有機エレクトロルミネッセンス素子
【課題】耐久性のある有機ＥＬ素子を提供する。
【解決手段】陽極、発光層及び陰極をこの順に有し、発光層が、少なくとも下記の化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含み、化合物（ａ）の最低励起三重項状態のエネルギー準位（ＥａＴ１）から化合物（ｂ）の最低励起一重項状態のエネルギー準位（ＥｂＳ１）へのエネルギー移動効率が、溶液条件で１０〜４０％である有機エレクトロルミネッセンス素子。
（ａ）燐光発光性有機化合物
（ｂ）蛍光発光性有機化合物
（ｃ）上記（ａ）及び（ｂ）の最低励起三重項状態のエネルギー準位よりも高い最低励起三重項のエネルギー準位を有する有機化合物
【解決手段】陽極、発光層及び陰極をこの順に有し、発光層が、少なくとも下記の化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含み、化合物（ａ）の最低励起三重項状態のエネルギー準位（ＥａＴ１）から化合物（ｂ）の最低励起一重項状態のエネルギー準位（ＥｂＳ１）へのエネルギー移動効率が、溶液条件で１０〜４０％である有機エレクトロルミネッセンス素子。
（ａ）燐光発光性有機化合物
（ｂ）蛍光発光性有機化合物
（ｃ）上記（ａ）及び（ｂ）の最低励起三重項状態のエネルギー準位よりも高い最低励起三重項のエネルギー準位を有する有機化合物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。さらに詳しくは、電圧印加時の発光が主に燐光発光材料からの燐光に由来する蛍光・燐光同時発光型有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（以下、エレクトロルミネッセンスをＥＬと略記する）素子は、電界を印加することにより、陽極より注入された正孔と陰極より注入された電子の再結合エネルギーにより蛍光性物質が発光する原理を利用した自発光素子である。イーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらによる積層型素子による低電圧駆動有機ＥＬ素子の報告がなされて以来、有機材料を構成材料とする有機ＥＬ素子に関する研究が盛んに行われている。
【０００３】
Ｔａｎｇらは，トリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウムを発光層に、トリフェニルジアミン誘導体を正孔輸送層に用いている。積層構造の利点としては、発光層への正孔の注入効率を高めること、陰極より注入された電子をブロックして再結合により生成する励起子の生成効率を高めること、発光層内で生成した励起子を閉じ込めること等が挙げられる。
この例のように、有機ＥＬ素子の素子構造としては、正孔輸送（注入）層、電子輸送発光層の二層型、又は正孔輸送（注入）層、発光層、電子輸送（注入）層の三層型等がよく知られている。こうした積層型構造素子では、注入された正孔と電子の再結合効率を高めるため、素子構造や形成方法の工夫がされている。
【０００４】
近年、有機ＥＬ素子の発光層に蛍光材料の他に、燐光材料を利用することが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。燐光材料を用いることで、有機ＥＬ素子の発光層において有機燐光材料の励起状態の一重項状態と三重項状態とを利用し、高い発光効率が達成されている。有機ＥＬ素子内で電子と正孔が再結合する際には、スピン多重度の違いから一重項励起子と三重項励起子とが１：３の割合で生成すると考えられているので、燐光性の発光材料を用いることにより、蛍光のみを使った素子に比べて発光効率が３〜４倍向上すると考えられる。
しかし、燐光材料としては重原子金属（Ｉｒ，Ｐｔ，Ｏｓ等）錯体が使用され、これらからの燐光発光はレスポンスが遅く、また、耐久性の点でさらなる改良が望まれていた。
【０００５】
このような問題を解決する１つの方法として、三重項励起子から一重項励起子へのエネルギー移動を用いて、一重項励起子に由来する発光（即ち、蛍光発光）を促す発光メカニズムが報告されている（例えば、非特許文献２参照）。
この発光メカニズムを用いた有機ＥＬ素子について、赤色、黄色及び青色の発光がすでに報告されているので、フルカラーＥＬディスプレイを実現するためにも上記の発光メカニズムは重要な発光技術と位置付ける事ができる。
【０００６】
ところで、上記発光メカニズムを用いた青色有機ＥＬ素子の問題点として、電圧印加時の発光が主に最低励起一重項状態からの蛍光に由来するため、高い発光量子収率を有し、かつ短波長発光（３５０〜４３０ｎｍ付近）する材料が必要となることが挙げられる。しかしながら、このような材料として、合成及び供給が困難な遷移金属錯体を使用する必要があった。また、この遷移金属錯体から蛍光材料へのエネルギー移動効率が十分に高い（目安として溶液条件で５１％以上）ことが要求される。このように非常に困難な条件があるため、特に青色発光領域における発光の制御が困難であった。従って、上記発光メカニズムに一層の改善が求められていた。
【０００７】
特許文献１及び２には、電圧印加時のＥＬ素子の発光が主に最低励起一重項状態に由来する蛍光発光であって、蛍光発光が増幅される有機化合物の構造及び有機ＥＬ素子が記載されている。
特許文献１では、黄色の燐光発光を示す三座配位子を有する白金錯体から、黄色蛍光を発する材料（ルブレン）にエネルギー移動させることによって、ルブレンの黄色蛍光を主とした発光する素子が記載されている。この素子では、素子の耐久性や外部量子収率が向上すると記載されている。
しかし、燐光・蛍光材料におけるエネルギー準位が低いため、耐久性を有する青色発光の素子を得ることは不可能である。
【０００８】
また、特許文献２には、青色燐光発光を示す遷移金属錯体（ＦＩｒｐｐｙ）から青色蛍光を発する縮環芳香族化合物にエネルギー移動することによって、縮環芳香族化合物の青色蛍光を促している素子構成が記載されている。この素子では、外部量子収率が向上する
しかし、電圧印加時の発光が主に最低励起一重項状態からの蛍光発光としているため、ＦＩｒｐｐｙから縮環芳香族化合物へのエネルギー移動が高効率である必要があり、青色領域における発光の制御が困難という問題点がある。
【０００９】
尚、上記特許文献１又は２における「電圧印加時のＥＬ素子の発光が主に最低励起一重項状態からの蛍光発光」とは、ＥＬ素子から得られる発光成分のうち、５１％以上が一重項励起子からの発光（蛍光）であり、残り４９％以下が三重項励起子からの発光（燐光）のこと、即ち、電圧印加時の発光が主に蛍光発光の有機ＥＬ素子であることを意味する。
【００１０】
特許文献３には、発光層に短波長発光及び長波長発光する、異なる青色発光性材料を用いた蛍光・燐光ハイブリット素子が記載されている。具体的には、短波長発光を示すドーパント（アントラセンジフェニルアミン等）から、長波長発光を示すドーパント（テトラ（ｔ−ブチル）ペリレン、ＦＩｒｐｉｃ等）にエネルギー移動することによって、長波長発光を示すドーパントの発光を促している。これにより、外部量子収率等が向上すると記載されている。
しかし、実施例にはドーパントに蛍光発光性材料を用いた例しか記載されていない。
【特許文献１】特開２００６−１４０１８２号公報
【特許文献２】特開２００５−１１６５２０号公報
【特許文献３】特開２００７−１９４２１３号公報
【非特許文献１】Ｄ．Ｆ．Ｏ’Ｂｒｉｅｎ ａｎｄ Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ ”Ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｅｎｅｒｇｙ ｔｒａｎｓｆｅｒｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈ−ｏｒｅｓｃｅｎｔ ｄｅｖｉｃｅｓ” Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔｅｒｓ Ｖｏｌ．７４ Ｎｏ．３， ｐｐ４４２−４４４，（１９９９）．
【非特許文献２】Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ， Ｍ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ ａｎｄ Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ ”Ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ ｕｓｉｎｇ ａ ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒ” Ｎａｔｕｒｅ Ｖｏｌ．４０３， ｐｐ７５０−７５３，（２０００）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上述した発光メカニズムを使用した耐久性のある有機ＥＬ素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討した結果、発光層に（ａ）燐光発光性有機化合物、（ｂ）蛍光発光性有機化合物、及び（ｃ）上記（ａ）及び（ｂ）の最低励起三重項状態のエネルギー準位よりも高い最低励起三重項状態のエネルギー準位を有する有機化合物を使用し、燐光を主とする蛍光及び燐光を同時発光する素子とすることにより、素子の耐久性が向上でき、青色発光の波長制御を容易化できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
本発明によれば、以下の有機ＥＬ素子が提供される。
１．陽極、発光層及び陰極をこの順に有し、前記発光層が、少なくとも下記の化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含み、前記化合物（ａ）の最低励起三重項状態のエネルギー準位（ＥａＴ１）から前記化合物（ｂ）の最低励起一重項状態のエネルギー準位（ＥｂＳ１）へのエネルギー移動効率が、溶液条件で１０〜４０％である有機エレクトロルミネッセンス素子。
（ａ）燐光発光性有機化合物
（ｂ）蛍光発光性有機化合物
（ｃ）前記（ａ）及び（ｂ）の最低励起三重項状態のエネルギー準位よりも高い最低励起三重項のエネルギー準位を有する有機化合物
２．下記式（１）及び（２）の関係を満たす１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
ＥａＴ１＞ＥｂＳ１ （１）
ＥｃＴ１−ＥａＴ１＜１．０ｅＶ （２）
（式中、ＥａＴ１は前記化合物（ａ）の最低励起三重項状態のエネルギー準位であり、ＥｂＳ１は前記化合物（ｂ）の最低励起一重項状態のエネルギー準位であり、ＥｃＴ１は前記化合物（ｃ）の最低励起三重項状態のエネルギー準位である。）
３．前記化合物（ａ）の最低励起三重項状態からの発光量子収率が０．７以上であり、前記化合物（ｂ）の最低励起一重項状態からの発光量子収率が０．５以上であり、前記化合物（ｂ）の項間交差の量子収率が０．５以下である、１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
４．青色発光の際には、前記化合物（ａ）が遷移金属錯体であり、化合物（ａ）の最低励起三重項状態のエネルギー準位が３．４〜４．２ｅＶであり、前記化合物（ｂ）の最低励起一重項状態のエネルギー準位が２．４〜３．４ｅＶである、１〜３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
５．陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層及び陰極をこの順で有する、１〜４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
６．上記１〜５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有するディスプレイ装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、耐久性（半減寿命）が向上し、青色発光の波長制御が容易である有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極、発光層及び陰極をこの順に有する。そして、発光層が少なくとも、（ａ）燐光発光性有機化合物、（ｂ）蛍光発光性有機化合物、及び（ｃ）上記（ａ）及び（ｂ）の最低励起三重項状態よりも高い最低励起三重項エネルギー準位を有する有機化合物を含む。
図１は本発明の一実施形態である有機ＥＬ素子の構成を示す概略断面図である。
この有機ＥＬ素子は、ガラス基板１上に陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６、電子注入層７及び陰極８をこの順で有する。
尚、素子構成はこれに限定されず、例えば、下記の構成１〜４でもよい。また、必要により正孔阻止層等の公知の層を形成してもよい。しかしながら、図１に示す素子構成が好ましい。
１．陽極／発光層／陰極
２．陽極／正孔注入又は輸送層／発光層／電子注入又は輸送層／陰極
３．陽極／正孔注入又は輸送層／発光層／陰極
４．陽極／発光層／電子注入又は輸送層／陰極
また、本発明の発光層は、図１に示すように１層で構成してもよく、２層以上が積層された構成であってもよい。
【００１６】
本発明の有機ＥＬ素子では、発光層が少なくとも上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の有機化合物を含有し、発光の主体は化合物（ａ）からの燐光発光である。発光層が上記化合物を含有することにより、素子の耐久性が向上する。
【００１７】
図２は、発光層における上記化合物間のエネルギー移動及び発光を説明するための図である。図２のエネルギー移動及びエネルギー準位の関係性を有することで化合物（ｂ）からの蛍光発光が促され、また、素子の発光が主に化合物（ａ）からの燐光に由来するようにできる。
図２において、ＥｘＳ０（ｘはａ、ｂ、又はｃを示す。以下同様である。）は、それぞれ化合物（ａ）〜（ｃ）の基底状態のエネルギー準位を示す。図２では、各化合物の基底状態のエネルギー準位を基準（０ｅＶ）としている。
ＥｘＳ１は、化合物（ｘ）の最低励起一重項エネルギー準位を示し、ＥｘＴ１は、化合物（ｘ）の最低励起三重項エネルギー準位を示す。
破線矢印（１１，１２，１３，１５、１６）は各化合物間のエネルギー移動を示す。
【００１８】
本発明では、化合物（ｃ）の最低励起三重項エネルギー準位ＥｃＴ１が他の化合物よりも高いエネルギー準位を有する。化合物（ｃ）はホストであり、各化合物間のエネルギー移動は化合物（ｃ）から開始すると考えている。化合物（ｃ）と化合物（ａ）の最低励起三重項状態のエネルギー準位は互いに近い値であることが好ましい。
尚、ＥｃＴ１は化合物（ａ）及び化合物（ｂ）の最低励起三重項状態よりも高いことが好ましい。
【００１９】
エネルギー準位が図２に示される関係にある場合の有機ＥＬ素子の発光メカニズムは次のようになる。まず、両極間に電圧を印加することにより化合物（ｃ）が励起され、最終的に最低励起一重項状態（エネルギー準位ＥｃＳ１）と最低励起三重項状態（エネルギー準位ＥｃＴ１）が２５％：７５％の割合で生成する。
【００２０】
次に、化合物（ｃ）の最低励起三重項状態（エネルギー準位ＥｃＴ１）から化合物（ａ）の最低励起三重項状態（エネルギー準位ＥａＴ１）へエネルギー移動（矢印１６）が起きる。また、化合物（ｃ）の最低励起一重項状態（エネルギー準位ＥｃＳ１）から化合物（ａ）の最低励起一重項状態（エネルギー準位ＥａＳ１）へエネルギー移動（矢印１５）が起こり、項間交差による緩和（矢印１１）により最低励起三重項状態（エネルギー準位ＥａＴ１）へ遷移する。ここで、化合物（ａ）の最低励起一重項状態（エネルギー準位ＥａＳ１）から化合物（ｂ）の最低励起一重項状態（エネルギー準位ＥｂＳ１）へのエネルギー移動（図示せず）も起こり得るが、化合物（ａ）の最低励起一重項状態（エネルギー準位ＥａＳ１）の比率が項間交差の緩和により２５％より低くなっているため全体から見ればその寄与は小さい。
