新規導電性ポリマーおよびその製造方法
【課題】溶媒への溶解、分散性や十分な可撓性と成形加工性を有する導電性ポリマーの製造方法であり、得られた新規な導電性ポリマーに関する。
【解決手段】
本発明の製造方法は芳香族ビニル化合物含有重合体と特定のモノマー存在下で酸化重合を行うことを特徴とする製造方法であり、溶媒への溶解、分散性や十分な可撓性と成型加工性（熱可塑性）を有する導電性ポリマーを製造することができる。本製造方法によれば、さらに透明性を有する導電性ポリマーも製造可能である。
【解決手段】
本発明の製造方法は芳香族ビニル化合物含有重合体と特定のモノマー存在下で酸化重合を行うことを特徴とする製造方法であり、溶媒への溶解、分散性や十分な可撓性と成型加工性（熱可塑性）を有する導電性ポリマーを製造することができる。本製造方法によれば、さらに透明性を有する導電性ポリマーも製造可能である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶剤への可溶化が可能で成形加工が容易かつ可撓性を有する導電性ポリマーおよびその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性ポリマーは、（ａ）カーボンブラック、煤、炭素繊維、金属粉などの導電性充填剤をポリマー中に添加し、ポリマーに導電性を付与するものと、（ｂ）ポリマー自体が導電性を有するものの２つに大別される。
【０００３】
。
導電性充填剤を添加した前記（ａ）の導電性を付与したポリマーでは、その導電率は導電性充填剤粒子の相互接触の多少に依存する。導電性を良好なものにするためには、通常約１０〜１００質量％という多量の導電性充填剤を添加する必要がある。導電性充填剤の添加量が増加すると、導電性充填剤がマトリックスを構成するポリマー中に均一に分散しにくくなり、ポリマー材料が本来持っている機械的特性や耐久性など物性が損なわれる恐れがある。特に軟質樹脂の場合、物性の低下が著しい。その上、導電率の制御、特に半導体領域での導電率の制御がかなり困難である。また、透明性も失われてしまう。
【０００４】
一方、上記（ｂ）の有機ポリマー自体が導電性を有するものの代表としては、π共役系ポリマーなどが挙げられる。
【０００５】
今日、π共役系ポリマーに関する多くの研究が世界的に行なわれている。アキュミュレーター、感知素子、スイッチ、光素子、回路板、加熱素子要素、静電気放電エリミネーション（ＥＳＤ）および電磁相互作用保護（ＥＭＩ）などの多くの用途において、π共役系ポリマーは、従来の金属導体や半導体に替わり得るものとして期待されており、既に実用化されているものもある。π共役系ポリマーは、導電性材料の代表である金属と比較した場合に、軽量性、耐食性、可撓性などの機械的特性、成形加工性、透明性などの点でも優れている。
【０００６】
π共役系ポリマーは、一般に、長い共役二重結合を有する有機重合体、或いは二重結合により形成される連鎖、芳香族環および／または複素環を有する有機重合体から形成されている。そして、電子受容体または供与体であるドーパントやその他の物質をポリマーに添加することにより、ポリマーにおける二重結合およびヘテロ原子中の安定なπ−およびπ−ｐ−電子系が欠損してホールおよび／またはエクストラ電子となって電流が共役鎖に沿って移動できるようになり、導電性を発現する。
【０００７】
π共役系ポリマーでは、ドーピングの程度を調節することによってその導電率を制御することができるため、半導体領域のような導電性領域での微細な調節も可能である。
【０００８】
導電性を有するπ共役系ポリマーとしては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリナフチレンビニレン、ポリチオフェン、ポリオキサジアゾール、ポリチアジル、ポリアセン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリテルロフェン、ポリアミノピレンなどが知られている。
【０００９】
これらのπ共役系ポリマーは、有機金属試薬や、化学酸化重合法及び電解重合法で作製されることができる。（たとえば非特許文献１、特許文献１、特許文献２）
【００１０】
有機金属試薬によるπ共役系ポリマー合成はグリニヤール試薬やニッケル触媒などを用いなければならず、コスト面が懸念される。電解重合法では、ド−パントとなる電解質、及びπ共役系ポリマーを形成可能なモノマーの混合溶液中に予め形成してある電極材料をいれ、電極上にπ共役系ポリマーをフィルム状に形成する。そのため、大量に製造することが困難である。
【００１１】
これらに対して、化学酸化重合法では、このような制約がなく、理論的にπ共役系ポリマーを形成可能なモノマーと適切な酸化剤及び酸化重合触媒を用い、溶液中で大量のπ共役系ポリマーを重合することができる。
【００１２】
しかし、化学酸化重合法では、π共役系ポリマー主鎖の共役系の成長に伴い、有機溶剤に対する溶解性が乏しくなるため、不溶の固形粉体で得られるものが多く、このままの状態では他の固体表面へ均一なπ共役系ポリマー膜の形成が困難である。そのため、π共役系ポリマーへの適切な官能基の導入による可溶化、適切なバインダへの分散、ポリアニオン化合物を用いる可溶化等の試みがなされている。
【００１３】
π共役系ポリマーの代表的な成形加工法としては、溶融成形加工法と溶液法が挙げられる。しかし、π共役系ポリマーは、一般に溶融可塑化温度に加熱する前に熱分解し易く、そのままでは溶融可塑化による成形加工は適用しにくい。一方、溶液成形加工法による場合は、π共役系ポリマーは工業的に汎用されている溶媒への溶解性が低いという問題がある。またπ共役系ポリマーを溶解可能な溶媒に溶解することでフィルムや繊維のような薄いものや細いものは製造できるが、厚さやサイズが、フィルムや繊維よりも大きい成形体すなわちバルクの成形体や、形状の複雑な成形体などの製造は困難である(例えば特許文献３)。
【００１４】
またフィルムやシートに導電性ポリマー溶液の塗布を行い、シートの成形加工を行うと導電性ポリマーは可撓性がないため、表面で導電性ポリマーのクラックが発生する。
そこで溶媒への溶解、分散性や十分な可撓性と成形加工性を有する導電性ポリマーおよびその合成法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００３−１４７０５５号公報
【特許文献２】特開２０００−３３６１５３号公報
【特許文献３】特開２００８−２３９９２４号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ, ５６, １４９７−１５０２（１９８３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、溶剤に可溶で成形加工が容易かつ可撓性を有する導電性ポリマーの製造法および得られた新規な導電性ポリマーに関する。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、芳香族ビニル化合物含有重合体と特定のモノマー存在下で酸化重合を実施することを特徴とする、導電性ポリマーの製造法および得られた新規な導電性ポリマーを提供するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の製造方法は芳香族ビニル化合物含有重合体と特定のモノマー存在下で酸化重合を行うことを特徴とする製造方法であり、溶媒への溶解、分散性や十分な可撓性と成型加工性（熱可塑性）を有する導電性ポリマーを製造することができる。本製造方法によれば、さらに透明性を有する導電性ポリマーも製造可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００２１】
本発明は、芳香族ビニル化合物含有重合体と下記一般式（１）および（２）から選ばれた酸化カップリング反応可能なモノマーまたは酸化カップリング反応可能なπ共役系ポリマー存在下で酸化カップリング反応を実施することを特徴とする溶媒への溶解、分散性や十分な可撓性と成形加工性を有する導電性ポリマーの製造方法であり、得られた新規な導電性ポリマーである。
【００２２】
【化１】
【００２３】
【化２】
【００２４】
一般式（１）および（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０のアルキル基、アルコキシ基、アルキルエ−テル基またはアリール基を表し、Ｒ１およびＲ２、Ｒ３およびＲ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ一体となって環状構造を有してもよく、ｎは１〜１０００の整数であり、一般式（１）のＹはイミノ基（ＮＨ）、酸素原子、硫黄原子である。
【００２５】
本明細書の一般式（１）および（２）において、ｎが１〜３の整数である場合は酸化カップリング反応可能なモノマーと呼ぶ。酸化カップリング反応可能なモノマーを用いた場合、酸化カップリング反応は酸化重合と言い換えることも可能である。ｎが４〜１０００の整数である場合は一般式（１）および（２）は酸化カップリング反応可能なπ共役系ポリマーと呼ぶ。
【００２６】
本発明に用いられる芳香族ビニル化合物含有重合体とは少なくとも芳香族ビニル化合物を原料として用い得られる重合体で、芳香族ビニル化合物ユニットが含まれている重合体であり、好ましくは０．０１モル％以上の芳香族ビニル化合物ユニット含量の重合体である。
【００２７】
ここで芳香族ビニル化合物とは、スチレンおよび各種の置換スチレン、例えばｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、オルト、メタ、パラの各種ジビニルベンゼンやこれらの混合物等である。工業的には好ましくはスチレン、ジビニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、特に好ましくはスチレン、ジビニルベンゼンまたはｐ−メチルスチレンである。
用いることができる芳香族ビニル化合物含有共重合体としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体（SAN）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−ブタジエンランダム共重合体（SBR）、水素化スチレン−ブタジエンランダム共重合体（HSBR）、オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体、芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体等が例示できる。
これらのうち、オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体または芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体が、その軟質性や力学物性の点で好適に用いられる。特にその軟質性に関しては、最終的に得られる導電性ポリマーの軟質性に直接影響するために重要であり、好ましくは、本共重合体に降伏点がある場合は降伏点までの伸度、降伏点がない場合は破断点までの伸度が４０％以上であり、かつ初期弾性率が２００ＭＰａ以下、特に好ましくは伸度が１００％以上であり、かつ初期弾性率が１００ＭＰａ以下の範囲である。
芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体では、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ：旭化成社タフプレン）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ：ＪＳＲ社）、水素化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ：旭化成社タフテック）、水素化スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ：クラレ社セプトン）等が例示できる。
さらに好ましく用いられる各種のオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体において、オレフィンは、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、すなわちプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサンや環状オレフィン、すなわちシクロペンテン、ノルボルネン等である。好ましくは、エチレンまたはエチレンとα−オレフィンすなわちプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、または１−オクテン等の混合物が用いられ、更に好ましくは、エチレンが用いられる。
オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体のなかでも、エチレン−スチレン共重合体、エチレン−パラメチルスチレン共重合体、エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が特に好ましく用いられる。これらの共重合体は、ＥＰ０４１６８１５Ａ２号公報、特許３６５９７６０号公報、ＥＰ８７２４９２Ｂ１号公報にその製造方法も含め記載されている。また、ＷＯ２０００／３７５１７号公報、ＷＯ２００７１３９１１６号公報またはＵＳＰ６５５９２３４号公報に記載されているクロス共重合体のうち、０．０１モル％以上の芳香族ビニル化合物ユニット含量であるものは、本明細書では、芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体の概念に含まれる。
これらのうち、本発明の製造法に好ましく用いられる芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体のうち、水素化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、水素化スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、またはエチレン−スチレン共重合体、クロス共重合体である。これらは主鎖に不飽和結合を実質的に有しない、または全く有しないので耐熱性、耐光性等の耐久性に優れ、本発明に好適に用いられる。これら共重合体の内、特に好ましいものは、重量平均分子量５０００以上３０万以下、分子量分布１．０以上６以下であり、かつＡ硬度で９５以下４０以上の軟質性を有するこれらの共重合体を用いることで、力学物性及び軟質性に優れる導電性樹脂を製造することができる。
【００２８】
＜酸化カップリング反応＞
酸化カップリング反応（酸化重合）は酸化的脱水素によるカップリング反応である。
【００２９】
本発明の酸化重合は、上記芳香族ビニル化合物含有重合体および一般式（１）および（２）から選ばれた酸化カップリング反応可能なモノマーまたは酸化カップリング反応可能なπ共役系ポリマーの存在下で実施する。
【００３０】
本発明で用いる事が可能な酸化カップリング反応可能なモノマーは、アニリン、ピロール、チオフェン、フラン、及びこれらのモノマーの誘導体から選ばれる。また、本発明で用いることが可能な酸化カップリング反応可能なπ共役系ポリマーは、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、及びこれらのポリマーの誘導体が挙げられる。これらモノマー、ポリマーは１種または２種以上を用いることができる。
【００３１】
前記したうちでも、本発明では、酸化カップリング反応可能なモノマーおよび酸化カップリング反応可能なπ共役系ポリマーとして、ポリチオフェンおよび／またはその誘導体が好ましく用いられる。
【００３２】
一般式（１）および（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６はそれぞれ独立であり、これらの具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、アルカノイル基、アロイル基、ベンゾイル基、アルコキシカルボニル基、アリールアルコキシカルボニル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アラルキルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニルオキシ基、アルキルシリル基、アルキルシリルオキシ基、各種スルホン酸基（例えばアルキルスルホン酸基、アルケニルスルホン酸基、アルキニルスルホン酸基、ハロアルキルスルホン酸基、アリールスルホン酸基、フェニルスルホン酸基、アラルキルスルホン酸基、ベンジルスルホン酸基、アルコキシアルキルスルホン酸基、アルカノイルスルホン酸基、アロイルスルホン酸基、ベンゾイルスルホン酸基、アルコキシスルホン酸基、アリールアルコキシスルホン酸基、ハロアルコキシスルホン酸基、アリールオキシスルホン酸基、アラルキルオキシスルホン酸基、アルコキシアルキルオキシスルホン酸基、アルカノイルオキシスルホン酸基、アルコキシカルボニルオキシスルホン酸基、アラルキルオキシスルホン酸基、アラルキルオキシカルボニルオキシスルホン酸基、アルキルシリルスルホン酸基、アルキルシリルオキシスルホン酸基など）、ポリマー鎖（例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレートなどのアクリル系ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、オレフィン−ビニルアルコールコポリマー、オレフィン−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリＮ−ビニルピロリドンなどのビニル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ４−ヒドロキシスチレン、スチレン−ブチレンコポリマーまたはその水素添加体、スチレン−イソプレンコポリマーまたはその水素添加体、核水添ポリスチレンなどのスチレン系ポリマー、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどのポリエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェノール、液晶性ポリマー、フッ素系ポリマー、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、オレフィンマレイミドコポリマー、アラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ブタジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーンゴムなどよりなるポリマー鎖）などを挙げられ、Ｒ１およびＲ２、Ｒ３およびＲ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ一体となって環状構造を有してもよい。またｎは１〜１０００までの整数であり、好ましくは１〜３であり、一般式（１）中のＹはイミノ基（ＮＨ）、酸素原子、硫黄原子を表す。
【００３３】
酸化カップリング反応を行う際に用いる溶媒としては、特に制限されるものではなく、芳香族ビニル化合物含有重合体や酸化カップリング反応可能なモノマーおよび酸化カップリング反応可能なπ共役系ポリマーを溶解または分散しうる溶媒であればよい。具体例としてはヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等が挙げられる。必要に応じて、これらの溶媒は、単独で、又は、２種以上の混合物、又は他の有機溶媒との混合物として用いられる。
【００３４】
本発明の酸化カップリング反応では公知の酸化カップリング触媒を用いることが可能である。このような酸化カップリング触媒としては、遷移金属塩が挙げられ、具体例としては、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、炭素数１〜１６のアルコキシベンゼンスルホン酸鉄、炭素数１〜１６のアルキルベンゼンスルホン酸鉄、ナフタレンスルホン酸鉄、フェノールスルホン酸鉄、スルホイソフタル酸鉄ジアルキルエステル、アルキルスルホン酸鉄、ナフタレンスルホン酸鉄、アルコキシナフタレンスルホン酸鉄、テトラリンスルホン酸鉄、炭素数１〜１２のテトラリンスルホン酸鉄などの第二鉄塩、上記化合物の鉄（ＩＩＩ）塩の代わりにセリウム（ＩＶ）塩、銅（ＩＩ）塩、マンガン（ＶＩＩ）塩、ルテニウム（ＩＩＩ）塩になったものなどを用いることができるが、特に鉄塩が好ましい。
【００３５】
当該酸化カップリング触媒は、通常、一般式（１）または（２）から選ばれた酸化カップリング反応可能なモノマーまたは酸化カップリング反応可能なπ共役系ポリマー１モルに対して概ね１〜１００モルの範囲で使用される。
【００３６】
また、これら遷移金属塩の使用量を減じるために、遷移金属塩と酸化剤を組み合わせても良い。この場合は、酸化カップリング反応可能なモノマーまたは酸化カップリング反応可能なπ共役系ポリマー１モルに対して概ね１〜０．００１モルの範囲までその使用量を減じることが可能となる。このような酸化剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が例示できる。また、重合温度は０℃〜５０℃が好ましく、反応時間は０．１〜２４時間が好ましい。
【００３７】
またビニル基含有共重合体に対して酸化カップリング反応可能なモノマーまたは酸化カップリング反応可能なπ共役系ポリマーは１〜１００００質量％の範囲で用いるのが好ましく、特に好ましくは１０〜１０００質量％の範囲である。
【００３８】
本発明の製造方法で得られる導電性ポリマーは、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の溶媒への溶解性、分散性を示し、すぐれた成形加工を示す事ができる。
