有機エレクトロルミネッセンス素子用材料ならびに有機エレクトロルミネッセンス素子
【課題】高輝度、高効率、低電圧駆動、長寿命、耐熱性などの優れた特性を示す有機ＥＬ素子用材料および、それを用いた有機ＥＬ素子の提供。
【解決手段】下記一般式［１］で示される有機ＥＬ素子用材料。一般式［１］
（式中、Ｒ1は置換若しくは無置換の芳香族基、または複素環基を表す。Ｒ2は置換若しくは無置換の縮合多環基、または複素環基を表す。Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または芳香族基を表す。）該有機ＥＬ素子用材料は、機ＥＬ素子の発光層の発光材料あるいはホスト材料として用いられる。
【解決手段】下記一般式［１］で示される有機ＥＬ素子用材料。一般式［１］
（式中、Ｒ1は置換若しくは無置換の芳香族基、または複素環基を表す。Ｒ2は置換若しくは無置換の縮合多環基、または複素環基を表す。Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または芳香族基を表す。）該有機ＥＬ素子用材料は、機ＥＬ素子の発光層の発光材料あるいはホスト材料として用いられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平面光源や表示に利用される有機エレクトロルミネッセンス素子用材料およびこれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
陰極から注入された電子と、陽極から注入された正孔とが、これら両極に挟まれた有機蛍光体内で再結合する際に発光する有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬ）素子は、固体発光型の表示素子としての用途が有望視され、近年活発に研究開発が行われている。
【０００３】
この研究は、イーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇ氏らにより有機薄膜を積層したＥＬ素子に端を発しており、この報告では、金属キレート錯体を発光層、アミン系化合物を正孔注入層に使用することで、６〜１０Ｖの直流電圧での輝度が数１０００（ｃｄ／ｍ2）、最大発光効率が１．５（ｌｍ／Ｗ）の緑色発光を得ている（非特許文献１）。現在、様々な研究機関でフルカラーディスプレイの実用化に向けて、有機ＥＬ素子の高効率化、高耐久化の研究が進められており、有機ＥＬ素子用材料としてさまざまな構造の材料が検討されている。
【０００４】
特に、青色発光素子に関しては、耐久性の優れた素子を提供する青色発光材料は少ない。一例として、アントラセン化合物を青色発光素子に用いる技術が開示されている。各種のアントラセン化合物（特許文献１〜４）を用いた青色発光素子が報告されているが、いずれも熱や酸素に対する耐久性は不十分である。
【０００５】
また、有機ＥＬ素子は、これまで様々な材料を用いた素子の研究が進められてきたが、ホスト材料の中に微量のドーパント材料を共蒸着などの方法によって混入させて発光層を形成し、ドーパントからの発光を得るという方法が有効な方法として検討されており、フェナントレン誘導体を用いた方法も検討されている(特許文献５〜１０)。
【０００６】
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，第５１巻，９１３頁，１９８７年
【特許文献１】特開２００３−３０６４５４号公報
【特許文献２】特開２００４−００２３５１号公報
【特許文献３】ＷＯ２００５／１１３５３１号パンフレット
【特許文献４】特開２００７−６３５０１号公報
【特許文献５】特開１９９１−０３７９９１号公報
【特許文献６】ＷＯ２００２／０５２９０５号パンフレット
【特許文献７】特開２００７−１０９９８８号公報
【特許文献８】ＷＯ２００７／０１７９９５号パンフレット
【特許文献９】特開２０００−０１２２２９号公報
【特許文献１０】特開平６−３４６０４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、高輝度、高効率、低電圧駆動、長寿命、耐熱性などの優れた特性を示す有機エレクトロルミネッセンス素子用材料および、それを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記諸問題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
【０００９】
すなわち本発明は、下記一般式［１］で表される化合物であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用材料に関する。
【００１０】
一般式［１］
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ1は置換若しくは無置換の芳香族基、または、置換若しくは無置換の複素環基を表す。
Ｒ2は置換若しくは無置換の縮合多環基、または、置換もしくは無置換の複素環基を表す。
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換若しくは無置換の芳香族基を表す。）
【００１２】
また、本発明は、上記の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子用発光層材料に関する。
【００１３】
また、本発明は、陽極と陰極とからなる一対の電極間に一層または多層の有機層を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において少なくとも一層が上記の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する層である上記の有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【００１４】
また、本発明は、上記の有機エレクトロルミネッセンス素子用発光層材料を含有する層が発光層である、上記の有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【００１５】
また、本発明は、発光層がさらに縮合多環芳香族化合物を含有する上記の有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【００１６】
また、本発明は、発光層がさらにリン光発光材料を含有する上記の有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の一般式[１]で表わされる化合物は、強い発光を示すことから、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層に含有させる発光材料として有用であることはもちろんのこと、有機エレクトロルミネッセンスにおける発光層ホスト材料、発光層ドーパント材料、電子注入材料としても有用であり、さらにその発光特性を利用して、微量成分を検出する蛍光指示薬としても用いることができる。これら有機エレクトロルミネッセンス用素子用材料を利用した有機エレクトロルミネッセンス素子は、低い電圧で駆動し、かつ、長寿命であるため、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや平面発光体として好適に使用することができ、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等への応用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、詳細にわたって本発明を説明する。
【００１９】
本発明における一般式［１］のＲ1は置換若しくは無置換の芳香族基、または、置換若しくは無置換の複素環基で表される。
【００２０】
Ｒ1において、置換若しくは無置換の芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜４０を有する置換もしくは未置換の単環または縮合多環芳香族基であり、更に好ましくは炭素数６〜１８を有する置換もしくは未置換の単環または縮合多環芳香族基であり、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｐ−ビフェニル基、ｍ−ビフェニル基、２−アントリル基、９−アントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、９−フェナントリル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、９−フルオレニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、３−ペリレニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、４−メチルビフェニル基、ターフェニル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ナフチル基、２−トリフルオロメチル−１−ナフチル基、４−ナフチル−１−ナフチル基、６−フェニル−２−ナフチル基、１０−フェニル−９−アントリル基、スピロフルオレニル基などが挙げられる。
【００２１】
Ｒ1において、置換もしくは未置換の複素環基としては、好ましくはヘテロ原子としてＯ、Ｎ、Ｓを含有する５員または６員環の複素環基、または、縮合多環複素環基が挙げられる。複素環基としては、好ましくは炭素数４〜４０を有する複素環基であり、更に好ましくは炭素数４〜２０を有する複素環基であり、例えば、チエニル基、フリル基、ピリジル基、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、インドリニル基、キノリル基、キノキサリル基、アクリジニル基、ピロリル基、ピラニル基、チオピラニル基、ジオキサニル基、ピペリジニル基、モルホリニル基、ピペラジニル基、カルバゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、イミダゾピリジル基、ベンゾイミダゾリル基、プラニル基、モルホリル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、インドリル基、アクリジニル基、フェナントロリル基、などが挙げられる。
【００２２】
本発明における一般式［１］のＲ2は置換若しくは無置換の縮合多環基、または、置換もしくは無置換の複素環基で表される。
【００２３】
Ｒ2において、置換若しくは無置換の縮合多環基としては、好ましくは炭素数９〜４０を有する置換もしくは未置換の縮合多環基であり、更に好ましくは炭素数９〜１８を有する置換もしくは未置換の縮合多環基であり、例えば、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−アントリル基、９−アントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、９−フェナントリル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、９−フルオレニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、３−ペリレニル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ナフチル基、２−トリフルオロメチル−１−ナフチル基、４−ナフチル−１−ナフチル基、６−フェニル−２−ナフチル基、１０−フェニル−９−アントリル基、スピロフルオレニル基などが挙げられる。
【００２４】
Ｒ2において、置換もしくは無置換の複素環基は、上述のＲ1で示した、置換もしくは無置換の複素環基と同義である。
【００２５】
本発明における一般式［１］の式中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換若しくは無置換の芳香族基を表す。
【００２６】
Ｒ3およびＲ4において、置換もしくは未置換のアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４０を有するアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜２０を有する置換アルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基等の未置換直鎖状又は分枝状アルキル基の他、エトキシエチル基、エトキシメチル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、２−フェニルイソプロピル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、α−フェノキシベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、α，α−メチルフェニルベンジル基、α，α−ジトリフルオロメチルベンジル基、トリフェニルメチル基、α−ベンジルオキシベンジル基などが挙げられる。
【００２７】
Ｒ3およびＲ4において、置換若しくは無置換の芳香族基は、上述のＲ1で示した、置換若しくは無置換の芳香族基と同義である。
【００２８】
以上、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料である一般式［１］で表される化合物について説明したが、これら化合物の分子量としては、２０００以下が好ましく、１５００以下がさらに好ましく、１０００以下が特に好ましい。この理由として、分子量が大きいと、蒸着によって素子を作成する場合の蒸着性が悪くなる懸念が考えられるためである。
【００２９】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料である一般式[１]で表わされる化合物の代表例を、以下の表１に示すが、本発明は、なんらこの代表例に限定されるものではない。
【００３０】
表１
【表１】
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表１】
【００７３】
一般式[１]で表わされる化合物群は、公知の方法で得ることができ、例えば下記反応式１のように、２,７−ジヨードフェナントレン誘導体を出発原料として、ボロン酸誘導体と１または２段階の反応を経て得ることが出来る。（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，１９８１，Ｖｏｌ．１１，５１３参照）
【００７４】
反応式１
【化２】
【００７５】
有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、高純度の材料が要求されるが、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、昇華精製法や再結晶法、再沈殿法、ゾーンメルティング法、カラム精製法、吸着法など、あるいはこれら方法を組み合わせて行うことができる。これら精製法の中でも再結晶法によるのが好ましい。昇華性を有する化合物においては、昇華精製法によることが好ましい。昇華精製においては、目的化合物が昇華する温度より低温で昇華ボートを維持し、昇華する不純物を予め除去する方法を採用するのが好ましい。また昇華物を採集する部分に温度勾配を施し、昇華物が不純物と目的物に分散するようにするのが望ましい。以上のような昇華精製は不純物を分離するような精製であり、本発明に適用しうるものである。また、昇華精製を行うことにより、材料の蒸着性の難易度を予測するのに役立つ。
【００７６】
ここで、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を用いて作成することができる有機エレクトロルミネッセンス素子について詳細に説明する。
【００７７】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と陰極間に一層または多層の有機層を形成した素子から構成されるが、ここで、一層型有機エレクトロルミネッセンス素子とは、陽極と陰極との間に発光層のみからなる素子を指す。一方、多層型有機エレクトロルミネッセンス素子とは、発光層の他に、発光層への正孔や電子の注入を容易にしたり、発光層内での正孔と電子との再結合を円滑に行わせたりすることを目的として、正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子注入層などを積層させたものを指す。したがって、多層型有機エレクトロルミネッセンス素子の代表的な素子構成としては、（１）陽極／正孔注入層／発光層／陰極、（２）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極、（３）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極、（４）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極、（５）陽極／正孔注入層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（７）陽極／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（８）陽極／発光層／電子注入層／陰極等の多層構成で積層した素子構成が考えられる。
【００７８】
また、上述した各有機層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良く、いくつかの層が繰り返し積層されていても良い。そのような例として、近年、光取り出し効率の向上を目的に、上述の多層型有機エレクトロルミネッセンス素子の一部の層を多層化する「マルチ・フォトン・エミッション」と呼ばれる素子構成が提案されている。これは例えば、ガラス基板／陽極／正孔輸送層／電子輸送性発光層／電子注入層／電荷発生層／発光ユニット／陰極から構成される有機エレクトロルミネッセンス素子に於いて、電荷発生層と発光ユニットの部分を複数層積層するといった方法が挙げられる。
【００７９】
本発明の有機ＥＬ素子用材料は、上述したいかなる層に用いても構わないが、特に発光層に好適に使用することができる。
【００８０】
発光層には、必要があれば、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料に加えて、さらなる公知の発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を使用することもでき、発光層に用いる材料の種類およびその組成によって、発光輝度や発光効率の向上、赤色や青色、緑色など多様な発光色を得ることもできる。また、複数の発光材料を組み合わせることで、白色の発光を得ることもできる。
【００８１】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料と共に発光層に使用できる発光材料またはドーピング材料としては、アントラセン誘導体、ナフタレン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、テトラセン誘導体、コロネン誘導体、クリセン誘導体、フルオレセイン誘導体、ペリレン誘導体、フタロペリレン誘導体、ナフタロペリレン誘導体、ペリノン誘導体、フタロペリノン誘導体、ナフタロペリノン誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビスベンゾキサゾリン誘導体、ビススチリル誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、ピラジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、キノリン金属錯体誘導体、ジフェニルエチレン誘導体、ビニルアントラセン誘導体、カルバゾール誘導体、ピラン誘導体、チオピラン誘導体、ポリメチン誘導体、メロシアニン誘導体、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン誘導体、ルブレン誘導体や、色素レーザー用や増白用の蛍光色素等があるが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
上記材料の中でも好適に使用することのできる発光層構成材料としては、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、テトラセン誘導体、ペリレン誘導体、カルバゾール誘導体、ベンゾチオフェン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ビフェニル誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、キノリン系金属錯体があげられる。
【００８３】
