有機エレクトロルミネッセンス素子
【課題】通電前後で発光色度が変化しにくい有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【解決手段】陽極層１と陰極層５との間に、有機材料を含む発光ユニット層２を少なくとも１以上備えた有機エレクトロルミネッセンス素子である。前記陰極層５と前記発光ユニット層２との間には電子注入層４が設けられる。前記電子注入層４は膜厚が０．１〜０．７ｎｍのリチウムで形成される。前記陰極層５は前記電子注入層４を形成するリチウムと相互作用可能な金属で形成されている。
【解決手段】陽極層１と陰極層５との間に、有機材料を含む発光ユニット層２を少なくとも１以上備えた有機エレクトロルミネッセンス素子である。前記陰極層５と前記発光ユニット層２との間には電子注入層４が設けられる。前記電子注入層４は膜厚が０．１〜０．７ｎｍのリチウムで形成される。前記陰極層５は前記電子注入層４を形成するリチウムと相互作用可能な金属で形成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、照明光源や液晶表示器用バックライト、フラットパネルディスプレイ等に用いることのできる有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）は、有機化合物を発光体とする発光層を陽極層と陰極層で挟んだ構成を基本とするものである。その一例として、陽極層となる透明電極、正孔輸送層、発光層（有機発光層）、電子輸送層、電子注入層、陰極となる電極の順に、透明基板の片側の表面に積層した構成の有機ＥＬ素子が知られている。
【０００３】
このような有機ＥＬ素子では、陽極層と陰極層間に電圧を印加することで、陽極から発光層へ注入された正孔と陰極から発光層へ注入された電子とが再結合して生成された励起子が、放射失活により基底状態へ戻る過程で発光が得られる。また、陽極層からの正孔注入障壁や陰極層からの電子注入障壁を下げるための正孔注入層や電子注入層、正孔や電子の移動度の高い正孔輸送層や電子輸送層などを設けることで、有機ＥＬ素子の駆動電圧を下げることができ、発光効率をさらに向上できることも知られている。
【０００４】
一方、このような有機ＥＬ素子おいては、発光スペクトルの異なる発光層を複数設けることで様々な発光色を作り出すことができることも知られており、これを利用して白色発光を得て照明などへの応用もなされている。
【０００５】
そして、発光効率及び輝度の高い有機ＥＬ素子を得る方法として、複数の発光層の間に電荷発生層を設け、電荷発生層の陽極側に電子注入層を設けることも提案されている（例えば、特許文献１等を参照）。このように電子注入層を設けることで、電荷発生層から陽極側に位置する少なくとも１つの発光層を含む有機層（発光ユニット）への電子注入効率が改善する。この場合、その電荷発生層に対して陽極層側の少なくとも１つの発光層を含む有機層（発光ユニット）には電子が、陰極層側の発光ユニットには正孔がそれぞれ注入されるため、電流効率を向上させることができるものである。
【０００６】
上記のような陰極又は電荷発生層からの電子注入効率を改善するための電子注入層としては、仕事関数の低い材料が適しており、例えば、Ｌｉ、Ｎａ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属、フッ化リチウム、酸化リチウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の無機化合物、８−キノリノールリチウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を中心金属とする有機金属錯体等が用いられる。
【０００７】
その中でもリチウムは、電子注入材料としてよく用いられるものである。これは、他のアルカリ金属に比べ、反応性が小さく真空蒸着を行う上でも扱い易く、また、陰極層および電子輸送層に用いる材料にも拠るが他の電子注入材料に比べ、概して低駆動電圧で高輝度な発光素子が得られやすいからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−１９２４７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、リチウムは、熱や電界によって容易に発光層等の有機層中へ拡散してしまうことがあり、そのため、陰極層と電子注入層との界面及び電子注入層とそれと接する有機層（発光層や電子輸送層）との界面の状態が変化し、電子注入性が変わってしまうことがあった。さらに、拡散したリチウムによって有機化合物が還元されてラジカルアニオン状態となってしまい、キャリアバランスが変化してしまう問題もある。そのため、白色発光素子のように複数の発光層や複数の発光ユニットからの発光スペクトルの重ね合わせで有機ＥＬ素子としての発光スペクトル形状が構成されるものでは、通電前後の発光色度や発光スペクトル形状の安定性が損なわれてしまうことがあった。
【００１０】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、電子注入層に形成されているリチウムの有機層中への拡散を抑制することで、通電しても、その前後で発光色度が変化しにくい有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極層と陰極層との間に、有機材料を含む発光ユニット層を少なくとも１以上備えた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記陰極層と前記発光ユニット層との間には電子注入層が設けられ、前記電子注入層は膜厚が０．１〜０．７ｎｍのリチウムで形成され、前記陰極層は前記電子注入層を形成するリチウムと相互作用可能な金属で形成されていることを特徴とする。
【００１２】
また、上記陰極層がアルミニウム又は銀で形成されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、電子注入層に形成されているリチウムの有機層中への拡散を抑制することで、通電しても、その前後で発光色度が変化しにくい有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示し、有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成を示す概略断面図である。
【図２】電子注入層のリチウム膜厚と色度変化との関係を示すグラフである。
【図３】電子注入層のリチウムの拡散分布を示し、ＳＩＭＳ分析の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態を説明する。
【００１６】
図１は本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の層構造の一例を示すものであり、陽極層１となる電極と陰極層５となる電極との間に、有機材料を含む発光ユニット層２を少なくとも１以上備えるものである。本実施の形態では、発光ユニット層２は、第１の発光ユニット層２ａ及び第２の発光ユニット層２ｂの２つを有しており、第１の発光ユニット層２ａ及び第２の発光ユニット層２ｂとの間には、電荷発生層３が介在されている。さらに、第２の発光ユニット層２ｂと陰極層５との間には、電子注入層４が介在されている。また、一方の電極（図１では陽極層１）は、透明な基板１０１の表面に積層するようにしてある。本実施の形態では、陽極層１は光透過性の電極として、陰極層５は光反射性の電極として形成されている。