【００２１】
次に、化合物（ａ）の最低励起三重項状態（エネルギー準位ＥａＴ１）から化合物（ｂ）の最低励起一重項状態（エネルギー準位ＥｂＳ１）へエネルギー移動（矢印１２）が起こる事によって、化合物（ｂ）の基底状態（エネルギー準位ＥｂＳ０）へ遷移する過程（矢印１４）で蛍光を放射する。
また、化合物（ｂ）の最低励起一重項状態（エネルギー準位ＥｂＳ１）から化合物（ｂ）の最低励起三重項状態（エネルギー準位ＥｂＴ１）への項間交差による緩和（矢印１３）も起こり得るが、化合物（ｂ）は蛍光発光性化合物であるため、項間交差による緩和の寄与は無視できるほど小さい。
【００２２】
次に、化合物（ａ）の最低励起三重項状態（エネルギー準位ＥａＴ１）から化合物（ｂ）の最低励起一重項状態（エネルギー準位ＥｂＳ１）へエネルギー移動１２によって移動しなかった三重項励起子は、化合物（ａ）の最低励起三重項状態（エネルギー準位ＥａＴ１）から化合物（ａ）の基底状態（エネルギー準位ＥａＳ０）へ遷移する過程（矢印１７）で燐光を放射する。
【００２３】
本発明の素子において、化合物（ａ）の最低励起三重項状態のエネルギー準位（ＥａＴ１）から化合物（ｂ）の最低励起一重項状態のエネルギー準位（ＥｂＳ１）へのエネルギー移動（図２中、矢印１２）の効率は、１０〜４０％であり、特に、２０〜４０％であることが好ましい。この規定により、本発明の素子の発光の主体は化合物（ａ）からの燐光発光となる。
【００２４】
本発明の有機ＥＬ素子は、電圧印加時の発光が主に燐光発光であり、また、蛍光と燐光を同時に発光する有機ＥＬ素子である。従って、燐光を発する化合物から蛍光を発する化合物へのエネルギー移動が高効率である必要がない。そのため、高エネルギー準位からの発光を必要とする、青色領域における発光の制御も容易となる。
【００２５】
また、本発明の有機ＥＬ素子は耐久性がよい。これは本発明の素子が蛍光・燐光同時発光であることが大きく関係している。一般的に、有機ＥＬ素子では蛍光発光性有機化合物の方が燐光発光性有機化合物に比べて耐久性がよい。従って、発光させるエネルギーを蛍光発光性有機化合物に分散させることで、燐光発光性有機化合物に掛かる負担を減少させることができる。そのため、燐光発光性材料のみを用いたＥＬ素子に比べて長寿命化すると考えられる。
【００２６】
尚、本発明では化合物（ａ）の最低励起三重項状態のエネルギー準位（ＥａＴ１）から化合物（ｂ）の最低励起一重項状態のエネルギー準位（ＥｂＳ１）へのエネルギー移動の効率を以下のようにして決定する。
はじめに、測定対象である化合物Ａ（燐光発光性有機化合物）のみを溶媒に溶かし、化合物Ａが吸収を示す波長で、パルス幅が化合物Ａの最低励起三重項状態の寿命より十分に短いパルスレーザーを照射する。これにより、化合物Ａには最低励起一重項状態（エネルギー準位ＥＡＳ１）を経て最低励起三重項状態（エネルギー準位ＥＡＴ１）が生じる。最低励起三重項状態から基底状態に遷移する際に燐光が発生する。この燐光発光寿命（発光寿命Ａ）を測定する。
【００２７】
次に、測定対象である化合物Ａ（燐光発光性有機化合物）と化合物Ｂ（蛍光発光性有機化合物）を溶媒に溶かし、上記と同様にパルスレーザーを照射し、化合物Ａに由来する燐光の発光寿命（発光寿命Ａ＋Ｂ）を測定する。
【００２８】
発光寿命Ａと発光寿命（Ａ＋Ｂ）を比較することにより、化合物Ａの最低励起三重項状態（エネルギー準位ＥＡＴ１）から化合物Ｂの最低励起一重項状態（エネルギー準位ＥＢＳ１）へのエネルギー移動の有無を判断できる。
即ち、化合物Ａの最低励起三重項状態から化合物Ｂの最低励起一重項状態（エネルギー準位ＥＢＳ１）にエネルギー移動する場合は、発光寿命（Ａ＋Ｂ）は発光寿命Ａより短くなるか、又は観察されなくなる。
これは、化合物Ａの最低励起三重項状態から、化合物Ｂの最低励起一重項状態にエネルギー移動したことにより、燐光として放射されるエネルギーが減少するためである。
【００２９】
一方、エネルギー移動がない場合は、発光寿命（Ａ＋Ｂ）と発光寿命Ａは同程度となる。尚、化合物Ａの最低励起三重項状態（エネルギー準位ＥＡＴ１）よりも化合物Ｂの最低励起一重項状態（エネルギー準位ＥＢＳ１）が高い場合も同様である。
【００３０】
発光寿命（Ａ＋Ｂ）と発光寿命Ａから、エネルギー移動速度を算出し、これに発光寿命（Ａ＋Ｂ）を乗ずることによりエネルギー移動効率を計算できる。詳細については実施例に記載する。
【００３１】
本発明において、化合物（ａ）の発する燐光の発光量は、化合物（ｂ）の発する蛍光の発光量よりも多い。本発明の有機ＥＬ素子から得られる発光成分のうち、具体的に、５１％以上が三重項励起子からの発光（燐光）であり、残り４９％以下が一重項励起子からの発光（蛍光）である。さらに好ましくは、７０％以上が燐光、３０％以下が蛍光である。本発明において、化合物（ａ）の発する燐光の発光量、及びから化合物（ｂ）の発する蛍光の発光量の割合は、それぞれ下記の計算式により決定する。
燐光の発光量＝「化合物（ａ）の最低励起三重項状態からの発光量子収率」×「化合物（ａ）から化合物（ｂ）の最低励起一重項状態にエネルギー移動しなかった効率」
蛍光の発光量＝「化合物（ｂ）の最低励起一重項状態からの発光量子収率」×「化合物（ａ）から化合物（ｂ）の最低励起一重項状態にエネルギー移動した効率」
上記の各項目は、化合物（ａ）及び化合物（ｂ）を含む溶液を試料として測定する。詳細は実施例に記載する。
【００３２】
本発明の素子では、下記式（１）及び（２）の関係を満たすことが好ましい。
ＥａＴ１＞ＥｂＳ１ （１）
ＥｃＴ１−ＥａＴ１＜１．０ｅＶ （２）
尚、特に好ましくは、下記式（２’）を満たす。
ＥｃＴ１−ＥａＴ１＜０．５ｅＶ （２’）
【００３３】
式中、ＥａＴ１は化合物（ａ）の最低励起三重項状態のエネルギー準位であり、ＥｂＳ１は化合物（ｂ）の最低励起一重項状態のエネルギー準位であり、ＥｃＴ１は化合物（ｃ）の最低励起三重項状態のエネルギー準位である。
上記式（１）を満たすことにより、化合物（ａ）の最低励起三重項状態から化合物（ｂ）の最低励起一重項状態へのエネルギー移動が起こることとなる。
また、上記式（２）を満たすことにより、化合物（ｃ）の最低励起三重項状態から化合物（ａ）の最低励起三重項状態へエネルギー移動が起こることとなる。
【００３４】
本発明の素子で使用する化合物（ａ）としては、最低励起一重項状態のエネルギー準位ＥａＳ１から最低励起三重項状態のエネルギー準位ＥａＴ１への項間交差による緩和が起こりやすいものが望ましい。
また、青色発光の際には化合物（ａ）の最低励起三重項状態のエネルギー準位ＥａＴ１は３．４ｅＶ〜４．２ｅＶの間に存在することが望ましい。この範囲であれば、純青色の光が得られる。
また、化合物（ａ）の最低励起三重項状態のエネルギー準位ＥａＴ１からの燐光発光において、発光量子収率は０．７以上が好ましく、さらに好ましくは０．８以上、より好ましいのは１．０である。
【００３５】
本発明の素子で使用する化合物（ｂ）としては、最低励起一重項状態のエネルギー準位ＥｂＳ１から最低励起三重項状態のエネルギー準位ＥｂＴ１への項間交差による緩和が起こりにくいものが望ましい。
また、青色発光の際には化合物（ｂ）の最低励起一重項状態のエネルギー準位ＥｂＳ１は２．４ｅＶ〜３．４ｅＶの間に存在することが望ましい。この範囲であれば、純青色の光が得られる。
化合物（ｂ）の最低励起一重項状態のエネルギー準位ＥｂＳ１からの蛍光発光については、発光量子収率の値としては０．５以上が好ましく、さらに好ましくは０．８以上、より好ましいのは１．０である。
化合物（ｂ）の項間交差の量子収率の値については０．５以下が好ましく、より好ましいのは０．３以下、より好ましいのは０である。
【００３６】
以下、本発明の特徴である発光層の構成及び材料について説明し、さらに、正孔輸送層等、その他の構成部材について説明する。
【００３７】
１．発光層
発光層は、電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能、注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能、電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能を有するものである。
上述のとおり、本発明の有機ＥＬ素子の発光層は、化合物（ａ）〜（ｃ）を含有する。発光層は、これら化合物を一層に含む単層構造でもよく、また、各化合物の１種又は２種を含む二層以上の積層構造でもよい。
【００３８】
発光層全体に占める、化合物（ａ）の含有率は５〜１５重量％が好ましく、特に、５〜１０重量％が好ましい。
発光層全体に占める、化合物（ｂ）の含有率は１〜１０重量％が好ましく、特に、１〜７重量％が好ましい。
【００３９】
（１−１）燐光発光性有機化合物 （化合物（ａ））
化合物（ａ）は燐光性の発光材料であり、燐光量子収率が高く、発光素子の外部量子収率をより向上させることができるという点で、イリジウム錯体、オスミウム錯体、白金錯体等の遷移金属錯体が好ましく、イリジウム錯体及び白金錯体がより好ましく、シクロメタル化イリジウム錯体が最も好ましい。シクロメタル化イリジウム錯体の具体例としては、以下に示すものが好ましい。
【００４０】
【化１】
（式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
【００４１】
また、化合物（ａ）の最低励起三重項状態から化合物（ｂ）の最低励起一重項状態へのエネルギー移動を考慮すると、燐光発光する遷移金属錯体の発光寿命は３０μｓ以下が好ましく、さらに好ましくは２０μｓ以下である。
【００４２】
尚、化合物（ａ）には、複核錯体や二種類以上の錯体の複錯体も使用できる。
【００４３】
（１−２）蛍光発光性有機化合物 （化合物（ｂ））
化合物（ｂ）としては、従来から知られている発光性色素等の、蛍光を発光する有機化合物が使用できる。具体的には、以下に示す発光性色素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
【化２】
（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【００４５】
（１−３）有機化合物 （化合物（ｃ））
化合物（ｃ）としては、例えばカルバゾール骨格を有するもの、ジアリールアミン骨格を有するもの、ピリジン骨格を有するもの、ピラジン骨格を有するもの、トリアジン骨格を有するもの及びアリールシラン骨格を有するもの等が挙げられる。
例えば、式（Ｃ−Ｉ）及び（Ｃ−ＩＩ）で表されるものが好ましい。
（Ｈｅｔ−）ｎＡ （Ｃ−Ｉ）
Ｈｅｔ（−Ａ）ｍ （Ｃ−ＩＩ）
〔式中、Ｈｅｔは置換もしくは無置換のカルバゾリル基、アリールカルバゾリル基又はカルバゾリルアルキレン基等の、含窒素、酸素又は硫黄ヘテロ芳香族化合物基を表し、Ａは下記式（Ｅ）で表される基である。ｎ，ｍはそれぞれ１〜３の整数である。
（Ｍ’）ｐ−（Ｌ）ｑ−（Ｍ”）ｒ （Ｅ）
（Ｍ’及びＭ”はそれぞれ独立に、環を形成する炭素数が２〜４０の窒素含有ヘテロ芳香族環であり、環に置換基を有していてもよい。また、Ｍ’及びＭ”は、同一でも異なっていてもよい。Ｌは単結合、炭素数６〜３０のアリーレン基、炭素数５〜３０のシクロアルキレン基又は炭素数２〜３０のヘテロ芳香族環であり、環に結合する置換基を有していてもよい。ｐは０〜２、ｑは１〜２、ｒは０〜２の整数である。ただし、ｐ＋ｒは１以上である。）〕
上記式（Ｃ−Ｉ）及び（Ｃ−ＩＩ）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００４６】
【化３】
【００４７】
また、以下の式（Ｄ−Ｉ）及び（Ｄ−ＩＩ）で表される化合物も化合物（ｃ）として用いることができる。
【化４】
（式中Ｑ１〜Ｑ４はそれぞれ水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基又は複素環基を表し、Ｌ及びｑは上述した式（Ｅ）に定めたものと同じである。）
【００４８】
Ｑ１〜Ｑ４の脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル、３−ペンチニル等が挙げられる。）であり、アルキル基であると好ましい。
【００４９】
Ｑ１〜Ｑ４のアリール基は、単環又は縮合環であり、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、さらに好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２−メトキシフェニル、３−トリフルオロメチルフェニル、ペンタフルオロフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等が挙げられる。
【００５０】
Ｑ１〜Ｑ４の複素環基は、単環又は縮合環であり、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜１０の複素環基であり、好ましくは窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子の少なくとも一つを含む芳香族複素環基である。この複素環基の例としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオフェン、セレノフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン、カルバゾール、アゼピン等が挙げられ、好ましくは、フラン、チオフェン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリンであり、より好ましくはフラン、チオフェン、ピリジン、キノリンであり、さらに好ましくはキノリンである。
【００５１】
Ｑ１〜Ｑ４で表される脂肪族炭化水素基、アリール基及び複素環基は置換基を有していてもよい。置換基として、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基、芳香族複素環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、芳香族複素環基であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族複素環基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、芳香族複素環基である。
【００５２】
Ｑ１〜Ｑ４は、好ましくは脂肪族炭化水素基、アリール基又は複素環基であり、より好ましくは脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、さらに好ましくは炭素数６〜１２のもの）又はアリール基であり、さらに好ましくは脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜１０のもの）である。
【００５３】
式（Ｄ−Ｉ）及び（Ｄ−ＩＩ）で表される具体例としては下記のような構造が挙げられるが、この例に限定されるものではない。
【化５】
【００５４】
２．正孔注入層・正孔輸送層
