易引裂き性ポリプロピレン系未延伸フィルムおよびその積層体
【課題】
溶融押出した樹脂の流れ方向への優れた易引裂き性を持ち、且つ低温での耐衝撃性が良好であり、レトルト包装袋としてハイレトルト用途（１２５〜１３５℃殺菌）に広く使用でき、ヒートシール性、耐ブロッキング性を兼備したポリプロピレン系未延伸フィルムおよびその積層体を提供すること。
【解決手段】
プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、密度が０．８６５〜０．８９０ｇ／ｃｍ3、且つ融解時の吸熱量(ＪＩＳ Ｋ７１２２)が５〜３０Ｊ／ｇである低結晶性エチレン系エラストマー（Ｂ）を３〜１０重量部の割合で含むフィルムであって、複屈折率が３．０×１０−３〜５．０×１０−３の範囲であることを特徴とするハイレトルト用ポリプロピレン系未延伸フィルムおよびその積層体。
溶融押出した樹脂の流れ方向への優れた易引裂き性を持ち、且つ低温での耐衝撃性が良好であり、レトルト包装袋としてハイレトルト用途（１２５〜１３５℃殺菌）に広く使用でき、ヒートシール性、耐ブロッキング性を兼備したポリプロピレン系未延伸フィルムおよびその積層体を提供すること。
【解決手段】
プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、密度が０．８６５〜０．８９０ｇ／ｃｍ3、且つ融解時の吸熱量(ＪＩＳ Ｋ７１２２)が５〜３０Ｊ／ｇである低結晶性エチレン系エラストマー（Ｂ）を３〜１０重量部の割合で含むフィルムであって、複屈折率が３．０×１０−３〜５．０×１０−３の範囲であることを特徴とするハイレトルト用ポリプロピレン系未延伸フィルムおよびその積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハイレトルト用ポリプロピレン系未延伸フィルムおよびその積層体に関し、樹脂の流れ方向（ＭＤ方向）への優れた易引裂き性を持ち、且つ低温での耐衝撃性が良好であり、ヒートシール性、耐ブロッキング性を兼備し、レトルト包装袋としてハイレトルト用途（１２５〜１３５℃殺菌）に広く使用できるポリプロピレン系未延伸フィルムおよびその積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、レトルトパウチ用、医療用輸液バック、流動食用パウチ等に使用されるシーラントフィルムには、加圧加熱殺菌処理（レトルト処理）に対応できる耐熱性、流通過程の衝撃に耐える耐衝撃性（特に低温耐衝撃性）や十分なシール強度、耐ブロッキング性、適度な透明性などが必要とされてきた。特にハイレトルトパウチ用フィルム設計は、これらの要求特性のうち、耐熱性、低温耐衝撃性、シール強度を最も重要視して他の要求特性をバランスよく満たすことを目的として設計されてきた（特許文献１、２）。尚、本報で述べる「レトルト」とは加圧下で１００℃を超えて加熱殺菌することを意味し、特に１２５〜１３５℃での殺菌を「ハイレトルト」と呼ぶ。
【０００３】
しかしながら、特許文献１、２のプロピレン・エチレンブロック共重合体やプロピレン・エチレンブロック共重合体にエチレン系エラストマーなどを配合した樹脂を溶融押出して製膜した無延伸フィルムをレトルトパウチに用いた場合、ノッチ部（端部に設けられた切り口）からの開封時に、直線カット性が乏しく内容物が変形したり、こぼれてしまうことが問題となっていた。
【０００４】
そこで、近年レトルトパウチに用いられるシーラントフィルムには、刃物を用いること無くノッチ部から容易に引裂くことで開封し得るものであること（易引裂き性）が求められている。
【０００５】
易引裂き性を有するポリプロピレン系フィルムとして、縦方向に高倍率の延伸を施してなる一軸延伸フィルム（特許文献３）があるが、特許文献３のフィルムは、引裂き性は改良されるが、耐衝撃性がレトルト用途として不十分であった。また、フィルムの結晶化度を上げて引裂き性を付与する目的で、ソルビトール誘導体を配合してなるフィルム（特許文献４）やロジン金属塩化合物を配合してなるフィルム（特許文献５）があるが、レトルト処理後の臭気や抽出物が多くハイレトルト用途には適していない。さらに、結晶性ポリエチレン樹脂を配合してなるフィルム（特許文献６）や、ポリブテン−１を結晶核剤として配合してなるフィルム（特許文献７）もあるが、いずれも耐衝撃性に劣ることから、ハイレトルト用途として不十分であった。
【０００６】
以上述べたように従来技術では、樹脂の押出方向（以下流れ方向（ＭＤ方向）と表現する）への易引裂き性を持ち、且つ耐衝撃性、ヒートシール性、耐ブロッキング性を兼備し、ハイレトルト用途（１２５〜１３５℃殺菌）に広く使用できるポリプロピレン系未延伸フィルムはなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１０５１６４号公報
【特許文献２】特開２０００−１８６１５９号公報
【特許文献３】特開平７−１３８４２３号公報
【特許文献４】特開平１−２９９８３１号公報
【特許文献５】特開平１１−２５５９１０号公報
【特許文献６】特開平１０−３１６７７２号公報
【特許文献７】特許第３８１３２６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は樹脂の流れ方向（ＭＤ方向）への優れた易引裂き性を持ち、且つ低温での耐衝撃性が良好であり、ヒートシール性、耐ブロッキング性を兼備し、レトルト包装袋としてハイレトルト用途（１２５〜１３５℃殺菌）に広く使用できるポリプロピレン系未延伸フィルムおよびその積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは種々検討の結果、前記課題を解決した。すなわち、本発明はプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、密度が０．８６５〜０．８９０ｇ／ｃｍ3、且つ融解時の吸熱量(ＪＩＳ Ｋ７１２２)が５〜３０Ｊ／ｇである低結晶性エチレン系エラストマー（Ｂ）を３〜１０重量部の割合で含むフィルムであって、複屈折率が３．０×１０−３〜５．０×１０−３の範囲であることを特徴とするハイレトルト用ポリプロピレン系未延伸フィルムであり、さらに好ましくは、該フィルムの厚さ６０μｍでの落球衝撃強度が２．０〜５．０Ｊ／シートの範囲であり、さらにはリン酸金属塩系結晶核剤（Ｃ）を０．０５〜０．５重量部の範囲で含有することを特徴とするハイレトルト用ポリプロピレン系未延伸フィルムであって、また単層以上のフィルムが積層された他基材層の片面に、ヒートシール層として該ポリプロピレン系未延伸フィルムが積層されてなることを特徴とする積層体によって達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本願発明のポリプロピレン系未延伸フィルムは樹脂の流れ方向（ＭＤ方向）への優れた易引裂き性を持ち、且つ低温での耐衝撃性が良好であり、ヒートシール性、耐ブロッキング性を兼備し、通常レトルト包装袋に好適なシーラントフィルムとして使用できる。
【００１１】
また、本発明のポリプロピレン系未延伸フィルムが他基材にヒートシール層として積層されることにより、開封時、易引裂き性に優れ、内容物が変形したり、こぼれてしまう問題がなく、耐衝撃性、ヒートシール性、耐ブロッキング性に優れたレトルト用包装袋を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に本発明に係るポリプロピレン系未延伸フィルムおよびそのフィルムを含む積層体について具体的に説明する。
本発明において使用するプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）（以下、（Ａ）成分と略すことがある。）は第一工程を気相中でプロピレンを主体とした重合体部分を重合し、次いで第二工程を気相中でエチレン含有量が２０〜５０重量％のプロピレンとエチレンとの共重合体部分（Ａ１）を重合して得られるプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）であり、２３０℃、荷重２１．１８Ｎでのメルトフローレート（以下ＭＦＲと略する、単位ｇ／１０分）が１〜１０の範囲であることが好ましく、さらに１〜５の範囲が特に好ましい。ＭＦＲが１未満では溶融粘度が高すぎて、製膜時に安定して口金から押出することが難しく、ＭＦＲが１０を越えると耐衝撃性が悪化する。
【００１３】
該プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）のプロピレンとエチレンとの共重合体部分（Ａ１）のエチレン含量のより好ましい範囲は、３０〜５０重量％である。エチレン含量が２０重量％未満の場合は、耐ブロッキング性が劣るため好ましくなく、５０重量％を超える場合は、耐衝撃性が劣るため好ましくない。
【００１４】
該プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）の融点は、１５５℃〜１６５℃の範囲が好ましい。融点が１５５℃未満では、１３５℃のレトルト処理での耐熱性が不十分であり、１６５℃を越えると耐衝撃性が悪化する。
【００１５】
本発明において使用する低結晶性エチレン系エラストマー（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分と略すことがある。）は、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの低結晶性ランダム共重合体であることが好ましく、より好ましくは、エチレンと炭素数３〜４のα−オレフィンとの低結晶性ランダム共重合体である。エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの低結晶性ランダム共重合体としては、エチレン・ブテンランダム共重合体が耐衝撃性が高くなるので好ましく、より好ましくはエチレン・ブテンー１ランダム共重合体である。炭素数３〜８のα−オレフィンの含有量は、５〜２５重量％の範囲であり、好ましくは１０〜２０重量％であることが、耐ブロッキング性と耐衝撃性を両立できるので好ましい。
【００１６】
該低結晶性エチレン系エラストマー（Ｂ）の密度は０．８６５〜０．８９０ｇ／cm3、且つＪＩＳ Ｋ７１２２に基づく示差走査熱量計(ＤＳＣ)による昇温過程における融解の吸熱量が５〜３０Ｊ/ｇの範囲である必要がある。密度が０．８６５ｇ／cm3未満では耐ブロッキング性が悪化し、密度が０．８９０ｇ／cm3を越えると耐衝撃性が悪くなる。また吸熱量が５Ｊ／ｇ未満では、耐ブロッキング性が悪化し、３０Ｊ／ｇを越えると耐衝撃性が悪くなる。
【００１７】
また、１９０℃、荷重２１．１８Ｎでのメルトフローレートが０．３〜５ｇ／１０分の範囲であることが好ましい。ＭＦＲが０．３ｇ／１０分未満では他のポリマーとの混和性が低下する場合があり、５ｇ／１０分を超えるとフィルムの耐ブロッキング性が悪化する場合がある。尚、製造方法は特に制限なく、公知の方法を利用して製造することができる。
【００１８】
本発明のポリプロピレン系未延伸フィルムは、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、低結晶性エチレン系エラストマー（Ｂ）を３〜１０重量部の割合で含むフィルムであることが必要である。前記各構成成分の使用量が前記範囲内に満たない場合には、得られるフィルムの性能が低下する傾向にある。すなわち、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して低結晶性エチレン系エラストマー（Ｂ）が１０重量部を超える場合は耐ブロッキング性及び易引裂き性が不良となり、一方、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して低結晶性エチレン系エラストマー（Ｂ）が３重量部未満の場合、耐衝撃性が不十分となる。
【００１９】
本発明のポリプロピレン系未延伸フィルムは、複屈折率が３．０×１０−３〜５．０×１０−３であることが必要である。また、より好ましい範囲は、４．０×１０−３〜５．０×１０−３である。複屈折が３．０×１０−３未満では引裂き強度が高くなり、５．０×１０−３を越える場合は、引き裂き強度は低くなるが耐衝撃性が不十分となる。
【００２０】
本発明において複屈折率を制御する方法としては例えば、上記混合樹脂を１８０℃〜２５０℃の範囲、好ましくは２００℃〜２３０℃の低温で溶融し、スリット間隙１ｍｍ以上にセットされた口金から押し出し、さらに、温度を５０〜９０℃、好ましくは７０〜９０℃の高温に保たれたキャスティングドラム上で冷却し、１０〜１００ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取る方法が挙げられる。
【００２１】
また、別の方法としては、結晶核剤の添加によりフィルムの結晶性を上げる方法がある。結晶核剤としては、リン酸金属塩系核剤、ソルビトール系核剤、カルボン酸金属塩系核剤、また密度０．９３５ｇ／ｃｍ3 以上の高密度ポリエチレンなどの公知のポリプロピレン用結晶核剤を用いることができるが、レトルト食品包装用としてはレトルト処理時に臭気の発生が少なく耐溶剤性のある、リン酸金属塩系の結晶核剤（Ｃ）（以下（Ｃ）成分と略すことがある。）が好適に使用できる。ソルビトール系核剤やカルボン酸金属塩系核剤は、臭気や耐溶剤性に劣り、また密度０．９３５ｇ／ｃｍ3 以上の高密度ポリエチレンは核剤としての効果が弱く、十分な易引裂き性を得ることが困難な場合がある。
【００２２】
本発明において、リン酸金属塩系結晶核剤（Ｃ）を用いる場合には、成分（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜０．５重量部の割合でリン酸金属塩系結晶核剤（Ｃ）を含有させることが結晶核剤としての効果が期待できるので好ましい。
【００２３】
また、該フィルムの厚さ６０μｍでの落球衝撃強度が２．０〜５．０Ｊ／シートであることが好ましい。また、より好ましい範囲は、２．０〜３．５Ｊ／シートである。フィルム厚さ６０μｍでの落球衝撃強度が２．０Ｊ／シート未満のものは耐衝撃性が不十分となりやすく、５．０J／シートを超えるものは易引裂き性が低下しやすい。本発明において落球衝撃強度を制御する方法として例えば低結晶性エチレン系エラストマー（Ｂ）の添加量を調整する方法がある。低結晶性エチレン系エラストマー（Ｂ）の添加量により落球衝撃強度を比例的に調整することができる。但し、添加量が本発明の構成範囲外では得られるフィルムの性能が低下する傾向にある。すなわち、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して低結晶性エチレン系エラストマー（Ｂ）が１０重量部を超える場合は、落球衝撃強度が大きすぎて耐ブロッキング性及び易引裂き性が不良となり、一方、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して低結晶性エチレン系エラストマー（Ｂ）が３重量部未満の場合、落球衝撃強度が小さすぎて耐衝撃性が不十分となる。
【００２４】
本発明のポリプロピレン系未延伸フィルムは、単体のフィルムでも一般包装用のフィルムとして使用することができ、特に耐衝撃性が要求されるレトルト食品包装用で好適に使用できる。
【００２５】
次に、本発明のポリプロピレン系未延伸フィルムは、Ｔダイ法、チューブラー法などの公知のフィルム製膜方法で製造することが可能であるが、特にＴダイ法による未延伸フィルムの製膜方法が、フィルムの複屈折率や結晶性をコントロールすることが容易であることから好ましい。本発明のフィルムのＴダイ法による製膜方法を下記するが、本方法に限られるものではない。
【００２６】
前記した（Ａ）成分、（Ｂ）成分のペレットまたはパウダー混合物を１軸または２軸の溶融押出機を用いて溶融混練したのち、フィルターで濾過して、Ｔダイ口金から押し出ししてフィルムを得る。（Ｃ）成分を用いる場合は、粉末状のリン酸金属塩系結晶核剤（Ｃ）を公知の方法により、ポリプロピレン系樹脂をキャリアレジンとしマスターバッチ化して作成したペレットを、（Ａ）成分および（Ｂ）成分のペレットと伴に溶融混練すればよい。このとき、溶融押出機から押し出す溶融ポリマーの温度は通常１８０〜３００℃が適用できるが、ポリマーの分解を防ぎ良好な品質のフィルムを得るためには、２００〜２７０℃が好ましい。また目的の引裂き強度を得るためには２００℃〜２３０℃の低温で押し出すのがより好ましい。Ｔダイから押し出す場合は、通常押し出されたフィルムを２０〜５０℃の一定温度に設定した冷却ロールに接触させて、冷却し固化させた後巻き取るが、目的の引裂き強度を得るためには冷却ロールの温度を５０〜９０℃、より好ましくは７０〜９０℃に高温設定してフィルムの結晶性を上げるのが望ましい。本発明のフィルムは冷却固化の後に延伸を行うこともできるが、易引裂き性が良化する一方、耐衝撃性が著しく低下するため、好ましくない。本発明のフィルムの厚みは２０〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは４０〜１００μｍである。
【００２７】
