説明

有機エレクトロルミネッセンス素子および照明装置

【課題】駆動電圧が低く、素子の透過率が高い有機エレクトロルミネッセンス素子および照明装置を提供する。
【解決手段】有機エレクトロルミネッセンス素子1Aは、実質的に透明なカソード電極8と発光層6を有しており、前記カソード電極8は、前記発光層6に近い側から、アルカリ金属と銀との合金またはアルカリ土類金属と銀との合金を含んで成る電極層81と、金属保護層82とを積層させた積層体を含んで成り、前記金属保護層82は、酸化物を生成するときの標準生成エンタルピーが、前記アルカリ金属または前記アルカリ土類金属が酸化物を生成するときの標準生成エンタルピーよりも負側に大きい金属元素を含んで成ることを特徴とする。また、照明装置10は、前記した有機エレクトロルミネッセンス素子1を備えたことを特徴とする。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、各種ディスプレイ、表示装置および照明等に適用される有機エレクトロルミネッセンス素子およびこれを用いた照明装置に関するものである。
【背景技術】
【0002】
各種ディスプレイのバックライト、看板や非常灯等の表示板、照明等の光源として用いられる面発光体は、高輝度、高発光効率、薄型、軽量といった多くの優れた特徴を有することから、近年注目されている。このような面発光体の中でも、有機材料を用いて正負の各電極からの電気エネルギーによって発光させる有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、有機EL素子ともいう)は、数V〜数十V程度の低電圧で発光が可能であり、薄膜型の完全固体素子であり、省スペースである等の理由から、特に近年注目されている。
【0003】
有機EL素子の高効率化には光取り出し効率の向上が必須であるが、有機EL素子は発光層と金属電極との距離が数十nmオーダーと近いため、表面プラズモンモード光の導波損失が大きく、光取り出し効率が上がらないという課題を有している。表面プラズモンモード光の導波損失を少なくする手段としては、トップエミッション型の構成を取ることが挙げられる。
【0004】
トップエミッション型有機EL素子のカソード電極としては、アルミニウムや銀を薄膜化した電極が検討されているが、アルミニウムと銀は、ともに仕事関数が深く、電子注入性が不足するため、駆動電圧が下がらない課題があった。
【0005】
特許文献1では、カソード電極に半透過性のリチウム−銀電極を用いることで電子注入性を向上させる検討がなされている。しかし、リチウム等のアルカリ金属は酸化され易い材料であるので、素子作製時や素子作製後の保存時にリチウムが酸化されてしまうことで駆動電圧の上昇する課題を有していることがわかった。また、半透過性であるため、素子の透過率があまり高くないという課題を有していることがわかった。
【0006】
特許文献2では、仕事関数が浅い材料を含む内側電極上に膜密度が高く、かつ光透過率が高い材料から成る外側電極を積層し、当該外側電極に内側電極の保護層としての機能を持たせる検討が成されている。しかし、当該外側電極はITO等の材料で検討されており、公知の通りITO膜はスパッタ法などの高エネルギーを要する成膜方法で形成する必要があるため、外側電極を形成するときに上述の仕事関数が浅い材料が酸化されてしまう課題を有していることがわかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特表2007−525706号公報
【特許文献2】特開2011−040173号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、駆動電圧が低く、素子の透過率が高い有機エレクトロルミネッセンス素子および照明装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【0010】
1.実質的に透明なカソード電極と発光層を有しており、前記カソード電極は、前記発光層に近い側から、アルカリ金属と銀との合金またはアルカリ土類金属と銀との合金を含んで成る電極層と、前記電極層を保護する金属保護層とを積層させた積層体を含んで成り、前記金属保護層は、酸化物を生成するときの標準生成エンタルピーが、前記アルカリ金属または前記アルカリ土類金属が酸化物を生成するときの標準生成エンタルピーよりも負側に大きい金属元素を含んで成ることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【0011】
2.前記金属保護層が酸化物を生成するときの標準生成エンタルピーが、−1000kJ/molよりも負側に大きいことを特徴とする前記1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【0012】
3.前記カソード電極と前記発光層の間に、さらに電子輸送性化合物を含む電子輸送層を有しており、前記電子輸送性化合物が、下記一般式(1)で表される化合物を有することを特徴とする前記1または2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【0013】
一般式(1)
(Ar1)n1−Y1
〔式中、n1は1以上の整数を表し、Y1はn1が1の場合は置換基を表し、n1が2以上の場合は単なる結合手またはn1価の連結基を表す。Ar1は下記一般式(A)で表される基を表し、n1が2以上の場合、複数のAr1は同一でも異なっていてもよい。但し、前記一般式(1)で表される化合物は分子内に3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環を少なくとも2つ有する。〕
【0014】
【化1】

【0015】
〔式中、Xは、−N(R)−、−O−、−S−または−Si(R)(R’)−を表し、E1〜E8は、−C(R1)=または−N=を表し、R、R’およびR1は水素原子、置換基またはY1との連結部位を表す。*はY1との連結部位を表す。Y2は単なる結合手または2価の連結基を表す。Y3およびY4は、各々5員または6員の芳香族環から導出される基を表し、少なくとも一方は環構成原子として窒素原子を含む芳香族複素環から導出される基を表す。n2は1〜4の整数を表す。〕
【0016】
4.前記電子輸送性化合物が、下記一般式(2)で表される化合物を有することを特徴とする前記3に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【0017】
【化2】

【0018】
〔式中、Y5は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる2価の連結基を表す。E51〜E66は、各々−C(R3)=または−N=を表し、R3は水素原子または置換基を表す。Y6〜Y9は、各々芳香族炭化水素環から導出される基または芳香族複素環から導出される基を表し、Y6またはY7の少なくとも一方、およびY8またはY9の少なくとも一方は、N原子を含む芳香族複素環から導出される基を表す。n3およびn4は0〜4の整数を表すが、n3+n4は2以上の整数である。〕
【0019】
5.前記電子輸送性化合物が、下記一般式(3)で表される化合物を有することを特徴とする前記4に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【0020】
【化3】

【0021】
〔式中、Y5は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる2価の連結基を表す。E51〜E66、E71〜E88は、各々−C(R3)=または−N=を表し、R3は水素原子または置換基を表す。但し、E71〜E79の少なくとも1つおよびE80〜E88の少なくとも1つは−N=を表す。n3およびn4は0〜4の整数を表すが、n3+n4は2以上の整数である。〕
【0022】
6.前記電子輸送層にカリウムまたはカリウム化合物がドープされていることを特徴とする前記3〜5のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【0023】
7.前記発光層が、下記一般式(4)で表される化合物を有していることを特徴とする前記1〜6のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【0024】
【化4】

【0025】
〔式中、P、Qは、各々炭素原子または窒素原子を表し、A1はP−Cと共に芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成する原子群を表す。A2はQ−Nと共に芳香族複素環を形成する原子群を表す。P1−L1−P2は2座の配位子を表し、P1、P2は各々独立に炭素原子、窒素原子または酸素原子を表す。L1はP1、P2と共に2座の配位子を形成する原子群を表す。j1は1〜3の整数を表し、j2は0〜2の整数を表すが、j1+j2は2または3である。M1は元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素を表す。〕
【0026】
8.前記一般式(4)で表される化合物が、下記一般式(5)で表される化合物であることを特徴とする前記7に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【0027】
【化5】

