易滑性アンチブロッキング光硬化性樹脂組成物、それを基材上に被覆硬化したアンチブロッキング性構造体およびその製法
【課題】熱可塑性フィルム等の層状体間の付着などの不具合、即ち、ブロッキング現象を防止することのできるフィルムおよびその層状構造体においてすべり性を改善することができる技術の提供。
【解決手段】第１成分、第２成分およびシリコーン系化合物を含むアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物であって、前記第１成分が、少なくとも一種以上の樹脂からなり、前記第２成分が、一種以上のモノマーもしくはオリゴマーからなる群から選択される１種以上のものからなり、前記組成物の塗布後に前記第１成分の樹脂が相分離により析出し、表面に微細な凹凸を形成するアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物。
【解決手段】第１成分、第２成分およびシリコーン系化合物を含むアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物であって、前記第１成分が、少なくとも一種以上の樹脂からなり、前記第２成分が、一種以上のモノマーもしくはオリゴマーからなる群から選択される１種以上のものからなり、前記組成物の塗布後に前記第１成分の樹脂が相分離により析出し、表面に微細な凹凸を形成するアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンチブロッキング性を有する硬化性樹脂組成物、ハードコートフィルムおよび層状構造体ならびにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＥＴフィルムなどの熱可塑性フィルムにハードコーティングを施す場合、製造工程で、ロール状に巻回して保存したりすることがある。ハードコートを形成したＰＥＴフィルムなどの樹脂基材層上に別の層状体を重ねた場合に、層間に粘着力や化学的な力が働いて、付着状態になり、各層状体を利用するときに、各層状体を剥がすための力が必要であったり、付着力が強くなって剥がすのが困難になったり、あるいはむりやり剥がそうとすると層状体の破壊が起こったりすることがある。
【０００３】
そのような場合、基材のハードコーティングの施されていない反対面に、１μｍ程度のシリカなどの粒子状物を練り込んだ塗料を塗布してバックコートを形成して、その表面に凹凸を設けて、各層間の接触面積を小さくすることにより、層状体間の付着を防止することがある。例えば、特開２００４−１５１９３７号公報（特許文献１）や特開２００５−１３２８９７号公報（特許文献２）には粒子状物を含有するバックコートを形成した技術が開示されている。
【０００４】
上述の粒状物質の利用による層状体間の付着を防止する技術は、有効であるが、粒子の凹凸が表面にまで現れなければならないので、塗膜の厚さが粒径より小さく（例えば、０．５μｍ程度）にしなければならず、機械的強度が低下すると共に、傷などが付き易く、また、ぎらつき等も生じる。このような欠点は、透明性を要求される熱可塑性樹脂層の場合には、光学特性や透明性が低下し、致命的な欠点となる。
【０００５】
上述の方法はハードコート層の反対面のバックコートに粒子を混入したものである場合、ハードコート層自体にも樹脂粒子を混入して、表面に凹凸を形成する技術も存在する（特開２００４−０４２６５３号公報（特許文献３）。粒子を混入する場合、表面の凹凸形成の為に膜厚を薄くする必要があり、膜強度が弱くなり傷が付きやすく、塗膜特性が劣化する。また、光化学特性が損なわれることもある。
【０００６】
本発明者等は、既にハードコートフィルムに用いることができるアンチブロッキング性を有する硬化性樹脂組成物を提供した（特願２００６−００２４８０号）。この特許出願の技術では、樹脂組成物が硬化する時に相分離することにより表面に微細な凹凸が自然発生的に生じ、ブロッキングを防止することができる。この特許出願の技術により、ハードコートフィルムの製造上の問題は解決されたものの、このハードコートフィルムをタッチパネルの表面に用いた場合、特に、ペンでタッチするいわゆるペンタッチのパネルの場合、表面のすべり性が求められる。特に、ペン先がポリアセタールであることが多いので、ポリアセタールに対するすべり性の高いものが要求されている。このような性能は、先の特許出願の技術によっては達成できないものである。そこで、上記出願の技術を改良したポリアセタールに対する滑り性の高いアンチブロッキング性を有する硬化性樹脂組成物を検討することが望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１５１９３７号公報
【特許文献２】特開２００５−１３２８９７号公報
【特許文献３】特開２００４−０４２６５３号公報
【特許文献４】特願２００６−００２４８０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、熱可塑性フィルム等の層状体間の付着などの不具合、即ち、ブロッキング現象を防止することのできるフィルムおよびその層状構造体においてすべり性を改善することができる技術の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究の結果、少なくとも一種以上の樹脂からなる第１成分、一種以上のモノマーもしくはオリゴマーからなる群から選択される第２成分を含む硬化性樹脂組成物（特願２００６−００２４８０号）にシリコーン系化合物を添加（配合）することよって、組成物の塗布後、第１成分の樹脂が相分離により析出し、得られるフィルムの表面に微細な凹凸を形成することでアンチブロッキング性が得られ、さらに、形成されるフィルムおよびその層状構造体においてそのすべり性を改善することがでることを見出した。従って、本発明は以下を提供する。
【００１０】
第１成分、第２成分およびシリコーン系化合物を含むアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物であって、
前記第１成分が、少なくとも一種以上の樹脂からなり、
前記第２成分が、一種以上のモノマーもしくはオリゴマーからなる群から選択される１種以上のものからなり、
前記組成物の塗布後に前記第１成分の樹脂が相分離により析出し、表面に微細な凹凸を形成するアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物。
【００１１】
前記シリコーン系化合物が、（メタ）アクリロイル基を含有する反応性シリコーン化合物である、上記のアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物。
【００１２】
前記シリコーン系化合物の含有量が、前記第１成分および第２成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部である、上記のアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物。
【００１３】
前記硬化性樹脂組成物が、さらに、無機粒子および／または有機粒子を少なくとも１種を含む、上記のアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物。
【００１４】
第１成分のＳＰ値と第２成分のＳＰ値との差が１．０以上である、上記のアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物。
【００１５】
前記第１成分の樹脂がガラス転移温度（Ｔｇ）２℃以上であり、重量平均分子量２０００以上である、上記のアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物。
【００１６】
光硬化性である、上記のアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物。
【００１７】
上記のアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物をフィルム状に硬化することにより得られたアンチブロッキング性ハードコートフィルムであって、該フィルムが全光線透過率９０％以上、ヘイズ２．０％以下を有するクリアー性能を有する、アンチブロッキング性ハードコートフィルム。
【００１８】
上記のアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物を基材上に塗布し、硬化したアンチブロッキング性層状構造体。
【００１９】
上記のアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物を基材上に塗布し、硬化したアンチブロッキング性層状構造体をロール上に巻回したアンチブロッキング性層状構造体巻回ロール。
【００２０】
基材上に上記のアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥させて相分離させ、その後硬化することで得られるアンチブロッキング性層状構造体の製造方法。
【００２１】
前記相分離と硬化が、光を照射することにより行われる、上記の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物は、基材上に塗布し必要に応じて乾燥させた後に、硬化（特に、光硬化）させるのみで、表面に凹凸を有する樹脂層であるアンチブロッキング層を設けることができる。得られたアンチブロッキング性ハードコートフィルムは、従来のものよりも硬く、傷が付きにくい。また、平均粒子径０．５μｍを超える粒子状物を用いていないので、光学特性が損なわれることが無く、樹脂自体の性能が利用できる。このアンチブロッキング性ハードコートフィルムを樹脂基材と組み合わせたアンチブロッキング性層状構造体を複数枚重ね合わせても、ブロッキング現象（例えば、層間付着）が生じない効果を発揮する。本発明のアンチブロッキング性層状構造体が巻回ロールの場合、ブロッキング現象（例えば、巻回ロールからの剥離の困難性）が起こらない。
【００２３】
また、本発明により表面に凹凸を形成した場合、自然発生的に凹凸配置が決まるので、微細凹凸を有する被膜の表面に不規則な凹凸形状を形成することができる。
【００２４】
本発明は、上記のアンチブロッキング性を必須の性能として、先の硬化性樹脂組成物において、さらにシリコーン系化合物を添加することによって、形成されるフィルムおよびその層状構造体の表面摩擦係数を低下させることができる。すなわち、すべり性を付加することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
添付の図面を参照しながら、本発明をさらに詳細に説明する。図面は次の内容を示す。
図１は、本発明のアンチブロッキング性層状構造体の断面該略図である。
図２は、パラメーターＲｚＪＩＳの説明図である。
図３は、全光線透過率の概略説明図である。
図４〜６は、本発明のアンチブロッキング性層状構造体の微細凹凸を有する被膜表面上の、超深度形状測定顕微鏡による三次元画像である。
【００２６】
アンチブロッキング性硬化性樹脂組成物
本発明のアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物は、樹脂基材層上に塗布され微細凹凸を有する被膜を形成するものである。このアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物には、第１成分および第２成分の２種類の成分が少なくとも含まれる。これら第１成分および第２成分は、アンチブロッキング性硬化性樹脂組成物を基材上に塗布する場合において、第１成分および第２成分それぞれの物性の差に基づいて、第１成分と第２成分とが相分離する、という特徴を有する。
【００２７】
なお、第１成分は、少なくとも一種以上の樹脂からなり、第２成分は、一種以上のモノマーもしくはオリゴマーからなる群から選択される１種以上のものからなる。
【００２８】
第１成分
第１成分の樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、オレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリシラン樹脂、ポリイミド樹脂またはフッ素樹脂を骨格構造に含む樹脂などを用いることができる。これらの樹脂は、低分子量であるいわゆるオリゴマーであってもよい。なお、本明細書でいう「オリゴマー」とは、繰り返し単位を有する重合体であって、この繰り返し単位の数が３〜１０であるものをいう。（メタ）アクリル樹脂を骨格構造に含む樹脂として、（メタ）アクリルモノマーを重合または共重合した樹脂、（メタ）アクリルモノマーと他のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとを共重合した樹脂などが挙げられる。オレフィン樹脂を骨格構造に含む樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体などが挙げられる。ポリエーテル樹脂を骨格構造に含む樹脂は、分子鎖中にエーテル結合を含む樹脂であり、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。ポリエステル樹脂を骨格構造に含む樹脂は、分子鎖中にエステル結合を含む樹脂であり、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。ポリウレタン樹脂を骨格構造に含む樹脂は、分子鎖中にウレタン結合を含む樹脂である。ポリシロキサン樹脂を骨格構造に含む樹脂は、分子鎖中にシロキサン結合を含む樹脂である。ポリシラン樹脂を骨格構造に含む樹脂は、分子鎖中にシラン結合を含む樹脂である。ポリイミド樹脂を骨格構造に含む樹脂は、分子鎖中にイミド結合を含む樹脂である。フッ素樹脂を骨格構造に含む樹脂は、ポリエチレンの水素の一部または全部がフッ素で置きかえられた構造を含む樹脂である。樹脂として、上記骨格構造の２種以上からなる共重合体であってもよく、上記骨格構造とそれ以外のモノマーとからなる共重合体であってもよい。
【００２９】