また、発光層には、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂およびそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂などの高分子に、本発明の材料や上記発光層構成材料、また、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を混合したものも使用できる。
【００８４】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料および共に発光層に使用できる上記の化合物の発光層中での存在比率はどれが主成分であってもよい。つまり、上記の化合物および本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子用材料のそれぞれの組み合わせにより、本発明における化合物は発光層を形成する主材料にも他の主材料中へのドーピンク材料にも成り得る。
【００８５】
正孔注入層には、発光層に対して優れた正孔注入効果を示し、かつ陽極界面との密着性と薄膜形成性に優れた正孔注入層を形成できる正孔注入材料が用いられる。また、このような材料を多層積層させ、正孔注入効果の高い材料と正孔輸送効果の高い材料とを多層積層させた場合、それぞれに用いる材料を正孔注入材料、正孔輸送材料と呼ぶことがある。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、正孔注入材料、正孔輸送材料いずれにも好適に使用することができる。これら正孔注入材料や正孔輸送材料は、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．５ｅＶ以下と小さい必要がある。このような正孔注入層としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０4 〜１０6 Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０-6ｃｍ2 ／Ｖ・秒であるものが好ましい。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料と混合して使用することができる、他の正孔注入材料および正孔輸送材料としては、上記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔注入層に使用されている公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【００８６】
このような正孔注入材料や正孔輸送材料としては、具体的には、例えばトリアゾール誘導体（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照）、オキサジアゾール誘導体（米国特許３，１８９，４４７号明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同５６−３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−５３４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５４−１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，１８０，７０３号明細書、同第３，２４０，５９７号明細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同５６−２２４３７号公報、西独特許第１，１１０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同５５−８５４９５号公報、同５７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平２−３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報、同第６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９３４５５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号公報）、特開平１−２１１３９９号公報に開示されている導電性高分子オリゴマー（特にチオフェンオリゴマー）等をあげることができる。
【００８７】
正孔注入材料や正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９６５号公報）、芳香族第三級アミン化合物およびスチリルアミン化合物（米国特許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３−２７０３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同５４−１４９６３４号公報、同５４−６４２９９号公報、同５５−７９４５０号公報、同５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同６１−２９５５５８号公報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２９５６９５号公報等参照）を用いることもできる。例えば、米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有する４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル等や、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン等をあげることができる。また、正孔注入材料として銅フタロシアニンや水素フタロシアニン等のフタロシアニン誘導体も挙げられる。さらに、その他、芳香族ジメチリデン系化合物、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料や正孔輸送材料として使用することができる。
【００８８】
芳香族三級アミン誘導体の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−ビフェニリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−フェニル（１−ナフチル）アミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−フェニル（１−ナフチル）アミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）ベンジジン等があげられ、これらは正孔注入材料、正孔輸送材料いずれにも使用することができる。
【００８９】
正孔注入材料として、特に好ましい例を表２に示す。
【００９０】
表２
【表２】
【００９１】
【表２】
【００９２】
【表２】
【００９３】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料と共に用いることが出来る正孔輸送材料としては、下記表３に示す化合物も挙げられる。
【００９４】
表３
【表３】
【００９５】
【表３】
【００９６】
【表３】
【００９７】
上に説明した正孔注入層を形成するには、上述の化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法により薄膜化する。正孔注入層の膜厚は、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。
【００９８】
一方、電子注入層には、発光層に対して優れた電子注入効果を示し、かつ陰極界面との密着性と薄膜形成性に優れた電子注入層を形成できる電子注入材料が用いられる。そのような電子注入材料の例としては、金属錯体化合物、含窒素五員環誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ペリレンテトラカルボン酸誘導体、フレオレニリデンメタン誘導体、アントロン誘導体、シロール誘導体、トリアリールホスフィンオキシド誘導体、カルシウムアセチルアセトナート、酢酸ナトリウムなどが挙げられる。また、セシウム等の金属をバソフェナントロリンにドープした無機／有機複合材料（高分子学会予稿集，第５０巻，４号，６６０頁，２００１年発行）や、第５０回応用物理学関連連合講演会講演予稿集、Ｎｏ．３、１４０２頁、２００３年発行記載のＢＣＰ、ＴＰＰ、Ｔ５ＭＰｙＴＺ等も電子注入材料の例として挙げられるが、素子作成に必要な薄膜を形成し、陰極からの電子を注入できて、電子を輸送できる材料であれば、特にこれらに限定されるものではない。
【００９９】
上記電子注入材料の中で好ましいものとしては、金属錯体化合物、含窒素五員環誘導体、シロール誘導体、トリアリールホスフィンオキシド誘導体が挙げられる。本発明に使用可能な好ましい金属錯体化合物としては、８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体が好適である。８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体の具体例としては、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（５−シアノ−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）クロロアルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（ｏ−クレゾラート）アルミニウム等のアルミニウム錯体化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（２−メチル−５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２、４−ジメチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２、５−ジメチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）ガリウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム等のガリウム錯体化合物の他、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛等の金属錯体化合物が挙げられる。
【０１００】
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、好ましい含窒素五員環誘導体としては、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体があげられ、具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−(５ −フェニルオキサジアゾリル)］ベンゼン、１，４−ビス［２−(５−フェニルオキサジアゾリル)−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ− ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェニルチアジアゾリル)］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)−１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェニルトリアゾリル)］ベンゼン等が挙げられる。
【０１０１】
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、特に好ましいオキサジアゾール誘導体の具体例を表４に示す。
【０１０２】
表４
【表４】
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
【表４】
【０１０５】
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、特に好ましいトリアゾール誘導体の具体例を表５に示す。表５中、Ｐｈは、フェニル基を表わす。
【０１０６】
表５
【表５】
【０１０７】
【表５】
【０１０８】
【表５】
【０１０９】
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、特に好ましいシロール誘導体としての具体例を、表６に示す。
【０１１０】
表６
【表６】
【０１１１】
【表６】
【０１１２】
【表６】
【０１１３】
さらに、正孔阻止層には、発光層を経由した正孔が電子注入層に達するのを防ぎ、薄膜形成性に優れた層を形成できる正孔阻止材料が用いられる。そのような正孔阻止材料の例としては、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム等のアルミニウム錯体化合物や、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（４−フェニルフェノラート）ガリウム等のガリウム錯体化合物、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）等の含窒素縮合芳香族化合物が挙げられる。
【０１１４】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層としては、以下の機能を併せ持つものが好適である。
注入機能；電界印加時に陽極または正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極または電子注入層より電子を注入することができる機能
輸送機能；注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能
発光機能；電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能
ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさには、違いがあってもよく、また正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよい。
【０１１５】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、発光層として好適に用いることが出来る。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を発光層中のホスト材料又はドーパント材料として使用し、他の化合物と組み合わせて発光層を形成することができるが、特に青色発光素子を作成する際のドーパント材料として好適に用いることができる。
【０１１６】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を用いて、青色から緑色の発光を得るために、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系等の蛍光増白剤、金属キレート化オキシノイド化合物、スチリルベンゼン系化合物を用いることができる。これら化合物の具体例としては、例えば特開昭５９−１９４３９３号公報に開示されている化合物をあげることができる。さらに他の有用な化合物は、ケミストリー・オブ・シンセティック・ダイズ（１９７１）６２８〜６３７頁および６４０頁に列挙されている。
【０１１７】
前記金属キレート化オキシノイド化合物としては、例えば、特開昭６３−２９５６９５号公報に開示されている化合物を用いることができる。その代表例としては、トリス（８−キノリノール）アルミニウム等の８−ヒドロキシキノリン系金属錯体や、ジリチウムエピントリジオン等が好適な化合物としてあげることができる。
【０１１８】
また、前記スチリルベンゼン系化合物としては、例えば、欧州特許第０３１９８８１号明細書や欧州特許第０３７３５８２号明細書に開示されているものを用いることができる。そして、特開平２−２５２７９３号公報に開示されているジスチリルピラジン誘導体も、発光層の材料として用いることができる。このほか、欧州特許第０３８７７１５号明細書に開示されているポリフェニル系化合物も発光層の材料として用いることができる。
【０１１９】
さらに、上述した蛍光増白剤、金属キレート化オキシノイド化合物およびスチリルベンゼン系化合物等以外に、例えば１２−フタロペリノン（Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．，第２７巻，Ｌ７１３（１９８８年））、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン（以上Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．，第５６巻，Ｌ７９９（１９９０年））、ナフタルイミド誘導体（特開平２−３０５８８６号公報）、ペリレン誘導体（特開平２−１８９８９０号公報）、オキサジアゾール誘導体（特開平２−２１６７９１号公報、または第３８回応用物理学関係連合講演会で浜田らによって開示されたオキサジアゾール誘導体）、アルダジン誘導体（特開平２−２２０３９３号公報）、ピラジリン誘導体（特開平２−２２０３９４号公報）、シクロペンタジエン誘導体（特開平２−２８９６７５号公報）、ピロロピロール誘導体（特開平２−２９６８９１号公報）、スチリルアミン誘導体（Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， 第５６巻，Ｌ７９９（１９９０年）、クマリン系化合物（特開平２−１９１６９４号公報）、国際特許公報ＷＯ９０／１３１４８やＡｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ５８，１８，Ｐ１９８２（１９９１）に記載されているような高分子化合物、９，９'，１０，１０’−テトラフェニル−２，２’−ビアントラセン、ＰＰＶ（ポリパラフェニレンビニレン）誘導体、ポリフルオレン誘導体やそれら共重合体等、例えば、下記一般式［２］〜一般式［４］の構造をもつものが挙げられる。
【０１２０】
一般式［２］
【化３】
【０１２１】
（式中、Ｒx1およびＲX2は、それぞれ独立に、１価の脂肪族炭化水素基を、ｎ１は、３〜１００の整数を表す。）
【０１２２】
一般式［３］
【化４】
【０１２３】
（式中、Ｒx3およびＲX4は、それぞれ独立に、１価の脂肪族炭化水素基を、ｎ２およびｎ３は、それぞれ独立に、３〜１００の整数を表す。）
【０１２４】
一般式［４］
【化５】
【０１２５】
（式中、ＲX5およびＲX6は、それぞれ独立に、１価の脂肪族炭化水素基を、ｎ４およびｎ５は、それぞれ独立に、３〜１００の整数を表す。Ｐｈはフェニル基を表す。）
【０１２６】
また、特開平５−２５８８６２号公報等に記載されている一般式（Ｒｓ−Ｑ）2 −Ａｌ−Ｏ−Ｌ３（式中、Ｌ３はフェニル部分を含んでなる炭素原子６〜２４個の炭化水素であり、Ｏ−Ｌ３はフェノラート配位子であり、Ｑは置換８−キノリノラート配位子を示し、Ｒｓはアルミニウム原子に置換８−キノリノラート配位子が２個を上回り結合するのを立体的に妨害するように選ばれた８−キノリノラート環置換基を示す〕で表される化合物も挙げられる。具体的には、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（パラ−フェニルフェノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（１−ナフトラート）アルミニウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【０１２７】
白色の発光を得る場合の発光層としては特に制限はないが、下記のものを用いることができる。
有機エレクトロルミネッセンス積層構造体の各層のエネルギー準位を規定し、トンネル注入を利用して発光させるもの（欧州特許第０３９０５５１号公報）。
同じくトンネル注入を利用する素子で実施例として白色発光素子が記載されているもの（特開平３−２３０５８４号公報）。
二層構造の発光層が記載されているもの（特開平２−２２０３９０号公報および特開平２−２１６７９０号公報）。
発光層を複数に分割してそれぞれ発光波長の異なる材料で構成されたもの（特開平４−５１４９１号公報）。
青色発光体（蛍光ピーク３８０〜４８０ｎｍ）と緑色発光体（４８０〜５８０ｎｍ）とを積層させ、さらに赤色蛍光体を含有させた構成のもの（特開平６−２０７１７０号公報）。
青色発光層が青色蛍光色素を含有し、緑色発光層が赤色蛍光色素を含有した領域を有し、さらに緑色蛍光体を含有する構成のもの（特開平７−１４２１６９号公報）。
これらの中では、上記の構成のものが特に好ましい。
【０１２８】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子では、本発明の化合物を用いて発光層を形成しても良く、このとき発光層は、本発明の化合物１つを用いた単独発光層、または、本発明の化合物２つ以上を用いた混合発光層とすることができる。
