新規重合体
【課題】 耐熱性に優れて加熱時に発生するガスを低減でき、有機溶媒やアルカリに対する溶解速度が速く、しかもアルカリ現像性に優れた重合体を提供する。
【解決手段】 Ｎ−置換マレイミド及び／又は２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルのエーテルダイマーである特定構造の化合物、ビニルトルエン、及び、酸基を有する単量体を必須成分として共重合してなる新規な重合体を見出した。
【解決手段】 Ｎ−置換マレイミド及び／又は２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルのエーテルダイマーである特定構造の化合物、ビニルトルエン、及び、酸基を有する単量体を必須成分として共重合してなる新規な重合体を見出した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れた新規な重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、耐熱性に優れた光重合性を有する重合体として、例えば、マレイミドを含む単量体成分を重合してなる重合体（例えば、特許文献１参照。）や、２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルのエーテルダイマーである特定構造の化合物を重合してなる重合体（例えば、特許文献２参照。）等が提案されている。
【０００３】
しかし、これらの重合体は、膜やフィルムの形成工程における加熱時に熱分解し、分解ガスが発生することが明らかとなっている。例えば、液晶ディスプレイやプリント配線基板作成用の感光性樹脂としてこれらの重合体を用いた場合、製造工程での加熱時に発生した分解物が、加熱炉を汚染したり、分解物が液晶や基板を汚染して電気絶縁性が低下すること等があった。
また、マレイミド、スチレン、及び、酸基を有する重合体（例えば、特許文献３参照。）等が提案されている。しかしながら、このような重合体は、有機溶媒やアルカリに対する溶解速度が遅いという課題があった。したがって、耐熱性を向上するとともに、樹脂組成物の調製を容易にし、また、感光性樹脂として用いる場合の現像性を向上することができる重合体が求められるところであった。
【特許文献１】特開２００３−２０１３１６号公報
【特許文献２】特開２００４−３００２０３号公報
【特許文献３】特開２００２−３０１１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は、耐熱性に優れて加熱時に発生するガスを低減でき、有機溶媒やアルカリに対する溶解速度が速く、しかもアルカリ現像性に優れた重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するべく、鋭意検討を行った。その結果、Ｎ−置換マレイミド及び／又は２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルのエーテルダイマーである特定構造の化合物、ビニルトルエン、及び、酸基を有する単量体を必須成分として共重合してなるポリマーが課題を一挙に解決しうることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、Ｎ−置換マレイミド及び／又は下記一般式（１）で示される化合物、ビニルトルエン、及び、酸基を有する単量体を必須成分として共重合してなるポリマーである、ことを特徴とする。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の重合体は、耐熱性が高く加熱時の分解ガスが少ないものであり、また、極めて優れた塗膜を形成することができ、有機溶媒やアルカリに対する溶解速度も速いことから、例えば、感光性樹脂組成物、各種コーティング剤、塗料等の用途において好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の重合体は、Ｎ−置換マレイミド及び／又は下記一般式（１）で示される化合物（以下「エーテルダイマー」と称することもある。）、ビニルトルエン、及び、酸基を有する単量体を必須成分として共重合してなる重合体である。
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。）
これにより、本発明の重合体を用いた感光性樹脂組成物は、耐熱性とともに透明性にも極めて優れたものとなる。これは、Ｎ−置換マレイミドや前記エーテルダイマーを重合することによる主鎖の環構造、及び、ビニルトルエン構造によって、非常に耐熱性が高まり熱分解が抑制される（耐熱分解性が向上する）ためであると推測される。
【００１３】
なお、本発明者は、感光性樹脂における耐熱性に関し、重合体中にエステル結合があると熱分解しやすいということも見いだした。したがって、本発明の重合体においては、構造的にエステル結合を実質的に有さないことが好ましい。このような重合体としては、環構造を有する単量体及び酸基を有する単量体に加えて、スチレンやビニルトルエン等のエステル結合を有さない単量体を共重合したものが考えられる。この中で、特に、上記課題を解決するうえで、ビニルトルエンを用いることが本技術分野において予期せぬ効果を奏し、際立って優れたものとなることも見いだした。すなわち、ビニルトルエンを用いることで、有機溶媒やアルカリに対する溶解速度が高まり、樹脂組成物の調製が容易になり、感光性樹脂として用いる場合のアルカリ現像性に優れた硬化塗膜を形成し得るものとなる。
【００１４】
以下、前記重合体について説明する。
前記Ｎ−置換マレイミドとしては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のアルキル置換マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等の芳香族基を有するマレイミドが挙げられる。これらの中で、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドが、溶媒への溶解性、耐熱分解性、工業的入手のし易さの点等から好ましい。これらの中でもＮ−ベンジルマレイミドが、溶媒への溶解性や、加熱での着色の少なさの点から、最も好ましい。
【００１５】
前記エーテルダイマーを示す前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中で炭素数は８以下が好ましく、さらに、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル、２−エチルヘキシル等のような酸や熱で脱離しにくい１級又は２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。なお、Ｒ１及びＲ２は、同種の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
【００１６】
前記エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２―エチルヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００１７】
本発明の重合体を得る際の単量体成分中におけるＮ−置換マレイミド及び／又は前記エーテルダイマーの割合は、特に制限されないが、全単量体成分中２〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは５〜４０質量％であるのがよい。Ｎ−置換マレイミド及び／又はエーテルダイマーの量が多すぎると、溶媒やアルカリへの溶解性が低下したり、重合の際、析出又はゲル化し易くなったりする恐れがあり、一方、少なすぎると、耐熱性が不充分となる恐れがある。
【００１８】
前記ビニルトルエンは、ｏ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエンがある。これらの中でも、工業的に入手しやすい、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、及び、ｍ−ビニルトルエンとｐ−ビニルトルエンとの混合物が好ましく、特に工業的に入手しやすい、ｍ−ビニルトルエンとｐ−ビニルトルエンとの混合物が好適である。
