有機エレクトロニクス用材料、インク組成物、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、表示素子、照明装置、及び表示装置
【課題】塗布法で低温硬化が可能な有機エレクトロニクス用材料と、該有機エレクトロニクス材料を含むインク組成物、該有機エレクトロニクス材料を用いた有機エレクトロニクス素子を提供する。
【解決手段】ａ）電荷輸送性化合物と、ｂ）カチオン重合性化合物と、ｃ）カチオン重合開始剤と、ｄ）ラジカル重合開始剤とを含有することを特徴とする有機エレクトロニクス用材料、及び該有機エレクトロニクス用材料を、基板上に塗布し、成膜した層を有する有機エレクトロニクス素子である。
【解決手段】ａ）電荷輸送性化合物と、ｂ）カチオン重合性化合物と、ｃ）カチオン重合開始剤と、ｄ）ラジカル重合開始剤とを含有することを特徴とする有機エレクトロニクス用材料、及び該有機エレクトロニクス用材料を、基板上に塗布し、成膜した層を有する有機エレクトロニクス素子である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロニクス用材料、インク組成物、当該有機エレクトロニクス用材料を用いた有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子（以下、有機ＥＬ素子とも表す）、表示素子、照明装置、有機光電変換素子、及び表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロニクス素子は、有機物を用いて電気的な動作を行う素子であり、省エネルギー、低価格、柔軟性といった特長を発揮できると期待され、従来のシリコンを主体とした無機半導体に替わる技術として注目されている。
【０００３】
有機エレクトロニクス素子の中でも有機ＥＬ素子は、例えば、白熱ランプ、ガス充填ランプの代替えとして、大面積ソリッドステート光源用途として注目されている。また、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）分野における液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に置き換わる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されており、製品化が進んでいる。
【０００４】
有機ＥＬ素子は、用いる材料及び製膜方法から低分子型有機ＥＬ素子、高分子型有機ＥＬ素子の２つに大別される。高分子型有機ＥＬ素子は、有機材料が高分子材料により構成されており、真空系での成膜が必要な低分子型有機ＥＬ素子と比較して、印刷やインクジェットなどの簡易成膜が可能なため、今後の大画面有機ＥＬディスプレイには不可欠な素子である。
【０００５】
低分子型有機ＥＬ素子、高分子型有機ＥＬ素子とも、これまで精力的に研究が行われてきたが、未だに発光効率の低さ、素子寿命の短さが大きな問題となっている。この問題を解決する一つの手段として、低分子型有機ＥＬ素子では多層化が行われている。
【０００６】
低分子型有機ＥＬ素子は蒸着法で製膜を行うため、用いる化合物を順次変更しながら蒸着を行うことで容易に多層化が達成できる。一方、高分子型有機ＥＬ素子は印刷やインクジェットといった湿式プロセスを用いて製膜を行うため、多層化するためには、新たな層を製膜する際に既に製膜した層が変化しないような方法が必要である。高分子型有機ＥＬ素子で多層化が困難であったのは、先に形成された下層が、上層形成時に溶解してしまう為である。
【０００７】
この問題に対処するために、溶解度の大きく異なる化合物を利用した検討がなされている。この典型的な例として、水分散液を用いて製膜を行うポリチオフェン：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）からなる正孔注入層、トルエン等の芳香族系有機溶媒を用いて製膜を行う発光層の２層構造からなる素子が挙げられる。この場合、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層はトルエンに溶解しないため、２層構造を作製することが可能となっている。
しかし、水を除去することが困難であり、有機エレクトロニクス素子の特性を劣化させる原因となる。また水の除去の為に、高温、長時間の乾燥が必要になり、樹脂基材への有機エレクトロニクス素子の作製が困難であったり、減圧条件などプロセスに大きな制限が生じたりする。
また、有機溶媒を用いた例として、先に形成した下層に影響しない溶媒を選択する方法が開示されている（特許文献１参照）。
【０００８】
しかし、このような方法では使用できる溶媒が下層を溶解しないものに限定される為、材料の選択の幅が少なくなるという問題がある。また、上層形成時にある程度の下層の侵食が生じる。
多層化構造をつくる他の方法として、架橋反応を使用する方法が開示されている。特許文献２には、トリフェニルアミン含有エーテルポリエーテルケトンを紫外線照射により、架橋し不溶化する方法が開示されている。この方法で、十分に不溶化するためには、長時間の紫外線照射が必要であり、トリフェニルアミンなどの分解が生じるなどの問題がある。
【０００９】
また、特許文献３、特許文献４、非特許文献１、非特許文献２には、オキセタン基の架橋による多層化が開示されている。これらの方法では、光開始剤を使うため、光による劣化が懸念される。また、低温での十分な不溶化が進行されず、低温硬化が必要な樹脂基板の適用が制限されるなどの問題や上層形成時上層と下層が混ざり合って有機ＥＬ特性が低下するなどの問題がある。
【００１０】
一方、以上の問題は、隣接する２つの有機物層（バッファ層、光電変換層）を塗布により形成する有機光電変換素子においても起こり得る。そして、有機光電変換素子の場合にはエネルギー変換効率の低下を招くという問題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−０７７６３号公報
【特許文献２】特許第３６４３４３３号公報
【特許文献３】特開２００４−１９９９３５号公報
【特許文献４】特表２００７−５１４２９８号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．２０，２２４−２２８（１９９９）
【非特許文献２】Ｎａｔｕｒｅ，４２１（２００３）８２９−８３３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記の従来の問題に鑑み、塗布法により層形成が可能で、かつ当該形成した層を低温で硬化できる有機エレクトロニクス用材料と、該有機エレクトロニクス材料を含むインク組成物、該有機エレクトロニクス材料を用いた有機エレクトロニクス素子を提供することを目的とする。
本発明はまた、発光効率及び寿命特性に優れた有機エレクトロルミネセンス素子、表示素子、照明装置、及び表示装置を提供することを目的とする。
本発明はさらに、エネルギー変換効率が高い有機光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ａ）電荷輸送性化合物と、ｂ）カチオン重合性化合物と、ｃ）カチオン重合開始剤と、ｄ）ラジカル重合開始剤とを含有する有機エレクトロニクス用材料で上記の課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）ａ）電荷輸送性化合物と、
ｂ）カチオン重合性化合物と、
ｃ）カチオン重合開始剤と、
ｄ）ラジカル重合開始剤と、
を含有することを特徴とする有機エレクトロニクス用材料。
【００１５】
（２）前記電荷輸送性化合物が、芳香族アミン、カルバゾール、及びチオフェン化合物のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする前記（１）に記載の有機エレクトロニクス用材料。
【００１６】
（３） 前記電荷輸送性化合物がポリマー又はオリゴマーであることを特徴とする前記（２）に記載の有機エレクトロニクス用材料。
【００１７】
（４）前記電荷輸送性化合物が、カチオン重合性置換基又はラジカル重合性置換基を１つ以上有していることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
【００１８】
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料と溶媒とを含むことを特徴とするインク組成物。
【００１９】
（６）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料を基板上に塗布し、成膜した層を有することを特徴とする有機エレクトロニクス素子。
【００２０】
（７）成膜した前記層を重合したことを特徴とする前記（６）に記載の有機エレクトロニクス素子。
【００２１】
（８）前記重合した層上に、さらに別の層を成膜し、多層化したことを特徴とする前記（７）に記載の有機エレクトロニクス素子。
【００２２】
（９）基板が、樹脂フィルムであることを特徴とする前記（６）〜（８）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス素子。
【００２３】
（１０）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料より形成された層を有することを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
【００２４】
（１１）少なくとも基板、陽極、正孔注入層、重合層、発光層および陰極を積層してなる有機エレクトロルミネセンス素子であって、前記重合層が、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料により形成された層であることを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
【００２５】
（１２）少なくとも基板、陽極、重合層、正孔輸送層、発光層および陰極を積層してなる有機エレクトロルミネセンス素子であって、前記重合層が、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料により形成された層であることを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
【００２６】
（１３）有機エレクトロルミネセンス素子の発光色が白色であることを特徴とする前記（１０）〜（１２）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【００２７】
（１４）基板が、フレキシブル基板であることを特徴とする前記（１０）〜（１３）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【００２８】
（１５）基板が、樹脂フィルムであることを特徴とする前記（１０）〜（１３）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【００２９】
（１６）前記（１０）〜（１５）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた表示素子。
【００３０】
（１７）前記（１０）〜（１５）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた照明装置。
【００３１】
（１８）前記（１７）に記載の照明装置と、表示手段として液晶素子と、を備えた表示素子。
【００３２】
（１９）前記（１）〜（４）のいずれか記載の有機エレクトロニクス用材料より形成された層（以下、「重合層」と称する。）を有することを特徴とする有機光電変換素子。
【００３３】
（２０）前記重合層がバッファ層であることを特徴とする前記（１９）に記載の有機光電変換素子。
【００３４】
（２１）前記重合層と光電変換層とが隣接して積層されていることを特徴とする前記（１９）又は（２０）に記載の有機光電変換素子。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、塗布法により層形成が可能で、かつ当該形成した層を低温で硬化できる有機エレクトロニクス用材料、及びインク組成物、並びに発光効率及び寿命特性に優れた多層化有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、表示素子、照明装置、及び表示装置を提供することができる。
さらに、本発明によれば、エネルギー変換効率が高い有機光電変換素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
＜有機エレクトロニクス用材料＞
本発明の有機エレクトロニクス用材料は、ａ）電荷輸送性化合物と、ｂ）カチオン重合性化合物と、ｃ）カチオン重合開始剤と、ｄ）ラジカル重合開始剤と、を含有することを特徴としている。
以下に、本発明の有機エレクトロニクス用材料の各成分について詳述する。
【００３７】
［ａ）電荷輸送性化合物］
本発明において、「電荷輸送性化合物」とは、電荷輸送性ユニットを有する化合物を言う。また、本発明において「電荷輸送性ユニット」とは、正孔または電子を輸送する能力を有した原子団であり、以下、その詳細について述べる。
【００３８】
本発明に係るａ）電荷輸送性化合物は、正孔または電子を輸送する能力を有していればよく、特に限定されないが、芳香環を有するアミンやカルバゾール、チオフェン化合物の少なくとも１つを含むことが好ましく、例えば、下記一般式（１）〜（５８）で表される部分構造を有することが好ましい。
【００３９】
【化１】
【００４０】
【化２】
【００４１】
【化３】
【００４２】
【化４】
【００４３】
【化５】
【００４４】