【0028】
〔式中、Zは、炭化水素環基または複素環基を表す。P、Qは、各々炭素原子または窒素原子を表し、A1はP−Cと共に芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成する原子群を表す。A3は−C(R01)=C(R02)−、−N=C(R02)−、−C(R01)=N−または−N=N−を表し、R01、R02は、各々水素原子または置換基を表す。P1−L1−P2は2座の配位子を表し、P1、P2は各々独立に炭素原子、窒素原子、または酸素原子を表す。L1はP1、P2と共に2座の配位子を形成する原子群を表す。j1は1〜3の整数を表し、j2は0〜2の整数を表すが、j1+j2は2または3である。M1は元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素を表す。〕
【0029】
9.前記M1がイリジウムであることを特徴とする前記7または8に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【0030】
10.前記電極層と前記金属保護層との間に、補助電極を有することを特徴とする前記1〜9のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【0031】
11.両面エミッション型であることを特徴とする前記1〜10のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【0032】
12.前記1〜11のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする照明装置。
【発明の効果】
【0033】
本発明により、駆動電圧が低く、素子の透過率が高い有機エレクトロルミネッセンス素子および照明装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【0034】
【図1】本発明のカソード電極を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の構成の一例を示す構成断面図である。
【図2】本発明のカソード電極を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の構成の他の一例を示す構成断面図である。
【図3】本発明の照明装置の一態様を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0035】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、以下に記載する内容は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定されない。
【0036】
《有機EL素子》
はじめに、本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子(有機EL素子)1Aの層構成の好ましい具体例を説明する。
本発明に係る有機EL素子1Aの層構成の好ましい具体例としては、図1に示すように、(i)支持基板2/アノード電極3/正孔注入層4/正孔輸送層5/発光層6/電子輸送層7/カソード電極8(電極層81/金属保護層82)を挙げることができる。
なお、図示はしないが、本発明の有機EL素子の層構成は、この他にも次のような層構成とすることもできる。
(ii)支持基板/アノード電極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/カソード電極(電極層/金属保護層)
(iii)支持基板/アノード電極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/正孔阻止層/カソード電極(電極層/金属保護層)
(iv)支持基板/アノード電極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/正孔阻止層/カソード電極(電極層/金属保護層)
(v)支持基板/アノード電極/正孔注入層/正孔輸送層/電子阻止層/発光層/電子輸送層/電子注入層/正孔阻止層/カソード電極(電極層/金属保護層)
各層の詳しい説明は後述する。
【0037】
本発明の有機EL素子1Aは、実質的に透明なカソード電極8と発光層6を有している。
このカソード電極8は、発光層6に近い側から、アルカリ金属と銀との合金またはアルカリ土類金属と銀との合金を含んで成る電極層81と、この電極層81を保護する金属保護層82とを積層させた積層体を含んで成る。
そして、この金属保護層82は、酸化物を生成するときの標準生成エンタルピーが、前記したアルカリ金属または前記したアルカリ土類金属が酸化物を生成するときの標準生成エンタルピーよりも負側に大きい金属元素を含んで成る。
【0038】
このように、本発明における金属保護層82には、酸化物を生成するときの標準生成エンタルピーが、前記したアルカリ金属またはアルカリ土類金属が酸化物を生成するときの標準生成エンタルピーよりも負側に大きい金属元素が含まれている。従って、素子作製時や素子作製後の保存時の酸素による金属保護層82の酸化が優先的に行われる結果、電極層81のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化を防止することができる。そのため、低駆動電圧を維持できる。また、金属保護層82の金属元素が酸化されることによって消衰係数が低くなり、透過率が高まるため、トップエミッション用の透明なカソード電極8の保護層として、より好ましいものとすることができる。
【0039】
本発明の有機EL素子1Aは、カソード電極8が実質的に透明であることを特徴とする。なお、本発明において、「実質的に透明である」とは、カソード電極の透過率については38%以上、素子の透過率については30%以上であることをいう。このような透過率は、電極層81および金属保護層82を後記する材料および膜厚で形成することで具現することができる。
【0040】
アノード電極3は、アプリケーションによって透明、不透明のどちらも選択することができる。発光層6は、少なくとも発光色の異なる2種以上の発光材料を含有していることが好ましく、単層でも複数の発光層6からなる発光層ユニットを形成していてもよい。また、正孔輸送層5には、正孔注入層4、電子阻止層(図示せず)も含まれることもある。詳しくは後ほど説明する。
なお、本発明の有機EL素子1Aは、トップエミッション型または両面エミッション型の構成を取ることができ、例えば、面発光体として用いることができる。
以下、本発明に係る有機EL素子1Aの構成について、説明の便宜上、上層となるカソード電極8から順に説明する。
【0041】
《カソード電極》
本発明におけるカソード電極8(単にカソード、陰極等ともいう)は、前記したように、発光層6に近い側から、アルカリ金属と銀との合金またはアルカリ土類金属と銀との合金を含んで成る電極層81が形成されており、さらに、この電極層81上に、金属保護層82を有する積層体を含んで成る。
そして、かかる金属保護層82に含まれる金属元素が酸化物を生成するときの標準生成エンタルピーが、電極層81のアルカリ金属またはアルカリ土類金属が酸化物を生成するときの標準生成エンタルピーよりも負側に大きいことを特徴としている。
【0042】
(電極層)
本発明における電極層81は、アルカリ金属と銀との合金またはアルカリ土類金属と銀との合金を含んで成る層であり、電極として機能する。
ここで、アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムを挙げることができる。
また、アルカリ土類金属としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムを挙げることができる。
【0043】
かかる電極層81は共蒸着法で成膜することが好ましい。
また、電極層81は膜厚が1〜10nmの範囲にあることが好ましい。膜厚が10nmより厚いと層の吸収が多くなり、素子の透過率が下がるため好ましくない。また、膜厚が1nmより薄いと層の導電性が不足し、電圧が増加するため好ましくない。
【0044】
電極層81のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の銀に対する混合比は、1〜50wt%(質量%)にあることが好ましい。より好ましい範囲は3〜20質量%である。
電極層81に含まれるその他の材料としては、マグネシウムやインジウムや銅などの蒸着温度が1000℃以下である金属元素が挙げられるが、これらに限定されない。
銀と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と、を共蒸着することによって、電極層81の形状を制御でき、より薄い膜厚にしても導電性を維持することが可能となる。結果として、透過率を向上させることが可能になる。また、銀と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と、を共蒸着することによって、電子注入性が上がり、駆動電圧を下げることが可能になる。
【0045】
(金属保護層)
本発明における金属保護層82は、主として、電極層81に含まれるアルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化を防止する酸化防止層として機能する。
かかる金属保護層82は蒸着法で成膜することが好ましい。
また、金属保護層82は膜厚が1〜5nmの範囲にあることが好ましい。膜厚が5nmより厚いと層の吸収が多くなり、素子の透過率が下がるため好ましくない。また、膜厚が1nmより薄いと酸化防止層としての機能が不足し、電圧が増加するため好ましくない。
【0046】
金属保護層82に含まれる金属元素としては、当該金属元素が酸化物を生成するときの標準生成エンタルピーが、電極層81に含まれるアルカリ金属またはアルカリ土類金属が酸化物を生成するときの標準生成エンタルピーよりも負側に大きければよく、また、そのような関係となるように適宜決定して用いることができる。
【0047】
例えば、電極層81に含まれるアルカリ金属としてリチウムを用いた場合、リチウムが酸化物(Li2O)を生成するときの標準生成エンタルピーは−598.7kJ/molである。従って、金属保護層82に含まれる金属元素としては、酸化物を生成するときの標準生成エンタルピーが負側に大きくなるカルシウム、鉄およびアルミニウムの中から1種または2種以上選択して用いることができる。なお、カルシウムが酸化物(CaO)を生成するときの標準生成エンタルピーは−635.1kJ/molであり、鉄が酸化物(Fe23)を生成するときの標準生成エンタルピーは−825.5kJ/molであり、アルミニウムが酸化物(Al23)を生成するときの標準生成エンタルピーは−1675.0kJ/molである。
【0048】
また、例えば、電極層81に含まれるアルカリ土類金属としてマグネシウムを用いた場合、マグネシウムが酸化物(MgO)を生成するときの標準生成エンタルピーは−460.7kJ/molである。従って、この場合は、金属保護層82に含まれる金属元素として、前記した金属元素に加えてリチウムを用いることもできる。なお、リチウムが酸化物(Li2O)を生成するときの標準生成エンタルピーは前記したとおりである。
【0049】
金属保護層82に含まれる金属元素が酸化物を生成するときの標準生成エンタルピーが負側に大きいほど、当該金属元素の酸化反応が優先的に生じるので、電極層81に含まれるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化防止効果が大きくなる。そのため、かかる金属元素としては、標準生成エンタルピーが−1000kJ/molよりも負側に大きいアルミニウムを用いると好適である。
【0050】
《補助電極》
なお、本発明では図2に示すように、金属保護層82と電極層81との間に抵抗を下げる目的で補助電極9を設けた有機EL素子1Bとすることもできる。
補助電極9を形成する材料は、金、白金、銀、銅、アルミニウム等の抵抗が低い金属が好ましい。補助電極9の形成方法としては、蒸着法、スパッタリング法、印刷法、インクジェット法、エアロゾルジェット法などが挙げられる。補助電極9の線幅は、電極層81の開口率の観点から50μm以下であることが好ましく、補助電極9の厚さは、導電性の観点から1μ以上であることが好ましい。
【0051】
《電子輸送層》
本発明においては、カソード電極8と発光層6の間に、さらに電子輸送性化合物を含む電子輸送層7を有していることが好ましい。
電子輸送層7は、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層(図示せず)、正孔阻止層(図示せず)も電子輸送層7に含まれる。電子輸送層7は単層または複数層設けることができる。
【0052】
従来、単層の電子輸送層7、および複数層とする場合は発光層6に対してカソード側に隣接する電子輸送層7に用いられる電子輸送材料(正孔阻止材料を兼ねる)としては、カソードより注入された電子を発光層6に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン、アントロン誘導体およびオキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送層7の材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【0053】
また、8−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス(8−キノリノール)アルミニウム(Alq3)、トリス(5,7−ジクロロ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5,7−ジブロモ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(2−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、ビス(8−キノリノール)亜鉛(Znq)等、およびこれらの金属錯体の中心金属がIn、Mg、Cu、Ca、Sn、GaまたはPbに置き替わった金属錯体も、電子輸送層7の材料として用いることができる。
【0054】
その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送層7の材料として好ましく用いることができる。また、発光層6の材料としても例示されるジスチリルピラジン誘導体も電子輸送層7の材料として用いることができるし、正孔注入層4、正孔輸送層5と同様にn型−Si、n型−SiC等の無機半導体も電子輸送層7の材料として用いることができる。
【0055】
電子輸送層7は、上記材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層7の膜厚については特に制限はないが、通常は5nm〜5μm程度、好ましくは5〜200nmである。電子輸送層7は上記材料の1種または2種以上からなる一層構造であってもよい。
また、電子輸送層7に不純物をドープし、n性を高くすることもできる。その例としては、特開平4−297076号公報、同10−270172号公報、特開2000−196140号公報、同2001−102175号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。さらに、本発明においては、電子輸送層7にカリウムやカリウム化合物などを含有させてもよい。カリウム化合物としては、例えば、フッ化カリウム等を用いることができる。このように電子輸送層7のn性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【0056】
本発明においては、電子輸送層7の材料(電子輸送性化合物)として、好ましくは、下記一般式(1)で表される化合物を用いることができる。
【0057】
一般式(1)
(Ar1)n1−Y1
【0058】
但し、式中、n1は1以上の整数を表し、Y1はn1が1の場合は置換基を表し、n1が2以上の場合は単なる結合手またはn1価の連結基を表す。Ar1は後記する一般式(A)で表される基を表し、n1が2以上の場合、複数のAr1は同一でも異なっていてもよい。但し、前記一般式(1)で表される化合物は分子内に3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環を少なくとも2つ有する。
【0059】
一般式(1)において、Y1で表される置換基の例としては、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基、プロパルギル基等)、芳香族炭化水素基(芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、p−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基)、芳香族複素環基(例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基(前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す)、フタラジニル基等)、複素環基(例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、アミド基(例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、スルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、2−ピリジルスルフィニル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等)、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基(例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基、ピペリジル基(ピペリジニル基ともいう)、2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、フッ化炭化水素基(例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等)、リン酸エステル基(例えば、ジヘキシルホスホリル基等)、亜リン酸エステル基(例えばジフェニルホスフィニル基等)、ホスホノ基等が挙げられる。
【0060】
これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【0061】
一般式(1)において、Y1で表されるn1価の連結基としては、具体的には、2価の連結基、3価の連結基、4価の連結基等が挙げられる。
【0062】
一般式(1)において、Y1で表される2価の連結基としては、アルキレン基(例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、2,2,4−トリメチルヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、シクロヘキシレン基(例えば、1,6−シクロヘキサンジイル基等)、シクロペンチレン基(例えば、1,5−シクロペンタンジイル基など)等)、アルケニレン基(例えば、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、1−メチルビニレン基、1−メチルプロペニレン基、2−メチルプロペニレン基、1−メチルペンテニレン基、3−メチルペンテニレン基、1−エチルビニレン基、1−エチルプロペニレン基、1−エチルブテニレン基、3−エチルブテニレン基等)、アルキニレン基(例えば、エチニレン基、1−プロピニレン基、1−ブチニレン基、1−ペンチニレン基、1−ヘキシニレン基、2−ブチニレン基、2−ペンチニレン基、1−メチルエチニレン基、3−メチル−1−プロピニレン基、3−メチル−1−ブチニレン基等)、アリーレン基(例えば、o−フェニレン基、p−フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ナフタセンジイル基、ピレンジイル基、ナフチルナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基(例えば、[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジイル基、3,3’−ビフェニルジイル基、3,6−ビフェニルジイル基等)、テルフェニルジイル基、クアテルフェニルジイル基、キンクフェニルジイル基、セキシフェニルジイル基、セプチフェニルジイル基、オクチフェニルジイル基、ノビフェニルジイル基、デシフェニルジイル基等)、ヘテロアリーレン基(例えば、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環(モノアザカルボリン環ともいい、カルボリン環を構成する炭素原子のひとつが窒素原子で置き換わった構成の環構成を示す)、トリアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、キノキサリン環、チオフェン環、オキサジアゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、インドール環からなる群から導出される2価の基等)、酸素や硫黄などのカルコゲン原子、3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基等(ここで、3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環としては、好ましくはN、OおよびSから選択されたヘテロ原子を、縮合環を構成する元素として含有する芳香族複素縮合環であることが好ましく、具体的には、アクリジン環、ベンゾキノリン環、カルバゾール環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、カルボリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ジアザカルバゾール環(カルボリン環を構成する炭素原子の任意の一つが窒素原子で置き換わったものを表す)、フェナントロリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、ナフトジフラン環、ナフトジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環、アントラジチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、チオファントレン環(ナフトチオフェン環)等)が挙げられる。
【0063】
一般式(1)において、Y1で表される3価の連結基としては、例えば、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ウンデカントリイル基、ドデカントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロペンタントリイル基、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基、ピリジントリイル基、カルバゾールトリイル基等が挙げられる。
【0064】
一般式(1)において、Y1で表される4価の連結基としては、上記の3価の基にさらにひとつ結合基がついたものであり、例えば、プロパンジイリデン基、1,3−プロパンジイル−2−イリデン基、ブタンジイリデン基、ペンタンジイリデン基、ヘキサンジイリデン基、ヘプタンジイリデン基、オクタンジイリデン基、ノナンジイリデン基、デカンジイリデン基、ウンデカンジイリデン基、ドデカンジイリデン基、シクロヘキサンジイリデン基、シクロペンタンジイリデン基、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基、ピリジンテトライル基、カルバゾールテトライル基等が挙げられる。
【0065】
なお、上記の2価の連結基、3価の連結基、4価の連結基は、各々さらに、一般式(1)において、Y1で表される置換基を有していてもよい。
【0066】
一般式(1)で表される化合物の好ましい態様としては、Y1が3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基を表すことが好ましく、当該3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環としては、ジベンゾフラン環またはジベンゾチオフェン環が好ましい。また、n1が2以上であることが好ましい。
【0067】
さらに、一般式(1)で表される化合物は、分子内に上記の3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環を少なくとも2つ有する。
【0068】
また、Y1がn1価の連結基を表す場合、一般式(1)で表される化合物の三重項励起エネルギーを高く保つために、Y1は非共役であることが好ましく、さらに、Tg(ガラス転移点、ガラス転移温度ともいう)を向上させる点から、芳香環(芳香族炭化水素環+芳香族複素環)で構成されていることが好ましい。
【0069】
ここで、非共役とは、連結基が単結合(一重結合ともいう)と二重結合の繰り返しによって表記できないか、または連結基を構成する芳香環同士の共役が立体的に切断されている場合を意味する。
【0070】
(一般式(A)で表される基)
一般式(1)中におけるAr1は、下記一般式(A)で表される基を表す。
【0071】
【化6】