前記重合体の単量体成分中におけるビニルトルエンの割合は、特に制限されないが、全単量体成分中５〜８０質量％、好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは１５〜６０質量％であるのがよい。ビニルトルエンの量が多すぎると、アルカリに対する溶解性が低下する恐れがある。また、少なすぎると、熱安定性が低下し加熱時の分解ガスの発生が多くなる恐れがある。
【００１９】
前記酸基を有する単量体（酸基含有単量体）の例としては、酸基と重合性二重結合を有する単量体であれば特に制限はないが、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。特に、本発明の重合体は、ビニルトルエン単位を必須成分として含むため疎水性が強い。その為、充分アルカリ可溶性を発揮させるには、より親水性が強いアクリル酸が最も好ましい。
前記重合体の単量体成分中における酸基含有単量体の割合は特に制限されないが、実質的に、全単量体成分中５〜４０質量％が好ましく、８〜３０質量％が更に好ましく、８〜２０質量％が最も好ましい。酸基含有単量体の量が少なすぎると、アルカリ可溶性が充分でなくなる恐れがある。また、多すぎると、耐熱分解性が低下したり、溶媒に対する溶解性が低下する恐れがある。ここで、酸基含有単量体の実質的な割合とは、後述する側鎖に反応性二重結合を導入するために、（メタ）アクリル酸グリシジル等を反応させることにより消費される量を除いた割合である。本発明においては、後述のように、側鎖に反応性二重結合を導入するために（メタ）アクリル酸グリシジル等を反応させる場合がある。このような場合には、消費される酸基含有単量体の量を予め上記の量に上乗せする必要があり、上乗せした後の酸基含有単量体の総量としては、１５〜６０質量％が好ましく、２０〜５５質量％が更に好ましく、２０〜５０質量％が最も好ましい。
【００２０】
本発明の重合体は、上記必須の単量体単位以外の単量体単位を有していても有していなくてもよいが、重合体に占める上記必須の単量体単位の合計質量割合としては、例えば、５０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、７０質量％以上であり、更に好ましくは、９０質量％以上であり、実質的に全ての成分が必須の単量体単位であることが最も好ましい。
本発明の重合体における単量体単位の配列形態は、例えば、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体のいずれでもよい。
【００２１】
本発明の重合体は、更に側鎖に重合性二重結合を含むことが好ましい。側鎖に重合性二重結合を持たせることにより、熱や光で硬化させることができる。その為、より耐熱分解性が向上するほか、感光性樹脂組成物としたときの光に対する感度が向上し、より少ない光で硬化し、かつ硬化後の機械強度も高くなる。側鎖に重合性二重結合を導入する方法としては、前記重合体の酸基の一部に、二重結合及び酸基と反応する官能基を持った単量体を反応させる方法が好ましい。二重結合及び酸基と反応する官能基を持った単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル、イソプロペニルオキサゾリン等が好ましく、メタクリル酸グリシジルが工業的入手性や反応性の点から最も好ましい。なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の両方を表現した表記である。
【００２２】
側鎖に二重結合を導入する場合、二重結合の含有量としては、二重結合当量は４００〜１０万が好ましく、４００〜１万が更に好ましく、５００〜３０００が最も好ましい。二重結合当量が高すぎる場合、光に対する感度が低くなる恐れがあり、また、二重結合当量が低すぎる場合、保存安定性が悪くなったり、溶媒に対する溶解性が低下する恐れがある。
重合体中の酸基の一部に（メタ）アクリル酸グリシジル等の二重結合及び酸基と反応する官能基を持った単量体を付加する方法は、公知の方法を採用すればよく、特に制限はないが、反応温度は６０℃〜１４０℃が好ましく、また、トリエチルアミンやジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、塩化テトラエチルアンモニウム等のアンモニウム塩、臭化テトラフェニルホスホニウム等のホスホニウム塩、ジメチルホルムアミド等のアミド化合物等の公知の触媒を使用することが好ましい。
【００２３】
前記重合体は、上記のように実質的に全ての成分が必須の単量体単位であることが好ましいが、必要に応じて、他の共重合可能なモノマーを含んでいてもよい。
前記他の共重合可能なモノマーとしては、例えば、スチレン等の芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；ブタジエン、イソプレン等のブタジエン又は置換ブタジエン化合物；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレン又は置換エチレン化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類；等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジルが、好ましい。これら共重合可能な他のモノマーは、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の両方を表現した表記である。
【００２４】
前記重合体を得る際の単量体成分が前記共重合可能な他のモノマーをも含む場合、その含有割合は特に制限されないが、重合体中５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下であるのがより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。特に、（メタ）アクリル酸エステル類は、耐熱安定性に劣るため、加熱時にエステル構造からのアルコール脱離が発生しやすい。その為、（メタ）アクリル酸エステルの場合は２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、実質的に含まれないことが最も好ましい。但し、（メタ）アクリル酸単位に（メタ）アクリル酸グリシジル等を付加した単位は、加熱時に架橋するため、熱安定性の低下は少ない。本発明に限り、（メタ）アクリル酸単位に（メタ）アクリル酸グリシジルを付加した単位は、（メタ）アクリル酸エステルに含まれないこととする。
【００２５】
前記単量体成分の重合反応の方法としては、特に制限はなく、従来公知の各種重合方法を採用することができるが、特に、溶液重合法によることが好ましい。なお、重合温度や重合濃度（重合濃度（％）＝［単量体成分の全重量／（単量体成分の全重量＋溶媒重量）］×１００とする）は、使用する単量体成分の種類や比率、目標とするポリマーの分子量によって異なるが、好ましくは、重合温度４０〜１５０℃、重合濃度２０〜５０％とするのがよく、さらに好ましくは、重合温度６０〜１３０℃、重合濃度３０〜４５％とするのがよい。
【００２６】
前記単量体成分の重合において溶媒を用いる場合には、溶媒として通常のラジカル重合反応で使用される溶媒を用いるようにすればよい。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム；ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。これら溶媒は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。また、特に、酸基含有単量体の含有量が３０質量％を越える場合には、重量体の析出を防止するために、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒と、プロピレングリコールモノメチルエーテルやイソプロパノール等のアルコール系溶媒との混合溶媒が好ましい。なお、ここでの酸基含有単量体の含有量とは、側鎖に反応性二重結合を導入するために消費される量を上乗せしたものである。
