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有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロミネッセンス素子、表示装置、照明装置、有機光電変換素子、太陽電池、光センサアレイ及び有機エレクトロニクス素子材料
説明

有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロミネッセンス素子、表示装置、照明装置、有機光電変換素子、太陽電池、光センサアレイ及び有機エレクトロニクス素子材料

【課題】高発光効率を示し、低駆動電圧の有機エレクトロミネッセンス素子、それを用いた表示装置、照明装置、光電変換効率が高い有機光電変換素子、を提供。
【解決手段】下記一般式(1)で表される化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロニクス素子。


(式中、Aは炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、Aは炭素原子または窒素原子を表し、Z1は芳香族複素環を形成する残基を表し、Rcはカウンターアニオンを表し、nは1〜9の整数を表す。)

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新しい有機エレクトロニクス素子材料、及びそれを用いた性能安定性に優れる有機エレクトロニクス素子、高い発光効率を示し、かつ駆動電圧が低い有機エレクトロミネッセンス素子、それを用いた表示装置、照明装置、新しい有機エレクトロニクス素子材料を用い、開放電圧が向上し、光電変換効率が高い有機光電変換素子、それを用いた太陽電池、光センサアレイに関する。
【背景技術】
【0002】
従来、発光型の電子ディスプレイデバイスとして、エレクトロミネッセンスディスプレイ(以下、ELDともいう)がある。ELDの構成要素としては、無機エレクトロミネッセンス素子や有機エレクトロミネッセンス素子(以下、有機EL素子ともいう)が挙げられる。
【0003】
無機エレクトロミネッセンス素子は平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。
【0004】
一方、有機EL素子は、発光する化合物を含有する発光層を陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子(エキシトン)を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出(蛍光・燐光)を利用して発光する素子であり、数V〜数十V程度の電圧で発光が可能であり、さらに自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点から注目されている。
【0005】
実用化に向けた有機EL素子の開発としては、プリンストン大より、励起三重項からのリン光発光を用いる有機EL素子の報告がされ(例えば、非特許文献1参照)、以来、室温で燐光を示す材料の研究が活発になっている(例えば、特許文献1、非特許文献2参照)。
【0006】
さらに、最近発見されたリン光発光を利用する有機EL素子では、以前の蛍光発光を利用する素子に比べ原理的に約4倍の発光効率が実現可能であることから、その材料開発を初めとし、発光素子の層構成や電極の研究開発が世界中で行われている。
【0007】
例えば、多くの化合物がイリジウム錯体系等重金属錯体を中心に合成検討がなされている(例えば、非特許文献3参照)。
【0008】
このようにリン光発光を利用する有機EL素子は大変ポテンシャルの高い方式であるが、リン光発光を利用する有機ELデバイスにおいては、蛍光発光を利用する有機ELデバイスとは大きく異なり、発光中心の位置をコントロールする方法、とりわけ発光層の内部で再結合を行い、いかに発光を安定に行わせることができるかが、素子の効率・寿命を捕らえる上で重要な技術的な課題となっている。
【0009】
そこで、近年、発光層に隣接する形で、(発光層の陽極側に位置する)正孔輸送層と(発光層の陰極側に位置する)電子輸送層を備えた多層積層型の素子が良く知られている(例えば、特許文献2参照)。
【0010】
特に、青色リン光発光を利用するにあたっては、青色リン光発光材料自身が高T1(最低励起三重項状態)であるため、周辺材料の開発と精密な発光中心の制御が強く求められている。
【0011】
しかしながら、「高効率、高輝度、長寿命」全てを満たす有機EL素子を提供するという観点からは、いまだに既存の材料では不十分であり、さらなる高性能材料の模索が行われている。
【0012】
その中でも、電子輸送材料として、オキサジアゾール誘導体に、キノキサリン誘導体も、8−キノリノール誘導体の金属錯体等がよく知られており、その他にもカルボリン誘導体やアザトリフェニレン誘導体等の報告があるが、さらなる高性能材料が望まれている。
【0013】
また、既存の材料を使って、素子構成あるいは装置構成の観点から、これらの要求に対する、多くの発明がこれまでにも成されているが、一般に有機ELの素子寿命は発光輝度とトレードオフの関係にあり、高輝度と長寿命を両立させることができない(例えば、有機ELのデバイス物理・材料化学・デバイス応用、シーエムシー出版257〜267頁(2007年刊))。このジレンマに対する技術的解決手段として、有機EL素子を直列接続したマルチユニット構造を有する有機EL素子が報告されている(例えば、特許文献3、4参照)。
【0014】
一方で、大面積化、低コスト化、高生産性に対する要求から、湿式法(ウエットプロセスともいう)に対する期待も大きく、真空プロセスでの成膜に比して低温で成膜可能であるため、下層の有機層のダメージを低減でき、発光効率や素子寿命の改善の面からも大きな期待が寄せられている。
【0015】
しかしながら、有機EL素子において、ウエット成膜を実現するためには、とりわけ発光層に含有されるホスト材料や発光層上に積層される電子輸送材料が課題であり、溶剤に対する溶解性、溶液安定性、駆動電圧、電子移動度、耐熱性、生保存性、寿命の点で、まだ不十分であり、さらなる材料の改良技術が不可欠であることが分かってきた。
【0016】
また、有機半導体材料を用いた有機光電変換素子は、実用化されているシリコン等の無機太陽電池で問題になっている発電コスト及び廃棄に対する環境負荷を軽減するため、実用化に向け開発が進められている。
【0017】
この有機光電変換素子として、陽極と陰極との間に電子供与体層(p型半導体層)と電子受容体層(n型半導体層)とが混合されたバルクヘテロジャンクション層を挟んだバルクヘテロジャンクション型光電変換素子が提案されている。
【0018】
これらのバルクヘテロジャンクション型太陽電池においては、陽極・陰極以外は塗布プロセスで形成されているため、高速かつ安価な製造が可能であると期待され、前述の発電コストの課題を解決できる可能性がある。さらに、上記の無機太陽電池等と異なり、160℃より高温のプロセスがないため、安価かつ軽量なプラスチック基板上への形成も可能であると期待される。
【0019】
発電コストは、初期の製造コスト以外にも発電効率及び素子の耐久性も含めて算出されなければならないが、非特許文献4では、太陽光スペクトルを効率よく吸収するために、長波長まで吸収可能な有機高分子を用いることによって、5%を超える変換効率を達成するにいたっている。
【0020】
なお、光電変換効率は、短絡電流(Jsc)×開放電圧(Voc)×曲線因子(FF)の積で算出されるが、上記のような高効率の有機薄膜太陽電池を含めて一般に有機光電変換素子はVocが0.55程度と低いものに留まっており、これらをさらに向上できれば一層の光電変換効率を得られるものと期待される。
【0021】
Vocは一般的にはドナーのHOMO準位とアクセプタのLUMO準位の差で決まると言われているが、光電変換素子のビルトインポテンシャルや電荷の選択性と密接に関わっており、Voc向上のためには電荷輸送層を最適化させることが有効であることが知られている。
【0022】
有機EL素子と同様にバソキュプロイン(BCP)からなる正孔ブロック層を挿入することで電荷の分離効率が向上し、光電変換効率を向上できるとの開示があるが(例えば、特許文献5参照)、これらの材料は結晶性が高く溶解性が低いため、生産性の高い塗布方式に適用することは困難であるといった課題を有していた。
【0023】
また、塗布プロセスで作製できる正孔ブロック層としてTiOx層が開示されているが(例えば、例えば、特許文献6、非特許文献4参照)、TiOx層を形成するためには水分とチタニウムアルコキシド類を反応させる必要があり、水分によって劣化が起きる有機光電変換素子においては好ましい作製法であるとは言えず、耐久性において課題を有している。
【0024】
このように、バルクへテロジャンクション層に含まれるn型半導体であるフラーレン誘導体のHOMO及びLUMOが比較的深いため、有機光電変換素子にも効果的に非水系の塗布法で形成することのできる正孔ブロック層の開発が待ち望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0025】
【特許文献1】米国特許第6,097,147号明細書
【特許文献2】特開2005−112765号公報
【特許文献3】特許第3884564号明細書
【特許文献4】特許第3933591号明細書
【特許文献5】特表2003−515933号公報
【特許文献6】特表2008−533745号公報
【非特許文献】
【0026】
【非特許文献1】M.A.Baldo et al.,nature、395巻、151〜154ページ(1998年)
【非特許文献2】M.A.Baldo et al.,nature、403巻、17号、750〜753頁(2000年)
【非特許文献3】S.Lamansky et al.,J.Am.Chem.Soc.,123巻、4304頁(2001年)
【非特許文献4】A.Heeger,Science,vol.317(2007),p222
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0027】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、新しい有機エレクトロニクス素子材料、及びそれを用いた性能安定性に優れる有機エレクトロニクス素子、高い発光効率を示し、かつ駆動電圧が低い有機エレクトロミネッセンス素子、それを用いた表示装置、照明装置、新しい有機エレクトロニクス素子材料を用い、開放電圧が向上し、光電変換効率が高い有機光電変換素子、それを用いた太陽電池、光センサアレイを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0028】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成された。
【0029】
1.下記一般式(1)で表される化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロニクス素子。
【0030】
【化1】

【0031】
(式中、Aは炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、Aは炭素原子または窒素原子を表し、Z1は芳香族複素環を形成する残基を表し、Rcはカウンターアニオンを表し、nは1〜9の整数を表す。)
2.陽極と陰極の間に、電子輸送層及びリン光発光性化合物を含有する発光層を含む、複数の有機化合物層が挟持されてなる有機エレクトロミネッセンス素子であって、前記有機化合物層の少なくとも1層が、下記一般式(1)で表される化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロミネッセンス素子。
【0032】
【化2】

【0033】
(式中、Aは炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、Aは炭素原子または窒素原子を表し、Z1は芳香族複素環を形成する残基を表し、Rcはカウンターアニオンを表し、nは1〜9の整数を表す。)
3.前記一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(2)で表される化合物であることを特徴とする前記2に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【0034】
【化3】

【0035】
(式中、R〜Rは水素原子または置換基を表し、RとR、RとR、RとR、RとRが環を形成してもよく、Rcはカウンターアニオンを表し、nは1〜9の整数を表す。)
4.前記一般式(2)において、RとR、RとR、RとR、RとRのうち少なくとも1つがフェニル基または5員の複素環を形成することを特徴とする前記3に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【0036】
5.前記一般式(2)で表される化合物が、下記一般式(3)で表される化合物であることを特徴とする前記3に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【0037】
【化4】

【0038】
(式中、R、R、Rは水素原子または置換基を表し、RとRが環を形成してもよく、B〜BはCRaまたはNHを表し、Raは水素原子または置換基を表す。Rcはカウンターアニオンを表し、nは1〜9の整数を表す。)
6.前記一般式(2)で表される化合物が、下記一般式(4)で表される化合物であることを特徴とする前記3に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【0039】
【化5】

【0040】
(式中、R〜Rは水素原子または置換基を表し、RとRが環を形成してもよく、B〜BはCRaまたはNHを表し、Raは水素原子または置換基を表す。Rcはカウンターアニオンを表し、nは1〜9の整数を表す。)
7.前記一般式(2)で表される化合物が、下記一般式(5)で表される化合物であることを特徴とする前記3に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【0041】
【化6】

