新規有機ケイ素化合物およびその製造方法並びにそれを用いる表面処理剤および樹脂添加剤
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅、鉄鋼およびアルミニウム等の金属またはガラス繊維、シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の無機物質と樹脂との接着性の改善を行うための表面処理剤、またはエポキシ樹脂等の樹脂の硬化を促進し、機械的強度の改善を行うための樹脂添加剤、およびそれらに有用な有機ケイ素化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気機器用のボードは銅箔と紙−フェノール樹脂含浸基材やガラス−エポキシ樹脂含浸基材等を加熱、加圧して銅張積層板を作成した後、エッチングして回路網を形成し、これに半導体装置等の素子を搭載することにより作られる。
【０００３】
これらの過程では、銅箔と基材との接着、加熱、酸やアルカリ液への浸漬、レジストインクの塗布、ハンダ付け等が行われるため、さまざまな性能が要求される。これらの要求を満たすために、銅箔は黄銅層形成処理（特公昭５１−３５７１１号公報、同５４−６７０１号公報）やクロメート処理、亜鉛または酸化亜鉛とクロム酸化物とからなる亜鉛−クロム基混合物被覆処理（特公昭５８−７０７７号公報）、シランカップリング剤処理等が検討されている。また樹脂は、樹脂や硬化剤の種類およびその配合量を変えたり、添加剤等によって上記要求特性を満足させている。また、ガラス繊維はシランカップリング剤等の表面処理等が検討されている。しかしながら、最近、プリント回路が緻密化しているので、使用される電子機器用のボードに要求される特性はますます厳しくなっている。
【０００４】
これに伴うエッチング精度の向上に対応するため銅箔のプリプレグと接着される粗化面（Ｍ面）にはさらに低い表面粗さ（ロープロファイル）も求められている。しかし、Ｍ面の表面粗さは一方ではプリプレグとの接着にあたって、アンカー効果をもたらしているので、Ｍ面に対するこのロープロファイルの要求と接着力の向上とは二律背反の関係にあり、ロープロファイル化によるアンカー効果の低減分は別の手段による接着力の向上で補償することが必要である。
【０００５】
また、発電所などの高電圧・高容量の機器や半導体の封止等に使われている電気絶縁用注型材料はエポキシ樹脂のマトリックス中にシリカやアルミナ等の無機物質を充てんした複合材料である。これらの材料にはさまざまな電気的・機械的特性が要求されており、それらの特性を満足させるためには、無機物質と樹脂の接着性を向上させる必要がある。この対策としてシランカップリング剤を樹脂中に添加したり、無機物質をシランカップリング剤で表面処理することが提案されているが、さらなる樹脂／無機物質界面の改善が要求されている。
【０００６】
【発明が解決するための課題】
本発明は、こうした要請に対応できる、すなわち銅、鉄鋼およびアルミニウム等の金属またはガラス繊維、シリカ、アルミナ等の無機物質と樹脂との接着性を向上させることができる新規な有機ケイ素化合物、その製造方法、並びにそれを用いた表面処理剤または樹脂添加剤を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究を進めた結果、前記一般式（１）に示す新規有機ケイ素化合物を金属または無機物質に表面処理した場合、樹脂との接着性を向上させることができ、また、エポキシ樹脂等の樹脂に添加しても硬化反応が促進され、かつ機械的強度が改善されることを見出した。
【０００８】
本発明はかかる知見に基づきなされたものであり、その要旨は、
（１）下記一般式（１）で表わされる新規有機ケイ素化合物
【０００９】
【化３】
【００１０】
［ただし、一般式（１）においてＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ炭素数が１〜５のアルキル基、ｌは１〜５、ｍは１〜１０、ｎは１〜３を示す］
（２）下記一般式（２）で表わされるジアルキルアミノアルカンチオールと下記一般式（３）で表わされるエポキシシランを６０〜２００℃で反応させることを特徴とする請求項１記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【００１１】
【化４】
【００１２】
［ただし、一般式（２）および（３）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ炭素数が１〜５のアルキル基、ｌは１〜５、ｍは１〜１０、ｎは１〜３を示す］
（３）前記（１）に記載の有機ケイ素化合物を有効成分とする表面処理剤。
【００１３】
（４）前記（１）に記載の有機ケイ素化合物を有効成分とする樹脂添加剤。
【００１４】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００１５】