【００２７】
前記単量体成分を重合する際には、必要に応じて、通常用いられる重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；が挙げられる。これら重合開始剤は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。なお、開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とするポリマーの分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千〜数万のポリマーを得ることができる点で、全単量体成分に対して０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％とするのがよい。
【００２８】
前記単量体成分を重合する際には、分子量調整のために、必要に応じて、通常用いられる連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸メチル等のメルカプタン系連鎖移動剤、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられるが、好ましくは、連鎖移動効果が高く、残存モノマーを低減でき、入手も容易な、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸がよい。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とするポリマーの分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千〜数万のポリマーを得ることができる点で、全単量体成分に対して０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％とするのが好ましい。
【００２９】
本発明の重合体の重量平均分子量は、特に制限されないが、好ましくは２０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜１０００００である。重量平均分子量が２０００００を超える場合、高粘度となりすぎて塗膜を形成しにくくなり、一方、２０００未満であると充分な耐熱性を発現しにくくなる傾向がある。なお、重量平均分子量の測定方法は、下記実施例において示す。
【００３０】
前記重合体は、酸価が３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、より好ましくは５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがよい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ現像に適用することが難しくなり、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、高粘度となりすぎて塗膜を形成しにくくなる傾向がある。また、溶媒に対する溶解性が低くなり、合成中に析出して、攪拌が不可能となる恐れがある。
【００３１】
本発明の重合体は、特に熱硬化性樹脂組成物や感光性樹脂組成物のバインダーポリマーとして好適に用いられるが、特に感光性樹脂組成物のバインダーとして用いることが好ましい。感光性樹脂組成物のバインダーとして用いる場合、前記重合体の他に、ラジカル重合性化合物、光重合開始剤、溶剤の他、必要に応じて、増感剤、顔料、顔料分散剤、界面活性剤等を配合することが好ましい。
【００３２】
光重合開始剤としては、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類及びキサントン類等が挙げられ、これらは単独で用いても２種類以上用いてもよい。
またその含有割合は、前記重合体に対して、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％である。
【００３３】
本発明の重合体は、必要に応じて、希釈剤としての溶媒を含有するものであってもよい。
前記溶媒としては、重合体を均一に溶解し、かつ反応しないものであれば、特に制限はない。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。なお、溶媒の含有量は、使用する際の最適粘度に応じて適宜設定すればよい。
【００３４】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を意味するものとする。
【００３５】
以下の実施例において、各種物性等は以下のように測定した。
＜重量平均分子量＞
ポリスチレンを標準物質とし、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶離液としてＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）により重量平均分子量を測定した。
＜酸価＞
樹脂溶液３ｇを精秤し、アセトン７０ｇ／水３０ｇ混合溶媒に溶解し、チモールブルーを指示薬として０．１Ｎ ＫＯＨ水溶液で滴定し、固形分の濃度から固形分１ｇ当たりの酸価を求めた。
【００３６】
実施例１
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１００重量部を仕込み、窒素置換した後、９０℃に昇温した。他方、滴下槽１にジメチル−２，２‘−[オキシビス（メチレンビス）]−２−プロペノエート ２０．０部、アクリル酸 ２５．０部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ２．０部、ＰＧＭＥＡ ８０部を混合した。また、滴下槽２に、ビニルトルエン（ｍ−及びｐ− ６０対４０混合物）５５部、ｎ−ドデシルメルカプタン ２．０部を混合した。反応温度を９０℃に保ちながら、滴下槽１及び２から、反応槽に４．０時間かけて等速で滴下を行った。滴下終了後、３０分、９０℃を保った後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ０．５部を投入し、更に９０℃で３０分、反応を継続した。その後、反応温度を１１５℃に昇温し、１．５時間反応を継続した。一旦室温まで冷却した後、メタクリル酸グリシジル １９．７部、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール ０．１０部、トリエチルアミン ０．３０部を投入し、酸素濃度７％に調整した窒素・空気混合ガスをバブリングしながら１１０℃に昇温し、２時間反応を行った。その後、１１５℃に昇温し５時間反応させ、反応を完結させ、室温まで冷却し、重合体溶液１を得た。
【００３７】
得られた重合体溶液１について各種物性を測定したところ、ポリスチレンを標準物質とするＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）にて測定した重量平均分子量は１６０００、真空下１６０℃にて乾燥させて得られた固形分濃度は３８．１％、滴定法により求めた固形分当たりの酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
重合体溶液１ １００重量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート ３０重量部、光重合開始剤としてイルガキュア９０７（チバガイギ社製） ３重量部、ＰＧＭＥＡ ５００重量部を混合したのち、ガラス基板上にスピンコートし、９０℃で３分間乾燥し、膜厚３μｍの塗膜１を形成した。
【００３８】
塗膜１を、２０℃でＰＧＭＥＡに漬けて、膜が完全に溶解するまでの時間を目視にて観察したところ、膜が溶解するまでの時間は、１５秒であった。
塗膜１を、高圧水銀灯にて３００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ露光を行い、更に２００℃にて３０分間加熱し、硬化を完結させた。得られた硬化膜を削り取り、ＴＧ−ＤＴＡ法（熱重量−示差熱分析法）により２３０℃で３０分保持させた時の重量減少率は、１．１％であった。