【0042】
(式中、R、R、Rは水素原子または置換基を表し、RとRが環を形成してもよく、E、EはCRaまたはNHを表し、EはCRb、NRd、酸素原子または硫黄原子を表し、Ra、Rb、Rdは水素原子または置換基を表す。Rcはカウンターアニオンを表し、nは1〜3の整数を表す。)
8.前記一般式(2)で表される化合物が、下記一般式(6)で表される化合物であることを特徴とする前記3に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【0043】
【化7】

【0044】
(式中、R、R、Rは水素原子または置換基を表し、RとRが環を形成してもよく、E、EはCRaまたはNHを表し、EはCRb、NRd、酸素原子または硫黄原子を表し、Ra、Rb、Rdは水素原子または置換基を表す。Rcはカウンターアニオンを表し、nは1〜3の整数を表す。)
9.前記一般式(2)で表される化合物が、下記一般式(7)で表される化合物であることを特徴とする前記3に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【0045】
【化8】

【0046】
(式中、R〜Rは水素原子または置換基を表し、RとR、RとRが環を形成してもよく、E、EはCRaまたはNHを表し、EはCRb、NRd、酸素原子または硫黄原子を表し、Ra、Rb、Rdは水素原子または置換基を表す。Rcはカウンターアニオンを表し、nは1〜3の整数を表す。)
10.前記一般式(2)で表される化合物が、下記一般式(8)で表される化合物であることを特徴とする前記3に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【0047】
【化9】

【0048】
(式中、R〜Rは水素原子または置換基を表し、RとR、RとRが環を形成してもよく、E10、E11はCRaまたはNHを表し、E12はCRb、NRd、酸素原子または硫黄原子を表し、Ra、Rb、Rdは水素原子または置換基を表す。Rcはカウンターアニオンを表し、nは1〜3の整数を表す。)
11.前記一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(9)で表される化合物であることを特徴とする前記2に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【0049】
【化10】

【0050】
(式中、X、X、XはCRa、Nを表し、Xは、O、S、P(=O)Rd、PRe、NReを表し、Ra、Rd、Reは水素原子または置換基を表す。Rcはカウンターアニオンを表し、nは1〜9の整数を表す。)
12.前記一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(10)で表される化合物であることを特徴とする前記2に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【0051】
【化11】

【0052】
(式中、X、X、XはCRa、N、を表し、Xは、O、S、P(=O)Rd、PRe、NReを表し、Ra、Rd、Reは水素原子または置換基を表す。Rcはカウンターアニオンを表し、nは1〜9の整数を表す。)
13.前記一般式(1)〜一般式(10)で表される化合物を含有する電子輸送層が塗布により形成されることを特徴とする前記2〜12のいずれか1項に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【0053】
14.発光色が白色であることを特徴とする前記2〜13のいずれか1項に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【0054】
15.前記発光層が複数であることを特徴とする前記2〜14のいずれか1項に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【0055】
16.前記複数の発光層間に中間層を有することを特徴とする前記15に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【0056】
17.前記複数の発光層間に電荷発生層を有することを特徴とする前記15または16に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【0057】
18.前記2〜17のいずれか1項に記載の有機エレクトロミネッセンス素子を備えたことを特徴とする表示装置。
【0058】
19.前記2〜17のいずれか1項に記載の有機エレクトロミネッセンス素子を備えたことを特徴とする照明装置。
【0059】
20.陰極、陽極、及びp型半導体材料とn型半導体材料が混合されたバルクヘテロジャンクション層を有する有機光電変換素子であって、前記陰極と陽極の間に、少なくとも下記一般式(1)で表される化合物を含有する層を有することを特徴とする有機光電変換素子。
【0060】
【化12】

【0061】
(式中、Aは炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、Aは炭素原子または窒素原子を表し、Z1は芳香族複素環を形成する残基を表し、Rcはカウンターアニオンを表し、nは1〜9の整数を表す。)
21.前記一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(2)で表される化合物であることを特徴とする前記20に記載の有機光電変換素子。
【0062】
【化13】

【0063】
(式中、R〜Rは水素原子または置換基を表し、RとR、RとR、RとR、RとRが環を形成してもよく、Rcはカウンターアニオンを表し、nは1〜9の整数を表す。)
22.前記一般式(2)において、RとR、RとR、RとR、RとRのうち少なくとも1つがフェニル基または5員の複素環を形成することを特徴とする前記21に記載の有機光電変換素子。
【0064】
23.前記一般式(2)で表される化合物が、下記一般式(3)で表される化合物であることを特徴とする前記21に記載の有機光電変換素子。
【0065】
【化14】

【0066】
(式中、R、R、Rは水素原子または置換基を表し、RとRが環を形成してもよく、B〜BはCRaまたはNHを表し、Raは水素原子または置換基を表す。Rcはカウンターアニオンを表し、nは1〜9の整数を表す。)
24.前記一般式(2)で表される化合物が、下記一般式(4)で表される化合物であることを特徴とする前記21に記載の有機光電変換素子。
【0067】
【化15】

【0068】
(式中、R〜Rは水素原子または置換基を表し、RとRが環を形成してもよく、B〜BはCRaまたはNHを表し、Raは水素原子または置換基を表す。Rcはカウンターアニオンを表し、nは1〜9の整数を表す。)
25.前記一般式(2)で表される化合物が、下記一般式(5)で表される化合物であることを特徴とする前記21に記載の有機光電変換素子。
【0069】
【化16】

【0070】
(式中、R、R、Rは水素原子または置換基を表し、RとRが環を形成してもよく、E、EはCRaまたはNHを表し、EはCRb、NRd、酸素原子または硫黄原子を表し、Ra、Rb、Rdは水素原子または置換基を表す。Rcはカウンターアニオンを表し、nは1〜3の整数を表す。)
26.前記一般式(2)で表される化合物が、下記一般式(6)で表される化合物であることを特徴とする前記21に記載の有機光電変換素子。
【0071】
【化17】

【0072】
(式中、R、R、Rは水素原子または置換基を表し、RとRが環を形成してもよく、E、EはCRaまたはNHを表し、EはCRb、NRd、酸素原子または硫黄原子を表し、Ra、Rb、Rdは水素原子または置換基を表す。Rcはカウンターアニオンを表し、nは1〜3の整数を表す。)
27.前記一般式(2)で表される化合物が、下記一般式(7)で表される化合物であることを特徴とする前記21に記載の有機光電変換素子。
【0073】
【化18】

【0074】
(式中、R〜Rは水素原子または置換基を表し、RとR、RとRが環を形成してもよく、E、EはCRaまたはNHを表し、EはCRb、NRd、酸素原子または硫黄原子を表し、Ra、Rb、Rdは水素原子または置換基を表す。Rcはカウンターアニオンを表し、nは1〜3の整数を表す。)
28.前記一般式(2)で表される化合物が、下記一般式(8)で表される化合物であることを特徴とする前記21に記載の有機光電変換素子。
【0075】
【化19】

【0076】
(式中、R〜Rは水素原子または置換基を表し、RとR、RとRが環を形成してもよく、E10、E11はCRaまたはNHを表し、E12はCRb、NRd、酸素原子または硫黄原子を表し、Ra、Rb、Rdは水素原子または置換基を表す。Rcはカウンターアニオンを表し、nは1〜3の整数を表す。)
29.前記一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(9)で表される化合物であることを特徴とする前記20に記載の有機光電変換素子。
【0077】
【化20】

【0078】
(式中、X、X、XはCRa、Nを表し、Xは、O、S、P(=O)Rd、PRe、NReを表し、Ra、Rd、Reは水素原子または置換基を表す。Rcはカウンターアニオンを表し、nは1〜9の整数を表す。)
30.前記一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(10)で表される化合物であることを特徴とする前記20に記載の有機光電変換素子。
【0079】
【化21】

