新規色素およびこれを用いた着色感光性組成物
【課題】高い溶剤溶解性、樹脂成分との相溶性、現像時の耐色抜け特性が良好な着色感光性組成物用色素、及びこれを用いたネガ型感光性組成物が求められている。
【解決手段】C.I. Acid Blue 90に対しハロゲン化アルキルを作用させアルキル化することにより、高い溶剤溶解性、樹脂成分との相溶性、現像時の耐色抜け特性が良好な着色感光性組成物用色素、及びこれを用いたネガ型感光性組成物を得ることができる。
【解決手段】C.I. Acid Blue 90に対しハロゲン化アルキルを作用させアルキル化することにより、高い溶剤溶解性、樹脂成分との相溶性、現像時の耐色抜け特性が良好な着色感光性組成物用色素、及びこれを用いたネガ型感光性組成物を得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターの製造に好適な色素、ネガ型着色感光性組成物、カラーフィルター、これを有する液晶表示素子並びに固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノートパソコンや液晶テレビ等に代表される液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の液晶表示素子やデジタルカメラやカラーコピー機等の入力デバイスとして使用される電荷結合素子（ＣＣＤ）を代表とする固体撮像素子のカラー化にはカラーフィルターが必要である。これらの液晶表示装置や固体撮像素子に用いられているカラーフィルターを製造する方法として、染色法、電着法、印刷法、顔料分散法、染料内添法がある。
【０００３】
上記の各種方法の中でも特に平滑性、固体撮像素子としての信号特性、製造工程の簡素化の点で優れる染料内添法では、染料に求められる特性として、良好な分光特性、高い溶剤溶解性、樹脂成分との相溶性、現像時の耐色抜け特性などがある。しかしながら、市販の染料を用いても前記の特性をすべて満たす色素は無く、良好な着色感光性組成物を得ることが困難であった。
【０００４】
【特許文献１】特開平１−１６８７７５
【特許文献２】特開平４−１１０８５３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は、良好な分光特性、高い溶剤溶解性、樹脂成分との相溶性、現像時の耐色抜け特性が良好な着色感光性組成物用色素を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明は上記課題を解決するためになされたものであって、その要旨は
【０００７】
（１） 一般式（I）
【化１】
〔式中Ｒ1は、置換されていても良いその総炭素数が４以上２０以下のアルキル基、アルケニル基を表し、Ｒ2は水素またはメチル基を表し、Ｘは水素原子またはアルカリ金属を表す。〕
で示される色素。
（２）Ｒ1が炭素数４〜１０の直鎖状のアルキル基である請求項１に記載の色素。
（３）バインダーポリマー、光重合性モノマーまたはオリゴマー、熱硬化剤、光開始剤、染料、有機溶剤を含有する組成物であって、染料のすべて、または一部に一般式（I）で表される色素を使用することを特徴とするアルカリ現像型ネガ型着色感光性組成物。
（４）請求項２または３に記載のネガ型着色感光性組成物を用いて作成されたカラーフィルターを有する液晶表示素子。
（５）請求項２または３に記載のネガ型着色感光性組成物を用いて作成されたカラーフィルターを有する固体撮像素子。
で示される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の色素を用いることにより、良好な分光特性、高い溶剤溶解性、樹脂成分との相溶性、現像時の耐色抜け特性が良好な着色感光性組成物を得ることが出来る。特に、本発明では、一般式（１）におけるＲ1として、炭素の総数が４以上、２０以下のアルキル基またはアルケニル基が好ましい。この理由としては、炭素数が４未満の場合得られる色素の溶剤溶解性、樹脂成分との相溶性が不充分であり、また炭素数が２１以上の場合は得られる色素の重量あたりのカラーバリューが低下してしまい、これを用いる着色感光性組成物の着色力が大幅低下してしまうことにある。
【０００９】
また、染料の有機溶剤への溶解性を上げるために例えば酸性染料、直接染料、反応性染料のスルホン基とアルキルアミン類の塩を用いる例がある。アルキルアミン類の例としてはｎ−プロピルアミン、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン、２−エチルへキシルオキシプロピルアミン、ジブチルアミン等のアミン塩が挙げられるが、これらの溶剤溶解性を改良した色素をアルカリ現像型ネガ型着色感光性組成物に用いた場合、アルカリにより、アミン塩が乖離してしまい、染料母体がアルカリ現像液に溶解してしまう。このため、現像によって形成された画素から、染料が抜けてしまい、目的の色濃度が得にくいと言う問題点を持っている。この様な問題を解決する目的で、本発明では、色素母体にＲ1としてアルキル基、アルケニル基を導入し、溶剤溶解性、樹脂への相溶性、そしてアルキル現像液への溶解抑制を達成するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
一般式（１）において、Ｒ1のアルキル基としては、例えば置換もしくは未置換のアルキル基あげられる。未置換のアルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基があげられ、直鎖状のアルキル基としては、例えばブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のＣ４〜Ｃ１０の直鎖状のアルキル基があげられ、分岐鎖状のアルキル基としては例えばイソブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基等のＣ４〜Ｃ１０の分岐鎖状のアルキル基があげられる。
【００１１】
また、置換アルキル基としては、例えばヒドロキシ置換アルキル基、シアノ置換アルキル基、ハロゲン原子置換アルキル基、アルコキシ置換アルキル基、アルコキシアルコキシ置換アルキル基等があげられるが、これらに限定されるものではない。ヒドロキシ置換アルキル基としては、例えば４−ヒドロキシブチル基があげられ、シアノ置換アルキル基としては、例えば４−シアノブチル基、６−シアノヘキシル等のＣ４〜Ｃ６のシアノ置換アルキル基があげられ、ハロゲン原子置換アルキル基としては、例えば４−クロロブチル基、５−ブロモペンチル基、ヘキサフロロブチル基等のＣ４〜Ｃ６のハロゲン原子置換アルキル基があげられる。
【００１２】
アルコキシ置換アルキル基としては、例えば２−エトキシエチル基、２−（ｎ）プロポキシエチル基、２−（ｉｓｏ）プロポキシエチル基、２−（ｎ）ブトキシエチル基、２−（ｉｓｏ）ブトキシエチル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル基、３−メトキシプロピル基、４−メトキシブチル基、２−メトキシプロピル基等の（Ｃ１〜Ｃ８）アルコキシ置換（Ｃ２〜Ｃ４）アルキル基があげられ、アルコキシアルコキシ置換アルキル基としては、例えば２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、２−（２−エトキシエトキシ）エチル基、２−（２−（ｎ）プロポキシエトキシ）エチル基、２−（２−（ｉｓｏ）プロポキシエトキシ）エチル基、２−（２−（ｎ）ブトキシエトキシ）エチル基、２−（２−（ｉｓｏ）ブトキシエトキシ）エチル基、２−｛２−（２−エチルヘキシルオキシ）エトキシ｝エチル基等の（Ｃ１〜Ｃ８）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ８）アルコキシ置換（Ｃ２〜Ｃ４）アルキル基があげられる。