【００３９】
得られた測定結果等を表１に示す。下記表１は、実施例１〜３、比較例１〜３について、重合体成分の組成と、重合体溶液、塗膜、及び、硬化膜の物性とを示すものである。
【００４０】
【表１】
【００４１】
実施例２
表１に示すように、ジメチル−２，２‘−[オキシビス（メチレンビス）]−２−プロペノエートの代わりに、Ｎ−ベンジルマレイミドを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って塗膜及び硬化膜を作成し、物性等を測定した。
塗膜のＰＧＭＥＡへの溶解時間は、１４秒であった。
また、硬化膜の２３０℃、３０分での重量減少率は、０．６％であった。
【００４２】
実施例３
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１００重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）５０部を仕込み、窒素置換した後、９０℃に昇温した。他方、滴下槽１にＮ−ベンジルマレイミド １５．０部、アクリル酸 ３７．２部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ２．０部、ＰＧＭＥＡ ５６部、ＰＧＭＥ ２４部を混合した。また、滴下槽２に、ビニルトルエン（ｍ−及びｐ− ６０対４０混合物）４７．８部、ｎ−ドデシルメルカプタン ３．０部を混合した。反応温度を９０℃に保ちながら、滴下槽１及び２から、反応槽に４．０時間かけて等速で滴下を行った。滴下終了後、３０分９０℃を保った後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ０．５部を投入し、更に９０℃で３０分、反応を継続した。その後、反応温度を１１５℃に昇温し、１．５時間反応を継続した。一旦室温まで冷却した後、メタクリル酸グリシジル ５０．０部、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール ０．１０部、トリエチルアミン ０．３０部を投入し、酸素濃度７％に調整した窒素・空気混合ガスをバブリングしながら１１０℃に昇温し、１６時間反応を行い、実施例１と同様にして反応を完結させ、室温まで冷却して、重合体溶液を得た。
【００４３】
得られた重合体溶液の重量平均分子量は１３０００、固形分濃度は３６．１％、固形分当たりの酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
実施例１と同様の配合を行い、塗膜を形成したところ、ＰＧＭＥＡに膜が溶解するまでの時間は、１６秒であった。
また、硬化膜の、ＴＧ−ＤＴＡ法により２３０℃で３０分保持させた時の重量減少率は０．６％であった。
【００４４】
また、塗膜を、ＵＶ露光装置（Ｔｏｐｃｏｎ社製 ＴＭＥ−１５０ＲＮＳ）にて、ライン幅１５μｍのラインアンドスペースのフォトマスクを介し、５０ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を露光し、９０℃で３分間乾燥した後、スピン現像機（アクテス社製 ＡＤＥ−３０００Ｓ）で、０．０１％のＫＯＨ水溶液で２０秒間現像を行った。図１は、露光後の塗膜をアルカリ現像した後のガラス基板の状態を示す。図１において、上部にある格子状部分（矩形パターン）がフォトマスクを介して露光された露光部であり、その周囲がフォトマスクによって保護された未露光部である。図１に示す通り、露光部には塗膜が硬化することにより完全なパターンが形成され、未露光部では、塗膜が溶解しており、溶け残りの残渣は認められなかった。
また、上記と同様の工程を現像時間を３０秒にして行っても、パターンの欠損はなかった。
【００４５】
比較例１
表１に示すように、ビニルトルエンの代わりに、メタクリル酸ベンジルを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。塗膜の溶解時間は１０秒であったが、２３０℃，３０分での重量減少率は、３．５％であった。
【００４６】
比較例２
表１に示すように、ビニルトルエンの代わりに、スチレンを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。塗膜の溶解時間は、２４秒と、実施例１よりも遅くなった。また、２３０℃，３０分加熱での重量減少率は、１．４％であった。
【００４７】
比較例３
表１に示すように、ビニルトルエンの代わりにスチレンを使用した以外は実施例３と同様の操作を行った。塗膜のＰＧＭＥＡへの溶解時間は３０秒と、実施例３よりも長くなった。
硬化膜の２３０℃３０分保持での重量減少率は１．１％であった。
実施例３と同様の条件でアルカリ現像を行った。図２は、露光後の塗膜をアルカリ現像した後のガラス基板の状態を示し、図１と同様に露光部と未露光部とが形成されている。図２に示す通り、露光部にはパターンが形成されているものの、未露光部では、塗膜が溶解しきれておらず、溶け残りの現像残渣が認められた。
また、上記と同様の工程で現像時間を３０秒にすると、未露光部の残渣はなくなったが、パターンの一部に欠損が見られた。このことから、スチレンはビニルトルエンと比較して、現像時間の許容幅、すなわち現像マージンが非常に狭く、アルカリ現像性に劣ることがわかる。
【００４８】
上述した実施例及び比較例から、本発明の重合体は、重量減少率が小さく耐熱分解性に優れ、溶媒溶解性やアルカリ現像性にも優れることがわかる。
本発明の重合体においては、それを形成する単量体成分として、重合体中において環構造を有することになる単量体及び酸基を有する単量体に加えて、ビニルトルエンを用いるところに本質的な技術的特徴がある。
Ｎ置換マレイミド単量体及び／又は上記一般式（１）で表されるエーテルダイマー系単量体が環構造を形成し、そのような構造によって重合体の耐熱性が発現することが本発明の一つの特徴である。上記実施例において用いられた単量体は上記単量体群の一例であり、Ｎ置換マレイミド単量体及び／又はエーテルダイマー系単量体と呼ばれる範疇の単量体であれば本発明の効果が発現することは、上記したようにそれらの化学構造から明らかである。
【００４９】
また重合体を形成する単量体成分として上記３成分を用いることにより構造的にエステル結合を実質的に有さないようにすることができ、それによって耐熱性が向上することになる。本発明においては、スチレンやビニルトルエン等のエステル結合を有さない単量体の中でも、ビニルトルエンを用いるところに本質的特徴があり、このことは上記実施例・比較例によって立証されている。
なお、上記実施例においては、上記３成分の割合について、本明細書中に記載された好ましい範囲内において本発明が有利な効果を奏することも立証されている。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
液晶ディスプレイ、プリント配線基板等の感光性樹脂組成物のバインダーポリマー、熱硬化性樹脂、各種コーティング材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】図１は、実施例３におけるアルカリ現像後の基板の状態を示す図である。
【図２】図２は、比較例３におけるアルカリ現像後の基板の状態を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れた新規な重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、耐熱性に優れた光重合性を有する重合体として、例えば、マレイミドを含む単量体成分を重合してなる重合体（例えば、特許文献１参照。）や、２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルのエーテルダイマーである特定構造の化合物を重合してなる重合体（例えば、特許文献２参照。）等が提案されている。
【０００３】
しかし、これらの重合体は、膜やフィルムの形成工程における加熱時に熱分解し、分解ガスが発生することが明らかとなっている。例えば、液晶ディスプレイやプリント配線基板作成用の感光性樹脂としてこれらの重合体を用いた場合、製造工程での加熱時に発生した分解物が、加熱炉を汚染したり、分解物が液晶や基板を汚染して電気絶縁性が低下すること等があった。