【0072】
但し、式中、Xは、−N(R)−、−O−、−S−または−Si(R)(R’)−を表し、E1〜E8は、−C(R1)=または−N=を表し、R、R’およびR1は水素原子、置換基またはY1との連結部位を表す。*はY1との連結部位を表す。Y2は単なる結合手または2価の連結基を表す。Y3およびY4は、各々5員または6員の芳香族環から導出される基を表し、少なくとも一方は環構成原子として窒素原子を含む芳香族複素環から導出される基を表す。n2は1〜4の整数を表す。
【0073】
ここで、一般式(A)のXで表される−N(R)−または−Si(R)(R’)−において、さらに、E1〜E8で表される−C(R1)=において、R、R’およびR1で各々表される置換基は、一般式(1)において、Y1で表される置換基と同義である。
【0074】
また、一般式(A)において、Y2で表される2価の連結基としては、一般式(1)において、Y1で表される2価の連結基と同義である。
【0075】
さらに、一般式(A)において、Y3およびY4で各々表される5員または6員の芳香族環から導出される基の形成に用いられる5員または6員の芳香族環としては、ベンゼン環、オキサゾール環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ジアジン環、トリアジン環、イミダゾール環、イソオキサゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。
【0076】
さらに、Y3およびY4で各々表される5員または6員の芳香族環から導出される基の少なくとも一方は、環構成原子として窒素原子を含む芳香族複素環から導出される基を表すが、当該環構成原子として窒素原子を含む芳香族複素環としては、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ジアジン環、トリアジン環、イミダゾール環、イソオキサゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。
【0077】
(Y3で表される基の好ましい態様)
一般式(A)において、Y3で表される基としては、上記6員の芳香族環から導出される基であることが好ましく、さらに好ましくは、ベンゼン環から導出される基である。
【0078】
(Y4で表される基の好ましい態様)
一般式(A)において、Y4で表される基としては、上記6員の芳香族環から導出される基であることが好ましく、さらに好ましくは、窒素原子を環構成原子として含む芳香族複素環から導出される基であり、特に好ましくは、Y4がピリジン環から導出される基であることである。
【0079】
(一般式(A)で表される基の好ましい態様)
一般式(A)で表される基の好ましい態様としては、下記一般式(A−1)、(A−2)、(A−3)または(A−4)のいずれかで表される基が挙げられる。
【0080】
【化7】

【0081】
式中、Xは−N(R)−、−O−、−S−または−Si(R)(R’)−を表し、E1〜E8は−C(R1)=または−N=を表し、R、R’およびR1は水素原子、置換基またはY1との連結部位を表す。Y2は単なる結合手または2価の連結基を表す。E11〜E20は、−C(R2)=または−N=を表し、少なくとも1つは−N=を表す。R2は、水素原子、置換基または連結部位を表す。但し、E11、E12の少なくとも1つは−C(R2)=を表し、R2は連結部位を表す。n2は1〜4の整数を表す。*は、上記一般式(1)のY1との連結部位を表す。
【0082】
【化8】

【0083】
式中、Xは−N(R)−、−O−、−S−または−Si(R)(R’)−を表し、E1〜E8は−C(R1)=または−N=を表し、R、R’およびR1は水素原子、置換基またはY1との連結部位を表す。Y2は単なる結合手または2価の連結基を表す。E21〜E25は−C(R2)=または−N=を表し、E26〜E30は−C(R2)=、−N=、−O−、−S−または−Si(R3)(R4)−を表し、E21〜E30の少なくとも1つは−N=を表す。R2は、水素原子、置換基または連結部位を表し、R3およびR4は水素原子または置換基を表す。但し、E21またはE22の少なくとも1つは−C(R2)=を表し、R2は連結部位を表す。n2は1〜4の整数を表す。*は、上記一般式(1)のY1との連結部位を表す。
【0084】
【化9】

【0085】
式中、Xは−N(R)−、−O−、−S−または−Si(R)(R’)−を表し、E1〜E8は−C(R1)=または−N=を表し、R、R’およびR1は水素原子、置換基またはY1との連結部位を表す。Y2は単なる結合手または2価の連結基を表す。E31〜E35は−C(R2)=、−N=、−O−、−S−または−Si(R3)(R4)−を表し、E36〜E40は−C(R2)=または−N=を表し、E31〜E40の少なくとも1つは−N=を表す。R2は、水素原子、置換基または連結部位を表し、R3およびR4は水素原子または置換基を表す。但し、E32またはE33の少なくとも1つは−C(R2)=で表され、R2は連結部位を表す。n2は1〜4の整数を表す。*は、上記一般式(1)のY1との連結部位を表す。
【0086】
【化10】

【0087】
式中、Xは−N(R)−、−O−、−S−または−Si(R)(R’)−を表し、E1〜E8は−C(R1)=または−N=を表し、R、R’およびR1は水素原子、置換基またはY1との連結部位を表す。Y2は単なる結合手または2価の連結基を表す。E41〜E50は−C(R2)=、−N=、−O−、−S−または−Si(R3)(R4)−を表し、少なくとも1つは−N=を表す。R2は、水素原子、置換基または連結部位を表し、R3およびR4は水素原子または置換基を表す。但し、E42またはE43の少なくとも1つは−C(R2)=で表され、R2は連結部位を表す。n2は1〜4の整数を表す。*は、上記一般式(1)のY1との連結部位を表す。
【0088】
以下、一般式(A−1)〜(A−4)のいずれかで表される基について説明する。
【0089】
一般式(A−1)〜(A−4)で表される基のいずれかのXで表される−N(R)−または−Si(R)(R’)−において、さらに、E1〜E8で表される−C(R1)=において、R、R’およびR1で各々表される置換基は、一般式(1)において、Y1で表される置換基と同義である。
【0090】
一般式(A−1)〜(A−4)で表される基のいずれかにおいて、Y2で表される2価の連結基としては、一般式(1)において、Y1で表される2価の連結基と同義である。
【0091】
一般式(A−1)のE11〜E20、一般式(A−2)のE21〜E30、一般式(A−3)のE31〜E40、一般式(A−4)のE41〜E50で、各々表される−C(R2)=のR2で表される置換基は、一般式(1)において、Y1で表される置換基と同義である。
【0092】
次に、本発明に係る一般式(1)で表される化合物のさらに好ましい態様について説明する。
【0093】
《一般式(2)で表される化合物》
本発明では、上記一般式(1)で表される化合物の中でも、一般式(2)で表される化合物が好ましい。以下、一般式(2)で表される化合物について説明する。
【0094】
【化11】

【0095】
式中、Y5は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる2価の連結基を表す。E51〜E66は、各々−C(R3)=または−N=を表し、R3は水素原子または置換基を表す。Y6〜Y9は、各々芳香族炭化水素環から導出される基または芳香族複素環から導出される基を表し、Y6またはY7の少なくとも一方、およびY8またはY9の少なくとも一方は、N原子を含む芳香族複素環から導出される基を表す。n3およびn4は0〜4の整数を表すが、n3+n4は2以上の整数である。
【0096】
一般式(2)において、Y5で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基は、一般式(1)において、Y1で表される2価の連結基の一例として記載されているアリーレン基、ヘテロアリーレン基と各々同義である。
【0097】
Y5で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる2価の連結基の好ましい態様としては、ヘテロアリーレン基の中でも、3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基を含むことが好ましく、また、当該3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基としては、ジベンゾフラン環から導出される基またはジベンゾチオフェン環から導出される基が好ましい。
【0098】
一般式(2)において、E51〜E66で各々表される−C(R3)=のR3で表される置換基は、一般式(1)において、Y1で表される置換基と同義である。
【0099】
一般式(2)において、E51〜E66で各々表される基としては、E51〜E58のうちの6つ以上およびE59〜E66のうちの6つ以上が、各々−C(R3)=で表されることが好ましい。
【0100】
一般式(2)において、Y6〜Y9は、各々芳香族炭化水素環から導出される基の形成に用いられる芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、o−テルフェニル環、m−テルフェニル環、p−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。
【0101】
さらに、前記芳香族炭化水素環は、一般式(1)において、Y1で表される置換基を有してもよい。
【0102】
一般式(2)において、Y6〜Y9は、各々芳香族複素環から導出される基の形成に用いられる芳香族複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環(カルボリン環を構成する炭素原子の一つがさらに窒素原子で置換されている環を示す)等が挙げられる。
【0103】
さらに、前記芳香族炭化水素環は、一般式(1)において、Y1で表される置換基を有してもよい。
【0104】
一般式(2)において、Y6またはY7の少なくとも一方、およびY8またはY9の少なくとも一方で表されるN原子を含む芳香族複素環から導出される基の形成に用いられるN原子を含む芳香族複素環としては、例えば、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環(カルボリン環を構成する炭素原子の一つがさらに窒素原子で置換されている環を示す)等が挙げられる。
【0105】
一般式(2)において、Y7、Y9で表される基としては、各々ピリジン環から導出される基を表すことが好ましい。
【0106】
また、一般式(2)において、Y6およびY8で表される基としては、各々ベンゼン環から導出される基を表すことが好ましい。
【0107】
さらに、本発明に係る一般式(2)で表される化合物の中でもさらに好ましい態様について説明する。
【0108】
《一般式(3)で表される化合物》
本発明では、上記一般式(2)で表される化合物の中でも、さらに一般式(3)で表される化合物が好ましい。以下、一般式(3)で表される化合物について説明する。
【0109】
【化12】

【0110】
式中、Y5は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる2価の連結基を表す。E51〜E66、E71〜E88は、各々−C(R3)=または−N=を表し、R3は水素原子または置換基を表す。但し、E71〜E79の少なくとも1つおよびE80〜E88の少なくとも1つは−N=を表す。n3およびn4は0〜4の整数を表すが、n3+n4は2以上の整数である。
【0111】
一般式(3)において、Y5で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基は、一般式(1)において、Y1で表される2価の連結基の一例として記載されているアリーレン基、ヘテロアリーレン基と各々同義である。
【0112】
Y5で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる2価の連結基の好ましい態様としては、ヘテロアリーレン基の中でも、3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基を含むことが好ましく、また、当該3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基としては、ジベンゾフラン環から導出される基またはジベンゾチオフェン環から導出される基が好ましい。
【0113】
一般式(3)において、E51〜E66、E71〜E88で各々表される−C(R3)=のR3で表される置換基は、一般式(1)において、Y1で表される置換基と同義である。
【0114】
一般式(3)において、E51〜E58のうちの6つ以上およびE59〜E66のうちの6つ以上が、各々−C(R3)=で表されることが好ましい。
【0115】
一般式(3)において、E75〜E79の少なくとも1つおよびE84〜E88の少なくとも1つが−N=を表すことが好ましい。
【0116】
さらには、一般式(3)において、E75〜E79のいずれか1つおよびE84〜E88のいずれか1つが−N=を表すことが好ましい。
【0117】
また、一般式(3)において、E71〜E74およびE80〜E83が、各々−C(R3)=で表されることが好ましい態様として挙げられる。
【0118】
さらに、一般式(2)または一般式(3)で表される化合物において、E53が−C(R3)=で表され、且つ、R3が連結部位を表すことが好ましく、さらに、E61も同時に−C(R3)=で表され、且つ、R3が連結部位を表すことが好ましい。
【0119】
さらに、E75およびE84が−N=で表されることが好ましく、E71〜E74およびE80〜E83が、各々−C(R3)=で表されることが好ましい。
【0120】
以下に、本発明に係る一般式(1)、(2)または(3)で表される化合物の具体例(1〜111)を示すが、これらに限定されない。
【0121】
【化13】

