説明

新規(メタ)アクリル樹脂及びそれを用いた樹脂組成物

【課題】接着剤の設計の自由度、高接着強度を実現できる(メタ)アクリル樹脂、及び樹脂組成物を提供する。
【解決手段】下記式(1)で表される(メタ)アクリル樹脂。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規(メタ)アクリル樹脂に関する。より詳しくは、ハイドロキノン、カテコール又はレゾルシン骨格を有し、かつその分子内にカルボキシ基を有するアクリル樹脂に関し、さらには、これを用いた接着剤用途の樹脂組成物を提案するものである。
【背景技術】
【0002】
従来、分子内にカルボキシ基を有する(メタ)アクリル樹脂はプリント配線基板のレジストパターン形成に用いるフォトレジストインキ組成物において広く用いられている(特許文献1、特許文献2等)。これは、現像によって所望の配線パターンを形成する為に使用されるものである。まず、パターン(配線)を切ったマスク下の該アクリル樹脂組成物に紫外線等のエネルギー線を照射し、露光部のアクリル樹脂のアクリル基を架橋させる。その後、未硬化のアクリル樹脂のカルボキシ基のアルカリ溶解性を利用し、アルカリ現像を行うことによって、一定のパターンを形成するというものである。
【0003】
また、該アクリル樹脂は接着剤用としても使用されている。例えば特許文献3では、光硬化性の歯科用接着剤として利用されている。
【0004】
しかしながら、これは、常温付近での光硬化性や硬化物の耐水接着性など、歯科用接着剤としての用途に特化した設計となっている。従って、該アクリル樹脂の接着剤としての用途は十分には確立されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開昭61−243869号公報
【特許文献2】特開平3−143911号公報
【特許文献3】特開平5−286822号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、上記状況に鑑みてなされた、分子内にカルボキシ基を有する新規(メタ)アクリル樹脂に関するものである。すなわち、本発明は、接着剤用途の使用に適し、取り扱い、接着剤の設計の自由度、接着剤の高接着強度を実現できる新規(メタ)アクリル樹脂を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記事情に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコールのような骨格を有するエポキシ樹脂の(メタ)アクリル酸エステルに、酸無水物等を反応させて得られる化合物は、分子量が比較的小さいことから、低粘度であり、またカルボキシ基当量(カルボキシ基1つあたりの分子量)も小さいことから極性を上げることができ、接着剤の構成成分として使用した場合には、接着強度の向上や、熱硬化反応の促進効果の実現を図ることができることを見出し、本発明を完成させたものである。
即ち本発明は、次の1)〜12)に関するものである。なお、本明細書中、「(メタ)アクリル」とは「アクリル」及び/又は「メタクリル」を意味する。
【0008】
1)下記式(1)で表される(メタ)アクリル樹脂。
【化1】

(ベンゼン環Arは存在してもしなくても良く、またベンゼン環Arが存在しない場合には、結合aは単結合又は二重結合を表す。また、nは1〜5の整数を表し、Rは水素原子又はメチル基を表す。)
2)上記式(1)において、ベンゼン環Arが存在しない1)に記載の(メタ)アクリル樹脂。
3)上記式(1)において、Rが、水素原子である1)又は2)に記載のアクリル樹脂。
4)1)乃至3のいずれか一項に記載の(メタ)アクリル樹脂を含有する樹脂組成物。
5)更に、光重合開始剤を含有することを特徴とする4)に記載の樹脂組成物。
6)更に、熱ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする4)又は5)に記載の樹脂組成物。
7)更に、無機フィラーを含有することを特徴とする4)乃至6)のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
8)更に、ヒドラジド化合物を含有することを特徴とする4)乃至7)のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
9)更に、シランカップリング剤を含有することを特徴とする4)乃至8)のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
10)4)乃至9)のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いた電子部品用接着剤。
11)4)乃至9)のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いた液晶表示セル用接着剤。
12)11)に記載の液晶表示セル用接着剤を用いて接着された液晶表示セル。
【発明の効果】
【0009】
本発明の(メタ)アクリル樹脂は、接着剤用途の使用に非常に適するものである。すなわち、分子内にカルボキシ基を有し、さらにカルボキシ当量が小さいことから、接着剤の接着強度向上や熱硬化反応の促進効果を実現することができる。また、分子量が比較的小さいことから取り扱いも容易であり、更には接着剤として使用する場合にも、他の成分の粘度の制約を受け難い為に、有機溶剤等の希釈剤を使用しなくても、設計が容易であるという特徴も有する。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の、上記式(1)で表される(メタ)アクリル樹脂は、下記式(2)〜(4)で表されるエポキシアクリレート樹脂に、触媒の存在下、0.1モル当量〜30モル当量、好ましくは1モル当量〜10モル当量の酸無水物を反応させて得ることができる。反応温度は、0℃〜100℃であることが好ましく、さらに好ましくは10℃〜40℃である。なお、式(2)〜(4)中のn、Rは、式(1)中のn及びRと同じものを意味する。
【化2】