正孔注入層又は正孔輸送層の材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、陽極からの正孔注入効果、発光層又は発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入層又は電子注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、金属フタロシアニン類、金属ポルフィリン類、オリゴアリーレン類、オリゴチオフェン類、ベンジジン型トリフェニルアミン類、スチリルアミン型トリフェニルアミン類、スターバースト型トリフェニルアミン類、テトラシアノテトラアザトリフェニレン類と、それらの重合体、及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン等の高分子、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン／カンファースルホン酸（ＰＡＮＩ／ＣＳＡ）等に代表される導電性高分子等の高分子材料、酸化ゲルマニウム、酸化モリブデン等に代表される無機酸化物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
正孔注入材料の中で、さらに効果的な正孔注入材料は、芳香族三級アミン誘導体又はフタロシアニン誘導体である。
芳香族三級アミン誘導体の具体例は、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン等、もしくはこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマーもしくはポリマーであるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体の具体例は、Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ２ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体及びナフタロシアニン誘導体であるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
３．電子注入層・電子輸送層
電子注入層又は電子輸送層の材料としては、電子を輸送する能力を持ち、陰極からの電子注入効果、発光層又は発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、該電子注入層が含窒素環誘導体を主成分として含有すると好ましい。
電子注入・輸送材料としては、分子内にヘテロ原子を１個以上含有する芳香族ヘテロ環化合物が好ましく用いられ、特に含窒素環誘導体が好ましい。
【００５８】
この含窒素環誘導体としては、例えば、下記式（Ａ）で表されるものが好ましい。
【化６】
【００５９】
ＲＡ１〜ＲＡ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、オキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜４０の炭化水素基であり、これらは置換されていてもよい。
このハロゲン原子の例としては、塩素原子、フッ素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
また、置換されていても良いアミノ基の例としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基が挙げられる。
炭素数１〜４０の炭化水素基としては、置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アラルキル基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。このアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アラルキル基、アリールオキシ基の例としては、前記と同様のものが挙げられ、アルコキシカルボニル基は−ＣＯＯＹ’と表され、Ｙ’の例としては前記アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）又はインジウム（Ｉｎ）であり、Ｉｎであると好ましい。
【００６０】
式（Ａ）のＬＡは、下記式（Ａ’）又は（Ａ”）で表される基である。
【化７】
【００６１】
（式中、ＲＡ７〜ＲＡ１１は、それぞれ独立に、水素原子又は置換もしくは無置換の炭素数１〜４０の炭化水素基であり、互いに隣接する基が環状構造を形成していてもよい。また、ＲＡ１２〜ＲＡ２６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換もしくは無置換の炭素数１〜４０の炭化水素基であり、互いに隣接する基が環状構造を形成していてもよい。）
【００６２】
式（Ａ’）及び（Ａ”）のＲＡ７〜ＲＡ１１及びＲＡ１２〜ＲＡ２６が示す炭素数１〜４０の炭化水素基としては、式（Ａ）のＲＡ１〜ＲＡ６の具体例と同様のものが挙げられる。
また、ＲＡ７〜ＲＡ１１及びＲＡ１２〜ＲＡ２６の互いに隣接する基が環状構造を形成した場合の２価の基としては、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ジフェニルメタン−２，２’−ジイル基、ジフェニルエタン−３，３’−ジイル基、ジフェニルプロパン−４，４’−ジイル基等が挙げられる。
式（Ａ）で表される含窒素環の金属キレート錯体の具体例を以下に示すが、これら例示化合物に限定されるものではない。
【００６３】
【化８】
【００６４】
上記の含窒素環誘導体としては、含窒素５員環誘導体も好ましく、含窒素５員環としては、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、オキサトリアゾール環、チアトリアゾール環等が挙げられ、含窒素５員環誘導体としては、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ピリジノイミダゾール環、ピリミジノイミダゾール環、ピリダジノイミダゾール環である。
【００６５】
特に好ましくは、下記式（Ｂ）で表されるものである。
【化９】
【００６６】
式（Ｂ）中、ＬＢは二価以上の連結基を表し、例えば、炭素、ケイ素、窒素、ホウ素、酸素、硫黄、金属（例えば、バリウム、ベリリウム）、芳香族炭化水素環、芳香族複素環等が挙げられ、これらのうち炭素原子、窒素原子、ケイ素原子、ホウ素原子、酸素原子、硫黄原子、アリール基、芳香族複素環基が好ましく、炭素原子、ケイ素原子、アリール基、芳香族複素環基がさらに好ましい。
ＬＢのアリール基及び芳香族複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の好適例は、上述した式（Ｄ−Ｉ）のＱ１〜Ｑ４の脂肪族炭化水素基で例示したものと同様である。
【００６７】
ＬＢの具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
【化１０】
【００６８】
式（Ｂ）におけるＸＢ１は、−Ｏ−、−Ｓ−又は＝Ｎ−ＲＢ１を表す。ＲＢ１は、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基又は複素環基を表す。ＲＢ１の好適例は、上述した式（Ｄ−Ｉ）のＱ１〜Ｑ４で例示したものと同様である。
【００６９】
ＸＢ１として、好ましくは−Ｏ−、＝Ｎ−ＲＢ１であり、より好ましくは＝Ｎ−ＲＢ１である。
【００７０】
ＺＢ１は、芳香族環を形成するために必要な原子群を表す。ＺＢ１で形成される芳香族環は芳香族炭化水素環、芳香族複素環のいずれでもよく、具体例としては、例えば、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、テルロフェン環、イミダゾール環、チアゾール環、セレナゾール環、テルラゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、ピラゾール環等が挙げられ、好ましくはベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環であり、より好ましくはベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環であり、さらに好ましくはベンゼン環、ピリジン環であり、特に好ましくはピリジン環である。
【００７１】
ＺＢ１で形成される芳香族環は、さらに他の環と縮合環を形成してもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては前記ＬＢで表される基の置換基として挙げたものと同様であり、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基、複素環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、複素環基であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族複素環基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、芳香族複素環基である。
ｎＢ１は、１〜４の整数であり、２〜３であると好ましい。
【００７２】
式（Ｂ）で表される含窒素５員環誘導体のうち、さらに好ましくは下記式（Ｂ’）で表されるものが好ましい。
【化１１】
【００７３】
式（Ｂ’）中、ＲＢ２、ＲＢ３及びＲＢ４は、それぞれ式（Ｂ）におけるＲＢ１と同様であり、また好ましい基も同様である。
ＺＢ２、ＺＢ３及びＺＢ４は、それぞれ式（Ｂ）におけるＺＢ１と同様であり、また好ましい範囲も同様である。
ＬＢ２、ＬＢ３及びＬＢ４は、それぞれ連結基を表し、式（Ｂ）におけるＬＢの例を二価としたものが挙げられ、好ましくは、単結合、二価の芳香族炭化水素環基、二価の芳香族複素環基、及びこれらの組み合わせからなる連結基であり、より好ましくは単結合である。ＬＢ２、ＬＢ３及びＬＢ４は置換基を有していてもよく、置換基としては式（Ｂ）におけるＬＢで表される基の置換基として挙げたものと同様であり、また好ましい置換基も同様である。
【００７４】
Ｙは、窒素原子、１，３，５−ベンゼントリイル基又は２，４，６−トリアジントリイル基を表す。１，３，５−ベンゼントリイル基は２，４，６−位に置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、芳香族炭化水素環基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００７５】
式（Ｂ）又は（Ｂ’）で表される含窒素５員環誘導体の具体例を以下に示すが、これら例示化合物に限定されるものではない。
【化１２】
【００７６】
また、電子注入層又は電子輸送層の材料として、電子欠乏性含窒素５員環又は電子欠乏性含窒素６員環骨格と、置換又は無置換のインドール骨格、置換又は無置換のカルバゾール骨格、置換又は無置換のアザカルバゾール骨格を組み合わせた構造を有する化合物等も挙げられる。また、好適な電子欠乏性含窒素５員環又は電子欠乏性含窒素６員環骨格としては、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、トリアゾール、オキサジアゾール、ピラゾール、イミダゾール、キノキサリン、ピロール骨格及び、それらがお互いに縮合したベンズイミダゾール、イミダゾピリジン等の分子骨格が挙げられる。これらの組み合わせの中で好ましくはピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン骨格と、カルバゾール、インドール、アザカルバゾール、キノキサリン骨格が挙げられる。前述の骨格は置換されていても無置換であってもよい。
【００７７】
電子輸送性化合物の具体例を以下に示す。
【化１３】
【００７８】
電子注入層及び電子輸送層は、上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。これらはπ電子欠乏性含窒素ヘテロ環基であることが好ましい。
【００７９】
電子注入層又は電子輸送層が、絶縁体や半導体で構成されていれば、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入層又は電子輸送層がこれらのアルカリ金属カルコゲナイド等で構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。具体的に、好ましいアルカリ金属カルコゲナイドとしては、例えば、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｓ及びＮａ２Ｓｅが挙げられ、好ましいアルカリ土類金属カルコゲナイドとしては、例えば、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ及びＣａＳｅが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ及びＮａＣｌ等が挙げられる。また、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＭｇＦ２及びＢｅＦ２等のフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
【００８０】
また、電子注入層又は電子輸送層を構成する半導体としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｓｂ及びＺｎの少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒化物又は酸化窒化物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。また、電子注入層又は電子輸送層を構成する無機化合物が、微結晶又は非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子注入層又は電子輸送層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。
【００８１】
尚、このような無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。さらに、電子注入層又は電子輸送層は、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性ドーパントを含有していてもよい。ここで、還元性ドーパントとは、電子輸送性化合物を還元ができる物質と定義される。したがって、一定の還元性を有するものであれば、様々なものが用いられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物又は希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体、希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも一つの物質を好適に使用することができる。
【００８２】
具体的に、好ましい還元性ドーパントとしては、Ｎａ（仕事関数：２．３６ １０ｅＶ）、Ｋ（仕事関数：２．２８ｅＶ）、Ｒｂ（仕事関数：２．１６ｅＶ）及びＣｓ（仕事関数：１．９５ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属や、Ｃａ（仕事関数：２．９ｅＶ）、Ｓｒ（仕事関数：２．０〜２．５ｅＶ）及びＢａ（仕事関数：２．５２ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ土類金属が挙げられ、仕事関数が２．９ｅＶのものが特に好ましい。これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属であり、さらに好ましくは、Ｒｂ及びＣｓであり、最も好ましいのはＣｓである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子注入域への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
