易接着層組成物、及びそれを用いた易接着性裏面保護シート
【課題】太陽電池モジュールにおける裏面封止材との接着性に優れ、特にポリエチレン系の封止材との接着性と耐候性に優れ、更に耐ブロッキング性にも優れる易接着性裏面保護シートを、品質のばらつきを抑えて安定的に提供する。
【解決手段】この易接着性裏面保護シートは、一又は複数の層からなる太陽電池モジュール用裏面保護シートの片面に易接着層が形成されており、前記易接着層は、以下の易接着層組成物からなる。ａ）架橋性主剤樹脂が、ｂ）ポリイソシアネート化合物、により架橋されている架橋樹脂と、ｃ）シランカップリング剤と、ｄ）有機金属配位化合物と、を含有し、ｃ）シランカップリング剤は、ｃ１）メルカプト基含有シランカップリング剤、及び／又は、ｃ２）エポキシ基含有シランカップリング剤である。この易接着性裏面保護シートは、ポリエチレン系樹脂を含む封止材との接着性に優れる。
【解決手段】この易接着性裏面保護シートは、一又は複数の層からなる太陽電池モジュール用裏面保護シートの片面に易接着層が形成されており、前記易接着層は、以下の易接着層組成物からなる。ａ）架橋性主剤樹脂が、ｂ）ポリイソシアネート化合物、により架橋されている架橋樹脂と、ｃ）シランカップリング剤と、ｄ）有機金属配位化合物と、を含有し、ｃ）シランカップリング剤は、ｃ１）メルカプト基含有シランカップリング剤、及び／又は、ｃ２）エポキシ基含有シランカップリング剤である。この易接着性裏面保護シートは、ポリエチレン系樹脂を含む封止材との接着性に優れる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池モジュール用裏面保護シートにおいて、太陽電池モジュール用封止材との優れた接着性及び耐ブロッキング性を備える易接着層を、安定的に形成することができる易接着層組成物、及び、それを用いて易接着層を形成した太陽電池モジュール用の易接着性裏面保護シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題に対する意識の高まりから、クリーンなエネルギー源としての太陽電池が注目されている。一般に、太陽電池を構成する太陽電池モジュールは、受光面側から、透明前面基板、表面側封止材、太陽電池セル、裏面側封止材、及び裏面保護シートの各部材が順に積層された構造であり、太陽光が上記太陽電池セルに入射することにより発電する機能を有している。
【０００３】
裏面保護シートには、水分（水蒸気）の裏面側封止材への侵入を防止するという役割があり、そのために、積層された裏面保護シートと裏面側封止材との間に高い接着性があること、及びその接着部に高い耐久性があることが求められる。
【０００４】
太陽電池モジュールに使用される封止材としては、その加工性、施工性、製造コスト、その他等の観点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）が最も一般的なものとして使用されている。しかしながら、ＥＶＡ樹脂は、長期間の使用に伴って徐々に分解する傾向があり、太陽電池モジュールの内部で劣化して強度が低下したり、太陽電池素子に影響を与える酢酸ガスを発生させたりする可能性がある。このため、ＥＶＡ樹脂の代わりに、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のポリエチレン系樹脂を使用した太陽電池モジュール用封止材が使われることも増えている。
【０００５】
太陽電池モジュールの製造過程における裏面保護シートを含む各部材の一体化の方法として、真空熱ラミネート加工により一体化する方法が挙げられる。このような方法による一体化に際して、裏面保護シートと封止材との接着性を高めるために、アクリル系等の樹脂とシランカップリング剤とポリイソシアネート硬化剤との混合物からなる易接着層を形成することにより接着性を高めた裏面保護シート（特許文献１参照）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３３２０９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示されている裏面保護シートは、封止材としてＥＶＡの使用を前提としており、ＬＬＤＰＥ等のポリエチレン系樹脂からなる封止材に対して充分な接着性を有する裏面保護シートは未だ存在しないのが現状であった。
【０００８】
又、易接着層は積層前製品として最外面に露出する。このため、通常の接着剤層では要求されない耐ブロッキング性が要求される。が、この点についても、高い接着性と耐ブロッキング性を兼ね備えた裏面保護シートは未だ存在しないのが現状であった。
【０００９】
又、工業製品としてのシランカップリング剤は、密封された缶詰めの状態で流通し、使用開始時に開封され、その後、継続的に数か月にわたって使用されるというのが一般的な使用態様である。易接着層の接着性向上を目的とした添加剤として広く用いられるイソシアネート系のシランカップリング剤は、缶詰を開封して使用を開始した時点から使用終了までの数か月の時間経過の中で、上記効果の発現の程度にばらつきが見られることが知られている。これは、カップリング剤の経時変化によるものであると考えられるが、太陽電池モジュール用裏面保護シートの製造現場において、品質保持の安定性を阻害する要因となっていた。
【００１０】
本発明は、以上のような状況に鑑みてなされたものであり、封止材との間に高い接着性を有し、特にポリエチレン系樹脂からなる太陽電池モジュール用裏面側封止材との間で、極めて高い接着性を有することにより、長期にわたる過酷な環境での使用に耐えうることができ、更に耐ブロッキング性にも優れる太陽電池モジュール用易接着性裏面保護シートを、品質のばらつきを抑えて安定的に提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、裏面保護シートに易接着層を形成するための材料である易接着層組成物を、架橋性主剤樹脂がポリイソシアネート化合物により架橋されている架橋樹脂と、シランカップリング剤と、有機金属配位化合物と、を含有し、更に、易接着層組成物に含有される上記のシランカップリング剤については、メルカプト系シランカップリング剤、又は、エポキシ系シランカップリング剤、或いは、それら２種のシランカップリング剤の混合物に限定することによって、ポリエチレン系の封止材を含む封止材に対する高い接着性と耐ブロッキング性を兼ね備えた易接着性裏面保護シートを、安定的に高い品質で提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１２】
（１） 太陽電池モジュール用裏面保護シートの表面に易接着層を形成する易接着層組成物であって、ａ）架橋性主剤樹脂が、ｂ）ポリイソシアネート化合物と、により架橋されている架橋樹脂と、ｃ）シランカップリング剤と、ｄ）有機金属配位化合物と、を含有し、前記ｃ）シランカップリング剤は、ｃ１）メルカプト基含有シランカップリング剤、及び／又は、ｃ２）エポキシ基含有シランカップリング剤である易接着層組成物。
【００１３】
（２） 前記ｃ）シランカップリング剤が、ｃ１）メルカプト基含有シランカップリング剤、及び、ｃ２）エポキシ基含有シランカップリング剤の混合物である（１）に記載の易接着層組成物。
【００１４】
（３） 前記ａ）架橋性主剤樹脂が架橋性置換基含有アクリル樹脂であり、そのガラス転移点（Ｔｇ）が２５℃以上７０℃以下である（１）又は（２）に記載の易接着層組成物。
【００１５】
（４） 前記ａ）架橋性主剤樹脂と、前記ｂ）ポリイソシアネート化合物との合計量に対して、前記ｃ）シランカップリング剤を０．１質量％以上１０質量％以下含有し、前記ｄ）有機金属配位化合物を０．１質量％以上７質量％以下含有する、（１）から（３）のいずれかに記載の易接着層組成物。
【００１６】
（５） 一方の面に易接着層が形成されている太陽電池モジュール用裏面保護シートであって、前記易接着層は、（１）から（４）のいずれかに記載の易接着層組成物を含有するコーティング液が、前記太陽電池モジュール用裏面保護シートの一方の面において被膜形成されたものである易接着性裏面保護シート。
【００１７】
（６） （１）から（４）のいずれかに記載の易接着層組成物を含有するコーティング液を樹脂基材の一方の面に塗布するコーティング液塗布工程と、塗布された前記コーティング液を皮膜形成することにより易接着層を形成する皮膜形成工程と、を備える、易接着性裏面保護シートの製造方法。
【００１８】
（７） （５）に記載の易接着性裏面保護シートと、封止材と、太陽電池素子とが少なくとも一体化されている太陽電池モジュールにおいて、前記易接着層を介して、前記易接着性裏面保護シートと、ポリエチレン系樹脂を含む前記封止材と、が一体化されている太陽電池モジュール。
【００１９】
（８） 前記封止材が、少なくとも密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以下の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、及び又は直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とエチレン性不飽和シラン化合物とをコモノマーとして共重合してなるシラン共重合体を含んでなるポリエチレン系樹脂を含む封止材である（７）に記載の太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、特定の組成からなる易接着層組成物を用いて易接着層を形成することにより、ポリエチレン系の封止材を含む封止材に対する高い接着性と耐ブロッキング性を兼ね備えた易接着性裏面保護シートを、安定的に高い品質で提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の太陽電池モジュールの層構成の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の具体的な実施形態について説明する。本実施形態は、太陽電池用裏面保護シートに易接着層を形成するための易接着層組成物、それを用いて易接着層を形成した易接着性裏面保護シートとその製造方法、及び易接着性裏面保護シートを用いた太陽電池モジュールである。
【００２３】
＜易接着層組成物＞
まず初めに本発明に係る易接着層組成物について説明する。本実施形態の易接着層組成物は、裏面保護シート基材層の表面に易接着層を形成するために用いられるものであり、該易接着層に太陽電池モジュール用裏面保護シートとして、好ましい接着性と耐ブロッキング性を付与しうるものである。
【００２４】
［易接着層組成物の組成］
易接着層組成物は、ａ）架橋性主剤樹脂（以下単に主剤樹脂とも言う）と、ｂ）ポリイソシアネート化合物と、ｃ）シランカップリング剤と、ｄ）有機金属配位化合物と、を含み、更に、ｃ）シランカップリング剤は、ｃ１）メルカプト基含有シランカップリング剤、或いは、ｃ２）エポキシ基含有シランカップリング剤のいずれか、又は、それら２種のシランカップリング剤の混合物である組成物である。
【００２５】
［ａ）架橋性主剤樹脂］
架橋性主剤樹脂として用いることができるものとして、例えば、架橋性置換基含有アクリル樹脂、或いはポリオール系化合物、架橋性置換基含有ウレタン樹脂、架橋性置換含有フッ素樹脂、架橋性置換基含有ビニル樹脂、架橋性置換基含有オレフィン樹脂等が挙げられる。架橋樹脂が架橋アクリル樹脂の場合、例えば、主剤樹脂が架橋性置換基含有アクリル樹脂であり、これとポリイソシアネート化合物との反応によって架橋アクリル樹脂が得られる。また、架橋樹脂が架橋ウレタン樹脂の場合、例えば、主剤樹脂がポリオールであり、これとポリイソシアネート化合物（概念としてイソシアネート基末端のウレタンプレポリマーを含む）との反応によって架橋ウレタン樹脂が得られる。本明細書においては、ポリイソシアネート化合物で架橋されて硬化する前の樹脂化合物のことを「架橋性主剤樹脂（又は単に主剤樹脂）」と言い、易接着層に含まれる樹脂、すなわち硬化して易接着層を形成した樹脂と区別する。以下、各構成材料について説明する。
【００２６】
［架橋性置換基含有アクリル樹脂］
主剤樹脂の一例となる架橋性置換基含有アクリル樹脂（以下単に、アクリル樹脂とも言う。）について説明する。主剤樹脂として用いられるアクリル樹脂は、ポリイソシアネート化合物と反応するための架橋性置換基を複数有し、ポリイソシアネート化合物と反応して架橋されることにより、硬化して強固な被膜を形成する。ここで、架橋性置換基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げられる。主剤樹脂は、溶剤可溶性の樹脂又は溶剤に分散可能な樹脂から選択される。入手性及び架橋反応性の観点から、架橋性置換基は水酸基であることが好ましい。好ましい水酸基価の範囲は５から１００である。
【００２７】
アクリル樹脂としては、一種又は二種以上のアクリル酸化合物と架橋性置換基を有するモノマーとを共重合させたものや、一種又は二種以上のアクリル酸化合物と架橋性置換基を有するモノマーと、一種又は二種以上のエチレン性モノマーとを共重合させたものが使用される。ここで、アクリル酸樹脂を得るために使用するモノマーとして、上記のモノマーに加えて、アクリル酸樹脂に耐候性を付与するための置換基を有するモノマーを使用してもよい。
【００２８】
このようなアクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル化合物と、（メタ）アクリル酸若しくはアルキル基としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等を有するアルキル（メタ）アクリレート系モノマーと、を共重合させたものが挙げられる。また、共重合のために使用されるモノマーとして、更に、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる）、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルコキシ（メタ）アクリルアミド（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げられる）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマー、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、マレイン酸、アルキルマレイン酸モノエステル、フマル酸、アルキルフマル酸モノエステル、イタコン酸、アルキルイタコン酸モノエステル、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジエン等のエチレン性不飽和結合を有する各種の化合物を使用してもよい。これらの中でも（メタ）アクリル酸メチルとアクリル酸２−エチルヘキシルとの共重合体、少なくとも（メタ）アクリル酸メチルとアクリル酸２−エチルヘキシルと水酸基含有（メタ）アクリレートからなる共重合体が好適に使用される。また、このような樹脂の好ましい質量平均分子量としては、１０００〜３０００００が挙げられる。
【００２９】
従来、アクリル樹脂による易接着層の形成用途においては、耐ブロッキング性の観点から、アクリル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は５０℃以上であることが好ましく、Ｔｇが５０℃未満であると接着性はあっても耐ブロッキング性が低下するので好ましくなかった。しかしながら、シランカップリング剤と有機金属配位化合物とを併用する本発明の易接着層組成物においては、易接着層の形成に、従来よりも低Ｔｇ、例えば、Ｔｇが５０℃未満のアクリル樹脂を主剤樹脂として用いた場合であっても、充分な耐ブロッキング性を備える裏面保護シートを製造することができる。本発明においては、アクリル樹脂のＴｇは、２５℃以上７０℃以下が好ましく、より好ましくは、３０℃以上７０℃以下である。Ｔｇが２５℃未満であると、シランカップリング剤と有機金属配位化合物とを併用したとしても、耐ブロッキング性が低下するので好ましくない。一方、Ｔｇが７０℃を超えると接着性が低下するので好ましくない。
【００３０】
［架橋ウレタン樹脂］
主剤樹脂は、ポリイソシアネート化合物と反応するための水酸基を複数有し、ポリイソシアネート化合物と反応して架橋されることにより、硬化して強固な被膜を形成する。主剤樹脂は、溶剤可溶性の樹脂又は溶剤に分散可能な樹脂から選択される。主剤樹脂としては従来のポリオール系化合物を使用することができる。例えば、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール等が挙げられ、単独若しくは複数種使用される。これらの中でもポリカーボネート系ポリオールが好ましく用いられ、特に常温で液体のポリカーボネート系ポリオールが好ましい。ウレタン結合中に反応性基として活性水素基を有するため、他の樹脂と比較すると低い水酸基価で架橋することができる。好ましい水酸基価の範囲は０から５０である。
【００３１】
更に、ポリアミン、ポリアミンのアルキレンオキシド付加物、アミド基含有ポリオール、ポリカルボン酸等が、本願発明の趣旨に反しない範囲で含有されていてもよい。上記ポリアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン等の脂肪族ポリアミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−、２，４’−又は２，２’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン等の脂環族ポリアミン、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン、１，３−又は１，４−テトラメチルキシリレンジアミン等の芳香脂肪族ポリアミン、２，４−又は２，６−トリレンジアミン、４，４’−、２，４’−又は２，２’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミンが例示できる。また、前記アミド基含有ポリオールとしては、ヒドロキシアルキルアミド等が例示できる。前記ポリカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ポリカルボン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ポリカルボン酸が例示できる。
【００３２】
ここで、特に裏面保護シート基材層としてポリプロピレン樹脂を用いる場合、易接着層を形成する架橋樹脂が架橋アクリル樹脂であると、充分な接着性を得ることができないが、そのような場合であっても架橋ウレタン樹脂を用いることにより、高い接着性を得ることができる。これにより、ポリプロピレン樹脂を基材層とする裏面保護シートと裏面側封止材層との間の接着性を易接着層に付与することができる。
【００３３】
［ｂ）ポリイソシアネート化合物］
次に、ポリイソシアネート化合物について説明する。ポリイソシアネート化合物は、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物である。上記のように、ポリイソシアネート化合物は、主剤樹脂を架橋して硬化（高分子量化）させ、易接着層に含まれる樹脂を形成させる。このとき、ポリイソシアネート化合物は、主剤樹脂とともに易接着層に含まれる樹脂の一部となる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系、芳香族−脂肪族系等が挙げられるが、易接着層が長期間に亘って外部環境に曝されることに伴う着色を抑制するという観点からは、脂肪族系、脂環式系のポリイソシアネート化合物が好ましく使用される。
【００３４】
ポリイソシアネート化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等といった炭素数３〜１２の脂肪族イソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等といった炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ビューレット、イソシアヌレート変性物等）等が挙げられる。これらは、単独で、又は２種以上を併用して使用することができる。また、架橋樹脂が架橋ウレタン樹脂の場合には末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであってもよい。
【００３５】
［ｃ）シランカップリング剤］
次に、シランカップリング剤について説明する。本発明の易接着層組成物では、易接着層に好ましい接着性と耐ブロッキング性を付与するために、易接着層組成物に添加するシランカップリング剤を、ｃ１）メルカプト基含有シランカップリング剤（以下、メルカプト系シランカップリング剤ともいう。）、或いは、ｃ２）エポキシ基含有シランカップリング剤（以下、エポキシ系シランカップリング剤ともいう。）に限定した点に特徴がある。シランカップリング剤の種類をこの２種に限定することにより、従来、易接着層の形成用の添加剤として広く用いられていたイソシアネート系シランカップリング剤を用いた場合に問題となっていた剤の経時変化に起因する接着性等の向上効果のばらつきを解消することができる。
【００３６】
シランカップリング剤が、一般的に樹脂等からなる基材間の接着性を向上させうることは従来公知であるが、シランカップリング剤の種類を上記のように限定することによって、剤の経時変化に伴う接着性等の向上効果のばらつきを抑えることができることは従来知られておらず、そのような効果を奏しうる特定の種類に、シランカップリング剤の種類を限定した点が本発明の特徴である。
【００３７】
［ｃ１）メルカプト基含有シランカップリング剤］
メルカプト系シランカップリング剤とは、一般式［Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）３］（Ｒ１はメルカプトアルキル基を、Ｒ２はアルキル基をそれぞれ表わす）で表されるものであり、例としては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、６−メルカプトヘキサトリメトキシシラン等があげられる。尚、メルカプト系のシランカップリング剤は特に限定されず、公知のシランカップリング剤を好適に用いることができる。例えば、「ＫＢＭ８０２」、「ＫＢＭ８０３」（いずれも信越シリコーン株式会社製）があり、市場から容易に入手できる。
【００３８】
［ｃ２）エポキシ基含有シランカップリング剤］
エポキシ系シランカップリング剤とは、一般式［Ｒ３−Ｓｉ−Ｒ４（３−ｍ）Ｒ５ｍ］（ｍは１〜３の整数を表し、Ｒ３はエポキシ基を表し、Ｒ４はアルキル基を表し、Ｒ５はアルコキシ基を表す）で表されるものであり、例としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、等が挙げられる。これらは単独又は２種以上使用してもよい。尚、エポキシ系のシランカップリング剤は特に限定されず、公知のシランカップリング剤を好適に用いることができる。例えば、「ＫＢＭ３０３」、「ＫＢＭ４０２」、「ＫＢＭ４０３」「ＫＢＥ４０２」、「ＫＢＥ４０３」（いずれも「信越シリコーン株式会社」製）があり、市場から容易に入手できる。
【００３９】
本発明の易接着層組成物に添加するシランカップリング剤については、メルカプト系シランカップリング剤及びエポキシ系シランカップリング剤のいずれを添加しても、易接着性裏面保護シートの、接着性、及び、耐ブロッキング性を同時に高めることができる。これらの目的を達成するために、いずれのシランカップリング剤も好適に用いることができるが、メルカプト系シランカップリング剤を用いた場合は、特に耐ブロッキング性の向上が顕著であり、エポキシ系シランカップリング剤を用いた場合には、特にＥＶＡ、及びポリエチレン系の封止材に対する接着性の向上が顕著である。
【００４０】
本発明の易接着層組成物では、添加するシランカップリング剤を、メルカプト系のシランカップリング剤及びエポキシ系のシランカップリング剤の２種のシランカップリング剤の混合物とすることにより、更に好ましい易接着層組成物とすることができる。易接着層組成物に添加するシランカップリング剤の種類をこのような混合物に限定することにより、接着性及び耐ブロッキング性のいずれについても極めて良好な易接着層を形成することができる。
【００４１】
［ｄ）有機金属配位化合物］
次に有機金属配位化合物について説明する。有機金属配位化合物はキレート化剤とも呼ばれ架橋剤として硬化に寄与すると推定される。特に上記シランカップリング剤と併用することで接着強度が著しく向上する。また、併せて、易接着層の耐ブロッキング性を良好なものとすることもできる。
【００４２】
有機金属配位化合物としては、例えば、チタンアセチルアセトネート、チタンオクチルグリコレート、チタントリエタノールアミネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アルミニウムイソプロピレートモノセカンダリーブチレート、アルミニウムアルキルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート及びアセチルアセトンジルコニウムブチレート等が挙げられる。これらの中でも、アルミニウムトリアセチルアセトネートを、アンチブロッキング性と封止材との密着性の点から好ましく用いることができる。
【００４３】
ここで、易接着層は、太陽電池モジュールにおいて、裏面保護シート基材層の裏面側封止材層と接する側の最外層の表面に位置する。また、易接着性裏面保護シートは、太陽電池モジュールとして一体化される前に、独立して流通する製品でもある。よって、流通、保存を円滑に行う上で、架橋後の易接着性裏面保護シートとしての完成時に、易接着層が耐ブロッキング性を持つことが好ましい。このようにプライマーとなる易接着層に特有の必須要件である耐ブロッキング性の向上に、有機金属配位化合物とシランカップリング剤との併用が効果的であることは従来知られておらず、これが本発明における特徴でもある。
【００４４】
［その他の添加剤］
易接着層組成物には、易接着層に、耐候性、耐光性、耐熱性、耐湿性、難燃性等を付与するためのその他の添加剤が必要に応じて添加される。又、易接着層組成物は通常、硫黄剤に添加してコーティング液として、積接着層の形成に用いられるが、その他の添加剤は、易接着層組成物を含むコーティング液の安定性、塗工性、乾燥性、耐ブロッキング性等を向上させるためにも必要に応じて添加される。
【００４５】
その他の添加剤としては、分散剤、消泡剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、酸化防止剤等が例示される。これらは、公知のものを特に制限なく使用することができ、コーティング液や易接着層に求められる性能に応じて、適宜選択される。
【００４６】
また、主に太陽電池モジュールの意匠性を高める観点から、各種の顔料を添加する場合も多い。特に白色顔料である酸化チタン、炭酸カルシウムや、黒色顔料であるカーボンブラックのほかチタンブラックやＣｕ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系複合酸化物等が通常配合される。
【００４７】
＜易接着性裏面保護シート＞
