有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法
【課題】 陽極の仕事関数を大きくしてホールの注入効率を高め、素子駆動電圧の低電圧化を可能とし、さらに連続駆動時の寿命特性や色度の安定性を改善できると共に抵抗増大を極力抑えた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【解決手段】 陽極６と陰極１の間に有機発光層３を備えて形成される有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。こものにおいて、陽極６はハロゲンによって処理されている。陽極６をハロゲンで処理することによって、陽極６の仕事関数を大きくすることができる。
【解決手段】 陽極６と陰極１の間に有機発光層３を備えて形成される有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。こものにおいて、陽極６はハロゲンによって処理されている。陽極６をハロゲンで処理することによって、陽極６の仕事関数を大きくすることができる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、各種ディスプレー、表示装置、液晶用バックライト等に用いられる有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】エレクトロルミネッセンス素子とは、固体蛍光体物質の電界発光を利用した発光デバイスであり、現在、無機系材料を発光体として用いた無機エレクトロルミネッセンス素子が実用化され、液晶ディスプレイのバックライトやフラットパネルディスプレイ等への応用展開が一部で図られている。しかし、無機エレクトロルミネッセンス素子は発光させるための電圧が１００Ｖ以上と高く、しかも青色発光が難しいため、ＲＧＢ３原色によるフルカラー化が困難である。
【０００３】一方、有機材料を用いたエレクトロルミネッセンス素子に関する研究も古くから注目され、様々な検討が行われてきたが、発光効率が非常に悪いことから本格的な実用化研究には至らなかった。しかし、１９８７年にコダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらにより、有機材料をホール輸送層と発光層の２層に分けた機能分離型の積層構造を有する有機エレクトロルミネッセンスが提案され、このものでは１０Ｖ以下の低電圧にも関わらず、１０００ｃｄ／ｍ2以上の高い発光輝度が得られることが明らかになった。そしてこれ以降、有機エレクトロルミネッセンス素子が注目されはじめ、活発な研究が行われるようになった。
【０００４】このような研究開発がなされた結果、有機エレクトロルミネッセンス素子は、１０Ｖ程度の低電圧で１００〜１０００００ｃｄ／ｍ2程度の高輝度の面発光が可能となり、また蛍光物質の種類を選択することにより青色から赤色までの発光が可能となった。
【０００５】しかし、フルカラーディスプレー、照明用発光素子としての応用展開を考えた場合、素子駆動電圧の低電圧化を行い、更なる高効率化を図ることが必要である。このような素子駆動電圧の低電圧化を実現するためには、陽極からのホール及び陰極からの電子の発光層への注入効率を高める必要がある。そして陽極からのホール注入効率を高める方法として、陽極の金属の仕事関数を大きくして、ホール輸送層とのエネルギー障壁を小さくする方法が挙げられる。
【０００６】ここで、一般に陽極金属として用いられるＩＴＯ（インジウムチンオキサイド）の場合、原理的には６．０ｅＶ程度の仕事関数を示すと考えられるが、通常行なわれている有機溶剤等による洗浄を行った場合には、４．７〜４．８ｅＶ程度の仕事関数しか示さない。これは、陽極の表面に有機溶剤等による残留炭素成分などの汚れが残っているためであると考えられている。このため、洗浄工程の後、ＵＶ−Ｏ3洗浄や、酸素プラズマ処理等の処理を行なう場合もある。
【０００７】一方、陽極金属の仕事関数を大きくする方法として、陽極表面を酸処理する方法が特開平４−１４７９５号公報や、特開平９−１２０８９０号公報で試みられている。すなわち特開平４−１４７９５号公報では、陽極の表面を酸処理し、その後有機溶剤で洗浄乾燥することによって、陽極の仕事関数を酸処理前よりも０．１〜０．３ｅＶ程度大きくし、このように陽極の仕事関数を大きくすることで素子の駆動電圧の低電圧化を図っている。また特開平９−１２０８９０号公報では、陽極の表面を研磨処理し、次いで酸処理し、さらに有機溶剤による洗浄・乾燥を行うことによって、陽極表面の平坦化、最表面への細孔形成を行い、素子の駆動電圧の低電圧化及び寿命改善を図っている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかし、陽極には仕事関数の大きい金属や合金、電気導電性化合物、あるいはこれらの混合物からなる電極材料が、具体的には金などの金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＩＺＯ等の導電性透明材料が用いられているが、上記の特開平４−１４７９５号公報や特開平９−１２０８９０号公報の方法のように陽極を酸処理する場合、酸処理によってこれらの材料からなる陽極の表面がエッチングされ、陽極の表面形状が乱れて、有機エレクトロルミネッセンス素子の特性や寿命に悪影響を与えるおそれがあるという問題があった。しかも特開平４−１４７９５号公報や特開平９−１２０８９０号公報に開示されるものでは、陽極を酸処理した後、有機溶剤等による洗浄を行っているため、陽極の表面に有機溶剤等による残留炭素分が残り、仕事関数の増大効果は不十分なものであった。また、有機エレクトロルミネッセンス素子を連続駆動した場合、輝度が減少していき、さらに素子の抵抗が増大するという問題もあった。
【０００９】本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、陽極の表面形状を乱れさせたり陽極表面に残留炭素分を生じさせたりすることなく、陽極の仕事関数を大きくしてホールの注入効率を高め、素子駆動電圧の低電圧化を可能とし、さらに連続駆動時の寿命特性や色度の安定性を改善できると共に抵抗増大を極力抑えた有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と陰極の間に有機発光層を備えて形成される有機エレクトロルミネッセンス素子において、陽極はハロゲンによって処理されたものであることを特徴とするものである。
【００１１】また請求項２の発明は、請求項１において、陽極はハロゲンによる処理によって、仕事関数が処理前よりも０．５ｅＶ以上大きくなっているものであることを特徴とするものである。
【００１２】また請求項３の発明は、請求項１又は２において、陽極の処理に用いるハロゲンが、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるものであることを特徴とするものである。
【００１３】また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、陽極の処理が、ハロゲンガス存在下でのプラズマ処理であることを特徴とするものである。
【００１４】本発明の請求項５に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、陽極に有機発光層を積層し、この有機発光層に陰極を積層して有機エレクトロルミネッセンス素子を製造するにあたって、陽極の表面をハロゲンで処理した後に、有機発光層及び陰極を積層することを特徴とするものである。