【化3】

【化4】

【0011】
反応触媒としては、特に限定されるものではなく、塩基等を用いることができるが、有機塩基であることが好ましい。特に好ましくは第三級アミンである。また、2種以上を混合して用いても良く、4−メチルアミノピリジンとトリエチルアミンを混合して使用する場合が特に好ましい態様の一つである。
【0012】
酸無水物としては、無水マレイン酸、ジヒドロ無水マレイン酸、無水フタル酸を挙げることができる。また、式(1)の構造を合成することができる場合には、酸無水物に限定する必要もなく、マレイン酸、ジヒドロマレイン酸、フタル酸等を用いても、添加量を適宜設計することにより可能である。
【0013】
また、この合成においては、有機溶剤を用いて行っても良い。用いられる有機溶剤としては、2−ブタノンや塩化メチレン等が挙げられ、また2種以上を混合して用いても良い。
【0014】
本発明の(メタ)アクリル樹脂としては、ハイドロキノン骨格、カテコール骨格を有する場合よりは、レゾルシン骨格を有する場合が好ましい。レゾルシン骨格はハイドロキノン骨格に比べ対称性が低く、カテコール骨格に比べ入手が容易であり、樹脂の硬化反応が速い為である。また、反応性の速さからメタクリル樹脂よりはアクリル樹脂であることが好ましく、カルボキシ当量を下げる為には、酸無水物として、無水マレイン酸を用いた場合が好ましい。
【0015】
本発明の(メタ)アクリル樹脂を用いた樹脂組成物は、接着剤用途として好適である。この場合に(メタ)アクリル樹脂の含有量は、当該樹脂組成物の総量を100質量部とした場合に、0.01質量部〜95質量部含有することが好ましい。また、更に好ましくは0.1質量部〜90質量部であり、1質量部〜80質量部のときが特に好ましい。残部としては、光重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤、無機フィラー、熱硬化剤、シランカップリング剤等である。
【0016】
本発明の樹脂組成物が含有しても良い光重合開始剤としては、紫外線や可視光等のエネルギー線の照射によって、ラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、例えば、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、2−エチルアンスラキノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−メチル−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノ−1−プロパン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。また、下記液晶表示セル用接着剤として用いる場合であり、液晶と直接接触する部分で使用する場合には、液晶汚染性の観点から、分子内に(メタ)アクリル基を有するものを使用する事が好ましく、例えば2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2メチル−1−プロパン−1−オンとの反応生成物が好適に用いられる。この化合物は国際公開WO2006/027982号記載の方法にて製造して得ることができる。この光重合開始剤の含有量は、本発明の樹脂組成物の全体を100質量%とした場合、通常0.1質量部〜10質量%、好ましくは0.2質量部〜5質量%である。
【0017】
本発明の樹脂組成物が含有しても良い熱ラジカル重合開始剤としては、加熱によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾピナコール等が挙げられ、ベンゾピナコールが好適に用いられる。例えば、有機過酸化物としては、カヤメックA、カヤメックM、カヤメックR、カヤメックL、カヤメックLH、カヤメックSP-30C、パードックスCH−50L、パードックスBC−FF、カドックスB−40ES、パードックス14、トリゴノックス22−70E、トリゴノックス23−C70、トリゴノックス121、トリゴノックス121−50E、トリゴノックス121−LS50E、トリゴノックス21−LS50E、トリゴノックス42、トリゴノックス42LS、カヤエステルP−70、カヤエステルTMPO−70、カヤエステルCND−C70、カヤエステルO、カヤエステO−50E、カヤエステルAN、カヤブチルB、パードックス16、カヤカルボンBIC−75、カヤカルボンAIC−75(化薬アクゾ株式会社製)、パーメックN、パーメックH、パーメックS、パーメックF、パーメックD、パーメックG、パーヘキサH、パーヘキサHC、パーヘキサTMH、パーヘキサC、パーヘキサV、パーヘキサ22、パーヘキサMC、パーキュアーAH、パーキュアーAL、パーキュアーHB、パーブチルH、パーブチルC、パーブチルND、パーブチルL、パークミルH、パークミルD、パーロイルIB、パーロイルIPP、パーオクタND、(日油株式会社製)などが市販品として入手可能である。また、アゾ化合物としては、VA−044、V−070、VPE−0201、VSP−1001等(和光純薬工業株式会社製)等が市販品として入手可能である。該熱ラジカル重合開始剤の含有量としては、本発明の樹脂組成物の総量を100質量部とした場合、0.0001質量部〜10質量部であることが好ましく、更に好ましくは0.0005質量部〜7質量部であり、0.001質量部〜3質量部が特に好ましい。
【0018】
本発明の樹脂組成物が含有しても良い無機フィラーとしては、溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムであり、更に好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルクである。これら無機フィラーは2種以上を混合して用いても良い。特に下記液晶表示セル用接着剤として用いる場合には、その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶表示セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、3μm以下が適当であり、好ましくは2μm以下である。粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器(乾式)(株式会社セイシン企業製;LMS−30)により測定した。
【0019】