【０１２９】
また、本発明の化合物と縮合多環芳香族化合物との混合層を発光層とすることができる。この場合、本発明の化合物はドーパント材料、ホスト材料の両者として用いることができる。また混合層を形成する際、複数種の本発明の化合物または、複数種の縮合多環芳香族化合物を使用してもよい。ここでいう縮合多環芳香族化合物とは、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオレン誘導体、カルバゾール誘導体、縮合芳香族複素環誘導体などが挙げられる。例えば、下記に示す公知の化合物が好適に用いられるが、本発明は、なんらこの代表例に限定されるものではない。
【０１３０】
【化６】
【０１３１】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子では、本発明の化合物とリン光発光材料との混合層を発光層とすることができる。この場合、本発明の化合物は発光層中のホスト材料として用いることができる。また混合層を形成する際、複数種のリン光発光材料を使用してもよい。ここでいうリン光発光材料とは、励起三重項状態から基底状態へ遷移する際に発光する化合物を意味する。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子に使用できるリン光発光材料は、例えば有機金属錯体があげられ、ここで金属原子は通常、遷移金属であり、好ましくは周期では第５周期または第６周期、族では６族から１１族、さらに好ましくは８族から１０族の元素が対象となる。具体的にはイリジウムや白金などである。また、配位子としては２−フェニルピリジンや２−（２’−ベンゾチエニル）ピリジンなどがあり、これらの配位子上の炭素原子が金属と直接結合しているのが特徴である。別の例としてはポルフィリンまたはテトラアザポルフィリン環錯体などがあり、中心金属としては白金などが挙げられる。例えば、下記に示す公知の化合物がリン光発光材料として好適に用いられるが、本発明は、なんらこの代表例に限定されるものではない。（図中、Ｐｈはフェニル基を表す）。
【０１３２】
【化７】
【０１３３】
【化８】
【０１３４】
さらに、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極に使用される材料は、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物またはこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ2 、ＺｎＯ等の導電性材料が挙げられる。この陽極を形成するには、これらの電極物質を、蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることができる。この陽極は、上記発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が１０％より大きくなるような特性を有していることが望ましい。また、陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下としてあるものが好ましい。さらに、陽極の膜厚は、材料にもよるが通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。
【０１３５】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の陰極に使用される材料は、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム／酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属などが挙げられる。この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。ここで、発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、さらに、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【０１３６】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製する方法については、上記の材料および方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入層、および必要に応じて電子注入層を形成し、最後に陰極を形成すればよい。また、陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機エレクトロルミネッセンス素子を作製することもできる。
【０１３７】
この有機エレクトロルミネッセンス素子は、透光性の基板上に作製する。この透光性基板は有機エレクトロルミネッセンス素子を支持する基板であり、その透光性については、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上、好ましくは９０％以上であるものが望ましく、さらに平滑な基板を用いるのが好ましい。
【０１３８】
これら基板は、機械的、熱的強度を有し、透明であれば特に限定されるものではないが、例えば、ガラス板、合成樹脂板などが好適に用いられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英などで成形された板が挙げられる。また、合成樹脂板としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルサルファイド樹脂、ポリサルフォン樹脂などの板が挙げられる。
【０１３９】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の各層の形成方法としては、真空蒸着、電子線ビーム照射、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法、もしくはスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれかの方法を適用することができる。また、特表２００２−５３４７８２や、Ｓ．Ｔ．Ｌｅｅ， ｅｔ ａｌ．， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＩＤ’０２， ｐ．７８４（２００２）に記載されているＬＩＴＩ（Ｌａｓｅｒ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｉｍａｇｉｎｇ、レーザー熱転写）法や、印刷（オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷）、インクジェット等の方法を適用することもできる。
【０１４０】
有機層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態または液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。また特開昭５７−５１７８１号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、有機層を形成することができる。各層の膜厚は特に限定されるものではないが、膜厚が厚すぎると一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要となり効率が悪くなり、逆に膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生し、電界を印加しても充分な発光輝度が得にくくなる。したがって、各層の膜厚は、１ｎｍから１μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍから０．２μｍの範囲がより好ましい。
【０１４１】
また、有機エレクトロルミネッセンス素子の温度、湿度、雰囲気等に対する安定性向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、樹脂等により素子全体を被覆や封止を施したりしても良い。特に素子全体を被覆や封止する際には、光によって硬化する光硬化性樹脂が好適に使用される。
【０１４２】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子に印加する電流は通常、直流であるが、パルス電流や交流を用いてもよい。電流値、電圧値は、素子破壊しない範囲内であれば特に制限はないが、素子の消費電力や寿命を考慮すると、なるべく小さい電気エネルギーで効率良く発光させることが望ましい。
【０１４３】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の駆動方法は、パッシブマトリクス法のみならず、アクティブマトリックス法での駆動も可能である。また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子から光を取り出す方法としては、陽極側から光を取り出すボトム・エミッションという方法のみならず、陰極側から光を取り出すトップ・エミッションという方法にも適用可能である。これらの方法や技術は、城戸淳二著、「有機エレクトロルミネッセンスのすべて」、日本実業出版社（２００３年発行）に記載されている。
【０１４４】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子のフルカラー化方式の主な方式としては、３色塗り分け方式、色変換方式、カラーフィルター方式が挙げられる。３色塗り分け方式では、シャドウマスクを使った蒸着法や、インクジェット法や印刷法が挙げられる。また、特表２００２−５３４７８２や、Ｓ．Ｔ．Ｌｅｅ， ｅｔ ａｌ．， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＩＤ’０２， ｐ．７８４（２００２）に記載されているレーザー熱転写法（Ｌａｓｅｒ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｉｍａｇｉｎｇ、ＬＩＴＩ法ともいわれる）も用いることができる。色変換方式では、青色発光の発光層を使って、蛍光色素を分散した色変換（ＣＣＭ）層を通して、青色より長波長の緑色と赤色に変換する方法である。カラーフィルター方式では、白色発光の有機エレクトロルミネッセンス素子を使って、液晶用カラーフィルターを通して３原色の光を取り出す方法であるが、これら３原色に加えて、一部白色光をそのまま取り出して発光に利用することで、素子全体の発光効率をあげることもできる。
【０１４５】
さらに、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、マイクロキャビティ構造を採用しても構わない。これは、有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光層が陽極と陰極との間に挟持された構造であり、発光した光は陽極と陰極との間で多重干渉を生じるが、陽極及び陰極の反射率、透過率などの光学的な特性と、これらに挟持された有機層の膜厚とを適当に選ぶことにより、多重干渉効果を積極的に利用し、素子より取り出される発光波長を制御するという技術である。これにより、発光色度を改善することも可能となる。この多重干渉効果のメカニズムについては、Ｊ．Ｙａｍａｄａ等によるＡＭ−ＬＣＤ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒｓ，ＯＤ−２，ｐ．７７〜８０（２００２）に記載されている。
【０１４６】
以上述べたように、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、低い駆動電圧で長時間の発光を得ることが可能である。故に、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや各種の平面発光体として、さらには、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等への応用が考えられる。
【実施例】
【０１４７】
実施例に先立ち、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料として用いる化合物の合成について説明する。
【０１４８】
合成例１
化合物１の合成方法
３００ｍｌフラスコに２,７−ジヨードフェナントレン（４．０２ｇ）、１−ナフタレンボロン酸（３．７０ｇ）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)（０．８ｇ）、ＴＨＦ（１４０ｍＬ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１００ｍｌ）を入れ、窒素雰囲気下６時間６４℃で攪拌した。反応液を冷却後、有機層を分離し、水層をトルエンで抽出(５０ｍＬ×３回)した。これを先の有機層と合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別後、ろ液に活性炭（３．６ｇ）を加え1時間攪拌した。活性炭をろ別後、ろ液を減圧濃縮し、濃縮液をヘキサン（６００ｍｌ）に入れ、１時間撹拌した。析出した固体を収集し、カラムクロマトグラフィーで精製を行い、化合物１（２．３４ｇ）を得た。ＥＩ−ＭＳ（サーモエレクトロン社製 ＰｏｌａｒｉｓＱ） ｍ／ｚ＝431（分子量：431）。
【０１４９】
合成例２〜１９
上述の合成例１において、使用するボロン酸誘導体を各化合物に対応したボロン酸誘導体に変更すること、また、出発物質として２,７−ジヨードフェナントレン（出発物質１）、２,７−ジヨード−９−ｔｅｒｔ−ブチルフェナントレン（出発物質２）、２,７−ジヨード−９−フェニルフェナントレン（出発物質３）、２,７−ジヨード−９,１０−ビス（１−ナフチル）フェナントレン（出発物質４）のいずれかを使用することで表１に示す化合物を合成した。
【０１５０】
以上の合成例１〜１９により得られた本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料である化合物の構造については、ＥＩ−ＭＳスペクトルによって同定した。合成した化合物、使用した出発物質、使用したボロン酸誘導体、化合物のマススペクトルの測定結果を表７に示す。尚、化合物番号は本明細書中の表1に記載したものと同じである。
【０１５１】
表７
【表７】
【０１５２】
【表７】
【０１５３】
合成例２０
化合物１１７の合成方法
３００ｍｌフラスコに２,７−ジヨードフェナントレン（５．００ｇ）、４−ビフェニルボロン酸（２．３１ｇ）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)（０．８７ｇ）、ＴＨＦ（１４０ｍＬ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１００ｍｌ）を入れ、窒素雰囲気下３日間３０℃で攪拌した。反応液を冷却後、有機層を分離し、水層をトルエンで抽出(５０ｍＬ×３回)した。これを先の有機層と合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別後、ろ液を減圧濃縮し、得られた固体をカラムクロマトグラフィーで精製し、２−ビフェニル−７−ヨードフェナントレン（中間体１）（２．２１ｇ）を得た。ＥＩ−ＭＳ ｍ／ｚ＝454 456 458（分子量：456）。
【０１５４】
３００ｍｌフラスコに得られた中間体１（２．００ｇ）、２−ナフタレンボロン酸（０．８７ｇ）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)（０．５ｇ）、ＴＨＦ（８０ｍＬ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（７０ｍｌ）を入れ、窒素雰囲気下５時間６４℃で攪拌した。反応液を冷却後、有機層を分離し、水層をトルエンで抽出(５０ｍＬ×３回)した。これを先の有機層と合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別後、ろ液を減圧濃縮し、得られた固体をカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物１１７（１．５０ｇ）を得た。ＥＩ−ＭＳ ｍ／ｚ＝457（分子量：457）。
【０１５５】
合成例２１〜４３
上述の合成例２０において、使用するボロン酸を各化合物に対応したボロン酸誘導体に変更すること、また、出発物質として２,７−ジヨードフェナントレン（出発物質１）、２,７−ジヨード−９−ｔｅｒｔ−ブチルフェナントレン（出発物質２）、２,７−ジヨード−９−フェニルフェナントレン（出発物質３）のいずれかを使用することで表１に示す化合物を合成した。
以上の合成例２０〜４３により得られた本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料である化合物の構造については、ＥＩ−ＭＳスペクトルによって同定した。合成した化合物、使用した出発物質、使用したボロン酸誘導体、化合物のマススペクトルの測定結果を表８に示す。尚、化合物番号は本明細書中の表1に記載したものと同じである。
【０１５６】
表８
【表８】
【０１５７】
【表８】
【０１５８】
合成例４４
化合物９０の合成方法
２００ｍｌフラスコに２,７−ジヨード−９−フェニルフェナントレン（５．００ｇ）、カルバゾール（３．４６ｇ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（２．００ｇ）、酢酸パラジウム（０．２ｇ）、ビス（２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル）エーテル（以後ＤＰＥｐｈｏｓ）（０．４６ｇ）、キシレン（８０ｍｌ）を入れ、窒素雰囲気下４時間１３４℃で撹拌した。反応液を冷却後、活性炭（２．００ｇ）を加え、１時間撹拌し、吸引ろ過でろ液を得た。濃縮後、カラムクロマトグラフィーで精製し、化合物９０（４．５２ｇ）を得た。ＥＩ−ＭＳ ｍ／ｚ＝585（分子量：585）。
【０１５９】
合成例４５
化合物１２８の合成方法
３００ｍｌフラスコに２,７−ジヨードフェナントレン（５．００ｇ）、４−ビフェニルボロン酸（２．３１ｇ）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)（０．８７ｇ）、ＴＨＦ（１４０ｍＬ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１００ｍｌ）を入れ、窒素雰囲気下３日間３０℃で攪拌した。反応液を冷却後、有機層を分離し、水層をトルエンで抽出(５０ｍＬ×３回)した。これを先の有機層と合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別後、ろ液を減圧濃縮し、得られた固体をカラムクロマトグラフィーで精製し、２−ビフェニル−７−ヨードフェナントレン（中間体１）（２．２１ｇ）を得た。ＥＩ−ＭＳ ｍ／ｚ＝454 456 458（分子量：456）。
１００ｍｌフラスコに中間体１（３．００ｇ）、カルバゾール（１．２１ｇ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（０．７ｇ）、酢酸パラジウム（０．１ｇ）、ＤＰＥｐｈｏｓ（０．２３ｇ）、キシレン（５０ｍｌ）を入れ、窒素雰囲気下３時間１３４℃で撹拌した。反応液を冷却後、活性炭（１．００ｇ）を加え、１時間撹拌し、吸引ろ過でろ液を得た。濃縮後、カラムクロマトグラフィーで精製し、化合物１２８（２．９１ｇ）を得た。ＥＩ−ＭＳ ｍ／ｚ＝496（分子量：496）。
【０１６０】
合成例４６〜５０
上述の合成例４５において、使用するボロン酸誘導体を各化合物に対応したボロン酸誘導体に変更することで表１に示す化合物を合成した。
【０１６１】
以上の合成例４５〜５０により得られた本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料である化合物の構造については、ＥＩ−ＭＳスペクトルによって同定した。合成した化合物、使用した出発物質、使用したボロン酸誘導体、化合物のマススペクトルの測定結果を表９に示す。尚、化合物番号は本明細書中の表1に記載したものと同じである。
【０１６２】
表９
【表９】
【０１６３】
有機ＥＬ素子の実施例
以下、本発明の有機ＥＬ素子用材料を用いた有機ＥＬ素子について下記実施例により説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。実施例においては、特に断りのない限り、混合比は全て重量比を示す。蒸着（真空蒸着）は１０-6Ｔｏｒｒの真空中にて、基板の加熱や冷却といった温度制御はしない条件下で行った。また、素子の発光特性は、発光素子面積２ｍｍ×２ｍｍの有機ＥＬ素子を用いて特性を測定した。