【００１５】また請求項６の発明は、請求項５において、ハロゲンで処理する前に、陽極をプラズマ処理することを特徴とするものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１７】本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、図１に示すように、基板７に、陽極６、ホール輸送層４、有機発光層３、電子輸送層２、陰極１をこの順に積層して設けた構造に形成されるものである。そして、陽極６に正電圧を、陰極１に負電圧を印加すると、電子輸送層２を介して有機発光層３に注入された電子と、ホール輸送層４を介して有機発光層３に注入されたホールとが、有機発光層３内にて再結合して発光が起こるものである。
【００１８】ここで本発明では、陽極６の表面をハロゲンで処理することによって、陽極６の表面にハロゲンで処理された層５を形成し、陽極６の仕事関数を大きくするようにしたものであり、陽極６からのホール注入効率を高めて、素子駆動電圧の低電圧化を達成することができるものである。
【００１９】このように陽極６をハロゲンで処理して陽極６の仕事関数を大きくするにあたって、本発明では、陽極６の表面の仕事関数が処理前の仕事関数よりも０．５ｅＶ以上大きくなるようにするのが好ましい。陽極６の仕事関数が０．５ｅＶ以上大きくなっていないと、陽極６の仕事関数を大きくすることによってホールの注入効率を高める効果が不充分になり、素子駆動電圧の低電圧化の目的を十分に達成することができない。陽極６の仕事関数は大きいほど望ましいので、仕事関数を大きくすることの上限は特に設定されないが、ハロゲンによる処理によって陽極６の仕事関数を大きくすることには限界があるので、仕事関数を大きくすることの実質的な上限は１．３ｅＶ程度である。
【００２０】陽極６の処理に用いるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができ、これらは一種を単独で用いる他に、二種以上を混合して用いることもできる。また陽極６をハロゲンで処理する方法としては、ハロゲンを含有する溶液に陽極６を所定時間浸漬したり、その蒸気に所定時間さらしたりする方法、液状のハロゲンに陽極６を所定時間浸漬した後に乾燥する方法、ハロゲンガスに陽極６を所定時間曝す方法、ハロゲンガスの存在下で陽極６をプラズマ処理する方法などを採用することができる。ハロゲンによる処理時間は、使用するハロゲンの種類、処理方法などによって異なるが、通常、１秒から１時間程度である。
【００２１】陽極６の仕事関数を大きくするために酸処理を行なう場合は既述のように、陽極６の表面がエッチングされて陽極６の表面形状が乱れるおそれがあり、有機エレクトロルミネッセンス素子の特性や寿命に悪影響を与えることがあるが、本発明のようなハロゲンによる処理では、陽極６の表面形状に殆ど影響を与えることがなく、酸でエッチングされ易い材料、例えばＩＺＯなどを陽極６に用いた場合にも、所望の性能を発揮させることが容易になるものである。また、陽極６をハロゲンで処理して陽極６の表面にハロゲンで処理された層５を設けた状態で、この上に有機発光層３等を形成することができるものであり、陽極６をハロゲンで処理した後に水や有機溶剤によって洗浄を行なう必要はない。従って、陽極６をハロゲンで処理した後、水や有機溶剤による洗浄を行なわずに、この上に有機発光層３等を形成する加工を行なって有機エレクトロルミネッセンス素子を製造することによって、陽極６の表面に有機溶剤などによる残留炭素等の汚れが残ることを極小化することができ、陽極６の仕事関数を大きくする効果を高く得ることができるものである。
【００２２】また本発明において、陽極６をハロゲンで処理するのに先だって、陽極６の表面をプラズマ処理しておくのが好ましい。このように陽極６の表面を予めプラズマ処理しておくと、陽極６の表面に対してハロゲンがより強固に固定されることになり、ハロゲンで処理された層５を陽極６の表面に強固に設けることができ、陽極６の仕事関数を大きくする効果を高く得ることができるものである。
【００２３】次に、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する有機層及び電極について説明する。但し、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、ハロゲンによる処理を行なった陽極６を用いるようにした点に特徴を有するものであり、陽極６上に形成する有機層などの構成に関しては、従来から有機エレクトロルミネッセンス素子の作製に使用されている公知のものを適宜使用することができ、以下のものに限定されないのはいうまでもない。
【００２４】まず、陽極６は上記のように素子中にホールを注入するための電極であり、仕事関数の大きい金属、合金、電気伝導性化合物、あるいはこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましく、仕事関数が４ｅＶ以上のものを用いるのがよい。このような陽極６の材料として具体的には、金などの金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＩＺＯ等の導電性透明材料を挙げることができる。陽極６は、これらの電極材料を、ガラスや透明樹脂等などの透明材料で形成される基板７の表面に、真空蒸着法やスパッタリング法等の方法により薄膜に形成することによって作製することができるものである。また、有機発光層３における発光を陽極６を透過させて外部に照射する場合には、陽極６の光透過率を１０％以上の透明電極に形成することが好ましい。さらに、陽極６のシート抵抗は数百Ω／□以下とすることが好ましく、特に好ましくは１００Ω／□以下とするものである。ここで、陽極６の膜厚は、陽極６の光透過率、シート抵抗等の特性を上記のように制御するために、材料により異なるが、５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲に設定するのがよい。
【００２５】一方、有機発光層３中に電子を注入するための電極である陰極１は、仕事関数の小さい金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましく、仕事関数が５ｅＶ以下のものであることが好ましい。このような陰極１の電極材料としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ2Ｏ3混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物などを挙げることができる。この陰極１は、例えばこれらの電極材料を、真空蒸着法やスパッタリング法等の方法により、薄膜に形成することによって作製することができる。また、有機発光層３における発光を陰極１を透過させて外部に照射する場合には、陰極１の光透過率を１０％以上にすることが好ましい。この場合の陰極１の膜厚は、陰極１の光透過率等の特性を上記のように制御するために、材料により異なるが、通常５００ｎｍ以下、好ましくは１００〜２００ｎｍの範囲とするのがよい。
【００２６】そして有機発光層３に使用できる発光材料またはドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、及び各種蛍光色素等があるが、これに限定されるものではない。またこれらの化合物のうちから選択される発光材料を９０〜９９．５質量部、ドーピング材料を０．５〜１０重量部含むようにすることも好ましい。有機発光層３の厚みは０．５〜５００ｎｍ、更に好ましくは０．５〜２００ｎｍとするものである。