【００３９】
本発明の製造方法で得られる導電性ポリマーは、降伏点がある場合は降伏点までの伸度、降伏点がない場合は破断点までの伸度が伸度４０％〜１０００％、初期弾性率１ＭＰａ〜２００ＭＰａ、好ましくは１０ＭＰａ〜１００ＭＰａの可撓性、軟質性を示す事ができる。
【００４０】
本発明の製造方法で得られる導電性ポリマーは、１．０×１０−５Ｓ／ｃｍ以上、１．０×１０３Ｓ／ｃｍ以下、好ましくは１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ以上、１．０×１０３Ｓ／ｃｍ以下、特に好ましくは１．０×１０−１Ｓ／ｃｍ以上、１．０×１０２Ｓ／ｃｍ以下の導電率を示す事ができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
＜分子量測定＞
分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。測定は以下の条件で行った。
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ-Ｍ φ７．８×３００ｍｍ（東ソ−社製）を２本直列に繋いで用いた。
カラム温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
送液流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
＜ポリマー組成分析＞
ポリマーの組成は１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴測定装置：日本電子株式会社α−５００）により、溶媒に１，１’，２，２’−テトラクロロエタンを用いて測定した。
＜導電率測定＞
三菱アナリテック社製の低抵抗率計ロレスターＧＰを用いて導電率の測定を行った。用いた四端針プロ−ブは、ＥＳＰを用いた。
＜引張試験＞
テンシロンＵＣＴ−１Ｔ型引張試験機を用い、２３℃、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。引張試験ストレス−ストレイン曲線の伸び０％における接線の傾きから初期弾性率（弾性率）を求めた。サンプル形状は、幅５ｍｍの短冊型であり、チャック間距離２０ｍｍとした。
以下の実施例に用いた主な原料、試薬は以下の通りである。
＜重合＞
触媒のｒａｃ−ジメチルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、及びｒａｃ−ジメチルメチレンビス（１−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドは公知文献に従い合成した。
助触媒であるメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）は東ソーファインケミカル社製、ＭＭＡＯ−３Ａを用いた。
スチレン、トルエンは関東化学社製試薬を、パラメチルスチレンはアルドリッチ社製試薬を、１−ヘキセンはアルドリッチ社製９７％純度試薬を用いた。ジビニルベンゼンは新日鐵化学社製グレ−ド８１０、純度８１ｗｔ％：メタパラ混合品を用いた。トリイソブチルアルミニウム及びｎ−ブチルリチウムは関東化学社製試薬を用いた。
＜酸化カップリング及び酸化重合＞
無水塩化第二鉄は関東化学社製、３−ヘキシルチオフェンは東京化成製、３−ポリヘキシルチオフェン−２，５−ジイル（ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ）はアルドリッチ社製試薬を用いた。ニトロメタンは関東化学社製特級試薬を用いた。
【００４２】
［実施例１］
＜エチレン−ヘキセン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の合成＞
触媒としてｒａｃ−ジメチルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用い、以下のように実施した。容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。トルエン２５００ｍｌ、スチレン２０００ｍｌ、ヘキセン３００ｍｌ及びジビニルベンゼンを５０ｍｌ仕込み、内温１００℃に加熱攪拌した。窒素を約２００Ｌバブリングして系内及び重合液をパージした。トリイソブチルアルミニウム８．４ｍｍｏｌ、ＭＡＯをアルミニウム分として２５ｍｍｏｌ加え、ただちにエチレンを導入し、圧力０．４ＭＰａで安定した後に、オートクレーブ上に設置した触媒タンクから、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを８．４μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．８４ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約５０ｍｌをオートクレーブに加えた。内温を１００℃、圧力を０．４ＭＰａに維持しながら１５分間重合を実施した。この段階でのエチレンの積算流量は標準状態で約２１５Ｌであった。
【００４３】
重合終了後、得られたポリマー液に、イソプロピルアルコールを投入し、沈殿させ、その後、メタノールを加え攪拌し、デカンテーションを行い、ポリマーを回収した。このポリマーを、室温で１昼夜風乾した後に５０℃、真空中、質量変化が認められなくなるまで乾燥した。
【００４４】
このポリマーの数平均分子量は１９,６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６であった。
【００４５】
このポリマーの組成を１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めたところ、スチレン含有量は２３．８ｍｏｌ％、ヘキセン含有量は２．９ｍｏｌ％、ジビニルベンゼン含有量は０．４７ｍｏｌ％であった。また１Ｈ−ＮＭＲによる組成と、ＧＰＣ測定による数平均分子量から算出したポリマー鎖一個あたりに含まれるジビニルベンゼンの個数は１．８４個であった。また、得られたポリマ−の引張試験の結果、初期弾性率は１．３ＭＰａ、破断点までの伸度は３００％であった。
【００４６】
＜酸化重合反応＞
クロロホルム７ｍｌに無水第二塩化鉄を１．３３ｇ加え溶解させた。エチレン−ヘキセン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体を５００ｍｇ、３−ヘキシルチオフェンを５００ｍｇを３ｍｌのクロロホルムに溶解させた。本クロロホルム溶液を無水第二塩化鉄クロロホルム溶液に数分かけて滴下し、室温でスターラーにより攪拌を行った。
【００４７】
１７時間後、反応溶液を１００ｍｌのサンプル管に移し、濃塩酸１ｍｌを含む蒸留水約５０ｍｌを加え、震蘯し、クロロホルム層を取り出した。
【００４８】
＜キャスト膜生成及び導電率測定＞
直径７ｃｍのフラットシャーレにクロロホルム層を約１５ｇ加え室温で一晩風乾させた。その後、一晩減圧乾燥を行った。そうして製膜したキャスト膜（厚さ９０ミクロン）を用い、導電率測定を行ったところ、導電率は０．４９Ｓ／ｃｍであった。
【００４９】
キャスト膜から切り出した短冊形サンプルを用い、引張試験を行った。その結果初期弾性率は５３．１ＭＰａであり、また破断点強度は７ＭＰａ、破断点までの伸度は９０％であった。
【００５０】
［実施例２］
＜エチレン−ヘキセン−パラメチルスチレン共重合体の合成＞
触媒としてｒａｃ−ジメチルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用い、以下のように実施した。容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。トルエン２９００ｍｌ、パラメチルスチレン４００ｍｌ、１−ヘキセン３００ｍｌを仕込み、内温５０℃に加熱攪拌した。窒素を約２００Ｌバブリングして系内及び重合液をパージした。トリイソブチルアルミニウム８．４ｍｍｏｌ、ＭＡＯをアルミニウム分として２５ｍｍｏｌ加え、ただちにエチレンを導入し、圧力０．３ＭＰａで安定した後に、オートクレーブ上に設置した触媒タンクから、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを８．４μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．８４ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約３０ｍｌをオートクレーブに加えた。内温を５０℃、圧力を０．４ＭＰａに維持しながら３７分間重合を実施した。この段階でのエチレンの積算流量は標準状態で約１５０Ｌであった。
【００５１】
重合終了後、得られたポリマー液に、イソプロピルアルコールを投入し、沈殿させ、その後、メタノールを加え攪拌し、デカンテーションを行い、ポリマーを回収した。このポリマーを、室温で１昼夜風乾した後に５０℃、真空中、質量変化が認められなくなるまで乾燥した。
【００５２】
このポリマーの数平均分子量は２４,２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【００５３】
このポリマーの組成は、パラメチルスチレン８．９ｍｏｌ％、ヘキセン含有量は１２．１ｍｏｌ％であった。また、得られたポリマ−の引張試験の結果、初期弾性率は２．１ＭＰａ、破断点までの伸度は３５０％であった。
【００５４】
＜酸化重合反応＞
クロロホルム７ｍｌに無水第二塩化鉄を２．６６ｇ加え溶解させた。エチレン−ヘキセン−パラメチルスチレン共重合体を１．０ｇ秤量し、３−ヘキシルチオフェンを１．０ｇ秤量し１３ｍｌのクロロホルムに溶解させた。本クロロホルム溶液を第二塩化鉄のクロロホルム溶液に数分かけて滴下し、室温でスターラーにより攪拌を行った。
【００５５】
１７時間後、反応溶液を１００ｍｌのサンプル管に移し、濃塩酸１ｍｌを含む蒸留水約５０ｍｌを加え、震蘯し、クロロホルム層を取り出した。
【００５６】
＜キャスト膜生成及び導電率測定＞
直径７ｃｍのフラットシャーレにクロロホルム層を約１５ｇ加え室温で一晩風乾させた。その後、一晩減圧乾燥を行いキャスト膜を得た。
【００５７】
本キャスト膜の導電率測定を行ったところ、導電率は０．３３Ｓ／ｃｍであった。
【００５８】
＜引張試験＞
初期弾性率は３．２ＭＰａであり、また破断点強度は４ＭＰａ、破断点までの伸度は９０％であった。
【００５９】
［実施例３］
＜酸化カップリング反応＞
クロロホルム７ｍｌに無水第二塩化鉄を１００ｍｇ加え溶解させた。実施例２で得られたエチレン−ヘキセン−パラメチルスチレン共重合体を３００ｍｇ秤量し、ポリ３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル（前記）を３００ｍｇ秤量し１３ｍｌのクロロホルムに溶解させた。本クロロホルム溶液を第二塩化鉄のクロロホルム溶液に数分かけて滴下し、室温でスターラーにより攪拌を行った。