上記一般式（１）におけるＲ１，Ｒ２は炭素数が１〜５のアルキル基であれば本発明の効果を十分発揮するが、樹脂の硬化剤または硬化促進剤としてアミンが効果的に作用するためには炭素数が少ない方が好ましく、メチル基が好適である。Ｒ３，Ｒ４は炭素数が１〜５のアルキル基であるが、特には合成の容易性やシランの加水分解、縮合のし易さの点からメチル基またはエチル基が好適である。また、ｎは１〜３であるが、金属、無機物質や樹脂との反応性や架橋性の高い方が接着特性が向上するため、ｎは２または３が好適である。また、ｌは１〜５、ｍは１〜１０、好ましくは１〜５である。
【００１６】
本発明の上記新規有機ケイ素化合物（１）は下記反応式（４）で表される反応により合成される。すなわち、６０〜２００℃に加温したジアルキルアミノアルカンチオール中にエポキシシランを滴下して反応させることにより製造することができる。
【００１７】
【化５】
【００１８】
［ただし、反応式（４）において各記号は前記と同義］
上記反応式（４）に使用されるジアルキルアミノアルカンチオールとして好ましいのは、２−ジメチルアミノエタンチオール、２−ジエチルアミノエタンチオール、２−ジイソプロピルアミノエタンチオール等である。
【００１９】
また、上記反応に使用されるエポキシシランとしては、グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン、グリシドキシアルキルジアルコキシアルキルシラン、グリシドキシアルキルアルコキシジアルキルシランであり、グリシドキシアルキルトリアルコキシシランとしては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン等が好ましい。グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシランとしては、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシエチルシラン、３−グリシドキシプロピルジエトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルジエトキシエチルシラン等が好ましい。グリシドキシプロピルアルコキシジアルキルシランとしては、３−グリシドキシプロピルメトキシジメチルシラン、３−グリシドキシプロピルエトキシジメチルシラン、３−グリシドキシプロピルメトキシジエチルシラン、３−グリシドキシプロピルエトキシジエチルシラン等が好ましい。
【００２０】
上記ジアルキルアミノアルカンチオールとエポキシシランとの反応は、６０〜２００℃に加温したジアルキルアミノアルカンチオール中に０．１〜１倍モルのエポキシシランを滴下して反応させることにより製造することができる。反応時間は滴下後、５分〜２時間程度攪拌すれば十分である。この反応は特には溶媒を必要としないが、クロロホルム、ジオキサン、メタノール、エタノール等の有機溶剤を反応溶媒として用いてもよい。なおこの反応は、水分を嫌うので水分が混入しないように、乾燥した窒素、アルゴン等の水分を含まない気体の雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２１】
この反応において、生成物として得られた上記一般式（１）の有機ケイ素化合物は、下記反応式（５）、（６）で示すように、ＯＨ基とＳｉＯＲ基とが分子内および分子間で反応し、環状化合物やオリゴマーが若干生成する。
【００２２】
【化６】
【００２３】
これらの物質は、カラムクロマトグラフィー等の既知の手段によって単離されうるが、表面処理剤や樹脂の添加剤として用いる場合には、これらの化合物は必ずしも単離する必要がなく、混合物のまま用いることが簡便で好ましい。
【００２４】
上記、有機ケイ素化合物を金属または無機物質の表面処理剤として用いる場合、その金属または無機物質にはとくに制限がない。例えば、金属では、銅、鉄、アルミニウム、亜鉛等またはそれらの合金、無機物質ではガラス繊維、シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、タルク等である。表面処理は、そのまま塗布してもよいが、水、メタノール、エタノール、アセトン、酢酸エチル、トルエン等の溶剤で０．００１〜２０重量％になるように希釈して噴霧するか、この液に金属または無機物質を浸漬させる方法で塗布することが簡便で好ましい。
【００２５】
なおこの有機ケイ素化合物は単独で用いてもよいが、他のシランまたはチタネートカップリング剤、防錆剤と混合して用いてもよい。
【００２６】
上記、本発明の新規有機ケイ素化合物を樹脂添加剤として用いる場合、その樹脂には特に制限がなく、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、特にはエポキシ樹脂に添加すると硬化剤または硬化促進剤として効果的に作用し、本発明の効果を十分に発揮することができる。添加は、そのまま添加してもアルコール系、芳香族系、脂肪族系有機溶剤等に溶解して添加してもよい。添加量は樹脂１００に対して０．００１〜５０添加すれば本発明の効果を十分発揮できる。なお本発明の新規有機ケイ素化合物は、硬化剤、シランカップリング剤、可塑剤等の添加剤等と併用してもよい。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２８】
