説明

有機エレクトロルミネッセンス素子

【課題】有機化合物層への水分や酸素の浸入を防止し、且つ有機化合物層から出る光を効率よく取り出すことの出来るバリア層を有する有機EL素子を提供する
【解決手段】ガラス基板1に積層された不透明電極2と有機化合物層6と透明電極7及びそれらを覆うバリア層8で構成された有機EL素子において、
前記透明電極7上に形成されるバリア層8を、シリコン、窒素、酸素の原子総数に対する酸素濃度が0より多く50atomic%以下で、且つ膜厚方向に周期的に酸素濃度勾配を周期的に変化させたものとする。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フラットパネルディスプレイ等に用いられる有機エレクトロルミネッセンス(EL)素子に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、フラットパネルディスプレイとして、最も広範に用いられているのは液晶素子であるが、電界に対する応答速度が数十msec程度と遅く、動画像などを表示するには、この応答速度が問題となってくる。また、視野角依存性が大きいという問題も抱えている。
【0003】
上記の問題を解決するために、最近フラットパネル対応の自発光型デバイスである有機EL素子が注目されているが、有機EL素子は、水分や酸素により特性劣化を招き、また、有機化合物層と電極層の剥離が生じダークスポット発生の原因となっている。そこで、有機EL素子による省スペースのフラットパネルディスプレイを実現するため、水分や酸素の有機化合物層への浸入を防止するための高機能なバリア層が要求されている。
【0004】
従来、透過率の高いバリア層は二酸化シリコン(SiO2)や、窒化シリコン(Si34)が蒸着や、スパッタ、CVDの方法で形成されている。
【0005】
しかしながら、有機EL素子を構成する有機化合物層は、100℃を超える温度で結晶化を起こし、有機EL素子の特性劣化を招いてしまう。そのため、少なくとも不透明電極、有機化合物層、透明電極が積層され、その上に形成されるバリア層は、80℃以下の低温で形成することが要求される。
【0006】
有機化合物層を含む積層膜上に形成されるスパッタを用いた二酸化シリコン膜や窒化シリコン膜は、有機EL素子の特性劣化を十分防湿する性能を有していない。それは、スパッタで形成されるこれらの膜は、硬く、カバレッジ性が悪く、成膜を行う電極表面粗さの影響を受け十分なカバレッジができない。さらに膜の内部応力により、クラックや欠陥を生じてしまうからである。
【0007】
また、プラズマCVDを用いた二酸化シリコン膜は、300℃を超える高温で形成することにより防湿性の高いバリア層が得られているが、100℃以下の温度では、十分な防湿性能を得られない。さらにプラズマCVDにより形成される窒化シリコン膜は、膜厚を厚くすると光の透過率が大きく低下し、さらに、膜応力により、クラックやカバレッジ性の低下が生じ、光取り出し面側のバリア層として不十分である。また、透過率の高い膜と防湿性の高い膜の組み合わせでは、その界面の屈折率の差で光の反射が発生し、光取り出し効率が低下する。
【0008】
特許文献1には、ポリカーボネート基板に樹脂層をコーティングし、平坦化処理を行って、スパッタ法により酸化窒化シリコンの防湿用バリア膜を形成した有機EL素子について開示されている。また、特許文献2には、TFT等の半導体絶縁膜を用いた半導体装置及びその製造方法について開示されている。しかしながら、基板温度を350℃以上に加熱する方法では、有機化合物層が熱により変性、変質し、有機EL素子の特性劣化を引き起すことになる。また、酸化窒化シリコン膜は、膜中酸素量の増加により防湿性能が低下し、シリコン、窒素、酸素の総数に対する酸素濃度が50atomic%を超える酸化窒化シリコン膜は、有機EL素子の防湿性能としては不十分である。
【0009】
【特許文献1】特開2002−100469号公報
【特許文献2】特開2001−53286号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
このように、特許文献1,2に開示されている方法においても、プラズマのイオン衝撃や熱に弱い有機EL素子のバリア層を形成することは困難である。
【0011】
