方向性電磁鋼板用絶縁被膜処理液および方向性電磁鋼板の製造方法
【課題】クロムを含有しない、被膜張力、耐吸湿性、防錆性および占積率が共に優れた方向性電磁鋼板用絶縁被膜処理液と、その処理液を用いた方向性電磁鋼板の製造方法を提案する。
【解決手段】Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｚｎ，ＡｌおよびＭｎのリン酸塩から選ばれるいずれか１種または２種以上に対して、そのリン酸塩のリン酸（ＰＯ４）１ｍｏｌに対し、コロイド状シリカをＳｉＯ２にして０．５〜１０ｍｏｌ、Ｃａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，ＣｕおよびＡｌの次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩から選ばれるいずれか１種または２種以上を金属元素のモル数にして合計０．０５〜３．０ｍｏｌ含有する絶縁被膜処理液を用いて方向性電磁鋼板の表面に絶縁被膜を形成する。
【解決手段】Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｚｎ，ＡｌおよびＭｎのリン酸塩から選ばれるいずれか１種または２種以上に対して、そのリン酸塩のリン酸（ＰＯ４）１ｍｏｌに対し、コロイド状シリカをＳｉＯ２にして０．５〜１０ｍｏｌ、Ｃａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，ＣｕおよびＡｌの次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩から選ばれるいずれか１種または２種以上を金属元素のモル数にして合計０．０５〜３．０ｍｏｌ含有する絶縁被膜処理液を用いて方向性電磁鋼板の表面に絶縁被膜を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被膜張力、耐吸湿性、防錆性および占積率が共に優れる方向性電磁鋼板の製造に用いられる絶縁被膜処理液と、その処理液を用いた方向性電磁鋼板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電力用変圧器から発生する騒音が新たな公害として問題となっている。電力用変圧器の騒音は、変圧器の鉄心に用いられている方向性電磁鋼板の磁歪に起因するものであることが知られている。したがって、変圧器の騒音を減らすためには、方向性電磁鋼板の磁歪を小さくする必要がある。方向性電磁鋼板の磁歪を低減する工業的に有効な手段としては、低熱膨張性の上塗絶縁被膜を形成し、鋼板に引張応力を付与する方法がある。
【０００３】
方向性電磁鋼板の表面に形成される被膜は、通常、二次再結晶焼鈍時に形成された結晶質のフォルステライト被膜と、その上に形成されたリン酸塩系の絶縁被膜とから構成されている。この絶縁被膜を形成する従来技術としては、特許文献１あるいは特許文献２に開示されているような、コロイド状シリカとリン酸塩、さらに無水クロム酸、クロム酸塩、重クロム酸塩のうちから選ばれる１種または２種以上を含有する絶縁被膜処理液を塗布し焼き付ける方法がある。
【０００４】
この方法によって形成される絶縁被膜は、方向性電磁鋼板に引張応力を付与し、磁歪特性を改善する効果を有する。しかし、この絶縁被膜形成に用いられる処理液には、絶縁被膜の耐吸湿性を改善するために、無水クロム酸やクロム酸塩、重クロム酸塩が添加されており、これに由来する６価クロムを含有している。この処理液中に含まれる６価クロムは、塗布後の焼付けにより３価クロムに還元されて無害化されるとはいえ、廃液処理作業において、取り扱いが難しいなどの問題がある。
【０００５】
そこで、無水クロム酸やクロム酸塩、重クロム酸塩を含まない絶縁被膜処理液の開発が行われている。例えば、特許文献３には、コロイド状シリカとリン酸アルミニウムと硼酸とＭｇ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎの硫酸塩から選ばれる１種または２種以上を含有する絶縁被膜処理液が開示され、また、特許文献４には、コロイド状シリカとリン酸マグネシウムおよびＭｇ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｚｎの硫酸塩から選ばれる１種または２種以上を含有するクロム酸化物を含まない絶縁被膜の形成方法が開示されている。
【特許文献１】特開昭４８−０３９３３８号公報
【特許文献２】特開昭５０−０７９４４２号公報
【特許文献３】特公昭５７−００９６３１号公報
【特許文献４】特公昭５８−０４４７４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、方向性電磁鋼板の表面に形成される絶縁被膜に必要とされる特性としては、被膜張力が大きいことの他に、耐吸湿性や防錆性に優れ、占積率が高いことが挙げられる。しかし、特許文献３や特許文献４に記載された、無水クロム酸やクロム酸塩、重クロム酸塩等のクロム酸類を含有しない絶縁被膜は、近年における被膜特性に対する高い要求に対しては、必ずしも十分な被膜張力や耐吸湿性を有するものではない。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、クロムを含有しない、被膜張力、耐吸湿性、防錆性および占積率が共に優れた方向性電磁鋼板用絶縁被膜処理液と、その処理液を用いた方向性電磁鋼板の製造方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは、従来技術のクロムフリー絶縁被膜が抱える上記問題点を解決するために、各種リン酸塩とコロイド状シリカを配合し、さらにこれに、種々の水溶性金属塩を添加した絶縁被膜処理液を二次再結晶焼鈍後の方向性電磁鋼板に塗布し、焼き付けて、被膜特性を評価した。その結果、ある特定金属の次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩を添加することにより、所期した特性を有する絶縁被膜が得られることを見出した。そしてさらに、種々のリン酸塩、金属の次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩を用いて、絶縁被膜処理液の最適組成を検討するとともに、その処理液を用いて方向性電磁鋼板を製造する方法を検討し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｚｎ，ＡｌおよびＭｎのリン酸塩から選ばれるいずれか１種または２種以上に対して、そのリン酸塩のリン酸（ＰＯ４）１ｍｏｌに対し、コロイド状シリカをＳｉＯ２にして０．５〜１０ｍｏｌ、Ｃａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，ＣｕおよびＡｌの次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩から選ばれるいずれか１種または２種以上を金属元素のモル数にして合計０．０５〜３．０ｍｏｌ含有する方向性電磁鋼板用絶縁被膜処理液である。
【００１０】
