有機エレクトロルミネッセンス素子、その製造方法、有機エレクトロルミネッセンス表示装置及び組成物
【課題】長寿命及び高発光輝度が達成可能な有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、その製造方法、有機ＥＬ表示装置及び組成物を提供する。
【解決手段】陽極、バッファ層及び発光層がこの順に積層された構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、上記バッファ層は、３，４−置換チオフェン基を有する導電性高分子化合物と、その他の２種以上の高分子化合物とを含有し、上記その他の高分子化合物の少なくとも１種は、カルボキシル基を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【解決手段】陽極、バッファ層及び発光層がこの順に積層された構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、上記バッファ層は、３，４−置換チオフェン基を有する導電性高分子化合物と、その他の２種以上の高分子化合物とを含有し、上記その他の高分子化合物の少なくとも１種は、カルボキシル基を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、その製造方法、有機ＥＬ表示装置及び組成物に関する。より詳しくは、高分子有機ＥＬ素子、その製造方法、有機ＥＬ表示装置及び組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）ディスプレイは、コントラストや視野角等の視認性や応答性に優れ、低消費電力化、薄型軽量化、及び、ディスプレイ本体のフレキシブル化が可能であることから、次世代のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）として注目を集めている。現在は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）に比べ、技術の完成度や産業インフラの水準がまだ劣っているため、有機ＥＬディスプレイの実用化は、カーオーディオや一部のモバイル情報機器等への搭載に留まっているものの、理論的には最も優れたＦＰＤであることから、今後の市場拡大が期待されている。
【０００３】
このような有機ＥＬディスプレイは、ガラスやプラスチック等からなる透明絶縁性基板上に画素毎に配置された発光型の素子（以下「有機ＥＬ素子」ともいう。）を発光させることにより、画像表示を行うものである。有機ＥＬ素子の構造としては、例えば図２に示すように、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）からなるパターン化された陽極５０上に、バッファ層５１と、キャリアの再結合により発光する材料からなる発光層５２と、真空蒸着法により形成される陰極５３とがこの順に積層されたものが挙げられる。なお、有機ＥＬ素子は、大気中に曝されると、大気中の水分で電極部分が酸化されてしまうことから、陰極５３の成膜工程の後、窒素（Ｎ２）ガス等の不活性ガス雰囲気下で、ガラスキャップ等で封止される。
【０００４】
この有機ＥＬ素子は、バッファ層５１や発光層５２が低分子系の材料からなる低分子有機ＥＬ素子と高分子系の材料からなる高分子有機ＥＬ素子とに分類される。低分子有機ＥＬ素子と高分子有機ＥＬ素子とでは成膜方法が異なる。具体的には、低分子有機ＥＬ素子では、バッファ層５１や発光層５２は、真空下で蒸着法を用いて成膜されるのに対し、高分子有機ＥＬ素子では、常圧下で塗布法や印刷法を用いて成膜される。近年では、高分子有機ＥＬ素子もまた、注目されてきており、例えばインクジェット法を用いて赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）及び青色（Ｂ）の発光材料を塗り分けることにより、薄膜トランジスタ（以下「ＴＦＴ」ともいう。）パネルにＲＧＢの画素をパターニングする方法等が広く用いられてきている。
【０００５】
このような高分子有機ＥＬ素子においては、図２に示すように、ＩＴＯ陽極５０と発光層５２との間にバッファ層５１が設けられることが一般的である。バッファ層５１は、ＩＴＯ陽極５０から発光層５２にホール（正孔）をスムーズに注入する役割を担うとともに、ＩＴＯ陽極５０の表面荒れを吸収する役割も担っている。
【０００６】
バッファ層５１の材料としては、例えば、ポリエチレンジオキシチオフェン（Ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）；ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（Ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）；ＰＳＳ）との混合物がスタルクヴィテック社により製造販売されている（商品名；Ｂａｙｔｒｏｎ P ＣＨ８０００）。この混合物は、ＰＥＤＯＴにＰＳＳをドープさせたものであり、該混合物を水中に分散してなる塗液をＩＴＯ陽極５０上に塗布した後、熱処理することによって、バッファ層（正孔注入層）５１を形成することができる。そして、このようなバッファ層５１を有する有機ＥＬ素子によれば、バッファ層５１を有しない有機ＥＬ素子に比較して、高い発光輝度を得ることができる。
【０００７】
また、バッファ層（正孔注入層）５１に用いられる導電性有機重合体としてＰＥＤＯＴ等のポリチオフェンが用いられ、かつ該ポリチオフェンがポリアニオンとしての重合体のカルボン酸の存在下でカチオン形で存在するエレクトロルミネッセンス装置が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。なお、特許文献１の明細書には、ポリアニオンは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸のようなとしての重合体状のカルボン酸、並びにポリスチレンスルホン酸及びポリビニルスルホン酸のような重合体状のスルホン酸のアニオンであると記載されている。また、これらのポリカルボン酸及びポリスルホン酸は、ビニルカルボン酸又はビニルスルホン酸とアクリル酸及びスチレンのような他の重合可能なモノマーとの共重合体であることもできると記載されている。
しかしながら、これらのバッファ層を有する有機ＥＬ素子によれば、長寿命及び高発光輝度を達成する上で、更に改善の余地があった。
【０００８】
なお、ポリチオフェン化合物よりなる成分と、ポリスチレンスルホン酸よりなる成分と、少なくとも１種のポルフィリン系化合物よりなる成分とが含有されてなる電荷注入輸送材料が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特表２０００−５１４５９０号公報
【特許文献２】特開２００４−５９７３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、長寿命及び高発光輝度が達成可能な有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、その製造方法、有機ＥＬ表示装置及び組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、陽極、バッファ層及び発光層がこの順に積層された構造を有する有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子について種々検討したところ、バッファ層の組成に着目した。そして、バッファ層が３，４−置換チオフェン基を有する導電性高分子化合物と、その他の２種以上の高分子化合物とを含有し、上記高分子化合物の少なくとも１種がカルボキシル基を有することにより、長寿命及び高発光輝度が達成可能であることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、陽極、バッファ層及び発光層がこの順に積層された構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、上記バッファ層は、３，４−置換チオフェン基を有する導電性高分子化合物と、その他の２種以上の高分子化合物とを含有し、上記その他の高分子化合物の少なくとも１種は、カルボキシル基を有する有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００１２】