（式中、Ｅはそれぞれ独立に−Ｒ1、−ＯＲ2、−ＳＲ3、−ＯＣＯＲ4、−ＣＯＯＲ5、−ＳｉＲ6Ｒ7Ｒ8、一般式（５９）〜（６１）（ただし、Ｒ１〜Ｒ11は、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表し、ａおよびｂおよびｃは、１以上の整数を表す。ここで、アリール基とは、芳香族炭化水素から水素原子一個を除いた原子団であり、置換基を有していてもよく、ヘテロアリール基とは、ヘテロ原子を有する芳香族化合物から水素原子１個を除いた原子団であり、置換基を有していてもよい。）、カチオン重合性置換基、又はラジカル重合性置換基のいずれかを表す。Ａｒは、それぞれ独立に炭素数２〜３０個のアリーレン基、もしくはヘテロアリーレン基を表す。アリーレン基とは芳香族炭化水素から水素原子２個を除いた原子団であり置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン、ビフェニル−ジイル、ターフェニル−ジイル、ナフタレン−ジイル、アントラセン−ジイル、テトラセン−ジイル、フルオレン−ジイル、フェナントレン−ジイル等が挙げられる。ヘテロアリール基とは、ヘテロ原子を有する芳香族化合物から水素原子２個を除いた原子団であり置換基を有していてもよく、例えば、ピリジン−ジイル、ピラジン−ジイル、キノリン−ジイル、イソキノリン−ジイル、アクリジン−ジイル、フェナントロリン−ジイル、フラン−ジイル、ピロール−ジイル、チオフェン−ジイル、オキサゾール−ジイル、オキサジアゾール−ジイル、チアジアゾール−ジイル、トリアゾール−ジイル、ベンゾオキサゾール−ジイル、ベンゾオキサジアゾール−ジイル、ベンゾチアジアゾール−ジイル、ベンゾトリアゾール−ジイル、ベンゾチオフェン−ジイル等が挙げられる。ＸおよびＺはそれぞれ独立に二価の連結基で、特に制限はないが、前記Ｒのうち水素原子を１つ以上有する基から、さらに１つの水素原子を除去した基や下記連結基群（Ａ）で例示される基が好ましい。ｘは０〜２の整数を表す。Ｙは前記三価の連結基であり、前記Ｒのうち、水素原子を２つ以上有する基から２つの水素原子を除去した基を表す。）
【００４５】
連結基群（Ａ）
【化６】
【００４６】
また、本発明において電荷輸送性化合物は溶解度、成膜性の観点からポリマー又はオリゴマーであることが好ましい。
【００４７】
また、本発明に係る電荷輸送性化合物（ポリマー又はオリゴマー）は溶剤への溶解性、成膜性の観点から数平均分子量が、１，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましい。より好ましくは２，０００〜９００，０００以下、さらに好ましくは３，０００〜８００，０００以下である。これより小さいと化合物が結晶化しやすくなり、成膜性に劣ってしまう。また、これより大きいと溶剤への溶解度が低下し、塗布溶液や塗布インクを作製するのが困難になる。
【００４８】
また、本発明に係る電荷輸送性化合物（ポリマー又はオリゴマー）は下記一般式（１ａ）〜（８４ａ）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００４９】
【化７】
【００５０】
【化８】
【００５１】
【化９】
【００５２】
【化１０】
【００５３】
【化１１】
【００５４】
【化１２】
【００５５】
【化１３】
【００５６】
【化１４】
【００５７】
【化１５】
【００５８】
【化１６】
【００５９】
【化１７】
【００６０】
また、上記電荷輸送性化合物（ポリマー又はオリゴマー）は溶解度を変化させるため、Ｅのうち１つ以上が「カチオン重合可能な置換基（カチオン重合性置換基）」又は「ラジカル重合可能な置換基（ラジカル重合性置換基）」であることが好ましい。ここで、「カチオン重合可能な置換基」とは、エポキシ化合物（脂環式エポキシ化合物、グリシジルエーテル）、オキセタン化合物、ビニルエーテルである。溶解度を大きく変化させるためにＥのうち２つ以上がカチオン重合可能な置換基であることが好ましく、これらは同一であっても別々であってもよい。また、「ラジカル重合可能な置換基」としては、スチレン、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミドおよびメタクリアミド等が挙げられる。
【００６１】
また、本発明に係る電荷輸送性化合物（ポリマー又はオリゴマー）は、溶解度や耐熱性、電気的特性の調整のため、上記繰り返し単位の他に、上記アリーレン基、ヘテロアリーレン基もしくは一般式１〜２８で表される構造を共重合繰り返し単位として有する共重合体であってもよい。この場合、共重合体では、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。また、本発明で用いるポリマー又はオリゴマーは、主鎖中に枝分かれを有し、末端が３つ以上あってもよい。
【００６２】
【化１８】
【００６３】
（式中、Ｒは、それぞれ独立に−Ｒ1、−ＯＲ2、−ＳＲ3、−ＯＣＯＲ4、−ＣＯＯＲ5、−ＳｉＲ6Ｒ7Ｒ8または一般式（５９）〜（６１）（ただし、Ｒ１〜Ｒ11は、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表し、ａおよびｂおよびｃは、１以上の整数を表す。）を表す。）
【００６４】
［ｂ）カチオン重合性化合物］
本発明に係るｂ）カチオン重合性化合物は、例えば国際公開公報第０５／０７０９８９号に定義の通りであり、該開示は参照により本明細書に組み入れられる。前記明細書に開示されている本カチオン重合性化合物は、アルキル又はアリールを含有するカチオン又はプロトンを用いてカチオン重合可能なものである。例えばエポキシ化合物（脂環式エポキシ化合物、グリシジルエーテル）、オキセタン化合物、ビニルエーテル、酸架橋性メラミン樹脂、酸架橋性ヒドロキシメチレン化合物、及び酸架橋性アルコキシ−メチレン化合物である。本カチオン重合性化合物は、紫外線硬化用途において周知である、エポキシ化合物と、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレートなどのアクリレートとの混合物をベースとするハイブリッド系を包含する。
以上のうち、本発明においては、硬化による収縮が少なく、良質な膜が得られることからエポキシ化合物とオキセタン化合物が好ましい。
【００６５】
［ｃ）カチオン重合開始剤］
本発明に係るｃ）カチオン重合開始剤は、熱、光、マイクロ波、放射線、電子線の印加およびこれらの併用によって、カチオン重合可能な置換基を重合させる能力を発現するものであればよく、従来から知られている公知の化合物を用いることができる。当該カチオン重合開始剤は、特に限定されないが、放射線照射、光照射または加熱によって重合を開始させるものであることが好ましく、光照射によって重合を開始させるもの（以後、光開始剤と記す）、加熱によって重合を開始させるもの（以後、熱開始剤と記す）であることが重合を簡便に開始できる観点からより好ましい。光開始剤としては、２００ｎｍから８００ｎｍの光照射、熱開始剤としては３００℃以下の加熱によって重合可能な置換基を重合させる能力を発現するものであればよく、特に限定されないが、例えば、カチオン重合可能な置換基がオキセタン基の場合には、対カチオンと対アニオンからなるイオン化合物が反応性の観点から好ましく、以下その詳細について述べる。
【００６６】
[対カチオン]
対カチオンとしては、Ｈ＋、カルベニウムイオン、アンモニムイオン、アニリニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、キノリニウムイオン、イモニウムイオン、アミニウムイオン、オキソニウムイオン、ピリリニウムイオン、クロメニリウム、ｋサンチリウムイオン、ヨードニウムイオン、スルホニウムイオン、ホスホニウムイオン、トロピリウムイオン、遷移金属を有するカチオンなどがあげられ、反応性の観点からＨ＋、カルベニウムイオン、アニリニウムイオン、アミニウムイオン、ヨードニウムイオン、スルホニウムイオン、ホスホニウムイオン、トロピリウムイオンが好ましい。保存安定性との両立の観点からヨードニウムイオン、スルホニウムイオンがより好ましい。
【００６７】
[対アニオン]
対アニオンとしては、従来公知のアニオンであればいかなるものでもよく、例えば、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-などのハロゲンイオン；ＯＨ-；ＣｌＯ4-；ＦＳＯ3-、ＣｌＳＯ3-、ＣＨ3ＳＯ3-、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-などのスルホン酸イオン類；ＨＳＯ4-、ＳＯ42-などの硫酸イオン類；ＨＣＯ3-、ＣＯ32-などの炭酸イオン類；Ｈ2ＰＯ4-、ＨＰＯ42-、ＰＯ43-などのリン酸イオン類；ＰＦ6-、ＰＦ5ＯＨ-などのフルオロリン酸イオン類、［（ＣＦ3ＣＦ2）3ＰＦ3］-、［（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2）3ＰＦ3］-、［（（ＣＦ3）2ＣＦ）3ＰＦ3］-、［（（ＣＦ3）2ＣＦ）2ＰＦ4］-、［（（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2）3ＰＦ3］-および［（（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2）2ＰＦ4］-などのフッ素化アルキルフルオロリン酸イオン類；（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−などのフルオロアルカンスルホニルメチド、イミドイオン類、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、Ｂ(Ｃ6Ｈ4ＣＦ3)4-などのホウ酸イオン類、ＳｂＦ6-、ＳｂＦ5ＯＨ-などのフルオロアンチモン酸イオン類、あるいはＡｓＦ6-、ＡｓＦ5ＯＨ-などのフルオロヒ素酸イオン類、ＡｌＣｌ4-、ＢｉＦ6があげられるが、前述のカチオンと組合わせたときに、低温硬化が可能な重合開始剤となることから、ＰＦ6-、ＰＦ5ＯＨ-などのフルオロリン酸イオン類、［（ＣＦ3ＣＦ2）3ＰＦ3］-、［（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2）3ＰＦ3］-、［（（ＣＦ3）2ＣＦ）3ＰＦ3］-、［（（ＣＦ3）2ＣＦ）2ＰＦ4］-、［（（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2）3ＰＦ3］-および［（（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2）2ＰＦ4］-などのフッ素化アルキルフルオロリン酸イオン類；（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−などのフルオロアルカンスルホニルメチド，イミドイオン類、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、Ｂ(Ｃ6Ｈ4ＣＦ3)4-などのホウ酸イオン類、ＳｂＦ6-、ＳｂＦ5ＯＨ-などのフルオロアンチモン酸イオン類が好ましい。
【００６８】
また、上記開始剤が光開始剤の場合、感光性を向上させるために光増感剤と併用してもよい。光増感剤としては、例えば、アントラセン誘導体、チオキサントン誘導体が挙げられる。
【００６９】
また、カチオン重合開始剤の配合割合は、電荷輸送性化合物とカチオン重合性化合物、または１つ以上のカチオン重合性置換基を有する電荷輸送性化合物の重量を１００質量％としたとき、０．１質量％から３０質量％の範囲であることが好ましく、０．２質量％から２５質量％の範囲であることがより好ましく、０．５から２０質量％の範囲であることが特に好ましい。重合開始剤の配合割合が０．１質量％未満であると溶解度の変化が十分でないために積層化が困難になる傾向があり、３０質量％を越えると薄膜中に残存する重合開始剤および／または分解物によって素子特性が低下する傾向がある。
【００７０】
［ｄ）ラジカル重合開始剤］
本発明に係るラジカル重合開始剤は、従来から知られている過酸化物やアゾ化合物等公知の化合物を用いることができる。
具体的には、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−アミルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸エステル、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（３−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキシトリメチルアジペート、ｔ−アミルパーオキシノルマルオクトエート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの中でもラジカル重合開始剤の１分間半減期温度が９０〜１７５℃であることが好ましい。
【００７１】
また、ラジカル重合開始剤の添加量は、電荷輸送性化合物とカチオン重合性化合物、または１つ以上のカチオン重合性置換基を有する電荷輸送性化合物の重量を１００質量％としたとき、０．１質量％から３０質量％の範囲であることが好ましく、０．２質量％から２０質量％の範囲であることがより好ましく、０．５から１５質量％の範囲であることが特に好ましい。ラジカル重合開始剤の配合割合が０．１質量％未満であると低温での重合反応開始が困難になる傾向があり、ラジカル重合開始剤の添加量が３０質量％を超えると、貯蔵安定性が低下する傾向にある。
【００７２】
重合を開始させる契機としては、熱、光、マイクロ波、放射線、電子線等の印加によって、重合可能な置換基を重合させる能力を発現するものであればよく、特に限定されないが、光照射および／または加熱によって重合を開始させるものであることが好ましく、加熱によることが最も好ましい。
【００７３】
＜有機エレクトロニクス素子＞
本発明の有機エレクトロニクス素子は、以上の本発明の有機エレクトロニクス用材料を基板上に塗布し、成膜した層を有することを特徴としている。
【００７４】
本発明の有機エレクトロニクス用材料を基板に塗布する手法としては、例えば、当該有機エレクトロニクス用材料を含むインク組成物を調製し、それを基板に塗布する手法が挙げられる。当該インク組成物は、すなわち本発明のインク組成物は、以下のように調製することができる。
本発明のインク組成物は、既述の本発明の有機エレクトロニクス用材料と溶媒とを含み、その他の添加剤、例えば重合禁止剤、安定剤、増粘剤、ゲル化剤、難燃剤、酸化防止剤、還元防止剤、酸化剤、還元剤、表面改質剤、乳化剤、消泡剤、分散剤、界面活性剤などを含んでいてもよい。前記溶媒としては、水やメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、ペンタン、ヘキサン、オクタン等のアルカン、シクロヘキサン等の環状アルカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン等の芳香族溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート等の脂肪族エーテル、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、その他、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられるが、好ましくは芳香族溶媒、脂肪族エステル、芳香族エステル、脂肪族エーテル、芳香族エーテルを使用することができる。
