蛍光を増強する方法が開示されている。
【０００９】
引用により全体として本明細書に組み入れられる、米国特許第５，８７４，５８０号には、強い固相蛍光を示す、キナクリドン系、アントラキノン系、ペリレン系、インジゴ系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系、またはアゾ系のカルバメート基含有可溶性発色団が開示されている。
【００１０】
引用により全体として本明細書に組み入れられる、米国特許第６，９４６，５５０号には、黄色および赤色アゾ化合物、ならびに、例えば特殊効果印刷、セキュリティ印刷用の、または光電子分野における蛍光化合物、特に固体蛍光化合物としてのその使用が開示されている。
【００１１】
引用により全体として本明細書に組み入れられる、米国特許第６，９２３，８５６号には、増強された蛍光を有する有機顔料を界面活性剤で処理することによる、該顔料の調製のための方法が開示されている。
【００１２】
上記にもかかわらず、直接的な方法により容易に得ることができ、高い強度の蛍光を示す、耐久性のある蛍光有機着色剤の必要性が依然として存在する。
【００１３】
引用により全体として本明細書に組み入れられる、２００４年１０月の米国特許出願公開第２００４０２０４５２１号には、添加剤で官能化された親有機性ナノスケール充填剤の調製が開示されている。
【００１４】
欧州特許第０５０４５４１．７号には、染料が結合している官能化ナノ粒子、例えば酸化ケイ素および酸化アルミニウムのナノ粒子、ならびに、有機材料用の着色材料としてのその使用が開示されている。ナノ粒子染料は、増大した蛍光を含む多くの望ましい特徴を有するが、官能化ナノ粒子は多くの通常の材料に可溶性ではない。
【００１５】
引用により全体として本明細書に組み入れられる、２００５年６月９日の米国特許出願公開２００５０１２３７６０号には、ルモフォア、すなわち、電磁放射線に露光される際に光を発光する発色団を、シルセキオキサンナノ粒子コアに共有結合させることにより調製される発光ナノ粒子が開示されている。「シルセキオキサン」は、シラセスキオキサンおよび多面体オリゴマーシルセスキオキサンとしても知られる、ケイ素および酸素からなる多環式化合物のファミリーの一般名である。米国特許出願第２００５０１２３７６０号の特定の一態様は、各種の有色ルモフォアが結合しており、したがって白色光を発光することが可能であるナノ粒子である。
【００１６】
米国特許出願第２００５０１２３７６０号のシルセキオキサンに結合しているルモフォアは、ある種の公知の蛍光染料を含み、得られる発光ナノ粒子は、そのような染料の欠点に影響されやすく、例えば、多くの使用条件下で安定ではなく、熱および光に対する露出などの環境的要因により開始する化学分解が原因でその色および蛍光を失う。
【００１７】
本発明は、優れた光安定性および可溶性、または多くのポリマー系中での優れた分散性などの向上した特性を有する高蛍光着色剤を開示する。
【００１８】
本開示において：
ナノ粒子とは、約１００nm以下の断面測定値（例えば、球形の場合は直径）を有する粒子のことである。式（Ｉ）で示されるシルセキオキサン基は、ナノ粒子の一例である。
【００１９】
「発色団」とは、電磁放射線を吸収可能な分子または分子の凝集体のことである。
【００２０】
「シルセキオキサン」は、ケイ素および酸素からなる多環式化合物のファミリーの一般名である。シルセキオキサンは、例えば米国特許出願公開第２００５０１２３７６０号からシラセスキオキサンおよび多面体オリゴマーシルセスキオキサンとしても知られ、「ＰＯＳＳ」と略される。
【発明の概要】
【００２１】
本発明は、式（Ｉ）：
【００２２】
【化１】
【００２３】
［式中、
ｍは、１または２であり；
ｎは、１〜１８であり、例えば、ｎは、１、２、３、または４であり、例えば、ｎは３であり；
Ｘは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、または−ＣＯＯ−であり；例えば、Ｘは、直接結合、−ＮＨ−、または−ＣＯ−、例えば直接結合であり；
各Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、−Ｏ−および−Ｓ−から選択される１個または複数の基により１回または複数回割り込まれているＣ２〜Ｃ２５アルキル、Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル、−Ｏ−および−Ｓ−から選択される１個または複数の基により１回または複数回割り込まれているＣ３〜Ｃ２４アルケニル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル、−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ−（Ｙ）ｚ基（ここで、ｎは上記定義の通りであり、ｚは１または１／２であり、２つ以上のｚが存在する場合、各ｚは独立して選択される）、フェニル、ならびに、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルキルオキシ、およびハロゲンから選択される１個または複数の基で１〜５回置換されているフェニルからなる群から独立して選択され；例えば、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、典型的にはイソブチルもしくはシクロヘキシル、または−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ−（Ｙ）ｚ基であり；
Ｙは、アゾ染料、ベンゾ［ａ］キサンテン、ベンゾ［ｂ］キサンテン、ベンゾ［ｃ］キサンテン、ナフタルイミド、ジケトピロロピロール、ペリレン、キナクリドン、ベンゾキサンテン、ジフェニルマレイミド、アセトアセトアミド、ペリレンモノイミド、ペリレン、およびフタルイミドからなる群から選択される発色団の基であり、ここで、２個以上のＹが存在する場合、各Ｙは他から独立して選択される］で示される新規蛍光着色剤を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
例えば、Ｙは、ペリレン発色団、ベンゾキサンテン発色団、ナフタルイミド（naphthalimid）発色団、キナクリドン発色団、ジケトピロロピロール発色団、およびフタロシアニン発色団からなる群から選択される発色団の基であり；例えば、Ｙは、ペリレン発色団、ベンゾキサンテン発色団、ナフタルイミド発色団、またはジケトピロロピロール発色団である。
【００２５】
本発明の特定の一態様において、Ｙは、顔料の一部であるか、または顔料粒子の一部として典型的にみられる発色団から誘導される。したがって、各種のポリマー、インク、および他の媒体に可溶性である、取り扱いが容易な蛍光着色剤は、不溶性の固体から容易に誘導される。そのような態様において、Ｙは、例えばキサンテン顔料、ペリレン顔料、ベンゾキサンテン顔料、ナフタルイミド（naphthalimid）顔料、ジケトピロロピロール顔料、キナクリドン顔料、またはフタロシアニン顔料から誘導され、特定の態様において、Ｙは、ペリレン顔料、ベンゾキサンテン顔料、ナフタルイミド顔料、またはジケトピロロピロール顔料から誘導される。
【００２６】
Ｙとして特に有用な基は、式：
【００２７】
【化２】
【００２８】
［式中、ＲおよびＲ’は、式−Ｎ（ＣＯ−）２で示される残基と一緒になって、ペリレン染料、ベンゾキサンテン染料、またはナフタルイミド染料の基を形成する］で示されるものである。
【００２９】
式（２）で示されるそのような基の例は下記を含む：
−ナフタルイミド染料およびジフェニルマレイミド染料から誘導される基：
【００３０】
【化３】
【００３１】
［式中、
環ＡおよびＢは、非置換であってもよいか、あるいは、Ｃ１−８アルキル、Ｃ１−８アルコキシ、アミノ、モノもしくはジ（Ｃ１−８アルキル）アミノ、ハロゲン、またはスルホで置換されていてもよい］。
【００３２】
−ベンゾキサンテン染料から誘導される基：
【００３３】
【化４】
【００３４】
［式中、
Ｒ１は、Ｃ１−８アルキル、Ｃ１−８アルコキシ、Ｃ１−８チオアルキル、アミノ、モノもしくはジ（Ｃ１−８アルキル）アミノ、またはハロゲンであり、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、または−Ｎ（Ｒ２）−であり、ここで、Ｒ２は、Ｃ１−８アルキル、ヒドロキシ−Ｃ１−８アルキル、またはＣ６−１０アリールである］。
【００３５】
−ペリレン染料から誘導される基：
【００３６】
【化５】
【００３７】
［式中、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素；Ｃ１〜Ｃ８アルキル；Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、もしくはハロゲンで置換されていてもよいフェニルもしくはナフチル；シアノ；ニトロ；ハロゲン；−ＯＲ６；−ＣＯＲ６；−ＣＯＯＲ６；−ＯＣＯＲ６；−ＣＯＮＲ６Ｒ７；−ＯＣＯＮＲ６Ｒ７；−ＮＲ６Ｒ７；−ＮＲ６ＣＯＲ７；−ＮＲ６ＣＯＯＲ７；−ＮＲ６ＳＯ２Ｒ６；−ＳＯ２Ｒ６；−ＳＯ３Ｒ７；−ＳＯ２ＮＲ６Ｒ７または−Ｎ＝Ｎ−Ｒ６であり；Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、水素；Ｃ１〜Ｃ８アルキル；または、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、もしくはハロゲンで同様にさらに置換されていてもよいフェニルであり；
Ｒ５は、水素；ハロゲン、フェニル、もしくはナフチルで置換されていてもよく、該フェニルもしくはナフチルが、Ｃ１〜Ｃ８アルキルもしくはＣ１〜Ｃ８アルコキシで同様にさらに置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル；Ｃ１〜Ｃ４アルキルで１〜３回置換されていてもよいアリル；Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル基；Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、ハロゲン、ニトロ、もしくはシアノで１〜３回置換されていてもよいフェニルにより、１回または２回縮合していてもよいＣ５〜Ｃ７シクロアルキル基；ハロゲンで置換していてもよいＣ２〜Ｃ２５アルケニル基；またはハロゲンで置換していてもよいＣ２〜Ｃ２５アルキニル基であり、例えば、Ｒ５は、ハロゲン、フェニル、もしくはナフチルで置換されていてもよく、該フェニルもしくはナフチルが、Ｃ１〜Ｃ８アルキルもしくはＣ１〜Ｃ８アルコキシで同様にさらに置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルであり、例えば、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルであり；
Ｒ３およびＲ４は、好ましくは、互いに独立して、水素；Ｃ１〜Ｃ８アルキル；Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、もしくはハロゲンで置換されていてもよいフェニルもしくはナフチル；シアノ；ニトロ；ハロゲン；アミノ；ヒドロキシル；または−ＣＯＯＲ６であり、ここで、Ｒ６は上記定義の通りであり；例えば、Ｒ３およびＲ４は、水素または−ＣＯＯＲ６である］。
【００３８】
ペリレン化合物およびその調製は、例えば、米国特許第６，３２６，４９４号、ならびに"Synthesis of Diazodibenzoperylenes....", F. Wurthner et al in J. Org. Chem. 2002, 67, pages 3037-3044および"Hierarchical Self-Organisation of Perylene Bisimide......", F. Wurthner et at in Chem. Eur., 2000, 6, No. 21, pages 3871-3886から知られる。
【００３９】
Ｙとして有用な基の他の例は下記を含む：
【００４０】
【化６】
【００４１】
［式中、
Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、上記定義の通りであり、
Ａ１およびＡ３は、互いに独立して、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、Ｒ８ＯＯＣ−Ｃ（−）＝Ｃ（−）−ＣＯＯＲ８、−Ｎ＝Ｎ−もしくは−Ｎ（Ｒ９）−、または式：
【００４２】
【化７】
【００４３】
（式中、
Ｒ１０７は、水素、Ｃ１〜Ｃ２４アルキル、またはＣ１〜Ｃ２４シクロアルキルであり、
Ｒ１０８は、非置換もしくは置換Ｃ１〜Ｃ２４アルキル、Ｃ１〜Ｃ２４シクロアルキル、フェニル、ベンジル、−ＣＯ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル、−ＣＯ−Ｃ６Ｈ５、またはＣ１〜Ｃ４アルキルカルボン酸（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）エステルである）で示される有機基からなる群から選択される結合であり、
Ａ２は、式：
【００４４】
【化８】
で示される結合である］；
【００４５】
−式：
【００４６】
【化９】
【００４７】
［式中、Ｒ１０およびＲ１１は、互いに独立して有機基であり、
Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに独立して、場合により置換されていてもよいアリール基またはヘテロアリール基である］で示されるジケトピロロピロールから誘導される基。
【００４８】
Ａｒ１およびＡｒ２の定義における「アリール基」という用語は、典型的には、非置換であってもよいか、または置換されていてもよいＣ６〜Ｃ３０アリール、例えば、フェニル、インデニル、アズレニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニリルもしくはクオッドフェニリル（quadphenylyl）、ａｓ−インダセニル、ｓ−インダセニル、アセナフチレニル、フェナントリル、フルオランテニル、トリフェンレニル（triphenlenyl）、クリセニル、ナフタセン（naphthacen）、ピセニル、ペリレニル、ペンタフェニル、ヘキサセニル、ピレニル、またはアントラセニル、好ましくはフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−フェナントリル、２−もしくは９−フルオレニル、３−もしくは４−ビフェニルのことである。