【００１３】
また、Ｒ1のアルケニル基としては、直鎖状のアルケニル基、例えばブテニル基、ヘキセニル基、ペンテニル基、オクテニル基等があげられる。
これらの基のうち好ましいＲ1としては、例えばｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数４〜１０の直鎖状のアルキル基があげられる。
【００１４】
一般式（１）において、Ｒ2としては、例えば水素原子またはメチル基があげられ、好ましくはメチル基があげられる。
一般式（１）においてＸとしては、例えばアルカリ金属と水素原子があげられる。
次に、本発明の色素の代表例を示す。
【００１５】
（表１）
表１
化合物Ｎｏ． Ｒ1 Ｒ2 Ｘ
１ ｎ−ブチル メチル Ｈ
２ ｎ−ブチル メチル Ｎａ
３ ｎ−ペンチル メチル Ｈ
４ ｎ−ペンチル メチル Ｎａ
５ ｎ−ヘプチル メチル Ｈ
６ ｎ−ヘプチル メチル Ｎａ
７ ｎ−オクチル メチル Ｈ
８ ｎ−オクチル メチル Ｎａ
９ ｎ−ブチル Ｈ Ｈ
１０ ｎ−ブチル Ｈ Ｎａ
１１ ｎ−ペンチル Ｈ Ｈ
１２ ｎ−ペンチル Ｈ Ｎａ
１３ ｎ−ヘプチル Ｈ Ｈ
１４ ｎ−ヘプチル Ｈ Ｎａ
１５ ｎ−オクチル Ｈ Ｈ
１６ ｎ−オクチル Ｈ Ｎａ
１７ エトキシエチル メチル Ｎａ
１８ ｎ−ブトキシエチル メチル Ｈ
１９ エトキシエチル Ｈ Ｎａ
２０ ｎ−ブトキシエチル Ｈ Ｈ
２１ シアノ−ｎ−ブチル メチル Ｎａ
２２ シアノ−ｎ−ブチル Ｈ Ｈ
【００１６】
本発明の色素は既存の色素を公知の方法でアルキル化またはアルケニル化することにより得られる。既存の色素としてはC.I. Acid Blue８３（Ｒ1が水素原子、Ｒ2が水素原子、ＸがＮａ）、C.I. Acid Blue９０（Ｒ1が水素原子、Ｒ2がメチル基、ＸがＮａ）が挙げられる。この既存の色素構造中の−ＮＨ−部位をアルキル化またはアルケニル化することにより本発明の色素が得られる。アルキル化またはアルケニル化の方法としては溶剤中でハロゲン化アルキル（アルケン）とアルカリを用い反応させる方法や、トシル酸アルキル（アルケニル）エステルとアルカリを用いる方法が一般的である。
【００１７】
上記アルキル化は有機溶剤中で、５０℃から１３０℃、さらに好ましくは６０℃から１１０℃の温度で数時間攪拌することにより実施される。有機溶剤としては、上記はC.I. Acid Blue８３、C.I. Acid Blue９０を溶解し、且つハロゲン化アルキル、トシル酸アルキル類に不活性であればよく、その具体例としてはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、スルホランなどがあるが、これらに限定されるものではない。前記溶剤に上記のハロゲン化アルキル類またはトシル酸アルキル類とアルカリを色素のモル数に対し１〜５倍モル、さらに好ましくは１〜２倍モルの範囲で加え加熱攪拌すればよく、ハロゲン化アルキルの例としてはブチルブロマイド（クロライド）、ペンチルブロマイド（クロライド）、ヘキシルブロマイド（クロライド）、ヘプチルブロマイド（クロライド）、オクチルブロマイド（クロライド）、ノニルブロマイド（クロライド）、デシルブロマイド（クロライド）、５−ブロモ（クロロ）バレロニトリル、７−ブロモ（クロロ）ペンテンニトリル、３−ブロモ（クロロ）−２−メチル−１−プロパノール、６−ブロモ（クロロ）ヘキサノールなどが挙げられ、トシル酸アルキル類の例としてはトシル酸ブチル、トシル酸ペンチル、トシル酸へキシル、トシル酸エトキシエチル、トシル酸プロポキシエチル、トシル酸ブトキシエチルなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１８】
上記反応に使用するアルカリとしては、ハロゲン化アルキル類が反応し発生するハロゲン化水素、あるいはトシル酸アルキルが反応して発生するトシル酸を中和する目的で添加され、上記酸類を中和することが出来ればよく、その具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、トリエチルアミンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１９】
反応終了後、反応液からの反応物の取り出しは、例えば水を反応液に加え、さらに食塩等を加え塩析し、本発明の色素を結晶化させ、ろ過すればよい。
【００２０】
本発明のアルカリ現像型ネガ型着色感光性組成物は、バインダーポリマー、光重合性モノマーまたはオリゴマー、熱硬化剤、光開始剤、染料、有機溶剤を含有する組成物であって、染料のすべて、または一部に上記一般式（I）で表される色素を使用することを特徴とする。
【００２１】
本発明で用いられるバインダーポリマーは、本発明の着色感光性組成物が基材に均一に塗布できる性質（塗布性）を付与する目的で使用される。このバインダーポリマーに要求される性質として、さらにカラーフィルター製造時の現像処理工程において用いられる現像液に可溶であることが必要で、例えばアルカリ水溶液可溶性樹脂、水溶性樹脂等を挙げることができる。
【００２２】
本発明で使用するアルカリ水溶液可溶性樹脂としては、好ましくはカルボキシル基を含有するポリマーであり、特に、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー（以下、単に「カルボキシル基含有不飽和モノマー」という。）と他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（以下、単に「他の不飽和モノマー」という。）とからなるモノマー混合物の共重合体（以下、単に「カルボキシル基含有共重合体」という。）が好ましい。これらのカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー、他の不飽和モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
本発明における水溶性樹脂としては、好ましくはアクリル系、メタクリル系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルピロリドン系、アクリロイルモルホリン系樹脂等が挙げられる。具体的にアクリル系樹脂としてはアクリル酸、アクリル酸ソーダ、アクリルアミド等の重合体及びそれらの共重合体等が上げられる。メタクリル系樹脂にはメタクリル酸、メタクリル酸ソーダ、２−ヒドロキシメタクリル酸等の重合体及び共重合体が上げられる。
【００２４】