【0080】
(式中、X、X、XはCRa、N、を表し、Xは、O、S、P(=O)Rd、PRe、NReを表し、Ra、Rd、Reは水素原子または置換基を表す。Rcはカウンターアニオンを表し、nは1〜9の整数を表す。)
31.前記一般式(1)〜一般式(10)で表される化合物を含有する層が塗布により形成されることを特徴とする前記20〜30のいずれか1項に記載の有機光電変換素子。
【0081】
32.前記20〜30のいずれか1項に記載の有機光電変換素子を備えたことを特徴とする太陽電池。
【0082】
33.前記20〜30のいずれか1項に記載の有機光電変換素子がアレイ状に配置されてなることを特徴とする光センサアレイ。
【0083】
34.前記2、3、5〜12のいずれか1項に記載の一般式(1)〜一般式(10)で表されることを特徴とする有機エレクトロニクス素子材料。
【発明の効果】
【0084】
本発明により、新しい有機エレクトロニクス素子材料、及びそれを用いた性能安定性に優れる有機エレクトロニクス素子、高い発光効率を示し、かつ駆動電圧が低い有機エレクトロミネッセンス素子、それを用いた表示装置、照明装置、新しい有機エレクトロニクス素子材料を用い、開放電圧が向上し、光電変換効率が高い有機光電変換素子、それを用いた太陽電池、光センサアレイを提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【0085】
【図1】有機EL素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。
【図2】表示部の模式図である。
【図3】照明装置の概略図である。
【図4】照明装置の断面図である。
【図5】バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【図6】タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【図7】光センサアレイの構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0086】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、本発明に係る新しい有機エレクトロニクス素子材料を用いることにより、高い発光効率を示し、かつ駆動電圧が低い有機エレクトロミネッセンス素子、それを用いた表示装置、照明装置が得られることを見出した。また、本発明に係る新しい有機エレクトロニクス素子材料を用いることにより、開放電圧が向上し、光電変換効率が高い有機光電変換素子、それを用いた太陽電池、光センサアレイが得られることを見出した。有機エレクトロミネッセンス素子及び有機光電変換素子は有機エレクトロニクス素子の一つである。
【0087】
本発明の新しい有機エレクトロニクス素子材料は、カウンターアニオンによってLUMOレベルを調整できることから、電子注入をコントロールすることが可能であり、低駆動電圧を達成した。また、塩形成することで、アルコール等の水溶性溶媒の溶解度を上げることができ、溶解不可能であった化合物を塗布可能にすることができる。
【0088】
このような効果は、有機光電変換素子の電子輸送材料(p型半導体材料)としても有用であり、光電変換効率向上を達成した。
【0089】
以下、本発明に係る各構成要素の詳細について、順次説明する。
【0090】
《一般式(1)で表される化合物》
本発明の有機エレクトロニクス素子は、前記一般式(1)で表される化合物を含有することが特徴である。
【0091】
一般式(1)において、Aは炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、Aは炭素原子または窒素原子を表し、Z1は芳香族複素環を形成する残基を表し、Rcはカウンターアニオンを表し、nは1〜9の整数を表す。
【0092】
Z1で表される芳香族複素環としては、例えば、ピロール、ピラゾール、イソピラゾール、イミダゾール、イソイミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オキサジン、インダゾール、イソインダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、カルボリン、アザトリフェニレンを表す。
【0093】
これらの芳香族複素環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基、プロパルギル基等)、アリール基(例えば、フェニル基、p−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等)、ヘテロアリール基(例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基(例えば、1,2,4−トリアゾール−1−イル基、1,2,3−トリアゾール−1−イル基等)、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基(前カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す)、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等)、複素環基(例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、アミド基(例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、スルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、2−ピリジルスルフィニル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等)、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基(例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、フッ化炭化水素基(例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等)、ホスホノ基等が挙げられる。これらの置換基は上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。
【0094】
これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよく、また、複数の置換基が存在する場合、各々の置換基は同一でも異なっていてもよく、お互いに連結して環を形成してもよい。
【0095】
Rcで表されるカウンターアニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸イオン(酢酸イオン、プロピオン酸イオン等)、芳香族カルボン酸イオン(安息香酸イオン等)、硫酸イオン、スルホン酸イオン(メタンスルホン酸、トシル酸イオン等)、ハロゲンイオン(塩化物イオン、臭化物イオン等)、リン酸イオン、リン酸エステルイオン(リン酸モノエチルエステルイオン、リン酸ジエチルエステルイオン等)、水酸イオン、炭酸イオン、ポリオキシメタレート、PF、BF、SbF等が挙げられる。
【0096】
《一般式(2)で表される化合物》
本発明の有機エレクトロミネッセンス素子または有機光電変換素子は、前記一般式(2)で表される化合物を含有することが好ましい。
【0097】
一般式(2)において、R〜Rは水素原子または置換基を表し、RとR、RとR、RとR、RとRが環を形成してもよく、Rcはカウンターアニオンを表し、nは1〜9の整数を表す。
【0098】
〜Rで表される置換基としては、前記一般式(1)の芳香族複素環の置換基と同義である。Rcで表されるカウンターアニオンとしては、前記一般式(1)のRcで表されるカウンターアニオンと同義である。
【0099】
一般式(2)において、RとR、RとR、RとR、RとRのうち少なくとも1つがフェニル基または5員の複素環を形成することが好ましい。5員の複素環としては、例えば、ピロール、ピラゾール、イソピラゾール、イミダゾール、イソイミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール等が挙げられる。
【0100】
《一般式(3)で表される化合物》
本発明の有機エレクトロミネッセンス素子または有機光電変換素子は、前記一般式(3)で表される化合物を含有することが好ましい。
【0101】
一般式(3)において、R、R、Rは水素原子または置換基を表し、RとRが環を形成してもよく、B〜BはCRaまたはNHを表し、Raは水素原子または置換基を表す。Rcはカウンターアニオンを表し、nは1〜9の整数を表す。
【0102】
、R、R、Raで表される置換基としては、前記一般式(1)の芳香族複素環の置換基と同義である。Rcで表されるカウンターアニオンとしては、前記一般式(1)のRcで表されるカウンターアニオンと同義である。
【0103】
《一般式(4)で表される化合物》
本発明の有機エレクトロミネッセンス素子または有機光電変換素子は、前記一般式(4)で表される化合物を含有することが好ましい。
【0104】
一般式(4)において、R〜Rは水素原子または置換基を表し、RとRが環を形成してもよく、B〜BはCRaまたはNHを表し、Raは水素原子または置換基を表す。Rcはカウンターアニオンを表し、nは1〜9の整数を表す。
【0105】
〜R、Raで表される置換基としては、前記一般式(1)の芳香族複素環の置換基と同義である。Rcで表されるカウンターアニオンとしては、前記一般式(1)のRcで表されるカウンターアニオンと同義である。
【0106】
《一般式(5)で表される化合物》
本発明の有機エレクトロミネッセンス素子または有機光電変換素子は、前記一般式(5)で表される化合物を含有することが好ましい。
【0107】
一般式(5)において、R、R、Rは水素原子または置換基を表し、RとRが環を形成してもよく、E、EはCRaまたはNHを表し、EはCRb、NRd、酸素原子または硫黄原子を表し、Ra、Rb、Rdは水素原子または置換基を表す。Rcはカウンターアニオンを表し、nは1〜3の整数を表す。
【0108】
、R、R、Ra、Rb、Rdで表される置換基としては、前記一般式(1)の芳香族複素環の置換基と同義である。Rcで表されるカウンターアニオンとしては、前記一般式(1)のRcで表されるカウンターアニオンと同義である。
【0109】
《一般式(6)で表される化合物》
本発明の有機エレクトロミネッセンス素子または有機光電変換素子は、前記一般式(6)で表される化合物を含有することが好ましい。
【0110】
一般式(6)において、R、R、Rは水素原子または置換基を表し、RとRが環を形成してもよく、E、EはCRaまたはNHを表し、EはCRb、NRd、酸素原子または硫黄原子を表し、Ra、Rb、Rdは水素原子または置換基を表す。Rcはカウンターアニオンを表し、nは1〜3の整数を表す。
【0111】
、R、R、Ra、Rb、Rdで表される置換基としては、前記一般式(1)の芳香族複素環の置換基と同義である。Rcで表されるカウンターアニオンとしては、前記一般式(1)のRcで表されるカウンターアニオンと同義である。
【0112】
《一般式(7)で表される化合物》
本発明の有機エレクトロミネッセンス素子または有機光電変換素子は、前記一般式(7)で表される化合物を含有することが好ましい。
【0113】
一般式(7)において、R〜Rは水素原子または置換基を表し、RとR、RとRが環を形成してもよく、E、EはCRaまたはNHを表し、EはCRb、NRd、酸素原子または硫黄原子を表し、Ra、Rb、Rdは水素原子または置換基を表す。Rcはカウンターアニオンを表し、nは1〜3の整数を表す。
【0114】
〜R、Ra、Rb、Rdで表される置換基としては、前記一般式(1)の芳香族複素環の置換基と同義である。Rcで表されるカウンターアニオンとしては、前記一般式(1)のRcで表されるカウンターアニオンと同義である。
【0115】
《一般式(8)で表される化合物》
本発明の有機エレクトロミネッセンス素子または有機光電変換素子は、前記一般式(8)で表される化合物を含有することが好ましい。
【0116】
一般式(8)において、R〜Rは水素原子または置換基を表し、RとR、RとRが環を形成してもよく、E10、E11はCRaまたはNHを表し、E12はCRb、NRd、酸素原子または硫黄原子を表し、Ra、Rb、Rdは水素原子または置換基を表す。Rcはカウンターアニオンを表し、nは1〜3の整数を表す。
【0117】
〜R、Ra、Rb、Rdで表される置換基としては、前記一般式(1)の芳香族複素環の置換基と同義である。Rcで表されるカウンターアニオンとしては、前記一般式(1)のRcで表されるカウンターアニオンと同義である。
【0118】
《一般式(9)で表される化合物》
一般式(9)において、X、X、XはCRa、Nを表し、Xは、O、S、P(=O)Rd、PRe、NReを表し、Ra、Rd、Reは水素原子または置換基を表す。Rcはカウンターアニオンを表し、nは1〜9の整数を表す。
【0119】
Ra、Rd、Reで表される置換基としては、前記一般式(1)の芳香族複素環の置換基と同義である。Rcで表されるカウンターアニオンとしては、前記一般式(1)のRcで表されるカウンターアニオンと同義である。
【0120】
《一般式(10)で表される化合物》
一般式(10)において、X、X、XはCRa、Nを表し、Xは、O、S、P(=O)Rd、PRe、NReを表し、Ra、Rd、Reは水素原子または置換基を表す。Rcはカウンターアニオンを表し、nは1〜9の整数を表す。
【0121】
Ra、Rd、Reで表される置換基としては、前記一般式(1)の芳香族複素環の置換基と同義である。Rcで表されるカウンターアニオンとしては、前記一般式(1)のRcで表されるカウンターアニオンと同義である。
【0122】
以下、本発明に係る前記一般式(1)〜(10)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【0123】
【化22】

【0124】
【化23】

【0125】
【化24】

【0126】
【化25】

【0127】
以下に、本発明の有機エレクトロニクス素子材料の合成例を示す。
【0128】
合成例1
(例示化合物(1)の合成)
下記スキームにより、例示化合物(1)を合成した。
【0129】
【化26】

【0130】
中間体3の合成
100mlナスフラスコに、窒素気流下、Pd(OAc) 0.1g、P(tBU)3(50%トルエン溶液)0.8mlを加え、室温で30分撹拌した。その後、脱水キシレン50mlを加え、さらに、中間体1 1.8g、中間体2 2.0g、NaOtBU1.1gを加え、加熱還流10時間の反応を行った。
【0131】
反応終了後、THFと酢酸エチルを加え、沈殿物を溶解後、分液ろうとに移し、3回水洗した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、有機溶媒を減圧留去し、目的物である中間体3 1.3g得た。
【0132】
化合物(1)の合成
100mlナスフラスコに、中間体3(0.5g)とTHF20mlを加え、溶解した。これに、濃塩酸10滴を滴下すると、結晶が沈殿してきたので、これをろ取した。結晶をTHFで洗った後、目的物である化合物(1)が0.4g得られた。
【0133】
化合物が目的物であることを1H−NMRにより確認した。
NMR
8.83(m,4H)、8.65(s,2H)、8.47(d,2H)、8.17(d,2H)、7.92(m,4H)、7.77(t,2H)、7.60(d,2H)、7.52(t,2H)、4.5(brs,4H)
合成例2
化合物(3)の合成
下記スキームにより、例示化合物(3)を合成した。
【0134】
【化27】

【0135】
100mlナスフラスコに、中間体3(0.5g)とTHF20mlを加え、溶解した。これに、p−トルエンスルホン酸1水和物0.3gを加えると、結晶が沈殿してきたので、これをろ取した。結晶をTHFで洗った後、目的物である化合物(3)が0.3g得られた。
【0136】
化合物が目的物であることを1H−NMRにより確認した。
NMR
8.88(d,2H)、8.63(s,2H)、8.55(d,2H)、8.42(d,2H)、8.18(d,2H)、7.93(m,4H)、7.77(t,2H)、7.60(d,2H)、7.53(t,2H)、7.43(d,4H)、7.10(d,4H)、4.5(brs,4H)、2.26(s,6H)
合成例3
化合物(5)の合成
下記スキームにより、例示化合物(5)を合成した。
【0137】
【化28】