【０１６４】
実施例１
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、α−ＮＰＤ（表２記載ＨＩＭ１）を真空蒸着して膜厚７５ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、本発明の化合物１を真空蒸着して膜厚４０ｎｍの発光層を得た。さらに、ＴＰＢＩ（下記化合物Ａ）を真空蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を作成し、その上に、まずフッ化リチウムを１ｎｍ、次いでアルミニウム（Ａｌ）を１５０ｎｍ蒸着して電極を形成し、有機ＥＬ素子を得た。この素子を発光輝度３００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．１５，０．０６）の青色発光であり、発光効率は３．４ｃｄ／Ａであった。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および１００℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表１０に示す。
【０１６５】
【化９】
【０１６６】
実施例２〜５０
化合物１の代わりに、表１０に示す化合物を用いて発光層を作成した以外は実施例１と同様に素子を作成した。この素子を発光輝度３００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの効率を測定した。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および１００℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表１０に示す。
【０１６７】
比較例１
以下に示す化合物Ｂを用いて発光層を作成した以外は実施例１と同様に素子を作成した。この素子を発光輝度３００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの効率を測定した。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および１００℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表１０に示す。
【０１６８】
【化１０】
【０１６９】
表１０
【表１０】
【０１７０】
【表１０】
【０１７１】
表１０から明らかなように、本発明の化合物はいずれも、比較例１で作成した素子よりも、長寿命で且つ、高い効率が得られた。
【０１７２】
実施例５１
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、下記化合物Ｃを真空蒸着して膜厚７０ｎｍの正孔注入層を得た。次に、表１の化合物１と下記化合物Ｄを５：１００の組成比で共蒸着して膜厚４０ｎｍの発光層を形成した。さらにＴＰＢＩ（化合物Ａ）を蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、フッ化リチウムを１ｎｍ、さらにＡｌを１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子を発光輝度３００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．１５，０．１０）の青色発光であり、発光効率は６．０ｃｄ／Ａを示した。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および１００℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表１１に示す。
【０１７３】
【化１１】
【０１７４】
【化１２】
【０１７５】
実施例５２〜１００
化合物１の代わりに表１１中の化合物を用いた以外は、実施例５１と同様に素子を作成した。これらの素子は、発光輝度３００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの発光色は青色を示し、かつ発光効率がいずれも４ｃｄ／Ａ以上を示した。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および１００℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表１１に示す。
【０１７６】
比較例２〜３
化合物１のかわりに、化合物Ｂ、Ｅを用いた以外は実施例５１と同様に素子を作成した。これらの素子を発光輝度３００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの発光効率を測定した。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および１００℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表１１に示す。
【０１７７】
【化１３】
【０１７８】
表１１
【表１１】
【０１７９】
【表１１】
【０１８０】
表１１から明らかなように、本発明の化合物はいずれも、比較例２および３で作成した素子よりも、長寿命で且つ、高効率が得られた。
【０１８１】
実施例１０１
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、表３記載ＨＴＭ８を真空蒸着して膜厚８０ｎｍの正孔注入層を得た。次に、化合物１と化合物Ｄとを３：１００の重量組成比で共蒸着して膜厚３０ｎｍの発光層を形成した。さらにＴＰＢＩ（化合物Ａ）を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）を１ｎｍ、さらにＡｌを１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子を発光輝度３００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの発光効率は５．６ｃｄ／Ａを示した。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および１００℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表１２に示す。
【０１８２】
実施例１０２〜１５０
化合物１のかわりに表１２中の化合物を用いた以外は、実施例１０１と同様に素子を作成した。これらの素子を発光輝度３００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの発光効率はいずれも４ｃｄ／Ａ以上を示し、また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および１００℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表１２に示す。
【０１８３】
比較例４
化合物１のかわりに化合物Ｂを用いた以外は、実施例１０１と同様に素子を作成した。この素子を発光輝度３００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの発光効率を測定した。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および１００℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表１２に示す。
【０１８４】
表１２
【表１２】
【０１８５】
【表１２】
【０１８６】
表１２から明らかなように、本発明の化合物はいずれも、比較例４で作成した素子よりも、長寿命で高効率が得られた。
【０１８７】
実施例１５１
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物Ｃを真空蒸着して膜厚６５ｎｍの正孔注入層を得た。次に、下記化合物Ｆと化合物１とを３：１００の組成比で共蒸着して膜厚３０ｎｍの発光層を形成した。さらにＴＰＢＩ（化合物Ａ）を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、フッ化リチウムを１ｎｍ、さらにＡｌを１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子を発光輝度３００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．１６，０．１１）の青色発光であり、発光効率は５．７ｃｄ／Ａを示した。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および１００℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表１３に示す。
【０１８８】
【化１４】
【０１８９】
実施例１５２〜２００
化合物１のかわりに表１３中の化合物を用いた以外は、実施例１５１と同様に素子を作成した。これら素子を発光輝度３００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの発光効率はいずれも４ｃｄ／Ａ以上を示した。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および１００℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表１３に示す。
【０１９０】
比較例５
化合物１のかわりに化合物Ｅを用いた以外は、実施例１５１と同様に素子を作成した。この素子を発光輝度３００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの発光効率を測定した。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および１００℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表１３に示す。
【０１９１】
表１３
【表１３】
【０１９２】
【表１３】
【０１９３】
表１３から明らかなように、本発明の化合物はいずれも、比較例５で作成した素子よりも、長寿命で高効率が得られた。
【０１９４】
実施例２０１
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、表３記載ＨＴＭ８を真空蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を得た。次に、下記化合物Ｇと化合物１とを２：１００の組成比で共蒸着して膜厚４０ｎｍの発光層を形成した。さらにＴＰＢＩを蒸着して膜厚４０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、フッ化リチウムを１ｎｍ、さらにＡｌを１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子を発光輝度３００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの色度は、ＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．１４，０．１１）の青色発光であり、発光効率は６．２ｃｄ／Ａを示した。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および１００℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表１４に示す。
【０１９５】
【化１５】
【０１９６】
実施例２０２〜２１３
化合物１のかわりに表１４中の化合物を用いた以外は、実施例２０１と同様に素子を作成した。これら素子を発光輝度３００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの発光効率はいずれも４ｃｄ／Ａ以上を示し、また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および１００℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表１４に示す。
【０１９７】
表１４
【表１４】
【０１９８】
実施例２１４
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、表３記載ＨＴＭ８を真空蒸着して膜厚８０ｎｍの正孔注入層を得た。次に、化合物１と化合物１１７とを３：１００の重量組成比で共蒸着して膜厚３０ｎｍの発光層を形成した。さらにＴＰＢＩ（化合物Ａ）を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）を１ｎｍ、さらにＡｌを１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子を発光輝度３００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの色度は、ＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．１５，０．１１）の青色発光であり、発光効率は６．０ｃｄ／Ａを示した。結果を表１５に示す。
【０１９９】
実施例２１５〜２２３
化合物１と化合物１１７のかわりに表１５中の組み合わせの化合物を用いた以外は、実施例２１４と同様に素子を作成した。これらの素子を発光輝度３００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したとき青色発光し、発光効率はいずれも５ｃｄ／Ａ以上を示した。結果を表１５に示す。
【０２００】
表１５
【表１５】
【０２０１】
実施例２２４
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、表３記載ＨＩＭ４を蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を形成した。次に、表１の化合物１と下記化合物Ｈとを１００：５の組成比で共蒸着して膜厚４０ｎｍの発光層を形成した。さらに、Ｂａｌｑ（下記化合物Ｉ）を蒸着して膜厚１０ｎｍの正孔阻止層を形成し、続いてその上に、Ａｌｑ３を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を作成し、その上に、まずフッ化リチウムを１ｎｍ、次いでＡｌを２００ｎｍ蒸着して電極を形成して、有機ＥＬ素子を得た。この素子を発光輝度３００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したとき青色の発光を示し、発光効率は９．０ｃｄ／Ａを示した。
【０２０２】
【化１６】
【０２０３】
【化１７】
【０２０４】
実施例２２５〜２２８
化合物１のかわりに表１６中の化合物を用いた以外は、実施例２２４と同様に素子を作成した。これらの素子を発光輝度３００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの発光効率はいずれも９ｃｄ／Ａ以上を示した。結果を表１６に示す。
【０２０５】
表１６
【表１６】
【０２０６】
実施例２２９
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ(３，４−エチレンジオキシ)−２，５−チオフェン／ポリスチレンスルホン酸、Ｂａｙｅｒ社製ＢＡＹＴＲＯＮ Ｐ ＶＰ ＣＨ８０００）をスピンコート法にて製膜し、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、ＰＶＫ（ポリビニルカルバゾール）を６０％および、化合物１を４％および電子輸送材料（表４記載ＥＩＭＯ１）３６％を２.０ｗｔ％の濃度でトルエンに溶解させ、スピンコーティング法により６０ｎｍの膜厚の発光層を得た。さらにその上に、Ｃａを２０ｎｍ蒸着した後、Ａｌを２００ｎｍ蒸着して電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子について通電試験を行ったところ、最大発光輝度４９０ｃｄ／ｍ2の青色発光が得られた。
【０２０７】
実施例２３０
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ(３，４−エチレンジオキシ)−２，５−チオフェン／ポリスチレンスルホン酸、Ｂａｙｅｒ社製ＢＡＹＴＲＯＮ Ｐ ＶＰ ＣＨ８０００）をスピンコート法にて製膜し、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、ＰＶＫ（ポリビニルカルバゾール）を６０％および、化合物１１７を５％および電子輸送材料（ＥＩＭＳ１）３５％を２.０ｗｔ％の濃度でトルエンに溶解させ、スピンコーティング法により７０ｎｍの膜厚の発光層を得た。さらにその上に、Ｃａを２０ｎｍ蒸着した後、Ａｌを２００ｎｍ蒸着して電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子について通電試験を行ったところ、最大発光輝度５５０ｃｄ／ｍ2の青色発光が得られた。
【０２０８】
実施例２３１
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、本発明の化合物４６を真空蒸着して膜厚５０ｎｍの正孔注入層を得た。次いでα−ＮＰＤ（表２記載ＨＩＭ１）を真空蒸着して３０ｎｍの正孔輸送層を得た。さらに、Ａｌｑ３を真空蒸着して膜厚５０ｎｍの電子注入型発光層を作成し、その上に、まずフッ化リチウムを１ｎｍ、次いでＡｌを２００ｎｍ蒸着して電極を形成して、有機ＥＬ素子を得た。この素子について通電試験を行ったところ、最大発光輝度１５３０ｃｄ／ｍ2の黄色発光が得られた。
【０２０９】
実施例２３２
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、表３記載ＨＴＭ８を蒸着して膜厚５０ｎｍの正孔注入層を形成した後、化合物９０を蒸着して膜厚３０ｎｍの正孔輸送層を形成した。次に、Ａｌｑ３を蒸着して膜厚５０ｎｍの電子注入性発光層を形成し、その上に、フッ化リチウムを１ｎｍ、さらにＡｌを２００ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子について通電試験を行ったところ、最大発光輝度１８９０ｃｄ／ｍ2の黄色発光が得られた。
【０２１０】
実施例２３３
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、表３記載ＨＴＭ８を真空蒸着して膜厚５０ｎｍの正孔注入層を得た。次に、Ａｌｑ３を蒸着して膜厚４０ｎｍの発光層を形成した。さらに化合物９０を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、フッ化リチウムを１ｎｍ、さらにＡｌを１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子について通電試験を行ったところ、最大発光輝度１６８０ｃｄ／ｍ2の黄色発光が得られた。
【０２１１】
以上述べた実施例から明らかなように、本発明の有機ＥＬ素子は発光効率の向上および長寿命化を達成することが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は平面光源や表示に利用される有機エレクトロルミネッセンス素子用材料およびこれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
陰極から注入された電子と、陽極から注入された正孔とが、これら両極に挟まれた有機蛍光体内で再結合する際に発光する有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬ）素子は、固体発光型の表示素子としての用途が有望視され、近年活発に研究開発が行われている。
【０００３】
この研究は、イーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇ氏らにより有機薄膜を積層したＥＬ素子に端を発しており、この報告では、金属キレート錯体を発光層、アミン系化合物を正孔注入層に使用することで、６〜１０Ｖの直流電圧での輝度が数１０００（ｃｄ／ｍ2）、最大発光効率が１．５（ｌｍ／Ｗ）の緑色発光を得ている（非特許文献１）。現在、様々な研究機関でフルカラーディスプレイの実用化に向けて、有機ＥＬ素子の高効率化、高耐久化の研究が進められており、有機ＥＬ素子用材料としてさまざまな構造の材料が検討されている。
【０００４】
特に、青色発光素子に関しては、耐久性の優れた素子を提供する青色発光材料は少ない。一例として、アントラセン化合物を青色発光素子に用いる技術が開示されている。各種のアントラセン化合物（特許文献１〜４）を用いた青色発光素子が報告されているが、いずれも熱や酸素に対する耐久性は不十分である。
