有効化合物を含む洗浄耐久性の合成ポリマー組成物
合成熱可塑性ポリマーおよび、構成要素としてポリエーテルの鎖を含むポリマー、のブレンドを含んでなる合成ポリマー組成物が開示され、ここで、ブレンドから製造される製品が有効化合物を含む。糸は合成ポリマーブレンドから形成され、次に網または布帛のような製品に編まれ、または織られることができる。製品は香水、布帛柔軟剤、日焼け防止剤、抗菌剤、農薬、殺虫剤および、製品上に機能性を与えるような他の化合物、のような有効化合物で処理することができる。本発明の処理製品は多数回の洗浄後でも有効量を超える有効化合物を保持する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本特許の開示は、繊維、糸、布帛およびこのような繊維を含む衣類を含む、洗浄耐久性の合成ポリマー組成物に関する。これらの組成物は殺虫剤（ｉｎｓｅｃｔｉｃｉｄｅｓ）、忌虫剤、香料、薬剤および他の有効（ａｃｔｉｖｅ）添加物のような有効化合物の担体として有用な機能を有する。これらのポリマー組成物は、とりわけ、伝統的な意味の洗浄または洗濯により基材から容易には落ちない添加物に親和性を有する。それはとりわけ、長期持続性の殺虫性の蚊帳（ｍｏｓｑｕｉｔｏ ｎｅｔｓ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＶＣおよび熱可塑性エラストマーのような担体は、微生物、カビ・真菌、ダニ、等を抑制するための農薬（ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ）、殺虫剤および他の化合物のような有効化合物の緩徐な放出のためのポリマーマトリックス中に使用される。
【０００３】
特許文献１は、殺虫剤として合成ピレスロイドを含む、有効化合物のための担体としてのコポリエステルの使用を開示している（特許文献１参照）。Ｂｒａｎｄｔ等は、イヌの首輪のような製品中への射出成形用にこの樹脂を直接使用する工程を対象としている。このような有効化合物はコポリエステルの射出温度で、熱に安定であることが当業者により期待される。これらの射出成形製品は洗浄耐久性であることを要しない。
【０００４】
特許文献２は、紡糸の直前にポリエーテルーエステルをポリエステルポリマーに添加された、殺虫剤のような有効化合物のブレンドを開示している（特許文献２参照）。好ましいポリエーテルーエステルはテレフタル酸とポリテトラメチレングリコールから調製される。殺虫剤は熱に安定であることが期待される。Ｗａｔａｎａｂｅ等はこれらの繊維から製造された製品の洗浄堅牢性についてのどんな情報をも与えていない。
【０００５】
特許文献３は抗微生物／抗カビ・真菌剤のための担体としてポリエーテル／ポリエステルのブロックコポリマーを使用している（特許文献３参照）。これらは他のポリマーとブレンドすることができる。有機添加物は一般に加工温度（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）で不安定なので、それは主として無機物質を対象にしている。Ｋｕｒａｔｓｕｊｉ等はこれらの組成物から調製された製品の洗浄堅牢性に関して何の情報をも与えていない。
【０００６】
特許文献４は抗微生物および防ダニ用ポリエステル繊維を対象にしている（特許文献４参照）。薬剤（第四級アンモニウム塩）が配合される（またはポリエーテル／ポリエステル重合の最終工程で添加される）。これは延伸後の仕上げとしてのエマルションとして使用される。Ｋｅｎｊｉ等はこれらの繊維から製造される製品の洗浄堅牢性の情報を何も提供していない。
【０００７】
特許文献５は香りおよび特定の忌虫調合物を送達するように適合させることができるポリウレタン／尿素マトリックスの調製法を開示している（特許文献５参照）。これらの射出成形製品は洗浄耐久性である必要はない。
【０００８】
世界保健機構の統計によると、マラリヤは毎年約３〜５億人が感染し、約１５０〜２７０万人が死亡する疾患である。マラリヤ並びに西ナイル熱、脳炎、黄熱病およびデング熱のような、関連した、蚊に刺されることにより伝染される疾患は、重大なヒトの健康の結果を有するために、蚊の繁殖を攻撃し、排除するすべての手段が正当とされる。殺虫剤の空中（アエゾール）適用に加えて、蚊を抑制するための知られた手段は、室内の生活空間
の部分および寝室領域を隔離するために使用される網、カーテン、および窓のスクリーン、並びに防護服：のような製品の殺虫剤処理を含む。殺虫剤で前以て処理された寝具用網または防護服の洗浄は、殺虫剤処理の耐久性の更なる問題を提供する。一般に殺虫剤処理された蚊帳は、洗浄後に殺虫剤で再含浸する必要がある。これは現地ではめったに実施されない。従って、洗浄後の殺虫剤処理蚊帳の耐久性を改善する多数の試みが実施されてきた。
【０００９】
特許文献６は殺虫剤（ペルメトリン（ｐｅｒｍｅｔｈｒｉｎ））上でパジングする（ｐａｄｄｉｎｇ）前にＰＶＡ溶液で網を処理する（特許文献６参照）。対照の事例では２０回の洗浄（１４０°Ｆ（６０℃））後、ペルメトリンは残存しなかったが、ＰＶＡ処理により２０％未満が残存した。
【００１０】
特許文献７はペルメトリンおよび、アクリルコポリマーのようなポリマー結合剤の溶液の使用、またはＰＶＡ結合剤に対する架橋剤の添加を開示している（特許文献７参照）。双方のアプローチがＰＶＡ単独に比較して殺虫剤の耐久性を改善した。
【００１１】
特許文献８は殺虫剤または他の揮発性化合物と反応するエトキシル化グリセロールの使用を開示している（特許文献８参照）。これは、殺虫剤の蒸気圧を減少させて、その効力を持続させる。これらの繊維から製造された製品の洗浄堅牢度についての情報はない。
【００１２】
特許文献９は洗浄耐久性処理および汚れ耐久性処理（集中的洗浄の必要を最少にするため）の使用を開示している（特許文献９参照）。殺虫剤の含浸後に添加されたこれらの処理物は、ポリシロキサンおよびフルオロカーボンに基づく。耐久性は殺虫剤としてアルファシペルメトリンを使用して１２回の洗浄に対して持続した。
【００１３】
特許文献１０はシクロデキストリンおよびＰＶＡの結合剤系を開示している（特許文献１０参照）。殺虫剤としてペルメトリンを使用して、１０回の洗浄に対して耐久性が維持されたことが見いだされた。
【００１４】
特許文献１１は殺虫剤、コポリマーの疎水性結合剤（スチレン２−エチルヘキシルアクリレート・コポリマー）および分散剤（ナトリウムシリケート）の組成物を開示している（特許文献１１参照）。該特許は、該分散剤が、洗浄時に、より多くの殺虫剤を網の表面にもたらすと主張している。殺虫剤の放出速度を制御することにより、５０回の洗浄（ＷＨＯの標準法）後でも、網が有効のままであることができると主張している。
【００１５】
特許文献１２はポリウレタンの布帛上への殺虫剤および結合剤系の使用を開示している（特許文献１２参照）。これらは５回の洗浄に耐久性であった。
【００１６】
前記の開示はいずれも、洗浄耐久性の製品に形成することができる有効化合物を含む組成物の必要を満たさない。この点で、我々の特許開示物は、殺虫剤および他の有効化合物を含む製品をそれから製造することができる合成繊維組成物の必要に対処する。本明細書の教示に加えて、長期持続性蚊帳のための世界保健機構の必要条件を満たす、固有の、高度な洗浄堅牢度および忌虫性および虫死亡率をもつ、殺虫剤および忌虫剤を含む繊維および布帛が提供される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】欧州特許第０ ５４２ ０８１ Ａ１号明細書（Ｂｒａｎｄｔ等に対する）
【特許文献２】特開平８−１０９５１６号公報（Ｗａｔａｎａｂｅ等に対する）
【特許文献３】米国特許第６，１２０，７９０号明細書（Ｋｕｒａｔｓｕｊｉ等に対する）
【特許文献４】特開平１１−１４０７７５号公報（Ｋｅｎｊｉ等に対する）
【特許文献５】米国特許第６，３７５，９６６号明細書（Ｍａｌｅｅｎｙ等に対する）
【特許文献６】米国特許第５，３０３，９１８号明細書（Ｓａｍｓｏｎ等に対する）
【特許文献７】米国特許第５，６３１，０７２号明細書（Ｓａｍｓｏｎ等に対する）
【特許文献８】米国特許第５，７３３，５６０号明細書（Ｄａｖｉｓｔｅｒ等に対する）
【特許文献９】国際公開出願第０１／３７６６２号パンフレット（Ｓｋｏｖｍａｎｄに対する）
【特許文献１０】国際公開出願第０１／５８２６１号パンフレット（Ｍｏｕｎｔ等に対する）
【特許文献１１】国際公開出願第０３／０３４８２３号パンフレット（Ｂａｅｋｅｒに対する）
【特許文献１２】特開平８−２９６１７１号公報（Ｔａｋａｈｉ等に対する）
【発明の概要】
【００１８】
発明の要約
本明細書の教示は、そのブレンドから製造される製品が有効化合物を含む、合成熱可塑性ポリマーおよび構成要素（ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔ）（担体（ｃａｒｒｉｅｒ））としてポリエーテルの鎖を含むポリマー、のブレンドを含んでなる合成ポリマー組成物に関する。熱可塑性ポリマーはポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（アルファ）オレフィンまたはポリアミドから選択される。担体はポリオキシアルキレンあるいはアミド、エステルまたはウレタンとのポリエーテルのブロックコポリマーから選択される。製品は一般に連続的な糸または不連続的ステープルヤーンであってもよい繊維からの織物または編み物構造物を含んでなる。製品は有効化合物で含浸される。
【００１９】
本明細書の教示が対象とする合成ポリマー組成物は、その組成物から調製される製品が有効化合物を含んでなり、そしてその製品が洗浄耐久性である、熱可塑性ポリマーおよび構成要素としてポリエーテルの鎖を含むポリマーのブレンドを含んでなる。
【００２０】
より具体的には、合成ポリマー組成物はポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（アルファ）オレフィンまたはポリアミドのいずれかから選択される熱可塑性化合物である。
【００２１】
合成ポリマー組成物は、構成要素として、ポリオキシアルキレンあるいはアミド、エステルまたはウレタンとのポリエーテルのブロックコポリマーから選択されるポリエーテルの鎖を含んでもよい。
【００２２】
合成ポリマー組成物は構成要素として、ポリエーテル／エステル・ブロックコポリマーから選択されるポリエーテルの鎖を含んでもよい。
【００２３】
合成ポリマー組成物は更に、有効化合物：香水、布帛柔軟剤、日焼け防止剤、抗菌剤、農薬、殺虫剤または、機能性を与えるような他の化合物を含んでなる。
【００２４】
合成ポリマー組成物は更に、合成ピレスロイド、カルバメート化合物、有機リン化合物またはこれらの混合物よりなる群から選択される殺虫剤を含んでなることができる。
【００２５】
合成ポリマー組成物は更に、構成要素として、総組成物の０．５〜１５重量パーセントの量のポリエーテルの鎖を含んでなることができる。
【００２６】
合成ポリマー組成物は更に、総組成物の０．０５〜１重量パーセントの量の有効化合物を含んでなることができる。
【００２７】
本明細書の教示は更に、熱可塑性ポリマーおよび、構成要素としてポリエーテルの鎖を含むポリマー、のブレンドを含んでなる合成ポリマー組成物を溶融紡糸することにより調製されるマルチフィラメント糸に関する。
【００２８】
本明細書の教示が更に対象とするマルチフィラメント糸はポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（アルファ）オレフィンまたはポリアミドから選択される熱可塑性化合物を含んでなることができる。
【００２９】
本明細書の教示が更に対象とするマルチフィラメント糸は、構成要素としてポリエーテルの鎖、ポリオキシアルキレン、あるいはアミド、エステルまたはウレタンとのポリエーテルのブロックコポリマーを含んでなることができる。
【００３０】
本明細書の教示が更に対象とするマルチフィラメント糸は、構成要素としてポリエーテルの鎖を含むポリマーまたはポリエーテル／エステル・ブロックコポリマーを含んでなることができる。
【００３１】
本明細書の教示は更に、本明細書に開示されたマルチフィラメント糸から調製される織物または編み物製品を対象とする。
【００３２】
本明細書の教示が対象とする製品は、有効化合物で含浸されたものを含んでなることができる。
【００３３】
本明細書の教示が更に対象とする製品は、香水、布帛柔軟剤、日焼け防止剤、抗菌剤、農薬、殺虫剤または、機能性を与えるような他の化合物から選択される有効化合物で含浸されるものを含んでなることができる。
【００３４】
本明細書の教示が更に対象とする製品は、合成ピレスロイド、カルバメート化合物、有機リン化合物またはこれらの混合物の中から選択される殺虫剤で含浸されるものを含んでなることができる。
【００３５】
網製品、網、上着、寝具、防護服、下着、衣類およびテントから選択される、本明細書の教示が更に対象とする製品は、殺虫剤で含浸されるものを含んでなることができる。
【００３６】
本明細書の教示が更に対象とする製品は、５回の洗浄周期後にその０．１重量％超を含んでなる殺虫剤で含浸されるものを含んでなることができる。
【００３７】
本明細書の教示は更に、合成熱可塑性ポリマーおよび、構成要素としてポリエーテルの鎖を含むポリマーのブレンドを含んでなる合成ポリマー組成物から、有効化合物がその中に含浸される製品を調製する方法に関する。
【００３８】
本明細書の教示は更に、熱可塑性ポリマーを、構成要素としてポリエーテルの鎖を含むポリマーとブレンドし；構成要素としてポリエーテルの鎖を含むポリマーとブレンドされた熱可塑性ポリマーから複数の繊維を形成し；複数の繊維から製品を形成し；そして製品を有効化合物の溶液で処理し、ここで処理された製品は５サイクルの洗浄の後に０．１重量％を超える有効化合物を含む、工程：を含んでなる、有効化合物の担体として適する製品を製造する方法に関する。
【００３９】
本発明のこれらの教示は更に、前記熱可塑性ポリマーがポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（アルファ）オレフィンまたはポリアミドである、製品を製造する方法に関する。
【００４０】
本発明のこれらの教示は更に、構成要素としてポリエーテルの鎖を含む前記の熱可塑性ポリマーがポリオキシアルキレン、あるいはアミド、エステルまたはウレタンとのポリエーテルのブロックコポリマーである、製品を製造する方法に関する。
【００４１】
本発明のこれらの教示は更に、構成要素としてポリエーテルの鎖を含む前記の熱可塑性ポリマーがポリエーテル／エステル・ブロックコポリマーである、製品を製造する方法に関する。
【００４２】
本発明のこれらの教示は更に、製品を有効化合物の溶液で処理する工程において香水、布帛柔軟剤、日焼け防止剤、抗菌剤、農薬、殺虫剤または、機能性を与えるような他の化合物から選択される有効化合物が含まれる、製品を製造する方法に関する。