【００１７】
上記のように、図１の実施の形態では、陽極層１と陰極層５の間に、第１の発光ユニット層２ａ、電荷発生層３、第２の発光ユニット層２ｂ及び電子注入層４が、この順に陽極層１から陰極層５へと積層されて形成されたものである。尚、一般的な有機エレクトロルミネッセンス素子と同様に、例えば、第１の発光ユニット層２ａと陽極層１との間には、必要に応じてホール注入材料層、ホール輸送層、電子輸送層、電子注入層等を積層して設けることもできる（図１中ではこれらの層の図示を省略してある）。
【００１８】
また、発光ユニット層２は、電荷発生層３を介して、さらに多層に積層した積層構成であっても良い。この場合、発光ユニット層２の積層数は特に制限されないが、層数が増大すると光学的及び電気的な素子設計の難易度が増大するので、５層以内とすることが好ましい。
【００１９】
本発明の有機ＥＬ素子において、電子注入層４はリチウムの薄膜で形成されるものであって、かつ、この電子注入層４の膜厚は０．１〜０．７ｎｍである。電子注入層４の膜厚がこの範囲であれば、有機ＥＬ素子に通電したとしてもその前後における発光色度の変化を抑制することが可能となる。これは、後述する発光ユニット層２中の有機層へのリチウムの拡散が抑制されやすくなるからである。すなわち、電子注入層４の膜厚が０．１〜０．７ｎｍの範囲であることによって、後述する陰極層５を形成している金属との相互作用が効果的に起こるため、リチウムが有機層へ拡散しにくくなる。特に好ましい電子注入層４の膜厚は、０．１〜０．５ｎｍである。尚、ここでいう膜厚とは、ＩＣＰ−ＭＳ等によるリチウムの定量分析結果に基づいて較正を行った水晶振動子式膜厚計等で計測されるものを示す。
【００２０】
陰極層５は、電子注入層４を形成しているリチウムと相互作用可能な金属で形成される。ここでいうリチウムと相互作用というのは、例えば、リチウムと合金を形成することが可能であることを示す他、金属結合、共有結合、イオン結合等の化学的結合も含む。
【００２１】
陰極層５を形成する金属は、上記のようにリチウムと相互作用可能な金属であれば特に制限されないが、例えば、アルミニウム、銀、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、金、ナトリウム、セシウム又はカルシウム等が挙げられるが、この中でも特に、リチウムとの合金が形成されやすいアルミニウム又は銀のいずれか一方であることが好ましい。尚、陰極層５を形成する金属は、本発明の効果を阻害しない程度であれば、上記の金属を２種以上併用することも可能である。同様に、本発明の効果を阻害しない程度であれば、陰極層５を形成する金属にその他の添加物、例えば、金属酸化物のようなものが含まれていても良い。
【００２２】
また、陰極層５は、例えば、上記の電極材料を真空蒸着法やスパッタリング法等の方法により、薄膜に形成することによって作製することができる。発光ユニット層２における発光を陽極層１側から取り出す場合には、陰極層５の光透過率は１０％以下であることが好ましい。
【００２３】
陰極層５の膜厚は、陰極層５の光透過率等の特性を制御するために、材料により異なるが、通常５００ｎｍ以下、好ましくは１００〜２００ｎｍの範囲である。
【００２４】
陽極層１は、発光ユニット層２中にホールを注入するための電極であり、仕事関数の大きい金属、合金、電気伝導性化合物、あるいはこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましく、仕事関数が４ｅＶ以上のものを用いるのがよい。このような陽極層１の材料としては、例えば、金などの金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＩＺＯ（インジウム−亜鉛酸化物）等、ＰＥＤＯＴ、ポリアニリン等の導電性高分子及び任意のアクセプタ等でドープした導電性高分子、カーボンナノチューブなどの導電性光透過性材料を挙げることができる。
【００２５】
陽極層１は、例えば、これらの電極材料を基板１０１の表面に真空蒸着法やスパッタリング法、塗布等の方法により薄膜に形成することによって作製することができる。また、発光ユニット層２における発光を陽極層１を透過させて外部に照射するためには、陽極層１の光透過率を７０％以上にすることが好ましい。さらに、陽極層１のシート抵抗は数百Ω／□以下とすることが好ましく、特に好ましくは１００Ω／□以下である。ここで、陽極層１の膜厚は、陽極層１の光透過率、シート抵抗等の特性を上記のように制御するために、材料により異なるが、５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲に設定するのが良い。
【００２６】
発光ユニット層２は、少なくとも有機発光層のような有機層を含んでなるものであり、その他、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層等も含むことが可能である。本発明の有機ＥＬ素子では、発光色を様々に創り出せるという点で、発光ユニット層２は２以上設けることが好ましい。
【００２７】
上記有機発光層は、電子と正孔とが結合することにより発光が生じる層である。有機発光層の材料としては、有機ＥＬ素子用の材料として知られる任意の材料が使用可能である。例えば、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２、５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ジスチリルアミン誘導体、９、１０‐ビス（２‐ナフチル）‐２‐ｔ‐ブチルアントラセン（ＴＢＡＤＮ）等のアントラセン誘導体、１−ｔｅｒｔ−ブチル−ペリレン（ＴＢＰ）等のペリレン誘導体、２、３、６、７−テトラヒドロ−１、１、７、７−テトラメチル−１Ｈ、５Ｈ、１１Ｈ−１０−（２−ベンゾチアゾリル）キノリジノ［９、９ａ、１−ｇｈ］クマリン（Ｃ５４５Ｔ）等のクマリン誘導体及びその他の各種蛍光色素等、前述の材料系及びその誘導体を始めとするものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの化合物のうちから選択される発光材料を適宜混合して、もしくはこれらの化合物と正孔輸送材料または電子輸送材料とを適宜混合して用いることも好ましい。また、前記化合物に代表される蛍光発光を生じる化合物のみならず、スピン多重項からの発光を示す材料系、例えば、燐光発光を生じる燐光発光材料、及びそれらからなる部位を分子内の一部に有する化合物も好適に用いることができ、例えば、Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ｐｐｙ）３等を用いることもできる。また、これらの材料からなる有機層は、蒸着、転写等の乾式プロセスによって成膜しても良いし、スピンコート、スプレーコート、ダイコート、グラビア印刷等の湿式プロセスによって成膜するものであっても良い。尚、図１に示す実施の形態では、複数の発光ユニット層２ａ、２ｂにおける有機発光層は同一の材料であっても良いし、異なるものであっても良い。
【００２８】