【００４９】
「ヘテロアリール基」、特にＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリールは、窒素、酸素、または硫黄が可能なヘテロ原子である環のことであり、典型的には、非置換であってもよいか、または置換されていてもよい、少なくとも６個の共役π電子を有する、５〜１８個の原子を有する不飽和複素環基、例えば、チエニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チエニル、チアントレニル、フリル、フルフリル、２Ｈ−ピラニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、２Ｈ−クロメニル、キサンテニル、ジベンゾフラニル、フェノキシチエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ビピリジル、トリアジニル、ピリミジニル、ピラジニル、１Ｈ−ピロリジニル（pyrrolizinyl）、イソインドリル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、３Ｈ−インドリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、キノリル（chinolyl）、イソキノリル（isochinolyl）、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル（chinoxalinyl）、キナゾリニル（chinazolinyl）、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、４ａＨ−カルバゾリル、カルボリニル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾキサゾリル、フェナントリジニル、アクリジニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソキサゾリル、フラザニル、またはフェノキサジニル、好ましくは上記の単環式または二環式複素環基のことである。
【００５０】
典型的には、Ａｒ１およびＡｒ２は、フェニル；１−もしくは２−ナフチルのようなナフチル；３−もしくは４−ビフェニルのようなビフェニル；９−フェナントリルのようなフェナントリル；または２−もしくは９−フルオレニルなどのフルオレニルであり、例えば、Ａｒ１およびＡｒ２は、フェニルまたはナフチル、典型的にはフェニルである。
【００５１】
Ａｒ１およびＡｒ２は、非置換であってもよいか、あるいは、例えばＣ１〜Ｃ１２アルキル；Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ；フッ素、塩素、もしくは臭素のようなハロゲン；シアノ；アミノ；Ｎ−モノ−もしくはＮ，Ｎ−ジ−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ；フェニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−フェニルアミノ、ナフチルアミノ、またはＮ，Ｎ−ジ−ナフチルアミノで置換されていてもよく、ここで、フェニルまたはナフチル基は、例えばＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、またはハロゲンでさらに置換されていてもよい。典型的な置換基は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、例えば、Ｃ１〜Ｃ４アルキル；Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、例えば、Ｃ１〜Ｃ４アルキル；およびハロゲンである。
【００５２】
Ｒ１０およびＲ１１は、同一または異なっていてもよく、例えば、フッ素、塩素、臭素、またはヒドロキシルで置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４アルキルで置換されていてもよいアリル基、シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、ハロゲン、ニトロ、またはシアノで置換されていてもよいフェニルにより１回または２回縮合していてもよいシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロアルケニル基、ハロアルキニル基、ケトンまたはアルデヒド基、エステル基、カルバモイル基、ケトン基、シリル基、シロキサニル基から選択される。
【００５３】
Ｒ１０およびＲ１１は、典型的には、非置換であるか、またはフッ素、塩素、臭素、もしくはヒドロキシルで置換されているＣ１〜Ｃ２５アルキルである。
【００５４】
典型的には、Ｒ１１７およびＲ１１８は、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル；あるいは、非置換であるか、またはＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、もしくはハロゲンでフェニル環において置換されているベンジルである。
【００５５】
Ｙがアゾ染料から誘導される場合、そのような染料は下記を含む：
【００５６】
【化１０】
【００５７】
［式中、
Ｂ１およびＢ２は、互いに独立して、フェニル、ナフチル、または複素環（heterocylic）基であり、いずれも、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、フェニル、ハロゲン、または−Ｎ（Ｒ１３）Ｒ１４、−Ｎ（Ｒ１３）（Ｒ１４）Ｒ１５、もしくは−ＯＲ１３で示される基で置換されていてもよく、ここで、Ｒ１３、Ｒ１４、およびＲ１５は、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ヒドロキシアルキル、またはフェニルであり、フェニル基は、Ｂ１およびＢ２に関して上記に示す置換基のうち１つでさらに置換されていてもよい］。
【００５８】
典型的な複素環基は、イミダゾール、およびピリダジン基である。
【００５９】
２個以上のＹ基が存在する場合、各Ｙ基は、発色団の異なるクラスから誘導するか、または、異なる置換基を担持することにより発色団の同一の一般的クラスから誘導することができる。典型的には、２個以上のＹが存在する場合、すべてのＹ基は同一であるか、または同一の発色団のクラスから誘導される。
【００６０】
式（Ｉ）に係る化合物において、任意の数のＲ基は−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ−（Ｙ）ｚ基でありうる（ここで、ｎは上記定義の通りであり、ｚは１または１／２であり、２つ以上のｚが存在する場合、各ｚは独立して選択される）。例えば、−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ−（Ｙ）ｚと同等のＲ基の数は、０〜７の任意の数でありうる。すなわち、Ｒのいずれも−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ−（Ｙ）ｚと同等でなくてもよく、あるいは、１〜７の任意の数のＲ基が−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ−（Ｙ）ｚ基と同等であってもよい。一般に、−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ−（Ｙ）ｚと同等のＲ基の数は、０、１、２、または３のいずれか、典型的には０または１である。
【００６１】
１個または複数のＲ基が、ｚが１／２である−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ−（Ｙ）ｚである場合、式Ｉで示される化合物において、特にｍが２である場合、一連のＰＯＳＳ基が−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ−（Ｙ）−Ｘ−（ＣＨ２）ｎ−基を介して結合している可能性が生じる。この場合、上記定義のすべてのＸ基が同一である必要はない。一連のＰＯＳＳ基を含むそのような化合物は、−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ−（Ｙ）ｚと同等のＲ基の数に応じて、直鎖状または分岐状であることができる。
【００６２】
着色剤がコロイダルシリカに共有結合している、欧州特許第０５０４５４１．７号の染料担持ナノ粒子とは対照的に、本発明は、定義された構造のシルセスキオキサンコアに着色剤を結合させる。シルセスキオキサンコアは、アルキル鎖などの有機置換基も担持し、本発明のシルセスキオキサン着色剤は、多くの有機溶媒および基材に可溶性である。
【００６３】
また、本発明は、少量のシルセスキオキサン、例えば、存在するシルセスキオキサン基の１０％未満が、シルセスキオキサンコアの調製の結果であるさらなるシラン基またはシロキシ基を含む化合物を包含する。例えば、式（Ｉ）のＲ基は、シルセスキオキサンの調製における副反応の結果である、シラン基もしくはシロキシ基、または当該基の鎖を含んでいてもよい。さらに少量のシルセスキオキサン基が、二量体またはオリゴマーシルセスキオキサン基を形成するようなＲ基を含むことが期待される。一般に、これらの少量成分から誘導される生成物は、本発明の蛍光着色剤の有効性には著しい影響を与えないであろう。
【００６４】
本発明の蛍光着色剤は、適切に官能化されたシルセスキオキサンおよび発色団誘導体が関与する公知の反応を介して調製される。例えば、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、イミド結合、尿素結合、チオエーテル結合、またはチオエステル結合を調製する公知の方法を、所望のシルセスキオキサンと発色団とを結合させるために容易に使用できる。例えば：
【００６５】
【化１１】
【００６６】
他の有用な結合形成反応は、例えば、米国特許出願公開第２００５／０１２３７６０号、該明細書中の参考文献、および欧州特許第０５０４５４１．７号に記載されているが、調製の正確な性質は、本発明の重要な特徴ではなく、したがって、本明細書中の実施例に限定されない。
【００６７】
本発明の蛍光着色剤は、顔料および染料が遭遇する任意の用途において使用可能であり、着色剤の蛍光が、セキュリティマーキングまたはバイオアッセイにおいて有用な機能を提供するか、または、特に所望の色もしくは効果を付与する用途において当然価値がある。
【００６８】
一般に、着色剤は、それ自体公知の方法で、（ａ）例えばポリマーを原液着色(mass color)するために；（ｂ）塗料、塗料系、コーティング組成物、紙色、印刷色、インクジェット用途および筆記目的、ならびに、例えばドライコピー機システムおよびレーザープリンタ用の電子写真技術を含むインクの調製用に；（ｃ）特別の間違えようのない色印象が達成されるべきであるセキュリティマーキング目的、例えば小切手、小切手保証カード、紙幣、クーポン、文書、身元証明書などの目的に；（ｄ）特定の色合いが達成されるべきであり、特に、明るい色合いが望ましい、顔料および染料などの着色剤に対する添加剤として；（ｅ）蛍光を介した物体の機械認識、例えば、プラスチック、文字と数字の印刷物、またはバーコードの選別（例として再利用を含む）のための物体の機械認識用に該物体をマーキングするために；（ｆ）多数の表示、通知、およびマーキング目的の受動型表示素子、例えば、受動型表示素子、掲示、および、交通信号灯などの交通標識、安全設備の製造用に；（ｇ）固体状態の蛍光によりマーキングするために；（ｈ）装飾および芸術目的で；（ｉ）酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化スズ、酸化マグネシウム（「ストーンウッド」を含む）、ケイ酸塩、粘土鉱物、カルシウム、石膏、もしくはセメントを含有する表面、例えばコーティングまたはプラスター表面などの無機基材を変性するために；（ｊ）光学集光系において、蛍光太陽集熱器において（Nachr. Chem. Tech. Lab. 1980, 28, 716を参照）、蛍光活性化ディスプレイにおいて（Elektronik 1977, 26, 6を参照）、プラスチックの調製用の光誘導重合、例えば半導体回路の製造における材料の試験、集積半導体部品の微細構造の分析のために使用される冷光源において、光導電体において、写真プロセスにおいて、励起が電子、イオン、または紫外線により行われるディスプレイ、照明、または画像変換システム、例えば蛍光ディスプレイ、ブラウン管、または蛍光ランプにおいて、顔料をそのまま、または他の半導体との組み合わせで、例えばエピタキシの形態で含む集積半導体回路の一部として、発光イムノアッセイまたは他の発光検出プロセスにおける化学発光システム、例えば化学発光フラッシュライトにおいて、色素レーザー中の、特定の視覚的色印象が達成されるべき標識および他の物体をマーキングするための標識塗料、好ましくは、レーザ光を生成するための蛍光色素として、光記録媒体として、ならびに、Ｑスイッチとして；（ｋ）非線形光学部品において、光の周波数を変換する、例えば、短波光を長波可視光に変換するか、またはレーザ光の周波数を２倍または３倍にするために；（ｌ）新規着色剤が、基質に共有結合するか、または、水素結合もしくは疎水性相互作用（吸着）など、副原子価を介して結合することができる、例えば生化学、医学、科学技術、および自然科学におけるトレーサー目的で；ならびに（ｍ）高感度検出プロセス（Z. Analyt. Chem. 1985, 320, 361を参照）において、特に、シンチレーター中の蛍光着色剤として使用される。
【００６９】
