説明

方向性電磁鋼板およびその製造方法

【課題】クロムを含まない張力被膜を有する方向性電磁鋼板を提供する。
【解決手段】鋼板表面に、リン酸塩、シリカ以外に、Ti化合物、Zr化合物、Hf化合物のうちの少なくともひとつの化合物を含む被膜を有することを特徴とする方向性電磁鋼板。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、Crを含まず、耐焼付き性に優れる被膜を有する方向性電磁鋼板、および、その製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
方向性電磁鋼板は、(110)〔001〕を主方位とする結晶組織を有し、磁気鉄芯材料として多用されており、特に、エネルギーロスを少なくするために、鉄損の小さい材料が求められている。このような要請に対し、鉄および珪素を含有する鉄合金は、外部張力を付加すると磁区の細分化が起こり、鉄損の主要素である渦電流損失が低下することが知られている。
【0003】
一般に、5%以下の珪素を含有する方向性電磁鋼板の鉄損を低減するには、鋼板に張力を付与することが有効であり、この張力は、通常、表面に形成された被膜によって付与される。
【0004】
従来、方向性電磁鋼板には、仕上げ焼鈍工程で、鋼板表面の酸化物と焼鈍分離剤とが反応して生成するフォルステライトを主体とする一次被膜、および、コロイド状シリカとりん酸塩を主体とするコーティング液を焼き付けることによって生成する2次被膜の2層の被膜によって、板厚0.23mmの場合で、1.0kgf/mm2程度の張力が付与されている。
【0005】
このような被膜には、張力付与効果のみならず、耐錆性、耐水性、加工時の滑り性、ひずみ取り焼鈍時の耐焼付き性など、多様な機能が要求される。
【0006】
リン酸塩とシリカのみからなる被膜は、耐焼付き性等に問題があるため、従来技術では、特許文献1に開示されているように、被膜にCr化合物を添加することで、上記問題を解決していた。この方法は、クロム酸を塗布液に加え、焼き付け中に、Crをすべて3価に還元するとともに、リンとの化合物を生じせしめ、耐焼付き性に悪影響を与える被膜中の成分を無害化するという方法である。
【0007】
Crを有する被膜を形成する方法は、環境負荷の少ない3価のCrを利用することで、優れた被膜特性を実現することができる技術であるが、現在の技術トレンドとして、製造工程で取り扱いに注意を要するクロム酸を使用しない張力被膜の開発が行われてきている。例えば、特許文献2には、硼酸アルミニウムを主成分とする被膜が開示されている。しかし、この被膜は耐水性に劣ることが問題である。また、特許文献3には、TiNコーティングの技術が開示されているが、ドライコーティング技術のため、コスト上の問題がある。
【0008】
【特許文献1】特開昭48−39338号公報
【特許文献2】特開平6−6754号広報
【特許文献3】特開昭61−235514号広報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明は、耐焼付き性に優れ、Crを含まない被膜を最表面に有する方向性電磁鋼板、および、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明は、リン酸塩とシリカを構成成分とする張力被膜において、少なくとも、Ti、Zr、Hfのいづれかの化合物を含む被膜を有するものとする。この被膜は、Ti、Zrおよび/またはHfの化合物と、リン酸塩とシリカを含む原料液を、仕上げ焼鈍済みの方向性電磁鋼板上に、塗布し、次いで、乾燥、焼き付けを行うことによって得られるものである。
【0011】
本発明の要旨は、以下のとおりである。
【0012】
(1)鋼板最表面に、リン酸塩、シリカ以外に、Ti化合物、Zr化合物、Hf化合物のうちの一種以上を含む被膜を有することを特徴とする方向性電磁鋼板。
【0013】
(2)前記リン酸塩が、Al,Mg,Ni,Mn,Co,Mo,Zr,Srのうち少なくとも一種以上を含むことを特徴とする(1)に記載の方向性電磁鋼板。
【0014】
(3)前記Ti化合物、Zr化合物、Hf化合物の含有量が、金属元素換算で、被膜量の3〜10質量%であることを特徴とする(1)または(2)に記載の方向性電磁鋼板。
【0015】