本発明が解決しようとする課題は、有機化合物層への水分や酸素の浸入を防止し、且つ有機化合物層から出る光を効率よく取り出すことの出来るバリア層を有する有機EL素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明は、基板に積層された不透明電極と有機化合物層と透明電極及びそれらを覆うバリア層で少なくとも構成された有機EL素子において、
前記透明電極上に形成されるバリア層は、シリコン、窒素、酸素の原子総数に対する酸素濃度が0より多く50atomic%以下であり、且つ膜厚方向に酸素濃度勾配を周期的に変化させて形成されている事を特徴とする有機EL素子である。
【0013】
本発明において、前記バリア層は、VHFプラズマCVD法で形成されたものが好ましく用いられる。
【発明の効果】
【0014】
本発明の有機EL素子は、有機化合物層からの光の透過率が高く、且つ防湿性能の高いバリア層で構成でき、素子劣化やダークスポットの発生を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0015】
以下に図面を参照して本発明を詳細に説明する。
【0016】
図1ないし5は本発明の有機EL素子の一例の概念図である。
【0017】
図1に示した有機EL素子では、ガラス基板1上に不透明電極である正孔注入電極2を形成し、その上に正孔注入輸送層3、発光層4、電子注入輸送層5の有機化合物層6を形成する。さらに、その上に透明電極である電子注入電極7が形成され、これらを覆うようにバリア層8が形成される。また、不透明電極3の下層はTFTを形成することが少なくない。
【0018】
本発明の有機EL素子の透明電極7は、ITO,IZOが好ましく用いられるが、ITOにタングステンやZnが含まれる場合もある。
【0019】
バリア層8は、発光層4から出る光の光取り出し面側の透明電極7上に、不透明電極2、有機化合物層6、透明電極7をほぼ覆うようにプラズマCVD法により形成される。プラズマCVDの励起周波数を27MHz以上105MHz以下のVHF帯を用いることで、プラズマのイオン衝撃を弱め素子の熱ダメージを抑えるとともに、緻密で欠陥の無いバリア層を形成することができる。
【0020】
有機EL素子は有機化合物層6と両電極2,7との密着性が弱いため、バリア層8は、透明電極7表面の凹凸のカバレッジ性の高さと防湿性、低応力の膜質が求められる。
【0021】
そのため、バリア層8は、酸化窒化シリコン膜の酸素濃度を制御して形成した。
【0022】
表1に示した結果より、バリア層の防湿性は、シリコン、酸素、窒素原子の総数に対する酸素濃度が、20atomic%未満が望ましく、15atomic%以下ではさらに効果的である。
【0023】
しかし、低応力で、高い光の透過率を求めるには、酸素濃度20atomic%以上が効果的である。しかし、酸素濃度が50atomic%を超えると、大幅に防湿性が低下する。
【0024】
本発明の有機EL素子では、低酸素濃度の防湿性の高いバリア層と、高酸素濃度の防湿性は十分ではないが高透過率で屈折率が低いバリア層を積層する。さらに、低酸素濃度領域と高酸素濃度領域の間を酸素濃度を徐々に変化させて濃度勾配を形成する。このように、酸素濃度を0より多く50atomic%以下の範囲で周期的に勾配を持たせることにより、バリア層中の内部応力を緩和し、光取り出し効率を高め、且つ防湿性能の高いバリア膜を提供するものである。
【0025】
具体的な代表例を以下に示す。
【0026】
1)有機EL素子1のバリア層8は、ITOの表面から約1μmの膜厚の範囲は酸素濃度が0atomic%(検出限界以下)のほぼ一定な領域を形成する。その上層には、膜厚が0.5μmの範囲で酸素濃度を0atomic%から50atomic%まで徐々に増加させる。そして、酸素濃度が50atomic%の領域を0.5μmの膜厚で形成する。さらに上層の0.5μmの膜厚の範囲で酸素濃度を50atomic%から0atomic%まで徐々に減少させる。その上層の1μmの膜厚は、酸素濃度を0atomic%で一定にする。そして、その上層0.5μmの膜厚の範囲で酸素濃度を0atomic%から50atomic%まで徐々に増加させる。
【0027】
2)有機EL素子2では、上部電極の表面から2μmの膜厚を酸素濃度50atomic%でほぼ一定に形成する。その上層には、膜厚0.5μmの範囲で酸素濃度を50atomic%から0atomic%まで徐々に減少させる。そして、酸素濃度が0atomic%の領域を1μmの膜厚で形成する。さらに上層に酸素濃度を0atomic%から50atomic%まで徐々に増加させた0.5μmの膜厚の領域を形成する。
【0028】
