有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロミネッセンス素子、表示装置、照明装置、有機光電変換素子、太陽電池、光センサアレイ及び有機エレクトロニクス素子材料
【課題】高発光効率を示し、低駆動電圧の有機エレクトロミネッセンス素子、それを用いた表示装置、照明装置、光電変換効率が高い有機光電変換素子、を提供。
【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロニクス素子。
（式中、Ａ１は炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、Ａ２は炭素原子または窒素原子を表し、Ｚ１は芳香族複素環を形成する残基を表し、Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜９の整数を表す。）
【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロニクス素子。
（式中、Ａ１は炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、Ａ２は炭素原子または窒素原子を表し、Ｚ１は芳香族複素環を形成する残基を表し、Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜９の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新しい有機エレクトロニクス素子材料、及びそれを用いた性能安定性に優れる有機エレクトロニクス素子、高い発光効率を示し、かつ駆動電圧が低い有機エレクトロミネッセンス素子、それを用いた表示装置、照明装置、新しい有機エレクトロニクス素子材料を用い、開放電圧が向上し、光電変換効率が高い有機光電変換素子、それを用いた太陽電池、光センサアレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発光型の電子ディスプレイデバイスとして、エレクトロミネッセンスディスプレイ（以下、ＥＬＤともいう）がある。ＥＬＤの構成要素としては、無機エレクトロミネッセンス素子や有機エレクトロミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう）が挙げられる。
【０００３】
無機エレクトロミネッセンス素子は平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。
【０００４】
一方、有機ＥＬ素子は、発光する化合物を含有する発光層を陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・燐光）を利用して発光する素子であり、数Ｖ〜数十Ｖ程度の電圧で発光が可能であり、さらに自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点から注目されている。
【０００５】
実用化に向けた有機ＥＬ素子の開発としては、プリンストン大より、励起三重項からのリン光発光を用いる有機ＥＬ素子の報告がされ（例えば、非特許文献１参照）、以来、室温で燐光を示す材料の研究が活発になっている（例えば、特許文献１、非特許文献２参照）。
【０００６】
さらに、最近発見されたリン光発光を利用する有機ＥＬ素子では、以前の蛍光発光を利用する素子に比べ原理的に約４倍の発光効率が実現可能であることから、その材料開発を初めとし、発光素子の層構成や電極の研究開発が世界中で行われている。
【０００７】
例えば、多くの化合物がイリジウム錯体系等重金属錯体を中心に合成検討がなされている（例えば、非特許文献３参照）。
【０００８】
このようにリン光発光を利用する有機ＥＬ素子は大変ポテンシャルの高い方式であるが、リン光発光を利用する有機ＥＬデバイスにおいては、蛍光発光を利用する有機ＥＬデバイスとは大きく異なり、発光中心の位置をコントロールする方法、とりわけ発光層の内部で再結合を行い、いかに発光を安定に行わせることができるかが、素子の効率・寿命を捕らえる上で重要な技術的な課題となっている。
【０００９】
そこで、近年、発光層に隣接する形で、（発光層の陽極側に位置する）正孔輸送層と（発光層の陰極側に位置する）電子輸送層を備えた多層積層型の素子が良く知られている（例えば、特許文献２参照）。
【００１０】
特に、青色リン光発光を利用するにあたっては、青色リン光発光材料自身が高Ｔ１（最低励起三重項状態）であるため、周辺材料の開発と精密な発光中心の制御が強く求められている。
【００１１】
しかしながら、「高効率、高輝度、長寿命」全てを満たす有機ＥＬ素子を提供するという観点からは、いまだに既存の材料では不十分であり、さらなる高性能材料の模索が行われている。
【００１２】
その中でも、電子輸送材料として、オキサジアゾール誘導体に、キノキサリン誘導体も、８−キノリノール誘導体の金属錯体等がよく知られており、その他にもカルボリン誘導体やアザトリフェニレン誘導体等の報告があるが、さらなる高性能材料が望まれている。
【００１３】
また、既存の材料を使って、素子構成あるいは装置構成の観点から、これらの要求に対する、多くの発明がこれまでにも成されているが、一般に有機ＥＬの素子寿命は発光輝度とトレードオフの関係にあり、高輝度と長寿命を両立させることができない（例えば、有機ＥＬのデバイス物理・材料化学・デバイス応用、シーエムシー出版２５７〜２６７頁（２００７年刊））。このジレンマに対する技術的解決手段として、有機ＥＬ素子を直列接続したマルチユニット構造を有する有機ＥＬ素子が報告されている（例えば、特許文献３、４参照）。
【００１４】
一方で、大面積化、低コスト化、高生産性に対する要求から、湿式法（ウエットプロセスともいう）に対する期待も大きく、真空プロセスでの成膜に比して低温で成膜可能であるため、下層の有機層のダメージを低減でき、発光効率や素子寿命の改善の面からも大きな期待が寄せられている。
【００１５】
しかしながら、有機ＥＬ素子において、ウエット成膜を実現するためには、とりわけ発光層に含有されるホスト材料や発光層上に積層される電子輸送材料が課題であり、溶剤に対する溶解性、溶液安定性、駆動電圧、電子移動度、耐熱性、生保存性、寿命の点で、まだ不十分であり、さらなる材料の改良技術が不可欠であることが分かってきた。
【００１６】
また、有機半導体材料を用いた有機光電変換素子は、実用化されているシリコン等の無機太陽電池で問題になっている発電コスト及び廃棄に対する環境負荷を軽減するため、実用化に向け開発が進められている。
【００１７】
この有機光電変換素子として、陽極と陰極との間に電子供与体層（ｐ型半導体層）と電子受容体層（ｎ型半導体層）とが混合されたバルクヘテロジャンクション層を挟んだバルクヘテロジャンクション型光電変換素子が提案されている。
【００１８】
これらのバルクヘテロジャンクション型太陽電池においては、陽極・陰極以外は塗布プロセスで形成されているため、高速かつ安価な製造が可能であると期待され、前述の発電コストの課題を解決できる可能性がある。さらに、上記の無機太陽電池等と異なり、１６０℃より高温のプロセスがないため、安価かつ軽量なプラスチック基板上への形成も可能であると期待される。
【００１９】
発電コストは、初期の製造コスト以外にも発電効率及び素子の耐久性も含めて算出されなければならないが、非特許文献４では、太陽光スペクトルを効率よく吸収するために、長波長まで吸収可能な有機高分子を用いることによって、５％を超える変換効率を達成するにいたっている。
【００２０】
なお、光電変換効率は、短絡電流（Ｊｓｃ）×開放電圧（Ｖｏｃ）×曲線因子（ＦＦ）の積で算出されるが、上記のような高効率の有機薄膜太陽電池を含めて一般に有機光電変換素子はＶｏｃが０．５５程度と低いものに留まっており、これらをさらに向上できれば一層の光電変換効率を得られるものと期待される。
【００２１】
Ｖｏｃは一般的にはドナーのＨＯＭＯ準位とアクセプタのＬＵＭＯ準位の差で決まると言われているが、光電変換素子のビルトインポテンシャルや電荷の選択性と密接に関わっており、Ｖｏｃ向上のためには電荷輸送層を最適化させることが有効であることが知られている。
【００２２】
有機ＥＬ素子と同様にバソキュプロイン（ＢＣＰ）からなる正孔ブロック層を挿入することで電荷の分離効率が向上し、光電変換効率を向上できるとの開示があるが（例えば、特許文献５参照）、これらの材料は結晶性が高く溶解性が低いため、生産性の高い塗布方式に適用することは困難であるといった課題を有していた。
【００２３】
また、塗布プロセスで作製できる正孔ブロック層としてＴｉＯｘ層が開示されているが（例えば、例えば、特許文献６、非特許文献４参照）、ＴｉＯｘ層を形成するためには水分とチタニウムアルコキシド類を反応させる必要があり、水分によって劣化が起きる有機光電変換素子においては好ましい作製法であるとは言えず、耐久性において課題を有している。
【００２４】
このように、バルクへテロジャンクション層に含まれるｎ型半導体であるフラーレン誘導体のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯが比較的深いため、有機光電変換素子にも効果的に非水系の塗布法で形成することのできる正孔ブロック層の開発が待ち望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２５】
【特許文献１】米国特許第６，０９７，１４７号明細書
【特許文献２】特開２００５−１１２７６５号公報
【特許文献３】特許第３８８４５６４号明細書
【特許文献４】特許第３９３３５９１号明細書
【特許文献５】特表２００３−５１５９３３号公報
【特許文献６】特表２００８−５３３７４５号公報
【非特許文献】
【００２６】
【非特許文献１】Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，ｎａｔｕｒｅ、３９５巻、１５１〜１５４ページ（１９９８年）
【非特許文献２】Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，ｎａｔｕｒｅ、４０３巻、１７号、７５０〜７５３頁（２０００年）
【非特許文献３】Ｓ．Ｌａｍａｎｓｋｙ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３巻、４３０４頁（２００１年）
【非特許文献４】Ａ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．３１７（２００７），ｐ２２２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、新しい有機エレクトロニクス素子材料、及びそれを用いた性能安定性に優れる有機エレクトロニクス素子、高い発光効率を示し、かつ駆動電圧が低い有機エレクトロミネッセンス素子、それを用いた表示装置、照明装置、新しい有機エレクトロニクス素子材料を用い、開放電圧が向上し、光電変換効率が高い有機光電変換素子、それを用いた太陽電池、光センサアレイを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成された。
【００２９】
１．下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロニクス素子。
【００３０】
【化１】
【００３１】
（式中、Ａ１は炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、Ａ２は炭素原子または窒素原子を表し、Ｚ１は芳香族複素環を形成する残基を表し、Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜９の整数を表す。）
２．陽極と陰極の間に、電子輸送層及びリン光発光性化合物を含有する発光層を含む、複数の有機化合物層が挟持されてなる有機エレクトロミネッセンス素子であって、前記有機化合物層の少なくとも１層が、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロミネッセンス素子。
【００３２】
【化２】
【００３３】
（式中、Ａ１は炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、Ａ２は炭素原子または窒素原子を表し、Ｚ１は芳香族複素環を形成する残基を表し、Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜９の整数を表す。）
３．前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする前記２に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【００３４】
【化３】
【００３５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５が環を形成してもよく、Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜９の整数を表す。）
４．前記一般式（２）において、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５のうち少なくとも１つがフェニル基または５員の複素環を形成することを特徴とする前記３に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【００３６】
５．前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする前記３に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【００３７】
【化４】
【００３８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２が環を形成してもよく、Ｂ１〜Ｂ８はＣＲａまたはＮＨ＋を表し、Ｒａは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜９の整数を表す。）
６．前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする前記３に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【００３９】
【化５】
【００４０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２が環を形成してもよく、Ｂ１〜Ｂ８はＣＲａまたはＮＨ＋を表し、Ｒａは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜９の整数を表す。）
７．前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする前記３に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【００４１】
【化６】
【００４２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２が環を形成してもよく、Ｅ１、Ｅ２はＣＲａまたはＮＨ＋を表し、Ｅ３はＣＲｂ、ＮＲｄ、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
８．前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする前記３に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【００４３】
【化７】
【００４４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２が環を形成してもよく、Ｅ５、Ｅ６はＣＲａまたはＮＨ＋を表し、Ｅ４はＣＲｂ、ＮＲｄ、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
９．前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（７）で表される化合物であることを特徴とする前記３に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【００４５】
【化８】
【００４６】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３が環を形成してもよく、Ｅ８、Ｅ９はＣＲａまたはＮＨ＋を表し、Ｅ７はＣＲｂ、ＮＲｄ、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
１０．前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（８）で表される化合物であることを特徴とする前記３に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【００４７】
【化９】
【００４８】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３が環を形成してもよく、Ｅ１０、Ｅ１１はＣＲａまたはＮＨ＋を表し、Ｅ１２はＣＲｂ、ＮＲｄ、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
１１．前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（９）で表される化合物であることを特徴とする前記２に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【００４９】
【化１０】
【００５０】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ４はＣＲａ、Ｎを表し、Ｘ３は、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）Ｒｄ、ＰＲｅ、ＮＲｅを表し、Ｒａ、Ｒｄ、Ｒｅは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜９の整数を表す。）
１２．前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（１０）で表される化合物であることを特徴とする前記２に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【００５１】
【化１１】
【００５２】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はＣＲａ、Ｎ、を表し、Ｘ４は、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）Ｒｄ、ＰＲｅ、ＮＲｅを表し、Ｒａ、Ｒｄ、Ｒｅは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜９の整数を表す。）
１３．前記一般式（１）〜一般式（１０）で表される化合物を含有する電子輸送層が塗布により形成されることを特徴とする前記２〜１２のいずれか１項に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【００５３】
１４．発光色が白色であることを特徴とする前記２〜１３のいずれか１項に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【００５４】
１５．前記発光層が複数であることを特徴とする前記２〜１４のいずれか１項に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【００５５】
１６．前記複数の発光層間に中間層を有することを特徴とする前記１５に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【００５６】
１７．前記複数の発光層間に電荷発生層を有することを特徴とする前記１５または１６に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【００５７】
１８．前記２〜１７のいずれか１項に記載の有機エレクトロミネッセンス素子を備えたことを特徴とする表示装置。
【００５８】
１９．前記２〜１７のいずれか１項に記載の有機エレクトロミネッセンス素子を備えたことを特徴とする照明装置。
【００５９】
２０．陰極、陽極、及びｐ型半導体材料とｎ型半導体材料が混合されたバルクヘテロジャンクション層を有する有機光電変換素子であって、前記陰極と陽極の間に、少なくとも下記一般式（１）で表される化合物を含有する層を有することを特徴とする有機光電変換素子。
【００６０】
【化１２】
【００６１】
（式中、Ａ１は炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、Ａ２は炭素原子または窒素原子を表し、Ｚ１は芳香族複素環を形成する残基を表し、Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜９の整数を表す。）
２１．前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする前記２０に記載の有機光電変換素子。
【００６２】
【化１３】
【００６３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５が環を形成してもよく、Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜９の整数を表す。）
２２．前記一般式（２）において、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５のうち少なくとも１つがフェニル基または５員の複素環を形成することを特徴とする前記２１に記載の有機光電変換素子。
【００６４】
２３．前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする前記２１に記載の有機光電変換素子。
【００６５】
【化１４】
【００６６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２が環を形成してもよく、Ｂ１〜Ｂ８はＣＲａまたはＮＨ＋を表し、Ｒａは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜９の整数を表す。）
２４．前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする前記２１に記載の有機光電変換素子。
【００６７】
【化１５】
【００６８】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２が環を形成してもよく、Ｂ１〜Ｂ８はＣＲａまたはＮＨ＋を表し、Ｒａは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜９の整数を表す。）
２５．前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする前記２１に記載の有機光電変換素子。
【００６９】
【化１６】
【００７０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２が環を形成してもよく、Ｅ１、Ｅ２はＣＲａまたはＮＨ＋を表し、Ｅ３はＣＲｂ、ＮＲｄ、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
２６．前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする前記２１に記載の有機光電変換素子。
【００７１】
【化１７】
【００７２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２が環を形成してもよく、Ｅ５、Ｅ６はＣＲａまたはＮＨ＋を表し、Ｅ４はＣＲｂ、ＮＲｄ、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
２７．前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（７）で表される化合物であることを特徴とする前記２１に記載の有機光電変換素子。
【００７３】
【化１８】
【００７４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３が環を形成してもよく、Ｅ８、Ｅ９はＣＲａまたはＮＨ＋を表し、Ｅ７はＣＲｂ、ＮＲｄ、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
２８．前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（８）で表される化合物であることを特徴とする前記２１に記載の有機光電変換素子。
【００７５】
【化１９】
【００７６】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３が環を形成してもよく、Ｅ１０、Ｅ１１はＣＲａまたはＮＨ＋を表し、Ｅ１２はＣＲｂ、ＮＲｄ、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
２９．前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（９）で表される化合物であることを特徴とする前記２０に記載の有機光電変換素子。
【００７７】
【化２０】
【００７８】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ４はＣＲａ、Ｎを表し、Ｘ３は、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）Ｒｄ、ＰＲｅ、ＮＲｅを表し、Ｒａ、Ｒｄ、Ｒｅは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜９の整数を表す。）
３０．前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（１０）で表される化合物であることを特徴とする前記２０に記載の有機光電変換素子。
【００７９】
【化２１】
【００８０】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はＣＲａ、Ｎ、を表し、Ｘ４は、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）Ｒｄ、ＰＲｅ、ＮＲｅを表し、Ｒａ、Ｒｄ、Ｒｅは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜９の整数を表す。）
３１．前記一般式（１）〜一般式（１０）で表される化合物を含有する層が塗布により形成されることを特徴とする前記２０〜３０のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【００８１】
３２．前記２０〜３０のいずれか１項に記載の有機光電変換素子を備えたことを特徴とする太陽電池。
【００８２】
３３．前記２０〜３０のいずれか１項に記載の有機光電変換素子がアレイ状に配置されてなることを特徴とする光センサアレイ。
【００８３】
３４．前記２、３、５〜１２のいずれか１項に記載の一般式（１）〜一般式（１０）で表されることを特徴とする有機エレクトロニクス素子材料。
【発明の効果】
【００８４】
本発明により、新しい有機エレクトロニクス素子材料、及びそれを用いた性能安定性に優れる有機エレクトロニクス素子、高い発光効率を示し、かつ駆動電圧が低い有機エレクトロミネッセンス素子、それを用いた表示装置、照明装置、新しい有機エレクトロニクス素子材料を用い、開放電圧が向上し、光電変換効率が高い有機光電変換素子、それを用いた太陽電池、光センサアレイを提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】有機ＥＬ素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。
【図２】表示部の模式図である。
【図３】照明装置の概略図である。
【図４】照明装置の断面図である。
【図５】バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【図６】タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【図７】光センサアレイの構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００８６】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、本発明に係る新しい有機エレクトロニクス素子材料を用いることにより、高い発光効率を示し、かつ駆動電圧が低い有機エレクトロミネッセンス素子、それを用いた表示装置、照明装置が得られることを見出した。また、本発明に係る新しい有機エレクトロニクス素子材料を用いることにより、開放電圧が向上し、光電変換効率が高い有機光電変換素子、それを用いた太陽電池、光センサアレイが得られることを見出した。有機エレクトロミネッセンス素子及び有機光電変換素子は有機エレクトロニクス素子の一つである。
【００８７】
本発明の新しい有機エレクトロニクス素子材料は、カウンターアニオンによってＬＵＭＯレベルを調整できることから、電子注入をコントロールすることが可能であり、低駆動電圧を達成した。また、塩形成することで、アルコール等の水溶性溶媒の溶解度を上げることができ、溶解不可能であった化合物を塗布可能にすることができる。
【００８８】
このような効果は、有機光電変換素子の電子輸送材料（ｐ型半導体材料）としても有用であり、光電変換効率向上を達成した。
【００８９】
以下、本発明に係る各構成要素の詳細について、順次説明する。
【００９０】
《一般式（１）で表される化合物》
本発明の有機エレクトロニクス素子は、前記一般式（１）で表される化合物を含有することが特徴である。
【００９１】
一般式（１）において、Ａ１は炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、Ａ２は炭素原子または窒素原子を表し、Ｚ１は芳香族複素環を形成する残基を表し、Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜９の整数を表す。
【００９２】
Ｚ１で表される芳香族複素環としては、例えば、ピロール、ピラゾール、イソピラゾール、イミダゾール、イソイミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オキサジン、インダゾール、イソインダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、カルボリン、アザトリフェニレンを表す。
【００９３】
これらの芳香族複素環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、ヘテロアリール基（例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、ホスホノ基等が挙げられる。これらの置換基は上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。
【００９４】
これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよく、また、複数の置換基が存在する場合、各々の置換基は同一でも異なっていてもよく、お互いに連結して環を形成してもよい。
【００９５】