(4)前記被膜が、金属元素換算で、被膜量の0.1〜2質量%のZr化合物と3〜10質量%のTi化合物を、同時に含むことを特徴とする(2)に記載の方向性電磁鋼板。
【0016】
(5)前記Ti化合物、Zr化合物、Hf化合物が酸化物であることを特徴とする(1)〜(3)のいづれかに記載の方向性電磁鋼板。
【0017】
(6)仕上げ焼鈍が完了した方向性電磁鋼板表面に、リン酸塩、シリカ、Ti化合物、Zr化合物、Hf化合物を含む液を塗布し、乾燥後、800〜1000℃の温度で焼き付け、酸化物被膜を形成することを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
【0018】
(7)前記Ti化合物、Zr化合物、Hf化合物が酸化物であることを特徴とする(6)に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
【0019】
(8)前記Ti化合物、Zr化合物、Hf化合物として、水の中に懸濁した状態のTi化合物、Zr化合物、Hf化合物を用いることを特徴とする(6)または(7)に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【0020】
本発明の方向性電磁鋼板は、リン酸塩とシリカを主成分とし、これにTi化合物、Zr化合物、Hf化合物のうち少なくとも一種以上を必須成分として含有する被膜を有するものである。したがって、本発明の方向性電磁鋼板は、Crを含まずとも、耐焼付き性をはじめ、諸特性に優れた被膜を有するので、磁気特性が良好な方向性電磁鋼板である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0021】
本発明における被膜の形成方法は、特に、特定の方法に限られないが、塗布液を作製して、これを、塗布、乾燥した後、焼き付ける方法が、最も簡便である。また、本発明において、被膜中のリン酸塩は、その種類にかかわらず、一般に使用できるが、Al,Mg,Ni,Mn,Co,Mo,Zr,Srのうちの1種または2種以上の金属を含むリン酸塩を選択すれば、特に、平滑性等の良好な被膜を得ることができる。
【0022】
リン酸塩は、溶液で準備すると、塗布液の作製が容易となる。被膜中のシリカは、原料として、コロイダルシリカを用いる方法が簡便で、効果が高い。
【0023】
被膜に、Ti化合物、Zr化合物、Hf化合物のうち1種または2種以上を含ませると、被膜の耐焼付き性を改善することができる。Ti化合物、Zr化合物、Hf化合物の効果は、その含有量が、Ti,ZrまたはHf金属元素として、合計で、被膜量の3質量%以上であると、特に効果が大きい。一方、上記含有量が多すぎると、被膜密着性や、耐錆性、被膜張力の低下が生じるので、合計の含有量は、10質量%以下が好ましい。
【0024】
ただし、Zr化合物とTi化合物の複合添加では、Zr化合物の添加量が、0.1〜2質量%の範囲で、Ti化合物の添加量が多い領域でも、被膜密着性、耐錆性を悪化させずに、さらに、耐焼付き性を向上させることができる。
【0025】
TiまたはZr、Hf源については、特に、その形態は限られないが、塗布液を作製する場合に、均一に分散し、かつ、被膜を焼き付けた場合に、不純物を発生しない形態が望ましい。
【0026】
したがって、水溶性の塩、安定な懸濁液またはコロイドを形成し易い化合物を利用するとよい。このような形態のものとして、酸化物が最も簡便に使えるが、酸化物を含めて、水酸化物、炭酸塩、珪酸塩、硝酸塩または有機酸塩のうちの一種または二種以上を用いてもかまわない。
【0027】
例えば、Tiについては、炭化物TiCや、窒化物TiN、または、アルコキシドを、Ti源として利用でき、塩であれば、硝酸チタン、硫酸チタン、塩化チタンなどが挙げられる。
【0028】
水溶性の塩の場合、少量添加時は、塗布液の均一性が高く、高い効果が得られやすいが、添加量を多くすると、被膜性状が悪化する場合がある。このような場合、コロイドを形成しやすい化合物と混合すると、特に、効果が高くなる。
【0029】
このような塗布液の固形分比率については、低いと、水分量が多すぎて、乾燥時に、工程上の負荷がかかり、また、高すぎると、原料液の安定性が損なわれることから、最適領域が存在し、5〜10質量%で良好な結果が得られる。
【0030】