上記無機フィラーの樹脂組成物中の含有量は、本発明の樹脂組成物の全体を100質量部とした場合、通常1質量部〜60質量部、好ましくは5質量部〜60質量部、さらに好ましくは10質量部〜50質量部である。無機フィラーの含有量が少な過ぎる場合、接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣るために、吸湿後の接着強度の低下も大きくなる場合がある。又、無機フィラーの含有量が多過ぎる場合、フィラー含有量が多すぎるため、液晶表示セルのギャップ形成ができなくなってしまう場合がある。
【0020】
本発明の樹脂組成物が含有しても良い熱硬化剤としては、特に限定されるものではなく(ただし上記熱ラジカル重合開始剤を含まない)、多価アミン類、多価フェノール類、ヒドラジド化合物等を挙げる事ができるが、ヒドラジド化合物が特に好適に用いられる。例えば、芳香族ヒドラジドであるサリチル酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、2,6−ナフトエ酸ジヒドラジド、2,6−ピリジンジヒドラジド、1,2,4−ベンゼントリヒドラジド、1,4,5,8−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等をあげることが出来る。また、脂肪族ヒドラジド化合物であれば、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、1,4−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、N,N’−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、1,3−ビス(ヒドラジノカルボノエチル)−5−イソプロピルヒダントイン等のヒダントイン骨格、好ましくはバリンヒダントイン骨格(ヒダントイン環の炭素原子がイソプロピル基で置換された骨格)を有するジヒドラジド化合物、トリス(1−ヒドラジノカルボニルメチル)イソシアヌレート、トリス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート、トリス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート、トリス(3−ヒドラジノカルボニルプロピル)イソシアヌレート、ビス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート等をあげることができる。硬化反応性と潜在性のバランスから好ましくは、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、トリス(1−ヒドラジノカルボニルメチル)イソシアヌレート、トリス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート、トリス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート、トリス(3−ヒドラジノカルボニルプロピル)イソシアヌレートであり、特に好ましくはトリス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレートである。かかる熱硬化剤を使用する場合の使用量としては、本発明の樹脂組成物の全体を100質量部とした場合に0.1質量部〜20質量部含有する場合が好ましく、更に好ましくは1質量部〜10質量部であり、2種以上を混合して用いても良い。
【0021】
本発明の樹脂組成物が含有しても良いシランカップリング剤としては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、N−(2−(ビニルベンジルアミノ)エチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤の樹脂組成物に占める含有量は、本発明の樹脂組成物の全体を100質量部とした場合、0.05質量部〜3質量部が好適である。
【0022】
本発明の樹脂組成物は、その他の樹脂成分として、エポキシ樹脂、(メタ)アクリル化エポキシ樹脂及び部分(メタ)アクリル化エポキシ樹脂から選択される1種もしくは2種以上からなる硬化性樹脂を含有しても良い。例えば、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル化エポキシ樹脂の混合物、(メタ)アクリル化エポキシ樹脂、部分(メタ)アクリル化エポキシ樹脂等が挙げられる。特に液晶表示セル用接着剤として用いる場合であり、液晶と直接接触する部分で使用する場合には、液晶に対する汚染性、溶解性が低いものが好ましく、好適なエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。(メタ)アクリロイル化エポキシ樹脂、部分(メタ)アクリロイル化エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の周知の反応により得ることができる。例えば、エポキシ樹脂に所定の当量比の(メタ)アクリル酸と触媒(例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン等)と、重合防止剤(例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、ジブチルヒドロキシトルエン等)を添加して、例えば80℃〜110℃でエステル化反応を行うことにより得られる。原料となるエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、2官能以上のエポキシ樹脂が好ましく、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、より好ましいものはビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂である。また、エポキシ基と(メタ)アクリロイル基との比率は限定されるものではなく、工程適合性及び液晶汚染性の観点から適切に選択される。
【0023】
本発明の樹脂組成物には、さらに必要に応じて、(メタ)アクリル酸エステルのモノマー及び/又はオリゴマーを使用しても良い。そのようなモノマー、オリゴマーとしては、例えば、ジペンタエリスリトールと(メタ)アクリル酸の反応物、ジペンタエリスリトール・カプロラクトンと(メタ)アクリル酸の反応物等が挙げられるが、特に制限されるものではない。
【0024】
本発明の樹脂組成物には、さらに必要に応じて、有機フィラーならびに顔料、レベリング剤、消泡剤、溶剤などの添加剤を配合することができる。
【0025】
本発明の樹脂組成物を得る方法の一例としては、次に示す方法がある。まず、本願発明のアクリル樹脂に対し光重合開始剤、他のアクリル及び/又はエポキシ樹脂等を、加熱溶解し、室温まで冷却後、無機充填剤、シランカップリング剤、熱ラジカル重合開始剤、熱硬化剤等を混合し、次いで公知の混合装置、例えば3本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合し、金属メッシュにて濾過することにより本発明の樹脂組成物を製造することができる。
