有機エレクトロルミネッセンス素子
【課題】有機ＥＬ素子において、光取出し効率を向上させると共に短絡が起こり難く、且つ波長依存性及び指向性が低く自然な光を出射できるものとする。
【解決手段】有機ＥＬ素子１は、基板２と、発光層４３を含む複数の有機層４と、有機層４を挟む陽極層３及び陰極層５と、を備える。陽極層３は、有機層４と接する面に複数の凹部３ａを有し、凹部３ａの、基板２と平行な距離を開口径としたとき、この開口径が有機層３に近付くに従って大きくなり、複数の凹部３ａの中央部Ｐ間の距離が均一でない。この構成によれば、陽極層３の有機層４に接する凹部３ａにより光取出し効率を向上させながらも、凹部３ａの開口径が有機層４側に大きく、凹部３ａの起伏が緩やかなので、短絡が起こり難くなる。また、周期的な凹凸構造ではなく、凹部３ａの配置が均一でないので、出射光の波長依存性及び指向性が低くなり、自然な光を出射することができる。
【解決手段】有機ＥＬ素子１は、基板２と、発光層４３を含む複数の有機層４と、有機層４を挟む陽極層３及び陰極層５と、を備える。陽極層３は、有機層４と接する面に複数の凹部３ａを有し、凹部３ａの、基板２と平行な距離を開口径としたとき、この開口径が有機層３に近付くに従って大きくなり、複数の凹部３ａの中央部Ｐ間の距離が均一でない。この構成によれば、陽極層３の有機層４に接する凹部３ａにより光取出し効率を向上させながらも、凹部３ａの開口径が有機層４側に大きく、凹部３ａの起伏が緩やかなので、短絡が起こり難くなる。また、周期的な凹凸構造ではなく、凹部３ａの配置が均一でないので、出射光の波長依存性及び指向性が低くなり、自然な光を出射することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光取出し層を有した有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、陽極及び陰極で挟持させた発光層が透明基板上に形成されたものであり、電極間に電圧印加されたとき、発光層にキャリアとして注入された電子及びホールの再結合により生成された励起子によって発光する。ＥＬ素子は、発光層の蛍光物質に有機物を用いた有機ＥＬ素子と、無機物を用いた無機ＥＬ素子に大別される。特に、有機ＥＬ素子は、低電圧で高輝度の発光が可能であり、蛍光物質の種類によって様々な発光色が得られ、また、平面状の発光パネルとしての製造が容易であることから、各種表示装置やバックライトとして用いられる。更に、近年では、高輝度に対応したものが実現され、これを照装置等に用いることが注目されている。
【０００３】
図５に一般的な有機ＥＬ素子の断面構成を示す。有機ＥＬ素子１０１は、透光性を有する基板１０２上に、透光性を有する電極層１０３が設けられ、この電極層１０３の上に、ホール注入層１４１、ホール輸送層１４２及び発光層１４３から成る有機層１０４が設けられている。また、有機層１０４上に、光反射性を有する電極層１０５が設けられる。そして、電極層１０３，１０５間に電圧が印加されることによって、発光層１４３で発光した光が、ホール輸送層１４２、ホール注入層１４１、電極層１０３及び基板１０２といった異なる材料から成る複数の層を透過して素子外に取り出される。
【０００４】
ある媒質から屈折率の異なる媒質へと光が伝搬する場合、その媒質の界面では各々の屈折率に応じた反射、透過が起こる。そして、夫々の媒質の屈折率差が大きいほど反射が起こり易くなることがフレネルの法則によって示されている。また、屈折率の高い媒質から屈折率の低い媒質へ光が伝搬する場合、その界面では媒質間の屈折率により、スネルの法則から臨界角が決定され、その臨界角以上の光はその界面で全反射し、屈折率の高い媒質に閉じ込められ、導波光として失われる。ここで、一般的な有機ＥＬ素子１０１に使用される基板１０２には、透明性、強度、低コスト、ガスバリア性、耐薬品性、耐熱性等の観点から、ガラスが広く用いられており、一般的なソーダライムガラス等の屈折率は１．５２程度である。一方、電極層１０３には、酸化インジウムに酸化錫をドープした酸化インジウム錫（ＩＴＯ）や酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）がその優れた透明性と電気伝導性から広く用いられている。これらＩＴＯやＩＺＯの屈折率は、その組成、製膜方法、結晶構造等により変化するが、ＩＴＯの屈折率は１．７〜２．３程度、ＩＺＯの屈折率は１．９〜２．４程度であり、いずれも基板１０２に比べて高い屈折率を持つ。
【０００５】
また、有機層１０４に用いられる発光層１４３、ホール注入層１４１及びホール輸送層１４２等を構成する発光材料等の各材料の屈折率は、１．６〜２．０程度のものが多い。つまり、一般的な有機ＥＬ素子１０１においては、各層の屈折率の大小関係は、大気＜基板＜有機層＜電極層（陽極）となる。そのため、発光層１４３の発光源から出射した光のうち、基板１０２と素子外（大気）の界面、及び電極層１０３と基板１０２の界面に、大きな入射角で入射した光は、それらの界面で全反射するので、有効光として素子外に取り出されないことがある。
【０００６】
そこで、屈折率が異なる媒質間の界面での全反射を緩和するために、この界面に微細な凹凸（コルゲート構造）が形成された有機ＥＬ素子が知られている（例えば、特許文献１参照）。この有機ＥＬ素子は、基板の上に周期的な凹凸構造を有する硬化性樹脂層を形成し、この凹凸構造を有する硬化性樹脂層上に電極層や有機層を積層して、各層にコルゲート構造を設けている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−９８６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１に記載の有機ＥＬ素子のように、電極層や有機層に起伏の大きな凹凸構造が設けられると、例えば、ある層の凸部とこの上層の凹部との間が近接して、各層の膜厚が不均一となるので、短絡が起こり易くなる。また、発光層の近傍に周期的な凹凸構造が設けられると、光が干渉して、素子外に取り出される光の波長依存性が強くなり、また、光の指向性が生じ易くなる。このような波長依存性及び指向性が高い有機ＥＬ素子は、広い範囲に自然な光を照射する照明装置等のデバイスには適していない。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するものであり、光取出し効率を向上させながらも、短絡が起こり難く、しかも波長依存性及び指向性が低い自然な光を出射することができる有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明に係る有機ＥＬ素子は、基板と、この基板上に設けられた、発光層を含む複数の有機層と、前記有機層を挟む一対の電極層と、を備えた有機ＥＬ素子であって、前記電極層の少なくとも一方は、前記有機層と接する面に複数の凹部を有し、前記凹部の、前記基板と平行な距離を開口径としたとき、該開口径が前記有機層に近付くに従って大きくなり、前記凹部の中心を中央部としたとき、前記複数の凹部の中央部間の距離が均一でないことを特徴とする
【００１１】
上記有機ＥＬ素子において、前記複数の有機層のうち、前記凹部を有する電極層に接する有機層は、該有機層の電極層側とは反対側の面に、前記電極層の凹部の各々に対応した凹部を有することが好ましい。
【００１２】
上記有機ＥＬ素子において、前記有機層における発光層は、該発光層の電極層側とは反対側の面に、前記電極層の凹部の各々に対応した凹部を有することが好ましい。
【００１３】
上記有機ＥＬ素子において、前記電極層の凹部の、前記有機層と接する面における開口径が２ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。
【００１４】
上記有機ＥＬ素子において、前記凹部を有する電極層の最大膜厚が１ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、電極層の有機層に接する凹部により光取出し効率を向上させながらも、凹部の開口径が有機層に近付くに従って大きく、凹部の起伏が緩やかなので、短絡が起こり難くなる。また、周期的な凹凸構造ではなく、凹部の配置が均一でないので、出射光の波長依存性及び指向性が低くなり、自然な光を出射することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態に係る有機ＥＬ素子の側断面図。
【図２】（ａ）は図１のＡ−Ａ断面図、（ｂ）はＢ−Ｂ断面図。
【図３】上記実施形態の変形例に係る有機ＥＬ素子の側断面図。
【図４】（ａ）は実施例１に係る有機ＥＬ素子の基板及び電極層の側断面図、（ｂ）は実施例２に係る有機ＥＬ素子の基板及び電極層の側断面図、（ｃ）は比較例１に係る有機ＥＬ素子の基板及び電極層の側断面図、（ｄ）は比較例２に係る有機ＥＬ素子の基板及び電極層の側断面図。