本発明において、バインダーポリマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明におけるバインダーポリマーの使用量は、ネガ型着色感光性組成物の全固形分１００重量部に対して、通常、５〜８０重量部、好ましくは１０〜６０重量部である。この場合、バインダーポリマーの使用量が１０重量部未満では、例えば、アルカリ現像性が低下したり、画素が形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りが発生するおそれがあり、一方６０重量部を超えると、相対的に染料濃度が低下するため、薄膜にて目的とする色濃度を達成することが困難となる場合がある。
【００２５】
バインダーポリマーの共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、通常は２０００〜４０００００、好ましくは３０００〜２０００００である。重量平均分子量が２０００以下の場合、また数平均分子量が４０００００以上の場合になると、感度および現像性が悪くなる。
【００２６】
本発明で用いられる光重合性モノマーあるいはオリゴマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ｆ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−フルオレン型エポキシジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
これらは、単独で使用してもよいし２種以上組み合わせて使用してもよい。光重合性モノマーあるいはオリゴマーの総量は、ネガ型着色感光性組成物の全固形分１００重量部に対して５〜６０重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。
【００２８】
本発明で用いられる熱硬化剤としては、エポキシ樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。そのうちエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸グリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエーテル、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂などが挙げられ、メラミン樹脂としては、ポリメチロールメラミン樹脂、ポリメチロールベンゾグアナミン樹脂などがそれぞれ挙げられるが、これらに限定されるものではない。熱硬化剤の総量は、ネガ型着色感光性組成物の全固形分１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは、０．５〜１０重量部である。熱硬化剤は、単独で使用してもよいし２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
本発明で用いられる光開始剤は、露光光源として一般的に用いられる超高圧水銀灯から出射される紫外線に感度を有するものが好ましい。光重合開始剤の総量は、ネガ型着色感光性組成物の全固形分１００重量部に対して０．５〜５０重量部、好ましくは、１〜３０重量部である。
【００３０】
光開始剤としては、例えばベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸のエステル化合物、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、ベンジルジメチルケタール、２−ブトキシエチル−４−メチルアミノベンゾエート、クロロチオキサントン、メチルチオキサントン、エチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、ジメチルアミノメチルベンゾエート、ジメチルアミノ安息香酸イソアミドエステル、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ−（４−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−（４’−メトキシフェニル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１，３−ベンゾジオキソラン−５−イル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート等があげられる。また、必要に応じて他の光ラジカル開始剤や光酸発生剤を混合して用いることもできる。
【００３１】
本発明のネガ型着色感光性組成物は本発明の着色感光性組成物用色素単独に使用しても、またその他の染料を併用しても良い。併用するその他の染料は、有機溶剤に可溶な染料を選び使用する。これらの染料としては酸性染料、塩基性染料、直接染料、建染染料、反応染料、分散染料等が挙げられる。
【００３２】
また、例えば酸性染料、直接染料、反応性染料のスルホン基とアルキルアミン類の塩との併用も可能である。アルキルアミン類の例としてはｎ−プロピルアミン、２−エチルヘキシルプロピルアミン、２−エチルへキシルオキシプロピルアミン、ジブチルアミン等があるがこれらに限定されるものではない。
【００３３】
また上記アミン類をスルホン基と直接反応させたスルファモイル基を導入した染料も併用の色素として非常に有用である。これらの染料は、顔料の一部や酸性染料、塩基性染料、直接染料、建染染料、反応染料、分散染料等にクロルスルホン酸や塩化チオニルなどを作用させ染料骨格に−ＳＯ2Ｃｌ基を導入し、ついでこの−ＳＯ2Ｃｌ基と前記アミン類とを機知の方法で縮合することにより得られる。上記のような方法で溶剤溶解性を改良した色素は、本発明のネガ型着色感光性組成物に使用可能である。
【００３４】
併用するその他の染料は、本発明の着色感光性組成物用色素に対し、全染料中の０〜６０重量％、さらに好ましくは０〜４０重量％の範囲で用いられる。
【００３５】
本発明で用いられる有機溶剤は、ネガ型着色感光性組成物の成分であるバインダーポリマー、光重合性モノマーあるいはオリゴマー、光重合開始剤、染料を溶解することが好ましい。使用可能な有機溶剤としては例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等のベンゼン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ酢酸エステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル類、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のプロピオン酸エステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等があげられる。
【００３６】
これらは単独もしくは２種以上組み合わせて使用してもよい。また、有機溶剤の添加量は、ネガ型着色感光性組成物の全固形分１００重量部に対して５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。
【００３７】
本発明のネガ型着色感光性組成物は、前記のバインダーポリマー、光重合性モノマーあるいはオリゴマー、光重合開始剤、染料、重合禁止剤、有機溶剤をディゾルバー、ホモミキサー等により、撹拌、溶解して製造される。
【００３８】