また、マレイミド、スチレン、及び、酸基を有する重合体（例えば、特許文献３参照。）等が提案されている。しかしながら、このような重合体は、有機溶媒やアルカリに対する溶解速度が遅いという課題があった。したがって、耐熱性を向上するとともに、樹脂組成物の調製を容易にし、また、感光性樹脂として用いる場合の現像性を向上することができる重合体が求められるところであった。
【特許文献１】特開２００３−２０１３１６号公報
【特許文献２】特開２００４−３００２０３号公報
【特許文献３】特開２００２−３０１１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は、耐熱性に優れて加熱時に発生するガスを低減でき、有機溶媒やアルカリに対する溶解速度が速く、しかもアルカリ現像性に優れた重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するべく、鋭意検討を行った。その結果、Ｎ−置換マレイミド及び／又は２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルのエーテルダイマーである特定構造の化合物、ビニルトルエン、及び、酸基を有する単量体を必須成分として共重合してなるポリマーが課題を一挙に解決しうることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、Ｎ−置換マレイミド及び／又は下記一般式（１）で示される化合物、ビニルトルエン、及び、酸基を有する単量体を必須成分として共重合してなるポリマーである、ことを特徴とする。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の重合体は、耐熱性が高く加熱時の分解ガスが少ないものであり、また、極めて優れた塗膜を形成することができ、有機溶媒やアルカリに対する溶解速度も速いことから、例えば、感光性樹脂組成物、各種コーティング剤、塗料等の用途において好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の重合体は、Ｎ−置換マレイミド及び／又は下記一般式（１）で示される化合物（以下「エーテルダイマー」と称することもある。）、ビニルトルエン、及び、酸基を有する単量体を必須成分として共重合してなる重合体である。
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。）
これにより、本発明の重合体を用いた感光性樹脂組成物は、耐熱性とともに透明性にも極めて優れたものとなる。これは、Ｎ−置換マレイミドや前記エーテルダイマーを重合することによる主鎖の環構造、及び、ビニルトルエン構造によって、非常に耐熱性が高まり熱分解が抑制される（耐熱分解性が向上する）ためであると推測される。
【００１３】
なお、本発明者は、感光性樹脂における耐熱性に関し、重合体中にエステル結合があると熱分解しやすいということも見いだした。したがって、本発明の重合体においては、構造的にエステル結合を実質的に有さないことが好ましい。このような重合体としては、環構造を有する単量体及び酸基を有する単量体に加えて、スチレンやビニルトルエン等のエステル結合を有さない単量体を共重合したものが考えられる。この中で、特に、上記課題を解決するうえで、ビニルトルエンを用いることが本技術分野において予期せぬ効果を奏し、際立って優れたものとなることも見いだした。すなわち、ビニルトルエンを用いることで、有機溶媒やアルカリに対する溶解速度が高まり、樹脂組成物の調製が容易になり、感光性樹脂として用いる場合のアルカリ現像性に優れた硬化塗膜を形成し得るものとなる。
【００１４】
以下、前記重合体について説明する。
前記Ｎ−置換マレイミドとしては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のアルキル置換マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等の芳香族基を有するマレイミドが挙げられる。これらの中で、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドが、溶媒への溶解性、耐熱分解性、工業的入手のし易さの点等から好ましい。これらの中でもＮ−ベンジルマレイミドが、溶媒への溶解性や、加熱での着色の少なさの点から、最も好ましい。
【００１５】
前記エーテルダイマーを示す前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中で炭素数は８以下が好ましく、さらに、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル、２−エチルヘキシル等のような酸や熱で脱離しにくい１級又は２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。なお、Ｒ１及びＲ２は、同種の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
【００１６】
前記エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２―エチルヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００１７】
本発明の重合体を得る際の単量体成分中におけるＮ−置換マレイミド及び／又は前記エーテルダイマーの割合は、特に制限されないが、全単量体成分中２〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは５〜４０質量％であるのがよい。Ｎ−置換マレイミド及び／又はエーテルダイマーの量が多すぎると、溶媒やアルカリへの溶解性が低下したり、重合の際、析出又はゲル化し易くなったりする恐れがあり、一方、少なすぎると、耐熱性が不充分となる恐れがある。
【００１８】
前記ビニルトルエンは、ｏ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエンがある。これらの中でも、工業的に入手しやすい、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、及び、ｍ−ビニルトルエンとｐ−ビニルトルエンとの混合物が好ましく、特に工業的に入手しやすい、ｍ−ビニルトルエンとｐ−ビニルトルエンとの混合物が好適である。
前記重合体の単量体成分中におけるビニルトルエンの割合は、特に制限されないが、全単量体成分中５〜８０質量％、好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは１５〜６０質量％であるのがよい。ビニルトルエンの量が多すぎると、アルカリに対する溶解性が低下する恐れがある。また、少なすぎると、熱安定性が低下し加熱時の分解ガスの発生が多くなる恐れがある。
【００１９】
前記酸基を有する単量体（酸基含有単量体）の例としては、酸基と重合性二重結合を有する単量体であれば特に制限はないが、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。特に、本発明の重合体は、ビニルトルエン単位を必須成分として含むため疎水性が強い。その為、充分アルカリ可溶性を発揮させるには、より親水性が強いアクリル酸が最も好ましい。
前記重合体の単量体成分中における酸基含有単量体の割合は特に制限されないが、実質的に、全単量体成分中５〜４０質量％が好ましく、８〜３０質量％が更に好ましく、８〜２０質量％が最も好ましい。酸基含有単量体の量が少なすぎると、アルカリ可溶性が充分でなくなる恐れがある。また、多すぎると、耐熱分解性が低下したり、溶媒に対する溶解性が低下する恐れがある。ここで、酸基含有単量体の実質的な割合とは、後述する側鎖に反応性二重結合を導入するために、（メタ）アクリル酸グリシジル等を反応させることにより消費される量を除いた割合である。本発明においては、後述のように、側鎖に反応性二重結合を導入するために（メタ）アクリル酸グリシジル等を反応させる場合がある。このような場合には、消費される酸基含有単量体の量を予め上記の量に上乗せする必要があり、上乗せした後の酸基含有単量体の総量としては、１５〜６０質量％が好ましく、２０〜５５質量％が更に好ましく、２０〜５０質量％が最も好ましい。