上記有機ＥＬ素子は、陽極、バッファ層及び発光層がこの順に積層された構造を有する。本発明の有機ＥＬ素子は、上記陽極、バッファ層及び発光層を構成要素として有するものである限り、その他の構成要素を有していても有していなくてもよく、特に限定されるものではない。上記有機ＥＬ素子の構造としては、例えば、（１）陽極、バッファ層、発光層及び陰極がこの順に積層された構造、（２）陽極、バッファ層、発光層、電子注入輸送層及び陰極がこの順に積層された構造が挙げられる。これらの構造を有する有機ＥＬ素子は、陽極と陰極との間に、直流電圧を印加することによって発光することができる。
【００１３】
上記バッファ層は、３，４−置換チオフェン基を有する導電性高分子化合物と、その他の２種以上の高分子化合物とを含有し、上記その他の高分子化合物の少なくとも１種は、カルボキシル基を有するものである。
【００１４】
上記バッファ層が３，４−置換チオフェン基を有する導電性高分子化合物（以下「ポリチオフェン誘導体」ともいう。）を含有することにより、陽極から発光層への正孔（ホール）の注入効率を向上させることができる。また、上記バッファ層が、ポリチオフェン誘導体及びカルボキシル基を有する高分子化合物の他に１種の高分子化合物を含有することにより、注入効率を更に向上させることができる。更に、上記バッファ層が少なくとも１種のカルボキシル基を有する高分子化合物を含有することにより、消費電力を低減することができるとともに、長寿命化を達成することができる。これは、上記カルボキシル基を有する高分子化合物がポリチオフェン誘導体の分散安定性を向上させることができ、バッファ層の成膜性が向上されたためであると考えられる。
【００１５】
上記バッファ層は、陽極から正孔（ホール）を受け取って発光層に効率的に注入する機能を有する、すなわち正孔注入層として機能することが好ましい。上記バッファ層の構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。上記バッファ層の構造が積層構造である場合、最も陽極側の層がポリチオフェン誘導体と、その他に２種以上の高分子化合物とを含有し、上記高分子化合物の少なくとも１種は、カルボキシル基を有するものであることが好ましい。なお、上記バッファ層の膜厚は、１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることが好ましい。１０ｎｍ未満であると、実質的にバッファ層として機能しないおそれがあり、５００ｎｍを超えると、導電率が低下し、特性が劣化するおそれがある。
【００１６】
上記ポリチオフェン誘導体とその他の２種以上の高分子化合物との重量比率は、（ポリチオフェン誘導体）：（２種以上の高分子化合物）＝１：１〜１：１００であることが好ましい。１：１未満であると、導電率が大きすぎて、リークしてしまうおそれがあり、１：１００を超えると、導電率が低すぎて、素子の性能が低下するおそれがある。
なお、上記バッファ層は、３，４−置換チオフェン基を有する導電性高分子化合物と、その他の２種以上のカルボキシル基を有する高分子化合物とを含有するものであってもよい。
【００１７】
上記ポリチオフェン誘導体としては、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するものが好ましく、中でも、ポリエチレンジオキシチオフェン（Ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）；ＰＥＤＯＴ）がより好ましい。
【００１８】
【化１】
式中、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、メトキシ基若しくは炭素原子数６〜１４のアリール基を表すか、又は、Ｒ１とＲ２とは、結合して、−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ２−若しくは炭素原子数６〜１４のアリール基を構成する。ｍは、０〜１２の数を表す。
なお、上記一般式（１）の繰り返し単位の重合度をｎとすれば、通常では、ｎは、５〜１００の数を表す。本明細書において、重合度は、数平均重合度や重量平均重合度等の測定において通常用いられる方法で知ることができる。
【００１９】
上記カルボキシル基を有する高分子化合物は、有効成分すなわちポリチオフェン誘導体の分散安定性を向上させることができる成分として働くことができることが好ましく、上記バッファ層がカルボキシル基を有する高分子化合物を２種以上有する場合、その全種が有効成分として働くことが好ましい。
【００２０】
上記陽極は、バッファ層に正孔（ホール）を注入する機能を有することが好ましい。上記陽極の材料としては、透明性及び導電性を有する材料が好ましく、透明性、導電性、仕事関数の観点から、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が好ましく、中でも、ＩＴＯがより好ましい。
【００２１】
上記発光層の材料としては、バッファ層から受け取った正孔と陰極等から受け取った電子との結合エネルギを用いて発光する機能を有することが好ましい。上記発光層の材料としては、π共役系高分子化合物が好ましく、例えば、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する化合物が挙げられる。
【００２２】
【化２】
式中、Ｒ３、Ｒ４は、アルキル基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２は、アリーレン基（芳香族アリール化合物のユニット）を表す。
なお、上記一般式（２）で表される繰り返し単位のうち、９，９−二置換フルオレン環の重合度をｌとすれば、通常では、ｌは、１以上の数を表す。また、Ａｒ１の重合度をｍとすると、通常では、ｍは、１以上の数を表す。更に、Ａｒ２の重合度をｎとすると、通常では、ｎは、０又は１以上の数を表す。
【００２３】
上記アリーレン基Ａｒ１及びＡｒ２としては、同一若しくは異なって、ジメチルベンゼン、ピリジン、ベンゼン、アントラセン、スピロビフルオレン、カルバゾールユニット、ベンゾアミン、ビピリジン、ベンゾチアジアゾール等が用いられる。上記ポリフルオレン系化合物の分子量は、数十万であることが好ましく、発光色は、共重合させるユニット及びｌ、ｍ、ｎの比率によって異なる。
上記発光層の膜厚は、２０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることが好ましい。２０ｎｍ未満であると、絶縁破壊を起こし、素子が機能しなくなるおそれがあり、２００ｎｍを超えると、電界が低くなり、発光効率が低下するおそれがある。
なお、上記陰極の材料としては、例えばカルシウム（Ｃａ）と銀（Ａｇ）とが挙げられる。
上記陰極の膜厚は、１ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明の有機ＥＬ素子における好ましい形態について以下に詳しく説明する。
上記その他の高分子化合物の少なくとも１種は、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）であることが好ましい。上記バッファ層がＰＳＳを含有することにより、消費電力をより小さくすることができるとともに、寿命をより長くすることができる。
【００２５】
上記カルボキシル基を有する高分子化合物は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸又はポリマレイン酸であることが好ましい。上記バッファ層がポリアクリル酸、ポリメタクリル酸又はポリマレイン酸を含有することにより、消費電力を更に小さくすることができるとともに、寿命を更に長くすることができる。上記ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸又はポリマレイン酸の分子量は、１０万以上であることが好ましく、３０万〜４０万程度であることがより好ましい。なお、本明細書において、分子量は、数平均分子量や重量平均分子量等の測定において通常用いられる方法で知ることができる。