【００２７】またホール輸送層４を構成するホール輸送材料としては、ホールを輸送する能力を有し、陽極６からのホール注入効果を有するとともに、有機発光層３または発光材料に対して優れたホール注入効果を有し、また電子のホール輸送層４への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物を挙げることができる。具体的にはフタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ビス(３−メチルフェニル）−(１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、ポリエチレンジオキサイドチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等の導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】また電子輸送層２を構成する電子輸送材料としては、電子を輸送する能力を有し、陰極１からの電子注入効果を有するとともに、有機発光層３または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、さらにホールの電子輸送層２への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物を挙げることができる。具体的には、フルオレン、バソフェナントロリン、バソクプロイン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、アントラキノジメタン等やそれらの化合物、金属錯体化合物もしくは含窒素五員環誘導体である。具体的には、金属錯体化合物としては、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリ（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート)（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート)（１−ナフトラート）アルミニウム等があるが、これらに限定されるものではない。また含窒素五員環誘導体としては、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル)−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルチアジアゾリル）］ベンゼン、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル)−１，２，４−トリアゾール等があるが、これらに限定されるものではない。さらに、ポリマー有機エレクトロルミネッセンス素子に使用されるポリマー材料も使用することができる。例えば、ポリパラフェニレン及びその誘導体、フルオレン及びその誘導体等である。
【００２９】
【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００３０】（実施例１）厚み０．７ｍｍのガラス基板７上に、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）をスパッタリングしてシート抵抗７Ω／□の陽極６を形成したＩＴＯガラス基板（三容真空社製）を用いた。まず、これをアセトン、純水、イソプロピルアルコールでそれぞれ１５分間超音波洗浄したのち乾燥させた。
【００３１】そして、このＩＴＯガラス基板を臭素水（関東化学（株）製、濃度１．０％）の蒸気に室温で１０分間さらすことによって、陽極６の表面を臭素で処理した。
【００３２】次に、この臭素による処理をしたＩＴＯガラス基板を洗浄することなく真空蒸着装置にセットし、１３３．３２２×１０-6Ｐａ（１×１０-6Ｔｏｒｒ）の真空条件下、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）（（株）同仁化学研究所製）を、１〜２Å／ｓの蒸着速度で蒸着し、厚み４００Åのホール輸送層４を形成した。
【００３３】次に、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体（（株）同仁化学研究所製「Ａｌｑ３」）を１〜２Å／ｓの蒸着速度で蒸着し、厚み４００Åの有機発光層３兼電子輸送層２を形成した。
【００３４】この後、まずＬｉＦを０．５〜１．０Åの蒸着速度で厚み５Å蒸着し、続いて、Ａｌを１０Å／ｓの蒸着速度で厚み１５００Å蒸着することによって、陰極１を形成した。
【００３５】次に、この各層を形成したＩＴＯガラス基板を露点−７６℃以下のドライ窒素雰囲気のグローブボックスに入れて、大気に暴露することなく搬送した。一方、通気性を有する袋に吸水剤として酸化バリウムの粉末を入れ、これをガラス製の封止板に接着剤で貼り付けておくと共に、封止板の外周部には予め紫外線硬化樹脂製のシール剤を塗布しておき、グローブボックス内において上記の各層１〜６を形成したＩＴＯガラス基板７に封止板をシール剤で張り合わせ、ＵＶ照射でシール剤を硬化させることによって、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【００３６】（実施例２）ＩＴＯガラス基板を塩素水（関東化学（株）製、濃度０．３％）の蒸気に室温で１０分間さらすことによって、陽極６の表面を塩素で処理するようにした他は、実施例１と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【００３７】（実施例３）ＩＴＯガラス基板を液状の臭素に室温で３０秒間浸漬した後に乾燥することによって、陽極６の表面を臭素で処理するようにした他は、実施例１と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【００３８】（実施例４）ヨウ素を入れたガラス容器内にＩＴＯガラス基板を入れ、室温で３０分間放置することによって、陽極６の表面をヨウ素で処理するようにした他は、実施例１と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【００３９】（実施例５）Ａｒ：Ｏ2＝３：１（体積比）の混合ガスに臭素ガスを１体積％存在させたガス雰囲気下、２Ｐａ、パワーＲＦ＝５０Ｗの条件でプラズマを発生させ、ＩＴＯガラス基板をこのプラズマで１０分間処理することによって、陽極６の表面を臭素で処理するようにした他は、実施例１と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【００４０】（実施例６）実施例３の臭素による処理を行なう前に、Ａｒ：Ｏ2＝３：１（体積比）の混合ガス雰囲気下、２Ｐａ、パワーＲＦ＝５０Ｗの条件で発生させた酸素プラズマでＩＴＯガラス基板を１０分間処理することによって、ＩＴＯガラス基板の陽極６の表面をプラズマ処理するようにした他は、実施例３と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【００４１】（実施例７）発光層を次のように形成するようにした他は、実施例１と同様にして白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。すなわち、ＩＴＯガラス基板に上記α−ＮＰＤを１〜２Å／ｓの蒸着速度で蒸着し、厚み３００Åのホール輸送層４を形成した。そして黄色発光層として、α−ＮＰＤにルブレン（アクロス社製）を１質量％ドープしたものを１００Åの厚みで積層し、次に青色発光層として、ジスチリルビフェニル誘導体（ＤＰＶＢｉ：出光興産製）に末端にカルバゾリル基を有するＤＳＡ誘導体（ＢＣｚＶＢｉ：出光興産製）を１２質量％ドープしたものを５００Åの厚みで積層して有機発光層３を形成した。この後、バソフェナントロリン（（株）同仁化学研究所製）とＣｓをモル比１：１で２００Åの厚みに共蒸着して電子輸送層２を形成し、続いて、Ａｌを１０Å／ｓの蒸着速度で厚み１５００Å蒸着することによって陰極１を形成した。