【図５】従来の有機エレクトロルミネッセンス素子の側断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子）について、図１及び図２を参照して説明する。図１に示すように、本実施形態の有機ＥＬ素子１は、基板２と、この基板２上に設けられた、発光層を含む複数の有機層４と、有機層４を挟む一対の電極層（陽極層３及び陰極層５）と、を備える。有機層４は、ホール注入層４１と、ホール輸送層４２と、発光層４３とを有し、これらは陽極層３側からこの順で積層されている。この構成において、有機ＥＬ素子１は、陽極層３及び陰極層５間に電圧が印加されたとき、発光層４３で発光した光は、ホール輸送層４２、ホール注入層４１、陽極層３及び基板２を透過して素子外に取り出される。
【００１８】
また、有機ＥＬ素子１において、電極層の少なくとも一方、本例では陽極層３は、有機層４と接する面に複数の凹部３ａを有する。凹部３ａは、図２（ａ）（ｂ）に示すように、基板２と平行な距離を開口径としたとき、この開口径が有機層４に近付くに従って大きくなっている。本例において、凹部３ａは略半球形状であり、正円形の開口径が凹部３ａは図１に示すＢ−Ｂ断面からＡ−Ａ断面に向かう程、大きくなっている。また、凹部３ａの中心を中央部Ｐとしたときに、複数の凹部３ａの中央部Ｐ間の距離Ｄが均一でない。すなわち、略半球形状の凹部３ａが陽極層３に不均一の分散するように形成されている。更に、上記Ａ−Ａ断面における凹部３ａの開口周縁は、単一の円形ａ１から成るものであってもよいし、例えば、複数の円が繋がった形状ａ２，ａ３から成るものであってもよい。
【００１９】
また、図１に示したように、複数の有機層４のうち、凹部３ａを有する陽極層３に接する有機層４、本例では、ホール注入層４１は、陽極層３とは反対側の面に、陽極層３の凹部３ａの各々に対応した凹部４１ａを有する。更に、このホール注入層４１上に形成されたホール輸送層４２及び発光層４３もまた、ホール注入層４１と同様に、夫々凹部４２ａ，４３ａを有する。つまり、陽極層３だけでなく、発光層４３にも、この発光層４３の陽極層３側とは反対側に面において凹部４３ａが形成されている。なお、陰極層５の、有機層４とは反対側の面にも同様の凹部が設けられているが、これは光取出し効率の向上には直接的には作用しない。
【００２０】
基板２は、透光性を有する平面矩形状の板材であり、例えば、ソーダガラスや無アルカリガラス等のリジッドなガラス板、又はポリカーボネートやポリエチレンテレフタレート等のフレキシブルなプラスチック板等が用いられる。
【００２１】
凹部３ａを有する陽極層３は、例えば、以下の製法により形成される。この製法は、まず、ナノ粒子を液中で単分散させたナノ粒子分散液を調整する（第１の工程）。次に、基板２の表面にナノ粒子分散液を塗布して、ナノ粒子を単分散した状態で基板２の表面に付着させる（第２の工程）。続いて、単分散状態で付着したナノ粒子の上から基板２の表面に導電性材料を製膜する（第３の工程）。そして、ナノ粒子を基板２の表面から除去する（第４の工程）。
【００２２】
第１の工程において、ナノ粒子には、透明性が高く、粒径の制御が可能であり、しかも低コストであるシリカナノ粒子が好適に用いられる。また、ナノ粒子を分散させる溶液には、水、メタノール、エタノール、プロパノール又はブタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類、へキサン、ヘプタン又はオクタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン又はキシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル又は酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン又はメチルイソブチルケトン等のケトン類、塩化メチレン又はクロロホルム等のハロゲン化炭素類が用いられる。上述したいずれかの溶液でナノ粒子を分散させたナノ粒子分散液は、コロイド溶液となる。次に、このコロイド溶液に、ブロックコポリマーを添加して攪拌し、均一に溶解させる。ブロックコポリマーとしては、例えば、疎水性であるポリプロピレンオキサイドブロックの両側に、親水性であるポリエチレンオキサイドブロックが共重合したトリブロックコポリマーが好適に用いられる。続いて、このコロイド溶液のｐＨ調整を、塩酸等の酸を用いて行なう。ｐＨ調製することにより、コロイド溶液中でナノ粒子の分散性を制御することができる。これにより、ナノ粒子分散液が調整される。
【００２３】
第２の工程では、第１の工程で調整されたナノ粒子分散液を、基板２の表面に塗布する。塗布の手法には、例えば、刷毛塗り、スプレーコート、浸漬（ディッピング、ディップコート）、ロールコート、フローコート、カーテンコート、ナイフコート、スピンコート、テーブルコート、シートコート、枚葉コート、ダイコート、バーコート等の一般的な各種塗装方法が適宜に用いられる。この段階で、塗布膜が切削やエッチング等の方法を用いて任意の形状にパターニングされてもよい。また、ナノ粒子を基板２の表面に付着させるにあたって、ナノ粒子以外の、例えば、コロイド溶液中の有機成分等の他成分が基板２の表面に存在しないように、それらが除去されることが好ましい。他成分を除去する方法としては、例えば、ナノ粒子は溶解されないが、他成分を溶解することができる溶液に、上記塗布膜が形成された基板２を浸漬する方法や、加熱処理、紫外線処理等により、ナノ粒子を基板２上に残存させたまま、他成分を分解揮散させて除去する方法が挙げられる。この方法は、基板２の耐久性等を考慮して適宜に選択される。
【００２４】
第３の工程では、ナノ粒子を付着させた基板２の表面に、導電性材料を製膜する。導電性材料としては、特に限定されないが、アルミニウム、金、銀又は銅等の金属、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンといった導電率が高いものを用いるのが好ましい。導電性材料を被覆する方法としては、めっき等の還元反応によるウエットプロセスや、スパッタや蒸着等のドライプロセス等、任意の方法を採用することができる。還元反応による導電性材料の生成方法は、特に限定されないが、例えば、還元剤の添加、電解めっき、無電解めっき等が挙げられる。このように導電性材料を被覆すると、ナノ粒子がマスクとなって、ナノ粒子が付着している部分以外の基板２の露出した表面に、導電性材料を付着させることができる。
【００２５】
第４の工程では、基板２の表面からナノ粒子を除去する。ナノ粒子の除去方法としては、例えば、ナノ粒子を溶出する方法や、物理的に取り除く方法等が挙げられる。また、シリカナノ粒子は、熱的や機械的に強く、また、有機溶媒等の薬品に対しても耐久性がある一方で、フッ酸等の酸や水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリといった一部の薬品には溶解しやすい。このように、ナノ粒子を溶出する方法としては、選択されたナノ粒子の性質を利用して、導電性材料や基板２は溶解し難いが、例えば、シリカナノ粒子が溶解する水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ溶液や、フッ化水素酸等の酸溶液で処理することによって行なわれる。また、物理的にナノ粒子を取り除く方法としては、液中で基板２を超音波振動処理する方法が挙げられる。また、溶出する方法と物理的に取り除く方法とを組み合わせても用いてもよい。このようにして、凹部３ａが形成された陽極層３が作製される。
【００２６】
上述した製法とは異なる製法として、例えば、ナノインプリント技術を用いて凹部３ａを有する陽極層３を作製してもよい。具体的には、導電性材料を含有させた透光性材料を、スピンコート、スクリーン印刷、ディップコート、ダイコート、キャストコート、スプレーコート又はグラビアコート等により製膜した後、複数の凹部３ａに対応する複数の凸部が形成されたナノスタンパを用いてナノインプリントすることにより、凹部３ａを有する陽極層３を得ることができる。導電性材料としては、例えば、銀又は金等の金属の微粒子、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）又は錫酸化物等の金属酸化物の微粒子、導電性有機材料（高分子含む）、ドーパント（ドナー又はアクセプタ）含有有機層、導電体と導電性有機材料（高分子含む）の混合物等が挙げられる。透光性材料としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン、ポリアクリルニトリル、ポリビニルアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ジアクリルフタレート樹脂、セルロース系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、その他の熱可塑性樹脂や、これらの樹脂を構成する単量体の２種以上の共重合体等が挙げられる。
