有機エレクトロルミネッセント素子
【課題】発光効率が高く、長寿命で、駆動電圧の上昇が小さい有機エレクトロルミネッセント素子を提供する。
【解決手段】陽極と、トリフェニルアミン構造を部分構造として含むトリアリールアミン誘導体及び電子受容性化合物を含有する正孔注入層と、式（２）で表わされる繰り返し単位を有するポリマーを含有する正孔輸送層と、トリフェニルトリアジン構造を部分構造として含むトリアリールトリアジン誘導体及び燐光発光体を含有する発光層と、陰極とがこの順序で積層されてなる有機エレクトロルミネッセント素子。
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよいシリル基を表し、Ｒ9は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。）
【解決手段】陽極と、トリフェニルアミン構造を部分構造として含むトリアリールアミン誘導体及び電子受容性化合物を含有する正孔注入層と、式（２）で表わされる繰り返し単位を有するポリマーを含有する正孔輸送層と、トリフェニルトリアジン構造を部分構造として含むトリアリールトリアジン誘導体及び燐光発光体を含有する発光層と、陰極とがこの順序で積層されてなる有機エレクトロルミネッセント素子。
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよいシリル基を表し、Ｒ9は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機発光体を用いた有機エレクトロルミネッセント素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロルミネセンス現象を利用したデバイスが重要度を増している。このようなデバイスとして、発光材料を層状に形成し、この発光層に陽極と陰極とからなる一対の電極を設けて電圧を印加することで発光を行わせるエレクトロルミネッセント素子が注目を集めている。このようなエレクトロルミネッセント素子は、陽極と陰極の間に電圧を印加することで、陽極と陰極からそれぞれ正孔と電子を注入し、注入された電子と正孔とが、発光層で結合することにより生じるエネルギーを利用して発光を行う。即ち、エレクトロルミネッセント素子は、この結合によるエネルギーで発光層の発光材料が励起され、励起状態から再び基底状態に戻る際に光を発生する現象を利用したデバイスである。
【０００３】
このエレクトロルミネッセント素子を表示装置として使用した場合、発光材料が自己発光であるため、表示装置としての応答速度が速く、視野角が広いという特徴を有する。さらにエレクトロルミネッセント素子の構造上、表示装置の薄型化が容易になるという利点もある。また発光材料として、例えば有機物質を利用した有機エレクトロルミネッセント素子の場合は、有機物質の選択によって色純度の高い光を発生させやすく、そのため色再現域を広くとることが可能であるという特徴がある。さらに、エレクトロルミネッセント素子は、白色での発光も可能であり、面発光であることから、このエレクトロルミネッセント素子を照明装置に組み込んで利用する用途も提案されている。
【０００４】
有機エレクトロルミネッセント素子における発光体としては、一重項励起状態から発光する蛍光発光体と、三重項励起状態から発光する燐光発光体が知られている。電気的励起による一重項励起状態と三重項励起状態の生成比は１：３であることが知られ、従って蛍光発光体を用いた有機エレクトロルミネッセント素子における発光内部量子効率の上限は２５％にすぎない。これに対して、非特許文献１には、イリジウム錯体のような燐光発光体を用いることにより１００％に近い発光内部量子効率が得られ、発光効率の点で燐光発光体が優位であることが開示されている。
【０００５】
また、有機エレクトロルミネッセント素子の構造は、陽極と陰極の間に、正孔輸送層や発光層などの機能分離された有機層が複数積層された構造が一般的である。特許文献１には、陽極と陰極の間に正孔注入層、電子ブロック層、発光層の各有機層が順に積層された構造が開示されている。これらの有機層の形成方法としては、真空プロセスである蒸着法や、溶液から形成する塗布法が知られているが、塗布法は大面積素子を低コストで製造できる点で有利である。特許文献１では、正孔注入層としてポリ（エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸の混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、電子ブロック層としてポリフルオレン誘導体、発光層としてポリフルオレン誘導体またはポリフェニレンビニレンを用い、塗布法により積層構造を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２６５６８０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Journal of Applied Physics、第９０巻、５０４８−５０５１頁、２００１年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１で具体的に開示されている発光体は蛍光発光体であり、燐光発光体の場合には発光材料を形成する燐光発光体以外の材料や発光層に隣接する有機層を形成する材料の三重項励起エネルギー（三重項励起状態と基底状態とのエネルギー差）を燐光発光体よりも大きくする必要があるため、適切な材料の組み合わせを選定する必要があった。特に有機層を塗布で形成する場合には、塗布成膜性に優れた材料を選定する必要もあった。さらに一般的に有機エレクトロルミネッセント素子を一定電流で駆動し続けると発光輝度の低下と駆動電圧上昇が同時に起こるが、電圧上昇率が大きい場合には素子の電力発光効率が大幅に低下してしまうため、電圧上昇を極力抑える必要があった。