【０００５】
また、有機ＥＬ素子は、これまで様々な材料を用いた素子の研究が進められてきたが、ホスト材料の中に微量のドーパント材料を共蒸着などの方法によって混入させて発光層を形成し、ドーパントからの発光を得るという方法が有効な方法として検討されており、フェナントレン誘導体を用いた方法も検討されている(特許文献５〜１０)。
【０００６】
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，第５１巻，９１３頁，１９８７年
【特許文献１】特開２００３−３０６４５４号公報
【特許文献２】特開２００４−００２３５１号公報
【特許文献３】ＷＯ２００５／１１３５３１号パンフレット
【特許文献４】特開２００７−６３５０１号公報
【特許文献５】特開１９９１−０３７９９１号公報
【特許文献６】ＷＯ２００２／０５２９０５号パンフレット
【特許文献７】特開２００７−１０９９８８号公報
【特許文献８】ＷＯ２００７／０１７９９５号パンフレット
【特許文献９】特開２０００−０１２２２９号公報
【特許文献１０】特開平６−３４６０４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、高輝度、高効率、低電圧駆動、長寿命、耐熱性などの優れた特性を示す有機エレクトロルミネッセンス素子用材料および、それを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記諸問題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
【０００９】
すなわち本発明は、下記一般式［１］で表される化合物であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用材料に関する。
【００１０】
一般式［１］
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ1は置換若しくは無置換の芳香族基、または、置換若しくは無置換の複素環基を表す。
Ｒ2は置換若しくは無置換の縮合多環基、または、置換もしくは無置換の複素環基を表す。
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換若しくは無置換の芳香族基を表す。）
【００１２】
また、本発明は、上記の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子用発光層材料に関する。
【００１３】
また、本発明は、陽極と陰極とからなる一対の電極間に一層または多層の有機層を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において少なくとも一層が上記の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する層である上記の有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【００１４】
また、本発明は、上記の有機エレクトロルミネッセンス素子用発光層材料を含有する層が発光層である、上記の有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【００１５】
また、本発明は、発光層がさらに縮合多環芳香族化合物を含有する上記の有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【００１６】
また、本発明は、発光層がさらにリン光発光材料を含有する上記の有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の一般式[１]で表わされる化合物は、強い発光を示すことから、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層に含有させる発光材料として有用であることはもちろんのこと、有機エレクトロルミネッセンスにおける発光層ホスト材料、発光層ドーパント材料、電子注入材料としても有用であり、さらにその発光特性を利用して、微量成分を検出する蛍光指示薬としても用いることができる。これら有機エレクトロルミネッセンス用素子用材料を利用した有機エレクトロルミネッセンス素子は、低い電圧で駆動し、かつ、長寿命であるため、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや平面発光体として好適に使用することができ、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等への応用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、詳細にわたって本発明を説明する。
【００１９】
本発明における一般式［１］のＲ1は置換若しくは無置換の芳香族基、または、置換若しくは無置換の複素環基で表される。
【００２０】
Ｒ1において、置換若しくは無置換の芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜４０を有する置換もしくは未置換の単環または縮合多環芳香族基であり、更に好ましくは炭素数６〜１８を有する置換もしくは未置換の単環または縮合多環芳香族基であり、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｐ−ビフェニル基、ｍ−ビフェニル基、２−アントリル基、９−アントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、９−フェナントリル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、９−フルオレニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、３−ペリレニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、４−メチルビフェニル基、ターフェニル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ナフチル基、２−トリフルオロメチル−１−ナフチル基、４−ナフチル−１−ナフチル基、６−フェニル−２−ナフチル基、１０−フェニル−９−アントリル基、スピロフルオレニル基などが挙げられる。
【００２１】
Ｒ1において、置換もしくは未置換の複素環基としては、好ましくはヘテロ原子としてＯ、Ｎ、Ｓを含有する５員または６員環の複素環基、または、縮合多環複素環基が挙げられる。複素環基としては、好ましくは炭素数４〜４０を有する複素環基であり、更に好ましくは炭素数４〜２０を有する複素環基であり、例えば、チエニル基、フリル基、ピリジル基、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、インドリニル基、キノリル基、キノキサリル基、アクリジニル基、ピロリル基、ピラニル基、チオピラニル基、ジオキサニル基、ピペリジニル基、モルホリニル基、ピペラジニル基、カルバゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、イミダゾピリジル基、ベンゾイミダゾリル基、プラニル基、モルホリル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、インドリル基、アクリジニル基、フェナントロリル基、などが挙げられる。
【００２２】
本発明における一般式［１］のＲ2は置換若しくは無置換の縮合多環基、または、置換もしくは無置換の複素環基で表される。
【００２３】
Ｒ2において、置換若しくは無置換の縮合多環基としては、好ましくは炭素数９〜４０を有する置換もしくは未置換の縮合多環基であり、更に好ましくは炭素数９〜１８を有する置換もしくは未置換の縮合多環基であり、例えば、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−アントリル基、９−アントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、９−フェナントリル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、９−フルオレニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、３−ペリレニル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ナフチル基、２−トリフルオロメチル−１−ナフチル基、４−ナフチル−１−ナフチル基、６−フェニル−２−ナフチル基、１０−フェニル−９−アントリル基、スピロフルオレニル基などが挙げられる。
【００２４】
Ｒ2において、置換もしくは無置換の複素環基は、上述のＲ1で示した、置換もしくは無置換の複素環基と同義である。
【００２５】
本発明における一般式［１］の式中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換若しくは無置換の芳香族基を表す。
【００２６】
Ｒ3およびＲ4において、置換もしくは未置換のアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４０を有するアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜２０を有する置換アルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基等の未置換直鎖状又は分枝状アルキル基の他、エトキシエチル基、エトキシメチル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、２−フェニルイソプロピル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、α−フェノキシベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、α，α−メチルフェニルベンジル基、α，α−ジトリフルオロメチルベンジル基、トリフェニルメチル基、α−ベンジルオキシベンジル基などが挙げられる。
【００２７】
Ｒ3およびＲ4において、置換若しくは無置換の芳香族基は、上述のＲ1で示した、置換若しくは無置換の芳香族基と同義である。
【００２８】
以上、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料である一般式［１］で表される化合物について説明したが、これら化合物の分子量としては、２０００以下が好ましく、１５００以下がさらに好ましく、１０００以下が特に好ましい。この理由として、分子量が大きいと、蒸着によって素子を作成する場合の蒸着性が悪くなる懸念が考えられるためである。
【００２９】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料である一般式[１]で表わされる化合物の代表例を、以下の表１に示すが、本発明は、なんらこの代表例に限定されるものではない。
【００３０】
表１
【表１】
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表１】
【００７３】
一般式[１]で表わされる化合物群は、公知の方法で得ることができ、例えば下記反応式１のように、２,７−ジヨードフェナントレン誘導体を出発原料として、ボロン酸誘導体と１または２段階の反応を経て得ることが出来る。（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，１９８１，Ｖｏｌ．１１，５１３参照）
【００７４】
反応式１
【化２】
【００７５】
有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、高純度の材料が要求されるが、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、昇華精製法や再結晶法、再沈殿法、ゾーンメルティング法、カラム精製法、吸着法など、あるいはこれら方法を組み合わせて行うことができる。これら精製法の中でも再結晶法によるのが好ましい。昇華性を有する化合物においては、昇華精製法によることが好ましい。昇華精製においては、目的化合物が昇華する温度より低温で昇華ボートを維持し、昇華する不純物を予め除去する方法を採用するのが好ましい。また昇華物を採集する部分に温度勾配を施し、昇華物が不純物と目的物に分散するようにするのが望ましい。以上のような昇華精製は不純物を分離するような精製であり、本発明に適用しうるものである。また、昇華精製を行うことにより、材料の蒸着性の難易度を予測するのに役立つ。
【００７６】
ここで、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を用いて作成することができる有機エレクトロルミネッセンス素子について詳細に説明する。
【００７７】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と陰極間に一層または多層の有機層を形成した素子から構成されるが、ここで、一層型有機エレクトロルミネッセンス素子とは、陽極と陰極との間に発光層のみからなる素子を指す。一方、多層型有機エレクトロルミネッセンス素子とは、発光層の他に、発光層への正孔や電子の注入を容易にしたり、発光層内での正孔と電子との再結合を円滑に行わせたりすることを目的として、正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子注入層などを積層させたものを指す。したがって、多層型有機エレクトロルミネッセンス素子の代表的な素子構成としては、（１）陽極／正孔注入層／発光層／陰極、（２）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極、（３）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極、（４）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極、（５）陽極／正孔注入層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（７）陽極／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（８）陽極／発光層／電子注入層／陰極等の多層構成で積層した素子構成が考えられる。
【００７８】
また、上述した各有機層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良く、いくつかの層が繰り返し積層されていても良い。そのような例として、近年、光取り出し効率の向上を目的に、上述の多層型有機エレクトロルミネッセンス素子の一部の層を多層化する「マルチ・フォトン・エミッション」と呼ばれる素子構成が提案されている。これは例えば、ガラス基板／陽極／正孔輸送層／電子輸送性発光層／電子注入層／電荷発生層／発光ユニット／陰極から構成される有機エレクトロルミネッセンス素子に於いて、電荷発生層と発光ユニットの部分を複数層積層するといった方法が挙げられる。
【００７９】
本発明の有機ＥＬ素子用材料は、上述したいかなる層に用いても構わないが、特に発光層に好適に使用することができる。
【００８０】
発光層には、必要があれば、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料に加えて、さらなる公知の発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を使用することもでき、発光層に用いる材料の種類およびその組成によって、発光輝度や発光効率の向上、赤色や青色、緑色など多様な発光色を得ることもできる。また、複数の発光材料を組み合わせることで、白色の発光を得ることもできる。
【００８１】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料と共に発光層に使用できる発光材料またはドーピング材料としては、アントラセン誘導体、ナフタレン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、テトラセン誘導体、コロネン誘導体、クリセン誘導体、フルオレセイン誘導体、ペリレン誘導体、フタロペリレン誘導体、ナフタロペリレン誘導体、ペリノン誘導体、フタロペリノン誘導体、ナフタロペリノン誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビスベンゾキサゾリン誘導体、ビススチリル誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、ピラジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、キノリン金属錯体誘導体、ジフェニルエチレン誘導体、ビニルアントラセン誘導体、カルバゾール誘導体、ピラン誘導体、チオピラン誘導体、ポリメチン誘導体、メロシアニン誘導体、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン誘導体、ルブレン誘導体や、色素レーザー用や増白用の蛍光色素等があるが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
上記材料の中でも好適に使用することのできる発光層構成材料としては、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、テトラセン誘導体、ペリレン誘導体、カルバゾール誘導体、ベンゾチオフェン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ビフェニル誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、キノリン系金属錯体があげられる。
【００８３】
また、発光層には、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂およびそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂などの高分子に、本発明の材料や上記発光層構成材料、また、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を混合したものも使用できる。
【００８４】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料および共に発光層に使用できる上記の化合物の発光層中での存在比率はどれが主成分であってもよい。つまり、上記の化合物および本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子用材料のそれぞれの組み合わせにより、本発明における化合物は発光層を形成する主材料にも他の主材料中へのドーピンク材料にも成り得る。
【００８５】
正孔注入層には、発光層に対して優れた正孔注入効果を示し、かつ陽極界面との密着性と薄膜形成性に優れた正孔注入層を形成できる正孔注入材料が用いられる。また、このような材料を多層積層させ、正孔注入効果の高い材料と正孔輸送効果の高い材料とを多層積層させた場合、それぞれに用いる材料を正孔注入材料、正孔輸送材料と呼ぶことがある。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、正孔注入材料、正孔輸送材料いずれにも好適に使用することができる。これら正孔注入材料や正孔輸送材料は、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．５ｅＶ以下と小さい必要がある。このような正孔注入層としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０4 〜１０6 Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０-6ｃｍ2 ／Ｖ・秒であるものが好ましい。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料と混合して使用することができる、他の正孔注入材料および正孔輸送材料としては、上記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔注入層に使用されている公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【００８６】