【００４２】（比較例１）実施例１において、ＩＴＯガラス基板を臭素処理しなかったこと以外、実施例１と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【００４３】（比較例２）実施例７において、ＩＴＯガラス基板を臭素処理しなかったこと以外、実施例７と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【００４４】上記の実施例１〜実施例７及び比較例１〜比較例２で作製した有機エレクトロルミネッセンス素子を電源（ＫＥＹＴＨＬＥＹ２３６モデル）に接続し、素子の輝度を輝度計（ミノルタ（株）製「ＬＳ−１１０」）で測定した。このとき、輝度が１ｃｄ／ｍ2になる電圧を発光開始電圧として測定し、６Ｖ印加時の輝度を測定すると共に、６Ｖ電流密度を測定した。また陽極のＩＴＯの仕事関数を紫外線光電子分析装置（理研計器（株）製「ＡＣ−１」）で測定した。さらに、作製した素子を１０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で連続駆動させて寿命試験を行ない、輝度が半減するまでの半減寿命を測定し、また半減寿命後の駆動電圧の変化を測定した。これらの結果及び、陽極をハロゲンで処理した後の仕事関数の増加値を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】表１にみられるように、各実施例のものでは陽極の仕事関数がハロゲンによる処理によって０．５ｅＶ以上大きくなっており、また各比較例のものよりも、発光開始電圧が低く、輝度が高くなっており、さらに半減寿命が長く、抵抗増大が小さいことが確認される。
【００４７】また、実施例７及び比較例２の白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子について、寿命試験前後の１００ｃｄ／ｍ2での色度座標を浜松ホトニクス社製「マルチチャンネルアナライザーＰＭＡ−１０」で測定した。結果を表２に示す
【００４８】
【表２】
【００４９】表２にみられるように、実施例７のものは比較例２のものよりも色度の安定性が高いことが確認される。
【００５０】
【発明の効果】上記のように本発明の請求項１に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と陰極の間に有機発光層を備えて形成される有機エレクトロルミネッセンス素子において、陽極はハロゲンによって処理されたものであるので、ハロゲンによる処理で陽極の仕事関数を大きくすることができ、陽極からのホールの注入効率を高めて、素子駆動電圧の低電圧化を可能にすることができるものであり、さらに連続駆動時の寿命特性や色度の安定性を改善できると共に抵抗増大を極力抑えることができるものである。しかも、陽極を酸で処理する場合のように表面形状が乱れるようなことがなくなると共に、有機溶剤等による洗浄が不要であって陽極表面に残留炭素分を生じさせたりすることがなくなり、有機エレクトロルミネッセンス素子の特性や寿命に悪影響を与えることなく、陽極の仕事関数を大きくする効果を高く得ることができるものである。
【００５１】また請求項２の発明は、陽極はハロゲンによる処理によって、仕事関数が処理前よりも０．５ｅＶ以上大きくなっているものであるので、陽極からのホールの注入効率を高める効果を高く得ることができるものである。
【００５２】また請求項３の発明は、陽極の処理に用いるハロゲンが、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるものであるので、陽極の仕事関数を大きくする効果を高く得ることができるものである。
【００５３】また請求項４の発明は、陽極の処理が、ハロゲンガス存在下でのプラズマ処理であるので、陽極の仕事関数を大きくする効果を高く得ることができるものである。
【００５４】本発明の請求項５に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、陽極に有機発光層を積層し、この有機発光層に陰極を積層して有機エレクトロルミネッセンス素子を製造するにあたって、陽極の表面をハロゲンで処理した後に、有機発光層及び陰極を積層するようにしたので、ハロゲンによる処理で陽極の仕事関数を大きくすることができ、陽極からのホールの注入効率を高めて、素子駆動電圧の低電圧化を可能にすることができるものであり、さらに連続駆動時の寿命特性や色度の安定性を改善できると共に抵抗増大を極力抑えることができるものである。しかも、陽極を酸で処理する場合のように表面形状が乱れるようなことがなくなると共に、有機溶剤等による洗浄が不要であって陽極表面に残留炭素分を生じさせたりすることがなくなり、有機エレクトロルミネッセンス素子の特性や寿命に悪影響を与えることなく、陽極の仕事関数を大きくする効果を高く得ることができるものである。
【００５５】また請求項６の発明は、ハロゲンで処理する前に、陽極をプラズマ処理するようにしたので、陽極の表面に対してハロゲンをより強固に固定することができ、陽極の仕事関数を大きくする効果を高く得ることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１ 陰極
２ 電子輸送層
３ 有機発光層
４ ホール輸送層
５ ハロゲンで処理された層
６ 陽極
７ 基板
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、各種ディスプレー、表示装置、液晶用バックライト等に用いられる有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】エレクトロルミネッセンス素子とは、固体蛍光体物質の電界発光を利用した発光デバイスであり、現在、無機系材料を発光体として用いた無機エレクトロルミネッセンス素子が実用化され、液晶ディスプレイのバックライトやフラットパネルディスプレイ等への応用展開が一部で図られている。しかし、無機エレクトロルミネッセンス素子は発光させるための電圧が１００Ｖ以上と高く、しかも青色発光が難しいため、ＲＧＢ３原色によるフルカラー化が困難である。
【０００３】一方、有機材料を用いたエレクトロルミネッセンス素子に関する研究も古くから注目され、様々な検討が行われてきたが、発光効率が非常に悪いことから本格的な実用化研究には至らなかった。しかし、１９８７年にコダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらにより、有機材料をホール輸送層と発光層の２層に分けた機能分離型の積層構造を有する有機エレクトロルミネッセンスが提案され、このものでは１０Ｖ以下の低電圧にも関わらず、１０００ｃｄ／ｍ2以上の高い発光輝度が得られることが明らかになった。そしてこれ以降、有機エレクトロルミネッセンス素子が注目されはじめ、活発な研究が行われるようになった。