【０００９】
そこで、本発明は、従来技術における上記の問題点を解決し、発光効率が高く、長寿命で、駆動電圧の上昇が小さい有機エレクトロルミネッセント素子を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、陽極の上に特定の材料の組み合わせを積層することにより、発光効率が高く、長寿命で、駆動電圧の上昇が小さい有機エレクトロルミネッセント素子が得られることを見出した。
【００１１】
本発明は、例えば、以下の［１］〜［９］に関する。
［１］陽極と、
下記式（１）で表わされるトリフェニルアミン構造を部分構造として含むトリアリールアミン誘導体、および電子受容性化合物を含有する正孔注入層と、
【００１２】
【化１】
下記式（２）で表わされる繰り返し単位を有するポリマーを含有する正孔輸送層と、
【００１３】
【化２】
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよいシリル基を表し、Ｒ9は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。）
下記式（３）で表わされるトリフェニルトリアジン構造を部分構造として含むトリアリールトリアジン誘導体、および燐光発光体を含有する発光層と、
【００１４】
【化３】
陰極と
がこの順序で積層されてなる有機エレクトロルミネッセント素子。
【００１５】
［２］前記トリアリールアミン誘導体が、下記式（４）または（５）で表わされる繰り返し単位を有するポリマーである、［１］に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【００１６】
【化４】
（式（４）、（５）のそれぞれにおいて、複数個あるＲaは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、少なくとも１つのＲaは炭素数１〜１０のアルキル基を表し、複数個あるＲbは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、複数個あるＲcは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アリール基またはジアリールアミノ基を表し、同一のフェニル基の中の隣接する炭素原子にそれぞれ結合しているＲcは互いに結合して縮合環を形成してもよく、ｐは０〜２の整数を表す。）
【００１７】
［３］前記式（４）または（５）で表わされる繰り返し単位を有するポリマー、および前記式（２）で表わされる繰り返し単位を有するポリマーのＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算重量平均分子量が、いずれも２０，０００〜１，０００，０００である、［２］に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【００１８】
［４］前記トリアリールトリアジン誘導体が、下記式（６）で表わされる繰り返し単位を有するポリマーである、［１］〜［３］のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【００１９】
【化５】
（式（６）中、Ｒ11〜Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１５のヘテロアリール基、炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよいシリル基を表し、Ｘは炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数６〜２０のアリーレン基を表し、ｑは０または１を表す。）
【００２０】
［５］前記トリアリールトリアジン誘導体が、前記式（６）で表わされる繰り返し単位および前記式（２）で表わされる繰り返し単位を２０：８０〜９０：１０のモル比で含むポリマーである、［４］に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【００２１】
［６］前記正孔注入層、前記正孔輸送層および前記発光層が、いずれも塗布により形成された、［１］〜［５］のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
［７］前記発光層の膜厚が３０〜１００ｎｍである、［１］〜［６］のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【００２２】