例えば、本発明の化合物は、特にプラスチックおよびセキュリティ印刷インク中の、コーティング、プラスチック、およびインク用途の高蛍光着色剤として使用される。他の使用は、生物医学分野、特に医用イメージングにおいてである。
【００７０】
本発明の蛍光着色剤は、多様な溶媒およびポリマーに可溶性であるか、または容易かつ均等に分散するかのいずれかであり、通常遭遇する染料よりも長く老化または風化条件下でその色を保持する、均等に着色された系を与える。これらの着色された系の蛍光は、同様の発色団を含む公知の顔料により着色された系よりもはるかに強く、この蛍光はまた、通常遭遇する蛍光染料よりも長く老化または風化条件下で保持される。
【００７１】
本発明の蛍光着色剤の使用は、最終用途にそれを組み入れる様式によって限定されるわけではない。
【００７２】
本蛍光着色剤を含む任意の組成物において、安定剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミンまたは他の光安定剤、亜リン酸塩または亜ホスホン酸塩、ベンゾフラン−２−オン、チオ相乗剤、ポリアミド安定剤、金属ステアリン酸塩；ならびに他の蛍光材料、加工助剤、溶媒など、核剤、充填剤、補強剤、潤滑剤、乳化剤、染料、顔料、分散剤（dispersents）、蛍光増白剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤などを含む、他の通常遭遇する成分を見出すことが当然予測されるであろう。
【００７３】
ある用途で使用される本発明の蛍光着色剤の量は、所望の最終用途および効果に応じて大きく異なるであろう。典型的な添加レベルは、実務者に周知であるか、または文献中に容易に見出されるものであり、本蛍光着色剤を用いて調合する者にとって適切な出発点となるであろう。
【００７４】
したがって、本発明の蛍光着色剤は、最終用途に応じてほぼあらゆる濃度で使用できる。
【００７５】
ほぼあらゆる量の式Ｉで示される新規化合物を高分子量有機材料に組み入れることができるが、典型的には、新規蛍光着色剤は、着色される高分子量有機材料に対して０．０１〜３０重量％、例えば０．１〜１０重量％の量で使用される。
【００７６】
例えば、本発明の蛍光着色剤は、プラスチック材料、溶融液もしくは紡糸液、塗料系、コーティング材料、または印刷インクの形態でありうる高分子量有機化合物を着色するために使用される。最終用途の要件によっては、式Ｉで示される新規化合物をトナーとして、または配合物の形態で使用することが好都合であることがある。
【００７７】
式Ｉで示される新規化合物は、架橋していてもよい熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、および弾性ポリマーの原液着色(mass color)に特に好適である。これらのポリマーは、例えば、成形品、押出加工品、フィルム、シートなど、ならびに、塗料系、粉末コーティング組成物、印刷インク、および他のコーティング材料の一部の形態でありうる。
【００７８】
高分子量有機材料の式Ｉで示される新規化合物による着色は、式Ｉで示される化合物を単独で、またはマスターバッチの形態で直接組み入れることにより好都合に行われる。例えば、ロールミル、混合装置、または混練装置を用いて基材に新規着色剤を組み入れる標準的な組み入れ技術を使用する。次に、それ自体公知の方法、例えば、カレンダー加工、成形、押出、被覆、注型、溶融混合、ブレンド、溶解、射出成形などにより、着色された材料を所望の最終形態にする。
【００７９】
塗料系、コーティング材料、および印刷インクを着色するには、式Ｉで示される新規化合物を、充填剤、他の顔料、乾燥剤、または可塑剤などの任意的な添加剤と共に、有機溶媒、水、または粉末などの好適な担体中に微分散または溶解させる。この手順は、個々の成分を単独で、またはいくつかの成分を共に担体に分散または溶解させ、その後にすべての成分を混合するというものでありうる。
【００８０】
本発明の化合物の他の用途は、当業者には明らかであり、本発明は、本明細書に開示されている用途に限定されるわけではない。
【００８１】
実施例
下記の実施例は、限定的であることを事実上意図することなく、本発明を例示する役割を果たす。部および百分率は、特記なき限り重量による。
【００８２】
１Ｈ，（３００．０８）スペクトルは、ＶＡＲＩＡＮ ＭＯＤＥＬ ＧＥＭＩＮＩ−３００上で得る。化学シフトはppm（δ）で報告する。ＭＳスペクトルは、ネガティブモードで操作される、３３７nmＮ２レーザーおよび飛行時間分析器を備えたＰＥＲＳＰＥＣＴＩＶＥ ＢＩＯＳＹＳＴＥＭ ＶＯＹＡＧＥＲ ＤＥ−ＳＴＲマトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析計（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）上で得る。サンプルは、いかなるマトリックスも用いずにプレート上に直接載せる。蛍光発光スペクトルは、直角に設定したＦＬＵＯＲＯＬＯＧ−３分光蛍光光度計を用いて記録する。ＣＩＥ Ｌ＊Ａ＊Ｂ＊色測定値は、ＢＹＫ ＧＡＲＤＮＥＲ ＴＣＳ分光光度計モデル８８７０を用いて収集する。色の変化はΔＥとして報告し、値が大きいほど色の変化も大きい。
【００８３】
アクリル樹脂中の顔料分散体は、顔料０．２５g、アクリル樹脂２５g（ＲＯＨＭ ＆ ＨＡＡＳ ＰＡＲＡＬＯＩＤ Ｂ−６６）、キシレン６g、およびガラスビーズ粉砕媒体３５gの混合物を、４オンスのガラスジャー中でＳＫＡＮＤＥＸ分散機を用いて１２０分間加工することにより調製する。
【００８４】
石英円板は、ＨＥＡＤＷＡＹ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＰＨＯＴＯ−ＲＥＳＩＳＴ ＳＰＩＮＮＥＲモデル＃ＥＣ１−１ＤＴ−Ｒ７９０を用いて、顔料分散体０．５グラムでスピンコートし、円板は、１８０rpmで６秒間回転させ、６０℃で５秒間強制乾燥させる。
【００８５】
実施例１
【００８６】
【化１２】
【００８７】
アミノプロピルイソブチルＰＯＳＳ（０．８８g、１mmol）、Ｎ−（２’−エチルヘキシル）−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物（０．５g、１mmol）、およびイミダゾール（４０g）の混合物を１４０℃に加熱し、窒素下で４時間撹拌する。反応混合物を７５℃に冷却し、エタノール１５０mlを加える。溶液を氷水５００ml上に注ぎ、デカントした後、４０００rpmで５分間遠心分離する。残渣をエタノールで洗浄し、生成物を７５℃で終夜減圧乾燥させて、生成物０．８８グラムを赤色固体として得る。
【表１】
【００８８】
こうして得られる生成物が、最大６２０〜６８０nmの強い固体蛍光を示す一方で、出発Ｎ−（２’−エチルヘキシル）−３，４：９，１０−ペリレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物は、約６７０nmを中心とする非常に弱い固体蛍光を示す。
【００８９】
実施例２
【００９０】
【化１３】
【００９１】
アミノプロピルイソブチルＰＯＳＳ（９．６１g、１１mmol）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（１．９６g、５mmol）、およびイミダゾール（９０g）を使用する以外は実施例１の手順を繰り返して、生成物７．６グラムを赤色固体として得る。
【表２】
【００９２】
こうして得られる生成物が、最大６２０〜６８０nmの強い固体蛍光を示す一方で、出発３，４：９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物は、約６７０nmを中心とする非常に弱い固体蛍光を示す。
【００９３】
実施例３
アミノプロピルイソブチルＰＯＳＳ（９．６１g、１１mmol）、３，４：９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（１．９６g、５mmol）、およびＮ−メチルピロリドン（０５mL）を使用する以外は実施例２の手順を繰り返して、生成物９グラムを赤色固体として得る。
【表３】
【００９４】
こうして得られる生成物が、最大５８０〜６６０nmの強い固体蛍光を示す一方で、出発３，４：９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物は、約６７０nmを中心とする非常に弱い固体蛍光を示す。
【００９５】
実施例４
【００９６】
【化１４】
【００９７】
オクタ（アミノプロピル）ＰＯＳＳ４．７g（４mmol）、ペリレンテトラカルボン酸二無水物１２．６g（３２mmol）、およびＮＭＰ７５mlを実施例１の手順に従って処理して、ポリマー１５．５７グラムを赤色固体として得る。
【００９８】
こうして得られる生成物は、最大６３０〜６８０nmの強い固体蛍光を示す。
【００９９】
実施例５
オクタ（アミノプロピル）ＰＯＳＳ４．７g（４mmol）およびペリレンテトラカルボン酸二無水物６．３g（１６mmol）を用いて実施例４の手順を繰り返して、ポリマー９．４１グラムを赤色固体として得る。
【０１００】
こうして得られる生成物は、最大６３０〜６８０nmの強い固体蛍光を示す。
【０１０１】
実施例６
オクタ（アミノプロピル）ＰＯＳＳ４．１g（３．５mmol）およびペリレンテトラカルボン酸二無水物２．７g（７mmol）を用いて実施例４の手順を繰り返して、強い固体蛍光を示す生成物５．９グラムを得る。
【０１０２】
実施例７
【０１０３】
【化１５】
【０１０４】
アミノエチルアミノプロピルＰＯＳＳ（１０．０９g、１１．１mmol）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（１．９８g、５．０mmol）、およびＮ−メチルピロリジドン（pyrrolididone）（１００ml）の混合物を１４０℃に加熱し、窒素下で５時間撹拌する。反応混合物を冷却し、Ｎ−メチルピロリジドンを減圧下で除去し、エタノール２５０mlを加える。得られた混合物を３０分間撹拌し、４０００rpmで５分間遠心分離に供し、固体残渣を７５℃で４時間乾燥させて生成物を赤色粉末（８．９０g）として得る。
【０１０５】
生成物が、最大６２０〜６８０nmの固体蛍光を示した一方で、出発３，４：９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物は、約６７０nmを中心とする非常に弱い固体蛍光を示す。
【０１０６】
実施例８
アミノエチルアミノプロピルＰＯＳＳ（１１．０８g、１２.０７mmol）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（２．０４g、５．２０mmol）、およびイミダゾール（９０ｇ）を使用する以外は実施例７の手順を繰り返し、冷却後にエタノール１５０mlを加え、生成物を濾過により単離して、７５℃での乾燥後に赤色粉末（８．５７g）を得る。生成物は、最大６５０および６８０nmの非常に弱い固体蛍光を示す。
【０１０７】
実施例９
【０１０８】
【化１６】
【０１０９】
実施例７からの生成物（３．７１g、１.６８mmol）、ジメチルアミノピリジン（０．９３g、７.６１mmol）、塩化ベンゾイル（０．５３g、３.７７mmol）、および塩化メチレン２０mlの混合物を室温で終夜撹拌する。次に、混合物を水３０mlで２回洗浄し、塩化マグネシウムで乾燥させ、蒸発させて生成物２．４１gを得る。
【０１１０】
こうして得られる生成物が、最大６７４nmの強い固体蛍光を示す一方で、出発原料は、６２０〜６８０nmのより弱い固体蛍光を示す。
【０１１１】
実施例１０
【０１１２】
【化１７】
【０１１３】
ナフタル酸無水物（２．０３g、１０.２４mmol）、アミノプロピルイソブチルＰＯＳＳ（８．７５g、１０.００mmol）、およびＮ−メチルピロリジドン１００mlの混合物を１４０℃で４時間撹拌後、冷却し、溶媒を減圧除去する。残渣を０．５％ＮａＯＨ水溶液２５mlで洗浄し、濾過し、収集した固体をエタノールでリンスし、風乾させて、アクリル樹脂分散体中で弱い蛍光を示す生成物９．８３gを得る。
【０１１４】
実施例１１
【０１１５】
【化１８】
【０１１６】
４−クロロ−ナフタル酸無水物（２．３３g、１０.０１mmol）、アミノプロピルイソブチルＰＯＳＳ（８．７７g、１０.０２mmol）、およびＮ−メチル−ピロリジドン１００mlを使用する以外は実施例１０の手順を繰り返して、生成物１０．３０gを、アクリル樹脂分散体中で蛍光を示す固体として得る。
【０１１７】
実施例１２
【０１１８】
【化１９】
【０１１９】
ナフタル酸無水物（６．３７g、３２．１４mmol）、オクタ−アンモニウムＰＯＳＳ（４．７２g、４．０２mmol）、Ｎ−メチル−ピロリジドン７５ml、およびイミダゾール２５gを使用する以外は実施例１０の手順を繰り返して、アクリル樹脂分散体中で目立った蛍光を示さない固体生成物８．０７gを得る。
【０１２０】
実施例１３
【０１２１】
【化２０】
【０１２２】
４−クロロ−ナフタル酸無水物（７．５０g、３２．２４mmol）、オクタ−アンモニウムＰＯＳＳ（４．７０g、４．００mmol）、Ｎ−メチル−ピロリジドン７５ml、およびイミダゾール２５gを使用する以外は実施例１０の手順を繰り返して、アクリル樹脂分散体中で蛍光を示す固体生成物４．１０gを得る。
【０１２３】
実施例１４
【０１２４】
【化２１】
【０１２５】
アミノプロピルイソブチルＰＯＳＳ（８．７５g、１０mmol）、１，６，７，１２−テトラクロロ−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（２．２g、４.１５mmol）、およびプロピオン酸（１５０g）の混合物を１４０℃に加熱し、窒素下で１６時間撹拌する。反応混合物を３０℃に冷却し、固体生成物を濾取し、メタノールで洗浄し、７５℃で終夜減圧乾燥させて、生成物７．３グラムを紫色固体として得る。
【表４】
【０１２６】
実施例１５
【０１２７】
【化２２】
【０１２８】
工程ａ
【０１２９】
【化２３】
【０１３０】