また、本発明は、方向性電磁鋼板用鋼スラブを熱間圧延し、熱延板焼鈍したのちあるいは熱延板焼鈍することなく、１回の冷間圧延または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延により最終板厚とし、一次再結晶焼鈍および二次再結晶焼鈍し、その後、絶縁被膜を形成する方向性電磁鋼板の製造方法において、上記の絶縁被膜処理液を塗布し、３５０℃以上の温度で焼付処理して絶縁被膜を形成することを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法を提案する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、方向性電磁鋼板の表面に、被膜張力、耐吸湿性、防錆性および占積率が共に優れた絶縁被膜を形成することができるので、方向性電磁鋼板の磁歪の低減、ひいては騒音公害の低減に寄与することができる。また、本発明の処理液は、クロムを含まないため、廃液処理が容易となり、環境保護の面からも好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明を開発する契機となった実験について説明する。
リン酸マグネシウムＭｇ（Ｈ２ＰＯ４）２の３４ｍａｓｓ％水溶液４５０ｍｌ（リン酸（ＰＯ４）に換算して１ｍｏｌに相当）に、ＳｉＯ２分を３０ｍａｓｓ％含むコロイド状シリカ４５０ｍｌ（ＳｉＯ２に換算して２ｍｏｌに相当）を添加し、さらに、過塩素酸マグネシウムＭｇ（ＣｌＯ４）２の添加量をＭｇに換算して０．０１〜３ｍｏｌの範囲で変化させて添加して絶縁被膜処理液を調整した。次いで、この絶縁被膜処理液を、板厚０．２２ｍｍでフォルステライト被膜を有する二次再結晶焼鈍後の方向性電磁鋼板に塗布し、８００℃×６０秒の焼付処理を施し、厚さが片面当たり２μｍの絶縁被膜を形成させた。この絶縁被膜焼付処理後の方向性電磁鋼板について、被膜張力、耐吸湿性、防錆性および占積率を下記の方法で評価した。
【００１３】
（１）被膜張力
本発明における被膜張力とは、絶縁被膜によって鋼板に付与される張力のことである。この被膜張力は、上記焼付処理後の方向性電磁鋼板から、長さ方向を圧延方向として、幅３０ｍｍ×長さ２８０ｍｍの試験片を剪断により採取し、片面の絶縁被膜を除去してから、鋼板の長さ方向端部３０ｍｍを固定して、長さ方向を水平方向、幅方向を鉛直方向とし、この時の試験片端部の反りの大きさを測定し、下記式；
σ（ＭＰａ）＝１．２１５２×１０６（ＭＰａ）×板厚（ｍｍ）×反り（ｍｍ）／２５０（ｍｍ）／２５０（ｍｍ）
から算出した。
（２）耐吸湿性
耐吸湿性は、上記焼付処理後の方向性電磁鋼板から、５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を３枚採取し、これらを１００℃の蒸留水に浸漬して５分間煮沸し、被膜表面からのＰ溶出量を定量分析することにより評価した。
（３）防錆性
防錆性は、温度５０％、露点５０℃の空気中に５０時間保持した後、鋼板表面を目視観察し、錆びの発生の有無により評価した。
（４）占積率
占積率は、ＪＩＳ Ｃ２５５０に規定された方法により評価した。
【００１４】
図１は、Ｐ溶出量、即ち、耐吸湿性に及ぼす過塩素酸マグネシウムの添加量の影響を示したものである。図１から、リン酸塩とコロイド状シリカからなる絶縁被膜処理液に、過塩素酸マグネシウムを添加することにより耐吸湿性は改善され、リン酸（ＰＯ４）１ｍｏｌに対し、過塩素酸マグネシウムを０．０５ｍｏｌ以上添加することにより、良好な耐吸湿性が得られることがわかる。
【００１５】
また、図２は、被膜張力に及ぼす過塩素酸マグネシウムの添加量の影響を示したものである。図２から、リン酸塩とコロイド状シリカからなる絶縁被膜処理液に対して、リン酸（ＰＯ４）１ｍｏｌに対し、過塩素酸マグネシウムを３．０ｍｏｌ超添加すると、被膜張力は、低下する傾向にあることがわかる。なお、他の特性（防錆性、占積率）については、過塩素酸マグネシウムの添加量に因らず良好であった。
本発明は、上記新規な知見に基き開発したものである。
【００１６】
次に、本発明に係る絶縁被膜処理液について説明する。
本発明の絶縁被膜処理液は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｚｎ，ＡｌおよびＭｎのリン酸塩から選ばれるいずれか１種または２種以上と、コロイド状シリカと、Ｃａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，ＣｕおよびＡｌの次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩から選ばれるいずれか１種または２種以上とから構成されるものである。
【００１７】
まず、本発明の絶縁被膜処理液は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｎのリン酸塩から選ばれる１種または２種以上を含有するものであることが必要である。各種リン酸塩の中で、これら金属元素のリン酸塩に限定する理由は、クロム酸類を添加しない場合には、これら以外の金属元素のリン酸塩では、耐吸湿性に優れる被膜が得られないからである。特に、Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｎの第一リン酸塩であるＭｇ（Ｈ２ＰＯ４）２、Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２、Ｂａ（Ｈ２ＰＯ４）２、Ｓｒ（Ｈ２ＰＯ４）２、Ｚｎ（Ｈ２ＰＯ４）２、Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３、Ｍｎ（Ｈ２ＰＯ４）２およびこれらの水和物は、水に容易に溶解するため、本発明に好適に用いることができる。
【００１８】
また、本発明の絶縁被膜処理液は、上記リン酸塩のリン酸（ＰＯ４）１ｍｏｌに対して、コロイド状シリカをＳｉＯ２に換算して０．５〜１０ｍｏｌ含有する必要がある。コロイド状シリカは、上記リン酸塩と共に低熱膨張率のガラスを形成し、被膜張力を発生させるために必須の成分である。コロイド状シリカは、処理液の安定性、相溶性が得られる限り、特に限定されない。たとえば、市販の酸性タイプであるＳＴ−０（日産化学（株）製、ＳｉＯ２含有量２０ｍａｓｓ％）が挙げられるが、アルカリ性タイプのコロイド状シリカでも使用することができる。さらに、被膜の外観品質を向上させるため、加熱によりアルミナとなるゾル、例えば、アルミナゾル１００（日産化学製）を添加してもよい。
【００１９】
さらに、本発明の絶縁被膜処理液は、耐吸湿性を高めるために、Ｃａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌの次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩から選ばれる１種または２種以上を、金属元素のモル数に換算して合計０．０５〜３．０ｍｏｌの範囲で含有する必要がある。ここで、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩とは、それぞれ、（ＣｌＯ）−、（ＣｌＯ２）−、（ＣｌＯ３）−、（ＣｌＯ４）−と金属元素との化合物（金属塩）であり、また、これらの水和物であっても構わない。
【００２０】