本発明のネガ型着色感光性組成物は、必要に応じて、さらに各種添加剤、例えば、充填剤、界面活性剤、熱重合防止剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤を配合することができる。製品として出荷するために異物等を取り除くためフィルター等で精密濾過して製造される。
【００３９】
また、本発明のカラーフィルターは、少なくとも１色の画素が上記のネガ型着色感光性組成物の硬化膜からなる。例えば３色からなるカラーフィルターでは、１色または２色の画素が上記の着色感光性組成物で他の残りの色の画素が顔料を含有する顔料分散型着色感光性組成物であってもよく、また、３色のいずれの画素も上記のネガ型着色感光性組成物であってもよい。
【００４０】
本発明のネガ型着色感光性組成物の着色硬化膜画素からなるカラーフィルターを有する液晶表示素子は、バックライト、偏光フィルム、表示電極、液晶、配向膜、共通電極、本発明のカラーフィルター、偏光フィルム等がこの順に積層した構造で作製され、また固体撮像素子は、転送電極、フォトダイオードを設けたシリコンウエハーの上に、本発明のカラーフィルター層を設け、ついでマイクロレンズを積層することにより作製される。
【実施例】
【００４１】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。実施例において部は重量部を、％は重量％をそれぞれ意味する。
【００４２】
実施例１
３００ｍｌの四つ口フラスコにジメチルホルムアミド１６０重量部を加え、ついでC.I. Acid Blue 90を２０．５重量部、１−ブロモ−ｎ−ブタン９．８重量部、炭酸カリウム５．０重量部を加え、攪拌しながら１２０℃に過熱し、同温度を2時間保った。その後室温まで冷却した。反応液を純水６００重量部の入ったビーカーに攪拌しながらゆっくりと投入した後、塩酸３０重量部を加え析出した結晶を析出させ、ろ過、水洗を行い、下式で表される着色感光性組成物用色素１８．６重量部を得た。
【００４３】
【化２】
【００４４】
実施例２
３００ｍｌの四つ口フラスコにジメチルホルムアミド１６０重量部を加え、ついでC.I. Acid Blue 90を２０．５重量部、１−ブロモ−ｎ−ペンタン１０．９重量部、炭酸カリウム５．０重量部を加え、攪拌しながら１２０℃に過熱し、同温度を2時間保った。その後室温まで冷却した。反応液を純水６００重量部の入ったビーカーに攪拌しながらゆっくりと投入した後、塩酸３０重量部を加え析出した結晶を析出させ、ろ過、水洗を行い、下式で表される着色感光性組成物用色素１９．９重量部を得た。
【００４５】
【化３】
【００４６】
実施例３
１００ｍｌの四つ口フラスコにジメチルアセトアミド４０重量部を加え、ついでC.I. Acid Blue 90を２０．５重量部、１−ブロモ−ｎ−オクタン１１．６重量部、炭酸カリウム４．１重量部を加え、攪拌しながら９０℃に過熱し、同温度を８時間保った。その後室温まで冷却した。反応液を純水２５０重量部の入ったビーカーに攪拌しながらゆっくりと投入した後、塩酸７重量部を加え析出した結晶を析出させ、ろ過、水洗を行い、下式で表される着色感光性組成物用色素２８．０重量部を得た。
【００４７】
【化４】
実施例４
バインダーポリマーとしてメタクリル酸１８重量％、ベンジルメタクリレート８２重量％からなる樹脂０．１７ｇ、光重合性モノマーとしてカヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬製）０．１７ｇ、光開始剤にイルガキュアー３６９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）０．１ｇ、熱硬化剤にＭＸ−０４２（三和ケミカル製）０．１ｇ、染料に実施例１で示される着色感光性組成物用色素０．１ｇ、乳酸エチル３ｇ、重合禁止剤にＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩（和光純薬製）０．０００５ｇを混合し、本発明で使用するネガ型感光性組成物を得た。
【００４８】
次いで、上記で得られたネガ型感光性組成物を基板上に塗布し、露光による硬化後、該露光部を１００℃にて加熱し更に硬化させ、２００℃にて加熱し現像工程を行なっていないブルーフィルターを得た。
【００４９】
また、上記で得られたネガ型感光性組成物を基板上に塗布し、露光による硬化後、該露光部を１００℃にて加熱し更に硬化させ、アルカリ水溶液で現像し水でリンス後、２００℃にて加熱し現像工程を行なったブルーフィルターを得た。
【００５０】
実施例５及び６
実施例４と同様な方法で、実施例２及び３で得られた着色感光性組成物用色素を用いネガ型感光性組成物を得た後、同様な方法でブルーフィルターを作成した。
【００５１】
比較例１
実施例４と同様な方法で、着色感光性組成物用色素としてC.I. Acid Blue 90を用いネガ型感光性組成物を得た後、同様な方法でブルーフィルターを作成した。
【００５２】
比較例２
既知の方法でC.I. Acid Blue 90と2−エチルへキシルオキシプロピルアミンとの塩を合成し、この色素を着色感光性組成物用色素として用い実施例４と同様な方法で着色感光性組成物を得たのち、同様な方法でブルーフィルターを作成した。
【００５３】
実施例４〜６及び比較例１、２で得られたブルーフィルターを以下の方法で特性評価し、結果を表２に示す。
特性Ａ：光学顕微鏡により、ブルーフィルター中で着色感光性組成物用色素が完全に溶解状態にあるかどうかを観察した。
特性Ｂ：現像工程を行わないブルーフィルターに対する現像工程を行ったブルーフィルターの色差（ΔＥ）を分光光度計ＵＶ−２２００（島津製作所（株）製）にて測定した。
【００５４】
（表２）
表２
特性Ａ 特性Ｂ
実施例４ 完溶 １．８
実施例５ 完溶 １．２
実施例６ 完溶 ０．８
比較例１ 未完溶 ―――
比較例２ 完溶 ２５．１
【００５５】
表２の特性Ａから明らかなように、比較例１のC.I. Acid Blue 90は溶剤に完溶しないので、充分な光学特性が得られない。また、表２の特性Ｂから明らかなように、塩の形式では、現像工程を行わないブルーフィルターに対する現像工程を行ったブルーフィルターの色差（ΔＥ）が２５．１と極めて大きく、色抜けしていることがわかる。これに対し、本発明の色素では、溶剤に対する溶解性は良好でしかも特性ＢのΔＥも０．８〜１．８と極めてちいさく、ほとんど色抜けをしていない。したがって、本発明を使用すると、現像工程を行った後も良好なブルーフィルターが得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターの製造に好適な色素、ネガ型着色感光性組成物、カラーフィルター、これを有する液晶表示素子並びに固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノートパソコンや液晶テレビ等に代表される液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の液晶表示素子やデジタルカメラやカラーコピー機等の入力デバイスとして使用される電荷結合素子（ＣＣＤ）を代表とする固体撮像素子のカラー化にはカラーフィルターが必要である。これらの液晶表示装置や固体撮像素子に用いられているカラーフィルターを製造する方法として、染色法、電着法、印刷法、顔料分散法、染料内添法がある。
