星状ブロック構造を有する三元共重合体ゴム、並びに、その調製プロセスおよび使用方法
【課題】低い転がり抵抗および優れた耐ウエットスキッド性を有し、さらに比較的理想的な、包括的な物理的および機械的特性を有する三元共重合体ゴムを提供する。
【解決手段】式（ＳＩＢ−ＰＡ）ｎ−Ｘ（ここで、ＳＩＢはスチレン、ブタジエンおよびイソプレンのランダムな共重合ブロックであり、ＰＡは共役ジエンであるブタジエンまたはイソプレンの単独重合ブロックであり、Ｘはカップリング剤の残留物であり、ｎ＝２〜４であり、さらに、該三元共重合体ゴムの重量に対して、イソプレンの含有量は５重量％〜８５重量％であり、ブタジエンの含有量は５重量％〜８５重量％であり、スチレンの含有量は１０重量％〜４０重量％であり、さらにまた、カップリング前に、ＳＩＢ−ＰＡ構造の数平均分子量は１．０×１０５〜５．０×１０５であり、ＳＩＢ−ＰＡ構造の分子量分布は１．１〜２．５である）で表される三元共重合体。
【解決手段】式（ＳＩＢ−ＰＡ）ｎ−Ｘ（ここで、ＳＩＢはスチレン、ブタジエンおよびイソプレンのランダムな共重合ブロックであり、ＰＡは共役ジエンであるブタジエンまたはイソプレンの単独重合ブロックであり、Ｘはカップリング剤の残留物であり、ｎ＝２〜４であり、さらに、該三元共重合体ゴムの重量に対して、イソプレンの含有量は５重量％〜８５重量％であり、ブタジエンの含有量は５重量％〜８５重量％であり、スチレンの含有量は１０重量％〜４０重量％であり、さらにまた、カップリング前に、ＳＩＢ−ＰＡ構造の数平均分子量は１．０×１０５〜５．０×１０５であり、ＳＩＢ−ＰＡ構造の分子量分布は１．１〜２．５である）で表される三元共重合体。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本願は、中国特許出願第２０１０１０２１９６２７．８号明細書（出願日：２０１０年６月２５日）に基づいて優先権を主張し、該特許出願の内容は全て参照によってここに引用されるものとする。
【０００２】
〔技術分野〕
本発明は、星状ブロック構造を有する三元共重合体ゴムに関し、具体的には、スチレン、イソプレンおよびブタジエンから三元共重合された星状ブロック構造を包含する三元共重合体ゴム、並びに、その調製プロセスおよび使用方法に関する。本発明の三元共重合体ゴムは、低い転がり抵抗および優れた耐ウエットスキッド性を有し、さらに比較的理想的な、包括的な物理的および機械的特性を有する。また、本発明の三元共重合体ゴムは、ゴム製品の分野において、例えばタイヤトレッドのゴムなどに広く適用可能である。
【０００３】
〔背景技術〕
現代の自動車産業の発展につれて、タイヤの性能に対する要件がますます高くなっている。高速走行、安全性、快適さ、および、燃料の節約が基本的な要件である。このため、ゴム素材の性質に関する国内外における研究の鍵は、転がり損失、耐ウエットスキッド性、および、耐摩耗性などの面に集中している。ゴム素材には、一方ではより高い耐ウエットスキッド性が必要とされ、他方ではより低い転がり抵抗も必要とされる。また、優れた耐摩耗性も必要とされる。さらに、或る性質が改善されても、その結果、他の性質を損ねることがあってはならない。しかしながら、例えばシス−１，４−ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、乳濁液重合スチレンブタジエンゴム（ＥＳＢＲ）、および、溶液重合スチレンブタジエンゴム（ＳＳＢＲ）などの現在使用されている各種の汎用ゴムの中で、シス−１，４−ポリブタジエンゴムは、最高の屈曲性、良好な耐摩耗性、および、低い転がり抵抗を有するが、耐ウエットスキッド性は非常に低い。また、天然ゴムは、中程度の屈曲性、並びに、比較的良好な耐摩耗性および転がり抵抗を有するが、耐ウエットスキッド性は大してよくない。スチレンブタジエンゴムは、優れた耐ウエットスキッド性を有するが、耐摩耗性が低く、転がり抵抗が高い。従って各種汎用ゴムの中では、どの種類のゴムも、各種性質に対する要件をバランスよく備えていないことが判る。公知の文献によれば、ゴムの耐ウエットスキッド性は、一般に、動的機械性能テストで０℃において測定されるゴムのｔａｎδの値で間接的に定量化される。一般に、この値が０．２４以上の試料は、比較的良好な耐ウエットスキッド性を有する。また、転がり抵抗は一般に、６０℃において測定されるゴムのｔａｎδの値によって表わされる。一般に、この値が０．１２以上の試料は、比較的良好な転がり抵抗性を有する。
【０００４】
ゴムの包括的な性質のバランスを改善するために、Nordsiekは、「一体型ゴム (integral rubber)」という概念を提案した（K H Nordsiek, The "integral rubber" concept-an approach to an ideal tire tread rubber, Kautschuk, Gummi Kunststoffe, 1985, 38(3) : 178-185を参照）。このようなゴムは、ゴムの包括的な性質のバランスがより良好である。その結果、多数の科学研究機関も一体型ゴムの研究開発にさらに大きな努力をし、より優れた低い転がり抵抗および高い耐ウエットスキッド性を有するゴム素材を見つけ出そうとしている。
【０００５】
米国特許第５，０７０，１４８号明細書には、原料を段階的に添加し、アルキルリチウムを開始剤として用いる様式の線状重合体の調製方法が開示されている。このような線状重合体はＩ−ＳＢと呼ばれる構造を有する（但し、Ｉはポリイソプレンのブロックであり、１，４結合の含有量は７５％〜９８％であり、３，４結合の含有量は２％〜２５％であり、ＳＢは１，３−ブタジエンおよびスチレンの共重合体である）。本特許の実施例によって得られるブタジエン、スチレンおよびイソプレンのブロック共重合体は、０℃におけるｔａｎδの値が比較的高く、６０℃におけるｔａｎδの値が比較的低く、また、ＳＢＲ／ＮＲを混合して得られる生成物よりも良好な包括的な性質を有する。但し、米国特許第５，０７０，１４８号明細書に開示されている技術的解決法では、イソプレンが、先ず、極性を有する重合調整剤の非存在下で単独重合に供される。イソプレンの単独重合速度は低いので、重合時間が長い。しかも、共重合体中のスチレンのマイクロブロックは、生成されたままでは含有量が多く、それゆえ、共重合体の包括的な性質に影響を与える。
【０００６】
米国特許第５，２３９，００９号明細書には、アルキルリチウムを開始剤として使用し、２つのステップで重合を行う様式を採用する、バッチ式重合プロセスを採用することが報告されている。つまり、共役ジエンであるブタジエンまたはイソプレンの一部を最初に重合し、そして、単量体を完全に変換した後に、スチレン、残ったブタジエン、および、イソプレン、或いは、スチレン、残ったイソプレン、および、ブタジエンを、極性を有する重合調整剤の存在下で重合する。このようなプロセスによって生成される共重合体は、スチレンのマイクロブロックの含有量が少なく、二つまたは一つのガラス転移温度を有するブロック共重合体を得ることができる。また、本特許の実施例によって得られる共重合体のｔａｎδの値は、０℃において０．２３を超え、６０℃においては０．１２３に満たず、それゆえ、この共重合体は比較的良好な耐ウエットスキッド性および低い転がり抵抗を有する。但し、米国特許第５，２３９，００９号明細書では、第２のステップにおいて三つの単量体を添加しなければならないので実施はより複雑であり、不純物が入り込んで一部のアクティブな鎖セグメントを非活性化する傾向がある。実際に非活性化が起きると、生成物の品質が安定しなくなる。また、重合体は低分子量の重合体を或る程度含有し、その結果、物理的および機械的特性が影響を受ける。
【０００７】
特性要件を満足する新しいタイプのブロック共重合体の開発、および、合成プロセスのさらなる最適化が、常にこの技術分野における懸念事項であり、また、目標でもあることは疑いの余地が無い。
【０００８】
〔発明の詳細な説明〕
上述の先行技術の現状を考慮して、本発明の発明者らは、スチレン、ブタジエンおよびイソプレンの三元共重合について深く研究し、（ＳＩＢ−ＰＢ）ｎ−Ｘの星状ブロックの共重合体、または、（ＳＩＢ−ＰＩ）ｎ−Ｘの星状ブロックの共重合体を含有する三元共重合体ゴムが、特定の条件下では、スチレン、所定の割合のブタジエン、および、イソプレン、或いは、スチレン、所定の割合のイソプレン、および、ブタジエンを先ず共重合し、次に、残った割合のブタジエンまたはイソプレンを添加してさらに重合し、反応の完了後にカップリング剤を添加してカップリングを実施することによって得られることを見出した。尚、ＳＩＢとはスチレン、ブタジエンおよびイソプレンのランダムな共重合ブロックであり、ＰＢとはブタジエンの単独重合ブロックであり、ＰＩとはイソプレンの単独重合ブロックであり、Ｘはカップリング剤の残留物である。このような三元共重合体ゴムは、比較的低い転がり抵抗、優れた耐ウエットスキッド性、および、良好な包括的な物理的および機械的特性を有する。
【０００９】
従って、本発明の一つの目的は、（ＳＩＢ−ＰＢ）ｎ−Ｘの星状ブロックの共重合体、または、（ＳＩＢ−ＰＩ）ｎ−Ｘの星状ブロックの共重合体（但し、ＳＩＢはスチレン、ブタジエンおよびイソプレンのランダムな共重合ブロックであり、ＰＢはブタジエンの単独重合ブロックであり、ＰＩはイソプレンの単独重合ブロックであり、Ｘはカップリング剤の残留物である）を含有する三元共重合体ゴムを提供することである。このような三元共重合体ゴムは、非常に良好な低い転がり抵抗を有し、また、優れた耐ウエットスキッド性および比較的理想的な包括的な物理的および機械的特性を有し、例えば自動車のタイヤトレッドの高性能ゴムなどのゴム製品の分野に適している。
【００１０】
本発明のもう一つの目的は、上記三元共重合体ゴムを調製するプロセスを提供することである。
【００１１】
本発明のさらにもう一つの目的は、高性能タイヤの製造における上記三元共重合体ゴムの使用方法を提供することである。
【００１２】
本発明では、分子デザイン技術を採用して、スチレン、ブタジエンおよびイソプレンを同一の重合体鎖内で化学的に結合させる。また、本発明では、部分的仕込み(subsection charging) の方法を用いて、ブタジエンの単独重合セグメントまたはイソプレンの単独重合セグメントを共重合体のセグメントに導入する。こうして、共重合体中におけるスチレンのマイクロブロックの含有量をより良好に制御し、また、共重合体に対して適切なペンダント基含有量（１，２−ＢＤおよび３，４−ＩＰの含有量）およびガラス転移温度を付与する。さらに、このようにすることによって、耐ウエットスキッド性と転がり抵抗との間の相反するバランスを改善し、共重合体に対してより良好な包括的な性質を付与する。
【００１３】
具体的には、本発明の一態様において、新しいタイプの三元共重合体ゴムを提供する。この三元共重合体ゴムは、（１）ＳＩＢ−ＰＡおよび（２）（ＳＩＢ−ＰＡ）ｎ−Ｘ（ＳＩＢはスチレン、ブタジエンおよびイソプレンのランダムな共重合ブロックであり、ＰＡは共役ジエンであるブタジエンまたはイソプレンの単独重合ブロックであり、Ｘはカップリング剤の残留物であり、ｎ＝２〜４である）という構造の三元共重合体を包含している。具体的には、ＰＡがブタジエンの単独重合ブロックである場合には、本発明の三元共重合体ゴムは（１）ＳＩＢ−ＰＢおよび（２）（ＳＩＢ−ＰＢ）ｎ−Ｘという構造を有する三元共重合体を包含している。また、ＰＡがイソプレンの単独重合ブロックである場合には、本発明の三元共重合体ゴムは（１）ＳＩＢ−ＰＩおよび（２）（ＳＩＢ−ＰＩ）ｎ−Ｘという構造を有する三元共重合体を包含している。
【００１４】
本発明の三元共重合体ゴムの場合、ブタジエン（ＢＤ）、イソプレン（ＩＰ）、および、スチレン（ＳＴ）は単量体として使用される。上記三元共重合体ゴムの重量を基準にすると、ＩＰの含有量は、５重量％〜８５重量％であって、好ましくは２０重量％〜６０重量％である。また、ＢＤの含有量は、５重量％〜８５重量％であって、好ましくは２０重量％〜６０重量％である。また、ＳＴの含有量は、１０重量％〜４０重量％であって、好ましくは１５重量％〜２５重量％である。また、カップリング前のＳＩＢ−ＰＡ構造の数平均分子量は、１．０×１０５〜５．０×１０５であって、好ましくは１．２×１０５〜２．５×１０５である。さらに、カップリング前のＳＩＢ−ＰＡ構造の分子量分布は、１．１〜２．５である。
【００１５】
本発明の三元共重合体ゴムの場合、カップリング効率は一般に２０％〜１００％の範囲であって、好ましくは４０％〜８０％の範囲である。
【００１６】
本発明の三元共重合体ゴムの場合、上記三元共重合体ゴムにおける１，４−ＩＰ構造の含有量は、１０重量％〜４０重量％であって、好ましくは２０重量％〜３０重量％である。また、３，４−ＩＰ構造の含有量は、５重量％〜３０重量％であって、好ましくは１０重量％〜２０重量％である。また、１，２−ＢＤ構造の含有量は、５重量％〜３０重量％であって、好ましくは１０重量％〜２０重量％である。さらに、１，４−ＢＤ構造の含有量は、１０重量％〜４０重量％であって、好ましくは２０重量％〜３０重量％である。
【００１７】
本発明の三元共重合体ゴムの場合、ＳＩＢのランダム共重合ブロックにおける共役ジエン（つまりブタジエンまたはイソプレン）の含有量の範囲は、一般に６重量％〜４０重量％であって、好ましくは２５重量％〜３７．５重量％である。それ以外のブタジエンまたはイソプレンはＰＡの単独重合ブロック中に存在する。
【００１８】
本発明の別の態様では、上記三元共重合体ゴムの調製プロセスを開示する。この調製プロセスでは、
（ａ）非極性の炭化水素の溶媒中で、かつ、極性を有する重合調整剤の存在下で、有機リチウム系開始剤を用いて、スチレン、所定の割合のブタジエン、および、イソプレンの重合を開始させるか、または、スチレン、所定の割合のイソプレン、および、ブタジエンの重合を開始させる。そして重合を完了させることによって、スチレン、ブタジエンおよびイソプレンのランダムな共重合ブロックＳＩＢを得る。
【００１９】
（ｂ）次に、残った割合の共役ジエンであるブタジエンまたはイソプレンを添加してさらに重合を進め、反応を完了させることによってＳＩＢ−ＰＡ構造を有する生成物を得る。但し、ＳＩＢはスチレン、ブタジエンおよびイソプレンのランダムな共重合ブロックであり、ＰＡは共役ジエンであるブタジエンまたはイソプレンの単独重合ブロックである。
【００２０】
（ｃ）次に、カップリング剤を添加してカップリングを起こす。
【００２１】
（ｄ）この反応を或る期間持続させた後に、終結剤を添加して上記重合反応を停止させる。
【００２２】
上記調製プロセスによれば、また、アニオン重合の仕組みに基づいて、当業者であれば、ＳＩＢ−ＰＡ構造を有する生成物をカップリングすることによって得られる（ＳＩＢ−ＰＡ）ｎ−Ｘ構造を有する三元共重合体において、ＳＩＢ−ＰＡ構造のＰＡ部がカップリング剤の残留物Ｘに結合していることが理解できるであろう。
