新規高分子化合物及びその中間体
【課題】導電性ポリマーの原料として有用な新規高分子化合物の提供。
【解決手段】
〔Ｒ1は、−ＳＯ2−Ｏ−、−Ｏ−又は−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−を示し、Ｒ2は、重合性官能基を示し、ｎは、１〜６の整数である。〕を重合させて得られる高分子化合物。
【解決手段】
〔Ｒ1は、−ＳＯ2−Ｏ−、−Ｏ−又は−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−を示し、Ｒ2は、重合性官能基を示し、ｎは、１〜６の整数である。〕を重合させて得られる高分子化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規高分子化合物、その中間体及びこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、透明電極の代替品として導電性ポリマーの開発が行われており、斯かる導電性ポリマーとして、ポリチオフェンが特に注目を浴びている。斯様なポリチオフェンとしては、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２０７７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、近年では、有機エレクトロニクス製品の性能や生産性の更なる向上が要求されており、斯かる要求を満たす導電性ポリマーだけでなく、この導電性ポリマーの原料として有用な化合物の開発が望まれている。
したがって、本発明の課題は、導電性ポリマーの原料として有用な新規高分子化合物、その中間体及びこれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、（Ｉ）本発明は、下記式（１）
【０００６】
【化１】
【０００７】
〔式（１）中、Ｒ1は、−ＳＯ2−Ｏ−、−Ｏ−又は−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−を有する２価の連結基を示し、Ｒ2は、重合性官能基を示し、ｎは、１〜６の整数である。〕
で表される化合物（以下、化合物（１）とも称する）の前記重合性官能基を重合させて得られる高分子化合物を提供するものである。
【０００８】
また、（II）本発明は、化合物（１）の前記重合性官能基を重合させる工程を含む高分子化合物の製造方法を提供するものである。
【０００９】
更に、（III）本発明は、化合物（１）を提供するものである。
【００１０】
更に、（IV）本発明は、下記式（２）
【００１１】
【化２】
【００１２】
〔式（２）中、Ｒ3は、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、−（ＯＣＨ2）m−ＯＨ（ｍは、１〜２０の整数である）又は−（ＯＣ2Ｈ4）q−ＯＨ（ｑは、１〜１０の整数である）を示し、ｎは、前記と同義である。〕
で表される化合物（以下、化合物（２）とも称する）と下記式（３）
【００１３】
【化３】
【００１４】
〔式（３）中、Ｒ4は、−Ｒ5−ＳＯ2Ｘ、−Ｒ5Ｘ、−Ｒ5ＣＯＯＨ又は−Ｒ5−（Ｃ＝Ｏ）Ｘを示し（Ｒ5は、単結合、メチレン基、又は炭素数２〜２０のアルキレン基を示し、Ｘは、ハロゲン原子を示す）、Ｒ2は、前記と同義である。〕
で表される化合物（以下、化合物（３）とも称する）とを反応させる工程を含む化合物（１）の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の高分子化合物は、導電性ポリマーの原料として有用である。したがって、本発明の高分子化合物の製造方法によれば、簡便且つ容易に、導電性ポリマーの原料として有用な高分子化合物を得ることができ、本発明の化合物（１）は、導電性ポリマーの原料の前駆体として有用である。また、本発明の化合物（１）の製造方法によれば、簡便且つ容易に、化合物（１）を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ＳＳ−ＥＤＯＴの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】ＰＳＳ−ＥＤＯＴの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】ＳＭ−ＥＤＯＴの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】ＰＳＭ−ＥＤＯＴの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】ＳＣ−ＥＤＯＴの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６】ＰＳＣ−ＥＤＯＴの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
まず、本明細書で使用する記号の定義について説明する。
Ｒ1は、−ＳＯ2−Ｏ−、−Ｏ−又は−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−を有する２価の連結基を示す。斯かる連結基は、−ＳＯ2−Ｏ−、−Ｏ−又は−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−の片末端又は両末端に、メチレン基又はアルキレン基を有していてもよい。該アルキレン基の炭素数としては、２〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６が更に好ましく、２〜４が特に好ましい。また、斯かるアルキレン基は直鎖状でも分岐状でもよく、その具体例としては、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられる。
【００１８】
前記−ＳＯ2−Ｏ−を有する２価の連結基としては、例えば、−ＳＯ2−Ｏ−；−ＳＯ2−Ｏ−ＣＨ2−；−ＳＯ2−Ｏ−（ＣＨ2）2−等の−ＳＯ2−Ｏ−Ｃ2〜20アルキレン−；−ＣＨ2−ＳＯ2−Ｏ−ＣＨ2−；−ＣＨ2−ＳＯ2−Ｏ−（ＣＨ2）2−等の−ＣＨ2−ＳＯ2−Ｏ−Ｃ2〜20アルキレン−；−（ＣＨ2）2−ＳＯ2−Ｏ−（ＣＨ2）2−等の−Ｃ2〜20アルキレン−ＳＯ2−Ｏ−Ｃ2〜20アルキレン−が挙げられる。
これらの中でも、−ＳＯ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＳＯ2−Ｏ−Ｃ2〜20アルキレン−が好ましく、−ＳＯ2−Ｏ−ＣＨ2−が特に好ましい。
【００１９】
前記−Ｏ−を有する２価の連結基としては、例えば、−Ｏ−；−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−；−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）2−等の−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ2〜20アルキレン−；−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）4−等の−Ｃ2〜20アルキレン−Ｏ−Ｃ2〜20アルキレン−；−ＣＨ2−Ｏ−；−（ＣＨ2）2−Ｏ−、−（ＣＨ2）3−Ｏ−等の−Ｃ2〜20アルキレン−Ｏ−が挙げられ、−Ｏ−（ＣＨ2Ｏ）6−等の−Ｏ−（ＣＨ2Ｏ）1〜20−であってもよい。
これらの中でも、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ2〜20アルキレン−、−Ｃ2〜20アルキレン−Ｏ−Ｃ2〜20アルキレン−が好ましく、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−が特に好ましい。
【００２０】