【0138】
100mlナスフラスコに、中間体3(0.5g)とTHF20mlを加え、溶解した。これに、臭化水素酸水溶液10滴を加えると、結晶が沈殿してきたので、これをろ取した。結晶をTHFで洗った後、目的物である化合物(5)が0.3g得られた。
【0139】
化合物が目的物であることを1H−NMRにより確認した。
NMR
8.96(d,2H)、8.67(m,4H)、8.55(d,2H)、8.18(d,2H)、8.01(m,2H)、7.95(m,2H)、7.82(t,2H)、7.65(d,2H)、7.57(t,2H)、4.5(brs,4H)
他の化合物も同様にして合成できる。
【0140】
《有機EL素子の構成層》
本発明の有機EL素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【0141】
(i)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(ii)陽極/正孔輸送層/発光層//電子輸送層/陰極
(iii)陽極/正孔輸送層/電子阻止層/発光層/電子輸送層/陰極
(iv)陽極/正孔輸送層/電子阻止層/発光層/電子輸送層/陰極
(v)陽極/正孔輸送層/電子阻止層/発光層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
(vi)陽極/陽極バッファー層/正孔輸送層/電子阻止層/発光層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
(vii)陽極/陽極バッファー層/正孔輸送層/電子阻止層/発光層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
《電子輸送層》
電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
【0142】
従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料(正孔阻止材料を兼ねる。)としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよいが、本発明では、上記一般式(1)〜(8)で表される化合物が好ましく、さらに具体的には、ピリジン誘導体が好ましく、最も好ましくはカルボリン誘導体、アザトリフェニレン誘導体が好ましい。
【0143】
本発明に係る電子輸送層において、上記一般式(1)〜(8)で表される化合物と併用して用いることができる材料としては、従来公知の電子輸送材料の中から任意のものを選択して用いることができる。
【0144】
例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。
【0145】
さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【0146】
また、8−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス(8−キノリノール)アルミニウム(Alq)、トリス(5,7−ジクロロ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5,7−ジブロモ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(2−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、ビス(8−キノリノール)亜鉛(Znq)等、及びこれらの金属錯体の中心金属がIn、Mg、Cu、Ca、Sn、GaまたはPbに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
【0147】
その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。
【0148】
また、発光層の材料として後述するジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができ、後述する正孔注入層、正孔輸送層と同様にn型−Si、n型−SiC等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【0149】
また、従来より、アルカリ金属やアルカリ土類金属の塩をドープすることにより、電子輸送能が向上することが知られているが、本発明の電子輸送材料に、アルカリ金属やアルカリ土類金属の塩をドープすることにより、より高性能な電子輸送機能を有する材料となることも確認している。
【0150】
《発光層》
本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
【0151】
発光層の膜厚の総和は特に制限はないが、膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、かつ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、2nm〜5μmの範囲に調整することが好ましく、さらに好ましくは2〜200nmの範囲に調整され、特に好ましくは、10〜20nmの範囲である。
【0152】
発光層の作製は、後述する発光ドーパントやホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、LB法、インクジェット法等の公知の薄膜化法を適用して差成膜・形成することができる。
【0153】
本発明の有機EL素子の発光層には、発光ホスト化合物と、発光ドーパント(リン光ドーパント(リン光発光性ドーパントともいう)や蛍光ドーパント等)の少なくとも1種類とを含有することが好ましい。
【0154】
(ホスト化合物)
本発明において「ホスト化合物(「発光ホスト」等ともいう。)」とは、室温(25℃)においてリン光発光のリン光量子収率が、0.1未満の化合物と定義される。好ましくはリン光量子収率が0.01未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での質量比が20%以上であることが好ましい。
【0155】
ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機EL素子を高効率化することができる。また、後述する発光ドーパントを複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
【0156】
また、以下に示すような従来公知の発光ドーパントを併用してもよい。従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物(蒸着重合性発光ホスト)でもよい。
【0157】
本発明に併用してもよい公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Tg(ガラス転移温度)である化合物が好ましい。
【0158】
以下に、本発明に併用可能なホスト化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【0159】
【化29】

【0160】
【化30】

【0161】
【化31】

【0162】
【化32】

【0163】
【化33】

【0164】
公知のホスト化合物の具体例としては、さらに、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。
【0165】
特開2001−257076号公報、同2002−308855号公報、同2001−313179号公報、同2002−319491号公報、同2001−357977号公報、同2002−334786号公報、同2002−8860号公報、同2002−334787号公報、同2002−15871号公報、同2002−334788号公報、同2002−43056号公報、同2002−334789号公報、同2002−75645号公報、同2002−338579号公報、同2002−105445号公報、同2002−343568号公報、同2002−141173号公報、同2002−352957号公報、同2002−203683号公報、同2002−363227号公報、同2002−231453号公報、同2003−3165号公報、同2002−234888号公報、同2003−27048号公報、同2002−255934号公報、同2002−260861号公報、同2002−280183号公報、同2002−299060号公報、同2002−302516号公報、同2002−305083号公報、同2002−305084号公報、同2002−308837号公報等。
【0166】
(発光ドーパント)
本発明に係る発光ドーパントとしては、蛍光ドーパント(蛍光性化合物ともいう)、リン光ドーパント(リン光発光体、リン光性化合物、リン光発光性化合物等ともいう)を用いることができるが、より発光効率の高い有機EL素子を得る観点からは、本発明の有機EL素子の発光層や発光ユニットに使用される発光ドーパント(単に、発光材料ということもある)としては、上記のホスト化合物を含有すると同時に、リン光ドーパントを含有することが好ましい。
【0167】
(リン光ドーパント)
本発明に係るリン光ドーパントは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温(25℃)にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、25℃において0.01以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は0.1以上である。
【0168】
上記リン光量子収率は、第4版実験化学講座7の分光IIの398頁(1992年版、丸善)に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係るリン光ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率(0.01以上)が達成されればよい。
【0169】
リン光ドーパントの発光は原理としては2種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光ドーパントに移動させることでリン光ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つはリン光ドーパントがキャリアトラップとなり、リン光ドーパント上でキャリアの再結合が起こりリン光ドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、リン光ドーパントの励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
【0170】
リン光ドーパントは、有機EL素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
【0171】
本発明に係るリン光ドーパントは、好ましくは元素の周期表で8〜10族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物(白金錯体系化合物)、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
【0172】
本発明に係るリン光ドーパントとしては、に以下に示すような従来公知の発光ドーパントが挙げられる。
【0173】
【化34】