易接着性裏面保護シートについて説明する。本実施形態の易接着性裏面保護シートは、裏面保護シート基材層と、該裏面保護シート基材層の表面に形成される易接着層とを含んで形成される太陽電池モジュール用の裏面保護シートである。
【００４８】
［裏面保護シート基材層］
易接着性裏面保護シートを構成する裏面保護シート基材層は、その表面に、上記において説明した易接着層組成物によって易接着層が形成されることにより、易接着性裏面保護シートとなる。
【００４９】
裏面保護シート基材層としては、樹脂をシート状に成型した樹脂シートが使用される。このような樹脂シートとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂等、各種の樹脂シートを使用することができる。これらの樹脂シートの中でも、特に、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンナフタレートが好ましく使用される。中でも、例えば、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート又は二軸延伸ポリプロピレン系樹脂のフィルム又はシートが特に好ましい。尚、本明細書では、これらの樹脂をシート状に加工したものの名称として樹脂シートという用語を使用するが、この用語は、樹脂フィルムも含む概念として使用される。これらは単独層であってもよく、従来公知の接着剤等で積層された複数層からなる積層体であってもよい。
【００５０】
裏面保護シート基材層の表面のうち、太陽電池モジュールにおいて最外又は全体として外側に配置される層として遮光層を設けることができる。この遮光層を設けることにより、コストの観点から、幾分耐光性の低い樹脂シートを基材として使用することも可能となる。このようなシートとしては、例えばアルミ箔、アルミ蒸着フィルム、黒色や白色に着色されたポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等が例示される。
【００５１】
又、易接着性裏面保護シートの最外層には、フッ素フィルム等からなる耐候層を設けてもよい。具体例としては、白色フッ素フィルム、或いは、白色ポリエステルフィルム等を裏面保護シート基材層の易接着層を設けた面と反対側の面に、ウレタン系接着剤を用いてドライラミネートすることによって耐候層を設けることができる。
【００５２】
裏面保護シート基材層の厚さは、易接着性裏面保護シートに要求される厚さを考慮して適宜決定すればよい。一例として、裏面保護シート基材層の厚さとしては、１０〜５００μｍが挙げられるが、特に限定されない。
【００５３】
［易接着層の構成］
易接着層はいわゆるプライマー層であり、易接着性裏面保護シートの少なくとも一方の最表面にポリイソシアネート化合物による架橋樹脂として形成されている。この易接着層は、上記において説明した易接着層組成物を含むコーティング液を、裏面保護シート基材層の表面に塗布し、塗布されたコーティング液から被膜を形成させることにより形成される。
【００５４】
コーティング液は、本発明の易接着層組成物を含み、必要に応じて溶剤やその他の各種の添加剤を含む。ここで、主剤樹脂は、ポリイソシアネート化合物と反応することで架橋され高分子量化する。主剤と硬化剤については、使用の直前にこれらを混合する２液タイプであることが好ましい。尚、ポリイソシアネート化合物とは、１分子中に複数のイソシアネート基を含む化合物である。
【００５５】
＜易接着性裏面保護シートの製造方法＞
［コーティング液及び易接着層の形成］
易接着層は、上記の裏面保護シート基材層上に塗布されたコーティング液から溶剤を乾燥させ、コーティング液に含まれる主剤樹脂がポリイソシアネート化合物によって架橋することにより形成される。コーティング液には主剤樹脂を溶解又は分散するための有機系の溶剤が含まれる。
【００５６】
コーティング液における主剤樹脂の含有量は、１０〜６０質量％であることが好ましい。コーティング液における樹脂の含有量が１０質量％以上であることにより、コーティング液に含まれる顔料を良好に分散させることができる。また、コーティング液における樹脂の含有量が６０質量％以下であることにより、コーティング液の塗布性が良好になる。
【００５７】
ポリイソシアネート化合物の使用量は、主剤樹脂１００質量部に対して、０．５〜７５質量部であることが好ましい。ポリイソシアネート化合物の使用量が、主剤樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上であることにより、コーティング液から形成された塗膜に良好な硬化性を付与することができ、主剤樹脂１００質量部に対して７５質量部以下であることにより、塗膜に柔軟性を付与することができる。特に顔料を添加した場合は顔料表面の反応性基や吸着水分との反応により主剤樹脂以外との反応で消費するイソシアネート基を考慮に入れ使用量を多くすることもある。また、ＮＣＯ／ＯＨ比（硬化剤のＮＣＯ価／主剤樹脂のＯＨ価の比）が０．１〜１０となる量が好ましい。着色するために顔料を転嫁する場合には、イソシアネート化合物の使用量が、主剤樹脂１００質量部に対して１〜７５質量部であることが好ましく、その場合のＮＣＯ／ＯＨ比（硬化剤のＮＣＯ価／主剤樹脂のＯＨ価の比）が０．１〜１０となる量が好ましい。無着色の系で顔料をほとんど入れない場合には、イソシアネート化合物の使用量が、主剤樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましい。その場合のＮＣＯ／ＯＨ比（硬化剤のＮＣＯ価／主剤樹脂のＯＨ価の比）が０．１〜５となる量が好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ比が上記の量より多くなると残存したイソシアネート基と空気中の水分の反応による副反応生成物が多くなり、接着性、耐熱性及び耐久性が低下するが、ＮＣＯ／ＯＨ比が上記の範囲であれば、良好な接着性、耐熱性及び耐久性を得ることができるので好ましい。尚、ポリイソシアネート化合物を含む溶液を硬化剤として、２液タイプのコーティング液とする場合、硬化剤には、公知の有機溶剤が適宜選択されて使用される。このような溶剤については、後述する。
【００５８】
シランカップリング剤の含有量は、主剤樹脂とポリイソシアネート化合物の合計量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．５質量％以上８質量％以下、更に好ましくは１．０質量％以上８質量％以下である。特に顔料を添加した場合は顔料表面との反応により主剤樹脂以外との反応で消費するアルコキシ基を考慮に入れ使用量を多くすることもある。シランカップリング剤の含有量が０．１質量％未満であると太陽電池モジュール用の裏面保護シートとして必要な接着性が発現しない。また、シランカップリング剤の含有量が１０質量％を超えても、それ以上の接着性の向上はなく、塗膜がもろくなるため好ましくない。
【００５９】
有機金属配位化合物の含有量は、主剤樹脂とポリイソシアネート化合物の合計量に対して、０．１質量％以上７質量％以下が好ましく、より好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。有機金属配位化合物の含有量が０．１質量％未満であると太陽電池モジュール用の裏面保護シートとして好ましい耐ブロッキング性を得ることができない。また、有機金属配位化合物の含有量が７質量％を超えても、それ以上の耐ブロッキング性の向上や接着性の向上はないため、好ましくない。尚、有機金属配位化合物とシランカップリング剤の含有量の比は、２５：７５〜７５：２５であることが好ましい。
【００６０】
次に、コーティング液に使用される溶剤について説明する。溶剤は、裏面保護シート基材層に対する塗布性をコーティング液に付与するために添加される。コーティング液が裏面保護シート基材層に塗布された後、塗布されたコーティング液に含まれる溶剤が揮発し、次いで生じる硬化反応により、裏面保護シート基材層の表面に易接着層が形成される。
【００６１】
溶剤としては、主剤樹脂、ポリイソシアネート化合物等の成分を溶解又は分散させることができ、コーティング液に含まれるポリイソシアネート化合物と反応するものでなければ、特に制限されない。このような溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、酢酸エチル、等のような非水溶性の溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のような水溶性の溶剤等が例示される。溶剤は、コーティング液に使用される樹脂成分に合わせて適宜選択され、単独で又は２種以上を組合せて使用される。また、塗工の際に乾燥速度を調整するため、トリプロピレングリコールジメチルエーテルのような高沸点溶剤を添加してもよい。
【００６２】
コーティング液は、主剤樹脂、溶剤、及び必要な添加剤を混合し調整される。尚、コーティング液に含まれる成分のうち、シランカップリング剤、有機金属配位化合物、ポリイソシアネート化合物については、既に述べたように、保存時に主剤樹脂成分と反応することを避けるために、主剤とは別の溶液である添加剤、硬化剤としておくことが好ましい。この場合、主剤と添加剤と硬化剤とは、使用の直前に混合されてコーティング液となる。
【００６３】
コーティング液の粘度は、コーティング液の塗布方法に応じて適宜設定すればよい。コーティング液の粘度の一例として、好ましくは１０〜１００ｃＰｓ、より好ましくは５０〜８０ｃＰｓが挙げられる。コーティング液の粘度は、コーティング液に添加する溶剤の量を加減することにより調整すればよい。
【００６４】
次に、裏面保護シート基材層の表面に、上記コーティング液を塗布して、易接着層を形成させる方法を説明する。易接着層は、裏面保護シート基材層の表面に上記コーティング液を塗布してコーティング塗膜を形成させ、このコーティング塗膜に含まれる溶剤を蒸発後、コーティング塗膜に含まれる主剤樹脂とポリイソシアネート化合物とを架橋反応させて硬化させることによって形成される。
【００６５】
裏面保護シート基材層の表面に上記コーティング液を塗布する方法としては、従来公知の方法を特に制限なく使用することができる。このような塗布方法としては、印刷法、グラビアコーターによるコーティング法、ロールコーティング法、スプレーコティング法、ディップコーティング法、ベタコーティング法、はけ塗り法等が例示される。
【００６６】
コーティング塗膜に含まれる溶剤を蒸発させる方法としては、従来公知の方法を特に制限なく使用することができる。このような蒸発方法としては、加熱法、減圧乾燥法、熱風乾燥法、自然乾燥法等が例示されるが、特に限定されない。コーティング塗膜に含まれる溶剤を蒸発させる条件は、使用される溶剤に合わせて適宜設定すればよいが、加熱時間及び加熱温度については、ギヤオーブンを使用する場合には１５秒〜５分間、６０〜２００℃の範囲であることが好ましく、３０秒〜２分間、７０℃〜１２０℃であることが更に好ましい。このように加熱することにより、好ましい耐ブロッキング性及び接着性が発現する。溶剤を蒸発させたコーティング塗膜は、架橋反応を十分に行わせるための養生に付される。養生の条件は、使用される主剤樹脂及びポリイソシアネート化合物の種類に応じて適宜設定すればよいが、例えば、４０〜６０℃で３〜７日間放置することが挙げられる。
【００６７】
コーティング塗膜から溶剤が蒸発除去されると、主剤樹脂、ポリイソシアネート化合物及びコーティング液に添加した添加剤が裏面保護シート基材層の表面に残って膜を形成する。この膜が硬化して易接着層となる。易接着層の厚さは、特に限定されず、易接着性裏面保護シートが適用される条件に合わせて適宜決定すればよい。易接着層の厚さとしては、０．１〜３０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。易接着層の厚さが０．１μｍ以上であれば、十分な接着性を付与することができる。易接着層の厚さが３０μｍ以下であれば、耐ブロッキング性が良好な加工性を付与することができ、コストも抑えることがきる。
【００６８】
従来の一般的方法による易接着層を備える裏面保護シートの製造においては、シランカップリング剤の経時変化に起因する品質のばらつきを防ぐことができなかったが、本発明の易接着層組成物を用いた製造方法によれば、そのような品質のばらつきを抑えて安定的に高品質の易接着性裏面保護シートを製造することができる。
【００６９】
＜太陽電池モジュール＞
次に、本発明の太陽電池モジュールの一例について、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の太陽電池モジュールについて、その層構成の一例を示す断面図である。本発明の太陽電池モジュール１は、入射光の受光面側から、透明前面基板２、前面側封止材層３、太陽電池素子４、裏面側封止材層５、及び裏面保護シート６が順に積層されている。本発明の太陽電池モジュール１は、裏面保護シート６として上記の易接着性裏面保護シートを使用する。
【００７０】
太陽電池モジュール１は、例えば、上記の透明前面基板２、前面側封止材層３、太陽電池素子４、裏面側封止材層５、及び裏面保護シート６からなる部材を順次積層してから真空吸引等により一体化し、その後、ラミネーション法等の成形法により、上記の部材を一体成形体として加熱圧着成形して製造することができる。
【００７１】
また、太陽電池モジュール１は、通常の熱可塑性樹脂において通常用いられる成形法、例えば、Ｔダイ押出成形等により、太陽電池素子４の表面側及び裏面側のそれぞれに、前面側封止材層３及び裏面側封止材層５を溶融積層して、太陽電池素子４を前面側封止材層３及び裏面側封止材層５でサンドし、次いで、透明前面基板２及び裏面保護シート６を順次積層し、次いで、これらを真空吸引等により一体化して加熱圧着する方法で製造してもよい。
【００７２】