Ｒｃで表されるカウンターアニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸イオン（酢酸イオン、プロピオン酸イオン等）、芳香族カルボン酸イオン（安息香酸イオン等）、硫酸イオン、スルホン酸イオン（メタンスルホン酸、トシル酸イオン等）、ハロゲンイオン（塩化物イオン、臭化物イオン等）、リン酸イオン、リン酸エステルイオン（リン酸モノエチルエステルイオン、リン酸ジエチルエステルイオン等）、水酸イオン、炭酸イオン、ポリオキシメタレート、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＳｂＦ６−等が挙げられる。
【００９６】
《一般式（２）で表される化合物》
本発明の有機エレクトロミネッセンス素子または有機光電変換素子は、前記一般式（２）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００９７】
一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ５は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５が環を形成してもよく、Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜９の整数を表す。
【００９８】
Ｒ１〜Ｒ５で表される置換基としては、前記一般式（１）の芳香族複素環の置換基と同義である。Ｒｃで表されるカウンターアニオンとしては、前記一般式（１）のＲｃで表されるカウンターアニオンと同義である。
【００９９】
一般式（２）において、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５のうち少なくとも１つがフェニル基または５員の複素環を形成することが好ましい。５員の複素環としては、例えば、ピロール、ピラゾール、イソピラゾール、イミダゾール、イソイミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール等が挙げられる。
【０１００】
《一般式（３）で表される化合物》
本発明の有機エレクトロミネッセンス素子または有機光電変換素子は、前記一般式（３）で表される化合物を含有することが好ましい。
【０１０１】
一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２が環を形成してもよく、Ｂ１〜Ｂ８はＣＲａまたはＮＨ＋を表し、Ｒａは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜９の整数を表す。
【０１０２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒａで表される置換基としては、前記一般式（１）の芳香族複素環の置換基と同義である。Ｒｃで表されるカウンターアニオンとしては、前記一般式（１）のＲｃで表されるカウンターアニオンと同義である。
【０１０３】
《一般式（４）で表される化合物》
本発明の有機エレクトロミネッセンス素子または有機光電変換素子は、前記一般式（４）で表される化合物を含有することが好ましい。
【０１０４】
一般式（４）において、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２が環を形成してもよく、Ｂ１〜Ｂ８はＣＲａまたはＮＨ＋を表し、Ｒａは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜９の整数を表す。
【０１０５】
Ｒ１〜Ｒ３、Ｒａで表される置換基としては、前記一般式（１）の芳香族複素環の置換基と同義である。Ｒｃで表されるカウンターアニオンとしては、前記一般式（１）のＲｃで表されるカウンターアニオンと同義である。
【０１０６】
《一般式（５）で表される化合物》
本発明の有機エレクトロミネッセンス素子または有機光電変換素子は、前記一般式（５）で表される化合物を含有することが好ましい。
【０１０７】
一般式（５）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２が環を形成してもよく、Ｅ１、Ｅ２はＣＲａまたはＮＨ＋を表し、Ｅ３はＣＲｂ、ＮＲｄ、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【０１０８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄで表される置換基としては、前記一般式（１）の芳香族複素環の置換基と同義である。Ｒｃで表されるカウンターアニオンとしては、前記一般式（１）のＲｃで表されるカウンターアニオンと同義である。
【０１０９】
《一般式（６）で表される化合物》
本発明の有機エレクトロミネッセンス素子または有機光電変換素子は、前記一般式（６）で表される化合物を含有することが好ましい。
【０１１０】
一般式（６）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２が環を形成してもよく、Ｅ５、Ｅ６はＣＲａまたはＮＨ＋を表し、Ｅ４はＣＲｂ、ＮＲｄ、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【０１１１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄで表される置換基としては、前記一般式（１）の芳香族複素環の置換基と同義である。Ｒｃで表されるカウンターアニオンとしては、前記一般式（１）のＲｃで表されるカウンターアニオンと同義である。
【０１１２】
《一般式（７）で表される化合物》
本発明の有機エレクトロミネッセンス素子または有機光電変換素子は、前記一般式（７）で表される化合物を含有することが好ましい。
【０１１３】
一般式（７）において、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３が環を形成してもよく、Ｅ８、Ｅ９はＣＲａまたはＮＨ＋を表し、Ｅ７はＣＲｂ、ＮＲｄ、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【０１１４】
Ｒ１〜Ｒ３、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄで表される置換基としては、前記一般式（１）の芳香族複素環の置換基と同義である。Ｒｃで表されるカウンターアニオンとしては、前記一般式（１）のＲｃで表されるカウンターアニオンと同義である。
【０１１５】
《一般式（８）で表される化合物》
本発明の有機エレクトロミネッセンス素子または有機光電変換素子は、前記一般式（８）で表される化合物を含有することが好ましい。
【０１１６】
一般式（８）において、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３が環を形成してもよく、Ｅ１０、Ｅ１１はＣＲａまたはＮＨ＋を表し、Ｅ１２はＣＲｂ、ＮＲｄ、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【０１１７】
Ｒ１〜Ｒ３、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄで表される置換基としては、前記一般式（１）の芳香族複素環の置換基と同義である。Ｒｃで表されるカウンターアニオンとしては、前記一般式（１）のＲｃで表されるカウンターアニオンと同義である。
【０１１８】
《一般式（９）で表される化合物》
一般式（９）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ４はＣＲａ、Ｎを表し、Ｘ３は、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）Ｒｄ、ＰＲｅ、ＮＲｅを表し、Ｒａ、Ｒｄ、Ｒｅは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜９の整数を表す。
【０１１９】
Ｒａ、Ｒｄ、Ｒｅで表される置換基としては、前記一般式（１）の芳香族複素環の置換基と同義である。Ｒｃで表されるカウンターアニオンとしては、前記一般式（１）のＲｃで表されるカウンターアニオンと同義である。
【０１２０】
《一般式（１０）で表される化合物》
一般式（１０）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ４はＣＲａ、Ｎを表し、Ｘ３は、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）Ｒｄ、ＰＲｅ、ＮＲｅを表し、Ｒａ、Ｒｄ、Ｒｅは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜９の整数を表す。
【０１２１】
Ｒａ、Ｒｄ、Ｒｅで表される置換基としては、前記一般式（１）の芳香族複素環の置換基と同義である。Ｒｃで表されるカウンターアニオンとしては、前記一般式（１）のＲｃで表されるカウンターアニオンと同義である。
【０１２２】
以下、本発明に係る前記一般式（１）〜（１０）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２３】
【化２２】
【０１２４】
【化２３】
【０１２５】
【化２４】
【０１２６】
【化２５】
【０１２７】
以下に、本発明の有機エレクトロニクス素子材料の合成例を示す。
【０１２８】
合成例１
（例示化合物（１）の合成）
下記スキームにより、例示化合物（１）を合成した。
【０１２９】
【化２６】
【０１３０】
中間体３の合成
１００ｍｌナスフラスコに、窒素気流下、Ｐｄ（ＯＡｃ）２ ０．１ｇ、Ｐ（ｔＢＵ）３（５０％トルエン溶液）０．８ｍｌを加え、室温で３０分撹拌した。その後、脱水キシレン５０ｍｌを加え、さらに、中間体１ １．８ｇ、中間体２ ２．０ｇ、ＮａＯｔＢＵ１．１ｇを加え、加熱還流１０時間の反応を行った。
【０１３１】
反応終了後、ＴＨＦと酢酸エチルを加え、沈殿物を溶解後、分液ろうとに移し、３回水洗した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、有機溶媒を減圧留去し、目的物である中間体３ １．３ｇ得た。
【０１３２】
化合物（１）の合成
１００ｍｌナスフラスコに、中間体３（０．５ｇ）とＴＨＦ２０ｍｌを加え、溶解した。これに、濃塩酸１０滴を滴下すると、結晶が沈殿してきたので、これをろ取した。結晶をＴＨＦで洗った後、目的物である化合物（１）が０．４ｇ得られた。
【０１３３】
化合物が目的物であることを１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
ＮＭＲ
８．８３（ｍ，４Ｈ）、８．６５（ｓ，２Ｈ）、８．４７（ｄ，２Ｈ）、８．１７（ｄ，２Ｈ）、７．９２（ｍ，４Ｈ）、７．７７（ｔ，２Ｈ）、７．６０（ｄ，２Ｈ）、７．５２（ｔ，２Ｈ）、４．５（ｂｒｓ，４Ｈ）
合成例２
化合物（３）の合成
下記スキームにより、例示化合物（３）を合成した。
【０１３４】
【化２７】
【０１３５】
１００ｍｌナスフラスコに、中間体３（０．５ｇ）とＴＨＦ２０ｍｌを加え、溶解した。これに、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．３ｇを加えると、結晶が沈殿してきたので、これをろ取した。結晶をＴＨＦで洗った後、目的物である化合物（３）が０．３ｇ得られた。
【０１３６】
化合物が目的物であることを１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
ＮＭＲ
８．８８（ｄ，２Ｈ）、８．６３（ｓ，２Ｈ）、８．５５（ｄ，２Ｈ）、８．４２（ｄ，２Ｈ）、８．１８（ｄ，２Ｈ）、７．９３（ｍ，４Ｈ）、７．７７（ｔ，２Ｈ）、７．６０（ｄ，２Ｈ）、７．５３（ｔ，２Ｈ）、７．４３（ｄ，４Ｈ）、７．１０（ｄ，４Ｈ）、４．５（ｂｒｓ，４Ｈ）、２．２６（ｓ，６Ｈ）
合成例３
化合物（５）の合成
下記スキームにより、例示化合物（５）を合成した。
【０１３７】
【化２８】
【０１３８】
１００ｍｌナスフラスコに、中間体３（０．５ｇ）とＴＨＦ２０ｍｌを加え、溶解した。これに、臭化水素酸水溶液１０滴を加えると、結晶が沈殿してきたので、これをろ取した。結晶をＴＨＦで洗った後、目的物である化合物（５）が０．３ｇ得られた。
【０１３９】
化合物が目的物であることを１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
ＮＭＲ
８．９６（ｄ，２Ｈ）、８．６７（ｍ，４Ｈ）、８．５５（ｄ，２Ｈ）、８．１８（ｄ，２Ｈ）、８．０１（ｍ，２Ｈ）、７．９５（ｍ，２Ｈ）、７．８２（ｔ，２Ｈ）、７．６５（ｄ，２Ｈ）、７．５７（ｔ，２Ｈ）、４．５（ｂｒｓ，４Ｈ）
他の化合物も同様にして合成できる。
【０１４０】
《有機ＥＬ素子の構成層》
本発明の有機ＥＬ素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４１】
（ｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ii）陽極／正孔輸送層／発光層／／電子輸送層／陰極
（iii）陽極／正孔輸送層／電子阻止層／発光層／電子輸送層／陰極
（iv）陽極／正孔輸送層／電子阻止層／発光層／電子輸送層／陰極
（ｖ）陽極／正孔輸送層／電子阻止層／発光層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（vi）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／電子阻止層／発光層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（vii）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／電子阻止層／発光層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
《電子輸送層》
電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
【０１４２】
従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる。）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよいが、本発明では、上記一般式（１）〜（８）で表される化合物が好ましく、さらに具体的には、ピリジン誘導体が好ましく、最も好ましくはカルボリン誘導体、アザトリフェニレン誘導体が好ましい。
【０１４３】
本発明に係る電子輸送層において、上記一般式（１）〜（８）で表される化合物と併用して用いることができる材料としては、従来公知の電子輸送材料の中から任意のものを選択して用いることができる。
【０１４４】
例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。
【０１４５】
さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１４６】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
【０１４７】
その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。
【０１４８】
また、発光層の材料として後述するジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができ、後述する正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【０１４９】
また、従来より、アルカリ金属やアルカリ土類金属の塩をドープすることにより、電子輸送能が向上することが知られているが、本発明の電子輸送材料に、アルカリ金属やアルカリ土類金属の塩をドープすることにより、より高性能な電子輸送機能を有する材料となることも確認している。
【０１５０】
《発光層》
本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
【０１５１】
発光層の膜厚の総和は特に制限はないが、膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、かつ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、２ｎｍ〜５μｍの範囲に調整することが好ましく、さらに好ましくは２〜２００ｎｍの範囲に調整され、特に好ましくは、１０〜２０ｎｍの範囲である。
【０１５２】
発光層の作製は、後述する発光ドーパントやホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜化法を適用して差成膜・形成することができる。
【０１５３】
本発明の有機ＥＬ素子の発光層には、発光ホスト化合物と、発光ドーパント（リン光ドーパント（リン光発光性ドーパントともいう）や蛍光ドーパント等）の少なくとも１種類とを含有することが好ましい。
【０１５４】
（ホスト化合物）
本発明において「ホスト化合物（「発光ホスト」等ともいう。）」とは、室温（２５℃）においてリン光発光のリン光量子収率が、０．１未満の化合物と定義される。好ましくはリン光量子収率が０．０１未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での質量比が２０％以上であることが好ましい。
【０１５５】
ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。また、後述する発光ドーパントを複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
【０１５６】
また、以下に示すような従来公知の発光ドーパントを併用してもよい。従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもよい。
【０１５７】
本発明に併用してもよい公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。
【０１５８】
以下に、本発明に併用可能なホスト化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１５９】
【化２９】
【０１６０】
【化３０】
【０１６１】
【化３１】
【０１６２】
【化３２】
【０１６３】
【化３３】
【０１６４】
公知のホスト化合物の具体例としては、さらに、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。
【０１６５】
特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等。
【０１６６】
（発光ドーパント）
本発明に係る発光ドーパントとしては、蛍光ドーパント（蛍光性化合物ともいう）、リン光ドーパント（リン光発光体、リン光性化合物、リン光発光性化合物等ともいう）を用いることができるが、より発光効率の高い有機ＥＬ素子を得る観点からは、本発明の有機ＥＬ素子の発光層や発光ユニットに使用される発光ドーパント（単に、発光材料ということもある）としては、上記のホスト化合物を含有すると同時に、リン光ドーパントを含有することが好ましい。
【０１６７】
（リン光ドーパント）
本発明に係るリン光ドーパントは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。
【０１６８】
上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係るリン光ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。
【０１６９】
リン光ドーパントの発光は原理としては２種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光ドーパントに移動させることでリン光ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つはリン光ドーパントがキャリアトラップとなり、リン光ドーパント上でキャリアの再結合が起こりリン光ドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、リン光ドーパントの励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
【０１７０】
リン光ドーパントは、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
【０１７１】
本発明に係るリン光ドーパントは、好ましくは元素の周期表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
【０１７２】
本発明に係るリン光ドーパントとしては、に以下に示すような従来公知の発光ドーパントが挙げられる。
【０１７３】
【化３４】
【０１７４】
【化３５】
【０１７５】
【化３６】
【０１７６】
【化３７】
【０１７７】
【化３８】
【０１７８】
【化３９】
【０１７９】
【化４０】
【０１８０】
また、青色リン光ドーパントとしては、米国特許第７，６６７，２２８号明細書、国際公開第０６／０４６９８０号、米国特許出願公開第２００６／００８６７０号明細書、国際公開第０７／０９７１４９号、国際公開第０７／０９７１５号に記されているものも公知の代表的なのものである。
【０１８１】
（蛍光ドーパント）
蛍光ドーパント（（「光性化合物」ともいう。）としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、または希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
【０１８２】
次に、本発明の有機ＥＬ素子の構成層として用いられる電荷輸送層、すなわち、注入層、阻止層等について説明する。
【０１８３】
《注入層：電子注入層、正孔注入層》
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
【０１８４】
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。
【０１８５】
陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【０１８６】
従来の陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。
【０１８７】
上記電子注入層はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。
【０１８８】
《阻止層：正孔阻止層、電子阻止層》
阻止層は、上記の如く有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
【０１８９】
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
【０１９０】
また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係わる正孔阻止層として用いることができる。
【０１９１】
本発明の有機ＥＬ素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
【０１９２】
正孔阻止層には、前述のホスト化合物として挙げたカルバゾール誘導体、カルボリン誘導体、ジアザカルバゾール誘導体（カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭素原子のひとつが窒素原子で置き換わったものを示す。）を含有することが好ましい。
【０１９３】
また、本発明においては、複数の発光色の異なる複数の発光層を有する場合、その発光極大波長が最も短波にある発光層が、全発光層中、最も陽極に近いことが好ましいが、このような場合、該最短波層と該層の次に陽極に近い発光層との間に正孔阻止層を追加して設けることが好ましい。
【０１９４】
さらには、該位置に設けられる正孔阻止層に含有される化合物の５０質量％以上が、前記最短波発光層のホスト化合物に対しそのイオン化ポテンシャルが０．３ｅＶ以上大きいことが好ましい。
【０１９５】
イオン化ポテンシャルは化合物のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、例えば下記に示すような方法により求めることができる。
【０１９６】
（１）米国Ｇａｕｓｓｉａｎ社製の分子軌道計算用ソフトウェアであるＧａｕｓｓｉａｎ９８（Ｇａｕｓｓｉａｎ９８、Ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ａ．１１．４，Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃｈ，ｅｔ ａｌ，Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ ＰＡ，２００２．）を用い、キーワードとしてＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊を用いて構造最適化を行うことにより算出した値（ｅＶ単位換算値）の小数点第２位を四捨五入した値としてイオン化ポテンシャルを求めることができる。この計算値が有効な背景には、この手法で求めた計算値と実験値の相関が高いためである。
【０１９７】
（２）イオン化ポテンシャルは光電子分光法で直接測定する方法により求めることもできる。例えば、理研計器社製の低エネルギー電子分光装置「Ｍｏｄｅｌ ＡＣ−１」を用いて、または紫外光電子分光として知られている方法を好適に用いることができる。
【０１９８】
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
【０１９９】
また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係る正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜３０ｎｍである。
【０２００】
《正孔輸送層》
「正孔輸送層」とは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
【０２０１】
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【０２０２】
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０２０３】
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０２０４】
さらに、これらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【０２０５】
また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような、所謂ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。
【０２０６】
本発明においては、より高効率の発光素子が得られることからこれらの材料を用いることが好ましい。
【０２０７】
正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、５ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０２０８】
また、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報の各公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０２０９】
本発明においては、このようなｐ性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【０２１０】
《陽極》
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。
【０２１１】
また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、またはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
【０２１２】
または、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。
【０２１３】
この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０２１４】
《陰極》
一方、陰極としては仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
【０２１５】
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、銀ナノインク等金属ナノ粒子の分散液を塗布成膜し、その後の加熱焼成によって形成した金属箔膜を使用しても良い。
【０２１６】
陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
【０２１７】
また、陰極に上記金属を１ｎｍ〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【０２１８】
またこれら上記陰極は、蒸着やスパッタリングによって形成され、コスト面で優れた塗布やインクジェット等の湿式法では形成することは非常に難しい。
【０２１９】
そこで、コスト面で優れた、布やインクジェット等の湿式法で形成可能な銀ナノ粒子インクや銀ナノ粒子ペースト（例えば、三ツ星ベルト社製 ＭＤｏｔ−ＳＬ）を用いて陰極を形成してもよい。
【０２２０】
《支持基板》
本発明の有機ＥＬ素子に用いることのできる支持基板（以下、基体、基板、基材、支持体等とも言う）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
【０２２１】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
【０２２２】
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のバリア性フィルムであることが好ましく、さらには、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が、１０−５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
【０２２３】
バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【０２２４】
バリア膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
【０２２５】
不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
【０２２６】
本発明の有機ＥＬ素子の発光の室温における外部取り出し効率は、１％以上であることが好ましく、より好ましくは５％以上である。
【０２２７】
ここに、外部取り出し量子効率（％）＝有機ＥＬ素子外部に発光した光子数／有機ＥＬ素子に流した電子数×１００である。
【０２２８】
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機ＥＬ素子からの発光色を、蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。色変換フィルターを用いる場合には、有機ＥＬ素子の発光のλｍａｘは４８０ｎｍ以下が好ましい。
【０２２９】
《封止》
本発明に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