【００４３】
本発明のこれらの教示は更に、製品を有効化合物の溶液で処理する工程において、合成ピレスロイド、カルバメート化合物、有機リン化合物またはこれらの混合物から選択される殺虫剤が含まれる、製品を製造する方法に関する。
【００４４】
本発明のこれらの教示は更に、熱可塑性ポリマーと、構成要素としてポリエーテルの鎖を含むポリマーとをブレンドする工程において、総組成物の０．５〜１５重量パーセントの量を含んでなる、製品を製造する方法に関する。
【００４５】
本発明のこれらの教示は更に、製品を有効化合物の溶液で処理する工程において、総組成物の０．０５〜３重量パーセントの量を含んでなる、製品を製造する方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
発明の詳細な説明
本明細書の教示は、そのブレンドから製造される製品が有効化合物を含む、合成熱可塑性ポリマーおよび、構成要素としてポリエーテルの鎖を含むポリマー、のブレンドを含んでなる合成ポリマー組成物に関する。製品は「洗浄耐久性」であり、それは、有効化合物が、１７５：１の液体比率、１０のｐＨの、撹拌された０．２重量％の洗剤（１９９３年米国織物化学者および色素学者協会の標準参考洗剤）溶液中で１０分間、少なくとも約５回洗浄し、すすぎそして乾燥後にその機能性を保持することを意味する。
【００４７】
合成ポリマー組成物
ポリエステル、コポリエステル、ポリカーボネート、コポリカーボネート、ポリアミド、コポリアミド、ポリ（アルファ）オレフィンまたはこれらの混合物がもっとも一般的な合成熱可塑性ポリマーである。
【００４８】
一般にポリエステルまたはコポリエステルは２方法：すなわち（１）エステル法および（２）酸法、の一方により調製することができる。エステル法は、少なくとも１種のジカルボン酸エステル（例えばジメチルテレフタレート）が少なくとも１種のジオール（例えばエチレングリコール）とエステル交換反応で反応される方法である。反応は可逆性であるため、一般に原料物質をモノマーに完全に転化させるためにはアルコール（ジメチルテレフタレートが使用される時はメタノール）を除去することが必要である。そのようにして調製されたモノマーは短鎖オリゴマーの混合物および、場合により少量の出発物質を含む。エステル交換反応に使用のためには特定の触媒が周知である。これまでは、その場合、エステル交換反応の最後にリン化合物、例えばポリリン酸を導入することにより、触媒
の活性を抑えた。エステル交換触媒は、主として、ポリマー中で黄色度（ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ）が起ることを妨げるために抑えられた。
【００４９】
次に、モノマーが重縮合を受け、この反応に使用される触媒は一般にアンチモン、ゲルマニウムまたはチタン化合物、あるいはこれらの混合物である。
【００５０】
ポリエステルまたはコポリエステルを製造する第２の方法においては、少なくとも１種のジカルボン酸（例えばテレフタル酸）を直接的エステル化反応により、少なくとも１種のジオール（例えばエチレングリコール）と反応させて、モノマーおよび水を生成する。そのように調製されたモノマーは短鎖オリゴマーの混合物および場合により少量の出発物質を含む。この反応もまた、エステル法のように可逆性であり、従って、反応を終結させるためには水を除去しなければならない。大部分の場合は、直接的エステル化法は触媒を必要としない。次にモノマーが重縮合を受けて、エステル法におけるのと同様にポリエステルを形成し、そして使用される触媒および条件は一般にエステル法に対するものと同様である。
【００５１】
適切なポリエステルは少なくとも６５モル％、好ましくは少なくとも７０モル％、より好ましくは少なくとも７５モル％、更により好ましくは少なくとも９５モル％のテレフタル酸またはＣ１〜Ｃ４ジアルキルテレフタレートを含んでなる二酸またはジエステル構成要素、および、少なくとも６５モル％、好ましくは少なくとも７０モル％、より好ましくは少なくとも７５モル％、更により好ましくは少なくとも９５モル％のエチレングリコールまたはＣ２〜Ｃ２０ジグリコールを含んでなるジオール構成要素、の反応から生成される。更に、二酸構成要素がテレフタル酸であり、ジオール構成要素がエチレングリコールであり、それによりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を形成することが好ましい。すべての二酸構成要素のモルパーセントは合計で１００モル％であり、すべてのジオール構成要素のモル百分率は合計で１００モル％である。
【００５２】
ポリエステル構成要素がエチレングリコール以外の１種または複数のジオール構成要素により修飾される場合は、記載のポリエステルの適当なジオール構成要素は１，４−シクロヘキサンジメタノール；１，２−プロパンジオール；１，４−ブタンジオール；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール；２−メチル−１，３−プロパンジオール（２ＭＰＤＯ）；１，６−ヘキサンジオール；１，２−シクロヘキサンジオール；１，４−シクロヘキサンジオール；１，２−シクロヘキサンジメタノール；１，３−シクロヘキサンジメタノール；および鎖中に１個以上の酸素原子を含むジオール、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールまたはこれらの混合物等から選択することができる。一般に、これらのジオールは２〜１８個、好ましくは２〜８個の炭素原子を含む。脂環式ジオールはそれらのシスまたはトランス配置、あるいは両形態の混合物として使用することができる。好ましい修飾ジオール構成要素は１，４−シクロヘキサンジメタノールまたはジエチレングリコールあるいはこれらの混合物である。
【００５３】
ポリエステル構成要素がテレフタル酸以外の１個以上の酸構成要素により修飾される場合は、直線状ポリエステルの適当な酸構成要素（脂肪族、脂環式または芳香族ジカルボン酸）を、例えば、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカンジオン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、二安息香酸（ｂｉｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）またはこれらの混合物等から選択することができる。ポリマー調製において、しばしば、ジカルボン酸のジメチル、ジエチルまたはジプロピルエステルのようなそれらの官能酸誘導体を使用することが好ましい。実際的な場合には、これらの酸の無水物または酸ハロゲン化物もまた使用することができる。
【００５４】
テレフタル酸（またはジメチルテレフタレート）およびエチレングリコールから製造されるポリエステル、または前記のような修飾ポリエステルに加えて、本発明はまた、１００％の、２，６−ナフタレンジカルボン酸または二安息香酸またはそれらのジエステルのような芳香族二酸並びに、前記のいずれかのコモノマーと、少なくとも８５モル％の、これらの芳香族二酸／ジエステルからのジカルボキシレートを反応させることにより製造される修飾ポリエステル、の使用を含む。
【００５５】
本明細書に使用されるポリカーボネートはコポリマーおよびポリエステルカーボネートを含む。もっとも一般的なポリカーボネートはビスフェノールＡに基づく。ポリカーボネートは商業的には２種の方法：アミン触媒界面縮合反応におけるホスゲンと芳香族ジオールのショッテン−バウマン反応；またはモノマーカーボネートとのビスフェノールの塩基触媒エステル交換反応、により調製される。
【００５６】
ナイロン６，６のようなポリアミド、またはコポリアミドは、一般に、インサイチューでまたは別の工程で調製することができる少なくとも１種の二酸−ジアミン塩から、溶融相重合により調製される。いずれの方法でも、出発物質として二酸およびジアミンが使用される。二酸−ジアミン塩が使用される時は、混合物を加熱溶融し、平衡するまで撹拌する。重合または共重合は大気圧または高圧または真空下のいずれかで実施することができる。ナイロン６のようなアミノ酸から形成されるポリアミドは一般に、対応するラクタムの開環により生成される。もっとも一般的な方法は、ラクタムをポリアミドの融点を超える温度で、水の存在下で加熱する加水分解重合である。加水分解開環は酸または塩基により触媒することができる。次に、生成されるアミノ酸が段階的方法で縮合して、伸長するポリマー鎖を形成する。アニオン重合においては、反応は強塩基、例えば金属水素化物、アルカリ金属酸化物、有機金属化合物または水酸化物により開始されて、ラクタメートを形成する。次にラクタメートが２段階反応を開始して、ポリマー鎖にラクタムの１分子を付加する。ラクタムはまた、強プロトン酸、それらの塩、ルイス酸並びにアミンおよびアンモニアにより開始されるカチオン性機序により無水条件下で重合されることができる。本発明のポリアミドは好ましくは、ポリマーの各アミド結合間に少なくとも約８５モル％の脂肪族部分を含み、一般にナイロンと呼ばれる。ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン７、ナイロン６，１０；ナイロン６，１２；ナイロン１２およびコポリアミド並びに通常市販されている熱可塑性ナイロンが本明細書の教示を実施するのに有用である。
【００５７】
他の熱可塑性ポリマーは、それらが当該技術分野で一般に認められているような脂肪族モノ−１−オレフィン（アルファオレフィン）の通常の固形のホモポリマー、コポリマーおよびターポリマーを含む、ポリ（アルファ）オレフィンである。より高分子のモノマーは時々、コモノマーとして使用されるが、このようなポリ（アルファ）オレフィンを製造する際に使用されるモノマーは通常、１分子当たり２〜１０個の炭素原子を含む。機械的にまたはインサイチューで調製されルポリマーおよびコポリマーのブレンドも使用することができる。本発明に使用することができるモノマーの例はエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１およびオクテン−１の、単独またはそれらの混合物または連続的重合系を含む。好ましい熱可塑性ポリ（アルファ）オレフィンポリマーの例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン／エチレンコポリマー、ポリブチレンおよびそれらのブレンドを含む。ポリエチレンおよびポリプロピレンは本発明における使用に特に好ましい。
【００５８】
本発明に使用される前記の熱可塑性ポリマーに加えて、更に添加物を添加することもできる。このような添加物は静電気抑制剤、着色剤（染料および顔料）、カップリング剤、難燃剤、熱安定剤、光安定剤、潤滑剤、可塑化剤および複数のこれらの混合物であることができる。
【００５９】
担体
本発明における担体は「構成要素単位としてポリエーテルの鎖を含むポリマー」である。これはポリオキシアルキレンの鎖がもう１つの高分子の鎖に結合されているブロックコポリマー、またはポリオキシアルキレンの鎖が結合部分を介して結合されているポリマーであることができる。本明細書のポリオキシアルキレンの例は、ポリオキシエチレン、ポリ（１，２−および１，３−オキシプロピレン）、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシヘキサメチレン、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックおよびランダムコポリマー、並びにエチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロックおよびランダムコポリマー、等を含む。アルキレン部分は特に好ましくは、２−４炭素を有し、そしてポリオキシエチレンおよびポリオキシテトラメチレンがもっとも好ましい。
【００６０】
ポリオキシアルキレンの数平均分子量は好ましくは３００〜６０００、そしてもっとも好ましくは５００〜４０００の範囲内にある。
【００６１】
本発明の範囲内では、ポリエーテル／ポリエステル・ブロックコポリマー、ポリエーテル／ポリアミド・ブロックコポリマーおよびポリエーテルウレタンが好ましくは「構成要素単位としてポリエーテルの鎖を含むポリマー」として使用される。
【００６２】
本発明の範囲内の、ポリエーテル／ポリエステルのブロックコポリマーは、ポリ（アルキレンオキシド）鎖（ａ）が、６個の炭素のオキシカルボン酸または２個の炭素のジヒドロキシ化合物および芳香族ジカルボン酸のポリマーであるポリエステルの鎖（ｃ）と結合されているポリマーである。２個以上の前記の構成要素（ｃ）もまた一緒に使用することができる。これらのポリマーは例えば、米国特許第４，７３９，０１２号明細書（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏ．）に詳細に考察されている。市販の例は、（ＤｕＰｏｎｔ）、Ｐｅｌｐｒｅｎｅ（Ｒ）Ｐシリーズ（Ｔｏｙｏｂｏ）およびＲｅｋｕｓｅ（Ｒ）（Ｔｅｉｊｉｎ）を含む。本発明に使用されるブロックコポリマー中の前記の構成要素（ａ）および構成要素（ｃ）の重量百分率は目的および最終使用に従って決定することができる。
【００６３】
本発明の範囲内の、「ポリエーテル／ポリアミドのブロックコポリマー」は、ポリ（アルキレンオキシド）の鎖（ａ）が、アミノカルボン酸または６個の炭素のラクタム、またはジカルボン酸と６個の炭素のジアミンの塩のポリマーであるポリアミドの鎖（ｂ）と結合されているコポリマーである。（ａ）および（ｂ）が４〜２０個の炭素のジカルボン酸により結合されているコポリマーは、一般にポリエーテルエステルアミドと呼ばれる。これらのポリマーは例えば、日本審査特許（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｅｘａｍｉｎｅｄ Ｐａｔｅｎｔ）５６−４５４１９号の方法により製造することができる。市販の例は、Ｐｅｂａｘ（Ｒ）（Ｅｌｆ−Ａｔｏｃｈｅｍ）、Ｅｌｙ（Ｒ）（Ｅｍｓ）およびＶｅｓｔａｍｉｄｅ（Ｒ）（Ｈｕｌｓ）を含む。本発明に使用されるブロックコポリマー中のポリアミド構成要素およびポリエーテル構成要素の種類および割合は、目的および最終使用に従って選択することができる。
【００６４】
アミノカルボン酸または６個の炭素のラクタム、またはジカルボン酸と６個炭素のジアミンの塩としては、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、カプロラクタム、ラウロラクタム、エナサラクタム、ヘキサメチレンジアミンアジピン酸塩およびヘキサメチレンジアミンセバシン酸塩が好ましく使用される。２個以上の前記の構成要素（ａ）もまた、同時に使用することができる。
【００６５】