【００２６】
本発明はまた、上記有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、上記製造方法は、バッファ層を形成するための塗液を塗布する工程を含み、上記塗布は、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）濃度が１００ｐｐｍ以下である有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法でもある。これにより、消費電力をより小さくすることができるとともに、寿命をより長くすることができる。上記塗布方法としては、例えば、スピンコート法、インクジェット法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スプレー法が挙げられるが、中でも、インクジェット法が好ましい。上記バッファ層を形成するための塗液は、通常、陽極上に塗布されることが好ましい。上記ナトリウムイオン濃度は、１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。なお、上記ナトリウムイオン濃度の測定方法としては、例えば、原子吸光法で測定する方法が挙げられる。
【００２７】
本発明は更に、上記有機エレクトロルミネッセンス素子、又は、上記有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を用いて製造された有機エレクトロルミネッセンス素子を含んで構成された有機エレクトロルミネッセンス表示装置（有機ＥＬディスプレイ）でもある。本発明の有機ＥＬ素子及び本発明の有機ＥＬ素子の製造方法を用いて製造された有機ＥＬ素子は、長寿命及び高発光輝度が達成可能であることから、寿命が長く、かつ表示品位に優れた有機ＥＬ表示装置を提供することができる。上記有機ＥＬ表示装置の駆動方式としては、例えば、アクティブマトリクス駆動方式、パッシブマトリクス駆動方式が挙げられる。
【００２８】
本発明はそして、３，４−置換チオフェン基を有する導電性高分子化合物と、ポリスチレンスルホン酸とを含有する組成物であって、上記組成物は、更に、少なくとも１種のカルボキシル基を有する高分子化合物を含有する組成物でもある。この組成物を用いて正孔注入層を形成することにより、低消費電力かつ長寿命の有機ＥＬ素子を製造することができる。
上記組成物は、有機ＥＬ素子のバッファ層を形成するのに好適である。
【００２９】
上記導電性高分子化合物は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するものであることが好ましく、中でも、ポリエチレンジオキシチオフェン（Ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）；ＰＥＤＯＴ）がより好ましい。
【００３０】
【化３】
式中、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、メトキシ基若しくは炭素原子数６〜１４のアリール基を表すか、又は、Ｒ１とＲ２とは、結合して、−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ２−若しくは炭素原子数６〜１４のアリール基を構成する。ｍは、０〜１２の数を表す。
なお、上記一般式（３）の繰り返し単位の重合度をｎとすれば、通常では、ｎは、５〜１００の数を表す。
【００３１】
上記カルボキシル基を有する高分子化合物は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸又はポリマレイン酸であることが好ましい。上記組成物がポリアクリル酸、ポリメタクリル酸又はポリマレイン酸を含有することにより、有機ＥＬ素子の消費電力を更に小さくすることができるとともに、寿命を更に長くすることができる。
上記ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸又はポリマレイン酸の分子量は、１０万以上であることが好ましく、３０万〜４０万程度であることがより好ましい。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子によれば、バッファ層が、３，４−置換チオフェン基を有する導電性高分子化合物と、その他の２種以上の高分子化合物を含有し、上記その他の高分子化合物の少なくとも１種は、カルボキシル基を有することから、長寿命及び高発光輝度が達成可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３４】
＜有機エレクトロルミネセンス素子の作製＞
（実施例１）
図１は、本発明の実施例１に係る有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子の構成を示す断面模式図である。
まず、大気中で、スピンコート法を用いて、下記組成を有するバッファ層形成用塗布液を８０ｎｍの厚さで酸化インジウム錫（ＩＴＯ）からなる陽極１０上に塗布した後、窒素雰囲気下で２００℃、２０分焼成を行うことにより、バッファ層１１を形成した。
【００３５】
（バッファ層形成用塗布液の組成）
ポリチオフェン化合物（下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有する。） １重量部
ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ） １９重量部
ポリアクリル酸（アルドリッチ社製試薬） １重量部
水 １０００重量部
なお、ナトリウムイオン濃度は、原子吸光分光光度計（商品名；ＡＡ−６７０、島津製作所社製）を用いて測定し、１０ｐｐｍ以下になるよう精製した。以下、他の実施例や比較例においても、同様の装置を用いて、ナトリウムイオン濃度の測定を行った。
【００３６】
【化４】
【００３７】
次に、窒素雰囲気下で、バッファ層１１上に下記組成を有する発光層形成用塗布液を８０ｎｍの厚さで塗布した後、窒素雰囲気下で２００℃、６０分間焼成することにより、発光層１２を形成した。
（発光層形成用塗布液の組成）
緑色発光高分子発光材料（下記一般式（５）で表される繰り返し単位を有する。） １０重量部
キシレン（商品名；ＥＬグレード、関東化学社製） １０００重量部
【００３８】
【化５】
式中、Ｒ３、Ｒ４は、アルキル基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２は、アリーレン基（芳香族アリール化合物のユニット）を表す。
【００３９】
次に、発光層１２上にカルシウム（Ｃａ）と銀（Ａｇ）とを蒸着し、陰極１３を形成した。最後に、窒素雰囲気下でガラスキャップで封止を行うことにより、有機ＥＬ素子を完成させた。
【００４０】
（実施例２）
バッファ層形成用塗液を以下に示す組成のものに変えたこと以外は、実施例１と同様の方法により、有機ＥＬ素子を作製した。
（バッファ層形成用塗布液の組成）
ポリチオフェン化合物（上記一般式（４）で表される繰り返し単位を有する。） １重量部
ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ） １９重量部
ポリメタクリル酸（アルドリッチ社製試薬） １重量部
水 １０００重量部
なお、ナトリウムイオン濃度は、１０ｐｐｍ以下になるよう精製した。
【００４１】
（実施例３）
バッファ層形成用塗液を以下に示す組成のものに変えたこと以外は、実施例１と同様の方法により、有機ＥＬ素子を作製した。
（バッファ層形成用塗布液の組成）
ポリチオフェン化合物（上記一般式（４）で表される繰り返し単位を有する。） １重量部
ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ） １９重量部
ポリマレイン酸（アルドリッチ社製試薬） １重量部