このような正孔注入材料や正孔輸送材料としては、具体的には、例えばトリアゾール誘導体（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照）、オキサジアゾール誘導体（米国特許３，１８９，４４７号明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同５６−３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−５３４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５４−１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，１８０，７０３号明細書、同第３，２４０，５９７号明細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同５６−２２４３７号公報、西独特許第１，１１０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同５５−８５４９５号公報、同５７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平２−３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報、同第６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９３４５５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号公報）、特開平１−２１１３９９号公報に開示されている導電性高分子オリゴマー（特にチオフェンオリゴマー）等をあげることができる。
【００８７】
正孔注入材料や正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９６５号公報）、芳香族第三級アミン化合物およびスチリルアミン化合物（米国特許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３−２７０３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同５４−１４９６３４号公報、同５４−６４２９９号公報、同５５−７９４５０号公報、同５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同６１−２９５５５８号公報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２９５６９５号公報等参照）を用いることもできる。例えば、米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有する４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル等や、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン等をあげることができる。また、正孔注入材料として銅フタロシアニンや水素フタロシアニン等のフタロシアニン誘導体も挙げられる。さらに、その他、芳香族ジメチリデン系化合物、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料や正孔輸送材料として使用することができる。
【００８８】
芳香族三級アミン誘導体の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−ビフェニリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−フェニル（１−ナフチル）アミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−フェニル（１−ナフチル）アミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）ベンジジン等があげられ、これらは正孔注入材料、正孔輸送材料いずれにも使用することができる。
【００８９】
正孔注入材料として、特に好ましい例を表２に示す。
【００９０】
表２
【表２】
【００９１】
【表２】
【００９２】
【表２】
【００９３】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料と共に用いることが出来る正孔輸送材料としては、下記表３に示す化合物も挙げられる。
【００９４】
表３
【表３】
【００９５】
【表３】
【００９６】
【表３】
【００９７】
上に説明した正孔注入層を形成するには、上述の化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法により薄膜化する。正孔注入層の膜厚は、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。
【００９８】
一方、電子注入層には、発光層に対して優れた電子注入効果を示し、かつ陰極界面との密着性と薄膜形成性に優れた電子注入層を形成できる電子注入材料が用いられる。そのような電子注入材料の例としては、金属錯体化合物、含窒素五員環誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ペリレンテトラカルボン酸誘導体、フレオレニリデンメタン誘導体、アントロン誘導体、シロール誘導体、トリアリールホスフィンオキシド誘導体、カルシウムアセチルアセトナート、酢酸ナトリウムなどが挙げられる。また、セシウム等の金属をバソフェナントロリンにドープした無機／有機複合材料（高分子学会予稿集，第５０巻，４号，６６０頁，２００１年発行）や、第５０回応用物理学関連連合講演会講演予稿集、Ｎｏ．３、１４０２頁、２００３年発行記載のＢＣＰ、ＴＰＰ、Ｔ５ＭＰｙＴＺ等も電子注入材料の例として挙げられるが、素子作成に必要な薄膜を形成し、陰極からの電子を注入できて、電子を輸送できる材料であれば、特にこれらに限定されるものではない。
【００９９】
上記電子注入材料の中で好ましいものとしては、金属錯体化合物、含窒素五員環誘導体、シロール誘導体、トリアリールホスフィンオキシド誘導体が挙げられる。本発明に使用可能な好ましい金属錯体化合物としては、８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体が好適である。８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体の具体例としては、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（５−シアノ−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）クロロアルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（ｏ−クレゾラート）アルミニウム等のアルミニウム錯体化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（２−メチル−５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２、４−ジメチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２、５−ジメチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）ガリウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム等のガリウム錯体化合物の他、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛等の金属錯体化合物が挙げられる。
【０１００】
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、好ましい含窒素五員環誘導体としては、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体があげられ、具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−(５ −フェニルオキサジアゾリル)］ベンゼン、１，４−ビス［２−(５−フェニルオキサジアゾリル)−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ− ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェニルチアジアゾリル)］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)−１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェニルトリアゾリル)］ベンゼン等が挙げられる。
【０１０１】
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、特に好ましいオキサジアゾール誘導体の具体例を表４に示す。
【０１０２】
表４
【表４】
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
【表４】
【０１０５】
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、特に好ましいトリアゾール誘導体の具体例を表５に示す。表５中、Ｐｈは、フェニル基を表わす。
【０１０６】
表５
【表５】
【０１０７】
【表５】
【０１０８】
【表５】
【０１０９】
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、特に好ましいシロール誘導体としての具体例を、表６に示す。
【０１１０】
表６
【表６】
【０１１１】
【表６】
【０１１２】
【表６】
【０１１３】
さらに、正孔阻止層には、発光層を経由した正孔が電子注入層に達するのを防ぎ、薄膜形成性に優れた層を形成できる正孔阻止材料が用いられる。そのような正孔阻止材料の例としては、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム等のアルミニウム錯体化合物や、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（４−フェニルフェノラート）ガリウム等のガリウム錯体化合物、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）等の含窒素縮合芳香族化合物が挙げられる。
【０１１４】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層としては、以下の機能を併せ持つものが好適である。
注入機能；電界印加時に陽極または正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極または電子注入層より電子を注入することができる機能
輸送機能；注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能
発光機能；電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能
ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさには、違いがあってもよく、また正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよい。
【０１１５】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、発光層として好適に用いることが出来る。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を発光層中のホスト材料又はドーパント材料として使用し、他の化合物と組み合わせて発光層を形成することができるが、特に青色発光素子を作成する際のドーパント材料として好適に用いることができる。
【０１１６】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を用いて、青色から緑色の発光を得るために、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系等の蛍光増白剤、金属キレート化オキシノイド化合物、スチリルベンゼン系化合物を用いることができる。これら化合物の具体例としては、例えば特開昭５９−１９４３９３号公報に開示されている化合物をあげることができる。さらに他の有用な化合物は、ケミストリー・オブ・シンセティック・ダイズ（１９７１）６２８〜６３７頁および６４０頁に列挙されている。
【０１１７】
前記金属キレート化オキシノイド化合物としては、例えば、特開昭６３−２９５６９５号公報に開示されている化合物を用いることができる。その代表例としては、トリス（８−キノリノール）アルミニウム等の８−ヒドロキシキノリン系金属錯体や、ジリチウムエピントリジオン等が好適な化合物としてあげることができる。
【０１１８】
また、前記スチリルベンゼン系化合物としては、例えば、欧州特許第０３１９８８１号明細書や欧州特許第０３７３５８２号明細書に開示されているものを用いることができる。そして、特開平２−２５２７９３号公報に開示されているジスチリルピラジン誘導体も、発光層の材料として用いることができる。このほか、欧州特許第０３８７７１５号明細書に開示されているポリフェニル系化合物も発光層の材料として用いることができる。
【０１１９】
さらに、上述した蛍光増白剤、金属キレート化オキシノイド化合物およびスチリルベンゼン系化合物等以外に、例えば１２−フタロペリノン（Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．，第２７巻，Ｌ７１３（１９８８年））、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン（以上Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．，第５６巻，Ｌ７９９（１９９０年））、ナフタルイミド誘導体（特開平２−３０５８８６号公報）、ペリレン誘導体（特開平２−１８９８９０号公報）、オキサジアゾール誘導体（特開平２−２１６７９１号公報、または第３８回応用物理学関係連合講演会で浜田らによって開示されたオキサジアゾール誘導体）、アルダジン誘導体（特開平２−２２０３９３号公報）、ピラジリン誘導体（特開平２−２２０３９４号公報）、シクロペンタジエン誘導体（特開平２−２８９６７５号公報）、ピロロピロール誘導体（特開平２−２９６８９１号公報）、スチリルアミン誘導体（Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， 第５６巻，Ｌ７９９（１９９０年）、クマリン系化合物（特開平２−１９１６９４号公報）、国際特許公報ＷＯ９０／１３１４８やＡｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ５８，１８，Ｐ１９８２（１９９１）に記載されているような高分子化合物、９，９'，１０，１０’−テトラフェニル−２，２’−ビアントラセン、ＰＰＶ（ポリパラフェニレンビニレン）誘導体、ポリフルオレン誘導体やそれら共重合体等、例えば、下記一般式［２］〜一般式［４］の構造をもつものが挙げられる。
【０１２０】
一般式［２］
【化３】
【０１２１】
（式中、Ｒx1およびＲX2は、それぞれ独立に、１価の脂肪族炭化水素基を、ｎ１は、３〜１００の整数を表す。）
【０１２２】
一般式［３］
【化４】
【０１２３】
（式中、Ｒx3およびＲX4は、それぞれ独立に、１価の脂肪族炭化水素基を、ｎ２およびｎ３は、それぞれ独立に、３〜１００の整数を表す。）
【０１２４】
一般式［４］
【化５】
【０１２５】
（式中、ＲX5およびＲX6は、それぞれ独立に、１価の脂肪族炭化水素基を、ｎ４およびｎ５は、それぞれ独立に、３〜１００の整数を表す。Ｐｈはフェニル基を表す。）
【０１２６】
また、特開平５−２５８８６２号公報等に記載されている一般式（Ｒｓ−Ｑ）2 −Ａｌ−Ｏ−Ｌ３（式中、Ｌ３はフェニル部分を含んでなる炭素原子６〜２４個の炭化水素であり、Ｏ−Ｌ３はフェノラート配位子であり、Ｑは置換８−キノリノラート配位子を示し、Ｒｓはアルミニウム原子に置換８−キノリノラート配位子が２個を上回り結合するのを立体的に妨害するように選ばれた８−キノリノラート環置換基を示す〕で表される化合物も挙げられる。具体的には、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（パラ−フェニルフェノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（１−ナフトラート）アルミニウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【０１２７】
白色の発光を得る場合の発光層としては特に制限はないが、下記のものを用いることができる。
有機エレクトロルミネッセンス積層構造体の各層のエネルギー準位を規定し、トンネル注入を利用して発光させるもの（欧州特許第０３９０５５１号公報）。
同じくトンネル注入を利用する素子で実施例として白色発光素子が記載されているもの（特開平３−２３０５８４号公報）。
二層構造の発光層が記載されているもの（特開平２−２２０３９０号公報および特開平２−２１６７９０号公報）。
発光層を複数に分割してそれぞれ発光波長の異なる材料で構成されたもの（特開平４−５１４９１号公報）。
青色発光体（蛍光ピーク３８０〜４８０ｎｍ）と緑色発光体（４８０〜５８０ｎｍ）とを積層させ、さらに赤色蛍光体を含有させた構成のもの（特開平６−２０７１７０号公報）。
青色発光層が青色蛍光色素を含有し、緑色発光層が赤色蛍光色素を含有した領域を有し、さらに緑色蛍光体を含有する構成のもの（特開平７−１４２１６９号公報）。
これらの中では、上記の構成のものが特に好ましい。
【０１２８】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子では、本発明の化合物を用いて発光層を形成しても良く、このとき発光層は、本発明の化合物１つを用いた単独発光層、または、本発明の化合物２つ以上を用いた混合発光層とすることができる。
【０１２９】
また、本発明の化合物と縮合多環芳香族化合物との混合層を発光層とすることができる。この場合、本発明の化合物はドーパント材料、ホスト材料の両者として用いることができる。また混合層を形成する際、複数種の本発明の化合物または、複数種の縮合多環芳香族化合物を使用してもよい。ここでいう縮合多環芳香族化合物とは、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオレン誘導体、カルバゾール誘導体、縮合芳香族複素環誘導体などが挙げられる。例えば、下記に示す公知の化合物が好適に用いられるが、本発明は、なんらこの代表例に限定されるものではない。
【０１３０】
【化６】
【０１３１】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子では、本発明の化合物とリン光発光材料との混合層を発光層とすることができる。この場合、本発明の化合物は発光層中のホスト材料として用いることができる。また混合層を形成する際、複数種のリン光発光材料を使用してもよい。ここでいうリン光発光材料とは、励起三重項状態から基底状態へ遷移する際に発光する化合物を意味する。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子に使用できるリン光発光材料は、例えば有機金属錯体があげられ、ここで金属原子は通常、遷移金属であり、好ましくは周期では第５周期または第６周期、族では６族から１１族、さらに好ましくは８族から１０族の元素が対象となる。具体的にはイリジウムや白金などである。また、配位子としては２−フェニルピリジンや２−（２’−ベンゾチエニル）ピリジンなどがあり、これらの配位子上の炭素原子が金属と直接結合しているのが特徴である。別の例としてはポルフィリンまたはテトラアザポルフィリン環錯体などがあり、中心金属としては白金などが挙げられる。例えば、下記に示す公知の化合物がリン光発光材料として好適に用いられるが、本発明は、なんらこの代表例に限定されるものではない。（図中、Ｐｈはフェニル基を表す）。
【０１３２】
【化７】
【０１３３】
【化８】
【０１３４】