本発明の範囲内の、「ポリエーテルウレタン」は、ポリエーテルが軟質（ｓｏｆｔ）セグメントとして使用される熱可塑性ポリウレタンである。これらのポリウレタンは通常、５００〜６０００の分子量の、そして場合により触媒の存在下で伸長されたポリエーテル
と、有機ジイソシアネートを反応させることにより得られる。イソシアネートとしては、好ましくはトルイレン・ジイソシアネートおよびジフェニルメタン・ジイソシアネート、等が使用され、そしてポリエーテルとしてはポリテトラメチレングリコールおよびポリ（プロピレンオキシド）、等が使用される。
【００６６】
本発明の範囲内の、これらのポリエーテル／ポリアミド・ブロックコポリマー、ポリエーテル／ポリエステル・ブロックコポリマーおよびポリエーテルウレタンは、単独でまたは混合物として、または樹脂中の軟質セグメント／硬質セグメントの比率の異なる２種以上のブロックコポリマーの混合物中で使用することができ；更に、本発明の目的が達成される範囲内で、他の樹脂とのブレンドを使用することもできる。
【００６７】
好ましい担体は約０．５〜約１５％の重量レベルで熱可塑性ポリマーとブレンドされたポリエーテル／エステル・ブロックコポリマーである。
【００６８】
有効化合物
有効化合物は香水、布帛柔軟剤、日焼け防止剤、抗菌剤、農薬、殺虫剤および、製品に機能性を与えるような他の化合物、のような有機化合物であることができる。本発明はとりわけ、殺虫剤を対象とする。
【００６９】
殺虫剤溶液／エマルションに使用される殺虫剤は好ましくは（ヒトの安全性の理由で）、それらに限定はされないが、ペルメトリン、デルタメトリン、シフルトリン、アルファ−シペルメトリン、エトフェンプロックスおよびラムダ−シハロトリンを含むピレスロイド群の殺虫剤の１員である。これらは単独でまたは組み合わせて使用することができる。この群の殺虫剤は特に、マラリヤ感染蚊に対して有効であり、ヒトに対し比較的安全で無毒である。この後者の特徴が、これらの殺虫剤を、皮膚または身体に近接または隣接して装着される布帛または衣類への使用に特に望ましいものにさせる。
【００７０】
ペルメトリンは環境保護機関（ＥＰＡ）および世界保健機構（ＷＨＯ）により、使用に承認されてきた第３世代の合成ピレスロイドである。それは多数の家庭および農業用殺虫剤調合物の構成要素であり、更に、現場において陸軍戦闘服の制服を含浸するために使用されてきた。近年利用可能な調合物および適用法は、それが３〜４回の洗浄以内に処理布帛から洗い落とされる事実のために、ペルメトリンの使用をごく限定されたものにした。本明細書に記載の調合物および適用法はこの重大な欠点を克服する。
【００７１】
デルタメトリンもまた、合成ピレスロイド基剤の殺虫剤である。それがずっと長期の作用期間を有し、その殺虫作用が、他の、一般に市販されている殺虫剤よりずっと強力である点で、合成ピレスロイド中でユニークな殺虫剤である。この特性のために、蚊よけに必要な用量は、一般に３〜１８ｇの範囲で極めて低く、この殺虫剤を極めて経済的なものにさせる。デルタメトリンはまた、その作用が広範な温度にわたり持続するために有利である。この化学薬品の低い毒性が、それを皮膚に隣接してまたは食品等に密接して装着される、コートされた衣類の一部としての使用に特に望ましいものにさせる。
【００７２】
シペルメトリンは、その乳化可能な濃厚調合物とともに、非植物毒性であり、そして非常に低い次元の皮膚毒性を有する、更に他の合成ピレスロイドである。それは、もっとも毒性の低い合成ピレスロイド殺虫剤の仲間であると考えられる。アルファ−シペルメトリンはその親化合物よりも殺虫作用についてずっと有効な、シペルメトリンのラセミ誘導体である。
【００７３】
当業者が認めるように、本発明の調合物は前記のピレスロイドに限定されない。シフルトリンおよびラムダ−シハロトリンのような、より新しい合成ピレスロイドを使用するこ
ともできる。単独でまたは組み合わせて使用することができる他の殺虫剤は、アラニカルブ、ベンジオカルブ、カルバリル、イソプロプカルブ、カルボスルファン、フェノキシカルブ、インドキサカルブ、プロポクスル、ピリミカルブ、チオカルブ、メトミル、エチオフェンカルブ、カルタプ、キシリルカルブのようなカルバメート化合物である。有機リン化合物のような殺虫剤の他の群を本発明に従って使用することができる。このような化合物はフェニトロチオン、ジアジノン、ピリダフェンチオン、ピリミホス−エチルおよび−メチル、エトリムホス、フェンチオン、フォキシム、クロロピリフォス、シアノフォス、ピラクロフォス、アザメチホス、マラチオン、テメフォス、ジメトエート、フォルモチオン、フェントエートを含む。
【００７４】
更に、当業者が認めるように、ヒトに対して安全で、害虫に対して所望のレベルの有効度をもつあらゆる殺虫剤を使用することができる。
【００７５】
合成ポリマー組成物および担体のブレンドから製造される製品中に最初に含浸される殺虫剤のレベルは、使用される特定の殺虫剤に応じてばらつくであろう。一連の洗浄後に残留するレベルは、殺虫剤としてまだ有効でなければならない。合成ピレスロイドの範囲は４０〜５００ｍｇの有効殺虫剤／ｍ２である。
【００７６】
ブレンディング
合成ポリマー組成物および担体は、市販のブレンダーを使用して一緒にブレンドするかまたは、担体の量を制御するための検量または容量測定システムを使用して別のホッパーを通して、押し出し装置に供給することができる。
【００７７】
溶融紡糸
マルチフィラメント糸を溶融紡糸する方法は当該技術分野で周知である。溶融ポリマーブレンドを、押し出し機を通して、高圧下で紡糸パックを収納する加熱ハウジングに供給する。濾過された溶融ポリマーを、紡糸口金中に提供された多数の紡糸出口を通して押し出す。フィラメントが紡糸口金から束として現れる。フィラメントの束は遅延区域（加熱または非加熱）を通過し、次にクエンチ区域に通過し、そこで束は室温の空気で冷却され、それが、束の移動方向を横切ってフィラメント上に吹き出される。次にフィラメントの束は仕上げ計測ユニットと接触させられ、そこで、通常の方法で、適当な潤滑剤が束のフィラメントに適用される。次に、糸の束に正確な速度を与えるための最初の前進ローラーに、マルチフィラメントの束が到達する。供給ローラーの円周速度が、フィラメントが紡糸される速度を決定するので、それは紡糸速度と呼ばれる。紡糸されたマルチフィラメント糸がローラーを出ると、パッケージとして巻き取られる。糸が巻き取られる速度は紡糸速度とほぼ等しいであろう。糸が巻き取られた後に、それは別の機械上で所望の比率に延伸される。しかし、原則的には、延伸もまた、連続的紡糸−延伸工程で紡糸機上で実施することができる。適用されている、それ自体知られている紡糸−延伸工程の事象において、１種以上の駆動ローラーよりなる延伸装置は第１の駆動ローラーと巻き取りボビンの中間に提供することができる。
【００７８】
糸のデシテックスおよびフィラメント数は、布帛の種類およびそれが意図する適用に左右されるであろう。典型的なデシテックスの値は約４０〜３００の範囲内にあり、フィラメント数は約１〜７５である。糸の強度は、約２０％を超える破断伸びを伴って、約３５ｃＮ／ｔｅｘを超えなければならない。引っ張り特性はＡＳＴＭ Ｄ２２５６−０２に従って測定される。
【００７９】
布帛の形成
有効構成要素で含浸される布帛は、種々の異なる布帛および布帛様物質を含む。蚊帳に好ましい実施態様において、布帛は緩く織られたまたはワープニットされた物質である。
この種類の布帛は、夜間の虫刺されを防ぐために、もっとも好ましくは、就寝中のヒトを覆う、緩いテント様形態に配置された網であるベッドの網として特に有用である。約１．５〜約５ｍｍの範囲の網のメッシュサイズが好ましい。布帛はまた、衣料品および、防水シートまたは囲いのような屋外の覆い物のためのテント、を含む種々の異なる物質に織り、または縫うことができる。衣料品はまた、陸軍の戦闘服の衣類および物質を含むことができる。布帛はまた、使い捨て可能な物質に織ることができる。更に、布帛は家具等の外側カバーを形成するようにさせることができる。
【００８０】
殺虫剤−含浸布帛の１つの特に好ましい実施態様は、蚊の蔓延が風土的な領域および従来の衣類の上に装着することができる寝室の網タイプの材料でできた上着衣料に特に有用である。この上着衣料は、ウオーキング、ハイキング、農作業等のような活動に従事するヒトのための日中の蚊避けを提供するであろう。
【００８１】
更に、布帛を頭部、首および顔面領域を覆うためのフードまたは帽子物質に構成することができることは認識されるべきである。この種の布帛は身体のこれらの極めて敏感な部分を保護するために有用である。
【００８２】
含浸法
有効化合物の溶液またはエマルションは、それらに限定はされないが、１回以上、布帛を溶液中にさっと浸す（ｄｉｐｐｉｎｇ）、特定の期間、布帛を溶液中に浸す（ｓｏａｋｉｎｇ）、または布帛上に溶液を噴霧するような、当業者に周知の方法を使用して布帛に適用される。１つの有効な方法は、布帛上に有効な化合物をパジングし（ｐａｄｄｉｎｇ）、次に絞って、布帛上の有効化合物の量を調節することである。次に布帛を洗浄し、乾燥する。更に、有効化合物溶液の調合物を種々のエアゾール噴霧法並びに非エアゾール噴霧法により使用することができる。このような噴霧装置はそれらに限定はされないが、携帯噴霧装置および噴霧びん並びに工業サイズの適用装置を含むことができる。
【００８３】
試験法
１．洗浄
試験に使用される洗浄法は世界保健機構（ＷＨＯ）の指針に従って実施された：６グラムの１９９３年米国織物化学者および色素学者（ＡＡＴＣＣ）協会の標準参考洗剤またはＬ’Ａｍａｎｄｅ洗濯石鹸を３リットルの脱イオン水に溶解する。Ｎａ３ＰＯ４を添加して、この洗剤溶液のｐＨを約１０に調整する。洗浄される布帛試料を秤量し、次に前以て調製されたＡＡＴＣＣ洗剤溶液をビーカー中の布帛試料に添加する。洗剤溶液量を布帛重量の約１７５倍であるように調整する。ビーカーを震盪装置中に置き、毎分約１６０回の震盪運動において室温で１０分間震盪する。
【００８４】
布帛試料を取り出し、スクリーンおよび乳棒を使用して溶液を布帛試料から絞る。洗剤溶液と同量の脱イオン水を使用して、布帛試料を震盪装置上で更に１０分間すすぎ、次にすすぎサイクルを反復する。２回のすすぎの中間にはスクリーンと乳棒処理を使用しない。２回のすすぎ後、スクリーンと乳棒を使用して布帛試料から水を絞り、次にペーパータオルを使用して布帛試料を乾燥する。次に布帛試料を１００℃の真空オーブン中に１０分間入れる。
【００８５】
２．有効化合物
製品中の有効化合物の濃度を以下のように決定した。有効化合物を、知られた量の内部基準物が添加された適当な溶媒中の製品の秤量片から抽出した。製品および溶媒を含むバイアルを室温で１８時間震盪した。この溶液のサンプルをガスクロマトグラフィーにより分析して、有効化合物の含量を決定した。これは製品の重量％または製品１ｇ当たりの有効化合物のｍｇとして表す。
【００８６】
殺虫剤の場合には、溶媒はジクロロメタンであり、内部基準溶液はトルエン中のオクタコサンである。
【００８７】
本発明は更に、以下の、限定しない例により具体的に示されるが、それらはいかなる方法でもそれらの範囲に対して制約を与えるものと解釈してはならない。反対に、本明細書の説明を読後、本発明の精神または付記の請求項の範囲から逸脱せずに、当業者に示唆を与えるかも知れない種々の、それらの他の実施態様、修飾物および同等物に訴えることができることは明白に理解することができる。
【００８８】
実施例
【実施例１】
【００８９】
約５重量％のポリエーテル／エステルのブロックコポリマー（ＨＹＴＲＥＬ（Ｒ）３０７８，ＤｕＰｏｎｔ Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ ＤＥ，ＵＳＡ）を含むナイロン６６のポリマーブレンドを溶融紡糸、延伸（ｄｒａｗ）すると１７フィラメントを含む１１１ｄｔｅｘの糸を与えた。この糸をストッキングの脚に筒編みした。１３．７グラムの本布帛を１００℃の５４９ミリリッターの０．０５％のラムダ−シハロトリンエマルション中で１０分間、処理した。エマルションは脱イオン水にラムダ−シハロトリン殺虫剤を添加することにより調製した。本布帛試料をすすぎ、１００℃の真空オーブン中で１０分間乾燥した。洗浄前の布帛で測定されたラムダ−シハロトリンの量は０．３９重量パーセントであった。次に、前記の世界保健機構（ＷＨＯ）の洗浄法に従って、本試料を３０回洗浄した。布帛中のラムダ−シハロトリン量を５回、１０回、２０回および３０回洗浄後に測定し、結果は表１に示される。
【実施例２】
【００９０】
実施例１の方法に従って布帛を製造し、試験した。本布帛は１１１ｄｔｅｘおよび１７フィラメントの糸を含み、ナイロン６６および１５重量パーセントのポリエーテル／エステルのブロックコポリマー（ＨＹＴＲＥＬ（Ｒ）３０７８）のポリマーのブレンドから調製した。１５．２グラムの本布帛を１００℃の、６０８ミリリッターの０．０３％のラムダ−シハロトリンエマルション中で２０分間、処理した。エマルションは脱イオン水に１３．１％のラムダ−シハロトリン溶液を添加することにより調製した。布帛試料をすすぎ、１００℃の真空オーブン中で１０分間乾燥した。洗浄前の布帛上で測定されたラムダ−シハロトリンの量は０．６１重量パーセントであった。布帛中のラムダ−シハロトリン量を５回、１０回、２０回および３０回洗浄後に測定し、結果は表１に示される。
【実施例３】
【００９１】
実施例１の方法に従って布帛を製造し、試験した。本布帛は１１１ｄｔｅｘおよび１７フィラメントの糸を含み、ナイロン６６および、５重量パーセントのポリエーテル／エステルのブロックコポリマー（ＨＹＴＲＥＬ（Ｒ）３０７８）のポリマーのブレンドから調製した。布帛の重量は１１．６４グラムであり、１００℃の脱イオン水中、４６５．６グラムの０．０３％のラムダ−シハロトリンエマルション中で１０分間、処理した。本試料をすすぎ、１００℃の真空オーブン中で１０分間乾燥した。本試料を前記のＷＨＯ洗浄法を使用して５回洗浄した。洗浄前の布帛上のラムダ−シハロトリンの量は０．２２重量パーセントであった。５回洗浄後のラムダ−シハロトリンの量は表１に示される。
【００９２】
【表１】
【実施例４】
【００９３】
約５重量％のポリエーテル／エステルのブロックコポリマー（ＨＹＴＲＥＬ（Ｒ）３０７８，ＤｕＰｏｎｔ Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ ＤＥ，ＵＳＡ）を含むポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のポリマーブレンドを溶融紡糸し、延伸すると１７フィラメントを伴う１１１ｄｔｅｘの糸を与えた。本糸をストッキングの脚に筒編みした。布帛を潅流温度で、異なる濃度のラムダ−シハロトリンエマルション中で２０分間処理した。エマルションは脱イオン水にラムダ−シハロトリン殺虫剤を添加することにより調製した。布帛試料をすすぎ、１００℃の真空オーブン中で間乾燥し、次に前記の世界保健機構（ＷＨＯ）の洗浄法に従って３０回洗浄した。布帛中のラムダ−シハロトリン量を５回、１０回、２０回および３０回洗浄後に測定し、結果は表２に示される。