ｎ−ブチルアミン（９．８g、１３４mmol）、１，６，７，１２−テトラクロロ−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（１７．７g、３３．４mmol）、およびプロピオン酸（２００g）の混合物を１４０℃に加熱し、窒素下で８時間撹拌する。反応混合物を３０℃に冷却し、固体生成物を濾取し、飽和炭酸水素ナトリウム溶液、次いで水で洗浄し、１００℃で終夜減圧乾燥させて、生成物１９．６グラムを紫色固体として得る。
【表５】
【０１３１】
工程ｂ
【０１３２】
【化２４】
【０１３３】
工程ａからの１，６，７，１２−テトラクロロ−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｎ−ブチル）−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド（９．６g、１５．０mmol）（Wurthner, et. al., J. Org. Chem., 67, 9, 3037 (2002)）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（９．９g、６６.０mmol）、炭酸カリウム（６．３g、４５.０mmol）、およびＮ−メチル−２−ピロリジン（１５０g）の混合物を１４０℃に加熱し、窒素下で８時間撹拌する。反応混合物を３０℃に冷却し、固体生成物を濾取し、水、次いでメタノールで洗浄し、１００℃で終夜減圧乾燥させて、生成物１３．３グラムを紫色固体として得る。
【表６】
【０１３４】
工程ｃ
【０１３５】
【化２５】
【０１３６】
工程ｂからの１，６，７，１２−テトラ（４’−ｔ−ブチルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｎ−ブチル）−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド（７．０g、６．４mmol）、水酸化カリウム（８５％）（１２．０g、１８２.０mmol）、およびイソプロピルアルコール（２００g）の混合物を８０℃に加熱し、窒素下で１６時間撹拌する（Wurthner, Chem. Eur. J., 6, 21, 3871 (2000)）。反応混合物を４０℃に冷却し、氷酢酸（２００gm）、次いで希塩酸（６％、４００ml）を加える。固体生成物を濾取し、水洗し、１００℃で終夜減圧乾燥させて、生成物５．５グラムを紫色固体として得る。
【表７】
【０１３７】
工程ｄ
【０１３８】
【化２６】
【０１３９】
アミノプロピルイソブチルＰＯＳＳ（４．５g、５mmol）および工程ｃからの１，６，７，１２−テトラ（４’−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（１．７g、２mmol）のＮ−メチル−２−ピロリジン（７０g）中混合物を１３０℃に加熱し、窒素下で６時間撹拌する。反応混合物を３０℃に冷却し、固体生成物を濾取し、メタノールで洗浄し、７５℃で終夜減圧乾燥させて、生成物３．９グラムを赤紫色固体として得る。
【表８】
【０１４０】
実施例１６
【０１４１】
【化２７】
【０１４２】
工程ａ
【０１４３】
【化２８】
【０１４４】
１，７−ジブロモ−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（５．０g、９．１mmol）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（７．０g、４６．６mmol）、炭酸カリウム（４．２g、３０.４mmol）、およびＮ−メチル−２−ピロリジン（１５０g）の混合物を１２０℃に加熱し、窒素下で６時間撹拌する（米国特許第６，３２６，４９４号）。反応混合物を５０℃に冷却する。固体生成物を濾取し、熱Ｎ−メチル−２−ピロリジン（１５０g）で洗浄する。次に、固体を希塩酸（６％、４００gm）に懸濁させ、２時間かけて７５℃に加熱し、濾取し、水洗し、終夜減圧乾燥させて、生成物４．８グラムを赤紫色固体として得る。
【表９】
【０１４５】
工程ｂ
【０１４６】
【化２９】
【０１４７】
アミノプロピルイソブチルＰＯＳＳ（４．５g、５mmol）、１，７−ジ（４’−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（１．３８g、２mmol）のＮ−メチル−２−ピロリジン（５０g）中混合物を１２０℃に加熱し、窒素下で６時間撹拌する。反応混合物を３０℃に冷却し、固体生成物を濾取し、メタノールで洗浄し、７５℃で終夜減圧乾燥させて、生成物３．４グラムを赤紫色固体として得る。
【表１０】
【０１４８】
実施例１７
石英円板を、実施例１１からの生成物（円板Ａ）、実施例１３からの生成物（円板Ｂ）、市販着色剤ＡＵＲＯＲＡ ＰＩＮＫ ＧＴ−１１（円板Ｃ１）、および市販着色剤ＣＯＲＯＮＡ ＭＡＧＥＮＴＡ ＧＴ−２１（円板Ｃ２）を顔料として用いて上記のように調製したアクリル樹脂中の顔料分散体でそれぞれコートする。すべての乾燥サンプルは蛍光を示す。
【０１４９】
実施例１８
実施例１７からのコートされた石英円板を、ＡＴＬＡＳ ＷＥＡＴＨＥＲＯＭＥＴＥＲモデルＣｉ４０００中で、内側および外側のホウケイ酸ガラスフィルター、ならびに０．５５ワット／m2の一定の放射照度を有する単一のキセノンランプを用いて露光する。円板をランプの周りを２００時間回転させた後、除去する。円板ＡおよびＢは、約５２０nmの蛍光を示し、円板Ｃ１およびＣ２は、約５４０nmの円板ＡおよびＢより強い蛍光を示す。
【０１５０】
実施例１９
実施例２からの生成物、市販着色剤ＡＵＲＯＲＡ ＰＩＮＫ ＧＴ−１１、および市販着色剤ＣＯＲＯＮＡ ＭＡＧＥＮＴＡ ＧＴ−２１を、それぞれ個々のポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルムに０．２重量％で組み入れる。各フィルムは蛍光を示す。
【０１５１】
次に、フィルムを、実施例１５と同様にＡＴＬＡＳ ＷＥＡＴＨＥＲＯＭＥＴＥＲ中で２００時間露光した後、除去する。市販着色剤を含むフィルムは、約５５０nmの減少した蛍光を示し、実施例２からの生成物を含むフィルムは、約５３０および５７０nmの、市販着色剤を含むフィルムより強い蛍光を示す。
【０１５２】
実施例２０
石英円板を、実施例２からの生成物（円板Ｄ）、からの生成物、市販着色剤ＡＵＲＯＲＡ ＰＩＮＫ ＧＴ−１１（円板Ｃ１）、および市販着色剤ＣＯＲＯＮＡ ＭＡＧＥＮＴＡ ＧＴ−２１（円板Ｃ２）を顔料として用いて上記のように調製したアクリル樹脂中の顔料分散体でそれぞれコートする。乾燥サンプルの色測定値を記録する。すべての乾燥サンプルは蛍光を示す。円板を、実施例１５と同様にＡＴＬＡＳ ＷＥＡＴＨＥＲＯＭＥＴＥＲ中で２００時間露光した後、除去し、色および蛍光を測定する。
【０１５３】
円板Ｄは、円板Ｃ１またはＣ２のいずれかより小さいΔＥ（小さい色変化）を示す。
【０１５４】
円板Ｃ１およびＣ２は、約５４０nmの減少した蛍光を示し、円板Ｄは、約５３０nmの円板Ｃ１およびＣ２より強い蛍光を示す。
【技術分野】
【０００１】
本出願は、引用により本明細書に組み入れられる、２００６年８月７日出願の米国仮出願第６０／８３６，０２５号の、米国特許法第１１９条（ｅ）項に基づく利益を主張する。
【０００２】
本発明は、新規蛍光多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）着色剤を提供する。着色剤は、蛍光性が強く、長持ちし、印刷インク、コーティング、およびプラスチックの着色を含む多様な用途において有用である。生物医学的用途は、医用イメージングおよび蛍光マーキングを含む。新規着色剤は、通常の顔料にみられる発色団から調製することができ、不溶性顔料を可溶性蛍光着色剤に変換する簡単な方法を提供する。
【背景技術】
【０００３】
顔料は、化学組成よりもむしろその物理特性によって、染料と区別される。染料は、顔料とは異なり、その適用時に溶解し、過程中にその結晶または粒子構造を失う。
【０００４】
一般的に有機染料をベースとする蛍光着色剤は、着色印刷インク、塗料、およびプラスチックに通常使用される材料の重要なクラスを代表する。工業用蛍光顔料としばしば呼ばれる着色剤は、樹脂マトリックスなどの好適な媒体中に蛍光染料を溶解させることにより得られる。次に、樹脂マトリックスを典型的には数ミクロンの具体的な大きさにまで破壊することにより、顔料として使用することができる。
【０００５】
一般に、有機顔料は、蛍光を示さないか、または非常に低い強度の蛍光を示す。限られた数の蛍光有機顔料のみが、当技術分野において、例えば、W. Herbst and K. Hunger, Industrial Organic Pigments, 2nd Ed., VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1997, 571-572に記載の蛍光Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０１として記載されている。
【０００６】
染料と比較して、顔料は、良好な耐光性または耐候性、および転写の問題が存在しないことなど、いくつかの利点を有する。
【０００７】
顔料の有利な特性を有する蛍光有機着色剤を得て、上記の蛍光染料の代替物を提供するには、有機顔料に蛍光を付与することが望ましい。そのような着色剤の特に興味深い商業的用途は、セキュリティ印刷用途を含む、物体のセキュリティマーキングにみられる。
【０００８】
引用により全体として本明細書に組み入れられる、米国特許第５，８６３，４５９号および第５，９０４，８７８号には、単離した乾燥顔料粉末を有機溶媒または水に加え、得られたスラリーを数時間の高温下での熱処理に供することにより、黄色および橙色ジアリーリド顔料の蛍光を増強する方法が開示されている。
【０００９】
引用により全体として本明細書に組み入れられる、米国特許第５，８７４，５８０号には、強い固相蛍光を示す、キナクリドン系、アントラキノン系、ペリレン系、インジゴ系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系、またはアゾ系のカルバメート基含有可溶性発色団が開示されている。
【００１０】
引用により全体として本明細書に組み入れられる、米国特許第６，９４６，５５０号には、黄色および赤色アゾ化合物、ならびに、例えば特殊効果印刷、セキュリティ印刷用の、または光電子分野における蛍光化合物、特に固体蛍光化合物としてのその使用が開示されている。
【００１１】
引用により全体として本明細書に組み入れられる、米国特許第６，９２３，８５６号には、増強された蛍光を有する有機顔料を界面活性剤で処理することによる、該顔料の調製のための方法が開示されている。
【００１２】
上記にもかかわらず、直接的な方法により容易に得ることができ、高い強度の蛍光を示す、耐久性のある蛍光有機着色剤の必要性が依然として存在する。
【００１３】
引用により全体として本明細書に組み入れられる、２００４年１０月の米国特許出願公開第２００４０２０４５２１号には、添加剤で官能化された親有機性ナノスケール充填剤の調製が開示されている。
【００１４】
欧州特許第０５０４５４１．７号には、染料が結合している官能化ナノ粒子、例えば酸化ケイ素および酸化アルミニウムのナノ粒子、ならびに、有機材料用の着色材料としてのその使用が開示されている。ナノ粒子染料は、増大した蛍光を含む多くの望ましい特徴を有するが、官能化ナノ粒子は多くの通常の材料に可溶性ではない。
【００１５】
引用により全体として本明細書に組み入れられる、２００５年６月９日の米国特許出願公開２００５０１２３７６０号には、ルモフォア、すなわち、電磁放射線に露光される際に光を発光する発色団を、シルセキオキサンナノ粒子コアに共有結合させることにより調製される発光ナノ粒子が開示されている。「シルセキオキサン」は、シラセスキオキサンおよび多面体オリゴマーシルセスキオキサンとしても知られる、ケイ素および酸素からなる多環式化合物のファミリーの一般名である。米国特許出願第２００５０１２３７６０号の特定の一態様は、各種の有色ルモフォアが結合しており、したがって白色光を発光することが可能であるナノ粒子である。
【００１６】
米国特許出願第２００５０１２３７６０号のシルセキオキサンに結合しているルモフォアは、ある種の公知の蛍光染料を含み、得られる発光ナノ粒子は、そのような染料の欠点に影響されやすく、例えば、多くの使用条件下で安定ではなく、熱および光に対する露出などの環境的要因により開始する化学分解が原因でその色および蛍光を失う。
【００１７】
本発明は、優れた光安定性および可溶性、または多くのポリマー系中での優れた分散性などの向上した特性を有する高蛍光着色剤を開示する。
【００１８】
本開示において：
ナノ粒子とは、約１００nm以下の断面測定値（例えば、球形の場合は直径）を有する粒子のことである。式（Ｉ）で示されるシルセキオキサン基は、ナノ粒子の一例である。
【００１９】
「発色団」とは、電磁放射線を吸収可能な分子または分子の凝集体のことである。
【００２０】
「シルセキオキサン」は、ケイ素および酸素からなる多環式化合物のファミリーの一般名である。シルセキオキサンは、例えば米国特許出願公開第２００５０１２３７６０号からシラセスキオキサンおよび多面体オリゴマーシルセスキオキサンとしても知られ、「ＰＯＳＳ」と略される。
【発明の概要】
【００２１】
本発明は、式（Ｉ）：
【００２２】
【化１】
【００２３】
［式中、
ｍは、１または２であり；
ｎは、１〜１８であり、例えば、ｎは、１、２、３、または４であり、例えば、ｎは３であり；
Ｘは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、または−ＣＯＯ−であり；例えば、Ｘは、直接結合、−ＮＨ−、または−ＣＯ−、例えば直接結合であり；
各Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、−Ｏ−および−Ｓ−から選択される１個または複数の基により１回または複数回割り込まれているＣ２〜Ｃ２５アルキル、Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル、−Ｏ−および−Ｓ−から選択される１個または複数の基により１回または複数回割り込まれているＣ３〜Ｃ２４アルケニル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル、−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ−（Ｙ）ｚ基（ここで、ｎは上記定義の通りであり、ｚは１または１／２であり、２つ以上のｚが存在する場合、各ｚは独立して選択される）、フェニル、ならびに、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルキルオキシ、およびハロゲンから選択される１個または複数の基で１〜５回置換されているフェニルからなる群から独立して選択され；例えば、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、典型的にはイソブチルもしくはシクロヘキシル、または−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ−（Ｙ）ｚ基であり；
Ｙは、アゾ染料、ベンゾ［ａ］キサンテン、ベンゾ［ｂ］キサンテン、ベンゾ［ｃ］キサンテン、ナフタルイミド、ジケトピロロピロール、ペリレン、キナクリドン、ベンゾキサンテン、ジフェニルマレイミド、アセトアセトアミド、ペリレンモノイミド、ペリレン、およびフタルイミドからなる群から選択される発色団の基であり、ここで、２個以上のＹが存在する場合、各Ｙは他から独立して選択される］で示される新規蛍光着色剤を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
例えば、Ｙは、ペリレン発色団、ベンゾキサンテン発色団、ナフタルイミド（naphthalimid）発色団、キナクリドン発色団、ジケトピロロピロール発色団、およびフタロシアニン発色団からなる群から選択される発色団の基であり；例えば、Ｙは、ペリレン発色団、ベンゾキサンテン発色団、ナフタルイミド発色団、またはジケトピロロピロール発色団である。
【００２５】
本発明の特定の一態様において、Ｙは、顔料の一部であるか、または顔料粒子の一部として典型的にみられる発色団から誘導される。したがって、各種のポリマー、インク、および他の媒体に可溶性である、取り扱いが容易な蛍光着色剤は、不溶性の固体から容易に誘導される。そのような態様において、Ｙは、例えばキサンテン顔料、ペリレン顔料、ベンゾキサンテン顔料、ナフタルイミド（naphthalimid）顔料、ジケトピロロピロール顔料、キナクリドン顔料、またはフタロシアニン顔料から誘導され、特定の態様において、Ｙは、ペリレン顔料、ベンゾキサンテン顔料、ナフタルイミド顔料、またはジケトピロロピロール顔料から誘導される。
【００２６】
Ｙとして特に有用な基は、式：
【００２７】
【化２】
【００２８】
［式中、ＲおよびＲ’は、式−Ｎ（ＣＯ−）２で示される残基と一緒になって、ペリレン染料、ベンゾキサンテン染料、またはナフタルイミド染料の基を形成する］で示されるものである。
【００２９】
式（２）で示されるそのような基の例は下記を含む：
−ナフタルイミド染料およびジフェニルマレイミド染料から誘導される基：
【００３０】
【化３】
【００３１】
［式中、
環ＡおよびＢは、非置換であってもよいか、あるいは、Ｃ１−８アルキル、Ｃ１−８アルコキシ、アミノ、モノもしくはジ（Ｃ１−８アルキル）アミノ、ハロゲン、またはスルホで置換されていてもよい］。
【００３２】
−ベンゾキサンテン染料から誘導される基：
【００３３】
【化４】
【００３４】
［式中、
Ｒ１は、Ｃ１−８アルキル、Ｃ１−８アルコキシ、Ｃ１−８チオアルキル、アミノ、モノもしくはジ（Ｃ１−８アルキル）アミノ、またはハロゲンであり、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、または−Ｎ（Ｒ２）−であり、ここで、Ｒ２は、Ｃ１−８アルキル、ヒドロキシ−Ｃ１−８アルキル、またはＣ６−１０アリールである］。
【００３５】
−ペリレン染料から誘導される基：
【００３６】
【化５】
【００３７】
［式中、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素；Ｃ１〜Ｃ８アルキル；Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、もしくはハロゲンで置換されていてもよいフェニルもしくはナフチル；シアノ；ニトロ；ハロゲン；−ＯＲ６；−ＣＯＲ６；−ＣＯＯＲ６；−ＯＣＯＲ６；−ＣＯＮＲ６Ｒ７；−ＯＣＯＮＲ６Ｒ７；−ＮＲ６Ｒ７；−ＮＲ６ＣＯＲ７；−ＮＲ６ＣＯＯＲ７；−ＮＲ６ＳＯ２Ｒ６；−ＳＯ２Ｒ６；−ＳＯ３Ｒ７；−ＳＯ２ＮＲ６Ｒ７または−Ｎ＝Ｎ−Ｒ６であり；Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、水素；Ｃ１〜Ｃ８アルキル；または、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、もしくはハロゲンで同様にさらに置換されていてもよいフェニルであり；
Ｒ５は、水素；ハロゲン、フェニル、もしくはナフチルで置換されていてもよく、該フェニルもしくはナフチルが、Ｃ１〜Ｃ８アルキルもしくはＣ１〜Ｃ８アルコキシで同様にさらに置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル；Ｃ１〜Ｃ４アルキルで１〜３回置換されていてもよいアリル；Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル基；Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、ハロゲン、ニトロ、もしくはシアノで１〜３回置換されていてもよいフェニルにより、１回または２回縮合していてもよいＣ５〜Ｃ７シクロアルキル基；ハロゲンで置換していてもよいＣ２〜Ｃ２５アルケニル基；またはハロゲンで置換していてもよいＣ２〜Ｃ２５アルキニル基であり、例えば、Ｒ５は、ハロゲン、フェニル、もしくはナフチルで置換されていてもよく、該フェニルもしくはナフチルが、Ｃ１〜Ｃ８アルキルもしくはＣ１〜Ｃ８アルコキシで同様にさらに置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルであり、例えば、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルであり；
Ｒ３およびＲ４は、好ましくは、互いに独立して、水素；Ｃ１〜Ｃ８アルキル；Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、もしくはハロゲンで置換されていてもよいフェニルもしくはナフチル；シアノ；ニトロ；ハロゲン；アミノ；ヒドロキシル；または−ＣＯＯＲ６であり、ここで、Ｒ６は上記定義の通りであり；例えば、Ｒ３およびＲ４は、水素または−ＣＯＯＲ６である］。
【００３８】
ペリレン化合物およびその調製は、例えば、米国特許第６，３２６，４９４号、ならびに"Synthesis of Diazodibenzoperylenes....", F. Wurthner et al in J. Org. Chem. 2002, 67, pages 3037-3044および"Hierarchical Self-Organisation of Perylene Bisimide......", F. Wurthner et at in Chem. Eur., 2000, 6, No. 21, pages 3871-3886から知られる。
【００３９】
Ｙとして有用な基の他の例は下記を含む：
【００４０】
【化６】
【００４１】
［式中、
Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、上記定義の通りであり、
Ａ１およびＡ３は、互いに独立して、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、Ｒ８ＯＯＣ−Ｃ（−）＝Ｃ（−）−ＣＯＯＲ８、−Ｎ＝Ｎ−もしくは−Ｎ（Ｒ９）−、または式：
【００４２】
【化７】
【００４３】
（式中、
Ｒ１０７は、水素、Ｃ１〜Ｃ２４アルキル、またはＣ１〜Ｃ２４シクロアルキルであり、
Ｒ１０８は、非置換もしくは置換Ｃ１〜Ｃ２４アルキル、Ｃ１〜Ｃ２４シクロアルキル、フェニル、ベンジル、−ＣＯ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル、−ＣＯ−Ｃ６Ｈ５、またはＣ１〜Ｃ４アルキルカルボン酸（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）エステルである）で示される有機基からなる群から選択される結合であり、
Ａ２は、式：
【００４４】
【化８】
で示される結合である］；
【００４５】
−式：
【００４６】
【化９】
【００４７】
［式中、Ｒ１０およびＲ１１は、互いに独立して有機基であり、
Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに独立して、場合により置換されていてもよいアリール基またはヘテロアリール基である］で示されるジケトピロロピロールから誘導される基。
【００４８】
Ａｒ１およびＡｒ２の定義における「アリール基」という用語は、典型的には、非置換であってもよいか、または置換されていてもよいＣ６〜Ｃ３０アリール、例えば、フェニル、インデニル、アズレニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニリルもしくはクオッドフェニリル（quadphenylyl）、ａｓ−インダセニル、ｓ−インダセニル、アセナフチレニル、フェナントリル、フルオランテニル、トリフェンレニル（triphenlenyl）、クリセニル、ナフタセン（naphthacen）、ピセニル、ペリレニル、ペンタフェニル、ヘキサセニル、ピレニル、またはアントラセニル、好ましくはフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−フェナントリル、２−もしくは９−フルオレニル、３−もしくは４−ビフェニルのことである。
【００４９】
「ヘテロアリール基」、特にＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリールは、窒素、酸素、または硫黄が可能なヘテロ原子である環のことであり、典型的には、非置換であってもよいか、または置換されていてもよい、少なくとも６個の共役π電子を有する、５〜１８個の原子を有する不飽和複素環基、例えば、チエニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チエニル、チアントレニル、フリル、フルフリル、２Ｈ−ピラニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、２Ｈ−クロメニル、キサンテニル、ジベンゾフラニル、フェノキシチエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ビピリジル、トリアジニル、ピリミジニル、ピラジニル、１Ｈ−ピロリジニル（pyrrolizinyl）、イソインドリル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、３Ｈ−インドリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、キノリル（chinolyl）、イソキノリル（isochinolyl）、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル（chinoxalinyl）、キナゾリニル（chinazolinyl）、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、４ａＨ−カルバゾリル、カルボリニル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾキサゾリル、フェナントリジニル、アクリジニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソキサゾリル、フラザニル、またはフェノキサジニル、好ましくは上記の単環式または二環式複素環基のことである。
【００５０】
典型的には、Ａｒ１およびＡｒ２は、フェニル；１−もしくは２−ナフチルのようなナフチル；３−もしくは４−ビフェニルのようなビフェニル；９−フェナントリルのようなフェナントリル；または２−もしくは９−フルオレニルなどのフルオレニルであり、例えば、Ａｒ１およびＡｒ２は、フェニルまたはナフチル、典型的にはフェニルである。
【００５１】
Ａｒ１およびＡｒ２は、非置換であってもよいか、あるいは、例えばＣ１〜Ｃ１２アルキル；Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ；フッ素、塩素、もしくは臭素のようなハロゲン；シアノ；アミノ；Ｎ−モノ−もしくはＮ，Ｎ−ジ−（Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ；フェニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−フェニルアミノ、ナフチルアミノ、またはＮ，Ｎ−ジ−ナフチルアミノで置換されていてもよく、ここで、フェニルまたはナフチル基は、例えばＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、またはハロゲンでさらに置換されていてもよい。典型的な置換基は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、例えば、Ｃ１〜Ｃ４アルキル；Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、例えば、Ｃ１〜Ｃ４アルキル；およびハロゲンである。
【００５２】
Ｒ１０およびＲ１１は、同一または異なっていてもよく、例えば、フッ素、塩素、臭素、またはヒドロキシルで置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４アルキルで置換されていてもよいアリル基、シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、ハロゲン、ニトロ、またはシアノで置換されていてもよいフェニルにより１回または２回縮合していてもよいシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロアルケニル基、ハロアルキニル基、ケトンまたはアルデヒド基、エステル基、カルバモイル基、ケトン基、シリル基、シロキサニル基から選択される。