前記−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−を有する２価の連結基としては、例えば、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−；−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ2−；−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）2−等の−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｃ2〜20アルキレン−；−ＣＨ2−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ2−；−ＣＨ2−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）2−等の−ＣＨ2−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｃ2〜20アルキレン−；−（ＣＨ2）2−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）2−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）3−等の−Ｃ2〜20アルキレン−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｃ2〜20アルキレン−が挙げられる。
これらの中でも、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ2−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｃ2〜20アルキレン−が好ましく、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ2−が特に好ましい。
【００２１】
また、上述のようなＲ1の中でも、導電性の点から、−ＳＯ2−Ｏ−を有する２価の連結基が好ましい。
【００２２】
なお、Ｒ1で示される連結基は、置換基を有していてもよく、斯かる置換基としては、アルコキシ基、フェニル基等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ2は、重合性官能基を示す。斯かる重合性官能基の炭素数としては、２〜２０が好ましく、２〜１４がより好ましく、２〜８が更に好ましく、２〜４が特に好ましい。
また、重合性官能基としては、オキシラニル基、オキセタニル基等のエポキシ基；エチレン性不飽和基が挙げられる。なお、エポキシ基とは、環の一部又は鎖における炭素２原子に直接酸素原子が結合している基をいう。
この中でも、オキシラニル基、エチレン性不飽和基が好ましく、エチレン性不飽和基がより好ましい。
前記エチレン性不飽和基の好適な具体例としては、アルケニル基が挙げられ、この中でも、末端に二重結合を有するものが好ましい。このようなアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、１−オクテニル基等が挙げられる。
なお、Ｒ2で示される重合性官能基は、置換基を有していてもよく、斯かる置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ3は、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、−（ＯＣＨ2）m−ＯＨ（ｍは、１〜２０の整数である）又は−（ＯＣ2Ｈ4）q−ＯＨ（ｑは、１〜１０の整数である）を示す。
前記ヒドロキシアルキル基の炭素数としては、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が特に好ましい。また、斯かるヒドロキシアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、その具体例としては、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
また、前記ヒドロキシアルキル基は、置換基を有していてもよく、斯かる置換基としては、Ｒ1の置換基と同様のものが挙げられる。
【００２５】
また、ｍとしては、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が特に好ましい。また、−（ＯＣＨ2）m−ＯＨとしては、−ＯＣＨ2−ＯＨ、−（ＯＣＨ2）2−ＯＨ等が挙げられる。
また、ｑとしては、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。また、−（ＯＣ2Ｈ4）q−ＯＨとしては、−ＯＣ2Ｈ4−ＯＨ、−（ＯＣ2Ｈ4）2−ＯＨ等が挙げられる。
【００２６】
また、上述のようなＲ3中でも、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基が特に好ましい。
【００２７】
Ｒ4は、−Ｒ5−ＳＯ2Ｘ、−Ｒ5Ｘ、−Ｒ5ＣＯＯＨ又は−Ｒ5−（Ｃ＝Ｏ）Ｘを示し、斯かるＲ5は、単結合、メチレン基、又は炭素数２〜２０のアルキレン基を示す。該アルキレン基としては、Ｒ1中のアルキレン基と同様のものが好ましい。
また、Ｘは、ハロゲン原子を示す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。この中でも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。
【００２８】
また、上述のようなＲ4の中でも、−Ｒ5−ＳＯ2Ｘ、−Ｒ5Ｘ、−Ｒ5ＣＯＯＨが好ましい。
【００２９】
ｎは、１〜６の整数であるが、１〜３が好ましい。
【００３０】
次に、本発明の高分子化合物について、詳細に説明する。
本発明の高分子化合物は、前記化合物（１）の重合性官能基を重合させて得られることを特徴とするものである。
＜化合物（１）＞
化合物（１）としては、例えば、以下の式（１−ａ）〜（１−ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００３１】
【化４】
【００３２】
化合物（１）は、例えば、前記化合物（２）と前記化合物（３）とを反応（例えば、縮合反応、エーテル化反応、エステル化反応）させることによって得られる。
化合物（３）の使用量は特に限定されないが、通常、化合物（２）に対し、０．５〜２モル当量程度であり、好ましくは１〜１．５モル当量である。
【００３３】
また、前記反応は、触媒存在下及び非存在下のいずれでも行うことができる。斯かる触媒としては、水素化ナトリウム、ＤＭＡＰ等の塩基；１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩等の脱水縮合剤が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
前記触媒の使用量は特に限定されないが、触媒を使用する場合は、通常、化合物（２）１００質量部に対し、５〜１５０質量部程度である。
【００３４】
また、前記反応には、溶媒を用いるのが好ましい。斯かる溶媒としては、ピリジン等のアミン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒が挙げられる。
前記溶媒の使用量は特に限定されないが、通常、化合物（２）１００ｇに対し、０．５〜５Ｌ程度である。
【００３５】
また、前記反応の反応温度は、通常、２０〜１００℃程度であり、反応時間は、通常、４〜１４４時間程度である。
また、化合物（１）は、ろ過、洗浄、乾燥、再結晶、遠心分離、各種溶媒による抽出、クロマトグラフィー等の通常の手段を適宜組み合わせて、反応系から、単離、精製することで分離することができる。
【００３６】
＜重合反応＞
前記重合反応には、重合開始剤（熱重合開始剤、レドックス重合開始剤、光重合開始剤等）を用いるのが好ましい。斯かる重合開始剤としては、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）等のアゾ系重合開始剤；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキシド系重合開始剤が挙げられる。この中でも、アゾ系重合開始剤が好ましい。
前記重合開始剤の使用量は特に限定されないが、化合物（１）に対し、０．００１〜０．２モル当量程度である。
【００３７】
また、前記重合反応は、溶媒の存在下で反応させるのが好ましい。斯かる溶媒は、化合物（１）等を溶解できるものであればよいが、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶剤、芳香族系溶媒、脂肪族系溶媒が挙げられ、これら以外のジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン系極性溶剤を用いてもよい。なお、これら溶媒は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３８】