【００２３】
本発明の三元共重合体ゴムの調製プロセスでは、非極性の炭化水素の溶媒がステップ（ａ）において使用される。ここで、当業者であれば、この溶媒は、ステップ（ａ）の重合反応条件の下で液体状態にあるべきであること、および、重合反応に関与することも、この反応が原因となって生じる重合体と反応することも無い、つまり、この溶媒は不活性であることが確実に理解できるであろう。このような溶媒は、アニオン重合の分野の当業者にとって自明であって容易に選択可能ではあるが、本発明の場合に、上記非極性の炭化水素の溶媒は、炭素数が５〜７であるシクロアルカン、芳香族炭化水素、イソアルカン、または、これらの混合物を包含していてもよい。具体的な例としては、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘプタン、および、ヘキサンとシクロヘキサンとの混合物からなる群より選択される炭化水素の溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は単独で使用しても、二つ以上の混合物の形態で使用してもよい。ステップ（ａ）の重合において、非極性の炭化水素の溶媒量は、従来技術に従った量である。例えば、該溶媒の量は、単量体の濃度が５重量％〜３０重量％になるように、好ましくは８重量％〜２０重量％になるように制御すればよい。
【００２４】
本発明の三元共重合体ゴムの調製プロセスでは、重合プロセスで使用する有機リチウム系開始剤は、アニオン重合の分野において従来から使用されている開始剤であって、例えば有機モノリチウムまたはジリチウム系開始剤である。好ましく使用される開始剤は、有機系モノリチウム化合物であって、例えば化学式「ＲＬｉ」で表わされる化合物である。該化学式中、Ｒは、直鎖状アルキル若しくは分岐鎖状アルキル、シクロアルキル、またはアリールであり、例としては、エチルリチウム、プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、 sec−ブチルリチウム、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、メチルフェニルリチウム、ナフチルリチウムなどが挙げられる。より好ましくは、ｎ−ブチルリチウムまたは sec−ブチルリチウムが開始剤として使用される。重合プロセスにおいて使用する開始剤の量は、必要とされる分子量に依存する。一般に、開始剤の量は、単量体１００ｇ当たり０．２５ｍｍｏｌ〜２．５ｍｍｏｌである。本発明では、アルキルリチウム系開始剤の量は、ＳＩＢ−ＰＡ構造を有するステップ（ｂ）の生成物の数平均分子量を１．０×１０５〜５．０×１０５にするような量であって、好ましくは１．２×１０５〜２．５×１０５にするような量である。
【００２５】
本発明の三元共重合体ゴムの調製プロセスにおけるステップ（ａ）では、有機リチウム化合物を用いてスチレン、所定の割合のブタジエン、および、イソプレンの重合、或いは、スチレン、所定の割合のイソプレン、および、ブタジエンの重合を開始させる温度は、広い範囲から選択可能である。一般に初期温度の範囲は３５℃〜８０℃であって、好ましくは４０℃〜６０℃である。
【００２６】
本発明の三元共重合体の調製プロセスでは、ステップ（ａ）の重合反応を開始させる際に、次のステップ（ｂ）の温度は、重合反応の進行を維持することができる限り、特に限定されない。この他の実施形態として、共役ジエン単量体がステップ（ｂ）において添加する際に、重合反応の混合物の温度を制御して６０℃〜１００℃にしてもよく、好ましくは７０℃〜９５℃にしてもよい。
【００２７】
本発明の三元共重合体の調製プロセスでは、重合反応の圧力は特に限定されない。一般に、重合圧力は、０．０５ＭＰａ〜０．５ＭＰａであって、好ましくは０．１ＭＰａ〜０．３ＭＰａである。各ステップの反応時間は、重合反応において単量体が完全に消費されることによって制御される。
【００２８】
本発明の三元共重合体の調製プロセスでは、添加されるスチレン、ブタジエンおよびイソプレンの共重合反応がランダムに実施されることを保証するために、極性を有する重合調整剤が、ステップ（ａ）においてランダム薬剤および構造調整剤として添加される。使用する極性を有する重合調整剤は、酸素含有化合物、窒素含有化合物、硫黄含有化合物若しくは亜リン酸含有化合物、または、これらの混合物を含めた、ゴムの合成の分野で使用される従来の試薬である。具体的な例としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、クラウンエーテル、エチルテトラヒドロフルフリルエーテル、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、tert−ブトキシドカリウム、tert−五酸化カリウム、ラウリルカリウム、アルキルベンゼンスルホン酸カリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、および、これらの混合物などが挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。使用する極性を有する重合調整剤の量は、本発明の調製プロセスにおいて特に限定されない。好ましくは、使用する極性を有する重合調整剤の量は、有機リチウム系開始剤に対する極性を有する重合調整剤のモル比によって規定される。極性を有する重合調整剤の量は、ＳＩＢ−ＰＡランダム共重合体中の１，２−ＢＤの含有量および３，４−ＩＰの含有量の、所望の値に合わせて選択される。一般に、有機リチウム系開始剤に対する極性を有する重合調整剤のモル比は０．１〜１０であって、好ましくは０．２〜２である。
【００２９】
本発明の三元共重合体ゴムの調製プロセスでは、重合反応の完了後、かつ、終結剤の添加の前に、結果として得られるアクティブな共重合体鎖をカップリングするために、カップリング剤が添加される。カップリング剤の量は、鎖セグメントの２０％〜１００％がカップリングされることを保証する量でなければならず、また、カップリング効率は好ましくは４０％〜８０％である。当業者であれば誰もが同じように理解するように、カップリング効率とは、アクティブな共重合体鎖全体に対する、カップリングされたアクティブな共重合体鎖の比率を指している。有用なカップリング剤は、多官能ビニル化合物、ハロゲン化物、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステルなどであり、例えばジビニルベンゼン、テトラビニルシラン、テトラクロロメタン、四塩化シリコン、四塩化スズ、および、ジメチルテレフタラートなどである。好ましいカップリング剤は、ジビニルベンゼン、四塩化シリコン、および、四塩化スズなどである。カップリング剤の量は、好ましくは有機リチウム系開始剤に対するカップリング剤のモル比が０．１〜２となるような量である。
【００３０】
本発明の三元共重合体ゴムの調製プロセスにおけるステップ（ｃ）のカップリング反応後が完了した後に、終結剤を使用して重合反応を停止させてもよい。アニオン重合の分野において従来から使用されている方法に従って、アクティブな重合体鎖を停止させてもよい。使用する終結剤は、アニオン重合の分野において従来から使用されている終結剤である。通常選択される終結剤は、水またはアルコールであり、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどであり、終結剤として好ましく使用されるのはイソプロパノールである。終結剤の量は、有機リチウム系開始剤に対する終結剤のモル比が０．１〜１となるような量でなければならない。
【００３１】
随意的に、本発明の三元共重合体ゴムをさらに処理してもよく、例えば乾燥処理を行う前に、ゴム老化阻害剤を反応混合物（つまり、重合体液状接着剤(polymer liquid glue) ）に添加してもよい。本発明の場合、従来のゴム老化阻害剤を使用してもよい。従来のゴム老化阻害剤の例としては、一般に、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０（ＣＩＢＡ社、スイス）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（つまり、１０１０）とトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）亜リン酸エステル（つまり、１６８）との複合ゴム老化阻害剤（但し、１６８の含有量が５０重量％を超えない）、オクタデシル３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（つまり、１０７６）とトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）亜リン酸エステル（つまり、１６８）との複合ゴム老化阻害剤（但し、１６８の含有量が５０重量％を超えない）、２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール（ゴム老化阻害剤２６４と略称する）、tert−ブチルカテコール、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）（ゴム老化阻害剤２２４６と略称する）を含めた、フェノールまたはアミンなどが挙げられる。ゴム老化阻害剤の添加量は、一般に重合体の０．００５重量％〜２重量％である。ゴム老化阻害剤を添加した後に、重合体液状接着剤を、アルコール処理による沈殿(alcoholization precipitation)、遠心分離、濾過、デカンテーション、湯を用いた凝集(hot water agglomeration) などの方法によって、溶媒から沈殿分離してもよい。また、ストリップ法(stripping manner)を用いて、共重合体から揮発性の有機溶剤を除去してもよい。
【００３２】
本発明の三元共重合体ゴムは、各種のゴム製品の製造に使用可能であり、特に、高性能タイヤの製造に適している。
【００３３】
以下の理由（１）〜（５）によって、本発明の三元共重合体ゴムは、従来の合成手法によって生成される共重合体ゴムと比較すると、転がり抵抗が低く、耐ウエットスキッド性に優れ、包括的な物理的および機械的特性が良好である。
【００３４】
（１）三元共重合体ゴムは、二つのタイプの共役ジエン、特にペンダント基構造を有する共役ジエンを含有する。これによって、共重合体ゴムの耐ウエットスキッド性が改善される。
【００３５】
（２）部分的仕込み(segmentation charging) プロセスを用いて、共重合体中におけるスチレンのマイクロブロック（繰り返し単位の個数は３〜５）の含有量を、１重量％未満とする。これによって、共重合体ゴムの転がり抵抗性が効果的に改善される。
【００３６】
（３）部分的仕込み(segmentation charging) プロセスを用いて、ペンダント基含有量（１，２−ＢＤ含有量と３，４−ＩＰ含有量との合計）が中程度である共重合体を得る。これによって、共重合体ゴムの耐ウエットスキッド性が改善される。
【００３７】
（４）重合体鎖の大部分がカップリングされて、重合体の自由端の量が低下し、（ＳＩＢ−ＰＡ）ｎ−Ｘ星状構造を有する三元共重合体を得ることができる。これによって、共重合体ゴムの転がり抵抗性が効果的に改善され、また、ゴムの低温粘性も改善される。
【００３８】
（５）本発明の三元共重合体ゴムにおけるｔａｎδの値は、６０℃において０．１２を超えず、０℃において少なくとも０．２４である。
【００３９】
〔実施例〕
次に、本発明を以下の実施例によって詳細に説明する。但し、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４０】
本発明では、合成した三元共重合体ゴムの微細構造は、核磁気共鳴分光計 ＡＶＡＮＣＥ ＤＲＸ ４００ＭＨｚ（Ｂｒｕｋｅｒ社、スイス）を用いて決定される。但し、溶媒はクロロホルム−Ｄである。
【００４１】
分子量およびカップリング効率は、ＴＨＦを移動相として用い、分子量分布が狭いポリスチレンを標準的な試料として使用し、温度が２５℃という条件下で、ゲル浸透クロマトグラフィー（gel permeation chromatography ；ＧＰＣ）装置（モデル名：ＡＬＬＩＡＮＣＥ２６９０、ＷＡＴＥＲＳ社、米国）を用いて決定される。
【００４２】
ガラス転移温度は、調節期間が６０秒、調節振幅が±１．５℃、加熱速度が１０℃／分、窒素雰囲気下(under nitrogen protection) 、流速が５０ｍｌ／分という条件下で、示差走査熱量測定（differential scanning calorimetry ；ＤＳＣ）装置（モデル名：ＭＤＳＣ２９１０、ＴＡ社、米国）を用いて決定される。
【００４３】
動的機械的特性は、周波数が２Ｈｚ、−１２０℃〜１００℃の加熱速度が５℃／分、試料のサイズが４０ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍという条件下で、粘弾性分析器（モデル名：ＤＭＡ−２９８０、ＴＡ社、米国）を用いて決定される。
【００４４】
ムーニー粘度は、ＧＢ／Ｔ１２３２−９２に従って、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社のＳＭＶ−３００型テスター（日本）を用いて決定される。
【００４５】
生ゴムは、ロール温度が５０±５℃という条件下で、オープンミルで混合する。
【００４６】
加硫条件は、温度が１４５℃、圧力が少なくとも１０ＭＰａ、加硫時間が３５分間である。
【００４７】
加硫の基本的な配合は、生ゴムが１００ｇ、硫黄が１．７５ｇ、ステアリン酸が１ｇ、産業用標準カーボンブラックＮｏ．７が５０ｇ、促進剤が１ｇ、酸化亜鉛が３ｇである。
【００４８】
加硫ゴムの物性は、ＧＢ／Ｔ５２８−１９９８に従って、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社のストレッチャー（モデル名：ＡＧ−２０ＫＮＧ、日本）を用いて決定される。
【００４９】
〔実施例１〕