【００５３】
Ｒ１０およびＲ１１は、典型的には、非置換であるか、またはフッ素、塩素、臭素、もしくはヒドロキシルで置換されているＣ１〜Ｃ２５アルキルである。
【００５４】
典型的には、Ｒ１１７およびＲ１１８は、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル；あるいは、非置換であるか、またはＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、もしくはハロゲンでフェニル環において置換されているベンジルである。
【００５５】
Ｙがアゾ染料から誘導される場合、そのような染料は下記を含む：
【００５６】
【化１０】
【００５７】
［式中、
Ｂ１およびＢ２は、互いに独立して、フェニル、ナフチル、または複素環（heterocylic）基であり、いずれも、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、フェニル、ハロゲン、または−Ｎ（Ｒ１３）Ｒ１４、−Ｎ（Ｒ１３）（Ｒ１４）Ｒ１５、もしくは−ＯＲ１３で示される基で置換されていてもよく、ここで、Ｒ１３、Ｒ１４、およびＲ１５は、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ヒドロキシアルキル、またはフェニルであり、フェニル基は、Ｂ１およびＢ２に関して上記に示す置換基のうち１つでさらに置換されていてもよい］。
【００５８】
典型的な複素環基は、イミダゾール、およびピリダジン基である。
【００５９】
２個以上のＹ基が存在する場合、各Ｙ基は、発色団の異なるクラスから誘導するか、または、異なる置換基を担持することにより発色団の同一の一般的クラスから誘導することができる。典型的には、２個以上のＹが存在する場合、すべてのＹ基は同一であるか、または同一の発色団のクラスから誘導される。
【００６０】
式（Ｉ）に係る化合物において、任意の数のＲ基は−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ−（Ｙ）ｚ基でありうる（ここで、ｎは上記定義の通りであり、ｚは１または１／２であり、２つ以上のｚが存在する場合、各ｚは独立して選択される）。例えば、−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ−（Ｙ）ｚと同等のＲ基の数は、０〜７の任意の数でありうる。すなわち、Ｒのいずれも−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ−（Ｙ）ｚと同等でなくてもよく、あるいは、１〜７の任意の数のＲ基が−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ−（Ｙ）ｚ基と同等であってもよい。一般に、−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ−（Ｙ）ｚと同等のＲ基の数は、０、１、２、または３のいずれか、典型的には０または１である。
【００６１】
１個または複数のＲ基が、ｚが１／２である−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ−（Ｙ）ｚである場合、式Ｉで示される化合物において、特にｍが２である場合、一連のＰＯＳＳ基が−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ−（Ｙ）−Ｘ−（ＣＨ２）ｎ−基を介して結合している可能性が生じる。この場合、上記定義のすべてのＸ基が同一である必要はない。一連のＰＯＳＳ基を含むそのような化合物は、−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ−（Ｙ）ｚと同等のＲ基の数に応じて、直鎖状または分岐状であることができる。
【００６２】
着色剤がコロイダルシリカに共有結合している、欧州特許第０５０４５４１．７号の染料担持ナノ粒子とは対照的に、本発明は、定義された構造のシルセスキオキサンコアに着色剤を結合させる。シルセスキオキサンコアは、アルキル鎖などの有機置換基も担持し、本発明のシルセスキオキサン着色剤は、多くの有機溶媒および基材に可溶性である。
【００６３】
また、本発明は、少量のシルセスキオキサン、例えば、存在するシルセスキオキサン基の１０％未満が、シルセスキオキサンコアの調製の結果であるさらなるシラン基またはシロキシ基を含む化合物を包含する。例えば、式（Ｉ）のＲ基は、シルセスキオキサンの調製における副反応の結果である、シラン基もしくはシロキシ基、または当該基の鎖を含んでいてもよい。さらに少量のシルセスキオキサン基が、二量体またはオリゴマーシルセスキオキサン基を形成するようなＲ基を含むことが期待される。一般に、これらの少量成分から誘導される生成物は、本発明の蛍光着色剤の有効性には著しい影響を与えないであろう。
【００６４】
本発明の蛍光着色剤は、適切に官能化されたシルセスキオキサンおよび発色団誘導体が関与する公知の反応を介して調製される。例えば、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、イミド結合、尿素結合、チオエーテル結合、またはチオエステル結合を調製する公知の方法を、所望のシルセスキオキサンと発色団とを結合させるために容易に使用できる。例えば：
【００６５】
【化１１】
【００６６】
他の有用な結合形成反応は、例えば、米国特許出願公開第２００５／０１２３７６０号、該明細書中の参考文献、および欧州特許第０５０４５４１．７号に記載されているが、調製の正確な性質は、本発明の重要な特徴ではなく、したがって、本明細書中の実施例に限定されない。
【００６７】
本発明の蛍光着色剤は、顔料および染料が遭遇する任意の用途において使用可能であり、着色剤の蛍光が、セキュリティマーキングまたはバイオアッセイにおいて有用な機能を提供するか、または、特に所望の色もしくは効果を付与する用途において当然価値がある。
【００６８】
一般に、着色剤は、それ自体公知の方法で、（ａ）例えばポリマーを原液着色(mass color)するために；（ｂ）塗料、塗料系、コーティング組成物、紙色、印刷色、インクジェット用途および筆記目的、ならびに、例えばドライコピー機システムおよびレーザープリンタ用の電子写真技術を含むインクの調製用に；（ｃ）特別の間違えようのない色印象が達成されるべきであるセキュリティマーキング目的、例えば小切手、小切手保証カード、紙幣、クーポン、文書、身元証明書などの目的に；（ｄ）特定の色合いが達成されるべきであり、特に、明るい色合いが望ましい、顔料および染料などの着色剤に対する添加剤として；（ｅ）蛍光を介した物体の機械認識、例えば、プラスチック、文字と数字の印刷物、またはバーコードの選別（例として再利用を含む）のための物体の機械認識用に該物体をマーキングするために；（ｆ）多数の表示、通知、およびマーキング目的の受動型表示素子、例えば、受動型表示素子、掲示、および、交通信号灯などの交通標識、安全設備の製造用に；（ｇ）固体状態の蛍光によりマーキングするために；（ｈ）装飾および芸術目的で；（ｉ）酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化スズ、酸化マグネシウム（「ストーンウッド」を含む）、ケイ酸塩、粘土鉱物、カルシウム、石膏、もしくはセメントを含有する表面、例えばコーティングまたはプラスター表面などの無機基材を変性するために；（ｊ）光学集光系において、蛍光太陽集熱器において（Nachr. Chem. Tech. Lab. 1980, 28, 716を参照）、蛍光活性化ディスプレイにおいて（Elektronik 1977, 26, 6を参照）、プラスチックの調製用の光誘導重合、例えば半導体回路の製造における材料の試験、集積半導体部品の微細構造の分析のために使用される冷光源において、光導電体において、写真プロセスにおいて、励起が電子、イオン、または紫外線により行われるディスプレイ、照明、または画像変換システム、例えば蛍光ディスプレイ、ブラウン管、または蛍光ランプにおいて、顔料をそのまま、または他の半導体との組み合わせで、例えばエピタキシの形態で含む集積半導体回路の一部として、発光イムノアッセイまたは他の発光検出プロセスにおける化学発光システム、例えば化学発光フラッシュライトにおいて、色素レーザー中の、特定の視覚的色印象が達成されるべき標識および他の物体をマーキングするための標識塗料、好ましくは、レーザ光を生成するための蛍光色素として、光記録媒体として、ならびに、Ｑスイッチとして；（ｋ）非線形光学部品において、光の周波数を変換する、例えば、短波光を長波可視光に変換するか、またはレーザ光の周波数を２倍または３倍にするために；（ｌ）新規着色剤が、基質に共有結合するか、または、水素結合もしくは疎水性相互作用（吸着）など、副原子価を介して結合することができる、例えば生化学、医学、科学技術、および自然科学におけるトレーサー目的で；ならびに（ｍ）高感度検出プロセス（Z. Analyt. Chem. 1985, 320, 361を参照）において、特に、シンチレーター中の蛍光着色剤として使用される。
【００６９】
例えば、本発明の化合物は、特にプラスチックおよびセキュリティ印刷インク中の、コーティング、プラスチック、およびインク用途の高蛍光着色剤として使用される。他の使用は、生物医学分野、特に医用イメージングにおいてである。
【００７０】
本発明の蛍光着色剤は、多様な溶媒およびポリマーに可溶性であるか、または容易かつ均等に分散するかのいずれかであり、通常遭遇する染料よりも長く老化または風化条件下でその色を保持する、均等に着色された系を与える。これらの着色された系の蛍光は、同様の発色団を含む公知の顔料により着色された系よりもはるかに強く、この蛍光はまた、通常遭遇する蛍光染料よりも長く老化または風化条件下で保持される。
【００７１】
本発明の蛍光着色剤の使用は、最終用途にそれを組み入れる様式によって限定されるわけではない。
【００７２】
本蛍光着色剤を含む任意の組成物において、安定剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミンまたは他の光安定剤、亜リン酸塩または亜ホスホン酸塩、ベンゾフラン−２−オン、チオ相乗剤、ポリアミド安定剤、金属ステアリン酸塩；ならびに他の蛍光材料、加工助剤、溶媒など、核剤、充填剤、補強剤、潤滑剤、乳化剤、染料、顔料、分散剤（dispersents）、蛍光増白剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤などを含む、他の通常遭遇する成分を見出すことが当然予測されるであろう。
【００７３】
ある用途で使用される本発明の蛍光着色剤の量は、所望の最終用途および効果に応じて大きく異なるであろう。典型的な添加レベルは、実務者に周知であるか、または文献中に容易に見出されるものであり、本蛍光着色剤を用いて調合する者にとって適切な出発点となるであろう。
【００７４】
したがって、本発明の蛍光着色剤は、最終用途に応じてほぼあらゆる濃度で使用できる。
【００７５】
ほぼあらゆる量の式Ｉで示される新規化合物を高分子量有機材料に組み入れることができるが、典型的には、新規蛍光着色剤は、着色される高分子量有機材料に対して０．０１〜３０重量％、例えば０．１〜１０重量％の量で使用される。
【００７６】
例えば、本発明の蛍光着色剤は、プラスチック材料、溶融液もしくは紡糸液、塗料系、コーティング材料、または印刷インクの形態でありうる高分子量有機化合物を着色するために使用される。最終用途の要件によっては、式Ｉで示される新規化合物をトナーとして、または配合物の形態で使用することが好都合であることがある。
【００７７】
式Ｉで示される新規化合物は、架橋していてもよい熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、および弾性ポリマーの原液着色(mass color)に特に好適である。これらのポリマーは、例えば、成形品、押出加工品、フィルム、シートなど、ならびに、塗料系、粉末コーティング組成物、印刷インク、および他のコーティング材料の一部の形態でありうる。
【００７８】
高分子量有機材料の式Ｉで示される新規化合物による着色は、式Ｉで示される化合物を単独で、またはマスターバッチの形態で直接組み入れることにより好都合に行われる。例えば、ロールミル、混合装置、または混練装置を用いて基材に新規着色剤を組み入れる標準的な組み入れ技術を使用する。次に、それ自体公知の方法、例えば、カレンダー加工、成形、押出、被覆、注型、溶融混合、ブレンド、溶解、射出成形などにより、着色された材料を所望の最終形態にする。
【００７９】
塗料系、コーティング材料、および印刷インクを着色するには、式Ｉで示される新規化合物を、充填剤、他の顔料、乾燥剤、または可塑剤などの任意的な添加剤と共に、有機溶媒、水、または粉末などの好適な担体中に微分散または溶解させる。この手順は、個々の成分を単独で、またはいくつかの成分を共に担体に分散または溶解させ、その後にすべての成分を混合するというものでありうる。
【００８０】
本発明の化合物の他の用途は、当業者には明らかであり、本発明は、本明細書に開示されている用途に限定されるわけではない。
【００８１】
実施例
下記の実施例は、限定的であることを事実上意図することなく、本発明を例示する役割を果たす。部および百分率は、特記なき限り重量による。
【００８２】