【0174】
【化35】

【0175】
【化36】

【0176】
【化37】

【0177】
【化38】

【0178】
【化39】

【0179】
【化40】

【0180】
また、青色リン光ドーパントとしては、米国特許第7,667,228号明細書、国際公開第06/046980号、米国特許出願公開第2006/008670号明細書、国際公開第07/097149号、国際公開第07/09715号に記されているものも公知の代表的なのものである。
【0181】
(蛍光ドーパント)
蛍光ドーパント((「光性化合物」ともいう。)としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、または希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
【0182】
次に、本発明の有機EL素子の構成層として用いられる電荷輸送層、すなわち、注入層、阻止層等について説明する。
【0183】
《注入層:電子注入層、正孔注入層》
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
【0184】
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)に詳細に記載されており、正孔注入層(陽極バッファー層)と電子注入層(陰極バッファー層)とがある。
【0185】
陽極バッファー層(正孔注入層)は、特開平9−45479号公報、同9−260062号公報、同8−288069号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン(エメラルディン)やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【0186】
従来の陰極バッファー層(電子注入層)は、特開平6−325871号公報、同9−17574号公報、同10−74586号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。
【0187】
上記電子注入層はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は0.1nm〜5μmの範囲が好ましい。
【0188】
《阻止層:正孔阻止層、電子阻止層》
阻止層は、上記の如く有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平11−204258号公報、同11−204359号公報、及び「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の237頁等に記載されている正孔阻止(ホールブロック)層がある。
【0189】
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
【0190】
また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係わる正孔阻止層として用いることができる。
【0191】
本発明の有機EL素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
【0192】
正孔阻止層には、前述のホスト化合物として挙げたカルバゾール誘導体、カルボリン誘導体、ジアザカルバゾール誘導体(カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭素原子のひとつが窒素原子で置き換わったものを示す。)を含有することが好ましい。
【0193】
また、本発明においては、複数の発光色の異なる複数の発光層を有する場合、その発光極大波長が最も短波にある発光層が、全発光層中、最も陽極に近いことが好ましいが、このような場合、該最短波層と該層の次に陽極に近い発光層との間に正孔阻止層を追加して設けることが好ましい。
【0194】
さらには、該位置に設けられる正孔阻止層に含有される化合物の50質量%以上が、前記最短波発光層のホスト化合物に対しそのイオン化ポテンシャルが0.3eV以上大きいことが好ましい。
【0195】
イオン化ポテンシャルは化合物のHOMO(最高被占分子軌道)レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、例えば下記に示すような方法により求めることができる。
【0196】
(1)米国Gaussian社製の分子軌道計算用ソフトウェアであるGaussian98(Gaussian98、Revision A.11.4,M.J.Frisch,et al,Gaussian,Inc.,Pittsburgh PA,2002.)を用い、キーワードとしてB3LYP/6−31G*を用いて構造最適化を行うことにより算出した値(eV単位換算値)の小数点第2位を四捨五入した値としてイオン化ポテンシャルを求めることができる。この計算値が有効な背景には、この手法で求めた計算値と実験値の相関が高いためである。
【0197】
(2)イオン化ポテンシャルは光電子分光法で直接測定する方法により求めることもできる。例えば、理研計器社製の低エネルギー電子分光装置「Model AC−1」を用いて、または紫外光電子分光として知られている方法を好適に用いることができる。
【0198】
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
【0199】
また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係る正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては、好ましくは3〜100nmであり、さらに好ましくは5〜30nmである。
【0200】
《正孔輸送層》
「正孔輸送層」とは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
【0201】
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【0202】
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第3級アミン化合物を用いることが好ましい。
【0203】
芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノフェニル;N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス(3−メチルフェニル)−〔1,1′−ビフェニル〕−4,4′−ジアミン(TPD);2,2−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)プロパン;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)シクロヘキサン;N,N,N′,N′−テトラ−p−トリル−4,4′−ジアミノビフェニル;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン;ビス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)フェニルメタン;ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)フェニルメタン;N,N′−ジフェニル−N,N′−ジ(4−メトキシフェニル)−4,4′−ジアミノビフェニル;N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル;4,4′−ビス(ジフェニルアミノ)クオードリフェニル;N,N,N−トリ(p−トリル)アミン;4−(ジ−p−トリルアミノ)−4′−〔4−(ジ−p−トリルアミノ)スチリル〕スチルベン;4−N,N−ジフェニルアミノ−(2−ジフェニルビニル)ベンゼン;3−メトキシ−4′−N,N−ジフェニルアミノスチルベンゼン;N−フェニルカルバゾール、さらには米国特許第5,061,569号明細書に記載されている2個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、4,4′−ビス〔N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ〕ビフェニル(NPD)、特開平4−308688号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが3つスターバースト型に連結された4,4′,4″−トリス〔N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン(MTDATA)等が挙げられる。
【0204】
さらに、これらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、p型−Si、p型−SiC等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【0205】
また、特開平11−251067号公報、J.Huang et.al.著文献(Applied Physics Letters 80(2002),p.139)に記載されているような、所謂p型正孔輸送材料を用いることもできる。
【0206】
本発明においては、より高効率の発光素子が得られることからこれらの材料を用いることが好ましい。
【0207】
正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、5nm〜5μmの範囲が好ましく、さらに好ましくは5nm〜200nmである。この正孔輸送層は上記材料の1種または2種以上からなる一層構造であってもよい。
【0208】
また、不純物をドープしたp性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平4−297076号公報、特開2000−196140号公報、同2001−102175号公報の各公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。
【0209】
本発明においては、このようなp性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【0210】
《陽極》
有機EL素子における陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Au等の金属、CuI、インジウムチンオキシド(ITO)、SnO、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。
【0211】
また、IDIXO(In−ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、またはパターン精度をあまり必要としない場合は(100μm以上程度)、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
【0212】
または、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。
【0213】
この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を10%より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常10nm〜1000nm、好ましくは10nm〜200nmの範囲で選ばれる。
【0214】
《陰極》
一方、陰極としては仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する)、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
【0215】
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、銀ナノインク等金属ナノ粒子の分散液を塗布成膜し、その後の加熱焼成によって形成した金属箔膜を使用しても良い。
【0216】
陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常10nm〜5μm、好ましくは50nm〜200nmの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機EL素子の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
【0217】
また、陰極に上記金属を1nm〜20nmの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【0218】
またこれら上記陰極は、蒸着やスパッタリングによって形成され、コスト面で優れた塗布やインクジェット等の湿式法では形成することは非常に難しい。
【0219】
そこで、コスト面で優れた、布やインクジェット等の湿式法で形成可能な銀ナノ粒子インクや銀ナノ粒子ペースト(例えば、三ツ星ベルト社製 MDot−SL)を用いて陰極を形成してもよい。
【0220】
《支持基板》
本発明の有機EL素子に用いることのできる支持基板(以下、基体、基板、基材、支持体等とも言う)としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機EL素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
【0221】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)、セルロースアセテートフタレート(TAC)、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン(商品名JSR社製)あるいはアペル(商品名三井化学社製)といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
【0222】
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、JIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%RH)が0.01g/(m・24h)以下のバリア性フィルムであることが好ましく、さらには、JIS K 7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が、10−3ml/(m・24h・atm)以下、水蒸気透過度が、10−5g/(m・24h)以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
【0223】
バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【0224】
バリア膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができるが、特開2004−68143号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
【0225】
不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
【0226】
本発明の有機EL素子の発光の室温における外部取り出し効率は、1%以上であることが好ましく、より好ましくは5%以上である。
【0227】
ここに、外部取り出し量子効率(%)=有機EL素子外部に発光した光子数/有機EL素子に流した電子数×100である。
【0228】
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機EL素子からの発光色を、蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。色変換フィルターを用いる場合には、有機EL素子の発光のλmaxは480nm以下が好ましい。
【0229】
《封止》
本発明に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
【0230】
封止部材としては、有機EL素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも平板状でもよい。また透明性、電気絶縁性は特に問わない。
【0231】
具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。
【0232】
本発明においては、素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。
【0233】
さらには、ポリマーフィルムは、JIS K 7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が1×10−3ml/(m・24h・atm)以下、JIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%RH)が、1×10−3g/(m・24h)以下のものであることが好ましい。
【0234】
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
【0235】
接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、2−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型(二液混合)を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
【0236】
なお、有機EL素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から80℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。
【0237】
封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
【0238】
また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができる。
【0239】
封止部材と有機EL素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
【0240】
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物(例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等)、硫酸塩(例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等)、金属ハロゲン化物(例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等)、過塩素酸類(例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等)等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
【0241】
《保護膜、保護板》
有機層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜、あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。特に封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
【0242】
《光取り出し》
有機EL素子は空気よりも屈折率の高い(屈折率が1.7〜2.1程度)層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち15%から20%程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面(透明基板と空気との界面)に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として光が素子側面方向に逃げるためである。
【0243】
この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法(米国特許第4,774,435号明細書)、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法(特開昭63−314795号公報)、素子の側面等に反射面を形成する方法(特開平1−220394号公報)、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法(特開昭62−172691号公報)、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法(特開2001−202827号公報)、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間(含む、基板と外界間)に回折格子を形成する方法(特開平11−283751号公報)等がある。
【0244】
本発明においては、これらの方法を本発明の有機EL素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間(含む、基板と外界間)に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
【0245】
本発明はこれらの手段を組み合わせることにより、さらに高輝度あるいは耐久性に優れた素子を得ることができる。
【0246】
透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚みで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど外部への取り出し効率が高くなる。
【0247】
低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマー等が挙げられる。透明基板の屈折率は一般に1.5〜1.7程度であるので、低屈折率層は屈折率がおよそ1.5以下であることが好ましい。また、さらに1.35以下であることが好ましい。
【0248】
また、低屈折率媒質の厚みは媒質中の波長の2倍以上となるのが望ましい。これは低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
【0249】
全反射を起こす界面もしくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は回折格子が1次の回折や2次の回折といった所謂ブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間もしくは、媒質中(透明基板内や透明電極内)に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。
【0250】
導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な1次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。
【0251】
しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
【0252】
回折格子を導入する位置としては前述の通り、いずれかの層間もしくは媒質中(透明基板内や透明電極内)でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。このとき、回折格子の周期は媒質中の光の波長の約1/2〜3倍程度が好ましい。
【0253】
回折格子の配列は正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、2次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
【0254】
《集光シート》
本発明の有機EL素子は基板の光取り出し側に、例えば、マイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより、特定方向、例えば、素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
【0255】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が30μmでその頂角が90度となるような四角錐を2次元に配列する。一辺は10〜100μmが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【0256】
集光シートとしては、例えば、液晶表示装置のLEDバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして、例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム(BEF)等を用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば、基材に頂角90度、ピッチ50μmの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。
【0257】
また、発光素子からの光放射角を制御するために、光拡散板・フィルムを集光シートと併用してもよい。例えば、(株)きもと製拡散フィルム(ライトアップ)等を用いることができる。
【0258】
《有機EL素子の作製方法》
本発明の有機EL素子の作製方法の一例として、陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極からなる有機EL素子の作製法を説明する。
【0259】
まず適当な基体上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を1μm以下、好ましくは10〜200nmの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ陽極を作製する。
【0260】
次に、この上に有機EL素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層等の有機化合物薄膜を形成させる。
【0261】
これら各層の形成方法としては、前記の如く蒸着法、ウェットプロセス(スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法)等があるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、本発明においてはスピンコート法、インクジェット法、印刷法等の塗布法による成膜が好ましい。
【0262】
本発明に係る有機EL材料を溶解または分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、DMF、DMSO等の有機溶媒を用いることができる。また分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
【0263】
これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を1μm以下、好ましくは、50〜200nmの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機EL素子が得られる。
【0264】
また作製順序を逆にして、陰極、電子輸送層、正孔阻止層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた多色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には陽極を+、陰極を−の極性として電圧2〜40V程度を印加すると発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【0265】
《用途》
本発明の有機EL素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、照明装置(家庭用照明、車内照明)、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
【0266】
本発明の有機EL素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。
【0267】
本発明の有機EL素子や本発明に係る化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」(日本色彩学会編、東京大学出版会、1985)の108頁の図4.16において、分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタセンシング社製)で測定した結果をCIE色度座標に当てはめたときの色で決定される。
【0268】
また、本発明の有機EL素子が白色素子の場合には、白色とは、2度視野角正面輝度を上記方法により測定した際に、1000cd/mでのCIE1931表色系における色度がX=0.33±0.07、Y=0.33±0.1の領域内にあることを言う。
【0269】
《有機光電変換素子及び太陽電池の構成》
図5は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなるシングル構成(バルクヘテロジャンクション層が1層の構成)の太陽電池の一例を示す断面図である。図5において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子10は、基板11の一方面上に、透明電極(陽極)12、正孔輸送層17、バルクヘテロジャンクション層の光電変換部14、電子輸送層18及び対極(一般に陰極)13が順次積層されている。
【0270】
基板11は、順次積層された透明電極12、光電変換部14及び対極13を保持する部材である。本実施形態では、基板11側から光電変換される光が入射するので、基板11は、この光電変換される光を透過させることが可能な、すなわち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。基板11は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板11は、必須ではなく、例えば、光電変換部14の両面に透明電極12及び対極13を形成することでバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子10が構成されてもよい。
【0271】
光電変換部14は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、p型半導体材料とn型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。p型半導体材料は、相対的に電子供与体(ドナー)として機能し、n型半導体材料は、相対的に電子受容体(アクセプタ)として機能する。ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア(電荷分離状態)を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
【0272】
図5において、基板11を介して透明電極12から入射された光は、光電変換部14のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア(電荷分離状態)が形成される。発生した電荷は、内部電界、例えば、透明電極12と対極13の仕事関数が異なる場合では透明電極12と対極13との電位差によって、電子は、電子受容体間を通り、また正孔は、電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。例えば、透明電極12の仕事関数が対極13の仕事関数よりも大きい場合では、電子は透明電極12へ、正孔は対極13へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば、電子と正孔はこれとは逆方向に輸送される。また、透明電極12と対極13との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。
【0273】
なお、図5には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の他の層を有していてもよい。
【0274】
さらに、太陽光利用率(光電変換効率)の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成であってもよい。
【0275】
図6は、タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。タンデム型構成の場合、基板11上に、順次透明電極12、第1の光電変換部14′を積層した後、電荷再結合層15を積層した後、第2の光電変換部16、次いで対極13を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第2の光電変換部16は、第1の光電変換部14′の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。
【0276】
〔電子輸送層(正孔ブロック層)〕
本発明の化合物は前記電子輸送層(正孔ブロック層)に好適に用いられる。これにより、開放電圧Voc(V)が大きく、光電変換効率の高い優れた有機光電変換素子が達成できた。
【0277】
また、本発明においては、高純度の精製が可能な点と、高い移動度の薄膜が得られるといった観点から、電子輸送層(正孔ブロック層)材料は低分子化合物であることが好ましい。なお、本発明において低分子化合物とは、化合物の分子量に分布のない、単一分子であることを意味する。他方、高分子化合物とは、所定のモノマーを反応させることによって一定の分子量分布を有する化合物の集合体であることを意味する。しかし、実用上分子量によって定義をする際には、好ましくは分子量が3000以下の化合物を低分子化合物と区分する。より好ましくは2500以下、さらに好ましくは2000以下である。他方、分子量が2000以上、より好ましくは3000以上、さらに好ましくは5000以上の化合物を高分子化合物と区分する。なお、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定することができる。
【0278】
これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。
【0279】
〔光電変換層〕
本発明の実施において、上述の光電変換層14は光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、少なくともp型半導体材料とn型半導体材料とを混合した、所謂バルクヘテロジャンクション構造である。
【0280】
p型半導体材料は相対的に電子供与体(ドナー)として機能し、n型半導体材料は、相対的に電子受容体(アクセプター)として機能する。ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア(電荷分離状態)を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
【0281】
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法(キャスト法、スピンコート法を含む)等を例示することができるが、本発明においては特に塗布法によって形成されることが特徴である。塗布法で形成する場合、バルクヘテロジャンクション構造を形成して光電変換効率を向上させるために、塗布後の工程において所定の温度でアニール処理され、微視的に一部結晶化させることが好ましい。
【0282】
〔n型半導体材料〕
n型半導体材料としては、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、p型半導体のパーフルオロ体(パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等)、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
【0283】
〔p型半導体材料〕
本発明に用いられるp型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族化合物や共役系化合物が挙げられる。
【0284】
縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【0285】
共役系化合物としては、例えば、ポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、テトラチアフルバレン化合物、キノン化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、フラーレン及びこれらの誘導体あるいは混合物を挙げることができる。
【0286】
また、特にポリチオフェン及びそのオリゴマーの内、チオフェン6量体であるα−セクシチオフェンα,ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α,ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α,ω−ビス(3−ブトキシプロピル)−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーを好適に用いることができる。
【0287】
その他、高分子p型半導体の例としては、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリカルバゾール、ポリイソチアナフテン、ポリヘプタジイン、ポリキノリン、ポリアニリン等が挙げられ、さらには特開2006−36755号公報等の置換−無置換交互共重合ポリチオフェン、特開2007−51289号公報、特開2005−76030号公報、J.Amer.Chem.Soc.,2007,p4112、J.Amer.Chem.Soc.,2007,p7246等の縮環チオフェン構造を有するポリマー、WO2008/000664、Adv.Mater.,2007,p4160、Macromolecules,2007,Vol.40,p1981等のチオフェン共重合体等を挙げることができる。
【0288】
さらにポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン(TTF)−テトラシアノキノジメタン(TCNQ)錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン(BEDTTTF)−過塩素酸錯体、BEDTTTF−ヨウ素錯体、TCNQ−ヨウ素錯体、等の有機分子錯体、C60、C70、C76、C78、C84等のフラーレン類、SWNT等のカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類等の色素等、さらにポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマーや特開2000−260999号公報に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。
【0289】
〔バルクヘテロジャンクション層の形成方法〕
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法(キャスト法、スピンコート法を含む)等を例示することができる。このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また塗布法は、製造速度にも優れている。
【0290】
塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が配列または結晶化が促進され、バルクヘテロジャンクション層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、バルクへテロジャンクション層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。
【0291】
光電変換部(バルクヘテロジャンクション層)は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。この場合、前述したような塗布後に不溶化できるような材料を用いることで光電変換部を形成することが可能となる。
【0292】
〔正孔輸送層・電子ブロック層〕
本発明の有機光電変換素子は、バルクへテロジャンクション層と透明電極との中間には正孔輸送層を、バルクへテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【0293】
これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層としては、スタルクヴイテック社製、商品名BaytronP等のPEDOT、ポリアニリン及びそのドープ材料、WO2006019270号パンフレット等に記載のシアン化合物等を用いることができる。なお、バルクへテロジャンクション層に用いられるn型半導体材料のLUMO準位よりも浅いLUMO準位を有する正孔輸送層には、バルクへテロジャンクション層で生成した電子を透明電極側には流さないような整流効果を有する、電子ブロック機能が付与される。このような正孔輸送層は、電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、特開平5−271166号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、バルクへテロジャンクション層に用いたp型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。バルクヘテロジャンクション層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。
【0294】
〔その他の層〕
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、UV吸収層、光反射層、波長変換層等を挙げることができる。
【0295】
〈電極〉
本発明の光電変換素子においては、少なくとも陽極と陰極とを有する。また、タンデム構成をとる場合には中間電極を用いることでタンデム構成を達成することができる。なお本発明においては主に正孔が流れる電極を陽極と呼び、主に電子が流れる電極を陰極と呼ぶ。
【0296】
また透光性があるかどうかといった機能から、透光性のある電極を透明電極と呼び、透光性のない電極を対電極と呼び分ける場合がある。通常、陽極は透光性のある透明電極であり、陰極は透光性のない対電極である。
【0297】
〔陽極〕
本発明に係る陽極は、好ましくは380〜800nmの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド(ITO)、SnO、ZnO等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ用いることができる。
【0298】
また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて透明電極とすることもできる。
【0299】
〔陰極〕
陰極は、導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。
【0300】
陰極の導電材としては、仕事関数の小さい(4eV以下)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常10nm〜5μm、好ましくは50〜200nmの範囲で選ばれる。
【0301】
陰極の導電材として金属材料を用いれば、陰極側に来た光は反射されて第1電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。
【0302】
また、陰極は、金属(例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等)、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤーの分散物であれば、透明で導電性の高い陰極を塗布法により形成でき好ましい。
【0303】
また、陰極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の陰極に適した導電性材料を薄く1〜20nm程度の膜厚で作製した後、上記陽極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性陰極とすることができる。
【0304】
〔中間電極〕
また、図6のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記透明電極で用いたような材料(ITO、AZO、FTO、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ag、Al、Au等の非常に薄い金属層またはナノ粒子・ナノワイヤーを含有する層、PEDOT:PSS、ポリアニリン等の導電性高分子材料等)を用いることができる。
【0305】
なお前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極(電荷再結合層)として働く組み合わせもあり、このような構成とすると1層形成する工程を省くことができ好ましい。
【0306】
〔基板〕
基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン(PE)樹脂フィルム、ポリプロピレン(PP)樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)樹脂フィルム、ポリサルホン(PSF)樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン(PES)樹脂フィルム、ポリカーボネート(PC)樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース(TAC)樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長(380〜800nm)における透過率が80%以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【0307】
本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【0308】
また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよい。
【0309】
〔光学機能層〕
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてよい。光学機能層としては、例えば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、対極で反射した光を散乱させて再度バルクへテロジャンクション層に入射させることができるような光拡散層等を設けてもよい。
【0310】
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を1.57〜1.63とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには2層以上の構成にしてもよい。
【0311】
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
【0312】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が30μmでその頂角が90度となるような四角錐を2次元に配列する。一辺は10〜100μmが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【0313】
また光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物等のナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層等を挙げることができる。
【0314】
〔パターニング〕
本発明に係る電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。
【0315】
バルクへテロジャンクション層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。
【0316】
電極材料等の不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチングまたはリフトオフ等の公知の方法によってパターニングしたりすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成してもよい。
【0317】
(封止)
また、作製した有機光電変換素子が環境中の酸素、水分等で劣化しないために、有機光電変換素子だけでなく有機エレクトロルミネッセンス素子等で公知の手法によって封止することが好ましい。例えば、アルミまたはガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料(ポリビニルアルコール等)をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜(酸化ケイ素、酸化アルミニウム等)または有機膜(パリレン等)を真空下で堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。
【0318】
(光センサアレイ)
次に、以上説明したバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子を応用した光センサアレイについて詳細に説明する。光センサアレイは、前記のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が受光によって電流を発生することを利用して、前記の光電変換素子を細かく画素状に並べて作製し、光センサアレイ上に投影された画像を電気的な信号に変換する効果を有するセンサーである。
【0319】
図7は、光センサアレイの構成を示す図である。図7(A)は、上面図であり、図7(B)は、図7(A)のC−C’線断面図である。
【0320】
図7において、光センサアレイ20は、保持部材としての基板21上に、下部電極としての陽極22、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換部24及び陽極22と対をなし、上部電極としての陰極23が順次積層されたものである。光電変換部24は、p型半導体材料とn型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有してなる光電変換層24bと、バッファー層24aとの2層で構成される。図7に示す例では、6個のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が形成されている。
【0321】
これら基板21、陽極22、光電変換層24b及び陰極23は、前述したバルクヘテロジャンクション型の光電変換素子10における陽極12、光電変換部14及び陰極13と同等の構成及び役割を示すものである。
【0322】
基板21には、例えば、ガラスが用いられ、陽極22には、例えば、ITOが用いられ、陰極23には、例えば、アルミニウムが用いられる。そして、光電変換層24bのp型半導体材料には、例えば、本発明の前記例示化合物1が用いられ、n型半導体材料には、例えば、PCBMが用いられる。また、バッファー層24aには、PEDOT(ポリ−3,4−エチレンジオキシチオフェン)−PSS(ポリスチレンスルホン酸)導電性高分子(スタルクヴイテック社製、商品名BaytronP)が用いられる。
【実施例】
【0323】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0324】
実施例1
《有機EL素子1−1の作製》
陽極として100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上にITO(インジウムチンオキシド)を100nm成膜した基板(NHテクノグラス社製NA−45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
【0325】
この透明支持基板上に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリスチレンスルホネート(PEDOT/PSS、Bayer社製、Baytron P Al 4083)を純水で70%に希釈した溶液を3000rpm、30秒でスピンコート法により成膜した後、200℃にて1時間乾燥し、膜厚30nmの正孔輸送層を設けた。
【0326】
この正孔輸送層上に、15mgのH−32と3mgのD−1を脱水酢酸ブチル2.5mlに溶解した溶液を、1500rpm、30秒の条件下、スピンコート法により成膜した。120℃で1時間加熱乾燥し、膜厚50nmの発光層を設けた。
【0327】
この発光層上に、15mgのET−1(比較化合物)を脱水ブタノール2mlに溶解した溶液を、1500rpm、30秒の条件下、スピンコート法により成膜した。120℃で1時間加熱乾燥し、膜厚20nmの電子輸送層を設けた。
【0328】
さらに、次に、電子輸送層まで成膜した素子を真空槽に移した後、電子輸送層の上にステンレス鋼製の長方形穴あきマスクが配置されるように装置外部からリモートコントロールして設置した。
【0329】
真空槽を2×10−4Paまで減圧した後、フッ化リチウム入りのボートに通電して蒸着速度0.01nm/秒〜0.02nm/秒で膜厚0.5nmの陰極バッファー層を設け、次いでアルミニウムの入ったボートに通電して、蒸着速度1〜2nm/秒で膜厚150nmの陰極をつけ、有機EL素子1−1を作製した。
【0330】
なお、ET−1は、非特許文献2を参考として合成した。
【0331】
【化41】