【００８３】
また、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性ドーパントとして、これら２種以上のアルカリ金属の組合わせも好ましく、特に、Ｃｓを含んだ組み合わせ、例えば、ＣｓとＮａ、ＣｓとＫ、ＣｓとＲｂ、ＣｓとＮａとＫとの組み合わせであることが好ましい。Ｃｓを組み合わせて含むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子注入域への添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
【００８４】
４．電極
陽極は、正孔を正孔輸送層又は発光層に注入する役割を担うものであり、４．５ｅＶ以上の仕事関数を有することが効果的である。本発明に用いられる陽極材料の具体例としては、酸化インジウム錫合金（ＩＴＯ）、酸化錫（ＮＥＳＡ）、金、銀、白金、銅等が適用できる。
また、陰極としては、電子注入層又は発光層に電子を注入する目的で、仕事関数の小さい材料が好ましい。陰極材料は特に限定されないが、具体的にはインジウム、アルミニウム、マグネシウム、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−スカンジウム−リチウム合金、マグネシウム−銀合金等が使用できる。
【００８５】
本発明における有機ＥＬ素子の各層の形成方法は、特に限定されない。従来公知の真空蒸着法、スピンコーティング法等による形成方法を用いることができる。本発明の有機ＥＬ素子に用いる有機層は、真空蒸着法、分子線蒸着法（ＭＢＥ法）あるいは溶媒に溶かした溶液のディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法による公知の方法で形成することができる。
【００８６】
有機ＥＬ素子の各有機層の膜厚は特に制限されないが、一般に膜厚が薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすく、逆に厚すぎると高い印加電圧が必要となり効率が悪くなるため、通常は数ｎｍから１μｍの範囲が好ましい。
【００８７】
尚、有機ＥＬ素子の基板としては、発光材料の発光波長に対して透明な絶縁性基板が使用でき、ガラスのほかポリカーボネートを始めとする透明プラスチック等の既知の材料が使用できるが、特にこれらに限定されることはない。
【００８８】
本発明の有機ＥＬ素子は、既知の方法でマトリックス方式又はセグメント方式による画素を構成することができ、これによりディスプレイ装置を製造することができる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
実施例及び比較例の発光層で使用した材料は以下のとおりである。Ｋ−１７、Ｋ−１１、Ｋ−２０、及びＴ−１が化合物（ａ）に対応し、Ｉ−７が化合物（ｂ）に対応し、Ｄ−１が化合物（ｃ）に対応する。
【００９０】
【化１４】
【００９１】
上記化合物について、エネルギー準位等を以下のようにして測定した。
（１）エネルギー準位
各化合物をジクロロメタン溶媒に溶かし、分光蛍光光度計（Ｆ−４５００形分光蛍光光度計）により吸収及び発光スペクトルを室温（Ｄ−１のみ７７Ｋ）で測定し、最低励起一重項状態及び最低励起三重項状態のエネルギー準位を算出した。結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
化合物（ａ）に対応するＫ−１７のＥａＴ１が３．４ｅＶであり、３．４〜４．２ｅＶの範囲にある。また、化合物（ｂ）に対応するＩ−７のＥｂＳ１が２．７ｅＶであり、２．４〜３．４ｅＶの範囲にある。このため、Ｋ−１７とＩ−７の組み合わせを用いた有機ＥＬ素子は純青色発光が期待できる。
【００９４】
（２）発光量子収率及び項間交差の量子収率の測定
測定対象をジクロロメタン溶媒（濃度：１．０×１０−５Ｍ）に溶かし、積分球（浜松ホトニクス（株）製の量子収率測定装置Ｃ９９２０−０１）により発光量子収率を室温条件で測定した。結果を表２に示す。
【表２】
【００９５】
（３）化合物（ａ）の最低励起三重項状態から化合物（ｂ）の最低励起一重項状態へのエネルギー移動の解析
図３に化合物（ａ）及び化合物（ｂ）のエネルギー準位及びエネルギー移動の状態を示す。
図３に示すような、溶液条件における化合物（ａ）［Ｋ−１７、Ｋ−１１、Ｋ−２０、Ｔ−１］の最低励起三重項状態（エネルギー準位ＥaＴ１）から化合物（ｂ）［Ｉ−７］の最低励起一重項状態（エネルギー準位ＥｂＳ１）へのエネルギー移動（図中、矢印２２）の効率を以下のように算出した。
【００９６】
化合物（ａ）のみを、ジクロロメタン溶媒に溶解し、１．０×１０−５Ｍの溶液（溶液Ａ）とした。
また、化合物（ａ）のジクロロメタン溶液（１．０×１０−５Ｍ）と、化合物（ｂ）のジクロロメタン溶液（１．０×１０−６Ｍ）を、溶液容量比が１：１となるように混合し、溶液Ｂとした。
室温下、溶液Ａ及び溶液Ｂにパルスレーザー（波長：３３７ｎｍ、出力：２ｍＪ／パルス、パルス幅：約７００ｐｓ）を照射し、化合物（ａ）の最低励起三重項状態（ＥａＴ１）からの燐光発光寿命を測定した。使用装置は下記のとおりである。
・過渡蛍光寿命測定装置（浜松ホトニクス（株）製、蛍光寿命測定装置Ｃ４７８０）
・ピコ秒パルスレーザー（ＬＴＢ Ｌａｓｅｒｔｅｃｈｎｉｋ Ｂｅｒｌｉｎ社製、窒素レーザー ＭＮＬ ２００）
結果を表３に示す。
【００９７】
【表３】
【００９８】
溶液Ａよりも化合物（ｂ）を添加した溶液Ｂの方が、燐光発光寿命が短くなっているため、上記のエネルギー移動２２が生じていることが確認できた。
以下のように、溶液Ａの燐光発光寿命の逆数から溶液Ｂの燐光発光寿命の逆数を減ずることで、各化合物（ａ）の最低励起三重項状態（ＥａＴ１）から化合物（ｂ）（Ｉ−７）の最低励起一重項状態（ＥｂＳ１）へのエネルギー移動２２の速度（ｋ２２［ａ：ｂ］）が求められる。
【００９９】
【数１】
【０１００】
上記で計算したエネルギー移動２２の速度に、溶液Ｂの燐光発光寿命を乗じることで、エネルギー移動２２の効率（η２２［ａ：ｂ］）を算出することができる。
【０１０１】
【数２】
【０１０２】
上記の測定結果は、化合物（ａ）としてＫ−１７、Ｋ−１１又はＫ−２０及び化合物（ｂ）としてＩ−７を用いた場合に、本発明の発光メカニズムが起きていることを明らかとしている。一方、化合物（ａ）としてＴ−１及び化合物（ｂ）としてＩ−７を用いた場合では、上記の発光メカニズムが起きていないことがわかった。
【０１０３】
［有機エレクトロルミネッセンス素子の作製］
実施例１
化合物（ａ）としてＫ−１７を、化合物（ｂ）としてＩ−７を、化合物（ｃ）としてＤ−１を用いて、ガラス基板／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子を作製した。
【０１０４】
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。洗浄後のＩＴＯ透明電極が形成されている側の面上に、真空蒸着法で正孔注入層として、下記に示す（ＴＰＤ２３２）を８５ｎｍの膜厚で成膜した。
同様に、正孔輸送層として４、４’、４”−トリス（カルバゾール−９−イル）−トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）を１０ｎｍの膜厚で成膜した。
【０１０５】
ついで、Ｉ−７及びＤ−１との混合物（Ｉ−７とＤ−１の質量比は１．０：２０）を、正孔輸送層上に真空蒸着法で５ｎｍの膜厚で成膜した（発光層Ａ）。
その上に、Ｋ−１７及びＤ−１の混合物（Ｋ−１７とＤ−１の質量比は２．０：２０）を真空蒸着法で１０ｎｍの膜厚で成膜した（発光層Ｂ）。
さらに、発光層Ｂに続けて、同様にして発光層Ａ、発光層Ｂ及び発光層Ａをこの順に形成し、５層構造（全厚３５ｎｍ）の発光層とした。
【０１０６】
続いて、膜厚２５ｎｍの下記に示すＢ−２０、続いて膜厚５ｎｍのトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）を真空蒸着法により成膜した。（Ｂ−２０）膜は正孔阻止層として機能し、（Ａｌｑ３）膜は電子輸送層として機能する。
さらに、膜厚１ｎｍのフッ化リチウムを真空蒸着法により成膜し、電子注入層とした。最後に膜厚１５０ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）陰極を真空蒸着法により成膜し、有機ＥＬ素子を作製した。
尚、本実施例の発光層は多積層構造を有しているが、化合物（ａ）〜（ｃ）のエネルギー準位及びエネルギー移動が本発明の関係にあれば、単層でも２層以上の積層構造でもよい。
【０１０７】
【化１５】
【０１０８】
この有機ＥＬ素子に、Ａｌ電極をマイナス、ＩＴＯ透明電極をプラスにして直流電圧Ｖを印加した。その結果、電圧１２．８Ｖ、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２にて６４．３ｃｄ／ｍ２の発光が得られ、発光効率は６．４３ｃｄ／Ａであった。また、発光のＣＩＥ座標は（ＣＩＥ Ｘ：ＣＩＥ Ｙ＝０．１５：０．２４）であった。発光は純青色であった。
図４に実施例１で作製した有機ＥＬ素子の発光スペクトルを示す。
尚、表２に示した各量子収率、及びエネルギー移動２２の効率（η２２［ａ：ｂ］）から計算した発光における燐光と蛍光の割合は、燐光が約６３％、蛍光が約３７％と考えられる。
【０１０９】
実施例２
発光層において、Ｋ−１７の代わりにＫ−１１を用いた以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し評価した。
その結果、電圧１０．６Ｖ、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２にて９４．３ｃｄ／ｍ２の発光が得られ、発光効率は９．４３ｃｄ／Ａであった。また、発光のＣＩＥ座標は（ＣＩＥ Ｘ：ＣＩＥ Ｙ＝０．１７：０．３４）であり、青色発光であった。
実施例１と同様に測定した燐光と蛍光の割合は、燐光が約７４％、蛍光が約２６％であった。
【０１１０】
実施例３
発光層においてＫ−１７の代わりにＫ−２０を用いた以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し評価した。
その結果、電圧１３．６Ｖ、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２にて３４．３ｃｄ／ｍ２の発光が得られ、発光効率は３．１１ｃｄ／Ａであった。また、発光のＣＩＥ座標は（ＣＩＥ Ｘ：ＣＩＥ Ｙ＝０．１８：０．３２）であり、青色発光であった。
実施例１と同様に測定した燐光と蛍光の割合は、燐光が約８７％、蛍光が約１３％であった。
【０１１１】
比較例１
発光層においてＫ−１７の代わりにＴ−１を用いた以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し評価した。
その結果、電圧９．８Ｖ、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２にて１１２ｃｄ／ｍ２の発光が得られ、発光効率は７．１６ｃｄ／Ａであった。また、発光のＣＩＥ座標は（ＣＩＥ Ｘ：ＣＩＥ Ｙ＝０．２１：０．３８）であり、青緑色発光であった。
実施例１と同様に測定した燐光と蛍光の割合は、燐光が約１２％、蛍光が約８８％であった。
【０１１２】
比較例２
ＴＣＴＡからなる正孔輸送層上に、Ｋ−１７及びＤ−１の混合物（Ｋ−１７とＤ−１の質量比は１．５：２０）を、真空蒸着法で３０ｎｍ成膜して発光層とした以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し評価した。
【０１１３】
比較例３
ＴＣＴＡからなる正孔輸送層上に、Ｉ−７及びＤ−１の混合物（Ｉ−７とＤ−１の質量比は１．０：２０）を、真空蒸着法で３５ｎｍ成膜して発光層とした以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し評価した。
【０１１４】
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた有機ＥＬ素子を用い、Ａｌ電極をマイナス、ＩＴＯ透明電極をプラスにして発光輝度が２００ｃｄ／ｍ２になるまで直流電圧を印加した。点灯開始時の発光輝度から輝度が半減する時間（半減寿命）を測定した。結果を表４に示す。
尚、半減寿命は実施例１の発光寿命を１００とした相対値で表した。
【０１１５】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の有機ＥＬ素子は、発光効率が高く長寿命であり、各種表示素子、ディスプレイ、看板、インテリア等の分野に適用でき、特にカラーディスプレイの表示素子として適している。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】本発明の一実施形態の有機ＥＬ素子の概略断面図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ素子におけるエネルギー移動及びエネルギー準位の関係を説明するための図である。
【図３】化合物（ａ）及び化合物（ｂ）のエネルギー準位及びエネルギー移動の関係を示す図である。
【図４】実施例１で作製した有機ＥＬ素子の発光スペクトルである。
【符号の説明】
【０１１８】
１ ガラス基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 電子輸送層
７ 電子注入層
８ 陰極
ＥａＳ０ 化合物（ａ）の基底状態
ＥａＳ１ 化合物（ａ）の最低励起一重項状態
ＥａＴ１ 化合物（ａ）の最低励起三重項状態
ＥｂＳ０ 化合物（ｂ）の基底状態
ＥｂＳ１ 化合物（ｂ）の最低励起一重項状態
ＥｂＴ１ 化合物（ｂ）の最低励起三重項状態
ＥｃＳ０ 化合物（ｃ）の基底状態
ＥｃＳ１ 化合物（ｃ）の最低励起一重項状態
ＥｃＴ１ 化合物（ｃ）の最低励起三重項状態
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。さらに詳しくは、電圧印加時の発光が主に燐光発光材料からの燐光に由来する蛍光・燐光同時発光型有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（以下、エレクトロルミネッセンスをＥＬと略記する）素子は、電界を印加することにより、陽極より注入された正孔と陰極より注入された電子の再結合エネルギーにより蛍光性物質が発光する原理を利用した自発光素子である。イーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらによる積層型素子による低電圧駆動有機ＥＬ素子の報告がなされて以来、有機材料を構成材料とする有機ＥＬ素子に関する研究が盛んに行われている。
【０００３】
Ｔａｎｇらは，トリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウムを発光層に、トリフェニルジアミン誘導体を正孔輸送層に用いている。積層構造の利点としては、発光層への正孔の注入効率を高めること、陰極より注入された電子をブロックして再結合により生成する励起子の生成効率を高めること、発光層内で生成した励起子を閉じ込めること等が挙げられる。
この例のように、有機ＥＬ素子の素子構造としては、正孔輸送（注入）層、電子輸送発光層の二層型、又は正孔輸送（注入）層、発光層、電子輸送（注入）層の三層型等がよく知られている。こうした積層型構造素子では、注入された正孔と電子の再結合効率を高めるため、素子構造や形成方法の工夫がされている。
【０００４】