【００２０】
本発明の重合体は、上記必須の単量体単位以外の単量体単位を有していても有していなくてもよいが、重合体に占める上記必須の単量体単位の合計質量割合としては、例えば、５０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、７０質量％以上であり、更に好ましくは、９０質量％以上であり、実質的に全ての成分が必須の単量体単位であることが最も好ましい。
本発明の重合体における単量体単位の配列形態は、例えば、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体のいずれでもよい。
【００２１】
本発明の重合体は、更に側鎖に重合性二重結合を含むことが好ましい。側鎖に重合性二重結合を持たせることにより、熱や光で硬化させることができる。その為、より耐熱分解性が向上するほか、感光性樹脂組成物としたときの光に対する感度が向上し、より少ない光で硬化し、かつ硬化後の機械強度も高くなる。側鎖に重合性二重結合を導入する方法としては、前記重合体の酸基の一部に、二重結合及び酸基と反応する官能基を持った単量体を反応させる方法が好ましい。二重結合及び酸基と反応する官能基を持った単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル、イソプロペニルオキサゾリン等が好ましく、メタクリル酸グリシジルが工業的入手性や反応性の点から最も好ましい。なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の両方を表現した表記である。
【００２２】
側鎖に二重結合を導入する場合、二重結合の含有量としては、二重結合当量は４００〜１０万が好ましく、４００〜１万が更に好ましく、５００〜３０００が最も好ましい。二重結合当量が高すぎる場合、光に対する感度が低くなる恐れがあり、また、二重結合当量が低すぎる場合、保存安定性が悪くなったり、溶媒に対する溶解性が低下する恐れがある。
重合体中の酸基の一部に（メタ）アクリル酸グリシジル等の二重結合及び酸基と反応する官能基を持った単量体を付加する方法は、公知の方法を採用すればよく、特に制限はないが、反応温度は６０℃〜１４０℃が好ましく、また、トリエチルアミンやジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、塩化テトラエチルアンモニウム等のアンモニウム塩、臭化テトラフェニルホスホニウム等のホスホニウム塩、ジメチルホルムアミド等のアミド化合物等の公知の触媒を使用することが好ましい。
【００２３】
前記重合体は、上記のように実質的に全ての成分が必須の単量体単位であることが好ましいが、必要に応じて、他の共重合可能なモノマーを含んでいてもよい。
前記他の共重合可能なモノマーとしては、例えば、スチレン等の芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；ブタジエン、イソプレン等のブタジエン又は置換ブタジエン化合物；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレン又は置換エチレン化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類；等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジルが、好ましい。これら共重合可能な他のモノマーは、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の両方を表現した表記である。
【００２４】
前記重合体を得る際の単量体成分が前記共重合可能な他のモノマーをも含む場合、その含有割合は特に制限されないが、重合体中５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下であるのがより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。特に、（メタ）アクリル酸エステル類は、耐熱安定性に劣るため、加熱時にエステル構造からのアルコール脱離が発生しやすい。その為、（メタ）アクリル酸エステルの場合は２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、実質的に含まれないことが最も好ましい。但し、（メタ）アクリル酸単位に（メタ）アクリル酸グリシジル等を付加した単位は、加熱時に架橋するため、熱安定性の低下は少ない。本発明に限り、（メタ）アクリル酸単位に（メタ）アクリル酸グリシジルを付加した単位は、（メタ）アクリル酸エステルに含まれないこととする。
【００２５】
前記単量体成分の重合反応の方法としては、特に制限はなく、従来公知の各種重合方法を採用することができるが、特に、溶液重合法によることが好ましい。なお、重合温度や重合濃度（重合濃度（％）＝［単量体成分の全重量／（単量体成分の全重量＋溶媒重量）］×１００とする）は、使用する単量体成分の種類や比率、目標とするポリマーの分子量によって異なるが、好ましくは、重合温度４０〜１５０℃、重合濃度２０〜５０％とするのがよく、さらに好ましくは、重合温度６０〜１３０℃、重合濃度３０〜４５％とするのがよい。
【００２６】
前記単量体成分の重合において溶媒を用いる場合には、溶媒として通常のラジカル重合反応で使用される溶媒を用いるようにすればよい。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム；ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。これら溶媒は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。また、特に、酸基含有単量体の含有量が３０質量％を越える場合には、重量体の析出を防止するために、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒と、プロピレングリコールモノメチルエーテルやイソプロパノール等のアルコール系溶媒との混合溶媒が好ましい。なお、ここでの酸基含有単量体の含有量とは、側鎖に反応性二重結合を導入するために消費される量を上乗せしたものである。
【００２７】
前記単量体成分を重合する際には、必要に応じて、通常用いられる重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；が挙げられる。これら重合開始剤は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。なお、開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とするポリマーの分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千〜数万のポリマーを得ることができる点で、全単量体成分に対して０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％とするのがよい。
【００２８】
前記単量体成分を重合する際には、分子量調整のために、必要に応じて、通常用いられる連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸メチル等のメルカプタン系連鎖移動剤、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられるが、好ましくは、連鎖移動効果が高く、残存モノマーを低減でき、入手も容易な、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸がよい。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とするポリマーの分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千〜数万のポリマーを得ることができる点で、全単量体成分に対して０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％とするのが好ましい。