本発明のポリプロピレン系未延伸フィルムには、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、酸性物質吸収剤、アンチブロッキング剤、滑剤等を含むことができる。
【００２８】
また、本発明のポリプロピレン系未延伸フィルムは、必要に応じて通常工業的に実施されるコロナ放電処理、窒素や炭酸ガス雰囲気下でのコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理などの表面処理を施すこともできる。
【００２９】
本発明に係る積層体は、レトルト包装材として用いる場合、単層または２層以上の透明なフィルム及びアルミニウム箔（ＡＬ箔）からなる他基材層の片面に前記したポリプロピレン系未延伸フィルム（以下本フィルムと記載）を積層した構成とすることができる。例えば単層フィルムの基材層からなる積層体としてはポリエチレンテレフタレート延伸フィルム（以下ＰＥＴと略称する）／本フィルム、ナイロン延伸フィルム（以下ＯＮと略称する）／本フィルム、シリカ蒸着ＰＥＴ／本フィルム，アルミナ蒸着ＰＥＴ／本フィルム、シリカ・アルミナ二元蒸着ＰＥＴ／本フィルム、シリカ蒸着ＯＮ／本フィルム、アルミナ蒸着ＯＮ／本フィルム、アクリル酸系樹脂をコートしたバリア性ＰＥＴ／本フィルムなど、また２層以上の透明なフィルムの基材層からなる積層体としてはＰＥＴ／ＯＮ／本フィルム、シリカ蒸着ＰＥＴ／ＯＮ／本フィルム，アルミナ蒸着ＰＥＴ／ＯＮ／本フィルム、アクリル酸系樹脂をコートしたバリア性ＰＥＴ／ＯＮ／本フィルム、ＰＥＴ／ＥＶＯＨ（エチレンビニルアルコール共重合体フィルム）／本フィルム、ＰＥＴ／透明蒸着ＯＮ／本フィルムなど、また単層以上の透明なフィルムとＡＬ箔を貼りあわせた基材層からなる積層体としてはＰＥＴ／ＯＮ／Ａｌ箔／本フィルム、ＰＥＴ／Ａｌ箔／ＯＮ／本フィルム またはＰＥＴ／Ａｌ箔／本フィルムなどが好適に使用できる。
【００３０】
該積層体の製造方法は、積層体の構成フィルムを接着剤を用いて貼合わせる通常のドライラミネート法が好適に採用できるが、必要に応じて本発明のポリプロピレン系未延伸フィルムと他基材層の貼合わせには、直接ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂を押出してラミネートする方法も採用できる。これら積層体は本ポリプロピレン系未延伸フィルムをシール層（袋の内面）として、平袋、スタンディングパウチなどに製袋加工され使用される。
【００３１】
また、これら該積層体の積層構造は、包装袋の要求特性（例えば包装する食品の品質保持期間を満たすためのバリア性能、内容物の重量に対応できるサイズ・耐衝撃性、内容物の視認性など）に応じて適宜選択される。
【実施例】
【００３２】
本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明における特性の測定方法並びに効果の評価方法は、次の通りである。
【００３３】
（１）落球衝撃強度
フィルムサンプル（１２ｃｍ×１２ｃｍ）をオートクレーブ（株式会社トミー精工製SR-240）に投入し、１３５℃×３０分の加圧加熱殺菌（ハイレトルト）処理を施した後、該フィルムサンプルを金枠に固定して０℃に保持しておき、２ｍの高さから０．５３５１ｋｇの鉄球を落とし、試料を破壊貫通した時の落下速度と、サンプルの無い場合の鉄球のみの落下速度との、速度差から耐衝撃エネルギー（耐低温衝撃性）を次式により求める。
【００３４】
Ｅ＝（１／２）・Ｍ・Ｌ２ （１／ｔ０２−１／ｔ１２）
Ｅ：耐低温衝撃性［Ｊ］
Ｍ：鉄球の質量［０．５３５１ｋｇ］
Ｌ：二つの光電管間の距離［０．１ｍ］
ｔ０：フィルムの無い場合の鉄球通過時間［ｓ］
ｔ１：フィルムを破壊貫通した時の鉄球通過時間［ｓ］
なお、特別の耐低温衝撃性を要求しない限り、レトルト包装用途ではＥが２．０Ｊ以上であれば問題無く使用できる。
【００３５】
（２）引裂き強度：ＪＩＳ Ｋ７１２８−１（トラウザー引裂法）に準拠し、２３℃の恒温室内で試験片の幅５０ｍｍ（ＴＤ）、長さ１５０ｍｍ（ＭＤ）の短冊の幅中央に７５ｍｍの切り込みを入れ、速度２００ｍｍ／分でＭＤ方向への引裂き力（Ｎ）を測定した。１．２Ｎ以下を易引裂き性を有すると判断した。
(注)ＭＤ:樹脂の流れ方向、ＴＤ:樹脂の流れ方向に対して直角な方向。
【００３６】
（３）複屈折（△ｎ）： 日本光学（株）製ＰＯＨ型偏光顕微鏡を用い、光源を白色光として通常のコンペンセータ法によって測定した。（ＭＤ）５０ｍｍ×（ＴＤ）３０ｍｍのフィルムサンプルを準備し、偏向顕微鏡のステージ上にセットする。アナライザを挿入し、コンペンセータの目盛りを３０に設定し、暗視野とする。ステージを右または左方向に４５度回転させる。コンペンセータを３０以上大きい数字の方へ回転させ、出現した影が中央に位置した時のコンペンセータの目盛りを（ａ）、コンペンセータを３０以下小さい数字の方へ回転させ、出現した影が中央に位置した時のコンペンセータの目盛りを（ｂ）としそれぞれ測定する（何れも最小目盛の１／１０まで読む）。更にコンペンセータを３０に戻してアナライザを外し、試料の厚みｄを測定し、下記式に基づき複屈折率（Δｎ）を算出する（但し、測定回数２０回の算術平均値を測定値とする）。
Δｎ＝Ｔ／ｄ （Ｔ＝ｎλ０＋ε）
λ０＝５８９．３ｍμ（但しε；ライツ社のコンペンセータの説明書のＣ／１０００とｉより求める。ｉ；（ａ−ｂ）（コンペンセータの読みの差））。
【００３７】
（４）耐ブロッキング性 幅３０ｍｍで長さ１００ｍｍのフィルムサンプルを準備し、フィルム同士を３０ｍｍ×４０ｍｍの範囲を重ね合わせた面上に、５Ｎ／１２ｃｍ２の荷重をかけ、６０℃のオーブン内で２４時間加熱処理した後、２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下に３０分以上放置した後、オリエンテック社製テンシロンを使用して３００ｍｍ／分の引張速度で剪断剥離力を測定した。 本測定法で剪断剥離力が１５Ｎ／１２ｃｍ２ 以下を良好と判定した。
【００３８】
（５）ヒートシール性（ハイレトルト処理後）
同じ面同士を重ね合わせて、平板ヒートシーラー（両面加熱）にてシール温度１８０℃、シール圧力２０Ｎ／ｃｍ２、シール時間１秒の条件でヒートシールしたサンプルを水を充填したパウチに入れ密封する。オートクレーブ（株式会社トミー精工製SR-240）に投入し、１３５℃×３０分の加圧加熱殺菌（ハイレトルト）処理を施した後、１５ｍｍ幅にサンプリングし、ヒートシール部を中央にして１８０度に開き、オリエンテック社製テンシロンを使用して３００ｍｍ／分の引張速度でヒートシール強度を測定した。本測定法でシール強度が４５Ｎ／１５ｍｍ 以上であれば、通常のレトルト用途で良好に使用できる。
【００３９】
（６）臭気官能試験
２０ｃｍ×２５ｃｍ×６枚（約２０ｇ）のサンプルをとり、これを５〜１０ｍｍ幅の短冊状に切る。２５０ｃｃの広口ガラスビンに入れ密封する。これを６０℃オーブンに入れ、３０分後に取り出し、５人のパネラーによって判定し、各判定値及びそれらの平均値を少数第１位まで算出する。判定値２以下で通常のレトルト用途で良好に使用できる。
判定基準
判定値 臭気の程度
４ 非常に強く又は刺激的に臭う
３ 強く臭う
２ 弱い臭いを感じる
１ ほとんど臭いを感じない。
【００４０】
（７）融解時の吸熱量（結晶融解熱量△Ｈｍ）
(株)島津製作所製ＤＳＣ（自動示差走査熱量計）ＤＳＣ−６０Ａ型を使用し、チップサンプル３ｍｇをＪＩＳ−Ｋ７１２２に基づいて、昇温速度１０℃／分で昇温したときのサーモグラムから結晶融解熱量△Ｈｍを求め、吸熱量を算出した（Ｊ／ｇ）。
【００４１】
［実施例１］
（Ａ）成分としてチーグラーナッタ型触媒を用いて第一工程で気相中でプロピレン単独重合体部分を重合し、次いで第二工程を気相中でエチレン含有量が３５重量％のプロピレンとエチレンとの共重合体部分を重合し得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体（融点：１６３℃、ＭＦＲ：２．５ｇ／１０分）１００重量部に、（Ｂ）成分として密度０．８８５ｇ／ｃｍ3、１９０℃、荷重２１．１８ＮでのＭＦＲが３．６ｇ／１０分であり融解時の吸熱量(ＪＩＳ Ｋ７１２２)が２４Ｊ／ｇのエチレン・ブテン−１ランダム共重合体（三井化学株式会社製タフマ−Ａ４０８５）１０重量部をペレット状態でブレンダーで混合して一軸押出機に供給し、２２０℃で溶融混連練し、フィルターで濾過した後、Ｔダイより押出し、表面温度が８０℃の金属ドラムに巻き付け冷却・固化して後、片面をコロナ放電処理して６０ｍ／分の速度で巻き取り、厚さ６０μｍの未延伸フィルムを得た。得られたフィルムは表１に示すとおり、引裂き強度が１．２Ｎ、複屈折率が３．０×１０―３、落球衝撃強度が５．０J／シート、であり易引裂き性、低温衝撃性が良好でヒートシール強度、耐ブロッキング性、臭気に優れたものであった。