第１成分の樹脂として、（メタ）アクリル樹脂が好ましく、なかでも、不飽和二重結合含有アクリル共重合体が好ましい。不飽和二重結合含有アクリル共重合体は、基本骨格となるアクリル共重合体中に反応性基（例えば、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等）を導入し、その反応性基を不飽和二重結合を有し、かつ、反応性基と対応する官能基（エポキシ基にはヒドロキシル基またはカルボキシル基、ヒドロキシル基にはエポキシ基またはイソシアネート基、カルボキシル基にはヒドロキシル基またはエポキシ基）を有する化合物と反応することにより形成される。アクリル共重合体中にエポキシ基を導入するには、アクリルモノマーとグリシジルメタクリレートを反応することにより行われる。ヒドロキシル基を導入するには、アクリルモノマーとヒドロキシル基含有モノマー（例えば、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート）を反応することにより行われる。カルボキシル基を導入するには、アクリルモノマーとアクリル酸やメタクリル酸と反応することにより行われる。反応性基を有するアクリル共重合体は、反応性基と対応する官能基を有するモノマー（例えば、エポキシ基には２−ヒドロキシエチルメタクリレート等、ヒドロキシル基にはグリシジルメタクリレートやイソシアナトエチル（メタ）アクリレート等、カルボキシル基にはグリシジル（メタ）アクリレートを反応させて二重結合基を導入する。これらの不飽和二重結合含有アクリル共重合体は、一種を単独で用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
第１成分の樹脂は、好ましくはガラス転移温度（Ｔｇ）の下限としては２℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは５０℃以上を有する。一方、ガラス転移点の上限としては２００℃、好ましくは１５０℃を有する。ガラス転移温度は、通常の動的粘弾性によるＴｇの測定方法と同様の方法により得ることができる。このＴｇは、例えば、ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ ＭＯＤＥＬ ＲＨＥＯ２０００、３０００（商品名、オリエンテック社製）等を用いて測定することができる。ガラス転移温度が２℃より低い場合は、アンチブロッキング機能が低下する。
【００３１】
第２成分
第２成分は、一種以上のモノマーもしくはオリゴマーからなる群から選択される１種以上のものからなり、モノマーとしては多官能性モノマー、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリレートとの脱アルコール反応物、具体的には、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどを用いることができる。この他にも、ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート（共栄社化学（株）社製）などの、ポリエチレングリコール骨格を有するアクリレートモノマーを使用することもできる。これらの多官能性モノマーは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。オリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーや上記第一成分で挙げられた樹脂の低分子量物、特に繰り返し単位の数が３〜１０であり、重量平均分子量８０００未満のものである。オリゴマーとしては、前述の樹脂の骨格構造の２種以上からなる共重合体であってもよく、上記骨格構造とそれ以外のモノマーとからなる共重合体であってもよい。
【００３２】
シリコーン系化合物
本発明で用いるシリコーン系化合物は、シロキサン（Ｓｉ−Ｏ）結合を有する化合物であれば特に限定なく使用することができ、例えば、非反応性シリコーン化合物および反応性シリコーン化合物が挙げられる。
【００３３】
非反応性シリコーン化合物は、一般に、式：
Ｒ１−（（Ｒ３）（Ｒ４）ＳｉＯ）ｎ−Ｒ２
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、炭素数１〜２５のアルキル基または炭素数１〜２５のアルコキシ基を示し、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよく、
ｎは、１〜１５０の整数である］
で表される化合物である。
【００３４】
反応性シリコーン化合物は、少なくとも１つの重合性基または官能基を有し、一般に、式：
Ｒ５−（（Ｒ７）（Ｒ８）ＳｉＯ）ｍ−Ｒ６
［式中、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、独立して、重合性基、官能基、炭素数１〜２５のアルキル基または炭素数１〜２５のアルコキシ基を示し、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよいが、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の少なくとも１つが重合性基または官能基であり、
ｍは、１〜１５０の整数である］
で表される化合物であり、重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、官能基としては、アミノ基、水酸基、エポキシ基、メルカプト基などが挙げられ、重合性基が好ましく、なかでも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００３５】
シリコーン系化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、１００〜１００００、好ましくは１０００〜５０００である。
【００３６】
シリコーン系化合物としては、マトリックスに組み込まれて安定化するので、反応性シリコーン化合物が好ましく、（メタ）アクリロイル基を含有する反応性シリコーン化合物が特に好ましい。
【００３７】
また、シリコーン系化合物として市販品を使用してもよく、例えば、ＢＹＫ（登録商標）−３０６、３０７、３１０、３３０（ビッグケミー・ジャパン（株）製、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）、ＢＹＫ（登録商標）−ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０（ビッグケミー・ジャパン（株）製、ポリエーテル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサン）、ＴＥＧＯ（登録商標）ＲＡＤ ２１００、２２００Ｎ、２２５０、２６００、２７００（テゴケミサービス（株）製反応性シリコーン）、サイラプレーン（登録商標）（チッソ株式会社製反応性シリコーン）、例えば、ＦＭ−７７１１、ＦＭ−７７２１、ＦＭ−７７２５、ＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７２５、ＴＭ−０７０１、ＴＭ−０７０１Ｔなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
本発明の組成物に含まれるシリコーン系化合物の含有量は、第１成分および第２成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。含有量が０．０１重量部未満である場合、形成されるフィルムの摩擦係数を低下させることができず、フィルムにすべり性を付与することができない恐れがある。また、含有量が１０重量部を超過する場合、形成されるフィルムにすべり性を付与することはできるが、フィルムのハードコート性などの物性が低下する恐れがある。
【００３９】
本発明において、シリコーン系化合物を添加することによって、当該アンチブロッキング性硬化性樹脂組成物から形成され得るフィルムの静止摩擦係数を低下することができ、フィルムにすべり性を付与することができる。本明細書中、フィルムの静止摩擦係数およびすべり性については以下のアンチブロッキング性層状構造体の説明において詳細に言及する。
【００４０】
また、第１成分の樹脂は、重量平均分子量で２０００以上、好ましくは２０００〜１０００００、より好ましくは５０００〜５００００であるのが好ましい。
【００４１】
第１成分と第２成分との相分離をもたらす、第１成分および第２成分それぞれの物性の差として、例えば、それぞれの成分のＳＰ値と重量平均分量が一定の差異を有する場合が挙げられる。
【００４２】
ＳＰ値とは、ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ（溶解性パラメーター）の略であり、溶解性の尺度となるものである。ＳＰ値は数値が大きいほど極性が高く、逆に数値が小さいほど極性が低いことを示す。
【００４３】
例えば、ＳＰ値は次の方法によって実測することができる［参考文献：ＳＵＨ、ＣＬＡＲＫＥ、Ｊ．Ｐ．Ｓ．Ａ−１、５、１６７１〜１６８１（１９６７）］。
【００４４】
測定温度：２０℃
サンプル：樹脂０．５ｇを１００ｍｌビーカーに秤量し、良溶媒１０ｍｌをホールピペットを用いて加え、マグネティックスターラーにより溶解する。
溶媒：
良溶媒…ジオキサン、アセトンなど
貧溶媒…ｎ−ヘキサン、イオン交換水など
濁点測定：５０ｍｌビュレットを用いて貧溶媒を滴下し、濁りが生じた点を滴下量とする。
【００４５】
樹脂のＳＰ値δは次式によって与えられる。
【００４６】
【数１】
【数２】
【数３】
【００４７】
Ｖi：溶媒の分子容（ｍｌ／ｍｏｌ）
φi：濁点における各溶媒の体積分率
δi：溶媒のＳＰ値
ｍｌ：低ＳＰ貧溶媒混合系
ｍｈ：高ＳＰ貧溶媒混合系
【００４８】
第１成分と第２成分との相分離をもたらす第１成分および第２成分それぞれの物性の差がＳＰ値の差である場合、第１成分のＳＰ値と第２成分のＳＰ値との差は１．０以上であるのが好ましい。このＳＰ値の差が１．５以上であるのがさらに好ましい。このＳＰ値の差の上限は特に限定されないが、一般には８以下である。第１成分のＳＰ値と第２成分のＳＰ値との差が１．０以上ある場合は、互いの樹脂の相溶性が低く、それによりアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物の塗布後に第１成分と第２成分との相分離がもたらされると考えられる。相分離によって、第１成分の樹脂が析出し得る。
【００４９】
本発明に有用な第１成分および第２成分の他の一例として、第１成分および第２成分が、共に（メタ）アクリル樹脂を骨格構造に含む樹脂を用いるのが好ましい。この第１成分は、不飽和二重結合含有アクリル共重合体であるのがより好ましく、また第２成分は多官能性不飽和二重結合含有モノマーであるのがより好ましい。
【００５０】
本発明のアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物には、上記の第１成分および第２成分のほかに、通常使用される樹脂が含まれてもよい。本発明のアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物は、上記のような第１成分および第２成分を用いることによって、樹脂粒子などを含ませなくても、凹凸を有する樹脂層を形成することができることに特徴がある。そのため、本発明のアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物は、樹脂粒子を含まないのが好ましい。しかしながら、本発明のアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、無機粒子および／または有機粒子、若しくはそれらの複合物を少なくとも一種以上含んでもよい。これらの粒子は、特に表面に凹凸を形成する目的のために添加されるのではなく、相分離や析出を制御して、より均一で微細な凹凸を形成する為に添加される。これらの粒子の粒径は、被膜に透明性が必要である場合には、平均粒径で０．５μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．３μｍである。０．５μｍを超えると、若干透明性が低下する。
【００５１】
無機粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ゼオライト、雲母、合成雲母、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、フッ化マグネシウム、スメクタイト、合成スメクタイト、バーミキュライト、ＩＴＯ（酸化インジウム／酸化錫）、ＡＴＯ（酸化アンチモン／酸化錫）、酸化錫、酸化インジウムおよび酸化アンチモンからなる群から選択される少なくとも１種類が挙げられる。
【００５２】
有機粒子の例としては、アクリル、オレフィン、ポリエーテル、ポリエステル、ウレタン、ポリエステル、シリコーン、ポリシラン、ポリイミドおよびフッ素粒子からなる群から選択される少なくとも１種類が挙げられる。
【００５３】
本発明のアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物は、第１成分と第２成分を、必要に応じた溶媒、重合開始剤、触媒、光増感剤および硬化剤と併せて混合することにより調製される。アンチブロッキング性硬化性樹脂組成物中における第１成分と第２成分との比率は、０．１：９９．９〜５０：５０が好ましく、０．３：９９．７〜２０：８０がより好ましく、０．５：９９．５〜１０：９０がさらに好ましい。重合開始剤、触媒および光増感剤を用いる場合は、第１成分および第２成分そして必要に応じた他の樹脂（これらを合わせて「樹脂成分」という。）１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部加えることができる。硬化剤を用いる場合は、上記樹脂成分１００重量部に対して、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部加えることができる。溶媒を用いる場合は、上記樹脂成分１００重量部に対して、１〜９９００重量部、好ましくは１０〜９００重量部加えることができる。
【００５４】