実施例１
ジメチルアミノ基を有するシラン化合物の合成
（ジメチルアミノエタンチオールと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応）
【００２９】
【化７】
【００３０】
ジメチルアミノエタンチオール５．２６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を９５℃に加熱し、アルゴン雰囲気下で攪拌しながら３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１１．８２ｇ（０．０５ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、さらに９５℃で１時間反応させ、ジメチルアミノ基を有する有機ケイ素化合物を得た。得られた化合物は１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲにより同定した。これらの結果を図１〜３に示す。
【００３１】
実施例２
金属表面処理剤としての適用
アルミ合金板（ＪＩＳ Ｈ４０００に規定するＡ２０２４Ｐ、日本テストパネル製、厚さ１．６ｍｍ、２５×１００ｍｍ）を上記ジメチルアミノ基を有するシラン化合物の０．４％メタノール溶液に浸漬した後、ドライヤーで乾燥することにより表面処理を行った。このアルミ合金板２枚をエポキシ樹脂組成物（エピコート８２８（エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ製）：１００部、硬化剤としてＨＮ−２２００（メチルテトラヒドロ無水フタル酸、日立化成製）：８０部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成製）：１部、硬化条件は１００℃で１時間後、１５０℃で１時間）により接着し、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準じて引っ張りせん断接着試験を行った。その結果を表１に示す。また比較として未処理のアルミ合金板、０．４％ ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたは０．４％ ３−アミノプロピルトリメトキシシランのメタノール溶液で処理したアルミ合金板についても同様に評価した。その結果を表１に併せて示した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
実施例３
無機物質の表面処理剤としての適用
上記ジメチルアミノ基を有するシラン化合物０．３ｇをメタノール３０ｇに溶解し、０．１ＮＨＣｌ ３滴を添加混合し、１時間攪拌して、シラン化合物を加水分解した後、水酸化アルミニウム粉末（ハイジライトＨ−４３Ｍ、昭和電工製）３０ｇとメタノール７０ｇを添加し、さらに１時間攪拌した。エバポレーターによってメタノールを除去した後、１００℃、１時間減圧乾燥器中で乾燥されることにより、１％ジメチルアミノ基を有する有機ケイ素化合物で処理した水酸化アルミニウム粉末を作成した。
【００３４】
この１％表面処理した水酸化アルミニウム粉末０．５ｇとエポキシ樹脂組成物（エピコート８２８：１００部、ＨＮ−２２００：８０部）１．０ｇを混合し、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により硬化反応性を分析した結果（図４参照）、１７０℃付近に発熱ピークが現れた。また比較として未処理の水酸化アルミニウム粉末０．５ｇとエポキシ樹脂組成物（エピコート８２８：１００部、ＨＮ−２２００：８０部）１．０ｇを混合し同様にＤＳＣ分析した（図５参照）。その結果、２１０℃付近に発熱ピークが現れ、ジメチルアミノ基を有する有機ケイ素化合物で表面処理した水酸化アルミニウム粉末は硬化促進作用を有することが確認された。
【００３５】
上記水酸化アルミニウム粉末への表面処理において、上記ジメチルアミノ基を有する有機ケイ素化合物を０．０３ｇとした以外は上記と同条件で行い、０．１％ジメチルアミノ基を有する有機ケイ素化合物で処理した水酸化アルミニウム粉末を作成した。
【００３６】
この０．１％表面処理した水酸化アルミニウム粉末１．０ｇとエポキシ樹脂組成物（エピコート８２８：１００部、ＨＮ−２２００：８０部、２−エチル４−メチルイミダゾール：１部）１．８ｇを混合し、未処理のアルミ合金板２枚を接着し（硬化条件：１００℃で１時間後、１５０℃で１時間）、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準じて引っ張りせん断接着試験を行った。その結果を表２に示す。また比較として未処理の水酸化アルミニウム粉末および０．１％３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで処理した水酸化アルミニウム粉末についても同様に評価した。その結果を表２に併せて示した。