【００４２】
[実施例２〜３]
実施例１で使用した（Ａ）成分および（Ｂ）成分の混合比率を表１に示すように変更した以外は、実施例１と全く同様にして、厚さ６０μｍのフィルムを得た。これらのフィルムの品質評価結果は表１のとおりであり、易引裂き性、低温衝撃性が良好でヒートシール強度、耐ブロッキング性、臭気に優れたものであった。
【００４３】
[実施例４〜６]
実施例１で使用した（Ａ）成分および（Ｂ）成分に加え、（Ｃ）成分としてリン酸エステル金属系の結晶核剤を６重量％含有するマスターバッチ（東京インキ製 ＰＰＭ ＳＴ−００２４、キャリアレジン：ホモポリプロピレン、ＭＦＲ：７ｇ／１０分）を使用し、混合比率を表１に示すように変更した以外は、実施例１と全く同様にして、厚さ６０μｍのフィルムを得た。これらのフィルムの品質評価結果は表１のとおりであり、易引裂き性、低温衝撃性が良好でヒートシール強度、耐ブロッキング性、臭気に優れたものであった。
【００４４】
[実施例７]
実施例１で使用した（Ａ）成分と（Ｂ）成分として密度０．８６９ｇ／ｃｍ3、１９０℃、荷重２１．１８ＮでのＭＦＲが３．０ｇ／１０分、融解時の吸熱量(ＪＩＳ Ｋ７１２２)が１０Ｊ／ｇのエチレン・プロピレンランダム共重合体（三井化学株式会社製タフマ−Ｐ０２８０）を使用し、混合比率を表１に示すように変更した以外は、実施例３と全く同様にして、厚さ６０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの品質評価結果は表１のとおりであり、易引裂き性、低温衝撃性が良好でヒートシール強度、耐ブロッキング性、臭気に優れたものであった。
【００４５】
[実施例８]
実施例３で使用したポリマーをペレット状態でブレンダーで混合して一軸押出機に供給し、２２０℃で溶融混連練し、フィルターで濾過した後、Ｔダイより押出し、表面温度が９０℃の金属ドラムに巻き付け冷却・固化して後、片面をコロナ放電処理して６０ｍ／分の速度で巻き取り、厚さ６０μｍの未延伸フィルムを得た。得られたフィルムの品質評価結果は表１のとおりであり、易引裂き性、低温衝撃性が良好でヒートシール強度、耐ブロッキング性、臭気に優れたものであった。
【００４６】
[実施例９]
実施例３で使用したポリマーをペレット状態でブレンダーで混合して一軸押出機に供給し、２２０℃で溶融混連練し、フィルターで濾過した後、Ｔダイより押出し、表面温度が５０℃の金属ドラムに巻き付け冷却・固化して後、片面をコロナ放電処理して６０ｍ／分の速度で巻き取り、厚さ６０μｍの未延伸フィルムを得た。得られたフィルムの品質評価結果は表１のとおりであり、易引裂き性、低温衝撃性が良好でヒートシール強度、耐ブロッキング性、臭気に優れたものであった。
【００４７】
[実施例１０]
実施例３で使用したポリマーをペレット状態でブレンダーで混合して一軸押出機に供給し、２００℃で溶融混連練し、フィルターで濾過した後、Ｔダイより押出し、表面温度が８０℃の金属ドラムに巻き付け冷却・固化して後、片面をコロナ放電処理して６０ｍ／分の速度で巻き取り、厚さ６０μｍの未延伸フィルムを得た。得られたフィルムの品質評価結果は表１のとおりであり、易引裂き性、低温衝撃性が良好でヒートシール強度、耐ブロッキング性、臭気に優れたものであった。
【００４８】
[実施例１１]
実施例３で使用したポリマーをペレット状態でブレンダーで混合して一軸押出機に供給し、２３０℃で溶融混連練し、フィルターで濾過した後、Ｔダイより押出し、表面温度が８０℃の金属ドラムに巻き付け冷却・固化して後、片面をコロナ放電処理して６０ｍ／分の速度で巻き取り、厚さ６０μｍの未延伸フィルムを得た。得られたフィルムの品質評価結果は表１のとおりであり、易引裂き性、低温衝撃性が良好でヒートシール強度、耐ブロッキング性、臭気に優れたものであった。
【００４９】
[比較例１]
実施例１で使用した（Ａ）成分のみを使用し、実施例１と全く同様にして厚さ６０μｍの未延伸フィルムを得た。得られたフィルムの品質評価結果は表１のとおりであり、（Ｂ）成分の低結晶性エチレン系エラストマーを所定量含有していないために、易引裂き性、ヒートシール強度、耐ブロッキング性、臭気は問題ないものの、低温衝撃性が不良でありレトルト包装用途として適さないものであった。
【００５０】
[比較例２]
実施例１で使用したポリマー（Ａ）成分および（Ｂ）成分の混合比率を表１に示すように変更した以外は、実施例１と全く同様にして厚さ６０μｍの未延伸フィルムを得た。得られたフィルムの品質評価結果は表１のとおりであり、（Ｂ）成分の含有量が少ないために、易引裂き性、ヒートシール強度、耐ブロッキング性、臭気は問題ないものの、低温衝撃性が不良でありレトルト包装用途として適さないものであった。
【００５１】
[比較例３]
実施例１で使用した（Ａ）成分および（Ｂ）成分の混合比率を表１に示すように変更した以外は、実施例１と全く同様にして厚さ６０μｍの未延伸フィルムを得た。得られたフィルムの品質評価結果は表１のとおりであり、（Ｂ）成分の含有量が多いために、低温衝撃性、臭気は問題ないものの、易引裂き性、ヒートシール強度、耐ブロッキング性が不良でありレトルト包装用途として適さないものであった。
【００５２】
[比較例４]
実施例３で使用したポリマーをペレット状態でブレンダーで混合して一軸押出機に供給し、２２０℃で溶融混連練し、フィルターで濾過した後、Ｔダイより押出し、金属ドラムの表面温度を８０℃→４０℃に変更し巻き付け冷却・固化した以外は、実施例１と全く同様にして厚さ６０μｍの未延伸フィルムを得た。得られたフィルムの品質評価結果は表１のとおりであり、低温衝撃性、ヒートシール強度、耐ブロッキング性、臭気は問題ないものの、複屈折率が低く、引裂き強度が高いため、易引裂き性を有さないものであった。
【００５３】
[比較例５]
実施例１で使用した（Ａ）成分と（Ｂ）成分として密度０．８５９ｇ／ｃｍ3、１９０℃、荷重２１．１８ＮでのＭＦＲが１．８ｇ／１０分、融解時の吸熱量(ＪＩＳ Ｋ７１２２)が３Ｊ／ｇのエチレン・プロピレンランダム共重合体（三井化学株式会社製タフマ−Ｐ０３７５）を使用し、混合比率を表１に示すように変更した以外は、実施例１と全く同様にして、厚さ６０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの品質評価結果は表１のとおりであり、耐低温衝撃性、耐ブロッキング性、ヒートシール性、臭気に問題は無いものの、複屈折率が低く、引裂き強度が高いため、易引裂き性を有さないものであった。
【００５４】
[比較例６]
実施例１で使用した（Ａ）成分と（Ｂ）成分として密度０．８９３ｇ／ｃｍ3、１９０℃、荷重２１．１８ＮでのＭＦＲが３．６ｇ／１０分、融解時の吸熱量(ＪＩＳ Ｋ７１２２)が３７Ｊ／ｇのエチレン・ブテン−１ランダム共重合体（三井化学株式会社製タフマ−Ａ４０９０）を使用し、混合比率を表１に示すように変更した以外は、実施例１と全く同様にして、厚さ６０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの品質評価結果は表１のとおりであり、易引裂き性、耐ブロッキング性、ヒートシール性、臭気には優れるが、低温衝撃性が不良でありレトルト包装用途として適さないものであった。
【００５５】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハイレトルト用ポリプロピレン系未延伸フィルムおよびその積層体に関し、樹脂の流れ方向（ＭＤ方向）への優れた易引裂き性を持ち、且つ低温での耐衝撃性が良好であり、ヒートシール性、耐ブロッキング性を兼備し、レトルト包装袋としてハイレトルト用途（１２５〜１３５℃殺菌）に広く使用できるポリプロピレン系未延伸フィルムおよびその積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、レトルトパウチ用、医療用輸液バック、流動食用パウチ等に使用されるシーラントフィルムには、加圧加熱殺菌処理（レトルト処理）に対応できる耐熱性、流通過程の衝撃に耐える耐衝撃性（特に低温耐衝撃性）や十分なシール強度、耐ブロッキング性、適度な透明性などが必要とされてきた。特にハイレトルトパウチ用フィルム設計は、これらの要求特性のうち、耐熱性、低温耐衝撃性、シール強度を最も重要視して他の要求特性をバランスよく満たすことを目的として設計されてきた（特許文献１、２）。尚、本報で述べる「レトルト」とは加圧下で１００℃を超えて加熱殺菌することを意味し、特に１２５〜１３５℃での殺菌を「ハイレトルト」と呼ぶ。
【０００３】