本発明では、リン酸塩、シリカに加えて、Ti、Zr,Hfのうちの少なくともひとつの金属元素が、被膜の必須成分であるが、これ以外に、他の成分が混入していても、一向に差し支えない。これらの成分は、被膜中の他の成分、また、不純物等から不可避的に混入する場合、または、塗布液中に意図的に添加する場合とがある。また、これらの成分が構成している構造の形態は、ガラス質または結晶質であるかを問わない。
【0031】
鋼板に塗布する場合、前述の原料を液中に溶解または分散させて塗布液を作製する方法が、最も簡便である。分散媒は、水が最も好適であるが、他の工程で、特に支障がなければ、有機溶媒、または、これらの混合物を使用することができる。
【0032】
本発明の方向性電磁鋼板の被膜は、厚すぎると、占積率が低下するので、目的に応じて、できるだけ薄いものがよく、鋼板厚さに対して5%以下の厚さが好ましい。より好ましくは、2%以下である。また、張力付与の観点からは、極端に薄くては十分な効果が得られないので、下限は0.1μmが好ましい。
【0033】
得られた塗布液を、ロールコーター等のコーター、ディップ法、スプレー吹付け、または、電気泳動等、従来公知の方法によって、仕上げ焼鈍が完了した方向性電磁鋼板の表面に塗布する。
【0034】
ここでいう、仕上げ焼鈍が完了した鋼板とは、(1)従来公知の方法で仕上げ焼鈍を行って、表面に、フォルステライト質の一次被膜を形成した鋼板、(2)一次被膜および付随的に生成している内部酸化層を酸に浸漬して除去した鋼板、(3)上記(2)で得た鋼板に、水素中で平坦化焼鈍を施した鋼板、または、化学研磨電解研磨等の研磨を施した鋼板、(4)被膜生成に対して不活性であるアルミナ粉末等、または、塩化物等の添加物を、微量添加した従来公知の焼鈍分離剤を塗布し、一次被膜を生成させない条件下で、仕上げ焼鈍を施し鋼板等、を指す。
【0035】
塗付液を塗布した後、鋼板を乾燥し、その後、800〜1000℃で焼き付けることによって、鋼板表面に、酸化物被膜を形成する。焼付け時の雰囲気は、窒素等の不活性ガス雰囲気、窒素−水素混合雰囲気等の還元性雰囲気が好ましく、空気または酸素を含む雰囲気は、鋼板を酸化させる可能性があるので、好ましくない。
【0036】
雰囲気ガスの露点については、特に、制限はない。焼付け温度が800℃未満の場合は、塗布液中の固形分が十分に緻密化した被膜とならない場合があり、また、焼付け温度が低いため、十分な張力が発現しない場合があり、好ましくない。一方、焼付け温度が1000℃を超える場合は、被膜については、特に、大きな不都合はないものの、経済的でないので好ましくない。
【0037】
以下に、本発明を、実施例に基づいて説明するが、本発明は、かかる実施例にのみ限定されるものではない。
【実施例】
【0038】
(実施例1)
添加物が酸化物の場合
表1に示すように、固形分50%の重リン酸アルミニウム、固形分30%のコロイダルシリカ、および、添加物からなる塗布液を作製した。重リン酸アルミニウムとコロイダルシリカの混合比率は、体積比率で1対1とした。このような塗布液を、Siを3.2質量%含有する厚さ0.23mmの仕上げ焼鈍が完了した方向性電磁鋼板(フォルステライト質の一次被膜あり)に、焼付け後の被膜質量で4g/m2となるように塗布し、乾燥後、850℃、30秒間、水素を3%含む雰囲気中で焼き付けて、表面に、酸化物被膜を形成した。
【0039】
表2に、被膜の各種特性の測定結果を示す。密着性は、φ20mmの円柱の周囲に、その角度が180度となるように巻き付けて試験を行い、その剥離状況から評価した。
【0040】
耐焼鈍性は、鋼板を複数枚重ね合せて、4隅を治具で締め付け、これを、850℃、4時間、露点10℃の窒素中で焼鈍し、その後、剥離力を、スプリングスケールで測定し、この剥離力を耐焼鈍性の指標とした。剥離力が小さい程、耐焼鈍性は良好である。表2から、耐焼鈍性は、Ti化合物、Zr化合物またはHf化合物を添加した場合に改善されており、特に、添加量が5〜10質量%の場合に、大きな改善効果が得られていることが解る。
【0041】
耐蝕性は、鋼板を50℃、91%の仕上げ焼鈍雰囲気中に1週間保持し、その際の質量増加、表面状態の目視観察で評価した。また、片面の被膜を除去し、板の曲がりから計算した鋼板への付与張力、および、磁気特性を、表2に示した。表2の結果から、本発明で規定する範囲にある実施例では、いずれも良好な被膜を有する鉄損の低い方向性電磁鋼板が得られていることが解る。
【0042】
【表1】