【００９４】
【表２】
【比較例１】
【００９５】
実施例１の方法に従って布帛を製造し、試験した。本実施例においてはポリエーテル／エステルのブロックコポリマーを添加しなかった。このナイロン６６布帛は１１１ｄｔｅｘおよび１７フィラメントの糸を含んだ。８．８グラムの本ナイロン布帛を１００℃の、３５２グラムの０．０３％ラムダ−シハロトリンエマルション中で１０分間、処理した。本布帛をすすぎ、１００℃の真空オーブン中で１０分間乾燥した。洗浄前に、本試料は０．１５重量パーセントのラムダ−シハロトリンを含んだ。５回洗浄後のラムダ−シハロトリンの量は表１に示される。
【００９６】
本発明の実施例は３０回の洗浄後に少なくとも０．０４重量％のラムダ−シハロトリンを保持する。これは、ラムダ−シハロトリンに対するＷＨＯ推奨レベルである２０ｍｇ／布帛１ｍ２に相当する、０．０４％の最低有効量より高い。
【実施例５】
【００９７】
実施例１の方法を、異なるモル％のエステルおよびエーテルを含むポリエーテル／エステルのブロックコポリマーを使用して反復した。ポリブチレンテレフタレートに基づくエ
ステル部分およびテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）に基づくエーテル部分、各洗浄周期後に残留するラムダ−シハロトリンの量が測定され、結果は表３に示される。
【００９８】
【表３】
【００９９】
本実施例から、構成要素単位としてポリエーテルの鎖を含むポリマーが有効な担体であることが明白である。
【実施例６】
【０１００】
ポリエーテル／エステルのブロックコポリマーを３重量％のポリエーテルジオールを使用して、ＰＥＴに基づき調製した。これらは分子量４５０および１５００のポリエチレングリコール、並びに分子量６５０、２０００のＰＴＭＥＧジオールおよびＰＥＧとＰＴＭＥＧの混合物を含む。
【実施例７】
【０１０１】
繊維（１１１ｄｔｅｘ、１７フィラメント）を、８重量％のポリエーテル／エステルのブロックコポリマー（Ｈｙｔｒｅｌ（Ｒ）３０７８）とのナイロン６６のポリマーブレンドおよび５重量％のポリエーテル／エステルのブロックコポリマー（Ｈｙｔｒｅｌ（Ｒ）３０７８）とのＰＥＴのポリマーブレンドから調製した。布帛を編み、１１．６グラムの各布帛を、１００℃の、４６５グラムの０．２％のラムダ−シハロトリンエマルション中で２０分間処理した。布帛をすすぎ、１００℃の真空オーブン中で１０分間乾燥した。洗浄後のラムダ−シハロトリン量は表４に示される。
【０１０２】
【表４】
【０１０３】
本実施例は、ＰＥＴが殺虫剤の洗浄堅牢性に対してナイロン６６より良い熱可塑性ポリマーであることを示す。
【実施例８】
【０１０４】
ラムダシハロトリン処理の効果の生物学的検定を、約５重量％のポリエーテル／エステルのブロックコポリマー（ＨＹＴＲＥＬ（Ｒ）３０７８、ＤｕＰｏｎｔ Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ ＤＥ，ＵＳＡ）を含むポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のポリマーブレン
ドから調製された布帛を使用して実施し；溶融紡糸し、延伸すると、１７フィラメントを伴う１１１ｄｔｅｘの糸を与えた。本糸を使用して布帛試料を調製した。各布帛を潅流温度で、異なる濃度のラムダ−シハロトリンエマルション中で２０分間処理した。本エマルションは前記のように調製した。布帛試料（１０ｃｍ×１０ｃｍ）をすすぎ、１００℃の真空オーブン中で乾燥し、次に、前記の世界保健機構（ＷＨＯ）の洗浄法に従って複数回洗浄した。効力の生物学的検定は、生後５日令の非血液飼料を与えられた蚊（キュレックス・クインクエファスシアトス（Ｃｕｌｅｘ ｑｕｉｎｑｕｅｆａｓｃｉａｔｕｓ）；「Ｓ−ＬＡＢ」として知られる参考種）を布帛試料に３分間暴露する工程よりなった。５回の暴露反復を伴う各試料布帛に対し５匹のＳ−ＬＡＢ蚊、すなわち各試料当たり２５匹の蚊の実験を実施した。未処理試料布帛に暴露された蚊が対照を含んだ。生物学的検定は２５±℃および７５±１０％の相対湿度で実施された。
【０１０５】
生物学的検定の結果は表５に示される。Ｓ−ＬＡＢ参考種の蚊の死亡率は、少なくとも０．０２５％のラムダシハロトリンエマルションで処理した試料に対して、３０回洗浄後でも、少なくとも８０％である。
【０１０６】
【表５】
【実施例９】
【０１０７】
２４．７％のポリウレタン繊維（ＬＹＣＲＡ（Ｒ））を含むナイロン（ＴＡＣＴＥＬ（Ｒ））布帛のＮ，Ｎ−ジエチルトルアミド（しばしば”ＤＥＥＴ”忌虫剤と呼ばれる）処理を実施して、布帛に対するＤＥＥＴの洗浄保持を検定した。３．８グラムのナイロン／ポリウレタン繊維を含んでなる布帛試料を１００℃の、１５２グラムの０．５％ＤＥＥＴエマルション中で２０分間処理した。本試料をすすぎ、空中乾燥した。本試料をＡＡＴＣＣ １３５標準洗浄法を使用して１０回洗浄した。洗浄後、本試料は最初の対照試料と同等に強力な匂いをもつと判定された。調製試料上のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を使用する機器分析法が、布帛上の忌避剤の良好な保持を示し、表６に要約される。
【０１０８】
【表６】
【実施例１０】
【０１０９】
第１部
２４．７％のポリウレタン繊維を含むナイロン布帛に対する香料処理を，香料Ｄｙｎａｓｃｏｎｅ１０（ＭＯＥＬＬＨＡＵＳＥＮ Ｓ．ｐ．Ａ．；Ｖｉａ Ｔｏｒｒｉ Ｂｉａｎｃｈｅ，９；２００５９ Ｖｉｍｅｒｃａｔｅ（ＭＩ），Ｉｔａｌｙから入手可能；ＣＡＳ：５６９７３−８５−４）を使用して実施した。本法において、実施例９と同様な３グラムの布帛試料を、脱イオン水中０．５％のＤｙｎａｓｃｏｎｅ１０混合物に添加した。少量の界面活性剤、２％Ｅｍｃｏｌ（Ｒ）４５００（Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ ＣＴ，ＵＳＡ）を使用してＤｙｎａｓｃｏｎｅ１０の溶解を補助した。混合物を９０〜１００℃の間に２０分間加熱した。布帛試料を取り出し、脱イオン水ですすぎ、空中乾燥した。ＡＡＴＣＣ１３５の洗浄法を使用して１０回洗浄後に、布帛試料はまだ４０％のＤｙｎａｓｃｏｎｅ１０を含んでいた。Ｄｙｎａｓｃｏｎｅ１０の強力な匂いはヒトの被験者に明白であった。布帛上のＤｙｎａｓｃｏｎｅ１０の保持はＧＣ分析を使用することにより測定した。これらの結果は表７に要約される。
【０１１０】
【表７】
【０１１１】
第２部
第２のナイロン布帛に対する香料処理を実施した。１２％のＨＹＴＲＥＬ(R)３０７８を含むナイロン（（ＴＡＣＴＥＬ（Ｒ））布帛試料を秤量し、以前に調製された脱イオン水中のＤｙｎａｓｃｏｎｅ１０に添加した。混合物を激しく撹拌し、それにアニオン界面活性剤（ＤＯＷＦＡＸ（Ｒ）２Ａ１；ＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ）を緩徐に添加してＤｙｎａｓｃｏｎｅ１０を乳化させた。布帛試料をこのエマルションに添加し、加熱沸騰させ、２０分間沸騰を維持した。布帛試料を取り出し、それから過剰液体を絞るために乳棒を使用して絞った（ｓｔｒａｉｎｅｄ）。布帛試料をその重量の４０倍の脱イオン水中に入れ、室温で２分間撹拌した。布帛試料を取り出し、再度、乳棒を使用して絞って、過剰液体をそれから絞りだした。この布帛試料をＡＡＴＣＣ１３５法を使用して洗浄し、布帛上のＤｙｎａｓｃｏｎｅ１０の保持を前記のようにＧＣ法により測定した。ＧＣ分析の結果は表８に報告される。
【０１１２】
【表８】
【０１１３】
第３部
ポリエステル（ポリエチレンテレフタレートまたはＰＥＴ）の布帛に香料処理を実施した。１２％のＨＹＴＲＥＬ(R)３０７８を含むＰＥＴ布帛試料を秤量し、以前に調製された脱イオン水中のＤｙｎａｓｃｏｎｅ１０に添加した。混合物を激しく撹拌し、それにアニオン界面活性剤（ＤＯＷＦＡＸ（Ｒ）２Ａ１；ＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ）を緩徐に添加してＤｙｎａｓｃｏｎｅ１０を乳化させた。ＰＥＴ布帛試料をこのエマルションに添加し、加熱沸騰させ、２０分間沸騰を維持した。布帛試料を取り出し、それから過剰液体を絞るために乳棒を使用して絞った（ｓｔｒａｉｎｅｄ）。布帛試料をその重量の４０倍の脱イオン水中に入れ、室温で２分間撹拌した。布帛試料を取り出し、再度、乳棒を使用して絞って、過剰液体をそれから絞りだした。この布帛試料をＡＡＴＣＣ１３５法を使用して洗浄し、布帛上のＤｙｎａｓｃｏｎｅ１０の保持を前記のようにＧＣ法により測定した。ＧＣ分析の結果は表９に報告される。
【０１１４】
【表９】
【０１１５】
従って、本明細書の教示に従って、前記の目的、目標および利点を完全に満たす有効化合物を含む、洗浄耐久性の組成物およびそれからの製品が提供されたことは明白である。本発明はその特定の実施態様に関連して説明されてきたが、前記の説明を考慮すると、多数の代替物、修飾物および変更物が当業者に明白であろうことは明らかである。従って、すべてのこのような代替物、修飾物および変更物を、付記の請求項の精神および広範な範囲内に入るものとして含むことが意図される。
【技術分野】
【０００１】
本特許の開示は、繊維、糸、布帛およびこのような繊維を含む衣類を含む、洗浄耐久性の合成ポリマー組成物に関する。これらの組成物は殺虫剤（ｉｎｓｅｃｔｉｃｉｄｅｓ）、忌虫剤、香料、薬剤および他の有効（ａｃｔｉｖｅ）添加物のような有効化合物の担体として有用な機能を有する。これらのポリマー組成物は、とりわけ、伝統的な意味の洗浄または洗濯により基材から容易には落ちない添加物に親和性を有する。それはとりわけ、長期持続性の殺虫性の蚊帳（ｍｏｓｑｕｉｔｏ ｎｅｔｓ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＶＣおよび熱可塑性エラストマーのような担体は、微生物、カビ・真菌、ダニ、等を抑制するための農薬（ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ）、殺虫剤および他の化合物のような有効化合物の緩徐な放出のためのポリマーマトリックス中に使用される。
【０００３】
特許文献１は、殺虫剤として合成ピレスロイドを含む、有効化合物のための担体としてのコポリエステルの使用を開示している（特許文献１参照）。Ｂｒａｎｄｔ等は、イヌの首輪のような製品中への射出成形用にこの樹脂を直接使用する工程を対象としている。このような有効化合物はコポリエステルの射出温度で、熱に安定であることが当業者により期待される。これらの射出成形製品は洗浄耐久性であることを要しない。
【０００４】
特許文献２は、紡糸の直前にポリエーテルーエステルをポリエステルポリマーに添加された、殺虫剤のような有効化合物のブレンドを開示している（特許文献２参照）。好ましいポリエーテルーエステルはテレフタル酸とポリテトラメチレングリコールから調製される。殺虫剤は熱に安定であることが期待される。Ｗａｔａｎａｂｅ等はこれらの繊維から製造された製品の洗浄堅牢性についてのどんな情報をも与えていない。
【０００５】
特許文献３は抗微生物／抗カビ・真菌剤のための担体としてポリエーテル／ポリエステルのブロックコポリマーを使用している（特許文献３参照）。これらは他のポリマーとブレンドすることができる。有機添加物は一般に加工温度（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）で不安定なので、それは主として無機物質を対象にしている。Ｋｕｒａｔｓｕｊｉ等はこれらの組成物から調製された製品の洗浄堅牢性に関して何の情報をも与えていない。
【０００６】
特許文献４は抗微生物および防ダニ用ポリエステル繊維を対象にしている（特許文献４参照）。薬剤（第四級アンモニウム塩）が配合される（またはポリエーテル／ポリエステル重合の最終工程で添加される）。これは延伸後の仕上げとしてのエマルションとして使用される。Ｋｅｎｊｉ等はこれらの繊維から製造される製品の洗浄堅牢性の情報を何も提供していない。
【０００７】
特許文献５は香りおよび特定の忌虫調合物を送達するように適合させることができるポリウレタン／尿素マトリックスの調製法を開示している（特許文献５参照）。これらの射出成形製品は洗浄耐久性である必要はない。
【０００８】
世界保健機構の統計によると、マラリヤは毎年約３〜５億人が感染し、約１５０〜２７０万人が死亡する疾患である。マラリヤ並びに西ナイル熱、脳炎、黄熱病およびデング熱のような、関連した、蚊に刺されることにより伝染される疾患は、重大なヒトの健康の結果を有するために、蚊の繁殖を攻撃し、排除するすべての手段が正当とされる。殺虫剤の空中（アエゾール）適用に加えて、蚊を抑制するための知られた手段は、室内の生活空間
の部分および寝室領域を隔離するために使用される網、カーテン、および窓のスクリーン、並びに防護服：のような製品の殺虫剤処理を含む。殺虫剤で前以て処理された寝具用網または防護服の洗浄は、殺虫剤処理の耐久性の更なる問題を提供する。一般に殺虫剤処理された蚊帳は、洗浄後に殺虫剤で再含浸する必要がある。これは現地ではめったに実施されない。従って、洗浄後の殺虫剤処理蚊帳の耐久性を改善する多数の試みが実施されてきた。
【０００９】
特許文献６は殺虫剤（ペルメトリン（ｐｅｒｍｅｔｈｒｉｎ））上でパジングする（ｐａｄｄｉｎｇ）前にＰＶＡ溶液で網を処理する（特許文献６参照）。対照の事例では２０回の洗浄（１４０°Ｆ（６０℃））後、ペルメトリンは残存しなかったが、ＰＶＡ処理により２０％未満が残存した。
【００１０】
特許文献７はペルメトリンおよび、アクリルコポリマーのようなポリマー結合剤の溶液の使用、またはＰＶＡ結合剤に対する架橋剤の添加を開示している（特許文献７参照）。双方のアプローチがＰＶＡ単独に比較して殺虫剤の耐久性を改善した。
【００１１】
特許文献８は殺虫剤または他の揮発性化合物と反応するエトキシル化グリセロールの使用を開示している（特許文献８参照）。これは、殺虫剤の蒸気圧を減少させて、その効力を持続させる。これらの繊維から製造された製品の洗浄堅牢度についての情報はない。
【００１２】
特許文献９は洗浄耐久性処理および汚れ耐久性処理（集中的洗浄の必要を最少にするため）の使用を開示している（特許文献９参照）。殺虫剤の含浸後に添加されたこれらの処理物は、ポリシロキサンおよびフルオロカーボンに基づく。耐久性は殺虫剤としてアルファシペルメトリンを使用して１２回の洗浄に対して持続した。
【００１３】
特許文献１０はシクロデキストリンおよびＰＶＡの結合剤系を開示している（特許文献１０参照）。殺虫剤としてペルメトリンを使用して、１０回の洗浄に対して耐久性が維持されたことが見いだされた。
【００１４】
特許文献１１は殺虫剤、コポリマーの疎水性結合剤（スチレン２−エチルヘキシルアクリレート・コポリマー）および分散剤（ナトリウムシリケート）の組成物を開示している（特許文献１１参照）。該特許は、該分散剤が、洗浄時に、より多くの殺虫剤を網の表面にもたらすと主張している。殺虫剤の放出速度を制御することにより、５０回の洗浄（ＷＨＯの標準法）後でも、網が有効のままであることができると主張している。