５Ｌのステンレス鋼製の攪拌ケトルに、高純度の窒素の保護下で、２２８８ｇのシクロヘキサン、６２．４ｇのスチレン、１２４．８ｇのイソプレン、および、１１２．３２ｇのブタジエンを添加し、次に、所定量のエチルテトラヒドロフルフリルエーテルおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加した。５０℃で、３．６９ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウムを添加して反応を開始させた。重合の完了後に、９１．１℃の重合温度で、１２．４８ｇのブタジエンを補充して重合を継続し、反応を２０分間持続させた。次に、０．３９ｍｍｏｌの四塩化スズをさらに重合用ケトルに添加した。７０分経過後に、０．５ｇのイソプロパノールを添加することによって、反応を停止させた。以上の結果として得られた液状接着剤に、０．６２ｇのゴム老化阻害剤Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０を添加し、湯を用いて凝集させ、高温のローラによって乾燥させた。試料に対して物性に関する試験を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
〔実施例２〕
５Ｌのステンレス鋼製の攪拌ケトルに、高純度の窒素の保護下で、２２８８ｇのシクロヘキサン、６２．４ｇのスチレン、１２４．８ｇのイソプレン、および、９９．８４ｇのブタジエンを添加し、次に、所定量のエチルテトラヒドロフルフリルエーテルおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加した。５０℃で、３．５９ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウムを添加して反応を開始させた。重合の完了後に、８５．２℃の重合温度で、２４．９６ｇのブタジエンを補充して重合を継続し、反応を２０分間持続させた。次に、０．３７ｍｍｏｌの四塩化スズをさらに重合用ケトルに添加した。７０分経過後に、０．５ｇのイソプロパノールを添加することによって、反応を停止させた。以上の結果として得られた液状接着剤に、０．６２ｇのゴム老化阻害剤Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０を添加し、湯を用いて凝集させ、高温のローラによって乾燥させた。試料に対して物性に関する試験を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
〔実施例３〕
５Ｌのステンレス鋼製の攪拌ケトルに、高純度の窒素の保護下で、２２８８ｇのシクロヘキサン、６２．４ｇのスチレン、１２４．８ｇのイソプレン、および、８７．３６ｇのブタジエンを添加し、次に、所定量のエチルテトラヒドロフルフリルエーテルおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加した。５０℃で、３．０３ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウムを添加して反応を開始させた。重合の完了後に、８７．４℃の重合温度で、３７．４４ｇのブタジエンを補充して重合を継続し、反応を２０分間持続させた。次に、０．２６ｍｍｏｌの四塩化スズをさらに重合用ケトルに添加した。７０分経過後に、０．５ｇのイソプロパノールを添加することによって、反応を停止させた。以上の結果として得られた液状接着剤に、０．６２ｇのゴム老化阻害剤Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０を添加し、湯を用いて凝集させ、高温のローラによって乾燥させた。試料に対して物性に関する試験を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
〔実施例４〕
５Ｌのステンレス鋼製の攪拌ケトルに、高純度の窒素の保護下で、２２８８ｇのシクロヘキサン、６２．４ｇのスチレン、１２４．８ｇのイソプレン、および、７４．８８ｇのブタジエンを添加し、次に、所定量のエチルテトラヒドロフルフリルエーテルおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加した。５０℃で、３．４２ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウムを添加して反応を開始させた。重合の完了後に、８８．６℃の重合温度で、４９．９２ｇのブタジエンを補充して重合を継続し、反応を２０分間持続させた。次に、０．３４ｍｍｏｌの四塩化スズをさらに重合用ケトルに添加した。７０分経過後に、０．５ｇのイソプロパノールを添加することによって、反応を停止させた。以上の結果として得られた液状接着剤に、０．６２ｇのゴム老化阻害剤Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０を添加し、湯を用いて凝集させ、高温のローラによって乾燥させた。試料に対して物性に関する試験を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
〔実施例５〕
５Ｌのステンレス鋼製の攪拌ケトルに、高純度の窒素の保護下で、２２８８ｇのシクロヘキサン、６２．４ｇのスチレン、１２４．８ｇのイソプレン、および、６２．４ｇのブタジエンを添加し、次に、所定量のエチルテトラヒドロフルフリルエーテルおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加した。５０℃で、３．７６ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウムを添加して反応を開始させた。重合の完了後に、７７．３℃の重合温度で、６２．４ｇのブタジエンを補充して重合を継続し、反応を２０分間持続させた。次に、０．４１ｍｍｏｌの四塩化スズをさらに重合用ケトルに添加した。７０分経過後に、０．５ｇのイソプロパノールを添加することによって、反応を停止させた。以上の結果として得られた液状接着剤に、０．６２ｇのゴム老化阻害剤Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０を添加し、湯を用いて凝集させ、高温のローラによって乾燥させた。試料に対して物性に関する試験を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
〔実施例６〕
５Ｌのステンレス鋼製の攪拌ケトルに、高純度の窒素の保護下で、２２８８ｇのシクロヘキサン、６２．４ｇのスチレン、１２４．８ｇのイソプレン、および、４９．９２ｇのブタジエンを添加し、次に、所定量のエチルテトラヒドロフルフリルエーテルおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加した。５０℃で、３．５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウムを添加して反応を開始させた。重合の完了後に、７２．８℃の重合温度で、７４．８８ｇのブタジエンを補充して重合を継続し、反応を２０分間持続させた。次に、０．３５ｍｍｏｌの四塩化スズをさらに重合用ケトルに添加した。７０分経過後に、０．５ｇのイソプロパノールを添加することによって、反応を停止させた。以上の結果として得られた液状接着剤に、０．６２ｇのゴム老化阻害剤Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０を添加し、湯を用いて凝集させ、高温のローラによって乾燥させた。試料に対して物性に関する試験を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
〔実施例７〕
５Ｌのステンレス鋼製の攪拌ケトルに、高純度の窒素の保護下で、２２８８ｇのシクロヘキサン、６２．４ｇのスチレン、１２４．８ｇのイソプレン、および、３７．４４ｇのブタジエンを添加し、次に、所定量のエチルテトラヒドロフルフリルエーテルおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加した。５０℃で、３．６ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウムを添加して反応を開始させた。重合の完了後に、７７．１℃の重合温度で、８７．３６ｇのブタジエンを補充して重合を継続し、反応を２０分間持続させた。次に、０．３７ｍｍｏｌの四塩化スズをさらに重合用ケトルに添加した。７０分経過後に、０．５ｇのイソプロパノールを添加することによって、反応を停止させた。以上の結果として得られた液状接着剤に、０．６２ｇのゴム老化阻害剤Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０を添加し、湯を用いて凝集させ、高温のローラによって乾燥させた。試料に対して物性に関する試験を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
〔実施例８〕
５Ｌのステンレス鋼製の攪拌ケトルに、高純度の窒素の保護下で、２２８８ｇのシクロヘキサン、６２．４ｇのスチレン、１２４．８ｇのイソプレン、および、２４．９６ｇのブタジエンを添加し、次に、所定量のエチルテトラヒドロフルフリルエーテルおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加した。５０℃で、３．３ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウムを添加して反応を開始させた。重合の完了後に、７０．１℃の重合温度で、９９．８４ｇのブタジエンを補充して重合を継続し、反応を２０分間持続させた。次に、０．３１ｍｍｏｌの四塩化スズをさらに重合用ケトルに添加した。７０分経過後に、０．５ｇのイソプロパノールを添加することによって、反応を停止させた。以上の結果として得られた液状接着剤に、０．６２ｇのゴム老化阻害剤Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０を添加し、湯を用いて凝集させ、高温のローラによって乾燥させた。試料に対して物性に関する試験を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
〔実施例９〕
５Ｌのステンレス鋼製の攪拌ケトルに、高純度の窒素の保護下で、２２８８ｇのシクロヘキサン、６２．４ｇのスチレン、１２４．８ｇのイソプレン、および、１２．４８ｇのブタジエンを添加し、次に、所定量のエチルテトラヒドロフルフリルエーテルおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加した。５０℃で、３．６１ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウムを添加して反応を開始させた。重合の完了後に、７０．８℃の重合温度で、１１２．３２ｇのブタジエンを補充して重合を継続し、反応を２０分間持続させた。次に、０．３８ｍｍｏｌの四塩化スズをさらに重合用ケトルに添加した。７０分経過後に、０．５ｇのイソプロパノールを添加することによって、反応を停止させた。以上の結果として得られた液状接着剤に、０．６２ｇのゴム老化阻害剤Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０を添加し、湯を用いて凝集させ、高温のローラによって乾燥させた。試料に対して物性に関する試験を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
〔実施例１０〕
ブタジエンとイソプレンとを、仕込み方および仕込み量について互いに入れ替えて使用した以外は、実施例４と全く同じ重合プロセスを実施した。試料に対して物理的および機械的特性に関する試験を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
〔実施例１１〕
ブタジエンとイソプレンとを、仕込み方および仕込み量について互いに入れ替えて使用した以外は、実施例５と全く同じ重合プロセスを実施した。試料に対して物理的および機械的特性に関する試験を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
〔実施例１２〕
ブタジエンとイソプレンとを、仕込み方および仕込み量について互いに入れ替えて使用した以外は、実施例６と全く同じ重合プロセスを実施した。試料に対して物理的および機械的特性に関する試験を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
〔実施例１３〕
ブタジエンとイソプレンとを、仕込み方および仕込み量について互いに入れ替えて使用した以外は、実施例７と全く同じ重合プロセスを実施した。試料に対して物理的および機械的特性に関する試験を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
〔比較例１〕
５Ｌのステンレス鋼製の攪拌重合ケトルに、２２８８ｇのシクロヘキサンおよび１２４．８ｇのイソプレンを添加した。５０℃で、３．５８ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム開始剤を添加して、反応を６０分間持続させた。次に、エチルテトラヒドロフルフリルエーテルとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムとの複合重合調整剤を一定量だけ添加し、続いて、１２４．８ｇのブタジエンおよび６２．４ｇのスチレンを添加した。反応を１時間持続させた後に、０．４１ｍｍｏｌの四塩化スズを添加してさらに反応させた。反応を２０分間持続させた後に、０．５ｇのイソプロパノールを添加することによって、反応を停止させた。以上の結果として得られた液状接着剤に、乾燥ゴムに対して０．５重量％のゴム老化阻害剤１５２０を添加し、湯を用いて凝集させ、高温のローラによって乾燥させた。試料に対して物理的および機械的特性に関する試験を行った。結果を表２に示す。
【００６３】
〔比較例２〕
イソプレンの初期温度を６０℃にした以外は、比較例１と全く同じ重合プロセスを実施した。試料に対して物理的および機械的特性に関する試験を行った。結果を表２に示す。
【００６４】
〔比較例３〕
添加するイソプレンの質量を６２．４ｇにし、添加するブタジエンの質量を１８７．２ｇにし、添加するスチレンの質量を６２．４ｇにし、イソプレンの初期温度を５５℃にした以外は、比較例１と全く同じ重合プロセスを実施した。試料に対して物理的および機械的特性に関する試験を行った。結果を表２に示す。
【００６５】
〔比較例４〕
イソプレンの初期温度を６０℃にした以外は、比較例３と全く同じ重合プロセスおよび条件で実施した。試料に対して物理的および機械的特性に関する試験を行った。結果を表２に示す。
【００６６】
〔比較例５〕
イソプレンの初期温度を６５℃にした以外は、比較例３と全く同じ重合プロセスおよび条件で実施した。試料に対して物理的および機械的特性に関する試験を行った。結果を表２に示す。
【００６７】