本発明で用いられるアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物中の溶媒は、特に限定されるものではなく、第１成分および第２成分、塗装の下地となる部分の材質および組成物の塗装方法などを考慮して適時選択される。用いられる溶媒の具体例としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、フェネトールなどのエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールジアセテートなどのエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒；などが挙げられる。これらの溶媒を単独で使用してもよく、また２種以上を併用して使用してもよい。これらの溶媒のうち、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒およびケトン系溶媒が好ましく使用される。
【００５５】
本発明のアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。このような添加剤として、帯電防止剤、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤などの常用の添加剤が挙げられる。
【００５６】
アンチブロッキング性ハードコートフィルム
本発明のアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物をフィルム状に硬化するとアンチブロッキング性ハードコートフィルムが得られる。硬化方法や条件などは、下記のアンチブロッキング性層状構造体の説明に記載したものを用いる。
【００５７】
アンチブロッキング性層状構造体
本発明のアンチブロッキング性層状構造体は、樹脂基材層と微細凹凸を有する被膜（ハードコートフィルム）とを有する。この微細凹凸を有する被膜は、上記のアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物から形成される。
【００５８】
樹脂基材層としては、各種プラスチックフィルムおよりプラスチック板などを使用することができる。プラスチックフィルムとして、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ジアセチレンセルロースフィルム、アセテートブチレートセルロースフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、（メタ）アクリルニトリルフィルム等が使用できる。なお、樹脂基材層の厚さは、用途に応じて適時選択することができるが、一般に２５〜１０００μｍ程で用いられる。
【００５９】
微細凹凸を有する被膜は、樹脂基材層上に、上記のアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物を塗布することにより形成される。アンチブロッキング性硬化性樹脂組成物の塗布方法は、アンチブロッキング性硬化性樹脂組成物および塗装工程の状況に応じて適時選択することができ、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書）などにより塗布することができる。
【００６０】
微細凹凸を有する被膜の厚みは、特に制限されるものではなく、種々の要因を考慮して適時設定することができる。例えば、乾燥膜厚が０．０１〜２０μｍとなるようにアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物を塗布することができる。
【００６１】
樹脂基材層に塗布された塗膜を室温にて相分離させてもよく、また硬化させる前に塗膜を乾燥させて、硬化前に予め相分離させておいてもよい。塗膜を硬化させる前に乾燥又は加熱させる場合は、３０〜２００℃、より好ましくは４０〜１５０℃で、０．０１〜３０分間、より好ましくは０．１〜１０分間乾燥させて、予め相分離させることができる。第１成分と第２成分との混合物が光硬化性である場合に、硬化前に乾燥させて予め相分離させておくことは、微細凹凸を有する被膜中の溶媒を効果的に除去でき、かつ所望の大きさの凹凸を設けることができるという利点がある。
【００６２】
硬化させる前に相分離させる他の方法として、塗膜に光を照射して相分離させる方法を用いることもできる。照射する光として、例えば露光量０．１〜３．５Ｊ／ｃｍ２の光、好ましくは０．５〜１．５Ｊ／ｃｍ２の光を用いることができる。またこの照射光の波長は特に限定されるものではないが、例えば、３６０ｎｍ以下の波長を有する照射光などを用いることができる。例えば光開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどを用いる場合は、照射光は３１０ｎｍ付近の波長を有する光を照射するのが好ましく、そしてさらに３６０ｎｍ付近の波長を有する光を照射するのがより好ましい。このような光は、高圧水銀灯、超高圧水銀灯などを用いて得ることができる。このように光を照射することによって、相分離および硬化が生じることとなる。光を照射して相分離させることによって、アンチブロッキング性硬化性樹脂組成物に含まれる溶媒の乾燥ムラに起因する表面形状のムラを回避できるという利点がある。
【００６３】
アンチブロッキング性硬化性樹脂組成物の塗布により得られた塗膜を、または乾燥させた塗膜を、硬化させることによって、微細凹凸を有する被膜が形成される。第１成分と第２成分との混合物が熱硬化性である場合は、４０〜２８０℃、より好ましくは８０〜２５０℃で、０．１〜１８０分間、より好ましくは１〜６０分間加熱することにより、硬化させることができる。第１成分と第２成分との混合物が光硬化性である場合は、必要に応じた波長の光を発する光源を用いて光を照射することによって、硬化させることができる。なお、光照射は、上記のとおり相分離させる目的で用いることもできる。
【００６４】
こうして形成されるアンチブロッキング性層状構造体の断面該略図を図１に示す。アンチブロッキング性層状構造体１は、微細凹凸を有する被膜３と樹脂基材層５とを有している。本発明のアンチブロッキング性層状構造体表面の凹凸は自然発生的に凹凸配置が決まるので、樹脂層の表面に不規則な凹凸形状を形成することができる。
【００６５】
微細凹凸を有する被膜の表面の凹凸形状は、ＲｚＪＩＳ（十点平均粗さ）のパラメーターを使用して評価することができる。ここでＲｚＪＩＳは、ＪＩＳ Ｂ０６０１の付属書１表１において規格化されたパラメーターである。このＲｚＪＩＳは、表面上の凹凸の高さ粗さを表わす指標である。図２は、パラメーターＲｚＪＩＳの説明図である。この図中において、実線曲線は微細凹凸を有する被膜の断面を示している。十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）は、例えば（株）キーエンス製、超深度形状測定顕微鏡などを用いて、ＪＩＳ Ｂ０６０１の付属書１に準拠して測定することができる。なお、ＪＩＳ Ｂ０６０１は、ＩＳＯ ４２８７を翻訳し、技術的内容及び規格票の様式を変更することなく作成した日本工業規格である。
【００６６】
本発明のアンチブロッキング性層状構造体は、Ｒａ（算術平均高さ）が０．１μｍ以下であるのが好ましい。Ｒａが０．１μｍを超える場合は、膜のヘイズ値が高くなり、透明性を損ねてしまう。Ｒａは０．０７μｍ以下であるのがより好ましい。下限は０．０１μｍであるのが好ましい。
【００６７】
本発明のアンチブロッキング性層状構造体は、ＲｚＪＩＳが０．５μｍ以下であるのが好ましい。ここでＲｚＪＩＳとは、粗さ曲線の１０点平均粗さであり、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１において規定されるパラメーターである。ＲｚＪＩＳが０．３μｍ以下であるのがより好ましく、０．２μｍ以下であるのがさらに好ましい。下限は０．０１μｍであるのが好ましい。本発明のアンチブロッキング性層状構造体は、相分離による樹脂析出による凝集防止として、凹凸形状を制御する役割で平均粒子径０．５μｍ以下の粒子を含んでもよい。この粒子はアンチブロッキング性を発現するためでは無く、ギラツキも生じることがない。アンチブロッキング性層状構造体のＲｚＪＩＳ（十点平均粗さ）の値が０．５μｍを超える場合は、アンチブロッキング性層状構造体に白濁感を与え、ヘイズ値が高くなり、透明性を損ねてしまうといった不具合を生じる。
【００６８】
本発明のアンチブロッキング性層状構造体が透明な場合、その透明性を表すために、全光線透過率とヘイズで表すと、全光線透過率８５％以上、好ましくは９０％以上であり、ヘイズは２．０％以下、好ましくは１．８％以下、より好ましくは１．５％以下である。全光線透過率（Ｔｔ(％)）は、アンチブロッキング性層状構造体に対する入射光強度（Ｔ０）とアンチブロッキング性層状構造体を透過した全透過光強度（Ｔ１）とを測定し、下記式により算出される。全光線透過率の概略説明図を図３に示す。
【数４】
【００６９】
全光線透過率の測定は、例えばヘイズメーター（スガ試験機社製）を用いて測定することができる。
【００７０】
本発明によれば、上記の通りヘイズが低いために基材の透明性を損ねることない優れたクリア性能を有するアンチブロッキング性ハードコートフィルムを調製することができる。
【００７１】
ヘイズは、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して、下記式より算出することができる。
【数５】
Ｈ：ヘイズ（曇価）（％）
Ｔｄ：拡散透光率（％）
Ｔｔ：全光線透過率（％）
【００７２】
ヘイズの測定は、例えばヘイズメーター（スガ試験機社製）を用いて測定することができる。
【００７３】
本発明のアンチブロッキング性層状構造体は、微細凹凸を有する被膜の表面の不規則な凹凸形状の配置が、自然発生的に決まるものである。
【００７４】
また、本発明のアンチブロッキング性ハードコートフィルムおよびその層状構造体は、上述の第２成分に含まれる重合性シリコーンによって、表面のすべり性が向上する。
【００７５】
フィルムのすべり性は、例えば、フィルム表面の静止摩擦係数（μ）によって評価することでき、静止摩擦係数は、例えば、ポータブル摩擦計（ヘイドン・トライボギア）Ｔｙｐｅ：９４ｉ−２（新東科学（株）製）などの摩擦計によって測定することができる。
【００７６】
フィルム表面の静止摩擦係数（μ）は、０よりも大きく、０．３以下、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．２以下である。静止摩擦係数が０．３以下であると、従来のフィルムでは得られない優れたすべり性を得ることができる。
【００７７】
優れたすべり性を有する本願発明のハードコートフィルムおよび層状構造体は、例えば、タッチパネルなどの用途に有効に適用することができる。タッチパネルの操作としては、指での操作に加えて、ポリアセタールをペン先としたペンでの操作が一般的であるが、従来の技術では、ペン先がフィルム上で引っ掛かるなどの問題があった。しかし、本願発明を使用することによって、すべり性が大幅に向上し、上記の従来技術の問題を解消することができる。
【００７８】
巻回ロール
本発明のアンチブロッキング性層状構造体は、樹脂基材層を複数枚重ねて使用する場合に、アンチブロッキング性機能が発揮される。アンチブロッキング性層状構造体は、種々の態様が考えられるが、例えば樹脂基材を巻回してロール状にしたものが考えられる。
【００７９】
このような巻回ロールの態様の場合は、樹脂基材層上に本発明のアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物を塗布硬化後、ロール状に巻き付けていく方法が考えられる。
【実施例】
【００８０】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断らない限り、「部」は重量部を表わす。
【００８１】
調製例１
アクリル共重合体の調製
イソボロニルメタクリレート１２６３．６ｇ、メチルメタクリレート１８．９ｇ、メタクリル酸６７．５ｇからなる混合物を混合した。この混合物を、攪拌羽根、窒素導入管、冷却管および滴下漏斗を備えた５０００ｍｌ反応容器中の、窒素雰囲気下で１１０℃に加温したプロピレングリコールモノメチルエーテル２４３０ｇに３時間かけて等速滴下し、その後、１１０℃で３０分間反応させた。
【００８２】
ターシャリーブチルペルオキシ−２−エチルヘキサエート６７．５ｇを含むプロピレングリコールモノメチルエーテルの５４０ｇ溶液を３０分間滴下して、数平均分子量２７００、重量平均分子量５２００のアクリル共重合体を得た。この樹脂は、ＳＰ値：１０．２、Ｔｇ：１１３℃であった。
【００８３】
調製例２
不飽和二重結合含有アクリル共重合体の調製
イソボロニルメタクリレート４４１．６ｇ、メチルメタクリレート８．４ｇ、エチルヘキシルアクリレート１２０ｇ、メタクリル酸３０ｇからなる混合物を混合した。この混合物を、攪拌羽根、窒素導入管、冷却管および滴下漏斗を備えた５０００ｍｌ反応容器中の、窒素雰囲気下で１１０℃に加温したプロピレングリコールモノメチルエーテル１０８０ｇにターシャリーブチルペルオキシ−２−エチルヘキサエート６．０ｇを含むプロピレングリコールモノメチルエーテルの２４０．０ｇ溶液と同時に３時間かけて等速滴下し、その後、１時間、１１０℃で反応させた。
【００８４】
その後、ターシャリーブチルペルオキシ−２−エチルヘキサエート０．６ｇを含むプロピレングリコールモノメチルエーテル５１ｇ溶液を滴下して、１１０℃で３０分反応させた。
【００８５】
その反応溶液にテトラブチルアンモニウムブロマイド４．５ｇとハイドロキノン０．１７ｇを含む６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を加え、空気バブリングしながら、さらにグリシジルメタクリレート５１．９ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル１５．０ｇの溶液を１時間かけて滴下し、その後５時間かけて更に反応させた。
【００８６】
数平均分子量６７００、重量平均分子量１５０００の不飽和二重結合含有アクリル共重合体を得た。この樹脂のＳＰ値：９．８、Ｔｇ：５５℃であった。
【００８７】
調製例３
不飽和二重結合含有アクリル共重合体の調製