【００１５】
特許文献１２はポリウレタンの布帛上への殺虫剤および結合剤系の使用を開示している（特許文献１２参照）。これらは５回の洗浄に耐久性であった。
【００１６】
前記の開示はいずれも、洗浄耐久性の製品に形成することができる有効化合物を含む組成物の必要を満たさない。この点で、我々の特許開示物は、殺虫剤および他の有効化合物を含む製品をそれから製造することができる合成繊維組成物の必要に対処する。本明細書の教示に加えて、長期持続性蚊帳のための世界保健機構の必要条件を満たす、固有の、高度な洗浄堅牢度および忌虫性および虫死亡率をもつ、殺虫剤および忌虫剤を含む繊維および布帛が提供される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】欧州特許第０ ５４２ ０８１ Ａ１号明細書（Ｂｒａｎｄｔ等に対する）
【特許文献２】特開平８−１０９５１６号公報（Ｗａｔａｎａｂｅ等に対する）
【特許文献３】米国特許第６，１２０，７９０号明細書（Ｋｕｒａｔｓｕｊｉ等に対する）
【特許文献４】特開平１１−１４０７７５号公報（Ｋｅｎｊｉ等に対する）
【特許文献５】米国特許第６，３７５，９６６号明細書（Ｍａｌｅｅｎｙ等に対する）
【特許文献６】米国特許第５，３０３，９１８号明細書（Ｓａｍｓｏｎ等に対する）
【特許文献７】米国特許第５，６３１，０７２号明細書（Ｓａｍｓｏｎ等に対する）
【特許文献８】米国特許第５，７３３，５６０号明細書（Ｄａｖｉｓｔｅｒ等に対する）
【特許文献９】国際公開出願第０１／３７６６２号パンフレット（Ｓｋｏｖｍａｎｄに対する）
【特許文献１０】国際公開出願第０１／５８２６１号パンフレット（Ｍｏｕｎｔ等に対する）
【特許文献１１】国際公開出願第０３／０３４８２３号パンフレット（Ｂａｅｋｅｒに対する）
【特許文献１２】特開平８−２９６１７１号公報（Ｔａｋａｈｉ等に対する）
【発明の概要】
【００１８】
発明の要約
本明細書の教示は、そのブレンドから製造される製品が有効化合物を含む、合成熱可塑性ポリマーおよび構成要素（ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔ）（担体（ｃａｒｒｉｅｒ））としてポリエーテルの鎖を含むポリマー、のブレンドを含んでなる合成ポリマー組成物に関する。熱可塑性ポリマーはポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（アルファ）オレフィンまたはポリアミドから選択される。担体はポリオキシアルキレンあるいはアミド、エステルまたはウレタンとのポリエーテルのブロックコポリマーから選択される。製品は一般に連続的な糸または不連続的ステープルヤーンであってもよい繊維からの織物または編み物構造物を含んでなる。製品は有効化合物で含浸される。
【００１９】
本明細書の教示が対象とする合成ポリマー組成物は、その組成物から調製される製品が有効化合物を含んでなり、そしてその製品が洗浄耐久性である、熱可塑性ポリマーおよび構成要素としてポリエーテルの鎖を含むポリマーのブレンドを含んでなる。
【００２０】
より具体的には、合成ポリマー組成物はポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（アルファ）オレフィンまたはポリアミドのいずれかから選択される熱可塑性化合物である。
【００２１】
合成ポリマー組成物は、構成要素として、ポリオキシアルキレンあるいはアミド、エステルまたはウレタンとのポリエーテルのブロックコポリマーから選択されるポリエーテルの鎖を含んでもよい。
【００２２】
合成ポリマー組成物は構成要素として、ポリエーテル／エステル・ブロックコポリマーから選択されるポリエーテルの鎖を含んでもよい。
【００２３】
合成ポリマー組成物は更に、有効化合物：香水、布帛柔軟剤、日焼け防止剤、抗菌剤、農薬、殺虫剤または、機能性を与えるような他の化合物を含んでなる。
【００２４】
合成ポリマー組成物は更に、合成ピレスロイド、カルバメート化合物、有機リン化合物またはこれらの混合物よりなる群から選択される殺虫剤を含んでなることができる。
【００２５】
合成ポリマー組成物は更に、構成要素として、総組成物の０．５〜１５重量パーセントの量のポリエーテルの鎖を含んでなることができる。
【００２６】
合成ポリマー組成物は更に、総組成物の０．０５〜１重量パーセントの量の有効化合物を含んでなることができる。
【００２７】
本明細書の教示は更に、熱可塑性ポリマーおよび、構成要素としてポリエーテルの鎖を含むポリマー、のブレンドを含んでなる合成ポリマー組成物を溶融紡糸することにより調製されるマルチフィラメント糸に関する。
【００２８】
本明細書の教示が更に対象とするマルチフィラメント糸はポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（アルファ）オレフィンまたはポリアミドから選択される熱可塑性化合物を含んでなることができる。
【００２９】
本明細書の教示が更に対象とするマルチフィラメント糸は、構成要素としてポリエーテルの鎖、ポリオキシアルキレン、あるいはアミド、エステルまたはウレタンとのポリエーテルのブロックコポリマーを含んでなることができる。
【００３０】
本明細書の教示が更に対象とするマルチフィラメント糸は、構成要素としてポリエーテルの鎖を含むポリマーまたはポリエーテル／エステル・ブロックコポリマーを含んでなることができる。
【００３１】
本明細書の教示は更に、本明細書に開示されたマルチフィラメント糸から調製される織物または編み物製品を対象とする。
【００３２】
本明細書の教示が対象とする製品は、有効化合物で含浸されたものを含んでなることができる。
【００３３】
本明細書の教示が更に対象とする製品は、香水、布帛柔軟剤、日焼け防止剤、抗菌剤、農薬、殺虫剤または、機能性を与えるような他の化合物から選択される有効化合物で含浸されるものを含んでなることができる。
【００３４】
本明細書の教示が更に対象とする製品は、合成ピレスロイド、カルバメート化合物、有機リン化合物またはこれらの混合物の中から選択される殺虫剤で含浸されるものを含んでなることができる。
【００３５】
網製品、網、上着、寝具、防護服、下着、衣類およびテントから選択される、本明細書の教示が更に対象とする製品は、殺虫剤で含浸されるものを含んでなることができる。
【００３６】
本明細書の教示が更に対象とする製品は、５回の洗浄周期後にその０．１重量％超を含んでなる殺虫剤で含浸されるものを含んでなることができる。
【００３７】
本明細書の教示は更に、合成熱可塑性ポリマーおよび、構成要素としてポリエーテルの鎖を含むポリマーのブレンドを含んでなる合成ポリマー組成物から、有効化合物がその中に含浸される製品を調製する方法に関する。
【００３８】
本明細書の教示は更に、熱可塑性ポリマーを、構成要素としてポリエーテルの鎖を含むポリマーとブレンドし；構成要素としてポリエーテルの鎖を含むポリマーとブレンドされた熱可塑性ポリマーから複数の繊維を形成し；複数の繊維から製品を形成し；そして製品を有効化合物の溶液で処理し、ここで処理された製品は５サイクルの洗浄の後に０．１重量％を超える有効化合物を含む、工程：を含んでなる、有効化合物の担体として適する製品を製造する方法に関する。
【００３９】
本発明のこれらの教示は更に、前記熱可塑性ポリマーがポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（アルファ）オレフィンまたはポリアミドである、製品を製造する方法に関する。
【００４０】
本発明のこれらの教示は更に、構成要素としてポリエーテルの鎖を含む前記の熱可塑性ポリマーがポリオキシアルキレン、あるいはアミド、エステルまたはウレタンとのポリエーテルのブロックコポリマーである、製品を製造する方法に関する。
【００４１】
本発明のこれらの教示は更に、構成要素としてポリエーテルの鎖を含む前記の熱可塑性ポリマーがポリエーテル／エステル・ブロックコポリマーである、製品を製造する方法に関する。
【００４２】
本発明のこれらの教示は更に、製品を有効化合物の溶液で処理する工程において香水、布帛柔軟剤、日焼け防止剤、抗菌剤、農薬、殺虫剤または、機能性を与えるような他の化合物から選択される有効化合物が含まれる、製品を製造する方法に関する。
【００４３】
本発明のこれらの教示は更に、製品を有効化合物の溶液で処理する工程において、合成ピレスロイド、カルバメート化合物、有機リン化合物またはこれらの混合物から選択される殺虫剤が含まれる、製品を製造する方法に関する。
【００４４】
本発明のこれらの教示は更に、熱可塑性ポリマーと、構成要素としてポリエーテルの鎖を含むポリマーとをブレンドする工程において、総組成物の０．５〜１５重量パーセントの量を含んでなる、製品を製造する方法に関する。
【００４５】
本発明のこれらの教示は更に、製品を有効化合物の溶液で処理する工程において、総組成物の０．０５〜３重量パーセントの量を含んでなる、製品を製造する方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
発明の詳細な説明
本明細書の教示は、そのブレンドから製造される製品が有効化合物を含む、合成熱可塑性ポリマーおよび、構成要素としてポリエーテルの鎖を含むポリマー、のブレンドを含んでなる合成ポリマー組成物に関する。製品は「洗浄耐久性」であり、それは、有効化合物が、１７５：１の液体比率、１０のｐＨの、撹拌された０．２重量％の洗剤（１９９３年米国織物化学者および色素学者協会の標準参考洗剤）溶液中で１０分間、少なくとも約５回洗浄し、すすぎそして乾燥後にその機能性を保持することを意味する。
【００４７】
合成ポリマー組成物
ポリエステル、コポリエステル、ポリカーボネート、コポリカーボネート、ポリアミド、コポリアミド、ポリ（アルファ）オレフィンまたはこれらの混合物がもっとも一般的な合成熱可塑性ポリマーである。
【００４８】
一般にポリエステルまたはコポリエステルは２方法：すなわち（１）エステル法および（２）酸法、の一方により調製することができる。エステル法は、少なくとも１種のジカルボン酸エステル（例えばジメチルテレフタレート）が少なくとも１種のジオール（例えばエチレングリコール）とエステル交換反応で反応される方法である。反応は可逆性であるため、一般に原料物質をモノマーに完全に転化させるためにはアルコール（ジメチルテレフタレートが使用される時はメタノール）を除去することが必要である。そのようにして調製されたモノマーは短鎖オリゴマーの混合物および、場合により少量の出発物質を含む。エステル交換反応に使用のためには特定の触媒が周知である。これまでは、その場合、エステル交換反応の最後にリン化合物、例えばポリリン酸を導入することにより、触媒
の活性を抑えた。エステル交換触媒は、主として、ポリマー中で黄色度（ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ）が起ることを妨げるために抑えられた。
【００４９】
次に、モノマーが重縮合を受け、この反応に使用される触媒は一般にアンチモン、ゲルマニウムまたはチタン化合物、あるいはこれらの混合物である。
【００５０】
ポリエステルまたはコポリエステルを製造する第２の方法においては、少なくとも１種のジカルボン酸（例えばテレフタル酸）を直接的エステル化反応により、少なくとも１種のジオール（例えばエチレングリコール）と反応させて、モノマーおよび水を生成する。そのように調製されたモノマーは短鎖オリゴマーの混合物および場合により少量の出発物質を含む。この反応もまた、エステル法のように可逆性であり、従って、反応を終結させるためには水を除去しなければならない。大部分の場合は、直接的エステル化法は触媒を必要としない。次にモノマーが重縮合を受けて、エステル法におけるのと同様にポリエステルを形成し、そして使用される触媒および条件は一般にエステル法に対するものと同様である。
【００５１】
適切なポリエステルは少なくとも６５モル％、好ましくは少なくとも７０モル％、より好ましくは少なくとも７５モル％、更により好ましくは少なくとも９５モル％のテレフタル酸またはＣ１〜Ｃ４ジアルキルテレフタレートを含んでなる二酸またはジエステル構成要素、および、少なくとも６５モル％、好ましくは少なくとも７０モル％、より好ましくは少なくとも７５モル％、更により好ましくは少なくとも９５モル％のエチレングリコールまたはＣ２〜Ｃ２０ジグリコールを含んでなるジオール構成要素、の反応から生成される。更に、二酸構成要素がテレフタル酸であり、ジオール構成要素がエチレングリコールであり、それによりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を形成することが好ましい。すべての二酸構成要素のモルパーセントは合計で１００モル％であり、すべてのジオール構成要素のモル百分率は合計で１００モル％である。
【００５２】
ポリエステル構成要素がエチレングリコール以外の１種または複数のジオール構成要素により修飾される場合は、記載のポリエステルの適当なジオール構成要素は１，４−シクロヘキサンジメタノール；１，２−プロパンジオール；１，４−ブタンジオール；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール；２−メチル−１，３−プロパンジオール（２ＭＰＤＯ）；１，６−ヘキサンジオール；１，２−シクロヘキサンジオール；１，４−シクロヘキサンジオール；１，２−シクロヘキサンジメタノール；１，３−シクロヘキサンジメタノール；および鎖中に１個以上の酸素原子を含むジオール、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールまたはこれらの混合物等から選択することができる。一般に、これらのジオールは２〜１８個、好ましくは２〜８個の炭素原子を含む。脂環式ジオールはそれらのシスまたはトランス配置、あるいは両形態の混合物として使用することができる。好ましい修飾ジオール構成要素は１，４−シクロヘキサンジメタノールまたはジエチレングリコールあるいはこれらの混合物である。
【００５３】
ポリエステル構成要素がテレフタル酸以外の１個以上の酸構成要素により修飾される場合は、直線状ポリエステルの適当な酸構成要素（脂肪族、脂環式または芳香族ジカルボン酸）を、例えば、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカンジオン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、二安息香酸（ｂｉｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）またはこれらの混合物等から選択することができる。ポリマー調製において、しばしば、ジカルボン酸のジメチル、ジエチルまたはジプロピルエステルのようなそれらの官能酸誘導体を使用することが好ましい。実際的な場合には、これらの酸の無水物または酸ハロゲン化物もまた使用することができる。