【0122】
【化14】

【0123】
【化15】

【0124】
【化16】

【0125】
【化17】

【0126】
【化18】

【0127】
【化19】

【0128】
【化20】

【0129】
【化21】

【0130】
【化22】

【0131】
【化23】

【0132】
【化24】

【0133】
【化25】

【0134】
【化26】

【0135】
【化27】

【0136】
【化28】

【0137】
【化29】

【0138】
【化30】

【0139】
【化31】

【0140】
【化32】

【0141】
【化33】

【0142】
【化34】

【0143】
【化35】

【0144】
【化36】

【0145】
【化37】

【0146】
【化38】

【0147】
【化39】

【0148】
【化40】

【0149】
以下に代表的な化合物として、化合物5の具体的な合成例を示すが、これに限定されない。
【0150】
《化合物5の合成例》
【0151】
【化41】

【0152】
工程1:(中間体1の合成)
窒素雰囲気下、3,6−ジブロモジベンゾフラン(1.0モル)、カルバゾール(2.0モル)、銅粉末(3.0モル)、炭酸カリウム(1.5モル)をDMAc(ジメチルアセトアミド)300mL中に混合し、130℃で24時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、トルエン1Lを加え、蒸留水で3回洗浄し、有機層を減圧下に溶媒を留去し、残渣をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー(n−ヘプタン:トルエン=4:1〜3:1)にて精製し、中間体1を収率85%で得た。
【0153】
工程2:(中間体2の合成)
室温、大気下で中間体1(0.5モル)をDMF(ジメチルホルムアミド)100mLに溶解し、NBS(N−ブロモコハク酸イミド)(2.0モル)を加え、一晩室温で撹拌した。得られた沈殿を濾過し、メタノールで洗浄し、中間体2を収率92%で得た。
【0154】
工程3:(化合物5の合成)
窒素雰囲気下、中間体2(0.25モル)、2−フェニルピリジン(1.0モル)、ルテニウム錯体[(η6−C66)RuCl22(0.05モル)、トリフェニルホスフィン(0.2モル)、炭酸カリウム(12モル)をNMP(N−メチル−2−ピロリドン)3L中で混合し、140℃で一晩撹拌した。
【0155】
反応液を室温まで冷却後、ジクロロメタン5Lを加え、反応液を濾過した。濾液は減圧下に溶媒を留去し(800Pa、80℃)、(N−メチル−2−ピロリドン)残渣をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー(CH2Cl2:Et3N=20:1〜10:1)にて精製した。
【0156】
各フラクションを集めて溶媒を減圧下に留去後、残渣をジクロロメタンに再び溶解し、水で3回洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下に留去して化合物5を収率68%で得た。
【0157】
《発光層》
本発明で用いられる発光層6は、発光材料として燐光発光化合物が含有されている。
発光層6は、電極または電子輸送層7、正孔輸送層5から注入されてくる電子および正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層6の層内であっても発光層6と隣接する層との界面であってもよい。
発光層6としては、含まれる発光材料が発光要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。また、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あってもよい。また、各発光層6間には非発光性の中間層(図示せず)を有していることが好ましい。
【0158】
発光層6の膜厚の総和は1〜100nmの範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは、より低い駆動電圧を得ることができることから1〜30nmである。なお、発光層6の膜厚の総和とは、発光層6間に非発光性の中間層が存在する場合には、当該中間層も含む膜厚である。
個々の発光層6の膜厚としては、1〜50nmの範囲に調整することが好ましく、さらに好ましくは1〜20nmの範囲に調整することがより好ましい。青、緑、赤の各発光層6の膜厚の関係については、特に制限はない。
【0159】
発光層6は、後述する発光材料やホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、LB法、インクジェット法等の公知の薄膜形成方法により製膜して形成することができる。
各発光層6は、複数の発光材料を混合してもよく、また燐光発光材料と蛍光発光材料(蛍光ドーパント、蛍光性化合物ともいう)を同一発光層6中に混合して用いてもよい。
発光層6の構成として、ホスト化合物(発光ホスト等ともいう)、発光材料(発光ドーパント化合物ともいう)を含有し、発光材料より発光させることが好ましい。
【0160】
(ホスト化合物)
有機EL素子1Aの発光層6に含有されるホスト化合物としては、室温(25℃)における燐光発光の燐光量子収率が0.1未満の化合物が好ましい。さらに好ましくは燐光量子収率が0.01未満である。また、発光層6に含有される化合物の中で、その層中での体積比が50%以上であることが好ましい。
【0161】
ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、または複数種用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機EL素子1Aを高効率化することができる。また、後述する発光材料を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
【0162】
用いられるホスト化合物としては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物(蒸着重合性発光ホスト)でもよい。
公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、発光の長波長化を防ぎ、かつ高Tg(ガラス転移温度)化合物が好ましい。ここでいうガラス転移点(Tg)とは、DSC(Differential Scanning Colorimetry:示差走査熱量法)を用いて、JIS−K−7121に準拠した方法により求められる値である。
【0163】
以下に、本発明で用いることのできるホスト化合物の具体例(H1〜H79)を示すが、これらに限定されない。なお、ホスト化合物H68〜H71において、xおよびyはランダム共重合体の比率を表す。その比率は、例えば、x:y=1:10などとすることができる。また、p、q、rおよびnは繰り返し数を表わす。
【0164】
【化42】

【0165】
【化43】

【0166】
【化44】

【0167】
【化45】

【0168】
【化46】

【0169】
【化47】

【0170】
【化48】

【0171】
【化49】

【0172】
【化50】

【0173】
【化51】

【0174】
【化52】

【0175】
【化53】

【0176】
【化54】

【0177】
【化55】

【0178】
【化56】

【0179】
公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物を用いることもできる。例えば、特開2001−257076号公報、同2002−308855号公報、同2001−313179号公報、同2002−319491号公報、同2001−357977号公報、同2002−334786号公報、同2002−8860号公報、同2002−334787号公報、同2002−15871号公報、同2002−334788号公報、同2002−43056号公報、同2002−334789号公報、同2002−75645号公報、同2002−338579号公報、同2002−105445号公報、同2002−343568号公報、同2002−141173号公報、同2002−352957号公報、同2002−203683号公報、同2002−363227号公報、同2002−231453号公報、同2003−3165号公報、同2002−234888号公報、同2003−27048号公報、同2002−255934号公報、同2002−260861号公報、同2002−280183号公報、同2002−299060号公報、同2002−302516号公報、同2002−305083号公報、同2002−305084号公報、同2002−308837号公報等が挙げられる。
【0180】
(発光材料)
本発明で用いることのできる発光材料としては、燐光発光性化合物(燐光性化合物、燐光発光材料ともいう)が挙げられる。
燐光発光性化合物とは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温(25℃)にて燐光発光する化合物であり、燐光量子収率が25℃において0.01以上の化合物であると定義されるが、好ましい燐光量子収率は0.1以上である。
【0181】
上記燐光量子収率は、第4版実験化学講座7の分光IIの398頁(1992年版、丸善)に記載の方法により測定できる。溶液中での燐光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明において燐光発光性化合物を用いる場合、任意の溶媒のいずれかにおいて上記燐光量子収率(0.01以上)が達成されればよい。
【0182】
燐光発光性化合物の発光の原理としては2種挙げられる。一つは、キャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーを燐光発光性化合物に移動させることで燐光発光性化合物からの発光を得るというエネルギー移動型であり、もう一つは、燐光発光性化合物がキャリアトラップとなり、燐光発光性化合物上でキャリアの再結合が起こり燐光発光性化合物からの発光が得られるというキャリアトラップ型である。いずれの場合においても、燐光発光性化合物の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件となる。
【0183】
燐光発光性化合物は、有機EL素子1Aの発光層6に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、好ましくは元素の周期表で8〜10族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物(白金錯体系化合物)、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
【0184】
本発明においては、少なくとも一つの発光層6に2種以上の燐光発光性化合物を含有していてもよく、発光層6における燐光発光性化合物の濃度比が発光層6の厚さ方向で変化していてもよい。
燐光発光性化合物は好ましくは発光層6の総量に対し0.1体積%以上30体積%未満である。
【0185】
(一般式(4)で表わされる化合物)
発光層6に含まれる化合物(燐光発光性化合物)は、下記一般式(4)で表わされる化合物であることが好ましい。
なお、一般式(4)で表される燐光発光性化合物(燐光発光性の金属錯体ともいう)は、本発明に係る有機EL素子1Aの発光層6に発光ドーパントとして含有されることが好ましい態様であるが、発光層6以外の構成層(本発明に係る有機EL素子1Aの構成層については後に詳細に説明する。)に含有されていてもよい。
【0186】
【化57】

【0187】
式中、P、Qは、各々炭素原子または窒素原子を表し、A1はP−Cと共に芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成する原子群を表す。A2はQ−Nと共に芳香族複素環を形成する原子群を表す。P1−L1−P2は2座の配位子を表し、P1、P2は各々独立に炭素原子、窒素原子または酸素原子を表す。L1はP1、P2と共に2座の配位子を形成する原子群を表す。j1は1〜3の整数を表し、j2は0〜2の整数を表すが、j1+j2は2または3である。M1は元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素を表す。
【0188】
一般式(4)において、P、Qは、各々炭素原子または窒素原子を表す。
そして、一般式(4)において、A1が、P−Cと共に形成する芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、o−テルフェニル環、m−テルフェニル環、p−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。
【0189】
これらの環はさらに、一般式(1)において、Y1で表される置換基を有してもよい。
【0190】
一般式(4)において、A1が、P−Cと共に形成する芳香族複素環としては、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、カルバゾール環、アザカルバゾール環等が挙げられる。
【0191】
ここで、アザカルバゾール環とは、前記カルバゾール環を構成するベンゼン環の炭素原子が1つ以上窒素原子で置き換わったものを示す。
【0192】
これらの環はさらに、一般式(1)において、Y1で表される置換基を有してもよい。
【0193】
一般式(4)において、A2が、Q−Nと共に形成する芳香族複素環としては、オキサゾール環、オキサジアゾール環、オキサトリアゾール環、イソオキサゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、イソチアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。
【0194】
これらの環はさらに、一般式(1)において、Y1で表される置換基を有してもよい。
【0195】
一般式(4)において、P1−L1−P2は2座の配位子を表し、P1、P2は各々独立に炭素原子、窒素原子または酸素原子を表す。L1はP1、P2と共に2座の配位子を形成する原子群を表す。
P1−L1−P2で表される2座の配位子としては、フェニルピリジン、フェニルピラゾール、フェニルイミダゾール、フェニルトリアゾール、フェニルテトラゾール、ピラザボール、アセチルアセトン、ピコリン酸等が挙げられる。
【0196】
一般式(4)において、j1は1〜3の整数を表し、j2は0〜2の整数を表すが、j1+j2は2または3を表す。中でも、j2は0である場合が好ましい。
【0197】
一般式(4)において、M1は元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素(単に遷移金属ともいう)が用いられるが、中でも、イリジウムが好ましい。
【0198】
(一般式(5)で表される化合物)
一般式(4)で表される化合物の中でも、一般式(5)で表される化合物であることがさらに好ましい。
【0199】
【化58】