〔比較例６〕
イソプレンの初期温度を７０℃にした以外は、比較例３と全く同じ重合プロセスおよび条件で実施した。試料に対して物理的および機械的特性に関する試験を行った。結果を表２に示す。
【００６８】
〔比較例７〕
５Ｌのステンレス鋼製の攪拌ケトルに、２２８８ｇのシクロヘキサンおよび４６．８ｇのイソプレンを添加した。６０℃で、４．９３ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム開始剤を添加して、反応を６０分間持続させた。次に、エチルテトラヒドロフルフリルエーテルとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムとの複合重合調整剤を一定量だけ添加し、続いて、１２４．８ｇのブタジエン、６２．４ｇのスチレン、および、７８ｇのイソプレンを添加した。反応を１時間持続させた後に、０．２７ｍｍｏｌの四塩化スズを添加してさらに反応させた。反応を２０分間持続させた後に、０．５ｇのイソプロパノールを添加することによって、反応を停止させた。以上の結果として得られた液状接着剤に、乾燥ゴムに対して０．５重量％のゴム老化阻害剤１５２０を添加し、湯を用いて凝集させ、高温のローラによって乾燥させた。試料に対して物理的および機械的特性に関する試験を行った。結果を表３に示す。
【００６９】
〔比較例８〕
第１期において単独重合するイソプレンの量を６２．４ｇにし、第２期におけるイソプレンの量を６２．４ｇにした以外は、比較例７と全く同じ重合プロセスを実施した。試料に対して物理的および機械的特性に関する試験を行った。結果を表３に示す。
【００７０】
〔比較例９〕
第１期において単独重合するイソプレンの量を７８ｇにし、第２期におけるイソプレンの量を４６．８ｇにした以外は、比較例７と全く同じ重合プロセスを実施した。試料に対して物理的および機械的特性に関する試験を行った。結果を表３に示す。
【００７１】
〔比較例１０〕
第１期において単独重合するイソプレンの量を９３．６ｇにし、第２期におけるイソプレンの量を３１．２ｇにした以外は、比較例７と全く同じ重合プロセスを実施した。試料に対して物理的および機械的特性に関する試験を行った。結果を表３に示す。
【００７２】
〔比較例１１〕
５Ｌのステンレス鋼製の攪拌ケトルに、２２８８ｇのシクロヘキサンおよび４６．８ｇのブタジエンを添加した。６０℃で、５．１２ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム開始剤を添加して、反応を６０分間持続させた。次に、エチルテトラヒドロフルフリルエーテルとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムとの複合重合調整剤を一定量だけ添加し、続いて、１２４．８ｇのイソプレン、６２．４ｇのスチレン、および、７８ｇのブタジエンを添加した。反応を１時間持続させた後に、０．３７ｍｍｏｌの四塩化スズを添加してさらに反応させた。反応を２０分間持続させた後に、０．５ｇのイソプロパノールを添加することによって、反応を停止させた。以上の結果として得られた液状接着剤に、乾燥ゴムに対して０．５重量％のゴム老化阻害剤１５２０を添加し、湯を用いて凝集させ、高温のローラによって乾燥させた。試料に対して物理的および機械的特性に関する試験を行った。結果を表３に示す。
【００７３】
〔比較例１２〕
第１期において単独重合するブタジエンの量を６２．４ｇにし、第２期におけるブタジエンの量を６２．４ｇにした以外は、比較例１１と全く同じ重合プロセスを実施した。試料に対して物理的および機械的特性に関する試験を行った。結果を表３に示す。
【００７４】
〔比較例１３〕
第１期において単独重合するブタジエンの量を９３．６ｇにし、第２期におけるブタジエンの量を３１．２ｇにした以外は、比較例１１と全く同じ重合プロセスを実施した。試料に対して物理的および機械的特性に関する試験を行った。結果を表３に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
表１のデータから、ＢＤ（１）／ＢＤ（２）の値が増加すると、重合体中におけるスチレンのマイクロブロックの含有量が良好に制御され、また、合成された重合体が比較的良好な動的機械的特性を有するように、同含有量が１重量％を超えないように制御することが可能になることが判る。これに加えて、重合体中の１，２−ＢＤの含有量および３，４−ＩＰの含有量が、ＢＤ（１）とＢＤ（２）との比（ＢＤ（１）／ＢＤ（２））および第２期の仕込み温度によって影響されることも判る。ＢＤ（１）とＢＤ（２）との比（ＢＤ（１）／ＢＤ（２））が大きくなるにつれて、また、第２期の仕込み温度が低くなるにつれて、結果として得られる重合体中の１，２−ＢＤの含有量および３，４−ＩＰの含有量が高くなる。さらに、このことが、重合体のガラス転移温度および動的機械的特性に影響を及ぼす。そこで、ＢＤ（１）とＢＤ（２）との比（ＢＤ（１）／ＢＤ（２））と第２期の仕込み温度とを相互に調節することによって、適切なガラス転移温度および優れた動的機械的特性を有する試料が得られる。また、第２期においてイソプレンを重合に使用した試料も、優れた包括的な性能を有する。具体的には、スチレンのマイクロブロックの含有量がより良好に制御される（１重量％を超えない）。その一方で、ｔａｎδは、０℃では０．２４を超え、６０℃では０．１２未満である。従って、耐ウエットスキッド性と転がり抵抗との間の相反するバランスが改善される。
【００７７】
【表２】
【００７８】
【００７９】
表２に示す比較例の試料は、第１期においてイソプレンを単独重合し、第２期においてブタジエンおよびスチレンを共重合する重合プロセスによって、その全てが合成されている。この表のデータから、三種類の単量体（ＳＴ／ＩＰ／ＢＤ）の比が２０／４０／４０であっても、または、２０／２０／６０であっても、上述の重合プロセスで合成された重合体中におけるスチレンのマイクロブロックの含有量が比較的高いこと（１重量％を超える）、および、初期温度が上昇するにつれて同含有量が徐々に増加する（これは試料の動的機械的特性に深刻な影響を及ぼす）ことが判る。また、ｔａｎδは、０℃では０．２４未満であり、６０℃では０．１２を超える。試料の耐ウエットスキッド性および転がり抵抗性は著しく影響され、耐ウエットスキッド性と転がり抵抗との間の相反性のバランスは改善できない。
【００８０】
【表３】
【００８１】
【００８２】
表３に示す試料は、第１期において共役ジエンを単独重合し、第２期において三元共重合を実施する方法によって、その全てが合成されている。この表のデータから、この重合プロセスを使用することによって、重合体中におけるスチレンのマイクロブロックの含有量を制御することが改善され得る（１重量％未満）ことが判る。同量の単量体を用いる場合、第１期においてイソプレンを単独重合する試料の動的機械的特性は、第１期においてブタジエンを単独重合する試料の動的機械的特性に比べて良好である。但し、このようなプロセスを実施するためには、第２期において三種類の単量体を添加することが必要であり、従って、操作が比較的複雑になり、また、アクティブな鎖セグメントの一部を非活性化するために、不純物が組み込まれる傾向がある。これは生成物の品質を変動させる原因になり得る。その一方で、或る量の低分子量の重合体が重合体中に存在し、その結果、共重合体の物理的および機械的特性が影響を受ける。この表のデータから、大部分の試料の引っ張り強さは２０ＭＰａ未満であることが判る。これでは、高性能タイヤトレッド用ゴムに対して要求される、物理的および機械的特性に関する条件が満たされない。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本願は、中国特許出願第２０１０１０２１９６２７．８号明細書（出願日：２０１０年６月２５日）に基づいて優先権を主張し、該特許出願の内容は全て参照によってここに引用されるものとする。
【０００２】
〔技術分野〕
本発明は、星状ブロック構造を有する三元共重合体ゴムに関し、具体的には、スチレン、イソプレンおよびブタジエンから三元共重合された星状ブロック構造を包含する三元共重合体ゴム、並びに、その調製プロセスおよび使用方法に関する。本発明の三元共重合体ゴムは、低い転がり抵抗および優れた耐ウエットスキッド性を有し、さらに比較的理想的な、包括的な物理的および機械的特性を有する。また、本発明の三元共重合体ゴムは、ゴム製品の分野において、例えばタイヤトレッドのゴムなどに広く適用可能である。
【０００３】
〔背景技術〕
現代の自動車産業の発展につれて、タイヤの性能に対する要件がますます高くなっている。高速走行、安全性、快適さ、および、燃料の節約が基本的な要件である。このため、ゴム素材の性質に関する国内外における研究の鍵は、転がり損失、耐ウエットスキッド性、および、耐摩耗性などの面に集中している。ゴム素材には、一方ではより高い耐ウエットスキッド性が必要とされ、他方ではより低い転がり抵抗も必要とされる。また、優れた耐摩耗性も必要とされる。さらに、或る性質が改善されても、その結果、他の性質を損ねることがあってはならない。しかしながら、例えばシス−１，４−ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、乳濁液重合スチレンブタジエンゴム（ＥＳＢＲ）、および、溶液重合スチレンブタジエンゴム（ＳＳＢＲ）などの現在使用されている各種の汎用ゴムの中で、シス−１，４−ポリブタジエンゴムは、最高の屈曲性、良好な耐摩耗性、および、低い転がり抵抗を有するが、耐ウエットスキッド性は非常に低い。また、天然ゴムは、中程度の屈曲性、並びに、比較的良好な耐摩耗性および転がり抵抗を有するが、耐ウエットスキッド性は大してよくない。スチレンブタジエンゴムは、優れた耐ウエットスキッド性を有するが、耐摩耗性が低く、転がり抵抗が高い。従って各種汎用ゴムの中では、どの種類のゴムも、各種性質に対する要件をバランスよく備えていないことが判る。公知の文献によれば、ゴムの耐ウエットスキッド性は、一般に、動的機械性能テストで０℃において測定されるゴムのｔａｎδの値で間接的に定量化される。一般に、この値が０．２４以上の試料は、比較的良好な耐ウエットスキッド性を有する。また、転がり抵抗は一般に、６０℃において測定されるゴムのｔａｎδの値によって表わされる。一般に、この値が０．１２以上の試料は、比較的良好な転がり抵抗性を有する。
【０００４】
ゴムの包括的な性質のバランスを改善するために、Nordsiekは、「一体型ゴム (integral rubber)」という概念を提案した（K H Nordsiek, The "integral rubber" concept-an approach to an ideal tire tread rubber, Kautschuk, Gummi Kunststoffe, 1985, 38(3) : 178-185を参照）。このようなゴムは、ゴムの包括的な性質のバランスがより良好である。その結果、多数の科学研究機関も一体型ゴムの研究開発にさらに大きな努力をし、より優れた低い転がり抵抗および高い耐ウエットスキッド性を有するゴム素材を見つけ出そうとしている。
【０００５】
米国特許第５，０７０，１４８号明細書には、原料を段階的に添加し、アルキルリチウムを開始剤として用いる様式の線状重合体の調製方法が開示されている。このような線状重合体はＩ−ＳＢと呼ばれる構造を有する（但し、Ｉはポリイソプレンのブロックであり、１，４結合の含有量は７５％〜９８％であり、３，４結合の含有量は２％〜２５％であり、ＳＢは１，３−ブタジエンおよびスチレンの共重合体である）。本特許の実施例によって得られるブタジエン、スチレンおよびイソプレンのブロック共重合体は、０℃におけるｔａｎδの値が比較的高く、６０℃におけるｔａｎδの値が比較的低く、また、ＳＢＲ／ＮＲを混合して得られる生成物よりも良好な包括的な性質を有する。但し、米国特許第５，０７０，１４８号明細書に開示されている技術的解決法では、イソプレンが、先ず、極性を有する重合調整剤の非存在下で単独重合に供される。イソプレンの単独重合速度は低いので、重合時間が長い。しかも、共重合体中のスチレンのマイクロブロックは、生成されたままでは含有量が多く、それゆえ、共重合体の包括的な性質に影響を与える。
【０００６】
米国特許第５，２３９，００９号明細書には、アルキルリチウムを開始剤として使用し、２つのステップで重合を行う様式を採用する、バッチ式重合プロセスを採用することが報告されている。つまり、共役ジエンであるブタジエンまたはイソプレンの一部を最初に重合し、そして、単量体を完全に変換した後に、スチレン、残ったブタジエン、および、イソプレン、或いは、スチレン、残ったイソプレン、および、ブタジエンを、極性を有する重合調整剤の存在下で重合する。このようなプロセスによって生成される共重合体は、スチレンのマイクロブロックの含有量が少なく、二つまたは一つのガラス転移温度を有するブロック共重合体を得ることができる。また、本特許の実施例によって得られる共重合体のｔａｎδの値は、０℃において０．２３を超え、６０℃においては０．１２３に満たず、それゆえ、この共重合体は比較的良好な耐ウエットスキッド性および低い転がり抵抗を有する。但し、米国特許第５，２３９，００９号明細書では、第２のステップにおいて三つの単量体を添加しなければならないので実施はより複雑であり、不純物が入り込んで一部のアクティブな鎖セグメントを非活性化する傾向がある。実際に非活性化が起きると、生成物の品質が安定しなくなる。また、重合体は低分子量の重合体を或る程度含有し、その結果、物理的および機械的特性が影響を受ける。
【０００７】
特性要件を満足する新しいタイプのブロック共重合体の開発、および、合成プロセスのさらなる最適化が、常にこの技術分野における懸念事項であり、また、目標でもあることは疑いの余地が無い。
【０００８】
〔発明の詳細な説明〕
上述の先行技術の現状を考慮して、本発明の発明者らは、スチレン、ブタジエンおよびイソプレンの三元共重合について深く研究し、（ＳＩＢ−ＰＢ）ｎ−Ｘの星状ブロックの共重合体、または、（ＳＩＢ−ＰＩ）ｎ−Ｘの星状ブロックの共重合体を含有する三元共重合体ゴムが、特定の条件下では、スチレン、所定の割合のブタジエン、および、イソプレン、或いは、スチレン、所定の割合のイソプレン、および、ブタジエンを先ず共重合し、次に、残った割合のブタジエンまたはイソプレンを添加してさらに重合し、反応の完了後にカップリング剤を添加してカップリングを実施することによって得られることを見出した。尚、ＳＩＢとはスチレン、ブタジエンおよびイソプレンのランダムな共重合ブロックであり、ＰＢとはブタジエンの単独重合ブロックであり、ＰＩとはイソプレンの単独重合ブロックであり、Ｘはカップリング剤の残留物である。このような三元共重合体ゴムは、比較的低い転がり抵抗、優れた耐ウエットスキッド性、および、良好な包括的な物理的および機械的特性を有する。