【０００４】このような研究開発がなされた結果、有機エレクトロルミネッセンス素子は、１０Ｖ程度の低電圧で１００〜１０００００ｃｄ／ｍ2程度の高輝度の面発光が可能となり、また蛍光物質の種類を選択することにより青色から赤色までの発光が可能となった。
【０００５】しかし、フルカラーディスプレー、照明用発光素子としての応用展開を考えた場合、素子駆動電圧の低電圧化を行い、更なる高効率化を図ることが必要である。このような素子駆動電圧の低電圧化を実現するためには、陽極からのホール及び陰極からの電子の発光層への注入効率を高める必要がある。そして陽極からのホール注入効率を高める方法として、陽極の金属の仕事関数を大きくして、ホール輸送層とのエネルギー障壁を小さくする方法が挙げられる。
【０００６】ここで、一般に陽極金属として用いられるＩＴＯ（インジウムチンオキサイド）の場合、原理的には６．０ｅＶ程度の仕事関数を示すと考えられるが、通常行なわれている有機溶剤等による洗浄を行った場合には、４．７〜４．８ｅＶ程度の仕事関数しか示さない。これは、陽極の表面に有機溶剤等による残留炭素成分などの汚れが残っているためであると考えられている。このため、洗浄工程の後、ＵＶ−Ｏ3洗浄や、酸素プラズマ処理等の処理を行なう場合もある。
【０００７】一方、陽極金属の仕事関数を大きくする方法として、陽極表面を酸処理する方法が特開平４−１４７９５号公報や、特開平９−１２０８９０号公報で試みられている。すなわち特開平４−１４７９５号公報では、陽極の表面を酸処理し、その後有機溶剤で洗浄乾燥することによって、陽極の仕事関数を酸処理前よりも０．１〜０．３ｅＶ程度大きくし、このように陽極の仕事関数を大きくすることで素子の駆動電圧の低電圧化を図っている。また特開平９−１２０８９０号公報では、陽極の表面を研磨処理し、次いで酸処理し、さらに有機溶剤による洗浄・乾燥を行うことによって、陽極表面の平坦化、最表面への細孔形成を行い、素子の駆動電圧の低電圧化及び寿命改善を図っている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかし、陽極には仕事関数の大きい金属や合金、電気導電性化合物、あるいはこれらの混合物からなる電極材料が、具体的には金などの金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＩＺＯ等の導電性透明材料が用いられているが、上記の特開平４−１４７９５号公報や特開平９−１２０８９０号公報の方法のように陽極を酸処理する場合、酸処理によってこれらの材料からなる陽極の表面がエッチングされ、陽極の表面形状が乱れて、有機エレクトロルミネッセンス素子の特性や寿命に悪影響を与えるおそれがあるという問題があった。しかも特開平４−１４７９５号公報や特開平９−１２０８９０号公報に開示されるものでは、陽極を酸処理した後、有機溶剤等による洗浄を行っているため、陽極の表面に有機溶剤等による残留炭素分が残り、仕事関数の増大効果は不十分なものであった。また、有機エレクトロルミネッセンス素子を連続駆動した場合、輝度が減少していき、さらに素子の抵抗が増大するという問題もあった。
【０００９】本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、陽極の表面形状を乱れさせたり陽極表面に残留炭素分を生じさせたりすることなく、陽極の仕事関数を大きくしてホールの注入効率を高め、素子駆動電圧の低電圧化を可能とし、さらに連続駆動時の寿命特性や色度の安定性を改善できると共に抵抗増大を極力抑えた有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と陰極の間に有機発光層を備えて形成される有機エレクトロルミネッセンス素子において、陽極はハロゲンによって処理されたものであることを特徴とするものである。
【００１１】また請求項２の発明は、請求項１において、陽極はハロゲンによる処理によって、仕事関数が処理前よりも０．５ｅＶ以上大きくなっているものであることを特徴とするものである。
【００１２】また請求項３の発明は、請求項１又は２において、陽極の処理に用いるハロゲンが、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるものであることを特徴とするものである。
【００１３】また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、陽極の処理が、ハロゲンガス存在下でのプラズマ処理であることを特徴とするものである。
【００１４】本発明の請求項５に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、陽極に有機発光層を積層し、この有機発光層に陰極を積層して有機エレクトロルミネッセンス素子を製造するにあたって、陽極の表面をハロゲンで処理した後に、有機発光層及び陰極を積層することを特徴とするものである。
【００１５】また請求項６の発明は、請求項５において、ハロゲンで処理する前に、陽極をプラズマ処理することを特徴とするものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１７】本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、図１に示すように、基板７に、陽極６、ホール輸送層４、有機発光層３、電子輸送層２、陰極１をこの順に積層して設けた構造に形成されるものである。そして、陽極６に正電圧を、陰極１に負電圧を印加すると、電子輸送層２を介して有機発光層３に注入された電子と、ホール輸送層４を介して有機発光層３に注入されたホールとが、有機発光層３内にて再結合して発光が起こるものである。
【００１８】ここで本発明では、陽極６の表面をハロゲンで処理することによって、陽極６の表面にハロゲンで処理された層５を形成し、陽極６の仕事関数を大きくするようにしたものであり、陽極６からのホール注入効率を高めて、素子駆動電圧の低電圧化を達成することができるものである。
【００１９】このように陽極６をハロゲンで処理して陽極６の仕事関数を大きくするにあたって、本発明では、陽極６の表面の仕事関数が処理前の仕事関数よりも０．５ｅＶ以上大きくなるようにするのが好ましい。陽極６の仕事関数が０．５ｅＶ以上大きくなっていないと、陽極６の仕事関数を大きくすることによってホールの注入効率を高める効果が不充分になり、素子駆動電圧の低電圧化の目的を十分に達成することができない。陽極６の仕事関数は大きいほど望ましいので、仕事関数を大きくすることの上限は特に設定されないが、ハロゲンによる処理によって陽極６の仕事関数を大きくすることには限界があるので、仕事関数を大きくすることの実質的な上限は１．３ｅＶ程度である。
【００２０】陽極６の処理に用いるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができ、これらは一種を単独で用いる他に、二種以上を混合して用いることもできる。また陽極６をハロゲンで処理する方法としては、ハロゲンを含有する溶液に陽極６を所定時間浸漬したり、その蒸気に所定時間さらしたりする方法、液状のハロゲンに陽極６を所定時間浸漬した後に乾燥する方法、ハロゲンガスに陽極６を所定時間曝す方法、ハロゲンガスの存在下で陽極６をプラズマ処理する方法などを採用することができる。ハロゲンによる処理時間は、使用するハロゲンの種類、処理方法などによって異なるが、通常、１秒から１時間程度である。