【０２３０】
封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも平板状でもよい。また透明性、電気絶縁性は特に問わない。
【０２３１】
具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。
【０２３２】
本発明においては、素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。
【０２３３】
さらには、ポリマーフィルムは、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のものであることが好ましい。
【０２３４】
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
【０２３５】
接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
【０２３６】
なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。
【０２３７】
封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
【０２３８】
また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
【０２３９】
封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
【０２４０】
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
【０２４１】
《保護膜、保護板》
有機層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜、あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。特に封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
【０２４２】
《光取り出し》
有機ＥＬ素子は空気よりも屈折率の高い（屈折率が１．７〜２．１程度）層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち１５％から２０％程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面（透明基板と空気との界面）に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として光が素子側面方向に逃げるためである。
【０２４３】
この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法（米国特許第４，７７４，４３５号明細書）、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法（特開昭６３−３１４７９５号公報）、素子の側面等に反射面を形成する方法（特開平１−２２０３９４号公報）、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法（特開昭６２−１７２６９１号公報）、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法（特開２００１−２０２８２７号公報）、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法（特開平１１−２８３７５１号公報）等がある。
【０２４４】
本発明においては、これらの方法を本発明の有機ＥＬ素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
【０２４５】
本発明はこれらの手段を組み合わせることにより、さらに高輝度あるいは耐久性に優れた素子を得ることができる。
【０２４６】
透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚みで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど外部への取り出し効率が高くなる。
【０２４７】
低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマー等が挙げられる。透明基板の屈折率は一般に１．５〜１．７程度であるので、低屈折率層は屈折率がおよそ１．５以下であることが好ましい。また、さらに１．３５以下であることが好ましい。
【０２４８】
また、低屈折率媒質の厚みは媒質中の波長の２倍以上となるのが望ましい。これは低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
【０２４９】
全反射を起こす界面もしくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は回折格子が１次の回折や２次の回折といった所謂ブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間もしくは、媒質中（透明基板内や透明電極内）に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。
【０２５０】
導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な１次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。
【０２５１】
しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
【０２５２】
回折格子を導入する位置としては前述の通り、いずれかの層間もしくは媒質中（透明基板内や透明電極内）でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。このとき、回折格子の周期は媒質中の光の波長の約１／２〜３倍程度が好ましい。
【０２５３】
回折格子の配列は正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、２次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
【０２５４】
《集光シート》
本発明の有機ＥＬ素子は基板の光取り出し側に、例えば、マイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより、特定方向、例えば、素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
【０２５５】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０２５６】
集光シートとしては、例えば、液晶表示装置のＬＥＤバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして、例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム（ＢＥＦ）等を用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば、基材に頂角９０度、ピッチ５０μｍの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。
【０２５７】
また、発光素子からの光放射角を制御するために、光拡散板・フィルムを集光シートと併用してもよい。例えば、（株）きもと製拡散フィルム（ライトアップ）等を用いることができる。
【０２５８】
《有機ＥＬ素子の作製方法》
本発明の有機ＥＬ素子の作製方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製法を説明する。
【０２５９】
まず適当な基体上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ陽極を作製する。
【０２６０】
次に、この上に有機ＥＬ素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層等の有機化合物薄膜を形成させる。
【０２６１】
これら各層の形成方法としては、前記の如く蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法）等があるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、本発明においてはスピンコート法、インクジェット法、印刷法等の塗布法による成膜が好ましい。
【０２６２】
本発明に係る有機ＥＬ材料を溶解または分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の有機溶媒を用いることができる。また分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
【０２６３】
これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは、５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機ＥＬ素子が得られる。
【０２６４】
また作製順序を逆にして、陰極、電子輸送層、正孔阻止層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた多色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０２６５】
《用途》
本発明の有機ＥＬ素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、照明装置（家庭用照明、車内照明）、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
【０２６６】
本発明の有機ＥＬ素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。
【０２６７】
本発明の有機ＥＬ素子や本発明に係る化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング社製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。
【０２６８】
また、本発明の有機ＥＬ素子が白色素子の場合には、白色とは、２度視野角正面輝度を上記方法により測定した際に、１０００ｃｄ／ｍ２でのＣＩＥ１９３１表色系における色度がＸ＝０．３３±０．０７、Ｙ＝０．３３±０．１の領域内にあることを言う。
【０２６９】
《有機光電変換素子及び太陽電池の構成》
図５は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなるシングル構成（バルクヘテロジャンクション層が１層の構成）の太陽電池の一例を示す断面図である。図５において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、基板１１の一方面上に、透明電極（陽極）１２、正孔輸送層１７、バルクヘテロジャンクション層の光電変換部１４、電子輸送層１８及び対極（一般に陰極）１３が順次積層されている。
【０２７０】
基板１１は、順次積層された透明電極１２、光電変換部１４及び対極１３を保持する部材である。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射するので、基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、すなわち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板１１は、必須ではなく、例えば、光電変換部１４の両面に透明電極１２及び対極１３を形成することでバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。
【０２７１】
光電変換部１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
【０２７２】
図５において、基板１１を介して透明電極１２から入射された光は、光電変換部１４のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は、内部電界、例えば、透明電極１２と対極１３の仕事関数が異なる場合では透明電極１２と対極１３との電位差によって、電子は、電子受容体間を通り、また正孔は、電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。例えば、透明電極１２の仕事関数が対極１３の仕事関数よりも大きい場合では、電子は透明電極１２へ、正孔は対極１３へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば、電子と正孔はこれとは逆方向に輸送される。また、透明電極１２と対極１３との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。
【０２７３】
なお、図５には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の他の層を有していてもよい。
【０２７４】
さらに、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成であってもよい。
【０２７５】
図６は、タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。タンデム型構成の場合、基板１１上に、順次透明電極１２、第１の光電変換部１４′を積層した後、電荷再結合層１５を積層した後、第２の光電変換部１６、次いで対極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第２の光電変換部１６は、第１の光電変換部１４′の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。
【０２７６】
〔電子輸送層（正孔ブロック層）〕
本発明の化合物は前記電子輸送層（正孔ブロック層）に好適に用いられる。これにより、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）が大きく、光電変換効率の高い優れた有機光電変換素子が達成できた。
【０２７７】
また、本発明においては、高純度の精製が可能な点と、高い移動度の薄膜が得られるといった観点から、電子輸送層（正孔ブロック層）材料は低分子化合物であることが好ましい。なお、本発明において低分子化合物とは、化合物の分子量に分布のない、単一分子であることを意味する。他方、高分子化合物とは、所定のモノマーを反応させることによって一定の分子量分布を有する化合物の集合体であることを意味する。しかし、実用上分子量によって定義をする際には、好ましくは分子量が３０００以下の化合物を低分子化合物と区分する。より好ましくは２５００以下、さらに好ましくは２０００以下である。他方、分子量が２０００以上、より好ましくは３０００以上、さらに好ましくは５０００以上の化合物を高分子化合物と区分する。なお、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。
【０２７８】
これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。
【０２７９】
〔光電変換層〕
本発明の実施において、上述の光電変換層１４は光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、少なくともｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを混合した、所謂バルクヘテロジャンクション構造である。
【０２８０】
ｐ型半導体材料は相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプター）として機能する。ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
【０２８１】
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができるが、本発明においては特に塗布法によって形成されることが特徴である。塗布法で形成する場合、バルクヘテロジャンクション構造を形成して光電変換効率を向上させるために、塗布後の工程において所定の温度でアニール処理され、微視的に一部結晶化させることが好ましい。
【０２８２】
〔ｎ型半導体材料〕
ｎ型半導体材料としては、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
【０２８３】
〔ｐ型半導体材料〕
本発明に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族化合物や共役系化合物が挙げられる。
【０２８４】
縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【０２８５】
共役系化合物としては、例えば、ポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、テトラチアフルバレン化合物、キノン化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、フラーレン及びこれらの誘導体あるいは混合物を挙げることができる。
【０２８６】
また、特にポリチオフェン及びそのオリゴマーの内、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーを好適に用いることができる。
【０２８７】
その他、高分子ｐ型半導体の例としては、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリカルバゾール、ポリイソチアナフテン、ポリヘプタジイン、ポリキノリン、ポリアニリン等が挙げられ、さらには特開２００６−３６７５５号公報等の置換−無置換交互共重合ポリチオフェン、特開２００７−５１２８９号公報、特開２００５−７６０３０号公報、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ４１１２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ７２４６等の縮環チオフェン構造を有するポリマー、ＷＯ２００８／０００６６４、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００７，Ｖｏｌ．４０，ｐ１９８１等のチオフェン共重合体等を挙げることができる。
【０２８８】
さらにポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体、等の有機分子錯体、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等のフラーレン類、ＳＷＮＴ等のカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類等の色素等、さらにポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマーや特開２０００−２６０９９９号公報に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。
【０２８９】
〔バルクヘテロジャンクション層の形成方法〕
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また塗布法は、製造速度にも優れている。
【０２９０】
塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が配列または結晶化が促進され、バルクヘテロジャンクション層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、バルクへテロジャンクション層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。
【０２９１】
光電変換部（バルクヘテロジャンクション層）は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。この場合、前述したような塗布後に不溶化できるような材料を用いることで光電変換部を形成することが可能となる。
【０２９２】
〔正孔輸送層・電子ブロック層〕
本発明の有機光電変換素子は、バルクへテロジャンクション層と透明電極との中間には正孔輸送層を、バルクへテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０２９３】
これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層としては、スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、ＷＯ２００６０１９２７０号パンフレット等に記載のシアン化合物等を用いることができる。なお、バルクへテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、バルクへテロジャンクション層で生成した電子を透明電極側には流さないような整流効果を有する、電子ブロック機能が付与される。このような正孔輸送層は、電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、バルクへテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。バルクヘテロジャンクション層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。
【０２９４】
〔その他の層〕
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層等を挙げることができる。
【０２９５】
〈電極〉
本発明の光電変換素子においては、少なくとも陽極と陰極とを有する。また、タンデム構成をとる場合には中間電極を用いることでタンデム構成を達成することができる。なお本発明においては主に正孔が流れる電極を陽極と呼び、主に電子が流れる電極を陰極と呼ぶ。
【０２９６】
また透光性があるかどうかといった機能から、透光性のある電極を透明電極と呼び、透光性のない電極を対電極と呼び分ける場合がある。通常、陽極は透光性のある透明電極であり、陰極は透光性のない対電極である。
【０２９７】
〔陽極〕
本発明に係る陽極は、好ましくは３８０〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ用いることができる。
【０２９８】
また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて透明電極とすることもできる。
【０２９９】
〔陰極〕
陰極は、導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。
【０３００】
陰極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０３０１】
陰極の導電材として金属材料を用いれば、陰極側に来た光は反射されて第１電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。
【０３０２】
また、陰極は、金属（例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤーの分散物であれば、透明で導電性の高い陰極を塗布法により形成でき好ましい。
【０３０３】
また、陰極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の陰極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記陽極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性陰極とすることができる。
【０３０４】
〔中間電極〕
また、図６のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記透明電極で用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層またはナノ粒子・ナノワイヤーを含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。
【０３０５】
なお前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると１層形成する工程を省くことができ好ましい。
【０３０６】
〔基板〕
基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０３０７】
本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【０３０８】
また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよい。
【０３０９】
〔光学機能層〕
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてよい。光学機能層としては、例えば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、対極で反射した光を散乱させて再度バルクへテロジャンクション層に入射させることができるような光拡散層等を設けてもよい。
【０３１０】
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０３１１】
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
【０３１２】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０３１３】
また光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物等のナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層等を挙げることができる。
【０３１４】
〔パターニング〕
本発明に係る電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。
【０３１５】
バルクへテロジャンクション層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。
【０３１６】
電極材料等の不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチングまたはリフトオフ等の公知の方法によってパターニングしたりすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成してもよい。
【０３１７】
（封止）
また、作製した有機光電変換素子が環境中の酸素、水分等で劣化しないために、有機光電変換素子だけでなく有機エレクトロルミネッセンス素子等で公知の手法によって封止することが好ましい。例えば、アルミまたはガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。
【０３１８】
（光センサアレイ）
次に、以上説明したバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子を応用した光センサアレイについて詳細に説明する。光センサアレイは、前記のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が受光によって電流を発生することを利用して、前記の光電変換素子を細かく画素状に並べて作製し、光センサアレイ上に投影された画像を電気的な信号に変換する効果を有するセンサーである。
【０３１９】
図７は、光センサアレイの構成を示す図である。図７（Ａ）は、上面図であり、図７（Ｂ）は、図７（Ａ）のＣ−Ｃ’線断面図である。
【０３２０】
図７において、光センサアレイ２０は、保持部材としての基板２１上に、下部電極としての陽極２２、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換部２４及び陽極２２と対をなし、上部電極としての陰極２３が順次積層されたものである。光電変換部２４は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有してなる光電変換層２４ｂと、バッファー層２４ａとの２層で構成される。図７に示す例では、６個のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が形成されている。
【０３２１】
これら基板２１、陽極２２、光電変換層２４ｂ及び陰極２３は、前述したバルクヘテロジャンクション型の光電変換素子１０における陽極１２、光電変換部１４及び陰極１３と同等の構成及び役割を示すものである。
【０３２２】
基板２１には、例えば、ガラスが用いられ、陽極２２には、例えば、ＩＴＯが用いられ、陰極２３には、例えば、アルミニウムが用いられる。そして、光電変換層２４ｂのｐ型半導体材料には、例えば、本発明の前記例示化合物１が用いられ、ｎ型半導体材料には、例えば、ＰＣＢＭが用いられる。また、バッファー層２４ａには、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）導電性高分子（スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ）が用いられる。
【実施例】
【０３２３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３２４】
実施例１
《有機ＥＬ素子１−１の作製》
陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ成膜した基板（ＮＨテクノグラス社製ＮＡ−４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。
【０３２５】
この透明支持基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ Ａｌ ４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により成膜した後、２００℃にて１時間乾燥し、膜厚３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。
【０３２６】
この正孔輸送層上に、１５ｍｇのＨ−３２と３ｍｇのＤ−１を脱水酢酸ブチル２．５ｍｌに溶解した溶液を、１５００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート法により成膜した。１２０℃で１時間加熱乾燥し、膜厚５０ｎｍの発光層を設けた。
【０３２７】
この発光層上に、１５ｍｇのＥＴ−１（比較化合物）を脱水ブタノール２ｍｌに溶解した溶液を、１５００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート法により成膜した。１２０℃で１時間加熱乾燥し、膜厚２０ｎｍの電子輸送層を設けた。
【０３２８】
さらに、次に、電子輸送層まで成膜した素子を真空槽に移した後、電子輸送層の上にステンレス鋼製の長方形穴あきマスクが配置されるように装置外部からリモートコントロールして設置した。
【０３２９】