【００２７】
このようにして作製された陽極層３上に、ホール注入層４１、ホール輸送層４２及び発光層４３が積層される。これら各層が、例えば、真空蒸着法により形成される場合、蒸着膜は、被蒸着面（本例では陽極層３）に対して一定膜厚で形成されるので、各層には、陽極層３の凹部３ａの各々に対応する凹部４１ａ，４２ａ，４３ａが形成される。
【００２８】
ホール注入層４１を構成する材料としては、チオフェン、トリフェニルメタン、ヒドラゾリン、アリールアミン、ヒドラゾン、スチルベン、トリフェニルアミン等を含む有機材料が挙げられる。具体的には、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）、ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ＴＰＤ等の芳香族アミン誘導体等で、上記材料を単独で用いてもよく、また二種類以上の材料を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
ホール輸送層４２は、ホール輸送性を有する化合物の群から適宜に選定される。この種の化合物としては、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、２−ＴＮＡＴＡ、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）、スピロ−ＮＰＤ、スピロ−ＴＰＤ、スピロ−ＴＡＤ、ＴＮＢ等に代表されるトリアリールアミン系化合物、カルバゾール基を含むアミン化合物、フルオレン誘導体を含むアミン化合物等が挙げられる。なお、上述したものに限られず、一般に知られる任意のホール輸送材料を用いることができる。
【００３０】
発光層４３を構成する材料としては、例えば、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、ピラン、キナクリドン、ルブレン、及びこれらの誘導体、又は１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、スチリルアミン誘導体、及びこれらの発光性化合物から成る基を分子の一部分に有する化合物若しくは高分子等が挙げられる。また、上記化合物に代表される蛍光色素由来の化合物のみならず、いわゆる燐光発光材料、例えば、Ｉｒ錯体、Ｏｓ錯体、Ｐｔ錯体、ユーロピウム錯体等々の発光材料、又はそれらを分子内に有する化合物若しくは高分子を好適に用いることができる。これらの材料は、必要に応じて、適宜選択して用いられる。上述した材料から成る発光層４３は、真空蒸着法、又は転写等乾式プロセスによって製膜されてもよいし、スピンコート、スプレーコート、ダイコート、グラビア印刷等、湿式プロセスによって製膜されるものであってもよい。また、発光層４３以外に、電子輸送層、電子注入層が適時に設けられてもよい。
【００３１】
陰極層５を構成する材料としては、アルミニウム（Ａｌ）が好適に用いられ、また、Ａｌと他の電極材料を組み合わせて積層構造として構成されたものであってもよい。このような電極材料の組み合わせとしては、アルカリ金属とＡｌとの積層体、アルカリ金属と銀との積層体、アルカリ金属のハロゲン化物とＡｌとの積層体、アルカリ金属の酸化物とＡｌとの積層体、アルカリ土類金属や希土類金属とＡｌとの積層体、これらの金属種と他の金属との合金等が挙げられる。具体的には、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム等とＡｌとの積層体、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、ＬｉＦ／Ａｌ混合物／積層体、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３混合物等が例として挙げられる。
【００３２】
このように構成された有機ＥＬ素子１によれば、陽極層３に凹部３ａが設けられているので、発光層４３から出射された光は、凹部３ａを通して基板２への透過が容易となり、光取出し効率を向上させることができる。また、陽極層３は、凹部３ａが形成された部分が薄膜化されているので、高い透光性を有し、しかも陽極層３が途切れず連続的に形成されているので、高い導電性を有する。更に、凹部３ａの開口径が、有機層４に近付くに従って大きくなっているので、開口径が有機層４側に小さくなっている構成に比べて、凹部３ａの起伏が緩やかになり、有機層４の膜厚が所定範囲に均一化される。その結果、電極層（陽極層３及び陰極層５）間の距離が一定に保たれ、短絡を起き難くすることができる。また、周期的な凹凸構造ではなく、複数の凹部３ａの中央部Ｐ間の距離が均一でなく、つまり、凹部３ａの配置が均一でなく分散しているので、出射光の波長依存性及び指向性が低くなり、自然な光を出射することができる。
【００３３】
また、陽極層３だけでなく、有機層４の各層にも凹部４１ａ，４２ａ，４３ａが設けられているので、各層が接する界面における光の透過が容易になり、光取出し効率をより向上させることができる。
【００３４】
陽極層３の凹部３ａの、有機層４と接する表面における開口径は、２ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。こうすれば、発光層４３から出射された光が、ホール注入層４１と陽極層３との界面を容易に透過することができ、光取出し効率を向上させることができる。
【００３５】
また、凹部３ａを有する陽極層３の最大膜厚は、１ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。こうすれば、陽極層３は、必要とされる透光性及び導電性を両立させることができる。ここで、陽極層３の最大膜厚は、凹部３ａの深さに応じて定められる。本例のように、凹部３ａが略半球形状である場合、陽極層３の最大膜厚は、凹部３ａの半径（凹部３ａの開口径の半分）よりも僅かに大きくなるように定められる。こうすれば、陽極層３は、凹部３ａが形成されている部分の膜厚が薄くなるので、透光性が高まる。そのため、陽極層３を構成する材料として、汎用されるＩＴＯ等の透明材料に限らず、例えば、アルミニウムや銀等の導電性が高い金属材料を用いることができる。また、凹部３ａが形成されている箇所の陽極層３の膜厚は、光の透過を考慮すると、３０ｎｍ以下であることが望ましい。ただし、陽極層３に用いるられる材料によって導電性、透過率等が異なるので、上記膜厚は、求められる性能に応じて適宜に調整される。
【００３６】
上記実施形態の変形例について、図３を参照して説明する。この変形例に係る有機ＥＬ素子１は、各層に形成された凹部３ａ，４１ａ，４２ａ，４３ａの深さが、陽極層３から離れるに従って小さくなっている。この変形例によれば、有機層４の各凹部４１ａ，４２ａ，４３ａの起伏が緩やかなので、これら各層の膜厚が均一になり、より短絡を起き難くすることができる。また、この構成は、有機層４を蒸着によらず、例えば、塗布により形成する場合に適している。更に、この変形例では、陰極層５の有機層４とは反対側の面が概ね平滑になっているので、陰極層５を被覆するように設けられる封止キャップの取付けが容易となる。
【実施例】
【００３７】
次に、上述した実施形態の実施例について、図４（ａ）乃至（ｄ）を参照し、比較例と対比しながら具体的に説明する。図４（ａ）乃至（ｄ）においては、基板２と陽極層３のみを図示している。
【００３８】
（実施例１）
基板２として無アルカリガラス板（コーニング社製「Ｎｏ．１７３７」、波長５００ｎｍの光に対する屈折率が１．５０〜１．５３）を用いた。次に、凹部３ａを有する陽極層３を、以下の手順により作製した。まず、水に塩基性アミノ酸としてリシン（Ｌ−ｌｙｓｉｎｅ）を溶解させて塩基性アミノ酸水溶液を調製した。次に、この塩基性アミノ酸水溶液にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を添加し、６０℃のウォーターバス中において、５００ｒｐｍの回転速度で２４時間攪拌することによって、シリカのコロイド溶液を作製した。このコロイド溶液における原料モル比は、１（ＴＥＯＳ）：１５４．４（Ｈ２Ｏ）：０．０２（Ｌ−ｌｙｓｉｎｅ）であった。このようにして得られたコロイド溶液中には、粒子径が約１５ｎｍのシリカナノ粒子が生成した。続いて、このコロイド溶液に、ブロックコポリマーＦ１２７（下記（１）式）を添加し、６０℃で２４時間攪拌することによって、Ｆ１２７をコロイド溶液に完全に溶解させた。
【００３９】
【化１】
上記（１）式において、「ＥＯ」はエチレンオキサイドブロック、「ＰＯ」はプロピレンオキサイドブロックを意味し、その下の数字は繰り返し単位数、「ＭＷ」は重量平均分子量、「ＨＬＢ」はＨｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ、「ＣＭＣ」は臨界ミセル濃度を意味する。