この時の酸素濃度勾配は、一酸化二窒素又は酸素ガスの流量を変化させて形成する。
【0029】
このように酸素濃度が0より多く50atomic%以下の範囲で、且つ酸素濃度に勾配を持たせたバリア層で構成された有機EL素子は、防湿性能が高いばかりか、屈折率の異なる膜の積層で生じる光の反射を抑え、光の透過率が改善できる。
【実施例】
【0030】
以下、本発明の実施例について説明する。
【0031】
[実施例1]
本発明の有機EL素子のバリア層の透湿性について次のように測定した。
【0032】
カルシウムを1000Å蒸着したガラス基板の上にバリア膜を形成し、121℃、2×105Pa、100%RHの条件でプレッシャークッカーテストを行い、カルシウムの透過率の変化で防湿性を評価した。欠陥が有ると水分とカルシウムが反応し光が透過する事を利用して、光の透過が有るか、光学顕微鏡で観察評価する。
【0033】
堆積膜形成装置の高周波電極とそれに対向する基板ホルダー兼接地電極で構成され、その基板ホルダーに先ほどのカルシウムを蒸着したガラス基板をセットし、さらに、窒素ガスをフローし、放電炉の圧力を100Paに維持し、60℃で加熱した。その後、一旦真空容器を1×10-5Paに真空引きした後、シランガス50sccm、水素ガス、アンモニアガスを500sccm、一酸化二窒素ガス流量を0より多く500sccm以下の範囲で変化させてフローし、反応空間圧力を100Paに制御した。そして、電力密度150mW/cm2の60MHz高周波電力を高周波電極に供給し、膜厚を約1μmのバリア層を堆積形成した。
【0034】
そのサンプルを、2気圧、121℃、RH100%の環境のプレッシャークッカーテスト(PCT)に10時間から20時間実施し、サンプルの透過率の変化を測定した。
【0035】
その結果、表1に示すように、酸素濃度が15atomic%以下はPCT20時間でも光の透過は無かった。酸素濃度が50atomic%以下は、PCT10時間まで光の透過は無かった。
【0036】
[実施例2]
実施例1の結果から、良好な結果を得た酸素濃度が50atomic%以下の条件を用いて、有機EL素子の透明電極上にバリア層を形成して、素子の特性評価を行なった。
【0037】
まず、ガラス基板上にクロム電極を形成し、その上に有機化合物層を蒸着により形成し、その上層の透明電極はITOをスパッタにより150nm成膜し、さらにこれらの有機化合物層、透明電極を覆うようにバリア層をプラズマCVDで次のように形成した。
【0038】
堆積膜形成装置の放電炉は60℃で保温した。この放電炉の基板ホルダーに有機EL素子と透過率測定用の#7059ガラス基板をセットし、さらに、窒素ガスをフローし放電炉の圧力を100Paに維持した。その後、一旦真空容器を1×10-5Paに真空引きした後、シランガス50sccm、アンモニアガス500sccm、一酸化二窒素ガスを0より多く500sccm以下の範囲で変化させてフローし、反応空間圧力を100Paに制御した。そして、電力密度150mW/cm2の60MHz高周波電力を高周波電極に供給し、有機EL素子上に窒化シリコン膜を堆積形成した。
【0039】
プラズマ励起周波数は、30MHz以上100MHz以下のVHF帯が好ましいが27MHzや、105MHzであっても良い。また、電力密度は500mW/cm2以下が好ましい。
【0040】
バリア層は図2に示す酸素濃度勾配になるように、次のように形成した。
【0041】
有機EL素子1のバリア層は、ITOの表面から約1000Åの膜厚の範囲は酸素濃度を6atomic%から33atomic%まで増加させた。次に酸素濃度33atomic%のバリア膜を2μm形成した。
【0042】
続けて、約1000Åの膜厚の範囲は33atomic%から6atomic%まで減少させ、その後、酸素濃度6%のまま1μm形成した。その後、約3000Åの膜厚の範囲は6atomic%から20atomic%まで増加させて形成した。
【0043】
この有機EL素子1を、気温60℃、相対湿度95%の環境に放置した。100時間、240時間、500時間後の駆動電圧、輝度特性を測定する同時に、ガラス基板で封止し、その内部に酸化カルシウムを挿入した有機EL素子を作製し、室内放置と比較した。駆動電圧の変動を図7に、輝度変化を図8に示す。駆動電圧、輝度に、劣化は見られなかった。さらに、Φ1μm以上のダークスポットも、生じなかった。
【0044】
また、#7059ガラス基板に形成したバリア膜の透過率を日本分光器製の紫外可視分光器で測定したところ、450nm以上の透過率は90%以上であった。