本発明においては、上記の裏面保護シート６における、裏面側封止材層５との接合面側に易接着層が形成される、これにより、裏面側封止材との間の接着性が向上し、特にポリエチレン系樹脂からなる裏面側封止材との間の接着性が顕著に向上する。このため、裏面側封止材としてはＥＶＡのみならず、ポリエチレン系樹脂を好適に用いることができる。すなわち、本発明の易接着性裏面保護シートは、ポリエチレン系樹脂からなる裏面封止材用として特に好ましく、ポリエチレン系樹脂からなる裏面封止材への接着性と耐候性を両立した点に特徴がある。また、この易接着性裏面保護シートは、耐ブロッキング性に優れるために、モジュール化前の裏面保護シートとしてのハンドリング性にも優れる。
【００７３】
尚、ポリエチレン系樹脂とは、ポリエチレンを主体としていればよく特に限定されないが、好ましくは低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、より好ましくは直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、特に好ましくはメタロセン系直鎖低密度ポリエチレンである。直鎖低密度ポリエチレンはエチレンとα−オレフィンとの共重合体である。本発明において用いるポリエチレン系樹脂の密度は０．９００ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．８７０〜０．８９０ｇ／ｃｍ３の範囲であることがより好ましい。この範囲であれば、シート加工性を維持しつつ良好な透明性と耐熱性を付与することができる。
【００７４】
本発明におけるポリエチレン系樹脂には、エチレンを重合して得られる通常のポリエチレンのみならず、α−オレフィン等のようなエチレン性の不飽和結合を有する化合物を重合して得られた樹脂、エチレン性不飽和結合を有する複数の異なる化合物を共重合させた樹脂、及びこれらの樹脂に別の化学種をグラフトして得られる変性樹脂等が含まれる。なかでも、少なくともα−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物とをコモノマーとして共重合してなるシラン共重合体を含むポリエチレン系樹脂を好ましく使用することができる。このような樹脂を使用することにより、透明前面基板や太陽電池素子等といった部材と封止材との接着性が得られる。シラン共重合体は、例えば、特開２００３−４６１０５号公報に記載されているものが例示できる。
【００７５】
尚、ポリエチレン系樹脂組成物中にはｔ−ブチルパーオキシ２―エチルヘキシルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の重合開始剤を少量含有していてもよく、具体的に０．０２質量％以上０．５質量％未満である。これにより、成形中にゲルが発生する等して製膜性が低下し、透明性が低下することなく、耐熱性を付与できる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例、比較例を示して、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００７７】
以下の易接着層組成物及び溶剤を用いて、各実施例、比較例の易接着性裏面保護シートに易接着層を形成するコーティング液を調整した。
架橋性主剤樹脂（アクリルポリオール樹脂）：Ｔｇ４０℃、酸価６、水酸基価１９、重量平均分子量１７０００。
ポリイソシアネート化合物（ＨＤＩ系硬化剤）：（製品名ＦＧ７００、株式会社ＤＮＰファインケミカル製）：主剤樹脂１００質量部対する質量割合が２９．５質量％、ＮＣＯ／ＯＨ比が４．４となるように配合した。
有機金属配位化合物（アルミニウムトリスアセチルアセトネート）：（製品名アルミキレートＡ（Ｗ）、川研ファインケミカル社製）：架橋性主剤樹脂とポリイソシアネート化合物との合計量に対する質量割合が３．１質量％となるように配合した。
シランカップリング剤１（表１において「メルカプト」と表記）：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（製品名ＫＢＭ８０３、信越シリコーン株式会社製）。
シランカップリング剤２（表１において「エポキシ」と表記）：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（製品名ＫＢＥ−４０３、信越シリコーン株式会社製）。
シランカップリング剤３（表１において「イソシア」と表記）：３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（製品名ＫＢＥ−９００７、信越シリコーン株式会社製）。
：シランカップリング剤１〜３については、表１に記載の通りの配合とし、合計の添加量が、架橋性主剤樹脂とポリイソシアネート化合物との合計量に対する質量割合で、４．６質量％となるように配合した。
溶剤：トルエン：メチルエチルケトン＝１：１の混合液
【００７８】
上記のシランカップリング剤１〜３については、経時変化による接着性向上効果のばらつきの有無を検証するため、各シランカップリング剤について、下記の通り開封後の経過時間の異なる状態のもの（表１においてそれぞれＡ〜Ｃと表記）を用意した。シランカップリング剤は一斗缶に密封された状態から、開栓して使用を開始し、その後、再び閉栓して一定期間保管したものを再度開栓して使用した。尚、閉栓した一斗缶は完全な密封状態とはなっておらず、保存条件は、温度２５℃〜３０℃、湿度５０％Ｒｈ〜７０％Ｒｈとした。
Ａ：開栓後、初めて使用するもの
Ｂ：開栓後、１月保存後のもの
Ｃ：開栓後、３月保存後のもの
【００７９】
上記易接着層組成物を、各実施例、比較例毎に、表１に表記した通りの配合で調合し、更に、上記溶剤を加えて各実施例、比較例毎に、それぞれコーティング液を固形分濃度３５質量％で調整した。
【００８０】
厚さ１８８μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなるシートを、裏面保護シート基材層とした。この裏面保護シート基材層の表面に、上記の通り調整した各コーティング液をバーコーターにて塗工し、塗工されたコーティング液を１２０℃で２分間乾燥させた後、５０℃で３日間養生して易接着層を形成し、実施例１〜３、比較例の試料とした。各コーティング液の塗工量については１ｇ／ｍ２とした。
【００８１】
作製した実施例１〜３、比較例のそれぞれの試料について、上記コーティング液を塗工した面に、下記の封止材シートを１５０℃で１５分間、太陽電池モジュールの製造用の真空ラミネータを用いてラミネートし、接着性及び耐久接着性評価用のサンプルとした。
封止材シート：下記のシラン変性透明樹脂と耐候性マスターバッチと重合開始剤コンパウンド樹脂の質量比が２０：５：８０となるようにブレンドした樹脂を押し出し温度２１０℃で厚さ２００μｍになるように成膜した弱架橋性を有するＬＬＤＰＥ樹脂。
シラン変性透明樹脂：密度０．８８１ｇ／ｃｍ３であり、１９０℃でのＭＦＲが２ｇ／１０分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン（Ｍ−ＬＬＤＰＥ）９８質量部に対して、ビニルトリメトキシシラン２質量部と、ラジカル発生剤（反応触媒）としてのジクミルパーオキサイド０．１質量部とを混合し、２００℃で溶融、混練し、密度０．８８４ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲが１．８ｇ／１０分であるシラン変性透明樹脂。
耐候性マスターバッチ：密度０．８８０ｇ／ｃｍ３のチーグラー直鎖状低密度ポリエチレンを粉砕したパウダー１００質量部に対して、ベンゾフェノール系紫外線吸収剤３．８質量部とヒンダードアミン系光安定化剤５質量部と、リン系熱安定化剤０．５質量部とを混合して溶融、加工し、ペレット化したマスターバッチ。
重合開始剤コンパウンド樹脂：密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲが３．１ｇ／１０分のＭ−ＬＬＤＰＥペレット１００質量部に対して、ｔ−アミル−パーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート０．１質量部を含浸させコンパウンドペレットした樹脂。
【００８２】
＜接着性の評価＞
実施例１〜３、比較例の試料を用いた接着性評価用のサンプルについて、初期接着性及び耐久接着性（耐加水分解性）を評価した。評価は以下の方法で測定した数値に基づいて行った。
（初期接着性試験：剥離試験）
各評価用のサンプルについて、剥離強度（Ｎ）を１５ｍｍ幅の１８０度ピールにて接着性について初期値及び各耐久試験実施後の値を測定した。測定には、剥離試験装置（「株式会社エー・アンド・デイ」社製、商品名「ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＲＴＧ−１２１０」）を用いて、１８０度ピールにて剥離条件５０ｍｍ／ｍｉｎで２５℃にて測定を行い、４回の測定の平均値を採用した。結果を表１に示す。
［評価基準］
○：４０Ｎ／１５ｍｍ以上
△：１６Ｎ／１５ｍｍ以上、４０Ｎ／１５ｍｍ未満
×：１６Ｎ／１５ｍｍ未満
（接着耐久性試験：ダンプヒート（Ｄ．Ｈ．）試験）
ＪＩＳ Ｃ８９１７に準拠し、試験槽内温度８５℃、湿度８５％の条件下で各試料の耐久性試験を１０００時間行った。試験後の各試料について初期接着性試験と同様の剥離試験を実施した。結果を表１に示す。
○：４０Ｎ／１５ｍｍ以上
△：１６Ｎ／１５ｍｍ以上、４０Ｎ／１５ｍｍ未満
×：１６Ｎ／１５ｍｍ未満
【００８３】
＜耐ブロッキング性の評価＞
厚さ５０μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの表面に、表１に記載の組成からなる各コーティング液をバーコーターにて塗工し、塗工されたコーティング液を１２０℃で２分間乾燥させて基材表面に易接着層を形成した。そして乾燥直後の易接着層表面に、同じＰＥＴフィルムを重ね合わせて接触させた状態で５０℃で３日間養生したものを、耐ブロッキング性評価用サンプルとした。
上記耐ブロッキング性評価用サンプルの重ね合わせた部分を剥がすことでブロッキング状態を評価する方法で耐ブロッキング性の試験を行い評価した。
［評価基準］
○：易接着層の転移なく、自然にシート同士が剥離する
△：易接着層の転移なく、基材同士の剥離時の若干の密着手ごたえあり
×：易接着層の転移あり、及び／又は、基材同士の剥離時に密着手ごたえあり
【００８４】
【表１】
【００８５】
実施例１〜３は初期接着性について、経時変化によるばらつきは見られないが、比較例については、ばらつきが見られる。これより、本発明の易接着層組成物は、経時変化によるばらつきを抑えて安定的に、封止材に対して良好な接着性を有し且つ良好な耐ブロッキング性を有する易接着性裏面保護シートを製造する上で好ましいものであることが分かる。又、実施例３のように、メルカプト系のシランカップリング剤とエポキシ系のシランカップリング剤を併用することにより、更に好ましい易接着性裏面保護シートを得ることができることも分かる。
【符号の説明】
【００８６】
１ 太陽電池モジュール
２ 透明前面基板
３ 前面側封止材層
４ 太陽電池素子
５ 裏面側封止材層
６ 裏面保護シート
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池モジュール用裏面保護シートにおいて、太陽電池モジュール用封止材との優れた接着性及び耐ブロッキング性を備える易接着層を、安定的に形成することができる易接着層組成物、及び、それを用いて易接着層を形成した太陽電池モジュール用の易接着性裏面保護シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題に対する意識の高まりから、クリーンなエネルギー源としての太陽電池が注目されている。一般に、太陽電池を構成する太陽電池モジュールは、受光面側から、透明前面基板、表面側封止材、太陽電池セル、裏面側封止材、及び裏面保護シートの各部材が順に積層された構造であり、太陽光が上記太陽電池セルに入射することにより発電する機能を有している。
【０００３】
裏面保護シートには、水分（水蒸気）の裏面側封止材への侵入を防止するという役割があり、そのために、積層された裏面保護シートと裏面側封止材との間に高い接着性があること、及びその接着部に高い耐久性があることが求められる。
【０００４】
太陽電池モジュールに使用される封止材としては、その加工性、施工性、製造コスト、その他等の観点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）が最も一般的なものとして使用されている。しかしながら、ＥＶＡ樹脂は、長期間の使用に伴って徐々に分解する傾向があり、太陽電池モジュールの内部で劣化して強度が低下したり、太陽電池素子に影響を与える酢酸ガスを発生させたりする可能性がある。このため、ＥＶＡ樹脂の代わりに、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のポリエチレン系樹脂を使用した太陽電池モジュール用封止材が使われることも増えている。
【０００５】
太陽電池モジュールの製造過程における裏面保護シートを含む各部材の一体化の方法として、真空熱ラミネート加工により一体化する方法が挙げられる。このような方法による一体化に際して、裏面保護シートと封止材との接着性を高めるために、アクリル系等の樹脂とシランカップリング剤とポリイソシアネート硬化剤との混合物からなる易接着層を形成することにより接着性を高めた裏面保護シート（特許文献１参照）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３３２０９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示されている裏面保護シートは、封止材としてＥＶＡの使用を前提としており、ＬＬＤＰＥ等のポリエチレン系樹脂からなる封止材に対して充分な接着性を有する裏面保護シートは未だ存在しないのが現状であった。