また、上記正孔輸送層は、正孔の輸送性を高めるために設けられる層である。正孔輸送層に用いる材料は、例えば、ホール輸送性を有する化合物の群から選定することができる。この種の化合物としては、芳香族３級アミン化合物が好適に使用でき、例えば、４、４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１、１’−ビフェニル）−４、４’−ジアミン（ＴＰＤ）、２−ＴＮＡＴＡ、４、４’、４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、４、４’−Ｎ、Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）、スピロ−ＮＰＤ、スピロ−ＴＰＤ、スピロ−ＴＡＤ、ＴＮＢなどを代表例とする、アリールアミン系化合物、カルバゾール基を含むアミン化合物、フルオレン誘導体を含むアミン化合物などを挙げることができるが、一般に知られる任意のホール輸送材料を用いることが可能である。
【００２９】
また、上記正孔注入層は、正孔の注入性を高めるために設けられるものである。正孔注入層に用いる材料は、ホール輸送層に用いる材料と同様の材料を使用することができる他、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボンニトリル（ＨＡＴ−ＣＮ６）、テトラフルオロ−テトラシアノ−キノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）等を使用でき、これらは複数の種類を組み合わせて使用しても良い。
【００３０】
また、上記電子輸送層は、電子の輸送性を高めるために設けられるものである。電子輸送層に用いる材料は、電子輸送性を有する化合物の群から選定することができる。この種の化合物としては、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）等の電子輸送性材料として知られる金属錯体や、バソクプロイン（ＢＣＰ）等のフェナントロリン誘導体、ピリジン誘導体、テトラジン誘導体、オキサジアゾール誘導体等のヘテロ環を有する化合物などが挙げられるが、この限りではなく、一般に知られる任意の電子輸送材料を用いることが可能である。
【００３１】
陽極層１側の発光ユニット層２、すなわち、図１の実施の形態における第１の発光ユニット層２ａ中には、電子注入層４が形成されていても良い。この場合はリチウムだけに限られず、ナトリウムなどのアルカリ金属、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属等、及びこれらと他の金属との合金等も使用することもできる。このように、発光ユニット層２ａ中にも電子注入層４を設けることで、第１の発光ユニット層２ａ中の有機発光層に電子を注入するしやすくなる。
【００３２】
本発明の有機ＥＬ素子では、上述のように発光ユニット層２が２以上設けられることが好ましいが、図１の実施の形態のように、２つの発光ユニット層２ａ、２ｂの間には、電荷発生層３が介在されていることが好ましい。
【００３３】
電荷発生層３は、有機ＥＬ素子への電圧印加時に、陰極層５方向に正孔を、陽極層１方向に電子をそれぞれ注入する役割を果たす層である。
【００３４】
電荷発生層３の材料としては、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ等の金属薄膜、酸化リチウム、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化レニウム、酸化タングステン等の金属酸化物、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＡＴＯ、ＳｎＯ２等の透明導電膜、いわゆるｎ型半導体とｐ型半導体の積層体、金属薄膜もしくは透明導電膜とｎ型半導体及び／又はｐ型半導体との積層体、ｎ型半導体とｐ型半導体の混合物、ｎ型半導体及び／またはｐ型半導体と金属との混合物、などを挙げることができる。ｎ型半導体やｐ型半導体としては、無機材料であっても、有機材料であってもよく、あるいは有機材料と金属との混合物や、有機材料と金属酸化物や、有機材料と有機系アクセプタ／ドナー材料や、無機系アクセプタ／ドナー材料等の組合わせによって得られるものであっても良く、特に制限されることなく必要に応じて選定して使用することができる。
【００３５】
上記のように、発光ユニット層２、２の間に電荷発生層３を介在させることで、電荷発生層３で複数の発光ユニット層２、２（第１の発光ユニット層２ａ、第２の発光ユニット層２ｂ）が直列に接続されているように振る舞うことになり、陽極層１、陰極層５間で複数の発光が可能になる。
【００３６】
有機ＥＬ素子の形成に使用する基板１０１は、この基板１０１を通して光が出射される場合には光透過性を有するものであり、無色透明の他に、多少着色されているものであっても、すりガラス状のものであっても良い。例えば、ソーダライムガラスや無アルカリガラスなどの透明ガラス板や、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、エポキシ等の樹脂、フッ素系樹脂等から任意の方法によって作製されたプラスチックフィルムやプラスチック板などを用いることができる。さらに、基板１０１内に基板母剤と屈折率の異なる粒子、粉体、泡等を含有し、あるいは表面に形状を付与することによって、光拡散効果を有するものも使用可能である。また、基板１０１を通さずに光を射出させる場合、基板１０１は必ずしも光透過性を有するものでなくても構わず、素子の発光特性、寿命特性等を損なわない限り、任意の基板１０１を使うことができる。特に、通電時の素子の発熱による温度上昇を軽減するために、熱伝導性の高い基板１０１を使うこともできる。
【００３７】
本発明の有機ＥＬ素子では、電子注入層４が、膜厚０．１〜０．７ｎｍの範囲のリチウムで形成されると共に、この電子注入層４と接触している陰極層５が、リチウムと合金を形成できる等の相互作用可能な金属で形成されているものである。そのため、電子注入層４のリチウムが、発光ユニット層２等の有機層に拡散しにくくなるものとなる。このように、リチウムの有機層への拡散を抑制することで、陰極層５と電子注入層４との界面及び電子注入層４とそれと接する発光ユニット層２中の有機層（有機発光層や電子輸送層等）との界面の状態が変化しにくくなり、電子注入の特性がより安定化する。さらに、リチウムによって有機化合物が還元されてラジカルアニオン状態となることも抑制でき、キャリアバランスがより安定化すると考えられる。従って、有機ＥＬ素子が通電されても、その通電の前後で、有機ＥＬ素子の色度の変化を抑えることが可能となる。
【００３８】
また、上記のようにリチウムの有機層への拡散が起こりにくいため、有機ＥＬ素子を長期使用したとしても、通電前後の色度が大きく変化することを防止することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
（実施例１）
まず、厚み１５０ｎｍ、幅２ｍｍ、シート抵抗約１２Ω／□のＩＴＯ膜が陽極層として成膜された０．７ｍｍ厚の無アルカリガラス製の基板を用意した。この基板は、予め洗剤、イオン交換水、アセトンで各１０分間超音波洗浄した後、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で蒸気洗浄して乾燥し、さらにＵＶ／Ｏ３処理を施した。
【００４０】