【００４０】
Ｆ１２７の添加量は、コロイド溶液中のシリカの質量を基準として、１：１に設定した。次に、塩酸を用いて、コロイド溶液のｐＨを８に調整し、３日間、６０℃で静置してエージングした。そして、この溶液を水で４倍に希釈することにより、ナノ粒子分散液を調整した（第１の工程）。
【００４１】
次に、上記ナノ粒子分散液を、ディップコートによって基板２に塗布して、ナノ粒子を基板２上に付着させた。続いて、水分を蒸発させた後、ナノ粒子分散液の有機成分（リシン、Ｆ１２７)を取り除くため、ＵＶオゾン処理を、紫外線波長１７２ｎｍ、圧力５０Ｐａ、照射時間３０ｍｉｎの条件で行なった（第２の工程）。
【００４２】
次に、シリカナノ粒子が分散された基板２の表面に、２×１０−４Ｐａ以下の真空下において蒸着法により、導電性材料としてＡｌを用い、Ａｌ膜を約７．５ｎｍの厚みで製膜した（第３の工程）。Ａｌを製膜した後、このＡｌ付き基板２を、フッ化アンモニウム水溶液中で３０分間超音波処理することによって、シリカナノ粒子を除去し、凹部３ａを有する陽極層３を得た（第４の工程）。このようにして、図４（ａ）に示すような、基板２上に凹部３ａを有する陽極層３を作製した。
【００４３】
そして、この陽極層３上に、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製「ＣＬＥＶＩＯＳ Ｐ ＡＩ４０８３」、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ＝１：６）を膜厚３０ｎｍになるようにスピンコーターで塗布し、１５０℃で１０分間焼成することにより、ホール注入層４１を得た。ホール注入層４１の波長６５０ｎｍの屈折率は、ＳＣＩ社製ＦｉｌｎＴｅｋで測定したところ、１．５５であった。
【００４４】
次に、ＴＦＢ（Poly[(９,９-dioc tylfluorenyl-２,７-diyl)-co-(４,４’-(N-(４-sec-butylphenyl))diphenylamine)]）（アメリカンダイソース社製「Hole Transport Polymer ADS259BE」）をＴＨＦ溶媒に溶解した溶液を、ホール注入層４１の上に、膜厚が１２ｎｍになるようにスピンコーターで塗布してＴＦＢ被膜を作製し、これを２００℃で１０分間焼成することによって、ホール輸送層４２を得た。ホール輸送層４２の波長６５０nｍの屈折率は、ＳＣＩ社製ＦｉｌｎＴｅｋで測定したところ、１．７であった。
【００４５】
続いて、赤色高分子（アメリカンダイソース社製「Light Emittingpolymer ATS111RE」）をＴＨＦ溶媒に溶解した溶液を、ホール輸送層４２の上に、膜厚が７０ｎｍになるようにスピンコーターで塗布し、１００℃で１０分間焼成することによって、発光層４３を得た。発光層４３の波長６５０nｍの屈折率は、ＳＣＩ社製ＦｉｌｎＴｅｋで測定したところ、１．７であった。
【００４６】
本例では、発光層４３の上に電子注入層（不図示）として、バリウムＢａ（高純度化学製）を５ｎｍの膜厚で形成した上で、この電子注入層上に、Ａｌ（高純度化学社製）を８０ｎｍの膜厚で真空蒸着し、陰極層５を形成した。
【００４７】
この後、上述した各層を設けた基板２を、露点−８０℃以下のドライ窒素雰囲気のグローブボックスに収容して、大気に暴露することなく搬送した。また、ガラス製の封止キャップ（不図示）に吸水剤（ダイニック社製）を貼り付けると共に、封止キャップの外周部に紫外線硬化樹脂製のシール剤を塗布したものを予め用意した。そして、グローブボックス内で、上記各層を囲むように封止キャップを基板２にシール剤で張り合わせ、紫外線照射してシール剤を硬化させることによって、各層を封止キャップで封止し、実施例１の有機ＥＬ素子１を得た。
【００４８】
（実施例２）
基板２の表面に、直接的に５ｎｍの膜厚となるようにＡｌ膜を２×１０−４Ｐａ以下の真空下において蒸着法により製膜し、その上に実施例１で用いたナノ粒子分散液をディップコートによって膜厚５ｎｍのＡｌ膜が形成された基板２上に塗布して、ナノ粒子をＡｌ膜上に付着させた。次に、ナノ粒子分散液の有機成分（リシン、Ｆ１２７）を取り除くため、ＵＶオゾン処理を、紫外線波長１７２ｎｍ、圧力５０Ｐａ、照射時間３０ｍｉｎの条件で行なった。続いて、ナノ粒子が分散された膜厚５ｎｍのＡｌ膜付き基板上に、再びＡｌ膜を、２×１０−４ＰａＰａ以下の真空下において蒸着法により、約２．５ｎｍの厚みとなるように製膜した。Ａｌを製膜した後、このＡｌ膜付き基板をフッ化アンモニウム水溶液中で３０分間超音波処理することによって、ナノ粒子を除去した。このようにして、図４（ｂ）に示すような、基板２上に凹部３ａを有する陽極層３を作製した。そして、陽極層３以外は実施例１と同様の製法により、実施例２の有機ＥＬ素子１を得た。
【００４９】
（比較例１）
基板２の表面に、直接的に７．５ｎｍの膜厚となるようにＡｌ膜を２×１０−４Ｐａ以下の真空下において蒸着法により製膜した。このようにして、図４（ｃ）に示すような、基板２上に凹部が無い陽極層３を作製した。そして、陽極層３以外は、実施例１と同様の製法により、比較例１の有機ＥＬ素子を得た。
【００５０】
（比較例２）
蒸着法によるＡｌの膜厚を１０ｎｍとして、図４（ｄ）に示すような、基板２上に凹部３ａを有する陽極層３を作製した。そして、陽極層３以外は、実施例１と同様の製法により、比較例２の有機ＥＬ素子を得た。
【００５１】
上述のようにして作製された実施例１，２及び比較例１，２の光取出し効率を、以下の表１に示す。光取出し効率は、実施例１，２及び比較例１，２について、電極間に電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２となるように電流を流し、大気放射光を積分球によって計測した。そして、これらの計測結果に基づいて大気放射光の外部量子効率を算出した。そして、比較例１の外部量子効率を１として、実施例１，２と対比した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
上記表１に示されるように、陽極層３に凹部３ａを有し、有機層４にも凹部４１ａ等が設けられている実施例１は、凹部３ａが無い比較例１に比べて光取出し効率が約２０％向上した。また、凹部３ａの開口径が、有機層４と接する面において小さくなている比較例２では、有機層４にも凹部４１ａ等が設けられているものの、発光時に短絡が起き、特性評価を行なうことができなかった。これに対して、実施例１は、有機層４にも凹部４１ａ等が設けられながらも、短絡が起きることはなかった。また、実施例１では、凹部３ａが分散して不均一に配置されているので、出射光の波長依存性や指向性は目視上では殆ど確認されず、より自然な光を出射することができた。また、実施例２においても、比較例１に対して光取出し効率が向上した。
【００５４】
なお、本発明は実施形態に限らず、種々の変形が可能である。上述した実施形態においえは、陽極層３が凹部３ａを有し、発光層４３からの光を陽極層３を介して基板２から取出す構成を示したが、陰極層５に凹部が設けられ、発光層４３からの光が陰極層５を介して取出される構成であってもよい。上述したように、陽極層３は、凹部３ａが設けられることによって高い透光性を有するので、一般的には陰極層５の構成材料として知られるＡｌを光取出し側の陽極層３の構成材料とすることができる。つまり、基板２上に、凹部を有するＡｌ膜を製膜した段階で、Ａｌ膜は陽極層及び陰極層のいずれにも対応させることができ、素子製造における自由度を高めることができる。
【符号の説明】
【００５５】
１ 有機ＥＬ素子
２ 基板
３ 陽極層（電極層）
３ａ 凹部
４ 有機層
４１ａ 凹部
４２ａ 凹部
４３ 発光層
４３ａ 凹部
５ 陰極層（電極層）
Ｐ 凹部の中央部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光取出し層を有した有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、陽極及び陰極で挟持させた発光層が透明基板上に形成されたものであり、電極間に電圧印加されたとき、発光層にキャリアとして注入された電子及びホールの再結合により生成された励起子によって発光する。ＥＬ素子は、発光層の蛍光物質に有機物を用いた有機ＥＬ素子と、無機物を用いた無機ＥＬ素子に大別される。特に、有機ＥＬ素子は、低電圧で高輝度の発光が可能であり、蛍光物質の種類によって様々な発光色が得られ、また、平面状の発光パネルとしての製造が容易であることから、各種表示装置やバックライトとして用いられる。更に、近年では、高輝度に対応したものが実現され、これを照装置等に用いることが注目されている。
【０００３】