前記インク組成物において、溶媒に対する有機エレクトロニクス用材料の含有量は、種々の塗布プロセスに適用できる観点から０．１〜３０質量％とすることが好ましい。
【００７５】
本発明の有機エレクトロニクス素子は、基板上に成膜した有機エレクトロニクス用材料の層を重合硬化させることにより、種々の溶媒に対して不溶化することができる。従って、重合した層の上に、さらに塗布層を形成する際にその重合した層が溶解してしまうことがないため、各層の成分が混じり合うことなく多層化することができる。その結果、素子の特性の劣化を防止することができる。
本発明の有機エレクトロニクス素子は、本発明の有機エレクトロニクス用材料を用いて形成する層を含み、該層は低温での重合硬化が可能であり、例えば耐熱性が低い基板（例えば、樹脂フィルム（詳細は後述する。））を選択できるなど、使用する基板を幅広く選択することができる。
【００７６】
＜有機ＥＬ素子＞
本発明の有機エレクトロニクス素子は、既述の本発明の有機エレクトロニクス用材料より形成された層（以下、重合層とも表す）を有することを特徴としている。本発明の有機ＥＬ素子は、発光層、重合層、陽極、陰極、基板を備えていれば特に限定されず、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層、電子輸送層などの他の層を有していてもよい。特に、少なくとも基板、陽極、正孔注入層、重合層、発光層および陰極を積層してなる態様、少なくとも基板、陽極、重合層、正孔輸送層、発光層および陰極を積層してなる態様が好ましい。以下、各層について詳細に説明する。
【００７７】
［発光層］
発光層に用いる材料としては、低分子化合物であっても、ポリマーまたはオリゴマーであってもよく、デンドリマー等も使用可能である。蛍光発光を利用する低分子化合物としては、ペリレン、クマリン、ルブレン、キナクドリン、色素レーザー用色素（例えば、ローダミン、ＤＣＭ１等）、アルミニウム錯体（例えば、Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(III)（Ａｌｑ３））、スチルベン、これらの誘導体があげられる。蛍光発光を利用するポリマーまたはオリゴマーとしては、ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、フルオレンーベンゾチアジアゾール共重合体、フルオレン−トリフェニルアミン共重合体、及びこれらの誘導体や混合物が好適に利用できる。
【００７８】
一方、近年有機ＥＬ素子の高効率化のため、燐光有機ＥＬ素子の開発も活発に行われている。燐光有機ＥＬ素子では、一重項状態のエネルギーのみならず三重項状態のエネルギーも利用することが可能であり、内部量子収率を原理的には１００％まで上げることが可能となる。燐光有機ＥＬ素子では、燐光を発するドーパントとして、白金やイリジウムなどの重金属を含む金属錯体系燐光材料を、ホスト材料にドーピングすることで燐光発光を取り出す（（M.A.Baldo et al.,Nature,vol.395,p.151(1998)、M.A.Baldo et al.,Apllied Physics Letters,vol.75,p.4(1999)、又はM.A.Baldo et al.,Nature,vol.403,p.750(2000)参照。）。）。
【００７９】
本発明の有機ＥＬ素子においても、高効率化の観点から、発光層に燐光材料を用いることが好ましい。燐光材料としては、ＩｒやＰｔなどの中心金属を含む金属錯体などが好適に使用できる。具体的には、Ｉｒ錯体としては、例えば、青色発光を行うＦＩｒ（ｐｉｃ）〔イリジウム(III)ビス[(4,6-ジフルオロフェニル)-ピリジネート-N,C2]ピコリネート〕、緑色発光を行うＩｒ（ｐｐｙ）３〔ファク トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム〕（前記の非特許文献３参照）又はＡｄａｃｈｉ ｅｔａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７８ｎｏ．１１，２００１，１６２２に示される赤色発光を行う（ｂｔｐ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）{ｂｉｓ〔２−（２’−ベンゾ［４，５−α］チエニル）ピリジナート−Ｎ，Ｃ３〕イリジウム（アセチル−アセトネート）}、Ｉｒ（ｐｉｑ）３〔トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム〕等が挙げられる。
【００８０】
Ｐｔ錯体としては、例えば、赤色発光を行う２、３、７、８、１２、１３、１７、１８−オクタエチル−２１Ｈ、２３Ｈ−フォルフィンプラチナ（ＰｔＯＥＰ）等が挙げられる。
燐光材料は、低分子又はデンドライド種、例えば、イリジウム核デンドリマーが使用され得る。またこれらの誘導体も好適に使用できる。
【００８１】
また、発光層に燐光材料が含まれる場合、燐光材料の他に、ホスト材料を含むことが好ましい。
ホスト材料としては、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよく、デンドリマーなども使用できる。
【００８２】
低分子化合物としては、例えば、ＣＢＰ(4,4'-Bis(Carbazol-9-yl)-biphenyl)、ｍＣＰ（1,3-bis(9-carbazolyl)benzene）、ＣＤＢＰ（4,4'-Bis(Carbazol-9-yl)-2,2’-dimethylbiphenyl）などが、高分子化合物としては、例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレン、ポリフルオレンなどが使用でき、これらの誘導体も使用できる。
【００８３】
発光層は、蒸着法により形成してもよく、塗布法により形成してもよい。
塗布法により形成する場合、有機ＥＬ素子を安価に製造することができ、より好ましい。発光層を塗布法によって形成するには、燐光材料と、必要に応じてホスト材料を含む溶液を、例えば、インクジェット法、キャスト法、浸漬法、凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平板印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷法、スピンコーティング法などの公知の方法で所望の基体上に塗布することで行うことができる。
【００８４】
［陰極］
陰極材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｍｇ／Ａｇ、ＬｉＦ、ＣｓＦ等の金属又は金属合金であることが好ましい。
【００８５】
［陽極］
陽極としては、金属（例えば、Ａｕ）又は金属導電率を有する他の材料、例えば、酸化物（例えば、ＩＴＯ：酸化インジウム／酸化錫）、導電性高分子（例えば、ポリチオフェン−ポリスチレンスルホン酸混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ））を使用することもできる。
【００８６】
［電子輸送層、電子注入層］
電子輸送層、電子注入層としては、例えば、フェナントロリン誘導体（例えば、2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-. phenanthroline（ＢＣＰ））、ビピリジン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレンなどの複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体（2-(4-Biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl-1,3,4-oxadiazole) （ＰＢＤ））、アルミニウム錯体（例えば、Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(III)（Ａｌｑ３））などが挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も用いることができる。
【００８７】
［基板］
本発明の有機ＥＬ素子に用いることができる基板として、ガラス、プラスチック等の種類は特に限定されることはなく、また、透明のものであれば特に制限は無いが、ガラス、石英、光透過性樹脂フィルム等が好ましく用いられる。樹脂フィルムを用いた場合には、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能であり、特に好ましい。
【００８８】
樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。
【００８９】
また、樹脂フィルムを用いる場合、水蒸気や酸素等の透過を抑制するために、樹脂フィルムへ酸化珪素や窒化珪素等の無機物をコーティングして用いてもよい。
【００９０】
［発光色］
本発明の有機ＥＬ素子における発光色は特に限定されるものではないが、白色発光素子は家庭用照明、車内照明、時計や液晶のバックライト等の各種照明器具に用いることができるため好ましい。
【００９１】
白色発光素子を形成する方法としては、現在のところ単一の材料で白色発光を示すことが困難であることから、複数の発光材料を用いて複数の発光色を同時に発光させて混色させることで白色発光を得ている。複数の発光色の組み合わせとしては、特に限定されるものではないが、青色、緑色、赤色の３つの発光極大波長を含有するもの、青色と黄色、黄緑色と橙色等の補色の関係を利用した２つの発光極大波長を含有するものが挙げられる。また発光色の制御は、燐光材料の種類と量を調整することによって行うことができる。
【００９２】
＜表示素子、照明装置、表示装置＞
本発明の表示素子は、既述の本発明の有機ＥＬ素子を備えたことを特徴としている。
例えば、赤・緑・青（ＲＧＢ）の各画素に対応する素子として、本発明の有機ＥＬ素子を用いることで、カラーの表示素子が得られる。
画像の形成には、マトリックス状に配置した電極でパネルに配列された個々の有機ＥＬ素子を直接駆動する単純マトリックス型と、各素子に薄膜トランジスタを配置して駆動するアクティブマトリックス型とがある。前者は、構造は単純ではあるが垂直画素数に限界があるため文字などの表示に用いる。後者は、駆動電圧は低く電流が少なくてすみ、明るい高精細画像が得られるので、高品位のディスプレイ用として用いられる。
【００９３】
また、本発明の照明装置は、既述の本発明の有機ＥＬ素子を備えたことを特徴としている。さらに、本発明の表示装置は、照明装置と、表示手段として液晶素子と、を備えたことを特徴としている。バックライト（白色発光光源）として上述の本発明の照明装置を用い、表示手段として液晶素子を用いた表示装置、すなわち液晶表示装置としてもよい。この構成は、公知の液晶表示装置において、バックライトのみを本発明の照明装置に置き換えた構成であり、液晶素子部分は公知技術を転用することができる。
【００９４】
＜有機光電変換素子＞
本発明の有機光電変換素子は、既述の本発明の有機エレクトロニクス用材料より形成された層（「重合層」と称する。）を有することを特徴としている。
本発明の有機光電変換素子は、具体的には、少なくとも一方が透明な一対の電極と、前記電極間に光電変換層と、バッファ層と、を備え、前記バッファ層が重合層である。また、重合層と光電変換層とが隣接して積層されている構造の場合に、上層形成時に上層の溶媒により下層が溶解されるのを防止することができる。ひいては、エネルギー変換効率の低下を抑えることができる。
以下、各層について詳述する。
【００９５】
［バッファ層］
本発明の有機光電変換素子は、本発明の有機エレクトロニクス用材料から得られるバッファ層を有する。当該バッファ層は、本発明の有機エレクトロニクス用材料を塗布法により所望の基体上に塗布した後、光照射や加熱処理などにより、電荷輸送性化合物が有する重合可能な置換基の重合反応を進行させ、塗布層の溶解度を変化（硬化）させた層である。
【００９６】
上記塗布法は、例えば、インクジェット法、キャスト法、浸漬法、凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平板印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷法、スピンコーティング法などの公知の方法で所望の基体上に塗布することで行うことができる。
上記のような塗布方法は、通常、−２０〜＋３００℃の温度範囲、好ましくは１０〜１００℃、特に好ましくは１５〜５０℃で実施することができ、また上記溶液に用いる溶媒としては、特に制限されないが、例えば、クロロベンゼン、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、テトラリン等を挙げることができる。
また、塗布後、ホットプレートやオーブンによって＋３０〜＋３００℃の温度範囲で加熱することで溶媒を除去してもよい。
【００９７】
また、上記光照射には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、発光ダイオード、太陽光等の光源を用いることができる。
【００９８】
一方、上記加熱処理は、ホットプレート上やオーブン内で行うことができ、０〜＋３００℃の温度範囲、好ましくは２０〜２５０℃、特に好ましくは８０〜２００℃で実施することができる。
【００９９】
また、電荷輸送材料が有する重合可能な置換基の重合反応を進行させ、塗布層の溶解度を変化（硬化）させることで、さらに光電変換層等の他の層を塗布形成する場合でもその塗布液によって重合層が溶解することがないため、当該他の層を塗布法により形成することができる。つまり、塗布法によって多層構造を容易に作製することができ、高効率、長寿命の有機光電変換素子を、低コストで製造することができる。また、重合反応によって該層の熱的安定性を改善することもできる。
【０１００】
[光電変換層]