【０００３】
上記の各種方法の中でも特に平滑性、固体撮像素子としての信号特性、製造工程の簡素化の点で優れる染料内添法では、染料に求められる特性として、良好な分光特性、高い溶剤溶解性、樹脂成分との相溶性、現像時の耐色抜け特性などがある。しかしながら、市販の染料を用いても前記の特性をすべて満たす色素は無く、良好な着色感光性組成物を得ることが困難であった。
【０００４】
【特許文献１】特開平１−１６８７７５
【特許文献２】特開平４−１１０８５３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は、良好な分光特性、高い溶剤溶解性、樹脂成分との相溶性、現像時の耐色抜け特性が良好な着色感光性組成物用色素を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明は上記課題を解決するためになされたものであって、その要旨は
【０００７】
（１） 一般式（I）
【化１】
〔式中Ｒ1は、置換されていても良いその総炭素数が４以上２０以下のアルキル基、アルケニル基を表し、Ｒ2は水素またはメチル基を表し、Ｘは水素原子またはアルカリ金属を表す。〕
で示される色素。
（２）Ｒ1が炭素数４〜１０の直鎖状のアルキル基である請求項１に記載の色素。
（３）バインダーポリマー、光重合性モノマーまたはオリゴマー、熱硬化剤、光開始剤、染料、有機溶剤を含有する組成物であって、染料のすべて、または一部に一般式（I）で表される色素を使用することを特徴とするアルカリ現像型ネガ型着色感光性組成物。
（４）請求項２または３に記載のネガ型着色感光性組成物を用いて作成されたカラーフィルターを有する液晶表示素子。
（５）請求項２または３に記載のネガ型着色感光性組成物を用いて作成されたカラーフィルターを有する固体撮像素子。
で示される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の色素を用いることにより、良好な分光特性、高い溶剤溶解性、樹脂成分との相溶性、現像時の耐色抜け特性が良好な着色感光性組成物を得ることが出来る。特に、本発明では、一般式（１）におけるＲ1として、炭素の総数が４以上、２０以下のアルキル基またはアルケニル基が好ましい。この理由としては、炭素数が４未満の場合得られる色素の溶剤溶解性、樹脂成分との相溶性が不充分であり、また炭素数が２１以上の場合は得られる色素の重量あたりのカラーバリューが低下してしまい、これを用いる着色感光性組成物の着色力が大幅低下してしまうことにある。
【０００９】
また、染料の有機溶剤への溶解性を上げるために例えば酸性染料、直接染料、反応性染料のスルホン基とアルキルアミン類の塩を用いる例がある。アルキルアミン類の例としてはｎ−プロピルアミン、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン、２−エチルへキシルオキシプロピルアミン、ジブチルアミン等のアミン塩が挙げられるが、これらの溶剤溶解性を改良した色素をアルカリ現像型ネガ型着色感光性組成物に用いた場合、アルカリにより、アミン塩が乖離してしまい、染料母体がアルカリ現像液に溶解してしまう。このため、現像によって形成された画素から、染料が抜けてしまい、目的の色濃度が得にくいと言う問題点を持っている。この様な問題を解決する目的で、本発明では、色素母体にＲ1としてアルキル基、アルケニル基を導入し、溶剤溶解性、樹脂への相溶性、そしてアルキル現像液への溶解抑制を達成するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
一般式（１）において、Ｒ1のアルキル基としては、例えば置換もしくは未置換のアルキル基あげられる。未置換のアルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基があげられ、直鎖状のアルキル基としては、例えばブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のＣ４〜Ｃ１０の直鎖状のアルキル基があげられ、分岐鎖状のアルキル基としては例えばイソブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基等のＣ４〜Ｃ１０の分岐鎖状のアルキル基があげられる。
【００１１】
また、置換アルキル基としては、例えばヒドロキシ置換アルキル基、シアノ置換アルキル基、ハロゲン原子置換アルキル基、アルコキシ置換アルキル基、アルコキシアルコキシ置換アルキル基等があげられるが、これらに限定されるものではない。ヒドロキシ置換アルキル基としては、例えば４−ヒドロキシブチル基があげられ、シアノ置換アルキル基としては、例えば４−シアノブチル基、６−シアノヘキシル等のＣ４〜Ｃ６のシアノ置換アルキル基があげられ、ハロゲン原子置換アルキル基としては、例えば４−クロロブチル基、５−ブロモペンチル基、ヘキサフロロブチル基等のＣ４〜Ｃ６のハロゲン原子置換アルキル基があげられる。
【００１２】
アルコキシ置換アルキル基としては、例えば２−エトキシエチル基、２−（ｎ）プロポキシエチル基、２−（ｉｓｏ）プロポキシエチル基、２−（ｎ）ブトキシエチル基、２−（ｉｓｏ）ブトキシエチル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル基、３−メトキシプロピル基、４−メトキシブチル基、２−メトキシプロピル基等の（Ｃ１〜Ｃ８）アルコキシ置換（Ｃ２〜Ｃ４）アルキル基があげられ、アルコキシアルコキシ置換アルキル基としては、例えば２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、２−（２−エトキシエトキシ）エチル基、２−（２−（ｎ）プロポキシエトキシ）エチル基、２−（２−（ｉｓｏ）プロポキシエトキシ）エチル基、２−（２−（ｎ）ブトキシエトキシ）エチル基、２−（２−（ｉｓｏ）ブトキシエトキシ）エチル基、２−｛２−（２−エチルヘキシルオキシ）エトキシ｝エチル基等の（Ｃ１〜Ｃ８）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ８）アルコキシ置換（Ｃ２〜Ｃ４）アルキル基があげられる。
【００１３】
また、Ｒ1のアルケニル基としては、直鎖状のアルケニル基、例えばブテニル基、ヘキセニル基、ペンテニル基、オクテニル基等があげられる。
これらの基のうち好ましいＲ1としては、例えばｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数４〜１０の直鎖状のアルキル基があげられる。
【００１４】
一般式（１）において、Ｒ2としては、例えば水素原子またはメチル基があげられ、好ましくはメチル基があげられる。
一般式（１）においてＸとしては、例えばアルカリ金属と水素原子があげられる。
次に、本発明の色素の代表例を示す。
【００１５】
（表１）
表１
化合物Ｎｏ． Ｒ1 Ｒ2 Ｘ
１ ｎ−ブチル メチル Ｈ
２ ｎ−ブチル メチル Ｎａ
３ ｎ−ペンチル メチル Ｈ
４ ｎ−ペンチル メチル Ｎａ
５ ｎ−ヘプチル メチル Ｈ
６ ｎ−ヘプチル メチル Ｎａ
７ ｎ−オクチル メチル Ｈ
８ ｎ−オクチル メチル Ｎａ
９ ｎ−ブチル Ｈ Ｈ
１０ ｎ−ブチル Ｈ Ｎａ
１１ ｎ−ペンチル Ｈ Ｈ