近年、有機ＥＬ素子の発光層に蛍光材料の他に、燐光材料を利用することが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。燐光材料を用いることで、有機ＥＬ素子の発光層において有機燐光材料の励起状態の一重項状態と三重項状態とを利用し、高い発光効率が達成されている。有機ＥＬ素子内で電子と正孔が再結合する際には、スピン多重度の違いから一重項励起子と三重項励起子とが１：３の割合で生成すると考えられているので、燐光性の発光材料を用いることにより、蛍光のみを使った素子に比べて発光効率が３〜４倍向上すると考えられる。
しかし、燐光材料としては重原子金属（Ｉｒ，Ｐｔ，Ｏｓ等）錯体が使用され、これらからの燐光発光はレスポンスが遅く、また、耐久性の点でさらなる改良が望まれていた。
【０００５】
このような問題を解決する１つの方法として、三重項励起子から一重項励起子へのエネルギー移動を用いて、一重項励起子に由来する発光（即ち、蛍光発光）を促す発光メカニズムが報告されている（例えば、非特許文献２参照）。
この発光メカニズムを用いた有機ＥＬ素子について、赤色、黄色及び青色の発光がすでに報告されているので、フルカラーＥＬディスプレイを実現するためにも上記の発光メカニズムは重要な発光技術と位置付ける事ができる。
【０００６】
ところで、上記発光メカニズムを用いた青色有機ＥＬ素子の問題点として、電圧印加時の発光が主に最低励起一重項状態からの蛍光に由来するため、高い発光量子収率を有し、かつ短波長発光（３５０〜４３０ｎｍ付近）する材料が必要となることが挙げられる。しかしながら、このような材料として、合成及び供給が困難な遷移金属錯体を使用する必要があった。また、この遷移金属錯体から蛍光材料へのエネルギー移動効率が十分に高い（目安として溶液条件で５１％以上）ことが要求される。このように非常に困難な条件があるため、特に青色発光領域における発光の制御が困難であった。従って、上記発光メカニズムに一層の改善が求められていた。
【０００７】
特許文献１及び２には、電圧印加時のＥＬ素子の発光が主に最低励起一重項状態に由来する蛍光発光であって、蛍光発光が増幅される有機化合物の構造及び有機ＥＬ素子が記載されている。
特許文献１では、黄色の燐光発光を示す三座配位子を有する白金錯体から、黄色蛍光を発する材料（ルブレン）にエネルギー移動させることによって、ルブレンの黄色蛍光を主とした発光する素子が記載されている。この素子では、素子の耐久性や外部量子収率が向上すると記載されている。
しかし、燐光・蛍光材料におけるエネルギー準位が低いため、耐久性を有する青色発光の素子を得ることは不可能である。
【０００８】
また、特許文献２には、青色燐光発光を示す遷移金属錯体（ＦＩｒｐｐｙ）から青色蛍光を発する縮環芳香族化合物にエネルギー移動することによって、縮環芳香族化合物の青色蛍光を促している素子構成が記載されている。この素子では、外部量子収率が向上する
しかし、電圧印加時の発光が主に最低励起一重項状態からの蛍光発光としているため、ＦＩｒｐｐｙから縮環芳香族化合物へのエネルギー移動が高効率である必要があり、青色領域における発光の制御が困難という問題点がある。
【０００９】
尚、上記特許文献１又は２における「電圧印加時のＥＬ素子の発光が主に最低励起一重項状態からの蛍光発光」とは、ＥＬ素子から得られる発光成分のうち、５１％以上が一重項励起子からの発光（蛍光）であり、残り４９％以下が三重項励起子からの発光（燐光）のこと、即ち、電圧印加時の発光が主に蛍光発光の有機ＥＬ素子であることを意味する。
【００１０】
特許文献３には、発光層に短波長発光及び長波長発光する、異なる青色発光性材料を用いた蛍光・燐光ハイブリット素子が記載されている。具体的には、短波長発光を示すドーパント（アントラセンジフェニルアミン等）から、長波長発光を示すドーパント（テトラ（ｔ−ブチル）ペリレン、ＦＩｒｐｉｃ等）にエネルギー移動することによって、長波長発光を示すドーパントの発光を促している。これにより、外部量子収率等が向上すると記載されている。
しかし、実施例にはドーパントに蛍光発光性材料を用いた例しか記載されていない。
【特許文献１】特開２００６−１４０１８２号公報
【特許文献２】特開２００５−１１６５２０号公報
【特許文献３】特開２００７−１９４２１３号公報
【非特許文献１】Ｄ．Ｆ．Ｏ’Ｂｒｉｅｎ ａｎｄ Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ ”Ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｅｎｅｒｇｙ ｔｒａｎｓｆｅｒｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈ−ｏｒｅｓｃｅｎｔ ｄｅｖｉｃｅｓ” Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔｅｒｓ Ｖｏｌ．７４ Ｎｏ．３， ｐｐ４４２−４４４，（１９９９）．
【非特許文献２】Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ， Ｍ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ ａｎｄ Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ ”Ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ ｕｓｉｎｇ ａ ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒ” Ｎａｔｕｒｅ Ｖｏｌ．４０３， ｐｐ７５０−７５３，（２０００）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上述した発光メカニズムを使用した耐久性のある有機ＥＬ素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討した結果、発光層に（ａ）燐光発光性有機化合物、（ｂ）蛍光発光性有機化合物、及び（ｃ）上記（ａ）及び（ｂ）の最低励起三重項状態のエネルギー準位よりも高い最低励起三重項状態のエネルギー準位を有する有機化合物を使用し、燐光を主とする蛍光及び燐光を同時発光する素子とすることにより、素子の耐久性が向上でき、青色発光の波長制御を容易化できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
本発明によれば、以下の有機ＥＬ素子が提供される。
１．陽極、発光層及び陰極をこの順に有し、前記発光層が、少なくとも下記の化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含み、前記化合物（ａ）の最低励起三重項状態のエネルギー準位（ＥａＴ１）から前記化合物（ｂ）の最低励起一重項状態のエネルギー準位（ＥｂＳ１）へのエネルギー移動効率が、溶液条件で１０〜４０％である有機エレクトロルミネッセンス素子。
（ａ）燐光発光性有機化合物
（ｂ）蛍光発光性有機化合物
（ｃ）前記（ａ）及び（ｂ）の最低励起三重項状態のエネルギー準位よりも高い最低励起三重項のエネルギー準位を有する有機化合物
２．下記式（１）及び（２）の関係を満たす１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
ＥａＴ１＞ＥｂＳ１ （１）
ＥｃＴ１−ＥａＴ１＜１．０ｅＶ （２）
（式中、ＥａＴ１は前記化合物（ａ）の最低励起三重項状態のエネルギー準位であり、ＥｂＳ１は前記化合物（ｂ）の最低励起一重項状態のエネルギー準位であり、ＥｃＴ１は前記化合物（ｃ）の最低励起三重項状態のエネルギー準位である。）
３．前記化合物（ａ）の最低励起三重項状態からの発光量子収率が０．７以上であり、前記化合物（ｂ）の最低励起一重項状態からの発光量子収率が０．５以上であり、前記化合物（ｂ）の項間交差の量子収率が０．５以下である、１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
４．青色発光の際には、前記化合物（ａ）が遷移金属錯体であり、化合物（ａ）の最低励起三重項状態のエネルギー準位が３．４〜４．２ｅＶであり、前記化合物（ｂ）の最低励起一重項状態のエネルギー準位が２．４〜３．４ｅＶである、１〜３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
５．陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層及び陰極をこの順で有する、１〜４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
６．上記１〜５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有するディスプレイ装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、耐久性（半減寿命）が向上し、青色発光の波長制御が容易である有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極、発光層及び陰極をこの順に有する。そして、発光層が少なくとも、（ａ）燐光発光性有機化合物、（ｂ）蛍光発光性有機化合物、及び（ｃ）上記（ａ）及び（ｂ）の最低励起三重項状態よりも高い最低励起三重項エネルギー準位を有する有機化合物を含む。
図１は本発明の一実施形態である有機ＥＬ素子の構成を示す概略断面図である。
この有機ＥＬ素子は、ガラス基板１上に陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６、電子注入層７及び陰極８をこの順で有する。
尚、素子構成はこれに限定されず、例えば、下記の構成１〜４でもよい。また、必要により正孔阻止層等の公知の層を形成してもよい。しかしながら、図１に示す素子構成が好ましい。
１．陽極／発光層／陰極
２．陽極／正孔注入又は輸送層／発光層／電子注入又は輸送層／陰極
３．陽極／正孔注入又は輸送層／発光層／陰極
４．陽極／発光層／電子注入又は輸送層／陰極
また、本発明の発光層は、図１に示すように１層で構成してもよく、２層以上が積層された構成であってもよい。
【００１６】
本発明の有機ＥＬ素子では、発光層が少なくとも上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の有機化合物を含有し、発光の主体は化合物（ａ）からの燐光発光である。発光層が上記化合物を含有することにより、素子の耐久性が向上する。
【００１７】
図２は、発光層における上記化合物間のエネルギー移動及び発光を説明するための図である。図２のエネルギー移動及びエネルギー準位の関係性を有することで化合物（ｂ）からの蛍光発光が促され、また、素子の発光が主に化合物（ａ）からの燐光に由来するようにできる。
図２において、ＥｘＳ０（ｘはａ、ｂ、又はｃを示す。以下同様である。）は、それぞれ化合物（ａ）〜（ｃ）の基底状態のエネルギー準位を示す。図２では、各化合物の基底状態のエネルギー準位を基準（０ｅＶ）としている。
ＥｘＳ１は、化合物（ｘ）の最低励起一重項エネルギー準位を示し、ＥｘＴ１は、化合物（ｘ）の最低励起三重項エネルギー準位を示す。
破線矢印（１１，１２，１３，１５、１６）は各化合物間のエネルギー移動を示す。
【００１８】
本発明では、化合物（ｃ）の最低励起三重項エネルギー準位ＥｃＴ１が他の化合物よりも高いエネルギー準位を有する。化合物（ｃ）はホストであり、各化合物間のエネルギー移動は化合物（ｃ）から開始すると考えている。化合物（ｃ）と化合物（ａ）の最低励起三重項状態のエネルギー準位は互いに近い値であることが好ましい。
尚、ＥｃＴ１は化合物（ａ）及び化合物（ｂ）の最低励起三重項状態よりも高いことが好ましい。
【００１９】
エネルギー準位が図２に示される関係にある場合の有機ＥＬ素子の発光メカニズムは次のようになる。まず、両極間に電圧を印加することにより化合物（ｃ）が励起され、最終的に最低励起一重項状態（エネルギー準位ＥｃＳ１）と最低励起三重項状態（エネルギー準位ＥｃＴ１）が２５％：７５％の割合で生成する。
【００２０】
次に、化合物（ｃ）の最低励起三重項状態（エネルギー準位ＥｃＴ１）から化合物（ａ）の最低励起三重項状態（エネルギー準位ＥａＴ１）へエネルギー移動（矢印１６）が起きる。また、化合物（ｃ）の最低励起一重項状態（エネルギー準位ＥｃＳ１）から化合物（ａ）の最低励起一重項状態（エネルギー準位ＥａＳ１）へエネルギー移動（矢印１５）が起こり、項間交差による緩和（矢印１１）により最低励起三重項状態（エネルギー準位ＥａＴ１）へ遷移する。ここで、化合物（ａ）の最低励起一重項状態（エネルギー準位ＥａＳ１）から化合物（ｂ）の最低励起一重項状態（エネルギー準位ＥｂＳ１）へのエネルギー移動（図示せず）も起こり得るが、化合物（ａ）の最低励起一重項状態（エネルギー準位ＥａＳ１）の比率が項間交差の緩和により２５％より低くなっているため全体から見ればその寄与は小さい。
【００２１】
次に、化合物（ａ）の最低励起三重項状態（エネルギー準位ＥａＴ１）から化合物（ｂ）の最低励起一重項状態（エネルギー準位ＥｂＳ１）へエネルギー移動（矢印１２）が起こる事によって、化合物（ｂ）の基底状態（エネルギー準位ＥｂＳ０）へ遷移する過程（矢印１４）で蛍光を放射する。
また、化合物（ｂ）の最低励起一重項状態（エネルギー準位ＥｂＳ１）から化合物（ｂ）の最低励起三重項状態（エネルギー準位ＥｂＴ１）への項間交差による緩和（矢印１３）も起こり得るが、化合物（ｂ）は蛍光発光性化合物であるため、項間交差による緩和の寄与は無視できるほど小さい。
【００２２】
次に、化合物（ａ）の最低励起三重項状態（エネルギー準位ＥａＴ１）から化合物（ｂ）の最低励起一重項状態（エネルギー準位ＥｂＳ１）へエネルギー移動１２によって移動しなかった三重項励起子は、化合物（ａ）の最低励起三重項状態（エネルギー準位ＥａＴ１）から化合物（ａ）の基底状態（エネルギー準位ＥａＳ０）へ遷移する過程（矢印１７）で燐光を放射する。
【００２３】
本発明の素子において、化合物（ａ）の最低励起三重項状態のエネルギー準位（ＥａＴ１）から化合物（ｂ）の最低励起一重項状態のエネルギー準位（ＥｂＳ１）へのエネルギー移動（図２中、矢印１２）の効率は、１０〜４０％であり、特に、２０〜４０％であることが好ましい。この規定により、本発明の素子の発光の主体は化合物（ａ）からの燐光発光となる。
【００２４】
本発明の有機ＥＬ素子は、電圧印加時の発光が主に燐光発光であり、また、蛍光と燐光を同時に発光する有機ＥＬ素子である。従って、燐光を発する化合物から蛍光を発する化合物へのエネルギー移動が高効率である必要がない。そのため、高エネルギー準位からの発光を必要とする、青色領域における発光の制御も容易となる。
【００２５】
また、本発明の有機ＥＬ素子は耐久性がよい。これは本発明の素子が蛍光・燐光同時発光であることが大きく関係している。一般的に、有機ＥＬ素子では蛍光発光性有機化合物の方が燐光発光性有機化合物に比べて耐久性がよい。従って、発光させるエネルギーを蛍光発光性有機化合物に分散させることで、燐光発光性有機化合物に掛かる負担を減少させることができる。そのため、燐光発光性材料のみを用いたＥＬ素子に比べて長寿命化すると考えられる。
【００２６】
尚、本発明では化合物（ａ）の最低励起三重項状態のエネルギー準位（ＥａＴ１）から化合物（ｂ）の最低励起一重項状態のエネルギー準位（ＥｂＳ１）へのエネルギー移動の効率を以下のようにして決定する。
はじめに、測定対象である化合物Ａ（燐光発光性有機化合物）のみを溶媒に溶かし、化合物Ａが吸収を示す波長で、パルス幅が化合物Ａの最低励起三重項状態の寿命より十分に短いパルスレーザーを照射する。これにより、化合物Ａには最低励起一重項状態（エネルギー準位ＥＡＳ１）を経て最低励起三重項状態（エネルギー準位ＥＡＴ１）が生じる。最低励起三重項状態から基底状態に遷移する際に燐光が発生する。この燐光発光寿命（発光寿命Ａ）を測定する。