【0332】
《有機EL素子1−2〜1−10の作製》
有機EL素子1の作製において、電子輸送層の電子輸送材料であるET−1を表1に示す化合物に置き換えた以外は同様にして、有機EL素子1−2〜1−10を作製した。有機EL素子1−9は電子輸送層が塗布できなかった。
【0333】
【化42】

【0334】
《有機EL素子の評価》
得られた有機EL素子を評価するに際しては、作製後の各有機EL素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚み300μmのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを上記陰極上に重ねて前記透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化させて、封止して、図3、図4に示すような照明装置を作製して評価した。
【0335】
図3は照明装置の概略図を示し、有機EL素子101はガラスカバー102で覆われている(なお、ガラスカバーでの封止作業は、有機EL素子101を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス(純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下)で行った)。
【0336】
図4は照明装置の断面図を示し、図4において、105は陰極、106は有機EL層、107は透明電極付きガラス基板を示す。なお、ガラスカバー102内には窒素ガス108が充填され、捕水剤109が設けられている。
【0337】
(外部取り出し量子効率、発光効率)
有機EL素子を室温(約23〜25℃)、2.5mA/cmの定電流条件下による点灯を行い、点灯開始直後の発光輝度(L)[cd/m]を測定することにより、外部取り出し量子効率(η)を算出した。ここで、発光輝度の測定はCS−1000(コニカミノルタセンシング社製)を用いた。外部取り出し量子効率は有機EL素子1−1を100とする相対値で表した。
【0338】
(駆動電圧)
有機EL素子を室温(約23℃〜25℃)、2.5mA/cmの定電流条件下により駆動したときの電圧を各々測定し、測定結果を下記に示すように、有機EL素子1−1を100とする相対値で表した。
【0339】
駆動電圧=(各素子の駆動電圧/有機EL素子1−1の駆動電圧)×100
なお、値が小さい方が比較に対して駆動電圧が低いことを示す。
【0340】
評価の結果を表1に示す。
【0341】
【表1】