イソボロニルメタクリレート１８７．２ｇ、メチルメタクリレート２．８ｇ、メタクリル酸１０．０ｇからなる混合物を混合した。この混合物を、攪拌羽根、窒素導入管、冷却管および滴下漏斗を備えた１０００ｍｌ反応容器中の、窒素雰囲気下で１１０℃に加温したプロピレングリコールモノメチルエーテル３６０ｇにターシャリーブチルペルオキシ−２−エチルヘキサエート２．０ｇを含むプロピレングリコールモノメチルエーテルの８０．０ｇ溶液と同時に３時間かけて等速滴下し、その後、１時間、１１０℃で反応させた。 その後、ターシャリーブチルペルオキシ−２−エチルヘキサエート０．２ｇを含むプロピレングリコールモノメチルエーテル１７ｇ溶液を滴下して、１１０℃で３０分反応させた。
【００８８】
その反応溶液にテトラブチルアンモニウムブロマイド１．５ｇとハイドロキノン０．１ｇを含む６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を加え、空気バブリングしながら、さらに４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル２４．４ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル５．０ｇの溶液を１時間かけて滴下し、その後５時間かけて更に反応させた。
【００８９】
数平均分子量５５００、重量平均分子量１８０００の不飽和結合含有アクリル共重合体を得た。この樹脂は、ＳＰ値：９．７、Ｔｇ：９２℃であった。
【００９０】
調製例４
不飽和二重結合含有アクリル共重合体の調製
イソボロニルメタクリレート９７．２ｇ、メチルメタクリレート２．８ｇ、エチルヘキシルアクリレート９０．０ｇ、メタクリル酸１０．０ｇからなる混合物を混合した。この混合物を、攪拌羽根、窒素導入管、冷却管および滴下漏斗を備えた１０００ｍｌ反応容器中の、窒素雰囲気下で１１０℃に加温したプロピレングリコールモノメチルエーテル３６０ｇにターシャリーブチルペルオキシ−２−エチルヘキサエート２．０ｇを含むプロピレングリコールモノメチルエーテルの８０．０ｇ溶液と同時に３時間かけて等速滴下し、その後、１時間、１１０℃で反応させた。
【００９１】
その後、ターシャリーブチルペルオキシ−２−エチルヘキサエート０．２ｇを含むプロピレングリコールモノメチルエーテル１７ｇ溶液を滴下して、１１０℃で３０分反応させた。
【００９２】
その反応溶液にテトラブチルアンモニウムブロマイド１．５ｇとハイドロキノン０．１ｇを含む６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を加え、空気バブリングしながら、さらにグリシジルメタクリレート１７．３ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル５．０ｇの溶液を１時間かけて滴下し、その後５時間かけて更に反応させた。数平均分子量４８００、重量平均分子量９２００の不飽和二重結合含有アクリル共重合体を得た。この樹脂のＳＰ値：９．９、Ｔｇ：２℃であった。
【００９３】
調製例５
不飽和二重結合含有アクリル共重合体の調製
イソボロニルメタクリレート１８７．２ｇ、メチルメタクリレート２．８ｇ、メタクリル酸１０．０ｇからなる混合物を混合した。この混合物を、攪拌羽根、窒素導入管、冷却管および滴下漏斗を備えた１０００ｍｌ反応容器中の、窒素雰囲気下で１１０℃に加温したプロピレングリコールモノメチルエーテル３６０ｇにターシャリーブチルペルオキシ−２−エチルヘキサエート２０．０ｇを含むプロピレングリコールモノメチルエーテルの８０．０ｇ溶液と同時に３時間かけて等速滴下し、その後、１時間、１１０℃で反応させた。
【００９４】
その後、ターシャリーブチルペルオキシ−２−エチルヘキサエート０．２ｇを含むプロピレングリコールモノメチルエーテル１７ｇ溶液を滴下して、１１０℃で３０分反応させた。
【００９５】
その反応溶液にテトラブチルアンモニウムブロマイド１．５ｇとハイドロキノン０．１ｇを含む６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を加え、空気バブリングしながら、さらにグリシジルメタクリレート１７．３ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル５．０ｇの溶液を１時間かけて滴下し、その後５時間かけて更に反応させた。
【００９６】
数平均分子量１６５０、重量平均分子量２８００の不飽和二重結合含有アクリル共重合体を得た。この樹脂のＳＰ値：１０．５、Ｔｇ：１１３℃であった。
【００９７】
実施例１
第１成分として調製例１のアクリル共重合体（この樹脂のＳＰ値：１０．２、Ｔｇ：１１３℃、重量平均分子量Ｍｗ＝５２００）を１重量部と、第２成分としてアロニックスＭ３０５（東亜合成（株）製のペンタエリスリトールトリアクリレート、ＳＰ値：１２．７）９９重量部と、シリコーン系化合物としてＦＭ−７７１１（チッソ（株）製反応性シリコーン、数平均分子量Ｍｎ＝１０００）を０．１重量部、光開始剤である２−メチル−１−［４−(メチルチオ)フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン７重量部を溶媒であるイソプロピルアルコールに混合して、不揮発成分率を４０重量％となるように溶液を作製した。
【００９８】
この溶液を、２３℃で、ＰＥＴフィルム基板（１００μｍ）にバーコーター（Ｎｏ．１０）にてバーコート塗布し、膜厚が５μｍとなるように８０℃で１分乾燥して、溶媒を除去乾燥し、その後、この膜を超高圧水銀灯で紫外線（３５０ｎｍ）を３００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなるように露光して硬化させた。得られたアンチブロッキング性層状構造体（基材：ＰＥＴフィルム基板およびアンチブロッキング性ハードコートフィルム）について、ΔＳＰ値、全光線透過率（％）、ヘイズ（％）、静止摩擦係数（μ）、Ｒａ、ＲｚＪＩＳ９４、ＡＢ（アンチブロッキング）性、すべり性、硬度および耐スチールウール性について以下に記載の方法で評価した。結果を表１に示す。尚、表１には、第１成分、第２成分について、配合量、ＳＰ値、Ｔｇ（第１成分のみ）および分子量（第１成分のみ）も記載する。さらに、その他の成分としてシリコーン系化合物の種類、数平均分子量、配合量（第１成分および第２成分の総量に対する配合量）を記載し、また、粒子についても粒子の種類、平均粒子径および配合量を表１に記載する。
【００９９】
また、実施例１のアンチブロッキング性層状構造体の微細凹凸を有する被膜表面上の、超深度形状測定顕微鏡による三次元画像を図４に示す。
【０１００】
全光線透過率（Ｔｔ）
ヘイズメーター（スガ試験機社製）を用いて、フィルムに対する入射光強度（Ｔ０）とフィルムを透過した全透過光強度（Ｔ１）とを測定し、下記式により全光線透過率（Ｔｔ(％)）を算出した。
【数６】
【０１０１】
ヘイズ（曇価）
ヘイズメーター（スガ試験機社製、ＨＧＭ−３ＤＰ）を用いて、フィルムの拡散透光率（Ｔｄ（％））および上記全光線透過率（Ｔｔ(％)）を測定し、ヘイズを算出した。
【数７】
Ｈ：ヘイズ（曇価）（％）
Ｔｄ：拡散透光率（％）
Ｔｔ：全光線透過率（％）
【０１０２】
算術平均高さ（Ｒａ）
表面上の凹凸の粗さ曲線の算術平均高さ（Ｒａ）を、キーエンス製、超深度形状測定顕微鏡を用いてＪＩＳ−６０１に準拠して測定し、Ｒａ値を得た。
【０１０３】
十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）
表面上の凹凸の十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）を、キーエンス製、超深度形状測定顕微鏡を用いてＪＩＳ−Ｂ０６０１の付属書１に準拠して測定し、ＲｚＪＩＳ値を得た。
【０１０４】
ＡＢ性
上記組成物から得られた構造体を２×５ｃｍの大きさに切り出し、ＰＥＴフィルム（易接着層未塗布）面に重ね合わせ、ガラス板に挟んで２００ｇ／ｃｍ２条件にて、室温、２４時間放置し、目視にてブロッキング現象（ＡＢ性）を評価した。
○：アンチブロッキング性あり、×：アンチブロッキング性なし
【０１０５】
硬度
ＪＩＳ−Ｋ５４００にもとづき評価した。（鉛筆硬度試験）
【０１０６】
耐スチールウール性
５００ｇｆ／ｃｍ２苛重下、スチールウール（＃００００番）を１０往復、摩擦することより傷がつくがどうか目視にて評価した。
【０１０７】
すべり性（静止摩擦係数の測定）
すべり性として、ポータブル摩擦計（ヘイドン・トライボギア）Ｔｙｐｅ：９４ｉ−２（新東科学（株）製）を用いて、摩擦計の接触子と、フィルム塗装表面との間で静止摩擦係数（μ）を測定した。
○：すべり性あり（静止摩擦係数：０．３以下）
×：すべり性なし（静止摩擦係数：０．４以上）
【０１０８】
実施例２〜９
実施例１と同様に、実施例２〜９のアンチブロッキング性層状構造体を作製し、実施例１と同様の評価を行い、結果を表１および２に示す。なお、実施例２〜９では、実施例１で使用したアクリル共重合体を表のものに変更し、使用するモノマー、シリコーン系化合物は、実施例１と同一のものを用い、実施例５および実施例９では以下のシリカ粒子を使用し、実施例６では以下のアクリル粒子を使用した。
【０１０９】
比較例
実施例１と同様に、比較例１〜３のアンチブロッキング性層状構造体を作製し、実施例１と同様の評価を行い、結果を表３に示す。なお、比較例１では、第１成分として調製例３の不飽和二重結合含有アクリル共重合体を使用し、第２成分は実施例１と同一のものを使用し、シリコーン系化合物を使用せず、比較例２および比較例３では第１成分を使用していない。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
【表２】
＊１：ＦＭ−７７１１（チッソ（株）製反応性シリコーン）
＊２：アクリル系マイクロゲル（日本ペイント社製メチルメタクリレートとエチレングリコールジメタクリレートとから合成したもの）
＊３：オルガノシリカゾル（ＭＩＢＫ−ＳＴ：粒子径２０ｎｍ、日産化学工業株式会社製）
【０１１２】
【表３】
【０１１３】
第１成分、第２成分およびシリコーン系化合物を含む本願発明のアンチブロッキング性層状構造体（実施例１〜９）ではアンチブロッキング性に優れ、なおかつ、優れたすべり性を有するのに対し、シリコーン系化合物を含有しない比較例１では、アンチブロッキング性は得られるが、すべり性は得られない。また、シリコーン系化合物を含むが第１成分を含まない比較例２および３においては、すべり性が得られるもののアンチブロッキング性が得られない。従って、本発明では、第１成分および第２成分にシリコーン系化合物を添加することによって、高いアンチブロッキング性を維持しながら、さらに、すべり性を付与することができた。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明のアンチブロッキング性層状構造体の断面該略図である。
【図２】パラメーターＲｚＪＩＳの説明図である。
【図３】全光線透過率の概略説明図である。
【図４】実施例１のアンチブロッキング性層状構造体の微細凹凸を有する被膜表面上の、超深度形状測定顕微鏡による三次元画像である。
【図５】実施例４のアンチブロッキング性層状構造体の微細凹凸を有する被膜表面上の、超深度形状測定顕微鏡による三次元画像である。
【図６】実施例５のアンチブロッキング性層状構造体の微細凹凸を有する被膜表面上の、超深度形状測定顕微鏡による三次元画像である。
【符号の説明】
【０１１５】
１…アンチブロッキング性層状構造体、３…微細凹凸を有する被膜、５…樹脂基材層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンチブロッキング性を有する硬化性樹脂組成物、ハードコートフィルムおよび層状構造体ならびにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＥＴフィルムなどの熱可塑性フィルムにハードコーティングを施す場合、製造工程で、ロール状に巻回して保存したりすることがある。ハードコートを形成したＰＥＴフィルムなどの樹脂基材層上に別の層状体を重ねた場合に、層間に粘着力や化学的な力が働いて、付着状態になり、各層状体を利用するときに、各層状体を剥がすための力が必要であったり、付着力が強くなって剥がすのが困難になったり、あるいはむりやり剥がそうとすると層状体の破壊が起こったりすることがある。
【０００３】
そのような場合、基材のハードコーティングの施されていない反対面に、１μｍ程度のシリカなどの粒子状物を練り込んだ塗料を塗布してバックコートを形成して、その表面に凹凸を設けて、各層間の接触面積を小さくすることにより、層状体間の付着を防止することがある。例えば、特開２００４−１５１９３７号公報（特許文献１）や特開２００５−１３２８９７号公報（特許文献２）には粒子状物を含有するバックコートを形成した技術が開示されている。
【０００４】
上述の粒状物質の利用による層状体間の付着を防止する技術は、有効であるが、粒子の凹凸が表面にまで現れなければならないので、塗膜の厚さが粒径より小さく（例えば、０．５μｍ程度）にしなければならず、機械的強度が低下すると共に、傷などが付き易く、また、ぎらつき等も生じる。このような欠点は、透明性を要求される熱可塑性樹脂層の場合には、光学特性や透明性が低下し、致命的な欠点となる。
【０００５】
上述の方法はハードコート層の反対面のバックコートに粒子を混入したものである場合、ハードコート層自体にも樹脂粒子を混入して、表面に凹凸を形成する技術も存在する（特開２００４−０４２６５３号公報（特許文献３）。粒子を混入する場合、表面の凹凸形成の為に膜厚を薄くする必要があり、膜強度が弱くなり傷が付きやすく、塗膜特性が劣化する。また、光化学特性が損なわれることもある。
【０００６】