【００２７】
次に、測定対象である化合物Ａ（燐光発光性有機化合物）と化合物Ｂ（蛍光発光性有機化合物）を溶媒に溶かし、上記と同様にパルスレーザーを照射し、化合物Ａに由来する燐光の発光寿命（発光寿命Ａ＋Ｂ）を測定する。
【００２８】
発光寿命Ａと発光寿命（Ａ＋Ｂ）を比較することにより、化合物Ａの最低励起三重項状態（エネルギー準位ＥＡＴ１）から化合物Ｂの最低励起一重項状態（エネルギー準位ＥＢＳ１）へのエネルギー移動の有無を判断できる。
即ち、化合物Ａの最低励起三重項状態から化合物Ｂの最低励起一重項状態（エネルギー準位ＥＢＳ１）にエネルギー移動する場合は、発光寿命（Ａ＋Ｂ）は発光寿命Ａより短くなるか、又は観察されなくなる。
これは、化合物Ａの最低励起三重項状態から、化合物Ｂの最低励起一重項状態にエネルギー移動したことにより、燐光として放射されるエネルギーが減少するためである。
【００２９】
一方、エネルギー移動がない場合は、発光寿命（Ａ＋Ｂ）と発光寿命Ａは同程度となる。尚、化合物Ａの最低励起三重項状態（エネルギー準位ＥＡＴ１）よりも化合物Ｂの最低励起一重項状態（エネルギー準位ＥＢＳ１）が高い場合も同様である。
【００３０】
発光寿命（Ａ＋Ｂ）と発光寿命Ａから、エネルギー移動速度を算出し、これに発光寿命（Ａ＋Ｂ）を乗ずることによりエネルギー移動効率を計算できる。詳細については実施例に記載する。
【００３１】
本発明において、化合物（ａ）の発する燐光の発光量は、化合物（ｂ）の発する蛍光の発光量よりも多い。本発明の有機ＥＬ素子から得られる発光成分のうち、具体的に、５１％以上が三重項励起子からの発光（燐光）であり、残り４９％以下が一重項励起子からの発光（蛍光）である。さらに好ましくは、７０％以上が燐光、３０％以下が蛍光である。本発明において、化合物（ａ）の発する燐光の発光量、及びから化合物（ｂ）の発する蛍光の発光量の割合は、それぞれ下記の計算式により決定する。
燐光の発光量＝「化合物（ａ）の最低励起三重項状態からの発光量子収率」×「化合物（ａ）から化合物（ｂ）の最低励起一重項状態にエネルギー移動しなかった効率」
蛍光の発光量＝「化合物（ｂ）の最低励起一重項状態からの発光量子収率」×「化合物（ａ）から化合物（ｂ）の最低励起一重項状態にエネルギー移動した効率」
上記の各項目は、化合物（ａ）及び化合物（ｂ）を含む溶液を試料として測定する。詳細は実施例に記載する。
【００３２】
本発明の素子では、下記式（１）及び（２）の関係を満たすことが好ましい。
ＥａＴ１＞ＥｂＳ１ （１）
ＥｃＴ１−ＥａＴ１＜１．０ｅＶ （２）
尚、特に好ましくは、下記式（２’）を満たす。
ＥｃＴ１−ＥａＴ１＜０．５ｅＶ （２’）
【００３３】
式中、ＥａＴ１は化合物（ａ）の最低励起三重項状態のエネルギー準位であり、ＥｂＳ１は化合物（ｂ）の最低励起一重項状態のエネルギー準位であり、ＥｃＴ１は化合物（ｃ）の最低励起三重項状態のエネルギー準位である。
上記式（１）を満たすことにより、化合物（ａ）の最低励起三重項状態から化合物（ｂ）の最低励起一重項状態へのエネルギー移動が起こることとなる。
また、上記式（２）を満たすことにより、化合物（ｃ）の最低励起三重項状態から化合物（ａ）の最低励起三重項状態へエネルギー移動が起こることとなる。
【００３４】
本発明の素子で使用する化合物（ａ）としては、最低励起一重項状態のエネルギー準位ＥａＳ１から最低励起三重項状態のエネルギー準位ＥａＴ１への項間交差による緩和が起こりやすいものが望ましい。
また、青色発光の際には化合物（ａ）の最低励起三重項状態のエネルギー準位ＥａＴ１は３．４ｅＶ〜４．２ｅＶの間に存在することが望ましい。この範囲であれば、純青色の光が得られる。
また、化合物（ａ）の最低励起三重項状態のエネルギー準位ＥａＴ１からの燐光発光において、発光量子収率は０．７以上が好ましく、さらに好ましくは０．８以上、より好ましいのは１．０である。
【００３５】
本発明の素子で使用する化合物（ｂ）としては、最低励起一重項状態のエネルギー準位ＥｂＳ１から最低励起三重項状態のエネルギー準位ＥｂＴ１への項間交差による緩和が起こりにくいものが望ましい。
また、青色発光の際には化合物（ｂ）の最低励起一重項状態のエネルギー準位ＥｂＳ１は２．４ｅＶ〜３．４ｅＶの間に存在することが望ましい。この範囲であれば、純青色の光が得られる。
化合物（ｂ）の最低励起一重項状態のエネルギー準位ＥｂＳ１からの蛍光発光については、発光量子収率の値としては０．５以上が好ましく、さらに好ましくは０．８以上、より好ましいのは１．０である。
化合物（ｂ）の項間交差の量子収率の値については０．５以下が好ましく、より好ましいのは０．３以下、より好ましいのは０である。
【００３６】
以下、本発明の特徴である発光層の構成及び材料について説明し、さらに、正孔輸送層等、その他の構成部材について説明する。
【００３７】
１．発光層
発光層は、電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能、注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能、電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能を有するものである。
上述のとおり、本発明の有機ＥＬ素子の発光層は、化合物（ａ）〜（ｃ）を含有する。発光層は、これら化合物を一層に含む単層構造でもよく、また、各化合物の１種又は２種を含む二層以上の積層構造でもよい。
【００３８】
発光層全体に占める、化合物（ａ）の含有率は５〜１５重量％が好ましく、特に、５〜１０重量％が好ましい。
発光層全体に占める、化合物（ｂ）の含有率は１〜１０重量％が好ましく、特に、１〜７重量％が好ましい。
【００３９】
（１−１）燐光発光性有機化合物 （化合物（ａ））
化合物（ａ）は燐光性の発光材料であり、燐光量子収率が高く、発光素子の外部量子収率をより向上させることができるという点で、イリジウム錯体、オスミウム錯体、白金錯体等の遷移金属錯体が好ましく、イリジウム錯体及び白金錯体がより好ましく、シクロメタル化イリジウム錯体が最も好ましい。シクロメタル化イリジウム錯体の具体例としては、以下に示すものが好ましい。
【００４０】
【化１】
（式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
【００４１】
また、化合物（ａ）の最低励起三重項状態から化合物（ｂ）の最低励起一重項状態へのエネルギー移動を考慮すると、燐光発光する遷移金属錯体の発光寿命は３０μｓ以下が好ましく、さらに好ましくは２０μｓ以下である。
【００４２】
尚、化合物（ａ）には、複核錯体や二種類以上の錯体の複錯体も使用できる。
【００４３】
（１−２）蛍光発光性有機化合物 （化合物（ｂ））
化合物（ｂ）としては、従来から知られている発光性色素等の、蛍光を発光する有機化合物が使用できる。具体的には、以下に示す発光性色素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
【化２】
（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【００４５】
（１−３）有機化合物 （化合物（ｃ））
化合物（ｃ）としては、例えばカルバゾール骨格を有するもの、ジアリールアミン骨格を有するもの、ピリジン骨格を有するもの、ピラジン骨格を有するもの、トリアジン骨格を有するもの及びアリールシラン骨格を有するもの等が挙げられる。
例えば、式（Ｃ−Ｉ）及び（Ｃ−ＩＩ）で表されるものが好ましい。
（Ｈｅｔ−）ｎＡ （Ｃ−Ｉ）
Ｈｅｔ（−Ａ）ｍ （Ｃ−ＩＩ）
〔式中、Ｈｅｔは置換もしくは無置換のカルバゾリル基、アリールカルバゾリル基又はカルバゾリルアルキレン基等の、含窒素、酸素又は硫黄ヘテロ芳香族化合物基を表し、Ａは下記式（Ｅ）で表される基である。ｎ，ｍはそれぞれ１〜３の整数である。
（Ｍ’）ｐ−（Ｌ）ｑ−（Ｍ”）ｒ （Ｅ）
（Ｍ’及びＭ”はそれぞれ独立に、環を形成する炭素数が２〜４０の窒素含有ヘテロ芳香族環であり、環に置換基を有していてもよい。また、Ｍ’及びＭ”は、同一でも異なっていてもよい。Ｌは単結合、炭素数６〜３０のアリーレン基、炭素数５〜３０のシクロアルキレン基又は炭素数２〜３０のヘテロ芳香族環であり、環に結合する置換基を有していてもよい。ｐは０〜２、ｑは１〜２、ｒは０〜２の整数である。ただし、ｐ＋ｒは１以上である。）〕
上記式（Ｃ−Ｉ）及び（Ｃ−ＩＩ）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００４６】
【化３】
【００４７】
また、以下の式（Ｄ−Ｉ）及び（Ｄ−ＩＩ）で表される化合物も化合物（ｃ）として用いることができる。
【化４】
（式中Ｑ１〜Ｑ４はそれぞれ水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基又は複素環基を表し、Ｌ及びｑは上述した式（Ｅ）に定めたものと同じである。）
【００４８】
Ｑ１〜Ｑ４の脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル、３−ペンチニル等が挙げられる。）であり、アルキル基であると好ましい。
【００４９】
Ｑ１〜Ｑ４のアリール基は、単環又は縮合環であり、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、さらに好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２−メトキシフェニル、３−トリフルオロメチルフェニル、ペンタフルオロフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等が挙げられる。
【００５０】
Ｑ１〜Ｑ４の複素環基は、単環又は縮合環であり、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜１０の複素環基であり、好ましくは窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子の少なくとも一つを含む芳香族複素環基である。この複素環基の例としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオフェン、セレノフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン、カルバゾール、アゼピン等が挙げられ、好ましくは、フラン、チオフェン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリンであり、より好ましくはフラン、チオフェン、ピリジン、キノリンであり、さらに好ましくはキノリンである。
【００５１】
Ｑ１〜Ｑ４で表される脂肪族炭化水素基、アリール基及び複素環基は置換基を有していてもよい。置換基として、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基、芳香族複素環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、芳香族複素環基であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族複素環基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、芳香族複素環基である。
【００５２】
Ｑ１〜Ｑ４は、好ましくは脂肪族炭化水素基、アリール基又は複素環基であり、より好ましくは脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、さらに好ましくは炭素数６〜１２のもの）又はアリール基であり、さらに好ましくは脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜１０のもの）である。
【００５３】
式（Ｄ−Ｉ）及び（Ｄ−ＩＩ）で表される具体例としては下記のような構造が挙げられるが、この例に限定されるものではない。
【化５】
【００５４】
２．正孔注入層・正孔輸送層
正孔注入層又は正孔輸送層の材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、陽極からの正孔注入効果、発光層又は発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入層又は電子注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、金属フタロシアニン類、金属ポルフィリン類、オリゴアリーレン類、オリゴチオフェン類、ベンジジン型トリフェニルアミン類、スチリルアミン型トリフェニルアミン類、スターバースト型トリフェニルアミン類、テトラシアノテトラアザトリフェニレン類と、それらの重合体、及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン等の高分子、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン／カンファースルホン酸（ＰＡＮＩ／ＣＳＡ）等に代表される導電性高分子等の高分子材料、酸化ゲルマニウム、酸化モリブデン等に代表される無機酸化物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
正孔注入材料の中で、さらに効果的な正孔注入材料は、芳香族三級アミン誘導体又はフタロシアニン誘導体である。
芳香族三級アミン誘導体の具体例は、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン等、もしくはこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマーもしくはポリマーであるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体の具体例は、Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ２ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体及びナフタロシアニン誘導体であるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
３．電子注入層・電子輸送層
電子注入層又は電子輸送層の材料としては、電子を輸送する能力を持ち、陰極からの電子注入効果、発光層又は発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、該電子注入層が含窒素環誘導体を主成分として含有すると好ましい。
電子注入・輸送材料としては、分子内にヘテロ原子を１個以上含有する芳香族ヘテロ環化合物が好ましく用いられ、特に含窒素環誘導体が好ましい。
【００５８】
この含窒素環誘導体としては、例えば、下記式（Ａ）で表されるものが好ましい。
【化６】
【００５９】
ＲＡ１〜ＲＡ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、オキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜４０の炭化水素基であり、これらは置換されていてもよい。
このハロゲン原子の例としては、塩素原子、フッ素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
また、置換されていても良いアミノ基の例としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基が挙げられる。