次に、この基板を真空蒸着装置にセットし、１×１０−４Ｐａ以下の減圧雰囲気下で、基板に形成された陽極１の表面上に、正孔注入層として、ＣｕＰｃを２０ｎｍの膜厚で蒸着し、次に、この蒸着体の上に、正孔輸送層として、ＴＰＤを２０ｎｍの膜厚で蒸着した。さらに、蛍光青色有機発光層としてＴＢＡＤＮとＴＢＰとα―ＮＰＤとを、混合比が０．８：０．０２：０．０８となるように共蒸着を行い、１０ｎｍの膜厚で蒸着し、この上に、蛍光緑色有機発光層としてＡｌｑ３とＣ５４５Ｔとを、混合比が０．９：０．１となるように共蒸着を行い、３０ｎｍの膜厚で蒸着し、この有機発光層上に、電子輸送層としてＢＣＰを２５ｎｍの膜厚で蒸着した。このように、正孔注入層、正孔輸送層、有機発光層及び電子輸送層からなる層を第１の発光ユニット層として成膜した。
【００４１】
次いで、上記第１の発光ユニット層上に、電荷発生層として、酸化リチウムを１ｎｍ、Ａｌｑ３を５ｎｍ、ＨＡＴ−ＣＮ６を１０ｎｍの膜厚でこの順に蒸着した。
【００４２】
そして、この上に正孔輸送層として、ＴＰＤを３０ｎｍの膜厚で蒸着した。さらに、燐光赤色有機発光層としてＣＢＰとＢｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）を混合比が０．９：０．１となるように共蒸着を行い５ｎｍの膜厚で蒸着し、この上に、燐光緑色有機発光層としてＣＢＰとＩｒ（ｐｐｙ）３を混合比が０．８：０．２となるように共蒸着を行い３０ｎｍの膜厚で蒸着し、この有機発光層上に、電子輸送層としてＢＣＰを３０ｎｍの膜厚で蒸着した。このように、正孔輸送層、有機発光層及び電子輸送層からなる層を第２の発光ユニット層として成膜した。
【００４３】
そして、この第２の発光ユニット層上に、電子注入層として、リチウムを成膜速度０．０５Å／ｓで、膜厚が０．２ｎｍとなるように成膜した。
【００４４】
最後に、この電子注入層上に、陰極層として、アルミニウムを成膜速度４Å／ｓで膜厚１００ｎｍとなるように成膜し、有機ＥＬ素子を得た。
（実施例２）
電子注入層として、リチウムの膜厚を０．４ｎｍとしたこと以外は実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を得た。
（実施例３）
電子注入層として、リチウムの膜厚を０．６５ｎｍとしたこと以外は実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を得た。
（実施例４）
電子注入層として、リチウムの膜厚を０．６ｎｍとし、かつ、陰極層として、銀を成膜速度３Å／ｓで膜厚１００ｎｍとなるように成膜したこと以外は実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を得た。
（比較例１）
電子注入層として、リチウムの膜厚を０．８ｎｍとしたこと以外は実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を得た。
（比較例２）
電子注入層として、リチウムの膜厚を２ｎｍとしたこと以外は実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を得た。
（比較例３）
電子注入層として、リチウムの膜厚を４ｎｍとしたこと以外は実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を得た。
（比較例４）
電子注入層として、リチウムの膜厚を０．８ｎｍとし、かつ、陰極層として、銀を成膜速度３Å／ｓで膜厚１００ｎｍとなるように成膜したこと以外は実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を得た。
（比較例５）
電子注入層として、リチウムの膜厚を１ｎｍとし、かつ、陰極層として、銀を成膜速度３Å／ｓで膜厚１００ｎｍとなるように成膜したこと以外は実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を得た。
（比較例６）
電子注入層として、リチウムの膜厚を２ｎｍとし、かつ、陰極層として、銀を成膜速度３Å／ｓで膜厚１００ｎｍとなるように成膜したこと以外は実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を得た。
【００４５】
上記のように実施例１〜４及び比較例１〜６で得られた有機ＥＬ素子について、周囲温度６０℃、初期輝度３０００ｃｄ／ｃｍ２で５００時間の通電を行い、通電前後の各素子の色度変化を評価した。その結果を図２に示す。
【００４６】
また、実施例３及び比較例２の有機ＥＬ素子において、初期に対して輝度劣化率７０％まで通電したときに、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を用いて、陽極側よりリチウム分布の深さ方向分析を行った。その結果を図３に示す。
【００４７】
尚、実施例及び比較例における膜厚測定、ＳＩＭＳ測定は以下の方法で行った。
（膜厚測定）
膜厚測定には、光学式薄膜計測システム ＦｉｌｍＴｅｋ３０００（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）を使用した。
（ＳＩＭＳ測定）
ＳＩＭＳ測定には、ＳＩＭＳ４５５０（ＦＥＩ社製）を使用した。また、一次イオン種は、Ｃｓ＋とし一次イオンエネルギーは、３ｋｅＶ、二次イオン極性は、Ｐｏｓｉｔｉｖｅとして、Ｅ−ｇｕｎによる帯電補償を行いながら測定した。
【００４８】
図２に示すように、電子注入層のリチウム膜厚が、０．６〜０．８ｎｍの間で色度変化量が立ち上がり、膜厚が大きくなるほど、色度変化も大きくなることがわかる。実施例１〜４では、リチウム膜厚が、０．１〜０．７ｎｍの範囲であるので、色度変化（ｕ’ｖ’色度図上における距離）で０．０１以下と、非常に色度変化の小さな有機ＥＬ素子であった。一方、比較例１〜６では、膜厚が大きすぎるために、大きな色度変化を示すものであった。
【００４９】
また、図３に示すリチウム分布では、深さ方向の分解能が数十ｎｍ程度であるので正確に各層の位置を判別することはできないものの、図３中、Ｙ軸（縦軸）と平行に描かれている点線により、各層（基板〜陰極）がおおよそにどの位置に存在しているかを示してある。リチウム膜厚２．０nmの比較例２では発光層中にまでリチウムが拡散していると推定できる（電子注入層で見られるピーク波長のショルダーが発光層に見られる）。それに対し、リチウム膜厚０．６５nmである実施例３では、有機層中への拡散がほとんど起こっていないことが確認された。すなわち、実施例３では、Ｌｉの膜厚が０．１〜０．７ｎｍの範囲のものであるので、リチウムの有機層中への拡散が抑制されたものであるといえる。
【符号の説明】
【００５０】
１：陽極層
２：発光ユニット層
２ａ：第１の発光ユニット層
２ｂ：第２の発光ユニット層
３：電荷発生層
４：電子注入層
５：陰極層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、照明光源や液晶表示器用バックライト、フラットパネルディスプレイ等に用いることのできる有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）は、有機化合物を発光体とする発光層を陽極層と陰極層で挟んだ構成を基本とするものである。その一例として、陽極層となる透明電極、正孔輸送層、発光層（有機発光層）、電子輸送層、電子注入層、陰極となる電極の順に、透明基板の片側の表面に積層した構成の有機ＥＬ素子が知られている。