【０００９】
従って、本発明の一つの目的は、（ＳＩＢ−ＰＢ）ｎ−Ｘの星状ブロックの共重合体、または、（ＳＩＢ−ＰＩ）ｎ−Ｘの星状ブロックの共重合体（但し、ＳＩＢはスチレン、ブタジエンおよびイソプレンのランダムな共重合ブロックであり、ＰＢはブタジエンの単独重合ブロックであり、ＰＩはイソプレンの単独重合ブロックであり、Ｘはカップリング剤の残留物である）を含有する三元共重合体ゴムを提供することである。このような三元共重合体ゴムは、非常に良好な低い転がり抵抗を有し、また、優れた耐ウエットスキッド性および比較的理想的な包括的な物理的および機械的特性を有し、例えば自動車のタイヤトレッドの高性能ゴムなどのゴム製品の分野に適している。
【００１０】
本発明のもう一つの目的は、上記三元共重合体ゴムを調製するプロセスを提供することである。
【００１１】
本発明のさらにもう一つの目的は、高性能タイヤの製造における上記三元共重合体ゴムの使用方法を提供することである。
【００１２】
本発明では、分子デザイン技術を採用して、スチレン、ブタジエンおよびイソプレンを同一の重合体鎖内で化学的に結合させる。また、本発明では、部分的仕込み(subsection charging) の方法を用いて、ブタジエンの単独重合セグメントまたはイソプレンの単独重合セグメントを共重合体のセグメントに導入する。こうして、共重合体中におけるスチレンのマイクロブロックの含有量をより良好に制御し、また、共重合体に対して適切なペンダント基含有量（１，２−ＢＤおよび３，４−ＩＰの含有量）およびガラス転移温度を付与する。さらに、このようにすることによって、耐ウエットスキッド性と転がり抵抗との間の相反するバランスを改善し、共重合体に対してより良好な包括的な性質を付与する。
【００１３】
具体的には、本発明の一態様において、新しいタイプの三元共重合体ゴムを提供する。この三元共重合体ゴムは、（１）ＳＩＢ−ＰＡおよび（２）（ＳＩＢ−ＰＡ）ｎ−Ｘ（ＳＩＢはスチレン、ブタジエンおよびイソプレンのランダムな共重合ブロックであり、ＰＡは共役ジエンであるブタジエンまたはイソプレンの単独重合ブロックであり、Ｘはカップリング剤の残留物であり、ｎ＝２〜４である）という構造の三元共重合体を包含している。具体的には、ＰＡがブタジエンの単独重合ブロックである場合には、本発明の三元共重合体ゴムは（１）ＳＩＢ−ＰＢおよび（２）（ＳＩＢ−ＰＢ）ｎ−Ｘという構造を有する三元共重合体を包含している。また、ＰＡがイソプレンの単独重合ブロックである場合には、本発明の三元共重合体ゴムは（１）ＳＩＢ−ＰＩおよび（２）（ＳＩＢ−ＰＩ）ｎ−Ｘという構造を有する三元共重合体を包含している。
【００１４】
本発明の三元共重合体ゴムの場合、ブタジエン（ＢＤ）、イソプレン（ＩＰ）、および、スチレン（ＳＴ）は単量体として使用される。上記三元共重合体ゴムの重量を基準にすると、ＩＰの含有量は、５重量％〜８５重量％であって、好ましくは２０重量％〜６０重量％である。また、ＢＤの含有量は、５重量％〜８５重量％であって、好ましくは２０重量％〜６０重量％である。また、ＳＴの含有量は、１０重量％〜４０重量％であって、好ましくは１５重量％〜２５重量％である。また、カップリング前のＳＩＢ−ＰＡ構造の数平均分子量は、１．０×１０５〜５．０×１０５であって、好ましくは１．２×１０５〜２．５×１０５である。さらに、カップリング前のＳＩＢ−ＰＡ構造の分子量分布は、１．１〜２．５である。
【００１５】
本発明の三元共重合体ゴムの場合、カップリング効率は一般に２０％〜１００％の範囲であって、好ましくは４０％〜８０％の範囲である。
【００１６】
本発明の三元共重合体ゴムの場合、上記三元共重合体ゴムにおける１，４−ＩＰ構造の含有量は、１０重量％〜４０重量％であって、好ましくは２０重量％〜３０重量％である。また、３，４−ＩＰ構造の含有量は、５重量％〜３０重量％であって、好ましくは１０重量％〜２０重量％である。また、１，２−ＢＤ構造の含有量は、５重量％〜３０重量％であって、好ましくは１０重量％〜２０重量％である。さらに、１，４−ＢＤ構造の含有量は、１０重量％〜４０重量％であって、好ましくは２０重量％〜３０重量％である。
【００１７】
本発明の三元共重合体ゴムの場合、ＳＩＢのランダム共重合ブロックにおける共役ジエン（つまりブタジエンまたはイソプレン）の含有量の範囲は、一般に６重量％〜４０重量％であって、好ましくは２５重量％〜３７．５重量％である。それ以外のブタジエンまたはイソプレンはＰＡの単独重合ブロック中に存在する。
【００１８】
本発明の別の態様では、上記三元共重合体ゴムの調製プロセスを開示する。この調製プロセスでは、
（ａ）非極性の炭化水素の溶媒中で、かつ、極性を有する重合調整剤の存在下で、有機リチウム系開始剤を用いて、スチレン、所定の割合のブタジエン、および、イソプレンの重合を開始させるか、または、スチレン、所定の割合のイソプレン、および、ブタジエンの重合を開始させる。そして重合を完了させることによって、スチレン、ブタジエンおよびイソプレンのランダムな共重合ブロックＳＩＢを得る。
【００１９】
（ｂ）次に、残った割合の共役ジエンであるブタジエンまたはイソプレンを添加してさらに重合を進め、反応を完了させることによってＳＩＢ−ＰＡ構造を有する生成物を得る。但し、ＳＩＢはスチレン、ブタジエンおよびイソプレンのランダムな共重合ブロックであり、ＰＡは共役ジエンであるブタジエンまたはイソプレンの単独重合ブロックである。
【００２０】
（ｃ）次に、カップリング剤を添加してカップリングを起こす。
【００２１】
（ｄ）この反応を或る期間持続させた後に、終結剤を添加して上記重合反応を停止させる。
【００２２】
上記調製プロセスによれば、また、アニオン重合の仕組みに基づいて、当業者であれば、ＳＩＢ−ＰＡ構造を有する生成物をカップリングすることによって得られる（ＳＩＢ−ＰＡ）ｎ−Ｘ構造を有する三元共重合体において、ＳＩＢ−ＰＡ構造のＰＡ部がカップリング剤の残留物Ｘに結合していることが理解できるであろう。
【００２３】
本発明の三元共重合体ゴムの調製プロセスでは、非極性の炭化水素の溶媒がステップ（ａ）において使用される。ここで、当業者であれば、この溶媒は、ステップ（ａ）の重合反応条件の下で液体状態にあるべきであること、および、重合反応に関与することも、この反応が原因となって生じる重合体と反応することも無い、つまり、この溶媒は不活性であることが確実に理解できるであろう。このような溶媒は、アニオン重合の分野の当業者にとって自明であって容易に選択可能ではあるが、本発明の場合に、上記非極性の炭化水素の溶媒は、炭素数が５〜７であるシクロアルカン、芳香族炭化水素、イソアルカン、または、これらの混合物を包含していてもよい。具体的な例としては、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘプタン、および、ヘキサンとシクロヘキサンとの混合物からなる群より選択される炭化水素の溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は単独で使用しても、二つ以上の混合物の形態で使用してもよい。ステップ（ａ）の重合において、非極性の炭化水素の溶媒量は、従来技術に従った量である。例えば、該溶媒の量は、単量体の濃度が５重量％〜３０重量％になるように、好ましくは８重量％〜２０重量％になるように制御すればよい。
【００２４】
本発明の三元共重合体ゴムの調製プロセスでは、重合プロセスで使用する有機リチウム系開始剤は、アニオン重合の分野において従来から使用されている開始剤であって、例えば有機モノリチウムまたはジリチウム系開始剤である。好ましく使用される開始剤は、有機系モノリチウム化合物であって、例えば化学式「ＲＬｉ」で表わされる化合物である。該化学式中、Ｒは、直鎖状アルキル若しくは分岐鎖状アルキル、シクロアルキル、またはアリールであり、例としては、エチルリチウム、プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、 sec−ブチルリチウム、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、メチルフェニルリチウム、ナフチルリチウムなどが挙げられる。より好ましくは、ｎ−ブチルリチウムまたは sec−ブチルリチウムが開始剤として使用される。重合プロセスにおいて使用する開始剤の量は、必要とされる分子量に依存する。一般に、開始剤の量は、単量体１００ｇ当たり０．２５ｍｍｏｌ〜２．５ｍｍｏｌである。本発明では、アルキルリチウム系開始剤の量は、ＳＩＢ−ＰＡ構造を有するステップ（ｂ）の生成物の数平均分子量を１．０×１０５〜５．０×１０５にするような量であって、好ましくは１．２×１０５〜２．５×１０５にするような量である。
【００２５】
本発明の三元共重合体ゴムの調製プロセスにおけるステップ（ａ）では、有機リチウム化合物を用いてスチレン、所定の割合のブタジエン、および、イソプレンの重合、或いは、スチレン、所定の割合のイソプレン、および、ブタジエンの重合を開始させる温度は、広い範囲から選択可能である。一般に初期温度の範囲は３５℃〜８０℃であって、好ましくは４０℃〜６０℃である。
【００２６】
本発明の三元共重合体の調製プロセスでは、ステップ（ａ）の重合反応を開始させる際に、次のステップ（ｂ）の温度は、重合反応の進行を維持することができる限り、特に限定されない。この他の実施形態として、共役ジエン単量体がステップ（ｂ）において添加する際に、重合反応の混合物の温度を制御して６０℃〜１００℃にしてもよく、好ましくは７０℃〜９５℃にしてもよい。
【００２７】
本発明の三元共重合体の調製プロセスでは、重合反応の圧力は特に限定されない。一般に、重合圧力は、０．０５ＭＰａ〜０．５ＭＰａであって、好ましくは０．１ＭＰａ〜０．３ＭＰａである。各ステップの反応時間は、重合反応において単量体が完全に消費されることによって制御される。
【００２８】
本発明の三元共重合体の調製プロセスでは、添加されるスチレン、ブタジエンおよびイソプレンの共重合反応がランダムに実施されることを保証するために、極性を有する重合調整剤が、ステップ（ａ）においてランダム薬剤および構造調整剤として添加される。使用する極性を有する重合調整剤は、酸素含有化合物、窒素含有化合物、硫黄含有化合物若しくは亜リン酸含有化合物、または、これらの混合物を含めた、ゴムの合成の分野で使用される従来の試薬である。具体的な例としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、クラウンエーテル、エチルテトラヒドロフルフリルエーテル、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、tert−ブトキシドカリウム、tert−五酸化カリウム、ラウリルカリウム、アルキルベンゼンスルホン酸カリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、および、これらの混合物などが挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。使用する極性を有する重合調整剤の量は、本発明の調製プロセスにおいて特に限定されない。好ましくは、使用する極性を有する重合調整剤の量は、有機リチウム系開始剤に対する極性を有する重合調整剤のモル比によって規定される。極性を有する重合調整剤の量は、ＳＩＢ−ＰＡランダム共重合体中の１，２−ＢＤの含有量および３，４−ＩＰの含有量の、所望の値に合わせて選択される。一般に、有機リチウム系開始剤に対する極性を有する重合調整剤のモル比は０．１〜１０であって、好ましくは０．２〜２である。
【００２９】
本発明の三元共重合体ゴムの調製プロセスでは、重合反応の完了後、かつ、終結剤の添加の前に、結果として得られるアクティブな共重合体鎖をカップリングするために、カップリング剤が添加される。カップリング剤の量は、鎖セグメントの２０％〜１００％がカップリングされることを保証する量でなければならず、また、カップリング効率は好ましくは４０％〜８０％である。当業者であれば誰もが同じように理解するように、カップリング効率とは、アクティブな共重合体鎖全体に対する、カップリングされたアクティブな共重合体鎖の比率を指している。有用なカップリング剤は、多官能ビニル化合物、ハロゲン化物、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステルなどであり、例えばジビニルベンゼン、テトラビニルシラン、テトラクロロメタン、四塩化シリコン、四塩化スズ、および、ジメチルテレフタラートなどである。好ましいカップリング剤は、ジビニルベンゼン、四塩化シリコン、および、四塩化スズなどである。カップリング剤の量は、好ましくは有機リチウム系開始剤に対するカップリング剤のモル比が０．１〜２となるような量である。
【００３０】
本発明の三元共重合体ゴムの調製プロセスにおけるステップ（ｃ）のカップリング反応後が完了した後に、終結剤を使用して重合反応を停止させてもよい。アニオン重合の分野において従来から使用されている方法に従って、アクティブな重合体鎖を停止させてもよい。使用する終結剤は、アニオン重合の分野において従来から使用されている終結剤である。通常選択される終結剤は、水またはアルコールであり、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどであり、終結剤として好ましく使用されるのはイソプロパノールである。終結剤の量は、有機リチウム系開始剤に対する終結剤のモル比が０．１〜１となるような量でなければならない。
【００３１】