【0043】
【表2】

【0044】
(実施例2)
酸化物以外の添加物
表3に示すように、固形分50%の重リン酸アルミニウムと、固形分30%のコロイダルシリカおよび添加物からなる塗布液を作製した。重リン酸アルミニウムとコロイダルシリカの混合比率は、体積比率で1対1とした。添加物を混合する場合、双方の添加物に含まれるTiの量が1対1となるように、添加量を調整した。
【0045】
このような塗布液を、Siを3.2質量%含有する厚さ0.23mmの仕上げ焼鈍が完了した方向性電磁鋼板(フォルステライト質の一次被膜あり)に、焼付け後の被膜重量で4g/m2となるように塗布し、乾燥後、850℃、30秒間、水素を3%含む雰囲気中で焼き付けて、表面に、酸化物被膜を形成した。
【0046】
表4に、被膜の各種特性の測定結果を示す。密着性試験は、20mmΦの円柱の周囲に、その角度が180度となるように巻き付けて試験を行い、その剥離状況から、密着性を評価した。耐焼鈍性を、実施例1と同様に評価した。
【0047】
表4から、耐焼鈍性は、Ti化合物を添加した場合に改善されていて、特に、Tiの塩またはTiアルコキシドと、TiO2ゾルを混合した場合に、単体添加の場合よりも添加効果が高く、3〜5%の比較的低い添加量でも、大きな改善効果が得られていることが解る。
【0048】
耐蝕性は、50℃、91%の仕上げ焼鈍雰囲気中に1週間保持し、その際の質量増加、表面状態の目視観察で評価した。さらに、片面の被膜を除去し、板の曲がりから計算した鋼板への付与張力、および、磁気特性を、表4に示した。表4の結果から、本発明で規定する範囲にある実施例の場合に、いずれも良好な皮膜を有する鉄損の低い方向性電磁鋼板が得られていることが解る。
【0049】
【表3】

【0050】
【表4】

【0051】
(実施例3)
リン酸塩条件
表5に示すように、固形分50%である重リン酸塩の単体または混合物と、固形分30%のコロイダルシリカおよびTiO2の添加物からなる塗布液を作製した。リン酸塩同士の混合比率は、体積比で、1対1とした。また、リン酸塩の混合物とコロイダルシリカの混合比率は、体積比率で、1対1とした。
【0052】
このような塗布液を、Siを3.2質量%含有する厚さ0.23mmの仕上げ焼鈍が完了した方向性電磁鋼板(フォルステライト質の一次被膜あり)に、焼付け後の被膜重量で4g/m2となるように塗布し、乾燥後、850℃、30秒間、水素を3%含む雰囲気中で焼き付けて、表面に、酸化物被膜を形成した。
【0053】
表6に、被膜の各種特性の測定結果を示した。密着性試験は、20mmΦの円柱の周囲に、その角度が180度となるように巻き付けて試験を行い、その剥離状況から、密着性を評価した。いずれのリン酸塩の場合でも良好な被膜が得られた。耐焼鈍性を、実施例1と同様に評価した。表6から、耐焼鈍性は、TiO2ゾルを添加した場合に改善されており、特に、添加量が5〜10%の場合に、大きな改善効果が得られていることが解る。
【0054】
耐蝕性は、50℃、91%の仕上げ焼鈍雰囲気中に1週間保持し、その際の質量増加、表面状態の目視観察で評価した。さらに、片面の被膜を除去し、板の曲がりから計算した鋼板への付与張力および磁気特性を、表6に示した。表6から、本発明で規定する範囲にある実施例の場合に、いずれも良好な皮膜を有する鉄損の低い方向性電磁鋼板が得られていることが解る。
【0055】
【表5】