光電変換層は、光を吸収して電荷分離を起こし、起電力を発生するものであれば任意の材料を用いることができる。特に、変換効率の観点から、ｐ型有機半導体と、ｎ型有機半導体とをブレンドした混合物が好ましい。
【０１０１】
ｐ型有機半導体としては、例えば、オリゴチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）等のオリゴマーまたはポリマー；ポルフィリン、フタロシアニン、銅フタロシアニン；これらの誘導体が好適に使用できる。
【０１０２】
ｎ型有機半導体としては、例えば、ＣＮ−ポリ（フェニレン−ビニレン）、ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶ、−ＣＮ基または−ＣＦ３基含有ポリマー、それらの−ＣＦ３置換ポリマー；ポリ（フルオレン）誘導体、フルオレン−ベンゾチアジアゾール共重合体等のオリゴマーまたはポリマー；フラーレン（Ｃ60）、[6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester（ＰＣＢＭ）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、キナクドリン等；これらの誘導体が好適に使用できる。
【０１０３】
光電変換層の形成方法としては、特に限定されず、蒸着法により形成しても、塗布法により形成してもよい。
塗布法により形成する場合、有機光電変換素子を安価に製造することができ、より好ましい。塗布法により形成する方法としては、バッファ層の形成方法で述べた方法を用いることができる。
【０１０４】
[その他の層]
また、変換効率を向上させる目的で、バッファ層や光電変換層以外の層を有していてもよい。
【０１０５】
[電極]
電極は、導電性を有するものであれば任意の材料を用いることが可能である。電極としては、例えば、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム、フッ化リチウム等の金属あるいはそれらの合金や塩；酸化インジウムや酸化錫等の金属酸化物、あるいはその合金（ＩＴＯ）；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン等の導電性高分子；前記導電性高分子に、塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸、ＦｅＣｌ3等のルイス酸、ヨウ素等のハロゲン原子、ナトリウム、カリウム等の金属原子などのドーパントを添加したもの；金属粒子、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ等の導電性粒子をポリマーバインダー等のマトリクスに分散した導電性の複合材料などが挙げられる。また、これらを組み合わせて用いてもよい。
【０１０６】
また、電極は少なくとも一対（２個）設けられるが、少なくとも一方は透明電極である。透明電極は、例えば、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の酸化物；金属薄膜；ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等の導電性高分子などが挙げられる。
【０１０７】
電極は、光電変換層内に生じた正孔及び電子を捕集する機能を有するものであり、正孔及び電子の捕集に適した電極材料を対にして用いることが好ましい。正孔の捕集に適した電極材料としては、例えば、Ａｕ、ＩＴＯ等の高い仕事関数を有する材料が挙げられる。一方、電子の捕集に適した電極としては、例えば、Ａｌのような低い仕事関数を有する材料が挙げられる
【０１０８】
電極の形成方法は、特に制限はないが、例えば、真空蒸着、スパッタ、塗布法等を用いることができる。
【０１０９】
[基板]
基板は、各層を支持できるものであれば任意の材料を用いることが可能である。基板としては、例えば、ガラス等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ナイロン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂、塩化ビニル、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン、ポリ乳酸等の有機材料；ステンレス、チタン、アルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート或いはラミネートしたもの等の複合材料などが挙げられる。また、ガスバリア性の付与のために、酸化珪素や窒化珪素等の無機物を積層してもよい。
特に、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＥＳ、ＰＩ、ＰＥＩ、ＣＯＰ、ＰＰＳ等の有機材料からなるフィルムは、透明性、フレキシブル性を付与でき、好ましい。
【０１１０】
[封止]
本発明の有機光電変換素子は、外気の影響を低減させて長寿命化させるため、封止されていてもよい。封止に用いる材料としては、ガラス、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ＰＥＴやＰＥＮ等のプラスチックフィルム、酸化珪素や窒化珪素等の無機物等を用いることができる。
【０１１１】
封止の方法としては、特に限定されないが、たとえば、真空蒸着、スパッタ、塗布法等により有機光電変換素子上に直接形成する方法や、ガラスやプラスチックフィルムを接着剤により張り合わせる方法等が使用可能である。
【０１１２】
[有機光電変換素子の製造方法]
本発明の有機光電変換素子の製造方法は、既述の本発明の有機エレクトロニクス材料を用い、塗布法により薄膜を形成し、さらにカチオン重合性化合物を反応させて溶解度を変化させてバッファ層を形成する過程を含む。
【０１１３】
また、バッファ層を上記方法で形成した後、光電変換層を形成するが、低いコストで製造できる観点から、光電変換層も塗布法によって製造されることがより好ましい。
【実施例】
【０１１４】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１５】
［実施例１］
電荷輸送性化合物を有する化合物としてＰｏｌｙ[ｂｉｓ(4―ｐｈｅｎｙｌ)(2，4，6―ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ)ａｍｉｎｅ]（５ｍｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ）と、カチオン重合性化合物としてキシリレンビスオキセタン（１．２５ｇ、東亞合成 アロンオキセタンＯＸＴ−１２１）のトルエン溶液（４００μｌ）と、カチオン重合開始剤として下記化合物１（１．０ｇ）の酢酸エチル溶液（１００μｌ）、ラジカル重合開始剤として脂肪族系ジアシルパーオキサイド（パーロイルＬ、日本油脂株式会社）（０．２ｇ）のトルエン溶液（１００μｌ）を混合した塗布溶液を、３０００ｒｐｍで石英板上にスピンコートした。ついで、ホットプレート上で、１２０℃で１０分間加熱して重合反応を行った。加熱後にトルエン：酢酸エチル（４：１）の混合溶媒に石英板を１分間浸漬し、洗浄をおこなった。洗浄前後のＵＶ−ｖｉｓスペクトルにおける吸収極大（λｍａｘ）の吸光度（Ａｂｓ）の比から、残膜率を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１１６】
【化１９】
【０１１７】
［比較例１］
カチオン重合性化合物を用いなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で重合反応を行い、残膜率を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１１８】
［比較例２］
カチオン重合開始剤を用いなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で重合反応を行い、残膜率を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１１９】
［比較例３］
ラジカル重合開始剤を用いなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で重合反応を行い、残膜率を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
表１より、実施例１と比較例１〜３との残膜率の差は歴然であり、実施例１は、低温でも重合反応が十分に進行し、膜の不溶化ができたことが分かる。
【０１２２】
［実施例２］
ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターンニングしたガラス基板上に、バッファ層として、実施例１と同様の層（４０ｎｍ）を同様にして形成した。次に、各２０ｍｇのＰ３ＨＴとＰＣＢＭを１ｍＬのクロロベンゼンに溶解した混合溶液をスピンコートし、光電変換層を形成した。次に、得られたガラス基板を真空蒸着機中に移し、Ａｌ（膜厚１００ｎｍ）を蒸着し、有機光電変換素子を作製した。得られた有機光電変換素子に、ＡＭ１．５Ｇ（１００ｍＷ／ｃｍ２）の擬似太陽光を照射し、電流−電圧特性（Ｊ−Ｖ特性）を測定し、エネルギー変換効率を求めた。エネルギー変換効率は０．４％であった。
【０１２３】
［実施例３］
Ｐｏｌｙ[ｂｉｓ(4―ｐｈｅｎｙｌ)(2，4，6―ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ)ａｍｉｎｅ]を、ポリ(3-ヘキシルチオフェン-2,5-ジイル)（regioregular、Ａｌｄｒｉｃｈ）に変更した以外は、実施例２と同様の方法で有機光電変換素子を作製した。エネルギー変換効率は０．５％であった。
【０１２４】
［比較例４］
実施例２において、バッファ層を形成せず、ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターンニングしたガラス基板上に、各２０ｍｇのＰ３ＨＴとＰＣＢＭを１ｍＬのクロロベンゼンに溶解した混合溶液をスピンコートし、光電変換層を直接形成した以外は同様に有機光電変換素子を作製した。エネルギー変換効率は０．２％であった。
【０１２５】
以上の結果より、実施例３の有機光電変換素子は、比較例４の有機光電変換素子よりも、エネルギー変換効率に優れていたことが分かる。これは、本発明の有機エレクトロニクス用材料を用いて形成したバッファ層を十分に不溶化し、その上に光電変換層を形成したことから、光電変換層の形成時にバッファ層が変化しなかったためと考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロニクス用材料、インク組成物、当該有機エレクトロニクス用材料を用いた有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子（以下、有機ＥＬ素子とも表す）、表示素子、照明装置、有機光電変換素子、及び表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロニクス素子は、有機物を用いて電気的な動作を行う素子であり、省エネルギー、低価格、柔軟性といった特長を発揮できると期待され、従来のシリコンを主体とした無機半導体に替わる技術として注目されている。
【０００３】
有機エレクトロニクス素子の中でも有機ＥＬ素子は、例えば、白熱ランプ、ガス充填ランプの代替えとして、大面積ソリッドステート光源用途として注目されている。また、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）分野における液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に置き換わる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されており、製品化が進んでいる。
【０００４】
有機ＥＬ素子は、用いる材料及び製膜方法から低分子型有機ＥＬ素子、高分子型有機ＥＬ素子の２つに大別される。高分子型有機ＥＬ素子は、有機材料が高分子材料により構成されており、真空系での成膜が必要な低分子型有機ＥＬ素子と比較して、印刷やインクジェットなどの簡易成膜が可能なため、今後の大画面有機ＥＬディスプレイには不可欠な素子である。
【０００５】
低分子型有機ＥＬ素子、高分子型有機ＥＬ素子とも、これまで精力的に研究が行われてきたが、未だに発光効率の低さ、素子寿命の短さが大きな問題となっている。この問題を解決する一つの手段として、低分子型有機ＥＬ素子では多層化が行われている。
【０００６】
低分子型有機ＥＬ素子は蒸着法で製膜を行うため、用いる化合物を順次変更しながら蒸着を行うことで容易に多層化が達成できる。一方、高分子型有機ＥＬ素子は印刷やインクジェットといった湿式プロセスを用いて製膜を行うため、多層化するためには、新たな層を製膜する際に既に製膜した層が変化しないような方法が必要である。高分子型有機ＥＬ素子で多層化が困難であったのは、先に形成された下層が、上層形成時に溶解してしまう為である。
【０００７】
この問題に対処するために、溶解度の大きく異なる化合物を利用した検討がなされている。この典型的な例として、水分散液を用いて製膜を行うポリチオフェン：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）からなる正孔注入層、トルエン等の芳香族系有機溶媒を用いて製膜を行う発光層の２層構造からなる素子が挙げられる。この場合、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層はトルエンに溶解しないため、２層構造を作製することが可能となっている。
しかし、水を除去することが困難であり、有機エレクトロニクス素子の特性を劣化させる原因となる。また水の除去の為に、高温、長時間の乾燥が必要になり、樹脂基材への有機エレクトロニクス素子の作製が困難であったり、減圧条件などプロセスに大きな制限が生じたりする。
また、有機溶媒を用いた例として、先に形成した下層に影響しない溶媒を選択する方法が開示されている（特許文献１参照）。
【０００８】
しかし、このような方法では使用できる溶媒が下層を溶解しないものに限定される為、材料の選択の幅が少なくなるという問題がある。また、上層形成時にある程度の下層の侵食が生じる。