【００３７】
【表２】
【００３８】
実施例４
樹脂への添加剤としての適用
エポキシ樹脂組成物（エピコート８２８：１００部、ＨＮ−２２００：８０部）１．８ｇに対して、上記ジメチルアミノ基を有する有機ケイ素化合物０．０１ｇを添加して、ＤＳＣ分析した（図６参照）。その結果、１５０℃付近に発熱ピークが確認された。また比較として、ジメチルアミノ基を有する有機ケイ素化合物を添加しないエポキシ樹脂組成物についても同様にＤＳＣ分析したところ（図７参照）、明瞭な発熱ピークが得られなかった。以上の結果より、上記ジメチルアミノ基を有する有機ケイ素化合物は樹脂に添加した場合、硬化促進作用を有することが確認された。
【００３９】
エポキシ樹脂（エピコート８２８）１００ｇに対して上記ジメチルアミノ基を有するシラン化合物を１０ｇ添加してＤＳＣ分析した（図８参照）。その結果、１１０℃付近に発熱ピークが確認された。また、比較として、ジメチルアミノ基を有する有機ケイ素化合物を添加しないエポキシ樹脂（エピコート８２８）についても同様にＤＳＣ分析したところ、発熱ピークが確認されなかった。以上の結果より、ジメチルアミノ基を有する有機ケイ素化合物は樹脂に添加した場合、硬化剤として作用することが確認された。
【００４０】
未処理のアルミ合金板２枚をエポキシ樹脂組成物（エピコート８２８：１００部、ＨＮ−２２００：８０部、上記ジメチルアミノ基を有する有機ケイ素化合物：１部、硬化条件は１００℃で１時間後、１５０℃で１時間）により接着し、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準じて引っ張りせん断接着試験を行った。その結果を表３に示す。また比較としてエポキシ樹脂組成物中のジメチルアミノ基を有する有機ケイ素化合物：１部を２−エチル−４−メチルイミダゾール：１部に変えて同様に評価した。その結果を表３に併せて示した。
【００４１】
【表３】
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の有機ケイ素化合物は金属および無機物質の表面処理剤として、これらと樹脂との接着性を向上させ、また、樹脂添加剤として硬化反応を促進させる作用を有し、金属と樹脂との接着性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた本発明の有機ケイ素化合物の１Ｈ−ＮＭＲ、
【図２】同上１３Ｃ−ＮＭＲ、
【図３】同上ＦＴ−ＩＲ、
【図４】実施例１で得られた本発明の有機ケイ素化合物で処理された水酸化アルミニウムとエポキシ樹脂組成物（硬化剤含有）、との混合物のＤＳＣ分析の結果を示す図、
【図５】同上未処理の水酸化アルミニウムを使用した場合のＤＳＣの分析結果を示す図、
【図６】実施例１で得られた本発明の有機ケイ素化合物を添加したエポキシ樹脂（硬化剤含有）との混合物のＤＳＣ分析の結果を示す図、
【図７】同上有機ケイ素化合物未添加の場合のＤＳＣ分析の結果を示す図、
【図８】実施例１で得られた本発明の有機ケイ素化合物を添加したエポキシ樹脂（硬化剤不含）のＤＳＣ分析の結果を示す図、
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅、鉄鋼およびアルミニウム等の金属またはガラス繊維、シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の無機物質と樹脂との接着性の改善を行うための表面処理剤、またはエポキシ樹脂等の樹脂の硬化を促進し、機械的強度の改善を行うための樹脂添加剤、およびそれらに有用な有機ケイ素化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気機器用のボードは銅箔と紙−フェノール樹脂含浸基材やガラス−エポキシ樹脂含浸基材等を加熱、加圧して銅張積層板を作成した後、エッチングして回路網を形成し、これに半導体装置等の素子を搭載することにより作られる。
【０００３】
これらの過程では、銅箔と基材との接着、加熱、酸やアルカリ液への浸漬、レジストインクの塗布、ハンダ付け等が行われるため、さまざまな性能が要求される。これらの要求を満たすために、銅箔は黄銅層形成処理（特公昭５１−３５７１１号公報、同５４−６７０１号公報）やクロメート処理、亜鉛または酸化亜鉛とクロム酸化物とからなる亜鉛−クロム基混合物被覆処理（特公昭５８−７０７７号公報）、シランカップリング剤処理等が検討されている。また樹脂は、樹脂や硬化剤の種類およびその配合量を変えたり、添加剤等によって上記要求特性を満足させている。また、ガラス繊維はシランカップリング剤等の表面処理等が検討されている。しかしながら、最近、プリント回路が緻密化しているので、使用される電子機器用のボードに要求される特性はますます厳しくなっている。
【０００４】