前記ケトン系溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン等が挙げられる。
前記エーテル系溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
前記エステル系溶媒としは、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル等の酢酸アルキルエステル等が挙げられる。
前記芳香族系溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等が挙げられる。
前記脂肪族系溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。
前記溶媒の使用量は特に限定されないが、通常、化合物（１）１００ｇに対し、１．５〜５０Ｌ程度である。
【００３９】
また、前記重合反応の反応温度は、通常、２０〜１２０℃程度であり、反応効率の点から、５０〜１１０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。反応時間は、通常、０．５〜１４４時間程度であるが、１〜７２時間が好ましく、２〜４８時間がより好ましい。
また、前記重合反応は、大気雰囲気下及び不活性ガス雰囲気下のいずれでも行うことができる。斯かる不活性ガスは、特に限定されないが、例えば、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス等が挙げられる。
また、本発明の高分子化合物は、前述の化合物（１）と同様にして分離できる。
【００４０】
また、本発明の高分子化合物の重量平均分子量（Ｍw）の下限としては、１×１０3が好ましく、一方、その上限としては、５×１０5が好ましく、４．５×１０5がより好ましく、４×１０5が更に好ましく、５．５×１０4が特に好ましい。また、Ｍw／Ｍnとしては、１〜６が好ましく、１〜５がより好ましい。なお、これら重量平均分子量（Ｍw）、Ｍw／Ｍnは、ＧＰＣ（溶出溶媒：ＴＨＦ）を用い、ポリスチレン換算することにより測定可能である。
【００４１】
そして、本発明の高分子化合物は、共役ポリマーであり、導電性ポリマーの原料として有用である。したがって、本発明の高分子化合物の製造方法によれば、簡便且つ容易に、導電性ポリマーの原料として有用な高分子化合物を得ることができ、本発明の化合物（１）は、導電性ポリマーの原料の前駆体として有用である。また、本発明の化合物（１）の製造方法によれば、簡便且つ容易に、前記のような化合物（１）を得ることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４３】
実施例における各化合物の分析条件は以下に示すとおりである。
＜ＮＭＲスペクトル＞
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ＣＤＣｌ3を溶媒、テトラメチルシランを内部標準物質として用いて、Ｖａｒｉａｎ製Ｉｎｏｖａ ４００（４００ＭＨｚ）により測定した。
＜分子量測定＞
重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを溶媒として用いて、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）により測定温度４０℃で測定した。測定値は、ポリスチレン換算によるものである。
【００４４】
実施例１ ＳＳ−ＥＤＯＴの合成
【００４５】
【化５】
【００４６】
前記の合成経路にしたがい、ＳＳ−ＥＤＯＴを合成した。
３，４−［１−（ヒドロキシメチル）エチレンビスオキシ］チオフェン（０．５０ｇ，２．９０ｍｍｏｌ）とピリジン（５ｍＬ）との混合溶液に、０℃でｐ−スチレンスルホン酸クロリド（０．７１ｇ、３．４８ｍｍｏｌ）とピリジン（３ｍＬ）との混合液を加え、室温で６時間攪拌した。反応終了後、反応溶液に酢酸エチル（５０ｍＬ）を加え、５％塩酸水溶液（３０ｍＬ）と水（３０ｍＬ）で洗浄した。次いで、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。残存物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル及びヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製し白色固体のＳＳ−ＥＤＯＴ（０．７１ｇ）を７２％の収率で得た。
図１及び以下に得られたＳＳ−ＥＤＯＴの1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の測定結果を示す。
【００４７】
1H NMR (CDCl3): δ (ppm) 4.04 (dd,J=6.6 and 11.8 Hz, -CH2-, 1H), 4.18-4.28 (m, -CH2-, 3H), 4.35-4.40 (m, -CH-, 1H), 5.50 (d, J=11.0 Hz, -CH=CH2, 1H), 5.93 (d, J=17.8 Hz, -CH=CH2, 1H), 6.25 (d, J=3.8 Hz, Th-H, 1H), 6.32 (d, J=3.8 Hz, Th-H, 1H), 6.77 (dd, J=11.0 and 17.8 Hz, -CH=CH2, 1H), 7.57 (d, J=8.6 Hz, Ph-H, 2H), 7.87 (d, J=8.6 Hz, Ph-H, 1H)
【００４８】
実施例２ ＰＳＳ−ＥＤＯＴの合成
【００４９】
【化６】
【００５０】
前記の合成経路にしたがい、ＰＳＳ−ＥＤＯＴを合成した。
ＳＳ−ＥＤＯＴ（０．４７ｇ，１．４０ｍｍｏｌ）に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（２３ｍｇ，０．１４ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（１４ｍＬ）との混合溶液を加え、窒素雰囲気下７５℃で２４時間攪拌した後、これをヘキサン（２００ｍＬ）に注いだ。沈殿物をろ過した後、得られた固形物をテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶かし、ヘキサン（２００ｍＬ）で再沈殿した。沈殿物をメンブレンフィルターでろ過し白色固体のＰＳＳ−ＥＤＯＴ（０．２１ｇ，Ｍｗ＝３３００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５５）を７８％の収率で得た。
図２及び以下に得られたＰＳＳ−ＥＤＯＴの1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の測定結果を示す。
【００５１】
1H NMR (CDCl3): δ (ppm) 0.90-2.10 (br, -CH- and -CH2-, 3H), 4.00-4.41 (m, -CH- and -CH2-, 5H), 6.30 (br, TH-H, 2H), 6.53-7.97 (br, Ph-H, 4H)
【００５２】
実施例３ ＳＭ−ＥＤＯＴの合成
【００５３】
【化７】
【００５４】
前記の合成経路にしたがい、ＳＭ−ＥＤＯＴを合成した。
３，４−［１−（ヒドロキシメチル）エチレンビスオキシ］チオフェン（０．５０ｇ，２．９０ｍｍｏｌ）、ＮａＨ（８４ｍｇ，３．４８ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）の混合溶液を室温で１時間攪拌し、これに４−ビニルベンジルクロリド（０．４４ｇ，２．９０ｍｍｏｌ）を加え、この混合物を室温で７２時間攪拌した。次いで、この混合物を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。残存物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル及びヘキサン：酢酸エチル＝５：１）にて精製し無色オイル状のＳＭ−ＥＤＯＴ（０．３５ｇ）を４２％の収率で得た。
図３及び以下に得られたＳＭ−ＥＤＯＴの1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の測定結果を示す。
【００５５】