随意的に、本発明の三元共重合体ゴムをさらに処理してもよく、例えば乾燥処理を行う前に、ゴム老化阻害剤を反応混合物（つまり、重合体液状接着剤(polymer liquid glue) ）に添加してもよい。本発明の場合、従来のゴム老化阻害剤を使用してもよい。従来のゴム老化阻害剤の例としては、一般に、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０（ＣＩＢＡ社、スイス）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（つまり、１０１０）とトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）亜リン酸エステル（つまり、１６８）との複合ゴム老化阻害剤（但し、１６８の含有量が５０重量％を超えない）、オクタデシル３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（つまり、１０７６）とトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）亜リン酸エステル（つまり、１６８）との複合ゴム老化阻害剤（但し、１６８の含有量が５０重量％を超えない）、２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール（ゴム老化阻害剤２６４と略称する）、tert−ブチルカテコール、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）（ゴム老化阻害剤２２４６と略称する）を含めた、フェノールまたはアミンなどが挙げられる。ゴム老化阻害剤の添加量は、一般に重合体の０．００５重量％〜２重量％である。ゴム老化阻害剤を添加した後に、重合体液状接着剤を、アルコール処理による沈殿(alcoholization precipitation)、遠心分離、濾過、デカンテーション、湯を用いた凝集(hot water agglomeration) などの方法によって、溶媒から沈殿分離してもよい。また、ストリップ法(stripping manner)を用いて、共重合体から揮発性の有機溶剤を除去してもよい。
【００３２】
本発明の三元共重合体ゴムは、各種のゴム製品の製造に使用可能であり、特に、高性能タイヤの製造に適している。
【００３３】
以下の理由（１）〜（５）によって、本発明の三元共重合体ゴムは、従来の合成手法によって生成される共重合体ゴムと比較すると、転がり抵抗が低く、耐ウエットスキッド性に優れ、包括的な物理的および機械的特性が良好である。
【００３４】
（１）三元共重合体ゴムは、二つのタイプの共役ジエン、特にペンダント基構造を有する共役ジエンを含有する。これによって、共重合体ゴムの耐ウエットスキッド性が改善される。
【００３５】
（２）部分的仕込み(segmentation charging) プロセスを用いて、共重合体中におけるスチレンのマイクロブロック（繰り返し単位の個数は３〜５）の含有量を、１重量％未満とする。これによって、共重合体ゴムの転がり抵抗性が効果的に改善される。
【００３６】
（３）部分的仕込み(segmentation charging) プロセスを用いて、ペンダント基含有量（１，２−ＢＤ含有量と３，４−ＩＰ含有量との合計）が中程度である共重合体を得る。これによって、共重合体ゴムの耐ウエットスキッド性が改善される。
【００３７】
（４）重合体鎖の大部分がカップリングされて、重合体の自由端の量が低下し、（ＳＩＢ−ＰＡ）ｎ−Ｘ星状構造を有する三元共重合体を得ることができる。これによって、共重合体ゴムの転がり抵抗性が効果的に改善され、また、ゴムの低温粘性も改善される。
【００３８】
（５）本発明の三元共重合体ゴムにおけるｔａｎδの値は、６０℃において０．１２を超えず、０℃において少なくとも０．２４である。
【００３９】
〔実施例〕
次に、本発明を以下の実施例によって詳細に説明する。但し、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４０】
本発明では、合成した三元共重合体ゴムの微細構造は、核磁気共鳴分光計 ＡＶＡＮＣＥ ＤＲＸ ４００ＭＨｚ（Ｂｒｕｋｅｒ社、スイス）を用いて決定される。但し、溶媒はクロロホルム−Ｄである。
【００４１】
分子量およびカップリング効率は、ＴＨＦを移動相として用い、分子量分布が狭いポリスチレンを標準的な試料として使用し、温度が２５℃という条件下で、ゲル浸透クロマトグラフィー（gel permeation chromatography ；ＧＰＣ）装置（モデル名：ＡＬＬＩＡＮＣＥ２６９０、ＷＡＴＥＲＳ社、米国）を用いて決定される。
【００４２】
ガラス転移温度は、調節期間が６０秒、調節振幅が±１．５℃、加熱速度が１０℃／分、窒素雰囲気下(under nitrogen protection) 、流速が５０ｍｌ／分という条件下で、示差走査熱量測定（differential scanning calorimetry ；ＤＳＣ）装置（モデル名：ＭＤＳＣ２９１０、ＴＡ社、米国）を用いて決定される。
【００４３】
動的機械的特性は、周波数が２Ｈｚ、−１２０℃〜１００℃の加熱速度が５℃／分、試料のサイズが４０ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍという条件下で、粘弾性分析器（モデル名：ＤＭＡ−２９８０、ＴＡ社、米国）を用いて決定される。
【００４４】
ムーニー粘度は、ＧＢ／Ｔ１２３２−９２に従って、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社のＳＭＶ−３００型テスター（日本）を用いて決定される。
【００４５】
生ゴムは、ロール温度が５０±５℃という条件下で、オープンミルで混合する。
【００４６】
加硫条件は、温度が１４５℃、圧力が少なくとも１０ＭＰａ、加硫時間が３５分間である。
【００４７】
加硫の基本的な配合は、生ゴムが１００ｇ、硫黄が１．７５ｇ、ステアリン酸が１ｇ、産業用標準カーボンブラックＮｏ．７が５０ｇ、促進剤が１ｇ、酸化亜鉛が３ｇである。
【００４８】
加硫ゴムの物性は、ＧＢ／Ｔ５２８−１９９８に従って、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社のストレッチャー（モデル名：ＡＧ−２０ＫＮＧ、日本）を用いて決定される。
【００４９】
〔実施例１〕
５Ｌのステンレス鋼製の攪拌ケトルに、高純度の窒素の保護下で、２２８８ｇのシクロヘキサン、６２．４ｇのスチレン、１２４．８ｇのイソプレン、および、１１２．３２ｇのブタジエンを添加し、次に、所定量のエチルテトラヒドロフルフリルエーテルおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加した。５０℃で、３．６９ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウムを添加して反応を開始させた。重合の完了後に、９１．１℃の重合温度で、１２．４８ｇのブタジエンを補充して重合を継続し、反応を２０分間持続させた。次に、０．３９ｍｍｏｌの四塩化スズをさらに重合用ケトルに添加した。７０分経過後に、０．５ｇのイソプロパノールを添加することによって、反応を停止させた。以上の結果として得られた液状接着剤に、０．６２ｇのゴム老化阻害剤Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０を添加し、湯を用いて凝集させ、高温のローラによって乾燥させた。試料に対して物性に関する試験を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
〔実施例２〕
５Ｌのステンレス鋼製の攪拌ケトルに、高純度の窒素の保護下で、２２８８ｇのシクロヘキサン、６２．４ｇのスチレン、１２４．８ｇのイソプレン、および、９９．８４ｇのブタジエンを添加し、次に、所定量のエチルテトラヒドロフルフリルエーテルおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加した。５０℃で、３．５９ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウムを添加して反応を開始させた。重合の完了後に、８５．２℃の重合温度で、２４．９６ｇのブタジエンを補充して重合を継続し、反応を２０分間持続させた。次に、０．３７ｍｍｏｌの四塩化スズをさらに重合用ケトルに添加した。７０分経過後に、０．５ｇのイソプロパノールを添加することによって、反応を停止させた。以上の結果として得られた液状接着剤に、０．６２ｇのゴム老化阻害剤Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０を添加し、湯を用いて凝集させ、高温のローラによって乾燥させた。試料に対して物性に関する試験を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
〔実施例３〕
５Ｌのステンレス鋼製の攪拌ケトルに、高純度の窒素の保護下で、２２８８ｇのシクロヘキサン、６２．４ｇのスチレン、１２４．８ｇのイソプレン、および、８７．３６ｇのブタジエンを添加し、次に、所定量のエチルテトラヒドロフルフリルエーテルおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加した。５０℃で、３．０３ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウムを添加して反応を開始させた。重合の完了後に、８７．４℃の重合温度で、３７．４４ｇのブタジエンを補充して重合を継続し、反応を２０分間持続させた。次に、０．２６ｍｍｏｌの四塩化スズをさらに重合用ケトルに添加した。７０分経過後に、０．５ｇのイソプロパノールを添加することによって、反応を停止させた。以上の結果として得られた液状接着剤に、０．６２ｇのゴム老化阻害剤Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０を添加し、湯を用いて凝集させ、高温のローラによって乾燥させた。試料に対して物性に関する試験を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
〔実施例４〕
５Ｌのステンレス鋼製の攪拌ケトルに、高純度の窒素の保護下で、２２８８ｇのシクロヘキサン、６２．４ｇのスチレン、１２４．８ｇのイソプレン、および、７４．８８ｇのブタジエンを添加し、次に、所定量のエチルテトラヒドロフルフリルエーテルおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加した。５０℃で、３．４２ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウムを添加して反応を開始させた。重合の完了後に、８８．６℃の重合温度で、４９．９２ｇのブタジエンを補充して重合を継続し、反応を２０分間持続させた。次に、０．３４ｍｍｏｌの四塩化スズをさらに重合用ケトルに添加した。７０分経過後に、０．５ｇのイソプロパノールを添加することによって、反応を停止させた。以上の結果として得られた液状接着剤に、０．６２ｇのゴム老化阻害剤Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０を添加し、湯を用いて凝集させ、高温のローラによって乾燥させた。試料に対して物性に関する試験を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
〔実施例５〕
５Ｌのステンレス鋼製の攪拌ケトルに、高純度の窒素の保護下で、２２８８ｇのシクロヘキサン、６２．４ｇのスチレン、１２４．８ｇのイソプレン、および、６２．４ｇのブタジエンを添加し、次に、所定量のエチルテトラヒドロフルフリルエーテルおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加した。５０℃で、３．７６ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウムを添加して反応を開始させた。重合の完了後に、７７．３℃の重合温度で、６２．４ｇのブタジエンを補充して重合を継続し、反応を２０分間持続させた。次に、０．４１ｍｍｏｌの四塩化スズをさらに重合用ケトルに添加した。７０分経過後に、０．５ｇのイソプロパノールを添加することによって、反応を停止させた。以上の結果として得られた液状接着剤に、０．６２ｇのゴム老化阻害剤Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０を添加し、湯を用いて凝集させ、高温のローラによって乾燥させた。試料に対して物性に関する試験を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
〔実施例６〕
５Ｌのステンレス鋼製の攪拌ケトルに、高純度の窒素の保護下で、２２８８ｇのシクロヘキサン、６２．４ｇのスチレン、１２４．８ｇのイソプレン、および、４９．９２ｇのブタジエンを添加し、次に、所定量のエチルテトラヒドロフルフリルエーテルおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加した。５０℃で、３．５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウムを添加して反応を開始させた。重合の完了後に、７２．８℃の重合温度で、７４．８８ｇのブタジエンを補充して重合を継続し、反応を２０分間持続させた。次に、０．３５ｍｍｏｌの四塩化スズをさらに重合用ケトルに添加した。７０分経過後に、０．５ｇのイソプロパノールを添加することによって、反応を停止させた。以上の結果として得られた液状接着剤に、０．６２ｇのゴム老化阻害剤Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０を添加し、湯を用いて凝集させ、高温のローラによって乾燥させた。試料に対して物性に関する試験を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
〔実施例７〕
５Ｌのステンレス鋼製の攪拌ケトルに、高純度の窒素の保護下で、２２８８ｇのシクロヘキサン、６２．４ｇのスチレン、１２４．８ｇのイソプレン、および、３７．４４ｇのブタジエンを添加し、次に、所定量のエチルテトラヒドロフルフリルエーテルおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加した。５０℃で、３．６ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウムを添加して反応を開始させた。重合の完了後に、７７．１℃の重合温度で、８７．３６ｇのブタジエンを補充して重合を継続し、反応を２０分間持続させた。次に、０．３７ｍｍｏｌの四塩化スズをさらに重合用ケトルに添加した。７０分経過後に、０．５ｇのイソプロパノールを添加することによって、反応を停止させた。以上の結果として得られた液状接着剤に、０．６２ｇのゴム老化阻害剤Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０を添加し、湯を用いて凝集させ、高温のローラによって乾燥させた。試料に対して物性に関する試験を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
〔実施例８〕