【００２９】
本発明の重合体の重量平均分子量は、特に制限されないが、好ましくは２０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜１０００００である。重量平均分子量が２０００００を超える場合、高粘度となりすぎて塗膜を形成しにくくなり、一方、２０００未満であると充分な耐熱性を発現しにくくなる傾向がある。なお、重量平均分子量の測定方法は、下記実施例において示す。
【００３０】
前記重合体は、酸価が３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、より好ましくは５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがよい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ現像に適用することが難しくなり、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、高粘度となりすぎて塗膜を形成しにくくなる傾向がある。また、溶媒に対する溶解性が低くなり、合成中に析出して、攪拌が不可能となる恐れがある。
【００３１】
本発明の重合体は、特に熱硬化性樹脂組成物や感光性樹脂組成物のバインダーポリマーとして好適に用いられるが、特に感光性樹脂組成物のバインダーとして用いることが好ましい。感光性樹脂組成物のバインダーとして用いる場合、前記重合体の他に、ラジカル重合性化合物、光重合開始剤、溶剤の他、必要に応じて、増感剤、顔料、顔料分散剤、界面活性剤等を配合することが好ましい。
【００３２】
光重合開始剤としては、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類及びキサントン類等が挙げられ、これらは単独で用いても２種類以上用いてもよい。
またその含有割合は、前記重合体に対して、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％である。
【００３３】
本発明の重合体は、必要に応じて、希釈剤としての溶媒を含有するものであってもよい。
前記溶媒としては、重合体を均一に溶解し、かつ反応しないものであれば、特に制限はない。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。なお、溶媒の含有量は、使用する際の最適粘度に応じて適宜設定すればよい。
【００３４】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を意味するものとする。
【００３５】
以下の実施例において、各種物性等は以下のように測定した。
＜重量平均分子量＞
ポリスチレンを標準物質とし、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶離液としてＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）により重量平均分子量を測定した。
＜酸価＞
樹脂溶液３ｇを精秤し、アセトン７０ｇ／水３０ｇ混合溶媒に溶解し、チモールブルーを指示薬として０．１Ｎ ＫＯＨ水溶液で滴定し、固形分の濃度から固形分１ｇ当たりの酸価を求めた。
【００３６】
実施例１
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１００重量部を仕込み、窒素置換した後、９０℃に昇温した。他方、滴下槽１にジメチル−２，２‘−[オキシビス（メチレンビス）]−２−プロペノエート ２０．０部、アクリル酸 ２５．０部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ２．０部、ＰＧＭＥＡ ８０部を混合した。また、滴下槽２に、ビニルトルエン（ｍ−及びｐ− ６０対４０混合物）５５部、ｎ−ドデシルメルカプタン ２．０部を混合した。反応温度を９０℃に保ちながら、滴下槽１及び２から、反応槽に４．０時間かけて等速で滴下を行った。滴下終了後、３０分、９０℃を保った後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ０．５部を投入し、更に９０℃で３０分、反応を継続した。その後、反応温度を１１５℃に昇温し、１．５時間反応を継続した。一旦室温まで冷却した後、メタクリル酸グリシジル １９．７部、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール ０．１０部、トリエチルアミン ０．３０部を投入し、酸素濃度７％に調整した窒素・空気混合ガスをバブリングしながら１１０℃に昇温し、２時間反応を行った。その後、１１５℃に昇温し５時間反応させ、反応を完結させ、室温まで冷却し、重合体溶液１を得た。
【００３７】
得られた重合体溶液１について各種物性を測定したところ、ポリスチレンを標準物質とするＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）にて測定した重量平均分子量は１６０００、真空下１６０℃にて乾燥させて得られた固形分濃度は３８．１％、滴定法により求めた固形分当たりの酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
重合体溶液１ １００重量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート ３０重量部、光重合開始剤としてイルガキュア９０７（チバガイギ社製） ３重量部、ＰＧＭＥＡ ５００重量部を混合したのち、ガラス基板上にスピンコートし、９０℃で３分間乾燥し、膜厚３μｍの塗膜１を形成した。
【００３８】
塗膜１を、２０℃でＰＧＭＥＡに漬けて、膜が完全に溶解するまでの時間を目視にて観察したところ、膜が溶解するまでの時間は、１５秒であった。
塗膜１を、高圧水銀灯にて３００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ露光を行い、更に２００℃にて３０分間加熱し、硬化を完結させた。得られた硬化膜を削り取り、ＴＧ−ＤＴＡ法（熱重量−示差熱分析法）により２３０℃で３０分保持させた時の重量減少率は、１．１％であった。
【００３９】
得られた測定結果等を表１に示す。下記表１は、実施例１〜３、比較例１〜３について、重合体成分の組成と、重合体溶液、塗膜、及び、硬化膜の物性とを示すものである。
【００４０】
【表１】
【００４１】
実施例２
表１に示すように、ジメチル−２，２‘−[オキシビス（メチレンビス）]−２−プロペノエートの代わりに、Ｎ−ベンジルマレイミドを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って塗膜及び硬化膜を作成し、物性等を測定した。
塗膜のＰＧＭＥＡへの溶解時間は、１４秒であった。
また、硬化膜の２３０℃、３０分での重量減少率は、０．６％であった。
【００４２】
実施例３
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１００重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）５０部を仕込み、窒素置換した後、９０℃に昇温した。他方、滴下槽１にＮ−ベンジルマレイミド １５．０部、アクリル酸 ３７．２部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ２．０部、ＰＧＭＥＡ ５６部、ＰＧＭＥ ２４部を混合した。また、滴下槽２に、ビニルトルエン（ｍ−及びｐ− ６０対４０混合物）４７．８部、ｎ−ドデシルメルカプタン ３．０部を混合した。反応温度を９０℃に保ちながら、滴下槽１及び２から、反応槽に４．０時間かけて等速で滴下を行った。滴下終了後、３０分９０℃を保った後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ０．５部を投入し、更に９０℃で３０分、反応を継続した。その後、反応温度を１１５℃に昇温し、１．５時間反応を継続した。一旦室温まで冷却した後、メタクリル酸グリシジル ５０．０部、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール ０．１０部、トリエチルアミン ０．３０部を投入し、酸素濃度７％に調整した窒素・空気混合ガスをバブリングしながら１１０℃に昇温し、１６時間反応を行い、実施例１と同様にして反応を完結させ、室温まで冷却して、重合体溶液を得た。