1H NMR (CDCl3): δ (ppm) 3.64 (dd, J=5.8 and 10.0 Hz, -CH2-, 1H), 3.72 (dd, J=5.0 and 10.0 Hz, -CH2-, 1H), 4.07 (dd, J=7.4 and 11.4 Hz, -CH2-, 1H), 4.24 (dd, J=2.2 and 11.8 Hz, -CH2-, 1H), 4.31-4.36 (m, -CH-, 1H), 4.58 (s, -CH2-, 2H), 5.26 (d, J=10.6 Hz, -CH=CH2, 1H), 5.76 (d, J=17.6 Hz, -CH=CH2, 1H), 6.32 (d, J=3.6 Hz, Th-H, 1H), 6.34 (d, J=3.6 Hz, Th-H, 1H), 6.71 (dd, J=10.8 and 17.6 Hz, -CH=CH2, 1H), 7.29 (d, J=8.2 Hz, Ph-H, 2H), 7.40 (d, J=8.2 Hz, Ph-H, 2H)
【００５６】
実施例４ ＰＳＭ−ＥＤＯＴの合成
【００５７】
【化８】
【００５８】
前記の合成経路にしたがい、ＰＳＭ−ＥＤＯＴを合成した。
ＳＭ−ＥＤＯＴ（０．２５ｇ，０．８７ｍｍｏｌ）に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（１４ｍｇ，０．０８７ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（８．７ｍＬ）との混合溶液を加え、窒素雰囲気下７５℃で２４時間攪拌した後、これをヘキサン（２００ｍＬ）に注いだ。沈殿物をメンブレンフィルターでろ過し白色固体のＰＳＭ−ＥＤＯＴ（０．１３ｇ，Ｍｗ＝３１００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５５）を５２％の収率で得た。
図４及び以下に得られたＰＳＭ−ＥＤＯＴの1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の測定結果を示す。
【００５９】
1H NMR (CDCl3): δ (ppm) 0.84-2.04 (br, -CH- and -CH2-, 3H), 3.65-4.51 (m, -CH- and -CH2-, 7H), 6.32 (br, TH-H, 2H), 6.46-7.42 (br, Ph-H, 4H)
【００６０】
実施例５ ＳＣ−ＥＤＯＴの合成
【００６１】
【化９】
【００６２】
前記の合成経路にしたがい、ＳＣ−ＥＤＯＴを合成した。
３，４−［１−（ヒドロキシメチル）エチレンビスオキシ］チオフェン（０．５０ｇ，２．９０ｍｍｏｌ）、４−カルボキシスチレン（０．５２ｇ，３．４８ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン（１０ｍＬ）の混合液に、ＥＤＣ・ＨＣｌ（１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩）（０．５６ｇ，２．９０ｍｍｏｌ）とＤＭＡＰ（３５ｍｇ，０．２９ｍｍｏｌ）を加え、この混合液を室温で６時間攪拌した。次いで、この混合液を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。残存物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル及びヘキサン：酢酸エチル＝５：１）にて精製し無色オイル状のＳＣ−ＥＤＯＴ（０．７７ｇ）を８８％の収率で得た。
図５及び以下に得られたＳＣ−ＥＤＯＴの1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の測定結果を示す。
【００６３】
1H NMR (CDCl3): δ (ppm) 4.15 (dd, J=6.4 and 11.6 Hz, -CH2-, 1H), 4.32 (dd, J=2.0 and 11.6 Hz, -CH2-, 1H), 4.52 (m, -CH2- and -CH-, 3H), 5.42 (d, J=10.8 Hz, -CH=CH2, 1H), 5.88 (d, J=17.6 Hz, -CH=CH2, 1H), 6.37 (d, J=3.8 Hz, Th-H, 1H), 6.39 (d, J=3.8 Hz, Th-H, 1H), 6.76 (dd, J=10.8 and 17.6 Hz, -CH=CH2, 1H), 7.47 (d, J=8.2 Hz, Ph-H, 2H), 8.00 (d, J=8.2 Hz, Ph-H, 2H)
【００６４】
実施例６ ＰＳＣ−ＥＤＯＴの合成
【００６５】
【化１０】
【００６６】
前記の合成経路にしたがい、ＰＳＣ−ＥＤＯＴを合成した。
ＳＣ−ＥＤＯＴ（０．５０ｇ，１．６５ｍｍｏｌ）に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（２７ｍｇ，０．１６５ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（１６．５ｍＬ）との混合液を加え、窒素雰囲気下７５℃で２４時間攪拌した後、これをヘキサン（２００ｍＬ）に注いだ。沈殿物をメンブレンフィルターでろ過し白色固体のＰＳＣ−ＥＤＯＴ（０．３４ｇ，Ｍｗ＝５１３００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８０）を６９％の収率で得た。
図６及び以下に得られたＰＳＣ−ＥＤＯＴの1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の測定結果を示す。
【００６７】
1H NMR (CDCl3): δ (ppm) 1.11-2.03 (br, -CH- and -CH2-, 3H), 4.14-4.53 (m, -CH- and -CH2-, 5H), 6.35 (br, TH-H, 2H), 6.53-7.80 (br, Ph-H, 4H)
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規高分子化合物、その中間体及びこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、透明電極の代替品として導電性ポリマーの開発が行われており、斯かる導電性ポリマーとして、ポリチオフェンが特に注目を浴びている。斯様なポリチオフェンとしては、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２０７７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、近年では、有機エレクトロニクス製品の性能や生産性の更なる向上が要求されており、斯かる要求を満たす導電性ポリマーだけでなく、この導電性ポリマーの原料として有用な化合物の開発が望まれている。
したがって、本発明の課題は、導電性ポリマーの原料として有用な新規高分子化合物、その中間体及びこれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、（Ｉ）本発明は、下記式（１）
【０００６】
【化１】
【０００７】
〔式（１）中、Ｒ1は、−ＳＯ2−Ｏ−、−Ｏ−又は−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−を有する２価の連結基を示し、Ｒ2は、重合性官能基を示し、ｎは、１〜６の整数である。〕
で表される化合物（以下、化合物（１）とも称する）の前記重合性官能基を重合させて得られる高分子化合物を提供するものである。
【０００８】
また、（II）本発明は、化合物（１）の前記重合性官能基を重合させる工程を含む高分子化合物の製造方法を提供するものである。
【０００９】
更に、（III）本発明は、化合物（１）を提供するものである。
【００１０】
更に、（IV）本発明は、下記式（２）
【００１１】
【化２】
【００１２】
〔式（２）中、Ｒ3は、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、−（ＯＣＨ2）m−ＯＨ（ｍは、１〜２０の整数である）又は−（ＯＣ2Ｈ4）q−ＯＨ（ｑは、１〜１０の整数である）を示し、ｎは、前記と同義である。〕
で表される化合物（以下、化合物（２）とも称する）と下記式（３）
【００１３】
【化３】
【００１４】
〔式（３）中、Ｒ4は、−Ｒ5−ＳＯ2Ｘ、−Ｒ5Ｘ、−Ｒ5ＣＯＯＨ又は−Ｒ5−（Ｃ＝Ｏ）Ｘを示し（Ｒ5は、単結合、メチレン基、又は炭素数２〜２０のアルキレン基を示し、Ｘは、ハロゲン原子を示す）、Ｒ2は、前記と同義である。〕