１Ｈ，（３００．０８）スペクトルは、ＶＡＲＩＡＮ ＭＯＤＥＬ ＧＥＭＩＮＩ−３００上で得る。化学シフトはppm（δ）で報告する。ＭＳスペクトルは、ネガティブモードで操作される、３３７nmＮ２レーザーおよび飛行時間分析器を備えたＰＥＲＳＰＥＣＴＩＶＥ ＢＩＯＳＹＳＴＥＭ ＶＯＹＡＧＥＲ ＤＥ−ＳＴＲマトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析計（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）上で得る。サンプルは、いかなるマトリックスも用いずにプレート上に直接載せる。蛍光発光スペクトルは、直角に設定したＦＬＵＯＲＯＬＯＧ−３分光蛍光光度計を用いて記録する。ＣＩＥ Ｌ＊Ａ＊Ｂ＊色測定値は、ＢＹＫ ＧＡＲＤＮＥＲ ＴＣＳ分光光度計モデル８８７０を用いて収集する。色の変化はΔＥとして報告し、値が大きいほど色の変化も大きい。
【００８３】
アクリル樹脂中の顔料分散体は、顔料０．２５g、アクリル樹脂２５g（ＲＯＨＭ ＆ ＨＡＡＳ ＰＡＲＡＬＯＩＤ Ｂ−６６）、キシレン６g、およびガラスビーズ粉砕媒体３５gの混合物を、４オンスのガラスジャー中でＳＫＡＮＤＥＸ分散機を用いて１２０分間加工することにより調製する。
【００８４】
石英円板は、ＨＥＡＤＷＡＹ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＰＨＯＴＯ−ＲＥＳＩＳＴ ＳＰＩＮＮＥＲモデル＃ＥＣ１−１ＤＴ−Ｒ７９０を用いて、顔料分散体０．５グラムでスピンコートし、円板は、１８０rpmで６秒間回転させ、６０℃で５秒間強制乾燥させる。
【００８５】
実施例１
【００８６】
【化１２】
【００８７】
アミノプロピルイソブチルＰＯＳＳ（０．８８g、１mmol）、Ｎ−（２’−エチルヘキシル）−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物（０．５g、１mmol）、およびイミダゾール（４０g）の混合物を１４０℃に加熱し、窒素下で４時間撹拌する。反応混合物を７５℃に冷却し、エタノール１５０mlを加える。溶液を氷水５００ml上に注ぎ、デカントした後、４０００rpmで５分間遠心分離する。残渣をエタノールで洗浄し、生成物を７５℃で終夜減圧乾燥させて、生成物０．８８グラムを赤色固体として得る。
【表１】
【００８８】
こうして得られる生成物が、最大６２０〜６８０nmの強い固体蛍光を示す一方で、出発Ｎ−（２’−エチルヘキシル）−３，４：９，１０−ペリレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物は、約６７０nmを中心とする非常に弱い固体蛍光を示す。
【００８９】
実施例２
【００９０】
【化１３】
【００９１】
アミノプロピルイソブチルＰＯＳＳ（９．６１g、１１mmol）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（１．９６g、５mmol）、およびイミダゾール（９０g）を使用する以外は実施例１の手順を繰り返して、生成物７．６グラムを赤色固体として得る。
【表２】
【００９２】
こうして得られる生成物が、最大６２０〜６８０nmの強い固体蛍光を示す一方で、出発３，４：９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物は、約６７０nmを中心とする非常に弱い固体蛍光を示す。
【００９３】
実施例３
アミノプロピルイソブチルＰＯＳＳ（９．６１g、１１mmol）、３，４：９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（１．９６g、５mmol）、およびＮ−メチルピロリドン（０５mL）を使用する以外は実施例２の手順を繰り返して、生成物９グラムを赤色固体として得る。
【表３】
【００９４】
こうして得られる生成物が、最大５８０〜６６０nmの強い固体蛍光を示す一方で、出発３，４：９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物は、約６７０nmを中心とする非常に弱い固体蛍光を示す。
【００９５】
実施例４
【００９６】
【化１４】
【００９７】
オクタ（アミノプロピル）ＰＯＳＳ４．７g（４mmol）、ペリレンテトラカルボン酸二無水物１２．６g（３２mmol）、およびＮＭＰ７５mlを実施例１の手順に従って処理して、ポリマー１５．５７グラムを赤色固体として得る。
【００９８】
こうして得られる生成物は、最大６３０〜６８０nmの強い固体蛍光を示す。
【００９９】
実施例５
オクタ（アミノプロピル）ＰＯＳＳ４．７g（４mmol）およびペリレンテトラカルボン酸二無水物６．３g（１６mmol）を用いて実施例４の手順を繰り返して、ポリマー９．４１グラムを赤色固体として得る。
【０１００】
こうして得られる生成物は、最大６３０〜６８０nmの強い固体蛍光を示す。
【０１０１】
実施例６
オクタ（アミノプロピル）ＰＯＳＳ４．１g（３．５mmol）およびペリレンテトラカルボン酸二無水物２．７g（７mmol）を用いて実施例４の手順を繰り返して、強い固体蛍光を示す生成物５．９グラムを得る。
【０１０２】
実施例７
【０１０３】
【化１５】
【０１０４】
アミノエチルアミノプロピルＰＯＳＳ（１０．０９g、１１．１mmol）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（１．９８g、５．０mmol）、およびＮ−メチルピロリジドン（pyrrolididone）（１００ml）の混合物を１４０℃に加熱し、窒素下で５時間撹拌する。反応混合物を冷却し、Ｎ−メチルピロリジドンを減圧下で除去し、エタノール２５０mlを加える。得られた混合物を３０分間撹拌し、４０００rpmで５分間遠心分離に供し、固体残渣を７５℃で４時間乾燥させて生成物を赤色粉末（８．９０g）として得る。
【０１０５】
生成物が、最大６２０〜６８０nmの固体蛍光を示した一方で、出発３，４：９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物は、約６７０nmを中心とする非常に弱い固体蛍光を示す。
【０１０６】
実施例８
アミノエチルアミノプロピルＰＯＳＳ（１１．０８g、１２.０７mmol）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（２．０４g、５．２０mmol）、およびイミダゾール（９０ｇ）を使用する以外は実施例７の手順を繰り返し、冷却後にエタノール１５０mlを加え、生成物を濾過により単離して、７５℃での乾燥後に赤色粉末（８．５７g）を得る。生成物は、最大６５０および６８０nmの非常に弱い固体蛍光を示す。
【０１０７】
実施例９
【０１０８】
【化１６】
【０１０９】
実施例７からの生成物（３．７１g、１.６８mmol）、ジメチルアミノピリジン（０．９３g、７.６１mmol）、塩化ベンゾイル（０．５３g、３.７７mmol）、および塩化メチレン２０mlの混合物を室温で終夜撹拌する。次に、混合物を水３０mlで２回洗浄し、塩化マグネシウムで乾燥させ、蒸発させて生成物２．４１gを得る。
【０１１０】
こうして得られる生成物が、最大６７４nmの強い固体蛍光を示す一方で、出発原料は、６２０〜６８０nmのより弱い固体蛍光を示す。
【０１１１】
実施例１０
【０１１２】
【化１７】
【０１１３】
ナフタル酸無水物（２．０３g、１０.２４mmol）、アミノプロピルイソブチルＰＯＳＳ（８．７５g、１０.００mmol）、およびＮ−メチルピロリジドン１００mlの混合物を１４０℃で４時間撹拌後、冷却し、溶媒を減圧除去する。残渣を０．５％ＮａＯＨ水溶液２５mlで洗浄し、濾過し、収集した固体をエタノールでリンスし、風乾させて、アクリル樹脂分散体中で弱い蛍光を示す生成物９．８３gを得る。
【０１１４】
実施例１１
【０１１５】
【化１８】
【０１１６】
４−クロロ−ナフタル酸無水物（２．３３g、１０.０１mmol）、アミノプロピルイソブチルＰＯＳＳ（８．７７g、１０.０２mmol）、およびＮ−メチル−ピロリジドン１００mlを使用する以外は実施例１０の手順を繰り返して、生成物１０．３０gを、アクリル樹脂分散体中で蛍光を示す固体として得る。
【０１１７】
実施例１２
【０１１８】
【化１９】
【０１１９】
ナフタル酸無水物（６．３７g、３２．１４mmol）、オクタ−アンモニウムＰＯＳＳ（４．７２g、４．０２mmol）、Ｎ−メチル−ピロリジドン７５ml、およびイミダゾール２５gを使用する以外は実施例１０の手順を繰り返して、アクリル樹脂分散体中で目立った蛍光を示さない固体生成物８．０７gを得る。
【０１２０】
実施例１３
【０１２１】
【化２０】
【０１２２】
４−クロロ−ナフタル酸無水物（７．５０g、３２．２４mmol）、オクタ−アンモニウムＰＯＳＳ（４．７０g、４．００mmol）、Ｎ−メチル−ピロリジドン７５ml、およびイミダゾール２５gを使用する以外は実施例１０の手順を繰り返して、アクリル樹脂分散体中で蛍光を示す固体生成物４．１０gを得る。
【０１２３】
実施例１４
【０１２４】
【化２１】
【０１２５】
アミノプロピルイソブチルＰＯＳＳ（８．７５g、１０mmol）、１，６，７，１２−テトラクロロ−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（２．２g、４.１５mmol）、およびプロピオン酸（１５０g）の混合物を１４０℃に加熱し、窒素下で１６時間撹拌する。反応混合物を３０℃に冷却し、固体生成物を濾取し、メタノールで洗浄し、７５℃で終夜減圧乾燥させて、生成物７．３グラムを紫色固体として得る。
【表４】
【０１２６】
実施例１５
【０１２７】
【化２２】
【０１２８】
工程ａ
【０１２９】
【化２３】
【０１３０】
ｎ−ブチルアミン（９．８g、１３４mmol）、１，６，７，１２−テトラクロロ−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（１７．７g、３３．４mmol）、およびプロピオン酸（２００g）の混合物を１４０℃に加熱し、窒素下で８時間撹拌する。反応混合物を３０℃に冷却し、固体生成物を濾取し、飽和炭酸水素ナトリウム溶液、次いで水で洗浄し、１００℃で終夜減圧乾燥させて、生成物１９．６グラムを紫色固体として得る。
【表５】
【０１３１】
工程ｂ
【０１３２】
【化２４】
【０１３３】
工程ａからの１，６，７，１２−テトラクロロ−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｎ−ブチル）−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド（９．６g、１５．０mmol）（Wurthner, et. al., J. Org. Chem., 67, 9, 3037 (2002)）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（９．９g、６６.０mmol）、炭酸カリウム（６．３g、４５.０mmol）、およびＮ−メチル−２−ピロリジン（１５０g）の混合物を１４０℃に加熱し、窒素下で８時間撹拌する。反応混合物を３０℃に冷却し、固体生成物を濾取し、水、次いでメタノールで洗浄し、１００℃で終夜減圧乾燥させて、生成物１３．３グラムを紫色固体として得る。
【表６】
【０１３４】
工程ｃ
【０１３５】
【化２５】
【０１３６】
工程ｂからの１，６，７，１２−テトラ（４’−ｔ−ブチルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｎ−ブチル）−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド（７．０g、６．４mmol）、水酸化カリウム（８５％）（１２．０g、１８２.０mmol）、およびイソプロピルアルコール（２００g）の混合物を８０℃に加熱し、窒素下で１６時間撹拌する（Wurthner, Chem. Eur. J., 6, 21, 3871 (2000)）。反応混合物を４０℃に冷却し、氷酢酸（２００gm）、次いで希塩酸（６％、４００ml）を加える。固体生成物を濾取し、水洗し、１００℃で終夜減圧乾燥させて、生成物５．５グラムを紫色固体として得る。
【表７】
【０１３７】
工程ｄ
【０１３８】
【化２６】
【０１３９】
アミノプロピルイソブチルＰＯＳＳ（４．５g、５mmol）および工程ｃからの１，６，７，１２−テトラ（４’−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（１．７g、２mmol）のＮ−メチル−２−ピロリジン（７０g）中混合物を１３０℃に加熱し、窒素下で６時間撹拌する。反応混合物を３０℃に冷却し、固体生成物を濾取し、メタノールで洗浄し、７５℃で終夜減圧乾燥させて、生成物３．９グラムを赤紫色固体として得る。
【表８】
【０１４０】
実施例１６
【０１４１】
【化２７】
【０１４２】
工程ａ
【０１４３】
【化２８】
【０１４４】
１，７−ジブロモ−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（５．０g、９．１mmol）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（７．０g、４６．６mmol）、炭酸カリウム（４．２g、３０.４mmol）、およびＮ−メチル−２−ピロリジン（１５０g）の混合物を１２０℃に加熱し、窒素下で６時間撹拌する（米国特許第６，３２６，４９４号）。反応混合物を５０℃に冷却する。固体生成物を濾取し、熱Ｎ−メチル−２−ピロリジン（１５０g）で洗浄する。次に、固体を希塩酸（６％、４００gm）に懸濁させ、２時間かけて７５℃に加熱し、濾取し、水洗し、終夜減圧乾燥させて、生成物４．８グラムを赤紫色固体として得る。
【表９】
【０１４５】
工程ｂ
【０１４６】
【化２９】
【０１４７】
アミノプロピルイソブチルＰＯＳＳ（４．５g、５mmol）、１，７−ジ（４’−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（１．３８g、２mmol）のＮ−メチル−２−ピロリジン（５０g）中混合物を１２０℃に加熱し、窒素下で６時間撹拌する。反応混合物を３０℃に冷却し、固体生成物を濾取し、メタノールで洗浄し、７５℃で終夜減圧乾燥させて、生成物３．４グラムを赤紫色固体として得る。
【表１０】
【０１４８】
実施例１７
石英円板を、実施例１１からの生成物（円板Ａ）、実施例１３からの生成物（円板Ｂ）、市販着色剤ＡＵＲＯＲＡ ＰＩＮＫ ＧＴ−１１（円板Ｃ１）、および市販着色剤ＣＯＲＯＮＡ ＭＡＧＥＮＴＡ ＧＴ−２１（円板Ｃ２）を顔料として用いて上記のように調製したアクリル樹脂中の顔料分散体でそれぞれコートする。すべての乾燥サンプルは蛍光を示す。