さらに、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極に使用される材料は、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物またはこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ2 、ＺｎＯ等の導電性材料が挙げられる。この陽極を形成するには、これらの電極物質を、蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることができる。この陽極は、上記発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が１０％より大きくなるような特性を有していることが望ましい。また、陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下としてあるものが好ましい。さらに、陽極の膜厚は、材料にもよるが通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。
【０１３５】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の陰極に使用される材料は、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム／酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属などが挙げられる。この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。ここで、発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、さらに、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【０１３６】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製する方法については、上記の材料および方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入層、および必要に応じて電子注入層を形成し、最後に陰極を形成すればよい。また、陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機エレクトロルミネッセンス素子を作製することもできる。
【０１３７】
この有機エレクトロルミネッセンス素子は、透光性の基板上に作製する。この透光性基板は有機エレクトロルミネッセンス素子を支持する基板であり、その透光性については、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上、好ましくは９０％以上であるものが望ましく、さらに平滑な基板を用いるのが好ましい。
【０１３８】
これら基板は、機械的、熱的強度を有し、透明であれば特に限定されるものではないが、例えば、ガラス板、合成樹脂板などが好適に用いられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英などで成形された板が挙げられる。また、合成樹脂板としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルサルファイド樹脂、ポリサルフォン樹脂などの板が挙げられる。
【０１３９】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の各層の形成方法としては、真空蒸着、電子線ビーム照射、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法、もしくはスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれかの方法を適用することができる。また、特表２００２−５３４７８２や、Ｓ．Ｔ．Ｌｅｅ， ｅｔ ａｌ．， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＩＤ’０２， ｐ．７８４（２００２）に記載されているＬＩＴＩ（Ｌａｓｅｒ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｉｍａｇｉｎｇ、レーザー熱転写）法や、印刷（オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷）、インクジェット等の方法を適用することもできる。
【０１４０】
有機層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態または液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。また特開昭５７−５１７８１号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、有機層を形成することができる。各層の膜厚は特に限定されるものではないが、膜厚が厚すぎると一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要となり効率が悪くなり、逆に膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生し、電界を印加しても充分な発光輝度が得にくくなる。したがって、各層の膜厚は、１ｎｍから１μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍから０．２μｍの範囲がより好ましい。
【０１４１】
また、有機エレクトロルミネッセンス素子の温度、湿度、雰囲気等に対する安定性向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、樹脂等により素子全体を被覆や封止を施したりしても良い。特に素子全体を被覆や封止する際には、光によって硬化する光硬化性樹脂が好適に使用される。
【０１４２】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子に印加する電流は通常、直流であるが、パルス電流や交流を用いてもよい。電流値、電圧値は、素子破壊しない範囲内であれば特に制限はないが、素子の消費電力や寿命を考慮すると、なるべく小さい電気エネルギーで効率良く発光させることが望ましい。
【０１４３】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の駆動方法は、パッシブマトリクス法のみならず、アクティブマトリックス法での駆動も可能である。また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子から光を取り出す方法としては、陽極側から光を取り出すボトム・エミッションという方法のみならず、陰極側から光を取り出すトップ・エミッションという方法にも適用可能である。これらの方法や技術は、城戸淳二著、「有機エレクトロルミネッセンスのすべて」、日本実業出版社（２００３年発行）に記載されている。
【０１４４】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子のフルカラー化方式の主な方式としては、３色塗り分け方式、色変換方式、カラーフィルター方式が挙げられる。３色塗り分け方式では、シャドウマスクを使った蒸着法や、インクジェット法や印刷法が挙げられる。また、特表２００２−５３４７８２や、Ｓ．Ｔ．Ｌｅｅ， ｅｔ ａｌ．， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＩＤ’０２， ｐ．７８４（２００２）に記載されているレーザー熱転写法（Ｌａｓｅｒ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｉｍａｇｉｎｇ、ＬＩＴＩ法ともいわれる）も用いることができる。色変換方式では、青色発光の発光層を使って、蛍光色素を分散した色変換（ＣＣＭ）層を通して、青色より長波長の緑色と赤色に変換する方法である。カラーフィルター方式では、白色発光の有機エレクトロルミネッセンス素子を使って、液晶用カラーフィルターを通して３原色の光を取り出す方法であるが、これら３原色に加えて、一部白色光をそのまま取り出して発光に利用することで、素子全体の発光効率をあげることもできる。
【０１４５】
さらに、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、マイクロキャビティ構造を採用しても構わない。これは、有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光層が陽極と陰極との間に挟持された構造であり、発光した光は陽極と陰極との間で多重干渉を生じるが、陽極及び陰極の反射率、透過率などの光学的な特性と、これらに挟持された有機層の膜厚とを適当に選ぶことにより、多重干渉効果を積極的に利用し、素子より取り出される発光波長を制御するという技術である。これにより、発光色度を改善することも可能となる。この多重干渉効果のメカニズムについては、Ｊ．Ｙａｍａｄａ等によるＡＭ−ＬＣＤ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒｓ，ＯＤ−２，ｐ．７７〜８０（２００２）に記載されている。
【０１４６】
以上述べたように、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、低い駆動電圧で長時間の発光を得ることが可能である。故に、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや各種の平面発光体として、さらには、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等への応用が考えられる。
【実施例】
【０１４７】
実施例に先立ち、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料として用いる化合物の合成について説明する。
【０１４８】
合成例１
化合物１の合成方法
３００ｍｌフラスコに２,７−ジヨードフェナントレン（４．０２ｇ）、１−ナフタレンボロン酸（３．７０ｇ）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)（０．８ｇ）、ＴＨＦ（１４０ｍＬ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１００ｍｌ）を入れ、窒素雰囲気下６時間６４℃で攪拌した。反応液を冷却後、有機層を分離し、水層をトルエンで抽出(５０ｍＬ×３回)した。これを先の有機層と合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別後、ろ液に活性炭（３．６ｇ）を加え1時間攪拌した。活性炭をろ別後、ろ液を減圧濃縮し、濃縮液をヘキサン（６００ｍｌ）に入れ、１時間撹拌した。析出した固体を収集し、カラムクロマトグラフィーで精製を行い、化合物１（２．３４ｇ）を得た。ＥＩ−ＭＳ（サーモエレクトロン社製 ＰｏｌａｒｉｓＱ） ｍ／ｚ＝431（分子量：431）。
【０１４９】
合成例２〜１９
上述の合成例１において、使用するボロン酸誘導体を各化合物に対応したボロン酸誘導体に変更すること、また、出発物質として２,７−ジヨードフェナントレン（出発物質１）、２,７−ジヨード−９−ｔｅｒｔ−ブチルフェナントレン（出発物質２）、２,７−ジヨード−９−フェニルフェナントレン（出発物質３）、２,７−ジヨード−９,１０−ビス（１−ナフチル）フェナントレン（出発物質４）のいずれかを使用することで表１に示す化合物を合成した。
【０１５０】
以上の合成例１〜１９により得られた本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料である化合物の構造については、ＥＩ−ＭＳスペクトルによって同定した。合成した化合物、使用した出発物質、使用したボロン酸誘導体、化合物のマススペクトルの測定結果を表７に示す。尚、化合物番号は本明細書中の表1に記載したものと同じである。
【０１５１】
表７
【表７】
【０１５２】
【表７】
【０１５３】
合成例２０
化合物１１７の合成方法
３００ｍｌフラスコに２,７−ジヨードフェナントレン（５．００ｇ）、４−ビフェニルボロン酸（２．３１ｇ）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)（０．８７ｇ）、ＴＨＦ（１４０ｍＬ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１００ｍｌ）を入れ、窒素雰囲気下３日間３０℃で攪拌した。反応液を冷却後、有機層を分離し、水層をトルエンで抽出(５０ｍＬ×３回)した。これを先の有機層と合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別後、ろ液を減圧濃縮し、得られた固体をカラムクロマトグラフィーで精製し、２−ビフェニル−７−ヨードフェナントレン（中間体１）（２．２１ｇ）を得た。ＥＩ−ＭＳ ｍ／ｚ＝454 456 458（分子量：456）。
【０１５４】
３００ｍｌフラスコに得られた中間体１（２．００ｇ）、２−ナフタレンボロン酸（０．８７ｇ）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)（０．５ｇ）、ＴＨＦ（８０ｍＬ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（７０ｍｌ）を入れ、窒素雰囲気下５時間６４℃で攪拌した。反応液を冷却後、有機層を分離し、水層をトルエンで抽出(５０ｍＬ×３回)した。これを先の有機層と合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別後、ろ液を減圧濃縮し、得られた固体をカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物１１７（１．５０ｇ）を得た。ＥＩ−ＭＳ ｍ／ｚ＝457（分子量：457）。
【０１５５】
合成例２１〜４３
上述の合成例２０において、使用するボロン酸を各化合物に対応したボロン酸誘導体に変更すること、また、出発物質として２,７−ジヨードフェナントレン（出発物質１）、２,７−ジヨード−９−ｔｅｒｔ−ブチルフェナントレン（出発物質２）、２,７−ジヨード−９−フェニルフェナントレン（出発物質３）のいずれかを使用することで表１に示す化合物を合成した。
以上の合成例２０〜４３により得られた本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料である化合物の構造については、ＥＩ−ＭＳスペクトルによって同定した。合成した化合物、使用した出発物質、使用したボロン酸誘導体、化合物のマススペクトルの測定結果を表８に示す。尚、化合物番号は本明細書中の表1に記載したものと同じである。
【０１５６】
表８
【表８】
【０１５７】
【表８】
【０１５８】
合成例４４
化合物９０の合成方法
２００ｍｌフラスコに２,７−ジヨード−９−フェニルフェナントレン（５．００ｇ）、カルバゾール（３．４６ｇ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（２．００ｇ）、酢酸パラジウム（０．２ｇ）、ビス（２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル）エーテル（以後ＤＰＥｐｈｏｓ）（０．４６ｇ）、キシレン（８０ｍｌ）を入れ、窒素雰囲気下４時間１３４℃で撹拌した。反応液を冷却後、活性炭（２．００ｇ）を加え、１時間撹拌し、吸引ろ過でろ液を得た。濃縮後、カラムクロマトグラフィーで精製し、化合物９０（４．５２ｇ）を得た。ＥＩ−ＭＳ ｍ／ｚ＝585（分子量：585）。
【０１５９】
合成例４５
化合物１２８の合成方法
３００ｍｌフラスコに２,７−ジヨードフェナントレン（５．００ｇ）、４−ビフェニルボロン酸（２．３１ｇ）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)（０．８７ｇ）、ＴＨＦ（１４０ｍＬ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１００ｍｌ）を入れ、窒素雰囲気下３日間３０℃で攪拌した。反応液を冷却後、有機層を分離し、水層をトルエンで抽出(５０ｍＬ×３回)した。これを先の有機層と合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別後、ろ液を減圧濃縮し、得られた固体をカラムクロマトグラフィーで精製し、２−ビフェニル−７−ヨードフェナントレン（中間体１）（２．２１ｇ）を得た。ＥＩ−ＭＳ ｍ／ｚ＝454 456 458（分子量：456）。
１００ｍｌフラスコに中間体１（３．００ｇ）、カルバゾール（１．２１ｇ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（０．７ｇ）、酢酸パラジウム（０．１ｇ）、ＤＰＥｐｈｏｓ（０．２３ｇ）、キシレン（５０ｍｌ）を入れ、窒素雰囲気下３時間１３４℃で撹拌した。反応液を冷却後、活性炭（１．００ｇ）を加え、１時間撹拌し、吸引ろ過でろ液を得た。濃縮後、カラムクロマトグラフィーで精製し、化合物１２８（２．９１ｇ）を得た。ＥＩ−ＭＳ ｍ／ｚ＝496（分子量：496）。
【０１６０】
合成例４６〜５０
上述の合成例４５において、使用するボロン酸誘導体を各化合物に対応したボロン酸誘導体に変更することで表１に示す化合物を合成した。
【０１６１】
以上の合成例４５〜５０により得られた本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料である化合物の構造については、ＥＩ−ＭＳスペクトルによって同定した。合成した化合物、使用した出発物質、使用したボロン酸誘導体、化合物のマススペクトルの測定結果を表９に示す。尚、化合物番号は本明細書中の表1に記載したものと同じである。
【０１６２】
表９
【表９】
【０１６３】
有機ＥＬ素子の実施例
以下、本発明の有機ＥＬ素子用材料を用いた有機ＥＬ素子について下記実施例により説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。実施例においては、特に断りのない限り、混合比は全て重量比を示す。蒸着（真空蒸着）は１０-6Ｔｏｒｒの真空中にて、基板の加熱や冷却といった温度制御はしない条件下で行った。また、素子の発光特性は、発光素子面積２ｍｍ×２ｍｍの有機ＥＬ素子を用いて特性を測定した。
【０１６４】
実施例１
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、α−ＮＰＤ（表２記載ＨＩＭ１）を真空蒸着して膜厚７５ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、本発明の化合物１を真空蒸着して膜厚４０ｎｍの発光層を得た。さらに、ＴＰＢＩ（下記化合物Ａ）を真空蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を作成し、その上に、まずフッ化リチウムを１ｎｍ、次いでアルミニウム（Ａｌ）を１５０ｎｍ蒸着して電極を形成し、有機ＥＬ素子を得た。この素子を発光輝度３００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．１５，０．０６）の青色発光であり、発光効率は３．４ｃｄ／Ａであった。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および１００℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表１０に示す。
【０１６５】
【化９】
【０１６６】
実施例２〜５０
化合物１の代わりに、表１０に示す化合物を用いて発光層を作成した以外は実施例１と同様に素子を作成した。この素子を発光輝度３００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの効率を測定した。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および１００℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表１０に示す。
【０１６７】
比較例１
以下に示す化合物Ｂを用いて発光層を作成した以外は実施例１と同様に素子を作成した。この素子を発光輝度３００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの効率を測定した。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および１００℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表１０に示す。
【０１６８】
【化１０】
【０１６９】
表１０
【表１０】
【０１７０】
【表１０】
【０１７１】
表１０から明らかなように、本発明の化合物はいずれも、比較例１で作成した素子よりも、長寿命で且つ、高い効率が得られた。
【０１７２】
実施例５１