［８］前記燐光発光体の少なくとも１つが、発光極大波長を４４０〜５００ｎｍの間に有する、［１］〜［７］のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
［９］前記陰極が前記発光層に接して形成された、［１］〜［８］のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、陽極の上に積層する正孔注入層、正孔輸送層および燐光発光層を構成する材料として特定の材料の組み合わせを用いることにより、発光効率が高く、長寿命で、駆動電圧の上昇が小さい有機エレクトロルミネッセント素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明の有機エレクトロルミネッセント素子の構造の一例を示す断面図である。有機エレクトロルミネッセント素子１０は、基板１１上に、正孔を注入するための陽極１２と、陽極から受け取った正孔を輸送する正孔注入層１３と、正孔注入層から正孔を受け取り、輸送する正孔輸送層１４と、正孔と電子が結合して発光する発光層１５と、電子を注入するための陰極１６とが順に積層した構造を備える。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
［有機エレクトロルミネッセント素子］
本発明の有機エレクトロルミネッセント素子は、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層および陰極がこの順序で積層されてなる。
【００２６】
以下、本発明の有機エレクトロルミネッセント素子の構成を説明する。
＜素子構成＞
本発明の有機エレクトロルミネッセント素子の一例は、図１に示すように、基板１１上に、正孔を注入するための陽極１２と、陽極から受け取った正孔を輸送する正孔注入層１３と、正孔注入層から正孔を受け取り、輸送する正孔輸送層１４と、正孔と電子が結合して発光する発光層１５と、電子を注入するための陰極１６とが順に積層した構造を備えたものである。
【００２７】
＜基板＞
基板１１は、陽極１２、正孔注入層１３、正孔輸送層１４、発光層１５、陰極１６を形成する支持体となるものである。基板１１には、有機エレクトロルミネッセント素子１０に要求される機械的強度を満たす材料が用いられる。通常、このような支持体として必要な機械的強度を満たす材料が基板１１に用いられる。
【００２８】
基板１１の材料としては、有機エレクトロルミネッセント素子１０の基板１１側から光を取り出したい場合（基板１１側の面が光を取り出す面、すなわち、発光面となる場合）は、発光する光の波長に対して透明であることが好ましい。具体的には、発光する光が可視光の場合、ソーダガラス、無アルカリガラスなどのガラス；アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂などの透明プラスチック；シリコンなどが挙げられる。
【００２９】
有機エレクトロルミネッセント素子１０の基板１１側との面から光を取り出す必要がない場合は、基板１１の材料としては、透明であるものに限られず、不透明なものも使用できる。具体的には、上記材料に加えて、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、もしくはニオブ（Ｎｂ）の単体、またはこれらの合金、あるいはステンレスなどからなる材料も使用することができる。基板１１の厚さは、要求される機械的強度にもよるが、好ましくは、０．１ｍｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは０．２５ｍｍ〜２ｍｍである。
なお、基板１１は、次に述べる陽極１２と同一の材質を使用することもできる。つまり、基板１１は陽極１２を兼ねてもよい。
【００３０】
＜陽極＞
陽極１２は、陰極１６との間で電圧を印加し、正孔注入層１３および正孔輸送層１４を介して発光層１５に正孔を注入する。陽極１２に使用される材料としては、電気伝導性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、−５℃〜８０℃の温度範囲で面抵抗が１０００Ω以下であることが好ましく、１００Ω以下であることがさらに好ましい。
【００３１】
このような条件を満たす材料として、導電性金属酸化物、金属、合金が使用できる。ここで、導電性金属酸化物としては、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（インジウム−亜鉛酸化物）が挙げられる。また金属としては、ステンレス、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）等が挙げられる。そしてこれらの金属を含む合金も使用できる。透明陽極を形成するのに用いられる透明材料としては、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、それらの複合体であるＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（インジウム−亜鉛酸化物）等からなる導電性ガラス（ＮＥＳＡ等）、金、白金、銀、銅が挙げられる。これらの中でも、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズが好ましい。また、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体等の有機物からなる透明導電膜を用いてもよい。