しかしながら、特許文献１、２のプロピレン・エチレンブロック共重合体やプロピレン・エチレンブロック共重合体にエチレン系エラストマーなどを配合した樹脂を溶融押出して製膜した無延伸フィルムをレトルトパウチに用いた場合、ノッチ部（端部に設けられた切り口）からの開封時に、直線カット性が乏しく内容物が変形したり、こぼれてしまうことが問題となっていた。
【０００４】
そこで、近年レトルトパウチに用いられるシーラントフィルムには、刃物を用いること無くノッチ部から容易に引裂くことで開封し得るものであること（易引裂き性）が求められている。
【０００５】
易引裂き性を有するポリプロピレン系フィルムとして、縦方向に高倍率の延伸を施してなる一軸延伸フィルム（特許文献３）があるが、特許文献３のフィルムは、引裂き性は改良されるが、耐衝撃性がレトルト用途として不十分であった。また、フィルムの結晶化度を上げて引裂き性を付与する目的で、ソルビトール誘導体を配合してなるフィルム（特許文献４）やロジン金属塩化合物を配合してなるフィルム（特許文献５）があるが、レトルト処理後の臭気や抽出物が多くハイレトルト用途には適していない。さらに、結晶性ポリエチレン樹脂を配合してなるフィルム（特許文献６）や、ポリブテン−１を結晶核剤として配合してなるフィルム（特許文献７）もあるが、いずれも耐衝撃性に劣ることから、ハイレトルト用途として不十分であった。
【０００６】
以上述べたように従来技術では、樹脂の押出方向（以下流れ方向（ＭＤ方向）と表現する）への易引裂き性を持ち、且つ耐衝撃性、ヒートシール性、耐ブロッキング性を兼備し、ハイレトルト用途（１２５〜１３５℃殺菌）に広く使用できるポリプロピレン系未延伸フィルムはなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１０５１６４号公報
【特許文献２】特開２０００−１８６１５９号公報
【特許文献３】特開平７−１３８４２３号公報
【特許文献４】特開平１−２９９８３１号公報
【特許文献５】特開平１１−２５５９１０号公報
【特許文献６】特開平１０−３１６７７２号公報
【特許文献７】特許第３８１３２６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は樹脂の流れ方向（ＭＤ方向）への優れた易引裂き性を持ち、且つ低温での耐衝撃性が良好であり、ヒートシール性、耐ブロッキング性を兼備し、レトルト包装袋としてハイレトルト用途（１２５〜１３５℃殺菌）に広く使用できるポリプロピレン系未延伸フィルムおよびその積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは種々検討の結果、前記課題を解決した。すなわち、本発明はプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、密度が０．８６５〜０．８９０ｇ／ｃｍ3、且つ融解時の吸熱量(ＪＩＳ Ｋ７１２２)が５〜３０Ｊ／ｇである低結晶性エチレン系エラストマー（Ｂ）を３〜１０重量部の割合で含むフィルムであって、複屈折率が３．０×１０−３〜５．０×１０−３の範囲であることを特徴とするハイレトルト用ポリプロピレン系未延伸フィルムであり、さらに好ましくは、該フィルムの厚さ６０μｍでの落球衝撃強度が２．０〜５．０Ｊ／シートの範囲であり、さらにはリン酸金属塩系結晶核剤（Ｃ）を０．０５〜０．５重量部の範囲で含有することを特徴とするハイレトルト用ポリプロピレン系未延伸フィルムであって、また単層以上のフィルムが積層された他基材層の片面に、ヒートシール層として該ポリプロピレン系未延伸フィルムが積層されてなることを特徴とする積層体によって達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本願発明のポリプロピレン系未延伸フィルムは樹脂の流れ方向（ＭＤ方向）への優れた易引裂き性を持ち、且つ低温での耐衝撃性が良好であり、ヒートシール性、耐ブロッキング性を兼備し、通常レトルト包装袋に好適なシーラントフィルムとして使用できる。
【００１１】
また、本発明のポリプロピレン系未延伸フィルムが他基材にヒートシール層として積層されることにより、開封時、易引裂き性に優れ、内容物が変形したり、こぼれてしまう問題がなく、耐衝撃性、ヒートシール性、耐ブロッキング性に優れたレトルト用包装袋を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に本発明に係るポリプロピレン系未延伸フィルムおよびそのフィルムを含む積層体について具体的に説明する。
本発明において使用するプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）（以下、（Ａ）成分と略すことがある。）は第一工程を気相中でプロピレンを主体とした重合体部分を重合し、次いで第二工程を気相中でエチレン含有量が２０〜５０重量％のプロピレンとエチレンとの共重合体部分（Ａ１）を重合して得られるプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）であり、２３０℃、荷重２１．１８Ｎでのメルトフローレート（以下ＭＦＲと略する、単位ｇ／１０分）が１〜１０の範囲であることが好ましく、さらに１〜５の範囲が特に好ましい。ＭＦＲが１未満では溶融粘度が高すぎて、製膜時に安定して口金から押出することが難しく、ＭＦＲが１０を越えると耐衝撃性が悪化する。
【００１３】
該プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）のプロピレンとエチレンとの共重合体部分（Ａ１）のエチレン含量のより好ましい範囲は、３０〜５０重量％である。エチレン含量が２０重量％未満の場合は、耐ブロッキング性が劣るため好ましくなく、５０重量％を超える場合は、耐衝撃性が劣るため好ましくない。
【００１４】
該プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）の融点は、１５５℃〜１６５℃の範囲が好ましい。融点が１５５℃未満では、１３５℃のレトルト処理での耐熱性が不十分であり、１６５℃を越えると耐衝撃性が悪化する。
【００１５】
本発明において使用する低結晶性エチレン系エラストマー（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分と略すことがある。）は、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの低結晶性ランダム共重合体であることが好ましく、より好ましくは、エチレンと炭素数３〜４のα−オレフィンとの低結晶性ランダム共重合体である。エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの低結晶性ランダム共重合体としては、エチレン・ブテンランダム共重合体が耐衝撃性が高くなるので好ましく、より好ましくはエチレン・ブテンー１ランダム共重合体である。炭素数３〜８のα−オレフィンの含有量は、５〜２５重量％の範囲であり、好ましくは１０〜２０重量％であることが、耐ブロッキング性と耐衝撃性を両立できるので好ましい。
【００１６】
該低結晶性エチレン系エラストマー（Ｂ）の密度は０．８６５〜０．８９０ｇ／cm3、且つＪＩＳ Ｋ７１２２に基づく示差走査熱量計(ＤＳＣ)による昇温過程における融解の吸熱量が５〜３０Ｊ/ｇの範囲である必要がある。密度が０．８６５ｇ／cm3未満では耐ブロッキング性が悪化し、密度が０．８９０ｇ／cm3を越えると耐衝撃性が悪くなる。また吸熱量が５Ｊ／ｇ未満では、耐ブロッキング性が悪化し、３０Ｊ／ｇを越えると耐衝撃性が悪くなる。
【００１７】
また、１９０℃、荷重２１．１８Ｎでのメルトフローレートが０．３〜５ｇ／１０分の範囲であることが好ましい。ＭＦＲが０．３ｇ／１０分未満では他のポリマーとの混和性が低下する場合があり、５ｇ／１０分を超えるとフィルムの耐ブロッキング性が悪化する場合がある。尚、製造方法は特に制限なく、公知の方法を利用して製造することができる。
【００１８】
本発明のポリプロピレン系未延伸フィルムは、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、低結晶性エチレン系エラストマー（Ｂ）を３〜１０重量部の割合で含むフィルムであることが必要である。前記各構成成分の使用量が前記範囲内に満たない場合には、得られるフィルムの性能が低下する傾向にある。すなわち、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して低結晶性エチレン系エラストマー（Ｂ）が１０重量部を超える場合は耐ブロッキング性及び易引裂き性が不良となり、一方、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して低結晶性エチレン系エラストマー（Ｂ）が３重量部未満の場合、耐衝撃性が不十分となる。