【００６０】
１７時間後、反応溶液を１００ｍｌのサンプル管に移し、濃塩酸１ｍｌを含む蒸留水約５０ｍｌを加え、震蘯し、クロロホルム層を取り出した。
【００６１】
＜キャスト膜生成及び導電率測定＞
直径７ｃｍのフラットシャーレにクロロホルム層を約１５ｇ加え室温で一晩風乾させた。その後、一晩減圧乾燥を行いキャスト膜を得た。得られたキャスト膜の導電率は０．２４Ｓ／ｃｍであった。
【００６２】
＜引張試験＞
初期弾性率は２．７ＭＰａであり、また破断点強度は３．６ＭＰａ、破断点までの伸度は１２０％であった。
【００６３】
［実施例４］
＜パラメチルスチレン含有クロス共重合体の合成＞
＜配位重合工程＞
触媒としてｒａｃ−ジメチルメチレンビス（１−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドを用い、以下のように実施した。容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。シクロヘキサン４２００ｍｌ、パラメチルスチレン５００ｍｌ、ジビニルベンゼン１．７ｇを仕込み、内温９０℃に加熱攪拌した。窒素を約２００Ｌバブリングして系内及び重合液をパージした。トリイソブチルアルミニウム８．４ｍｍｏｌ、ＭＡＯをアルミニウム分として１２ｍｍｏｌ加え、ただちにエチレンを導入し圧力０．４２ＭＰａで安定した後に、オートクレーブ上に設置した触媒タンクから、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（１−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドを８．４μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．８４ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約３０ｍｌをオートクレーブに加えた。内温を９０℃、圧力を０．４ＭＰａに維持しながら６１分間重合を実施した。この段階でのエチレンの積算流量は標準状態で約２００Ｌであった。約２０ｍｌの重合液を分析用にサンプリングした。
＜クロス化工程（アニオン重合工程）＞
開始剤としてｎ−ブチルリチウムを用いることによりアニオン重合を実施した。上記、エチレン−パラメチルスチレン−ジビニルベンゼン共重合体の重合液にｎ−ブチルリチウムをブチルリチウムとして５５ｍｍｏｌ加え、内温を７０℃に維持しながら６０分間重合を実施した。
【００６４】
重合終了後、得られたポリマー液に、イソプロピルアルコールを投入し、沈殿させ、その後、メタノールを加え攪拌し、デカンテーションを行い、ポリマーを回収した。このポリマーを、室温で１昼夜風乾した後に５０℃、真空中、質量変化が認められなくなるまで乾燥した。
【００６５】
配位重合工程終了時にサンプリングした液から得られたエチレン−パラメチルスチレン−ジビニルベンゼン共重合体及び最終的に得られたクロス共重合体の分析をＷＯ２００７／１３９１１６に従って行った。
エチレン−パラメチルスチレン−ジビニルベンゼン共重合体のパラメチルスチレン含量は１５．８モル％、ジビニルベンゼン含量は０．０６モル％であり、数平均分子量は４３，７００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２.３であった。クロス共重合体のパラメチルスチレンの含有量は２３．２ｍｏｌ％であった。得られたクロス共重合体のクロス鎖（側鎖）はポリパラメチルスチレンであるが、その分子量は、クロス共重合体に少量含まれるフリ−のポリパラメチルスチレンの分子量から求めた。その数平均分子量は１４３００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.２であった。また、得られたポリマ−の引張試験の結果、初期弾性率は８．９ＭＰａ、破断点までの伸度は７４０％であった。
＜酸化重合反応＞
クロロホルム１０ｍｌに無水第二塩化鉄を１．３３ｇ加え溶解させた。エチレン−パラメチルスチレン共重合体を５００ｍｇ、３−ヘキシルチオフェンを５００ｍｇ秤量し５ｍｌのクロロホルムに溶解させた。本溶液を第二塩化鉄／クロロホルム溶液に数分かけて滴下し、室温でスターラーにより攪拌を行った。
【００６６】
１７時間後、反応溶液を１００ｍｌのサンプル管に移し、濃塩酸１ｍｌを含む蒸留水約５０ｍｌを加え、震蘯し、クロロホルム層を取り出した。
【００６７】
＜キャスト膜生成及び導電率測定＞
直径７ｃｍのフラットシャーレに酸化重合液を加え室温で一晩風乾させた。その後、一晩減圧乾燥を行いキャスト膜を得た。得られたキャスト膜の導電率は０．６Ｓ／ｃｍであった。
【００６８】
＜引張試験＞
初期弾性率は４５ＭＰａであり、また破断点強度は ６．７ＭＰａ、破断点までの伸度は３３９％であった。
【００６９】
［比較例１］
＜ポリヘキシルチオフェンの物性評価＞３−ポリヘキシルチオフェン−２，５−ジイル（ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ）をクロロホルムに溶解させた。本溶液をＰＥＴフィルムにキャストした。その後、第二塩化鉄のニトロメタン溶液（５００ｍｍｏｌ／Ｌ）にキャストフィルムを１時間浸した。その後、ニトロメタンで洗浄し、風乾後、３０℃で一晩減圧乾燥を行いドーピングされたキャストフィルムを得た。導電率は１７．６Ｓ／ｃｍであった。引張試験の結果初期弾性率は３９５ＭＰａであり、また破断点強度は１８ＭＰａ、破断点までの伸度は１０％であった。
【００７０】
［比較例２］
＜ヘキシルチオフェンによる酸化重合および物性評価＞
３０ｍｌのスクリュー管に第二塩化鉄を１．３３ｇ加え、クロロホルム６ｍｌに溶解させた。９ｍｌのスクリュー管にヘキシルチオフェンを６８３ｍｇ秤量しそこに４ｍｌのクロロホルムに溶解させた。ヘキシルチオフェン含有のクロロホルム溶液を第二塩化鉄のクロロホルム溶液に加え、室温でスターラーにより攪拌を行った。
【００７１】
２０分後、反応溶液を１００ｍｌの分液ロートに移し、濃塩酸１ｍｌを含む蒸留水約５０ｍｌを加え、震蘯し、クロロホルム層を取り出した。この操作を３回繰り返し、粉末状の硫酸ナトリウムで脱水操作を行い、クロロホルム層を回収した。
【００７２】
直径７ｃｍのフラットシャーレに酸化重合液を２０ｇ加え室温で一晩風乾させた。その後、一晩減圧乾燥を行った。その後、第二塩化鉄ニトロメタン溶液（５００ｍｍｏｌ／Ｌ）にキャストフィルムを１時間浸した。その後、ニトロメタンで洗浄し、風乾後、３０℃で一晩減圧乾燥を行いドーピングされたキャストフィルムを得た。導電率測定結果は１．２９Ｓ／ｃｍであった。実施例と同様に、引っ張り試験を行った結果、初期弾性率は７４３ＭＰａであり、また降伏点強度は３３．６ＭＰａ、降伏点までの伸度は１８％であった。
以上、実施例と比較例の結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７４】
固体電解コンデンサに用いられる際の問題点として実装時の熱応力による損傷できることが挙げられるが、可撓性を有する導電性ポリマーはその問題点解決に有用であると考えられる。プリント配線基板、ハイブリットＩＣの製造工程に用いられる導電ペーストとして可撓性を有する導電性ポリマーは非常に有用であると考えられる。一般に帯電防止シートはフィルム基材の上下に導電性ポリマーをコーティングして用い、成形加工時にクラックが起こるなどの問題点が挙げられるが、可撓性を有する導電性ポリマーはその問題点解決に有用であると考えられる。また現在のネルギー変換素子は導電膜と可撓性を有する支持体の素子であるが可撓性を有する導電性ポリマーを導電膜として用いることにより、支持体を用いる必要がなくなると考えられる。上記の用途の他に、エレクトロルミネッセンス素子としてフレキシブルな電子ペーパー、各種表示装置、タッチパネル、電磁遮蔽フィルム、高分子アクチュエーター等に有用であると考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶剤への可溶化が可能で成形加工が容易かつ可撓性を有する導電性ポリマーおよびその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性ポリマーは、（ａ）カーボンブラック、煤、炭素繊維、金属粉などの導電性充填剤をポリマー中に添加し、ポリマーに導電性を付与するものと、（ｂ）ポリマー自体が導電性を有するものの２つに大別される。
【０００３】
。
導電性充填剤を添加した前記（ａ）の導電性を付与したポリマーでは、その導電率は導電性充填剤粒子の相互接触の多少に依存する。導電性を良好なものにするためには、通常約１０〜１００質量％という多量の導電性充填剤を添加する必要がある。導電性充填剤の添加量が増加すると、導電性充填剤がマトリックスを構成するポリマー中に均一に分散しにくくなり、ポリマー材料が本来持っている機械的特性や耐久性など物性が損なわれる恐れがある。特に軟質樹脂の場合、物性の低下が著しい。その上、導電率の制御、特に半導体領域での導電率の制御がかなり困難である。また、透明性も失われてしまう。
【０００４】
一方、上記（ｂ）の有機ポリマー自体が導電性を有するものの代表としては、π共役系ポリマーなどが挙げられる。
【０００５】
今日、π共役系ポリマーに関する多くの研究が世界的に行なわれている。アキュミュレーター、感知素子、スイッチ、光素子、回路板、加熱素子要素、静電気放電エリミネーション（ＥＳＤ）および電磁相互作用保護（ＥＭＩ）などの多くの用途において、π共役系ポリマーは、従来の金属導体や半導体に替わり得るものとして期待されており、既に実用化されているものもある。π共役系ポリマーは、導電性材料の代表である金属と比較した場合に、軽量性、耐食性、可撓性などの機械的特性、成形加工性、透明性などの点でも優れている。
【０００６】
π共役系ポリマーは、一般に、長い共役二重結合を有する有機重合体、或いは二重結合により形成される連鎖、芳香族環および／または複素環を有する有機重合体から形成されている。そして、電子受容体または供与体であるドーパントやその他の物質をポリマーに添加することにより、ポリマーにおける二重結合およびヘテロ原子中の安定なπ−およびπ−ｐ−電子系が欠損してホールおよび／またはエクストラ電子となって電流が共役鎖に沿って移動できるようになり、導電性を発現する。
【０００７】
π共役系ポリマーでは、ドーピングの程度を調節することによってその導電率を制御することができるため、半導体領域のような導電性領域での微細な調節も可能である。
【０００８】
導電性を有するπ共役系ポリマーとしては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリナフチレンビニレン、ポリチオフェン、ポリオキサジアゾール、ポリチアジル、ポリアセン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリテルロフェン、ポリアミノピレンなどが知られている。
【０００９】