炭素数１〜４０の炭化水素基としては、置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アラルキル基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。このアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アラルキル基、アリールオキシ基の例としては、前記と同様のものが挙げられ、アルコキシカルボニル基は−ＣＯＯＹ’と表され、Ｙ’の例としては前記アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）又はインジウム（Ｉｎ）であり、Ｉｎであると好ましい。
【００６０】
式（Ａ）のＬＡは、下記式（Ａ’）又は（Ａ”）で表される基である。
【化７】
【００６１】
（式中、ＲＡ７〜ＲＡ１１は、それぞれ独立に、水素原子又は置換もしくは無置換の炭素数１〜４０の炭化水素基であり、互いに隣接する基が環状構造を形成していてもよい。また、ＲＡ１２〜ＲＡ２６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換もしくは無置換の炭素数１〜４０の炭化水素基であり、互いに隣接する基が環状構造を形成していてもよい。）
【００６２】
式（Ａ’）及び（Ａ”）のＲＡ７〜ＲＡ１１及びＲＡ１２〜ＲＡ２６が示す炭素数１〜４０の炭化水素基としては、式（Ａ）のＲＡ１〜ＲＡ６の具体例と同様のものが挙げられる。
また、ＲＡ７〜ＲＡ１１及びＲＡ１２〜ＲＡ２６の互いに隣接する基が環状構造を形成した場合の２価の基としては、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ジフェニルメタン−２，２’−ジイル基、ジフェニルエタン−３，３’−ジイル基、ジフェニルプロパン−４，４’−ジイル基等が挙げられる。
式（Ａ）で表される含窒素環の金属キレート錯体の具体例を以下に示すが、これら例示化合物に限定されるものではない。
【００６３】
【化８】
【００６４】
上記の含窒素環誘導体としては、含窒素５員環誘導体も好ましく、含窒素５員環としては、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、オキサトリアゾール環、チアトリアゾール環等が挙げられ、含窒素５員環誘導体としては、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ピリジノイミダゾール環、ピリミジノイミダゾール環、ピリダジノイミダゾール環である。
【００６５】
特に好ましくは、下記式（Ｂ）で表されるものである。
【化９】
【００６６】
式（Ｂ）中、ＬＢは二価以上の連結基を表し、例えば、炭素、ケイ素、窒素、ホウ素、酸素、硫黄、金属（例えば、バリウム、ベリリウム）、芳香族炭化水素環、芳香族複素環等が挙げられ、これらのうち炭素原子、窒素原子、ケイ素原子、ホウ素原子、酸素原子、硫黄原子、アリール基、芳香族複素環基が好ましく、炭素原子、ケイ素原子、アリール基、芳香族複素環基がさらに好ましい。
ＬＢのアリール基及び芳香族複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の好適例は、上述した式（Ｄ−Ｉ）のＱ１〜Ｑ４の脂肪族炭化水素基で例示したものと同様である。
【００６７】
ＬＢの具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
【化１０】
【００６８】
式（Ｂ）におけるＸＢ１は、−Ｏ−、−Ｓ−又は＝Ｎ−ＲＢ１を表す。ＲＢ１は、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基又は複素環基を表す。ＲＢ１の好適例は、上述した式（Ｄ−Ｉ）のＱ１〜Ｑ４で例示したものと同様である。
【００６９】
ＸＢ１として、好ましくは−Ｏ−、＝Ｎ−ＲＢ１であり、より好ましくは＝Ｎ−ＲＢ１である。
【００７０】
ＺＢ１は、芳香族環を形成するために必要な原子群を表す。ＺＢ１で形成される芳香族環は芳香族炭化水素環、芳香族複素環のいずれでもよく、具体例としては、例えば、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、テルロフェン環、イミダゾール環、チアゾール環、セレナゾール環、テルラゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、ピラゾール環等が挙げられ、好ましくはベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環であり、より好ましくはベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環であり、さらに好ましくはベンゼン環、ピリジン環であり、特に好ましくはピリジン環である。
【００７１】
ＺＢ１で形成される芳香族環は、さらに他の環と縮合環を形成してもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては前記ＬＢで表される基の置換基として挙げたものと同様であり、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基、複素環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、複素環基であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族複素環基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、芳香族複素環基である。
ｎＢ１は、１〜４の整数であり、２〜３であると好ましい。
【００７２】
式（Ｂ）で表される含窒素５員環誘導体のうち、さらに好ましくは下記式（Ｂ’）で表されるものが好ましい。
【化１１】
【００７３】
式（Ｂ’）中、ＲＢ２、ＲＢ３及びＲＢ４は、それぞれ式（Ｂ）におけるＲＢ１と同様であり、また好ましい基も同様である。
ＺＢ２、ＺＢ３及びＺＢ４は、それぞれ式（Ｂ）におけるＺＢ１と同様であり、また好ましい範囲も同様である。
ＬＢ２、ＬＢ３及びＬＢ４は、それぞれ連結基を表し、式（Ｂ）におけるＬＢの例を二価としたものが挙げられ、好ましくは、単結合、二価の芳香族炭化水素環基、二価の芳香族複素環基、及びこれらの組み合わせからなる連結基であり、より好ましくは単結合である。ＬＢ２、ＬＢ３及びＬＢ４は置換基を有していてもよく、置換基としては式（Ｂ）におけるＬＢで表される基の置換基として挙げたものと同様であり、また好ましい置換基も同様である。
【００７４】
Ｙは、窒素原子、１，３，５−ベンゼントリイル基又は２，４，６−トリアジントリイル基を表す。１，３，５−ベンゼントリイル基は２，４，６−位に置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、芳香族炭化水素環基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００７５】
式（Ｂ）又は（Ｂ’）で表される含窒素５員環誘導体の具体例を以下に示すが、これら例示化合物に限定されるものではない。
【化１２】
【００７６】
また、電子注入層又は電子輸送層の材料として、電子欠乏性含窒素５員環又は電子欠乏性含窒素６員環骨格と、置換又は無置換のインドール骨格、置換又は無置換のカルバゾール骨格、置換又は無置換のアザカルバゾール骨格を組み合わせた構造を有する化合物等も挙げられる。また、好適な電子欠乏性含窒素５員環又は電子欠乏性含窒素６員環骨格としては、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、トリアゾール、オキサジアゾール、ピラゾール、イミダゾール、キノキサリン、ピロール骨格及び、それらがお互いに縮合したベンズイミダゾール、イミダゾピリジン等の分子骨格が挙げられる。これらの組み合わせの中で好ましくはピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン骨格と、カルバゾール、インドール、アザカルバゾール、キノキサリン骨格が挙げられる。前述の骨格は置換されていても無置換であってもよい。
【００７７】
電子輸送性化合物の具体例を以下に示す。
【化１３】
【００７８】
電子注入層及び電子輸送層は、上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。これらはπ電子欠乏性含窒素ヘテロ環基であることが好ましい。
【００７９】
電子注入層又は電子輸送層が、絶縁体や半導体で構成されていれば、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入層又は電子輸送層がこれらのアルカリ金属カルコゲナイド等で構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。具体的に、好ましいアルカリ金属カルコゲナイドとしては、例えば、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｓ及びＮａ２Ｓｅが挙げられ、好ましいアルカリ土類金属カルコゲナイドとしては、例えば、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ及びＣａＳｅが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ及びＮａＣｌ等が挙げられる。また、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＭｇＦ２及びＢｅＦ２等のフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
【００８０】
また、電子注入層又は電子輸送層を構成する半導体としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｓｂ及びＺｎの少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒化物又は酸化窒化物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。また、電子注入層又は電子輸送層を構成する無機化合物が、微結晶又は非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子注入層又は電子輸送層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。
【００８１】
尚、このような無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。さらに、電子注入層又は電子輸送層は、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性ドーパントを含有していてもよい。ここで、還元性ドーパントとは、電子輸送性化合物を還元ができる物質と定義される。したがって、一定の還元性を有するものであれば、様々なものが用いられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物又は希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体、希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも一つの物質を好適に使用することができる。
【００８２】
具体的に、好ましい還元性ドーパントとしては、Ｎａ（仕事関数：２．３６ １０ｅＶ）、Ｋ（仕事関数：２．２８ｅＶ）、Ｒｂ（仕事関数：２．１６ｅＶ）及びＣｓ（仕事関数：１．９５ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属や、Ｃａ（仕事関数：２．９ｅＶ）、Ｓｒ（仕事関数：２．０〜２．５ｅＶ）及びＢａ（仕事関数：２．５２ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ土類金属が挙げられ、仕事関数が２．９ｅＶのものが特に好ましい。これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属であり、さらに好ましくは、Ｒｂ及びＣｓであり、最も好ましいのはＣｓである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子注入域への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
【００８３】
また、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性ドーパントとして、これら２種以上のアルカリ金属の組合わせも好ましく、特に、Ｃｓを含んだ組み合わせ、例えば、ＣｓとＮａ、ＣｓとＫ、ＣｓとＲｂ、ＣｓとＮａとＫとの組み合わせであることが好ましい。Ｃｓを組み合わせて含むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子注入域への添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
【００８４】
４．電極
陽極は、正孔を正孔輸送層又は発光層に注入する役割を担うものであり、４．５ｅＶ以上の仕事関数を有することが効果的である。本発明に用いられる陽極材料の具体例としては、酸化インジウム錫合金（ＩＴＯ）、酸化錫（ＮＥＳＡ）、金、銀、白金、銅等が適用できる。
また、陰極としては、電子注入層又は発光層に電子を注入する目的で、仕事関数の小さい材料が好ましい。陰極材料は特に限定されないが、具体的にはインジウム、アルミニウム、マグネシウム、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−スカンジウム−リチウム合金、マグネシウム−銀合金等が使用できる。
【００８５】
本発明における有機ＥＬ素子の各層の形成方法は、特に限定されない。従来公知の真空蒸着法、スピンコーティング法等による形成方法を用いることができる。本発明の有機ＥＬ素子に用いる有機層は、真空蒸着法、分子線蒸着法（ＭＢＥ法）あるいは溶媒に溶かした溶液のディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法による公知の方法で形成することができる。
【００８６】
有機ＥＬ素子の各有機層の膜厚は特に制限されないが、一般に膜厚が薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすく、逆に厚すぎると高い印加電圧が必要となり効率が悪くなるため、通常は数ｎｍから１μｍの範囲が好ましい。
【００８７】
尚、有機ＥＬ素子の基板としては、発光材料の発光波長に対して透明な絶縁性基板が使用でき、ガラスのほかポリカーボネートを始めとする透明プラスチック等の既知の材料が使用できるが、特にこれらに限定されることはない。
【００８８】
本発明の有機ＥＬ素子は、既知の方法でマトリックス方式又はセグメント方式による画素を構成することができ、これによりディスプレイ装置を製造することができる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
実施例及び比較例の発光層で使用した材料は以下のとおりである。Ｋ−１７、Ｋ−１１、Ｋ−２０、及びＴ−１が化合物（ａ）に対応し、Ｉ−７が化合物（ｂ）に対応し、Ｄ−１が化合物（ｃ）に対応する。
【００９０】
【化１４】
【００９１】
上記化合物について、エネルギー準位等を以下のようにして測定した。
（１）エネルギー準位