真空槽を２×１０−４Ｐａまで減圧した後、フッ化リチウム入りのボートに通電して蒸着速度０．０１ｎｍ／秒〜０．０２ｎｍ／秒で膜厚０．５ｎｍの陰極バッファー層を設け、次いでアルミニウムの入ったボートに通電して、蒸着速度１〜２ｎｍ／秒で膜厚１５０ｎｍの陰極をつけ、有機ＥＬ素子１−１を作製した。
【０３３０】
なお、ＥＴ−１は、非特許文献２を参考として合成した。
【０３３１】
【化４１】
【０３３２】
《有機ＥＬ素子１−２〜１−１０の作製》
有機ＥＬ素子１の作製において、電子輸送層の電子輸送材料であるＥＴ−１を表１に示す化合物に置き換えた以外は同様にして、有機ＥＬ素子１−２〜１−１０を作製した。有機ＥＬ素子１−９は電子輸送層が塗布できなかった。
【０３３３】
【化４２】
【０３３４】
《有機ＥＬ素子の評価》
得られた有機ＥＬ素子を評価するに際しては、作製後の各有機ＥＬ素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚み３００μｍのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を適用し、これを上記陰極上に重ねて前記透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からＵＶ光を照射して、硬化させて、封止して、図３、図４に示すような照明装置を作製して評価した。
【０３３５】
図３は照明装置の概略図を示し、有機ＥＬ素子１０１はガラスカバー１０２で覆われている（なお、ガラスカバーでの封止作業は、有機ＥＬ素子１０１を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス（純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下）で行った）。
【０３３６】
図４は照明装置の断面図を示し、図４において、１０５は陰極、１０６は有機ＥＬ層、１０７は透明電極付きガラス基板を示す。なお、ガラスカバー１０２内には窒素ガス１０８が充填され、捕水剤１０９が設けられている。
【０３３７】
（外部取り出し量子効率、発光効率）
有機ＥＬ素子を室温（約２３〜２５℃）、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流条件下による点灯を行い、点灯開始直後の発光輝度（Ｌ）［ｃｄ／ｍ２］を測定することにより、外部取り出し量子効率（η）を算出した。ここで、発光輝度の測定はＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング社製）を用いた。外部取り出し量子効率は有機ＥＬ素子１−１を１００とする相対値で表した。
【０３３８】
（駆動電圧）
有機ＥＬ素子を室温（約２３℃〜２５℃）、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流条件下により駆動したときの電圧を各々測定し、測定結果を下記に示すように、有機ＥＬ素子１−１を１００とする相対値で表した。
【０３３９】
駆動電圧＝（各素子の駆動電圧／有機ＥＬ素子１−１の駆動電圧）×１００
なお、値が小さい方が比較に対して駆動電圧が低いことを示す。
【０３４０】
評価の結果を表１に示す。
【０３４１】
【表１】
【０３４２】
表１から、本発明の有機ＥＬ素子は、比較例の有機ＥＬ素子に比べ、駆動電圧が低く、優れていることが明らかである。また、溶解不良のため塗布不可能である化合物も、本発明の塩化合物にすると塗布することができた。
【０３４３】
実施例２
《フルカラー表示装置の作製》
（青色発光素子の作製）
実施例１の有機ＥＬ素子２を青色発光素子として用いた。
【０３４４】
（緑色発光素子の作製）
実施例１の有機ＥＬ素子２において、Ｄ−１をＤ−１５に変更した以外は同様にして緑色発光素子を作製し、これを緑色発光素子として用いた。
【０３４５】
（赤色発光素子の作製）
実施例１の有機ＥＬ素子２において、Ｄ−１をＤ−２０に変更した以外は同様にして、赤色発光素子を作製し、これを赤色発光素子として用いた。
【０３４６】
上記で作製した赤色、緑色、青色発光有機ＥＬ素子を同一基板上に並置し、図１に記載のような形態を有するアクティブマトリクス方式フルカラー表示装置を作製した。図２には、作製した前記表示装置の表示部Ａの模式図のみを示した。
【０３４７】
即ち、同一基板上に複数の走査線５及びデータ線６を含む配線部と並置した複数の画素３（発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素等）とを有し、配線部の走査線５及び複数のデータ線６はそれぞれ導電材料からなり、走査線５とデータ線６は格子状に直交して、直交する位置で画素３に接続している（詳細は図示せず）。
【０３４８】
前記複数画素３は、それぞれの発光色に対応した有機ＥＬ素子、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタと駆動トランジスタそれぞれが設けられたアクティブマトリクス方式で駆動されており、走査線５から走査信号が印加されるとデータ線６から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。このように赤、緑、青の画素を適宜、並置することによって、フルカラー表示装置を作製した。
【０３４９】
このフルカラー表示装置は駆動することにより、輝度が高く、高耐久性を有し、かつ、鮮明なフルカラー動画表示が得られることが分かった。
【０３５０】
実施例３
《有機ＥＬ素子の作製》
以下のようにして、タンデム型の有機ＥＬ素子を作製した。
【０３５１】
（有機ＥＬ素子３−１の作製）
陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ成膜した基板（ＡｖａｎＳｔｒａｔｅ株式会社製、ＮＡ−４５）にパターニングを行った。その後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥して、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。
【０３５２】
この透明支持基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ株式会社製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ Ａｌ ４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液をスリットコート法により成膜した後、２００℃にて１時間乾燥し、膜厚３０ｎｍの第１正孔輸送層を設けた。
【０３５３】
この第１正孔輸送層上に、正孔輸送材料Ｐｏｌｙ（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル））ベンジジン（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅ株式会社製、ＡＤＳ−２５４）のクロロベンゼン溶液をスリットコート法により成膜した。１５０℃で１時間加熱乾燥し、膜厚４０ｎｍの第２正孔輸送層を設けた。
【０３５４】
この第２正孔輸送層上に、ホスト化合物Ｈ−１及びドーパントＤ−１、Ｄ−２０（質量比、８３．５：１６．０：０．５）の酢酸ブチル溶液をスリットコート法により成膜した。１２０℃で１時間加熱乾燥し、膜厚４０ｎｍの発光層を設けた。
【０３５５】
この発光層上に、ＥＴ１とフッ化リチウム（質量比２：１）の１−ブタノールの溶液をスリットコート法により成膜し、膜厚２０ｎｍの電子輸送兼ｎ型層（ＣＧＬ）を設けた。
【０３５６】
さらに、この電子輸送兼ｎ型層（ＣＧＬ）上に、電荷輸送材料ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、Ｆ４ＴＣＮＱ（質量比、５０．０：２０．０）のトルエン溶液をスリットコート法により成膜し、膜厚２０ｎｍのｐ型層（ＣＧＬ）を設けた。
【０３５７】
さらに、このｐ型層（ＣＧＬ）上に、正孔輸送材料ＡＤＳ−２５４のクロロベンゼン溶液をスリットコート法により成膜した。１５０℃で１時間加熱乾燥し、膜厚４０ｎｍの第２正孔輸送層を設けた。
【０３５８】
この第２正孔輸送層上に、ホスト化合物Ｈ１及びドーパントＤ−１、Ｄ−２０（質量比、８３．５：１６：０．５）の酢酸ブチル溶液をスリットコート法により成膜した。１２０℃で１時間加熱乾燥し、膜厚４０ｎｍの発光層を設けた。
【０３５９】
この発光層上に、電子輸送材料ＥＴ−２の１−ブタノールの溶液をスリットコート法により成膜し、膜厚２０ｎｍの電子輸送層を設けた。
【０３６０】
これを、真空蒸着装置に取付け、真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した。次いで、電子注入層としてフッ化セシウム１．０ｎｍ、陰極としてアルミニウム１１０ｎｍを蒸着した。
【０３６１】
しかしながら、電子輸送兼ｎ型層（ＣＧＬ）上へのｐ型層（ＣＧＬ）積層時、ＥＴ１の溶解に伴う流出が認められ、有機ＥＬ素子３−１は作製することができなかった。
【０３６２】
（有機ＥＬ素子３−２の作製）
有機ＥＬ素子３−１の作製において、電子輸送兼ｎ型層（ＣＧＬ）上に、電荷輸送材料ＥＴ２、フッ化リチウム（質量比２：１）の１−ブタノール溶液をスリットコート法により成膜し、成膜後、低圧水銀灯（１５ｍＷ／ｃｍ２）を３０秒、１３０℃でＵＶ照射し、膜厚２０ｎｍのｎ型層（ＣＧＬ）を設けたこと以外は、同様にして有機ＥＬ素子３−２を作製した。
【０３６３】
（有機ＥＬ素子３−３〜３−５の作製）
有機ＥＬ素子３−１の作製において、電子輸送兼ｎ型層（ＣＧＬ）上に、表３に記載の材料を用いたこと以外は、同様に有機ＥＬ素子３−２を作製した。それ以外は、有機ＥＬ素子３−１と同様にして有機ＥＬ素子３−３〜３−５を作製した。
【０３６４】
【化４３】
【０３６５】
《有機ＥＬ素子の評価》
得られた有機ＥＬ素子を実施例１と同様に評価した。なお、外部取り出し量子効率及び駆動電圧は、有機ＥＬ素子３−２を１００とする相対値で表した。
【０３６６】
【表２】
【０３６７】
表２から、本発明の有機ＥＬ素子は、ネットワークポリマー型の電子輸送材料ＥＴ２を用いた比較例の有機ＥＬ素子３−２に比べ、駆動電圧が低く、優れていることが明らかである。また、低分子の電子輸送材料ＥＴ１を用いた有機ＥＬ素子３−１は、ＥＴ１の溶解に伴う流出が認められ、作製することができなかった。
【０３６８】
実施例４
《有機光電変換素子１の作製》
ガラス基板上に、パターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄、の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行なった。
【０３６９】
この透明電極を有するガラス基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ Ｐ４０８３（スタルクヴィテック社製）を３０ｎｍの膜厚でスピンコートした後、１４０℃で大気中１０分間加熱乾燥し、正孔注入層を形成した。
【０３７０】
これ以降は、基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。まず、窒素雰囲気下で上記基板を１４０℃で３分間加熱処理した。
【０３７１】
この上に、クロロベンゼンにｐ型半導体材料として、プレクストロニクス社製プレックスコアＯＳ２１００を１．５質量％、ｎ型半導体材料としてフロンティアカーボン社製Ｅ１００（ＰＣＢＭ）を１．５質量％溶解した液を調製し、０．４５μｍのフィルターでろ過しながら５００ｒｐｍで６０秒、次いで２２００ｒｐｍで１秒間のスピンコートを行い、室温で３０分放置し、発電層を形成した。
【０３７２】
次に０．５質量％の比率で化合物３を脱水ブタノールと混合した溶液を１５００ｒｐｍでスピンコートし、膜厚１０ｎｍの電子輸送層を形成した。
【０３７３】
次に、上記一連の有機層を成膜した基板を大気に晒すことなく真空蒸着装置内に設置した。２ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０−３Ｐａ以下にまで真空蒸着機内を減圧した後、Ａｌを１００ｎｍ蒸着した。最後に１２０℃で３０分間の加熱を行い、有機光電変換素子１を得た。なお蒸着速度は２ｎｍ／秒で蒸着し、２ｍｍ角のサイズとした。
【０３７４】
得られた有機光電変換素子１は、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ ＲＥＳＩＮ ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後に大気下に取り出した。
【０３７５】
【化４４】
【０３７６】
《有機光電変換素子２〜５の作製》
有機光電変換素子１の作製において、電子輸送層の化合物３を表２に示す化合物に代えて有機光電変換素子２〜５を作製した。
【０３７７】
《有機光電変換素子６の作製》
有機光電変換素子１の作製において、化合物３からなる電子輸送層の形成処方を以下に示すように変えた以外は同様にして、有機光電変換素子６を作製した。
【０３７８】
発電層まで形成した基板の上に、エタノールにＴｉ−イソプロポキシドを２５ｍｍｏｌ／ｌになるように溶解した液を調製し、２０００ｒｐｍでスピンコートした後、大気中に取り出して６０分間放置してＴｉ−イソプロポキシドを加水分解することによって、膜厚１０ｎｍのＴｉＯｘ層を形成し、これを電子輸送層とした。
【０３７９】
《有機光電変換素の評価》
得られた、有機光電変換素子について、下記の光電変換効率、開放電圧及び変換効率の保持率の評価を行った。
【０３８０】
（変換効率及び曲線因子の評価）
上記作製した光電変換素子に、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルター）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ２にしたマスクを受光部に重ね、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）及び開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、曲線因子（フィルファクター）ＦＦを、同素子上に形成した４箇所の受光部をそれぞれ測定し、平均値を求めた。またＪｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦから式１に従ってエネルギー変換効率η（％）を求めた。
【０３８１】
式１ Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ＝η（％）
解放電圧Ｖｏｃは有機光電変換素子６の光電変換効率を１とする相対値で示す。
【０３８２】
（変換効率の保持率の評価）
耐久性の指標として、変換効率の保持率を測定した。ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定し、初期の変換効率を測定した。さらに、この時の初期変換効率を１００とし、陽極と陰極の間に抵抗を接続したまま１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で１００時間照射し続けた後の変換効率を評価し、相対低下効率を算出した。
【０３８３】
式２ 相対保持率（％）＝（１−暴露後の変換効率／暴露前の変換効率）×１００
光電変換効率は有機光電変換素子６の光電変換効率を１とする相対値で示す。
【０３８４】
評価の結果を表３に示す。
【０３８５】
【表３】
【０３８６】
表３から、本発明の有機光電変換素子が大きな解放電圧（Ｖｏｃ）と高い光電変換効率を持っていることが分かる。また、耐久性評価において、変換効率の低下が少なく相対保持率が高い。
【０３８７】
また、先述のよく知られた電子輸送材料であるバソクプロインは、結晶性が高く溶解性が低いため生産性の高い塗布方式に適用することは困難であったが、化合物２０のように塩の形にすることで、非水系の溶媒に可溶となり、塗布製膜により変換効率の高い有機光電変換素子が製造可能となった。
【符号の説明】
【０３８８】
１ ディスプレイ
３ 画素
５ 走査線
６ データ線
Ａ 表示部
Ｂ 制御部
１０ バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子
１１ 基板
１２ 透明電極（陽極）
１３ 対極（陰極）
１４ 光電変換部（バルクヘテロジャンクション層）
１４ｐ ｐ層
１４ｉ ｉ層
１４ｎ ｎ層
１４′ 第１の光電変換部
１５ 電荷再結合層
１６ 第２の光電変換部
１７ 正孔輸送層
１８ 電子輸送層
２０ 光センサアレイ
２１ 基板
２２ 陽極
２３ 陰極
２４ 光電変換部
２４ａ バッファー層
２４ｂ 光電変換層
１０１ 有機ＥＬ素子
１０７ 透明電極付きガラス基板
１０６ 有機ＥＬ層
１０５ 陰極
１０２ ガラスカバー
１０８ 窒素ガス
１０９ 捕水剤
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新しい有機エレクトロニクス素子材料、及びそれを用いた性能安定性に優れる有機エレクトロニクス素子、高い発光効率を示し、かつ駆動電圧が低い有機エレクトロミネッセンス素子、それを用いた表示装置、照明装置、新しい有機エレクトロニクス素子材料を用い、開放電圧が向上し、光電変換効率が高い有機光電変換素子、それを用いた太陽電池、光センサアレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発光型の電子ディスプレイデバイスとして、エレクトロミネッセンスディスプレイ（以下、ＥＬＤともいう）がある。ＥＬＤの構成要素としては、無機エレクトロミネッセンス素子や有機エレクトロミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう）が挙げられる。
【０００３】
無機エレクトロミネッセンス素子は平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。
【０００４】
一方、有機ＥＬ素子は、発光する化合物を含有する発光層を陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・燐光）を利用して発光する素子であり、数Ｖ〜数十Ｖ程度の電圧で発光が可能であり、さらに自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点から注目されている。
【０００５】
実用化に向けた有機ＥＬ素子の開発としては、プリンストン大より、励起三重項からのリン光発光を用いる有機ＥＬ素子の報告がされ（例えば、非特許文献１参照）、以来、室温で燐光を示す材料の研究が活発になっている（例えば、特許文献１、非特許文献２参照）。
【０００６】
さらに、最近発見されたリン光発光を利用する有機ＥＬ素子では、以前の蛍光発光を利用する素子に比べ原理的に約４倍の発光効率が実現可能であることから、その材料開発を初めとし、発光素子の層構成や電極の研究開発が世界中で行われている。
【０００７】
例えば、多くの化合物がイリジウム錯体系等重金属錯体を中心に合成検討がなされている（例えば、非特許文献３参照）。
【０００８】
このようにリン光発光を利用する有機ＥＬ素子は大変ポテンシャルの高い方式であるが、リン光発光を利用する有機ＥＬデバイスにおいては、蛍光発光を利用する有機ＥＬデバイスとは大きく異なり、発光中心の位置をコントロールする方法、とりわけ発光層の内部で再結合を行い、いかに発光を安定に行わせることができるかが、素子の効率・寿命を捕らえる上で重要な技術的な課題となっている。
【０００９】
そこで、近年、発光層に隣接する形で、（発光層の陽極側に位置する）正孔輸送層と（発光層の陰極側に位置する）電子輸送層を備えた多層積層型の素子が良く知られている（例えば、特許文献２参照）。
【００１０】
特に、青色リン光発光を利用するにあたっては、青色リン光発光材料自身が高Ｔ１（最低励起三重項状態）であるため、周辺材料の開発と精密な発光中心の制御が強く求められている。
【００１１】
しかしながら、「高効率、高輝度、長寿命」全てを満たす有機ＥＬ素子を提供するという観点からは、いまだに既存の材料では不十分であり、さらなる高性能材料の模索が行われている。
【００１２】
その中でも、電子輸送材料として、オキサジアゾール誘導体に、キノキサリン誘導体も、８−キノリノール誘導体の金属錯体等がよく知られており、その他にもカルボリン誘導体やアザトリフェニレン誘導体等の報告があるが、さらなる高性能材料が望まれている。
【００１３】
また、既存の材料を使って、素子構成あるいは装置構成の観点から、これらの要求に対する、多くの発明がこれまでにも成されているが、一般に有機ＥＬの素子寿命は発光輝度とトレードオフの関係にあり、高輝度と長寿命を両立させることができない（例えば、有機ＥＬのデバイス物理・材料化学・デバイス応用、シーエムシー出版２５７〜２６７頁（２００７年刊））。このジレンマに対する技術的解決手段として、有機ＥＬ素子を直列接続したマルチユニット構造を有する有機ＥＬ素子が報告されている（例えば、特許文献３、４参照）。
【００１４】
一方で、大面積化、低コスト化、高生産性に対する要求から、湿式法（ウエットプロセスともいう）に対する期待も大きく、真空プロセスでの成膜に比して低温で成膜可能であるため、下層の有機層のダメージを低減でき、発光効率や素子寿命の改善の面からも大きな期待が寄せられている。
【００１５】
しかしながら、有機ＥＬ素子において、ウエット成膜を実現するためには、とりわけ発光層に含有されるホスト材料や発光層上に積層される電子輸送材料が課題であり、溶剤に対する溶解性、溶液安定性、駆動電圧、電子移動度、耐熱性、生保存性、寿命の点で、まだ不十分であり、さらなる材料の改良技術が不可欠であることが分かってきた。
【００１６】
また、有機半導体材料を用いた有機光電変換素子は、実用化されているシリコン等の無機太陽電池で問題になっている発電コスト及び廃棄に対する環境負荷を軽減するため、実用化に向け開発が進められている。
【００１７】
この有機光電変換素子として、陽極と陰極との間に電子供与体層（ｐ型半導体層）と電子受容体層（ｎ型半導体層）とが混合されたバルクヘテロジャンクション層を挟んだバルクヘテロジャンクション型光電変換素子が提案されている。
【００１８】
これらのバルクヘテロジャンクション型太陽電池においては、陽極・陰極以外は塗布プロセスで形成されているため、高速かつ安価な製造が可能であると期待され、前述の発電コストの課題を解決できる可能性がある。さらに、上記の無機太陽電池等と異なり、１６０℃より高温のプロセスがないため、安価かつ軽量なプラスチック基板上への形成も可能であると期待される。
【００１９】
発電コストは、初期の製造コスト以外にも発電効率及び素子の耐久性も含めて算出されなければならないが、非特許文献４では、太陽光スペクトルを効率よく吸収するために、長波長まで吸収可能な有機高分子を用いることによって、５％を超える変換効率を達成するにいたっている。
【００２０】
なお、光電変換効率は、短絡電流（Ｊｓｃ）×開放電圧（Ｖｏｃ）×曲線因子（ＦＦ）の積で算出されるが、上記のような高効率の有機薄膜太陽電池を含めて一般に有機光電変換素子はＶｏｃが０．５５程度と低いものに留まっており、これらをさらに向上できれば一層の光電変換効率を得られるものと期待される。
【００２１】
Ｖｏｃは一般的にはドナーのＨＯＭＯ準位とアクセプタのＬＵＭＯ準位の差で決まると言われているが、光電変換素子のビルトインポテンシャルや電荷の選択性と密接に関わっており、Ｖｏｃ向上のためには電荷輸送層を最適化させることが有効であることが知られている。
【００２２】
有機ＥＬ素子と同様にバソキュプロイン（ＢＣＰ）からなる正孔ブロック層を挿入することで電荷の分離効率が向上し、光電変換効率を向上できるとの開示があるが（例えば、特許文献５参照）、これらの材料は結晶性が高く溶解性が低いため、生産性の高い塗布方式に適用することは困難であるといった課題を有していた。
【００２３】
また、塗布プロセスで作製できる正孔ブロック層としてＴｉＯｘ層が開示されているが（例えば、例えば、特許文献６、非特許文献４参照）、ＴｉＯｘ層を形成するためには水分とチタニウムアルコキシド類を反応させる必要があり、水分によって劣化が起きる有機光電変換素子においては好ましい作製法であるとは言えず、耐久性において課題を有している。
【００２４】
このように、バルクへテロジャンクション層に含まれるｎ型半導体であるフラーレン誘導体のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯが比較的深いため、有機光電変換素子にも効果的に非水系の塗布法で形成することのできる正孔ブロック層の開発が待ち望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２５】
【特許文献１】米国特許第６，０９７，１４７号明細書
【特許文献２】特開２００５−１１２７６５号公報
【特許文献３】特許第３８８４５６４号明細書
【特許文献４】特許第３９３３５９１号明細書
【特許文献５】特表２００３−５１５９３３号公報
【特許文献６】特表２００８−５３３７４５号公報
【非特許文献】
【００２６】
【非特許文献１】Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，ｎａｔｕｒｅ、３９５巻、１５１〜１５４ページ（１９９８年）
【非特許文献２】Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，ｎａｔｕｒｅ、４０３巻、１７号、７５０〜７５３頁（２０００年）
【非特許文献３】Ｓ．Ｌａｍａｎｓｋｙ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３巻、４３０４頁（２００１年）
【非特許文献４】Ａ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．３１７（２００７），ｐ２２２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、新しい有機エレクトロニクス素子材料、及びそれを用いた性能安定性に優れる有機エレクトロニクス素子、高い発光効率を示し、かつ駆動電圧が低い有機エレクトロミネッセンス素子、それを用いた表示装置、照明装置、新しい有機エレクトロニクス素子材料を用い、開放電圧が向上し、光電変換効率が高い有機光電変換素子、それを用いた太陽電池、光センサアレイを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成された。
【００２９】
１．下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロニクス素子。
【００３０】
【化１】
【００３１】
（式中、Ａ１は炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、Ａ２は炭素原子または窒素原子を表し、Ｚ１は芳香族複素環を形成する残基を表し、Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜９の整数を表す。）
２．陽極と陰極の間に、電子輸送層及びリン光発光性化合物を含有する発光層を含む、複数の有機化合物層が挟持されてなる有機エレクトロミネッセンス素子であって、前記有機化合物層の少なくとも１層が、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロミネッセンス素子。
【００３２】
【化２】
【００３３】
（式中、Ａ１は炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、Ａ２は炭素原子または窒素原子を表し、Ｚ１は芳香族複素環を形成する残基を表し、Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜９の整数を表す。）
３．前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする前記２に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【００３４】
【化３】
【００３５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５が環を形成してもよく、Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜９の整数を表す。）
４．前記一般式（２）において、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５のうち少なくとも１つがフェニル基または５員の複素環を形成することを特徴とする前記３に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【００３６】
５．前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする前記３に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【００３７】
【化４】
【００３８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２が環を形成してもよく、Ｂ１〜Ｂ８はＣＲａまたはＮＨ＋を表し、Ｒａは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜９の整数を表す。）
６．前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする前記３に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【００３９】
【化５】
【００４０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２が環を形成してもよく、Ｂ１〜Ｂ８はＣＲａまたはＮＨ＋を表し、Ｒａは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜９の整数を表す。）
７．前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする前記３に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【００４１】
【化６】
【００４２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２が環を形成してもよく、Ｅ１、Ｅ２はＣＲａまたはＮＨ＋を表し、Ｅ３はＣＲｂ、ＮＲｄ、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
８．前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする前記３に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【００４３】
【化７】
【００４４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２が環を形成してもよく、Ｅ５、Ｅ６はＣＲａまたはＮＨ＋を表し、Ｅ４はＣＲｂ、ＮＲｄ、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
９．前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（７）で表される化合物であることを特徴とする前記３に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【００４５】
【化８】