【００５４】
テレフタル酸（またはジメチルテレフタレート）およびエチレングリコールから製造されるポリエステル、または前記のような修飾ポリエステルに加えて、本発明はまた、１００％の、２，６−ナフタレンジカルボン酸または二安息香酸またはそれらのジエステルのような芳香族二酸並びに、前記のいずれかのコモノマーと、少なくとも８５モル％の、これらの芳香族二酸／ジエステルからのジカルボキシレートを反応させることにより製造される修飾ポリエステル、の使用を含む。
【００５５】
本明細書に使用されるポリカーボネートはコポリマーおよびポリエステルカーボネートを含む。もっとも一般的なポリカーボネートはビスフェノールＡに基づく。ポリカーボネートは商業的には２種の方法：アミン触媒界面縮合反応におけるホスゲンと芳香族ジオールのショッテン−バウマン反応；またはモノマーカーボネートとのビスフェノールの塩基触媒エステル交換反応、により調製される。
【００５６】
ナイロン６，６のようなポリアミド、またはコポリアミドは、一般に、インサイチューでまたは別の工程で調製することができる少なくとも１種の二酸−ジアミン塩から、溶融相重合により調製される。いずれの方法でも、出発物質として二酸およびジアミンが使用される。二酸−ジアミン塩が使用される時は、混合物を加熱溶融し、平衡するまで撹拌する。重合または共重合は大気圧または高圧または真空下のいずれかで実施することができる。ナイロン６のようなアミノ酸から形成されるポリアミドは一般に、対応するラクタムの開環により生成される。もっとも一般的な方法は、ラクタムをポリアミドの融点を超える温度で、水の存在下で加熱する加水分解重合である。加水分解開環は酸または塩基により触媒することができる。次に、生成されるアミノ酸が段階的方法で縮合して、伸長するポリマー鎖を形成する。アニオン重合においては、反応は強塩基、例えば金属水素化物、アルカリ金属酸化物、有機金属化合物または水酸化物により開始されて、ラクタメートを形成する。次にラクタメートが２段階反応を開始して、ポリマー鎖にラクタムの１分子を付加する。ラクタムはまた、強プロトン酸、それらの塩、ルイス酸並びにアミンおよびアンモニアにより開始されるカチオン性機序により無水条件下で重合されることができる。本発明のポリアミドは好ましくは、ポリマーの各アミド結合間に少なくとも約８５モル％の脂肪族部分を含み、一般にナイロンと呼ばれる。ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン７、ナイロン６，１０；ナイロン６，１２；ナイロン１２およびコポリアミド並びに通常市販されている熱可塑性ナイロンが本明細書の教示を実施するのに有用である。
【００５７】
他の熱可塑性ポリマーは、それらが当該技術分野で一般に認められているような脂肪族モノ−１−オレフィン（アルファオレフィン）の通常の固形のホモポリマー、コポリマーおよびターポリマーを含む、ポリ（アルファ）オレフィンである。より高分子のモノマーは時々、コモノマーとして使用されるが、このようなポリ（アルファ）オレフィンを製造する際に使用されるモノマーは通常、１分子当たり２〜１０個の炭素原子を含む。機械的にまたはインサイチューで調製されルポリマーおよびコポリマーのブレンドも使用することができる。本発明に使用することができるモノマーの例はエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１およびオクテン−１の、単独またはそれらの混合物または連続的重合系を含む。好ましい熱可塑性ポリ（アルファ）オレフィンポリマーの例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン／エチレンコポリマー、ポリブチレンおよびそれらのブレンドを含む。ポリエチレンおよびポリプロピレンは本発明における使用に特に好ましい。
【００５８】
本発明に使用される前記の熱可塑性ポリマーに加えて、更に添加物を添加することもできる。このような添加物は静電気抑制剤、着色剤（染料および顔料）、カップリング剤、難燃剤、熱安定剤、光安定剤、潤滑剤、可塑化剤および複数のこれらの混合物であることができる。
【００５９】
担体
本発明における担体は「構成要素単位としてポリエーテルの鎖を含むポリマー」である。これはポリオキシアルキレンの鎖がもう１つの高分子の鎖に結合されているブロックコポリマー、またはポリオキシアルキレンの鎖が結合部分を介して結合されているポリマーであることができる。本明細書のポリオキシアルキレンの例は、ポリオキシエチレン、ポリ（１，２−および１，３−オキシプロピレン）、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシヘキサメチレン、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックおよびランダムコポリマー、並びにエチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロックおよびランダムコポリマー、等を含む。アルキレン部分は特に好ましくは、２−４炭素を有し、そしてポリオキシエチレンおよびポリオキシテトラメチレンがもっとも好ましい。
【００６０】
ポリオキシアルキレンの数平均分子量は好ましくは３００〜６０００、そしてもっとも好ましくは５００〜４０００の範囲内にある。
【００６１】
本発明の範囲内では、ポリエーテル／ポリエステル・ブロックコポリマー、ポリエーテル／ポリアミド・ブロックコポリマーおよびポリエーテルウレタンが好ましくは「構成要素単位としてポリエーテルの鎖を含むポリマー」として使用される。
【００６２】
本発明の範囲内の、ポリエーテル／ポリエステルのブロックコポリマーは、ポリ（アルキレンオキシド）鎖（ａ）が、６個の炭素のオキシカルボン酸または２個の炭素のジヒドロキシ化合物および芳香族ジカルボン酸のポリマーであるポリエステルの鎖（ｃ）と結合されているポリマーである。２個以上の前記の構成要素（ｃ）もまた一緒に使用することができる。これらのポリマーは例えば、米国特許第４，７３９，０１２号明細書（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏ．）に詳細に考察されている。市販の例は、（ＤｕＰｏｎｔ）、Ｐｅｌｐｒｅｎｅ（Ｒ）Ｐシリーズ（Ｔｏｙｏｂｏ）およびＲｅｋｕｓｅ（Ｒ）（Ｔｅｉｊｉｎ）を含む。本発明に使用されるブロックコポリマー中の前記の構成要素（ａ）および構成要素（ｃ）の重量百分率は目的および最終使用に従って決定することができる。
【００６３】
本発明の範囲内の、「ポリエーテル／ポリアミドのブロックコポリマー」は、ポリ（アルキレンオキシド）の鎖（ａ）が、アミノカルボン酸または６個の炭素のラクタム、またはジカルボン酸と６個の炭素のジアミンの塩のポリマーであるポリアミドの鎖（ｂ）と結合されているコポリマーである。（ａ）および（ｂ）が４〜２０個の炭素のジカルボン酸により結合されているコポリマーは、一般にポリエーテルエステルアミドと呼ばれる。これらのポリマーは例えば、日本審査特許（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｅｘａｍｉｎｅｄ Ｐａｔｅｎｔ）５６−４５４１９号の方法により製造することができる。市販の例は、Ｐｅｂａｘ（Ｒ）（Ｅｌｆ−Ａｔｏｃｈｅｍ）、Ｅｌｙ（Ｒ）（Ｅｍｓ）およびＶｅｓｔａｍｉｄｅ（Ｒ）（Ｈｕｌｓ）を含む。本発明に使用されるブロックコポリマー中のポリアミド構成要素およびポリエーテル構成要素の種類および割合は、目的および最終使用に従って選択することができる。
【００６４】
アミノカルボン酸または６個の炭素のラクタム、またはジカルボン酸と６個炭素のジアミンの塩としては、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、カプロラクタム、ラウロラクタム、エナサラクタム、ヘキサメチレンジアミンアジピン酸塩およびヘキサメチレンジアミンセバシン酸塩が好ましく使用される。２個以上の前記の構成要素（ａ）もまた、同時に使用することができる。
【００６５】
本発明の範囲内の、「ポリエーテルウレタン」は、ポリエーテルが軟質（ｓｏｆｔ）セグメントとして使用される熱可塑性ポリウレタンである。これらのポリウレタンは通常、５００〜６０００の分子量の、そして場合により触媒の存在下で伸長されたポリエーテル
と、有機ジイソシアネートを反応させることにより得られる。イソシアネートとしては、好ましくはトルイレン・ジイソシアネートおよびジフェニルメタン・ジイソシアネート、等が使用され、そしてポリエーテルとしてはポリテトラメチレングリコールおよびポリ（プロピレンオキシド）、等が使用される。
【００６６】
本発明の範囲内の、これらのポリエーテル／ポリアミド・ブロックコポリマー、ポリエーテル／ポリエステル・ブロックコポリマーおよびポリエーテルウレタンは、単独でまたは混合物として、または樹脂中の軟質セグメント／硬質セグメントの比率の異なる２種以上のブロックコポリマーの混合物中で使用することができ；更に、本発明の目的が達成される範囲内で、他の樹脂とのブレンドを使用することもできる。
【００６７】
好ましい担体は約０．５〜約１５％の重量レベルで熱可塑性ポリマーとブレンドされたポリエーテル／エステル・ブロックコポリマーである。
【００６８】
有効化合物
有効化合物は香水、布帛柔軟剤、日焼け防止剤、抗菌剤、農薬、殺虫剤および、製品に機能性を与えるような他の化合物、のような有機化合物であることができる。本発明はとりわけ、殺虫剤を対象とする。
【００６９】
殺虫剤溶液／エマルションに使用される殺虫剤は好ましくは（ヒトの安全性の理由で）、それらに限定はされないが、ペルメトリン、デルタメトリン、シフルトリン、アルファ−シペルメトリン、エトフェンプロックスおよびラムダ−シハロトリンを含むピレスロイド群の殺虫剤の１員である。これらは単独でまたは組み合わせて使用することができる。この群の殺虫剤は特に、マラリヤ感染蚊に対して有効であり、ヒトに対し比較的安全で無毒である。この後者の特徴が、これらの殺虫剤を、皮膚または身体に近接または隣接して装着される布帛または衣類への使用に特に望ましいものにさせる。
【００７０】
ペルメトリンは環境保護機関（ＥＰＡ）および世界保健機構（ＷＨＯ）により、使用に承認されてきた第３世代の合成ピレスロイドである。それは多数の家庭および農業用殺虫剤調合物の構成要素であり、更に、現場において陸軍戦闘服の制服を含浸するために使用されてきた。近年利用可能な調合物および適用法は、それが３〜４回の洗浄以内に処理布帛から洗い落とされる事実のために、ペルメトリンの使用をごく限定されたものにした。本明細書に記載の調合物および適用法はこの重大な欠点を克服する。
【００７１】
デルタメトリンもまた、合成ピレスロイド基剤の殺虫剤である。それがずっと長期の作用期間を有し、その殺虫作用が、他の、一般に市販されている殺虫剤よりずっと強力である点で、合成ピレスロイド中でユニークな殺虫剤である。この特性のために、蚊よけに必要な用量は、一般に３〜１８ｇの範囲で極めて低く、この殺虫剤を極めて経済的なものにさせる。デルタメトリンはまた、その作用が広範な温度にわたり持続するために有利である。この化学薬品の低い毒性が、それを皮膚に隣接してまたは食品等に密接して装着される、コートされた衣類の一部としての使用に特に望ましいものにさせる。
【００７２】
シペルメトリンは、その乳化可能な濃厚調合物とともに、非植物毒性であり、そして非常に低い次元の皮膚毒性を有する、更に他の合成ピレスロイドである。それは、もっとも毒性の低い合成ピレスロイド殺虫剤の仲間であると考えられる。アルファ−シペルメトリンはその親化合物よりも殺虫作用についてずっと有効な、シペルメトリンのラセミ誘導体である。
【００７３】
当業者が認めるように、本発明の調合物は前記のピレスロイドに限定されない。シフルトリンおよびラムダ−シハロトリンのような、より新しい合成ピレスロイドを使用するこ
ともできる。単独でまたは組み合わせて使用することができる他の殺虫剤は、アラニカルブ、ベンジオカルブ、カルバリル、イソプロプカルブ、カルボスルファン、フェノキシカルブ、インドキサカルブ、プロポクスル、ピリミカルブ、チオカルブ、メトミル、エチオフェンカルブ、カルタプ、キシリルカルブのようなカルバメート化合物である。有機リン化合物のような殺虫剤の他の群を本発明に従って使用することができる。このような化合物はフェニトロチオン、ジアジノン、ピリダフェンチオン、ピリミホス−エチルおよび−メチル、エトリムホス、フェンチオン、フォキシム、クロロピリフォス、シアノフォス、ピラクロフォス、アザメチホス、マラチオン、テメフォス、ジメトエート、フォルモチオン、フェントエートを含む。
【００７４】
更に、当業者が認めるように、ヒトに対して安全で、害虫に対して所望のレベルの有効度をもつあらゆる殺虫剤を使用することができる。
【００７５】
合成ポリマー組成物および担体のブレンドから製造される製品中に最初に含浸される殺虫剤のレベルは、使用される特定の殺虫剤に応じてばらつくであろう。一連の洗浄後に残留するレベルは、殺虫剤としてまだ有効でなければならない。合成ピレスロイドの範囲は４０〜５００ｍｇの有効殺虫剤／ｍ２である。
【００７６】
ブレンディング
合成ポリマー組成物および担体は、市販のブレンダーを使用して一緒にブレンドするかまたは、担体の量を制御するための検量または容量測定システムを使用して別のホッパーを通して、押し出し装置に供給することができる。
【００７７】
溶融紡糸
マルチフィラメント糸を溶融紡糸する方法は当該技術分野で周知である。溶融ポリマーブレンドを、押し出し機を通して、高圧下で紡糸パックを収納する加熱ハウジングに供給する。濾過された溶融ポリマーを、紡糸口金中に提供された多数の紡糸出口を通して押し出す。フィラメントが紡糸口金から束として現れる。フィラメントの束は遅延区域（加熱または非加熱）を通過し、次にクエンチ区域に通過し、そこで束は室温の空気で冷却され、それが、束の移動方向を横切ってフィラメント上に吹き出される。次にフィラメントの束は仕上げ計測ユニットと接触させられ、そこで、通常の方法で、適当な潤滑剤が束のフィラメントに適用される。次に、糸の束に正確な速度を与えるための最初の前進ローラーに、マルチフィラメントの束が到達する。供給ローラーの円周速度が、フィラメントが紡糸される速度を決定するので、それは紡糸速度と呼ばれる。紡糸されたマルチフィラメント糸がローラーを出ると、パッケージとして巻き取られる。糸が巻き取られる速度は紡糸速度とほぼ等しいであろう。糸が巻き取られた後に、それは別の機械上で所望の比率に延伸される。しかし、原則的には、延伸もまた、連続的紡糸−延伸工程で紡糸機上で実施することができる。適用されている、それ自体知られている紡糸−延伸工程の事象において、１種以上の駆動ローラーよりなる延伸装置は第１の駆動ローラーと巻き取りボビンの中間に提供することができる。