【0342】
表1から、本発明の有機EL素子は、比較例の有機EL素子に比べ、駆動電圧が低く、優れていることが明らかである。また、溶解不良のため塗布不可能である化合物も、本発明の塩化合物にすると塗布することができた。
【0343】
実施例2
《フルカラー表示装置の作製》
(青色発光素子の作製)
実施例1の有機EL素子2を青色発光素子として用いた。
【0344】
(緑色発光素子の作製)
実施例1の有機EL素子2において、D−1をD−15に変更した以外は同様にして緑色発光素子を作製し、これを緑色発光素子として用いた。
【0345】
(赤色発光素子の作製)
実施例1の有機EL素子2において、D−1をD−20に変更した以外は同様にして、赤色発光素子を作製し、これを赤色発光素子として用いた。
【0346】
上記で作製した赤色、緑色、青色発光有機EL素子を同一基板上に並置し、図1に記載のような形態を有するアクティブマトリクス方式フルカラー表示装置を作製した。図2には、作製した前記表示装置の表示部Aの模式図のみを示した。
【0347】
即ち、同一基板上に複数の走査線5及びデータ線6を含む配線部と並置した複数の画素3(発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素等)とを有し、配線部の走査線5及び複数のデータ線6はそれぞれ導電材料からなり、走査線5とデータ線6は格子状に直交して、直交する位置で画素3に接続している(詳細は図示せず)。
【0348】
前記複数画素3は、それぞれの発光色に対応した有機EL素子、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタと駆動トランジスタそれぞれが設けられたアクティブマトリクス方式で駆動されており、走査線5から走査信号が印加されるとデータ線6から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。このように赤、緑、青の画素を適宜、並置することによって、フルカラー表示装置を作製した。
【0349】
このフルカラー表示装置は駆動することにより、輝度が高く、高耐久性を有し、かつ、鮮明なフルカラー動画表示が得られることが分かった。
【0350】
実施例3
《有機EL素子の作製》
以下のようにして、タンデム型の有機EL素子を作製した。
【0351】
(有機EL素子3−1の作製)
陽極として100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上にITO(インジウムチンオキシド)を100nm成膜した基板(AvanStrate株式会社製、NA−45)にパターニングを行った。その後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥して、UVオゾン洗浄を5分間行った。
【0352】
この透明支持基板上に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリスチレンスルホネート(PEDOT/PSS、Bayer株式会社製、Baytron P Al 4083)を純水で70%に希釈した溶液をスリットコート法により成膜した後、200℃にて1時間乾燥し、膜厚30nmの第1正孔輸送層を設けた。
【0353】
この第1正孔輸送層上に、正孔輸送材料Poly(N,N’−ビス(4−ブチルフェニル)−N,N’−ビス(フェニル))ベンジジン(American Dye Source株式会社製、ADS−254)のクロロベンゼン溶液をスリットコート法により成膜した。150℃で1時間加熱乾燥し、膜厚40nmの第2正孔輸送層を設けた。
【0354】
この第2正孔輸送層上に、ホスト化合物H−1及びドーパントD−1、D−20(質量比、83.5:16.0:0.5)の酢酸ブチル溶液をスリットコート法により成膜した。120℃で1時間加熱乾燥し、膜厚40nmの発光層を設けた。
【0355】
この発光層上に、ET1とフッ化リチウム(質量比2:1)の1−ブタノールの溶液をスリットコート法により成膜し、膜厚20nmの電子輸送兼n型層(CGL)を設けた。
【0356】
さらに、この電子輸送兼n型層(CGL)上に、電荷輸送材料m−MTDATA、F4TCNQ(質量比、50.0:20.0)のトルエン溶液をスリットコート法により成膜し、膜厚20nmのp型層(CGL)を設けた。
【0357】
さらに、このp型層(CGL)上に、正孔輸送材料ADS−254のクロロベンゼン溶液をスリットコート法により成膜した。150℃で1時間加熱乾燥し、膜厚40nmの第2正孔輸送層を設けた。
【0358】
この第2正孔輸送層上に、ホスト化合物H1及びドーパントD−1、D−20(質量比、83.5:16:0.5)の酢酸ブチル溶液をスリットコート法により成膜した。120℃で1時間加熱乾燥し、膜厚40nmの発光層を設けた。
【0359】
この発光層上に、電子輸送材料ET−2の1−ブタノールの溶液をスリットコート法により成膜し、膜厚20nmの電子輸送層を設けた。
【0360】
これを、真空蒸着装置に取付け、真空槽を4×10−4Paまで減圧した。次いで、電子注入層としてフッ化セシウム1.0nm、陰極としてアルミニウム110nmを蒸着した。
【0361】
しかしながら、電子輸送兼n型層(CGL)上へのp型層(CGL)積層時、ET1の溶解に伴う流出が認められ、有機EL素子3−1は作製することができなかった。
【0362】
(有機EL素子3−2の作製)
有機EL素子3−1の作製において、電子輸送兼n型層(CGL)上に、電荷輸送材料ET2、フッ化リチウム(質量比2:1)の1−ブタノール溶液をスリットコート法により成膜し、成膜後、低圧水銀灯(15mW/cm)を30秒、130℃でUV照射し、膜厚20nmのn型層(CGL)を設けたこと以外は、同様にして有機EL素子3−2を作製した。
【0363】
(有機EL素子3−3〜3−5の作製)
有機EL素子3−1の作製において、電子輸送兼n型層(CGL)上に、表3に記載の材料を用いたこと以外は、同様に有機EL素子3−2を作製した。それ以外は、有機EL素子3−1と同様にして有機EL素子3−3〜3−5を作製した。
【0364】
【化43】

【0365】
《有機EL素子の評価》
得られた有機EL素子を実施例1と同様に評価した。なお、外部取り出し量子効率及び駆動電圧は、有機EL素子3−2を100とする相対値で表した。
【0366】
【表2】

【0367】
表2から、本発明の有機EL素子は、ネットワークポリマー型の電子輸送材料ET2を用いた比較例の有機EL素子3−2に比べ、駆動電圧が低く、優れていることが明らかである。また、低分子の電子輸送材料ET1を用いた有機EL素子3−1は、ET1の溶解に伴う流出が認められ、作製することができなかった。
【0368】
実施例4
《有機光電変換素子1の作製》
ガラス基板上に、パターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄、の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行なった。
【0369】
この透明電極を有するガラス基板上に、導電性高分子であるBaytron P4083(スタルクヴィテック社製)を30nmの膜厚でスピンコートした後、140℃で大気中10分間加熱乾燥し、正孔注入層を形成した。
【0370】
これ以降は、基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。まず、窒素雰囲気下で上記基板を140℃で3分間加熱処理した。
【0371】
この上に、クロロベンゼンにp型半導体材料として、プレクストロニクス社製プレックスコアOS2100を1.5質量%、n型半導体材料としてフロンティアカーボン社製E100(PCBM)を1.5質量%溶解した液を調製し、0.45μmのフィルターでろ過しながら500rpmで60秒、次いで2200rpmで1秒間のスピンコートを行い、室温で30分放置し、発電層を形成した。
【0372】
次に0.5質量%の比率で化合物3を脱水ブタノールと混合した溶液を1500rpmでスピンコートし、膜厚10nmの電子輸送層を形成した。
【0373】
次に、上記一連の有機層を成膜した基板を大気に晒すことなく真空蒸着装置内に設置した。2mm幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、10−3Pa以下にまで真空蒸着機内を減圧した後、Alを100nm蒸着した。最後に120℃で30分間の加熱を行い、有機光電変換素子1を得た。なお蒸着速度は2nm/秒で蒸着し、2mm角のサイズとした。
【0374】
得られた有機光電変換素子1は、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとUV硬化樹脂(ナガセケムテックス株式会社製、UV RESIN XNR5570−B1)を用いて封止を行った後に大気下に取り出した。
【0375】
【化44】

【0376】
《有機光電変換素子2〜5の作製》
有機光電変換素子1の作製において、電子輸送層の化合物3を表2に示す化合物に代えて有機光電変換素子2〜5を作製した。
【0377】
《有機光電変換素子6の作製》
有機光電変換素子1の作製において、化合物3からなる電子輸送層の形成処方を以下に示すように変えた以外は同様にして、有機光電変換素子6を作製した。
【0378】
発電層まで形成した基板の上に、エタノールにTi−イソプロポキシドを25mmol/lになるように溶解した液を調製し、2000rpmでスピンコートした後、大気中に取り出して60分間放置してTi−イソプロポキシドを加水分解することによって、膜厚10nmのTiOx層を形成し、これを電子輸送層とした。
【0379】
《有機光電変換素の評価》
得られた、有機光電変換素子について、下記の光電変換効率、開放電圧及び変換効率の保持率の評価を行った。
【0380】
(変換効率及び曲線因子の評価)
上記作製した光電変換素子に、ソーラーシミュレーター(AM1.5Gフィルター)の100mW/cmの強度の光を照射し、有効面積を4.0mmにしたマスクを受光部に重ね、短絡電流密度Jsc(mA/cm)及び開放電圧Voc(V)、曲線因子(フィルファクター)FFを、同素子上に形成した4箇所の受光部をそれぞれ測定し、平均値を求めた。またJsc、Voc、FFから式1に従ってエネルギー変換効率η(%)を求めた。
【0381】
式1 Jsc(mA/cm)×Voc(V)×FF=η(%)
解放電圧Vocは有機光電変換素子6の光電変換効率を1とする相対値で示す。
【0382】
(変換効率の保持率の評価)
耐久性の指標として、変換効率の保持率を測定した。ソーラシュミレーター(AM1.5G)の光を100mW/cmの照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定し、初期の変換効率を測定した。さらに、この時の初期変換効率を100とし、陽極と陰極の間に抵抗を接続したまま100mW/cmの照射強度で100時間照射し続けた後の変換効率を評価し、相対低下効率を算出した。
【0383】
式2 相対保持率(%)=(1−暴露後の変換効率/暴露前の変換効率)×100
光電変換効率は有機光電変換素子6の光電変換効率を1とする相対値で示す。
【0384】
評価の結果を表3に示す。
【0385】
【表3】

【0386】
表3から、本発明の有機光電変換素子が大きな解放電圧(Voc)と高い光電変換効率を持っていることが分かる。また、耐久性評価において、変換効率の低下が少なく相対保持率が高い。
【0387】
また、先述のよく知られた電子輸送材料であるバソクプロインは、結晶性が高く溶解性が低いため生産性の高い塗布方式に適用することは困難であったが、化合物20のように塩の形にすることで、非水系の溶媒に可溶となり、塗布製膜により変換効率の高い有機光電変換素子が製造可能となった。
【符号の説明】
【0388】
1 ディスプレイ
3 画素
5 走査線
6 データ線
A 表示部
B 制御部
10 バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子
11 基板
12 透明電極(陽極)
13 対極(陰極)
14 光電変換部(バルクヘテロジャンクション層)
14p p層
14i i層
14n n層
14′ 第1の光電変換部
15 電荷再結合層
16 第2の光電変換部
17 正孔輸送層
18 電子輸送層
20 光センサアレイ
21 基板
22 陽極
23 陰極
24 光電変換部
24a バッファー層
24b 光電変換層
101 有機EL素子
107 透明電極付きガラス基板
106 有機EL層
105 陰極
102 ガラスカバー
108 窒素ガス
109 捕水剤