【００２１】陽極６の仕事関数を大きくするために酸処理を行なう場合は既述のように、陽極６の表面がエッチングされて陽極６の表面形状が乱れるおそれがあり、有機エレクトロルミネッセンス素子の特性や寿命に悪影響を与えることがあるが、本発明のようなハロゲンによる処理では、陽極６の表面形状に殆ど影響を与えることがなく、酸でエッチングされ易い材料、例えばＩＺＯなどを陽極６に用いた場合にも、所望の性能を発揮させることが容易になるものである。また、陽極６をハロゲンで処理して陽極６の表面にハロゲンで処理された層５を設けた状態で、この上に有機発光層３等を形成することができるものであり、陽極６をハロゲンで処理した後に水や有機溶剤によって洗浄を行なう必要はない。従って、陽極６をハロゲンで処理した後、水や有機溶剤による洗浄を行なわずに、この上に有機発光層３等を形成する加工を行なって有機エレクトロルミネッセンス素子を製造することによって、陽極６の表面に有機溶剤などによる残留炭素等の汚れが残ることを極小化することができ、陽極６の仕事関数を大きくする効果を高く得ることができるものである。
【００２２】また本発明において、陽極６をハロゲンで処理するのに先だって、陽極６の表面をプラズマ処理しておくのが好ましい。このように陽極６の表面を予めプラズマ処理しておくと、陽極６の表面に対してハロゲンがより強固に固定されることになり、ハロゲンで処理された層５を陽極６の表面に強固に設けることができ、陽極６の仕事関数を大きくする効果を高く得ることができるものである。
【００２３】次に、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する有機層及び電極について説明する。但し、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、ハロゲンによる処理を行なった陽極６を用いるようにした点に特徴を有するものであり、陽極６上に形成する有機層などの構成に関しては、従来から有機エレクトロルミネッセンス素子の作製に使用されている公知のものを適宜使用することができ、以下のものに限定されないのはいうまでもない。
【００２４】まず、陽極６は上記のように素子中にホールを注入するための電極であり、仕事関数の大きい金属、合金、電気伝導性化合物、あるいはこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましく、仕事関数が４ｅＶ以上のものを用いるのがよい。このような陽極６の材料として具体的には、金などの金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＩＺＯ等の導電性透明材料を挙げることができる。陽極６は、これらの電極材料を、ガラスや透明樹脂等などの透明材料で形成される基板７の表面に、真空蒸着法やスパッタリング法等の方法により薄膜に形成することによって作製することができるものである。また、有機発光層３における発光を陽極６を透過させて外部に照射する場合には、陽極６の光透過率を１０％以上の透明電極に形成することが好ましい。さらに、陽極６のシート抵抗は数百Ω／□以下とすることが好ましく、特に好ましくは１００Ω／□以下とするものである。ここで、陽極６の膜厚は、陽極６の光透過率、シート抵抗等の特性を上記のように制御するために、材料により異なるが、５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲に設定するのがよい。
【００２５】一方、有機発光層３中に電子を注入するための電極である陰極１は、仕事関数の小さい金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましく、仕事関数が５ｅＶ以下のものであることが好ましい。このような陰極１の電極材料としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ2Ｏ3混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物などを挙げることができる。この陰極１は、例えばこれらの電極材料を、真空蒸着法やスパッタリング法等の方法により、薄膜に形成することによって作製することができる。また、有機発光層３における発光を陰極１を透過させて外部に照射する場合には、陰極１の光透過率を１０％以上にすることが好ましい。この場合の陰極１の膜厚は、陰極１の光透過率等の特性を上記のように制御するために、材料により異なるが、通常５００ｎｍ以下、好ましくは１００〜２００ｎｍの範囲とするのがよい。
【００２６】そして有機発光層３に使用できる発光材料またはドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、及び各種蛍光色素等があるが、これに限定されるものではない。またこれらの化合物のうちから選択される発光材料を９０〜９９．５質量部、ドーピング材料を０．５〜１０重量部含むようにすることも好ましい。有機発光層３の厚みは０．５〜５００ｎｍ、更に好ましくは０．５〜２００ｎｍとするものである。
【００２７】またホール輸送層４を構成するホール輸送材料としては、ホールを輸送する能力を有し、陽極６からのホール注入効果を有するとともに、有機発光層３または発光材料に対して優れたホール注入効果を有し、また電子のホール輸送層４への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物を挙げることができる。具体的にはフタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ビス(３−メチルフェニル）−(１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、ポリエチレンジオキサイドチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等の導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】また電子輸送層２を構成する電子輸送材料としては、電子を輸送する能力を有し、陰極１からの電子注入効果を有するとともに、有機発光層３または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、さらにホールの電子輸送層２への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物を挙げることができる。具体的には、フルオレン、バソフェナントロリン、バソクプロイン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、アントラキノジメタン等やそれらの化合物、金属錯体化合物もしくは含窒素五員環誘導体である。具体的には、金属錯体化合物としては、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリ（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート)（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート)（１−ナフトラート）アルミニウム等があるが、これらに限定されるものではない。また含窒素五員環誘導体としては、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル)−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルチアジアゾリル）］ベンゼン、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル)−１，２，４−トリアゾール等があるが、これらに限定されるものではない。さらに、ポリマー有機エレクトロルミネッセンス素子に使用されるポリマー材料も使用することができる。例えば、ポリパラフェニレン及びその誘導体、フルオレン及びその誘導体等である。