【００３２】
陽極１２の厚さは、エレクトロルミネッセント素子１０の基板１１側から光を取り出したい場合は、高い光透過率を得るため、２ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましい。また有機エレクトロルミネッセント素子１０の基板１１側から光を取り出す必要がない場合は、例えば、２ｎｍ〜２ｍｍで形成することができる。
【００３３】
＜正孔注入層＞
正孔注入層１２は、陽極に接して形成され、下記式（１）で表わされるトリフェニルアミン構造を部分構造として含むトリアリールアミン誘導体および電子受容性化合物を含有する。
【００３４】
下記式（１）で表わされるトリフェニルアミン構造を部分構造として含むトリアリールアミン誘導体を以下「ホスト用化合物」ともいう。また、ホスト用化合物および電子受容性化合物を含有するものを以下、「正孔注入層用組成物」ともいう。
【００３５】
【化６】
（ホスト用化合物）
上記ホスト用化合物としては公知の化合物を用いることができ、ポリマー化合物であっても非ポリマー化合物であってもよい。具体的には以下の化合物が挙げられる。
【００３６】
【化７−１】
【００３７】
【化７−２】
これらのうち、塗布成膜が容易な材料という観点から、ポリマー化合物がより好ましい。
【００３８】
上記トリアリールアミン誘導体としては、特に下記式（４）または（５）で表わされる繰り返し単位（以下「特定構成単位」ともいう。）を有するポリマーが、正孔注入および塗布成膜が容易であり、成膜後の耐溶剤性が高い点で好ましい。
【００３９】
【化８】
（式（４）、（５）のそれぞれにおいて、複数個あるＲaは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、少なくとも１つのＲaは炭素数１〜１０のアルキル基を表し、複数個あるＲbは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、複数個あるＲcはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アリール基またはジアリールアミノ基を表し、同一のフェニル基の中の隣接する炭素原子にそれぞれ結合しているＲcは互いに結合して縮合環を形成してもよく、ｐは０〜２の整数を表す。）
【００４０】
前記Ｒaにおけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、特定の繰り返し単位を誘導する単量体の合成容易性の観点からは、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００４１】
Ｒaのうち少なくとも１つが炭素数１〜１０のアルキル基であることにより、後述する有機エレクトロルミネッセント素子の製造において、正孔注入層形成用溶液の溶媒として有機溶剤を使用でき、有機溶剤を溶媒とする発光層形成材料溶液の塗布によっても溶解しにくい正孔注入層を形成でき（以下、有機溶剤を溶媒とする正孔輸送層用組成物や発光層形成材料溶液の塗布した後に正孔注入層がこれら有機溶剤に溶解しにくくなることを「正孔注入層の難溶化」ともいう。）、しかも電力効率が高く寿命が長い有機エレクトロルミネッセント素子を製造することができる。
【００４２】
また、Ｎ（窒素原子）に対してオルト位にあるＲaのうち少なくとも１つは、アルキル基であることが好ましい。
前記Ｒbにおけるアルキル基としては、上述したＲaにおけるアルキル基の具体例が挙げられ、特定の繰り返し単位を誘導する単量体の合成容易性の観点からは、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００４３】
また、正孔注入層を難溶化しやすい観点から、Ｎ（窒素原子）に対してオルト位にあるＲbのうち少なくとも１つは、アルキル基であることが好ましい。
したがって、前記特定構成単位の部分構造は、以下の構造であることが好ましく、
【００４４】
【化９】
〔ただし、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を表す。以下も同様である。〕
以下の構造であることが特に好ましい。
【００４５】
【化１０】
前記Ｒcにおけるアルキル基としては、上述したＲaにおけるアルキル基の具体例が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００４６】
前記Ｒcにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記Ｒcにおけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が好ましく、メトキシ基が特に好ましい。前記縮合環としては、ナフチル基などが挙げられる。