【０００３】
このような有機ＥＬ素子では、陽極層と陰極層間に電圧を印加することで、陽極から発光層へ注入された正孔と陰極から発光層へ注入された電子とが再結合して生成された励起子が、放射失活により基底状態へ戻る過程で発光が得られる。また、陽極層からの正孔注入障壁や陰極層からの電子注入障壁を下げるための正孔注入層や電子注入層、正孔や電子の移動度の高い正孔輸送層や電子輸送層などを設けることで、有機ＥＬ素子の駆動電圧を下げることができ、発光効率をさらに向上できることも知られている。
【０００４】
一方、このような有機ＥＬ素子おいては、発光スペクトルの異なる発光層を複数設けることで様々な発光色を作り出すことができることも知られており、これを利用して白色発光を得て照明などへの応用もなされている。
【０００５】
そして、発光効率及び輝度の高い有機ＥＬ素子を得る方法として、複数の発光層の間に電荷発生層を設け、電荷発生層の陽極側に電子注入層を設けることも提案されている（例えば、特許文献１等を参照）。このように電子注入層を設けることで、電荷発生層から陽極側に位置する少なくとも１つの発光層を含む有機層（発光ユニット）への電子注入効率が改善する。この場合、その電荷発生層に対して陽極層側の少なくとも１つの発光層を含む有機層（発光ユニット）には電子が、陰極層側の発光ユニットには正孔がそれぞれ注入されるため、電流効率を向上させることができるものである。
【０００６】
上記のような陰極又は電荷発生層からの電子注入効率を改善するための電子注入層としては、仕事関数の低い材料が適しており、例えば、Ｌｉ、Ｎａ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属、フッ化リチウム、酸化リチウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の無機化合物、８−キノリノールリチウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を中心金属とする有機金属錯体等が用いられる。
【０００７】
その中でもリチウムは、電子注入材料としてよく用いられるものである。これは、他のアルカリ金属に比べ、反応性が小さく真空蒸着を行う上でも扱い易く、また、陰極層および電子輸送層に用いる材料にも拠るが他の電子注入材料に比べ、概して低駆動電圧で高輝度な発光素子が得られやすいからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−１９２４７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、リチウムは、熱や電界によって容易に発光層等の有機層中へ拡散してしまうことがあり、そのため、陰極層と電子注入層との界面及び電子注入層とそれと接する有機層（発光層や電子輸送層）との界面の状態が変化し、電子注入性が変わってしまうことがあった。さらに、拡散したリチウムによって有機化合物が還元されてラジカルアニオン状態となってしまい、キャリアバランスが変化してしまう問題もある。そのため、白色発光素子のように複数の発光層や複数の発光ユニットからの発光スペクトルの重ね合わせで有機ＥＬ素子としての発光スペクトル形状が構成されるものでは、通電前後の発光色度や発光スペクトル形状の安定性が損なわれてしまうことがあった。
【００１０】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、電子注入層に形成されているリチウムの有機層中への拡散を抑制することで、通電しても、その前後で発光色度が変化しにくい有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極層と陰極層との間に、有機材料を含む発光ユニット層を少なくとも１以上備えた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記陰極層と前記発光ユニット層との間には電子注入層が設けられ、前記電子注入層は膜厚が０．１〜０．７ｎｍのリチウムで形成され、前記陰極層は前記電子注入層を形成するリチウムと相互作用可能な金属で形成されていることを特徴とする。
【００１２】
また、上記陰極層がアルミニウム又は銀で形成されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、電子注入層に形成されているリチウムの有機層中への拡散を抑制することで、通電しても、その前後で発光色度が変化しにくい有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示し、有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成を示す概略断面図である。
【図２】電子注入層のリチウム膜厚と色度変化との関係を示すグラフである。
【図３】電子注入層のリチウムの拡散分布を示し、ＳＩＭＳ分析の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態を説明する。
【００１６】
図１は本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の層構造の一例を示すものであり、陽極層１となる電極と陰極層５となる電極との間に、有機材料を含む発光ユニット層２を少なくとも１以上備えるものである。本実施の形態では、発光ユニット層２は、第１の発光ユニット層２ａ及び第２の発光ユニット層２ｂの２つを有しており、第１の発光ユニット層２ａ及び第２の発光ユニット層２ｂとの間には、電荷発生層３が介在されている。さらに、第２の発光ユニット層２ｂと陰極層５との間には、電子注入層４が介在されている。また、一方の電極（図１では陽極層１）は、透明な基板１０１の表面に積層するようにしてある。本実施の形態では、陽極層１は光透過性の電極として、陰極層５は光反射性の電極として形成されている。
【００１７】
上記のように、図１の実施の形態では、陽極層１と陰極層５の間に、第１の発光ユニット層２ａ、電荷発生層３、第２の発光ユニット層２ｂ及び電子注入層４が、この順に陽極層１から陰極層５へと積層されて形成されたものである。尚、一般的な有機エレクトロルミネッセンス素子と同様に、例えば、第１の発光ユニット層２ａと陽極層１との間には、必要に応じてホール注入材料層、ホール輸送層、電子輸送層、電子注入層等を積層して設けることもできる（図１中ではこれらの層の図示を省略してある）。
【００１８】
また、発光ユニット層２は、電荷発生層３を介して、さらに多層に積層した積層構成であっても良い。この場合、発光ユニット層２の積層数は特に制限されないが、層数が増大すると光学的及び電気的な素子設計の難易度が増大するので、５層以内とすることが好ましい。
【００１９】
本発明の有機ＥＬ素子において、電子注入層４はリチウムの薄膜で形成されるものであって、かつ、この電子注入層４の膜厚は０．１〜０．７ｎｍである。電子注入層４の膜厚がこの範囲であれば、有機ＥＬ素子に通電したとしてもその前後における発光色度の変化を抑制することが可能となる。これは、後述する発光ユニット層２中の有機層へのリチウムの拡散が抑制されやすくなるからである。すなわち、電子注入層４の膜厚が０．１〜０．７ｎｍの範囲であることによって、後述する陰極層５を形成している金属との相互作用が効果的に起こるため、リチウムが有機層へ拡散しにくくなる。特に好ましい電子注入層４の膜厚は、０．１〜０．５ｎｍである。尚、ここでいう膜厚とは、ＩＣＰ−ＭＳ等によるリチウムの定量分析結果に基づいて較正を行った水晶振動子式膜厚計等で計測されるものを示す。