多層化構造をつくる他の方法として、架橋反応を使用する方法が開示されている。特許文献２には、トリフェニルアミン含有エーテルポリエーテルケトンを紫外線照射により、架橋し不溶化する方法が開示されている。この方法で、十分に不溶化するためには、長時間の紫外線照射が必要であり、トリフェニルアミンなどの分解が生じるなどの問題がある。
【０００９】
また、特許文献３、特許文献４、非特許文献１、非特許文献２には、オキセタン基の架橋による多層化が開示されている。これらの方法では、光開始剤を使うため、光による劣化が懸念される。また、低温での十分な不溶化が進行されず、低温硬化が必要な樹脂基板の適用が制限されるなどの問題や上層形成時上層と下層が混ざり合って有機ＥＬ特性が低下するなどの問題がある。
【００１０】
一方、以上の問題は、隣接する２つの有機物層（バッファ層、光電変換層）を塗布により形成する有機光電変換素子においても起こり得る。そして、有機光電変換素子の場合にはエネルギー変換効率の低下を招くという問題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−０７７６３号公報
【特許文献２】特許第３６４３４３３号公報
【特許文献３】特開２００４−１９９９３５号公報
【特許文献４】特表２００７−５１４２９８号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．２０，２２４−２２８（１９９９）
【非特許文献２】Ｎａｔｕｒｅ，４２１（２００３）８２９−８３３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記の従来の問題に鑑み、塗布法により層形成が可能で、かつ当該形成した層を低温で硬化できる有機エレクトロニクス用材料と、該有機エレクトロニクス材料を含むインク組成物、該有機エレクトロニクス材料を用いた有機エレクトロニクス素子を提供することを目的とする。
本発明はまた、発光効率及び寿命特性に優れた有機エレクトロルミネセンス素子、表示素子、照明装置、及び表示装置を提供することを目的とする。
本発明はさらに、エネルギー変換効率が高い有機光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ａ）電荷輸送性化合物と、ｂ）カチオン重合性化合物と、ｃ）カチオン重合開始剤と、ｄ）ラジカル重合開始剤とを含有する有機エレクトロニクス用材料で上記の課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）ａ）電荷輸送性化合物と、
ｂ）カチオン重合性化合物と、
ｃ）カチオン重合開始剤と、
ｄ）ラジカル重合開始剤と、
を含有することを特徴とする有機エレクトロニクス用材料。
【００１５】
（２）前記電荷輸送性化合物が、芳香族アミン、カルバゾール、及びチオフェン化合物のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする前記（１）に記載の有機エレクトロニクス用材料。
【００１６】
（３） 前記電荷輸送性化合物がポリマー又はオリゴマーであることを特徴とする前記（２）に記載の有機エレクトロニクス用材料。
【００１７】
（４）前記電荷輸送性化合物が、カチオン重合性置換基又はラジカル重合性置換基を１つ以上有していることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
【００１８】
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料と溶媒とを含むことを特徴とするインク組成物。
【００１９】
（６）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料を基板上に塗布し、成膜した層を有することを特徴とする有機エレクトロニクス素子。
【００２０】
（７）成膜した前記層を重合したことを特徴とする前記（６）に記載の有機エレクトロニクス素子。
【００２１】
（８）前記重合した層上に、さらに別の層を成膜し、多層化したことを特徴とする前記（７）に記載の有機エレクトロニクス素子。
【００２２】
（９）基板が、樹脂フィルムであることを特徴とする前記（６）〜（８）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス素子。
【００２３】
（１０）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料より形成された層を有することを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
【００２４】
（１１）少なくとも基板、陽極、正孔注入層、重合層、発光層および陰極を積層してなる有機エレクトロルミネセンス素子であって、前記重合層が、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料により形成された層であることを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
【００２５】
（１２）少なくとも基板、陽極、重合層、正孔輸送層、発光層および陰極を積層してなる有機エレクトロルミネセンス素子であって、前記重合層が、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料により形成された層であることを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
【００２６】
（１３）有機エレクトロルミネセンス素子の発光色が白色であることを特徴とする前記（１０）〜（１２）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【００２７】
（１４）基板が、フレキシブル基板であることを特徴とする前記（１０）〜（１３）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【００２８】
（１５）基板が、樹脂フィルムであることを特徴とする前記（１０）〜（１３）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【００２９】
（１６）前記（１０）〜（１５）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた表示素子。
【００３０】
（１７）前記（１０）〜（１５）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた照明装置。
【００３１】
（１８）前記（１７）に記載の照明装置と、表示手段として液晶素子と、を備えた表示素子。
【００３２】
（１９）前記（１）〜（４）のいずれか記載の有機エレクトロニクス用材料より形成された層（以下、「重合層」と称する。）を有することを特徴とする有機光電変換素子。
【００３３】
（２０）前記重合層がバッファ層であることを特徴とする前記（１９）に記載の有機光電変換素子。
【００３４】
（２１）前記重合層と光電変換層とが隣接して積層されていることを特徴とする前記（１９）又は（２０）に記載の有機光電変換素子。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、塗布法により層形成が可能で、かつ当該形成した層を低温で硬化できる有機エレクトロニクス用材料、及びインク組成物、並びに発光効率及び寿命特性に優れた多層化有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、表示素子、照明装置、及び表示装置を提供することができる。
さらに、本発明によれば、エネルギー変換効率が高い有機光電変換素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
＜有機エレクトロニクス用材料＞
本発明の有機エレクトロニクス用材料は、ａ）電荷輸送性化合物と、ｂ）カチオン重合性化合物と、ｃ）カチオン重合開始剤と、ｄ）ラジカル重合開始剤と、を含有することを特徴としている。
以下に、本発明の有機エレクトロニクス用材料の各成分について詳述する。
【００３７】
［ａ）電荷輸送性化合物］
本発明において、「電荷輸送性化合物」とは、電荷輸送性ユニットを有する化合物を言う。また、本発明において「電荷輸送性ユニット」とは、正孔または電子を輸送する能力を有した原子団であり、以下、その詳細について述べる。
【００３８】
本発明に係るａ）電荷輸送性化合物は、正孔または電子を輸送する能力を有していればよく、特に限定されないが、芳香環を有するアミンやカルバゾール、チオフェン化合物の少なくとも１つを含むことが好ましく、例えば、下記一般式（１）〜（５８）で表される部分構造を有することが好ましい。
【００３９】
【化１】
【００４０】
【化２】
【００４１】
【化３】
【００４２】
【化４】
【００４３】
【化５】
【００４４】
（式中、Ｅはそれぞれ独立に−Ｒ1、−ＯＲ2、−ＳＲ3、−ＯＣＯＲ4、−ＣＯＯＲ5、−ＳｉＲ6Ｒ7Ｒ8、一般式（５９）〜（６１）（ただし、Ｒ１〜Ｒ11は、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表し、ａおよびｂおよびｃは、１以上の整数を表す。ここで、アリール基とは、芳香族炭化水素から水素原子一個を除いた原子団であり、置換基を有していてもよく、ヘテロアリール基とは、ヘテロ原子を有する芳香族化合物から水素原子１個を除いた原子団であり、置換基を有していてもよい。）、カチオン重合性置換基、又はラジカル重合性置換基のいずれかを表す。Ａｒは、それぞれ独立に炭素数２〜３０個のアリーレン基、もしくはヘテロアリーレン基を表す。アリーレン基とは芳香族炭化水素から水素原子２個を除いた原子団であり置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン、ビフェニル−ジイル、ターフェニル−ジイル、ナフタレン−ジイル、アントラセン−ジイル、テトラセン−ジイル、フルオレン−ジイル、フェナントレン−ジイル等が挙げられる。ヘテロアリール基とは、ヘテロ原子を有する芳香族化合物から水素原子２個を除いた原子団であり置換基を有していてもよく、例えば、ピリジン−ジイル、ピラジン−ジイル、キノリン−ジイル、イソキノリン−ジイル、アクリジン−ジイル、フェナントロリン−ジイル、フラン−ジイル、ピロール−ジイル、チオフェン−ジイル、オキサゾール−ジイル、オキサジアゾール−ジイル、チアジアゾール−ジイル、トリアゾール−ジイル、ベンゾオキサゾール−ジイル、ベンゾオキサジアゾール−ジイル、ベンゾチアジアゾール−ジイル、ベンゾトリアゾール−ジイル、ベンゾチオフェン−ジイル等が挙げられる。ＸおよびＺはそれぞれ独立に二価の連結基で、特に制限はないが、前記Ｒのうち水素原子を１つ以上有する基から、さらに１つの水素原子を除去した基や下記連結基群（Ａ）で例示される基が好ましい。ｘは０〜２の整数を表す。Ｙは前記三価の連結基であり、前記Ｒのうち、水素原子を２つ以上有する基から２つの水素原子を除去した基を表す。）
【００４５】
連結基群（Ａ）
【化６】
【００４６】
また、本発明において電荷輸送性化合物は溶解度、成膜性の観点からポリマー又はオリゴマーであることが好ましい。
【００４７】
また、本発明に係る電荷輸送性化合物（ポリマー又はオリゴマー）は溶剤への溶解性、成膜性の観点から数平均分子量が、１，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましい。より好ましくは２，０００〜９００，０００以下、さらに好ましくは３，０００〜８００，０００以下である。これより小さいと化合物が結晶化しやすくなり、成膜性に劣ってしまう。また、これより大きいと溶剤への溶解度が低下し、塗布溶液や塗布インクを作製するのが困難になる。
【００４８】
また、本発明に係る電荷輸送性化合物（ポリマー又はオリゴマー）は下記一般式（１ａ）〜（８４ａ）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００４９】
【化７】
【００５０】
【化８】
【００５１】
【化９】
【００５２】
【化１０】
【００５３】
【化１１】
【００５４】
【化１２】
【００５５】
【化１３】
【００５６】
【化１４】
【００５７】
【化１５】
【００５８】
【化１６】
【００５９】
【化１７】
【００６０】
また、上記電荷輸送性化合物（ポリマー又はオリゴマー）は溶解度を変化させるため、Ｅのうち１つ以上が「カチオン重合可能な置換基（カチオン重合性置換基）」又は「ラジカル重合可能な置換基（ラジカル重合性置換基）」であることが好ましい。ここで、「カチオン重合可能な置換基」とは、エポキシ化合物（脂環式エポキシ化合物、グリシジルエーテル）、オキセタン化合物、ビニルエーテルである。溶解度を大きく変化させるためにＥのうち２つ以上がカチオン重合可能な置換基であることが好ましく、これらは同一であっても別々であってもよい。また、「ラジカル重合可能な置換基」としては、スチレン、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミドおよびメタクリアミド等が挙げられる。
【００６１】
また、本発明に係る電荷輸送性化合物（ポリマー又はオリゴマー）は、溶解度や耐熱性、電気的特性の調整のため、上記繰り返し単位の他に、上記アリーレン基、ヘテロアリーレン基もしくは一般式１〜２８で表される構造を共重合繰り返し単位として有する共重合体であってもよい。この場合、共重合体では、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。また、本発明で用いるポリマー又はオリゴマーは、主鎖中に枝分かれを有し、末端が３つ以上あってもよい。
【００６２】
【化１８】
【００６３】
（式中、Ｒは、それぞれ独立に−Ｒ1、−ＯＲ2、−ＳＲ3、−ＯＣＯＲ4、−ＣＯＯＲ5、−ＳｉＲ6Ｒ7Ｒ8または一般式（５９）〜（６１）（ただし、Ｒ１〜Ｒ11は、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表し、ａおよびｂおよびｃは、１以上の整数を表す。）を表す。）
【００６４】
［ｂ）カチオン重合性化合物］