耐吸湿性を高めるためには、リン酸塩のリン酸（ＰＯ４）１ｍｏｌに対し、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩を、金属元素のモル数に換算して０．０５ｍｏｌ以上添加することが必要である。一方、３．０ｍｏｌ以上添加すると、被膜の熱膨張率が増加するため被膜張力が低下するため好ましくない。なお、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩を構成する金属元素は、Ｃａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌであることが必要である。これ以外の金属元素では、例えば、Ｎａでは、被膜張力低下等、被膜特性が劣化するからである。
【００２１】
ここで、Ｃａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌの次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩の添加により、耐吸湿性が高められる理由は、シリカとリン酸塩はガラスを形成するが、ガラスに取り込まれなかったフリーのリン酸が、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩の金属元素（Ｃａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ）と結合して不溶化し、耐吸湿性を向上するため推定される。また、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩は、硫酸塩など他の水溶性の塩と比較して、被膜中に均一に分散するため、フリーのリン酸と金属元素の結合が容易となり、これが耐吸湿性の向上に有利に働くためと考えられる。
【００２２】
なお、無水クロム酸やクロム酸塩、重クロム酸塩には、絶縁被膜の耐吸湿性を改善する働きがあるため、本発明の処理液では、リン酸塩のリン酸（ＰＯ４）１ｍｏｌに対し３．０ｍｏｌを上限に添加することができるが、前述したように、有害な６価クロムとして、処理液中に存在し、廃液処理が困難となるので、添加しないか、あるいは添加量を最小限にとどめることが望ましい。
【００２３】
ところで、方向性電磁鋼板を用いて巻鉄心型の変圧器を製作する場合、鋼板を鉄心の形に巻いて成形するときに鋼板に導入された歪を除去するために、その後、８００℃×３時間程度の歪取焼鈍が施されるが、その際、隣接する鋼板の被膜同士が融着することがある。この融着は、鉄心の層間絶縁抵抗を低下させ、磁気特性を劣化させる原因にもなるので、絶縁被膜は、耐融着性を有するものであることが望ましい。また、方向性電磁鋼板を用いて積鉄心型の変圧器を製作する場合、積み作業を円滑に行うには、鋼板同士の滑り性が良好であることが望ましい。そこで、耐融着性や滑り性を向上するため、本発明の絶縁被膜処理液には、１次粒径が５０〜２０００ｎｍのＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２の内から選ばれる１種または２種以上を含有してもよい。
【００２４】
次に、本発明に係る上記絶縁被膜処理液を用いて方向性電磁鋼板を製造する方法について説明する。
本発明の方向性電磁鋼板の製造方法は、所定の成分組成を有する方向性電磁鋼板用鋼スラブを熱間圧延し、熱延板焼鈍しあるいは熱延板焼鈍を施すことなく冷間圧延して最終板厚とし、その後、一次再結晶焼鈍と二次再結晶焼鈍を施した後、上述した本発明の絶縁被膜処理液を鋼板表面に塗布し、３５０℃以上の温度で焼付処理する方法である。
【００２５】
上記方向性電磁鋼板用鋼スラブの成分組成は、公知の成分組成あればよく、例えば、Ｓを２００ｍａｓｓｐｐｍ程度添加して、インヒビターとしてＭｎＳを用いる成分系、ｓｏｌ．Ａｌを２００ｐｐｍ程度添加して、インヒビターとしてＡｌＮを用いる成分系、インヒビター成分としてＭｎＳｅとＳｂを用いる成分系、あるいは、インヒビター成分を添加しない成分系など、いずれの成分系でもよい。
【００２６】
方向性電磁鋼板用鋼スラブの熱間圧延は、公知の方法を適用できるが、熱間圧延後の板厚は１．５〜３．０ｍｍの範囲とするのが望ましい。熱間圧延後の熱延板は、その後、熱延板焼鈍し、必要に応じて酸洗し、あるいは、熱延板焼鈍を施すことなく、必要に応じて酸洗し、冷間圧延して最終板厚とする。上記冷間圧延は、１回の冷間圧延あるいは中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延としてもよい。
【００２７】
冷間圧延に続く一次再結晶焼鈍は、一次再結晶のために施すが、脱炭を兼ねて行ってもよく、その処理条件は、８００〜９５０℃の温度で１０〜６００秒程度の連続焼鈍で行うのが好ましい。なお、この一次再結晶焼鈍中あるいは一次再結晶焼鈍後に、アンモニアガスなどを用いて窒化処理を施すこともできる。
【００２８】
続く二次再結晶焼鈍は、鋼板に二次再結晶を起こさせることによって、磁気特性が優れる結晶方位（いわゆる「ゴス方位」）を圧延方向に高度に集積させた集合組織を得るために施す。また、この二次再結晶焼鈍では、インヒビター成分の純化やフォルステライト被膜の形成を兼ねて行うこともできる。この焼鈍条件としては、８００〜１２５０℃×５〜３００時間程度のバッチ焼鈍とするのが好ましい。
【００２９】
次いで、上記のようにして得た二次再結晶後の方向性電磁鋼板の表面に、本発明の絶縁被膜処理液を、ロールコーター等の公知の方法で塗布し、３５０℃以上の温度で焼付処理し、絶縁被膜を形成する。なお、絶縁被膜の耐吸湿性を向上するためには、３５０℃以上の温度での焼付処理が必要であるが、変圧器の製造工程において歪取焼鈍が行われない場合には、焼付処理温度は７５０℃以上とするのが好ましい。というのは、絶縁被膜による張力は、７５０℃以上の温度に加熱されることにより発生する。歪取焼鈍が行われる場合には、この歪取焼鈍により被膜張力が発生するため、絶縁被膜の焼付処理温度は３５０℃以上であればよいが、歪取焼鈍が行われない場合には、絶縁被膜の焼付処理で被膜張力を発生させる必要があるからである。焼付温度の上限は、１１００℃である。これは、１１００℃を超えると、防錆性が劣化するからである。なお、絶縁被膜処理液を塗布する二次再結晶後の鋼板表面には、フォルステライト被膜が存在してもしていなくても構わない。
【００３０】
絶縁被膜の厚さは、特に限定しないが、片面当たり１〜５μｍの範囲とするのが好ましい。被膜張力は、被膜の厚さに比例するため、１μｍ未満では、被膜張力が不足する可能性があり、また、５μｍ超では占積率が低下するからである。また、本発明の絶縁被膜処理液には、塗布性を向上するために、水を加えて液比重を調整することもできる。
【実施例１】
【００３１】
Ｃ：０．０５ｍａｓｓ％、Ｓｉ：３ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０４ｍａｓｓ％、Ｓ：０．０２ｍａｓｓ％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０２ｍａｓｓ％を含有する方向性電磁鋼板用スラブを熱間圧延して板厚２．０ｍｍの熱延板とし、１０００℃×６０秒の熱延板焼鈍を施し、次いで、この熱延板を冷間圧延して板厚１．５ｍｍとし、１１００℃×６０秒の中間焼鈍した後、冷間圧延して最終板厚０．２２ｍｍの冷延板とした。次いで、この冷延板を、脱炭を兼ねた８２０℃×１５０秒の１次再結晶焼鈍し、焼鈍分離剤（ＭｇＯスラリー）を塗布した後、１２００℃×１５時間の二次再結晶焼鈍し、フォルステライト被膜を有する方向性電磁鋼板を得た。