本発明者等は、既にハードコートフィルムに用いることができるアンチブロッキング性を有する硬化性樹脂組成物を提供した（特願２００６−００２４８０号）。この特許出願の技術では、樹脂組成物が硬化する時に相分離することにより表面に微細な凹凸が自然発生的に生じ、ブロッキングを防止することができる。この特許出願の技術により、ハードコートフィルムの製造上の問題は解決されたものの、このハードコートフィルムをタッチパネルの表面に用いた場合、特に、ペンでタッチするいわゆるペンタッチのパネルの場合、表面のすべり性が求められる。特に、ペン先がポリアセタールであることが多いので、ポリアセタールに対するすべり性の高いものが要求されている。このような性能は、先の特許出願の技術によっては達成できないものである。そこで、上記出願の技術を改良したポリアセタールに対する滑り性の高いアンチブロッキング性を有する硬化性樹脂組成物を検討することが望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１５１９３７号公報
【特許文献２】特開２００５−１３２８９７号公報
【特許文献３】特開２００４−０４２６５３号公報
【特許文献４】特願２００６−００２４８０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、熱可塑性フィルム等の層状体間の付着などの不具合、即ち、ブロッキング現象を防止することのできるフィルムおよびその層状構造体においてすべり性を改善することができる技術の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究の結果、少なくとも一種以上の樹脂からなる第１成分、一種以上のモノマーもしくはオリゴマーからなる群から選択される第２成分を含む硬化性樹脂組成物（特願２００６−００２４８０号）にシリコーン系化合物を添加（配合）することよって、組成物の塗布後、第１成分の樹脂が相分離により析出し、得られるフィルムの表面に微細な凹凸を形成することでアンチブロッキング性が得られ、さらに、形成されるフィルムおよびその層状構造体においてそのすべり性を改善することがでることを見出した。従って、本発明は以下を提供する。
【００１０】
第１成分、第２成分およびシリコーン系化合物を含むアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物であって、
前記第１成分が、少なくとも一種以上の樹脂からなり、
前記第２成分が、一種以上のモノマーもしくはオリゴマーからなる群から選択される１種以上のものからなり、
前記組成物の塗布後に前記第１成分の樹脂が相分離により析出し、表面に微細な凹凸を形成するアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物。
【００１１】
前記シリコーン系化合物が、（メタ）アクリロイル基を含有する反応性シリコーン化合物である、上記のアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物。
【００１２】
前記シリコーン系化合物の含有量が、前記第１成分および第２成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部である、上記のアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物。
【００１３】
前記硬化性樹脂組成物が、さらに、無機粒子および／または有機粒子を少なくとも１種を含む、上記のアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物。
【００１４】
第１成分のＳＰ値と第２成分のＳＰ値との差が１．０以上である、上記のアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物。
【００１５】
前記第１成分の樹脂がガラス転移温度（Ｔｇ）２℃以上であり、重量平均分子量２０００以上である、上記のアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物。
【００１６】
光硬化性である、上記のアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物。
【００１７】
上記のアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物をフィルム状に硬化することにより得られたアンチブロッキング性ハードコートフィルムであって、該フィルムが全光線透過率９０％以上、ヘイズ２．０％以下を有するクリアー性能を有する、アンチブロッキング性ハードコートフィルム。
【００１８】
上記のアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物を基材上に塗布し、硬化したアンチブロッキング性層状構造体。
【００１９】
上記のアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物を基材上に塗布し、硬化したアンチブロッキング性層状構造体をロール上に巻回したアンチブロッキング性層状構造体巻回ロール。
【００２０】
基材上に上記のアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥させて相分離させ、その後硬化することで得られるアンチブロッキング性層状構造体の製造方法。
【００２１】
前記相分離と硬化が、光を照射することにより行われる、上記の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物は、基材上に塗布し必要に応じて乾燥させた後に、硬化（特に、光硬化）させるのみで、表面に凹凸を有する樹脂層であるアンチブロッキング層を設けることができる。得られたアンチブロッキング性ハードコートフィルムは、従来のものよりも硬く、傷が付きにくい。また、平均粒子径０．５μｍを超える粒子状物を用いていないので、光学特性が損なわれることが無く、樹脂自体の性能が利用できる。このアンチブロッキング性ハードコートフィルムを樹脂基材と組み合わせたアンチブロッキング性層状構造体を複数枚重ね合わせても、ブロッキング現象（例えば、層間付着）が生じない効果を発揮する。本発明のアンチブロッキング性層状構造体が巻回ロールの場合、ブロッキング現象（例えば、巻回ロールからの剥離の困難性）が起こらない。
【００２３】
また、本発明により表面に凹凸を形成した場合、自然発生的に凹凸配置が決まるので、微細凹凸を有する被膜の表面に不規則な凹凸形状を形成することができる。
【００２４】
本発明は、上記のアンチブロッキング性を必須の性能として、先の硬化性樹脂組成物において、さらにシリコーン系化合物を添加することによって、形成されるフィルムおよびその層状構造体の表面摩擦係数を低下させることができる。すなわち、すべり性を付加することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
添付の図面を参照しながら、本発明をさらに詳細に説明する。図面は次の内容を示す。
図１は、本発明のアンチブロッキング性層状構造体の断面該略図である。
図２は、パラメーターＲｚＪＩＳの説明図である。
図３は、全光線透過率の概略説明図である。
図４〜６は、本発明のアンチブロッキング性層状構造体の微細凹凸を有する被膜表面上の、超深度形状測定顕微鏡による三次元画像である。
【００２６】
アンチブロッキング性硬化性樹脂組成物
本発明のアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物は、樹脂基材層上に塗布され微細凹凸を有する被膜を形成するものである。このアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物には、第１成分および第２成分の２種類の成分が少なくとも含まれる。これら第１成分および第２成分は、アンチブロッキング性硬化性樹脂組成物を基材上に塗布する場合において、第１成分および第２成分それぞれの物性の差に基づいて、第１成分と第２成分とが相分離する、という特徴を有する。
【００２７】
なお、第１成分は、少なくとも一種以上の樹脂からなり、第２成分は、一種以上のモノマーもしくはオリゴマーからなる群から選択される１種以上のものからなる。
【００２８】
第１成分
第１成分の樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、オレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリシラン樹脂、ポリイミド樹脂またはフッ素樹脂を骨格構造に含む樹脂などを用いることができる。これらの樹脂は、低分子量であるいわゆるオリゴマーであってもよい。なお、本明細書でいう「オリゴマー」とは、繰り返し単位を有する重合体であって、この繰り返し単位の数が３〜１０であるものをいう。（メタ）アクリル樹脂を骨格構造に含む樹脂として、（メタ）アクリルモノマーを重合または共重合した樹脂、（メタ）アクリルモノマーと他のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとを共重合した樹脂などが挙げられる。オレフィン樹脂を骨格構造に含む樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体などが挙げられる。ポリエーテル樹脂を骨格構造に含む樹脂は、分子鎖中にエーテル結合を含む樹脂であり、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。ポリエステル樹脂を骨格構造に含む樹脂は、分子鎖中にエステル結合を含む樹脂であり、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。ポリウレタン樹脂を骨格構造に含む樹脂は、分子鎖中にウレタン結合を含む樹脂である。ポリシロキサン樹脂を骨格構造に含む樹脂は、分子鎖中にシロキサン結合を含む樹脂である。ポリシラン樹脂を骨格構造に含む樹脂は、分子鎖中にシラン結合を含む樹脂である。ポリイミド樹脂を骨格構造に含む樹脂は、分子鎖中にイミド結合を含む樹脂である。フッ素樹脂を骨格構造に含む樹脂は、ポリエチレンの水素の一部または全部がフッ素で置きかえられた構造を含む樹脂である。樹脂として、上記骨格構造の２種以上からなる共重合体であってもよく、上記骨格構造とそれ以外のモノマーとからなる共重合体であってもよい。
【００２９】
第１成分の樹脂として、（メタ）アクリル樹脂が好ましく、なかでも、不飽和二重結合含有アクリル共重合体が好ましい。不飽和二重結合含有アクリル共重合体は、基本骨格となるアクリル共重合体中に反応性基（例えば、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等）を導入し、その反応性基を不飽和二重結合を有し、かつ、反応性基と対応する官能基（エポキシ基にはヒドロキシル基またはカルボキシル基、ヒドロキシル基にはエポキシ基またはイソシアネート基、カルボキシル基にはヒドロキシル基またはエポキシ基）を有する化合物と反応することにより形成される。アクリル共重合体中にエポキシ基を導入するには、アクリルモノマーとグリシジルメタクリレートを反応することにより行われる。ヒドロキシル基を導入するには、アクリルモノマーとヒドロキシル基含有モノマー（例えば、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート）を反応することにより行われる。カルボキシル基を導入するには、アクリルモノマーとアクリル酸やメタクリル酸と反応することにより行われる。反応性基を有するアクリル共重合体は、反応性基と対応する官能基を有するモノマー（例えば、エポキシ基には２−ヒドロキシエチルメタクリレート等、ヒドロキシル基にはグリシジルメタクリレートやイソシアナトエチル（メタ）アクリレート等、カルボキシル基にはグリシジル（メタ）アクリレートを反応させて二重結合基を導入する。これらの不飽和二重結合含有アクリル共重合体は、一種を単独で用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
第１成分の樹脂は、好ましくはガラス転移温度（Ｔｇ）の下限としては２℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは５０℃以上を有する。一方、ガラス転移点の上限としては２００℃、好ましくは１５０℃を有する。ガラス転移温度は、通常の動的粘弾性によるＴｇの測定方法と同様の方法により得ることができる。このＴｇは、例えば、ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ ＭＯＤＥＬ ＲＨＥＯ２０００、３０００（商品名、オリエンテック社製）等を用いて測定することができる。ガラス転移温度が２℃より低い場合は、アンチブロッキング機能が低下する。
【００３１】
第２成分
第２成分は、一種以上のモノマーもしくはオリゴマーからなる群から選択される１種以上のものからなり、モノマーとしては多官能性モノマー、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリレートとの脱アルコール反応物、具体的には、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどを用いることができる。この他にも、ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート（共栄社化学（株）社製）などの、ポリエチレングリコール骨格を有するアクリレートモノマーを使用することもできる。これらの多官能性モノマーは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。オリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーや上記第一成分で挙げられた樹脂の低分子量物、特に繰り返し単位の数が３〜１０であり、重量平均分子量８０００未満のものである。オリゴマーとしては、前述の樹脂の骨格構造の２種以上からなる共重合体であってもよく、上記骨格構造とそれ以外のモノマーとからなる共重合体であってもよい。
【００３２】
シリコーン系化合物
本発明で用いるシリコーン系化合物は、シロキサン（Ｓｉ−Ｏ）結合を有する化合物であれば特に限定なく使用することができ、例えば、非反応性シリコーン化合物および反応性シリコーン化合物が挙げられる。
【００３３】
非反応性シリコーン化合物は、一般に、式：
Ｒ１−（（Ｒ３）（Ｒ４）ＳｉＯ）ｎ−Ｒ２