【0026】
本願発明の樹脂組成物は電子部品用接着剤として非常に有用である。電子部品用接着剤としては、フレキシブルプリント配線板用接着剤、TAB用接着剤、半導体用接着剤、各種ディスプレイ用接着剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0027】
また、本願発明の樹脂組成物は、液晶表示セル用接着剤として、特に液晶シール剤として非常に有用である。本発明の樹脂組成物を液晶シール剤として用いた場合の、液晶表示セルについて、以下に例を示す。
【0028】
本願発明の液晶表示セル用接着剤を用いて製造される液晶表示セルは、所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサー(間隙制御材)を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー、またはスクリーン印刷装置等を用いて該液晶シール剤を塗布した後、必要に応じて、80℃〜120℃で仮硬化を行う。その後、該液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、紫外線照射機により液晶シール剤部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、好ましくは500mJ/cm2〜6000mJ/cm2、より好ましくは1000mJ/cm2〜4000mJ/cm2の照射量が好ましい。その後必要に応じて、90℃〜130℃で1〜2時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサーとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常2μm〜8μm、好ましくは4μm〜7μmである。その使用量は、本発明の液晶シール剤100質量%に対し通常0.1質量%〜4質量%、好ましくは0.5質量%〜2質量%、更に、好ましくは0.9質量%〜1.5質量%程度である。
【0029】
本発明の新規(メタ)アクリル樹脂は、接着剤用途の使用に非常に適するものである。すなわち、分子内にカルボキシ基を有し、さらにカルボキシ当量が小さいことから、接着剤の接着強度向上や熱硬化反応の促進効果を実現することができる。また、分子量が比較的小さいことから取り扱いも容易であり、また接着剤として使用する場合にも、他の成分の粘度の制約を受け難い為に、設計が容易であるという特徴も有する。また、本願発明の(メタ)アクリル樹脂を用いた樹脂組成物は、電子部品用接着剤、液晶表示セル用接着剤として非常に有用である。
【実施例】
【0030】
以下、合成例、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「%」とあるのは質量基準である。
[合成例1]
アクリル化レゾルシンジグリシジルエーテルの合成
レゾルシンジグリシジルエーテル181.2g(ナガセケムテックス株式会社)をトルエン266.8gに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン0.8gを加え、60℃まで昇温した。その後、エポキシ基の100%当量のアクリル酸117.5gを加え更に80℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド0.6gを添加して、98℃で約30時間攪拌し、反応液を得た。この反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするレゾルシンジグリシジルエーテルのエポキシアクリレート(アクリル化レゾルシンジグリシジルエーテル)253gを得た
[合成例2]
アクリル化レゾルシンジグリシジルエーテルの無水マレイン酸付加物の合成
合成例1で得られたレゾルシンジグリシジルエーテルのエポキシアクリレート3.66g、4−ジメチルアミノピリジン0.049g、トリエチルアミン6.07g、塩化メチレン1000mlを加え、室温にて撹拌して溶解させた後、無水マレイン酸11.8gを加え室温で一晩撹拌した。得られた反応液を希塩酸で3回、水で3回洗浄した後、塩化メチレンを留去することにより分子内にカルボキシ基を有するアクリル化レゾルシノールジグリシジルエーテル5gを得た。LC MS(m/z)=561(M−H)、IR 1705cm−1(COOH)。
【0031】
(液晶滴シール剤の調製)
[実施例1]
下記表1に示す割合で、合成例2で合成した本願発明のアクリル樹脂を90℃で加熱溶解し、そこへ、光重合開始剤を加熱溶解させた後、室温まで冷却し、シランカップリング剤、シリカ、熱硬化剤を添加し、攪拌した後、3本ロールミルにて分散させ、金属メッシュ(635メッシュ)で濾過し、液晶滴下工法用シール剤実施例1を調製した。
[比較例1〜2]
また、同様に下記表1に示す割合で、合成例1で合成したアクリル樹脂を90℃で加熱し、そこへ、光重合開始剤を加熱溶解させた後、室温まで冷却し、シランカップリング剤、シリカ、熱硬化剤、硬化促進剤を添加し、攪拌した後、3本ロールミルにて分散させ、金属メッシュ(635メッシュ)で濾過し、液晶滴下工法用シール剤比較例1〜2を調製した。
【0032】
評価試験は下記の方法で実施した。
【0033】
(耐湿接着強度試験)
得られた液晶シール剤100gにスペーサとして5μmのグラスファイバー1gを添加して混合撹拌を行う。この液晶シール剤を50mm×50mmのガラス基板上に塗布し、その液晶シール剤上に1.5mm×1.5mmのガラス片を貼り合わせUV照射機により3000mJ/cmの紫外線を照射後、オーブンに投入して120℃1時間熱硬化させた。この試験片を、121℃、2気圧、湿度100%の条件で、プレッシャークッカー試験機(TPC−411:タバイエスペック株式会社製)に12時間投入した後、ガラス片のせん断接着強度をボンドテスター(SS−30WD:西進商事株式会社製)にて測定した。結果を表1に示す。
【0034】
(硬化速度試験)
得られた液晶シール剤を動的粘弾性率測定装置(Rheosol−G5000、株式会社ユービーエム製)にて複素粘性率を測定した。動的粘弾性率測定装置の設定は、以下のとおりである。コーン:直径20mmのパラレルコーン、周波数:1Hz、歪み角度:3deg.、測定温度30℃から120℃まで18℃/分の速度で昇温させ、その後120℃を維持させた。粘度が10000Pa・sに到達したときの時間を表1に示す。
【0035】
【表1】