で表される化合物（以下、化合物（３）とも称する）とを反応させる工程を含む化合物（１）の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の高分子化合物は、導電性ポリマーの原料として有用である。したがって、本発明の高分子化合物の製造方法によれば、簡便且つ容易に、導電性ポリマーの原料として有用な高分子化合物を得ることができ、本発明の化合物（１）は、導電性ポリマーの原料の前駆体として有用である。また、本発明の化合物（１）の製造方法によれば、簡便且つ容易に、化合物（１）を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ＳＳ−ＥＤＯＴの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】ＰＳＳ−ＥＤＯＴの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】ＳＭ−ＥＤＯＴの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】ＰＳＭ−ＥＤＯＴの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】ＳＣ−ＥＤＯＴの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６】ＰＳＣ−ＥＤＯＴの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
まず、本明細書で使用する記号の定義について説明する。
Ｒ1は、−ＳＯ2−Ｏ−、−Ｏ−又は−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−を有する２価の連結基を示す。斯かる連結基は、−ＳＯ2−Ｏ−、−Ｏ−又は−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−の片末端又は両末端に、メチレン基又はアルキレン基を有していてもよい。該アルキレン基の炭素数としては、２〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６が更に好ましく、２〜４が特に好ましい。また、斯かるアルキレン基は直鎖状でも分岐状でもよく、その具体例としては、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられる。
【００１８】
前記−ＳＯ2−Ｏ−を有する２価の連結基としては、例えば、−ＳＯ2−Ｏ−；−ＳＯ2−Ｏ−ＣＨ2−；−ＳＯ2−Ｏ−（ＣＨ2）2−等の−ＳＯ2−Ｏ−Ｃ2〜20アルキレン−；−ＣＨ2−ＳＯ2−Ｏ−ＣＨ2−；−ＣＨ2−ＳＯ2−Ｏ−（ＣＨ2）2−等の−ＣＨ2−ＳＯ2−Ｏ−Ｃ2〜20アルキレン−；−（ＣＨ2）2−ＳＯ2−Ｏ−（ＣＨ2）2−等の−Ｃ2〜20アルキレン−ＳＯ2−Ｏ−Ｃ2〜20アルキレン−が挙げられる。
これらの中でも、−ＳＯ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＳＯ2−Ｏ−Ｃ2〜20アルキレン−が好ましく、−ＳＯ2−Ｏ−ＣＨ2−が特に好ましい。
【００１９】
前記−Ｏ−を有する２価の連結基としては、例えば、−Ｏ−；−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−；−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）2−等の−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ2〜20アルキレン−；−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）4−等の−Ｃ2〜20アルキレン−Ｏ−Ｃ2〜20アルキレン−；−ＣＨ2−Ｏ−；−（ＣＨ2）2−Ｏ−、−（ＣＨ2）3−Ｏ−等の−Ｃ2〜20アルキレン−Ｏ−が挙げられ、−Ｏ−（ＣＨ2Ｏ）6−等の−Ｏ−（ＣＨ2Ｏ）1〜20−であってもよい。
これらの中でも、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ2〜20アルキレン−、−Ｃ2〜20アルキレン−Ｏ−Ｃ2〜20アルキレン−が好ましく、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−が特に好ましい。
【００２０】
前記−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−を有する２価の連結基としては、例えば、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−；−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ2−；−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）2−等の−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｃ2〜20アルキレン−；−ＣＨ2−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ2−；−ＣＨ2−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）2−等の−ＣＨ2−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｃ2〜20アルキレン−；−（ＣＨ2）2−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）2−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）3−等の−Ｃ2〜20アルキレン−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｃ2〜20アルキレン−が挙げられる。
これらの中でも、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ2−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｃ2〜20アルキレン−が好ましく、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ2−が特に好ましい。
【００２１】
また、上述のようなＲ1の中でも、導電性の点から、−ＳＯ2−Ｏ−を有する２価の連結基が好ましい。
【００２２】
なお、Ｒ1で示される連結基は、置換基を有していてもよく、斯かる置換基としては、アルコキシ基、フェニル基等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ2は、重合性官能基を示す。斯かる重合性官能基の炭素数としては、２〜２０が好ましく、２〜１４がより好ましく、２〜８が更に好ましく、２〜４が特に好ましい。
また、重合性官能基としては、オキシラニル基、オキセタニル基等のエポキシ基；エチレン性不飽和基が挙げられる。なお、エポキシ基とは、環の一部又は鎖における炭素２原子に直接酸素原子が結合している基をいう。
この中でも、オキシラニル基、エチレン性不飽和基が好ましく、エチレン性不飽和基がより好ましい。
前記エチレン性不飽和基の好適な具体例としては、アルケニル基が挙げられ、この中でも、末端に二重結合を有するものが好ましい。このようなアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、１−オクテニル基等が挙げられる。
なお、Ｒ2で示される重合性官能基は、置換基を有していてもよく、斯かる置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ3は、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、−（ＯＣＨ2）m−ＯＨ（ｍは、１〜２０の整数である）又は−（ＯＣ2Ｈ4）q−ＯＨ（ｑは、１〜１０の整数である）を示す。