水 １０００重量部
なお、ナトリウムイオン濃度は、１０ｐｐｍ以下になるよう精製した。
【００４２】
（実施例４）
バッファ層形成用塗液を以下に示す組成のものに変えたこと以外は、実施例１と同様の方法により、有機ＥＬ素子を作製した。
（バッファ層形成用塗布液の組成）
ポリチオフェン化合物（上記一般式（４）で表される繰り返し単位を有する。） １重量部
ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ） １０重量部
ポリアクリル酸（アルドリッチ社製試薬） １０重量部
水 １０００重量部
なお、ナトリウムイオン濃度は、１０ｐｐｍ以下になるよう精製した。
【００４３】
（実施例５）
バッファ層形成用塗液を以下に示す組成のものに変えたこと以外は、実施例１と同様の方法により、有機ＥＬ素子を作製した。
（バッファ層形成用塗布液の組成）
ポリチオフェン化合物（上記一般式（４）で表される繰り返し単位を有する。） １重量部
ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ） １重量部
ポリアクリル酸（アルドリッチ社製試薬） １９重量部
水 １０００重量部
なお、ナトリウムイオン濃度は、１０ｐｐｍ以下になるよう精製した。
【００４４】
（比較例１）
バッファ層形成用塗液を以下に示す組成のものに変えたこと以外は、実施例１と同様の方法により、有機ＥＬ素子を作製した。
（バッファ層形成用塗布液の組成）
ポリチオフェン化合物（上記一般式（４）で表される繰り返し単位を有する。） １重量部
ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ） ２０重量部
水 １０００重量部
なお、ナトリウムイオン濃度は、１０ｐｐｍ以下になるよう精製した。
【００４５】
（比較例２）
バッファ層形成用塗液を以下に示す組成のものに変えたこと以外は、実施例１と同様の方法により、有機ＥＬ素子を作製した。
（バッファ層形成用塗布液の組成）
ポリチオフェン化合物（上記一般式（４）で表される繰り返し単位を有する。） １重量部
ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ） １９重量部
水溶性ポリビニルアセタール樹脂（商品名；エスレックＫＷ−１、積水化学社製） １重量部
水 １０００重量部
なお、ナトリウムイオン濃度は、１０ｐｐｍ以下になるよう精製した。
【００４６】
（実施例６）
バッファ層形成用塗液の精製を、ナトリウムイオン濃度が５０ｐｐｍになるように行ったこと以外は、実施例１と同様の方法により、有機ＥＬ素子を作製した。
【００４７】
（実施例７）
バッファ層形成用塗液の精製を、ナトリウムイオン濃度が１００ｐｐｍになるように行ったこと以外は、実施例１と同様の方法により、有機ＥＬ素子を作製した。
【００４８】
（実施例８）
バッファ層形成用塗液の精製を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により有機ＥＬ素子を作製した。なお、バッファ層塗液のナトリウムイオン濃度は、２００ｐｐｍであった。
【００４９】
＜発光効率及び輝度半減時間の測定＞
以上のようにして作製した有機ＥＬ素子の１０００ｃｄ／ｍ２での発光効率及び寿命を測定した。結果を表１に示す。なお、寿命は初期輝度８０００ｃｄ／ｍ２からの輝度半減時間とした。
【００５０】
【表１】
【００５１】
実施例１〜５と比較例１との結果から、バッファ層１１がカルボキシル基を有する高分子化合物を含有する有機ＥＬ素子は、高発光効率及び長寿命であることが分かった。これは、有機ＥＬ表示装置に用いた場合に、ディスプレイの消費電力が小さく、ディスプレイとしての寿命が長いことを意味する。また、実施例１〜３の結果より、カルボキシル基を有する高分子化合物としては、ポリマレイン酸が好ましく、ポリメタクリル酸がより好ましく、ポリアクリル酸が更に好ましいことが分かった。更に、実施例１及び６〜８の結果から、バッファ層形成用塗液中のナトリウムイオン濃度は、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましいことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の実施例１に係る有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子の構成を示す断面模式図である。
【図２】従来の有機ＥＬ素子の構成を示す断面模式図である。
【符号の説明】
【００５３】
７、５７：直流電源
１０、５０：陽極（アノード）
１１、５１：バッファ層
１２、５２：発光層
１３、５３：陰極（カソード）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、その製造方法、有機ＥＬ表示装置及び組成物に関する。より詳しくは、高分子有機ＥＬ素子、その製造方法、有機ＥＬ表示装置及び組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）ディスプレイは、コントラストや視野角等の視認性や応答性に優れ、低消費電力化、薄型軽量化、及び、ディスプレイ本体のフレキシブル化が可能であることから、次世代のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）として注目を集めている。現在は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）に比べ、技術の完成度や産業インフラの水準がまだ劣っているため、有機ＥＬディスプレイの実用化は、カーオーディオや一部のモバイル情報機器等への搭載に留まっているものの、理論的には最も優れたＦＰＤであることから、今後の市場拡大が期待されている。
【０００３】
このような有機ＥＬディスプレイは、ガラスやプラスチック等からなる透明絶縁性基板上に画素毎に配置された発光型の素子（以下「有機ＥＬ素子」ともいう。）を発光させることにより、画像表示を行うものである。有機ＥＬ素子の構造としては、例えば図２に示すように、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）からなるパターン化された陽極５０上に、バッファ層５１と、キャリアの再結合により発光する材料からなる発光層５２と、真空蒸着法により形成される陰極５３とがこの順に積層されたものが挙げられる。なお、有機ＥＬ素子は、大気中に曝されると、大気中の水分で電極部分が酸化されてしまうことから、陰極５３の成膜工程の後、窒素（Ｎ２）ガス等の不活性ガス雰囲気下で、ガラスキャップ等で封止される。
【０００４】
この有機ＥＬ素子は、バッファ層５１や発光層５２が低分子系の材料からなる低分子有機ＥＬ素子と高分子系の材料からなる高分子有機ＥＬ素子とに分類される。低分子有機ＥＬ素子と高分子有機ＥＬ素子とでは成膜方法が異なる。具体的には、低分子有機ＥＬ素子では、バッファ層５１や発光層５２は、真空下で蒸着法を用いて成膜されるのに対し、高分子有機ＥＬ素子では、常圧下で塗布法や印刷法を用いて成膜される。近年では、高分子有機ＥＬ素子もまた、注目されてきており、例えばインクジェット法を用いて赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）及び青色（Ｂ）の発光材料を塗り分けることにより、薄膜トランジスタ（以下「ＴＦＴ」ともいう。）パネルにＲＧＢの画素をパターニングする方法等が広く用いられてきている。
【０００５】
このような高分子有機ＥＬ素子においては、図２に示すように、ＩＴＯ陽極５０と発光層５２との間にバッファ層５１が設けられることが一般的である。バッファ層５１は、ＩＴＯ陽極５０から発光層５２にホール（正孔）をスムーズに注入する役割を担うとともに、ＩＴＯ陽極５０の表面荒れを吸収する役割も担っている。
【０００６】