【００２０】
陰極層５は、電子注入層４を形成しているリチウムと相互作用可能な金属で形成される。ここでいうリチウムと相互作用というのは、例えば、リチウムと合金を形成することが可能であることを示す他、金属結合、共有結合、イオン結合等の化学的結合も含む。
【００２１】
陰極層５を形成する金属は、上記のようにリチウムと相互作用可能な金属であれば特に制限されないが、例えば、アルミニウム、銀、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、金、ナトリウム、セシウム又はカルシウム等が挙げられるが、この中でも特に、リチウムとの合金が形成されやすいアルミニウム又は銀のいずれか一方であることが好ましい。尚、陰極層５を形成する金属は、本発明の効果を阻害しない程度であれば、上記の金属を２種以上併用することも可能である。同様に、本発明の効果を阻害しない程度であれば、陰極層５を形成する金属にその他の添加物、例えば、金属酸化物のようなものが含まれていても良い。
【００２２】
また、陰極層５は、例えば、上記の電極材料を真空蒸着法やスパッタリング法等の方法により、薄膜に形成することによって作製することができる。発光ユニット層２における発光を陽極層１側から取り出す場合には、陰極層５の光透過率は１０％以下であることが好ましい。
【００２３】
陰極層５の膜厚は、陰極層５の光透過率等の特性を制御するために、材料により異なるが、通常５００ｎｍ以下、好ましくは１００〜２００ｎｍの範囲である。
【００２４】
陽極層１は、発光ユニット層２中にホールを注入するための電極であり、仕事関数の大きい金属、合金、電気伝導性化合物、あるいはこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましく、仕事関数が４ｅＶ以上のものを用いるのがよい。このような陽極層１の材料としては、例えば、金などの金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＩＺＯ（インジウム−亜鉛酸化物）等、ＰＥＤＯＴ、ポリアニリン等の導電性高分子及び任意のアクセプタ等でドープした導電性高分子、カーボンナノチューブなどの導電性光透過性材料を挙げることができる。
【００２５】
陽極層１は、例えば、これらの電極材料を基板１０１の表面に真空蒸着法やスパッタリング法、塗布等の方法により薄膜に形成することによって作製することができる。また、発光ユニット層２における発光を陽極層１を透過させて外部に照射するためには、陽極層１の光透過率を７０％以上にすることが好ましい。さらに、陽極層１のシート抵抗は数百Ω／□以下とすることが好ましく、特に好ましくは１００Ω／□以下である。ここで、陽極層１の膜厚は、陽極層１の光透過率、シート抵抗等の特性を上記のように制御するために、材料により異なるが、５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲に設定するのが良い。
【００２６】
発光ユニット層２は、少なくとも有機発光層のような有機層を含んでなるものであり、その他、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層等も含むことが可能である。本発明の有機ＥＬ素子では、発光色を様々に創り出せるという点で、発光ユニット層２は２以上設けることが好ましい。
【００２７】
上記有機発光層は、電子と正孔とが結合することにより発光が生じる層である。有機発光層の材料としては、有機ＥＬ素子用の材料として知られる任意の材料が使用可能である。例えば、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２、５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ジスチリルアミン誘導体、９、１０‐ビス（２‐ナフチル）‐２‐ｔ‐ブチルアントラセン（ＴＢＡＤＮ）等のアントラセン誘導体、１−ｔｅｒｔ−ブチル−ペリレン（ＴＢＰ）等のペリレン誘導体、２、３、６、７−テトラヒドロ−１、１、７、７−テトラメチル−１Ｈ、５Ｈ、１１Ｈ−１０−（２−ベンゾチアゾリル）キノリジノ［９、９ａ、１−ｇｈ］クマリン（Ｃ５４５Ｔ）等のクマリン誘導体及びその他の各種蛍光色素等、前述の材料系及びその誘導体を始めとするものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの化合物のうちから選択される発光材料を適宜混合して、もしくはこれらの化合物と正孔輸送材料または電子輸送材料とを適宜混合して用いることも好ましい。また、前記化合物に代表される蛍光発光を生じる化合物のみならず、スピン多重項からの発光を示す材料系、例えば、燐光発光を生じる燐光発光材料、及びそれらからなる部位を分子内の一部に有する化合物も好適に用いることができ、例えば、Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ｐｐｙ）３等を用いることもできる。また、これらの材料からなる有機層は、蒸着、転写等の乾式プロセスによって成膜しても良いし、スピンコート、スプレーコート、ダイコート、グラビア印刷等の湿式プロセスによって成膜するものであっても良い。尚、図１に示す実施の形態では、複数の発光ユニット層２ａ、２ｂにおける有機発光層は同一の材料であっても良いし、異なるものであっても良い。
【００２８】
また、上記正孔輸送層は、正孔の輸送性を高めるために設けられる層である。正孔輸送層に用いる材料は、例えば、ホール輸送性を有する化合物の群から選定することができる。この種の化合物としては、芳香族３級アミン化合物が好適に使用でき、例えば、４、４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１、１’−ビフェニル）−４、４’−ジアミン（ＴＰＤ）、２−ＴＮＡＴＡ、４、４’、４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、４、４’−Ｎ、Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）、スピロ−ＮＰＤ、スピロ−ＴＰＤ、スピロ−ＴＡＤ、ＴＮＢなどを代表例とする、アリールアミン系化合物、カルバゾール基を含むアミン化合物、フルオレン誘導体を含むアミン化合物などを挙げることができるが、一般に知られる任意のホール輸送材料を用いることが可能である。
【００２９】
また、上記正孔注入層は、正孔の注入性を高めるために設けられるものである。正孔注入層に用いる材料は、ホール輸送層に用いる材料と同様の材料を使用することができる他、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボンニトリル（ＨＡＴ−ＣＮ６）、テトラフルオロ−テトラシアノ−キノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）等を使用でき、これらは複数の種類を組み合わせて使用しても良い。
【００３０】