前記ヒドロキシアルキル基の炭素数としては、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が特に好ましい。また、斯かるヒドロキシアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、その具体例としては、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
また、前記ヒドロキシアルキル基は、置換基を有していてもよく、斯かる置換基としては、Ｒ1の置換基と同様のものが挙げられる。
【００２５】
また、ｍとしては、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が特に好ましい。また、−（ＯＣＨ2）m−ＯＨとしては、−ＯＣＨ2−ＯＨ、−（ＯＣＨ2）2−ＯＨ等が挙げられる。
また、ｑとしては、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。また、−（ＯＣ2Ｈ4）q−ＯＨとしては、−ＯＣ2Ｈ4−ＯＨ、−（ＯＣ2Ｈ4）2−ＯＨ等が挙げられる。
【００２６】
また、上述のようなＲ3中でも、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基が特に好ましい。
【００２７】
Ｒ4は、−Ｒ5−ＳＯ2Ｘ、−Ｒ5Ｘ、−Ｒ5ＣＯＯＨ又は−Ｒ5−（Ｃ＝Ｏ）Ｘを示し、斯かるＲ5は、単結合、メチレン基、又は炭素数２〜２０のアルキレン基を示す。該アルキレン基としては、Ｒ1中のアルキレン基と同様のものが好ましい。
また、Ｘは、ハロゲン原子を示す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。この中でも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。
【００２８】
また、上述のようなＲ4の中でも、−Ｒ5−ＳＯ2Ｘ、−Ｒ5Ｘ、−Ｒ5ＣＯＯＨが好ましい。
【００２９】
ｎは、１〜６の整数であるが、１〜３が好ましい。
【００３０】
次に、本発明の高分子化合物について、詳細に説明する。
本発明の高分子化合物は、前記化合物（１）の重合性官能基を重合させて得られることを特徴とするものである。
＜化合物（１）＞
化合物（１）としては、例えば、以下の式（１−ａ）〜（１−ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００３１】
【化４】
【００３２】
化合物（１）は、例えば、前記化合物（２）と前記化合物（３）とを反応（例えば、縮合反応、エーテル化反応、エステル化反応）させることによって得られる。
化合物（３）の使用量は特に限定されないが、通常、化合物（２）に対し、０．５〜２モル当量程度であり、好ましくは１〜１．５モル当量である。
【００３３】
また、前記反応は、触媒存在下及び非存在下のいずれでも行うことができる。斯かる触媒としては、水素化ナトリウム、ＤＭＡＰ等の塩基；１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩等の脱水縮合剤が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
前記触媒の使用量は特に限定されないが、触媒を使用する場合は、通常、化合物（２）１００質量部に対し、５〜１５０質量部程度である。
【００３４】
また、前記反応には、溶媒を用いるのが好ましい。斯かる溶媒としては、ピリジン等のアミン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒が挙げられる。
前記溶媒の使用量は特に限定されないが、通常、化合物（２）１００ｇに対し、０．５〜５Ｌ程度である。
【００３５】
また、前記反応の反応温度は、通常、２０〜１００℃程度であり、反応時間は、通常、４〜１４４時間程度である。
また、化合物（１）は、ろ過、洗浄、乾燥、再結晶、遠心分離、各種溶媒による抽出、クロマトグラフィー等の通常の手段を適宜組み合わせて、反応系から、単離、精製することで分離することができる。
【００３６】
＜重合反応＞
前記重合反応には、重合開始剤（熱重合開始剤、レドックス重合開始剤、光重合開始剤等）を用いるのが好ましい。斯かる重合開始剤としては、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）等のアゾ系重合開始剤；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキシド系重合開始剤が挙げられる。この中でも、アゾ系重合開始剤が好ましい。
前記重合開始剤の使用量は特に限定されないが、化合物（１）に対し、０．００１〜０．２モル当量程度である。
【００３７】
また、前記重合反応は、溶媒の存在下で反応させるのが好ましい。斯かる溶媒は、化合物（１）等を溶解できるものであればよいが、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶剤、芳香族系溶媒、脂肪族系溶媒が挙げられ、これら以外のジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン系極性溶剤を用いてもよい。なお、これら溶媒は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３８】
前記ケトン系溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン等が挙げられる。
前記エーテル系溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
前記エステル系溶媒としは、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル等の酢酸アルキルエステル等が挙げられる。
前記芳香族系溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等が挙げられる。
前記脂肪族系溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。
前記溶媒の使用量は特に限定されないが、通常、化合物（１）１００ｇに対し、１．５〜５０Ｌ程度である。
【００３９】
また、前記重合反応の反応温度は、通常、２０〜１２０℃程度であり、反応効率の点から、５０〜１１０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。反応時間は、通常、０．５〜１４４時間程度であるが、１〜７２時間が好ましく、２〜４８時間がより好ましい。
また、前記重合反応は、大気雰囲気下及び不活性ガス雰囲気下のいずれでも行うことができる。斯かる不活性ガスは、特に限定されないが、例えば、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス等が挙げられる。
また、本発明の高分子化合物は、前述の化合物（１）と同様にして分離できる。
【００４０】
また、本発明の高分子化合物の重量平均分子量（Ｍw）の下限としては、１×１０3が好ましく、一方、その上限としては、５×１０5が好ましく、４．５×１０5がより好ましく、４×１０5が更に好ましく、５．５×１０4が特に好ましい。また、Ｍw／Ｍnとしては、１〜６が好ましく、１〜５がより好ましい。なお、これら重量平均分子量（Ｍw）、Ｍw／Ｍnは、ＧＰＣ（溶出溶媒：ＴＨＦ）を用い、ポリスチレン換算することにより測定可能である。
【００４１】
そして、本発明の高分子化合物は、共役ポリマーであり、導電性ポリマーの原料として有用である。したがって、本発明の高分子化合物の製造方法によれば、簡便且つ容易に、導電性ポリマーの原料として有用な高分子化合物を得ることができ、本発明の化合物（１）は、導電性ポリマーの原料の前駆体として有用である。また、本発明の化合物（１）の製造方法によれば、簡便且つ容易に、前記のような化合物（１）を得ることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４３】
実施例における各化合物の分析条件は以下に示すとおりである。
＜ＮＭＲスペクトル＞
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ＣＤＣｌ3を溶媒、テトラメチルシランを内部標準物質として用いて、Ｖａｒｉａｎ製Ｉｎｏｖａ ４００（４００ＭＨｚ）により測定した。
＜分子量測定＞