バッファ層５１の材料としては、例えば、ポリエチレンジオキシチオフェン（Ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）；ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（Ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）；ＰＳＳ）との混合物がスタルクヴィテック社により製造販売されている（商品名；Ｂａｙｔｒｏｎ P ＣＨ８０００）。この混合物は、ＰＥＤＯＴにＰＳＳをドープさせたものであり、該混合物を水中に分散してなる塗液をＩＴＯ陽極５０上に塗布した後、熱処理することによって、バッファ層（正孔注入層）５１を形成することができる。そして、このようなバッファ層５１を有する有機ＥＬ素子によれば、バッファ層５１を有しない有機ＥＬ素子に比較して、高い発光輝度を得ることができる。
【０００７】
また、バッファ層（正孔注入層）５１に用いられる導電性有機重合体としてＰＥＤＯＴ等のポリチオフェンが用いられ、かつ該ポリチオフェンがポリアニオンとしての重合体のカルボン酸の存在下でカチオン形で存在するエレクトロルミネッセンス装置が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。なお、特許文献１の明細書には、ポリアニオンは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸のようなとしての重合体状のカルボン酸、並びにポリスチレンスルホン酸及びポリビニルスルホン酸のような重合体状のスルホン酸のアニオンであると記載されている。また、これらのポリカルボン酸及びポリスルホン酸は、ビニルカルボン酸又はビニルスルホン酸とアクリル酸及びスチレンのような他の重合可能なモノマーとの共重合体であることもできると記載されている。
しかしながら、これらのバッファ層を有する有機ＥＬ素子によれば、長寿命及び高発光輝度を達成する上で、更に改善の余地があった。
【０００８】
なお、ポリチオフェン化合物よりなる成分と、ポリスチレンスルホン酸よりなる成分と、少なくとも１種のポルフィリン系化合物よりなる成分とが含有されてなる電荷注入輸送材料が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特表２０００−５１４５９０号公報
【特許文献２】特開２００４−５９７３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、長寿命及び高発光輝度が達成可能な有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、その製造方法、有機ＥＬ表示装置及び組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、陽極、バッファ層及び発光層がこの順に積層された構造を有する有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子について種々検討したところ、バッファ層の組成に着目した。そして、バッファ層が３，４−置換チオフェン基を有する導電性高分子化合物と、その他の２種以上の高分子化合物とを含有し、上記高分子化合物の少なくとも１種がカルボキシル基を有することにより、長寿命及び高発光輝度が達成可能であることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、陽極、バッファ層及び発光層がこの順に積層された構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、上記バッファ層は、３，４−置換チオフェン基を有する導電性高分子化合物と、その他の２種以上の高分子化合物とを含有し、上記その他の高分子化合物の少なくとも１種は、カルボキシル基を有する有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００１２】
上記有機ＥＬ素子は、陽極、バッファ層及び発光層がこの順に積層された構造を有する。本発明の有機ＥＬ素子は、上記陽極、バッファ層及び発光層を構成要素として有するものである限り、その他の構成要素を有していても有していなくてもよく、特に限定されるものではない。上記有機ＥＬ素子の構造としては、例えば、（１）陽極、バッファ層、発光層及び陰極がこの順に積層された構造、（２）陽極、バッファ層、発光層、電子注入輸送層及び陰極がこの順に積層された構造が挙げられる。これらの構造を有する有機ＥＬ素子は、陽極と陰極との間に、直流電圧を印加することによって発光することができる。
【００１３】
上記バッファ層は、３，４−置換チオフェン基を有する導電性高分子化合物と、その他の２種以上の高分子化合物とを含有し、上記その他の高分子化合物の少なくとも１種は、カルボキシル基を有するものである。
【００１４】
上記バッファ層が３，４−置換チオフェン基を有する導電性高分子化合物（以下「ポリチオフェン誘導体」ともいう。）を含有することにより、陽極から発光層への正孔（ホール）の注入効率を向上させることができる。また、上記バッファ層が、ポリチオフェン誘導体及びカルボキシル基を有する高分子化合物の他に１種の高分子化合物を含有することにより、注入効率を更に向上させることができる。更に、上記バッファ層が少なくとも１種のカルボキシル基を有する高分子化合物を含有することにより、消費電力を低減することができるとともに、長寿命化を達成することができる。これは、上記カルボキシル基を有する高分子化合物がポリチオフェン誘導体の分散安定性を向上させることができ、バッファ層の成膜性が向上されたためであると考えられる。
【００１５】
上記バッファ層は、陽極から正孔（ホール）を受け取って発光層に効率的に注入する機能を有する、すなわち正孔注入層として機能することが好ましい。上記バッファ層の構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。上記バッファ層の構造が積層構造である場合、最も陽極側の層がポリチオフェン誘導体と、その他に２種以上の高分子化合物とを含有し、上記高分子化合物の少なくとも１種は、カルボキシル基を有するものであることが好ましい。なお、上記バッファ層の膜厚は、１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることが好ましい。１０ｎｍ未満であると、実質的にバッファ層として機能しないおそれがあり、５００ｎｍを超えると、導電率が低下し、特性が劣化するおそれがある。
【００１６】
上記ポリチオフェン誘導体とその他の２種以上の高分子化合物との重量比率は、（ポリチオフェン誘導体）：（２種以上の高分子化合物）＝１：１〜１：１００であることが好ましい。１：１未満であると、導電率が大きすぎて、リークしてしまうおそれがあり、１：１００を超えると、導電率が低すぎて、素子の性能が低下するおそれがある。
なお、上記バッファ層は、３，４−置換チオフェン基を有する導電性高分子化合物と、その他の２種以上のカルボキシル基を有する高分子化合物とを含有するものであってもよい。
【００１７】
上記ポリチオフェン誘導体としては、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するものが好ましく、中でも、ポリエチレンジオキシチオフェン（Ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）；ＰＥＤＯＴ）がより好ましい。
【００１８】
【化１】
式中、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、メトキシ基若しくは炭素原子数６〜１４のアリール基を表すか、又は、Ｒ１とＲ２とは、結合して、−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ２−若しくは炭素原子数６〜１４のアリール基を構成する。ｍは、０〜１２の数を表す。
なお、上記一般式（１）の繰り返し単位の重合度をｎとすれば、通常では、ｎは、５〜１００の数を表す。本明細書において、重合度は、数平均重合度や重量平均重合度等の測定において通常用いられる方法で知ることができる。
【００１９】