本発明に係るｂ）カチオン重合性化合物は、例えば国際公開公報第０５／０７０９８９号に定義の通りであり、該開示は参照により本明細書に組み入れられる。前記明細書に開示されている本カチオン重合性化合物は、アルキル又はアリールを含有するカチオン又はプロトンを用いてカチオン重合可能なものである。例えばエポキシ化合物（脂環式エポキシ化合物、グリシジルエーテル）、オキセタン化合物、ビニルエーテル、酸架橋性メラミン樹脂、酸架橋性ヒドロキシメチレン化合物、及び酸架橋性アルコキシ−メチレン化合物である。本カチオン重合性化合物は、紫外線硬化用途において周知である、エポキシ化合物と、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレートなどのアクリレートとの混合物をベースとするハイブリッド系を包含する。
以上のうち、本発明においては、硬化による収縮が少なく、良質な膜が得られることからエポキシ化合物とオキセタン化合物が好ましい。
【００６５】
［ｃ）カチオン重合開始剤］
本発明に係るｃ）カチオン重合開始剤は、熱、光、マイクロ波、放射線、電子線の印加およびこれらの併用によって、カチオン重合可能な置換基を重合させる能力を発現するものであればよく、従来から知られている公知の化合物を用いることができる。当該カチオン重合開始剤は、特に限定されないが、放射線照射、光照射または加熱によって重合を開始させるものであることが好ましく、光照射によって重合を開始させるもの（以後、光開始剤と記す）、加熱によって重合を開始させるもの（以後、熱開始剤と記す）であることが重合を簡便に開始できる観点からより好ましい。光開始剤としては、２００ｎｍから８００ｎｍの光照射、熱開始剤としては３００℃以下の加熱によって重合可能な置換基を重合させる能力を発現するものであればよく、特に限定されないが、例えば、カチオン重合可能な置換基がオキセタン基の場合には、対カチオンと対アニオンからなるイオン化合物が反応性の観点から好ましく、以下その詳細について述べる。
【００６６】
[対カチオン]
対カチオンとしては、Ｈ＋、カルベニウムイオン、アンモニムイオン、アニリニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、キノリニウムイオン、イモニウムイオン、アミニウムイオン、オキソニウムイオン、ピリリニウムイオン、クロメニリウム、ｋサンチリウムイオン、ヨードニウムイオン、スルホニウムイオン、ホスホニウムイオン、トロピリウムイオン、遷移金属を有するカチオンなどがあげられ、反応性の観点からＨ＋、カルベニウムイオン、アニリニウムイオン、アミニウムイオン、ヨードニウムイオン、スルホニウムイオン、ホスホニウムイオン、トロピリウムイオンが好ましい。保存安定性との両立の観点からヨードニウムイオン、スルホニウムイオンがより好ましい。
【００６７】
[対アニオン]
対アニオンとしては、従来公知のアニオンであればいかなるものでもよく、例えば、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-などのハロゲンイオン；ＯＨ-；ＣｌＯ4-；ＦＳＯ3-、ＣｌＳＯ3-、ＣＨ3ＳＯ3-、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-などのスルホン酸イオン類；ＨＳＯ4-、ＳＯ42-などの硫酸イオン類；ＨＣＯ3-、ＣＯ32-などの炭酸イオン類；Ｈ2ＰＯ4-、ＨＰＯ42-、ＰＯ43-などのリン酸イオン類；ＰＦ6-、ＰＦ5ＯＨ-などのフルオロリン酸イオン類、［（ＣＦ3ＣＦ2）3ＰＦ3］-、［（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2）3ＰＦ3］-、［（（ＣＦ3）2ＣＦ）3ＰＦ3］-、［（（ＣＦ3）2ＣＦ）2ＰＦ4］-、［（（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2）3ＰＦ3］-および［（（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2）2ＰＦ4］-などのフッ素化アルキルフルオロリン酸イオン類；（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−などのフルオロアルカンスルホニルメチド、イミドイオン類、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、Ｂ(Ｃ6Ｈ4ＣＦ3)4-などのホウ酸イオン類、ＳｂＦ6-、ＳｂＦ5ＯＨ-などのフルオロアンチモン酸イオン類、あるいはＡｓＦ6-、ＡｓＦ5ＯＨ-などのフルオロヒ素酸イオン類、ＡｌＣｌ4-、ＢｉＦ6があげられるが、前述のカチオンと組合わせたときに、低温硬化が可能な重合開始剤となることから、ＰＦ6-、ＰＦ5ＯＨ-などのフルオロリン酸イオン類、［（ＣＦ3ＣＦ2）3ＰＦ3］-、［（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2）3ＰＦ3］-、［（（ＣＦ3）2ＣＦ）3ＰＦ3］-、［（（ＣＦ3）2ＣＦ）2ＰＦ4］-、［（（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2）3ＰＦ3］-および［（（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2）2ＰＦ4］-などのフッ素化アルキルフルオロリン酸イオン類；（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−などのフルオロアルカンスルホニルメチド，イミドイオン類、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、Ｂ(Ｃ6Ｈ4ＣＦ3)4-などのホウ酸イオン類、ＳｂＦ6-、ＳｂＦ5ＯＨ-などのフルオロアンチモン酸イオン類が好ましい。
【００６８】
また、上記開始剤が光開始剤の場合、感光性を向上させるために光増感剤と併用してもよい。光増感剤としては、例えば、アントラセン誘導体、チオキサントン誘導体が挙げられる。
【００６９】
また、カチオン重合開始剤の配合割合は、電荷輸送性化合物とカチオン重合性化合物、または１つ以上のカチオン重合性置換基を有する電荷輸送性化合物の重量を１００質量％としたとき、０．１質量％から３０質量％の範囲であることが好ましく、０．２質量％から２５質量％の範囲であることがより好ましく、０．５から２０質量％の範囲であることが特に好ましい。重合開始剤の配合割合が０．１質量％未満であると溶解度の変化が十分でないために積層化が困難になる傾向があり、３０質量％を越えると薄膜中に残存する重合開始剤および／または分解物によって素子特性が低下する傾向がある。
【００７０】
［ｄ）ラジカル重合開始剤］
本発明に係るラジカル重合開始剤は、従来から知られている過酸化物やアゾ化合物等公知の化合物を用いることができる。
具体的には、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−アミルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸エステル、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（３−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキシトリメチルアジペート、ｔ−アミルパーオキシノルマルオクトエート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの中でもラジカル重合開始剤の１分間半減期温度が９０〜１７５℃であることが好ましい。
【００７１】
また、ラジカル重合開始剤の添加量は、電荷輸送性化合物とカチオン重合性化合物、または１つ以上のカチオン重合性置換基を有する電荷輸送性化合物の重量を１００質量％としたとき、０．１質量％から３０質量％の範囲であることが好ましく、０．２質量％から２０質量％の範囲であることがより好ましく、０．５から１５質量％の範囲であることが特に好ましい。ラジカル重合開始剤の配合割合が０．１質量％未満であると低温での重合反応開始が困難になる傾向があり、ラジカル重合開始剤の添加量が３０質量％を超えると、貯蔵安定性が低下する傾向にある。
【００７２】
重合を開始させる契機としては、熱、光、マイクロ波、放射線、電子線等の印加によって、重合可能な置換基を重合させる能力を発現するものであればよく、特に限定されないが、光照射および／または加熱によって重合を開始させるものであることが好ましく、加熱によることが最も好ましい。
【００７３】
＜有機エレクトロニクス素子＞
本発明の有機エレクトロニクス素子は、以上の本発明の有機エレクトロニクス用材料を基板上に塗布し、成膜した層を有することを特徴としている。
【００７４】
本発明の有機エレクトロニクス用材料を基板に塗布する手法としては、例えば、当該有機エレクトロニクス用材料を含むインク組成物を調製し、それを基板に塗布する手法が挙げられる。当該インク組成物は、すなわち本発明のインク組成物は、以下のように調製することができる。
本発明のインク組成物は、既述の本発明の有機エレクトロニクス用材料と溶媒とを含み、その他の添加剤、例えば重合禁止剤、安定剤、増粘剤、ゲル化剤、難燃剤、酸化防止剤、還元防止剤、酸化剤、還元剤、表面改質剤、乳化剤、消泡剤、分散剤、界面活性剤などを含んでいてもよい。前記溶媒としては、水やメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、ペンタン、ヘキサン、オクタン等のアルカン、シクロヘキサン等の環状アルカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン等の芳香族溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート等の脂肪族エーテル、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、その他、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられるが、好ましくは芳香族溶媒、脂肪族エステル、芳香族エステル、脂肪族エーテル、芳香族エーテルを使用することができる。
前記インク組成物において、溶媒に対する有機エレクトロニクス用材料の含有量は、種々の塗布プロセスに適用できる観点から０．１〜３０質量％とすることが好ましい。
【００７５】
本発明の有機エレクトロニクス素子は、基板上に成膜した有機エレクトロニクス用材料の層を重合硬化させることにより、種々の溶媒に対して不溶化することができる。従って、重合した層の上に、さらに塗布層を形成する際にその重合した層が溶解してしまうことがないため、各層の成分が混じり合うことなく多層化することができる。その結果、素子の特性の劣化を防止することができる。
本発明の有機エレクトロニクス素子は、本発明の有機エレクトロニクス用材料を用いて形成する層を含み、該層は低温での重合硬化が可能であり、例えば耐熱性が低い基板（例えば、樹脂フィルム（詳細は後述する。））を選択できるなど、使用する基板を幅広く選択することができる。
【００７６】
＜有機ＥＬ素子＞
本発明の有機エレクトロニクス素子は、既述の本発明の有機エレクトロニクス用材料より形成された層（以下、重合層とも表す）を有することを特徴としている。本発明の有機ＥＬ素子は、発光層、重合層、陽極、陰極、基板を備えていれば特に限定されず、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層、電子輸送層などの他の層を有していてもよい。特に、少なくとも基板、陽極、正孔注入層、重合層、発光層および陰極を積層してなる態様、少なくとも基板、陽極、重合層、正孔輸送層、発光層および陰極を積層してなる態様が好ましい。以下、各層について詳細に説明する。
【００７７】
［発光層］
発光層に用いる材料としては、低分子化合物であっても、ポリマーまたはオリゴマーであってもよく、デンドリマー等も使用可能である。蛍光発光を利用する低分子化合物としては、ペリレン、クマリン、ルブレン、キナクドリン、色素レーザー用色素（例えば、ローダミン、ＤＣＭ１等）、アルミニウム錯体（例えば、Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(III)（Ａｌｑ３））、スチルベン、これらの誘導体があげられる。蛍光発光を利用するポリマーまたはオリゴマーとしては、ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、フルオレンーベンゾチアジアゾール共重合体、フルオレン−トリフェニルアミン共重合体、及びこれらの誘導体や混合物が好適に利用できる。
【００７８】
一方、近年有機ＥＬ素子の高効率化のため、燐光有機ＥＬ素子の開発も活発に行われている。燐光有機ＥＬ素子では、一重項状態のエネルギーのみならず三重項状態のエネルギーも利用することが可能であり、内部量子収率を原理的には１００％まで上げることが可能となる。燐光有機ＥＬ素子では、燐光を発するドーパントとして、白金やイリジウムなどの重金属を含む金属錯体系燐光材料を、ホスト材料にドーピングすることで燐光発光を取り出す（（M.A.Baldo et al.,Nature,vol.395,p.151(1998)、M.A.Baldo et al.,Apllied Physics Letters,vol.75,p.4(1999)、又はM.A.Baldo et al.,Nature,vol.403,p.750(2000)参照。）。）。
【００７９】
本発明の有機ＥＬ素子においても、高効率化の観点から、発光層に燐光材料を用いることが好ましい。燐光材料としては、ＩｒやＰｔなどの中心金属を含む金属錯体などが好適に使用できる。具体的には、Ｉｒ錯体としては、例えば、青色発光を行うＦＩｒ（ｐｉｃ）〔イリジウム(III)ビス[(4,6-ジフルオロフェニル)-ピリジネート-N,C2]ピコリネート〕、緑色発光を行うＩｒ（ｐｐｙ）３〔ファク トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム〕（前記の非特許文献３参照）又はＡｄａｃｈｉ ｅｔａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７８ｎｏ．１１，２００１，１６２２に示される赤色発光を行う（ｂｔｐ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）{ｂｉｓ〔２−（２’−ベンゾ［４，５−α］チエニル）ピリジナート−Ｎ，Ｃ３〕イリジウム（アセチル−アセトネート）}、Ｉｒ（ｐｉｑ）３〔トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム〕等が挙げられる。