【００３２】
次に、リン酸マグネシウムＭｇ（Ｈ２ＰＯ４）２をリン酸（ＰＯ４）換算で１ｍｏｌ含有する水溶液５００ｍｌと、ＳｉＯ２を３ｍｏｌ含有するコロイド状シリカ７００ｍｌとを混合し、これに、表１に示す次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩を添加して絶縁被膜処理液を調整し、この処理液を、上記のようにして得た方向性電磁鋼板の表面に塗布し、７５０℃×１分の焼付処理を施した。被膜厚さはいずれも片面当たり２μｍとした。このようにして得た絶縁被膜付き方向性電磁鋼板について、被膜張力、耐吸湿性、防錆性および占積率を下記の方法で評価した。
【００３３】
（１）被膜張力
上記焼付処理後の方向性電磁鋼板から、長さ方向を圧延方向として、幅３０ｍｍ×長さ２８０ｍｍの試験片を剪断により採取し、片面の絶縁被膜を除去してから、鋼板の長さ方向端部３０ｍｍを固定して、長さ方向を水平方向、幅方向を鉛直方向とし、この時の試験片端部の反りの大きさを測定し、下記式；
σ（ＭＰａ）＝１．２１５２×１０６（ＭＰａ）×板厚（ｍｍ）×反り（ｍｍ）／２５０（ｍｍ）／２５０（ｍｍ）
により算出した。
（２）耐吸湿性
耐吸湿性は、上記焼付処理後の方向性電磁鋼板から、５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を３枚採取し、これらを１００℃の蒸留水に浸漬して５分間煮沸し、被膜表面から溶出したＰの量を定量分析して評価した。
（３）防錆性
防錆性は、温度５０％、露点５０℃の空気中に５０時間保持した後、鋼板表面を目視で観察し、錆びの発生がないものを防錆性良（○）、若干錆びが発生したものを防錆性やや不良（△）、錆びが激しいものを防錆性劣（×）と評価した。
（４）占積率
占積率は、ＪＩＳ Ｃ２５５０に規定された方法により評価した。
【００３４】
上記評価結果を表１中に併記して示した。表１から、本発明で選定したリン酸塩とコロイド状シリカからなる処理液に対して、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩を適量添加することにより、被膜張力、耐吸湿性、防錆性および占積率のいずれの被膜特性にも優れる絶縁被膜を形成できることがわかる。
【００３５】
【表１】
【実施例２】
【００３６】
Ｃ：０．０５ｍａｓｓ％、Ｓｉ：３ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０４ｍａｓｓ％、Ｓ：０．０１ｍａｓｓ％未満、Ｓｂ：０．０３ｍａｓｓ％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０１ｍａｓｓ％未満を含有する方向性電磁鋼板用スラブを熱間圧延し、板厚２．５ｍｍの熱延板としたのち１０５０℃×６０秒の熱延板焼鈍を施し、冷間圧延して板厚０．３０ｍｍの冷延板とした。次いで、上記冷延板に、９００℃×３０秒の一次再結晶焼鈍を施したのち、焼鈍分離剤（ＭｇＯスラリー）を塗布し、８８０℃×５０時間の二次再結晶焼鈍に続いて１２００℃×１５時間の焼鈍を行うバッチ焼鈍を施して、フォルステライト被膜を有する方向性電磁鋼板を得た。
【００３７】
次いで、表２に示したリン酸塩をリン酸（ＰＯ４）に換算して１ｍｏｌを含有する水溶液５００ｍｌに、１００ｍｌ当たり０．５ｍｏｌのＳｉＯ２を含有するコロイド状シリカを表２に示した量添加し、さらに、過塩素酸マグネシウムＭｇ（ＣｌＯ４）２をＭｇ換算で０．５ｍｏｌ、過塩素酸カルシウムＣａ（ＣｌＯ４）２をＣａ換算で１．０ｍｏｌ（合計１．５ｍｏｌ）を添加した絶縁被膜処理液を調整し、この処理液を上記方向性電磁鋼板の表面に塗布し、１０３０℃×６０秒の焼付処理を施した。なお、焼付処理後の被膜厚さは片面当り３μｍであった。この焼付処理後の方向性電磁鋼板について、実施例１と同様にして、被膜張力、耐吸湿性、防錆性および占積率を評価した。
【００３８】
上記評価結果を表２に併記して示した。リン酸塩の種類やコロイド状シリカの量が本発明の範囲内で変化しても、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩のいずれか１種を適量添加することにより、被膜張力、耐吸湿性、防錆性、占積率のいずれの被膜特性にも優れる絶縁被膜を形成できることがわかる。
【００３９】
【表２】
【実施例３】
【００４０】
Ｃ：０．０５ｍａｓｓ％、Ｓｉ：３ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０４ｍａｓｓ％、Ｓ：０．０２ｍａｓｓ％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０２ｍａｓｓ％、Ｓｎ：０．１０ｍａｓｓ％を含有する方向性電磁鋼板用スラブを熱間圧延して板厚２．０ｍｍの熱延板とし、１０００℃×６０秒の熱延板焼鈍を施し、冷間圧延して１．５ｍｍとし、１１００℃×６０秒の中間焼鈍を施した後、さらに冷間圧延して最終板厚０．２２ｍｍの冷延板とした。次いで、この冷延板に脱炭を兼ねた８２０℃×１５０秒の一次再結晶焼鈍を施し、焼鈍分離剤（Ａｌ２Ｏ３スラリー）を塗布したのち、１２００℃×１５時間の二次再結晶焼鈍を施して、フォルステライト被膜を有しない方向性電磁鋼板を得た。
【００４１】
次いで、第一リン酸マグネシウムＭｇ（Ｈ２ＰＯ４）２をリン酸（ＰＯ４）に換算して０．５ｍｏｌ、第一リン酸アルミニウムＡｌ（Ｈ２ＰＯ４）３をリン酸（ＰＯ４）に換算して０．５ｍｏｌ、合計１ｍｏｌ含有する水溶液５００ｍｌと、ＳｉＯ２を３ｍｏｌ含有するコロイド状シリカ７００ｍlとを混合し、これに過塩素酸マグネシウムＭｇ（ＣｌＯ４）２をＭｇ換算で１．５ｍｏｌを添加した絶縁被膜処理液を調整し、この処理液を、上記方向性電磁鋼板の表面にロールコーターで塗布し、８５０℃×１分の焼付処理を施した。被膜厚さは、片面当り３μｍであった。上記焼付処理後の方向性電磁鋼板について、実施例１と同様にして、被膜張力、耐吸湿性、防錆性および占積率を評価した。
【００４２】
上記評価の結果は、被膜張力が１１．８ＭＰａ、耐吸湿性が５５μｇ／１５０ｃｍ２、防錆性の評価が○、占積率が９７．８％で、いずれの被膜特性にも優れる絶縁被膜を形成することができた。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】絶縁被膜の耐吸湿性（Ｐ溶出量）に及ぼす処理液中のＭｇ（ＣｌＯ４）２添加量の影響を示すグラフである。
【図２】絶縁被膜張力に及ぼす処理液中のＭｇ（ＣｌＯ４）２添加量の影響を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被膜張力、耐吸湿性、防錆性および占積率が共に優れる方向性電磁鋼板の製造に用いられる絶縁被膜処理液と、その処理液を用いた方向性電磁鋼板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電力用変圧器から発生する騒音が新たな公害として問題となっている。電力用変圧器の騒音は、変圧器の鉄心に用いられている方向性電磁鋼板の磁歪に起因するものであることが知られている。したがって、変圧器の騒音を減らすためには、方向性電磁鋼板の磁歪を小さくする必要がある。方向性電磁鋼板の磁歪を低減する工業的に有効な手段としては、低熱膨張性の上塗絶縁被膜を形成し、鋼板に引張応力を付与する方法がある。