これに伴うエッチング精度の向上に対応するため銅箔のプリプレグと接着される粗化面（Ｍ面）にはさらに低い表面粗さ（ロープロファイル）も求められている。しかし、Ｍ面の表面粗さは一方ではプリプレグとの接着にあたって、アンカー効果をもたらしているので、Ｍ面に対するこのロープロファイルの要求と接着力の向上とは二律背反の関係にあり、ロープロファイル化によるアンカー効果の低減分は別の手段による接着力の向上で補償することが必要である。
【０００５】
また、発電所などの高電圧・高容量の機器や半導体の封止等に使われている電気絶縁用注型材料はエポキシ樹脂のマトリックス中にシリカやアルミナ等の無機物質を充てんした複合材料である。これらの材料にはさまざまな電気的・機械的特性が要求されており、それらの特性を満足させるためには、無機物質と樹脂の接着性を向上させる必要がある。この対策としてシランカップリング剤を樹脂中に添加したり、無機物質をシランカップリング剤で表面処理することが提案されているが、さらなる樹脂／無機物質界面の改善が要求されている。
【０００６】
【発明が解決するための課題】
本発明は、こうした要請に対応できる、すなわち銅、鉄鋼およびアルミニウム等の金属またはガラス繊維、シリカ、アルミナ等の無機物質と樹脂との接着性を向上させることができる新規な有機ケイ素化合物、その製造方法、並びにそれを用いた表面処理剤または樹脂添加剤を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究を進めた結果、前記一般式（１）に示す新規有機ケイ素化合物を金属または無機物質に表面処理した場合、樹脂との接着性を向上させることができ、また、エポキシ樹脂等の樹脂に添加しても硬化反応が促進され、かつ機械的強度が改善されることを見出した。
【０００８】
本発明はかかる知見に基づきなされたものであり、その要旨は、
（１）下記一般式（１）で表わされる新規有機ケイ素化合物
【０００９】
【化３】
【００１０】
［ただし、一般式（１）においてＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ炭素数が１〜５のアルキル基、ｌは１〜５、ｍは１〜１０、ｎは１〜３を示す］
（２）下記一般式（２）で表わされるジアルキルアミノアルカンチオールと下記一般式（３）で表わされるエポキシシランを６０〜２００℃で反応させることを特徴とする請求項１記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【００１１】
【化４】
【００１２】
［ただし、一般式（２）および（３）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ炭素数が１〜５のアルキル基、ｌは１〜５、ｍは１〜１０、ｎは１〜３を示す］
（３）前記（１）に記載の有機ケイ素化合物を有効成分とする表面処理剤。
【００１３】
（４）前記（１）に記載の有機ケイ素化合物を有効成分とする樹脂添加剤。
【００１４】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００１５】
上記一般式（１）におけるＲ１，Ｒ２は炭素数が１〜５のアルキル基であれば本発明の効果を十分発揮するが、樹脂の硬化剤または硬化促進剤としてアミンが効果的に作用するためには炭素数が少ない方が好ましく、メチル基が好適である。Ｒ３，Ｒ４は炭素数が１〜５のアルキル基であるが、特には合成の容易性やシランの加水分解、縮合のし易さの点からメチル基またはエチル基が好適である。また、ｎは１〜３であるが、金属、無機物質や樹脂との反応性や架橋性の高い方が接着特性が向上するため、ｎは２または３が好適である。また、ｌは１〜５、ｍは１〜１０、好ましくは１〜５である。
【００１６】
本発明の上記新規有機ケイ素化合物（１）は下記反応式（４）で表される反応により合成される。すなわち、６０〜２００℃に加温したジアルキルアミノアルカンチオール中にエポキシシランを滴下して反応させることにより製造することができる。
【００１７】
【化５】
【００１８】
［ただし、反応式（４）において各記号は前記と同義］
上記反応式（４）に使用されるジアルキルアミノアルカンチオールとして好ましいのは、２−ジメチルアミノエタンチオール、２−ジエチルアミノエタンチオール、２−ジイソプロピルアミノエタンチオール等である。
【００１９】
また、上記反応に使用されるエポキシシランとしては、グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン、グリシドキシアルキルジアルコキシアルキルシラン、グリシドキシアルキルアルコキシジアルキルシランであり、グリシドキシアルキルトリアルコキシシランとしては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン等が好ましい。グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシランとしては、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシエチルシラン、３−グリシドキシプロピルジエトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルジエトキシエチルシラン等が好ましい。グリシドキシプロピルアルコキシジアルキルシランとしては、３−グリシドキシプロピルメトキシジメチルシラン、３−グリシドキシプロピルエトキシジメチルシラン、３−グリシドキシプロピルメトキシジエチルシラン、３−グリシドキシプロピルエトキシジエチルシラン等が好ましい。