図５に一般的な有機ＥＬ素子の断面構成を示す。有機ＥＬ素子１０１は、透光性を有する基板１０２上に、透光性を有する電極層１０３が設けられ、この電極層１０３の上に、ホール注入層１４１、ホール輸送層１４２及び発光層１４３から成る有機層１０４が設けられている。また、有機層１０４上に、光反射性を有する電極層１０５が設けられる。そして、電極層１０３，１０５間に電圧が印加されることによって、発光層１４３で発光した光が、ホール輸送層１４２、ホール注入層１４１、電極層１０３及び基板１０２といった異なる材料から成る複数の層を透過して素子外に取り出される。
【０００４】
ある媒質から屈折率の異なる媒質へと光が伝搬する場合、その媒質の界面では各々の屈折率に応じた反射、透過が起こる。そして、夫々の媒質の屈折率差が大きいほど反射が起こり易くなることがフレネルの法則によって示されている。また、屈折率の高い媒質から屈折率の低い媒質へ光が伝搬する場合、その界面では媒質間の屈折率により、スネルの法則から臨界角が決定され、その臨界角以上の光はその界面で全反射し、屈折率の高い媒質に閉じ込められ、導波光として失われる。ここで、一般的な有機ＥＬ素子１０１に使用される基板１０２には、透明性、強度、低コスト、ガスバリア性、耐薬品性、耐熱性等の観点から、ガラスが広く用いられており、一般的なソーダライムガラス等の屈折率は１．５２程度である。一方、電極層１０３には、酸化インジウムに酸化錫をドープした酸化インジウム錫（ＩＴＯ）や酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）がその優れた透明性と電気伝導性から広く用いられている。これらＩＴＯやＩＺＯの屈折率は、その組成、製膜方法、結晶構造等により変化するが、ＩＴＯの屈折率は１．７〜２．３程度、ＩＺＯの屈折率は１．９〜２．４程度であり、いずれも基板１０２に比べて高い屈折率を持つ。
【０００５】
また、有機層１０４に用いられる発光層１４３、ホール注入層１４１及びホール輸送層１４２等を構成する発光材料等の各材料の屈折率は、１．６〜２．０程度のものが多い。つまり、一般的な有機ＥＬ素子１０１においては、各層の屈折率の大小関係は、大気＜基板＜有機層＜電極層（陽極）となる。そのため、発光層１４３の発光源から出射した光のうち、基板１０２と素子外（大気）の界面、及び電極層１０３と基板１０２の界面に、大きな入射角で入射した光は、それらの界面で全反射するので、有効光として素子外に取り出されないことがある。
【０００６】
そこで、屈折率が異なる媒質間の界面での全反射を緩和するために、この界面に微細な凹凸（コルゲート構造）が形成された有機ＥＬ素子が知られている（例えば、特許文献１参照）。この有機ＥＬ素子は、基板の上に周期的な凹凸構造を有する硬化性樹脂層を形成し、この凹凸構造を有する硬化性樹脂層上に電極層や有機層を積層して、各層にコルゲート構造を設けている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−９８６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１に記載の有機ＥＬ素子のように、電極層や有機層に起伏の大きな凹凸構造が設けられると、例えば、ある層の凸部とこの上層の凹部との間が近接して、各層の膜厚が不均一となるので、短絡が起こり易くなる。また、発光層の近傍に周期的な凹凸構造が設けられると、光が干渉して、素子外に取り出される光の波長依存性が強くなり、また、光の指向性が生じ易くなる。このような波長依存性及び指向性が高い有機ＥＬ素子は、広い範囲に自然な光を照射する照明装置等のデバイスには適していない。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するものであり、光取出し効率を向上させながらも、短絡が起こり難く、しかも波長依存性及び指向性が低い自然な光を出射することができる有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明に係る有機ＥＬ素子は、基板と、この基板上に設けられた、発光層を含む複数の有機層と、前記有機層を挟む一対の電極層と、を備えた有機ＥＬ素子であって、前記電極層の少なくとも一方は、前記有機層と接する面に複数の凹部を有し、前記凹部の、前記基板と平行な距離を開口径としたとき、該開口径が前記有機層に近付くに従って大きくなり、前記凹部の中心を中央部としたとき、前記複数の凹部の中央部間の距離が均一でないことを特徴とする
【００１１】
上記有機ＥＬ素子において、前記複数の有機層のうち、前記凹部を有する電極層に接する有機層は、該有機層の電極層側とは反対側の面に、前記電極層の凹部の各々に対応した凹部を有することが好ましい。
【００１２】
上記有機ＥＬ素子において、前記有機層における発光層は、該発光層の電極層側とは反対側の面に、前記電極層の凹部の各々に対応した凹部を有することが好ましい。
【００１３】
上記有機ＥＬ素子において、前記電極層の凹部の、前記有機層と接する面における開口径が２ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。
【００１４】
上記有機ＥＬ素子において、前記凹部を有する電極層の最大膜厚が１ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、電極層の有機層に接する凹部により光取出し効率を向上させながらも、凹部の開口径が有機層に近付くに従って大きく、凹部の起伏が緩やかなので、短絡が起こり難くなる。また、周期的な凹凸構造ではなく、凹部の配置が均一でないので、出射光の波長依存性及び指向性が低くなり、自然な光を出射することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態に係る有機ＥＬ素子の側断面図。
【図２】（ａ）は図１のＡ−Ａ断面図、（ｂ）はＢ−Ｂ断面図。
【図３】上記実施形態の変形例に係る有機ＥＬ素子の側断面図。
【図４】（ａ）は実施例１に係る有機ＥＬ素子の基板及び電極層の側断面図、（ｂ）は実施例２に係る有機ＥＬ素子の基板及び電極層の側断面図、（ｃ）は比較例１に係る有機ＥＬ素子の基板及び電極層の側断面図、（ｄ）は比較例２に係る有機ＥＬ素子の基板及び電極層の側断面図。
【図５】従来の有機エレクトロルミネッセンス素子の側断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子）について、図１及び図２を参照して説明する。図１に示すように、本実施形態の有機ＥＬ素子１は、基板２と、この基板２上に設けられた、発光層を含む複数の有機層４と、有機層４を挟む一対の電極層（陽極層３及び陰極層５）と、を備える。有機層４は、ホール注入層４１と、ホール輸送層４２と、発光層４３とを有し、これらは陽極層３側からこの順で積層されている。この構成において、有機ＥＬ素子１は、陽極層３及び陰極層５間に電圧が印加されたとき、発光層４３で発光した光は、ホール輸送層４２、ホール注入層４１、陽極層３及び基板２を透過して素子外に取り出される。
【００１８】
また、有機ＥＬ素子１において、電極層の少なくとも一方、本例では陽極層３は、有機層４と接する面に複数の凹部３ａを有する。凹部３ａは、図２（ａ）（ｂ）に示すように、基板２と平行な距離を開口径としたとき、この開口径が有機層４に近付くに従って大きくなっている。本例において、凹部３ａは略半球形状であり、正円形の開口径が凹部３ａは図１に示すＢ−Ｂ断面からＡ−Ａ断面に向かう程、大きくなっている。また、凹部３ａの中心を中央部Ｐとしたときに、複数の凹部３ａの中央部Ｐ間の距離Ｄが均一でない。すなわち、略半球形状の凹部３ａが陽極層３に不均一の分散するように形成されている。更に、上記Ａ−Ａ断面における凹部３ａの開口周縁は、単一の円形ａ１から成るものであってもよいし、例えば、複数の円が繋がった形状ａ２，ａ３から成るものであってもよい。
【００１９】
また、図１に示したように、複数の有機層４のうち、凹部３ａを有する陽極層３に接する有機層４、本例では、ホール注入層４１は、陽極層３とは反対側の面に、陽極層３の凹部３ａの各々に対応した凹部４１ａを有する。更に、このホール注入層４１上に形成されたホール輸送層４２及び発光層４３もまた、ホール注入層４１と同様に、夫々凹部４２ａ，４３ａを有する。つまり、陽極層３だけでなく、発光層４３にも、この発光層４３の陽極層３側とは反対側に面において凹部４３ａが形成されている。なお、陰極層５の、有機層４とは反対側の面にも同様の凹部が設けられているが、これは光取出し効率の向上には直接的には作用しない。
【００２０】
基板２は、透光性を有する平面矩形状の板材であり、例えば、ソーダガラスや無アルカリガラス等のリジッドなガラス板、又はポリカーボネートやポリエチレンテレフタレート等のフレキシブルなプラスチック板等が用いられる。
【００２１】