また、上記電子輸送層は、電子の輸送性を高めるために設けられるものである。電子輸送層に用いる材料は、電子輸送性を有する化合物の群から選定することができる。この種の化合物としては、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）等の電子輸送性材料として知られる金属錯体や、バソクプロイン（ＢＣＰ）等のフェナントロリン誘導体、ピリジン誘導体、テトラジン誘導体、オキサジアゾール誘導体等のヘテロ環を有する化合物などが挙げられるが、この限りではなく、一般に知られる任意の電子輸送材料を用いることが可能である。
【００３１】
陽極層１側の発光ユニット層２、すなわち、図１の実施の形態における第１の発光ユニット層２ａ中には、電子注入層４が形成されていても良い。この場合はリチウムだけに限られず、ナトリウムなどのアルカリ金属、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属等、及びこれらと他の金属との合金等も使用することもできる。このように、発光ユニット層２ａ中にも電子注入層４を設けることで、第１の発光ユニット層２ａ中の有機発光層に電子を注入するしやすくなる。
【００３２】
本発明の有機ＥＬ素子では、上述のように発光ユニット層２が２以上設けられることが好ましいが、図１の実施の形態のように、２つの発光ユニット層２ａ、２ｂの間には、電荷発生層３が介在されていることが好ましい。
【００３３】
電荷発生層３は、有機ＥＬ素子への電圧印加時に、陰極層５方向に正孔を、陽極層１方向に電子をそれぞれ注入する役割を果たす層である。
【００３４】
電荷発生層３の材料としては、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ等の金属薄膜、酸化リチウム、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化レニウム、酸化タングステン等の金属酸化物、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＡＴＯ、ＳｎＯ２等の透明導電膜、いわゆるｎ型半導体とｐ型半導体の積層体、金属薄膜もしくは透明導電膜とｎ型半導体及び／又はｐ型半導体との積層体、ｎ型半導体とｐ型半導体の混合物、ｎ型半導体及び／またはｐ型半導体と金属との混合物、などを挙げることができる。ｎ型半導体やｐ型半導体としては、無機材料であっても、有機材料であってもよく、あるいは有機材料と金属との混合物や、有機材料と金属酸化物や、有機材料と有機系アクセプタ／ドナー材料や、無機系アクセプタ／ドナー材料等の組合わせによって得られるものであっても良く、特に制限されることなく必要に応じて選定して使用することができる。
【００３５】
上記のように、発光ユニット層２、２の間に電荷発生層３を介在させることで、電荷発生層３で複数の発光ユニット層２、２（第１の発光ユニット層２ａ、第２の発光ユニット層２ｂ）が直列に接続されているように振る舞うことになり、陽極層１、陰極層５間で複数の発光が可能になる。
【００３６】
有機ＥＬ素子の形成に使用する基板１０１は、この基板１０１を通して光が出射される場合には光透過性を有するものであり、無色透明の他に、多少着色されているものであっても、すりガラス状のものであっても良い。例えば、ソーダライムガラスや無アルカリガラスなどの透明ガラス板や、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、エポキシ等の樹脂、フッ素系樹脂等から任意の方法によって作製されたプラスチックフィルムやプラスチック板などを用いることができる。さらに、基板１０１内に基板母剤と屈折率の異なる粒子、粉体、泡等を含有し、あるいは表面に形状を付与することによって、光拡散効果を有するものも使用可能である。また、基板１０１を通さずに光を射出させる場合、基板１０１は必ずしも光透過性を有するものでなくても構わず、素子の発光特性、寿命特性等を損なわない限り、任意の基板１０１を使うことができる。特に、通電時の素子の発熱による温度上昇を軽減するために、熱伝導性の高い基板１０１を使うこともできる。
【００３７】
本発明の有機ＥＬ素子では、電子注入層４が、膜厚０．１〜０．７ｎｍの範囲のリチウムで形成されると共に、この電子注入層４と接触している陰極層５が、リチウムと合金を形成できる等の相互作用可能な金属で形成されているものである。そのため、電子注入層４のリチウムが、発光ユニット層２等の有機層に拡散しにくくなるものとなる。このように、リチウムの有機層への拡散を抑制することで、陰極層５と電子注入層４との界面及び電子注入層４とそれと接する発光ユニット層２中の有機層（有機発光層や電子輸送層等）との界面の状態が変化しにくくなり、電子注入の特性がより安定化する。さらに、リチウムによって有機化合物が還元されてラジカルアニオン状態となることも抑制でき、キャリアバランスがより安定化すると考えられる。従って、有機ＥＬ素子が通電されても、その通電の前後で、有機ＥＬ素子の色度の変化を抑えることが可能となる。
【００３８】
また、上記のようにリチウムの有機層への拡散が起こりにくいため、有機ＥＬ素子を長期使用したとしても、通電前後の色度が大きく変化することを防止することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
（実施例１）
まず、厚み１５０ｎｍ、幅２ｍｍ、シート抵抗約１２Ω／□のＩＴＯ膜が陽極層として成膜された０．７ｍｍ厚の無アルカリガラス製の基板を用意した。この基板は、予め洗剤、イオン交換水、アセトンで各１０分間超音波洗浄した後、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で蒸気洗浄して乾燥し、さらにＵＶ／Ｏ３処理を施した。
【００４０】
次に、この基板を真空蒸着装置にセットし、１×１０−４Ｐａ以下の減圧雰囲気下で、基板に形成された陽極１の表面上に、正孔注入層として、ＣｕＰｃを２０ｎｍの膜厚で蒸着し、次に、この蒸着体の上に、正孔輸送層として、ＴＰＤを２０ｎｍの膜厚で蒸着した。さらに、蛍光青色有機発光層としてＴＢＡＤＮとＴＢＰとα―ＮＰＤとを、混合比が０．８：０．０２：０．０８となるように共蒸着を行い、１０ｎｍの膜厚で蒸着し、この上に、蛍光緑色有機発光層としてＡｌｑ３とＣ５４５Ｔとを、混合比が０．９：０．１となるように共蒸着を行い、３０ｎｍの膜厚で蒸着し、この有機発光層上に、電子輸送層としてＢＣＰを２５ｎｍの膜厚で蒸着した。このように、正孔注入層、正孔輸送層、有機発光層及び電子輸送層からなる層を第１の発光ユニット層として成膜した。
【００４１】
次いで、上記第１の発光ユニット層上に、電荷発生層として、酸化リチウムを１ｎｍ、Ａｌｑ３を５ｎｍ、ＨＡＴ−ＣＮ６を１０ｎｍの膜厚でこの順に蒸着した。
【００４２】
そして、この上に正孔輸送層として、ＴＰＤを３０ｎｍの膜厚で蒸着した。さらに、燐光赤色有機発光層としてＣＢＰとＢｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）を混合比が０．９：０．１となるように共蒸着を行い５ｎｍの膜厚で蒸着し、この上に、燐光緑色有機発光層としてＣＢＰとＩｒ（ｐｐｙ）３を混合比が０．８：０．２となるように共蒸着を行い３０ｎｍの膜厚で蒸着し、この有機発光層上に、電子輸送層としてＢＣＰを３０ｎｍの膜厚で蒸着した。このように、正孔輸送層、有機発光層及び電子輸送層からなる層を第２の発光ユニット層として成膜した。