【0056】
【表6】

【0057】
(実施例4)
Ti化合物とZr化合物の複合添加効果
表7に示すように、固形分50%の重リン酸アルミニウムと、固形分30%のコロイダルシリカおよび添加物のTiO2とZrO2からなる塗布液を作製した。重リン酸アルミニウムとコロイダルシリカの混合比率は、体積比率で、1対1とした。
【0058】
このような塗布液を、Siを3.2質量%含有する厚さ0.23mmの仕上げ焼鈍が完了した方向性電磁鋼板(フォルステライト質の一次被膜あり)に、焼付け後の被膜質量で4g/m2となるように塗布し、乾燥後、850℃、30秒間、水素を3%含む雰囲気中で焼き付けて、表面に、酸化物被膜を形成した。
【0059】
表8に、被膜の各種特性の測定結果を示した。密着性試験は、20mmφの円柱の周囲に、その角度が180度となるように巻き付けて試験を行い、その剥離状況から、密着性を評価した。耐焼鈍性を、実施例1と同様に評価した。表8から、耐焼鈍性は、Ti化合物およびZr化合物を十分な添加しているため良好であることが解る。
【0060】
さらに、10%以上では、Ti化合物の単独添加で、被膜密着性または耐錆性が悪化しているが、実施例にあるように、ZrO2を、0.1〜2%複合添加すると、被膜密着性、耐錆性とも悪化せずに、さらに、耐焼鈍性が改善されることが明らかである。
【0061】
【表7】

【0062】
【表8】

【0063】
(実施例5)
焼鈍温度条件
固形分50%の重リン酸アルミニウム、固形分30%のコロイダルシリカを、体積比率で、1対1で混合し、これに、TiO2ゾルを、Ti換算で、被膜の5質量%となるように添加量を調整して、塗布液を準備した。
【0064】
これを、Siを3.2質量%含有する厚さ0.23mmの仕上げ焼鈍が完了した方向性電磁鋼板(フォルステライト質の一次被膜あり)に、焼付け後の被膜質量で4g/m2となるように塗布し、乾燥後、700℃〜950℃の温度で30秒間、水素を3%含む雰囲気中で焼き付けて、表面に、酸化物被膜を形成した。
【0065】
表9に、各種特性の測定結果を示す。密着性試験は、20mmφの円柱の周囲に、その角度が180度となるように巻き付けて試験を行い、その剥離状況から、密着性を評価した。耐焼鈍性を、実施例1と同様に評価した。表9から、耐焼鈍性は、800℃以上で焼き付けた実施例の場合に、良好な特性が得られていることが解る。
【0066】
耐蝕性は、50℃、91%の仕上げ焼鈍雰囲気中に1週間保持し、その際の質量増加、表面状態の目視観察で評価した。さらに、片面の被膜を除去し、板の曲がりから計算した鋼板への付与張力および磁気特性も、表9に示した。表9から、本発明で規定する範囲の温度で焼鈍した実施例の場合に、いずれも、良好な被膜を有する鉄損の低い方向性電磁鋼板が得られていることがわかる。
【0067】
【表9】


【特許請求の範囲】
【請求項1】
鋼板最表面に、リン酸塩、シリカ以外に、Ti化合物、Zr化合物、Hf化合物のうちの一種以上を含む被膜を有することを特徴とする方向性電磁鋼板。
【請求項2】
前記リン酸塩が、Al,Mg,Ni,Mn,Co,Mo,Zr,Srのうち少なくとも一種以上を含むことを特徴とする請求項1に記載の方向性電磁鋼板。
【請求項3】
前記Ti化合物、Zr化合物、Hf化合物の含有量が、金属元素換算で、被膜量の3〜10質量%であることを特徴とする請求項1または2に記載の方向性電磁鋼板。
【請求項4】
前記被膜が、金属元素換算で、被膜量の0.1〜2質量%のZr化合物と3〜10質量%のTi化合物を、同時に含むことを特徴とする請求項2に記載の方向性電磁鋼板。
【請求項5】
前記Ti化合物、Zr化合物、Hf化合物が酸化物であることを特徴とする請求項1〜3のいづれかに記載の方向性電磁鋼板。
【請求項6】
仕上げ焼鈍が完了した方向性電磁鋼板表面に、リン酸塩、シリカ、Ti化合物、Zr化合物、Hf化合物を含む液を塗布し、乾燥後、800〜1000℃の温度で焼き付け、酸化物被膜を形成することを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項7】
前記Ti化合物、Zr化合物、Hf化合物が酸化物であることを特徴とする請求項6に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項8】
前記Ti化合物、Zr化合物、Hf化合物として、水の中に懸濁した状態のTi化合物、Zr化合物、Hf化合物を用いることを特徴とする請求項6または7に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。

【公開番号】特開2008−266743(P2008−266743A)
【公開日】平成20年11月6日(2008.11.6)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2007−113357(P2007−113357)
【出願日】平成19年4月23日(2007.4.23)
【出願人】(000006655)新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Fターム(参考)】