【００２０】
上記ジアルキルアミノアルカンチオールとエポキシシランとの反応は、６０〜２００℃に加温したジアルキルアミノアルカンチオール中に０．１〜１倍モルのエポキシシランを滴下して反応させることにより製造することができる。反応時間は滴下後、５分〜２時間程度攪拌すれば十分である。この反応は特には溶媒を必要としないが、クロロホルム、ジオキサン、メタノール、エタノール等の有機溶剤を反応溶媒として用いてもよい。なおこの反応は、水分を嫌うので水分が混入しないように、乾燥した窒素、アルゴン等の水分を含まない気体の雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２１】
この反応において、生成物として得られた上記一般式（１）の有機ケイ素化合物は、下記反応式（５）、（６）で示すように、ＯＨ基とＳｉＯＲ基とが分子内および分子間で反応し、環状化合物やオリゴマーが若干生成する。
【００２２】
【化６】
【００２３】
これらの物質は、カラムクロマトグラフィー等の既知の手段によって単離されうるが、表面処理剤や樹脂の添加剤として用いる場合には、これらの化合物は必ずしも単離する必要がなく、混合物のまま用いることが簡便で好ましい。
【００２４】
上記、有機ケイ素化合物を金属または無機物質の表面処理剤として用いる場合、その金属または無機物質にはとくに制限がない。例えば、金属では、銅、鉄、アルミニウム、亜鉛等またはそれらの合金、無機物質ではガラス繊維、シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、タルク等である。表面処理は、そのまま塗布してもよいが、水、メタノール、エタノール、アセトン、酢酸エチル、トルエン等の溶剤で０．００１〜２０重量％になるように希釈して噴霧するか、この液に金属または無機物質を浸漬させる方法で塗布することが簡便で好ましい。
【００２５】
なおこの有機ケイ素化合物は単独で用いてもよいが、他のシランまたはチタネートカップリング剤、防錆剤と混合して用いてもよい。
【００２６】
上記、本発明の新規有機ケイ素化合物を樹脂添加剤として用いる場合、その樹脂には特に制限がなく、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、特にはエポキシ樹脂に添加すると硬化剤または硬化促進剤として効果的に作用し、本発明の効果を十分に発揮することができる。添加は、そのまま添加してもアルコール系、芳香族系、脂肪族系有機溶剤等に溶解して添加してもよい。添加量は樹脂１００に対して０．００１〜５０添加すれば本発明の効果を十分発揮できる。なお本発明の新規有機ケイ素化合物は、硬化剤、シランカップリング剤、可塑剤等の添加剤等と併用してもよい。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２８】
実施例１
ジメチルアミノ基を有するシラン化合物の合成
（ジメチルアミノエタンチオールと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応）
【００２９】
【化７】
【００３０】
ジメチルアミノエタンチオール５．２６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を９５℃に加熱し、アルゴン雰囲気下で攪拌しながら３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１１．８２ｇ（０．０５ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、さらに９５℃で１時間反応させ、ジメチルアミノ基を有する有機ケイ素化合物を得た。得られた化合物は１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲにより同定した。これらの結果を図１〜３に示す。
【００３１】
実施例２
金属表面処理剤としての適用