上記カルボキシル基を有する高分子化合物は、有効成分すなわちポリチオフェン誘導体の分散安定性を向上させることができる成分として働くことができることが好ましく、上記バッファ層がカルボキシル基を有する高分子化合物を２種以上有する場合、その全種が有効成分として働くことが好ましい。
【００２０】
上記陽極は、バッファ層に正孔（ホール）を注入する機能を有することが好ましい。上記陽極の材料としては、透明性及び導電性を有する材料が好ましく、透明性、導電性、仕事関数の観点から、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が好ましく、中でも、ＩＴＯがより好ましい。
【００２１】
上記発光層の材料としては、バッファ層から受け取った正孔と陰極等から受け取った電子との結合エネルギを用いて発光する機能を有することが好ましい。上記発光層の材料としては、π共役系高分子化合物が好ましく、例えば、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する化合物が挙げられる。
【００２２】
【化２】
式中、Ｒ３、Ｒ４は、アルキル基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２は、アリーレン基（芳香族アリール化合物のユニット）を表す。
なお、上記一般式（２）で表される繰り返し単位のうち、９，９−二置換フルオレン環の重合度をｌとすれば、通常では、ｌは、１以上の数を表す。また、Ａｒ１の重合度をｍとすると、通常では、ｍは、１以上の数を表す。更に、Ａｒ２の重合度をｎとすると、通常では、ｎは、０又は１以上の数を表す。
【００２３】
上記アリーレン基Ａｒ１及びＡｒ２としては、同一若しくは異なって、ジメチルベンゼン、ピリジン、ベンゼン、アントラセン、スピロビフルオレン、カルバゾールユニット、ベンゾアミン、ビピリジン、ベンゾチアジアゾール等が用いられる。上記ポリフルオレン系化合物の分子量は、数十万であることが好ましく、発光色は、共重合させるユニット及びｌ、ｍ、ｎの比率によって異なる。
上記発光層の膜厚は、２０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることが好ましい。２０ｎｍ未満であると、絶縁破壊を起こし、素子が機能しなくなるおそれがあり、２００ｎｍを超えると、電界が低くなり、発光効率が低下するおそれがある。
なお、上記陰極の材料としては、例えばカルシウム（Ｃａ）と銀（Ａｇ）とが挙げられる。
上記陰極の膜厚は、１ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明の有機ＥＬ素子における好ましい形態について以下に詳しく説明する。
上記その他の高分子化合物の少なくとも１種は、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）であることが好ましい。上記バッファ層がＰＳＳを含有することにより、消費電力をより小さくすることができるとともに、寿命をより長くすることができる。
【００２５】
上記カルボキシル基を有する高分子化合物は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸又はポリマレイン酸であることが好ましい。上記バッファ層がポリアクリル酸、ポリメタクリル酸又はポリマレイン酸を含有することにより、消費電力を更に小さくすることができるとともに、寿命を更に長くすることができる。上記ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸又はポリマレイン酸の分子量は、１０万以上であることが好ましく、３０万〜４０万程度であることがより好ましい。なお、本明細書において、分子量は、数平均分子量や重量平均分子量等の測定において通常用いられる方法で知ることができる。
【００２６】
本発明はまた、上記有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、上記製造方法は、バッファ層を形成するための塗液を塗布する工程を含み、上記塗布は、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）濃度が１００ｐｐｍ以下である有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法でもある。これにより、消費電力をより小さくすることができるとともに、寿命をより長くすることができる。上記塗布方法としては、例えば、スピンコート法、インクジェット法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スプレー法が挙げられるが、中でも、インクジェット法が好ましい。上記バッファ層を形成するための塗液は、通常、陽極上に塗布されることが好ましい。上記ナトリウムイオン濃度は、１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。なお、上記ナトリウムイオン濃度の測定方法としては、例えば、原子吸光法で測定する方法が挙げられる。
【００２７】
本発明は更に、上記有機エレクトロルミネッセンス素子、又は、上記有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を用いて製造された有機エレクトロルミネッセンス素子を含んで構成された有機エレクトロルミネッセンス表示装置（有機ＥＬディスプレイ）でもある。本発明の有機ＥＬ素子及び本発明の有機ＥＬ素子の製造方法を用いて製造された有機ＥＬ素子は、長寿命及び高発光輝度が達成可能であることから、寿命が長く、かつ表示品位に優れた有機ＥＬ表示装置を提供することができる。上記有機ＥＬ表示装置の駆動方式としては、例えば、アクティブマトリクス駆動方式、パッシブマトリクス駆動方式が挙げられる。
【００２８】
本発明はそして、３，４−置換チオフェン基を有する導電性高分子化合物と、ポリスチレンスルホン酸とを含有する組成物であって、上記組成物は、更に、少なくとも１種のカルボキシル基を有する高分子化合物を含有する組成物でもある。この組成物を用いて正孔注入層を形成することにより、低消費電力かつ長寿命の有機ＥＬ素子を製造することができる。
上記組成物は、有機ＥＬ素子のバッファ層を形成するのに好適である。
【００２９】
上記導電性高分子化合物は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するものであることが好ましく、中でも、ポリエチレンジオキシチオフェン（Ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）；ＰＥＤＯＴ）がより好ましい。
【００３０】
【化３】
式中、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、メトキシ基若しくは炭素原子数６〜１４のアリール基を表すか、又は、Ｒ１とＲ２とは、結合して、−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ２−若しくは炭素原子数６〜１４のアリール基を構成する。ｍは、０〜１２の数を表す。
なお、上記一般式（３）の繰り返し単位の重合度をｎとすれば、通常では、ｎは、５〜１００の数を表す。
【００３１】
上記カルボキシル基を有する高分子化合物は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸又はポリマレイン酸であることが好ましい。上記組成物がポリアクリル酸、ポリメタクリル酸又はポリマレイン酸を含有することにより、有機ＥＬ素子の消費電力を更に小さくすることができるとともに、寿命を更に長くすることができる。
上記ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸又はポリマレイン酸の分子量は、１０万以上であることが好ましく、３０万〜４０万程度であることがより好ましい。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子によれば、バッファ層が、３，４−置換チオフェン基を有する導電性高分子化合物と、その他の２種以上の高分子化合物を含有し、上記その他の高分子化合物の少なくとも１種は、カルボキシル基を有することから、長寿命及び高発光輝度が達成可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３４】