【０００８】
又、易接着層は積層前製品として最外面に露出する。このため、通常の接着剤層では要求されない耐ブロッキング性が要求される。が、この点についても、高い接着性と耐ブロッキング性を兼ね備えた裏面保護シートは未だ存在しないのが現状であった。
【０００９】
又、工業製品としてのシランカップリング剤は、密封された缶詰めの状態で流通し、使用開始時に開封され、その後、継続的に数か月にわたって使用されるというのが一般的な使用態様である。易接着層の接着性向上を目的とした添加剤として広く用いられるイソシアネート系のシランカップリング剤は、缶詰を開封して使用を開始した時点から使用終了までの数か月の時間経過の中で、上記効果の発現の程度にばらつきが見られることが知られている。これは、カップリング剤の経時変化によるものであると考えられるが、太陽電池モジュール用裏面保護シートの製造現場において、品質保持の安定性を阻害する要因となっていた。
【００１０】
本発明は、以上のような状況に鑑みてなされたものであり、封止材との間に高い接着性を有し、特にポリエチレン系樹脂からなる太陽電池モジュール用裏面側封止材との間で、極めて高い接着性を有することにより、長期にわたる過酷な環境での使用に耐えうることができ、更に耐ブロッキング性にも優れる太陽電池モジュール用易接着性裏面保護シートを、品質のばらつきを抑えて安定的に提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、裏面保護シートに易接着層を形成するための材料である易接着層組成物を、架橋性主剤樹脂がポリイソシアネート化合物により架橋されている架橋樹脂と、シランカップリング剤と、有機金属配位化合物と、を含有し、更に、易接着層組成物に含有される上記のシランカップリング剤については、メルカプト系シランカップリング剤、又は、エポキシ系シランカップリング剤、或いは、それら２種のシランカップリング剤の混合物に限定することによって、ポリエチレン系の封止材を含む封止材に対する高い接着性と耐ブロッキング性を兼ね備えた易接着性裏面保護シートを、安定的に高い品質で提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１２】
（１） 太陽電池モジュール用裏面保護シートの表面に易接着層を形成する易接着層組成物であって、ａ）架橋性主剤樹脂が、ｂ）ポリイソシアネート化合物と、により架橋されている架橋樹脂と、ｃ）シランカップリング剤と、ｄ）有機金属配位化合物と、を含有し、前記ｃ）シランカップリング剤は、ｃ１）メルカプト基含有シランカップリング剤、及び／又は、ｃ２）エポキシ基含有シランカップリング剤である易接着層組成物。
【００１３】
（２） 前記ｃ）シランカップリング剤が、ｃ１）メルカプト基含有シランカップリング剤、及び、ｃ２）エポキシ基含有シランカップリング剤の混合物である（１）に記載の易接着層組成物。
【００１４】
（３） 前記ａ）架橋性主剤樹脂が架橋性置換基含有アクリル樹脂であり、そのガラス転移点（Ｔｇ）が２５℃以上７０℃以下である（１）又は（２）に記載の易接着層組成物。
【００１５】
（４） 前記ａ）架橋性主剤樹脂と、前記ｂ）ポリイソシアネート化合物との合計量に対して、前記ｃ）シランカップリング剤を０．１質量％以上１０質量％以下含有し、前記ｄ）有機金属配位化合物を０．１質量％以上７質量％以下含有する、（１）から（３）のいずれかに記載の易接着層組成物。
【００１６】
（５） 一方の面に易接着層が形成されている太陽電池モジュール用裏面保護シートであって、前記易接着層は、（１）から（４）のいずれかに記載の易接着層組成物を含有するコーティング液が、前記太陽電池モジュール用裏面保護シートの一方の面において被膜形成されたものである易接着性裏面保護シート。
【００１７】
（６） （１）から（４）のいずれかに記載の易接着層組成物を含有するコーティング液を樹脂基材の一方の面に塗布するコーティング液塗布工程と、塗布された前記コーティング液を皮膜形成することにより易接着層を形成する皮膜形成工程と、を備える、易接着性裏面保護シートの製造方法。
【００１８】
（７） （５）に記載の易接着性裏面保護シートと、封止材と、太陽電池素子とが少なくとも一体化されている太陽電池モジュールにおいて、前記易接着層を介して、前記易接着性裏面保護シートと、ポリエチレン系樹脂を含む前記封止材と、が一体化されている太陽電池モジュール。
【００１９】
（８） 前記封止材が、少なくとも密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以下の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、及び又は直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とエチレン性不飽和シラン化合物とをコモノマーとして共重合してなるシラン共重合体を含んでなるポリエチレン系樹脂を含む封止材である（７）に記載の太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、特定の組成からなる易接着層組成物を用いて易接着層を形成することにより、ポリエチレン系の封止材を含む封止材に対する高い接着性と耐ブロッキング性を兼ね備えた易接着性裏面保護シートを、安定的に高い品質で提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の太陽電池モジュールの層構成の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の具体的な実施形態について説明する。本実施形態は、太陽電池用裏面保護シートに易接着層を形成するための易接着層組成物、それを用いて易接着層を形成した易接着性裏面保護シートとその製造方法、及び易接着性裏面保護シートを用いた太陽電池モジュールである。
【００２３】
＜易接着層組成物＞
まず初めに本発明に係る易接着層組成物について説明する。本実施形態の易接着層組成物は、裏面保護シート基材層の表面に易接着層を形成するために用いられるものであり、該易接着層に太陽電池モジュール用裏面保護シートとして、好ましい接着性と耐ブロッキング性を付与しうるものである。
【００２４】
［易接着層組成物の組成］
易接着層組成物は、ａ）架橋性主剤樹脂（以下単に主剤樹脂とも言う）と、ｂ）ポリイソシアネート化合物と、ｃ）シランカップリング剤と、ｄ）有機金属配位化合物と、を含み、更に、ｃ）シランカップリング剤は、ｃ１）メルカプト基含有シランカップリング剤、或いは、ｃ２）エポキシ基含有シランカップリング剤のいずれか、又は、それら２種のシランカップリング剤の混合物である組成物である。
【００２５】
［ａ）架橋性主剤樹脂］
架橋性主剤樹脂として用いることができるものとして、例えば、架橋性置換基含有アクリル樹脂、或いはポリオール系化合物、架橋性置換基含有ウレタン樹脂、架橋性置換含有フッ素樹脂、架橋性置換基含有ビニル樹脂、架橋性置換基含有オレフィン樹脂等が挙げられる。架橋樹脂が架橋アクリル樹脂の場合、例えば、主剤樹脂が架橋性置換基含有アクリル樹脂であり、これとポリイソシアネート化合物との反応によって架橋アクリル樹脂が得られる。また、架橋樹脂が架橋ウレタン樹脂の場合、例えば、主剤樹脂がポリオールであり、これとポリイソシアネート化合物（概念としてイソシアネート基末端のウレタンプレポリマーを含む）との反応によって架橋ウレタン樹脂が得られる。本明細書においては、ポリイソシアネート化合物で架橋されて硬化する前の樹脂化合物のことを「架橋性主剤樹脂（又は単に主剤樹脂）」と言い、易接着層に含まれる樹脂、すなわち硬化して易接着層を形成した樹脂と区別する。以下、各構成材料について説明する。
【００２６】
［架橋性置換基含有アクリル樹脂］
主剤樹脂の一例となる架橋性置換基含有アクリル樹脂（以下単に、アクリル樹脂とも言う。）について説明する。主剤樹脂として用いられるアクリル樹脂は、ポリイソシアネート化合物と反応するための架橋性置換基を複数有し、ポリイソシアネート化合物と反応して架橋されることにより、硬化して強固な被膜を形成する。ここで、架橋性置換基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げられる。主剤樹脂は、溶剤可溶性の樹脂又は溶剤に分散可能な樹脂から選択される。入手性及び架橋反応性の観点から、架橋性置換基は水酸基であることが好ましい。好ましい水酸基価の範囲は５から１００である。
【００２７】
アクリル樹脂としては、一種又は二種以上のアクリル酸化合物と架橋性置換基を有するモノマーとを共重合させたものや、一種又は二種以上のアクリル酸化合物と架橋性置換基を有するモノマーと、一種又は二種以上のエチレン性モノマーとを共重合させたものが使用される。ここで、アクリル酸樹脂を得るために使用するモノマーとして、上記のモノマーに加えて、アクリル酸樹脂に耐候性を付与するための置換基を有するモノマーを使用してもよい。
【００２８】
このようなアクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル化合物と、（メタ）アクリル酸若しくはアルキル基としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等を有するアルキル（メタ）アクリレート系モノマーと、を共重合させたものが挙げられる。また、共重合のために使用されるモノマーとして、更に、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる）、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルコキシ（メタ）アクリルアミド（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げられる）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマー、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、マレイン酸、アルキルマレイン酸モノエステル、フマル酸、アルキルフマル酸モノエステル、イタコン酸、アルキルイタコン酸モノエステル、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジエン等のエチレン性不飽和結合を有する各種の化合物を使用してもよい。これらの中でも（メタ）アクリル酸メチルとアクリル酸２−エチルヘキシルとの共重合体、少なくとも（メタ）アクリル酸メチルとアクリル酸２−エチルヘキシルと水酸基含有（メタ）アクリレートからなる共重合体が好適に使用される。また、このような樹脂の好ましい質量平均分子量としては、１０００〜３０００００が挙げられる。
【００２９】
従来、アクリル樹脂による易接着層の形成用途においては、耐ブロッキング性の観点から、アクリル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は５０℃以上であることが好ましく、Ｔｇが５０℃未満であると接着性はあっても耐ブロッキング性が低下するので好ましくなかった。しかしながら、シランカップリング剤と有機金属配位化合物とを併用する本発明の易接着層組成物においては、易接着層の形成に、従来よりも低Ｔｇ、例えば、Ｔｇが５０℃未満のアクリル樹脂を主剤樹脂として用いた場合であっても、充分な耐ブロッキング性を備える裏面保護シートを製造することができる。本発明においては、アクリル樹脂のＴｇは、２５℃以上７０℃以下が好ましく、より好ましくは、３０℃以上７０℃以下である。Ｔｇが２５℃未満であると、シランカップリング剤と有機金属配位化合物とを併用したとしても、耐ブロッキング性が低下するので好ましくない。一方、Ｔｇが７０℃を超えると接着性が低下するので好ましくない。
【００３０】
［架橋ウレタン樹脂］
主剤樹脂は、ポリイソシアネート化合物と反応するための水酸基を複数有し、ポリイソシアネート化合物と反応して架橋されることにより、硬化して強固な被膜を形成する。主剤樹脂は、溶剤可溶性の樹脂又は溶剤に分散可能な樹脂から選択される。主剤樹脂としては従来のポリオール系化合物を使用することができる。例えば、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール等が挙げられ、単独若しくは複数種使用される。これらの中でもポリカーボネート系ポリオールが好ましく用いられ、特に常温で液体のポリカーボネート系ポリオールが好ましい。ウレタン結合中に反応性基として活性水素基を有するため、他の樹脂と比較すると低い水酸基価で架橋することができる。好ましい水酸基価の範囲は０から５０である。
【００３１】