【0200】
式中、Zは、炭化水素環基または複素環基を表す。P、Qは、各々炭素原子または窒素原子を表し、A1はP−Cと共に芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成する原子群を表す。A3は−C(R01)=C(R02)−、−N=C(R02)−、−C(R01)=N−または−N=N−を表し、R01、R02は、各々水素原子または置換基を表す。P1−L1−P2は2座の配位子を表し、P1、P2は各々独立に炭素原子、窒素原子、または酸素原子を表す。L1はP1、P2と共に2座の配位子を形成する原子群を表す。j1は1〜3の整数を表し、j2は0〜2の整数を表すが、j1+j2は2または3である。M1は元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素を表す。
【0201】
一般式(5)において、Zで表される炭化水素環基としては、非芳香族炭化水素環基、芳香族炭化水素環基が挙げられ、非芳香族炭化水素環基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの基は、無置換でも後述する置換基を有していてもよい。
【0202】
また、芳香族炭化水素環基(芳香族炭化水素基、アリール基等ともいう)としては、例えば、フェニル基、p−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。
【0203】
これらの基は、無置換でもよく、一般式(1)において、Y1で表される置換基を有してもよい。
【0204】
一般式(5)において、Zで表される複素環基としては、非芳香族複素環基、芳香族複素環基等が挙げられ、非芳香族複素環基としては、例えば、エポキシ環、アジリジン環、チイラン環、オキセタン環、アゼチジン環、チエタン環、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、オキサゾリジン環、テトラヒドロチオフェン環、スルホラン環、チアゾリジン環、ε−カプロラクトン環、ε−カプロラクタム環、ピペリジン環、ヘキサヒドロピリダジン環、ヘキサヒドロピリミジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピラン環、1,3−ジオキサン環、1,4−ジオキサン環、トリオキサン環、テトラヒドロチオピラン環、チオモルホリン環、チオモルホリン−1,1−ジオキシド環、ピラノース環、ジアザビシクロ[2,2,2]−オクタン環等から導出される基を挙げられる。
【0205】
これらの基は、無置換でもよく、一般式(1)において、Y1で表される置換基を有してもよい。
【0206】
芳香族複素環基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基(例えば、1,2,4−トリアゾール−1−イル基、1,2,3−トリアゾール−1−イル基等)、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基(前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す)、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等が挙げられる。
【0207】
これらの基は、無置換でもよく、一般式(1)において、Y1で表される置換基を有してもよい。
【0208】
好ましくは、Zで表される基は芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基である。
【0209】
一般式(5)において、A1が、P−Cと共に形成する芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、o−テルフェニル環、m−テルフェニル環、p−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。
【0210】
これらの環はさらに、一般式(1)において、Y1で表される置換基を有してもよい。
【0211】
一般式(5)において、A1がP−Cと共に形成する芳香族複素環としては、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、カルバゾール環、カルボリン環、アザカルバゾール環等が挙げられる。
【0212】
ここで、アザカルバゾール環とは、前記カルバゾール環を構成するベンゼン環の炭素原子が1つ以上窒素原子で置き換わったものを示す。
【0213】
これらの環はさらに、一般式(1)において、Y1で表される置換基を有してもよい。
【0214】
一般式(5)のA3で表される、−C(R01)=C(R02)−、−N=C(R02)−、−C(R01)=N−において、R01、R02で各々表される置換基は、一般式(1)において、Y1で表される置換基と同義である。
【0215】
一般式(5)において、P1−L1−P2で表される2座の配位子としては、フェニルピリジン、フェニルピラゾール、フェニルイミダゾール、フェニルトリアゾール、フェニルテトラゾール、ピラザボール、アセチルアセトン、ピコリン酸等が挙げられる。
【0216】
また、j1は1〜3の整数を表し、j2は0〜2の整数を表すが、j1+j2は2または3を表す。中でも、j2は0である場合が好ましい。
【0217】
一般式(5)において、M1で表される元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素(単に遷移金属ともいう)は、一般式(4)において、M1で表される元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素と同義である。
【0218】
《一般式(6)で表される化合物》
上記一般式(5)で表される化合物の好ましい態様のひとつとして、下記一般式(6)で表される化合物が挙げられる。
【0219】
【化59】

【0220】
式中、R03は置換基を表し、R04は水素原子または置換基を表し、複数のR04は互いに結合して環を形成してもよい。n01は1〜4の整数を表す。R05は水素原子または置換基を表し、複数のR05は互いに結合して環を形成してもよい。n02は1〜2の整数を表す。R06は水素原子または置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。n03は1〜4の整数を表す。Z1はC−Cと共に6員の芳香族炭化水素環、または5員もしくは6員の芳香族複素環を形成するのに必要な原子群を表す。Z2は炭化水素環基または複素環基を形成するのに必要な原子群を表す。P1−L1−P2は2座の配位子を表し、P1、P2は各々独立に炭素原子、窒素原子または酸素原子を表す。L1はP1、P2と共に2座の配位子を形成する原子群を表す。j1は1〜3の整数を表し、j2は0〜2の整数を表すが、j1+j2は2または3である。M1は元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素を表す。R03とR06、R04とR06およびR05とR06は互いに結合して環を形成していてもよい。
【0221】
一般式(6)において、R03、R04、R05、R06で各々表される置換基は、一般式(1)において、Y1で表される置換基と同義である。
【0222】
一般式(6)において、Z1がC−Cと共に形成する6員の芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環等が挙げられる。
【0223】
これらの環はさらに、一般式(1)において、Y1で表される置換基を有してもよい。
【0224】
一般式(6)において、Z1がC−Cと共に形成する5員または6員の芳香族複素環としては、例えば、オキサゾール環、オキサジアゾール環、オキサトリアゾール環、イソオキサゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、イソチアゾール環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。
【0225】
これらの環はさらに、一般式(1)において、Y1で表される置換基を有してもよい。
【0226】
一般式(6)において、Z2で表される炭化水素環基としては、非芳香族炭化水素環基、芳香族炭化水素環基が挙げられ、非芳香族炭化水素環基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの基は、無置換でも後述する置換基を有していてもよい。
【0227】
また、芳香族炭化水素環基(芳香族炭化水素基、アリール基等ともいう)としては、例えば、フェニル基、p−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。これらの基は、無置換でもよく、一般式(1)において、Y1で表される置換基を有してもよい。
【0228】
一般式(6)において、Z2で表される複素環基としては、非芳香族複素環基、芳香族複素環基等が挙げられ、非芳香族複素環基としては、例えば、エポキシ環、アジリジン環、チイラン環、オキセタン環、アゼチジン環、チエタン環、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、オキサゾリジン環、テトラヒドロチオフェン環、スルホラン環、チアゾリジン環、ε−カプロラクトン環、ε−カプロラクタム環、ピペリジン環、ヘキサヒドロピリダジン環、ヘキサヒドロピリミジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピラン環、1,3−ジオキサン環、1,4−ジオキサン環、トリオキサン環、テトラヒドロチオピラン環、チオモルホリン環、チオモルホリン−1,1−ジオキシド環、ピラノース環、ジアザビシクロ[2,2,2]−オクタン環等から導出される基を挙げることができる。これらの基は無置換でもよく、また、一般式(1)において、Y1で表される置換基を有してもよい。
【0229】
芳香族複素環基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基(例えば、1,2,4−トリアゾール−1−イル基、1,2,3−トリアゾール−1−イル基等)、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基(前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す)、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等が挙げられる。
【0230】
これらの環は無置換でもよく、さらに、一般式(1)において、Y1で表される置換基を有してもよい。
【0231】
一般式(6)において、Z1およびZ2で形成される基としては、ベンゼン環が好ましい。
【0232】
一般式(6)において、P1−L1−P2で表される2座の配位子は、一般式(4)において、P1−L1−P2で表される2座の配位子と同義である。
【0233】
一般式(6)において、M1で表される元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素は、一般式(4)において、M1で表される元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素と同義である。
【0234】
また、燐光発光性化合物は、有機EL素子1Aの発光層6に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
【0235】
本発明に係る燐光発光性化合物は、好ましくは元素の周期表で8〜10族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物(白金錯体系化合物)、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
【0236】
本発明に係る燐光発光性化合物の具体例(Pt−1〜Pt−3、Os−1、Ir−1〜Ir−45)を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。なお、これらの化合物において、mおよびnは繰り返し数を表わす。
【0237】
【化60】