【００４３】
得られた重合体溶液の重量平均分子量は１３０００、固形分濃度は３６．１％、固形分当たりの酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
実施例１と同様の配合を行い、塗膜を形成したところ、ＰＧＭＥＡに膜が溶解するまでの時間は、１６秒であった。
また、硬化膜の、ＴＧ−ＤＴＡ法により２３０℃で３０分保持させた時の重量減少率は０．６％であった。
【００４４】
また、塗膜を、ＵＶ露光装置（Ｔｏｐｃｏｎ社製 ＴＭＥ−１５０ＲＮＳ）にて、ライン幅１５μｍのラインアンドスペースのフォトマスクを介し、５０ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を露光し、９０℃で３分間乾燥した後、スピン現像機（アクテス社製 ＡＤＥ−３０００Ｓ）で、０．０１％のＫＯＨ水溶液で２０秒間現像を行った。図１は、露光後の塗膜をアルカリ現像した後のガラス基板の状態を示す。図１において、上部にある格子状部分（矩形パターン）がフォトマスクを介して露光された露光部であり、その周囲がフォトマスクによって保護された未露光部である。図１に示す通り、露光部には塗膜が硬化することにより完全なパターンが形成され、未露光部では、塗膜が溶解しており、溶け残りの残渣は認められなかった。
また、上記と同様の工程を現像時間を３０秒にして行っても、パターンの欠損はなかった。
【００４５】
比較例１
表１に示すように、ビニルトルエンの代わりに、メタクリル酸ベンジルを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。塗膜の溶解時間は１０秒であったが、２３０℃，３０分での重量減少率は、３．５％であった。
【００４６】
比較例２
表１に示すように、ビニルトルエンの代わりに、スチレンを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。塗膜の溶解時間は、２４秒と、実施例１よりも遅くなった。また、２３０℃，３０分加熱での重量減少率は、１．４％であった。
【００４７】
比較例３
表１に示すように、ビニルトルエンの代わりにスチレンを使用した以外は実施例３と同様の操作を行った。塗膜のＰＧＭＥＡへの溶解時間は３０秒と、実施例３よりも長くなった。
硬化膜の２３０℃３０分保持での重量減少率は１．１％であった。
実施例３と同様の条件でアルカリ現像を行った。図２は、露光後の塗膜をアルカリ現像した後のガラス基板の状態を示し、図１と同様に露光部と未露光部とが形成されている。図２に示す通り、露光部にはパターンが形成されているものの、未露光部では、塗膜が溶解しきれておらず、溶け残りの現像残渣が認められた。
また、上記と同様の工程で現像時間を３０秒にすると、未露光部の残渣はなくなったが、パターンの一部に欠損が見られた。このことから、スチレンはビニルトルエンと比較して、現像時間の許容幅、すなわち現像マージンが非常に狭く、アルカリ現像性に劣ることがわかる。
【００４８】
上述した実施例及び比較例から、本発明の重合体は、重量減少率が小さく耐熱分解性に優れ、溶媒溶解性やアルカリ現像性にも優れることがわかる。
本発明の重合体においては、それを形成する単量体成分として、重合体中において環構造を有することになる単量体及び酸基を有する単量体に加えて、ビニルトルエンを用いるところに本質的な技術的特徴がある。
Ｎ置換マレイミド単量体及び／又は上記一般式（１）で表されるエーテルダイマー系単量体が環構造を形成し、そのような構造によって重合体の耐熱性が発現することが本発明の一つの特徴である。上記実施例において用いられた単量体は上記単量体群の一例であり、Ｎ置換マレイミド単量体及び／又はエーテルダイマー系単量体と呼ばれる範疇の単量体であれば本発明の効果が発現することは、上記したようにそれらの化学構造から明らかである。
【００４９】
また重合体を形成する単量体成分として上記３成分を用いることにより構造的にエステル結合を実質的に有さないようにすることができ、それによって耐熱性が向上することになる。本発明においては、スチレンやビニルトルエン等のエステル結合を有さない単量体の中でも、ビニルトルエンを用いるところに本質的特徴があり、このことは上記実施例・比較例によって立証されている。
なお、上記実施例においては、上記３成分の割合について、本明細書中に記載された好ましい範囲内において本発明が有利な効果を奏することも立証されている。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
液晶ディスプレイ、プリント配線基板等の感光性樹脂組成物のバインダーポリマー、熱硬化性樹脂、各種コーティング材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】図１は、実施例３におけるアルカリ現像後の基板の状態を示す図である。
【図２】図２は、比較例３におけるアルカリ現像後の基板の状態を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単量体成分として、（ａ）Ｎ置換マレイミド単量体及び／又は下記一般式（１）で表される単量体、（ｂ）ビニルトルエン、及び、（ｃ）酸基を有する単量体を必須成分として重合してなることを特徴とする重合体。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
更に、側鎖に重合性二重結合を有することを特徴とする請求項１記載の重合体。
【請求項３】
Ｎ置換マレイミド単量体が、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、及び、Ｎ−ベンジルマレイミドからなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１又は２記載の重合体。
【請求項４】
（ｃ）酸基を有する単量体が、アクリル酸であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の重合体。
【請求項１】
単量体成分として、（ａ）Ｎ置換マレイミド単量体及び／又は下記一般式（１）で表される単量体、（ｂ）ビニルトルエン、及び、（ｃ）酸基を有する単量体を必須成分として重合してなることを特徴とする重合体。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
更に、側鎖に重合性二重結合を有することを特徴とする請求項１記載の重合体。
【請求項３】
Ｎ置換マレイミド単量体が、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、及び、Ｎ−ベンジルマレイミドからなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１又は２記載の重合体。
【請求項４】
（ｃ）酸基を有する単量体が、アクリル酸であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の重合体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−４０９９９（Ｐ２００９−４０９９９Ａ）
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７９９４３（Ｐ２００８−１７９９４３）
【出願日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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