更に、ポリアミン、ポリアミンのアルキレンオキシド付加物、アミド基含有ポリオール、ポリカルボン酸等が、本願発明の趣旨に反しない範囲で含有されていてもよい。上記ポリアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン等の脂肪族ポリアミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−、２，４’−又は２，２’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン等の脂環族ポリアミン、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン、１，３−又は１，４−テトラメチルキシリレンジアミン等の芳香脂肪族ポリアミン、２，４−又は２，６−トリレンジアミン、４，４’−、２，４’−又は２，２’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミンが例示できる。また、前記アミド基含有ポリオールとしては、ヒドロキシアルキルアミド等が例示できる。前記ポリカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ポリカルボン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ポリカルボン酸が例示できる。
【００３２】
ここで、特に裏面保護シート基材層としてポリプロピレン樹脂を用いる場合、易接着層を形成する架橋樹脂が架橋アクリル樹脂であると、充分な接着性を得ることができないが、そのような場合であっても架橋ウレタン樹脂を用いることにより、高い接着性を得ることができる。これにより、ポリプロピレン樹脂を基材層とする裏面保護シートと裏面側封止材層との間の接着性を易接着層に付与することができる。
【００３３】
［ｂ）ポリイソシアネート化合物］
次に、ポリイソシアネート化合物について説明する。ポリイソシアネート化合物は、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物である。上記のように、ポリイソシアネート化合物は、主剤樹脂を架橋して硬化（高分子量化）させ、易接着層に含まれる樹脂を形成させる。このとき、ポリイソシアネート化合物は、主剤樹脂とともに易接着層に含まれる樹脂の一部となる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系、芳香族−脂肪族系等が挙げられるが、易接着層が長期間に亘って外部環境に曝されることに伴う着色を抑制するという観点からは、脂肪族系、脂環式系のポリイソシアネート化合物が好ましく使用される。
【００３４】
ポリイソシアネート化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等といった炭素数３〜１２の脂肪族イソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等といった炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ビューレット、イソシアヌレート変性物等）等が挙げられる。これらは、単独で、又は２種以上を併用して使用することができる。また、架橋樹脂が架橋ウレタン樹脂の場合には末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであってもよい。
【００３５】
［ｃ）シランカップリング剤］
次に、シランカップリング剤について説明する。本発明の易接着層組成物では、易接着層に好ましい接着性と耐ブロッキング性を付与するために、易接着層組成物に添加するシランカップリング剤を、ｃ１）メルカプト基含有シランカップリング剤（以下、メルカプト系シランカップリング剤ともいう。）、或いは、ｃ２）エポキシ基含有シランカップリング剤（以下、エポキシ系シランカップリング剤ともいう。）に限定した点に特徴がある。シランカップリング剤の種類をこの２種に限定することにより、従来、易接着層の形成用の添加剤として広く用いられていたイソシアネート系シランカップリング剤を用いた場合に問題となっていた剤の経時変化に起因する接着性等の向上効果のばらつきを解消することができる。
【００３６】
シランカップリング剤が、一般的に樹脂等からなる基材間の接着性を向上させうることは従来公知であるが、シランカップリング剤の種類を上記のように限定することによって、剤の経時変化に伴う接着性等の向上効果のばらつきを抑えることができることは従来知られておらず、そのような効果を奏しうる特定の種類に、シランカップリング剤の種類を限定した点が本発明の特徴である。
【００３７】
［ｃ１）メルカプト基含有シランカップリング剤］
メルカプト系シランカップリング剤とは、一般式［Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）３］（Ｒ１はメルカプトアルキル基を、Ｒ２はアルキル基をそれぞれ表わす）で表されるものであり、例としては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、６−メルカプトヘキサトリメトキシシラン等があげられる。尚、メルカプト系のシランカップリング剤は特に限定されず、公知のシランカップリング剤を好適に用いることができる。例えば、「ＫＢＭ８０２」、「ＫＢＭ８０３」（いずれも信越シリコーン株式会社製）があり、市場から容易に入手できる。
【００３８】
［ｃ２）エポキシ基含有シランカップリング剤］
エポキシ系シランカップリング剤とは、一般式［Ｒ３−Ｓｉ−Ｒ４（３−ｍ）Ｒ５ｍ］（ｍは１〜３の整数を表し、Ｒ３はエポキシ基を表し、Ｒ４はアルキル基を表し、Ｒ５はアルコキシ基を表す）で表されるものであり、例としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、等が挙げられる。これらは単独又は２種以上使用してもよい。尚、エポキシ系のシランカップリング剤は特に限定されず、公知のシランカップリング剤を好適に用いることができる。例えば、「ＫＢＭ３０３」、「ＫＢＭ４０２」、「ＫＢＭ４０３」「ＫＢＥ４０２」、「ＫＢＥ４０３」（いずれも「信越シリコーン株式会社」製）があり、市場から容易に入手できる。
【００３９】
本発明の易接着層組成物に添加するシランカップリング剤については、メルカプト系シランカップリング剤及びエポキシ系シランカップリング剤のいずれを添加しても、易接着性裏面保護シートの、接着性、及び、耐ブロッキング性を同時に高めることができる。これらの目的を達成するために、いずれのシランカップリング剤も好適に用いることができるが、メルカプト系シランカップリング剤を用いた場合は、特に耐ブロッキング性の向上が顕著であり、エポキシ系シランカップリング剤を用いた場合には、特にＥＶＡ、及びポリエチレン系の封止材に対する接着性の向上が顕著である。
【００４０】
本発明の易接着層組成物では、添加するシランカップリング剤を、メルカプト系のシランカップリング剤及びエポキシ系のシランカップリング剤の２種のシランカップリング剤の混合物とすることにより、更に好ましい易接着層組成物とすることができる。易接着層組成物に添加するシランカップリング剤の種類をこのような混合物に限定することにより、接着性及び耐ブロッキング性のいずれについても極めて良好な易接着層を形成することができる。
【００４１】
［ｄ）有機金属配位化合物］
次に有機金属配位化合物について説明する。有機金属配位化合物はキレート化剤とも呼ばれ架橋剤として硬化に寄与すると推定される。特に上記シランカップリング剤と併用することで接着強度が著しく向上する。また、併せて、易接着層の耐ブロッキング性を良好なものとすることもできる。
【００４２】
有機金属配位化合物としては、例えば、チタンアセチルアセトネート、チタンオクチルグリコレート、チタントリエタノールアミネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アルミニウムイソプロピレートモノセカンダリーブチレート、アルミニウムアルキルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート及びアセチルアセトンジルコニウムブチレート等が挙げられる。これらの中でも、アルミニウムトリアセチルアセトネートを、アンチブロッキング性と封止材との密着性の点から好ましく用いることができる。
【００４３】
ここで、易接着層は、太陽電池モジュールにおいて、裏面保護シート基材層の裏面側封止材層と接する側の最外層の表面に位置する。また、易接着性裏面保護シートは、太陽電池モジュールとして一体化される前に、独立して流通する製品でもある。よって、流通、保存を円滑に行う上で、架橋後の易接着性裏面保護シートとしての完成時に、易接着層が耐ブロッキング性を持つことが好ましい。このようにプライマーとなる易接着層に特有の必須要件である耐ブロッキング性の向上に、有機金属配位化合物とシランカップリング剤との併用が効果的であることは従来知られておらず、これが本発明における特徴でもある。
【００４４】
［その他の添加剤］
易接着層組成物には、易接着層に、耐候性、耐光性、耐熱性、耐湿性、難燃性等を付与するためのその他の添加剤が必要に応じて添加される。又、易接着層組成物は通常、硫黄剤に添加してコーティング液として、積接着層の形成に用いられるが、その他の添加剤は、易接着層組成物を含むコーティング液の安定性、塗工性、乾燥性、耐ブロッキング性等を向上させるためにも必要に応じて添加される。
【００４５】
その他の添加剤としては、分散剤、消泡剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、酸化防止剤等が例示される。これらは、公知のものを特に制限なく使用することができ、コーティング液や易接着層に求められる性能に応じて、適宜選択される。
【００４６】
また、主に太陽電池モジュールの意匠性を高める観点から、各種の顔料を添加する場合も多い。特に白色顔料である酸化チタン、炭酸カルシウムや、黒色顔料であるカーボンブラックのほかチタンブラックやＣｕ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系複合酸化物等が通常配合される。
【００４７】
＜易接着性裏面保護シート＞
易接着性裏面保護シートについて説明する。本実施形態の易接着性裏面保護シートは、裏面保護シート基材層と、該裏面保護シート基材層の表面に形成される易接着層とを含んで形成される太陽電池モジュール用の裏面保護シートである。
【００４８】
［裏面保護シート基材層］
易接着性裏面保護シートを構成する裏面保護シート基材層は、その表面に、上記において説明した易接着層組成物によって易接着層が形成されることにより、易接着性裏面保護シートとなる。
【００４９】
裏面保護シート基材層としては、樹脂をシート状に成型した樹脂シートが使用される。このような樹脂シートとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂等、各種の樹脂シートを使用することができる。これらの樹脂シートの中でも、特に、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンナフタレートが好ましく使用される。中でも、例えば、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート又は二軸延伸ポリプロピレン系樹脂のフィルム又はシートが特に好ましい。尚、本明細書では、これらの樹脂をシート状に加工したものの名称として樹脂シートという用語を使用するが、この用語は、樹脂フィルムも含む概念として使用される。これらは単独層であってもよく、従来公知の接着剤等で積層された複数層からなる積層体であってもよい。
【００５０】
裏面保護シート基材層の表面のうち、太陽電池モジュールにおいて最外又は全体として外側に配置される層として遮光層を設けることができる。この遮光層を設けることにより、コストの観点から、幾分耐光性の低い樹脂シートを基材として使用することも可能となる。このようなシートとしては、例えばアルミ箔、アルミ蒸着フィルム、黒色や白色に着色されたポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等が例示される。
【００５１】
又、易接着性裏面保護シートの最外層には、フッ素フィルム等からなる耐候層を設けてもよい。具体例としては、白色フッ素フィルム、或いは、白色ポリエステルフィルム等を裏面保護シート基材層の易接着層を設けた面と反対側の面に、ウレタン系接着剤を用いてドライラミネートすることによって耐候層を設けることができる。
【００５２】
裏面保護シート基材層の厚さは、易接着性裏面保護シートに要求される厚さを考慮して適宜決定すればよい。一例として、裏面保護シート基材層の厚さとしては、１０〜５００μｍが挙げられるが、特に限定されない。
【００５３】
［易接着層の構成］
易接着層はいわゆるプライマー層であり、易接着性裏面保護シートの少なくとも一方の最表面にポリイソシアネート化合物による架橋樹脂として形成されている。この易接着層は、上記において説明した易接着層組成物を含むコーティング液を、裏面保護シート基材層の表面に塗布し、塗布されたコーティング液から被膜を形成させることにより形成される。
【００５４】
コーティング液は、本発明の易接着層組成物を含み、必要に応じて溶剤やその他の各種の添加剤を含む。ここで、主剤樹脂は、ポリイソシアネート化合物と反応することで架橋され高分子量化する。主剤と硬化剤については、使用の直前にこれらを混合する２液タイプであることが好ましい。尚、ポリイソシアネート化合物とは、１分子中に複数のイソシアネート基を含む化合物である。
【００５５】
＜易接着性裏面保護シートの製造方法＞
［コーティング液及び易接着層の形成］
易接着層は、上記の裏面保護シート基材層上に塗布されたコーティング液から溶剤を乾燥させ、コーティング液に含まれる主剤樹脂がポリイソシアネート化合物によって架橋することにより形成される。コーティング液には主剤樹脂を溶解又は分散するための有機系の溶剤が含まれる。
【００５６】
コーティング液における主剤樹脂の含有量は、１０〜６０質量％であることが好ましい。コーティング液における樹脂の含有量が１０質量％以上であることにより、コーティング液に含まれる顔料を良好に分散させることができる。また、コーティング液における樹脂の含有量が６０質量％以下であることにより、コーティング液の塗布性が良好になる。