【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式(1)で表される化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロニクス素子。
【化1】

(式中、Aは炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、Aは炭素原子または窒素原子を表し、Z1は芳香族複素環を形成する残基を表し、Rcはカウンターアニオンを表し、nは1〜9の整数を表す。)
【請求項2】
陽極と陰極の間に、電子輸送層及びリン光発光性化合物を含有する発光層を含む、複数の有機化合物層が挟持されてなる有機エレクトロミネッセンス素子であって、前記有機化合物層の少なくとも1層が、下記一般式(1)で表される化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロミネッセンス素子。
【化2】

(式中、Aは炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、Aは炭素原子または窒素原子を表し、Z1は芳香族複素環を形成する残基を表し、Rcはカウンターアニオンを表し、nは1〜9の整数を表す。)
【請求項3】
前記一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(2)で表される化合物であることを特徴とする請求項2に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【化3】

(式中、R〜Rは水素原子または置換基を表し、RとR、RとR、RとR、RとRが環を形成してもよく、Rcはカウンターアニオンを表し、nは1〜9の整数を表す。)
【請求項4】
前記一般式(2)において、RとR、RとR、RとR、RとRのうち少なくとも1つがフェニル基または5員の複素環を形成することを特徴とする請求項3に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【請求項5】
前記一般式(2)で表される化合物が、下記一般式(3)で表される化合物であることを特徴とする請求項3に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【化4】

(式中、R、R、Rは水素原子または置換基を表し、RとRが環を形成してもよく、B〜BはCRaまたはNHを表し、Raは水素原子または置換基を表す。Rcはカウンターアニオンを表し、nは1〜9の整数を表す。)
【請求項6】
前記一般式(2)で表される化合物が、下記一般式(4)で表される化合物であることを特徴とする請求項3に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【化5】

(式中、R〜Rは水素原子または置換基を表し、RとRが環を形成してもよく、B〜BはCRaまたはNHを表し、Raは水素原子または置換基を表す。Rcはカウンターアニオンを表し、nは1〜9の整数を表す。)
【請求項7】
前記一般式(2)で表される化合物が、下記一般式(5)で表される化合物であることを特徴とする請求項3に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【化6】

(式中、R、R、Rは水素原子または置換基を表し、RとRが環を形成してもよく、E、EはCRaまたはNHを表し、EはCRb、NRd、酸素原子または硫黄原子を表し、Ra、Rb、Rdは水素原子または置換基を表す。Rcはカウンターアニオンを表し、nは1〜3の整数を表す。)
【請求項8】
前記一般式(2)で表される化合物が、下記一般式(6)で表される化合物であることを特徴とする請求項3に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【化7】

(式中、R、R、Rは水素原子または置換基を表し、RとRが環を形成してもよく、E、EはCRaまたはNHを表し、EはCRb、NRd、酸素原子または硫黄原子を表し、Ra、Rb、Rdは水素原子または置換基を表す。Rcはカウンターアニオンを表し、nは1〜3の整数を表す。)
【請求項9】
前記一般式(2)で表される化合物が、下記一般式(7)で表される化合物であることを特徴とする請求項3に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【化8】

(式中、R〜Rは水素原子または置換基を表し、RとR、RとRが環を形成してもよく、E、EはCRaまたはNHを表し、EはCRb、NRd、酸素原子または硫黄原子を表し、Ra、Rb、Rdは水素原子または置換基を表す。Rcはカウンターアニオンを表し、nは1〜3の整数を表す。)
【請求項10】
前記一般式(2)で表される化合物が、下記一般式(8)で表される化合物であることを特徴とする請求項3に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【化9】

(式中、R〜Rは水素原子または置換基を表し、RとR、RとRが環を形成してもよく、E10、E11はCRaまたはNHを表し、E12はCRb、NRd、酸素原子または硫黄原子を表し、Ra、Rb、Rdは水素原子または置換基を表す。Rcはカウンターアニオンを表し、nは1〜3の整数を表す。)
【請求項11】
前記一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(9)で表される化合物であることを特徴とする請求項2に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【化10】

(式中、X、X、XはCRa、Nを表し、Xは、O、S、P(=O)Rd、PRe、NReを表し、Ra、Rd、Reは水素原子または置換基を表す。Rcはカウンターアニオンを表し、nは1〜9の整数を表す。)
【請求項12】
前記一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(10)で表される化合物であることを特徴とする請求項2に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【化11】

(式中、X、X、XはCRa、N、を表し、Xは、O、S、P(=O)Rd、PRe、NReを表し、Ra、Rd、Reは水素原子または置換基を表す。Rcはカウンターアニオンを表し、nは1〜9の整数を表す。)
【請求項13】
前記一般式(1)〜一般式(10)で表される化合物を含有する電子輸送層が塗布により形成されることを特徴とする請求項2〜12のいずれか1項に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【請求項14】
発光色が白色であることを特徴とする請求項2〜13のいずれか1項に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【請求項15】
前記発光層が複数であることを特徴とする請求項2〜14のいずれか1項に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【請求項16】
前記複数の発光層間に中間層を有することを特徴とする請求項15に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【請求項17】
前記複数の発光層間に電荷発生層を有することを特徴とする請求項15または16に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【請求項18】
請求項2〜17のいずれか1項に記載の有機エレクトロミネッセンス素子を備えたことを特徴とする表示装置。
【請求項19】
請求項2〜17のいずれか1項に記載の有機エレクトロミネッセンス素子を備えたことを特徴とする照明装置。
【請求項20】
陰極、陽極、及びp型半導体材料とn型半導体材料が混合されたバルクヘテロジャンクション層を有する有機光電変換素子であって、前記陰極と陽極の間に、少なくとも下記一般式(1)で表される化合物を含有する層を有することを特徴とする有機光電変換素子。
【化12】

(式中、Aは炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、Aは炭素原子または窒素原子を表し、Z1は芳香族複素環を形成する残基を表し、Rcはカウンターアニオンを表し、nは1〜9の整数を表す。)
【請求項21】
前記一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(2)で表される化合物であることを特徴とする請求項20に記載の有機光電変換素子。
【化13】

(式中、R〜Rは水素原子または置換基を表し、RとR、RとR、RとR、RとRが環を形成してもよく、Rcはカウンターアニオンを表し、nは1〜9の整数を表す。)
【請求項22】
前記一般式(2)において、RとR、RとR、RとR、RとRのうち少なくとも1つがフェニル基または5員の複素環を形成することを特徴とする請求項21に記載の有機光電変換素子。
【請求項23】
前記一般式(2)で表される化合物が、下記一般式(3)で表される化合物であることを特徴とする請求項21に記載の有機光電変換素子。
【化14】

(式中、R、R、Rは水素原子または置換基を表し、RとRが環を形成してもよく、B〜BはCRaまたはNHを表し、Raは水素原子または置換基を表す。Rcはカウンターアニオンを表し、nは1〜9の整数を表す。)
【請求項24】
前記一般式(2)で表される化合物が、下記一般式(4)で表される化合物であることを特徴とする請求項21に記載の有機光電変換素子。
【化15】

(式中、R〜Rは水素原子または置換基を表し、RとRが環を形成してもよく、B〜BはCRaまたはNHを表し、Raは水素原子または置換基を表す。Rcはカウンターアニオンを表し、nは1〜9の整数を表す。)
【請求項25】
前記一般式(2)で表される化合物が、下記一般式(5)で表される化合物であることを特徴とする請求項21に記載の有機光電変換素子。
【化16】

(式中、R、R、Rは水素原子または置換基を表し、RとRが環を形成してもよく、E、EはCRaまたはNHを表し、EはCRb、NRd、酸素原子または硫黄原子を表し、Ra、Rb、Rdは水素原子または置換基を表す。Rcはカウンターアニオンを表し、nは1〜3の整数を表す。)
【請求項26】
前記一般式(2)で表される化合物が、下記一般式(6)で表される化合物であることを特徴とする請求項21に記載の有機光電変換素子。
【化17】

(式中、R、R、Rは水素原子または置換基を表し、RとRが環を形成してもよく、E、EはCRaまたはNHを表し、EはCRb、NRd、酸素原子または硫黄原子を表し、Ra、Rb、Rdは水素原子または置換基を表す。Rcはカウンターアニオンを表し、nは1〜3の整数を表す。)
【請求項27】
前記一般式(2)で表される化合物が、下記一般式(7)で表される化合物であることを特徴とする請求項21に記載の有機光電変換素子。
【化18】

(式中、R〜Rは水素原子または置換基を表し、RとR、RとRが環を形成してもよく、E、EはCRaまたはNHを表し、EはCRb、NRd、酸素原子または硫黄原子を表し、Ra、Rb、Rdは水素原子または置換基を表す。Rcはカウンターアニオンを表し、nは1〜3の整数を表す。)
【請求項28】
前記一般式(2)で表される化合物が、下記一般式(8)で表される化合物であることを特徴とする請求項21に記載の有機光電変換素子。
【化19】

(式中、R〜Rは水素原子または置換基を表し、RとR、RとRが環を形成してもよく、E10、E11はCRaまたはNHを表し、E12はCRb、NRd、酸素原子または硫黄原子を表し、Ra、Rb、Rdは水素原子または置換基を表す。Rcはカウンターアニオンを表し、nは1〜3の整数を表す。)
【請求項29】
前記一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(9)で表される化合物であることを特徴とする請求項20に記載の有機光電変換素子。
【化20】

(式中、X、X、XはCRa、Nを表し、Xは、O、S、P(=O)Rd、PRe、NReを表し、Ra、Rd、Reは水素原子または置換基を表す。Rcはカウンターアニオンを表し、nは1〜9の整数を表す。)
【請求項30】
前記一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(10)で表される化合物であることを特徴とする請求項20に記載の有機光電変換素子。
【化21】

(式中、X、X、XはCRa、N、を表し、Xは、O、S、P(=O)Rd、PRe、NReを表し、Ra、Rd、Reは水素原子または置換基を表す。Rcはカウンターアニオンを表し、nは1〜9の整数を表す。)
【請求項31】
前記一般式(1)〜一般式(10)で表される化合物を含有する層が塗布により形成されることを特徴とする請求項20〜30のいずれか1項に記載の有機光電変換素子。
【請求項32】
請求項20〜30のいずれか1項に記載の有機光電変換素子を備えたことを特徴とする太陽電池。
【請求項33】
請求項20〜30のいずれか1項に記載の有機光電変換素子がアレイ状に配置されてなることを特徴とする光センサアレイ。
【請求項34】
前記請求項2、3、5〜12のいずれか1項に記載の一般式(1)〜一般式(10)で表されることを特徴とする有機エレクトロニクス素子材料。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【図6】
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【図7】
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【公開番号】特開2011−243764(P2011−243764A)
【公開日】平成23年12月1日(2011.12.1)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−114961(P2010−114961)
【出願日】平成22年5月19日(2010.5.19)
【出願人】(000001270)コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Fターム(参考)】