【0238】
【化61】

【0239】
【化62】

【0240】
【化63】

【0241】
【化64】

【0242】
【化65】

【0243】
【化66】

【0244】
【化67】

【0245】
上記の燐光発光性化合物(燐光発光性金属錯体等ともいう)は、例えば、Organic Letter誌、vol.3、No.16、2579〜2581頁(2001)、Inorganic Chemistry,第30巻、第8号、1685〜1687頁(1991年)、J.Am.Chem.Soc.,123巻、4304頁(2001年)、Inorganic Chemistry,第40巻、第7号、1704〜1711頁(2001年)、Inorganic Chemistry,第41巻、第12号、3055〜3066頁(2002年)、New Journal of Chemistry.,第26巻、1171頁(2002年)、European Journal of Organic Chemistry,第4巻、695〜709頁(2004年)、さらにこれらの文献中に記載の参考文献等の方法を適用することにより合成できる。
【0246】
(蛍光発光材料)
蛍光発光材料としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、または希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
【0247】
(中間層)
前記したように、発光層6を複数層形成する場合、各発光層6の間に非発光性の中間層(非発光層、非ドープ領域、非ドープ発光層等ともいう)を設けることもできる。
非発光性の中間層とは、複数の発光層6を有する場合、その発光層6間に設けられる層をいう。非発光性の中間層の膜厚としては1〜20nmの範囲にあるのが好ましいが、3〜10nmの範囲にあると、隣接する発光層6間のエネルギー移動等相互作用を抑制し、且つ素子の電流電圧特性に大きな負荷を与えないため、より好ましい。
この非発光性の中間層に用いられる材料は、発光層6のホスト化合物と同一でも異なっていてもよいが、隣接する2つの発光層6の少なくとも一方の発光層6のホスト化合物と同一の材料であることが好ましい。
また、非発光性の中間層には、発光層6に用いられる化合物(例えば、ホスト化合物等)と共通する化合物(共通ホスト材料という)を含有させるようにすることもできる。非発光性の中間層が、共通ホスト材料を含有することにより、発光層6と非発光層の間の注入障壁が低減され、電圧(電流)を変化させても正孔と電子の注入バランスが保ちやすいという効果を得ることができる。また、非発光性の中間層に共通ホスト材料を用いると、従来の有機EL素子作製の大きな問題点である素子作製の煩雑さをも併せて解消することができる。なお、共通ホスト材料を用いるとは、燐光発光エネルギー、ガラス転移点等の物理化学的特性が同一である場合やホスト化合物の分子構造が同一である場合等をいう。
非発光性の中間層に用いられる材料は、キャリアの輸送を担うため、キャリア輸送能を有するものであることが好ましい。キャリア輸送能を表す物性としてキャリア移動度が用いられるが、有機材料のキャリア移動度は一般的に電界強度に依存性が見られる。電界強度依存性の高い材料は、正孔と電子注入・輸送バランスを崩しやすいため、中間層材料、ホスト材料は移動度の電界強度依存性の少ない材料を用いることが好ましい。
また、一方では、正孔や電子の注入バランスを最適に調整するため、非発光性の中間層は後述する阻止層、即ち正孔阻止層、電子阻止層として機能することも好ましい態様として挙げられる。
【0248】
本発明に係る有機EL素子1Aは、構成層として阻止層(正孔阻止層(図示せず)、電子阻止層(図示せず))、注入層(電子注入層(図示せず)、正孔注入層4(図1参照))等を有していてもよい。
【0249】
(阻止層:正孔阻止層、電子阻止層)
阻止層は、上記の如く有機化合物薄膜の基本構成層の他に、必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平11−204258号公報、同11−204359号公報、および「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の237頁等に記載されている正孔阻止(ホールブロック)層がある。
正孔阻止層とは、広い意味では、電子輸送層7の機能を有する。正孔阻止層は、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層7の構成を必要に応じて、本発明に係る正孔阻止層として用いることができる。正孔阻止層は、発光層6に隣接して設けられていることが好ましい。
一方、電子阻止層とは、広い意味では、正孔輸送層5の機能を有する。電子阻止層は、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層5の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係る正孔阻止層の膜厚としては、好ましくは3〜100nmであり、さらに好ましくは5〜30nmである。
【0250】
(注入層:電子注入層、正孔注入層)
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層(発光層6)の間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)に詳細に記載されており、正孔注入層4(図1参照)と電子注入層とがある。
注入層は、必要に応じて設けることができる。上記の如くアノード電極3と発光層6または正孔輸送層5の間、およびカソード電極8と発光層6または電子輸送層7との間に存在させてもよい。
正孔注入層4は、特開平9−45479号公報、同9−260062号公報、同8−288069号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン層、酸化バナジウムに代表される酸化物層、アモルファスカーボン層、ポリアニリン(エメラルディン)やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子層等が挙げられる。
電子注入層は、特開平6−325871号公報、同9−17574号公報、同10−74586号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属層、フッ化カリウムに代表されるアルカリ金属ハライド層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物層、酸化モリブデンに代表される酸化物層等が挙げられる。本発明における電子注入層は、金属層とアルカリ金属ハライド層との積層構成か、酸化物層と金属層とアルカリ金属ハライド層との積層構成であるものが好ましく、金属酸化物にアルカリ金属がドープされていてもよい。金属酸化物にドープするアルカリ金属の量は、1〜10質量%が好ましい。上記電子注入層はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は1nm〜10μmの範囲が好ましい。
【0251】
〔正孔輸送層〕
正孔輸送層5は、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層5に含まれる。正孔輸送層5は単層または複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【0252】
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第3級アミン化合物およびスチリルアミン化合物、特に芳香族第3級アミン化合物を用いることが好ましい。
【0253】
芳香族第3級アミン化合物およびスチリルアミン化合物の代表例としては、N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノフェニル;N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス(3−メチルフェニル)−〔1,1′−ビフェニル〕−4,4′−ジアミン(TPD);2,2−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)プロパン;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)シクロヘキサン;N,N,N′,N′−テトラ−p−トリル−4,4′−ジアミノビフェニル;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン;ビス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)フェニルメタン;ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)フェニルメタン;N,N′−ジフェニル−N,N′−ジ(4−メトキシフェニル)−4,4′−ジアミノビフェニル;N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル;4,4′−ビス(ジフェニルアミノ)クオードリフェニル;N,N,N−トリ(p−トリル)アミン;4−(ジ−p−トリルアミノ)−4′−〔4−(ジ−p−トリルアミノ)スチリル〕スチルベン;4−N,N−ジフェニルアミノ−(2−ジフェニルビニル)ベンゼン;3−メトキシ−4′−N,N−ジフェニルアミノスチルベンゼン;N−フェニルカルバゾール、さらには米国特許第5,061,569号明細書に記載されている2個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、4,4′−ビス〔N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ〕ビフェニル(NPD)、特開平4−308688号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが3つスターバースト型に連結された4,4′,4″−トリス〔N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン(MTDATA)等が挙げられる。
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、p型−Si、p型−SiC等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【0254】
また、特開平11−251067号公報、J.Huang et.al.著文献(Applied Physics Letters 80(2002),p.139)に記載されているような所謂、p型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることから、これらの材料を用いることが好ましい。
正孔輸送層5は、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層5の膜厚については特に制限はないが、通常は5nm〜5μm程度、好ましくは5〜200nmである。この正孔輸送層5は、上記材料の1種または2種以上からなる一層構造であってもよい。
また、正孔輸送層5の材料に不純物をドープしてp性を高くすることもできる。その例としては、特開平4−297076号公報、特開2000−196140号公報、同2001−102175号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。
このように、正孔輸送層5のp性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【0255】
《アノード電極》
カソード電極8と対になるアノード電極3(対向電極)としては、前述の透明導電性を構成するカソード電極8で説明した材料を用いてもよいし、金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものを用いることもできる。
このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al23)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
対向電極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、対向電極としてのシート抵抗は、数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常10nm〜5μm、好ましくは50nm〜200nmの範囲で選ばれる。
【0256】
《支持基板》
本発明の有機EL素子1Aに用いることのできる支持基板2(以下、基材、基体、基板、支持体等とも言う。)としては、ガラス、プラスチック等を挙げることができるが、これらに限定されない。また、支持基板2は透明であっても不透明であってもよい。支持基板2から光を取り出す場合には、支持基板2は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板2としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板2は、有機EL素子1Aにフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
【0257】
このような樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)、セルロースアセテートフタレート(TAC)、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン(商品名JSR社製)あるいはアペル(商品名三井化学社製)といったシクロオレフィン系樹脂等が挙げられる。
【0258】
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、JIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%RH)が0.01g/(m2・24h)以下のバリア性フィルム(バリア膜等ともいう)であることが好ましく、さらには、JIS K 7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が、10-3mL/(m2・24h・atm)以下、水蒸気透過度が、10-5g/(m2・24h)以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
【0259】
バリア性フィルムを形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等で形成した無機層を用いることができる。さらに当該バリア性フィルムの脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層(有機層)の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。なお、バリア性フィルムの膜厚は、概ね5〜2000nmとすればよい。
【0260】
有機層は、公知の重合性有機化合物を用いて形成することができるが、その中でも、分子内にエチレン性不飽和結合を有する重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物が好ましく、また、一般的なラジカル重合性のモノマー類、光、熱、紫外線等により硬化する樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や多官能オリゴマー類を用いることができる。
【0261】
これらの重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物に特に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、2−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、1,3−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、1,3−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに替えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、2−(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−5−ヒドロキシメチル−5−エチル−1,3−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、1,6−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の2官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに替えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに替えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【0262】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーは、1種又は2種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び/又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【0263】
プレポリマーとしては、例えば、アジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、1,4−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、1,6−ヘキサンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに(メタ)アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類が挙げられる。このようなポリエステルアクリレート類としては、例えば、ビスフェノールA・エピクロルヒドリン・(メタ)アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・(メタ)アクリル酸のようにエポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、1,2−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に(メタ)アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に(メタ)アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【0264】
また、有機層に適用可能な有機ポリマーとしては、薄膜形成性ガスとしてプラズマ重合可能な有機物を用いることでも容易に形成できる。プラズマ重合可能な有機物としては、炭化水素、ビニル化合物、含ハロゲン化合物、含窒素化合物を挙げることができる。
【0265】
炭化水素としては、例えば、エタン、エチレン、メタン、アセチレン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン、フェニルアセチレン、ナフタレン、プロピレン、カンフォー、メントール、トルエン、イソブチレン等を挙げることができる。
【0266】
ビニル化合物としては、例えば、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、アリルメタクリレート、アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル等を挙げることができる。
【0267】
含ハロゲン化合物としては、例えば、四フッ化メタン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、フロロアルキルメタクリレート等を挙げることができる。
【0268】
含窒素化合物としては、例えば、ピリジン、アリルアミン、ブチルアミン、アクリロニトリル、アセトニトリル、ベンゾニトリル、メタクリロニトリル、アミノベンゼン等を挙げることができる。
【0269】
バリア性フィルムの形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができるが、特開2004−68143号公報に記載の大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
【0270】
不透明な支持基板2としては、例えば、アルミニウム、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
【0271】
《封止》
本発明に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と電極、支持基板2とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
【0272】
封止部材としては、有機EL素子1Aの発光領域を覆うように配置されていればよく、凹板状でも平板状でもよい。また透明性、電気絶縁性は特に問わない。電極は、封止部材に設けられ、かつ、有機EL素子1Aと導通できるように設けられていればよい。
【0273】
封止部材として、具体的には、ガラス基板、ポリマ基板・フィルム、金属基板・フィルム等が挙げられる。ガラス基板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマ基板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属基板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブデン、シリコン、ゲルマニウムおよびタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。
【0274】
本発明においては、素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。
【0275】
さらには、ポリマーフィルムは、JIS K 7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が1×10-3mL/(m2・24h・atm)以下、JIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%RH)が、1×10-3g/(m2・24h)以下のものであることが好ましい。
【0276】
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
【0277】
接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化および熱硬化型接着剤、2−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。
【0278】
また、エポキシ系等の熱および化学硬化型(二液混合)を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
【0279】
なお、有機EL素子1Aが熱処理により劣化する場合があるので、室温から80℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。
【0280】
封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
【0281】
また、有機層を挟み支持基板2と対向する側の電極(図1においてはカソード電極8)の外側に当該電極と有機層を被覆し、支持基板2と接する形で無機物、有機物の層を形成し、封止膜とすることも好適にできる。この場合、当該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。
【0282】
さらに当該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機層の積層構造を持たせることが好ましい。なお、有機層は、例えば、上述した公知の重合性有機化合物を用いて形成することができる。
【0283】
これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができる。
【0284】
封止部材と有機EL素子1Aの発光領域との間隙には、気相および液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
【0285】
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物(例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等)、硫酸塩(例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等)、金属ハロゲン化物(例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等)、過塩素酸類(例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等)等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物および過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
【0286】
《保護膜、保護板》
有機層を挟み支持基板2と対向する側の前記封止膜、あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。特に封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス基板、ポリマ基板・フィルム、金属基板・フィルム等を用いることができるが、軽量且つ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
【0287】
《有機EL素子の製造方法》
本発明の有機EL素子の製造方法の一例として、図1に示す支持基板2/アノード電極3/正孔注入層4/正孔輸送層5/発光層6/電子輸送層7/カソード電極8からなる有機EL素子1Aの製造方法について説明する。
【0288】
まず、適当な支持基板2上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を1μm以下、好ましくは10nm〜200nmの膜厚になるように蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、アノード電極3を作製する。次に、この上に素子材料である正孔注入層4、正孔輸送層5、発光層6、電子輸送層7等の有機化合物を含有する薄膜を形成させる。
【0289】
この有機化合物を含有する薄膜の薄膜化の方法としては、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法、印刷法等があるが、均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法またはスピンコート法が特に好ましい。さらに層ごとに異なる製膜法を適用してもよい。
【0290】
製膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度50℃〜450℃、真空度10-6Pa〜10-2Pa、蒸着速度0.01nm/秒〜50nm/秒、基板温度−50℃〜300℃、膜厚0.1μm〜5μmの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
【0291】
これらの層の形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を1μm以下、好ましくは50〜200nmの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、カソード電極8を設けることにより所望の有機EL素子1Aが得られる。
【0292】
また、製膜順序を逆にして、支持基板2上に、カソード電極8、電子輸送層7、発光層6、正孔輸送層5、正孔注入層4、アノード電極3の順にすることも可能である。
【0293】
このようにして製造された有機EL素子1Aに、直流電圧を印加する場合にはアノード電極3を+、カソード電極8を−の極性として電圧2V〜40V程度を印加すると発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【0294】
本発明の有機EL素子1Aの製造は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層4からカソード電極8まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる製膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。
【0295】
《用途》
本発明の有機EL素子1Aは、前述したように面発光体として用いることができるが、これの他にも表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、家庭用照明や車内照明などの照明装置、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではなく、特にカラーフィルターと組み合わせた液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
また、本発明の有機EL素子1Aは、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置(ディスプレイ)として使用してもよい。
動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリクス(パッシブマトリクス)方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。または、異なる発光色を有する本発明の有機EL素子1Aを2種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。
以下では、用途の一例として、照明装置について説明する。
【0296】
《照明装置》
本発明の照明装置10(図3参照)は、上記有機EL素子1A(および/または有機EL素子1B)を有する。
なお、本発明の照明装置10は、上記有機EL素子1Aに共振器構造を持たせた有機EL素子として用いてもよい。
このような共振器構造を有した有機EL素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザー発振をさせることにより上記用途に使用してもよい。
【0297】
なお、本発明の有機EL素子1Aに用いられる材料は、実質的に白色の発光を生じる有機EL素子(白色有機EL素子ともいう)に適用できる。また、複数の発光材料により複数の発光色を同時に発光させて混色により白色発光を得ることもできる。複数の発光色の組み合わせとしては、青色、緑色、青色の3原色の3つの発光極大波長を含有させたものでもよいし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した2つの発光極大波長を含有したものでもよい。
また、複数の発光色を得るための発光材料の組み合わせは、複数のリン光または蛍光で発光する材料を複数組み合わせたもの、蛍光またはリン光で発光する発光材料と、発光材料からの光を励起光として発光する色素材料との組み合わせたもののいずれでもよいが、白色有機EL素子においては、発光ドーパントを複数組み合わせて混合したものでもよい。
【0298】
発光層6、正孔輸送層5あるいは電子輸送層7等の形成時のみマスクを設け、マスクにより塗り分ける等単純に配置するだけでよく、他層は共通であるのでマスク等のパターニングは不要であり、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で例えば電極膜を形成でき、生産性も向上する。この方法によれば、複数色の発光素子をアレー状に並列配置した白色有機EL装置と異なり、有機EL素子1A自体が白色を発光する。
【0299】
発光層6に用いる発光材料としては特に制限はなく、例えば、液晶表示素子におけるバックライトであれば、CF(カラーフィルター)特性に対応した波長範囲に適合するように、本発明に係る金属錯体、また公知の発光材料の中から任意のものを選択して組み合わせて白色化すればよい。
以上に説明した白色有機EL素子を用いれば、実質的に白色の発光を生じる照明装置10を作製することが可能である。
【0300】
《本発明の照明装置の一態様》
本発明の有機EL素子1Aを備えた、本発明の照明装置10の一態様について説明する。なお、図3は、本発明の照明装置10の一態様を示す概略断面図である。
【0301】
図3に概略的に示すように、本発明の照明装置10は、アノード電極3を形成した支持基板2と、発光層6と、カソード電極8とを含む有機EL素子1Aが、シール材(例えば、エポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B))によって封止用のガラス基板11上に固定されている。ガラス基板11に固定された有機EL素子1Aは、ガラス基板11と封止部材であるガラスケース12と、シール材13とによって封止されている。シール材13は、有機EL素子1Aの固定に使用したものと同じものを用いることができる。なお、ガラスケース12の内部は、有機EL素子1Aを大気に接触させないようにするため窒素ガス14が充填されている。そのため、ガラスケース12での封止作業は、窒素雰囲気下のグローブボックス(純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下)内で行うのが好ましい。また、ガラスケース12の内部には吸湿化合物15が設けられている。
【実施例】
【0302】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0303】
《両面エミッション型有機EL素子の作製》
表1に示す番号1〜22に係る有機EL素子を発光面積が5cm×5cmとなるように作製した。作製した番号1〜22に係る有機EL素子を用いてそれぞれ照明装置を作製した。以下、実施例の説明において、番号1〜22に係る有機EL素子を備えた各照明装置を、便宜上、有機EL素子1〜22という。
【0304】
〔有機EL素子1の作製〕
(陽極の形成)
透明なガラス製の支持基板の上に厚さ100nmとなる条件でITOをスパッタ法で成膜した後、パターニングを行い、ITO層から成るアノード電極(陽極)を形成した。次いで、ITO層を設けた基板を、イソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
【0305】
(正孔注入層〜電子注入層の形成)
このITO層を設けた支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、各タンタル製抵抗加熱ボードにα−NPD、化合物H4(以下、単にH4という)、化合物Ir−4(以下、単にIr−4という)、BAlq、Alq3、塩化カリウム、フッ化カリウム、フッ化リチウムをそれぞれ入れ、真空蒸着装置の第1真空槽に取り付けた。なお、α−NPD、BAlqおよびAlq3の構造は以下のとおりである。
【0306】
【化68】