各化合物をジクロロメタン溶媒に溶かし、分光蛍光光度計（Ｆ−４５００形分光蛍光光度計）により吸収及び発光スペクトルを室温（Ｄ−１のみ７７Ｋ）で測定し、最低励起一重項状態及び最低励起三重項状態のエネルギー準位を算出した。結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
化合物（ａ）に対応するＫ−１７のＥａＴ１が３．４ｅＶであり、３．４〜４．２ｅＶの範囲にある。また、化合物（ｂ）に対応するＩ−７のＥｂＳ１が２．７ｅＶであり、２．４〜３．４ｅＶの範囲にある。このため、Ｋ−１７とＩ−７の組み合わせを用いた有機ＥＬ素子は純青色発光が期待できる。
【００９４】
（２）発光量子収率及び項間交差の量子収率の測定
測定対象をジクロロメタン溶媒（濃度：１．０×１０−５Ｍ）に溶かし、積分球（浜松ホトニクス（株）製の量子収率測定装置Ｃ９９２０−０１）により発光量子収率を室温条件で測定した。結果を表２に示す。
【表２】
【００９５】
（３）化合物（ａ）の最低励起三重項状態から化合物（ｂ）の最低励起一重項状態へのエネルギー移動の解析
図３に化合物（ａ）及び化合物（ｂ）のエネルギー準位及びエネルギー移動の状態を示す。
図３に示すような、溶液条件における化合物（ａ）［Ｋ−１７、Ｋ−１１、Ｋ−２０、Ｔ−１］の最低励起三重項状態（エネルギー準位ＥaＴ１）から化合物（ｂ）［Ｉ−７］の最低励起一重項状態（エネルギー準位ＥｂＳ１）へのエネルギー移動（図中、矢印２２）の効率を以下のように算出した。
【００９６】
化合物（ａ）のみを、ジクロロメタン溶媒に溶解し、１．０×１０−５Ｍの溶液（溶液Ａ）とした。
また、化合物（ａ）のジクロロメタン溶液（１．０×１０−５Ｍ）と、化合物（ｂ）のジクロロメタン溶液（１．０×１０−６Ｍ）を、溶液容量比が１：１となるように混合し、溶液Ｂとした。
室温下、溶液Ａ及び溶液Ｂにパルスレーザー（波長：３３７ｎｍ、出力：２ｍＪ／パルス、パルス幅：約７００ｐｓ）を照射し、化合物（ａ）の最低励起三重項状態（ＥａＴ１）からの燐光発光寿命を測定した。使用装置は下記のとおりである。
・過渡蛍光寿命測定装置（浜松ホトニクス（株）製、蛍光寿命測定装置Ｃ４７８０）
・ピコ秒パルスレーザー（ＬＴＢ Ｌａｓｅｒｔｅｃｈｎｉｋ Ｂｅｒｌｉｎ社製、窒素レーザー ＭＮＬ ２００）
結果を表３に示す。
【００９７】
【表３】
【００９８】
溶液Ａよりも化合物（ｂ）を添加した溶液Ｂの方が、燐光発光寿命が短くなっているため、上記のエネルギー移動２２が生じていることが確認できた。
以下のように、溶液Ａの燐光発光寿命の逆数から溶液Ｂの燐光発光寿命の逆数を減ずることで、各化合物（ａ）の最低励起三重項状態（ＥａＴ１）から化合物（ｂ）（Ｉ−７）の最低励起一重項状態（ＥｂＳ１）へのエネルギー移動２２の速度（ｋ２２［ａ：ｂ］）が求められる。
【００９９】
【数１】
【０１００】
上記で計算したエネルギー移動２２の速度に、溶液Ｂの燐光発光寿命を乗じることで、エネルギー移動２２の効率（η２２［ａ：ｂ］）を算出することができる。
【０１０１】
【数２】
【０１０２】
上記の測定結果は、化合物（ａ）としてＫ−１７、Ｋ−１１又はＫ−２０及び化合物（ｂ）としてＩ−７を用いた場合に、本発明の発光メカニズムが起きていることを明らかとしている。一方、化合物（ａ）としてＴ−１及び化合物（ｂ）としてＩ−７を用いた場合では、上記の発光メカニズムが起きていないことがわかった。
【０１０３】
［有機エレクトロルミネッセンス素子の作製］
実施例１
化合物（ａ）としてＫ−１７を、化合物（ｂ）としてＩ−７を、化合物（ｃ）としてＤ−１を用いて、ガラス基板／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子を作製した。
【０１０４】
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。洗浄後のＩＴＯ透明電極が形成されている側の面上に、真空蒸着法で正孔注入層として、下記に示す（ＴＰＤ２３２）を８５ｎｍの膜厚で成膜した。
同様に、正孔輸送層として４、４’、４”−トリス（カルバゾール−９−イル）−トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）を１０ｎｍの膜厚で成膜した。
【０１０５】
ついで、Ｉ−７及びＤ−１との混合物（Ｉ−７とＤ−１の質量比は１．０：２０）を、正孔輸送層上に真空蒸着法で５ｎｍの膜厚で成膜した（発光層Ａ）。
その上に、Ｋ−１７及びＤ−１の混合物（Ｋ−１７とＤ−１の質量比は２．０：２０）を真空蒸着法で１０ｎｍの膜厚で成膜した（発光層Ｂ）。
さらに、発光層Ｂに続けて、同様にして発光層Ａ、発光層Ｂ及び発光層Ａをこの順に形成し、５層構造（全厚３５ｎｍ）の発光層とした。
【０１０６】
続いて、膜厚２５ｎｍの下記に示すＢ−２０、続いて膜厚５ｎｍのトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）を真空蒸着法により成膜した。（Ｂ−２０）膜は正孔阻止層として機能し、（Ａｌｑ３）膜は電子輸送層として機能する。
さらに、膜厚１ｎｍのフッ化リチウムを真空蒸着法により成膜し、電子注入層とした。最後に膜厚１５０ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）陰極を真空蒸着法により成膜し、有機ＥＬ素子を作製した。
尚、本実施例の発光層は多積層構造を有しているが、化合物（ａ）〜（ｃ）のエネルギー準位及びエネルギー移動が本発明の関係にあれば、単層でも２層以上の積層構造でもよい。
【０１０７】
【化１５】
【０１０８】
この有機ＥＬ素子に、Ａｌ電極をマイナス、ＩＴＯ透明電極をプラスにして直流電圧Ｖを印加した。その結果、電圧１２．８Ｖ、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２にて６４．３ｃｄ／ｍ２の発光が得られ、発光効率は６．４３ｃｄ／Ａであった。また、発光のＣＩＥ座標は（ＣＩＥ Ｘ：ＣＩＥ Ｙ＝０．１５：０．２４）であった。発光は純青色であった。
図４に実施例１で作製した有機ＥＬ素子の発光スペクトルを示す。
尚、表２に示した各量子収率、及びエネルギー移動２２の効率（η２２［ａ：ｂ］）から計算した発光における燐光と蛍光の割合は、燐光が約６３％、蛍光が約３７％と考えられる。
【０１０９】
実施例２
発光層において、Ｋ−１７の代わりにＫ−１１を用いた以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し評価した。
その結果、電圧１０．６Ｖ、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２にて９４．３ｃｄ／ｍ２の発光が得られ、発光効率は９．４３ｃｄ／Ａであった。また、発光のＣＩＥ座標は（ＣＩＥ Ｘ：ＣＩＥ Ｙ＝０．１７：０．３４）であり、青色発光であった。
実施例１と同様に測定した燐光と蛍光の割合は、燐光が約７４％、蛍光が約２６％であった。
【０１１０】
実施例３
発光層においてＫ−１７の代わりにＫ−２０を用いた以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し評価した。
その結果、電圧１３．６Ｖ、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２にて３４．３ｃｄ／ｍ２の発光が得られ、発光効率は３．１１ｃｄ／Ａであった。また、発光のＣＩＥ座標は（ＣＩＥ Ｘ：ＣＩＥ Ｙ＝０．１８：０．３２）であり、青色発光であった。
実施例１と同様に測定した燐光と蛍光の割合は、燐光が約８７％、蛍光が約１３％であった。
【０１１１】
比較例１
発光層においてＫ−１７の代わりにＴ−１を用いた以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し評価した。
その結果、電圧９．８Ｖ、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２にて１１２ｃｄ／ｍ２の発光が得られ、発光効率は７．１６ｃｄ／Ａであった。また、発光のＣＩＥ座標は（ＣＩＥ Ｘ：ＣＩＥ Ｙ＝０．２１：０．３８）であり、青緑色発光であった。
実施例１と同様に測定した燐光と蛍光の割合は、燐光が約１２％、蛍光が約８８％であった。
【０１１２】
比較例２
ＴＣＴＡからなる正孔輸送層上に、Ｋ−１７及びＤ−１の混合物（Ｋ−１７とＤ−１の質量比は１．５：２０）を、真空蒸着法で３０ｎｍ成膜して発光層とした以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し評価した。
【０１１３】
比較例３
ＴＣＴＡからなる正孔輸送層上に、Ｉ−７及びＤ−１の混合物（Ｉ−７とＤ−１の質量比は１．０：２０）を、真空蒸着法で３５ｎｍ成膜して発光層とした以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し評価した。
【０１１４】
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた有機ＥＬ素子を用い、Ａｌ電極をマイナス、ＩＴＯ透明電極をプラスにして発光輝度が２００ｃｄ／ｍ２になるまで直流電圧を印加した。点灯開始時の発光輝度から輝度が半減する時間（半減寿命）を測定した。結果を表４に示す。
尚、半減寿命は実施例１の発光寿命を１００とした相対値で表した。
【０１１５】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の有機ＥＬ素子は、発光効率が高く長寿命であり、各種表示素子、ディスプレイ、看板、インテリア等の分野に適用でき、特にカラーディスプレイの表示素子として適している。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】本発明の一実施形態の有機ＥＬ素子の概略断面図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ素子におけるエネルギー移動及びエネルギー準位の関係を説明するための図である。
【図３】化合物（ａ）及び化合物（ｂ）のエネルギー準位及びエネルギー移動の関係を示す図である。
【図４】実施例１で作製した有機ＥＬ素子の発光スペクトルである。
【符号の説明】
【０１１８】
１ ガラス基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 電子輸送層
７ 電子注入層
８ 陰極
ＥａＳ０ 化合物（ａ）の基底状態
ＥａＳ１ 化合物（ａ）の最低励起一重項状態
ＥａＴ１ 化合物（ａ）の最低励起三重項状態
ＥｂＳ０ 化合物（ｂ）の基底状態
ＥｂＳ１ 化合物（ｂ）の最低励起一重項状態
ＥｂＴ１ 化合物（ｂ）の最低励起三重項状態
ＥｃＳ０ 化合物（ｃ）の基底状態
ＥｃＳ１ 化合物（ｃ）の最低励起一重項状態
ＥｃＴ１ 化合物（ｃ）の最低励起三重項状態
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極、発光層及び陰極をこの順に有し、
前記発光層が、少なくとも下記の化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含み、
前記化合物（ａ）の最低励起三重項状態のエネルギー準位（ＥａＴ１）から前記化合物（ｂ）の最低励起一重項状態のエネルギー準位（ＥｂＳ１）へのエネルギー移動効率が、溶液条件で１０〜４０％である有機エレクトロルミネッセンス素子。
（ａ）燐光発光性有機化合物
（ｂ）蛍光発光性有機化合物
（ｃ）前記（ａ）及び（ｂ）の最低励起三重項状態のエネルギー準位よりも高い最低励起三重項のエネルギー準位を有する有機化合物
【請求項２】
下記式（１）及び（２）の関係を満たす請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
ＥａＴ１＞ＥｂＳ１ （１）
ＥｃＴ１−ＥａＴ１＜１．０ｅＶ （２）
（式中、ＥａＴ１は前記化合物（ａ）の最低励起三重項状態のエネルギー準位であり、ＥｂＳ１は前記化合物（ｂ）の最低励起一重項状態のエネルギー準位であり、ＥｃＴ１は前記化合物（ｃ）の最低励起三重項状態のエネルギー準位である。）
【請求項３】
前記化合物（ａ）の最低励起三重項状態からの発光量子収率が０．７以上であり、
前記化合物（ｂ）の最低励起一重項状態からの発光量子収率が０．５以上であり、
前記化合物（ｂ）の項間交差の量子収率が０．５以下である、請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
青色発光の際には、
前記化合物（ａ）が遷移金属錯体であり、化合物（ａ）の最低励起三重項状態のエネルギー準位が３．４〜４．２ｅＶであり、
前記化合物（ｂ）の最低励起一重項状態のエネルギー準位が２．４〜３．４ｅＶである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層及び陰極をこの順で有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有するディスプレイ装置。
【請求項１】
陽極、発光層及び陰極をこの順に有し、
前記発光層が、少なくとも下記の化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含み、
前記化合物（ａ）の最低励起三重項状態のエネルギー準位（ＥａＴ１）から前記化合物（ｂ）の最低励起一重項状態のエネルギー準位（ＥｂＳ１）へのエネルギー移動効率が、溶液条件で１０〜４０％である有機エレクトロルミネッセンス素子。
（ａ）燐光発光性有機化合物
（ｂ）蛍光発光性有機化合物
（ｃ）前記（ａ）及び（ｂ）の最低励起三重項状態のエネルギー準位よりも高い最低励起三重項のエネルギー準位を有する有機化合物
【請求項２】
下記式（１）及び（２）の関係を満たす請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
ＥａＴ１＞ＥｂＳ１ （１）
ＥｃＴ１−ＥａＴ１＜１．０ｅＶ （２）
（式中、ＥａＴ１は前記化合物（ａ）の最低励起三重項状態のエネルギー準位であり、ＥｂＳ１は前記化合物（ｂ）の最低励起一重項状態のエネルギー準位であり、ＥｃＴ１は前記化合物（ｃ）の最低励起三重項状態のエネルギー準位である。）
【請求項３】
前記化合物（ａ）の最低励起三重項状態からの発光量子収率が０．７以上であり、
前記化合物（ｂ）の最低励起一重項状態からの発光量子収率が０．５以上であり、
前記化合物（ｂ）の項間交差の量子収率が０．５以下である、請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
青色発光の際には、
前記化合物（ａ）が遷移金属錯体であり、化合物（ａ）の最低励起三重項状態のエネルギー準位が３．４〜４．２ｅＶであり、
前記化合物（ｂ）の最低励起一重項状態のエネルギー準位が２．４〜３．４ｅＶである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層及び陰極をこの順で有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有するディスプレイ装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−９４１２４（Ｐ２００９−９４１２４Ａ）
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２６０７８３（Ｐ２００７−２６０７８３）
【出願日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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