【００４７】
前記アリール基としてはフェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられる。
前記ポリマーの有機溶剤への溶解性および溶液の均質化の観点からは、１つのベンセン環当たり、少なくとも１つ（例：１つ）のＲcがアルキル基またはアルコキシ基であることが好ましい。
【００４８】
上記特定構成単位を有するポリマーの具体例としては以下のポリマーが挙げられる。
【００４９】
【化１１】
上記特定構成単位を有するポリマーには、前記構成単位が１種だけ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００５０】
（トリアリールアミン誘導体の製造方法）
上記式（１）で表されるトリフェニルアミン構造を部分構造として含むトリアリールアミン誘導体は、従来公知の方法により製造することができ、例えばアリールアミン誘導体とハロゲン化アリールとを溶媒（例えば、トルエン、キシレン等）中で、パラジウム触媒を用いてカップリング反応させることにより製造することができる。
【００５１】
より具体的に、上記化合物ＨＩ−１であれば、ジブロモビフェニルと（３−メチルフェニル）アニリンとを、酢酸パラジウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンおよびナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドの存在下、キシレン中で１２０℃に加熱することで製造することができる。
【００５２】
また、上記ポリマーＨＩ−１８の単量体の場合には、上記ハロゲン化アリールとして４−ブロモスチレン誘導体を用いて上記のパラジウム触媒カップリング反応を行うか、オキシ塩化リンおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドによりベンゼン環をホルミル化した後、Ｗｉｔｔｉｇ反応により官能基変換することで、ビニル基を有する単量体を得ることができる。これらのアリールアミン誘導体の合成法は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ、第３９巻、２３６７−２３７０頁、１９９８年、特開２００５−９７５８９号公報、特開２０００−３６３９０号公報、特開２００１−２２３０８４号公報などにも記載されている。
【００５３】
なお、上記製造例は、本発明に係るトリアリールアミン誘導体の製造方法の一例を示すものであり、上記製造方法に限らず、種々の公知の方法を使って合成することができる。
【００５４】
（特定構成単位を有するポリマー）
前記特定構成単位を有するポリマーは、該構成単位のみからなる単独重合体であってもよく、他の構成単位を含む共重合体であってもよい。このような他の構成単位としては、例えば、上記式（４）および（５）で表される特定構成単位以外のトリアリールアミン誘導体やカルバゾール誘導体等を含む電荷輸送性を有する構成単位や、スチレンから誘導される構成単位等の電荷輸送性を有さない構成単位を挙げることができる。この共重合体は、ランダム共重合体であってもよくブロック共重合体であってもよい。
【００５５】
前記特定構成単位を有するポリマーは、正孔注入層の難溶化の観点から、該特定構成単位を好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上含む。
【００５６】
前記特定構成単位を有するポリマーのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による重量平均分子量は、正孔注入層の不溶化の観点から、好ましくは２０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５０，０００〜８００，０００、さらに好ましくは１００，０００〜５００，０００である。その上限値は、特定構成単位を有するポリマー自体の溶解性の観点から、１，０００，０００程度である。この重量平均分子量の値は、後述する実施例における測定方法によって測定された場合の値である。
【００５７】
前記特定構成単位を有するポリマーは、その原料として、前記特定構成単位を誘導する単量体および、必要に応じて、前記他の構成単位を誘導する単量体を用いる点を除けば、重合体製造における常法により製造することができる。その重合方法は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、付加重合のいずれでもよいが、ラジカル重合が好ましい。
【００５８】
＜電子受容性化合物＞