【００４３】
そして、この第２の発光ユニット層上に、電子注入層として、リチウムを成膜速度０．０５Å／ｓで、膜厚が０．２ｎｍとなるように成膜した。
【００４４】
最後に、この電子注入層上に、陰極層として、アルミニウムを成膜速度４Å／ｓで膜厚１００ｎｍとなるように成膜し、有機ＥＬ素子を得た。
（実施例２）
電子注入層として、リチウムの膜厚を０．４ｎｍとしたこと以外は実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を得た。
（実施例３）
電子注入層として、リチウムの膜厚を０．６５ｎｍとしたこと以外は実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を得た。
（実施例４）
電子注入層として、リチウムの膜厚を０．６ｎｍとし、かつ、陰極層として、銀を成膜速度３Å／ｓで膜厚１００ｎｍとなるように成膜したこと以外は実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を得た。
（比較例１）
電子注入層として、リチウムの膜厚を０．８ｎｍとしたこと以外は実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を得た。
（比較例２）
電子注入層として、リチウムの膜厚を２ｎｍとしたこと以外は実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を得た。
（比較例３）
電子注入層として、リチウムの膜厚を４ｎｍとしたこと以外は実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を得た。
（比較例４）
電子注入層として、リチウムの膜厚を０．８ｎｍとし、かつ、陰極層として、銀を成膜速度３Å／ｓで膜厚１００ｎｍとなるように成膜したこと以外は実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を得た。
（比較例５）
電子注入層として、リチウムの膜厚を１ｎｍとし、かつ、陰極層として、銀を成膜速度３Å／ｓで膜厚１００ｎｍとなるように成膜したこと以外は実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を得た。
（比較例６）
電子注入層として、リチウムの膜厚を２ｎｍとし、かつ、陰極層として、銀を成膜速度３Å／ｓで膜厚１００ｎｍとなるように成膜したこと以外は実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を得た。
【００４５】
上記のように実施例１〜４及び比較例１〜６で得られた有機ＥＬ素子について、周囲温度６０℃、初期輝度３０００ｃｄ／ｃｍ２で５００時間の通電を行い、通電前後の各素子の色度変化を評価した。その結果を図２に示す。
【００４６】
また、実施例３及び比較例２の有機ＥＬ素子において、初期に対して輝度劣化率７０％まで通電したときに、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を用いて、陽極側よりリチウム分布の深さ方向分析を行った。その結果を図３に示す。
【００４７】
尚、実施例及び比較例における膜厚測定、ＳＩＭＳ測定は以下の方法で行った。
（膜厚測定）
膜厚測定には、光学式薄膜計測システム ＦｉｌｍＴｅｋ３０００（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）を使用した。
（ＳＩＭＳ測定）
ＳＩＭＳ測定には、ＳＩＭＳ４５５０（ＦＥＩ社製）を使用した。また、一次イオン種は、Ｃｓ＋とし一次イオンエネルギーは、３ｋｅＶ、二次イオン極性は、Ｐｏｓｉｔｉｖｅとして、Ｅ−ｇｕｎによる帯電補償を行いながら測定した。
【００４８】
図２に示すように、電子注入層のリチウム膜厚が、０．６〜０．８ｎｍの間で色度変化量が立ち上がり、膜厚が大きくなるほど、色度変化も大きくなることがわかる。実施例１〜４では、リチウム膜厚が、０．１〜０．７ｎｍの範囲であるので、色度変化（ｕ’ｖ’色度図上における距離）で０．０１以下と、非常に色度変化の小さな有機ＥＬ素子であった。一方、比較例１〜６では、膜厚が大きすぎるために、大きな色度変化を示すものであった。
【００４９】
また、図３に示すリチウム分布では、深さ方向の分解能が数十ｎｍ程度であるので正確に各層の位置を判別することはできないものの、図３中、Ｙ軸（縦軸）と平行に描かれている点線により、各層（基板〜陰極）がおおよそにどの位置に存在しているかを示してある。リチウム膜厚２．０nmの比較例２では発光層中にまでリチウムが拡散していると推定できる（電子注入層で見られるピーク波長のショルダーが発光層に見られる）。それに対し、リチウム膜厚０．６５nmである実施例３では、有機層中への拡散がほとんど起こっていないことが確認された。すなわち、実施例３では、Ｌｉの膜厚が０．１〜０．７ｎｍの範囲のものであるので、リチウムの有機層中への拡散が抑制されたものであるといえる。
【符号の説明】
【００５０】
１：陽極層
２：発光ユニット層
２ａ：第１の発光ユニット層
２ｂ：第２の発光ユニット層
３：電荷発生層
４：電子注入層
５：陰極層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極層と陰極層との間に、有機材料を含む発光ユニット層を少なくとも１以上備えた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記陰極層と前記発光ユニット層との間には電子注入層が設けられ、前記電子注入層は膜厚が０．１〜０．７ｎｍのリチウムで形成され、前記陰極層は前記電子注入層を形成するリチウムと相互作用可能な金属で形成されていることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項２】
前記陰極層がアルミニウム又は銀で形成されていることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１】
陽極層と陰極層との間に、有機材料を含む発光ユニット層を少なくとも１以上備えた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記陰極層と前記発光ユニット層との間には電子注入層が設けられ、前記電子注入層は膜厚が０．１〜０．７ｎｍのリチウムで形成され、前記陰極層は前記電子注入層を形成するリチウムと相互作用可能な金属で形成されていることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項２】
前記陰極層がアルミニウム又は銀で形成されていることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−２１２８０４（Ｐ２０１２−２１２８０４Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７８１３０（Ｐ２０１１−７８１３０）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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