【００４６】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３が環を形成してもよく、Ｅ８、Ｅ９はＣＲａまたはＮＨ＋を表し、Ｅ７はＣＲｂ、ＮＲｄ、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
１０．前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（８）で表される化合物であることを特徴とする前記３に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【００４７】
【化９】
【００４８】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３が環を形成してもよく、Ｅ１０、Ｅ１１はＣＲａまたはＮＨ＋を表し、Ｅ１２はＣＲｂ、ＮＲｄ、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
１１．前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（９）で表される化合物であることを特徴とする前記２に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【００４９】
【化１０】
【００５０】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ４はＣＲａ、Ｎを表し、Ｘ３は、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）Ｒｄ、ＰＲｅ、ＮＲｅを表し、Ｒａ、Ｒｄ、Ｒｅは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜９の整数を表す。）
１２．前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（１０）で表される化合物であることを特徴とする前記２に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【００５１】
【化１１】
【００５２】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はＣＲａ、Ｎ、を表し、Ｘ４は、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）Ｒｄ、ＰＲｅ、ＮＲｅを表し、Ｒａ、Ｒｄ、Ｒｅは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜９の整数を表す。）
１３．前記一般式（１）〜一般式（１０）で表される化合物を含有する電子輸送層が塗布により形成されることを特徴とする前記２〜１２のいずれか１項に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【００５３】
１４．発光色が白色であることを特徴とする前記２〜１３のいずれか１項に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【００５４】
１５．前記発光層が複数であることを特徴とする前記２〜１４のいずれか１項に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【００５５】
１６．前記複数の発光層間に中間層を有することを特徴とする前記１５に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【００５６】
１７．前記複数の発光層間に電荷発生層を有することを特徴とする前記１５または１６に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【００５７】
１８．前記２〜１７のいずれか１項に記載の有機エレクトロミネッセンス素子を備えたことを特徴とする表示装置。
【００５８】
１９．前記２〜１７のいずれか１項に記載の有機エレクトロミネッセンス素子を備えたことを特徴とする照明装置。
【００５９】
２０．陰極、陽極、及びｐ型半導体材料とｎ型半導体材料が混合されたバルクヘテロジャンクション層を有する有機光電変換素子であって、前記陰極と陽極の間に、少なくとも下記一般式（１）で表される化合物を含有する層を有することを特徴とする有機光電変換素子。
【００６０】
【化１２】
【００６１】
（式中、Ａ１は炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、Ａ２は炭素原子または窒素原子を表し、Ｚ１は芳香族複素環を形成する残基を表し、Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜９の整数を表す。）
２１．前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする前記２０に記載の有機光電変換素子。
【００６２】
【化１３】
【００６３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５が環を形成してもよく、Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜９の整数を表す。）
２２．前記一般式（２）において、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５のうち少なくとも１つがフェニル基または５員の複素環を形成することを特徴とする前記２１に記載の有機光電変換素子。
【００６４】
２３．前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする前記２１に記載の有機光電変換素子。
【００６５】
【化１４】
【００６６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２が環を形成してもよく、Ｂ１〜Ｂ８はＣＲａまたはＮＨ＋を表し、Ｒａは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜９の整数を表す。）
２４．前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする前記２１に記載の有機光電変換素子。
【００６７】
【化１５】
【００６８】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２が環を形成してもよく、Ｂ１〜Ｂ８はＣＲａまたはＮＨ＋を表し、Ｒａは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜９の整数を表す。）
２５．前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする前記２１に記載の有機光電変換素子。
【００６９】
【化１６】
【００７０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２が環を形成してもよく、Ｅ１、Ｅ２はＣＲａまたはＮＨ＋を表し、Ｅ３はＣＲｂ、ＮＲｄ、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
２６．前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする前記２１に記載の有機光電変換素子。
【００７１】
【化１７】
【００７２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２が環を形成してもよく、Ｅ５、Ｅ６はＣＲａまたはＮＨ＋を表し、Ｅ４はＣＲｂ、ＮＲｄ、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
２７．前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（７）で表される化合物であることを特徴とする前記２１に記載の有機光電変換素子。
【００７３】
【化１８】
【００７４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３が環を形成してもよく、Ｅ８、Ｅ９はＣＲａまたはＮＨ＋を表し、Ｅ７はＣＲｂ、ＮＲｄ、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
２８．前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（８）で表される化合物であることを特徴とする前記２１に記載の有機光電変換素子。
【００７５】
【化１９】
【００７６】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３が環を形成してもよく、Ｅ１０、Ｅ１１はＣＲａまたはＮＨ＋を表し、Ｅ１２はＣＲｂ、ＮＲｄ、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
２９．前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（９）で表される化合物であることを特徴とする前記２０に記載の有機光電変換素子。
【００７７】
【化２０】
【００７８】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ４はＣＲａ、Ｎを表し、Ｘ３は、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）Ｒｄ、ＰＲｅ、ＮＲｅを表し、Ｒａ、Ｒｄ、Ｒｅは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜９の整数を表す。）
３０．前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（１０）で表される化合物であることを特徴とする前記２０に記載の有機光電変換素子。
【００７９】
【化２１】
【００８０】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はＣＲａ、Ｎ、を表し、Ｘ４は、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）Ｒｄ、ＰＲｅ、ＮＲｅを表し、Ｒａ、Ｒｄ、Ｒｅは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜９の整数を表す。）
３１．前記一般式（１）〜一般式（１０）で表される化合物を含有する層が塗布により形成されることを特徴とする前記２０〜３０のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【００８１】
３２．前記２０〜３０のいずれか１項に記載の有機光電変換素子を備えたことを特徴とする太陽電池。
【００８２】
３３．前記２０〜３０のいずれか１項に記載の有機光電変換素子がアレイ状に配置されてなることを特徴とする光センサアレイ。
【００８３】
３４．前記２、３、５〜１２のいずれか１項に記載の一般式（１）〜一般式（１０）で表されることを特徴とする有機エレクトロニクス素子材料。
【発明の効果】
【００８４】
本発明により、新しい有機エレクトロニクス素子材料、及びそれを用いた性能安定性に優れる有機エレクトロニクス素子、高い発光効率を示し、かつ駆動電圧が低い有機エレクトロミネッセンス素子、それを用いた表示装置、照明装置、新しい有機エレクトロニクス素子材料を用い、開放電圧が向上し、光電変換効率が高い有機光電変換素子、それを用いた太陽電池、光センサアレイを提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】有機ＥＬ素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。
【図２】表示部の模式図である。
【図３】照明装置の概略図である。
【図４】照明装置の断面図である。
【図５】バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【図６】タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【図７】光センサアレイの構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００８６】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、本発明に係る新しい有機エレクトロニクス素子材料を用いることにより、高い発光効率を示し、かつ駆動電圧が低い有機エレクトロミネッセンス素子、それを用いた表示装置、照明装置が得られることを見出した。また、本発明に係る新しい有機エレクトロニクス素子材料を用いることにより、開放電圧が向上し、光電変換効率が高い有機光電変換素子、それを用いた太陽電池、光センサアレイが得られることを見出した。有機エレクトロミネッセンス素子及び有機光電変換素子は有機エレクトロニクス素子の一つである。
【００８７】
本発明の新しい有機エレクトロニクス素子材料は、カウンターアニオンによってＬＵＭＯレベルを調整できることから、電子注入をコントロールすることが可能であり、低駆動電圧を達成した。また、塩形成することで、アルコール等の水溶性溶媒の溶解度を上げることができ、溶解不可能であった化合物を塗布可能にすることができる。
【００８８】
このような効果は、有機光電変換素子の電子輸送材料（ｐ型半導体材料）としても有用であり、光電変換効率向上を達成した。
【００８９】
以下、本発明に係る各構成要素の詳細について、順次説明する。
【００９０】
《一般式（１）で表される化合物》
本発明の有機エレクトロニクス素子は、前記一般式（１）で表される化合物を含有することが特徴である。
【００９１】
一般式（１）において、Ａ１は炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、Ａ２は炭素原子または窒素原子を表し、Ｚ１は芳香族複素環を形成する残基を表し、Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜９の整数を表す。
【００９２】
Ｚ１で表される芳香族複素環としては、例えば、ピロール、ピラゾール、イソピラゾール、イミダゾール、イソイミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オキサジン、インダゾール、イソインダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、カルボリン、アザトリフェニレンを表す。
【００９３】
これらの芳香族複素環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、ヘテロアリール基（例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、ホスホノ基等が挙げられる。これらの置換基は上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。
【００９４】
これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよく、また、複数の置換基が存在する場合、各々の置換基は同一でも異なっていてもよく、お互いに連結して環を形成してもよい。
【００９５】
Ｒｃで表されるカウンターアニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸イオン（酢酸イオン、プロピオン酸イオン等）、芳香族カルボン酸イオン（安息香酸イオン等）、硫酸イオン、スルホン酸イオン（メタンスルホン酸、トシル酸イオン等）、ハロゲンイオン（塩化物イオン、臭化物イオン等）、リン酸イオン、リン酸エステルイオン（リン酸モノエチルエステルイオン、リン酸ジエチルエステルイオン等）、水酸イオン、炭酸イオン、ポリオキシメタレート、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＳｂＦ６−等が挙げられる。
【００９６】
《一般式（２）で表される化合物》
本発明の有機エレクトロミネッセンス素子または有機光電変換素子は、前記一般式（２）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００９７】
一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ５は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５が環を形成してもよく、Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜９の整数を表す。
【００９８】
Ｒ１〜Ｒ５で表される置換基としては、前記一般式（１）の芳香族複素環の置換基と同義である。Ｒｃで表されるカウンターアニオンとしては、前記一般式（１）のＲｃで表されるカウンターアニオンと同義である。
【００９９】
一般式（２）において、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５のうち少なくとも１つがフェニル基または５員の複素環を形成することが好ましい。５員の複素環としては、例えば、ピロール、ピラゾール、イソピラゾール、イミダゾール、イソイミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール等が挙げられる。
【０１００】
《一般式（３）で表される化合物》
本発明の有機エレクトロミネッセンス素子または有機光電変換素子は、前記一般式（３）で表される化合物を含有することが好ましい。
【０１０１】
一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２が環を形成してもよく、Ｂ１〜Ｂ８はＣＲａまたはＮＨ＋を表し、Ｒａは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜９の整数を表す。
【０１０２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒａで表される置換基としては、前記一般式（１）の芳香族複素環の置換基と同義である。Ｒｃで表されるカウンターアニオンとしては、前記一般式（１）のＲｃで表されるカウンターアニオンと同義である。
【０１０３】
《一般式（４）で表される化合物》
本発明の有機エレクトロミネッセンス素子または有機光電変換素子は、前記一般式（４）で表される化合物を含有することが好ましい。
【０１０４】
一般式（４）において、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２が環を形成してもよく、Ｂ１〜Ｂ８はＣＲａまたはＮＨ＋を表し、Ｒａは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜９の整数を表す。
【０１０５】
Ｒ１〜Ｒ３、Ｒａで表される置換基としては、前記一般式（１）の芳香族複素環の置換基と同義である。Ｒｃで表されるカウンターアニオンとしては、前記一般式（１）のＲｃで表されるカウンターアニオンと同義である。
【０１０６】
《一般式（５）で表される化合物》
本発明の有機エレクトロミネッセンス素子または有機光電変換素子は、前記一般式（５）で表される化合物を含有することが好ましい。
【０１０７】
一般式（５）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２が環を形成してもよく、Ｅ１、Ｅ２はＣＲａまたはＮＨ＋を表し、Ｅ３はＣＲｂ、ＮＲｄ、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【０１０８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄで表される置換基としては、前記一般式（１）の芳香族複素環の置換基と同義である。Ｒｃで表されるカウンターアニオンとしては、前記一般式（１）のＲｃで表されるカウンターアニオンと同義である。
【０１０９】
《一般式（６）で表される化合物》
本発明の有機エレクトロミネッセンス素子または有機光電変換素子は、前記一般式（６）で表される化合物を含有することが好ましい。
【０１１０】
一般式（６）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２が環を形成してもよく、Ｅ５、Ｅ６はＣＲａまたはＮＨ＋を表し、Ｅ４はＣＲｂ、ＮＲｄ、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【０１１１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄで表される置換基としては、前記一般式（１）の芳香族複素環の置換基と同義である。Ｒｃで表されるカウンターアニオンとしては、前記一般式（１）のＲｃで表されるカウンターアニオンと同義である。
【０１１２】
《一般式（７）で表される化合物》
本発明の有機エレクトロミネッセンス素子または有機光電変換素子は、前記一般式（７）で表される化合物を含有することが好ましい。
【０１１３】
一般式（７）において、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３が環を形成してもよく、Ｅ８、Ｅ９はＣＲａまたはＮＨ＋を表し、Ｅ７はＣＲｂ、ＮＲｄ、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【０１１４】
Ｒ１〜Ｒ３、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄで表される置換基としては、前記一般式（１）の芳香族複素環の置換基と同義である。Ｒｃで表されるカウンターアニオンとしては、前記一般式（１）のＲｃで表されるカウンターアニオンと同義である。
【０１１５】
《一般式（８）で表される化合物》
本発明の有機エレクトロミネッセンス素子または有機光電変換素子は、前記一般式（８）で表される化合物を含有することが好ましい。
【０１１６】
一般式（８）において、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３が環を形成してもよく、Ｅ１０、Ｅ１１はＣＲａまたはＮＨ＋を表し、Ｅ１２はＣＲｂ、ＮＲｄ、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【０１１７】
Ｒ１〜Ｒ３、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄで表される置換基としては、前記一般式（１）の芳香族複素環の置換基と同義である。Ｒｃで表されるカウンターアニオンとしては、前記一般式（１）のＲｃで表されるカウンターアニオンと同義である。
【０１１８】
《一般式（９）で表される化合物》
一般式（９）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ４はＣＲａ、Ｎを表し、Ｘ３は、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）Ｒｄ、ＰＲｅ、ＮＲｅを表し、Ｒａ、Ｒｄ、Ｒｅは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜９の整数を表す。
【０１１９】
Ｒａ、Ｒｄ、Ｒｅで表される置換基としては、前記一般式（１）の芳香族複素環の置換基と同義である。Ｒｃで表されるカウンターアニオンとしては、前記一般式（１）のＲｃで表されるカウンターアニオンと同義である。
【０１２０】
《一般式（１０）で表される化合物》
一般式（１０）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ４はＣＲａ、Ｎを表し、Ｘ３は、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）Ｒｄ、ＰＲｅ、ＮＲｅを表し、Ｒａ、Ｒｄ、Ｒｅは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜９の整数を表す。
【０１２１】
Ｒａ、Ｒｄ、Ｒｅで表される置換基としては、前記一般式（１）の芳香族複素環の置換基と同義である。Ｒｃで表されるカウンターアニオンとしては、前記一般式（１）のＲｃで表されるカウンターアニオンと同義である。
【０１２２】
以下、本発明に係る前記一般式（１）〜（１０）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２３】
【化２２】
【０１２４】
【化２３】
【０１２５】
【化２４】
【０１２６】
【化２５】
【０１２７】
以下に、本発明の有機エレクトロニクス素子材料の合成例を示す。
【０１２８】
合成例１
（例示化合物（１）の合成）
下記スキームにより、例示化合物（１）を合成した。
【０１２９】
【化２６】
【０１３０】
中間体３の合成
１００ｍｌナスフラスコに、窒素気流下、Ｐｄ（ＯＡｃ）２ ０．１ｇ、Ｐ（ｔＢＵ）３（５０％トルエン溶液）０．８ｍｌを加え、室温で３０分撹拌した。その後、脱水キシレン５０ｍｌを加え、さらに、中間体１ １．８ｇ、中間体２ ２．０ｇ、ＮａＯｔＢＵ１．１ｇを加え、加熱還流１０時間の反応を行った。
【０１３１】
反応終了後、ＴＨＦと酢酸エチルを加え、沈殿物を溶解後、分液ろうとに移し、３回水洗した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、有機溶媒を減圧留去し、目的物である中間体３ １．３ｇ得た。
【０１３２】
化合物（１）の合成
１００ｍｌナスフラスコに、中間体３（０．５ｇ）とＴＨＦ２０ｍｌを加え、溶解した。これに、濃塩酸１０滴を滴下すると、結晶が沈殿してきたので、これをろ取した。結晶をＴＨＦで洗った後、目的物である化合物（１）が０．４ｇ得られた。
【０１３３】
化合物が目的物であることを１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
ＮＭＲ
８．８３（ｍ，４Ｈ）、８．６５（ｓ，２Ｈ）、８．４７（ｄ，２Ｈ）、８．１７（ｄ，２Ｈ）、７．９２（ｍ，４Ｈ）、７．７７（ｔ，２Ｈ）、７．６０（ｄ，２Ｈ）、７．５２（ｔ，２Ｈ）、４．５（ｂｒｓ，４Ｈ）
合成例２
化合物（３）の合成
下記スキームにより、例示化合物（３）を合成した。
【０１３４】
【化２７】
【０１３５】
１００ｍｌナスフラスコに、中間体３（０．５ｇ）とＴＨＦ２０ｍｌを加え、溶解した。これに、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．３ｇを加えると、結晶が沈殿してきたので、これをろ取した。結晶をＴＨＦで洗った後、目的物である化合物（３）が０．３ｇ得られた。
【０１３６】
化合物が目的物であることを１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
ＮＭＲ
８．８８（ｄ，２Ｈ）、８．６３（ｓ，２Ｈ）、８．５５（ｄ，２Ｈ）、８．４２（ｄ，２Ｈ）、８．１８（ｄ，２Ｈ）、７．９３（ｍ，４Ｈ）、７．７７（ｔ，２Ｈ）、７．６０（ｄ，２Ｈ）、７．５３（ｔ，２Ｈ）、７．４３（ｄ，４Ｈ）、７．１０（ｄ，４Ｈ）、４．５（ｂｒｓ，４Ｈ）、２．２６（ｓ，６Ｈ）
合成例３
化合物（５）の合成
下記スキームにより、例示化合物（５）を合成した。
【０１３７】
【化２８】
【０１３８】
１００ｍｌナスフラスコに、中間体３（０．５ｇ）とＴＨＦ２０ｍｌを加え、溶解した。これに、臭化水素酸水溶液１０滴を加えると、結晶が沈殿してきたので、これをろ取した。結晶をＴＨＦで洗った後、目的物である化合物（５）が０．３ｇ得られた。
【０１３９】
化合物が目的物であることを１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
ＮＭＲ
８．９６（ｄ，２Ｈ）、８．６７（ｍ，４Ｈ）、８．５５（ｄ，２Ｈ）、８．１８（ｄ，２Ｈ）、８．０１（ｍ，２Ｈ）、７．９５（ｍ，２Ｈ）、７．８２（ｔ，２Ｈ）、７．６５（ｄ，２Ｈ）、７．５７（ｔ，２Ｈ）、４．５（ｂｒｓ，４Ｈ）
他の化合物も同様にして合成できる。
【０１４０】
《有機ＥＬ素子の構成層》
本発明の有機ＥＬ素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４１】
（ｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ii）陽極／正孔輸送層／発光層／／電子輸送層／陰極
（iii）陽極／正孔輸送層／電子阻止層／発光層／電子輸送層／陰極
（iv）陽極／正孔輸送層／電子阻止層／発光層／電子輸送層／陰極
（ｖ）陽極／正孔輸送層／電子阻止層／発光層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（vi）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／電子阻止層／発光層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（vii）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／電子阻止層／発光層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
《電子輸送層》
電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
【０１４２】
従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる。）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよいが、本発明では、上記一般式（１）〜（８）で表される化合物が好ましく、さらに具体的には、ピリジン誘導体が好ましく、最も好ましくはカルボリン誘導体、アザトリフェニレン誘導体が好ましい。
【０１４３】
本発明に係る電子輸送層において、上記一般式（１）〜（８）で表される化合物と併用して用いることができる材料としては、従来公知の電子輸送材料の中から任意のものを選択して用いることができる。
【０１４４】
例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。
【０１４５】
さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１４６】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
【０１４７】
その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。
【０１４８】
また、発光層の材料として後述するジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができ、後述する正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【０１４９】
また、従来より、アルカリ金属やアルカリ土類金属の塩をドープすることにより、電子輸送能が向上することが知られているが、本発明の電子輸送材料に、アルカリ金属やアルカリ土類金属の塩をドープすることにより、より高性能な電子輸送機能を有する材料となることも確認している。
【０１５０】
《発光層》
本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
【０１５１】
発光層の膜厚の総和は特に制限はないが、膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、かつ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、２ｎｍ〜５μｍの範囲に調整することが好ましく、さらに好ましくは２〜２００ｎｍの範囲に調整され、特に好ましくは、１０〜２０ｎｍの範囲である。