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、炭素数１〜２５のアルキル基または炭素数１〜２５のアルコキシ基を示し、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよく、
ｎは、１〜１５０の整数である］
で表される化合物である。
【００３４】
反応性シリコーン化合物は、少なくとも１つの重合性基または官能基を有し、一般に、式：
Ｒ５−（（Ｒ７）（Ｒ８）ＳｉＯ）ｍ−Ｒ６
［式中、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、独立して、重合性基、官能基、炭素数１〜２５のアルキル基または炭素数１〜２５のアルコキシ基を示し、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよいが、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の少なくとも１つが重合性基または官能基であり、
ｍは、１〜１５０の整数である］
で表される化合物であり、重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、官能基としては、アミノ基、水酸基、エポキシ基、メルカプト基などが挙げられ、重合性基が好ましく、なかでも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００３５】
シリコーン系化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、１００〜１００００、好ましくは１０００〜５０００である。
【００３６】
シリコーン系化合物としては、マトリックスに組み込まれて安定化するので、反応性シリコーン化合物が好ましく、（メタ）アクリロイル基を含有する反応性シリコーン化合物が特に好ましい。
【００３７】
また、シリコーン系化合物として市販品を使用してもよく、例えば、ＢＹＫ（登録商標）−３０６、３０７、３１０、３３０（ビッグケミー・ジャパン（株）製、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）、ＢＹＫ（登録商標）−ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０（ビッグケミー・ジャパン（株）製、ポリエーテル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサン）、ＴＥＧＯ（登録商標）ＲＡＤ ２１００、２２００Ｎ、２２５０、２６００、２７００（テゴケミサービス（株）製反応性シリコーン）、サイラプレーン（登録商標）（チッソ株式会社製反応性シリコーン）、例えば、ＦＭ−７７１１、ＦＭ−７７２１、ＦＭ−７７２５、ＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７２５、ＴＭ−０７０１、ＴＭ−０７０１Ｔなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
本発明の組成物に含まれるシリコーン系化合物の含有量は、第１成分および第２成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。含有量が０．０１重量部未満である場合、形成されるフィルムの摩擦係数を低下させることができず、フィルムにすべり性を付与することができない恐れがある。また、含有量が１０重量部を超過する場合、形成されるフィルムにすべり性を付与することはできるが、フィルムのハードコート性などの物性が低下する恐れがある。
【００３９】
本発明において、シリコーン系化合物を添加することによって、当該アンチブロッキング性硬化性樹脂組成物から形成され得るフィルムの静止摩擦係数を低下することができ、フィルムにすべり性を付与することができる。本明細書中、フィルムの静止摩擦係数およびすべり性については以下のアンチブロッキング性層状構造体の説明において詳細に言及する。
【００４０】
また、第１成分の樹脂は、重量平均分子量で２０００以上、好ましくは２０００〜１０００００、より好ましくは５０００〜５００００であるのが好ましい。
【００４１】
第１成分と第２成分との相分離をもたらす、第１成分および第２成分それぞれの物性の差として、例えば、それぞれの成分のＳＰ値と重量平均分量が一定の差異を有する場合が挙げられる。
【００４２】
ＳＰ値とは、ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ（溶解性パラメーター）の略であり、溶解性の尺度となるものである。ＳＰ値は数値が大きいほど極性が高く、逆に数値が小さいほど極性が低いことを示す。
【００４３】
例えば、ＳＰ値は次の方法によって実測することができる［参考文献：ＳＵＨ、ＣＬＡＲＫＥ、Ｊ．Ｐ．Ｓ．Ａ−１、５、１６７１〜１６８１（１９６７）］。
【００４４】
測定温度：２０℃
サンプル：樹脂０．５ｇを１００ｍｌビーカーに秤量し、良溶媒１０ｍｌをホールピペットを用いて加え、マグネティックスターラーにより溶解する。
溶媒：
良溶媒…ジオキサン、アセトンなど
貧溶媒…ｎ−ヘキサン、イオン交換水など
濁点測定：５０ｍｌビュレットを用いて貧溶媒を滴下し、濁りが生じた点を滴下量とする。
【００４５】
樹脂のＳＰ値δは次式によって与えられる。
【００４６】
【数１】
【数２】
【数３】
【００４７】
Ｖi：溶媒の分子容（ｍｌ／ｍｏｌ）
φi：濁点における各溶媒の体積分率
δi：溶媒のＳＰ値
ｍｌ：低ＳＰ貧溶媒混合系
ｍｈ：高ＳＰ貧溶媒混合系
【００４８】
第１成分と第２成分との相分離をもたらす第１成分および第２成分それぞれの物性の差がＳＰ値の差である場合、第１成分のＳＰ値と第２成分のＳＰ値との差は１．０以上であるのが好ましい。このＳＰ値の差が１．５以上であるのがさらに好ましい。このＳＰ値の差の上限は特に限定されないが、一般には８以下である。第１成分のＳＰ値と第２成分のＳＰ値との差が１．０以上ある場合は、互いの樹脂の相溶性が低く、それによりアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物の塗布後に第１成分と第２成分との相分離がもたらされると考えられる。相分離によって、第１成分の樹脂が析出し得る。
【００４９】
本発明に有用な第１成分および第２成分の他の一例として、第１成分および第２成分が、共に（メタ）アクリル樹脂を骨格構造に含む樹脂を用いるのが好ましい。この第１成分は、不飽和二重結合含有アクリル共重合体であるのがより好ましく、また第２成分は多官能性不飽和二重結合含有モノマーであるのがより好ましい。
【００５０】
本発明のアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物には、上記の第１成分および第２成分のほかに、通常使用される樹脂が含まれてもよい。本発明のアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物は、上記のような第１成分および第２成分を用いることによって、樹脂粒子などを含ませなくても、凹凸を有する樹脂層を形成することができることに特徴がある。そのため、本発明のアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物は、樹脂粒子を含まないのが好ましい。しかしながら、本発明のアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、無機粒子および／または有機粒子、若しくはそれらの複合物を少なくとも一種以上含んでもよい。これらの粒子は、特に表面に凹凸を形成する目的のために添加されるのではなく、相分離や析出を制御して、より均一で微細な凹凸を形成する為に添加される。これらの粒子の粒径は、被膜に透明性が必要である場合には、平均粒径で０．５μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．３μｍである。０．５μｍを超えると、若干透明性が低下する。
【００５１】
無機粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ゼオライト、雲母、合成雲母、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、フッ化マグネシウム、スメクタイト、合成スメクタイト、バーミキュライト、ＩＴＯ（酸化インジウム／酸化錫）、ＡＴＯ（酸化アンチモン／酸化錫）、酸化錫、酸化インジウムおよび酸化アンチモンからなる群から選択される少なくとも１種類が挙げられる。
【００５２】
有機粒子の例としては、アクリル、オレフィン、ポリエーテル、ポリエステル、ウレタン、ポリエステル、シリコーン、ポリシラン、ポリイミドおよびフッ素粒子からなる群から選択される少なくとも１種類が挙げられる。
【００５３】
本発明のアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物は、第１成分と第２成分を、必要に応じた溶媒、重合開始剤、触媒、光増感剤および硬化剤と併せて混合することにより調製される。アンチブロッキング性硬化性樹脂組成物中における第１成分と第２成分との比率は、０．１：９９．９〜５０：５０が好ましく、０．３：９９．７〜２０：８０がより好ましく、０．５：９９．５〜１０：９０がさらに好ましい。重合開始剤、触媒および光増感剤を用いる場合は、第１成分および第２成分そして必要に応じた他の樹脂（これらを合わせて「樹脂成分」という。）１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部加えることができる。硬化剤を用いる場合は、上記樹脂成分１００重量部に対して、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部加えることができる。溶媒を用いる場合は、上記樹脂成分１００重量部に対して、１〜９９００重量部、好ましくは１０〜９００重量部加えることができる。
【００５４】
本発明で用いられるアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物中の溶媒は、特に限定されるものではなく、第１成分および第２成分、塗装の下地となる部分の材質および組成物の塗装方法などを考慮して適時選択される。用いられる溶媒の具体例としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、フェネトールなどのエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールジアセテートなどのエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒；などが挙げられる。これらの溶媒を単独で使用してもよく、また２種以上を併用して使用してもよい。これらの溶媒のうち、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒およびケトン系溶媒が好ましく使用される。
【００５５】
本発明のアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。このような添加剤として、帯電防止剤、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤などの常用の添加剤が挙げられる。
【００５６】
アンチブロッキング性ハードコートフィルム
本発明のアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物をフィルム状に硬化するとアンチブロッキング性ハードコートフィルムが得られる。硬化方法や条件などは、下記のアンチブロッキング性層状構造体の説明に記載したものを用いる。
【００５７】
アンチブロッキング性層状構造体
本発明のアンチブロッキング性層状構造体は、樹脂基材層と微細凹凸を有する被膜（ハードコートフィルム）とを有する。この微細凹凸を有する被膜は、上記のアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物から形成される。
【００５８】
樹脂基材層としては、各種プラスチックフィルムおよりプラスチック板などを使用することができる。プラスチックフィルムとして、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ジアセチレンセルロースフィルム、アセテートブチレートセルロースフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、（メタ）アクリルニトリルフィルム等が使用できる。なお、樹脂基材層の厚さは、用途に応じて適時選択することができるが、一般に２５〜１０００μｍ程で用いられる。
【００５９】
微細凹凸を有する被膜は、樹脂基材層上に、上記のアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物を塗布することにより形成される。アンチブロッキング性硬化性樹脂組成物の塗布方法は、アンチブロッキング性硬化性樹脂組成物および塗装工程の状況に応じて適時選択することができ、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書）などにより塗布することができる。
【００６０】
微細凹凸を有する被膜の厚みは、特に制限されるものではなく、種々の要因を考慮して適時設定することができる。例えば、乾燥膜厚が０．０１〜２０μｍとなるようにアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物を塗布することができる。
【００６１】
樹脂基材層に塗布された塗膜を室温にて相分離させてもよく、また硬化させる前に塗膜を乾燥させて、硬化前に予め相分離させておいてもよい。塗膜を硬化させる前に乾燥又は加熱させる場合は、３０〜２００℃、より好ましくは４０〜１５０℃で、０．０１〜３０分間、より好ましくは０．１〜１０分間乾燥させて、予め相分離させることができる。第１成分と第２成分との混合物が光硬化性である場合に、硬化前に乾燥させて予め相分離させておくことは、微細凹凸を有する被膜中の溶媒を効果的に除去でき、かつ所望の大きさの凹凸を設けることができるという利点がある。