【0307】
さらに、各タングステン製抵抗加熱ボードに銀、リチウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムをそれぞれ入れ、真空蒸着装置の第2真空槽に取り付けた。
【0308】
まず、第1真空槽を4×10-4Paまで減圧した後、α−NPDの入った前記加熱ボードに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒〜0.2nm/秒でITO層上に膜厚20nmの正孔注入層を兼ねた正孔輸送層を設けた。
さらに、H4の入った前記加熱ボードとIr−4の入った前記加熱ボードをそれぞれ独立に通電して、発光ホストであるH4と発光ドーパントであるIr−4の蒸着速度が100:6になるように調節し、膜厚30nmの発光層を設けた。
次いで、BAlqの入った前記加熱ボードに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒〜0.2nm/秒で膜厚10nmの正孔阻止層を設けた。
さらに、Alq3の入った前記加熱ボードを通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒〜0.2nm/秒で膜厚20nmの電子輸送層を設けた。
さらに、フッ化リチウムの入った前記加熱ボードに通電して加熱し、蒸着速度0.01nm/秒〜0.02nm/秒で膜厚1nmの電子注入層を設けた。
【0309】
(陰極の形成)
次に、電子注入層まで成膜した素子を真空のまま第2真空槽に移し、第2真空槽を4×10-4Paまで減圧した後、銀の入った前記加熱ボードに通電して加熱し、蒸着速度0.1〜0.1nm/秒〜0.2nm/秒で膜厚10nmの銀から成る層を形成し、カソード電極(陰極)を形成した。
【0310】
(素子の封止)
最後に、上記で得られた素子をガラスケースで覆い、厚み300μmのガラス基板を封止用基板として用い、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを素子の支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化・封止して、有機EL素子1を得た。
【0311】
〔有機EL素子2の作製〕
(陽極〜電子注入層の形成)
陽極〜電子注入層までは有機EL素子1と同様な方法で形成した。
【0312】
(陰極(カソード)の形成)
次に、得られた素子を真空のまま第2真空槽に移し、第2真空槽を4×10-4Paまで減圧した後、銀の入った前記加熱ボードとリチウムの入った前記加熱ボードをそれぞれ独立に通電して、リチウムの比率が10質量%になるように蒸着速度を調整し、膜厚10nmの銀とリチウムからなる電極層を形成し、陰極を得た。
【0313】
(素子の封止)
最後に、上記で得られた素子をガラスケースで覆い、厚み300μmのガラス基板を封止用基板として用い、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを素子の支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化・封止して、有機EL素子2を得た。
【0314】
〔有機EL素子3の作製〕
(陽極〜電子注入層の形成)
陽極〜電子注入層までは有機EL素子1と同様な方法で形成した。
【0315】
(陰極(カソード)の形成)
次に、得られた素子を真空のまま第2真空槽に移し、第2真空槽を4×10-4Paまで減圧した後、銀の入った前記加熱ボードとリチウムの入った前記加熱ボードをそれぞれ独立に通電して、リチウムの比率が10質量%になるように蒸着速度を調整し、膜厚10nmの銀とリチウムからなる電極層を形成した。
さらに、マグネシウムの入った前記加熱ボードを通電して加熱し、蒸着速度0.01nm/秒〜0.02nm/秒で膜厚2nmの金属保護層を形成し、陰極を得た。
【0316】
(素子の封止)
最後に、上記で得られた素子をガラスケースで覆い、厚み300μmのガラス基板を封止用基板として用い、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを素子の支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化・封止して、有機EL素子3を得た。
【0317】
〔有機EL素子4の作製〕
(陽極〜電子注入層の形成)
陽極〜電子注入層までは有機EL素子1と同様な方法で形成した。
【0318】
(陰極(カソード)の形成)
次に、得られた素子を真空のまま第2真空槽に移し、第2真空槽を4×10-4Paまで減圧した後、銀の入った前記加熱ボードとリチウムの入った前記加熱ボードをそれぞれ独立に通電して、リチウムの比率が10質量%になるように蒸着速度を調整し、膜厚10nmの銀とリチウムからなる電極層を形成した。
さらに、カルシウムの入った前記加熱ボードを通電して加熱し蒸着速度0.01nm/秒〜0.02nm/秒で膜厚2nmの金属保護層を形成し、陰極を得た。
【0319】
(素子の封止)
最後に、上記で得られた素子をガラスケースで覆い、厚み300μmのガラス基板を封止用基板として用い、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを素子の支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化・封止して、有機EL素子4を得た。
【0320】
〔有機EL素子5の作製〕
(陽極〜電子注入層の形成)
陽極〜電子注入層までは有機EL素子1と同様な方法で形成した。
【0321】
(陰極(カソード)の形成)
次に、得られた素子を真空のまま第2真空槽に移し、第2真空槽を4×10-4Paまで減圧した後、銀の入った前記加熱ボードとマグネシウムの入った前記加熱ボードをそれぞれ独立に通電して、マグネシウムの比率が10質量%になるように蒸着速度を調整し、膜厚10nmの銀とマグネシウムからなる層を形成した。
さらに、リチウムの入った前記加熱ボードを通電して加熱し、蒸着速度0.01nm/秒〜0.02nm/秒で膜厚2nmの金属保護層を形成し、陰極を得た。
【0322】
(素子の封止)
最後に、上記で得られた素子をガラスケースで覆い、厚み300μmのガラス基板を封止用基板として用い、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを素子の支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化・封止して、有機EL素子5を得た。
【0323】
〔有機EL素子6〜7の作製〕
表1に記載の如く、金属保護層の材料をリチウムから、それぞれカルシウム、アルミニウムに変更した以外は、有機EL素子5と同様な方法で有機EL素子6〜7を作製した。
【0324】
〔有機EL素子8〜10の作製〕
表1に記載の如く、電子輸送層の電子輸送材料をAlq3から、それぞれ化合物(99)、化合物(94)、化合物(10)に変更した以外は、有機EL素子7と同様な方法で有機EL素子8〜10を作製した。
【0325】
〔有機EL素子11〜12の作製〕
表1に記載の如く、電極層の膜厚をそれぞれ7nm、5nmに変更した以外は、有機EL素子10と同様な方法で有機EL素子11〜12を作製した。
【0326】
〔有機EL素子13の作製〕
表1に記載の如く、電子注入層の材料をフッ化リチウムからフッ化カリウム、膜厚を1nmから2nmに変更した以外は、有機EL素子12と同様な方法で有機EL素子13を作製した。
【0327】
〔有機EL素子14の作製〕
(陽極〜正孔阻止層の形成)
陽極〜正孔阻止層までは有機EL素子13と同様な方法で形成した。
【0328】
(電子輸送層〜電子注入層の形成)
次に、化合物(10)の入った前記加熱ボードとフッ化カリウムの入った前記加熱ボードをそれぞれ独立に通電して、化合物(10)とフッ化カリウムの蒸着速度が75:25になるように調節し、膜厚30nmの電子輸送層を設けた。
さらに、フッ化カリウムの入った前記加熱ボードに通電して加熱し蒸着速度0.01nm/秒〜0.02nm/秒で膜厚2nmの電子注入層を設けた。
【0329】
(陰極(カソード)の形成)
次に、得られた素子を真空のまま第2真空槽に移し、第2真空槽を4×10-4Paまで減圧した後、銀の入った前記加熱ボードとマグネシウムの入った前記加熱ボードをそれぞれ独立に通電して、マグネシウムの比率が10質量%になるように蒸着速度を調整し、膜厚10nmの電極層を形成した。
さらに、アルミニウムの入った前記加熱ボードを通電して加熱し蒸着速度0.01nm/秒〜0.02nm/秒で膜厚2nmの金属保護層を形成し、陰極を得た。
【0330】
(素子の封止)
最後に、上記で得られた素子をガラスケースで覆い、厚み300μmのガラス基板を封止用基板として用い、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを素子の支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化・封止して、有機EL素子14を得た。
【0331】
〔有機EL素子15の作製〕
(陽極〜電子輸送層の形成)
陽極〜電子輸送層までは有機EL素子14と同様な方法で形成した。
【0332】
(陰極(カソード)の形成)
次に、得られた素子を真空のまま第2真空槽に移し、第2真空槽を4×10-4Paまで減圧した後、銀の入った前記加熱ボードとマグネシウムの入った前記加熱ボードをそれぞれ独立に通電して、マグネシウムの比率が10質量%になるように蒸着速度を調整し、膜厚10nmの電極層を形成した。
さらに、アルミニウムの入った前記加熱ボードを通電して加熱し、蒸着速度0.01nm/秒〜0.02nm/秒で膜厚2nmの金属保護層を形成し、陰極を得た。
【0333】
(素子の封止)
最後に、上記で得られた素子をガラスケースで覆い、厚み300μmのガラス基板を封止用基板として用い、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを素子の支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化・封止して、有機EL素子15を得た。
【0334】
〔有機EL素子16〜18の作製〕
表1に記載の如く、発光層の発光ドーパントをIr−4からIr−12、Ir−24、Ir−26に変更した以外は有機EL素子13と同様な方法で有機EL素子16〜18を作製した。
【0335】
〔有機EL素子19の作製〕
(陽極〜正孔阻止層の形成)
陽極〜正孔阻止層までは有機EL素子18と同様な方法で形成した。
【0336】
(電子輸送層〜電子注入層の形成)
次に、化合物(10)の入った前記加熱ボードとフッ化カリウムの入った前記加熱ボードをそれぞれ独立に通電して、化合物(10)とフッ化カリウムの蒸着速度が75:25になるように調節し、膜厚30nmの電子輸送層を設けた。
さらに、フッ化カリウムの入った前記加熱ボードに通電して加熱し、蒸着速度0.01nm/秒〜0.02nm/秒で膜厚2nmの電子注入層を設けた。
【0337】
(陰極(カソード)の形成)
次に、得られた素子を真空のまま第2真空槽に移し、第2真空槽を4×10-4Paまで減圧した後、銀の入った前記加熱ボードとマグネシウムの入った前記加熱ボードをそれぞれ独立に通電して、マグネシウムの比率が10質量%になるように蒸着速度を調整し、膜厚10nmの電極層を形成した。
さらに、アルミニウムの入った前記加熱ボードを通電して加熱し、蒸着速度0.01nm/秒〜0.02nm/秒で膜厚2nmの金属保護層を形成し、陰極を得た。
【0338】
(素子の封止)
最後に、上記で得られた素子をガラスケースで覆い、厚み300μmのガラス基板を封止用基板として用い、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを素子の支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化・封止して、有機EL素子19を得た。
【0339】
〔有機EL素子20の作製〕
(陽極〜電子輸送層の形成)
陽極〜電子輸送層までは有機EL素子19と同様な方法で形成した。
【0340】
(陰極(カソード)の形成)
次に、得られた素子を真空のまま第2真空槽に移し、第2真空槽を4×10-4Paまで減圧した後、銀の入った前記加熱ボードとマグネシウムの入った前記加熱ボードをそれぞれ独立に通電して、マグネシウムの比率が10質量%になるように蒸着速度を調整し、膜厚10nmの電極層を形成した。
さらに、アルミニウムの入った前記加熱ボードを通電して加熱し、蒸着速度0.01nm/秒〜0.02nm/秒で膜厚2nmの金属保護層を形成し、陰極を得た。
【0341】
(素子の封止)
最後に、上記で得られた素子をガラスケースで覆い、厚み300μmのガラス基板を封止用基板として用い、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを素子の支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化・封止して、有機EL素子20を得た。
【0342】
〔有機EL素子21の作製〕
(陽極〜陰極の形成)
陽極〜陰極までは有機EL素子18と同様な方法で形成した。
【0343】
(補助電極の形成)
但し、電極層を形成した後、当該電極層上に、シャドーマスクを用いて蒸着法で線幅50μm、厚み1μm、ピッチ1mmの間隔でライン状の銀パターンから成る補助電極を形成した。
そして、その後、アルミニウムの入った前記加熱ボードを通電して加熱し蒸着速度0.01nm/秒〜0.02nm/秒で膜厚2nmの金属保護層を形成し、陰極を得た。
【0344】
(素子の封止)
最後に、上記で得られた素子をガラスケースで覆い、厚み300μmのガラス基板を封止用基板として用い、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを素子の支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化・封止して、有機EL素子21を得た。
【0345】
〔有機EL素子22の作製〕
(陽極〜陰極の形成)
陽極〜陰極までは有機EL素子20と同様な方法で形成した。
【0346】
(補助電極の形成)
但し、電極層を形成した後、当該電極層上に、シャドーマスクを用いて蒸着法で線幅50μm、厚み1μm、ピッチ1mmの間隔でライン状の銀パターンから成る補助電極を形成した。
そして、その後、アルミニウムの入った前記加熱ボードを通電して加熱し蒸着速度0.01nm/秒〜0.02nm/秒で膜厚2nmの金属保護層を形成し、陰極を得た。
【0347】
(素子の封止)
最後に、上記で得られた素子をガラスケースで覆い、厚み300μmのガラス基板を封止用基板として用い、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを素子の支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化・封止して、有機EL素子22を得た。
【0348】
《有機EL素子の評価》
上記で作製した各有機EL素子(照明装置)に対し、駆動電圧の測定と、カソード電極の透過率の測定と、素子の透過率の測定とを行った。これらの評価は次のようにして行った。
【0349】
〔駆動電圧の測定〕
上記で作製した各有機EL素子に対し、陽極側と陰極側の両側の正面輝度の和が1000cd/m2となるときの電圧を各素子の電圧とした。まず素子を作製直後に電圧を測定し、得られた数値を高温保存前の電圧とした。次に、各素子を80℃で100時間保存した後の電圧を測定し、得られた数値を高温保存後の電圧とした。なお、輝度の測定には分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタセンシング製)を用いた。得られた電圧の数値が小さいほど、好ましい結果であることを表わす。
【0350】
〔カソード電極の透過率の測定〕
カソード電極の透過率を測定するために、別途カソード電極まで成膜した試料とカソード電極の手前まで成膜した試料を作製し、カソード電極の手前まで成膜した試料をベースラインとして、カソード電極まで成膜した試料をファイバマルチチャンネル分光器(オーシャンオプティクス製)で測定し、得られた値をカソード電極の透過率とした。本発明におけるカソード電極は透過率が38%以上であるものを優良と評価した。
【0351】
〔素子の透過率の測定〕
上記作製した各有機EL素子に対し、ファイバマルチチャンネル分光器(オーシャンオプティクス製)を用いて、素子の透過率を測定した。素子の透過率が30%以上であるものを優良と評価した。
【0352】
以上により得られた評価結果を表1に示す。
【0353】
【表1】