【０００３】
方向性電磁鋼板の表面に形成される被膜は、通常、二次再結晶焼鈍時に形成された結晶質のフォルステライト被膜と、その上に形成されたリン酸塩系の絶縁被膜とから構成されている。この絶縁被膜を形成する従来技術としては、特許文献１あるいは特許文献２に開示されているような、コロイド状シリカとリン酸塩、さらに無水クロム酸、クロム酸塩、重クロム酸塩のうちから選ばれる１種または２種以上を含有する絶縁被膜処理液を塗布し焼き付ける方法がある。
【０００４】
この方法によって形成される絶縁被膜は、方向性電磁鋼板に引張応力を付与し、磁歪特性を改善する効果を有する。しかし、この絶縁被膜形成に用いられる処理液には、絶縁被膜の耐吸湿性を改善するために、無水クロム酸やクロム酸塩、重クロム酸塩が添加されており、これに由来する６価クロムを含有している。この処理液中に含まれる６価クロムは、塗布後の焼付けにより３価クロムに還元されて無害化されるとはいえ、廃液処理作業において、取り扱いが難しいなどの問題がある。
【０００５】
そこで、無水クロム酸やクロム酸塩、重クロム酸塩を含まない絶縁被膜処理液の開発が行われている。例えば、特許文献３には、コロイド状シリカとリン酸アルミニウムと硼酸とＭｇ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎの硫酸塩から選ばれる１種または２種以上を含有する絶縁被膜処理液が開示され、また、特許文献４には、コロイド状シリカとリン酸マグネシウムおよびＭｇ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｚｎの硫酸塩から選ばれる１種または２種以上を含有するクロム酸化物を含まない絶縁被膜の形成方法が開示されている。
【特許文献１】特開昭４８−０３９３３８号公報
【特許文献２】特開昭５０−０７９４４２号公報
【特許文献３】特公昭５７−００９６３１号公報
【特許文献４】特公昭５８−０４４７４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、方向性電磁鋼板の表面に形成される絶縁被膜に必要とされる特性としては、被膜張力が大きいことの他に、耐吸湿性や防錆性に優れ、占積率が高いことが挙げられる。しかし、特許文献３や特許文献４に記載された、無水クロム酸やクロム酸塩、重クロム酸塩等のクロム酸類を含有しない絶縁被膜は、近年における被膜特性に対する高い要求に対しては、必ずしも十分な被膜張力や耐吸湿性を有するものではない。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、クロムを含有しない、被膜張力、耐吸湿性、防錆性および占積率が共に優れた方向性電磁鋼板用絶縁被膜処理液と、その処理液を用いた方向性電磁鋼板の製造方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは、従来技術のクロムフリー絶縁被膜が抱える上記問題点を解決するために、各種リン酸塩とコロイド状シリカを配合し、さらにこれに、種々の水溶性金属塩を添加した絶縁被膜処理液を二次再結晶焼鈍後の方向性電磁鋼板に塗布し、焼き付けて、被膜特性を評価した。その結果、ある特定金属の次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩を添加することにより、所期した特性を有する絶縁被膜が得られることを見出した。そしてさらに、種々のリン酸塩、金属の次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩を用いて、絶縁被膜処理液の最適組成を検討するとともに、その処理液を用いて方向性電磁鋼板を製造する方法を検討し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｚｎ，ＡｌおよびＭｎのリン酸塩から選ばれるいずれか１種または２種以上に対して、そのリン酸塩のリン酸（ＰＯ４）１ｍｏｌに対し、コロイド状シリカをＳｉＯ２にして０．５〜１０ｍｏｌ、Ｃａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，ＣｕおよびＡｌの次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩から選ばれるいずれか１種または２種以上を金属元素のモル数にして合計０．０５〜３．０ｍｏｌ含有する方向性電磁鋼板用絶縁被膜処理液である。
【００１０】
また、本発明は、方向性電磁鋼板用鋼スラブを熱間圧延し、熱延板焼鈍したのちあるいは熱延板焼鈍することなく、１回の冷間圧延または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延により最終板厚とし、一次再結晶焼鈍および二次再結晶焼鈍し、その後、絶縁被膜を形成する方向性電磁鋼板の製造方法において、上記の絶縁被膜処理液を塗布し、３５０℃以上の温度で焼付処理して絶縁被膜を形成することを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法を提案する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、方向性電磁鋼板の表面に、被膜張力、耐吸湿性、防錆性および占積率が共に優れた絶縁被膜を形成することができるので、方向性電磁鋼板の磁歪の低減、ひいては騒音公害の低減に寄与することができる。また、本発明の処理液は、クロムを含まないため、廃液処理が容易となり、環境保護の面からも好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明を開発する契機となった実験について説明する。
リン酸マグネシウムＭｇ（Ｈ２ＰＯ４）２の３４ｍａｓｓ％水溶液４５０ｍｌ（リン酸（ＰＯ４）に換算して１ｍｏｌに相当）に、ＳｉＯ２分を３０ｍａｓｓ％含むコロイド状シリカ４５０ｍｌ（ＳｉＯ２に換算して２ｍｏｌに相当）を添加し、さらに、過塩素酸マグネシウムＭｇ（ＣｌＯ４）２の添加量をＭｇに換算して０．０１〜３ｍｏｌの範囲で変化させて添加して絶縁被膜処理液を調整した。次いで、この絶縁被膜処理液を、板厚０．２２ｍｍでフォルステライト被膜を有する二次再結晶焼鈍後の方向性電磁鋼板に塗布し、８００℃×６０秒の焼付処理を施し、厚さが片面当たり２μｍの絶縁被膜を形成させた。この絶縁被膜焼付処理後の方向性電磁鋼板について、被膜張力、耐吸湿性、防錆性および占積率を下記の方法で評価した。
【００１３】
（１）被膜張力
本発明における被膜張力とは、絶縁被膜によって鋼板に付与される張力のことである。この被膜張力は、上記焼付処理後の方向性電磁鋼板から、長さ方向を圧延方向として、幅３０ｍｍ×長さ２８０ｍｍの試験片を剪断により採取し、片面の絶縁被膜を除去してから、鋼板の長さ方向端部３０ｍｍを固定して、長さ方向を水平方向、幅方向を鉛直方向とし、この時の試験片端部の反りの大きさを測定し、下記式；
σ（ＭＰａ）＝１．２１５２×１０６（ＭＰａ）×板厚（ｍｍ）×反り（ｍｍ）／２５０（ｍｍ）／２５０（ｍｍ）
から算出した。
（２）耐吸湿性
耐吸湿性は、上記焼付処理後の方向性電磁鋼板から、５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を３枚採取し、これらを１００℃の蒸留水に浸漬して５分間煮沸し、被膜表面からのＰ溶出量を定量分析することにより評価した。