アルミ合金板（ＪＩＳ Ｈ４０００に規定するＡ２０２４Ｐ、日本テストパネル製、厚さ１．６ｍｍ、２５×１００ｍｍ）を上記ジメチルアミノ基を有するシラン化合物の０．４％メタノール溶液に浸漬した後、ドライヤーで乾燥することにより表面処理を行った。このアルミ合金板２枚をエポキシ樹脂組成物（エピコート８２８（エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ製）：１００部、硬化剤としてＨＮ−２２００（メチルテトラヒドロ無水フタル酸、日立化成製）：８０部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成製）：１部、硬化条件は１００℃で１時間後、１５０℃で１時間）により接着し、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準じて引っ張りせん断接着試験を行った。その結果を表１に示す。また比較として未処理のアルミ合金板、０．４％ ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたは０．４％ ３−アミノプロピルトリメトキシシランのメタノール溶液で処理したアルミ合金板についても同様に評価した。その結果を表１に併せて示した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
実施例３
無機物質の表面処理剤としての適用
上記ジメチルアミノ基を有するシラン化合物０．３ｇをメタノール３０ｇに溶解し、０．１ＮＨＣｌ ３滴を添加混合し、１時間攪拌して、シラン化合物を加水分解した後、水酸化アルミニウム粉末（ハイジライトＨ−４３Ｍ、昭和電工製）３０ｇとメタノール７０ｇを添加し、さらに１時間攪拌した。エバポレーターによってメタノールを除去した後、１００℃、１時間減圧乾燥器中で乾燥されることにより、１％ジメチルアミノ基を有する有機ケイ素化合物で処理した水酸化アルミニウム粉末を作成した。
【００３４】
この１％表面処理した水酸化アルミニウム粉末０．５ｇとエポキシ樹脂組成物（エピコート８２８：１００部、ＨＮ−２２００：８０部）１．０ｇを混合し、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により硬化反応性を分析した結果（図４参照）、１７０℃付近に発熱ピークが現れた。また比較として未処理の水酸化アルミニウム粉末０．５ｇとエポキシ樹脂組成物（エピコート８２８：１００部、ＨＮ−２２００：８０部）１．０ｇを混合し同様にＤＳＣ分析した（図５参照）。その結果、２１０℃付近に発熱ピークが現れ、ジメチルアミノ基を有する有機ケイ素化合物で表面処理した水酸化アルミニウム粉末は硬化促進作用を有することが確認された。
【００３５】
上記水酸化アルミニウム粉末への表面処理において、上記ジメチルアミノ基を有する有機ケイ素化合物を０．０３ｇとした以外は上記と同条件で行い、０．１％ジメチルアミノ基を有する有機ケイ素化合物で処理した水酸化アルミニウム粉末を作成した。
【００３６】
この０．１％表面処理した水酸化アルミニウム粉末１．０ｇとエポキシ樹脂組成物（エピコート８２８：１００部、ＨＮ−２２００：８０部、２−エチル４−メチルイミダゾール：１部）１．８ｇを混合し、未処理のアルミ合金板２枚を接着し（硬化条件：１００℃で１時間後、１５０℃で１時間）、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準じて引っ張りせん断接着試験を行った。その結果を表２に示す。また比較として未処理の水酸化アルミニウム粉末および０．１％３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで処理した水酸化アルミニウム粉末についても同様に評価した。その結果を表２に併せて示した。
【００３７】
【表２】
【００３８】
実施例４
樹脂への添加剤としての適用
エポキシ樹脂組成物（エピコート８２８：１００部、ＨＮ−２２００：８０部）１．８ｇに対して、上記ジメチルアミノ基を有する有機ケイ素化合物０．０１ｇを添加して、ＤＳＣ分析した（図６参照）。その結果、１５０℃付近に発熱ピークが確認された。また比較として、ジメチルアミノ基を有する有機ケイ素化合物を添加しないエポキシ樹脂組成物についても同様にＤＳＣ分析したところ（図７参照）、明瞭な発熱ピークが得られなかった。以上の結果より、上記ジメチルアミノ基を有する有機ケイ素化合物は樹脂に添加した場合、硬化促進作用を有することが確認された。
【００３９】
エポキシ樹脂（エピコート８２８）１００ｇに対して上記ジメチルアミノ基を有するシラン化合物を１０ｇ添加してＤＳＣ分析した（図８参照）。その結果、１１０℃付近に発熱ピークが確認された。また、比較として、ジメチルアミノ基を有する有機ケイ素化合物を添加しないエポキシ樹脂（エピコート８２８）についても同様にＤＳＣ分析したところ、発熱ピークが確認されなかった。以上の結果より、ジメチルアミノ基を有する有機ケイ素化合物は樹脂に添加した場合、硬化剤として作用することが確認された。
【００４０】
未処理のアルミ合金板２枚をエポキシ樹脂組成物（エピコート８２８：１００部、ＨＮ−２２００：８０部、上記ジメチルアミノ基を有する有機ケイ素化合物：１部、硬化条件は１００℃で１時間後、１５０℃で１時間）により接着し、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準じて引っ張りせん断接着試験を行った。その結果を表３に示す。また比較としてエポキシ樹脂組成物中のジメチルアミノ基を有する有機ケイ素化合物：１部を２−エチル−４−メチルイミダゾール：１部に変えて同様に評価した。その結果を表３に併せて示した。