＜有機エレクトロルミネセンス素子の作製＞
（実施例１）
図１は、本発明の実施例１に係る有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子の構成を示す断面模式図である。
まず、大気中で、スピンコート法を用いて、下記組成を有するバッファ層形成用塗布液を８０ｎｍの厚さで酸化インジウム錫（ＩＴＯ）からなる陽極１０上に塗布した後、窒素雰囲気下で２００℃、２０分焼成を行うことにより、バッファ層１１を形成した。
【００３５】
（バッファ層形成用塗布液の組成）
ポリチオフェン化合物（下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有する。） １重量部
ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ） １９重量部
ポリアクリル酸（アルドリッチ社製試薬） １重量部
水 １０００重量部
なお、ナトリウムイオン濃度は、原子吸光分光光度計（商品名；ＡＡ−６７０、島津製作所社製）を用いて測定し、１０ｐｐｍ以下になるよう精製した。以下、他の実施例や比較例においても、同様の装置を用いて、ナトリウムイオン濃度の測定を行った。
【００３６】
【化４】
【００３７】
次に、窒素雰囲気下で、バッファ層１１上に下記組成を有する発光層形成用塗布液を８０ｎｍの厚さで塗布した後、窒素雰囲気下で２００℃、６０分間焼成することにより、発光層１２を形成した。
（発光層形成用塗布液の組成）
緑色発光高分子発光材料（下記一般式（５）で表される繰り返し単位を有する。） １０重量部
キシレン（商品名；ＥＬグレード、関東化学社製） １０００重量部
【００３８】
【化５】
式中、Ｒ３、Ｒ４は、アルキル基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２は、アリーレン基（芳香族アリール化合物のユニット）を表す。
【００３９】
次に、発光層１２上にカルシウム（Ｃａ）と銀（Ａｇ）とを蒸着し、陰極１３を形成した。最後に、窒素雰囲気下でガラスキャップで封止を行うことにより、有機ＥＬ素子を完成させた。
【００４０】
（実施例２）
バッファ層形成用塗液を以下に示す組成のものに変えたこと以外は、実施例１と同様の方法により、有機ＥＬ素子を作製した。
（バッファ層形成用塗布液の組成）
ポリチオフェン化合物（上記一般式（４）で表される繰り返し単位を有する。） １重量部
ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ） １９重量部
ポリメタクリル酸（アルドリッチ社製試薬） １重量部
水 １０００重量部
なお、ナトリウムイオン濃度は、１０ｐｐｍ以下になるよう精製した。
【００４１】
（実施例３）
バッファ層形成用塗液を以下に示す組成のものに変えたこと以外は、実施例１と同様の方法により、有機ＥＬ素子を作製した。
（バッファ層形成用塗布液の組成）
ポリチオフェン化合物（上記一般式（４）で表される繰り返し単位を有する。） １重量部
ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ） １９重量部
ポリマレイン酸（アルドリッチ社製試薬） １重量部
水 １０００重量部
なお、ナトリウムイオン濃度は、１０ｐｐｍ以下になるよう精製した。
【００４２】
（実施例４）
バッファ層形成用塗液を以下に示す組成のものに変えたこと以外は、実施例１と同様の方法により、有機ＥＬ素子を作製した。
（バッファ層形成用塗布液の組成）
ポリチオフェン化合物（上記一般式（４）で表される繰り返し単位を有する。） １重量部
ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ） １０重量部
ポリアクリル酸（アルドリッチ社製試薬） １０重量部
水 １０００重量部
なお、ナトリウムイオン濃度は、１０ｐｐｍ以下になるよう精製した。
【００４３】
（実施例５）
バッファ層形成用塗液を以下に示す組成のものに変えたこと以外は、実施例１と同様の方法により、有機ＥＬ素子を作製した。
（バッファ層形成用塗布液の組成）
ポリチオフェン化合物（上記一般式（４）で表される繰り返し単位を有する。） １重量部
ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ） １重量部
ポリアクリル酸（アルドリッチ社製試薬） １９重量部
水 １０００重量部
なお、ナトリウムイオン濃度は、１０ｐｐｍ以下になるよう精製した。
【００４４】
（比較例１）
バッファ層形成用塗液を以下に示す組成のものに変えたこと以外は、実施例１と同様の方法により、有機ＥＬ素子を作製した。
（バッファ層形成用塗布液の組成）
ポリチオフェン化合物（上記一般式（４）で表される繰り返し単位を有する。） １重量部
ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ） ２０重量部
水 １０００重量部
なお、ナトリウムイオン濃度は、１０ｐｐｍ以下になるよう精製した。
【００４５】
（比較例２）
バッファ層形成用塗液を以下に示す組成のものに変えたこと以外は、実施例１と同様の方法により、有機ＥＬ素子を作製した。
（バッファ層形成用塗布液の組成）
ポリチオフェン化合物（上記一般式（４）で表される繰り返し単位を有する。） １重量部
ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ） １９重量部
水溶性ポリビニルアセタール樹脂（商品名；エスレックＫＷ−１、積水化学社製） １重量部
水 １０００重量部
なお、ナトリウムイオン濃度は、１０ｐｐｍ以下になるよう精製した。
【００４６】
（実施例６）
バッファ層形成用塗液の精製を、ナトリウムイオン濃度が５０ｐｐｍになるように行ったこと以外は、実施例１と同様の方法により、有機ＥＬ素子を作製した。
【００４７】
（実施例７）
バッファ層形成用塗液の精製を、ナトリウムイオン濃度が１００ｐｐｍになるように行ったこと以外は、実施例１と同様の方法により、有機ＥＬ素子を作製した。
【００４８】
（実施例８）
バッファ層形成用塗液の精製を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により有機ＥＬ素子を作製した。なお、バッファ層塗液のナトリウムイオン濃度は、２００ｐｐｍであった。
【００４９】
＜発光効率及び輝度半減時間の測定＞
以上のようにして作製した有機ＥＬ素子の１０００ｃｄ／ｍ２での発光効率及び寿命を測定した。結果を表１に示す。なお、寿命は初期輝度８０００ｃｄ／ｍ２からの輝度半減時間とした。
【００５０】
【表１】
【００５１】
実施例１〜５と比較例１との結果から、バッファ層１１がカルボキシル基を有する高分子化合物を含有する有機ＥＬ素子は、高発光効率及び長寿命であることが分かった。これは、有機ＥＬ表示装置に用いた場合に、ディスプレイの消費電力が小さく、ディスプレイとしての寿命が長いことを意味する。また、実施例１〜３の結果より、カルボキシル基を有する高分子化合物としては、ポリマレイン酸が好ましく、ポリメタクリル酸がより好ましく、ポリアクリル酸が更に好ましいことが分かった。更に、実施例１及び６〜８の結果から、バッファ層形成用塗液中のナトリウムイオン濃度は、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましいことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の実施例１に係る有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子の構成を示す断面模式図である。
【図２】従来の有機ＥＬ素子の構成を示す断面模式図である。
【符号の説明】
【００５３】
７、５７：直流電源
１０、５０：陽極（アノード）