（３）防錆性
防錆性は、温度５０％、露点５０℃の空気中に５０時間保持した後、鋼板表面を目視観察し、錆びの発生の有無により評価した。
（４）占積率
占積率は、ＪＩＳ Ｃ２５５０に規定された方法により評価した。
【００１４】
図１は、Ｐ溶出量、即ち、耐吸湿性に及ぼす過塩素酸マグネシウムの添加量の影響を示したものである。図１から、リン酸塩とコロイド状シリカからなる絶縁被膜処理液に、過塩素酸マグネシウムを添加することにより耐吸湿性は改善され、リン酸（ＰＯ４）１ｍｏｌに対し、過塩素酸マグネシウムを０．０５ｍｏｌ以上添加することにより、良好な耐吸湿性が得られることがわかる。
【００１５】
また、図２は、被膜張力に及ぼす過塩素酸マグネシウムの添加量の影響を示したものである。図２から、リン酸塩とコロイド状シリカからなる絶縁被膜処理液に対して、リン酸（ＰＯ４）１ｍｏｌに対し、過塩素酸マグネシウムを３．０ｍｏｌ超添加すると、被膜張力は、低下する傾向にあることがわかる。なお、他の特性（防錆性、占積率）については、過塩素酸マグネシウムの添加量に因らず良好であった。
本発明は、上記新規な知見に基き開発したものである。
【００１６】
次に、本発明に係る絶縁被膜処理液について説明する。
本発明の絶縁被膜処理液は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｚｎ，ＡｌおよびＭｎのリン酸塩から選ばれるいずれか１種または２種以上と、コロイド状シリカと、Ｃａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，ＣｕおよびＡｌの次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩から選ばれるいずれか１種または２種以上とから構成されるものである。
【００１７】
まず、本発明の絶縁被膜処理液は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｎのリン酸塩から選ばれる１種または２種以上を含有するものであることが必要である。各種リン酸塩の中で、これら金属元素のリン酸塩に限定する理由は、クロム酸類を添加しない場合には、これら以外の金属元素のリン酸塩では、耐吸湿性に優れる被膜が得られないからである。特に、Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｎの第一リン酸塩であるＭｇ（Ｈ２ＰＯ４）２、Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２、Ｂａ（Ｈ２ＰＯ４）２、Ｓｒ（Ｈ２ＰＯ４）２、Ｚｎ（Ｈ２ＰＯ４）２、Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３、Ｍｎ（Ｈ２ＰＯ４）２およびこれらの水和物は、水に容易に溶解するため、本発明に好適に用いることができる。
【００１８】
また、本発明の絶縁被膜処理液は、上記リン酸塩のリン酸（ＰＯ４）１ｍｏｌに対して、コロイド状シリカをＳｉＯ２に換算して０．５〜１０ｍｏｌ含有する必要がある。コロイド状シリカは、上記リン酸塩と共に低熱膨張率のガラスを形成し、被膜張力を発生させるために必須の成分である。コロイド状シリカは、処理液の安定性、相溶性が得られる限り、特に限定されない。たとえば、市販の酸性タイプであるＳＴ−０（日産化学（株）製、ＳｉＯ２含有量２０ｍａｓｓ％）が挙げられるが、アルカリ性タイプのコロイド状シリカでも使用することができる。さらに、被膜の外観品質を向上させるため、加熱によりアルミナとなるゾル、例えば、アルミナゾル１００（日産化学製）を添加してもよい。
【００１９】
さらに、本発明の絶縁被膜処理液は、耐吸湿性を高めるために、Ｃａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌの次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩から選ばれる１種または２種以上を、金属元素のモル数に換算して合計０．０５〜３．０ｍｏｌの範囲で含有する必要がある。ここで、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩とは、それぞれ、（ＣｌＯ）−、（ＣｌＯ２）−、（ＣｌＯ３）−、（ＣｌＯ４）−と金属元素との化合物（金属塩）であり、また、これらの水和物であっても構わない。
【００２０】
耐吸湿性を高めるためには、リン酸塩のリン酸（ＰＯ４）１ｍｏｌに対し、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩を、金属元素のモル数に換算して０．０５ｍｏｌ以上添加することが必要である。一方、３．０ｍｏｌ以上添加すると、被膜の熱膨張率が増加するため被膜張力が低下するため好ましくない。なお、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩を構成する金属元素は、Ｃａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌであることが必要である。これ以外の金属元素では、例えば、Ｎａでは、被膜張力低下等、被膜特性が劣化するからである。
【００２１】
ここで、Ｃａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌの次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩の添加により、耐吸湿性が高められる理由は、シリカとリン酸塩はガラスを形成するが、ガラスに取り込まれなかったフリーのリン酸が、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩の金属元素（Ｃａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ）と結合して不溶化し、耐吸湿性を向上するため推定される。また、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩は、硫酸塩など他の水溶性の塩と比較して、被膜中に均一に分散するため、フリーのリン酸と金属元素の結合が容易となり、これが耐吸湿性の向上に有利に働くためと考えられる。
【００２２】
なお、無水クロム酸やクロム酸塩、重クロム酸塩には、絶縁被膜の耐吸湿性を改善する働きがあるため、本発明の処理液では、リン酸塩のリン酸（ＰＯ４）１ｍｏｌに対し３．０ｍｏｌを上限に添加することができるが、前述したように、有害な６価クロムとして、処理液中に存在し、廃液処理が困難となるので、添加しないか、あるいは添加量を最小限にとどめることが望ましい。
【００２３】
ところで、方向性電磁鋼板を用いて巻鉄心型の変圧器を製作する場合、鋼板を鉄心の形に巻いて成形するときに鋼板に導入された歪を除去するために、その後、８００℃×３時間程度の歪取焼鈍が施されるが、その際、隣接する鋼板の被膜同士が融着することがある。この融着は、鉄心の層間絶縁抵抗を低下させ、磁気特性を劣化させる原因にもなるので、絶縁被膜は、耐融着性を有するものであることが望ましい。また、方向性電磁鋼板を用いて積鉄心型の変圧器を製作する場合、積み作業を円滑に行うには、鋼板同士の滑り性が良好であることが望ましい。そこで、耐融着性や滑り性を向上するため、本発明の絶縁被膜処理液には、１次粒径が５０〜２０００ｎｍのＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２の内から選ばれる１種または２種以上を含有してもよい。