これらのπ共役系ポリマーは、有機金属試薬や、化学酸化重合法及び電解重合法で作製されることができる。（たとえば非特許文献１、特許文献１、特許文献２）
【００１０】
有機金属試薬によるπ共役系ポリマー合成はグリニヤール試薬やニッケル触媒などを用いなければならず、コスト面が懸念される。電解重合法では、ド−パントとなる電解質、及びπ共役系ポリマーを形成可能なモノマーの混合溶液中に予め形成してある電極材料をいれ、電極上にπ共役系ポリマーをフィルム状に形成する。そのため、大量に製造することが困難である。
【００１１】
これらに対して、化学酸化重合法では、このような制約がなく、理論的にπ共役系ポリマーを形成可能なモノマーと適切な酸化剤及び酸化重合触媒を用い、溶液中で大量のπ共役系ポリマーを重合することができる。
【００１２】
しかし、化学酸化重合法では、π共役系ポリマー主鎖の共役系の成長に伴い、有機溶剤に対する溶解性が乏しくなるため、不溶の固形粉体で得られるものが多く、このままの状態では他の固体表面へ均一なπ共役系ポリマー膜の形成が困難である。そのため、π共役系ポリマーへの適切な官能基の導入による可溶化、適切なバインダへの分散、ポリアニオン化合物を用いる可溶化等の試みがなされている。
【００１３】
π共役系ポリマーの代表的な成形加工法としては、溶融成形加工法と溶液法が挙げられる。しかし、π共役系ポリマーは、一般に溶融可塑化温度に加熱する前に熱分解し易く、そのままでは溶融可塑化による成形加工は適用しにくい。一方、溶液成形加工法による場合は、π共役系ポリマーは工業的に汎用されている溶媒への溶解性が低いという問題がある。またπ共役系ポリマーを溶解可能な溶媒に溶解することでフィルムや繊維のような薄いものや細いものは製造できるが、厚さやサイズが、フィルムや繊維よりも大きい成形体すなわちバルクの成形体や、形状の複雑な成形体などの製造は困難である(例えば特許文献３)。
【００１４】
またフィルムやシートに導電性ポリマー溶液の塗布を行い、シートの成形加工を行うと導電性ポリマーは可撓性がないため、表面で導電性ポリマーのクラックが発生する。
そこで溶媒への溶解、分散性や十分な可撓性と成形加工性を有する導電性ポリマーおよびその合成法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００３−１４７０５５号公報
【特許文献２】特開２０００−３３６１５３号公報
【特許文献３】特開２００８−２３９９２４号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ, ５６, １４９７−１５０２（１９８３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、溶剤に可溶で成形加工が容易かつ可撓性を有する導電性ポリマーの製造法および得られた新規な導電性ポリマーに関する。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、芳香族ビニル化合物含有重合体と特定のモノマー存在下で酸化重合を実施することを特徴とする、導電性ポリマーの製造法および得られた新規な導電性ポリマーを提供するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の製造方法は芳香族ビニル化合物含有重合体と特定のモノマー存在下で酸化重合を行うことを特徴とする製造方法であり、溶媒への溶解、分散性や十分な可撓性と成型加工性（熱可塑性）を有する導電性ポリマーを製造することができる。本製造方法によれば、さらに透明性を有する導電性ポリマーも製造可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００２１】
本発明は、芳香族ビニル化合物含有重合体と下記一般式（１）および（２）から選ばれた酸化カップリング反応可能なモノマーまたは酸化カップリング反応可能なπ共役系ポリマー存在下で酸化カップリング反応を実施することを特徴とする溶媒への溶解、分散性や十分な可撓性と成形加工性を有する導電性ポリマーの製造方法であり、得られた新規な導電性ポリマーである。
【００２２】
【化１】
【００２３】
【化２】
【００２４】
一般式（１）および（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０のアルキル基、アルコキシ基、アルキルエ−テル基またはアリール基を表し、Ｒ１およびＲ２、Ｒ３およびＲ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ一体となって環状構造を有してもよく、ｎは１〜１０００の整数であり、一般式（１）のＹはイミノ基（ＮＨ）、酸素原子、硫黄原子である。
【００２５】
本明細書の一般式（１）および（２）において、ｎが１〜３の整数である場合は酸化カップリング反応可能なモノマーと呼ぶ。酸化カップリング反応可能なモノマーを用いた場合、酸化カップリング反応は酸化重合と言い換えることも可能である。ｎが４〜１０００の整数である場合は一般式（１）および（２）は酸化カップリング反応可能なπ共役系ポリマーと呼ぶ。
【００２６】
本発明に用いられる芳香族ビニル化合物含有重合体とは少なくとも芳香族ビニル化合物を原料として用い得られる重合体で、芳香族ビニル化合物ユニットが含まれている重合体であり、好ましくは０．０１モル％以上の芳香族ビニル化合物ユニット含量の重合体である。
【００２７】
ここで芳香族ビニル化合物とは、スチレンおよび各種の置換スチレン、例えばｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、オルト、メタ、パラの各種ジビニルベンゼンやこれらの混合物等である。工業的には好ましくはスチレン、ジビニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、特に好ましくはスチレン、ジビニルベンゼンまたはｐ−メチルスチレンである。
用いることができる芳香族ビニル化合物含有共重合体としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体（SAN）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−ブタジエンランダム共重合体（SBR）、水素化スチレン−ブタジエンランダム共重合体（HSBR）、オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体、芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体等が例示できる。
これらのうち、オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体または芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体が、その軟質性や力学物性の点で好適に用いられる。特にその軟質性に関しては、最終的に得られる導電性ポリマーの軟質性に直接影響するために重要であり、好ましくは、本共重合体に降伏点がある場合は降伏点までの伸度、降伏点がない場合は破断点までの伸度が４０％以上であり、かつ初期弾性率が２００ＭＰａ以下、特に好ましくは伸度が１００％以上であり、かつ初期弾性率が１００ＭＰａ以下の範囲である。
芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体では、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ：旭化成社タフプレン）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ：ＪＳＲ社）、水素化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ：旭化成社タフテック）、水素化スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ：クラレ社セプトン）等が例示できる。
さらに好ましく用いられる各種のオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体において、オレフィンは、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、すなわちプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサンや環状オレフィン、すなわちシクロペンテン、ノルボルネン等である。好ましくは、エチレンまたはエチレンとα−オレフィンすなわちプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、または１−オクテン等の混合物が用いられ、更に好ましくは、エチレンが用いられる。
オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体のなかでも、エチレン−スチレン共重合体、エチレン−パラメチルスチレン共重合体、エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が特に好ましく用いられる。これらの共重合体は、ＥＰ０４１６８１５Ａ２号公報、特許３６５９７６０号公報、ＥＰ８７２４９２Ｂ１号公報にその製造方法も含め記載されている。また、ＷＯ２０００／３７５１７号公報、ＷＯ２００７１３９１１６号公報またはＵＳＰ６５５９２３４号公報に記載されているクロス共重合体のうち、０．０１モル％以上の芳香族ビニル化合物ユニット含量であるものは、本明細書では、芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体の概念に含まれる。
これらのうち、本発明の製造法に好ましく用いられる芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体のうち、水素化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、水素化スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、またはエチレン−スチレン共重合体、クロス共重合体である。これらは主鎖に不飽和結合を実質的に有しない、または全く有しないので耐熱性、耐光性等の耐久性に優れ、本発明に好適に用いられる。これら共重合体の内、特に好ましいものは、重量平均分子量５０００以上３０万以下、分子量分布１．０以上６以下であり、かつＡ硬度で９５以下４０以上の軟質性を有するこれらの共重合体を用いることで、力学物性及び軟質性に優れる導電性樹脂を製造することができる。
【００２８】
＜酸化カップリング反応＞
酸化カップリング反応（酸化重合）は酸化的脱水素によるカップリング反応である。
【００２９】
本発明の酸化重合は、上記芳香族ビニル化合物含有重合体および一般式（１）および（２）から選ばれた酸化カップリング反応可能なモノマーまたは酸化カップリング反応可能なπ共役系ポリマーの存在下で実施する。