【０１５２】
発光層の作製は、後述する発光ドーパントやホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜化法を適用して差成膜・形成することができる。
【０１５３】
本発明の有機ＥＬ素子の発光層には、発光ホスト化合物と、発光ドーパント（リン光ドーパント（リン光発光性ドーパントともいう）や蛍光ドーパント等）の少なくとも１種類とを含有することが好ましい。
【０１５４】
（ホスト化合物）
本発明において「ホスト化合物（「発光ホスト」等ともいう。）」とは、室温（２５℃）においてリン光発光のリン光量子収率が、０．１未満の化合物と定義される。好ましくはリン光量子収率が０．０１未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での質量比が２０％以上であることが好ましい。
【０１５５】
ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。また、後述する発光ドーパントを複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
【０１５６】
また、以下に示すような従来公知の発光ドーパントを併用してもよい。従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもよい。
【０１５７】
本発明に併用してもよい公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。
【０１５８】
以下に、本発明に併用可能なホスト化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１５９】
【化２９】
【０１６０】
【化３０】
【０１６１】
【化３１】
【０１６２】
【化３２】
【０１６３】
【化３３】
【０１６４】
公知のホスト化合物の具体例としては、さらに、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。
【０１６５】
特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等。
【０１６６】
（発光ドーパント）
本発明に係る発光ドーパントとしては、蛍光ドーパント（蛍光性化合物ともいう）、リン光ドーパント（リン光発光体、リン光性化合物、リン光発光性化合物等ともいう）を用いることができるが、より発光効率の高い有機ＥＬ素子を得る観点からは、本発明の有機ＥＬ素子の発光層や発光ユニットに使用される発光ドーパント（単に、発光材料ということもある）としては、上記のホスト化合物を含有すると同時に、リン光ドーパントを含有することが好ましい。
【０１６７】
（リン光ドーパント）
本発明に係るリン光ドーパントは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。
【０１６８】
上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係るリン光ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。
【０１６９】
リン光ドーパントの発光は原理としては２種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光ドーパントに移動させることでリン光ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つはリン光ドーパントがキャリアトラップとなり、リン光ドーパント上でキャリアの再結合が起こりリン光ドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、リン光ドーパントの励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
【０１７０】
リン光ドーパントは、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
【０１７１】
本発明に係るリン光ドーパントは、好ましくは元素の周期表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
【０１７２】
本発明に係るリン光ドーパントとしては、に以下に示すような従来公知の発光ドーパントが挙げられる。
【０１７３】
【化３４】
【０１７４】
【化３５】
【０１７５】
【化３６】
【０１７６】
【化３７】
【０１７７】
【化３８】
【０１７８】
【化３９】
【０１７９】
【化４０】
【０１８０】
また、青色リン光ドーパントとしては、米国特許第７，６６７，２２８号明細書、国際公開第０６／０４６９８０号、米国特許出願公開第２００６／００８６７０号明細書、国際公開第０７／０９７１４９号、国際公開第０７／０９７１５号に記されているものも公知の代表的なのものである。
【０１８１】
（蛍光ドーパント）
蛍光ドーパント（（「光性化合物」ともいう。）としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、または希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
【０１８２】
次に、本発明の有機ＥＬ素子の構成層として用いられる電荷輸送層、すなわち、注入層、阻止層等について説明する。
【０１８３】
《注入層：電子注入層、正孔注入層》
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
【０１８４】
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。
【０１８５】
陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【０１８６】
従来の陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。
【０１８７】
上記電子注入層はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。
【０１８８】
《阻止層：正孔阻止層、電子阻止層》
阻止層は、上記の如く有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
【０１８９】
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
【０１９０】
また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係わる正孔阻止層として用いることができる。
【０１９１】
本発明の有機ＥＬ素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
【０１９２】
正孔阻止層には、前述のホスト化合物として挙げたカルバゾール誘導体、カルボリン誘導体、ジアザカルバゾール誘導体（カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭素原子のひとつが窒素原子で置き換わったものを示す。）を含有することが好ましい。
【０１９３】
また、本発明においては、複数の発光色の異なる複数の発光層を有する場合、その発光極大波長が最も短波にある発光層が、全発光層中、最も陽極に近いことが好ましいが、このような場合、該最短波層と該層の次に陽極に近い発光層との間に正孔阻止層を追加して設けることが好ましい。
【０１９４】
さらには、該位置に設けられる正孔阻止層に含有される化合物の５０質量％以上が、前記最短波発光層のホスト化合物に対しそのイオン化ポテンシャルが０．３ｅＶ以上大きいことが好ましい。
【０１９５】
イオン化ポテンシャルは化合物のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、例えば下記に示すような方法により求めることができる。
【０１９６】
（１）米国Ｇａｕｓｓｉａｎ社製の分子軌道計算用ソフトウェアであるＧａｕｓｓｉａｎ９８（Ｇａｕｓｓｉａｎ９８、Ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ａ．１１．４，Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃｈ，ｅｔ ａｌ，Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ ＰＡ，２００２．）を用い、キーワードとしてＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊を用いて構造最適化を行うことにより算出した値（ｅＶ単位換算値）の小数点第２位を四捨五入した値としてイオン化ポテンシャルを求めることができる。この計算値が有効な背景には、この手法で求めた計算値と実験値の相関が高いためである。
【０１９７】
（２）イオン化ポテンシャルは光電子分光法で直接測定する方法により求めることもできる。例えば、理研計器社製の低エネルギー電子分光装置「Ｍｏｄｅｌ ＡＣ−１」を用いて、または紫外光電子分光として知られている方法を好適に用いることができる。
【０１９８】
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
【０１９９】
また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係る正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜３０ｎｍである。
【０２００】
《正孔輸送層》
「正孔輸送層」とは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
【０２０１】
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【０２０２】
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０２０３】
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０２０４】
さらに、これらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【０２０５】
また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような、所謂ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。
【０２０６】
本発明においては、より高効率の発光素子が得られることからこれらの材料を用いることが好ましい。
【０２０７】
正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、５ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０２０８】
また、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報の各公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０２０９】
本発明においては、このようなｐ性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【０２１０】
《陽極》
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。
【０２１１】
また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、またはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
【０２１２】
または、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。
【０２１３】
この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０２１４】
《陰極》
一方、陰極としては仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
【０２１５】
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、銀ナノインク等金属ナノ粒子の分散液を塗布成膜し、その後の加熱焼成によって形成した金属箔膜を使用しても良い。
【０２１６】
陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
【０２１７】
また、陰極に上記金属を１ｎｍ〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【０２１８】
またこれら上記陰極は、蒸着やスパッタリングによって形成され、コスト面で優れた塗布やインクジェット等の湿式法では形成することは非常に難しい。
【０２１９】
そこで、コスト面で優れた、布やインクジェット等の湿式法で形成可能な銀ナノ粒子インクや銀ナノ粒子ペースト（例えば、三ツ星ベルト社製 ＭＤｏｔ−ＳＬ）を用いて陰極を形成してもよい。
【０２２０】
《支持基板》
本発明の有機ＥＬ素子に用いることのできる支持基板（以下、基体、基板、基材、支持体等とも言う）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
【０２２１】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
【０２２２】
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のバリア性フィルムであることが好ましく、さらには、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が、１０−５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
【０２２３】
バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【０２２４】
バリア膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
【０２２５】
不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
【０２２６】
本発明の有機ＥＬ素子の発光の室温における外部取り出し効率は、１％以上であることが好ましく、より好ましくは５％以上である。
【０２２７】
ここに、外部取り出し量子効率（％）＝有機ＥＬ素子外部に発光した光子数／有機ＥＬ素子に流した電子数×１００である。
【０２２８】
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機ＥＬ素子からの発光色を、蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。色変換フィルターを用いる場合には、有機ＥＬ素子の発光のλｍａｘは４８０ｎｍ以下が好ましい。
【０２２９】
《封止》
本発明に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
【０２３０】
封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも平板状でもよい。また透明性、電気絶縁性は特に問わない。
【０２３１】
具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。
【０２３２】
本発明においては、素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。
【０２３３】
さらには、ポリマーフィルムは、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のものであることが好ましい。
【０２３４】
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
【０２３５】
接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
【０２３６】
なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。
【０２３７】
封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
【０２３８】
また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
【０２３９】
封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
【０２４０】
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
【０２４１】
《保護膜、保護板》
有機層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜、あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。特に封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
【０２４２】
《光取り出し》
有機ＥＬ素子は空気よりも屈折率の高い（屈折率が１．７〜２．１程度）層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち１５％から２０％程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面（透明基板と空気との界面）に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として光が素子側面方向に逃げるためである。
【０２４３】
この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法（米国特許第４，７７４，４３５号明細書）、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法（特開昭６３−３１４７９５号公報）、素子の側面等に反射面を形成する方法（特開平１−２２０３９４号公報）、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法（特開昭６２−１７２６９１号公報）、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法（特開２００１−２０２８２７号公報）、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法（特開平１１−２８３７５１号公報）等がある。
【０２４４】
本発明においては、これらの方法を本発明の有機ＥＬ素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
【０２４５】
本発明はこれらの手段を組み合わせることにより、さらに高輝度あるいは耐久性に優れた素子を得ることができる。
【０２４６】
透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚みで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど外部への取り出し効率が高くなる。
【０２４７】
低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマー等が挙げられる。透明基板の屈折率は一般に１．５〜１．７程度であるので、低屈折率層は屈折率がおよそ１．５以下であることが好ましい。また、さらに１．３５以下であることが好ましい。
【０２４８】
また、低屈折率媒質の厚みは媒質中の波長の２倍以上となるのが望ましい。これは低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
【０２４９】
全反射を起こす界面もしくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は回折格子が１次の回折や２次の回折といった所謂ブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間もしくは、媒質中（透明基板内や透明電極内）に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。
【０２５０】
導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な１次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。
【０２５１】
しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
【０２５２】
回折格子を導入する位置としては前述の通り、いずれかの層間もしくは媒質中（透明基板内や透明電極内）でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。このとき、回折格子の周期は媒質中の光の波長の約１／２〜３倍程度が好ましい。
【０２５３】
回折格子の配列は正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、２次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
【０２５４】
《集光シート》
本発明の有機ＥＬ素子は基板の光取り出し側に、例えば、マイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより、特定方向、例えば、素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
【０２５５】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０２５６】
集光シートとしては、例えば、液晶表示装置のＬＥＤバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして、例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム（ＢＥＦ）等を用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば、基材に頂角９０度、ピッチ５０μｍの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。
【０２５７】
また、発光素子からの光放射角を制御するために、光拡散板・フィルムを集光シートと併用してもよい。例えば、（株）きもと製拡散フィルム（ライトアップ）等を用いることができる。
【０２５８】
《有機ＥＬ素子の作製方法》
本発明の有機ＥＬ素子の作製方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製法を説明する。
【０２５９】
まず適当な基体上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ陽極を作製する。
【０２６０】
次に、この上に有機ＥＬ素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層等の有機化合物薄膜を形成させる。
【０２６１】
これら各層の形成方法としては、前記の如く蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法）等があるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、本発明においてはスピンコート法、インクジェット法、印刷法等の塗布法による成膜が好ましい。
【０２６２】
本発明に係る有機ＥＬ材料を溶解または分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の有機溶媒を用いることができる。また分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
【０２６３】
これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは、５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機ＥＬ素子が得られる。
【０２６４】
また作製順序を逆にして、陰極、電子輸送層、正孔阻止層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた多色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０２６５】
《用途》
本発明の有機ＥＬ素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、照明装置（家庭用照明、車内照明）、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
【０２６６】
本発明の有機ＥＬ素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。
【０２６７】
本発明の有機ＥＬ素子や本発明に係る化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング社製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。
【０２６８】
また、本発明の有機ＥＬ素子が白色素子の場合には、白色とは、２度視野角正面輝度を上記方法により測定した際に、１０００ｃｄ／ｍ２でのＣＩＥ１９３１表色系における色度がＸ＝０．３３±０．０７、Ｙ＝０．３３±０．１の領域内にあることを言う。
【０２６９】
《有機光電変換素子及び太陽電池の構成》
図５は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなるシングル構成（バルクヘテロジャンクション層が１層の構成）の太陽電池の一例を示す断面図である。図５において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、基板１１の一方面上に、透明電極（陽極）１２、正孔輸送層１７、バルクヘテロジャンクション層の光電変換部１４、電子輸送層１８及び対極（一般に陰極）１３が順次積層されている。
【０２７０】
基板１１は、順次積層された透明電極１２、光電変換部１４及び対極１３を保持する部材である。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射するので、基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、すなわち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板１１は、必須ではなく、例えば、光電変換部１４の両面に透明電極１２及び対極１３を形成することでバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。
【０２７１】
光電変換部１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
【０２７２】
図５において、基板１１を介して透明電極１２から入射された光は、光電変換部１４のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は、内部電界、例えば、透明電極１２と対極１３の仕事関数が異なる場合では透明電極１２と対極１３との電位差によって、電子は、電子受容体間を通り、また正孔は、電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。例えば、透明電極１２の仕事関数が対極１３の仕事関数よりも大きい場合では、電子は透明電極１２へ、正孔は対極１３へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば、電子と正孔はこれとは逆方向に輸送される。また、透明電極１２と対極１３との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。
【０２７３】
なお、図５には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の他の層を有していてもよい。
【０２７４】
さらに、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成であってもよい。
【０２７５】
図６は、タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。タンデム型構成の場合、基板１１上に、順次透明電極１２、第１の光電変換部１４′を積層した後、電荷再結合層１５を積層した後、第２の光電変換部１６、次いで対極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第２の光電変換部１６は、第１の光電変換部１４′の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。
【０２７６】
〔電子輸送層（正孔ブロック層）〕
本発明の化合物は前記電子輸送層（正孔ブロック層）に好適に用いられる。これにより、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）が大きく、光電変換効率の高い優れた有機光電変換素子が達成できた。
【０２７７】
また、本発明においては、高純度の精製が可能な点と、高い移動度の薄膜が得られるといった観点から、電子輸送層（正孔ブロック層）材料は低分子化合物であることが好ましい。なお、本発明において低分子化合物とは、化合物の分子量に分布のない、単一分子であることを意味する。他方、高分子化合物とは、所定のモノマーを反応させることによって一定の分子量分布を有する化合物の集合体であることを意味する。しかし、実用上分子量によって定義をする際には、好ましくは分子量が３０００以下の化合物を低分子化合物と区分する。より好ましくは２５００以下、さらに好ましくは２０００以下である。他方、分子量が２０００以上、より好ましくは３０００以上、さらに好ましくは５０００以上の化合物を高分子化合物と区分する。なお、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。
【０２７８】
これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。
【０２７９】
〔光電変換層〕
本発明の実施において、上述の光電変換層１４は光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、少なくともｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを混合した、所謂バルクヘテロジャンクション構造である。
【０２８０】
ｐ型半導体材料は相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプター）として機能する。ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
【０２８１】