【００１９】
本発明のポリプロピレン系未延伸フィルムは、複屈折率が３．０×１０−３〜５．０×１０−３であることが必要である。また、より好ましい範囲は、４．０×１０−３〜５．０×１０−３である。複屈折が３．０×１０−３未満では引裂き強度が高くなり、５．０×１０−３を越える場合は、引き裂き強度は低くなるが耐衝撃性が不十分となる。
【００２０】
本発明において複屈折率を制御する方法としては例えば、上記混合樹脂を１８０℃〜２５０℃の範囲、好ましくは２００℃〜２３０℃の低温で溶融し、スリット間隙１ｍｍ以上にセットされた口金から押し出し、さらに、温度を５０〜９０℃、好ましくは７０〜９０℃の高温に保たれたキャスティングドラム上で冷却し、１０〜１００ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取る方法が挙げられる。
【００２１】
また、別の方法としては、結晶核剤の添加によりフィルムの結晶性を上げる方法がある。結晶核剤としては、リン酸金属塩系核剤、ソルビトール系核剤、カルボン酸金属塩系核剤、また密度０．９３５ｇ／ｃｍ3 以上の高密度ポリエチレンなどの公知のポリプロピレン用結晶核剤を用いることができるが、レトルト食品包装用としてはレトルト処理時に臭気の発生が少なく耐溶剤性のある、リン酸金属塩系の結晶核剤（Ｃ）（以下（Ｃ）成分と略すことがある。）が好適に使用できる。ソルビトール系核剤やカルボン酸金属塩系核剤は、臭気や耐溶剤性に劣り、また密度０．９３５ｇ／ｃｍ3 以上の高密度ポリエチレンは核剤としての効果が弱く、十分な易引裂き性を得ることが困難な場合がある。
【００２２】
本発明において、リン酸金属塩系結晶核剤（Ｃ）を用いる場合には、成分（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜０．５重量部の割合でリン酸金属塩系結晶核剤（Ｃ）を含有させることが結晶核剤としての効果が期待できるので好ましい。
【００２３】
また、該フィルムの厚さ６０μｍでの落球衝撃強度が２．０〜５．０Ｊ／シートであることが好ましい。また、より好ましい範囲は、２．０〜３．５Ｊ／シートである。フィルム厚さ６０μｍでの落球衝撃強度が２．０Ｊ／シート未満のものは耐衝撃性が不十分となりやすく、５．０J／シートを超えるものは易引裂き性が低下しやすい。本発明において落球衝撃強度を制御する方法として例えば低結晶性エチレン系エラストマー（Ｂ）の添加量を調整する方法がある。低結晶性エチレン系エラストマー（Ｂ）の添加量により落球衝撃強度を比例的に調整することができる。但し、添加量が本発明の構成範囲外では得られるフィルムの性能が低下する傾向にある。すなわち、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して低結晶性エチレン系エラストマー（Ｂ）が１０重量部を超える場合は、落球衝撃強度が大きすぎて耐ブロッキング性及び易引裂き性が不良となり、一方、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して低結晶性エチレン系エラストマー（Ｂ）が３重量部未満の場合、落球衝撃強度が小さすぎて耐衝撃性が不十分となる。
【００２４】
本発明のポリプロピレン系未延伸フィルムは、単体のフィルムでも一般包装用のフィルムとして使用することができ、特に耐衝撃性が要求されるレトルト食品包装用で好適に使用できる。
【００２５】
次に、本発明のポリプロピレン系未延伸フィルムは、Ｔダイ法、チューブラー法などの公知のフィルム製膜方法で製造することが可能であるが、特にＴダイ法による未延伸フィルムの製膜方法が、フィルムの複屈折率や結晶性をコントロールすることが容易であることから好ましい。本発明のフィルムのＴダイ法による製膜方法を下記するが、本方法に限られるものではない。
【００２６】
前記した（Ａ）成分、（Ｂ）成分のペレットまたはパウダー混合物を１軸または２軸の溶融押出機を用いて溶融混練したのち、フィルターで濾過して、Ｔダイ口金から押し出ししてフィルムを得る。（Ｃ）成分を用いる場合は、粉末状のリン酸金属塩系結晶核剤（Ｃ）を公知の方法により、ポリプロピレン系樹脂をキャリアレジンとしマスターバッチ化して作成したペレットを、（Ａ）成分および（Ｂ）成分のペレットと伴に溶融混練すればよい。このとき、溶融押出機から押し出す溶融ポリマーの温度は通常１８０〜３００℃が適用できるが、ポリマーの分解を防ぎ良好な品質のフィルムを得るためには、２００〜２７０℃が好ましい。また目的の引裂き強度を得るためには２００℃〜２３０℃の低温で押し出すのがより好ましい。Ｔダイから押し出す場合は、通常押し出されたフィルムを２０〜５０℃の一定温度に設定した冷却ロールに接触させて、冷却し固化させた後巻き取るが、目的の引裂き強度を得るためには冷却ロールの温度を５０〜９０℃、より好ましくは７０〜９０℃に高温設定してフィルムの結晶性を上げるのが望ましい。本発明のフィルムは冷却固化の後に延伸を行うこともできるが、易引裂き性が良化する一方、耐衝撃性が著しく低下するため、好ましくない。本発明のフィルムの厚みは２０〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは４０〜１００μｍである。
【００２７】
本発明のポリプロピレン系未延伸フィルムには、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、酸性物質吸収剤、アンチブロッキング剤、滑剤等を含むことができる。
【００２８】
また、本発明のポリプロピレン系未延伸フィルムは、必要に応じて通常工業的に実施されるコロナ放電処理、窒素や炭酸ガス雰囲気下でのコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理などの表面処理を施すこともできる。
【００２９】
本発明に係る積層体は、レトルト包装材として用いる場合、単層または２層以上の透明なフィルム及びアルミニウム箔（ＡＬ箔）からなる他基材層の片面に前記したポリプロピレン系未延伸フィルム（以下本フィルムと記載）を積層した構成とすることができる。例えば単層フィルムの基材層からなる積層体としてはポリエチレンテレフタレート延伸フィルム（以下ＰＥＴと略称する）／本フィルム、ナイロン延伸フィルム（以下ＯＮと略称する）／本フィルム、シリカ蒸着ＰＥＴ／本フィルム，アルミナ蒸着ＰＥＴ／本フィルム、シリカ・アルミナ二元蒸着ＰＥＴ／本フィルム、シリカ蒸着ＯＮ／本フィルム、アルミナ蒸着ＯＮ／本フィルム、アクリル酸系樹脂をコートしたバリア性ＰＥＴ／本フィルムなど、また２層以上の透明なフィルムの基材層からなる積層体としてはＰＥＴ／ＯＮ／本フィルム、シリカ蒸着ＰＥＴ／ＯＮ／本フィルム，アルミナ蒸着ＰＥＴ／ＯＮ／本フィルム、アクリル酸系樹脂をコートしたバリア性ＰＥＴ／ＯＮ／本フィルム、ＰＥＴ／ＥＶＯＨ（エチレンビニルアルコール共重合体フィルム）／本フィルム、ＰＥＴ／透明蒸着ＯＮ／本フィルムなど、また単層以上の透明なフィルムとＡＬ箔を貼りあわせた基材層からなる積層体としてはＰＥＴ／ＯＮ／Ａｌ箔／本フィルム、ＰＥＴ／Ａｌ箔／ＯＮ／本フィルム またはＰＥＴ／Ａｌ箔／本フィルムなどが好適に使用できる。
【００３０】
該積層体の製造方法は、積層体の構成フィルムを接着剤を用いて貼合わせる通常のドライラミネート法が好適に採用できるが、必要に応じて本発明のポリプロピレン系未延伸フィルムと他基材層の貼合わせには、直接ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂を押出してラミネートする方法も採用できる。これら積層体は本ポリプロピレン系未延伸フィルムをシール層（袋の内面）として、平袋、スタンディングパウチなどに製袋加工され使用される。
【００３１】
また、これら該積層体の積層構造は、包装袋の要求特性（例えば包装する食品の品質保持期間を満たすためのバリア性能、内容物の重量に対応できるサイズ・耐衝撃性、内容物の視認性など）に応じて適宜選択される。
【実施例】
【００３２】
本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明における特性の測定方法並びに効果の評価方法は、次の通りである。
【００３３】
（１）落球衝撃強度