【００３０】
本発明で用いる事が可能な酸化カップリング反応可能なモノマーは、アニリン、ピロール、チオフェン、フラン、及びこれらのモノマーの誘導体から選ばれる。また、本発明で用いることが可能な酸化カップリング反応可能なπ共役系ポリマーは、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、及びこれらのポリマーの誘導体が挙げられる。これらモノマー、ポリマーは１種または２種以上を用いることができる。
【００３１】
前記したうちでも、本発明では、酸化カップリング反応可能なモノマーおよび酸化カップリング反応可能なπ共役系ポリマーとして、ポリチオフェンおよび／またはその誘導体が好ましく用いられる。
【００３２】
一般式（１）および（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６はそれぞれ独立であり、これらの具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、アルカノイル基、アロイル基、ベンゾイル基、アルコキシカルボニル基、アリールアルコキシカルボニル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アラルキルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニルオキシ基、アルキルシリル基、アルキルシリルオキシ基、各種スルホン酸基（例えばアルキルスルホン酸基、アルケニルスルホン酸基、アルキニルスルホン酸基、ハロアルキルスルホン酸基、アリールスルホン酸基、フェニルスルホン酸基、アラルキルスルホン酸基、ベンジルスルホン酸基、アルコキシアルキルスルホン酸基、アルカノイルスルホン酸基、アロイルスルホン酸基、ベンゾイルスルホン酸基、アルコキシスルホン酸基、アリールアルコキシスルホン酸基、ハロアルコキシスルホン酸基、アリールオキシスルホン酸基、アラルキルオキシスルホン酸基、アルコキシアルキルオキシスルホン酸基、アルカノイルオキシスルホン酸基、アルコキシカルボニルオキシスルホン酸基、アラルキルオキシスルホン酸基、アラルキルオキシカルボニルオキシスルホン酸基、アルキルシリルスルホン酸基、アルキルシリルオキシスルホン酸基など）、ポリマー鎖（例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレートなどのアクリル系ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、オレフィン−ビニルアルコールコポリマー、オレフィン−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリＮ−ビニルピロリドンなどのビニル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ４−ヒドロキシスチレン、スチレン−ブチレンコポリマーまたはその水素添加体、スチレン−イソプレンコポリマーまたはその水素添加体、核水添ポリスチレンなどのスチレン系ポリマー、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどのポリエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェノール、液晶性ポリマー、フッ素系ポリマー、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、オレフィンマレイミドコポリマー、アラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ブタジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーンゴムなどよりなるポリマー鎖）などを挙げられ、Ｒ１およびＲ２、Ｒ３およびＲ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ一体となって環状構造を有してもよい。またｎは１〜１０００までの整数であり、好ましくは１〜３であり、一般式（１）中のＹはイミノ基（ＮＨ）、酸素原子、硫黄原子を表す。
【００３３】
酸化カップリング反応を行う際に用いる溶媒としては、特に制限されるものではなく、芳香族ビニル化合物含有重合体や酸化カップリング反応可能なモノマーおよび酸化カップリング反応可能なπ共役系ポリマーを溶解または分散しうる溶媒であればよい。具体例としてはヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等が挙げられる。必要に応じて、これらの溶媒は、単独で、又は、２種以上の混合物、又は他の有機溶媒との混合物として用いられる。
【００３４】
本発明の酸化カップリング反応では公知の酸化カップリング触媒を用いることが可能である。このような酸化カップリング触媒としては、遷移金属塩が挙げられ、具体例としては、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、炭素数１〜１６のアルコキシベンゼンスルホン酸鉄、炭素数１〜１６のアルキルベンゼンスルホン酸鉄、ナフタレンスルホン酸鉄、フェノールスルホン酸鉄、スルホイソフタル酸鉄ジアルキルエステル、アルキルスルホン酸鉄、ナフタレンスルホン酸鉄、アルコキシナフタレンスルホン酸鉄、テトラリンスルホン酸鉄、炭素数１〜１２のテトラリンスルホン酸鉄などの第二鉄塩、上記化合物の鉄（ＩＩＩ）塩の代わりにセリウム（ＩＶ）塩、銅（ＩＩ）塩、マンガン（ＶＩＩ）塩、ルテニウム（ＩＩＩ）塩になったものなどを用いることができるが、特に鉄塩が好ましい。
【００３５】
当該酸化カップリング触媒は、通常、一般式（１）または（２）から選ばれた酸化カップリング反応可能なモノマーまたは酸化カップリング反応可能なπ共役系ポリマー１モルに対して概ね１〜１００モルの範囲で使用される。
【００３６】
また、これら遷移金属塩の使用量を減じるために、遷移金属塩と酸化剤を組み合わせても良い。この場合は、酸化カップリング反応可能なモノマーまたは酸化カップリング反応可能なπ共役系ポリマー１モルに対して概ね１〜０．００１モルの範囲までその使用量を減じることが可能となる。このような酸化剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が例示できる。また、重合温度は０℃〜５０℃が好ましく、反応時間は０．１〜２４時間が好ましい。
【００３７】
またビニル基含有共重合体に対して酸化カップリング反応可能なモノマーまたは酸化カップリング反応可能なπ共役系ポリマーは１〜１００００質量％の範囲で用いるのが好ましく、特に好ましくは１０〜１０００質量％の範囲である。
【００３８】
本発明の製造方法で得られる導電性ポリマーは、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の溶媒への溶解性、分散性を示し、すぐれた成形加工を示す事ができる。
【００３９】
本発明の製造方法で得られる導電性ポリマーは、降伏点がある場合は降伏点までの伸度、降伏点がない場合は破断点までの伸度が伸度４０％〜１０００％、初期弾性率１ＭＰａ〜２００ＭＰａ、好ましくは１０ＭＰａ〜１００ＭＰａの可撓性、軟質性を示す事ができる。
【００４０】
本発明の製造方法で得られる導電性ポリマーは、１．０×１０−５Ｓ／ｃｍ以上、１．０×１０３Ｓ／ｃｍ以下、好ましくは１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ以上、１．０×１０３Ｓ／ｃｍ以下、特に好ましくは１．０×１０−１Ｓ／ｃｍ以上、１．０×１０２Ｓ／ｃｍ以下の導電率を示す事ができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
＜分子量測定＞
分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。測定は以下の条件で行った。
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ-Ｍ φ７．８×３００ｍｍ（東ソ−社製）を２本直列に繋いで用いた。
カラム温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
送液流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
＜ポリマー組成分析＞
ポリマーの組成は１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴測定装置：日本電子株式会社α−５００）により、溶媒に１，１’，２，２’−テトラクロロエタンを用いて測定した。
＜導電率測定＞
三菱アナリテック社製の低抵抗率計ロレスターＧＰを用いて導電率の測定を行った。用いた四端針プロ−ブは、ＥＳＰを用いた。
＜引張試験＞
テンシロンＵＣＴ−１Ｔ型引張試験機を用い、２３℃、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。引張試験ストレス−ストレイン曲線の伸び０％における接線の傾きから初期弾性率（弾性率）を求めた。サンプル形状は、幅５ｍｍの短冊型であり、チャック間距離２０ｍｍとした。
以下の実施例に用いた主な原料、試薬は以下の通りである。
＜重合＞
触媒のｒａｃ−ジメチルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、及びｒａｃ−ジメチルメチレンビス（１−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドは公知文献に従い合成した。
助触媒であるメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）は東ソーファインケミカル社製、ＭＭＡＯ−３Ａを用いた。
スチレン、トルエンは関東化学社製試薬を、パラメチルスチレンはアルドリッチ社製試薬を、１−ヘキセンはアルドリッチ社製９７％純度試薬を用いた。ジビニルベンゼンは新日鐵化学社製グレ−ド８１０、純度８１ｗｔ％：メタパラ混合品を用いた。トリイソブチルアルミニウム及びｎ−ブチルリチウムは関東化学社製試薬を用いた。
＜酸化カップリング及び酸化重合＞
無水塩化第二鉄は関東化学社製、３−ヘキシルチオフェンは東京化成製、３−ポリヘキシルチオフェン−２，５−ジイル（ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ）はアルドリッチ社製試薬を用いた。ニトロメタンは関東化学社製特級試薬を用いた。
【００４２】
［実施例１］
＜エチレン−ヘキセン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の合成＞