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができるが、本発明においては特に塗布法によって形成されることが特徴である。塗布法で形成する場合、バルクヘテロジャンクション構造を形成して光電変換効率を向上させるために、塗布後の工程において所定の温度でアニール処理され、微視的に一部結晶化させることが好ましい。
【０２８２】
〔ｎ型半導体材料〕
ｎ型半導体材料としては、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
【０２８３】
〔ｐ型半導体材料〕
本発明に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族化合物や共役系化合物が挙げられる。
【０２８４】
縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【０２８５】
共役系化合物としては、例えば、ポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、テトラチアフルバレン化合物、キノン化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、フラーレン及びこれらの誘導体あるいは混合物を挙げることができる。
【０２８６】
また、特にポリチオフェン及びそのオリゴマーの内、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーを好適に用いることができる。
【０２８７】
その他、高分子ｐ型半導体の例としては、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリカルバゾール、ポリイソチアナフテン、ポリヘプタジイン、ポリキノリン、ポリアニリン等が挙げられ、さらには特開２００６−３６７５５号公報等の置換−無置換交互共重合ポリチオフェン、特開２００７−５１２８９号公報、特開２００５−７６０３０号公報、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ４１１２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ７２４６等の縮環チオフェン構造を有するポリマー、ＷＯ２００８／０００６６４、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００７，Ｖｏｌ．４０，ｐ１９８１等のチオフェン共重合体等を挙げることができる。
【０２８８】
さらにポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体、等の有機分子錯体、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等のフラーレン類、ＳＷＮＴ等のカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類等の色素等、さらにポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマーや特開２０００−２６０９９９号公報に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。
【０２８９】
〔バルクヘテロジャンクション層の形成方法〕
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また塗布法は、製造速度にも優れている。
【０２９０】
塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が配列または結晶化が促進され、バルクヘテロジャンクション層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、バルクへテロジャンクション層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。
【０２９１】
光電変換部（バルクヘテロジャンクション層）は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。この場合、前述したような塗布後に不溶化できるような材料を用いることで光電変換部を形成することが可能となる。
【０２９２】
〔正孔輸送層・電子ブロック層〕
本発明の有機光電変換素子は、バルクへテロジャンクション層と透明電極との中間には正孔輸送層を、バルクへテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０２９３】
これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層としては、スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、ＷＯ２００６０１９２７０号パンフレット等に記載のシアン化合物等を用いることができる。なお、バルクへテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、バルクへテロジャンクション層で生成した電子を透明電極側には流さないような整流効果を有する、電子ブロック機能が付与される。このような正孔輸送層は、電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、バルクへテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。バルクヘテロジャンクション層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。
【０２９４】
〔その他の層〕
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層等を挙げることができる。
【０２９５】
〈電極〉
本発明の光電変換素子においては、少なくとも陽極と陰極とを有する。また、タンデム構成をとる場合には中間電極を用いることでタンデム構成を達成することができる。なお本発明においては主に正孔が流れる電極を陽極と呼び、主に電子が流れる電極を陰極と呼ぶ。
【０２９６】
また透光性があるかどうかといった機能から、透光性のある電極を透明電極と呼び、透光性のない電極を対電極と呼び分ける場合がある。通常、陽極は透光性のある透明電極であり、陰極は透光性のない対電極である。
【０２９７】
〔陽極〕
本発明に係る陽極は、好ましくは３８０〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ用いることができる。
【０２９８】
また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて透明電極とすることもできる。
【０２９９】
〔陰極〕
陰極は、導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。
【０３００】
陰極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０３０１】
陰極の導電材として金属材料を用いれば、陰極側に来た光は反射されて第１電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。
【０３０２】
また、陰極は、金属（例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤーの分散物であれば、透明で導電性の高い陰極を塗布法により形成でき好ましい。
【０３０３】
また、陰極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の陰極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記陽極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性陰極とすることができる。
【０３０４】
〔中間電極〕
また、図６のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記透明電極で用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層またはナノ粒子・ナノワイヤーを含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。
【０３０５】
なお前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると１層形成する工程を省くことができ好ましい。
【０３０６】
〔基板〕
基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０３０７】
本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【０３０８】
また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよい。
【０３０９】
〔光学機能層〕
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてよい。光学機能層としては、例えば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、対極で反射した光を散乱させて再度バルクへテロジャンクション層に入射させることができるような光拡散層等を設けてもよい。
【０３１０】
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０３１１】
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
【０３１２】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０３１３】
また光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物等のナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層等を挙げることができる。
【０３１４】
〔パターニング〕
本発明に係る電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。
【０３１５】
バルクへテロジャンクション層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。
【０３１６】
電極材料等の不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチングまたはリフトオフ等の公知の方法によってパターニングしたりすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成してもよい。
【０３１７】
（封止）
また、作製した有機光電変換素子が環境中の酸素、水分等で劣化しないために、有機光電変換素子だけでなく有機エレクトロルミネッセンス素子等で公知の手法によって封止することが好ましい。例えば、アルミまたはガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。
【０３１８】
（光センサアレイ）
次に、以上説明したバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子を応用した光センサアレイについて詳細に説明する。光センサアレイは、前記のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が受光によって電流を発生することを利用して、前記の光電変換素子を細かく画素状に並べて作製し、光センサアレイ上に投影された画像を電気的な信号に変換する効果を有するセンサーである。
【０３１９】
図７は、光センサアレイの構成を示す図である。図７（Ａ）は、上面図であり、図７（Ｂ）は、図７（Ａ）のＣ−Ｃ’線断面図である。
【０３２０】
図７において、光センサアレイ２０は、保持部材としての基板２１上に、下部電極としての陽極２２、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換部２４及び陽極２２と対をなし、上部電極としての陰極２３が順次積層されたものである。光電変換部２４は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有してなる光電変換層２４ｂと、バッファー層２４ａとの２層で構成される。図７に示す例では、６個のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が形成されている。
【０３２１】
これら基板２１、陽極２２、光電変換層２４ｂ及び陰極２３は、前述したバルクヘテロジャンクション型の光電変換素子１０における陽極１２、光電変換部１４及び陰極１３と同等の構成及び役割を示すものである。
【０３２２】
基板２１には、例えば、ガラスが用いられ、陽極２２には、例えば、ＩＴＯが用いられ、陰極２３には、例えば、アルミニウムが用いられる。そして、光電変換層２４ｂのｐ型半導体材料には、例えば、本発明の前記例示化合物１が用いられ、ｎ型半導体材料には、例えば、ＰＣＢＭが用いられる。また、バッファー層２４ａには、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）導電性高分子（スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ）が用いられる。
【実施例】
【０３２３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３２４】
実施例１
《有機ＥＬ素子１−１の作製》
陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ成膜した基板（ＮＨテクノグラス社製ＮＡ−４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。
【０３２５】
この透明支持基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ Ａｌ ４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により成膜した後、２００℃にて１時間乾燥し、膜厚３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。
【０３２６】
この正孔輸送層上に、１５ｍｇのＨ−３２と３ｍｇのＤ−１を脱水酢酸ブチル２．５ｍｌに溶解した溶液を、１５００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート法により成膜した。１２０℃で１時間加熱乾燥し、膜厚５０ｎｍの発光層を設けた。
【０３２７】
この発光層上に、１５ｍｇのＥＴ−１（比較化合物）を脱水ブタノール２ｍｌに溶解した溶液を、１５００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート法により成膜した。１２０℃で１時間加熱乾燥し、膜厚２０ｎｍの電子輸送層を設けた。
【０３２８】
さらに、次に、電子輸送層まで成膜した素子を真空槽に移した後、電子輸送層の上にステンレス鋼製の長方形穴あきマスクが配置されるように装置外部からリモートコントロールして設置した。
【０３２９】
真空槽を２×１０−４Ｐａまで減圧した後、フッ化リチウム入りのボートに通電して蒸着速度０．０１ｎｍ／秒〜０．０２ｎｍ／秒で膜厚０．５ｎｍの陰極バッファー層を設け、次いでアルミニウムの入ったボートに通電して、蒸着速度１〜２ｎｍ／秒で膜厚１５０ｎｍの陰極をつけ、有機ＥＬ素子１−１を作製した。
【０３３０】
なお、ＥＴ−１は、非特許文献２を参考として合成した。
【０３３１】
【化４１】
【０３３２】
《有機ＥＬ素子１−２〜１−１０の作製》
有機ＥＬ素子１の作製において、電子輸送層の電子輸送材料であるＥＴ−１を表１に示す化合物に置き換えた以外は同様にして、有機ＥＬ素子１−２〜１−１０を作製した。有機ＥＬ素子１−９は電子輸送層が塗布できなかった。
【０３３３】
【化４２】
【０３３４】
《有機ＥＬ素子の評価》
得られた有機ＥＬ素子を評価するに際しては、作製後の各有機ＥＬ素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚み３００μｍのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を適用し、これを上記陰極上に重ねて前記透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からＵＶ光を照射して、硬化させて、封止して、図３、図４に示すような照明装置を作製して評価した。
【０３３５】
図３は照明装置の概略図を示し、有機ＥＬ素子１０１はガラスカバー１０２で覆われている（なお、ガラスカバーでの封止作業は、有機ＥＬ素子１０１を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス（純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下）で行った）。
【０３３６】
図４は照明装置の断面図を示し、図４において、１０５は陰極、１０６は有機ＥＬ層、１０７は透明電極付きガラス基板を示す。なお、ガラスカバー１０２内には窒素ガス１０８が充填され、捕水剤１０９が設けられている。
【０３３７】
（外部取り出し量子効率、発光効率）
有機ＥＬ素子を室温（約２３〜２５℃）、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流条件下による点灯を行い、点灯開始直後の発光輝度（Ｌ）［ｃｄ／ｍ２］を測定することにより、外部取り出し量子効率（η）を算出した。ここで、発光輝度の測定はＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング社製）を用いた。外部取り出し量子効率は有機ＥＬ素子１−１を１００とする相対値で表した。
【０３３８】
（駆動電圧）
有機ＥＬ素子を室温（約２３℃〜２５℃）、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流条件下により駆動したときの電圧を各々測定し、測定結果を下記に示すように、有機ＥＬ素子１−１を１００とする相対値で表した。
【０３３９】
駆動電圧＝（各素子の駆動電圧／有機ＥＬ素子１−１の駆動電圧）×１００
なお、値が小さい方が比較に対して駆動電圧が低いことを示す。
【０３４０】
評価の結果を表１に示す。
【０３４１】
【表１】
【０３４２】
表１から、本発明の有機ＥＬ素子は、比較例の有機ＥＬ素子に比べ、駆動電圧が低く、優れていることが明らかである。また、溶解不良のため塗布不可能である化合物も、本発明の塩化合物にすると塗布することができた。
【０３４３】
実施例２
《フルカラー表示装置の作製》
（青色発光素子の作製）
実施例１の有機ＥＬ素子２を青色発光素子として用いた。
【０３４４】
（緑色発光素子の作製）
実施例１の有機ＥＬ素子２において、Ｄ−１をＤ−１５に変更した以外は同様にして緑色発光素子を作製し、これを緑色発光素子として用いた。
【０３４５】
（赤色発光素子の作製）
実施例１の有機ＥＬ素子２において、Ｄ−１をＤ−２０に変更した以外は同様にして、赤色発光素子を作製し、これを赤色発光素子として用いた。
【０３４６】
上記で作製した赤色、緑色、青色発光有機ＥＬ素子を同一基板上に並置し、図１に記載のような形態を有するアクティブマトリクス方式フルカラー表示装置を作製した。図２には、作製した前記表示装置の表示部Ａの模式図のみを示した。
【０３４７】
即ち、同一基板上に複数の走査線５及びデータ線６を含む配線部と並置した複数の画素３（発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素等）とを有し、配線部の走査線５及び複数のデータ線６はそれぞれ導電材料からなり、走査線５とデータ線６は格子状に直交して、直交する位置で画素３に接続している（詳細は図示せず）。
【０３４８】
前記複数画素３は、それぞれの発光色に対応した有機ＥＬ素子、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタと駆動トランジスタそれぞれが設けられたアクティブマトリクス方式で駆動されており、走査線５から走査信号が印加されるとデータ線６から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。このように赤、緑、青の画素を適宜、並置することによって、フルカラー表示装置を作製した。
【０３４９】
このフルカラー表示装置は駆動することにより、輝度が高く、高耐久性を有し、かつ、鮮明なフルカラー動画表示が得られることが分かった。
【０３５０】
実施例３
《有機ＥＬ素子の作製》
以下のようにして、タンデム型の有機ＥＬ素子を作製した。
【０３５１】
（有機ＥＬ素子３−１の作製）
陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ成膜した基板（ＡｖａｎＳｔｒａｔｅ株式会社製、ＮＡ−４５）にパターニングを行った。その後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥して、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。
【０３５２】
この透明支持基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ株式会社製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ Ａｌ ４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液をスリットコート法により成膜した後、２００℃にて１時間乾燥し、膜厚３０ｎｍの第１正孔輸送層を設けた。
【０３５３】
この第１正孔輸送層上に、正孔輸送材料Ｐｏｌｙ（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル））ベンジジン（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅ株式会社製、ＡＤＳ−２５４）のクロロベンゼン溶液をスリットコート法により成膜した。１５０℃で１時間加熱乾燥し、膜厚４０ｎｍの第２正孔輸送層を設けた。
【０３５４】
この第２正孔輸送層上に、ホスト化合物Ｈ−１及びドーパントＤ−１、Ｄ−２０（質量比、８３．５：１６．０：０．５）の酢酸ブチル溶液をスリットコート法により成膜した。１２０℃で１時間加熱乾燥し、膜厚４０ｎｍの発光層を設けた。
【０３５５】
この発光層上に、ＥＴ１とフッ化リチウム（質量比２：１）の１−ブタノールの溶液をスリットコート法により成膜し、膜厚２０ｎｍの電子輸送兼ｎ型層（ＣＧＬ）を設けた。
【０３５６】
さらに、この電子輸送兼ｎ型層（ＣＧＬ）上に、電荷輸送材料ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、Ｆ４ＴＣＮＱ（質量比、５０．０：２０．０）のトルエン溶液をスリットコート法により成膜し、膜厚２０ｎｍのｐ型層（ＣＧＬ）を設けた。
【０３５７】
さらに、このｐ型層（ＣＧＬ）上に、正孔輸送材料ＡＤＳ−２５４のクロロベンゼン溶液をスリットコート法により成膜した。１５０℃で１時間加熱乾燥し、膜厚４０ｎｍの第２正孔輸送層を設けた。
【０３５８】
この第２正孔輸送層上に、ホスト化合物Ｈ１及びドーパントＤ−１、Ｄ−２０（質量比、８３．５：１６：０．５）の酢酸ブチル溶液をスリットコート法により成膜した。１２０℃で１時間加熱乾燥し、膜厚４０ｎｍの発光層を設けた。
【０３５９】
この発光層上に、電子輸送材料ＥＴ−２の１−ブタノールの溶液をスリットコート法により成膜し、膜厚２０ｎｍの電子輸送層を設けた。
【０３６０】
これを、真空蒸着装置に取付け、真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した。次いで、電子注入層としてフッ化セシウム１．０ｎｍ、陰極としてアルミニウム１１０ｎｍを蒸着した。
【０３６１】
しかしながら、電子輸送兼ｎ型層（ＣＧＬ）上へのｐ型層（ＣＧＬ）積層時、ＥＴ１の溶解に伴う流出が認められ、有機ＥＬ素子３−１は作製することができなかった。
【０３６２】
（有機ＥＬ素子３−２の作製）
有機ＥＬ素子３−１の作製において、電子輸送兼ｎ型層（ＣＧＬ）上に、電荷輸送材料ＥＴ２、フッ化リチウム（質量比２：１）の１−ブタノール溶液をスリットコート法により成膜し、成膜後、低圧水銀灯（１５ｍＷ／ｃｍ２）を３０秒、１３０℃でＵＶ照射し、膜厚２０ｎｍのｎ型層（ＣＧＬ）を設けたこと以外は、同様にして有機ＥＬ素子３−２を作製した。
【０３６３】
（有機ＥＬ素子３−３〜３−５の作製）
有機ＥＬ素子３−１の作製において、電子輸送兼ｎ型層（ＣＧＬ）上に、表３に記載の材料を用いたこと以外は、同様に有機ＥＬ素子３−２を作製した。それ以外は、有機ＥＬ素子３−１と同様にして有機ＥＬ素子３−３〜３−５を作製した。
【０３６４】
【化４３】
【０３６５】
《有機ＥＬ素子の評価》
得られた有機ＥＬ素子を実施例１と同様に評価した。なお、外部取り出し量子効率及び駆動電圧は、有機ＥＬ素子３−２を１００とする相対値で表した。
【０３６６】
【表２】
【０３６７】
表２から、本発明の有機ＥＬ素子は、ネットワークポリマー型の電子輸送材料ＥＴ２を用いた比較例の有機ＥＬ素子３−２に比べ、駆動電圧が低く、優れていることが明らかである。また、低分子の電子輸送材料ＥＴ１を用いた有機ＥＬ素子３−１は、ＥＴ１の溶解に伴う流出が認められ、作製することができなかった。
【０３６８】
実施例４
《有機光電変換素子１の作製》
ガラス基板上に、パターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄、の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行なった。
【０３６９】
この透明電極を有するガラス基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ Ｐ４０８３（スタルクヴィテック社製）を３０ｎｍの膜厚でスピンコートした後、１４０℃で大気中１０分間加熱乾燥し、正孔注入層を形成した。
【０３７０】
これ以降は、基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。まず、窒素雰囲気下で上記基板を１４０℃で３分間加熱処理した。
【０３７１】
この上に、クロロベンゼンにｐ型半導体材料として、プレクストロニクス社製プレックスコアＯＳ２１００を１．５質量％、ｎ型半導体材料としてフロンティアカーボン社製Ｅ１００（ＰＣＢＭ）を１．５質量％溶解した液を調製し、０．４５μｍのフィルターでろ過しながら５００ｒｐｍで６０秒、次いで２２００ｒｐｍで１秒間のスピンコートを行い、室温で３０分放置し、発電層を形成した。
【０３７２】
次に０．５質量％の比率で化合物３を脱水ブタノールと混合した溶液を１５００ｒｐｍでスピンコートし、膜厚１０ｎｍの電子輸送層を形成した。
【０３７３】
次に、上記一連の有機層を成膜した基板を大気に晒すことなく真空蒸着装置内に設置した。２ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０−３Ｐａ以下にまで真空蒸着機内を減圧した後、Ａｌを１００ｎｍ蒸着した。最後に１２０℃で３０分間の加熱を行い、有機光電変換素子１を得た。なお蒸着速度は２ｎｍ／秒で蒸着し、２ｍｍ角のサイズとした。
【０３７４】
得られた有機光電変換素子１は、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ ＲＥＳＩＮ ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後に大気下に取り出した。
【０３７５】
【化４４】
【０３７６】
《有機光電変換素子２〜５の作製》
有機光電変換素子１の作製において、電子輸送層の化合物３を表２に示す化合物に代えて有機光電変換素子２〜５を作製した。
【０３７７】
《有機光電変換素子６の作製》
有機光電変換素子１の作製において、化合物３からなる電子輸送層の形成処方を以下に示すように変えた以外は同様にして、有機光電変換素子６を作製した。
【０３７８】
発電層まで形成した基板の上に、エタノールにＴｉ−イソプロポキシドを２５ｍｍｏｌ／ｌになるように溶解した液を調製し、２０００ｒｐｍでスピンコートした後、大気中に取り出して６０分間放置してＴｉ−イソプロポキシドを加水分解することによって、膜厚１０ｎｍのＴｉＯｘ層を形成し、これを電子輸送層とした。
【０３７９】
《有機光電変換素の評価》
得られた、有機光電変換素子について、下記の光電変換効率、開放電圧及び変換効率の保持率の評価を行った。
【０３８０】
（変換効率及び曲線因子の評価）
上記作製した光電変換素子に、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルター）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ２にしたマスクを受光部に重ね、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）及び開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、曲線因子（フィルファクター）ＦＦを、同素子上に形成した４箇所の受光部をそれぞれ測定し、平均値を求めた。またＪｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦから式１に従ってエネルギー変換効率η（％）を求めた。
【０３８１】
式１ Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ＝η（％）
解放電圧Ｖｏｃは有機光電変換素子６の光電変換効率を１とする相対値で示す。
【０３８２】
（変換効率の保持率の評価）
耐久性の指標として、変換効率の保持率を測定した。ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定し、初期の変換効率を測定した。さらに、この時の初期変換効率を１００とし、陽極と陰極の間に抵抗を接続したまま１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で１００時間照射し続けた後の変換効率を評価し、相対低下効率を算出した。
【０３８３】
式２ 相対保持率（％）＝（１−暴露後の変換効率／暴露前の変換効率）×１００
光電変換効率は有機光電変換素子６の光電変換効率を１とする相対値で示す。
【０３８４】
評価の結果を表３に示す。
【０３８５】
【表３】
【０３８６】
表３から、本発明の有機光電変換素子が大きな解放電圧（Ｖｏｃ）と高い光電変換効率を持っていることが分かる。また、耐久性評価において、変換効率の低下が少なく相対保持率が高い。
【０３８７】
また、先述のよく知られた電子輸送材料であるバソクプロインは、結晶性が高く溶解性が低いため生産性の高い塗布方式に適用することは困難であったが、化合物２０のように塩の形にすることで、非水系の溶媒に可溶となり、塗布製膜により変換効率の高い有機光電変換素子が製造可能となった。
【符号の説明】
【０３８８】
１ ディスプレイ
３ 画素
５ 走査線
６ データ線
Ａ 表示部
Ｂ 制御部
１０ バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子
１１ 基板
１２ 透明電極（陽極）
１３ 対極（陰極）
１４ 光電変換部（バルクヘテロジャンクション層）
１４ｐ ｐ層
１４ｉ ｉ層