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、下記化合物Ｃを真空蒸着して膜厚７０ｎｍの正孔注入層を得た。次に、表１の化合物１と下記化合物Ｄを５：１００の組成比で共蒸着して膜厚４０ｎｍの発光層を形成した。さらにＴＰＢＩ（化合物Ａ）を蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、フッ化リチウムを１ｎｍ、さらにＡｌを１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子を発光輝度３００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．１５，０．１０）の青色発光であり、発光効率は６．０ｃｄ／Ａを示した。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および１００℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表１１に示す。
【０１７３】
【化１１】
【０１７４】
【化１２】
【０１７５】
実施例５２〜１００
化合物１の代わりに表１１中の化合物を用いた以外は、実施例５１と同様に素子を作成した。これらの素子は、発光輝度３００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの発光色は青色を示し、かつ発光効率がいずれも４ｃｄ／Ａ以上を示した。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および１００℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表１１に示す。
【０１７６】
比較例２〜３
化合物１のかわりに、化合物Ｂ、Ｅを用いた以外は実施例５１と同様に素子を作成した。これらの素子を発光輝度３００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの発光効率を測定した。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および１００℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表１１に示す。
【０１７７】
【化１３】
【０１７８】
表１１
【表１１】
【０１７９】
【表１１】
【０１８０】
表１１から明らかなように、本発明の化合物はいずれも、比較例２および３で作成した素子よりも、長寿命で且つ、高効率が得られた。
【０１８１】
実施例１０１
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、表３記載ＨＴＭ８を真空蒸着して膜厚８０ｎｍの正孔注入層を得た。次に、化合物１と化合物Ｄとを３：１００の重量組成比で共蒸着して膜厚３０ｎｍの発光層を形成した。さらにＴＰＢＩ（化合物Ａ）を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）を１ｎｍ、さらにＡｌを１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子を発光輝度３００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの発光効率は５．６ｃｄ／Ａを示した。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および１００℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表１２に示す。
【０１８２】
実施例１０２〜１５０
化合物１のかわりに表１２中の化合物を用いた以外は、実施例１０１と同様に素子を作成した。これらの素子を発光輝度３００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの発光効率はいずれも４ｃｄ／Ａ以上を示し、また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および１００℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表１２に示す。
【０１８３】
比較例４
化合物１のかわりに化合物Ｂを用いた以外は、実施例１０１と同様に素子を作成した。この素子を発光輝度３００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの発光効率を測定した。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および１００℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表１２に示す。
【０１８４】
表１２
【表１２】
【０１８５】
【表１２】
【０１８６】
表１２から明らかなように、本発明の化合物はいずれも、比較例４で作成した素子よりも、長寿命で高効率が得られた。
【０１８７】
実施例１５１
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物Ｃを真空蒸着して膜厚６５ｎｍの正孔注入層を得た。次に、下記化合物Ｆと化合物１とを３：１００の組成比で共蒸着して膜厚３０ｎｍの発光層を形成した。さらにＴＰＢＩ（化合物Ａ）を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、フッ化リチウムを１ｎｍ、さらにＡｌを１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子を発光輝度３００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．１６，０．１１）の青色発光であり、発光効率は５．７ｃｄ／Ａを示した。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および１００℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表１３に示す。
【０１８８】
【化１４】
【０１８９】
実施例１５２〜２００
化合物１のかわりに表１３中の化合物を用いた以外は、実施例１５１と同様に素子を作成した。これら素子を発光輝度３００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの発光効率はいずれも４ｃｄ／Ａ以上を示した。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および１００℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表１３に示す。
【０１９０】
比較例５
化合物１のかわりに化合物Ｅを用いた以外は、実施例１５１と同様に素子を作成した。この素子を発光輝度３００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの発光効率を測定した。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および１００℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表１３に示す。
【０１９１】
表１３
【表１３】
【０１９２】
【表１３】
【０１９３】
表１３から明らかなように、本発明の化合物はいずれも、比較例５で作成した素子よりも、長寿命で高効率が得られた。
【０１９４】
実施例２０１
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、表３記載ＨＴＭ８を真空蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を得た。次に、下記化合物Ｇと化合物１とを２：１００の組成比で共蒸着して膜厚４０ｎｍの発光層を形成した。さらにＴＰＢＩを蒸着して膜厚４０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、フッ化リチウムを１ｎｍ、さらにＡｌを１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子を発光輝度３００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの色度は、ＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．１４，０．１１）の青色発光であり、発光効率は６．２ｃｄ／Ａを示した。また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および１００℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表１４に示す。
【０１９５】
【化１５】
【０１９６】
実施例２０２〜２１３
化合物１のかわりに表１４中の化合物を用いた以外は、実施例２０１と同様に素子を作成した。これら素子を発光輝度３００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの発光効率はいずれも４ｃｄ／Ａ以上を示し、また、電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2で駆動させた時の初期輝度、および１００℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を測定した。結果を表１４に示す。
【０１９７】
表１４
【表１４】
【０１９８】
実施例２１４
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、表３記載ＨＴＭ８を真空蒸着して膜厚８０ｎｍの正孔注入層を得た。次に、化合物１と化合物１１７とを３：１００の重量組成比で共蒸着して膜厚３０ｎｍの発光層を形成した。さらにＴＰＢＩ（化合物Ａ）を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）を１ｎｍ、さらにＡｌを１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子を発光輝度３００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの色度は、ＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．１５，０．１１）の青色発光であり、発光効率は６．０ｃｄ／Ａを示した。結果を表１５に示す。
【０１９９】
実施例２１５〜２２３
化合物１と化合物１１７のかわりに表１５中の組み合わせの化合物を用いた以外は、実施例２１４と同様に素子を作成した。これらの素子を発光輝度３００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したとき青色発光し、発光効率はいずれも５ｃｄ／Ａ以上を示した。結果を表１５に示す。
【０２００】
表１５
【表１５】
【０２０１】
実施例２２４
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、表３記載ＨＩＭ４を蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を形成した。次に、表１の化合物１と下記化合物Ｈとを１００：５の組成比で共蒸着して膜厚４０ｎｍの発光層を形成した。さらに、Ｂａｌｑ（下記化合物Ｉ）を蒸着して膜厚１０ｎｍの正孔阻止層を形成し、続いてその上に、Ａｌｑ３を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を作成し、その上に、まずフッ化リチウムを１ｎｍ、次いでＡｌを２００ｎｍ蒸着して電極を形成して、有機ＥＬ素子を得た。この素子を発光輝度３００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したとき青色の発光を示し、発光効率は９．０ｃｄ／Ａを示した。
【０２０２】
【化１６】
【０２０３】
【化１７】
【０２０４】
実施例２２５〜２２８
化合物１のかわりに表１６中の化合物を用いた以外は、実施例２２４と同様に素子を作成した。これらの素子を発光輝度３００（ｃｄ／ｍ2）で室温にて定電流駆動したときの発光効率はいずれも９ｃｄ／Ａ以上を示した。結果を表１６に示す。
【０２０５】
表１６
【表１６】
【０２０６】
実施例２２９
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ(３，４−エチレンジオキシ)−２，５−チオフェン／ポリスチレンスルホン酸、Ｂａｙｅｒ社製ＢＡＹＴＲＯＮ Ｐ ＶＰ ＣＨ８０００）をスピンコート法にて製膜し、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、ＰＶＫ（ポリビニルカルバゾール）を６０％および、化合物１を４％および電子輸送材料（表４記載ＥＩＭＯ１）３６％を２.０ｗｔ％の濃度でトルエンに溶解させ、スピンコーティング法により６０ｎｍの膜厚の発光層を得た。さらにその上に、Ｃａを２０ｎｍ蒸着した後、Ａｌを２００ｎｍ蒸着して電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子について通電試験を行ったところ、最大発光輝度４９０ｃｄ／ｍ2の青色発光が得られた。
【０２０７】
実施例２３０
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ(３，４−エチレンジオキシ)−２，５−チオフェン／ポリスチレンスルホン酸、Ｂａｙｅｒ社製ＢＡＹＴＲＯＮ Ｐ ＶＰ ＣＨ８０００）をスピンコート法にて製膜し、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、ＰＶＫ（ポリビニルカルバゾール）を６０％および、化合物１１７を５％および電子輸送材料（ＥＩＭＳ１）３５％を２.０ｗｔ％の濃度でトルエンに溶解させ、スピンコーティング法により７０ｎｍの膜厚の発光層を得た。さらにその上に、Ｃａを２０ｎｍ蒸着した後、Ａｌを２００ｎｍ蒸着して電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子について通電試験を行ったところ、最大発光輝度５５０ｃｄ／ｍ2の青色発光が得られた。
【０２０８】
実施例２３１
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、本発明の化合物４６を真空蒸着して膜厚５０ｎｍの正孔注入層を得た。次いでα−ＮＰＤ（表２記載ＨＩＭ１）を真空蒸着して３０ｎｍの正孔輸送層を得た。さらに、Ａｌｑ３を真空蒸着して膜厚５０ｎｍの電子注入型発光層を作成し、その上に、まずフッ化リチウムを１ｎｍ、次いでＡｌを２００ｎｍ蒸着して電極を形成して、有機ＥＬ素子を得た。この素子について通電試験を行ったところ、最大発光輝度１５３０ｃｄ／ｍ2の黄色発光が得られた。
【０２０９】
実施例２３２
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、表３記載ＨＴＭ８を蒸着して膜厚５０ｎｍの正孔注入層を形成した後、化合物９０を蒸着して膜厚３０ｎｍの正孔輸送層を形成した。次に、Ａｌｑ３を蒸着して膜厚５０ｎｍの電子注入性発光層を形成し、その上に、フッ化リチウムを１ｎｍ、さらにＡｌを２００ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子について通電試験を行ったところ、最大発光輝度１８９０ｃｄ／ｍ2の黄色発光が得られた。
【０２１０】
実施例２３３
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、表３記載ＨＴＭ８を真空蒸着して膜厚５０ｎｍの正孔注入層を得た。次に、Ａｌｑ３を蒸着して膜厚４０ｎｍの発光層を形成した。さらに化合物９０を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、フッ化リチウムを１ｎｍ、さらにＡｌを１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子について通電試験を行ったところ、最大発光輝度１６８０ｃｄ／ｍ2の黄色発光が得られた。
【０２１１】
以上述べた実施例から明らかなように、本発明の有機ＥＬ素子は発光効率の向上および長寿命化を達成することが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で示される有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
一般式［１］
【化１】
（式中、Ｒ1は置換若しくは無置換の芳香族基、または、置換若しくは無置換の複素環基を表す。
Ｒ2は置換若しくは無置換の縮合多環基、または、置換もしくは無置換の複素環基を表す。
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換若しくは無置換の芳香族基を表す。）
【請求項２】
請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子用発光層材料。
【請求項３】
陽極と陰極とからなる一対の電極間に一層または多層の有機層を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、少なくとも一層が請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する層である有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
請求項２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用発光層材料を含有する層が発光層である、請求項３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
発光層がさらに縮合多環芳香族化合物を含有する請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
発光層がさらにリン光発光材料を含有する請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１】
下記一般式［１］で示される有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
一般式［１］
【化１】
（式中、Ｒ1は置換若しくは無置換の芳香族基、または、置換若しくは無置換の複素環基を表す。
Ｒ2は置換若しくは無置換の縮合多環基、または、置換もしくは無置換の複素環基を表す。
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換若しくは無置換の芳香族基を表す。）
【請求項２】
請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子用発光層材料。
【請求項３】
陽極と陰極とからなる一対の電極間に一層または多層の有機層を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、少なくとも一層が請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する層である有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
請求項２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用発光層材料を含有する層が発光層である、請求項３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
発光層がさらに縮合多環芳香族化合物を含有する請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
発光層がさらにリン光発光材料を含有する請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【公開番号】特開２００９−２２１４４２（Ｐ２００９−２２１４４２Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７０５２６（Ｐ２００８−７０５２６）
【出願日】平成２０年３月１９日（２００８．３．１９）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１９日（２００８．３．１９）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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