フィルムサンプル（１２ｃｍ×１２ｃｍ）をオートクレーブ（株式会社トミー精工製SR-240）に投入し、１３５℃×３０分の加圧加熱殺菌（ハイレトルト）処理を施した後、該フィルムサンプルを金枠に固定して０℃に保持しておき、２ｍの高さから０．５３５１ｋｇの鉄球を落とし、試料を破壊貫通した時の落下速度と、サンプルの無い場合の鉄球のみの落下速度との、速度差から耐衝撃エネルギー（耐低温衝撃性）を次式により求める。
【００３４】
Ｅ＝（１／２）・Ｍ・Ｌ２ （１／ｔ０２−１／ｔ１２）
Ｅ：耐低温衝撃性［Ｊ］
Ｍ：鉄球の質量［０．５３５１ｋｇ］
Ｌ：二つの光電管間の距離［０．１ｍ］
ｔ０：フィルムの無い場合の鉄球通過時間［ｓ］
ｔ１：フィルムを破壊貫通した時の鉄球通過時間［ｓ］
なお、特別の耐低温衝撃性を要求しない限り、レトルト包装用途ではＥが２．０Ｊ以上であれば問題無く使用できる。
【００３５】
（２）引裂き強度：ＪＩＳ Ｋ７１２８−１（トラウザー引裂法）に準拠し、２３℃の恒温室内で試験片の幅５０ｍｍ（ＴＤ）、長さ１５０ｍｍ（ＭＤ）の短冊の幅中央に７５ｍｍの切り込みを入れ、速度２００ｍｍ／分でＭＤ方向への引裂き力（Ｎ）を測定した。１．２Ｎ以下を易引裂き性を有すると判断した。
(注)ＭＤ:樹脂の流れ方向、ＴＤ:樹脂の流れ方向に対して直角な方向。
【００３６】
（３）複屈折（△ｎ）： 日本光学（株）製ＰＯＨ型偏光顕微鏡を用い、光源を白色光として通常のコンペンセータ法によって測定した。（ＭＤ）５０ｍｍ×（ＴＤ）３０ｍｍのフィルムサンプルを準備し、偏向顕微鏡のステージ上にセットする。アナライザを挿入し、コンペンセータの目盛りを３０に設定し、暗視野とする。ステージを右または左方向に４５度回転させる。コンペンセータを３０以上大きい数字の方へ回転させ、出現した影が中央に位置した時のコンペンセータの目盛りを（ａ）、コンペンセータを３０以下小さい数字の方へ回転させ、出現した影が中央に位置した時のコンペンセータの目盛りを（ｂ）としそれぞれ測定する（何れも最小目盛の１／１０まで読む）。更にコンペンセータを３０に戻してアナライザを外し、試料の厚みｄを測定し、下記式に基づき複屈折率（Δｎ）を算出する（但し、測定回数２０回の算術平均値を測定値とする）。
Δｎ＝Ｔ／ｄ （Ｔ＝ｎλ０＋ε）
λ０＝５８９．３ｍμ（但しε；ライツ社のコンペンセータの説明書のＣ／１０００とｉより求める。ｉ；（ａ−ｂ）（コンペンセータの読みの差））。
【００３７】
（４）耐ブロッキング性 幅３０ｍｍで長さ１００ｍｍのフィルムサンプルを準備し、フィルム同士を３０ｍｍ×４０ｍｍの範囲を重ね合わせた面上に、５Ｎ／１２ｃｍ２の荷重をかけ、６０℃のオーブン内で２４時間加熱処理した後、２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下に３０分以上放置した後、オリエンテック社製テンシロンを使用して３００ｍｍ／分の引張速度で剪断剥離力を測定した。 本測定法で剪断剥離力が１５Ｎ／１２ｃｍ２ 以下を良好と判定した。
【００３８】
（５）ヒートシール性（ハイレトルト処理後）
同じ面同士を重ね合わせて、平板ヒートシーラー（両面加熱）にてシール温度１８０℃、シール圧力２０Ｎ／ｃｍ２、シール時間１秒の条件でヒートシールしたサンプルを水を充填したパウチに入れ密封する。オートクレーブ（株式会社トミー精工製SR-240）に投入し、１３５℃×３０分の加圧加熱殺菌（ハイレトルト）処理を施した後、１５ｍｍ幅にサンプリングし、ヒートシール部を中央にして１８０度に開き、オリエンテック社製テンシロンを使用して３００ｍｍ／分の引張速度でヒートシール強度を測定した。本測定法でシール強度が４５Ｎ／１５ｍｍ 以上であれば、通常のレトルト用途で良好に使用できる。
【００３９】
（６）臭気官能試験
２０ｃｍ×２５ｃｍ×６枚（約２０ｇ）のサンプルをとり、これを５〜１０ｍｍ幅の短冊状に切る。２５０ｃｃの広口ガラスビンに入れ密封する。これを６０℃オーブンに入れ、３０分後に取り出し、５人のパネラーによって判定し、各判定値及びそれらの平均値を少数第１位まで算出する。判定値２以下で通常のレトルト用途で良好に使用できる。
判定基準
判定値 臭気の程度
４ 非常に強く又は刺激的に臭う
３ 強く臭う
２ 弱い臭いを感じる
１ ほとんど臭いを感じない。
【００４０】
（７）融解時の吸熱量（結晶融解熱量△Ｈｍ）
(株)島津製作所製ＤＳＣ（自動示差走査熱量計）ＤＳＣ−６０Ａ型を使用し、チップサンプル３ｍｇをＪＩＳ−Ｋ７１２２に基づいて、昇温速度１０℃／分で昇温したときのサーモグラムから結晶融解熱量△Ｈｍを求め、吸熱量を算出した（Ｊ／ｇ）。
【００４１】
［実施例１］
（Ａ）成分としてチーグラーナッタ型触媒を用いて第一工程で気相中でプロピレン単独重合体部分を重合し、次いで第二工程を気相中でエチレン含有量が３５重量％のプロピレンとエチレンとの共重合体部分を重合し得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体（融点：１６３℃、ＭＦＲ：２．５ｇ／１０分）１００重量部に、（Ｂ）成分として密度０．８８５ｇ／ｃｍ3、１９０℃、荷重２１．１８ＮでのＭＦＲが３．６ｇ／１０分であり融解時の吸熱量(ＪＩＳ Ｋ７１２２)が２４Ｊ／ｇのエチレン・ブテン−１ランダム共重合体（三井化学株式会社製タフマ−Ａ４０８５）１０重量部をペレット状態でブレンダーで混合して一軸押出機に供給し、２２０℃で溶融混連練し、フィルターで濾過した後、Ｔダイより押出し、表面温度が８０℃の金属ドラムに巻き付け冷却・固化して後、片面をコロナ放電処理して６０ｍ／分の速度で巻き取り、厚さ６０μｍの未延伸フィルムを得た。得られたフィルムは表１に示すとおり、引裂き強度が１．２Ｎ、複屈折率が３．０×１０―３、落球衝撃強度が５．０J／シート、であり易引裂き性、低温衝撃性が良好でヒートシール強度、耐ブロッキング性、臭気に優れたものであった。
【００４２】
[実施例２〜３]
実施例１で使用した（Ａ）成分および（Ｂ）成分の混合比率を表１に示すように変更した以外は、実施例１と全く同様にして、厚さ６０μｍのフィルムを得た。これらのフィルムの品質評価結果は表１のとおりであり、易引裂き性、低温衝撃性が良好でヒートシール強度、耐ブロッキング性、臭気に優れたものであった。
【００４３】
[実施例４〜６]
実施例１で使用した（Ａ）成分および（Ｂ）成分に加え、（Ｃ）成分としてリン酸エステル金属系の結晶核剤を６重量％含有するマスターバッチ（東京インキ製 ＰＰＭ ＳＴ−００２４、キャリアレジン：ホモポリプロピレン、ＭＦＲ：７ｇ／１０分）を使用し、混合比率を表１に示すように変更した以外は、実施例１と全く同様にして、厚さ６０μｍのフィルムを得た。これらのフィルムの品質評価結果は表１のとおりであり、易引裂き性、低温衝撃性が良好でヒートシール強度、耐ブロッキング性、臭気に優れたものであった。
【００４４】
[実施例７]
実施例１で使用した（Ａ）成分と（Ｂ）成分として密度０．８６９ｇ／ｃｍ3、１９０℃、荷重２１．１８ＮでのＭＦＲが３．０ｇ／１０分、融解時の吸熱量(ＪＩＳ Ｋ７１２２)が１０Ｊ／ｇのエチレン・プロピレンランダム共重合体（三井化学株式会社製タフマ−Ｐ０２８０）を使用し、混合比率を表１に示すように変更した以外は、実施例３と全く同様にして、厚さ６０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの品質評価結果は表１のとおりであり、易引裂き性、低温衝撃性が良好でヒートシール強度、耐ブロッキング性、臭気に優れたものであった。
【００４５】
[実施例８]
実施例３で使用したポリマーをペレット状態でブレンダーで混合して一軸押出機に供給し、２２０℃で溶融混連練し、フィルターで濾過した後、Ｔダイより押出し、表面温度が９０℃の金属ドラムに巻き付け冷却・固化して後、片面をコロナ放電処理して６０ｍ／分の速度で巻き取り、厚さ６０μｍの未延伸フィルムを得た。得られたフィルムの品質評価結果は表１のとおりであり、易引裂き性、低温衝撃性が良好でヒートシール強度、耐ブロッキング性、臭気に優れたものであった。
【００４６】
[実施例９]
実施例３で使用したポリマーをペレット状態でブレンダーで混合して一軸押出機に供給し、２２０℃で溶融混連練し、フィルターで濾過した後、Ｔダイより押出し、表面温度が５０℃の金属ドラムに巻き付け冷却・固化して後、片面をコロナ放電処理して６０ｍ／分の速度で巻き取り、厚さ６０μｍの未延伸フィルムを得た。得られたフィルムの品質評価結果は表１のとおりであり、易引裂き性、低温衝撃性が良好でヒートシール強度、耐ブロッキング性、臭気に優れたものであった。
【００４７】
[実施例１０]