触媒としてｒａｃ−ジメチルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用い、以下のように実施した。容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。トルエン２５００ｍｌ、スチレン２０００ｍｌ、ヘキセン３００ｍｌ及びジビニルベンゼンを５０ｍｌ仕込み、内温１００℃に加熱攪拌した。窒素を約２００Ｌバブリングして系内及び重合液をパージした。トリイソブチルアルミニウム８．４ｍｍｏｌ、ＭＡＯをアルミニウム分として２５ｍｍｏｌ加え、ただちにエチレンを導入し、圧力０．４ＭＰａで安定した後に、オートクレーブ上に設置した触媒タンクから、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを８．４μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．８４ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約５０ｍｌをオートクレーブに加えた。内温を１００℃、圧力を０．４ＭＰａに維持しながら１５分間重合を実施した。この段階でのエチレンの積算流量は標準状態で約２１５Ｌであった。
【００４３】
重合終了後、得られたポリマー液に、イソプロピルアルコールを投入し、沈殿させ、その後、メタノールを加え攪拌し、デカンテーションを行い、ポリマーを回収した。このポリマーを、室温で１昼夜風乾した後に５０℃、真空中、質量変化が認められなくなるまで乾燥した。
【００４４】
このポリマーの数平均分子量は１９,６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６であった。
【００４５】
このポリマーの組成を１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めたところ、スチレン含有量は２３．８ｍｏｌ％、ヘキセン含有量は２．９ｍｏｌ％、ジビニルベンゼン含有量は０．４７ｍｏｌ％であった。また１Ｈ−ＮＭＲによる組成と、ＧＰＣ測定による数平均分子量から算出したポリマー鎖一個あたりに含まれるジビニルベンゼンの個数は１．８４個であった。また、得られたポリマ−の引張試験の結果、初期弾性率は１．３ＭＰａ、破断点までの伸度は３００％であった。
【００４６】
＜酸化重合反応＞
クロロホルム７ｍｌに無水第二塩化鉄を１．３３ｇ加え溶解させた。エチレン−ヘキセン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体を５００ｍｇ、３−ヘキシルチオフェンを５００ｍｇを３ｍｌのクロロホルムに溶解させた。本クロロホルム溶液を無水第二塩化鉄クロロホルム溶液に数分かけて滴下し、室温でスターラーにより攪拌を行った。
【００４７】
１７時間後、反応溶液を１００ｍｌのサンプル管に移し、濃塩酸１ｍｌを含む蒸留水約５０ｍｌを加え、震蘯し、クロロホルム層を取り出した。
【００４８】
＜キャスト膜生成及び導電率測定＞
直径７ｃｍのフラットシャーレにクロロホルム層を約１５ｇ加え室温で一晩風乾させた。その後、一晩減圧乾燥を行った。そうして製膜したキャスト膜（厚さ９０ミクロン）を用い、導電率測定を行ったところ、導電率は０．４９Ｓ／ｃｍであった。
【００４９】
キャスト膜から切り出した短冊形サンプルを用い、引張試験を行った。その結果初期弾性率は５３．１ＭＰａであり、また破断点強度は７ＭＰａ、破断点までの伸度は９０％であった。
【００５０】
［実施例２］
＜エチレン−ヘキセン−パラメチルスチレン共重合体の合成＞
触媒としてｒａｃ−ジメチルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用い、以下のように実施した。容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。トルエン２９００ｍｌ、パラメチルスチレン４００ｍｌ、１−ヘキセン３００ｍｌを仕込み、内温５０℃に加熱攪拌した。窒素を約２００Ｌバブリングして系内及び重合液をパージした。トリイソブチルアルミニウム８．４ｍｍｏｌ、ＭＡＯをアルミニウム分として２５ｍｍｏｌ加え、ただちにエチレンを導入し、圧力０．３ＭＰａで安定した後に、オートクレーブ上に設置した触媒タンクから、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを８．４μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．８４ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約３０ｍｌをオートクレーブに加えた。内温を５０℃、圧力を０．４ＭＰａに維持しながら３７分間重合を実施した。この段階でのエチレンの積算流量は標準状態で約１５０Ｌであった。
【００５１】
重合終了後、得られたポリマー液に、イソプロピルアルコールを投入し、沈殿させ、その後、メタノールを加え攪拌し、デカンテーションを行い、ポリマーを回収した。このポリマーを、室温で１昼夜風乾した後に５０℃、真空中、質量変化が認められなくなるまで乾燥した。
【００５２】
このポリマーの数平均分子量は２４,２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【００５３】
このポリマーの組成は、パラメチルスチレン８．９ｍｏｌ％、ヘキセン含有量は１２．１ｍｏｌ％であった。また、得られたポリマ−の引張試験の結果、初期弾性率は２．１ＭＰａ、破断点までの伸度は３５０％であった。
【００５４】
＜酸化重合反応＞
クロロホルム７ｍｌに無水第二塩化鉄を２．６６ｇ加え溶解させた。エチレン−ヘキセン−パラメチルスチレン共重合体を１．０ｇ秤量し、３−ヘキシルチオフェンを１．０ｇ秤量し１３ｍｌのクロロホルムに溶解させた。本クロロホルム溶液を第二塩化鉄のクロロホルム溶液に数分かけて滴下し、室温でスターラーにより攪拌を行った。
【００５５】
１７時間後、反応溶液を１００ｍｌのサンプル管に移し、濃塩酸１ｍｌを含む蒸留水約５０ｍｌを加え、震蘯し、クロロホルム層を取り出した。
【００５６】
＜キャスト膜生成及び導電率測定＞
直径７ｃｍのフラットシャーレにクロロホルム層を約１５ｇ加え室温で一晩風乾させた。その後、一晩減圧乾燥を行いキャスト膜を得た。
【００５７】
本キャスト膜の導電率測定を行ったところ、導電率は０．３３Ｓ／ｃｍであった。
【００５８】
＜引張試験＞
初期弾性率は３．２ＭＰａであり、また破断点強度は４ＭＰａ、破断点までの伸度は９０％であった。
【００５９】
［実施例３］
＜酸化カップリング反応＞
クロロホルム７ｍｌに無水第二塩化鉄を１００ｍｇ加え溶解させた。実施例２で得られたエチレン−ヘキセン−パラメチルスチレン共重合体を３００ｍｇ秤量し、ポリ３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル（前記）を３００ｍｇ秤量し１３ｍｌのクロロホルムに溶解させた。本クロロホルム溶液を第二塩化鉄のクロロホルム溶液に数分かけて滴下し、室温でスターラーにより攪拌を行った。
【００６０】
１７時間後、反応溶液を１００ｍｌのサンプル管に移し、濃塩酸１ｍｌを含む蒸留水約５０ｍｌを加え、震蘯し、クロロホルム層を取り出した。
【００６１】
＜キャスト膜生成及び導電率測定＞
直径７ｃｍのフラットシャーレにクロロホルム層を約１５ｇ加え室温で一晩風乾させた。その後、一晩減圧乾燥を行いキャスト膜を得た。得られたキャスト膜の導電率は０．２４Ｓ／ｃｍであった。
【００６２】
＜引張試験＞
初期弾性率は２．７ＭＰａであり、また破断点強度は３．６ＭＰａ、破断点までの伸度は１２０％であった。
【００６３】
［実施例４］
＜パラメチルスチレン含有クロス共重合体の合成＞
＜配位重合工程＞
触媒としてｒａｃ−ジメチルメチレンビス（１−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドを用い、以下のように実施した。容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。シクロヘキサン４２００ｍｌ、パラメチルスチレン５００ｍｌ、ジビニルベンゼン１．７ｇを仕込み、内温９０℃に加熱攪拌した。窒素を約２００Ｌバブリングして系内及び重合液をパージした。トリイソブチルアルミニウム８．４ｍｍｏｌ、ＭＡＯをアルミニウム分として１２ｍｍｏｌ加え、ただちにエチレンを導入し圧力０．４２ＭＰａで安定した後に、オートクレーブ上に設置した触媒タンクから、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（１−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドを８．４μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．８４ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約３０ｍｌをオートクレーブに加えた。内温を９０℃、圧力を０．４ＭＰａに維持しながら６１分間重合を実施した。この段階でのエチレンの積算流量は標準状態で約２００Ｌであった。約２０ｍｌの重合液を分析用にサンプリングした。
＜クロス化工程（アニオン重合工程）＞
開始剤としてｎ−ブチルリチウムを用いることによりアニオン重合を実施した。上記、エチレン−パラメチルスチレン−ジビニルベンゼン共重合体の重合液にｎ−ブチルリチウムをブチルリチウムとして５５ｍｍｏｌ加え、内温を７０℃に維持しながら６０分間重合を実施した。
【００６４】
重合終了後、得られたポリマー液に、イソプロピルアルコールを投入し、沈殿させ、その後、メタノールを加え攪拌し、デカンテーションを行い、ポリマーを回収した。このポリマーを、室温で１昼夜風乾した後に５０℃、真空中、質量変化が認められなくなるまで乾燥した。
【００６５】
配位重合工程終了時にサンプリングした液から得られたエチレン−パラメチルスチレン−ジビニルベンゼン共重合体及び最終的に得られたクロス共重合体の分析をＷＯ２００７／１３９１１６に従って行った。
エチレン−パラメチルスチレン−ジビニルベンゼン共重合体のパラメチルスチレン含量は１５．８モル％、ジビニルベンゼン含量は０．０６モル％であり、数平均分子量は４３，７００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２.３であった。クロス共重合体のパラメチルスチレンの含有量は２３．２ｍｏｌ％であった。得られたクロス共重合体のクロス鎖（側鎖）はポリパラメチルスチレンであるが、その分子量は、クロス共重合体に少量含まれるフリ−のポリパラメチルスチレンの分子量から求めた。その数平均分子量は１４３００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.２であった。また、得られたポリマ−の引張試験の結果、初期弾性率は８．９ＭＰａ、破断点までの伸度は７４０％であった。
＜酸化重合反応＞