１４ｎ ｎ層
１４′ 第１の光電変換部
１５ 電荷再結合層
１６ 第２の光電変換部
１７ 正孔輸送層
１８ 電子輸送層
２０ 光センサアレイ
２１ 基板
２２ 陽極
２３ 陰極
２４ 光電変換部
２４ａ バッファー層
２４ｂ 光電変換層
１０１ 有機ＥＬ素子
１０７ 透明電極付きガラス基板
１０６ 有機ＥＬ層
１０５ 陰極
１０２ ガラスカバー
１０８ 窒素ガス
１０９ 捕水剤
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロニクス素子。
【化１】
（式中、Ａ１は炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、Ａ２は炭素原子または窒素原子を表し、Ｚ１は芳香族複素環を形成する残基を表し、Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜９の整数を表す。）
【請求項２】
陽極と陰極の間に、電子輸送層及びリン光発光性化合物を含有する発光層を含む、複数の有機化合物層が挟持されてなる有機エレクトロミネッセンス素子であって、前記有機化合物層の少なくとも１層が、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロミネッセンス素子。
【化２】
（式中、Ａ１は炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、Ａ２は炭素原子または窒素原子を表し、Ｚ１は芳香族複素環を形成する残基を表し、Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜９の整数を表す。）
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【化３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５が環を形成してもよく、Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜９の整数を表す。）
【請求項４】
前記一般式（２）において、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５のうち少なくとも１つがフェニル基または５員の複素環を形成することを特徴とする請求項３に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【請求項５】
前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項３に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２が環を形成してもよく、Ｂ１〜Ｂ８はＣＲａまたはＮＨ＋を表し、Ｒａは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜９の整数を表す。）
【請求項６】
前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項３に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【化５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２が環を形成してもよく、Ｂ１〜Ｂ８はＣＲａまたはＮＨ＋を表し、Ｒａは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜９の整数を表す。）
【請求項７】
前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする請求項３に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【化６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２が環を形成してもよく、Ｅ１、Ｅ２はＣＲａまたはＮＨ＋を表し、Ｅ３はＣＲｂ、ＮＲｄ、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項８】
前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする請求項３に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【化７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２が環を形成してもよく、Ｅ５、Ｅ６はＣＲａまたはＮＨ＋を表し、Ｅ４はＣＲｂ、ＮＲｄ、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項９】
前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（７）で表される化合物であることを特徴とする請求項３に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【化８】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３が環を形成してもよく、Ｅ８、Ｅ９はＣＲａまたはＮＨ＋を表し、Ｅ７はＣＲｂ、ＮＲｄ、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項１０】
前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（８）で表される化合物であることを特徴とする請求項３に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【化９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３が環を形成してもよく、Ｅ１０、Ｅ１１はＣＲａまたはＮＨ＋を表し、Ｅ１２はＣＲｂ、ＮＲｄ、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項１１】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（９）で表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【化１０】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ４はＣＲａ、Ｎを表し、Ｘ３は、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）Ｒｄ、ＰＲｅ、ＮＲｅを表し、Ｒａ、Ｒｄ、Ｒｅは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜９の整数を表す。）
【請求項１２】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（１０）で表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【化１１】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はＣＲａ、Ｎ、を表し、Ｘ４は、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）Ｒｄ、ＰＲｅ、ＮＲｅを表し、Ｒａ、Ｒｄ、Ｒｅは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜９の整数を表す。）
【請求項１３】
前記一般式（１）〜一般式（１０）で表される化合物を含有する電子輸送層が塗布により形成されることを特徴とする請求項２〜１２のいずれか１項に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【請求項１４】
発光色が白色であることを特徴とする請求項２〜１３のいずれか１項に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【請求項１５】
前記発光層が複数であることを特徴とする請求項２〜１４のいずれか１項に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【請求項１６】
前記複数の発光層間に中間層を有することを特徴とする請求項１５に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【請求項１７】
前記複数の発光層間に電荷発生層を有することを特徴とする請求項１５または１６に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【請求項１８】
請求項２〜１７のいずれか１項に記載の有機エレクトロミネッセンス素子を備えたことを特徴とする表示装置。
【請求項１９】
請求項２〜１７のいずれか１項に記載の有機エレクトロミネッセンス素子を備えたことを特徴とする照明装置。
【請求項２０】
陰極、陽極、及びｐ型半導体材料とｎ型半導体材料が混合されたバルクヘテロジャンクション層を有する有機光電変換素子であって、前記陰極と陽極の間に、少なくとも下記一般式（１）で表される化合物を含有する層を有することを特徴とする有機光電変換素子。
【化１２】
（式中、Ａ１は炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、Ａ２は炭素原子または窒素原子を表し、Ｚ１は芳香族複素環を形成する残基を表し、Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜９の整数を表す。）
【請求項２１】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項２０に記載の有機光電変換素子。
【化１３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５が環を形成してもよく、Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜９の整数を表す。）
【請求項２２】
前記一般式（２）において、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５のうち少なくとも１つがフェニル基または５員の複素環を形成することを特徴とする請求項２１に記載の有機光電変換素子。
【請求項２３】
前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項２１に記載の有機光電変換素子。
【化１４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２が環を形成してもよく、Ｂ１〜Ｂ８はＣＲａまたはＮＨ＋を表し、Ｒａは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜９の整数を表す。）
【請求項２４】
前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項２１に記載の有機光電変換素子。
【化１５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２が環を形成してもよく、Ｂ１〜Ｂ８はＣＲａまたはＮＨ＋を表し、Ｒａは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜９の整数を表す。）
【請求項２５】
前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする請求項２１に記載の有機光電変換素子。
【化１６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２が環を形成してもよく、Ｅ１、Ｅ２はＣＲａまたはＮＨ＋を表し、Ｅ３はＣＲｂ、ＮＲｄ、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項２６】
前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする請求項２１に記載の有機光電変換素子。
【化１７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２が環を形成してもよく、Ｅ５、Ｅ６はＣＲａまたはＮＨ＋を表し、Ｅ４はＣＲｂ、ＮＲｄ、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項２７】
前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（７）で表される化合物であることを特徴とする請求項２１に記載の有機光電変換素子。
【化１８】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３が環を形成してもよく、Ｅ８、Ｅ９はＣＲａまたはＮＨ＋を表し、Ｅ７はＣＲｂ、ＮＲｄ、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項２８】
前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（８）で表される化合物であることを特徴とする請求項２１に記載の有機光電変換素子。
【化１９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３が環を形成してもよく、Ｅ１０、Ｅ１１はＣＲａまたはＮＨ＋を表し、Ｅ１２はＣＲｂ、ＮＲｄ、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項２９】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（９）で表される化合物であることを特徴とする請求項２０に記載の有機光電変換素子。
【化２０】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ４はＣＲａ、Ｎを表し、Ｘ３は、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）Ｒｄ、ＰＲｅ、ＮＲｅを表し、Ｒａ、Ｒｄ、Ｒｅは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜９の整数を表す。）
【請求項３０】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（１０）で表される化合物であることを特徴とする請求項２０に記載の有機光電変換素子。
【化２１】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はＣＲａ、Ｎ、を表し、Ｘ４は、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）Ｒｄ、ＰＲｅ、ＮＲｅを表し、Ｒａ、Ｒｄ、Ｒｅは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜９の整数を表す。）
【請求項３１】
前記一般式（１）〜一般式（１０）で表される化合物を含有する層が塗布により形成されることを特徴とする請求項２０〜３０のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項３２】
請求項２０〜３０のいずれか１項に記載の有機光電変換素子を備えたことを特徴とする太陽電池。
【請求項３３】
請求項２０〜３０のいずれか１項に記載の有機光電変換素子がアレイ状に配置されてなることを特徴とする光センサアレイ。
【請求項３４】
前記請求項２、３、５〜１２のいずれか１項に記載の一般式（１）〜一般式（１０）で表されることを特徴とする有機エレクトロニクス素子材料。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロニクス素子。
【化１】
（式中、Ａ１は炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、Ａ２は炭素原子または窒素原子を表し、Ｚ１は芳香族複素環を形成する残基を表し、Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜９の整数を表す。）
【請求項２】
陽極と陰極の間に、電子輸送層及びリン光発光性化合物を含有する発光層を含む、複数の有機化合物層が挟持されてなる有機エレクトロミネッセンス素子であって、前記有機化合物層の少なくとも１層が、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロミネッセンス素子。
【化２】
（式中、Ａ１は炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、Ａ２は炭素原子または窒素原子を表し、Ｚ１は芳香族複素環を形成する残基を表し、Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜９の整数を表す。）
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【化３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５が環を形成してもよく、Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜９の整数を表す。）
【請求項４】
前記一般式（２）において、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５のうち少なくとも１つがフェニル基または５員の複素環を形成することを特徴とする請求項３に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【請求項５】
前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項３に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２が環を形成してもよく、Ｂ１〜Ｂ８はＣＲａまたはＮＨ＋を表し、Ｒａは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜９の整数を表す。）
【請求項６】
前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項３に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【化５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２が環を形成してもよく、Ｂ１〜Ｂ８はＣＲａまたはＮＨ＋を表し、Ｒａは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜９の整数を表す。）
【請求項７】
前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする請求項３に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【化６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２が環を形成してもよく、Ｅ１、Ｅ２はＣＲａまたはＮＨ＋を表し、Ｅ３はＣＲｂ、ＮＲｄ、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項８】
前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする請求項３に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【化７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２が環を形成してもよく、Ｅ５、Ｅ６はＣＲａまたはＮＨ＋を表し、Ｅ４はＣＲｂ、ＮＲｄ、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項９】
前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（７）で表される化合物であることを特徴とする請求項３に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【化８】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３が環を形成してもよく、Ｅ８、Ｅ９はＣＲａまたはＮＨ＋を表し、Ｅ７はＣＲｂ、ＮＲｄ、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項１０】
前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（８）で表される化合物であることを特徴とする請求項３に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【化９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３が環を形成してもよく、Ｅ１０、Ｅ１１はＣＲａまたはＮＨ＋を表し、Ｅ１２はＣＲｂ、ＮＲｄ、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項１１】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（９）で表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【化１０】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ４はＣＲａ、Ｎを表し、Ｘ３は、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）Ｒｄ、ＰＲｅ、ＮＲｅを表し、Ｒａ、Ｒｄ、Ｒｅは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜９の整数を表す。）
【請求項１２】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（１０）で表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【化１１】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はＣＲａ、Ｎ、を表し、Ｘ４は、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）Ｒｄ、ＰＲｅ、ＮＲｅを表し、Ｒａ、Ｒｄ、Ｒｅは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜９の整数を表す。）
【請求項１３】
前記一般式（１）〜一般式（１０）で表される化合物を含有する電子輸送層が塗布により形成されることを特徴とする請求項２〜１２のいずれか１項に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【請求項１４】
発光色が白色であることを特徴とする請求項２〜１３のいずれか１項に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【請求項１５】
前記発光層が複数であることを特徴とする請求項２〜１４のいずれか１項に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【請求項１６】
前記複数の発光層間に中間層を有することを特徴とする請求項１５に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【請求項１７】
前記複数の発光層間に電荷発生層を有することを特徴とする請求項１５または１６に記載の有機エレクトロミネッセンス素子。
【請求項１８】
請求項２〜１７のいずれか１項に記載の有機エレクトロミネッセンス素子を備えたことを特徴とする表示装置。
【請求項１９】
請求項２〜１７のいずれか１項に記載の有機エレクトロミネッセンス素子を備えたことを特徴とする照明装置。
【請求項２０】
陰極、陽極、及びｐ型半導体材料とｎ型半導体材料が混合されたバルクヘテロジャンクション層を有する有機光電変換素子であって、前記陰極と陽極の間に、少なくとも下記一般式（１）で表される化合物を含有する層を有することを特徴とする有機光電変換素子。
【化１２】
（式中、Ａ１は炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、Ａ２は炭素原子または窒素原子を表し、Ｚ１は芳香族複素環を形成する残基を表し、Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜９の整数を表す。）
【請求項２１】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項２０に記載の有機光電変換素子。
【化１３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５が環を形成してもよく、Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜９の整数を表す。）
【請求項２２】
前記一般式（２）において、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５のうち少なくとも１つがフェニル基または５員の複素環を形成することを特徴とする請求項２１に記載の有機光電変換素子。
【請求項２３】
前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項２１に記載の有機光電変換素子。
【化１４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２が環を形成してもよく、Ｂ１〜Ｂ８はＣＲａまたはＮＨ＋を表し、Ｒａは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜９の整数を表す。）
【請求項２４】
前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項２１に記載の有機光電変換素子。
【化１５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２が環を形成してもよく、Ｂ１〜Ｂ８はＣＲａまたはＮＨ＋を表し、Ｒａは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜９の整数を表す。）
【請求項２５】
前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする請求項２１に記載の有機光電変換素子。
【化１６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２が環を形成してもよく、Ｅ１、Ｅ２はＣＲａまたはＮＨ＋を表し、Ｅ３はＣＲｂ、ＮＲｄ、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項２６】
前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする請求項２１に記載の有機光電変換素子。
【化１７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２が環を形成してもよく、Ｅ５、Ｅ６はＣＲａまたはＮＨ＋を表し、Ｅ４はＣＲｂ、ＮＲｄ、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項２７】
前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（７）で表される化合物であることを特徴とする請求項２１に記載の有機光電変換素子。
【化１８】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３が環を形成してもよく、Ｅ８、Ｅ９はＣＲａまたはＮＨ＋を表し、Ｅ７はＣＲｂ、ＮＲｄ、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項２８】
前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（８）で表される化合物であることを特徴とする請求項２１に記載の有機光電変換素子。
【化１９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３が環を形成してもよく、Ｅ１０、Ｅ１１はＣＲａまたはＮＨ＋を表し、Ｅ１２はＣＲｂ、ＮＲｄ、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項２９】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（９）で表される化合物であることを特徴とする請求項２０に記載の有機光電変換素子。
【化２０】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ４はＣＲａ、Ｎを表し、Ｘ３は、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）Ｒｄ、ＰＲｅ、ＮＲｅを表し、Ｒａ、Ｒｄ、Ｒｅは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜９の整数を表す。）
【請求項３０】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（１０）で表される化合物であることを特徴とする請求項２０に記載の有機光電変換素子。
【化２１】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はＣＲａ、Ｎ、を表し、Ｘ４は、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）Ｒｄ、ＰＲｅ、ＮＲｅを表し、Ｒａ、Ｒｄ、Ｒｅは水素原子または置換基を表す。Ｒｃはカウンターアニオンを表し、ｎは１〜９の整数を表す。）
【請求項３１】
前記一般式（１）〜一般式（１０）で表される化合物を含有する層が塗布により形成されることを特徴とする請求項２０〜３０のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項３２】
請求項２０〜３０のいずれか１項に記載の有機光電変換素子を備えたことを特徴とする太陽電池。
【請求項３３】
請求項２０〜３０のいずれか１項に記載の有機光電変換素子がアレイ状に配置されてなることを特徴とする光センサアレイ。
【請求項３４】
前記請求項２、３、５〜１２のいずれか１項に記載の一般式（１）〜一般式（１０）で表されることを特徴とする有機エレクトロニクス素子材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−２４３７６４（Ｐ２０１１−２４３７６４Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１４９６１（Ｐ２０１０−１１４９６１）
【出願日】平成２２年５月１９日（２０１０．５．１９）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１９日（２０１０．５．１９）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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