凹部３ａを有する陽極層３は、例えば、以下の製法により形成される。この製法は、まず、ナノ粒子を液中で単分散させたナノ粒子分散液を調整する（第１の工程）。次に、基板２の表面にナノ粒子分散液を塗布して、ナノ粒子を単分散した状態で基板２の表面に付着させる（第２の工程）。続いて、単分散状態で付着したナノ粒子の上から基板２の表面に導電性材料を製膜する（第３の工程）。そして、ナノ粒子を基板２の表面から除去する（第４の工程）。
【００２２】
第１の工程において、ナノ粒子には、透明性が高く、粒径の制御が可能であり、しかも低コストであるシリカナノ粒子が好適に用いられる。また、ナノ粒子を分散させる溶液には、水、メタノール、エタノール、プロパノール又はブタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類、へキサン、ヘプタン又はオクタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン又はキシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル又は酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン又はメチルイソブチルケトン等のケトン類、塩化メチレン又はクロロホルム等のハロゲン化炭素類が用いられる。上述したいずれかの溶液でナノ粒子を分散させたナノ粒子分散液は、コロイド溶液となる。次に、このコロイド溶液に、ブロックコポリマーを添加して攪拌し、均一に溶解させる。ブロックコポリマーとしては、例えば、疎水性であるポリプロピレンオキサイドブロックの両側に、親水性であるポリエチレンオキサイドブロックが共重合したトリブロックコポリマーが好適に用いられる。続いて、このコロイド溶液のｐＨ調整を、塩酸等の酸を用いて行なう。ｐＨ調製することにより、コロイド溶液中でナノ粒子の分散性を制御することができる。これにより、ナノ粒子分散液が調整される。
【００２３】
第２の工程では、第１の工程で調整されたナノ粒子分散液を、基板２の表面に塗布する。塗布の手法には、例えば、刷毛塗り、スプレーコート、浸漬（ディッピング、ディップコート）、ロールコート、フローコート、カーテンコート、ナイフコート、スピンコート、テーブルコート、シートコート、枚葉コート、ダイコート、バーコート等の一般的な各種塗装方法が適宜に用いられる。この段階で、塗布膜が切削やエッチング等の方法を用いて任意の形状にパターニングされてもよい。また、ナノ粒子を基板２の表面に付着させるにあたって、ナノ粒子以外の、例えば、コロイド溶液中の有機成分等の他成分が基板２の表面に存在しないように、それらが除去されることが好ましい。他成分を除去する方法としては、例えば、ナノ粒子は溶解されないが、他成分を溶解することができる溶液に、上記塗布膜が形成された基板２を浸漬する方法や、加熱処理、紫外線処理等により、ナノ粒子を基板２上に残存させたまま、他成分を分解揮散させて除去する方法が挙げられる。この方法は、基板２の耐久性等を考慮して適宜に選択される。
【００２４】
第３の工程では、ナノ粒子を付着させた基板２の表面に、導電性材料を製膜する。導電性材料としては、特に限定されないが、アルミニウム、金、銀又は銅等の金属、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンといった導電率が高いものを用いるのが好ましい。導電性材料を被覆する方法としては、めっき等の還元反応によるウエットプロセスや、スパッタや蒸着等のドライプロセス等、任意の方法を採用することができる。還元反応による導電性材料の生成方法は、特に限定されないが、例えば、還元剤の添加、電解めっき、無電解めっき等が挙げられる。このように導電性材料を被覆すると、ナノ粒子がマスクとなって、ナノ粒子が付着している部分以外の基板２の露出した表面に、導電性材料を付着させることができる。
【００２５】
第４の工程では、基板２の表面からナノ粒子を除去する。ナノ粒子の除去方法としては、例えば、ナノ粒子を溶出する方法や、物理的に取り除く方法等が挙げられる。また、シリカナノ粒子は、熱的や機械的に強く、また、有機溶媒等の薬品に対しても耐久性がある一方で、フッ酸等の酸や水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリといった一部の薬品には溶解しやすい。このように、ナノ粒子を溶出する方法としては、選択されたナノ粒子の性質を利用して、導電性材料や基板２は溶解し難いが、例えば、シリカナノ粒子が溶解する水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ溶液や、フッ化水素酸等の酸溶液で処理することによって行なわれる。また、物理的にナノ粒子を取り除く方法としては、液中で基板２を超音波振動処理する方法が挙げられる。また、溶出する方法と物理的に取り除く方法とを組み合わせても用いてもよい。このようにして、凹部３ａが形成された陽極層３が作製される。
【００２６】
上述した製法とは異なる製法として、例えば、ナノインプリント技術を用いて凹部３ａを有する陽極層３を作製してもよい。具体的には、導電性材料を含有させた透光性材料を、スピンコート、スクリーン印刷、ディップコート、ダイコート、キャストコート、スプレーコート又はグラビアコート等により製膜した後、複数の凹部３ａに対応する複数の凸部が形成されたナノスタンパを用いてナノインプリントすることにより、凹部３ａを有する陽極層３を得ることができる。導電性材料としては、例えば、銀又は金等の金属の微粒子、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）又は錫酸化物等の金属酸化物の微粒子、導電性有機材料（高分子含む）、ドーパント（ドナー又はアクセプタ）含有有機層、導電体と導電性有機材料（高分子含む）の混合物等が挙げられる。透光性材料としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン、ポリアクリルニトリル、ポリビニルアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ジアクリルフタレート樹脂、セルロース系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、その他の熱可塑性樹脂や、これらの樹脂を構成する単量体の２種以上の共重合体等が挙げられる。
【００２７】
このようにして作製された陽極層３上に、ホール注入層４１、ホール輸送層４２及び発光層４３が積層される。これら各層が、例えば、真空蒸着法により形成される場合、蒸着膜は、被蒸着面（本例では陽極層３）に対して一定膜厚で形成されるので、各層には、陽極層３の凹部３ａの各々に対応する凹部４１ａ，４２ａ，４３ａが形成される。
【００２８】
ホール注入層４１を構成する材料としては、チオフェン、トリフェニルメタン、ヒドラゾリン、アリールアミン、ヒドラゾン、スチルベン、トリフェニルアミン等を含む有機材料が挙げられる。具体的には、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）、ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ＴＰＤ等の芳香族アミン誘導体等で、上記材料を単独で用いてもよく、また二種類以上の材料を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
ホール輸送層４２は、ホール輸送性を有する化合物の群から適宜に選定される。この種の化合物としては、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、２−ＴＮＡＴＡ、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）、スピロ−ＮＰＤ、スピロ−ＴＰＤ、スピロ−ＴＡＤ、ＴＮＢ等に代表されるトリアリールアミン系化合物、カルバゾール基を含むアミン化合物、フルオレン誘導体を含むアミン化合物等が挙げられる。なお、上述したものに限られず、一般に知られる任意のホール輸送材料を用いることができる。
【００３０】
発光層４３を構成する材料としては、例えば、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、ピラン、キナクリドン、ルブレン、及びこれらの誘導体、又は１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、スチリルアミン誘導体、及びこれらの発光性化合物から成る基を分子の一部分に有する化合物若しくは高分子等が挙げられる。また、上記化合物に代表される蛍光色素由来の化合物のみならず、いわゆる燐光発光材料、例えば、Ｉｒ錯体、Ｏｓ錯体、Ｐｔ錯体、ユーロピウム錯体等々の発光材料、又はそれらを分子内に有する化合物若しくは高分子を好適に用いることができる。これらの材料は、必要に応じて、適宜選択して用いられる。上述した材料から成る発光層４３は、真空蒸着法、又は転写等乾式プロセスによって製膜されてもよいし、スピンコート、スプレーコート、ダイコート、グラビア印刷等、湿式プロセスによって製膜されるものであってもよい。また、発光層４３以外に、電子輸送層、電子注入層が適時に設けられてもよい。