【００５７】
ポリイソシアネート化合物の使用量は、主剤樹脂１００質量部に対して、０．５〜７５質量部であることが好ましい。ポリイソシアネート化合物の使用量が、主剤樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上であることにより、コーティング液から形成された塗膜に良好な硬化性を付与することができ、主剤樹脂１００質量部に対して７５質量部以下であることにより、塗膜に柔軟性を付与することができる。特に顔料を添加した場合は顔料表面の反応性基や吸着水分との反応により主剤樹脂以外との反応で消費するイソシアネート基を考慮に入れ使用量を多くすることもある。また、ＮＣＯ／ＯＨ比（硬化剤のＮＣＯ価／主剤樹脂のＯＨ価の比）が０．１〜１０となる量が好ましい。着色するために顔料を転嫁する場合には、イソシアネート化合物の使用量が、主剤樹脂１００質量部に対して１〜７５質量部であることが好ましく、その場合のＮＣＯ／ＯＨ比（硬化剤のＮＣＯ価／主剤樹脂のＯＨ価の比）が０．１〜１０となる量が好ましい。無着色の系で顔料をほとんど入れない場合には、イソシアネート化合物の使用量が、主剤樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましい。その場合のＮＣＯ／ＯＨ比（硬化剤のＮＣＯ価／主剤樹脂のＯＨ価の比）が０．１〜５となる量が好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ比が上記の量より多くなると残存したイソシアネート基と空気中の水分の反応による副反応生成物が多くなり、接着性、耐熱性及び耐久性が低下するが、ＮＣＯ／ＯＨ比が上記の範囲であれば、良好な接着性、耐熱性及び耐久性を得ることができるので好ましい。尚、ポリイソシアネート化合物を含む溶液を硬化剤として、２液タイプのコーティング液とする場合、硬化剤には、公知の有機溶剤が適宜選択されて使用される。このような溶剤については、後述する。
【００５８】
シランカップリング剤の含有量は、主剤樹脂とポリイソシアネート化合物の合計量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．５質量％以上８質量％以下、更に好ましくは１．０質量％以上８質量％以下である。特に顔料を添加した場合は顔料表面との反応により主剤樹脂以外との反応で消費するアルコキシ基を考慮に入れ使用量を多くすることもある。シランカップリング剤の含有量が０．１質量％未満であると太陽電池モジュール用の裏面保護シートとして必要な接着性が発現しない。また、シランカップリング剤の含有量が１０質量％を超えても、それ以上の接着性の向上はなく、塗膜がもろくなるため好ましくない。
【００５９】
有機金属配位化合物の含有量は、主剤樹脂とポリイソシアネート化合物の合計量に対して、０．１質量％以上７質量％以下が好ましく、より好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。有機金属配位化合物の含有量が０．１質量％未満であると太陽電池モジュール用の裏面保護シートとして好ましい耐ブロッキング性を得ることができない。また、有機金属配位化合物の含有量が７質量％を超えても、それ以上の耐ブロッキング性の向上や接着性の向上はないため、好ましくない。尚、有機金属配位化合物とシランカップリング剤の含有量の比は、２５：７５〜７５：２５であることが好ましい。
【００６０】
次に、コーティング液に使用される溶剤について説明する。溶剤は、裏面保護シート基材層に対する塗布性をコーティング液に付与するために添加される。コーティング液が裏面保護シート基材層に塗布された後、塗布されたコーティング液に含まれる溶剤が揮発し、次いで生じる硬化反応により、裏面保護シート基材層の表面に易接着層が形成される。
【００６１】
溶剤としては、主剤樹脂、ポリイソシアネート化合物等の成分を溶解又は分散させることができ、コーティング液に含まれるポリイソシアネート化合物と反応するものでなければ、特に制限されない。このような溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、酢酸エチル、等のような非水溶性の溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のような水溶性の溶剤等が例示される。溶剤は、コーティング液に使用される樹脂成分に合わせて適宜選択され、単独で又は２種以上を組合せて使用される。また、塗工の際に乾燥速度を調整するため、トリプロピレングリコールジメチルエーテルのような高沸点溶剤を添加してもよい。
【００６２】
コーティング液は、主剤樹脂、溶剤、及び必要な添加剤を混合し調整される。尚、コーティング液に含まれる成分のうち、シランカップリング剤、有機金属配位化合物、ポリイソシアネート化合物については、既に述べたように、保存時に主剤樹脂成分と反応することを避けるために、主剤とは別の溶液である添加剤、硬化剤としておくことが好ましい。この場合、主剤と添加剤と硬化剤とは、使用の直前に混合されてコーティング液となる。
【００６３】
コーティング液の粘度は、コーティング液の塗布方法に応じて適宜設定すればよい。コーティング液の粘度の一例として、好ましくは１０〜１００ｃＰｓ、より好ましくは５０〜８０ｃＰｓが挙げられる。コーティング液の粘度は、コーティング液に添加する溶剤の量を加減することにより調整すればよい。
【００６４】
次に、裏面保護シート基材層の表面に、上記コーティング液を塗布して、易接着層を形成させる方法を説明する。易接着層は、裏面保護シート基材層の表面に上記コーティング液を塗布してコーティング塗膜を形成させ、このコーティング塗膜に含まれる溶剤を蒸発後、コーティング塗膜に含まれる主剤樹脂とポリイソシアネート化合物とを架橋反応させて硬化させることによって形成される。
【００６５】
裏面保護シート基材層の表面に上記コーティング液を塗布する方法としては、従来公知の方法を特に制限なく使用することができる。このような塗布方法としては、印刷法、グラビアコーターによるコーティング法、ロールコーティング法、スプレーコティング法、ディップコーティング法、ベタコーティング法、はけ塗り法等が例示される。
【００６６】
コーティング塗膜に含まれる溶剤を蒸発させる方法としては、従来公知の方法を特に制限なく使用することができる。このような蒸発方法としては、加熱法、減圧乾燥法、熱風乾燥法、自然乾燥法等が例示されるが、特に限定されない。コーティング塗膜に含まれる溶剤を蒸発させる条件は、使用される溶剤に合わせて適宜設定すればよいが、加熱時間及び加熱温度については、ギヤオーブンを使用する場合には１５秒〜５分間、６０〜２００℃の範囲であることが好ましく、３０秒〜２分間、７０℃〜１２０℃であることが更に好ましい。このように加熱することにより、好ましい耐ブロッキング性及び接着性が発現する。溶剤を蒸発させたコーティング塗膜は、架橋反応を十分に行わせるための養生に付される。養生の条件は、使用される主剤樹脂及びポリイソシアネート化合物の種類に応じて適宜設定すればよいが、例えば、４０〜６０℃で３〜７日間放置することが挙げられる。
【００６７】
コーティング塗膜から溶剤が蒸発除去されると、主剤樹脂、ポリイソシアネート化合物及びコーティング液に添加した添加剤が裏面保護シート基材層の表面に残って膜を形成する。この膜が硬化して易接着層となる。易接着層の厚さは、特に限定されず、易接着性裏面保護シートが適用される条件に合わせて適宜決定すればよい。易接着層の厚さとしては、０．１〜３０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。易接着層の厚さが０．１μｍ以上であれば、十分な接着性を付与することができる。易接着層の厚さが３０μｍ以下であれば、耐ブロッキング性が良好な加工性を付与することができ、コストも抑えることがきる。
【００６８】
従来の一般的方法による易接着層を備える裏面保護シートの製造においては、シランカップリング剤の経時変化に起因する品質のばらつきを防ぐことができなかったが、本発明の易接着層組成物を用いた製造方法によれば、そのような品質のばらつきを抑えて安定的に高品質の易接着性裏面保護シートを製造することができる。
【００６９】
＜太陽電池モジュール＞
次に、本発明の太陽電池モジュールの一例について、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の太陽電池モジュールについて、その層構成の一例を示す断面図である。本発明の太陽電池モジュール１は、入射光の受光面側から、透明前面基板２、前面側封止材層３、太陽電池素子４、裏面側封止材層５、及び裏面保護シート６が順に積層されている。本発明の太陽電池モジュール１は、裏面保護シート６として上記の易接着性裏面保護シートを使用する。
【００７０】
太陽電池モジュール１は、例えば、上記の透明前面基板２、前面側封止材層３、太陽電池素子４、裏面側封止材層５、及び裏面保護シート６からなる部材を順次積層してから真空吸引等により一体化し、その後、ラミネーション法等の成形法により、上記の部材を一体成形体として加熱圧着成形して製造することができる。
【００７１】
また、太陽電池モジュール１は、通常の熱可塑性樹脂において通常用いられる成形法、例えば、Ｔダイ押出成形等により、太陽電池素子４の表面側及び裏面側のそれぞれに、前面側封止材層３及び裏面側封止材層５を溶融積層して、太陽電池素子４を前面側封止材層３及び裏面側封止材層５でサンドし、次いで、透明前面基板２及び裏面保護シート６を順次積層し、次いで、これらを真空吸引等により一体化して加熱圧着する方法で製造してもよい。
【００７２】
本発明においては、上記の裏面保護シート６における、裏面側封止材層５との接合面側に易接着層が形成される、これにより、裏面側封止材との間の接着性が向上し、特にポリエチレン系樹脂からなる裏面側封止材との間の接着性が顕著に向上する。このため、裏面側封止材としてはＥＶＡのみならず、ポリエチレン系樹脂を好適に用いることができる。すなわち、本発明の易接着性裏面保護シートは、ポリエチレン系樹脂からなる裏面封止材用として特に好ましく、ポリエチレン系樹脂からなる裏面封止材への接着性と耐候性を両立した点に特徴がある。また、この易接着性裏面保護シートは、耐ブロッキング性に優れるために、モジュール化前の裏面保護シートとしてのハンドリング性にも優れる。
【００７３】
尚、ポリエチレン系樹脂とは、ポリエチレンを主体としていればよく特に限定されないが、好ましくは低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、より好ましくは直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、特に好ましくはメタロセン系直鎖低密度ポリエチレンである。直鎖低密度ポリエチレンはエチレンとα−オレフィンとの共重合体である。本発明において用いるポリエチレン系樹脂の密度は０．９００ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．８７０〜０．８９０ｇ／ｃｍ３の範囲であることがより好ましい。この範囲であれば、シート加工性を維持しつつ良好な透明性と耐熱性を付与することができる。
【００７４】
本発明におけるポリエチレン系樹脂には、エチレンを重合して得られる通常のポリエチレンのみならず、α−オレフィン等のようなエチレン性の不飽和結合を有する化合物を重合して得られた樹脂、エチレン性不飽和結合を有する複数の異なる化合物を共重合させた樹脂、及びこれらの樹脂に別の化学種をグラフトして得られる変性樹脂等が含まれる。なかでも、少なくともα−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物とをコモノマーとして共重合してなるシラン共重合体を含むポリエチレン系樹脂を好ましく使用することができる。このような樹脂を使用することにより、透明前面基板や太陽電池素子等といった部材と封止材との接着性が得られる。シラン共重合体は、例えば、特開２００３−４６１０５号公報に記載されているものが例示できる。
【００７５】
尚、ポリエチレン系樹脂組成物中にはｔ−ブチルパーオキシ２―エチルヘキシルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の重合開始剤を少量含有していてもよく、具体的に０．０２質量％以上０．５質量％未満である。これにより、成形中にゲルが発生する等して製膜性が低下し、透明性が低下することなく、耐熱性を付与できる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例、比較例を示して、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００７７】
以下の易接着層組成物及び溶剤を用いて、各実施例、比較例の易接着性裏面保護シートに易接着層を形成するコーティング液を調整した。
架橋性主剤樹脂（アクリルポリオール樹脂）：Ｔｇ４０℃、酸価６、水酸基価１９、重量平均分子量１７０００。
ポリイソシアネート化合物（ＨＤＩ系硬化剤）：（製品名ＦＧ７００、株式会社ＤＮＰファインケミカル製）：主剤樹脂１００質量部対する質量割合が２９．５質量％、ＮＣＯ／ＯＨ比が４．４となるように配合した。
有機金属配位化合物（アルミニウムトリスアセチルアセトネート）：（製品名アルミキレートＡ（Ｗ）、川研ファインケミカル社製）：架橋性主剤樹脂とポリイソシアネート化合物との合計量に対する質量割合が３．１質量％となるように配合した。