【００８０】
Ｐｔ錯体としては、例えば、赤色発光を行う２、３、７、８、１２、１３、１７、１８−オクタエチル−２１Ｈ、２３Ｈ−フォルフィンプラチナ（ＰｔＯＥＰ）等が挙げられる。
燐光材料は、低分子又はデンドライド種、例えば、イリジウム核デンドリマーが使用され得る。またこれらの誘導体も好適に使用できる。
【００８１】
また、発光層に燐光材料が含まれる場合、燐光材料の他に、ホスト材料を含むことが好ましい。
ホスト材料としては、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよく、デンドリマーなども使用できる。
【００８２】
低分子化合物としては、例えば、ＣＢＰ(4,4'-Bis(Carbazol-9-yl)-biphenyl)、ｍＣＰ（1,3-bis(9-carbazolyl)benzene）、ＣＤＢＰ（4,4'-Bis(Carbazol-9-yl)-2,2’-dimethylbiphenyl）などが、高分子化合物としては、例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレン、ポリフルオレンなどが使用でき、これらの誘導体も使用できる。
【００８３】
発光層は、蒸着法により形成してもよく、塗布法により形成してもよい。
塗布法により形成する場合、有機ＥＬ素子を安価に製造することができ、より好ましい。発光層を塗布法によって形成するには、燐光材料と、必要に応じてホスト材料を含む溶液を、例えば、インクジェット法、キャスト法、浸漬法、凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平板印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷法、スピンコーティング法などの公知の方法で所望の基体上に塗布することで行うことができる。
【００８４】
［陰極］
陰極材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｍｇ／Ａｇ、ＬｉＦ、ＣｓＦ等の金属又は金属合金であることが好ましい。
【００８５】
［陽極］
陽極としては、金属（例えば、Ａｕ）又は金属導電率を有する他の材料、例えば、酸化物（例えば、ＩＴＯ：酸化インジウム／酸化錫）、導電性高分子（例えば、ポリチオフェン−ポリスチレンスルホン酸混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ））を使用することもできる。
【００８６】
［電子輸送層、電子注入層］
電子輸送層、電子注入層としては、例えば、フェナントロリン誘導体（例えば、2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-. phenanthroline（ＢＣＰ））、ビピリジン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレンなどの複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体（2-(4-Biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl-1,3,4-oxadiazole) （ＰＢＤ））、アルミニウム錯体（例えば、Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(III)（Ａｌｑ３））などが挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も用いることができる。
【００８７】
［基板］
本発明の有機ＥＬ素子に用いることができる基板として、ガラス、プラスチック等の種類は特に限定されることはなく、また、透明のものであれば特に制限は無いが、ガラス、石英、光透過性樹脂フィルム等が好ましく用いられる。樹脂フィルムを用いた場合には、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能であり、特に好ましい。
【００８８】
樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。
【００８９】
また、樹脂フィルムを用いる場合、水蒸気や酸素等の透過を抑制するために、樹脂フィルムへ酸化珪素や窒化珪素等の無機物をコーティングして用いてもよい。
【００９０】
［発光色］
本発明の有機ＥＬ素子における発光色は特に限定されるものではないが、白色発光素子は家庭用照明、車内照明、時計や液晶のバックライト等の各種照明器具に用いることができるため好ましい。
【００９１】
白色発光素子を形成する方法としては、現在のところ単一の材料で白色発光を示すことが困難であることから、複数の発光材料を用いて複数の発光色を同時に発光させて混色させることで白色発光を得ている。複数の発光色の組み合わせとしては、特に限定されるものではないが、青色、緑色、赤色の３つの発光極大波長を含有するもの、青色と黄色、黄緑色と橙色等の補色の関係を利用した２つの発光極大波長を含有するものが挙げられる。また発光色の制御は、燐光材料の種類と量を調整することによって行うことができる。
【００９２】
＜表示素子、照明装置、表示装置＞
本発明の表示素子は、既述の本発明の有機ＥＬ素子を備えたことを特徴としている。
例えば、赤・緑・青（ＲＧＢ）の各画素に対応する素子として、本発明の有機ＥＬ素子を用いることで、カラーの表示素子が得られる。
画像の形成には、マトリックス状に配置した電極でパネルに配列された個々の有機ＥＬ素子を直接駆動する単純マトリックス型と、各素子に薄膜トランジスタを配置して駆動するアクティブマトリックス型とがある。前者は、構造は単純ではあるが垂直画素数に限界があるため文字などの表示に用いる。後者は、駆動電圧は低く電流が少なくてすみ、明るい高精細画像が得られるので、高品位のディスプレイ用として用いられる。
【００９３】
また、本発明の照明装置は、既述の本発明の有機ＥＬ素子を備えたことを特徴としている。さらに、本発明の表示装置は、照明装置と、表示手段として液晶素子と、を備えたことを特徴としている。バックライト（白色発光光源）として上述の本発明の照明装置を用い、表示手段として液晶素子を用いた表示装置、すなわち液晶表示装置としてもよい。この構成は、公知の液晶表示装置において、バックライトのみを本発明の照明装置に置き換えた構成であり、液晶素子部分は公知技術を転用することができる。
【００９４】
＜有機光電変換素子＞
本発明の有機光電変換素子は、既述の本発明の有機エレクトロニクス用材料より形成された層（「重合層」と称する。）を有することを特徴としている。
本発明の有機光電変換素子は、具体的には、少なくとも一方が透明な一対の電極と、前記電極間に光電変換層と、バッファ層と、を備え、前記バッファ層が重合層である。また、重合層と光電変換層とが隣接して積層されている構造の場合に、上層形成時に上層の溶媒により下層が溶解されるのを防止することができる。ひいては、エネルギー変換効率の低下を抑えることができる。
以下、各層について詳述する。
【００９５】
［バッファ層］
本発明の有機光電変換素子は、本発明の有機エレクトロニクス用材料から得られるバッファ層を有する。当該バッファ層は、本発明の有機エレクトロニクス用材料を塗布法により所望の基体上に塗布した後、光照射や加熱処理などにより、電荷輸送性化合物が有する重合可能な置換基の重合反応を進行させ、塗布層の溶解度を変化（硬化）させた層である。
【００９６】
上記塗布法は、例えば、インクジェット法、キャスト法、浸漬法、凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平板印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷法、スピンコーティング法などの公知の方法で所望の基体上に塗布することで行うことができる。
上記のような塗布方法は、通常、−２０〜＋３００℃の温度範囲、好ましくは１０〜１００℃、特に好ましくは１５〜５０℃で実施することができ、また上記溶液に用いる溶媒としては、特に制限されないが、例えば、クロロベンゼン、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、テトラリン等を挙げることができる。
また、塗布後、ホットプレートやオーブンによって＋３０〜＋３００℃の温度範囲で加熱することで溶媒を除去してもよい。
【００９７】
また、上記光照射には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、発光ダイオード、太陽光等の光源を用いることができる。
【００９８】
一方、上記加熱処理は、ホットプレート上やオーブン内で行うことができ、０〜＋３００℃の温度範囲、好ましくは２０〜２５０℃、特に好ましくは８０〜２００℃で実施することができる。
【００９９】
また、電荷輸送材料が有する重合可能な置換基の重合反応を進行させ、塗布層の溶解度を変化（硬化）させることで、さらに光電変換層等の他の層を塗布形成する場合でもその塗布液によって重合層が溶解することがないため、当該他の層を塗布法により形成することができる。つまり、塗布法によって多層構造を容易に作製することができ、高効率、長寿命の有機光電変換素子を、低コストで製造することができる。また、重合反応によって該層の熱的安定性を改善することもできる。
【０１００】
[光電変換層]
光電変換層は、光を吸収して電荷分離を起こし、起電力を発生するものであれば任意の材料を用いることができる。特に、変換効率の観点から、ｐ型有機半導体と、ｎ型有機半導体とをブレンドした混合物が好ましい。
【０１０１】
ｐ型有機半導体としては、例えば、オリゴチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）等のオリゴマーまたはポリマー；ポルフィリン、フタロシアニン、銅フタロシアニン；これらの誘導体が好適に使用できる。
【０１０２】
ｎ型有機半導体としては、例えば、ＣＮ−ポリ（フェニレン−ビニレン）、ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶ、−ＣＮ基または−ＣＦ３基含有ポリマー、それらの−ＣＦ３置換ポリマー；ポリ（フルオレン）誘導体、フルオレン−ベンゾチアジアゾール共重合体等のオリゴマーまたはポリマー；フラーレン（Ｃ60）、[6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester（ＰＣＢＭ）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、キナクドリン等；これらの誘導体が好適に使用できる。
【０１０３】
光電変換層の形成方法としては、特に限定されず、蒸着法により形成しても、塗布法により形成してもよい。
塗布法により形成する場合、有機光電変換素子を安価に製造することができ、より好ましい。塗布法により形成する方法としては、バッファ層の形成方法で述べた方法を用いることができる。
【０１０４】
[その他の層]
また、変換効率を向上させる目的で、バッファ層や光電変換層以外の層を有していてもよい。
【０１０５】
[電極]
電極は、導電性を有するものであれば任意の材料を用いることが可能である。電極としては、例えば、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム、フッ化リチウム等の金属あるいはそれらの合金や塩；酸化インジウムや酸化錫等の金属酸化物、あるいはその合金（ＩＴＯ）；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン等の導電性高分子；前記導電性高分子に、塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸、ＦｅＣｌ3等のルイス酸、ヨウ素等のハロゲン原子、ナトリウム、カリウム等の金属原子などのドーパントを添加したもの；金属粒子、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ等の導電性粒子をポリマーバインダー等のマトリクスに分散した導電性の複合材料などが挙げられる。また、これらを組み合わせて用いてもよい。
【０１０６】
また、電極は少なくとも一対（２個）設けられるが、少なくとも一方は透明電極である。透明電極は、例えば、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の酸化物；金属薄膜；ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等の導電性高分子などが挙げられる。
【０１０７】
電極は、光電変換層内に生じた正孔及び電子を捕集する機能を有するものであり、正孔及び電子の捕集に適した電極材料を対にして用いることが好ましい。正孔の捕集に適した電極材料としては、例えば、Ａｕ、ＩＴＯ等の高い仕事関数を有する材料が挙げられる。一方、電子の捕集に適した電極としては、例えば、Ａｌのような低い仕事関数を有する材料が挙げられる
【０１０８】
電極の形成方法は、特に制限はないが、例えば、真空蒸着、スパッタ、塗布法等を用いることができる。
【０１０９】
[基板]
基板は、各層を支持できるものであれば任意の材料を用いることが可能である。基板としては、例えば、ガラス等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ナイロン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂、塩化ビニル、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン、ポリ乳酸等の有機材料；ステンレス、チタン、アルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート或いはラミネートしたもの等の複合材料などが挙げられる。また、ガスバリア性の付与のために、酸化珪素や窒化珪素等の無機物を積層してもよい。
特に、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＥＳ、ＰＩ、ＰＥＩ、ＣＯＰ、ＰＰＳ等の有機材料からなるフィルムは、透明性、フレキシブル性を付与でき、好ましい。
【０１１０】
[封止]