【0354】
表1に記載の結果より明らかな様に、有機EL素子4〜22は、有機EL素子1〜3と比較して駆動電圧が低く、カソード電極の透過率および素子の透過率が高かった。
【符号の説明】
【0355】
1A,1B 有機エレクトロルミネッセンス素子(有機EL素子)
2 支持基板
3 アノード電極
4 正孔注入層
5 正孔輸送層
6 発光層
7 電子輸送層
8 カソード電極
81 電極層
82 金属保護層
9 補助電極
10 照明装置
11 ガラス基板
12 ガラスケース
13 シール材
14 窒素ガス
15 吸湿化合物

【特許請求の範囲】
【請求項1】
実質的に透明なカソード電極と発光層を有しており、
前記カソード電極は、前記発光層に近い側から、アルカリ金属と銀との合金またはアルカリ土類金属と銀との合金を含んで成る電極層と、前記電極層を保護する金属保護層とを積層させた積層体を含んで成り、
前記金属保護層は、酸化物を生成するときの標準生成エンタルピーが、前記アルカリ金属または前記アルカリ土類金属が酸化物を生成するときの標準生成エンタルピーよりも負側に大きい金属元素を含んで成る
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項2】
前記金属保護層が酸化物を生成するときの標準生成エンタルピーが、−1000kJ/molよりも負側に大きいことを特徴とする請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項3】
前記カソード電極と前記発光層の間に、さらに電子輸送性化合物を含む電子輸送層を有しており、前記電子輸送性化合物が、下記一般式(1)で表される化合物を有することを特徴とする請求項1または2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
一般式(1)
(Ar1)n1−Y1
〔式中、n1は1以上の整数を表し、Y1はn1が1の場合は置換基を表し、n1が2以上の場合は単なる結合手またはn1価の連結基を表す。Ar1は下記一般式(A)で表される基を表し、n1が2以上の場合、複数のAr1は同一でも異なっていてもよい。但し、前記一般式(1)で表される化合物は分子内に3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環を少なくとも2つ有する。〕
【化1】

〔式中、Xは、−N(R)−、−O−、−S−または−Si(R)(R’)−を表し、E1〜E8は、−C(R1)=または−N=を表し、R、R’およびR1は水素原子、置換基またはY1との連結部位を表す。*はY1との連結部位を表す。Y2は単なる結合手または2価の連結基を表す。Y3およびY4は、各々5員または6員の芳香族環から導出される基を表し、少なくとも一方は環構成原子として窒素原子を含む芳香族複素環から導出される基を表す。n2は1〜4の整数を表す。〕
【請求項4】
前記電子輸送性化合物が、下記一般式(2)で表される化合物を有することを特徴とする請求項3に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化2】

〔式中、Y5は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる2価の連結基を表す。E51〜E66は、各々−C(R3)=または−N=を表し、R3は水素原子または置換基を表す。Y6〜Y9は、各々芳香族炭化水素環から導出される基または芳香族複素環から導出される基を表し、Y6またはY7の少なくとも一方、およびY8またはY9の少なくとも一方は、N原子を含む芳香族複素環から導出される基を表す。n3およびn4は0〜4の整数を表すが、n3+n4は2以上の整数である。〕
【請求項5】
前記電子輸送性化合物が、下記一般式(3)で表される化合物を有することを特徴とする請求項4に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化3】

〔式中、Y5は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる2価の連結基を表す。E51〜E66、E71〜E88は、各々−C(R3)=または−N=を表し、R3は水素原子または置換基を表す。但し、E71〜E79の少なくとも1つおよびE80〜E88の少なくとも1つは−N=を表す。n3およびn4は0〜4の整数を表すが、n3+n4は2以上の整数である。〕
【請求項6】
前記電子輸送層にカリウムまたはカリウム化合物がドープされていることを特徴とする請求項3〜5のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項7】
前記発光層が、下記一般式(4)で表される化合物を有していることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化4】

〔式中、P、Qは、各々炭素原子または窒素原子を表し、A1はP−Cと共に芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成する原子群を表す。A2はQ−Nと共に芳香族複素環を形成する原子群を表す。P1−L1−P2は2座の配位子を表し、P1、P2は各々独立に炭素原子、窒素原子または酸素原子を表す。L1はP1、P2と共に2座の配位子を形成する原子群を表す。j1は1〜3の整数を表し、j2は0〜2の整数を表すが、j1+j2は2または3である。M1は元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素を表す。〕
【請求項8】
前記一般式(4)で表される化合物が、下記一般式(5)で表される化合物であることを特徴とする請求項7に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化5】

〔式中、Zは、炭化水素環基または複素環基を表す。P、Qは、各々炭素原子または窒素原子を表し、A1はP−Cと共に芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成する原子群を表す。A3は−C(R01)=C(R02)−、−N=C(R02)−、−C(R01)=N−または−N=N−を表し、R01、R02は、各々水素原子または置換基を表す。P1−L1−P2は2座の配位子を表し、P1、P2は各々独立に炭素原子、窒素原子、または酸素原子を表す。L1はP1、P2と共に2座の配位子を形成する原子群を表す。j1は1〜3の整数を表し、j2は0〜2の整数を表すが、j1+j2は2または3である。M1は元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素を表す。〕
【請求項9】
前記M1がイリジウムであることを特徴とする請求項7または8に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項10】
前記電極層と前記金属保護層との間に、補助電極を有することを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項11】
両面エミッション型であることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項12】
請求項1〜11のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする照明装置。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【公開番号】特開2013−4245(P2013−4245A)
【公開日】平成25年1月7日(2013.1.7)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−132809(P2011−132809)
【出願日】平成23年6月15日(2011.6.15)
【出願人】(000001270)コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Fターム(参考)】