クロロホルム１０ｍｌに無水第二塩化鉄を１．３３ｇ加え溶解させた。エチレン−パラメチルスチレン共重合体を５００ｍｇ、３−ヘキシルチオフェンを５００ｍｇ秤量し５ｍｌのクロロホルムに溶解させた。本溶液を第二塩化鉄／クロロホルム溶液に数分かけて滴下し、室温でスターラーにより攪拌を行った。
【００６６】
１７時間後、反応溶液を１００ｍｌのサンプル管に移し、濃塩酸１ｍｌを含む蒸留水約５０ｍｌを加え、震蘯し、クロロホルム層を取り出した。
【００６７】
＜キャスト膜生成及び導電率測定＞
直径７ｃｍのフラットシャーレに酸化重合液を加え室温で一晩風乾させた。その後、一晩減圧乾燥を行いキャスト膜を得た。得られたキャスト膜の導電率は０．６Ｓ／ｃｍであった。
【００６８】
＜引張試験＞
初期弾性率は４５ＭＰａであり、また破断点強度は ６．７ＭＰａ、破断点までの伸度は３３９％であった。
【００６９】
［比較例１］
＜ポリヘキシルチオフェンの物性評価＞３−ポリヘキシルチオフェン−２，５−ジイル（ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ）をクロロホルムに溶解させた。本溶液をＰＥＴフィルムにキャストした。その後、第二塩化鉄のニトロメタン溶液（５００ｍｍｏｌ／Ｌ）にキャストフィルムを１時間浸した。その後、ニトロメタンで洗浄し、風乾後、３０℃で一晩減圧乾燥を行いドーピングされたキャストフィルムを得た。導電率は１７．６Ｓ／ｃｍであった。引張試験の結果初期弾性率は３９５ＭＰａであり、また破断点強度は１８ＭＰａ、破断点までの伸度は１０％であった。
【００７０】
［比較例２］
＜ヘキシルチオフェンによる酸化重合および物性評価＞
３０ｍｌのスクリュー管に第二塩化鉄を１．３３ｇ加え、クロロホルム６ｍｌに溶解させた。９ｍｌのスクリュー管にヘキシルチオフェンを６８３ｍｇ秤量しそこに４ｍｌのクロロホルムに溶解させた。ヘキシルチオフェン含有のクロロホルム溶液を第二塩化鉄のクロロホルム溶液に加え、室温でスターラーにより攪拌を行った。
【００７１】
２０分後、反応溶液を１００ｍｌの分液ロートに移し、濃塩酸１ｍｌを含む蒸留水約５０ｍｌを加え、震蘯し、クロロホルム層を取り出した。この操作を３回繰り返し、粉末状の硫酸ナトリウムで脱水操作を行い、クロロホルム層を回収した。
【００７２】
直径７ｃｍのフラットシャーレに酸化重合液を２０ｇ加え室温で一晩風乾させた。その後、一晩減圧乾燥を行った。その後、第二塩化鉄ニトロメタン溶液（５００ｍｍｏｌ／Ｌ）にキャストフィルムを１時間浸した。その後、ニトロメタンで洗浄し、風乾後、３０℃で一晩減圧乾燥を行いドーピングされたキャストフィルムを得た。導電率測定結果は１．２９Ｓ／ｃｍであった。実施例と同様に、引っ張り試験を行った結果、初期弾性率は７４３ＭＰａであり、また降伏点強度は３３．６ＭＰａ、降伏点までの伸度は１８％であった。
以上、実施例と比較例の結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７４】
固体電解コンデンサに用いられる際の問題点として実装時の熱応力による損傷できることが挙げられるが、可撓性を有する導電性ポリマーはその問題点解決に有用であると考えられる。プリント配線基板、ハイブリットＩＣの製造工程に用いられる導電ペーストとして可撓性を有する導電性ポリマーは非常に有用であると考えられる。一般に帯電防止シートはフィルム基材の上下に導電性ポリマーをコーティングして用い、成形加工時にクラックが起こるなどの問題点が挙げられるが、可撓性を有する導電性ポリマーはその問題点解決に有用であると考えられる。また現在のネルギー変換素子は導電膜と可撓性を有する支持体の素子であるが可撓性を有する導電性ポリマーを導電膜として用いることにより、支持体を用いる必要がなくなると考えられる。上記の用途の他に、エレクトロルミネッセンス素子としてフレキシブルな電子ペーパー、各種表示装置、タッチパネル、電磁遮蔽フィルム、高分子アクチュエーター等に有用であると考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物含有重合体と下記一般式（１）および（２）から選ばれた酸化カップリング反応可能なモノマーまたは酸化カップリング反応可能なπ共役系ポリマー存在下で酸化カップリング反応を実施することを特徴とする溶媒への溶解性、可撓性を有する導電性ポリマーの製造方法。
【化３】
【化４】
一般式（１）および（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０のアルキル基、アルコキシ基、アルキルエ−テル基またはアリール基を表し、Ｒ１およびＲ２、Ｒ３およびＲ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ一体となって環状構造を有してもよく、ｎは１〜１０００の整数であり、一般式（１）のＹはイミノ基（ＮＨ）、酸素原子、硫黄原子である。
【請求項２】
芳香族ビニル化合物含有重合体が芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体、オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体から選ばれる重合体であることを特徴とする請求項１記載の導電性ポリマーの製造方法。
【請求項３】
芳香族ビニル化合物含有重合体がオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体または芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体であり、かつ本共重合体に降伏点がある場合は降伏点までの伸度、降伏点がない場合は破断点までの伸度が４０％以上であり、かつ初期弾性率が２００ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１記載の導電性ポリマーの製造方法。
【請求項４】
芳香族ビニル化合物含有重合体がオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体であることを特徴とする請求項１記載の導電性ポリマーの製造方法。
【請求項５】
オレフィンがエチレンまたはエチレンとα−オレフィンであることを特徴とする請求項４記載の導電性ポリマーの製造方法。
【請求項６】
芳香族ビニル化合物が、スチレン、パラメチルスチレン、ジビニルベンゼンから選ばれる芳香族ビニル化合物であることを特徴とする請求項４記載の導電性ポリマーの製造方法。
【請求項７】
酸化カップリング反応可能なπ共役系ポリマーが一般式（１）で示されたポリマーであることを特徴とする請求項１記載の導電性ポリマーの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項記載の導電性ポリマーの製造方法により得られ、１．０×１０−５Ｓ／ｃｍ以上、１．０×１０３Ｓ／ｃｍ以下の導電率を示す導電性ポリマー。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項記載の導電性ポリマーの製造方法により得られ、降伏点がある場合は降伏点までの伸度、降伏点がない場合は破断点までの伸度が伸度４０％〜１０００％であり、かつ初期弾性率が１ＭＰａ〜２００ＭＰａの範囲であることを特徴とする導電性ポリマー。
【請求項１】
芳香族ビニル化合物含有重合体と下記一般式（１）および（２）から選ばれた酸化カップリング反応可能なモノマーまたは酸化カップリング反応可能なπ共役系ポリマー存在下で酸化カップリング反応を実施することを特徴とする溶媒への溶解性、可撓性を有する導電性ポリマーの製造方法。
【化３】
【化４】
一般式（１）および（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０のアルキル基、アルコキシ基、アルキルエ−テル基またはアリール基を表し、Ｒ１およびＲ２、Ｒ３およびＲ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ一体となって環状構造を有してもよく、ｎは１〜１０００の整数であり、一般式（１）のＹはイミノ基（ＮＨ）、酸素原子、硫黄原子である。
【請求項２】
芳香族ビニル化合物含有重合体が芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体、オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体から選ばれる重合体であることを特徴とする請求項１記載の導電性ポリマーの製造方法。
【請求項３】
芳香族ビニル化合物含有重合体がオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体または芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体であり、かつ本共重合体に降伏点がある場合は降伏点までの伸度、降伏点がない場合は破断点までの伸度が４０％以上であり、かつ初期弾性率が２００ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１記載の導電性ポリマーの製造方法。
【請求項４】
芳香族ビニル化合物含有重合体がオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体であることを特徴とする請求項１記載の導電性ポリマーの製造方法。
【請求項５】
オレフィンがエチレンまたはエチレンとα−オレフィンであることを特徴とする請求項４記載の導電性ポリマーの製造方法。
【請求項６】
芳香族ビニル化合物が、スチレン、パラメチルスチレン、ジビニルベンゼンから選ばれる芳香族ビニル化合物であることを特徴とする請求項４記載の導電性ポリマーの製造方法。
【請求項７】
酸化カップリング反応可能なπ共役系ポリマーが一般式（１）で示されたポリマーであることを特徴とする請求項１記載の導電性ポリマーの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項記載の導電性ポリマーの製造方法により得られ、１．０×１０−５Ｓ／ｃｍ以上、１．０×１０３Ｓ／ｃｍ以下の導電率を示す導電性ポリマー。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項記載の導電性ポリマーの製造方法により得られ、降伏点がある場合は降伏点までの伸度、降伏点がない場合は破断点までの伸度が伸度４０％〜１０００％であり、かつ初期弾性率が１ＭＰａ〜２００ＭＰａの範囲であることを特徴とする導電性ポリマー。
【公開番号】特開２０１１−２１３８４３（Ｐ２０１１−２１３８４３Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８２７５７（Ｐ２０１０−８２７５７）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
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