本発明の有機光電変換素子は、外気の影響を低減させて長寿命化させるため、封止されていてもよい。封止に用いる材料としては、ガラス、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ＰＥＴやＰＥＮ等のプラスチックフィルム、酸化珪素や窒化珪素等の無機物等を用いることができる。
【０１１１】
封止の方法としては、特に限定されないが、たとえば、真空蒸着、スパッタ、塗布法等により有機光電変換素子上に直接形成する方法や、ガラスやプラスチックフィルムを接着剤により張り合わせる方法等が使用可能である。
【０１１２】
[有機光電変換素子の製造方法]
本発明の有機光電変換素子の製造方法は、既述の本発明の有機エレクトロニクス材料を用い、塗布法により薄膜を形成し、さらにカチオン重合性化合物を反応させて溶解度を変化させてバッファ層を形成する過程を含む。
【０１１３】
また、バッファ層を上記方法で形成した後、光電変換層を形成するが、低いコストで製造できる観点から、光電変換層も塗布法によって製造されることがより好ましい。
【実施例】
【０１１４】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１５】
［実施例１］
電荷輸送性化合物を有する化合物としてＰｏｌｙ[ｂｉｓ(4―ｐｈｅｎｙｌ)(2，4，6―ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ)ａｍｉｎｅ]（５ｍｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ）と、カチオン重合性化合物としてキシリレンビスオキセタン（１．２５ｇ、東亞合成 アロンオキセタンＯＸＴ−１２１）のトルエン溶液（４００μｌ）と、カチオン重合開始剤として下記化合物１（１．０ｇ）の酢酸エチル溶液（１００μｌ）、ラジカル重合開始剤として脂肪族系ジアシルパーオキサイド（パーロイルＬ、日本油脂株式会社）（０．２ｇ）のトルエン溶液（１００μｌ）を混合した塗布溶液を、３０００ｒｐｍで石英板上にスピンコートした。ついで、ホットプレート上で、１２０℃で１０分間加熱して重合反応を行った。加熱後にトルエン：酢酸エチル（４：１）の混合溶媒に石英板を１分間浸漬し、洗浄をおこなった。洗浄前後のＵＶ−ｖｉｓスペクトルにおける吸収極大（λｍａｘ）の吸光度（Ａｂｓ）の比から、残膜率を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１１６】
【化１９】
【０１１７】
［比較例１］
カチオン重合性化合物を用いなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で重合反応を行い、残膜率を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１１８】
［比較例２］
カチオン重合開始剤を用いなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で重合反応を行い、残膜率を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１１９】
［比較例３］
ラジカル重合開始剤を用いなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で重合反応を行い、残膜率を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
表１より、実施例１と比較例１〜３との残膜率の差は歴然であり、実施例１は、低温でも重合反応が十分に進行し、膜の不溶化ができたことが分かる。
【０１２２】
［実施例２］
ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターンニングしたガラス基板上に、バッファ層として、実施例１と同様の層（４０ｎｍ）を同様にして形成した。次に、各２０ｍｇのＰ３ＨＴとＰＣＢＭを１ｍＬのクロロベンゼンに溶解した混合溶液をスピンコートし、光電変換層を形成した。次に、得られたガラス基板を真空蒸着機中に移し、Ａｌ（膜厚１００ｎｍ）を蒸着し、有機光電変換素子を作製した。得られた有機光電変換素子に、ＡＭ１．５Ｇ（１００ｍＷ／ｃｍ２）の擬似太陽光を照射し、電流−電圧特性（Ｊ−Ｖ特性）を測定し、エネルギー変換効率を求めた。エネルギー変換効率は０．４％であった。
【０１２３】
［実施例３］
Ｐｏｌｙ[ｂｉｓ(4―ｐｈｅｎｙｌ)(2，4，6―ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ)ａｍｉｎｅ]を、ポリ(3-ヘキシルチオフェン-2,5-ジイル)（regioregular、Ａｌｄｒｉｃｈ）に変更した以外は、実施例２と同様の方法で有機光電変換素子を作製した。エネルギー変換効率は０．５％であった。
【０１２４】
［比較例４］
実施例２において、バッファ層を形成せず、ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターンニングしたガラス基板上に、各２０ｍｇのＰ３ＨＴとＰＣＢＭを１ｍＬのクロロベンゼンに溶解した混合溶液をスピンコートし、光電変換層を直接形成した以外は同様に有機光電変換素子を作製した。エネルギー変換効率は０．２％であった。
【０１２５】
以上の結果より、実施例３の有機光電変換素子は、比較例４の有機光電変換素子よりも、エネルギー変換効率に優れていたことが分かる。これは、本発明の有機エレクトロニクス用材料を用いて形成したバッファ層を十分に不溶化し、その上に光電変換層を形成したことから、光電変換層の形成時にバッファ層が変化しなかったためと考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）電荷輸送性化合物と、
ｂ）カチオン重合性化合物と、
ｃ）カチオン重合開始剤と、
ｄ）ラジカル重合開始剤と、
を含有することを特徴とする有機エレクトロニクス用材料。
【請求項２】
前記電荷輸送性化合物が、芳香族アミン、カルバゾール、及びチオフェン化合物のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロニクス用材料。
【請求項３】
前記電荷輸送性化合物がポリマー又はオリゴマーであることを特徴とする請求項２に記載の有機エレクトロニクス用材料。
【請求項４】
前記電荷輸送性化合物が、カチオン重合性置換基又はラジカル重合性置換基を１つ以上有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス用材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス材料と溶媒とを含むことを特徴とするインク組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス用材料を基板上に塗布し、成膜した層を有することを特徴とする有機エレクトロニクス素子。
【請求項７】
成膜した前記層を重合したことを特徴とする請求項６に記載の有機エレクトロニクス素子。
【請求項８】
前記重合した層上に、さらに別の層を成膜し、多層化したことを特徴とする請求項７に記載の有機エレクトロニクス素子。
【請求項９】
基板が、樹脂フィルムであることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス素子。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス用材料より形成された層を有することを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１１】
少なくとも基板、陽極、正孔注入層、重合層、発光層および陰極を積層してなる有機エレクトロルミネセンス素子であって、前記重合層が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス用材料により形成された層であることを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１２】
少なくとも基板、陽極、重合層、正孔輸送層、発光層および陰極を積層してなる有機エレクトロルミネセンス素子であって、前記重合層が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス用材料により形成された層であることを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１３】
有機エレクトロルミネセンス素子の発光色が白色であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１４】
基板が、フレキシブル基板であることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１５】
基板が、樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１６】
請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた表示素子。
【請求項１７】
請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた照明装置。
【請求項１８】
請求項１７に記載の照明装置と、表示手段として液晶素子と、を備えた表示素子。
【請求項１９】
請求項１〜４のいずれか１項記載の有機エレクトロニクス用材料より形成された層（以下、「重合層」と称する。）を有することを特徴とする有機光電変換素子。
【請求項２０】
前記重合層がバッファ層であることを特徴とする請求項１９に記載の有機光電変換素子。
【請求項２１】
前記重合層と光電変換層とが隣接して積層されていることを特徴とする請求項１９又は２０に記載の有機光電変換素子。
【請求項１】
ａ）電荷輸送性化合物と、
ｂ）カチオン重合性化合物と、
ｃ）カチオン重合開始剤と、
ｄ）ラジカル重合開始剤と、
を含有することを特徴とする有機エレクトロニクス用材料。
【請求項２】
前記電荷輸送性化合物が、芳香族アミン、カルバゾール、及びチオフェン化合物のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロニクス用材料。
【請求項３】
前記電荷輸送性化合物がポリマー又はオリゴマーであることを特徴とする請求項２に記載の有機エレクトロニクス用材料。
【請求項４】
前記電荷輸送性化合物が、カチオン重合性置換基又はラジカル重合性置換基を１つ以上有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス用材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス材料と溶媒とを含むことを特徴とするインク組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス用材料を基板上に塗布し、成膜した層を有することを特徴とする有機エレクトロニクス素子。
【請求項７】
成膜した前記層を重合したことを特徴とする請求項６に記載の有機エレクトロニクス素子。
【請求項８】
前記重合した層上に、さらに別の層を成膜し、多層化したことを特徴とする請求項７に記載の有機エレクトロニクス素子。
【請求項９】
基板が、樹脂フィルムであることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス素子。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス用材料より形成された層を有することを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１１】
少なくとも基板、陽極、正孔注入層、重合層、発光層および陰極を積層してなる有機エレクトロルミネセンス素子であって、前記重合層が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス用材料により形成された層であることを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１２】
少なくとも基板、陽極、重合層、正孔輸送層、発光層および陰極を積層してなる有機エレクトロルミネセンス素子であって、前記重合層が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス用材料により形成された層であることを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１３】
有機エレクトロルミネセンス素子の発光色が白色であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１４】
基板が、フレキシブル基板であることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１５】
基板が、樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１６】
請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた表示素子。
【請求項１７】
請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた照明装置。
【請求項１８】
請求項１７に記載の照明装置と、表示手段として液晶素子と、を備えた表示素子。
【請求項１９】
請求項１〜４のいずれか１項記載の有機エレクトロニクス用材料より形成された層（以下、「重合層」と称する。）を有することを特徴とする有機光電変換素子。
【請求項２０】
前記重合層がバッファ層であることを特徴とする請求項１９に記載の有機光電変換素子。
【請求項２１】
前記重合層と光電変換層とが隣接して積層されていることを特徴とする請求項１９又は２０に記載の有機光電変換素子。
【公開番号】特開２０１２−１９０９８９（Ｐ２０１２−１９０９８９Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２９１５（Ｐ２０１１−５２９１５）
【出願日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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