【0036】
表1の結果より、比較例1ではCIC酸を含有しているため10000Pa・s到達時間は速いが、耐湿接着強度に劣ることが分かる。比較例2ではCIC酸を含有していないために耐湿接着強度が高いが、硬化速度が遅いことがわかる。しかし実施例1では、CIC酸を用いることなく10000Pa・s到達時間が速く、かつ耐湿接着強度が高い。従って、本願発明の(メタ)アクリル樹脂は、耐湿接着強度と硬化性の双方を同時に高めることを可能とした。
【産業上の利用可能性】
【0037】
本願発明の新規(メタ)アクリル樹脂及びそれを用いた樹脂組成物は、電子部品用接着剤として、特には液晶シール剤として非常に有用である。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式(1)で表される(メタ)アクリル樹脂。
【化1】

(ベンゼン環Arは存在してもしなくても良く、またベンゼン環Arが存在しない場合には、結合aは単結合又は二重結合を表す。また、nは1〜5の整数を表し、Rは水素原子又はメチル基を表す。)
【請求項2】
前記式(1)において、ベンゼン環Arが存在しない請求項1に記載の(メタ)アクリル樹脂。
【請求項3】
前記式(1)において、Rが、水素原子である請求項1又は2に記載のアクリル樹脂。
【請求項4】
請求項1乃至3のいずれか一項に記載の(メタ)アクリル樹脂を含有する樹脂組成物。
【請求項5】
更に、光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項4に記載の樹脂組成物。
【請求項6】
更に、熱ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする請求項4又は5に記載の樹脂組成物。
【請求項7】
更に、無機フィラーを含有することを特徴とする請求項4乃至6のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項8】
更に、ヒドラジド化合物を含有することを特徴とする請求項4乃至7のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項9】
更に、シランカップリング剤を含有することを特徴とする請求項4乃至8のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項10】
請求項4乃至9のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いた電子部品用接着剤。
【請求項11】
請求項4乃至9のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いた液晶表示セル用接着剤。
【請求項12】
請求項11に記載の液晶表示セル用接着剤を用いて接着された液晶表示セル。

【公開番号】特開2013−14675(P2013−14675A)
【公開日】平成25年1月24日(2013.1.24)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−147812(P2011−147812)
【出願日】平成23年7月3日(2011.7.3)
【出願人】(000004086)日本化薬株式会社 (921)
【Fターム(参考)】