【００３１】
陰極層５を構成する材料としては、アルミニウム（Ａｌ）が好適に用いられ、また、Ａｌと他の電極材料を組み合わせて積層構造として構成されたものであってもよい。このような電極材料の組み合わせとしては、アルカリ金属とＡｌとの積層体、アルカリ金属と銀との積層体、アルカリ金属のハロゲン化物とＡｌとの積層体、アルカリ金属の酸化物とＡｌとの積層体、アルカリ土類金属や希土類金属とＡｌとの積層体、これらの金属種と他の金属との合金等が挙げられる。具体的には、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム等とＡｌとの積層体、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、ＬｉＦ／Ａｌ混合物／積層体、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３混合物等が例として挙げられる。
【００３２】
このように構成された有機ＥＬ素子１によれば、陽極層３に凹部３ａが設けられているので、発光層４３から出射された光は、凹部３ａを通して基板２への透過が容易となり、光取出し効率を向上させることができる。また、陽極層３は、凹部３ａが形成された部分が薄膜化されているので、高い透光性を有し、しかも陽極層３が途切れず連続的に形成されているので、高い導電性を有する。更に、凹部３ａの開口径が、有機層４に近付くに従って大きくなっているので、開口径が有機層４側に小さくなっている構成に比べて、凹部３ａの起伏が緩やかになり、有機層４の膜厚が所定範囲に均一化される。その結果、電極層（陽極層３及び陰極層５）間の距離が一定に保たれ、短絡を起き難くすることができる。また、周期的な凹凸構造ではなく、複数の凹部３ａの中央部Ｐ間の距離が均一でなく、つまり、凹部３ａの配置が均一でなく分散しているので、出射光の波長依存性及び指向性が低くなり、自然な光を出射することができる。
【００３３】
また、陽極層３だけでなく、有機層４の各層にも凹部４１ａ，４２ａ，４３ａが設けられているので、各層が接する界面における光の透過が容易になり、光取出し効率をより向上させることができる。
【００３４】
陽極層３の凹部３ａの、有機層４と接する表面における開口径は、２ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。こうすれば、発光層４３から出射された光が、ホール注入層４１と陽極層３との界面を容易に透過することができ、光取出し効率を向上させることができる。
【００３５】
また、凹部３ａを有する陽極層３の最大膜厚は、１ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。こうすれば、陽極層３は、必要とされる透光性及び導電性を両立させることができる。ここで、陽極層３の最大膜厚は、凹部３ａの深さに応じて定められる。本例のように、凹部３ａが略半球形状である場合、陽極層３の最大膜厚は、凹部３ａの半径（凹部３ａの開口径の半分）よりも僅かに大きくなるように定められる。こうすれば、陽極層３は、凹部３ａが形成されている部分の膜厚が薄くなるので、透光性が高まる。そのため、陽極層３を構成する材料として、汎用されるＩＴＯ等の透明材料に限らず、例えば、アルミニウムや銀等の導電性が高い金属材料を用いることができる。また、凹部３ａが形成されている箇所の陽極層３の膜厚は、光の透過を考慮すると、３０ｎｍ以下であることが望ましい。ただし、陽極層３に用いるられる材料によって導電性、透過率等が異なるので、上記膜厚は、求められる性能に応じて適宜に調整される。
【００３６】
上記実施形態の変形例について、図３を参照して説明する。この変形例に係る有機ＥＬ素子１は、各層に形成された凹部３ａ，４１ａ，４２ａ，４３ａの深さが、陽極層３から離れるに従って小さくなっている。この変形例によれば、有機層４の各凹部４１ａ，４２ａ，４３ａの起伏が緩やかなので、これら各層の膜厚が均一になり、より短絡を起き難くすることができる。また、この構成は、有機層４を蒸着によらず、例えば、塗布により形成する場合に適している。更に、この変形例では、陰極層５の有機層４とは反対側の面が概ね平滑になっているので、陰極層５を被覆するように設けられる封止キャップの取付けが容易となる。
【実施例】
【００３７】
次に、上述した実施形態の実施例について、図４（ａ）乃至（ｄ）を参照し、比較例と対比しながら具体的に説明する。図４（ａ）乃至（ｄ）においては、基板２と陽極層３のみを図示している。
【００３８】
（実施例１）
基板２として無アルカリガラス板（コーニング社製「Ｎｏ．１７３７」、波長５００ｎｍの光に対する屈折率が１．５０〜１．５３）を用いた。次に、凹部３ａを有する陽極層３を、以下の手順により作製した。まず、水に塩基性アミノ酸としてリシン（Ｌ−ｌｙｓｉｎｅ）を溶解させて塩基性アミノ酸水溶液を調製した。次に、この塩基性アミノ酸水溶液にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を添加し、６０℃のウォーターバス中において、５００ｒｐｍの回転速度で２４時間攪拌することによって、シリカのコロイド溶液を作製した。このコロイド溶液における原料モル比は、１（ＴＥＯＳ）：１５４．４（Ｈ２Ｏ）：０．０２（Ｌ−ｌｙｓｉｎｅ）であった。このようにして得られたコロイド溶液中には、粒子径が約１５ｎｍのシリカナノ粒子が生成した。続いて、このコロイド溶液に、ブロックコポリマーＦ１２７（下記（１）式）を添加し、６０℃で２４時間攪拌することによって、Ｆ１２７をコロイド溶液に完全に溶解させた。
【００３９】
【化１】
上記（１）式において、「ＥＯ」はエチレンオキサイドブロック、「ＰＯ」はプロピレンオキサイドブロックを意味し、その下の数字は繰り返し単位数、「ＭＷ」は重量平均分子量、「ＨＬＢ」はＨｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ、「ＣＭＣ」は臨界ミセル濃度を意味する。
【００４０】
Ｆ１２７の添加量は、コロイド溶液中のシリカの質量を基準として、１：１に設定した。次に、塩酸を用いて、コロイド溶液のｐＨを８に調整し、３日間、６０℃で静置してエージングした。そして、この溶液を水で４倍に希釈することにより、ナノ粒子分散液を調整した（第１の工程）。
【００４１】
次に、上記ナノ粒子分散液を、ディップコートによって基板２に塗布して、ナノ粒子を基板２上に付着させた。続いて、水分を蒸発させた後、ナノ粒子分散液の有機成分（リシン、Ｆ１２７)を取り除くため、ＵＶオゾン処理を、紫外線波長１７２ｎｍ、圧力５０Ｐａ、照射時間３０ｍｉｎの条件で行なった（第２の工程）。
【００４２】
次に、シリカナノ粒子が分散された基板２の表面に、２×１０−４Ｐａ以下の真空下において蒸着法により、導電性材料としてＡｌを用い、Ａｌ膜を約７．５ｎｍの厚みで製膜した（第３の工程）。Ａｌを製膜した後、このＡｌ付き基板２を、フッ化アンモニウム水溶液中で３０分間超音波処理することによって、シリカナノ粒子を除去し、凹部３ａを有する陽極層３を得た（第４の工程）。このようにして、図４（ａ）に示すような、基板２上に凹部３ａを有する陽極層３を作製した。
【００４３】
そして、この陽極層３上に、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製「ＣＬＥＶＩＯＳ Ｐ ＡＩ４０８３」、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ＝１：６）を膜厚３０ｎｍになるようにスピンコーターで塗布し、１５０℃で１０分間焼成することにより、ホール注入層４１を得た。ホール注入層４１の波長６５０ｎｍの屈折率は、ＳＣＩ社製ＦｉｌｎＴｅｋで測定したところ、１．５５であった。
【００４４】
次に、ＴＦＢ（Poly[(９,９-dioc tylfluorenyl-２,７-diyl)-co-(４,４’-(N-(４-sec-butylphenyl))diphenylamine)]）（アメリカンダイソース社製「Hole Transport Polymer ADS259BE」）をＴＨＦ溶媒に溶解した溶液を、ホール注入層４１の上に、膜厚が１２ｎｍになるようにスピンコーターで塗布してＴＦＢ被膜を作製し、これを２００℃で１０分間焼成することによって、ホール輸送層４２を得た。ホール輸送層４２の波長６５０nｍの屈折率は、ＳＣＩ社製ＦｉｌｎＴｅｋで測定したところ、１．７であった。
【００４５】