【００２４】
次に、本発明に係る上記絶縁被膜処理液を用いて方向性電磁鋼板を製造する方法について説明する。
本発明の方向性電磁鋼板の製造方法は、所定の成分組成を有する方向性電磁鋼板用鋼スラブを熱間圧延し、熱延板焼鈍しあるいは熱延板焼鈍を施すことなく冷間圧延して最終板厚とし、その後、一次再結晶焼鈍と二次再結晶焼鈍を施した後、上述した本発明の絶縁被膜処理液を鋼板表面に塗布し、３５０℃以上の温度で焼付処理する方法である。
【００２５】
上記方向性電磁鋼板用鋼スラブの成分組成は、公知の成分組成あればよく、例えば、Ｓを２００ｍａｓｓｐｐｍ程度添加して、インヒビターとしてＭｎＳを用いる成分系、ｓｏｌ．Ａｌを２００ｐｐｍ程度添加して、インヒビターとしてＡｌＮを用いる成分系、インヒビター成分としてＭｎＳｅとＳｂを用いる成分系、あるいは、インヒビター成分を添加しない成分系など、いずれの成分系でもよい。
【００２６】
方向性電磁鋼板用鋼スラブの熱間圧延は、公知の方法を適用できるが、熱間圧延後の板厚は１．５〜３．０ｍｍの範囲とするのが望ましい。熱間圧延後の熱延板は、その後、熱延板焼鈍し、必要に応じて酸洗し、あるいは、熱延板焼鈍を施すことなく、必要に応じて酸洗し、冷間圧延して最終板厚とする。上記冷間圧延は、１回の冷間圧延あるいは中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延としてもよい。
【００２７】
冷間圧延に続く一次再結晶焼鈍は、一次再結晶のために施すが、脱炭を兼ねて行ってもよく、その処理条件は、８００〜９５０℃の温度で１０〜６００秒程度の連続焼鈍で行うのが好ましい。なお、この一次再結晶焼鈍中あるいは一次再結晶焼鈍後に、アンモニアガスなどを用いて窒化処理を施すこともできる。
【００２８】
続く二次再結晶焼鈍は、鋼板に二次再結晶を起こさせることによって、磁気特性が優れる結晶方位（いわゆる「ゴス方位」）を圧延方向に高度に集積させた集合組織を得るために施す。また、この二次再結晶焼鈍では、インヒビター成分の純化やフォルステライト被膜の形成を兼ねて行うこともできる。この焼鈍条件としては、８００〜１２５０℃×５〜３００時間程度のバッチ焼鈍とするのが好ましい。
【００２９】
次いで、上記のようにして得た二次再結晶後の方向性電磁鋼板の表面に、本発明の絶縁被膜処理液を、ロールコーター等の公知の方法で塗布し、３５０℃以上の温度で焼付処理し、絶縁被膜を形成する。なお、絶縁被膜の耐吸湿性を向上するためには、３５０℃以上の温度での焼付処理が必要であるが、変圧器の製造工程において歪取焼鈍が行われない場合には、焼付処理温度は７５０℃以上とするのが好ましい。というのは、絶縁被膜による張力は、７５０℃以上の温度に加熱されることにより発生する。歪取焼鈍が行われる場合には、この歪取焼鈍により被膜張力が発生するため、絶縁被膜の焼付処理温度は３５０℃以上であればよいが、歪取焼鈍が行われない場合には、絶縁被膜の焼付処理で被膜張力を発生させる必要があるからである。焼付温度の上限は、１１００℃である。これは、１１００℃を超えると、防錆性が劣化するからである。なお、絶縁被膜処理液を塗布する二次再結晶後の鋼板表面には、フォルステライト被膜が存在してもしていなくても構わない。
【００３０】
絶縁被膜の厚さは、特に限定しないが、片面当たり１〜５μｍの範囲とするのが好ましい。被膜張力は、被膜の厚さに比例するため、１μｍ未満では、被膜張力が不足する可能性があり、また、５μｍ超では占積率が低下するからである。また、本発明の絶縁被膜処理液には、塗布性を向上するために、水を加えて液比重を調整することもできる。
【実施例１】
【００３１】
Ｃ：０．０５ｍａｓｓ％、Ｓｉ：３ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０４ｍａｓｓ％、Ｓ：０．０２ｍａｓｓ％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０２ｍａｓｓ％を含有する方向性電磁鋼板用スラブを熱間圧延して板厚２．０ｍｍの熱延板とし、１０００℃×６０秒の熱延板焼鈍を施し、次いで、この熱延板を冷間圧延して板厚１．５ｍｍとし、１１００℃×６０秒の中間焼鈍した後、冷間圧延して最終板厚０．２２ｍｍの冷延板とした。次いで、この冷延板を、脱炭を兼ねた８２０℃×１５０秒の１次再結晶焼鈍し、焼鈍分離剤（ＭｇＯスラリー）を塗布した後、１２００℃×１５時間の二次再結晶焼鈍し、フォルステライト被膜を有する方向性電磁鋼板を得た。
【００３２】
次に、リン酸マグネシウムＭｇ（Ｈ２ＰＯ４）２をリン酸（ＰＯ４）換算で１ｍｏｌ含有する水溶液５００ｍｌと、ＳｉＯ２を３ｍｏｌ含有するコロイド状シリカ７００ｍｌとを混合し、これに、表１に示す次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩を添加して絶縁被膜処理液を調整し、この処理液を、上記のようにして得た方向性電磁鋼板の表面に塗布し、７５０℃×１分の焼付処理を施した。被膜厚さはいずれも片面当たり２μｍとした。このようにして得た絶縁被膜付き方向性電磁鋼板について、被膜張力、耐吸湿性、防錆性および占積率を下記の方法で評価した。
【００３３】
（１）被膜張力
上記焼付処理後の方向性電磁鋼板から、長さ方向を圧延方向として、幅３０ｍｍ×長さ２８０ｍｍの試験片を剪断により採取し、片面の絶縁被膜を除去してから、鋼板の長さ方向端部３０ｍｍを固定して、長さ方向を水平方向、幅方向を鉛直方向とし、この時の試験片端部の反りの大きさを測定し、下記式；
σ（ＭＰａ）＝１．２１５２×１０６（ＭＰａ）×板厚（ｍｍ）×反り（ｍｍ）／２５０（ｍｍ）／２５０（ｍｍ）
により算出した。
（２）耐吸湿性
耐吸湿性は、上記焼付処理後の方向性電磁鋼板から、５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を３枚採取し、これらを１００℃の蒸留水に浸漬して５分間煮沸し、被膜表面から溶出したＰの量を定量分析して評価した。
（３）防錆性
防錆性は、温度５０％、露点５０℃の空気中に５０時間保持した後、鋼板表面を目視で観察し、錆びの発生がないものを防錆性良（○）、若干錆びが発生したものを防錆性やや不良（△）、錆びが激しいものを防錆性劣（×）と評価した。
（４）占積率
占積率は、ＪＩＳ Ｃ２５５０に規定された方法により評価した。
【００３４】
上記評価結果を表１中に併記して示した。表１から、本発明で選定したリン酸塩とコロイド状シリカからなる処理液に対して、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩を適量添加することにより、被膜張力、耐吸湿性、防錆性および占積率のいずれの被膜特性にも優れる絶縁被膜を形成できることがわかる。
【００３５】
【表１】
【実施例２】
【００３６】