重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを溶媒として用いて、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）により測定温度４０℃で測定した。測定値は、ポリスチレン換算によるものである。
【００４４】
実施例１ ＳＳ−ＥＤＯＴの合成
【００４５】
【化５】
【００４６】
前記の合成経路にしたがい、ＳＳ−ＥＤＯＴを合成した。
３，４−［１−（ヒドロキシメチル）エチレンビスオキシ］チオフェン（０．５０ｇ，２．９０ｍｍｏｌ）とピリジン（５ｍＬ）との混合溶液に、０℃でｐ−スチレンスルホン酸クロリド（０．７１ｇ、３．４８ｍｍｏｌ）とピリジン（３ｍＬ）との混合液を加え、室温で６時間攪拌した。反応終了後、反応溶液に酢酸エチル（５０ｍＬ）を加え、５％塩酸水溶液（３０ｍＬ）と水（３０ｍＬ）で洗浄した。次いで、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。残存物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル及びヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製し白色固体のＳＳ−ＥＤＯＴ（０．７１ｇ）を７２％の収率で得た。
図１及び以下に得られたＳＳ−ＥＤＯＴの1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の測定結果を示す。
【００４７】
1H NMR (CDCl3): δ (ppm) 4.04 (dd,J=6.6 and 11.8 Hz, -CH2-, 1H), 4.18-4.28 (m, -CH2-, 3H), 4.35-4.40 (m, -CH-, 1H), 5.50 (d, J=11.0 Hz, -CH=CH2, 1H), 5.93 (d, J=17.8 Hz, -CH=CH2, 1H), 6.25 (d, J=3.8 Hz, Th-H, 1H), 6.32 (d, J=3.8 Hz, Th-H, 1H), 6.77 (dd, J=11.0 and 17.8 Hz, -CH=CH2, 1H), 7.57 (d, J=8.6 Hz, Ph-H, 2H), 7.87 (d, J=8.6 Hz, Ph-H, 1H)
【００４８】
実施例２ ＰＳＳ−ＥＤＯＴの合成
【００４９】
【化６】
【００５０】
前記の合成経路にしたがい、ＰＳＳ−ＥＤＯＴを合成した。
ＳＳ−ＥＤＯＴ（０．４７ｇ，１．４０ｍｍｏｌ）に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（２３ｍｇ，０．１４ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（１４ｍＬ）との混合溶液を加え、窒素雰囲気下７５℃で２４時間攪拌した後、これをヘキサン（２００ｍＬ）に注いだ。沈殿物をろ過した後、得られた固形物をテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶かし、ヘキサン（２００ｍＬ）で再沈殿した。沈殿物をメンブレンフィルターでろ過し白色固体のＰＳＳ−ＥＤＯＴ（０．２１ｇ，Ｍｗ＝３３００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５５）を７８％の収率で得た。
図２及び以下に得られたＰＳＳ−ＥＤＯＴの1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の測定結果を示す。
【００５１】
1H NMR (CDCl3): δ (ppm) 0.90-2.10 (br, -CH- and -CH2-, 3H), 4.00-4.41 (m, -CH- and -CH2-, 5H), 6.30 (br, TH-H, 2H), 6.53-7.97 (br, Ph-H, 4H)
【００５２】
実施例３ ＳＭ−ＥＤＯＴの合成
【００５３】
【化７】
【００５４】
前記の合成経路にしたがい、ＳＭ−ＥＤＯＴを合成した。
３，４−［１−（ヒドロキシメチル）エチレンビスオキシ］チオフェン（０．５０ｇ，２．９０ｍｍｏｌ）、ＮａＨ（８４ｍｇ，３．４８ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）の混合溶液を室温で１時間攪拌し、これに４−ビニルベンジルクロリド（０．４４ｇ，２．９０ｍｍｏｌ）を加え、この混合物を室温で７２時間攪拌した。次いで、この混合物を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。残存物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル及びヘキサン：酢酸エチル＝５：１）にて精製し無色オイル状のＳＭ−ＥＤＯＴ（０．３５ｇ）を４２％の収率で得た。
図３及び以下に得られたＳＭ−ＥＤＯＴの1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の測定結果を示す。
【００５５】
1H NMR (CDCl3): δ (ppm) 3.64 (dd, J=5.8 and 10.0 Hz, -CH2-, 1H), 3.72 (dd, J=5.0 and 10.0 Hz, -CH2-, 1H), 4.07 (dd, J=7.4 and 11.4 Hz, -CH2-, 1H), 4.24 (dd, J=2.2 and 11.8 Hz, -CH2-, 1H), 4.31-4.36 (m, -CH-, 1H), 4.58 (s, -CH2-, 2H), 5.26 (d, J=10.6 Hz, -CH=CH2, 1H), 5.76 (d, J=17.6 Hz, -CH=CH2, 1H), 6.32 (d, J=3.6 Hz, Th-H, 1H), 6.34 (d, J=3.6 Hz, Th-H, 1H), 6.71 (dd, J=10.8 and 17.6 Hz, -CH=CH2, 1H), 7.29 (d, J=8.2 Hz, Ph-H, 2H), 7.40 (d, J=8.2 Hz, Ph-H, 2H)
【００５６】
実施例４ ＰＳＭ−ＥＤＯＴの合成
【００５７】
【化８】
【００５８】
前記の合成経路にしたがい、ＰＳＭ−ＥＤＯＴを合成した。
ＳＭ−ＥＤＯＴ（０．２５ｇ，０．８７ｍｍｏｌ）に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（１４ｍｇ，０．０８７ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（８．７ｍＬ）との混合溶液を加え、窒素雰囲気下７５℃で２４時間攪拌した後、これをヘキサン（２００ｍＬ）に注いだ。沈殿物をメンブレンフィルターでろ過し白色固体のＰＳＭ−ＥＤＯＴ（０．１３ｇ，Ｍｗ＝３１００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５５）を５２％の収率で得た。
図４及び以下に得られたＰＳＭ−ＥＤＯＴの1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の測定結果を示す。
【００５９】
1H NMR (CDCl3): δ (ppm) 0.84-2.04 (br, -CH- and -CH2-, 3H), 3.65-4.51 (m, -CH- and -CH2-, 7H), 6.32 (br, TH-H, 2H), 6.46-7.42 (br, Ph-H, 4H)
【００６０】
実施例５ ＳＣ−ＥＤＯＴの合成
【００６１】
【化９】
【００６２】
前記の合成経路にしたがい、ＳＣ−ＥＤＯＴを合成した。
３，４−［１−（ヒドロキシメチル）エチレンビスオキシ］チオフェン（０．５０ｇ，２．９０ｍｍｏｌ）、４−カルボキシスチレン（０．５２ｇ，３．４８ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン（１０ｍＬ）の混合液に、ＥＤＣ・ＨＣｌ（１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩）（０．５６ｇ，２．９０ｍｍｏｌ）とＤＭＡＰ（３５ｍｇ，０．２９ｍｍｏｌ）を加え、この混合液を室温で６時間攪拌した。次いで、この混合液を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。残存物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル及びヘキサン：酢酸エチル＝５：１）にて精製し無色オイル状のＳＣ−ＥＤＯＴ（０．７７ｇ）を８８％の収率で得た。