続いて、赤色高分子（アメリカンダイソース社製「Light Emittingpolymer ATS111RE」）をＴＨＦ溶媒に溶解した溶液を、ホール輸送層４２の上に、膜厚が７０ｎｍになるようにスピンコーターで塗布し、１００℃で１０分間焼成することによって、発光層４３を得た。発光層４３の波長６５０nｍの屈折率は、ＳＣＩ社製ＦｉｌｎＴｅｋで測定したところ、１．７であった。
【００４６】
本例では、発光層４３の上に電子注入層（不図示）として、バリウムＢａ（高純度化学製）を５ｎｍの膜厚で形成した上で、この電子注入層上に、Ａｌ（高純度化学社製）を８０ｎｍの膜厚で真空蒸着し、陰極層５を形成した。
【００４７】
この後、上述した各層を設けた基板２を、露点−８０℃以下のドライ窒素雰囲気のグローブボックスに収容して、大気に暴露することなく搬送した。また、ガラス製の封止キャップ（不図示）に吸水剤（ダイニック社製）を貼り付けると共に、封止キャップの外周部に紫外線硬化樹脂製のシール剤を塗布したものを予め用意した。そして、グローブボックス内で、上記各層を囲むように封止キャップを基板２にシール剤で張り合わせ、紫外線照射してシール剤を硬化させることによって、各層を封止キャップで封止し、実施例１の有機ＥＬ素子１を得た。
【００４８】
（実施例２）
基板２の表面に、直接的に５ｎｍの膜厚となるようにＡｌ膜を２×１０−４Ｐａ以下の真空下において蒸着法により製膜し、その上に実施例１で用いたナノ粒子分散液をディップコートによって膜厚５ｎｍのＡｌ膜が形成された基板２上に塗布して、ナノ粒子をＡｌ膜上に付着させた。次に、ナノ粒子分散液の有機成分（リシン、Ｆ１２７）を取り除くため、ＵＶオゾン処理を、紫外線波長１７２ｎｍ、圧力５０Ｐａ、照射時間３０ｍｉｎの条件で行なった。続いて、ナノ粒子が分散された膜厚５ｎｍのＡｌ膜付き基板上に、再びＡｌ膜を、２×１０−４ＰａＰａ以下の真空下において蒸着法により、約２．５ｎｍの厚みとなるように製膜した。Ａｌを製膜した後、このＡｌ膜付き基板をフッ化アンモニウム水溶液中で３０分間超音波処理することによって、ナノ粒子を除去した。このようにして、図４（ｂ）に示すような、基板２上に凹部３ａを有する陽極層３を作製した。そして、陽極層３以外は実施例１と同様の製法により、実施例２の有機ＥＬ素子１を得た。
【００４９】
（比較例１）
基板２の表面に、直接的に７．５ｎｍの膜厚となるようにＡｌ膜を２×１０−４Ｐａ以下の真空下において蒸着法により製膜した。このようにして、図４（ｃ）に示すような、基板２上に凹部が無い陽極層３を作製した。そして、陽極層３以外は、実施例１と同様の製法により、比較例１の有機ＥＬ素子を得た。
【００５０】
（比較例２）
蒸着法によるＡｌの膜厚を１０ｎｍとして、図４（ｄ）に示すような、基板２上に凹部３ａを有する陽極層３を作製した。そして、陽極層３以外は、実施例１と同様の製法により、比較例２の有機ＥＬ素子を得た。
【００５１】
上述のようにして作製された実施例１，２及び比較例１，２の光取出し効率を、以下の表１に示す。光取出し効率は、実施例１，２及び比較例１，２について、電極間に電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２となるように電流を流し、大気放射光を積分球によって計測した。そして、これらの計測結果に基づいて大気放射光の外部量子効率を算出した。そして、比較例１の外部量子効率を１として、実施例１，２と対比した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
上記表１に示されるように、陽極層３に凹部３ａを有し、有機層４にも凹部４１ａ等が設けられている実施例１は、凹部３ａが無い比較例１に比べて光取出し効率が約２０％向上した。また、凹部３ａの開口径が、有機層４と接する面において小さくなている比較例２では、有機層４にも凹部４１ａ等が設けられているものの、発光時に短絡が起き、特性評価を行なうことができなかった。これに対して、実施例１は、有機層４にも凹部４１ａ等が設けられながらも、短絡が起きることはなかった。また、実施例１では、凹部３ａが分散して不均一に配置されているので、出射光の波長依存性や指向性は目視上では殆ど確認されず、より自然な光を出射することができた。また、実施例２においても、比較例１に対して光取出し効率が向上した。
【００５４】
なお、本発明は実施形態に限らず、種々の変形が可能である。上述した実施形態においえは、陽極層３が凹部３ａを有し、発光層４３からの光を陽極層３を介して基板２から取出す構成を示したが、陰極層５に凹部が設けられ、発光層４３からの光が陰極層５を介して取出される構成であってもよい。上述したように、陽極層３は、凹部３ａが設けられることによって高い透光性を有するので、一般的には陰極層５の構成材料として知られるＡｌを光取出し側の陽極層３の構成材料とすることができる。つまり、基板２上に、凹部を有するＡｌ膜を製膜した段階で、Ａｌ膜は陽極層及び陰極層のいずれにも対応させることができ、素子製造における自由度を高めることができる。
【符号の説明】
【００５５】
１ 有機ＥＬ素子
２ 基板
３ 陽極層（電極層）
３ａ 凹部
４ 有機層
４１ａ 凹部
４２ａ 凹部
４３ 発光層
４３ａ 凹部
５ 陰極層（電極層）
Ｐ 凹部の中央部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、この基板上に設けられた、発光層を含む複数の有機層と、前記有機層を挟む一対の電極層と、を備えた有機ＥＬ素子であって、
前記電極層の少なくとも一方は、前記有機層と接する面に複数の凹部を有し、
前記凹部の、前記基板と平行な距離を開口径としたとき、該開口径が前記有機層に近付くに従って大きくなり、前記凹部の中心を中央部としたとき、前記複数の凹部の中央部間の距離が均一でないことを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項２】
前記複数の有機層のうち、前記凹部を有する電極層に接する有機層は、該有機層の電極層側とは反対側の面に、前記電極層の凹部の各々に対応した凹部を有することを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子
【請求項３】
前記有機層における発光層は、該発光層の電極層側とは反対側の面に、前記電極層の凹部の各々に対応した凹部を有することを特徴とする請求項２に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項４】
前記電極層の凹部の、前記有機層と接する面における開口径が２ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項５】
前記凹部を有する電極層の最大膜厚が１ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１】
基板と、この基板上に設けられた、発光層を含む複数の有機層と、前記有機層を挟む一対の電極層と、を備えた有機ＥＬ素子であって、
前記電極層の少なくとも一方は、前記有機層と接する面に複数の凹部を有し、
前記凹部の、前記基板と平行な距離を開口径としたとき、該開口径が前記有機層に近付くに従って大きくなり、前記凹部の中心を中央部としたとき、前記複数の凹部の中央部間の距離が均一でないことを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項２】
前記複数の有機層のうち、前記凹部を有する電極層に接する有機層は、該有機層の電極層側とは反対側の面に、前記電極層の凹部の各々に対応した凹部を有することを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子
【請求項３】
前記有機層における発光層は、該発光層の電極層側とは反対側の面に、前記電極層の凹部の各々に対応した凹部を有することを特徴とする請求項２に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項４】
前記電極層の凹部の、前記有機層と接する面における開口径が２ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項５】
前記凹部を有する電極層の最大膜厚が１ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−８９５０１（Ｐ２０１３−８９５０１Ａ）
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２９９４２（Ｐ２０１１−２２９９４２）
【出願日】平成２３年１０月１９日（２０１１．１０．１９）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１９日（２０１１．１０．１９）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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