【０１４９】
実施例１８
実施例１７からのコートされた石英円板を、ＡＴＬＡＳ ＷＥＡＴＨＥＲＯＭＥＴＥＲモデルＣｉ４０００中で、内側および外側のホウケイ酸ガラスフィルター、ならびに０．５５ワット／m2の一定の放射照度を有する単一のキセノンランプを用いて露光する。円板をランプの周りを２００時間回転させた後、除去する。円板ＡおよびＢは、約５２０nmの蛍光を示し、円板Ｃ１およびＣ２は、約５４０nmの円板ＡおよびＢより強い蛍光を示す。
【０１５０】
実施例１９
実施例２からの生成物、市販着色剤ＡＵＲＯＲＡ ＰＩＮＫ ＧＴ−１１、および市販着色剤ＣＯＲＯＮＡ ＭＡＧＥＮＴＡ ＧＴ−２１を、それぞれ個々のポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルムに０．２重量％で組み入れる。各フィルムは蛍光を示す。
【０１５１】
次に、フィルムを、実施例１５と同様にＡＴＬＡＳ ＷＥＡＴＨＥＲＯＭＥＴＥＲ中で２００時間露光した後、除去する。市販着色剤を含むフィルムは、約５５０nmの減少した蛍光を示し、実施例２からの生成物を含むフィルムは、約５３０および５７０nmの、市販着色剤を含むフィルムより強い蛍光を示す。
【０１５２】
実施例２０
石英円板を、実施例２からの生成物（円板Ｄ）、からの生成物、市販着色剤ＡＵＲＯＲＡ ＰＩＮＫ ＧＴ−１１（円板Ｃ１）、および市販着色剤ＣＯＲＯＮＡ ＭＡＧＥＮＴＡ ＧＴ−２１（円板Ｃ２）を顔料として用いて上記のように調製したアクリル樹脂中の顔料分散体でそれぞれコートする。乾燥サンプルの色測定値を記録する。すべての乾燥サンプルは蛍光を示す。円板を、実施例１５と同様にＡＴＬＡＳ ＷＥＡＴＨＥＲＯＭＥＴＥＲ中で２００時間露光した後、除去し、色および蛍光を測定する。
【０１５３】
円板Ｄは、円板Ｃ１またはＣ２のいずれかより小さいΔＥ（小さい色変化）を示す。
【０１５４】
円板Ｃ１およびＣ２は、約５４０nmの減少した蛍光を示し、円板Ｄは、約５３０nmの円板Ｃ１およびＣ２より強い蛍光を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化３０】
［式中、
ｍは、１または２であり；
ｎは、１〜１８であり；
Ｘは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、または−ＣＯＯ−であり；
各Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、−Ｏ−および−Ｓ−から選択される１個または複数の基により１回または複数回割り込まれているＣ２〜Ｃ２５アルキル、Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル、−Ｏ−および−Ｓ−から選択される１個または複数の基により１回または複数回割り込まれているＣ３〜Ｃ２４アルケニル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル、−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ−（Ｙ）ｚ基（ここで、ｎは上記定義の通りであり、ｚは１または１／２であり、２つ以上のｚが存在する場合、各ｚは独立して選択される）、フェニル、ならびに、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルキルオキシ、およびハロゲンから選択される１個または複数の基で１〜５回置換されているフェニルからなる群から独立して選択され；
Ｙは、アゾ染料、ベンゾ［ａ］キサンテン、ベンゾ［ｂ］キサンテン、ベンゾ［ｃ］キサンテン、ナフタルイミド、ジケトピロロピロール、ペリレン、キナクリドン、ベンゾキサンテン、ジフェニルマレイミド、アセトアセトアミド、ペリレンモノイミド、ペリレン、およびフタルイミドからなる群から選択される発色団の基であり、ここで、２個以上のＹが存在する場合、各Ｙは他から独立して選択される］で示される蛍光着色剤。
【請求項２】
ｎが、１、２、３、または４であり、各Ｒが、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル、フェニル、ならびに、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルキルオキシ、およびハロゲンから選択される１個または複数の基で１〜５回置換されているフェニルからなる群から独立して選択される、請求項１記載の蛍光着色剤。
【請求項３】
ｎが、１、２、３、または４であり、
Ｘが、直接結合、−ＮＨ−、または−ＣＯ−であり、
各Ｒが、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよび−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ−（Ｙ）ｚ基からなる群から独立して選択され、
Ｙが、キサンテン発色団、ペリレン発色団、ベンゾキサンテン発色団、ナフタルイミド（naphthalimid）発色団、キナクリドン発色団、およびジケトピロロピロール発色団からなる群から選択される、
請求項１記載の蛍光着色剤。
【請求項４】
ｎが３であり、各Ｒが、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、および−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ−（Ｙ）ｚ基からなる群から独立して選択される、請求項３記載の蛍光着色剤。
【請求項５】
Ｙが、ペリレン発色団、ベンゾキサンテン発色団、ナフタルイミド発色団、およびジケトピロロピロール発色団からなる群から選択される、請求項１記載の蛍光着色剤。
【請求項６】
Ｙが、ペリレン発色団、ベンゾキサンテン発色団、ナフタルイミド発色団、およびジケトピロロピロール発色団からなる群から選択される、請求項２記載の蛍光着色剤。
【請求項７】
１〜７の任意の数のＲ基が、−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ−（Ｙ）ｚ基である、請求項１記載の蛍光着色剤。
【請求項８】
ｚが１である、請求項７記載の蛍光着色剤。
【請求項９】
少なくとも１つのｚが１／２である、請求項７記載の蛍光着色剤。
【請求項１０】
ｍが２である、請求項９記載の蛍光着色剤。
【請求項１１】
Ｒ基のうち１つが、−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ−（Ｙ）ｚ基である、請求項１記載の蛍光着色剤。
【請求項１２】
（ａ）有機材料、および
（ｂ）請求項１記載の蛍光着色剤
を含む組成物。
【請求項１３】
コーティング組成物であり、成分（ａ）が有機膜形成結合剤である、請求項１２記載の組成物。
【請求項１４】
成分（ａ）が、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、弾性ポリマー、または架橋熱可塑性ポリマー、架橋熱硬化性ポリマー、架橋弾性ポリマーである、請求項１２記載の組成物。
【請求項１５】
請求項１記載の蛍光着色剤を含むインク組成物。
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化３０】
［式中、
ｍは、１または２であり；
ｎは、１〜１８であり；
Ｘは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、または−ＣＯＯ−であり；
各Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、−Ｏ−および−Ｓ−から選択される１個または複数の基により１回または複数回割り込まれているＣ２〜Ｃ２５アルキル、Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル、−Ｏ−および−Ｓ−から選択される１個または複数の基により１回または複数回割り込まれているＣ３〜Ｃ２４アルケニル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル、−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ−（Ｙ）ｚ基（ここで、ｎは上記定義の通りであり、ｚは１または１／２であり、２つ以上のｚが存在する場合、各ｚは独立して選択される）、フェニル、ならびに、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルキルオキシ、およびハロゲンから選択される１個または複数の基で１〜５回置換されているフェニルからなる群から独立して選択され；
Ｙは、アゾ染料、ベンゾ［ａ］キサンテン、ベンゾ［ｂ］キサンテン、ベンゾ［ｃ］キサンテン、ナフタルイミド、ジケトピロロピロール、ペリレン、キナクリドン、ベンゾキサンテン、ジフェニルマレイミド、アセトアセトアミド、ペリレンモノイミド、ペリレン、およびフタルイミドからなる群から選択される発色団の基であり、ここで、２個以上のＹが存在する場合、各Ｙは他から独立して選択される］で示される蛍光着色剤。
【請求項２】
ｎが、１、２、３、または４であり、各Ｒが、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル、フェニル、ならびに、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルキルオキシ、およびハロゲンから選択される１個または複数の基で１〜５回置換されているフェニルからなる群から独立して選択される、請求項１記載の蛍光着色剤。
【請求項３】
ｎが、１、２、３、または４であり、
Ｘが、直接結合、−ＮＨ−、または−ＣＯ−であり、
各Ｒが、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよび−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ−（Ｙ）ｚ基からなる群から独立して選択され、
Ｙが、キサンテン発色団、ペリレン発色団、ベンゾキサンテン発色団、ナフタルイミド（naphthalimid）発色団、キナクリドン発色団、およびジケトピロロピロール発色団からなる群から選択される、
請求項１記載の蛍光着色剤。
【請求項４】
ｎが３であり、各Ｒが、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、および−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ−（Ｙ）ｚ基からなる群から独立して選択される、請求項３記載の蛍光着色剤。
【請求項５】
Ｙが、ペリレン発色団、ベンゾキサンテン発色団、ナフタルイミド発色団、およびジケトピロロピロール発色団からなる群から選択される、請求項１記載の蛍光着色剤。
【請求項６】
Ｙが、ペリレン発色団、ベンゾキサンテン発色団、ナフタルイミド発色団、およびジケトピロロピロール発色団からなる群から選択される、請求項２記載の蛍光着色剤。
【請求項７】
１〜７の任意の数のＲ基が、−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ−（Ｙ）ｚ基である、請求項１記載の蛍光着色剤。
【請求項８】
ｚが１である、請求項７記載の蛍光着色剤。
【請求項９】
少なくとも１つのｚが１／２である、請求項７記載の蛍光着色剤。
【請求項１０】
ｍが２である、請求項９記載の蛍光着色剤。
【請求項１１】
Ｒ基のうち１つが、−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ−（Ｙ）ｚ基である、請求項１記載の蛍光着色剤。
【請求項１２】
（ａ）有機材料、および
（ｂ）請求項１記載の蛍光着色剤
を含む組成物。
【請求項１３】
コーティング組成物であり、成分（ａ）が有機膜形成結合剤である、請求項１２記載の組成物。
【請求項１４】
成分（ａ）が、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、弾性ポリマー、または架橋熱可塑性ポリマー、架橋熱硬化性ポリマー、架橋弾性ポリマーである、請求項１２記載の組成物。
【請求項１５】
請求項１記載の蛍光着色剤を含むインク組成物。
【公表番号】特表２０１０−５００４３０（Ｐ２０１０−５００４３０Ａ）
【公表日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５２３２３９（Ｐ２００９−５２３２３９）
【出願日】平成１９年７月２７日（２００７．７．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５７７４０
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０１７５９３
【国際公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【出願人】（５０８１２０５４７）チバ ホールディング インコーポレーテッド (81)
【氏名又は名称原語表記】ＣＩＢＡ ＨＯＬＤＩＮＧ ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月２７日（２００７．７．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５７７４０
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０１７５９３
【国際公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【出願人】（５０８１２０５４７）チバ ホールディング インコーポレーテッド (81)
【氏名又は名称原語表記】ＣＩＢＡ ＨＯＬＤＩＮＧ ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
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