図５及び以下に得られたＳＣ−ＥＤＯＴの1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の測定結果を示す。
【００６３】
1H NMR (CDCl3): δ (ppm) 4.15 (dd, J=6.4 and 11.6 Hz, -CH2-, 1H), 4.32 (dd, J=2.0 and 11.6 Hz, -CH2-, 1H), 4.52 (m, -CH2- and -CH-, 3H), 5.42 (d, J=10.8 Hz, -CH=CH2, 1H), 5.88 (d, J=17.6 Hz, -CH=CH2, 1H), 6.37 (d, J=3.8 Hz, Th-H, 1H), 6.39 (d, J=3.8 Hz, Th-H, 1H), 6.76 (dd, J=10.8 and 17.6 Hz, -CH=CH2, 1H), 7.47 (d, J=8.2 Hz, Ph-H, 2H), 8.00 (d, J=8.2 Hz, Ph-H, 2H)
【００６４】
実施例６ ＰＳＣ−ＥＤＯＴの合成
【００６５】
【化１０】
【００６６】
前記の合成経路にしたがい、ＰＳＣ−ＥＤＯＴを合成した。
ＳＣ−ＥＤＯＴ（０．５０ｇ，１．６５ｍｍｏｌ）に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（２７ｍｇ，０．１６５ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（１６．５ｍＬ）との混合液を加え、窒素雰囲気下７５℃で２４時間攪拌した後、これをヘキサン（２００ｍＬ）に注いだ。沈殿物をメンブレンフィルターでろ過し白色固体のＰＳＣ−ＥＤＯＴ（０．３４ｇ，Ｍｗ＝５１３００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８０）を６９％の収率で得た。
図６及び以下に得られたＰＳＣ−ＥＤＯＴの1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の測定結果を示す。
【００６７】
1H NMR (CDCl3): δ (ppm) 1.11-2.03 (br, -CH- and -CH2-, 3H), 4.14-4.53 (m, -CH- and -CH2-, 5H), 6.35 (br, TH-H, 2H), 6.53-7.80 (br, Ph-H, 4H)
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
〔式（１）中、Ｒ1は、−ＳＯ2−Ｏ−、−Ｏ−又は−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−を有する２価の連結基を示し、Ｒ2は、重合性官能基を示し、ｎは、１〜６の整数である。〕
で表される化合物の前記重合性官能基を重合させて得られる高分子化合物。
【請求項２】
Ｒ2が、エポキシ基又はエチレン性不飽和基である請求項１に記載の高分子化合物。
【請求項３】
下記式（１）
【化２】
〔式（１）中、Ｒ1は、−ＳＯ2−Ｏ−、−Ｏ−又は−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−を有する２価の連結基を示し、Ｒ2は、重合性官能基を示し、ｎは、１〜６の整数である。〕
で表される化合物の前記重合性官能基を重合させる工程を含む高分子化合物の製造方法。
【請求項４】
下記式（１）
【化３】
〔式（１）中、Ｒ1は、−ＳＯ2−Ｏ−、−Ｏ−又は−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−を有する２価の連結基を示し、Ｒ2は、重合性官能基を示し、ｎは、１〜６の整数である。〕
で表される化合物。
【請求項５】
Ｒ2が、エポキシ基又はエチレン性不飽和基である請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
下記式（２）
【化４】
〔式（２）中、Ｒ3は、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、−（ＯＣＨ2）m−ＯＨ（ｍは、１〜２０の整数である）又は−（ＯＣ2Ｈ4）q−ＯＨ（ｑは、１〜１０の整数である）を示し、ｎは、１〜６の整数である。〕
で表される化合物と下記式（３）
【化５】
〔式（３）中、Ｒ2は、重合性官能基を示し、Ｒ4は、−Ｒ5−ＳＯ2Ｘ、−Ｒ5Ｘ、−Ｒ5ＣＯＯＨ又は−Ｒ5−（Ｃ＝Ｏ）Ｘを示す（Ｒ5は、単結合、メチレン基、又は炭素数２〜２０のアルキレン基を示し、Ｘは、ハロゲン原子を示す）。〕
で表される化合物とを反応させる工程を含む下記式（１）
【化６】
〔式（１）中、Ｒ1は、−ＳＯ2−Ｏ−、−Ｏ−又は−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−を有する２価の連結基を示し、Ｒ2及びｎは、前記と同義である。〕
で表される化合物の製造方法。
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
〔式（１）中、Ｒ1は、−ＳＯ2−Ｏ−、−Ｏ−又は−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−を有する２価の連結基を示し、Ｒ2は、重合性官能基を示し、ｎは、１〜６の整数である。〕
で表される化合物の前記重合性官能基を重合させて得られる高分子化合物。
【請求項２】
Ｒ2が、エポキシ基又はエチレン性不飽和基である請求項１に記載の高分子化合物。
【請求項３】
下記式（１）
【化２】
〔式（１）中、Ｒ1は、−ＳＯ2−Ｏ−、−Ｏ−又は−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−を有する２価の連結基を示し、Ｒ2は、重合性官能基を示し、ｎは、１〜６の整数である。〕
で表される化合物の前記重合性官能基を重合させる工程を含む高分子化合物の製造方法。
【請求項４】
下記式（１）
【化３】
〔式（１）中、Ｒ1は、−ＳＯ2−Ｏ−、−Ｏ−又は−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−を有する２価の連結基を示し、Ｒ2は、重合性官能基を示し、ｎは、１〜６の整数である。〕
で表される化合物。
【請求項５】
Ｒ2が、エポキシ基又はエチレン性不飽和基である請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
下記式（２）
【化４】
〔式（２）中、Ｒ3は、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、−（ＯＣＨ2）m−ＯＨ（ｍは、１〜２０の整数である）又は−（ＯＣ2Ｈ4）q−ＯＨ（ｑは、１〜１０の整数である）を示し、ｎは、１〜６の整数である。〕
で表される化合物と下記式（３）
【化５】
〔式（３）中、Ｒ2は、重合性官能基を示し、Ｒ4は、−Ｒ5−ＳＯ2Ｘ、−Ｒ5Ｘ、−Ｒ5ＣＯＯＨ又は−Ｒ5−（Ｃ＝Ｏ）Ｘを示す（Ｒ5は、単結合、メチレン基、又は炭素数２〜２０のアルキレン基を示し、Ｘは、ハロゲン原子を示す）。〕
で表される化合物とを反応させる工程を含む下記式（１）
【化６】
〔式（１）中、Ｒ1は、−ＳＯ2−Ｏ−、−Ｏ−又は−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−を有する２価の連結基を示し、Ｒ2及びｎは、前記と同義である。〕
で表される化合物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−１５３８４７（Ｐ２０１２−１５３８４７Ａ）
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６２１８（Ｐ２０１１−１６２１８）
【出願日】平成２３年１月２８日（２０１１．１．２８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２８日（２０１１．１．２８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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