【００２９】
【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００３０】（実施例１）厚み０．７ｍｍのガラス基板７上に、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）をスパッタリングしてシート抵抗７Ω／□の陽極６を形成したＩＴＯガラス基板（三容真空社製）を用いた。まず、これをアセトン、純水、イソプロピルアルコールでそれぞれ１５分間超音波洗浄したのち乾燥させた。
【００３１】そして、このＩＴＯガラス基板を臭素水（関東化学（株）製、濃度１．０％）の蒸気に室温で１０分間さらすことによって、陽極６の表面を臭素で処理した。
【００３２】次に、この臭素による処理をしたＩＴＯガラス基板を洗浄することなく真空蒸着装置にセットし、１３３．３２２×１０-6Ｐａ（１×１０-6Ｔｏｒｒ）の真空条件下、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）（（株）同仁化学研究所製）を、１〜２Å／ｓの蒸着速度で蒸着し、厚み４００Åのホール輸送層４を形成した。
【００３３】次に、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体（（株）同仁化学研究所製「Ａｌｑ３」）を１〜２Å／ｓの蒸着速度で蒸着し、厚み４００Åの有機発光層３兼電子輸送層２を形成した。
【００３４】この後、まずＬｉＦを０．５〜１．０Åの蒸着速度で厚み５Å蒸着し、続いて、Ａｌを１０Å／ｓの蒸着速度で厚み１５００Å蒸着することによって、陰極１を形成した。
【００３５】次に、この各層を形成したＩＴＯガラス基板を露点−７６℃以下のドライ窒素雰囲気のグローブボックスに入れて、大気に暴露することなく搬送した。一方、通気性を有する袋に吸水剤として酸化バリウムの粉末を入れ、これをガラス製の封止板に接着剤で貼り付けておくと共に、封止板の外周部には予め紫外線硬化樹脂製のシール剤を塗布しておき、グローブボックス内において上記の各層１〜６を形成したＩＴＯガラス基板７に封止板をシール剤で張り合わせ、ＵＶ照射でシール剤を硬化させることによって、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【００３６】（実施例２）ＩＴＯガラス基板を塩素水（関東化学（株）製、濃度０．３％）の蒸気に室温で１０分間さらすことによって、陽極６の表面を塩素で処理するようにした他は、実施例１と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【００３７】（実施例３）ＩＴＯガラス基板を液状の臭素に室温で３０秒間浸漬した後に乾燥することによって、陽極６の表面を臭素で処理するようにした他は、実施例１と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【００３８】（実施例４）ヨウ素を入れたガラス容器内にＩＴＯガラス基板を入れ、室温で３０分間放置することによって、陽極６の表面をヨウ素で処理するようにした他は、実施例１と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【００３９】（実施例５）Ａｒ：Ｏ2＝３：１（体積比）の混合ガスに臭素ガスを１体積％存在させたガス雰囲気下、２Ｐａ、パワーＲＦ＝５０Ｗの条件でプラズマを発生させ、ＩＴＯガラス基板をこのプラズマで１０分間処理することによって、陽極６の表面を臭素で処理するようにした他は、実施例１と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【００４０】（実施例６）実施例３の臭素による処理を行なう前に、Ａｒ：Ｏ2＝３：１（体積比）の混合ガス雰囲気下、２Ｐａ、パワーＲＦ＝５０Ｗの条件で発生させた酸素プラズマでＩＴＯガラス基板を１０分間処理することによって、ＩＴＯガラス基板の陽極６の表面をプラズマ処理するようにした他は、実施例３と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【００４１】（実施例７）発光層を次のように形成するようにした他は、実施例１と同様にして白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。すなわち、ＩＴＯガラス基板に上記α−ＮＰＤを１〜２Å／ｓの蒸着速度で蒸着し、厚み３００Åのホール輸送層４を形成した。そして黄色発光層として、α−ＮＰＤにルブレン（アクロス社製）を１質量％ドープしたものを１００Åの厚みで積層し、次に青色発光層として、ジスチリルビフェニル誘導体（ＤＰＶＢｉ：出光興産製）に末端にカルバゾリル基を有するＤＳＡ誘導体（ＢＣｚＶＢｉ：出光興産製）を１２質量％ドープしたものを５００Åの厚みで積層して有機発光層３を形成した。この後、バソフェナントロリン（（株）同仁化学研究所製）とＣｓをモル比１：１で２００Åの厚みに共蒸着して電子輸送層２を形成し、続いて、Ａｌを１０Å／ｓの蒸着速度で厚み１５００Å蒸着することによって陰極１を形成した。
【００４２】（比較例１）実施例１において、ＩＴＯガラス基板を臭素処理しなかったこと以外、実施例１と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【００４３】（比較例２）実施例７において、ＩＴＯガラス基板を臭素処理しなかったこと以外、実施例７と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【００４４】上記の実施例１〜実施例７及び比較例１〜比較例２で作製した有機エレクトロルミネッセンス素子を電源（ＫＥＹＴＨＬＥＹ２３６モデル）に接続し、素子の輝度を輝度計（ミノルタ（株）製「ＬＳ−１１０」）で測定した。このとき、輝度が１ｃｄ／ｍ2になる電圧を発光開始電圧として測定し、６Ｖ印加時の輝度を測定すると共に、６Ｖ電流密度を測定した。また陽極のＩＴＯの仕事関数を紫外線光電子分析装置（理研計器（株）製「ＡＣ−１」）で測定した。さらに、作製した素子を１０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で連続駆動させて寿命試験を行ない、輝度が半減するまでの半減寿命を測定し、また半減寿命後の駆動電圧の変化を測定した。これらの結果及び、陽極をハロゲンで処理した後の仕事関数の増加値を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】表１にみられるように、各実施例のものでは陽極の仕事関数がハロゲンによる処理によって０．５ｅＶ以上大きくなっており、また各比較例のものよりも、発光開始電圧が低く、輝度が高くなっており、さらに半減寿命が長く、抵抗増大が小さいことが確認される。