【0045】
[実施例3]
次に、実施例2と同様にして、次に示すバリア層の組成の有機EL素子2を形成し、加速試験後のVI特性、輝度を測定した。
【0046】
有機EL素子2では、バリア層を、図3のように構成した。ITOの表面から酸素濃度50%で3μm形成した。さらにその後、約1000Åの膜厚の範囲は50atomic%から0atomic%まで減少させ、酸素濃度0%のまま1μm形成した。その後、約3000Åの膜厚の範囲は0atomic%から20atomic%まで増加させて形成した。
【0047】
この有機EL素子2を、気温60℃、相対湿度95%の環境に放置した。100時間、240時間、500時間後の駆動電圧の変動と輝度変化を測定した。初期から耐久500時間までの駆動電圧変動を図7に、輝度変化を図8に示す。駆動電圧、輝度に、大きな劣化は見られなかった。また、Φ1μm以上のダークスポットも、生じなかった。
【0048】
また、#7059ガラス基板に形成したバリア膜の450nmの透過率は90%以上の良好な結果を得た。
【0049】
このように、酸素濃度が15atomic%以下の膜厚範囲を1μm以上にすると防湿性が高く出来、さらに酸素濃度が20以上50atomic%以下のバリア層と濃度勾配により連続的、周期的に変化させる事で透過率が向上できる。
【0050】
図4ないし6は、酸素濃度を連続的かつ周期的に変化させた模式図で、酸素濃度が15%以下の領域を約1μm設けてバリア層を構成するものである。これらのバリア層も、防湿効果と光透過率に対して有効である。
【0051】
【表1】

【図面の簡単な説明】
【0052】
【図1】本発明の有機EL素子のバリア層を形成した一実施形態の模式的断面図である。
【図2】本発明の有機EL素子のバリア層における酸素濃度勾配を表す一実施形態の模式図である。
【図3】本発明の有機EL素子のバリア層における酸素濃度勾配を表す一実施形態の模式図である。
【図4】本発明の有機EL素子のバリア層における酸素濃度勾配を表す模式図である。
【図5】本発明の有機EL素子のバリア層における酸素濃度勾配を表す模式図である。
【図6】本発明の有機EL素子のバリア層における酸素濃度勾配を表す模式図である。
【図7】本発明の有機EL素子の耐久試験に於ける駆動電圧の変動のグラフである。
【図8】本発明の有機EL素子の耐久試験に於ける輝度変動のグラフである。
【符号の説明】
【0053】
1 ガラス基板
2 不透明電極(正孔注入電極)
3 正孔注入輸送層
4 発光層
5 電子輸送層
6 有機化合物層
7 透明電極(電子注入電極)
8 バリア層
9 保護ガラス
10 接着剤(物)

【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板に積層された不透明電極と有機化合物層と透明電極及びそれらを覆うバリア層で少なくとも構成された有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記透明電極上に形成されるバリア層は、シリコン、窒素、酸素の原子総数に対する酸素濃度が0より多く50atomic%以下であり、且つ膜厚方向に酸素濃度勾配を周期的に変化させて形成されている事を特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項2】
前記バリア層は、VHFプラズマCVD法で形成された事を特徴とする請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【図6】
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【図7】
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【図8】
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【公開番号】特開2007−123173(P2007−123173A)
【公開日】平成19年5月17日(2007.5.17)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2005−316776(P2005−316776)
【出願日】平成17年10月31日(2005.10.31)
【出願人】(000001007)キヤノン株式会社 (59,756)
【Fターム(参考)】