実施例３で使用したポリマーをペレット状態でブレンダーで混合して一軸押出機に供給し、２００℃で溶融混連練し、フィルターで濾過した後、Ｔダイより押出し、表面温度が８０℃の金属ドラムに巻き付け冷却・固化して後、片面をコロナ放電処理して６０ｍ／分の速度で巻き取り、厚さ６０μｍの未延伸フィルムを得た。得られたフィルムの品質評価結果は表１のとおりであり、易引裂き性、低温衝撃性が良好でヒートシール強度、耐ブロッキング性、臭気に優れたものであった。
【００４８】
[実施例１１]
実施例３で使用したポリマーをペレット状態でブレンダーで混合して一軸押出機に供給し、２３０℃で溶融混連練し、フィルターで濾過した後、Ｔダイより押出し、表面温度が８０℃の金属ドラムに巻き付け冷却・固化して後、片面をコロナ放電処理して６０ｍ／分の速度で巻き取り、厚さ６０μｍの未延伸フィルムを得た。得られたフィルムの品質評価結果は表１のとおりであり、易引裂き性、低温衝撃性が良好でヒートシール強度、耐ブロッキング性、臭気に優れたものであった。
【００４９】
[比較例１]
実施例１で使用した（Ａ）成分のみを使用し、実施例１と全く同様にして厚さ６０μｍの未延伸フィルムを得た。得られたフィルムの品質評価結果は表１のとおりであり、（Ｂ）成分の低結晶性エチレン系エラストマーを所定量含有していないために、易引裂き性、ヒートシール強度、耐ブロッキング性、臭気は問題ないものの、低温衝撃性が不良でありレトルト包装用途として適さないものであった。
【００５０】
[比較例２]
実施例１で使用したポリマー（Ａ）成分および（Ｂ）成分の混合比率を表１に示すように変更した以外は、実施例１と全く同様にして厚さ６０μｍの未延伸フィルムを得た。得られたフィルムの品質評価結果は表１のとおりであり、（Ｂ）成分の含有量が少ないために、易引裂き性、ヒートシール強度、耐ブロッキング性、臭気は問題ないものの、低温衝撃性が不良でありレトルト包装用途として適さないものであった。
【００５１】
[比較例３]
実施例１で使用した（Ａ）成分および（Ｂ）成分の混合比率を表１に示すように変更した以外は、実施例１と全く同様にして厚さ６０μｍの未延伸フィルムを得た。得られたフィルムの品質評価結果は表１のとおりであり、（Ｂ）成分の含有量が多いために、低温衝撃性、臭気は問題ないものの、易引裂き性、ヒートシール強度、耐ブロッキング性が不良でありレトルト包装用途として適さないものであった。
【００５２】
[比較例４]
実施例３で使用したポリマーをペレット状態でブレンダーで混合して一軸押出機に供給し、２２０℃で溶融混連練し、フィルターで濾過した後、Ｔダイより押出し、金属ドラムの表面温度を８０℃→４０℃に変更し巻き付け冷却・固化した以外は、実施例１と全く同様にして厚さ６０μｍの未延伸フィルムを得た。得られたフィルムの品質評価結果は表１のとおりであり、低温衝撃性、ヒートシール強度、耐ブロッキング性、臭気は問題ないものの、複屈折率が低く、引裂き強度が高いため、易引裂き性を有さないものであった。
【００５３】
[比較例５]
実施例１で使用した（Ａ）成分と（Ｂ）成分として密度０．８５９ｇ／ｃｍ3、１９０℃、荷重２１．１８ＮでのＭＦＲが１．８ｇ／１０分、融解時の吸熱量(ＪＩＳ Ｋ７１２２)が３Ｊ／ｇのエチレン・プロピレンランダム共重合体（三井化学株式会社製タフマ−Ｐ０３７５）を使用し、混合比率を表１に示すように変更した以外は、実施例１と全く同様にして、厚さ６０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの品質評価結果は表１のとおりであり、耐低温衝撃性、耐ブロッキング性、ヒートシール性、臭気に問題は無いものの、複屈折率が低く、引裂き強度が高いため、易引裂き性を有さないものであった。
【００５４】
[比較例６]
実施例１で使用した（Ａ）成分と（Ｂ）成分として密度０．８９３ｇ／ｃｍ3、１９０℃、荷重２１．１８ＮでのＭＦＲが３．６ｇ／１０分、融解時の吸熱量(ＪＩＳ Ｋ７１２２)が３７Ｊ／ｇのエチレン・ブテン−１ランダム共重合体（三井化学株式会社製タフマ−Ａ４０９０）を使用し、混合比率を表１に示すように変更した以外は、実施例１と全く同様にして、厚さ６０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの品質評価結果は表１のとおりであり、易引裂き性、耐ブロッキング性、ヒートシール性、臭気には優れるが、低温衝撃性が不良でありレトルト包装用途として適さないものであった。
【００５５】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、密度が０．８６５〜０．８９０ｇ／ｃｍ3、且つ融解時の吸熱量(ＪＩＳ Ｋ７１２２)が５〜３０Ｊ／ｇである低結晶性エチレン系エラストマー（Ｂ）を３〜１０重量部の割合で含むフィルムであって、複屈折率が３．０×１０−３〜５．０×１０−３の範囲であることを特徴とするハイレトルト用ポリプロピレン系未延伸フィルム。
【請求項２】
次の計算式により求められるフィルム厚さ６０μｍでの落球衝撃強度が２．０〜５．０Ｊ／シートであることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系未延伸フィルム。
[落球衝撃強度の求め方]
ハイレトルト処理（１３５℃×３０分）を施したフィルムサンプル（１２ｃｍ×１２ｃｍ）を金枠に固定して０℃に保持しておき、２ｍの高さから０．５３５１ｋｇの鉄球を落とし、試料を破壊貫通した時の落下速度と、サンプルの無い場合の鉄球のみの落下速度との、速度差から耐衝撃エネルギー（耐低温衝撃性）を次式により求める。
Ｅ＝（１／２）・Ｍ・Ｌ２ （１／ｔ０２−１／ｔ１２）
Ｅ：耐低温衝撃性［Ｊ］
Ｍ：鉄球の質量［０．５３５１ｋｇ］
Ｌ：二つの光電管間の距離［０．１ｍ］
ｔ０：フィルムの無い場合の鉄球通過時間［ｓ］
ｔ１：フィルムを破壊貫通した時の鉄球通過時間［ｓ］
【請求項３】
リン酸金属塩系の結晶核剤（Ｃ）を０．０５〜０．５重量部の範囲で含有してなる請求項１または２に記載のポリプロピレン系未延伸フィルム。
【請求項４】
単層以上のフィルムが積層された他基材層の片面に、ヒートシール層として請求項１〜３に記載のポリプロピレン系未延伸フィルムが積層されてなることを特徴とする積層体。
【請求項１】
プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、密度が０．８６５〜０．８９０ｇ／ｃｍ3、且つ融解時の吸熱量(ＪＩＳ Ｋ７１２２)が５〜３０Ｊ／ｇである低結晶性エチレン系エラストマー（Ｂ）を３〜１０重量部の割合で含むフィルムであって、複屈折率が３．０×１０−３〜５．０×１０−３の範囲であることを特徴とするハイレトルト用ポリプロピレン系未延伸フィルム。
【請求項２】
次の計算式により求められるフィルム厚さ６０μｍでの落球衝撃強度が２．０〜５．０Ｊ／シートであることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系未延伸フィルム。
[落球衝撃強度の求め方]
ハイレトルト処理（１３５℃×３０分）を施したフィルムサンプル（１２ｃｍ×１２ｃｍ）を金枠に固定して０℃に保持しておき、２ｍの高さから０．５３５１ｋｇの鉄球を落とし、試料を破壊貫通した時の落下速度と、サンプルの無い場合の鉄球のみの落下速度との、速度差から耐衝撃エネルギー（耐低温衝撃性）を次式により求める。
Ｅ＝（１／２）・Ｍ・Ｌ２ （１／ｔ０２−１／ｔ１２）
Ｅ：耐低温衝撃性［Ｊ］
Ｍ：鉄球の質量［０．５３５１ｋｇ］
Ｌ：二つの光電管間の距離［０．１ｍ］
ｔ０：フィルムの無い場合の鉄球通過時間［ｓ］
ｔ１：フィルムを破壊貫通した時の鉄球通過時間［ｓ］
【請求項３】
リン酸金属塩系の結晶核剤（Ｃ）を０．０５〜０．５重量部の範囲で含有してなる請求項１または２に記載のポリプロピレン系未延伸フィルム。
【請求項４】
単層以上のフィルムが積層された他基材層の片面に、ヒートシール層として請求項１〜３に記載のポリプロピレン系未延伸フィルムが積層されてなることを特徴とする積層体。
【公開番号】特開２０１１−１６２６６７（Ｐ２０１１−１６２６６７Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７１７０（Ｐ２０１０−２７１７０）
【出願日】平成２２年２月１０日（２０１０．２．１０）
【出願人】（０００２２２４６２）東レフィルム加工株式会社 (142)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１０日（２０１０．２．１０）
【出願人】（０００２２２４６２）東レフィルム加工株式会社 (142)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]