シランカップリング剤１（表１において「メルカプト」と表記）：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（製品名ＫＢＭ８０３、信越シリコーン株式会社製）。
シランカップリング剤２（表１において「エポキシ」と表記）：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（製品名ＫＢＥ−４０３、信越シリコーン株式会社製）。
シランカップリング剤３（表１において「イソシア」と表記）：３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（製品名ＫＢＥ−９００７、信越シリコーン株式会社製）。
：シランカップリング剤１〜３については、表１に記載の通りの配合とし、合計の添加量が、架橋性主剤樹脂とポリイソシアネート化合物との合計量に対する質量割合で、４．６質量％となるように配合した。
溶剤：トルエン：メチルエチルケトン＝１：１の混合液
【００７８】
上記のシランカップリング剤１〜３については、経時変化による接着性向上効果のばらつきの有無を検証するため、各シランカップリング剤について、下記の通り開封後の経過時間の異なる状態のもの（表１においてそれぞれＡ〜Ｃと表記）を用意した。シランカップリング剤は一斗缶に密封された状態から、開栓して使用を開始し、その後、再び閉栓して一定期間保管したものを再度開栓して使用した。尚、閉栓した一斗缶は完全な密封状態とはなっておらず、保存条件は、温度２５℃〜３０℃、湿度５０％Ｒｈ〜７０％Ｒｈとした。
Ａ：開栓後、初めて使用するもの
Ｂ：開栓後、１月保存後のもの
Ｃ：開栓後、３月保存後のもの
【００７９】
上記易接着層組成物を、各実施例、比較例毎に、表１に表記した通りの配合で調合し、更に、上記溶剤を加えて各実施例、比較例毎に、それぞれコーティング液を固形分濃度３５質量％で調整した。
【００８０】
厚さ１８８μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなるシートを、裏面保護シート基材層とした。この裏面保護シート基材層の表面に、上記の通り調整した各コーティング液をバーコーターにて塗工し、塗工されたコーティング液を１２０℃で２分間乾燥させた後、５０℃で３日間養生して易接着層を形成し、実施例１〜３、比較例の試料とした。各コーティング液の塗工量については１ｇ／ｍ２とした。
【００８１】
作製した実施例１〜３、比較例のそれぞれの試料について、上記コーティング液を塗工した面に、下記の封止材シートを１５０℃で１５分間、太陽電池モジュールの製造用の真空ラミネータを用いてラミネートし、接着性及び耐久接着性評価用のサンプルとした。
封止材シート：下記のシラン変性透明樹脂と耐候性マスターバッチと重合開始剤コンパウンド樹脂の質量比が２０：５：８０となるようにブレンドした樹脂を押し出し温度２１０℃で厚さ２００μｍになるように成膜した弱架橋性を有するＬＬＤＰＥ樹脂。
シラン変性透明樹脂：密度０．８８１ｇ／ｃｍ３であり、１９０℃でのＭＦＲが２ｇ／１０分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン（Ｍ−ＬＬＤＰＥ）９８質量部に対して、ビニルトリメトキシシラン２質量部と、ラジカル発生剤（反応触媒）としてのジクミルパーオキサイド０．１質量部とを混合し、２００℃で溶融、混練し、密度０．８８４ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲが１．８ｇ／１０分であるシラン変性透明樹脂。
耐候性マスターバッチ：密度０．８８０ｇ／ｃｍ３のチーグラー直鎖状低密度ポリエチレンを粉砕したパウダー１００質量部に対して、ベンゾフェノール系紫外線吸収剤３．８質量部とヒンダードアミン系光安定化剤５質量部と、リン系熱安定化剤０．５質量部とを混合して溶融、加工し、ペレット化したマスターバッチ。
重合開始剤コンパウンド樹脂：密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲが３．１ｇ／１０分のＭ−ＬＬＤＰＥペレット１００質量部に対して、ｔ−アミル−パーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート０．１質量部を含浸させコンパウンドペレットした樹脂。
【００８２】
＜接着性の評価＞
実施例１〜３、比較例の試料を用いた接着性評価用のサンプルについて、初期接着性及び耐久接着性（耐加水分解性）を評価した。評価は以下の方法で測定した数値に基づいて行った。
（初期接着性試験：剥離試験）
各評価用のサンプルについて、剥離強度（Ｎ）を１５ｍｍ幅の１８０度ピールにて接着性について初期値及び各耐久試験実施後の値を測定した。測定には、剥離試験装置（「株式会社エー・アンド・デイ」社製、商品名「ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＲＴＧ−１２１０」）を用いて、１８０度ピールにて剥離条件５０ｍｍ／ｍｉｎで２５℃にて測定を行い、４回の測定の平均値を採用した。結果を表１に示す。
［評価基準］
○：４０Ｎ／１５ｍｍ以上
△：１６Ｎ／１５ｍｍ以上、４０Ｎ／１５ｍｍ未満
×：１６Ｎ／１５ｍｍ未満
（接着耐久性試験：ダンプヒート（Ｄ．Ｈ．）試験）
ＪＩＳ Ｃ８９１７に準拠し、試験槽内温度８５℃、湿度８５％の条件下で各試料の耐久性試験を１０００時間行った。試験後の各試料について初期接着性試験と同様の剥離試験を実施した。結果を表１に示す。
○：４０Ｎ／１５ｍｍ以上
△：１６Ｎ／１５ｍｍ以上、４０Ｎ／１５ｍｍ未満
×：１６Ｎ／１５ｍｍ未満
【００８３】
＜耐ブロッキング性の評価＞
厚さ５０μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの表面に、表１に記載の組成からなる各コーティング液をバーコーターにて塗工し、塗工されたコーティング液を１２０℃で２分間乾燥させて基材表面に易接着層を形成した。そして乾燥直後の易接着層表面に、同じＰＥＴフィルムを重ね合わせて接触させた状態で５０℃で３日間養生したものを、耐ブロッキング性評価用サンプルとした。
上記耐ブロッキング性評価用サンプルの重ね合わせた部分を剥がすことでブロッキング状態を評価する方法で耐ブロッキング性の試験を行い評価した。
［評価基準］
○：易接着層の転移なく、自然にシート同士が剥離する
△：易接着層の転移なく、基材同士の剥離時の若干の密着手ごたえあり
×：易接着層の転移あり、及び／又は、基材同士の剥離時に密着手ごたえあり
【００８４】
【表１】
【００８５】
実施例１〜３は初期接着性について、経時変化によるばらつきは見られないが、比較例については、ばらつきが見られる。これより、本発明の易接着層組成物は、経時変化によるばらつきを抑えて安定的に、封止材に対して良好な接着性を有し且つ良好な耐ブロッキング性を有する易接着性裏面保護シートを製造する上で好ましいものであることが分かる。又、実施例３のように、メルカプト系のシランカップリング剤とエポキシ系のシランカップリング剤を併用することにより、更に好ましい易接着性裏面保護シートを得ることができることも分かる。
【符号の説明】
【００８６】
１ 太陽電池モジュール
２ 透明前面基板
３ 前面側封止材層
４ 太陽電池素子
５ 裏面側封止材層
６ 裏面保護シート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池モジュール用裏面保護シートの表面に易接着層を形成する易接着層組成物であって、
ａ）架橋性主剤樹脂が、ｂ）ポリイソシアネート化合物と、により架橋されている架橋樹脂と、
ｃ）シランカップリング剤と、
ｄ）有機金属配位化合物と、を含有し、
前記ｃ）シランカップリング剤は、ｃ１）メルカプト基含有シランカップリング剤、及び／又は、ｃ２）エポキシ基含有シランカップリング剤からなることを特徴とする易接着層組成物。
【請求項２】
前記ｃ）シランカップリング剤が、ｃ１）メルカプト基含有シランカップリング剤、及び、ｃ２）エポキシ基含有シランカップリング剤の混合物である請求項１に記載の易接着層組成物。
【請求項３】
前記ａ）架橋性主剤樹脂が架橋性置換基含有アクリル樹脂であり、そのガラス転移点（Ｔｇ）が２５℃以上７０℃以下である請求項１又は２に記載の易接着層組成物。
【請求項４】
前記ａ）架橋性主剤樹脂と、前記ｂ）ポリイソシアネート化合物との合計量に対して、
前記ｃ）シランカップリング剤を０．１質量％以上１０質量％以下含有し、
前記ｄ）有機金属配位化合物を０．１質量％以上７質量％以下含有する、請求項１から３のいずれかに記載の易接着層組成物。
【請求項５】
一方の面に易接着層が形成されている太陽電池モジュール用裏面保護シートであって、
前記易接着層は、請求項１から４のいずれかに記載の易接着層組成物を含有するコーティング液が、前記太陽電池モジュール用裏面保護シートの片面において被膜形成されたものである易接着性裏面保護シート。
【請求項６】
請求項１から４のいずれかに記載の易接着層組成物を含有するコーティング液を樹脂基材の一方の面に塗布するコーティング液塗布工程と、
前記コーティング液を皮膜形成することにより易接着層を形成する皮膜形成工程と、を備える易接着性裏面保護シートの製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載の易接着性裏面保護シートと、封止材と、太陽電池素子とが少なくとも一体化されている太陽電池モジュールにおいて、
前記易接着層を介して、前記易接着性裏面保護シートと、ポリエチレン系樹脂を含む前記封止材と、が一体化されている太陽電池モジュール。
【請求項８】
前記封止材が、少なくとも密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以下の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、及び又は直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とエチレン性不飽和シラン化合物とをコモノマーとして共重合してなるシラン共重合体を含んでなるポリエチレン系樹脂を含む封止材である請求項７に記載の太陽電池モジュール。
【請求項１】
太陽電池モジュール用裏面保護シートの表面に易接着層を形成する易接着層組成物であって、
ａ）架橋性主剤樹脂が、ｂ）ポリイソシアネート化合物と、により架橋されている架橋樹脂と、
ｃ）シランカップリング剤と、
ｄ）有機金属配位化合物と、を含有し、
前記ｃ）シランカップリング剤は、ｃ１）メルカプト基含有シランカップリング剤、及び／又は、ｃ２）エポキシ基含有シランカップリング剤からなることを特徴とする易接着層組成物。
【請求項２】
前記ｃ）シランカップリング剤が、ｃ１）メルカプト基含有シランカップリング剤、及び、ｃ２）エポキシ基含有シランカップリング剤の混合物である請求項１に記載の易接着層組成物。
【請求項３】
前記ａ）架橋性主剤樹脂が架橋性置換基含有アクリル樹脂であり、そのガラス転移点（Ｔｇ）が２５℃以上７０℃以下である請求項１又は２に記載の易接着層組成物。
【請求項４】
前記ａ）架橋性主剤樹脂と、前記ｂ）ポリイソシアネート化合物との合計量に対して、
前記ｃ）シランカップリング剤を０．１質量％以上１０質量％以下含有し、
前記ｄ）有機金属配位化合物を０．１質量％以上７質量％以下含有する、請求項１から３のいずれかに記載の易接着層組成物。
【請求項５】
一方の面に易接着層が形成されている太陽電池モジュール用裏面保護シートであって、
前記易接着層は、請求項１から４のいずれかに記載の易接着層組成物を含有するコーティング液が、前記太陽電池モジュール用裏面保護シートの片面において被膜形成されたものである易接着性裏面保護シート。
【請求項６】
請求項１から４のいずれかに記載の易接着層組成物を含有するコーティング液を樹脂基材の一方の面に塗布するコーティング液塗布工程と、
前記コーティング液を皮膜形成することにより易接着層を形成する皮膜形成工程と、を備える易接着性裏面保護シートの製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載の易接着性裏面保護シートと、封止材と、太陽電池素子とが少なくとも一体化されている太陽電池モジュールにおいて、
前記易接着層を介して、前記易接着性裏面保護シートと、ポリエチレン系樹脂を含む前記封止材と、が一体化されている太陽電池モジュール。
【請求項８】
前記封止材が、少なくとも密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以下の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、及び又は直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とエチレン性不飽和シラン化合物とをコモノマーとして共重合してなるシラン共重合体を含んでなるポリエチレン系樹脂を含む封止材である請求項７に記載の太陽電池モジュール。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−７４１７０（Ｐ２０１３−７４１７０Ａ）
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１２８１２（Ｐ２０１１−２１２８１２）
【出願日】平成２３年９月２８日（２０１１．９．２８）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２８日（２０１１．９．２８）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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