１２ ｎ−ペンチル Ｈ Ｎａ
１３ ｎ−ヘプチル Ｈ Ｈ
１４ ｎ−ヘプチル Ｈ Ｎａ
１５ ｎ−オクチル Ｈ Ｈ
１６ ｎ−オクチル Ｈ Ｎａ
１７ エトキシエチル メチル Ｎａ
１８ ｎ−ブトキシエチル メチル Ｈ
１９ エトキシエチル Ｈ Ｎａ
２０ ｎ−ブトキシエチル Ｈ Ｈ
２１ シアノ−ｎ−ブチル メチル Ｎａ
２２ シアノ−ｎ−ブチル Ｈ Ｈ
【００１６】
本発明の色素は既存の色素を公知の方法でアルキル化またはアルケニル化することにより得られる。既存の色素としてはC.I. Acid Blue８３（Ｒ1が水素原子、Ｒ2が水素原子、ＸがＮａ）、C.I. Acid Blue９０（Ｒ1が水素原子、Ｒ2がメチル基、ＸがＮａ）が挙げられる。この既存の色素構造中の−ＮＨ−部位をアルキル化またはアルケニル化することにより本発明の色素が得られる。アルキル化またはアルケニル化の方法としては溶剤中でハロゲン化アルキル（アルケン）とアルカリを用い反応させる方法や、トシル酸アルキル（アルケニル）エステルとアルカリを用いる方法が一般的である。
【００１７】
上記アルキル化は有機溶剤中で、５０℃から１３０℃、さらに好ましくは６０℃から１１０℃の温度で数時間攪拌することにより実施される。有機溶剤としては、上記はC.I. Acid Blue８３、C.I. Acid Blue９０を溶解し、且つハロゲン化アルキル、トシル酸アルキル類に不活性であればよく、その具体例としてはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、スルホランなどがあるが、これらに限定されるものではない。前記溶剤に上記のハロゲン化アルキル類またはトシル酸アルキル類とアルカリを色素のモル数に対し１〜５倍モル、さらに好ましくは１〜２倍モルの範囲で加え加熱攪拌すればよく、ハロゲン化アルキルの例としてはブチルブロマイド（クロライド）、ペンチルブロマイド（クロライド）、ヘキシルブロマイド（クロライド）、ヘプチルブロマイド（クロライド）、オクチルブロマイド（クロライド）、ノニルブロマイド（クロライド）、デシルブロマイド（クロライド）、５−ブロモ（クロロ）バレロニトリル、７−ブロモ（クロロ）ペンテンニトリル、３−ブロモ（クロロ）−２−メチル−１−プロパノール、６−ブロモ（クロロ）ヘキサノールなどが挙げられ、トシル酸アルキル類の例としてはトシル酸ブチル、トシル酸ペンチル、トシル酸へキシル、トシル酸エトキシエチル、トシル酸プロポキシエチル、トシル酸ブトキシエチルなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１８】
上記反応に使用するアルカリとしては、ハロゲン化アルキル類が反応し発生するハロゲン化水素、あるいはトシル酸アルキルが反応して発生するトシル酸を中和する目的で添加され、上記酸類を中和することが出来ればよく、その具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、トリエチルアミンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１９】
反応終了後、反応液からの反応物の取り出しは、例えば水を反応液に加え、さらに食塩等を加え塩析し、本発明の色素を結晶化させ、ろ過すればよい。
【００２０】
本発明のアルカリ現像型ネガ型着色感光性組成物は、バインダーポリマー、光重合性モノマーまたはオリゴマー、熱硬化剤、光開始剤、染料、有機溶剤を含有する組成物であって、染料のすべて、または一部に上記一般式（I）で表される色素を使用することを特徴とする。
【００２１】
本発明で用いられるバインダーポリマーは、本発明の着色感光性組成物が基材に均一に塗布できる性質（塗布性）を付与する目的で使用される。このバインダーポリマーに要求される性質として、さらにカラーフィルター製造時の現像処理工程において用いられる現像液に可溶であることが必要で、例えばアルカリ水溶液可溶性樹脂、水溶性樹脂等を挙げることができる。
【００２２】
本発明で使用するアルカリ水溶液可溶性樹脂としては、好ましくはカルボキシル基を含有するポリマーであり、特に、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー（以下、単に「カルボキシル基含有不飽和モノマー」という。）と他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（以下、単に「他の不飽和モノマー」という。）とからなるモノマー混合物の共重合体（以下、単に「カルボキシル基含有共重合体」という。）が好ましい。これらのカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー、他の不飽和モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
本発明における水溶性樹脂としては、好ましくはアクリル系、メタクリル系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルピロリドン系、アクリロイルモルホリン系樹脂等が挙げられる。具体的にアクリル系樹脂としてはアクリル酸、アクリル酸ソーダ、アクリルアミド等の重合体及びそれらの共重合体等が上げられる。メタクリル系樹脂にはメタクリル酸、メタクリル酸ソーダ、２−ヒドロキシメタクリル酸等の重合体及び共重合体が上げられる。
【００２４】
本発明において、バインダーポリマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明におけるバインダーポリマーの使用量は、ネガ型着色感光性組成物の全固形分１００重量部に対して、通常、５〜８０重量部、好ましくは１０〜６０重量部である。この場合、バインダーポリマーの使用量が１０重量部未満では、例えば、アルカリ現像性が低下したり、画素が形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りが発生するおそれがあり、一方６０重量部を超えると、相対的に染料濃度が低下するため、薄膜にて目的とする色濃度を達成することが困難となる場合がある。
【００２５】
バインダーポリマーの共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、通常は２０００〜４０００００、好ましくは３０００〜２０００００である。重量平均分子量が２０００以下の場合、また数平均分子量が４０００００以上の場合になると、感度および現像性が悪くなる。
【００２６】
本発明で用いられる光重合性モノマーあるいはオリゴマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ｆ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−フルオレン型エポキシジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
これらは、単独で使用してもよいし２種以上組み合わせて使用してもよい。光重合性モノマーあるいはオリゴマーの総量は、ネガ型着色感光性組成物の全固形分１００重量部に対して５〜６０重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。