５Ｌのステンレス鋼製の攪拌ケトルに、高純度の窒素の保護下で、２２８８ｇのシクロヘキサン、６２．４ｇのスチレン、１２４．８ｇのイソプレン、および、２４．９６ｇのブタジエンを添加し、次に、所定量のエチルテトラヒドロフルフリルエーテルおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加した。５０℃で、３．３ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウムを添加して反応を開始させた。重合の完了後に、７０．１℃の重合温度で、９９．８４ｇのブタジエンを補充して重合を継続し、反応を２０分間持続させた。次に、０．３１ｍｍｏｌの四塩化スズをさらに重合用ケトルに添加した。７０分経過後に、０．５ｇのイソプロパノールを添加することによって、反応を停止させた。以上の結果として得られた液状接着剤に、０．６２ｇのゴム老化阻害剤Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０を添加し、湯を用いて凝集させ、高温のローラによって乾燥させた。試料に対して物性に関する試験を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
〔実施例９〕
５Ｌのステンレス鋼製の攪拌ケトルに、高純度の窒素の保護下で、２２８８ｇのシクロヘキサン、６２．４ｇのスチレン、１２４．８ｇのイソプレン、および、１２．４８ｇのブタジエンを添加し、次に、所定量のエチルテトラヒドロフルフリルエーテルおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加した。５０℃で、３．６１ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウムを添加して反応を開始させた。重合の完了後に、７０．８℃の重合温度で、１１２．３２ｇのブタジエンを補充して重合を継続し、反応を２０分間持続させた。次に、０．３８ｍｍｏｌの四塩化スズをさらに重合用ケトルに添加した。７０分経過後に、０．５ｇのイソプロパノールを添加することによって、反応を停止させた。以上の結果として得られた液状接着剤に、０．６２ｇのゴム老化阻害剤Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０を添加し、湯を用いて凝集させ、高温のローラによって乾燥させた。試料に対して物性に関する試験を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
〔実施例１０〕
ブタジエンとイソプレンとを、仕込み方および仕込み量について互いに入れ替えて使用した以外は、実施例４と全く同じ重合プロセスを実施した。試料に対して物理的および機械的特性に関する試験を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
〔実施例１１〕
ブタジエンとイソプレンとを、仕込み方および仕込み量について互いに入れ替えて使用した以外は、実施例５と全く同じ重合プロセスを実施した。試料に対して物理的および機械的特性に関する試験を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
〔実施例１２〕
ブタジエンとイソプレンとを、仕込み方および仕込み量について互いに入れ替えて使用した以外は、実施例６と全く同じ重合プロセスを実施した。試料に対して物理的および機械的特性に関する試験を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
〔実施例１３〕
ブタジエンとイソプレンとを、仕込み方および仕込み量について互いに入れ替えて使用した以外は、実施例７と全く同じ重合プロセスを実施した。試料に対して物理的および機械的特性に関する試験を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
〔比較例１〕
５Ｌのステンレス鋼製の攪拌重合ケトルに、２２８８ｇのシクロヘキサンおよび１２４．８ｇのイソプレンを添加した。５０℃で、３．５８ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム開始剤を添加して、反応を６０分間持続させた。次に、エチルテトラヒドロフルフリルエーテルとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムとの複合重合調整剤を一定量だけ添加し、続いて、１２４．８ｇのブタジエンおよび６２．４ｇのスチレンを添加した。反応を１時間持続させた後に、０．４１ｍｍｏｌの四塩化スズを添加してさらに反応させた。反応を２０分間持続させた後に、０．５ｇのイソプロパノールを添加することによって、反応を停止させた。以上の結果として得られた液状接着剤に、乾燥ゴムに対して０．５重量％のゴム老化阻害剤１５２０を添加し、湯を用いて凝集させ、高温のローラによって乾燥させた。試料に対して物理的および機械的特性に関する試験を行った。結果を表２に示す。
【００６３】
〔比較例２〕
イソプレンの初期温度を６０℃にした以外は、比較例１と全く同じ重合プロセスを実施した。試料に対して物理的および機械的特性に関する試験を行った。結果を表２に示す。
【００６４】
〔比較例３〕
添加するイソプレンの質量を６２．４ｇにし、添加するブタジエンの質量を１８７．２ｇにし、添加するスチレンの質量を６２．４ｇにし、イソプレンの初期温度を５５℃にした以外は、比較例１と全く同じ重合プロセスを実施した。試料に対して物理的および機械的特性に関する試験を行った。結果を表２に示す。
【００６５】
〔比較例４〕
イソプレンの初期温度を６０℃にした以外は、比較例３と全く同じ重合プロセスおよび条件で実施した。試料に対して物理的および機械的特性に関する試験を行った。結果を表２に示す。
【００６６】
〔比較例５〕
イソプレンの初期温度を６５℃にした以外は、比較例３と全く同じ重合プロセスおよび条件で実施した。試料に対して物理的および機械的特性に関する試験を行った。結果を表２に示す。
【００６７】
〔比較例６〕
イソプレンの初期温度を７０℃にした以外は、比較例３と全く同じ重合プロセスおよび条件で実施した。試料に対して物理的および機械的特性に関する試験を行った。結果を表２に示す。
【００６８】
〔比較例７〕
５Ｌのステンレス鋼製の攪拌ケトルに、２２８８ｇのシクロヘキサンおよび４６．８ｇのイソプレンを添加した。６０℃で、４．９３ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム開始剤を添加して、反応を６０分間持続させた。次に、エチルテトラヒドロフルフリルエーテルとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムとの複合重合調整剤を一定量だけ添加し、続いて、１２４．８ｇのブタジエン、６２．４ｇのスチレン、および、７８ｇのイソプレンを添加した。反応を１時間持続させた後に、０．２７ｍｍｏｌの四塩化スズを添加してさらに反応させた。反応を２０分間持続させた後に、０．５ｇのイソプロパノールを添加することによって、反応を停止させた。以上の結果として得られた液状接着剤に、乾燥ゴムに対して０．５重量％のゴム老化阻害剤１５２０を添加し、湯を用いて凝集させ、高温のローラによって乾燥させた。試料に対して物理的および機械的特性に関する試験を行った。結果を表３に示す。
【００６９】
〔比較例８〕
第１期において単独重合するイソプレンの量を６２．４ｇにし、第２期におけるイソプレンの量を６２．４ｇにした以外は、比較例７と全く同じ重合プロセスを実施した。試料に対して物理的および機械的特性に関する試験を行った。結果を表３に示す。
【００７０】
〔比較例９〕
第１期において単独重合するイソプレンの量を７８ｇにし、第２期におけるイソプレンの量を４６．８ｇにした以外は、比較例７と全く同じ重合プロセスを実施した。試料に対して物理的および機械的特性に関する試験を行った。結果を表３に示す。
【００７１】
〔比較例１０〕
第１期において単独重合するイソプレンの量を９３．６ｇにし、第２期におけるイソプレンの量を３１．２ｇにした以外は、比較例７と全く同じ重合プロセスを実施した。試料に対して物理的および機械的特性に関する試験を行った。結果を表３に示す。
【００７２】
〔比較例１１〕
５Ｌのステンレス鋼製の攪拌ケトルに、２２８８ｇのシクロヘキサンおよび４６．８ｇのブタジエンを添加した。６０℃で、５．１２ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム開始剤を添加して、反応を６０分間持続させた。次に、エチルテトラヒドロフルフリルエーテルとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムとの複合重合調整剤を一定量だけ添加し、続いて、１２４．８ｇのイソプレン、６２．４ｇのスチレン、および、７８ｇのブタジエンを添加した。反応を１時間持続させた後に、０．３７ｍｍｏｌの四塩化スズを添加してさらに反応させた。反応を２０分間持続させた後に、０．５ｇのイソプロパノールを添加することによって、反応を停止させた。以上の結果として得られた液状接着剤に、乾燥ゴムに対して０．５重量％のゴム老化阻害剤１５２０を添加し、湯を用いて凝集させ、高温のローラによって乾燥させた。試料に対して物理的および機械的特性に関する試験を行った。結果を表３に示す。
【００７３】
〔比較例１２〕
第１期において単独重合するブタジエンの量を６２．４ｇにし、第２期におけるブタジエンの量を６２．４ｇにした以外は、比較例１１と全く同じ重合プロセスを実施した。試料に対して物理的および機械的特性に関する試験を行った。結果を表３に示す。
【００７４】
〔比較例１３〕
第１期において単独重合するブタジエンの量を９３．６ｇにし、第２期におけるブタジエンの量を３１．２ｇにした以外は、比較例１１と全く同じ重合プロセスを実施した。試料に対して物理的および機械的特性に関する試験を行った。結果を表３に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
表１のデータから、ＢＤ（１）／ＢＤ（２）の値が増加すると、重合体中におけるスチレンのマイクロブロックの含有量が良好に制御され、また、合成された重合体が比較的良好な動的機械的特性を有するように、同含有量が１重量％を超えないように制御することが可能になることが判る。これに加えて、重合体中の１，２−ＢＤの含有量および３，４−ＩＰの含有量が、ＢＤ（１）とＢＤ（２）との比（ＢＤ（１）／ＢＤ（２））および第２期の仕込み温度によって影響されることも判る。ＢＤ（１）とＢＤ（２）との比（ＢＤ（１）／ＢＤ（２））が大きくなるにつれて、また、第２期の仕込み温度が低くなるにつれて、結果として得られる重合体中の１，２−ＢＤの含有量および３，４−ＩＰの含有量が高くなる。さらに、このことが、重合体のガラス転移温度および動的機械的特性に影響を及ぼす。そこで、ＢＤ（１）とＢＤ（２）との比（ＢＤ（１）／ＢＤ（２））と第２期の仕込み温度とを相互に調節することによって、適切なガラス転移温度および優れた動的機械的特性を有する試料が得られる。また、第２期においてイソプレンを重合に使用した試料も、優れた包括的な性能を有する。具体的には、スチレンのマイクロブロックの含有量がより良好に制御される（１重量％を超えない）。その一方で、ｔａｎδは、０℃では０．２４を超え、６０℃では０．１２未満である。従って、耐ウエットスキッド性と転がり抵抗との間の相反するバランスが改善される。
【００７７】
【表２】
【００７８】
【００７９】
表２に示す比較例の試料は、第１期においてイソプレンを単独重合し、第２期においてブタジエンおよびスチレンを共重合する重合プロセスによって、その全てが合成されている。この表のデータから、三種類の単量体（ＳＴ／ＩＰ／ＢＤ）の比が２０／４０／４０であっても、または、２０／２０／６０であっても、上述の重合プロセスで合成された重合体中におけるスチレンのマイクロブロックの含有量が比較的高いこと（１重量％を超える）、および、初期温度が上昇するにつれて同含有量が徐々に増加する（これは試料の動的機械的特性に深刻な影響を及ぼす）ことが判る。また、ｔａｎδは、０℃では０．２４未満であり、６０℃では０．１２を超える。試料の耐ウエットスキッド性および転がり抵抗性は著しく影響され、耐ウエットスキッド性と転がり抵抗との間の相反性のバランスは改善できない。
【００８０】
【表３】
【００８１】
【００８２】
表３に示す試料は、第１期において共役ジエンを単独重合し、第２期において三元共重合を実施する方法によって、その全てが合成されている。この表のデータから、この重合プロセスを使用することによって、重合体中におけるスチレンのマイクロブロックの含有量を制御することが改善され得る（１重量％未満）ことが判る。同量の単量体を用いる場合、第１期においてイソプレンを単独重合する試料の動的機械的特性は、第１期においてブタジエンを単独重合する試料の動的機械的特性に比べて良好である。但し、このようなプロセスを実施するためには、第２期において三種類の単量体を添加することが必要であり、従って、操作が比較的複雑になり、また、アクティブな鎖セグメントの一部を非活性化するために、不純物が組み込まれる傾向がある。これは生成物の品質を変動させる原因になり得る。その一方で、或る量の低分子量の重合体が重合体中に存在し、その結果、共重合体の物理的および機械的特性が影響を受ける。この表のデータから、大部分の試料の引っ張り強さは２０ＭＰａ未満であることが判る。これでは、高性能タイヤトレッド用ゴムに対して要求される、物理的および機械的特性に関する条件が満たされない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
星状ブロック構造（ＳＩＢ−ＰＡ）ｎ−Ｘを有する三元共重合体を包含する、スチレン、ブタジエンおよびイソプレンの三元共重合体ゴムであって、
ＳＩＢはスチレン、ブタジエンおよびイソプレンのランダムな共重合ブロックであり、
ＰＡは共役ジエンであるブタジエンまたはイソプレンの単独重合ブロックであり、
Ｘはカップリング剤の残留物であり、
ｎ＝２〜４であり、
該三元共重合体ゴムの重量に対して、
イソプレンの含有量が５重量％〜８５重量％であって、好ましくは２０重量％〜６０重量％であり、
ブタジエンの含有量が５重量％〜８５重量％であって、好ましくは２０重量％〜６０重量％であり、
スチレンの含有量が１０重量％〜４０重量％であって、好ましくは１５重量％〜２５重量％であり、
さらに、カップリングの前に、
ＳＩＢ−ＰＡ構造の数平均分子量が１．０×１０５〜５．０×１０５であって、好ましくは１．２×１０５〜２．５×１０５であり、
ＳＩＢ−ＰＡ構造の分子量分布が１．１〜２．５である、三元共重合体ゴム。
【請求項２】
ＳＩＢ−ＰＡ構造を有する三元共重合体をさらに包含する、請求項１に記載の三元共重合体ゴム。