Ｃ：０．０５ｍａｓｓ％、Ｓｉ：３ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０４ｍａｓｓ％、Ｓ：０．０１ｍａｓｓ％未満、Ｓｂ：０．０３ｍａｓｓ％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０１ｍａｓｓ％未満を含有する方向性電磁鋼板用スラブを熱間圧延し、板厚２．５ｍｍの熱延板としたのち１０５０℃×６０秒の熱延板焼鈍を施し、冷間圧延して板厚０．３０ｍｍの冷延板とした。次いで、上記冷延板に、９００℃×３０秒の一次再結晶焼鈍を施したのち、焼鈍分離剤（ＭｇＯスラリー）を塗布し、８８０℃×５０時間の二次再結晶焼鈍に続いて１２００℃×１５時間の焼鈍を行うバッチ焼鈍を施して、フォルステライト被膜を有する方向性電磁鋼板を得た。
【００３７】
次いで、表２に示したリン酸塩をリン酸（ＰＯ４）に換算して１ｍｏｌを含有する水溶液５００ｍｌに、１００ｍｌ当たり０．５ｍｏｌのＳｉＯ２を含有するコロイド状シリカを表２に示した量添加し、さらに、過塩素酸マグネシウムＭｇ（ＣｌＯ４）２をＭｇ換算で０．５ｍｏｌ、過塩素酸カルシウムＣａ（ＣｌＯ４）２をＣａ換算で１．０ｍｏｌ（合計１．５ｍｏｌ）を添加した絶縁被膜処理液を調整し、この処理液を上記方向性電磁鋼板の表面に塗布し、１０３０℃×６０秒の焼付処理を施した。なお、焼付処理後の被膜厚さは片面当り３μｍであった。この焼付処理後の方向性電磁鋼板について、実施例１と同様にして、被膜張力、耐吸湿性、防錆性および占積率を評価した。
【００３８】
上記評価結果を表２に併記して示した。リン酸塩の種類やコロイド状シリカの量が本発明の範囲内で変化しても、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩のいずれか１種を適量添加することにより、被膜張力、耐吸湿性、防錆性、占積率のいずれの被膜特性にも優れる絶縁被膜を形成できることがわかる。
【００３９】
【表２】
【実施例３】
【００４０】
Ｃ：０．０５ｍａｓｓ％、Ｓｉ：３ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０４ｍａｓｓ％、Ｓ：０．０２ｍａｓｓ％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０２ｍａｓｓ％、Ｓｎ：０．１０ｍａｓｓ％を含有する方向性電磁鋼板用スラブを熱間圧延して板厚２．０ｍｍの熱延板とし、１０００℃×６０秒の熱延板焼鈍を施し、冷間圧延して１．５ｍｍとし、１１００℃×６０秒の中間焼鈍を施した後、さらに冷間圧延して最終板厚０．２２ｍｍの冷延板とした。次いで、この冷延板に脱炭を兼ねた８２０℃×１５０秒の一次再結晶焼鈍を施し、焼鈍分離剤（Ａｌ２Ｏ３スラリー）を塗布したのち、１２００℃×１５時間の二次再結晶焼鈍を施して、フォルステライト被膜を有しない方向性電磁鋼板を得た。
【００４１】
次いで、第一リン酸マグネシウムＭｇ（Ｈ２ＰＯ４）２をリン酸（ＰＯ４）に換算して０．５ｍｏｌ、第一リン酸アルミニウムＡｌ（Ｈ２ＰＯ４）３をリン酸（ＰＯ４）に換算して０．５ｍｏｌ、合計１ｍｏｌ含有する水溶液５００ｍｌと、ＳｉＯ２を３ｍｏｌ含有するコロイド状シリカ７００ｍlとを混合し、これに過塩素酸マグネシウムＭｇ（ＣｌＯ４）２をＭｇ換算で１．５ｍｏｌを添加した絶縁被膜処理液を調整し、この処理液を、上記方向性電磁鋼板の表面にロールコーターで塗布し、８５０℃×１分の焼付処理を施した。被膜厚さは、片面当り３μｍであった。上記焼付処理後の方向性電磁鋼板について、実施例１と同様にして、被膜張力、耐吸湿性、防錆性および占積率を評価した。
【００４２】
上記評価の結果は、被膜張力が１１．８ＭＰａ、耐吸湿性が５５μｇ／１５０ｃｍ２、防錆性の評価が○、占積率が９７．８％で、いずれの被膜特性にも優れる絶縁被膜を形成することができた。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】絶縁被膜の耐吸湿性（Ｐ溶出量）に及ぼす処理液中のＭｇ（ＣｌＯ４）２添加量の影響を示すグラフである。
【図２】絶縁被膜張力に及ぼす処理液中のＭｇ（ＣｌＯ４）２添加量の影響を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｚｎ，ＡｌおよびＭｎのリン酸塩から選ばれるいずれか１種または２種以上に対して、そのリン酸塩のリン酸（ＰＯ４）１ｍｏｌに対し、コロイド状シリカをＳｉＯ２に換算して０．５〜１０ｍｏｌ、Ｃａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，ＣｕおよびＡｌの次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩から選ばれるいずれか１種または２種以上を金属元素のモル数に換算して合計０．０５〜３．０ｍｏｌ含有する方向性電磁鋼板用絶縁被膜処理液。
【請求項２】
方向性電磁鋼板用鋼スラブを熱間圧延し、熱延板焼鈍したのちあるいは熱延板焼鈍することなく、１回の冷間圧延または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延により最終板厚とし、一次再結晶焼鈍および二次再結晶焼鈍し、その後、絶縁被膜を形成する方向性電磁鋼板の製造方法において、請求項１に記載の絶縁被膜処理液を塗布し、３５０℃以上の温度で焼付処理して絶縁被膜を形成することを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項１】
Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｚｎ，ＡｌおよびＭｎのリン酸塩から選ばれるいずれか１種または２種以上に対して、そのリン酸塩のリン酸（ＰＯ４）１ｍｏｌに対し、コロイド状シリカをＳｉＯ２に換算して０．５〜１０ｍｏｌ、Ｃａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，ＣｕおよびＡｌの次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩から選ばれるいずれか１種または２種以上を金属元素のモル数に換算して合計０．０５〜３．０ｍｏｌ含有する方向性電磁鋼板用絶縁被膜処理液。
【請求項２】
方向性電磁鋼板用鋼スラブを熱間圧延し、熱延板焼鈍したのちあるいは熱延板焼鈍することなく、１回の冷間圧延または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延により最終板厚とし、一次再結晶焼鈍および二次再結晶焼鈍し、その後、絶縁被膜を形成する方向性電磁鋼板の製造方法において、請求項１に記載の絶縁被膜処理液を塗布し、３５０℃以上の温度で焼付処理して絶縁被膜を形成することを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−２４００８０（Ｐ２００８−２４００８０Ａ）
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８３３２５（Ｐ２００７−８３３２５）
【出願日】平成１９年３月２８日（２００７．３．２８）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２８日（２００７．３．２８）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
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