【００２８】
本発明で用いられる熱硬化剤としては、エポキシ樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。そのうちエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸グリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエーテル、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂などが挙げられ、メラミン樹脂としては、ポリメチロールメラミン樹脂、ポリメチロールベンゾグアナミン樹脂などがそれぞれ挙げられるが、これらに限定されるものではない。熱硬化剤の総量は、ネガ型着色感光性組成物の全固形分１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは、０．５〜１０重量部である。熱硬化剤は、単独で使用してもよいし２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
本発明で用いられる光開始剤は、露光光源として一般的に用いられる超高圧水銀灯から出射される紫外線に感度を有するものが好ましい。光重合開始剤の総量は、ネガ型着色感光性組成物の全固形分１００重量部に対して０．５〜５０重量部、好ましくは、１〜３０重量部である。
【００３０】
光開始剤としては、例えばベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸のエステル化合物、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、ベンジルジメチルケタール、２−ブトキシエチル−４−メチルアミノベンゾエート、クロロチオキサントン、メチルチオキサントン、エチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、ジメチルアミノメチルベンゾエート、ジメチルアミノ安息香酸イソアミドエステル、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ−（４−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−（４’−メトキシフェニル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１，３−ベンゾジオキソラン−５−イル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート等があげられる。また、必要に応じて他の光ラジカル開始剤や光酸発生剤を混合して用いることもできる。
【００３１】
本発明のネガ型着色感光性組成物は本発明の着色感光性組成物用色素単独に使用しても、またその他の染料を併用しても良い。併用するその他の染料は、有機溶剤に可溶な染料を選び使用する。これらの染料としては酸性染料、塩基性染料、直接染料、建染染料、反応染料、分散染料等が挙げられる。
【００３２】
また、例えば酸性染料、直接染料、反応性染料のスルホン基とアルキルアミン類の塩との併用も可能である。アルキルアミン類の例としてはｎ−プロピルアミン、２−エチルヘキシルプロピルアミン、２−エチルへキシルオキシプロピルアミン、ジブチルアミン等があるがこれらに限定されるものではない。
【００３３】
また上記アミン類をスルホン基と直接反応させたスルファモイル基を導入した染料も併用の色素として非常に有用である。これらの染料は、顔料の一部や酸性染料、塩基性染料、直接染料、建染染料、反応染料、分散染料等にクロルスルホン酸や塩化チオニルなどを作用させ染料骨格に−ＳＯ2Ｃｌ基を導入し、ついでこの−ＳＯ2Ｃｌ基と前記アミン類とを機知の方法で縮合することにより得られる。上記のような方法で溶剤溶解性を改良した色素は、本発明のネガ型着色感光性組成物に使用可能である。
【００３４】
併用するその他の染料は、本発明の着色感光性組成物用色素に対し、全染料中の０〜６０重量％、さらに好ましくは０〜４０重量％の範囲で用いられる。
【００３５】
本発明で用いられる有機溶剤は、ネガ型着色感光性組成物の成分であるバインダーポリマー、光重合性モノマーあるいはオリゴマー、光重合開始剤、染料を溶解することが好ましい。使用可能な有機溶剤としては例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等のベンゼン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ酢酸エステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル類、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のプロピオン酸エステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等があげられる。
【００３６】
これらは単独もしくは２種以上組み合わせて使用してもよい。また、有機溶剤の添加量は、ネガ型着色感光性組成物の全固形分１００重量部に対して５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。
【００３７】
本発明のネガ型着色感光性組成物は、前記のバインダーポリマー、光重合性モノマーあるいはオリゴマー、光重合開始剤、染料、重合禁止剤、有機溶剤をディゾルバー、ホモミキサー等により、撹拌、溶解して製造される。
【００３８】
本発明のネガ型着色感光性組成物は、必要に応じて、さらに各種添加剤、例えば、充填剤、界面活性剤、熱重合防止剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤を配合することができる。製品として出荷するために異物等を取り除くためフィルター等で精密濾過して製造される。
【００３９】
また、本発明のカラーフィルターは、少なくとも１色の画素が上記のネガ型着色感光性組成物の硬化膜からなる。例えば３色からなるカラーフィルターでは、１色または２色の画素が上記の着色感光性組成物で他の残りの色の画素が顔料を含有する顔料分散型着色感光性組成物であってもよく、また、３色のいずれの画素も上記のネガ型着色感光性組成物であってもよい。
【００４０】
本発明のネガ型着色感光性組成物の着色硬化膜画素からなるカラーフィルターを有する液晶表示素子は、バックライト、偏光フィルム、表示電極、液晶、配向膜、共通電極、本発明のカラーフィルター、偏光フィルム等がこの順に積層した構造で作製され、また固体撮像素子は、転送電極、フォトダイオードを設けたシリコンウエハーの上に、本発明のカラーフィルター層を設け、ついでマイクロレンズを積層することにより作製される。
【実施例】
【００４１】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。実施例において部は重量部を、％は重量％をそれぞれ意味する。
【００４２】
実施例１