１１、５１：バッファ層
１２、５２：発光層
１３、５３：陰極（カソード）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極、バッファ層及び発光層がこの順に積層された構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
該バッファ層は、３，４−置換チオフェン基を有する導電性高分子化合物と、その他の２種以上の高分子化合物とを含有し、
該その他の高分子化合物の少なくとも１種は、カルボキシル基を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記導電性高分子化合物は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するものであることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１】
式中、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、メトキシ基若しくは炭素原子数６〜１４のアリール基を表すか、又は、Ｒ１とＲ２とは、結合して、−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ２−若しくは炭素原子数６〜１４のアリール基を構成する。ｍは、０〜１２の数を表す。
【請求項３】
前記その他の高分子化合物の少なくとも１種は、ポリスチレンスルホン酸であることを特徴とする請求項１又は２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記カルボキシル基を有する高分子化合物は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸又はポリマレイン酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
該製造方法は、バッファ層を形成するための塗液を塗布する工程を含み、
該塗液は、ナトリウムイオン濃度が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子、又は、請求項５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を用いて製造された有機エレクトロルミネッセンス素子を含んで構成されたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【請求項７】
３，４−置換チオフェン基を有する導電性高分子化合物と、ポリスチレンスルホン酸とを含有する組成物であって、
該組成物は、更に、少なくとも１種のカルボキシル基を有する高分子化合物を含有することを特徴とする組成物。
【請求項８】
前記導電性高分子化合物は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するものであることを特徴とする請求項７記載の組成物。
【化２】
式中、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、メトキシ基若しくは炭素原子数６〜１４のアリール基を表すか、又は、Ｒ１とＲ２とは、結合して、−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ２−若しくは炭素原子数６〜１４のアリール基を構成する。ｍは、０〜１２の数を表す。
【請求項９】
前記カルボキシル基を有する高分子化合物は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸又はポリマレイン酸であることを特徴とする請求項７又は８記載の組成物。
【請求項１】
陽極、バッファ層及び発光層がこの順に積層された構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
該バッファ層は、３，４−置換チオフェン基を有する導電性高分子化合物と、その他の２種以上の高分子化合物とを含有し、
該その他の高分子化合物の少なくとも１種は、カルボキシル基を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記導電性高分子化合物は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するものであることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１】
式中、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、メトキシ基若しくは炭素原子数６〜１４のアリール基を表すか、又は、Ｒ１とＲ２とは、結合して、−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ２−若しくは炭素原子数６〜１４のアリール基を構成する。ｍは、０〜１２の数を表す。
【請求項３】
前記その他の高分子化合物の少なくとも１種は、ポリスチレンスルホン酸であることを特徴とする請求項１又は２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記カルボキシル基を有する高分子化合物は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸又はポリマレイン酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
該製造方法は、バッファ層を形成するための塗液を塗布する工程を含み、
該塗液は、ナトリウムイオン濃度が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子、又は、請求項５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を用いて製造された有機エレクトロルミネッセンス素子を含んで構成されたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【請求項７】
３，４−置換チオフェン基を有する導電性高分子化合物と、ポリスチレンスルホン酸とを含有する組成物であって、
該組成物は、更に、少なくとも１種のカルボキシル基を有する高分子化合物を含有することを特徴とする組成物。
【請求項８】
前記導電性高分子化合物は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するものであることを特徴とする請求項７記載の組成物。
【化２】
式中、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、メトキシ基若しくは炭素原子数６〜１４のアリール基を表すか、又は、Ｒ１とＲ２とは、結合して、−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ２−若しくは炭素原子数６〜１４のアリール基を構成する。ｍは、０〜１２の数を表す。
【請求項９】
前記カルボキシル基を有する高分子化合物は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸又はポリマレイン酸であることを特徴とする請求項７又は８記載の組成物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−２１４５１７（Ｐ２００７−２１４５１７Ａ）
【公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３５６５７（Ｐ２００６−３５６５７）
【出願日】平成１８年２月１３日（２００６．２．１３）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月１３日（２００６．２．１３）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
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