【００７８】
糸のデシテックスおよびフィラメント数は、布帛の種類およびそれが意図する適用に左右されるであろう。典型的なデシテックスの値は約４０〜３００の範囲内にあり、フィラメント数は約１〜７５である。糸の強度は、約２０％を超える破断伸びを伴って、約３５ｃＮ／ｔｅｘを超えなければならない。引っ張り特性はＡＳＴＭ Ｄ２２５６−０２に従って測定される。
【００７９】
布帛の形成
有効構成要素で含浸される布帛は、種々の異なる布帛および布帛様物質を含む。蚊帳に好ましい実施態様において、布帛は緩く織られたまたはワープニットされた物質である。
この種類の布帛は、夜間の虫刺されを防ぐために、もっとも好ましくは、就寝中のヒトを覆う、緩いテント様形態に配置された網であるベッドの網として特に有用である。約１．５〜約５ｍｍの範囲の網のメッシュサイズが好ましい。布帛はまた、衣料品および、防水シートまたは囲いのような屋外の覆い物のためのテント、を含む種々の異なる物質に織り、または縫うことができる。衣料品はまた、陸軍の戦闘服の衣類および物質を含むことができる。布帛はまた、使い捨て可能な物質に織ることができる。更に、布帛は家具等の外側カバーを形成するようにさせることができる。
【００８０】
殺虫剤−含浸布帛の１つの特に好ましい実施態様は、蚊の蔓延が風土的な領域および従来の衣類の上に装着することができる寝室の網タイプの材料でできた上着衣料に特に有用である。この上着衣料は、ウオーキング、ハイキング、農作業等のような活動に従事するヒトのための日中の蚊避けを提供するであろう。
【００８１】
更に、布帛を頭部、首および顔面領域を覆うためのフードまたは帽子物質に構成することができることは認識されるべきである。この種の布帛は身体のこれらの極めて敏感な部分を保護するために有用である。
【００８２】
含浸法
有効化合物の溶液またはエマルションは、それらに限定はされないが、１回以上、布帛を溶液中にさっと浸す（ｄｉｐｐｉｎｇ）、特定の期間、布帛を溶液中に浸す（ｓｏａｋｉｎｇ）、または布帛上に溶液を噴霧するような、当業者に周知の方法を使用して布帛に適用される。１つの有効な方法は、布帛上に有効な化合物をパジングし（ｐａｄｄｉｎｇ）、次に絞って、布帛上の有効化合物の量を調節することである。次に布帛を洗浄し、乾燥する。更に、有効化合物溶液の調合物を種々のエアゾール噴霧法並びに非エアゾール噴霧法により使用することができる。このような噴霧装置はそれらに限定はされないが、携帯噴霧装置および噴霧びん並びに工業サイズの適用装置を含むことができる。
【００８３】
試験法
１．洗浄
試験に使用される洗浄法は世界保健機構（ＷＨＯ）の指針に従って実施された：６グラムの１９９３年米国織物化学者および色素学者（ＡＡＴＣＣ）協会の標準参考洗剤またはＬ’Ａｍａｎｄｅ洗濯石鹸を３リットルの脱イオン水に溶解する。Ｎａ３ＰＯ４を添加して、この洗剤溶液のｐＨを約１０に調整する。洗浄される布帛試料を秤量し、次に前以て調製されたＡＡＴＣＣ洗剤溶液をビーカー中の布帛試料に添加する。洗剤溶液量を布帛重量の約１７５倍であるように調整する。ビーカーを震盪装置中に置き、毎分約１６０回の震盪運動において室温で１０分間震盪する。
【００８４】
布帛試料を取り出し、スクリーンおよび乳棒を使用して溶液を布帛試料から絞る。洗剤溶液と同量の脱イオン水を使用して、布帛試料を震盪装置上で更に１０分間すすぎ、次にすすぎサイクルを反復する。２回のすすぎの中間にはスクリーンと乳棒処理を使用しない。２回のすすぎ後、スクリーンと乳棒を使用して布帛試料から水を絞り、次にペーパータオルを使用して布帛試料を乾燥する。次に布帛試料を１００℃の真空オーブン中に１０分間入れる。
【００８５】
２．有効化合物
製品中の有効化合物の濃度を以下のように決定した。有効化合物を、知られた量の内部基準物が添加された適当な溶媒中の製品の秤量片から抽出した。製品および溶媒を含むバイアルを室温で１８時間震盪した。この溶液のサンプルをガスクロマトグラフィーにより分析して、有効化合物の含量を決定した。これは製品の重量％または製品１ｇ当たりの有効化合物のｍｇとして表す。
【００８６】
殺虫剤の場合には、溶媒はジクロロメタンであり、内部基準溶液はトルエン中のオクタコサンである。
【００８７】
本発明は更に、以下の、限定しない例により具体的に示されるが、それらはいかなる方法でもそれらの範囲に対して制約を与えるものと解釈してはならない。反対に、本明細書の説明を読後、本発明の精神または付記の請求項の範囲から逸脱せずに、当業者に示唆を与えるかも知れない種々の、それらの他の実施態様、修飾物および同等物に訴えることができることは明白に理解することができる。
【００８８】
実施例
【実施例１】
【００８９】
約５重量％のポリエーテル／エステルのブロックコポリマー（ＨＹＴＲＥＬ（Ｒ）３０７８，ＤｕＰｏｎｔ Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ ＤＥ，ＵＳＡ）を含むナイロン６６のポリマーブレンドを溶融紡糸、延伸（ｄｒａｗ）すると１７フィラメントを含む１１１ｄｔｅｘの糸を与えた。この糸をストッキングの脚に筒編みした。１３．７グラムの本布帛を１００℃の５４９ミリリッターの０．０５％のラムダ−シハロトリンエマルション中で１０分間、処理した。エマルションは脱イオン水にラムダ−シハロトリン殺虫剤を添加することにより調製した。本布帛試料をすすぎ、１００℃の真空オーブン中で１０分間乾燥した。洗浄前の布帛で測定されたラムダ−シハロトリンの量は０．３９重量パーセントであった。次に、前記の世界保健機構（ＷＨＯ）の洗浄法に従って、本試料を３０回洗浄した。布帛中のラムダ−シハロトリン量を５回、１０回、２０回および３０回洗浄後に測定し、結果は表１に示される。
【実施例２】
【００９０】
実施例１の方法に従って布帛を製造し、試験した。本布帛は１１１ｄｔｅｘおよび１７フィラメントの糸を含み、ナイロン６６および１５重量パーセントのポリエーテル／エステルのブロックコポリマー（ＨＹＴＲＥＬ（Ｒ）３０７８）のポリマーのブレンドから調製した。１５．２グラムの本布帛を１００℃の、６０８ミリリッターの０．０３％のラムダ−シハロトリンエマルション中で２０分間、処理した。エマルションは脱イオン水に１３．１％のラムダ−シハロトリン溶液を添加することにより調製した。布帛試料をすすぎ、１００℃の真空オーブン中で１０分間乾燥した。洗浄前の布帛上で測定されたラムダ−シハロトリンの量は０．６１重量パーセントであった。布帛中のラムダ−シハロトリン量を５回、１０回、２０回および３０回洗浄後に測定し、結果は表１に示される。
【実施例３】
【００９１】
実施例１の方法に従って布帛を製造し、試験した。本布帛は１１１ｄｔｅｘおよび１７フィラメントの糸を含み、ナイロン６６および、５重量パーセントのポリエーテル／エステルのブロックコポリマー（ＨＹＴＲＥＬ（Ｒ）３０７８）のポリマーのブレンドから調製した。布帛の重量は１１．６４グラムであり、１００℃の脱イオン水中、４６５．６グラムの０．０３％のラムダ−シハロトリンエマルション中で１０分間、処理した。本試料をすすぎ、１００℃の真空オーブン中で１０分間乾燥した。本試料を前記のＷＨＯ洗浄法を使用して５回洗浄した。洗浄前の布帛上のラムダ−シハロトリンの量は０．２２重量パーセントであった。５回洗浄後のラムダ−シハロトリンの量は表１に示される。
【００９２】
【表１】
【実施例４】
【００９３】
約５重量％のポリエーテル／エステルのブロックコポリマー（ＨＹＴＲＥＬ（Ｒ）３０７８，ＤｕＰｏｎｔ Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ ＤＥ，ＵＳＡ）を含むポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のポリマーブレンドを溶融紡糸し、延伸すると１７フィラメントを伴う１１１ｄｔｅｘの糸を与えた。本糸をストッキングの脚に筒編みした。布帛を潅流温度で、異なる濃度のラムダ−シハロトリンエマルション中で２０分間処理した。エマルションは脱イオン水にラムダ−シハロトリン殺虫剤を添加することにより調製した。布帛試料をすすぎ、１００℃の真空オーブン中で間乾燥し、次に前記の世界保健機構（ＷＨＯ）の洗浄法に従って３０回洗浄した。布帛中のラムダ−シハロトリン量を５回、１０回、２０回および３０回洗浄後に測定し、結果は表２に示される。
【００９４】
【表２】
【比較例１】
【００９５】
実施例１の方法に従って布帛を製造し、試験した。本実施例においてはポリエーテル／エステルのブロックコポリマーを添加しなかった。このナイロン６６布帛は１１１ｄｔｅｘおよび１７フィラメントの糸を含んだ。８．８グラムの本ナイロン布帛を１００℃の、３５２グラムの０．０３％ラムダ−シハロトリンエマルション中で１０分間、処理した。本布帛をすすぎ、１００℃の真空オーブン中で１０分間乾燥した。洗浄前に、本試料は０．１５重量パーセントのラムダ−シハロトリンを含んだ。５回洗浄後のラムダ−シハロトリンの量は表１に示される。
【００９６】
本発明の実施例は３０回の洗浄後に少なくとも０．０４重量％のラムダ−シハロトリンを保持する。これは、ラムダ−シハロトリンに対するＷＨＯ推奨レベルである２０ｍｇ／布帛１ｍ２に相当する、０．０４％の最低有効量より高い。
【実施例５】
【００９７】
実施例１の方法を、異なるモル％のエステルおよびエーテルを含むポリエーテル／エステルのブロックコポリマーを使用して反復した。ポリブチレンテレフタレートに基づくエ
ステル部分およびテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）に基づくエーテル部分、各洗浄周期後に残留するラムダ−シハロトリンの量が測定され、結果は表３に示される。
【００９８】
【表３】
【００９９】
本実施例から、構成要素単位としてポリエーテルの鎖を含むポリマーが有効な担体であることが明白である。
【実施例６】
【０１００】
ポリエーテル／エステルのブロックコポリマーを３重量％のポリエーテルジオールを使用して、ＰＥＴに基づき調製した。これらは分子量４５０および１５００のポリエチレングリコール、並びに分子量６５０、２０００のＰＴＭＥＧジオールおよびＰＥＧとＰＴＭＥＧの混合物を含む。
【実施例７】
【０１０１】
繊維（１１１ｄｔｅｘ、１７フィラメント）を、８重量％のポリエーテル／エステルのブロックコポリマー（Ｈｙｔｒｅｌ（Ｒ）３０７８）とのナイロン６６のポリマーブレンドおよび５重量％のポリエーテル／エステルのブロックコポリマー（Ｈｙｔｒｅｌ（Ｒ）３０７８）とのＰＥＴのポリマーブレンドから調製した。布帛を編み、１１．６グラムの各布帛を、１００℃の、４６５グラムの０．２％のラムダ−シハロトリンエマルション中で２０分間処理した。布帛をすすぎ、１００℃の真空オーブン中で１０分間乾燥した。洗浄後のラムダ−シハロトリン量は表４に示される。
【０１０２】
【表４】
【０１０３】
本実施例は、ＰＥＴが殺虫剤の洗浄堅牢性に対してナイロン６６より良い熱可塑性ポリマーであることを示す。
【実施例８】
【０１０４】
ラムダシハロトリン処理の効果の生物学的検定を、約５重量％のポリエーテル／エステルのブロックコポリマー（ＨＹＴＲＥＬ（Ｒ）３０７８、ＤｕＰｏｎｔ Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ ＤＥ，ＵＳＡ）を含むポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のポリマーブレン
ドから調製された布帛を使用して実施し；溶融紡糸し、延伸すると、１７フィラメントを伴う１１１ｄｔｅｘの糸を与えた。本糸を使用して布帛試料を調製した。各布帛を潅流温度で、異なる濃度のラムダ−シハロトリンエマルション中で２０分間処理した。本エマルションは前記のように調製した。布帛試料（１０ｃｍ×１０ｃｍ）をすすぎ、１００℃の真空オーブン中で乾燥し、次に、前記の世界保健機構（ＷＨＯ）の洗浄法に従って複数回洗浄した。効力の生物学的検定は、生後５日令の非血液飼料を与えられた蚊（キュレックス・クインクエファスシアトス（Ｃｕｌｅｘ ｑｕｉｎｑｕｅｆａｓｃｉａｔｕｓ）；「Ｓ−ＬＡＢ」として知られる参考種）を布帛試料に３分間暴露する工程よりなった。５回の暴露反復を伴う各試料布帛に対し５匹のＳ−ＬＡＢ蚊、すなわち各試料当たり２５匹の蚊の実験を実施した。未処理試料布帛に暴露された蚊が対照を含んだ。生物学的検定は２５±℃および７５±１０％の相対湿度で実施された。
【０１０５】
生物学的検定の結果は表５に示される。Ｓ−ＬＡＢ参考種の蚊の死亡率は、少なくとも０．０２５％のラムダシハロトリンエマルションで処理した試料に対して、３０回洗浄後でも、少なくとも８０％である。
【０１０６】
【表５】
【実施例９】
【０１０７】
２４．７％のポリウレタン繊維（ＬＹＣＲＡ（Ｒ））を含むナイロン（ＴＡＣＴＥＬ（Ｒ））布帛のＮ，Ｎ−ジエチルトルアミド（しばしば”ＤＥＥＴ”忌虫剤と呼ばれる）処理を実施して、布帛に対するＤＥＥＴの洗浄保持を検定した。３．８グラムのナイロン／ポリウレタン繊維を含んでなる布帛試料を１００℃の、１５２グラムの０．５％ＤＥＥＴエマルション中で２０分間処理した。本試料をすすぎ、空中乾燥した。本試料をＡＡＴＣＣ １３５標準洗浄法を使用して１０回洗浄した。洗浄後、本試料は最初の対照試料と同等に強力な匂いをもつと判定された。調製試料上のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を使用する機器分析法が、布帛上の忌避剤の良好な保持を示し、表６に要約される。
【０１０８】
【表６】
【実施例１０】
【０１０９】
第１部
２４．７％のポリウレタン繊維を含むナイロン布帛に対する香料処理を，香料Ｄｙｎａｓｃｏｎｅ１０（ＭＯＥＬＬＨＡＵＳＥＮ Ｓ．ｐ．Ａ．；Ｖｉａ Ｔｏｒｒｉ Ｂｉａｎｃｈｅ，９；２００５９ Ｖｉｍｅｒｃａｔｅ（ＭＩ），Ｉｔａｌｙから入手可能；ＣＡＳ：５６９７３−８５−４）を使用して実施した。本法において、実施例９と同様な３グラムの布帛試料を、脱イオン水中０．５％のＤｙｎａｓｃｏｎｅ１０混合物に添加した。少量の界面活性剤、２％Ｅｍｃｏｌ（Ｒ）４５００（Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ ＣＴ，ＵＳＡ）を使用してＤｙｎａｓｃｏｎｅ１０の溶解を補助した。混合物を９０〜１００℃の間に２０分間加熱した。布帛試料を取り出し、脱イオン水ですすぎ、空中乾燥した。ＡＡＴＣＣ１３５の洗浄法を使用して１０回洗浄後に、布帛試料はまだ４０％のＤｙｎａｓｃｏｎｅ１０を含んでいた。Ｄｙｎａｓｃｏｎｅ１０の強力な匂いはヒトの被験者に明白であった。布帛上のＤｙｎａｓｃｏｎｅ１０の保持はＧＣ分析を使用することにより測定した。これらの結果は表７に要約される。
【０１１０】
【表７】
【０１１１】
第２部