【００６２】
硬化させる前に相分離させる他の方法として、塗膜に光を照射して相分離させる方法を用いることもできる。照射する光として、例えば露光量０．１〜３．５Ｊ／ｃｍ２の光、好ましくは０．５〜１．５Ｊ／ｃｍ２の光を用いることができる。またこの照射光の波長は特に限定されるものではないが、例えば、３６０ｎｍ以下の波長を有する照射光などを用いることができる。例えば光開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどを用いる場合は、照射光は３１０ｎｍ付近の波長を有する光を照射するのが好ましく、そしてさらに３６０ｎｍ付近の波長を有する光を照射するのがより好ましい。このような光は、高圧水銀灯、超高圧水銀灯などを用いて得ることができる。このように光を照射することによって、相分離および硬化が生じることとなる。光を照射して相分離させることによって、アンチブロッキング性硬化性樹脂組成物に含まれる溶媒の乾燥ムラに起因する表面形状のムラを回避できるという利点がある。
【００６３】
アンチブロッキング性硬化性樹脂組成物の塗布により得られた塗膜を、または乾燥させた塗膜を、硬化させることによって、微細凹凸を有する被膜が形成される。第１成分と第２成分との混合物が熱硬化性である場合は、４０〜２８０℃、より好ましくは８０〜２５０℃で、０．１〜１８０分間、より好ましくは１〜６０分間加熱することにより、硬化させることができる。第１成分と第２成分との混合物が光硬化性である場合は、必要に応じた波長の光を発する光源を用いて光を照射することによって、硬化させることができる。なお、光照射は、上記のとおり相分離させる目的で用いることもできる。
【００６４】
こうして形成されるアンチブロッキング性層状構造体の断面該略図を図１に示す。アンチブロッキング性層状構造体１は、微細凹凸を有する被膜３と樹脂基材層５とを有している。本発明のアンチブロッキング性層状構造体表面の凹凸は自然発生的に凹凸配置が決まるので、樹脂層の表面に不規則な凹凸形状を形成することができる。
【００６５】
微細凹凸を有する被膜の表面の凹凸形状は、ＲｚＪＩＳ（十点平均粗さ）のパラメーターを使用して評価することができる。ここでＲｚＪＩＳは、ＪＩＳ Ｂ０６０１の付属書１表１において規格化されたパラメーターである。このＲｚＪＩＳは、表面上の凹凸の高さ粗さを表わす指標である。図２は、パラメーターＲｚＪＩＳの説明図である。この図中において、実線曲線は微細凹凸を有する被膜の断面を示している。十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）は、例えば（株）キーエンス製、超深度形状測定顕微鏡などを用いて、ＪＩＳ Ｂ０６０１の付属書１に準拠して測定することができる。なお、ＪＩＳ Ｂ０６０１は、ＩＳＯ ４２８７を翻訳し、技術的内容及び規格票の様式を変更することなく作成した日本工業規格である。
【００６６】
本発明のアンチブロッキング性層状構造体は、Ｒａ（算術平均高さ）が０．１μｍ以下であるのが好ましい。Ｒａが０．１μｍを超える場合は、膜のヘイズ値が高くなり、透明性を損ねてしまう。Ｒａは０．０７μｍ以下であるのがより好ましい。下限は０．０１μｍであるのが好ましい。
【００６７】
本発明のアンチブロッキング性層状構造体は、ＲｚＪＩＳが０．５μｍ以下であるのが好ましい。ここでＲｚＪＩＳとは、粗さ曲線の１０点平均粗さであり、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１において規定されるパラメーターである。ＲｚＪＩＳが０．３μｍ以下であるのがより好ましく、０．２μｍ以下であるのがさらに好ましい。下限は０．０１μｍであるのが好ましい。本発明のアンチブロッキング性層状構造体は、相分離による樹脂析出による凝集防止として、凹凸形状を制御する役割で平均粒子径０．５μｍ以下の粒子を含んでもよい。この粒子はアンチブロッキング性を発現するためでは無く、ギラツキも生じることがない。アンチブロッキング性層状構造体のＲｚＪＩＳ（十点平均粗さ）の値が０．５μｍを超える場合は、アンチブロッキング性層状構造体に白濁感を与え、ヘイズ値が高くなり、透明性を損ねてしまうといった不具合を生じる。
【００６８】
本発明のアンチブロッキング性層状構造体が透明な場合、その透明性を表すために、全光線透過率とヘイズで表すと、全光線透過率８５％以上、好ましくは９０％以上であり、ヘイズは２．０％以下、好ましくは１．８％以下、より好ましくは１．５％以下である。全光線透過率（Ｔｔ(％)）は、アンチブロッキング性層状構造体に対する入射光強度（Ｔ０）とアンチブロッキング性層状構造体を透過した全透過光強度（Ｔ１）とを測定し、下記式により算出される。全光線透過率の概略説明図を図３に示す。
【数４】
【００６９】
全光線透過率の測定は、例えばヘイズメーター（スガ試験機社製）を用いて測定することができる。
【００７０】
本発明によれば、上記の通りヘイズが低いために基材の透明性を損ねることない優れたクリア性能を有するアンチブロッキング性ハードコートフィルムを調製することができる。
【００７１】
ヘイズは、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して、下記式より算出することができる。
【数５】
Ｈ：ヘイズ（曇価）（％）
Ｔｄ：拡散透光率（％）
Ｔｔ：全光線透過率（％）
【００７２】
ヘイズの測定は、例えばヘイズメーター（スガ試験機社製）を用いて測定することができる。
【００７３】
本発明のアンチブロッキング性層状構造体は、微細凹凸を有する被膜の表面の不規則な凹凸形状の配置が、自然発生的に決まるものである。
【００７４】
また、本発明のアンチブロッキング性ハードコートフィルムおよびその層状構造体は、上述の第２成分に含まれる重合性シリコーンによって、表面のすべり性が向上する。
【００７５】
フィルムのすべり性は、例えば、フィルム表面の静止摩擦係数（μ）によって評価することでき、静止摩擦係数は、例えば、ポータブル摩擦計（ヘイドン・トライボギア）Ｔｙｐｅ：９４ｉ−２（新東科学（株）製）などの摩擦計によって測定することができる。
【００７６】
フィルム表面の静止摩擦係数（μ）は、０よりも大きく、０．３以下、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．２以下である。静止摩擦係数が０．３以下であると、従来のフィルムでは得られない優れたすべり性を得ることができる。
【００７７】
優れたすべり性を有する本願発明のハードコートフィルムおよび層状構造体は、例えば、タッチパネルなどの用途に有効に適用することができる。タッチパネルの操作としては、指での操作に加えて、ポリアセタールをペン先としたペンでの操作が一般的であるが、従来の技術では、ペン先がフィルム上で引っ掛かるなどの問題があった。しかし、本願発明を使用することによって、すべり性が大幅に向上し、上記の従来技術の問題を解消することができる。
【００７８】
巻回ロール
本発明のアンチブロッキング性層状構造体は、樹脂基材層を複数枚重ねて使用する場合に、アンチブロッキング性機能が発揮される。アンチブロッキング性層状構造体は、種々の態様が考えられるが、例えば樹脂基材を巻回してロール状にしたものが考えられる。
【００７９】
このような巻回ロールの態様の場合は、樹脂基材層上に本発明のアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物を塗布硬化後、ロール状に巻き付けていく方法が考えられる。
【実施例】
【００８０】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断らない限り、「部」は重量部を表わす。
【００８１】
調製例１
アクリル共重合体の調製
イソボロニルメタクリレート１２６３．６ｇ、メチルメタクリレート１８．９ｇ、メタクリル酸６７．５ｇからなる混合物を混合した。この混合物を、攪拌羽根、窒素導入管、冷却管および滴下漏斗を備えた５０００ｍｌ反応容器中の、窒素雰囲気下で１１０℃に加温したプロピレングリコールモノメチルエーテル２４３０ｇに３時間かけて等速滴下し、その後、１１０℃で３０分間反応させた。
【００８２】
ターシャリーブチルペルオキシ−２−エチルヘキサエート６７．５ｇを含むプロピレングリコールモノメチルエーテルの５４０ｇ溶液を３０分間滴下して、数平均分子量２７００、重量平均分子量５２００のアクリル共重合体を得た。この樹脂は、ＳＰ値：１０．２、Ｔｇ：１１３℃であった。
【００８３】
調製例２
不飽和二重結合含有アクリル共重合体の調製
イソボロニルメタクリレート４４１．６ｇ、メチルメタクリレート８．４ｇ、エチルヘキシルアクリレート１２０ｇ、メタクリル酸３０ｇからなる混合物を混合した。この混合物を、攪拌羽根、窒素導入管、冷却管および滴下漏斗を備えた５０００ｍｌ反応容器中の、窒素雰囲気下で１１０℃に加温したプロピレングリコールモノメチルエーテル１０８０ｇにターシャリーブチルペルオキシ−２−エチルヘキサエート６．０ｇを含むプロピレングリコールモノメチルエーテルの２４０．０ｇ溶液と同時に３時間かけて等速滴下し、その後、１時間、１１０℃で反応させた。
【００８４】
その後、ターシャリーブチルペルオキシ−２−エチルヘキサエート０．６ｇを含むプロピレングリコールモノメチルエーテル５１ｇ溶液を滴下して、１１０℃で３０分反応させた。
【００８５】
その反応溶液にテトラブチルアンモニウムブロマイド４．５ｇとハイドロキノン０．１７ｇを含む６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を加え、空気バブリングしながら、さらにグリシジルメタクリレート５１．９ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル１５．０ｇの溶液を１時間かけて滴下し、その後５時間かけて更に反応させた。
【００８６】
数平均分子量６７００、重量平均分子量１５０００の不飽和二重結合含有アクリル共重合体を得た。この樹脂のＳＰ値：９．８、Ｔｇ：５５℃であった。
【００８７】
調製例３
不飽和二重結合含有アクリル共重合体の調製
イソボロニルメタクリレート１８７．２ｇ、メチルメタクリレート２．８ｇ、メタクリル酸１０．０ｇからなる混合物を混合した。この混合物を、攪拌羽根、窒素導入管、冷却管および滴下漏斗を備えた１０００ｍｌ反応容器中の、窒素雰囲気下で１１０℃に加温したプロピレングリコールモノメチルエーテル３６０ｇにターシャリーブチルペルオキシ−２−エチルヘキサエート２．０ｇを含むプロピレングリコールモノメチルエーテルの８０．０ｇ溶液と同時に３時間かけて等速滴下し、その後、１時間、１１０℃で反応させた。 その後、ターシャリーブチルペルオキシ−２−エチルヘキサエート０．２ｇを含むプロピレングリコールモノメチルエーテル１７ｇ溶液を滴下して、１１０℃で３０分反応させた。
【００８８】
その反応溶液にテトラブチルアンモニウムブロマイド１．５ｇとハイドロキノン０．１ｇを含む６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を加え、空気バブリングしながら、さらに４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル２４．４ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル５．０ｇの溶液を１時間かけて滴下し、その後５時間かけて更に反応させた。
【００８９】
数平均分子量５５００、重量平均分子量１８０００の不飽和結合含有アクリル共重合体を得た。この樹脂は、ＳＰ値：９．７、Ｔｇ：９２℃であった。
【００９０】
調製例４
不飽和二重結合含有アクリル共重合体の調製
イソボロニルメタクリレート９７．２ｇ、メチルメタクリレート２．８ｇ、エチルヘキシルアクリレート９０．０ｇ、メタクリル酸１０．０ｇからなる混合物を混合した。この混合物を、攪拌羽根、窒素導入管、冷却管および滴下漏斗を備えた１０００ｍｌ反応容器中の、窒素雰囲気下で１１０℃に加温したプロピレングリコールモノメチルエーテル３６０ｇにターシャリーブチルペルオキシ−２−エチルヘキサエート２．０ｇを含むプロピレングリコールモノメチルエーテルの８０．０ｇ溶液と同時に３時間かけて等速滴下し、その後、１時間、１１０℃で反応させた。
【００９１】
その後、ターシャリーブチルペルオキシ−２−エチルヘキサエート０．２ｇを含むプロピレングリコールモノメチルエーテル１７ｇ溶液を滴下して、１１０℃で３０分反応させた。
【００９２】
その反応溶液にテトラブチルアンモニウムブロマイド１．５ｇとハイドロキノン０．１ｇを含む６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を加え、空気バブリングしながら、さらにグリシジルメタクリレート１７．３ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル５．０ｇの溶液を１時間かけて滴下し、その後５時間かけて更に反応させた。数平均分子量４８００、重量平均分子量９２００の不飽和二重結合含有アクリル共重合体を得た。この樹脂のＳＰ値：９．９、Ｔｇ：２℃であった。
【００９３】
調製例５
不飽和二重結合含有アクリル共重合体の調製
イソボロニルメタクリレート１８７．２ｇ、メチルメタクリレート２．８ｇ、メタクリル酸１０．０ｇからなる混合物を混合した。この混合物を、攪拌羽根、窒素導入管、冷却管および滴下漏斗を備えた１０００ｍｌ反応容器中の、窒素雰囲気下で１１０℃に加温したプロピレングリコールモノメチルエーテル３６０ｇにターシャリーブチルペルオキシ−２−エチルヘキサエート２０．０ｇを含むプロピレングリコールモノメチルエーテルの８０．０ｇ溶液と同時に３時間かけて等速滴下し、その後、１時間、１１０℃で反応させた。
【００９４】
その後、ターシャリーブチルペルオキシ−２−エチルヘキサエート０．２ｇを含むプロピレングリコールモノメチルエーテル１７ｇ溶液を滴下して、１１０℃で３０分反応させた。
【００９５】
その反応溶液にテトラブチルアンモニウムブロマイド１．５ｇとハイドロキノン０．１ｇを含む６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を加え、空気バブリングしながら、さらにグリシジルメタクリレート１７．３ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル５．０ｇの溶液を１時間かけて滴下し、その後５時間かけて更に反応させた。