【００４１】
【表３】
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の有機ケイ素化合物は金属および無機物質の表面処理剤として、これらと樹脂との接着性を向上させ、また、樹脂添加剤として硬化反応を促進させる作用を有し、金属と樹脂との接着性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた本発明の有機ケイ素化合物の１Ｈ−ＮＭＲ、
【図２】同上１３Ｃ−ＮＭＲ、
【図３】同上ＦＴ−ＩＲ、
【図４】実施例１で得られた本発明の有機ケイ素化合物で処理された水酸化アルミニウムとエポキシ樹脂組成物（硬化剤含有）、との混合物のＤＳＣ分析の結果を示す図、
【図５】同上未処理の水酸化アルミニウムを使用した場合のＤＳＣの分析結果を示す図、
【図６】実施例１で得られた本発明の有機ケイ素化合物を添加したエポキシ樹脂（硬化剤含有）との混合物のＤＳＣ分析の結果を示す図、
【図７】同上有機ケイ素化合物未添加の場合のＤＳＣ分析の結果を示す図、
【図８】実施例１で得られた本発明の有機ケイ素化合物を添加したエポキシ樹脂（硬化剤不含）のＤＳＣ分析の結果を示す図、
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされる新規有機ケイ素化合物。
【化１】
［ただし、一般式（１）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ炭素数が１〜５のアルキル基、ｌは１〜５、ｍは１〜１０、ｎは１〜３を示す］
【請求項２】
下記一般式（２）で表わされるジアルキルアミノアルカンチオールと下記一般式（３）で表わされるエポキシシランを６０〜２００℃で反応させることを特徴とする請求項１記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【化２】
［ただし、一般式（２）および（３）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ炭素数が１〜５のアルキル基、ｌは１〜５、ｍは１〜１０、ｎは１〜３を示す］
【請求項３】
請求項１に記載の有機ケイ素化合物を有効成分とする表面処理剤。
【請求項４】
請求項１に記載の有機ケイ素化合物を有効成分とする樹脂添加剤。
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされる新規有機ケイ素化合物。
【化１】
［ただし、一般式（１）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ炭素数が１〜５のアルキル基、ｌは１〜５、ｍは１〜１０、ｎは１〜３を示す］
【請求項２】
下記一般式（２）で表わされるジアルキルアミノアルカンチオールと下記一般式（３）で表わされるエポキシシランを６０〜２００℃で反応させることを特徴とする請求項１記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【化２】
［ただし、一般式（２）および（３）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ炭素数が１〜５のアルキル基、ｌは１〜５、ｍは１〜１０、ｎは１〜３を示す］
【請求項３】
請求項１に記載の有機ケイ素化合物を有効成分とする表面処理剤。
【請求項４】
請求項１に記載の有機ケイ素化合物を有効成分とする樹脂添加剤。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【特許番号】特許第３５５５８００号（Ｐ３５５５８００）
【登録日】平成１６年５月２１日（２００４．５．２１）
【発行日】平成１６年８月１８日（２００４．８．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平８−１０９４１２
【出願日】平成８年４月３０日（１９９６．４．３０）
【公開番号】特開平９−２９５９８８
【公開日】平成９年１１月１８日（１９９７．１１．１８）
【審査請求日】平成１３年１２月２６日（２００１．１２．２６）
【出願人】（５９１００７８６０）株式会社日鉱マテリアルズ (545)
【参考文献】
【文献】特開平９−２９６１３５（ＪＰ，Ａ）
【登録日】平成１６年５月２１日（２００４．５．２１）
【発行日】平成１６年８月１８日（２００４．８．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成８年４月３０日（１９９６．４．３０）
【公開番号】特開平９−２９５９８８
【公開日】平成９年１１月１８日（１９９７．１１．１８）
【審査請求日】平成１３年１２月２６日（２００１．１２．２６）
【出願人】（５９１００７８６０）株式会社日鉱マテリアルズ (545)
【参考文献】
【文献】特開平９−２９６１３５（ＪＰ，Ａ）
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