３００ｍｌの四つ口フラスコにジメチルホルムアミド１６０重量部を加え、ついでC.I. Acid Blue 90を２０．５重量部、１−ブロモ−ｎ−ブタン９．８重量部、炭酸カリウム５．０重量部を加え、攪拌しながら１２０℃に過熱し、同温度を2時間保った。その後室温まで冷却した。反応液を純水６００重量部の入ったビーカーに攪拌しながらゆっくりと投入した後、塩酸３０重量部を加え析出した結晶を析出させ、ろ過、水洗を行い、下式で表される着色感光性組成物用色素１８．６重量部を得た。
【００４３】
【化２】
【００４４】
実施例２
３００ｍｌの四つ口フラスコにジメチルホルムアミド１６０重量部を加え、ついでC.I. Acid Blue 90を２０．５重量部、１−ブロモ−ｎ−ペンタン１０．９重量部、炭酸カリウム５．０重量部を加え、攪拌しながら１２０℃に過熱し、同温度を2時間保った。その後室温まで冷却した。反応液を純水６００重量部の入ったビーカーに攪拌しながらゆっくりと投入した後、塩酸３０重量部を加え析出した結晶を析出させ、ろ過、水洗を行い、下式で表される着色感光性組成物用色素１９．９重量部を得た。
【００４５】
【化３】
【００４６】
実施例３
１００ｍｌの四つ口フラスコにジメチルアセトアミド４０重量部を加え、ついでC.I. Acid Blue 90を２０．５重量部、１−ブロモ−ｎ−オクタン１１．６重量部、炭酸カリウム４．１重量部を加え、攪拌しながら９０℃に過熱し、同温度を８時間保った。その後室温まで冷却した。反応液を純水２５０重量部の入ったビーカーに攪拌しながらゆっくりと投入した後、塩酸７重量部を加え析出した結晶を析出させ、ろ過、水洗を行い、下式で表される着色感光性組成物用色素２８．０重量部を得た。
【００４７】
【化４】
実施例４
バインダーポリマーとしてメタクリル酸１８重量％、ベンジルメタクリレート８２重量％からなる樹脂０．１７ｇ、光重合性モノマーとしてカヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬製）０．１７ｇ、光開始剤にイルガキュアー３６９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）０．１ｇ、熱硬化剤にＭＸ−０４２（三和ケミカル製）０．１ｇ、染料に実施例１で示される着色感光性組成物用色素０．１ｇ、乳酸エチル３ｇ、重合禁止剤にＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩（和光純薬製）０．０００５ｇを混合し、本発明で使用するネガ型感光性組成物を得た。
【００４８】
次いで、上記で得られたネガ型感光性組成物を基板上に塗布し、露光による硬化後、該露光部を１００℃にて加熱し更に硬化させ、２００℃にて加熱し現像工程を行なっていないブルーフィルターを得た。
【００４９】
また、上記で得られたネガ型感光性組成物を基板上に塗布し、露光による硬化後、該露光部を１００℃にて加熱し更に硬化させ、アルカリ水溶液で現像し水でリンス後、２００℃にて加熱し現像工程を行なったブルーフィルターを得た。
【００５０】
実施例５及び６
実施例４と同様な方法で、実施例２及び３で得られた着色感光性組成物用色素を用いネガ型感光性組成物を得た後、同様な方法でブルーフィルターを作成した。
【００５１】
比較例１
実施例４と同様な方法で、着色感光性組成物用色素としてC.I. Acid Blue 90を用いネガ型感光性組成物を得た後、同様な方法でブルーフィルターを作成した。
【００５２】
比較例２
既知の方法でC.I. Acid Blue 90と2−エチルへキシルオキシプロピルアミンとの塩を合成し、この色素を着色感光性組成物用色素として用い実施例４と同様な方法で着色感光性組成物を得たのち、同様な方法でブルーフィルターを作成した。
【００５３】
実施例４〜６及び比較例１、２で得られたブルーフィルターを以下の方法で特性評価し、結果を表２に示す。
特性Ａ：光学顕微鏡により、ブルーフィルター中で着色感光性組成物用色素が完全に溶解状態にあるかどうかを観察した。
特性Ｂ：現像工程を行わないブルーフィルターに対する現像工程を行ったブルーフィルターの色差（ΔＥ）を分光光度計ＵＶ−２２００（島津製作所（株）製）にて測定した。
【００５４】
（表２）
表２
特性Ａ 特性Ｂ
実施例４ 完溶 １．８
実施例５ 完溶 １．２
実施例６ 完溶 ０．８
比較例１ 未完溶 ―――
比較例２ 完溶 ２５．１
【００５５】
表２の特性Ａから明らかなように、比較例１のC.I. Acid Blue 90は溶剤に完溶しないので、充分な光学特性が得られない。また、表２の特性Ｂから明らかなように、塩の形式では、現像工程を行わないブルーフィルターに対する現像工程を行ったブルーフィルターの色差（ΔＥ）が２５．１と極めて大きく、色抜けしていることがわかる。これに対し、本発明の色素では、溶剤に対する溶解性は良好でしかも特性ＢのΔＥも０．８〜１．８と極めてちいさく、ほとんど色抜けをしていない。したがって、本発明を使用すると、現像工程を行った後も良好なブルーフィルターが得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（I）
【化１】
〔式中Ｒ1は、置換されていても良いその総炭素数が４以上２０以下のアルキル基、アルケニル基を表し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは水素原子またはアルカリ金属を表す。〕
で示される色素。
【請求項２】
Ｒ1が炭素数４〜１０の直鎖状のアルキル基である請求項１に記載の色素。
【請求項３】
請求項１または２に記載の色素、バインダーポリマー、光重合性モノマーまたはオリゴマー、熱硬化剤、光開始剤、有機溶剤を含有することを特徴とするアルカリ現像型ネガ型着色感光性組成物。
【請求項４】
請求項３に記載のネガ型着色感光性組成物を用いて作成されたカラーフィルターを有する液晶表示素子。
【請求項５】
請求項３に記載のネガ型着色感光性組成物を用いて作成されたカラーフィルターを有する固体撮像素子。
【請求項１】
一般式（I）
【化１】
〔式中Ｒ1は、置換されていても良いその総炭素数が４以上２０以下のアルキル基、アルケニル基を表し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは水素原子またはアルカリ金属を表す。〕
で示される色素。
【請求項２】
Ｒ1が炭素数４〜１０の直鎖状のアルキル基である請求項１に記載の色素。
【請求項３】
請求項１または２に記載の色素、バインダーポリマー、光重合性モノマーまたはオリゴマー、熱硬化剤、光開始剤、有機溶剤を含有することを特徴とするアルカリ現像型ネガ型着色感光性組成物。
【請求項４】
請求項３に記載のネガ型着色感光性組成物を用いて作成されたカラーフィルターを有する液晶表示素子。
【請求項５】
請求項３に記載のネガ型着色感光性組成物を用いて作成されたカラーフィルターを有する固体撮像素子。
【公開番号】特開２００６−２６５４３８（Ｐ２００６−２６５４３８Ａ）
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−８７９８６（Ｐ２００５−８７９８６）
【出願日】平成１７年３月２５日（２００５．３．２５）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２５日（２００５．３．２５）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]