【００９６】
数平均分子量１６５０、重量平均分子量２８００の不飽和二重結合含有アクリル共重合体を得た。この樹脂のＳＰ値：１０．５、Ｔｇ：１１３℃であった。
【００９７】
実施例１
第１成分として調製例１のアクリル共重合体（この樹脂のＳＰ値：１０．２、Ｔｇ：１１３℃、重量平均分子量Ｍｗ＝５２００）を１重量部と、第２成分としてアロニックスＭ３０５（東亜合成（株）製のペンタエリスリトールトリアクリレート、ＳＰ値：１２．７）９９重量部と、シリコーン系化合物としてＦＭ−７７１１（チッソ（株）製反応性シリコーン、数平均分子量Ｍｎ＝１０００）を０．１重量部、光開始剤である２−メチル−１−［４−(メチルチオ)フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン７重量部を溶媒であるイソプロピルアルコールに混合して、不揮発成分率を４０重量％となるように溶液を作製した。
【００９８】
この溶液を、２３℃で、ＰＥＴフィルム基板（１００μｍ）にバーコーター（Ｎｏ．１０）にてバーコート塗布し、膜厚が５μｍとなるように８０℃で１分乾燥して、溶媒を除去乾燥し、その後、この膜を超高圧水銀灯で紫外線（３５０ｎｍ）を３００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなるように露光して硬化させた。得られたアンチブロッキング性層状構造体（基材：ＰＥＴフィルム基板およびアンチブロッキング性ハードコートフィルム）について、ΔＳＰ値、全光線透過率（％）、ヘイズ（％）、静止摩擦係数（μ）、Ｒａ、ＲｚＪＩＳ９４、ＡＢ（アンチブロッキング）性、すべり性、硬度および耐スチールウール性について以下に記載の方法で評価した。結果を表１に示す。尚、表１には、第１成分、第２成分について、配合量、ＳＰ値、Ｔｇ（第１成分のみ）および分子量（第１成分のみ）も記載する。さらに、その他の成分としてシリコーン系化合物の種類、数平均分子量、配合量（第１成分および第２成分の総量に対する配合量）を記載し、また、粒子についても粒子の種類、平均粒子径および配合量を表１に記載する。
【００９９】
また、実施例１のアンチブロッキング性層状構造体の微細凹凸を有する被膜表面上の、超深度形状測定顕微鏡による三次元画像を図４に示す。
【０１００】
全光線透過率（Ｔｔ）
ヘイズメーター（スガ試験機社製）を用いて、フィルムに対する入射光強度（Ｔ０）とフィルムを透過した全透過光強度（Ｔ１）とを測定し、下記式により全光線透過率（Ｔｔ(％)）を算出した。
【数６】
【０１０１】
ヘイズ（曇価）
ヘイズメーター（スガ試験機社製、ＨＧＭ−３ＤＰ）を用いて、フィルムの拡散透光率（Ｔｄ（％））および上記全光線透過率（Ｔｔ(％)）を測定し、ヘイズを算出した。
【数７】
Ｈ：ヘイズ（曇価）（％）
Ｔｄ：拡散透光率（％）
Ｔｔ：全光線透過率（％）
【０１０２】
算術平均高さ（Ｒａ）
表面上の凹凸の粗さ曲線の算術平均高さ（Ｒａ）を、キーエンス製、超深度形状測定顕微鏡を用いてＪＩＳ−６０１に準拠して測定し、Ｒａ値を得た。
【０１０３】
十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）
表面上の凹凸の十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）を、キーエンス製、超深度形状測定顕微鏡を用いてＪＩＳ−Ｂ０６０１の付属書１に準拠して測定し、ＲｚＪＩＳ値を得た。
【０１０４】
ＡＢ性
上記組成物から得られた構造体を２×５ｃｍの大きさに切り出し、ＰＥＴフィルム（易接着層未塗布）面に重ね合わせ、ガラス板に挟んで２００ｇ／ｃｍ２条件にて、室温、２４時間放置し、目視にてブロッキング現象（ＡＢ性）を評価した。
○：アンチブロッキング性あり、×：アンチブロッキング性なし
【０１０５】
硬度
ＪＩＳ−Ｋ５４００にもとづき評価した。（鉛筆硬度試験）
【０１０６】
耐スチールウール性
５００ｇｆ／ｃｍ２苛重下、スチールウール（＃００００番）を１０往復、摩擦することより傷がつくがどうか目視にて評価した。
【０１０７】
すべり性（静止摩擦係数の測定）
すべり性として、ポータブル摩擦計（ヘイドン・トライボギア）Ｔｙｐｅ：９４ｉ−２（新東科学（株）製）を用いて、摩擦計の接触子と、フィルム塗装表面との間で静止摩擦係数（μ）を測定した。
○：すべり性あり（静止摩擦係数：０．３以下）
×：すべり性なし（静止摩擦係数：０．４以上）
【０１０８】
実施例２〜９
実施例１と同様に、実施例２〜９のアンチブロッキング性層状構造体を作製し、実施例１と同様の評価を行い、結果を表１および２に示す。なお、実施例２〜９では、実施例１で使用したアクリル共重合体を表のものに変更し、使用するモノマー、シリコーン系化合物は、実施例１と同一のものを用い、実施例５および実施例９では以下のシリカ粒子を使用し、実施例６では以下のアクリル粒子を使用した。
【０１０９】
比較例
実施例１と同様に、比較例１〜３のアンチブロッキング性層状構造体を作製し、実施例１と同様の評価を行い、結果を表３に示す。なお、比較例１では、第１成分として調製例３の不飽和二重結合含有アクリル共重合体を使用し、第２成分は実施例１と同一のものを使用し、シリコーン系化合物を使用せず、比較例２および比較例３では第１成分を使用していない。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
【表２】
＊１：ＦＭ−７７１１（チッソ（株）製反応性シリコーン）
＊２：アクリル系マイクロゲル（日本ペイント社製メチルメタクリレートとエチレングリコールジメタクリレートとから合成したもの）
＊３：オルガノシリカゾル（ＭＩＢＫ−ＳＴ：粒子径２０ｎｍ、日産化学工業株式会社製）
【０１１２】
【表３】
【０１１３】
第１成分、第２成分およびシリコーン系化合物を含む本願発明のアンチブロッキング性層状構造体（実施例１〜９）ではアンチブロッキング性に優れ、なおかつ、優れたすべり性を有するのに対し、シリコーン系化合物を含有しない比較例１では、アンチブロッキング性は得られるが、すべり性は得られない。また、シリコーン系化合物を含むが第１成分を含まない比較例２および３においては、すべり性が得られるもののアンチブロッキング性が得られない。従って、本発明では、第１成分および第２成分にシリコーン系化合物を添加することによって、高いアンチブロッキング性を維持しながら、さらに、すべり性を付与することができた。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明のアンチブロッキング性層状構造体の断面該略図である。
【図２】パラメーターＲｚＪＩＳの説明図である。
【図３】全光線透過率の概略説明図である。
【図４】実施例１のアンチブロッキング性層状構造体の微細凹凸を有する被膜表面上の、超深度形状測定顕微鏡による三次元画像である。
【図５】実施例４のアンチブロッキング性層状構造体の微細凹凸を有する被膜表面上の、超深度形状測定顕微鏡による三次元画像である。
【図６】実施例５のアンチブロッキング性層状構造体の微細凹凸を有する被膜表面上の、超深度形状測定顕微鏡による三次元画像である。
【符号の説明】
【０１１５】
１…アンチブロッキング性層状構造体、３…微細凹凸を有する被膜、５…樹脂基材層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１成分、第２成分およびシリコーン系化合物を含むアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物であって、
前記第１成分が、少なくとも一種以上の樹脂からなり、
前記第２成分が、一種以上のモノマーもしくはオリゴマーからなる群から選択される１種以上のものからなり、
前記組成物の塗布後に前記第１成分の樹脂が相分離により析出し、表面に微細な凹凸を形成するアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記シリコーン系化合物が、（メタ）アクリロイル基を含有する反応性シリコーン化合物である、請求項１記載のアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記シリコーン系化合物の含有量が、前記第１成分および第２成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部である、請求項１記載のアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記硬化性樹脂組成物が、さらに、無機粒子および／または有機粒子を少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
第１成分のＳＰ値と第２成分のＳＰ値との差が１．０以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記第１成分の樹脂がガラス転移温度（Ｔｇ）２℃以上であり、重量平均分子量２０００以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
光硬化性である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物をフィルム状に硬化することにより得られたアンチブロッキング性ハードコートフィルムであって、該フィルムが全光線透過率９０％以上、ヘイズ２．０％以下を有するクリアー性能を有する、アンチブロッキング性ハードコートフィルム。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物を基材上に塗布し、硬化したアンチブロッキング性層状構造体。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物を基材上に塗布し、硬化したアンチブロッキング性層状構造体をロール上に巻回したアンチブロッキング性層状構造体巻回ロール。
【請求項１１】
基材上に請求項１〜７のいずれか１項に記載のアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥させて相分離させ、その後硬化することで得られるアンチブロッキング性層状構造体の製造方法。
【請求項１２】
前記相分離と硬化が、光を照射することにより行われる、請求項１１記載の製造方法。
【請求項１】
第１成分、第２成分およびシリコーン系化合物を含むアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物であって、
前記第１成分が、少なくとも一種以上の樹脂からなり、
前記第２成分が、一種以上のモノマーもしくはオリゴマーからなる群から選択される１種以上のものからなり、
前記組成物の塗布後に前記第１成分の樹脂が相分離により析出し、表面に微細な凹凸を形成するアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記シリコーン系化合物が、（メタ）アクリロイル基を含有する反応性シリコーン化合物である、請求項１記載のアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記シリコーン系化合物の含有量が、前記第１成分および第２成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部である、請求項１記載のアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記硬化性樹脂組成物が、さらに、無機粒子および／または有機粒子を少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
第１成分のＳＰ値と第２成分のＳＰ値との差が１．０以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記第１成分の樹脂がガラス転移温度（Ｔｇ）２℃以上であり、重量平均分子量２０００以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
光硬化性である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物をフィルム状に硬化することにより得られたアンチブロッキング性ハードコートフィルムであって、該フィルムが全光線透過率９０％以上、ヘイズ２．０％以下を有するクリアー性能を有する、アンチブロッキング性ハードコートフィルム。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物を基材上に塗布し、硬化したアンチブロッキング性層状構造体。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物を基材上に塗布し、硬化したアンチブロッキング性層状構造体をロール上に巻回したアンチブロッキング性層状構造体巻回ロール。
【請求項１１】
基材上に請求項１〜７のいずれか１項に記載のアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥させて相分離させ、その後硬化することで得られるアンチブロッキング性層状構造体の製造方法。
【請求項１２】
前記相分離と硬化が、光を照射することにより行われる、請求項１１記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−１３３８４（Ｐ２００９−１３３８４Ａ）
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１８０３５７（Ｐ２００７−１８０３５７）
【出願日】平成１９年７月９日（２００７．７．９）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月９日（２００７．７．９）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
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