【請求項３】
カップリング効率が２０％〜１００％の範囲であって、好ましくは４０％〜８０％の範囲である、請求項１に記載の三元共重合体ゴム。
【請求項４】
上記三元共重合体ゴムにおいて、
１，４−イソプレン結合の含有量が１０重量％〜４０重量％であって、好ましくは２０重量％〜３０重量％であり、
３，４−イソプレン結合の含有量が５重量％〜３０重量％であって、好ましくは１０重量％〜２０重量％である、請求項１に記載の三元共重合体ゴム。
【請求項５】
上記三元共重合体ゴムにおいて、
１，２−ブタジエン結合の含有量が５重量％〜３０重量％であって、好ましくは１０重量％〜２０重量％であり、
１，４−ブタジエン結合の含有量が１０重量％〜４０重量％であって、好ましくは２０重量％〜３０重量％である、請求項１に記載の三元共重合体ゴム。
【請求項６】
ＳＩＢのランダムな共重合ブロックにおけるブタジエンまたはイソプレンの含有量が、６重量％〜４０重量％の範囲であって、好ましくは２５重量％〜３７．５重量％の範囲であり、
それ以外のブタジエンまたはイソプレンがＰＡの単独重合ブロック内に存在する、請求項１に記載の三元共重合体ゴム。
【請求項７】
上記三元共重合体ゴムにおいて、スチレンのマイクロブロックの含有量が１重量％未満である、請求項１に記載の三元共重合体ゴム。
【請求項８】
上記三元共重合体ゴムのガラス転移温度Ｔｇが−３０℃〜−８０℃であって、好ましくは−３５℃〜−５０℃である、請求項１に記載の三元共重合体ゴム。
【請求項９】
上記三元共重合体ゴムのｔａｎδの値が、６０℃において０．１２以下であって、０℃において少なくとも０．２４である、請求項１に記載の三元共重合体ゴム。
【請求項１０】
（ａ）非極性の炭化水素の溶媒中で、かつ、極性を有する重合調整剤の存在下で、有機リチウム系開始剤を用いてスチレン、所定の割合のブタジエン、および、イソプレンの重合を開始させるか、または、有機リチウム系開始剤を用いてスチレン、所定の割合のイソプレン、および、ブタジエンの重合を開始させ、重合の終了時にスチレン、ブタジエンおよびイソプレンのランダムな共重合ブロックＳＩＢを生成し、
（ｂ）次に、残った割合の共役ジエンであるブタジエンまたはイソプレンを添加して重合を継続し、反応の終了時にＳＩＢ−ＰＡ構造（但し、ＳＩＢはスチレン、ブタジエンおよびイソプレンのランダムな共重合ブロックであり、ＰＡは共役ジエンであるブタジエンまたはイソプレンの単独重合ブロックである）を有する生成物を生成し、
（ｃ）次に、カップリング剤を添加してカップリングを起こし、
（ｄ）この反応を或る期間持続させた後に、終結剤を添加して上記重合反応を停止させる、請求項１に記載の三元共重合体ゴムを調製するプロセス。
【請求項１１】
上記非極性の炭化水素の溶媒が、炭素数が５〜７であるシクロアルカン、芳香族炭化水素、イソパラフィン、または、これらの混合物から選択される、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
上記炭化水素の溶媒が、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘプタン、および、ヘキサンとシクロヘキサンとの混合物からなる群より選択される、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
上記極性を有する重合調整剤が、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、クラウンエーテル、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、tert−ブトキシドカリウム、tert−五酸化カリウム、ラウリルカリウム、アルキルベンゼンスルホン酸カリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、および、これらの混合物からなる群より選択される、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１４】
上記有機リチウム系開始剤に対する極性を有する重合調整剤のモル比が０．２〜２である、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
上記カップリング剤が、多官能ビニル芳香族炭化水素、多機能性エポキシド、イミン、アルデヒド、ケトン、無水物、エステル、イソシアン酸、および、ハロゲン化物からなる群より選択され、好ましくはジビニルベンゼン、テトラビニルシラン、テトラクロロメタン、四塩化シリコン、四塩化スズ、および、ジメチルテレフタラートから選択される、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１６】
上記有機リチウム系開始剤に対するカップリング剤のモル比が０．１〜２である、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
上記ステップ（ａ）の初期温度が３５℃〜８０℃であって、好ましくは４０℃〜６０℃である、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１８】
残りの共役ジエンである単量体をステップ（ｂ）に添加する際に、重合反応の混合物の温度を６０℃〜１００℃、好ましくは７０℃〜９５℃に制御する、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１９】
請求項１に記載の三元共重合体ゴムを、ゴム製品の製造の用途に用いる使用方法。
【請求項２０】
上記ゴム製品がタイヤトレッドである、請求項１９に記載の使用方法。
【請求項１】
星状ブロック構造（ＳＩＢ−ＰＡ）ｎ−Ｘを有する三元共重合体を包含する、スチレン、ブタジエンおよびイソプレンの三元共重合体ゴムであって、
ＳＩＢはスチレン、ブタジエンおよびイソプレンのランダムな共重合ブロックであり、
ＰＡは共役ジエンであるブタジエンまたはイソプレンの単独重合ブロックであり、
Ｘはカップリング剤の残留物であり、
ｎ＝２〜４であり、
該三元共重合体ゴムの重量に対して、
イソプレンの含有量が５重量％〜８５重量％であって、好ましくは２０重量％〜６０重量％であり、
ブタジエンの含有量が５重量％〜８５重量％であって、好ましくは２０重量％〜６０重量％であり、
スチレンの含有量が１０重量％〜４０重量％であって、好ましくは１５重量％〜２５重量％であり、
さらに、カップリングの前に、
ＳＩＢ−ＰＡ構造の数平均分子量が１．０×１０５〜５．０×１０５であって、好ましくは１．２×１０５〜２．５×１０５であり、
ＳＩＢ−ＰＡ構造の分子量分布が１．１〜２．５である、三元共重合体ゴム。
【請求項２】
ＳＩＢ−ＰＡ構造を有する三元共重合体をさらに包含する、請求項１に記載の三元共重合体ゴム。
【請求項３】
カップリング効率が２０％〜１００％の範囲であって、好ましくは４０％〜８０％の範囲である、請求項１に記載の三元共重合体ゴム。
【請求項４】
上記三元共重合体ゴムにおいて、
１，４−イソプレン結合の含有量が１０重量％〜４０重量％であって、好ましくは２０重量％〜３０重量％であり、
３，４−イソプレン結合の含有量が５重量％〜３０重量％であって、好ましくは１０重量％〜２０重量％である、請求項１に記載の三元共重合体ゴム。
【請求項５】
上記三元共重合体ゴムにおいて、
１，２−ブタジエン結合の含有量が５重量％〜３０重量％であって、好ましくは１０重量％〜２０重量％であり、
１，４−ブタジエン結合の含有量が１０重量％〜４０重量％であって、好ましくは２０重量％〜３０重量％である、請求項１に記載の三元共重合体ゴム。
【請求項６】
ＳＩＢのランダムな共重合ブロックにおけるブタジエンまたはイソプレンの含有量が、６重量％〜４０重量％の範囲であって、好ましくは２５重量％〜３７．５重量％の範囲であり、
それ以外のブタジエンまたはイソプレンがＰＡの単独重合ブロック内に存在する、請求項１に記載の三元共重合体ゴム。
【請求項７】
上記三元共重合体ゴムにおいて、スチレンのマイクロブロックの含有量が１重量％未満である、請求項１に記載の三元共重合体ゴム。
【請求項８】
上記三元共重合体ゴムのガラス転移温度Ｔｇが−３０℃〜−８０℃であって、好ましくは−３５℃〜−５０℃である、請求項１に記載の三元共重合体ゴム。
【請求項９】
上記三元共重合体ゴムのｔａｎδの値が、６０℃において０．１２以下であって、０℃において少なくとも０．２４である、請求項１に記載の三元共重合体ゴム。
【請求項１０】
（ａ）非極性の炭化水素の溶媒中で、かつ、極性を有する重合調整剤の存在下で、有機リチウム系開始剤を用いてスチレン、所定の割合のブタジエン、および、イソプレンの重合を開始させるか、または、有機リチウム系開始剤を用いてスチレン、所定の割合のイソプレン、および、ブタジエンの重合を開始させ、重合の終了時にスチレン、ブタジエンおよびイソプレンのランダムな共重合ブロックＳＩＢを生成し、
（ｂ）次に、残った割合の共役ジエンであるブタジエンまたはイソプレンを添加して重合を継続し、反応の終了時にＳＩＢ−ＰＡ構造（但し、ＳＩＢはスチレン、ブタジエンおよびイソプレンのランダムな共重合ブロックであり、ＰＡは共役ジエンであるブタジエンまたはイソプレンの単独重合ブロックである）を有する生成物を生成し、
（ｃ）次に、カップリング剤を添加してカップリングを起こし、
（ｄ）この反応を或る期間持続させた後に、終結剤を添加して上記重合反応を停止させる、請求項１に記載の三元共重合体ゴムを調製するプロセス。
【請求項１１】
上記非極性の炭化水素の溶媒が、炭素数が５〜７であるシクロアルカン、芳香族炭化水素、イソパラフィン、または、これらの混合物から選択される、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
上記炭化水素の溶媒が、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘプタン、および、ヘキサンとシクロヘキサンとの混合物からなる群より選択される、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
上記極性を有する重合調整剤が、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、クラウンエーテル、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、tert−ブトキシドカリウム、tert−五酸化カリウム、ラウリルカリウム、アルキルベンゼンスルホン酸カリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、および、これらの混合物からなる群より選択される、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１４】
上記有機リチウム系開始剤に対する極性を有する重合調整剤のモル比が０．２〜２である、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
上記カップリング剤が、多官能ビニル芳香族炭化水素、多機能性エポキシド、イミン、アルデヒド、ケトン、無水物、エステル、イソシアン酸、および、ハロゲン化物からなる群より選択され、好ましくはジビニルベンゼン、テトラビニルシラン、テトラクロロメタン、四塩化シリコン、四塩化スズ、および、ジメチルテレフタラートから選択される、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１６】
上記有機リチウム系開始剤に対するカップリング剤のモル比が０．１〜２である、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
上記ステップ（ａ）の初期温度が３５℃〜８０℃であって、好ましくは４０℃〜６０℃である、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１８】
残りの共役ジエンである単量体をステップ（ｂ）に添加する際に、重合反応の混合物の温度を６０℃〜１００℃、好ましくは７０℃〜９５℃に制御する、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１９】
請求項１に記載の三元共重合体ゴムを、ゴム製品の製造の用途に用いる使用方法。
【請求項２０】
上記ゴム製品がタイヤトレッドである、請求項１９に記載の使用方法。
【公開番号】特開２０１２−２５９４８（Ｐ２０１２−２５９４８Ａ）
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１１−１４０６８５（Ｐ２０１１−１４０６８５）
【出願日】平成２３年６月２４日（２０１１．６．２４）
【出願人】（５０３１９１２８７）中国石油化工股▲ふん▼有限公司 (35)
【出願人】（５１００１６５７５）中国石油化工股▲ふん▼有限公司北京化工研究院 (8)
【氏名又は名称原語表記】ＢＥＩＪＩＮＧ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ，ＣＨＩＮＡ ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ ＆ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【住所又は居所原語表記】ＮＯ．１４，ＢＥＩＳＡＮＨＵＡＮ ＥＡＳＴ ＲＯＡＤ，ＣＨＡＯＹＡＮＧ ＤＩＳＴＲＩＣＴ，ＢＥＩＪＩＮＧ １０００１３，ＣＨＩＮＡ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４０６８５（Ｐ２０１１−１４０６８５）
【出願日】平成２３年６月２４日（２０１１．６．２４）
【出願人】（５０３１９１２８７）中国石油化工股▲ふん▼有限公司 (35)
【出願人】（５１００１６５７５）中国石油化工股▲ふん▼有限公司北京化工研究院 (8)
【氏名又は名称原語表記】ＢＥＩＪＩＮＧ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ，ＣＨＩＮＡ ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ ＆ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【住所又は居所原語表記】ＮＯ．１４，ＢＥＩＳＡＮＨＵＡＮ ＥＡＳＴ ＲＯＡＤ，ＣＨＡＯＹＡＮＧ ＤＩＳＴＲＩＣＴ，ＢＥＩＪＩＮＧ １０００１３，ＣＨＩＮＡ
【Ｆターム（参考）】
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