【００４７】また、実施例７及び比較例２の白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子について、寿命試験前後の１００ｃｄ／ｍ2での色度座標を浜松ホトニクス社製「マルチチャンネルアナライザーＰＭＡ−１０」で測定した。結果を表２に示す
【００４８】
【表２】
【００４９】表２にみられるように、実施例７のものは比較例２のものよりも色度の安定性が高いことが確認される。
【００５０】
【発明の効果】上記のように本発明の請求項１に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と陰極の間に有機発光層を備えて形成される有機エレクトロルミネッセンス素子において、陽極はハロゲンによって処理されたものであるので、ハロゲンによる処理で陽極の仕事関数を大きくすることができ、陽極からのホールの注入効率を高めて、素子駆動電圧の低電圧化を可能にすることができるものであり、さらに連続駆動時の寿命特性や色度の安定性を改善できると共に抵抗増大を極力抑えることができるものである。しかも、陽極を酸で処理する場合のように表面形状が乱れるようなことがなくなると共に、有機溶剤等による洗浄が不要であって陽極表面に残留炭素分を生じさせたりすることがなくなり、有機エレクトロルミネッセンス素子の特性や寿命に悪影響を与えることなく、陽極の仕事関数を大きくする効果を高く得ることができるものである。
【００５１】また請求項２の発明は、陽極はハロゲンによる処理によって、仕事関数が処理前よりも０．５ｅＶ以上大きくなっているものであるので、陽極からのホールの注入効率を高める効果を高く得ることができるものである。
【００５２】また請求項３の発明は、陽極の処理に用いるハロゲンが、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるものであるので、陽極の仕事関数を大きくする効果を高く得ることができるものである。
【００５３】また請求項４の発明は、陽極の処理が、ハロゲンガス存在下でのプラズマ処理であるので、陽極の仕事関数を大きくする効果を高く得ることができるものである。
【００５４】本発明の請求項５に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、陽極に有機発光層を積層し、この有機発光層に陰極を積層して有機エレクトロルミネッセンス素子を製造するにあたって、陽極の表面をハロゲンで処理した後に、有機発光層及び陰極を積層するようにしたので、ハロゲンによる処理で陽極の仕事関数を大きくすることができ、陽極からのホールの注入効率を高めて、素子駆動電圧の低電圧化を可能にすることができるものであり、さらに連続駆動時の寿命特性や色度の安定性を改善できると共に抵抗増大を極力抑えることができるものである。しかも、陽極を酸で処理する場合のように表面形状が乱れるようなことがなくなると共に、有機溶剤等による洗浄が不要であって陽極表面に残留炭素分を生じさせたりすることがなくなり、有機エレクトロルミネッセンス素子の特性や寿命に悪影響を与えることなく、陽極の仕事関数を大きくする効果を高く得ることができるものである。
【００５５】また請求項６の発明は、ハロゲンで処理する前に、陽極をプラズマ処理するようにしたので、陽極の表面に対してハロゲンをより強固に固定することができ、陽極の仕事関数を大きくする効果を高く得ることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１ 陰極
２ 電子輸送層
３ 有機発光層
４ ホール輸送層
５ ハロゲンで処理された層
６ 陽極
７ 基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】 陽極と陰極の間に有機発光層を備えて形成される有機エレクトロルミネッセンス素子において、陽極はハロゲンによって処理されたものであることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】 陽極はハロゲンによる処理によって、仕事関数が処理前よりも０．５ｅＶ以上大きくなっているものであることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】 陽極の処理に用いるハロゲンが、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】 陽極の処理が、ハロゲンガス存在下でのプラズマ処理であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】 陽極に有機発光層を積層し、この有機発光層に陰極を積層して有機エレクトロルミネッセンス素子を製造するにあたって、陽極の表面をハロゲンで処理した後に、有機発光層及び陰極を積層することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項６】 ハロゲンで処理する前に、陽極をプラズマ処理することを特徴とする請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１】 陽極と陰極の間に有機発光層を備えて形成される有機エレクトロルミネッセンス素子において、陽極はハロゲンによって処理されたものであることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】 陽極はハロゲンによる処理によって、仕事関数が処理前よりも０．５ｅＶ以上大きくなっているものであることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】 陽極の処理に用いるハロゲンが、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】 陽極の処理が、ハロゲンガス存在下でのプラズマ処理であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】 陽極に有機発光層を積層し、この有機発光層に陰極を積層して有機エレクトロルミネッセンス素子を製造するにあたって、陽極の表面をハロゲンで処理した後に、有機発光層及び陰極を積層することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項６】 ハロゲンで処理する前に、陽極をプラズマ処理することを特徴とする請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００３−１２３９８９（Ｐ２００３−１２３９８９Ａ）
【公開日】平成１５年４月２５日（２００３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００１−３１５５９４（Ｐ２００１−３１５５９４）
【出願日】平成１３年１０月１２日（２００１．１０．１２）
【出願人】（０００００５８３２）松下電工株式会社 (17,916)
【出願人】（５０１２３１５１０）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１５年４月２５日（２００３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１３年１０月１２日（２００１．１０．１２）
【出願人】（０００００５８３２）松下電工株式会社 (17,916)
【出願人】（５０１２３１５１０）
【Ｆターム（参考）】
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