第２のナイロン布帛に対する香料処理を実施した。１２％のＨＹＴＲＥＬ(R)３０７８を含むナイロン（（ＴＡＣＴＥＬ（Ｒ））布帛試料を秤量し、以前に調製された脱イオン水中のＤｙｎａｓｃｏｎｅ１０に添加した。混合物を激しく撹拌し、それにアニオン界面活性剤（ＤＯＷＦＡＸ（Ｒ）２Ａ１；ＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ）を緩徐に添加してＤｙｎａｓｃｏｎｅ１０を乳化させた。布帛試料をこのエマルションに添加し、加熱沸騰させ、２０分間沸騰を維持した。布帛試料を取り出し、それから過剰液体を絞るために乳棒を使用して絞った（ｓｔｒａｉｎｅｄ）。布帛試料をその重量の４０倍の脱イオン水中に入れ、室温で２分間撹拌した。布帛試料を取り出し、再度、乳棒を使用して絞って、過剰液体をそれから絞りだした。この布帛試料をＡＡＴＣＣ１３５法を使用して洗浄し、布帛上のＤｙｎａｓｃｏｎｅ１０の保持を前記のようにＧＣ法により測定した。ＧＣ分析の結果は表８に報告される。
【０１１２】
【表８】
【０１１３】
第３部
ポリエステル（ポリエチレンテレフタレートまたはＰＥＴ）の布帛に香料処理を実施した。１２％のＨＹＴＲＥＬ(R)３０７８を含むＰＥＴ布帛試料を秤量し、以前に調製された脱イオン水中のＤｙｎａｓｃｏｎｅ１０に添加した。混合物を激しく撹拌し、それにアニオン界面活性剤（ＤＯＷＦＡＸ（Ｒ）２Ａ１；ＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ）を緩徐に添加してＤｙｎａｓｃｏｎｅ１０を乳化させた。ＰＥＴ布帛試料をこのエマルションに添加し、加熱沸騰させ、２０分間沸騰を維持した。布帛試料を取り出し、それから過剰液体を絞るために乳棒を使用して絞った（ｓｔｒａｉｎｅｄ）。布帛試料をその重量の４０倍の脱イオン水中に入れ、室温で２分間撹拌した。布帛試料を取り出し、再度、乳棒を使用して絞って、過剰液体をそれから絞りだした。この布帛試料をＡＡＴＣＣ１３５法を使用して洗浄し、布帛上のＤｙｎａｓｃｏｎｅ１０の保持を前記のようにＧＣ法により測定した。ＧＣ分析の結果は表９に報告される。
【０１１４】
【表９】
【０１１５】
従って、本明細書の教示に従って、前記の目的、目標および利点を完全に満たす有効化合物を含む、洗浄耐久性の組成物およびそれからの製品が提供されたことは明白である。本発明はその特定の実施態様に関連して説明されてきたが、前記の説明を考慮すると、多数の代替物、修飾物および変更物が当業者に明白であろうことは明らかである。従って、すべてのこのような代替物、修飾物および変更物を、付記の請求項の精神および広範な範囲内に入るものとして含むことが意図される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリマーおよび、構成要素としてポリエーテルの鎖を含むポリマー、のブレンドを含んでなる合成ポリマー組成物であって、ここで該組成物から調製される製品が有効化合物を含んでなり、そして該製品が洗浄耐久性である、合成ポリマー組成物。
【請求項２】
熱可塑性化合物がポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（アルファ）オレフィンまたはポリアミドである、請求項１の合成ポリマー組成物。
【請求項３】
熱可塑性化合物がポリエステルである、請求項２の合成ポリマー組成物。
【請求項４】
構成要素としてポリエーテルの鎖を含むポリマーがポリオキシアルキレンあるいはアミド、エステルまたはウレタンとのポリエーテルのブロックコポリマーである、請求項１の合成ポリマー組成物。
【請求項５】
構成要素としてポリエーテルの鎖を含むポリマーがポリエーテル／エステルのブロックコポリマーである、請求項４の合成ポリマー組成物。
【請求項６】
有効化合物が香水、布帛柔軟剤、日焼け防止剤、抗菌剤、農薬、殺虫剤または、機能性を与えるような他の化合物である、請求項１の合成ポリマー組成物。
【請求項７】
殺虫剤が合成ピレスロイド、カルバメート化合物、有機リン化合物およびそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項６の合成ポリマー組成物。
【請求項８】
構成要素としてポリエーテルの鎖を含むポリマーが総組成物の０．５〜１５重量パーセントの量にある、請求項１の合成ポリマー組成物。
【請求項９】
有効化合物が総組成物の０．０５〜１重量パーセントの量にある、請求項１の合成ポリマー組成物。
【請求項１０】
熱可塑性ポリマーおよび、構成要素としてポリエーテルの鎖を含むポリマー、のブレンドを含んでなる合成ポリマー組成物を溶融紡糸することにより調製されるマルチフィラメント糸。
【請求項１１】
熱可塑性化合物がポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（アルファ）オレフィンまたはポリアミドである、請求項１０のマルチフィラメント糸。
【請求項１２】
熱可塑性化合物がポリエステルである、請求項１１のマルチフィラメント糸。
【請求項１３】
構成要素としてポリエーテルの鎖を含むポリマーがポリオキシアルキレンあるいはアミド、エステルまたはウレタンとのポリエーテルのブロックコポリマーである、請求項１０のマルチフィラメント糸。
【請求項１４】
構成要素としてポリエーテルの鎖を含むポリマーがポリエーテル／エステルのブロックコポリマーである、請求項１３のマルチフィラメント糸。
【請求項１５】
請求項１０〜１４のマルチフィラメント糸から調製される、織物または編み物製品。
【請求項１６】
有効化合物で含浸された請求項１５の製品。
【請求項１７】
有効化合物が香水、布帛柔軟剤、日焼け防止剤、抗菌剤、農薬、殺虫剤または、機能性を与えるような他の化合物である、請求項１６の製品。
【請求項１８】
殺虫剤が合成ピレスロイド、カルバメート化合物、有機リン化合物およびそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項１７の製品。
【請求項１９】
製品が網製品、網、上着、寝具、防護服、下着、衣類およびテント：を含んでなる、請求項１８の製品。
【請求項２０】
殺虫剤が５回の洗浄サイクル後に０．１重量％超を構成してなる、請求項１９の製品。
【請求項２１】
熱可塑性ポリマーを、構成要素としてポリエーテルの鎖を含むポリマーとブレンドする工程：
構成要素としてポリエーテルの鎖を含むポリマーとブレンドされた熱可塑性ポリマーから複数の繊維を形成する工程；
複数の繊維から製品を形成する工程；および
製品を有効化合物の溶液で処理する工程；
を含んでなる、有効化合物のための担体として適する製品を製造する方法であって、
そこで、処理された製品が、５回の洗浄サイクル後に０．１重量％を超える有効化合物を含んでなる、
方法。
【請求項２２】
熱可塑性化合物がポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（アルファ）オレフィンまたはポリアミドを含んでなる、請求項２１の方法。
【請求項２３】
構成要素としてポリエーテルの鎖を含むポリマーがポリオキシアルキレンあるいはアミド、エステルまたはウレタンとのポリエーテルのブロックコポリマーを含んでなる、請求項２１の方法。
【請求項２４】
構成要素としてポリエーテルの鎖を含むポリマーがポリエーテル／エステルのブロックコポリマーである、請求項２３の方法。
【請求項２５】
有効化合物が香水、布帛柔軟剤、日焼け防止剤、抗菌剤、農薬、殺虫剤または、機能性を与えるような他の化合物を含んでなる、請求項２１の方法。
【請求項２６】
殺虫剤が合成ピレスロイド、カルバメート化合物、有機リン化合物およびそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項２５の方法。
【請求項２７】
構成要素としてポリエーテルの鎖を含むポリマーが総組成物の０．５〜１５重量パーセントで含まれてなる、請求項２１の方法。
【請求項２８】
有効化合物が総組成物の０．０５〜３重量パーセントの量で含まれてなる、請求項２１の方法。
【請求項１】
熱可塑性ポリマーおよび、構成要素としてポリエーテルの鎖を含むポリマー、のブレンドを含んでなる合成ポリマー組成物であって、ここで該組成物から調製される製品が有効化合物を含んでなり、そして該製品が洗浄耐久性である、合成ポリマー組成物。
【請求項２】
熱可塑性化合物がポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（アルファ）オレフィンまたはポリアミドである、請求項１の合成ポリマー組成物。
【請求項３】
熱可塑性化合物がポリエステルである、請求項２の合成ポリマー組成物。
【請求項４】
構成要素としてポリエーテルの鎖を含むポリマーがポリオキシアルキレンあるいはアミド、エステルまたはウレタンとのポリエーテルのブロックコポリマーである、請求項１の合成ポリマー組成物。
【請求項５】
構成要素としてポリエーテルの鎖を含むポリマーがポリエーテル／エステルのブロックコポリマーである、請求項４の合成ポリマー組成物。
【請求項６】
有効化合物が香水、布帛柔軟剤、日焼け防止剤、抗菌剤、農薬、殺虫剤または、機能性を与えるような他の化合物である、請求項１の合成ポリマー組成物。
【請求項７】
殺虫剤が合成ピレスロイド、カルバメート化合物、有機リン化合物およびそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項６の合成ポリマー組成物。
【請求項８】
構成要素としてポリエーテルの鎖を含むポリマーが総組成物の０．５〜１５重量パーセントの量にある、請求項１の合成ポリマー組成物。
【請求項９】
有効化合物が総組成物の０．０５〜１重量パーセントの量にある、請求項１の合成ポリマー組成物。
【請求項１０】
熱可塑性ポリマーおよび、構成要素としてポリエーテルの鎖を含むポリマー、のブレンドを含んでなる合成ポリマー組成物を溶融紡糸することにより調製されるマルチフィラメント糸。
【請求項１１】
熱可塑性化合物がポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（アルファ）オレフィンまたはポリアミドである、請求項１０のマルチフィラメント糸。
【請求項１２】
熱可塑性化合物がポリエステルである、請求項１１のマルチフィラメント糸。
【請求項１３】
構成要素としてポリエーテルの鎖を含むポリマーがポリオキシアルキレンあるいはアミド、エステルまたはウレタンとのポリエーテルのブロックコポリマーである、請求項１０のマルチフィラメント糸。
【請求項１４】
構成要素としてポリエーテルの鎖を含むポリマーがポリエーテル／エステルのブロックコポリマーである、請求項１３のマルチフィラメント糸。
【請求項１５】
請求項１０〜１４のマルチフィラメント糸から調製される、織物または編み物製品。
【請求項１６】
有効化合物で含浸された請求項１５の製品。
【請求項１７】
有効化合物が香水、布帛柔軟剤、日焼け防止剤、抗菌剤、農薬、殺虫剤または、機能性を与えるような他の化合物である、請求項１６の製品。
【請求項１８】
殺虫剤が合成ピレスロイド、カルバメート化合物、有機リン化合物およびそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項１７の製品。
【請求項１９】
製品が網製品、網、上着、寝具、防護服、下着、衣類およびテント：を含んでなる、請求項１８の製品。
【請求項２０】
殺虫剤が５回の洗浄サイクル後に０．１重量％超を構成してなる、請求項１９の製品。
【請求項２１】
熱可塑性ポリマーを、構成要素としてポリエーテルの鎖を含むポリマーとブレンドする工程：
構成要素としてポリエーテルの鎖を含むポリマーとブレンドされた熱可塑性ポリマーから複数の繊維を形成する工程；
複数の繊維から製品を形成する工程；および
製品を有効化合物の溶液で処理する工程；
を含んでなる、有効化合物のための担体として適する製品を製造する方法であって、
そこで、処理された製品が、５回の洗浄サイクル後に０．１重量％を超える有効化合物を含んでなる、
方法。
【請求項２２】
熱可塑性化合物がポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（アルファ）オレフィンまたはポリアミドを含んでなる、請求項２１の方法。
【請求項２３】
構成要素としてポリエーテルの鎖を含むポリマーがポリオキシアルキレンあるいはアミド、エステルまたはウレタンとのポリエーテルのブロックコポリマーを含んでなる、請求項２１の方法。
【請求項２４】
構成要素としてポリエーテルの鎖を含むポリマーがポリエーテル／エステルのブロックコポリマーである、請求項２３の方法。
【請求項２５】
有効化合物が香水、布帛柔軟剤、日焼け防止剤、抗菌剤、農薬、殺虫剤または、機能性を与えるような他の化合物を含んでなる、請求項２１の方法。
【請求項２６】
殺虫剤が合成ピレスロイド、カルバメート化合物、有機リン化合物およびそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項２５の方法。
【請求項２７】
構成要素としてポリエーテルの鎖を含むポリマーが総組成物の０．５〜１５重量パーセントで含まれてなる、請求項２１の方法。
【請求項２８】
有効化合物が総組成物の０．０５〜３重量パーセントの量で含まれてなる、請求項２１の方法。
【公表番号】特表２０１０−５２２８１３（Ｐ２０１０−５２２８１３Ａ）
【公表日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０１１７２（Ｐ２０１０−５０１１７２）
【出願日】平成２０年３月２６日（２００８．３．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０５８１７２
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１２１６２９
【国際公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【出願人】（３０９０２８３２９）インビスタ テクノロジーズ エス エイ アール エル (80)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２６日（２００８．３．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０５８１７２
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１２１６２９
【国際公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【出願人】（３０９０２８３２９）インビスタ テクノロジーズ エス エイ アール エル (80)
【Ｆターム（参考）】
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