前記電子受容性化合物（ドーパント）としては、公知の化合物、例えば、Ｎ，Ｎ'−ジシアノ−２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−キノンジイミン（Ｆ４ＤＣＮＱＩ）、Ｎ，Ｎ'−ジシアノ−２，５−ジクロロ−１，４−キノンジイミン（Ｃ１２ＤＣＮＱＩ）、Ｎ，Ｎ'−ジシアノ−２，５−ジクロロ−３，６−ジフルオロ−１，４−キノンジイミン（Ｃ１２Ｆ２ＤＣＮＱＩ）、Ｎ，Ｎ'−ジシアノ−２，３，５，６，７，８−ヘキサフルオロ−１，４−ナフトキノンジイミン（Ｆ６ＤＣＮＮＯＩ）、１，４，５，８−テトラヒドロ−１，４，５，８−テトラチア−２，３，６，７−テトラシアノアントラキノン（ＣＮ４ＴＴＡＱ）、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、２，３，５，６−テトラフルオロテトラシアノ−１，４−ベンゾキノンジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）、２，５−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，５−ジフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、ビス（テトラブチルアンモニウム）テトラシアノジフェノキノジメタニド、２，５−ジメチル−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２−フルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、１１，１１，１２，１２−テトラシアノナフト−２，６−キノジメタンなどが挙げられる。
【００５９】
これらの中でも、有機溶剤（例えば、トルエン）への溶解性が高く、均一性の高い正孔注入層を形成できる点で、ＴＣＮＱおよびＦ４ＴＣＮＱが好ましい。
【００６０】
＜正孔注入層用組成物＞
本発明に係る正孔注入層用組成物は、前記ホスト用化合物および電子受容性化合物を含んでいる。この組成物は複数の前記ホスト用化合物を含んでいてもよい。
前記電子受容性化合物は、前記ホスト用化合物の合計１００質量部に対して、通常０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部、さらに好ましくは１〜５質量部含まれる。含有量が上記範囲にあると、正孔注入層は十分な電荷注入能を発揮する。一方、含有量が上記範囲よりも過大であると、電子受容性化合物の結晶化などにより有機エレクトロルミネッセント素子の劣化を引き起こす場合がある。
【００６１】
前記組成物は、有機溶剤をさらに含んでいても良い。
有機溶剤を含む前記組成物は、正孔注入層形成用塗布液として使用することができる。
前記有機溶剤としては、種々の有機溶媒を用いることができ、例えば、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系溶媒やクロロホルムやジクロロエタン等のハロゲン化アルキル溶媒などが挙げられる。
【００６２】
前記組成物中の前記有機溶剤の含量は、形成しようとする正孔注入層の膜厚や製膜の条件等を考慮して適宜設定することができるが、目安としては、前記組成物中の固形分含量（有機溶剤を除く成分の合計量）が好ましくは０．１〜４質量％、さらに好ましくは０．４〜２質量％となるように調製される。
【００６３】
上記正孔注入層１３の膜厚は、正孔注入層としての効果を十分に発揮させ、また有機エレクトロルミネッセント素子の駆動電圧の上昇を防ぐ観点から、５〜５０ｎｍが好ましく、１０〜３０ｎｍがより好ましい。
【００６４】
（正孔注入層の形成方法）
前記正孔注入層は、陽極上に上記組成物を塗布し、さらに加熱することによって形成される。
【００６５】
この塗布操作においては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の公知の塗布法を適用することがきできる。
【００６６】
また、前記塗布操作に続く加熱操作において、加熱温度は、後述する発光層形成の際に正孔注入層が溶解するのを防ぐ観点、および正孔注入層が熱分解するのを防ぐ観点から、目安としては、例えば７０℃以上、好ましくは１００〜３５０℃、さらに好ましくは１５０〜２５０℃である。
【００６７】
また加熱時間は、後述する発光層形成の際に正孔注入層が溶解するのを防ぐ観点から、好ましくは１０〜１８０分、さらに好ましくは３０〜１２０分である。
本発明に係る正孔注入層用組成物を塗布し、さらに加熱することによって形成された正孔注入層は、有機溶剤に対する耐性が高いため、この正孔注入層上に有機溶剤を溶媒とする発光層等形成材料の溶液を塗布しても、溶解し難い。
【００６８】
正孔注入層の不溶化の程度を、例えば正孔注入層に下記の処理を施した際の正孔注入層の厚さの減少率（（１−処理後の厚さ／処理前の厚さ）×１００）として評価すると、この減少率は、例えば３０％以下、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。
【００６９】
〔処理〕：厚さ２０ｎｍの正孔注入層を表面に備えた基板（２５ｍｍ角、板厚１．１ｍｍ、青板ガラス）を、スピンコーターにセットし、正孔注入層上に０．１０ｍｌのトルエンを滴下した後、３０００ｒｐｍで３０秒間の条件で回転させる。この回転はトルエンの滴下後５秒以内に開始する。その後、正孔注入層を窒素雰囲気下に１４０℃で１時間放置する。
【００７０】
正孔注入層１３の膜厚は、正孔注入層としての効果を十分に発揮させ、また有機エレクトロルミネッセント素子の駆動電圧の上昇を防ぐ観点から、５〜５０ｎｍが好ましく、１０〜３０ｎｍがより好ましい。
【００７１】
＜正孔輸送層＞
前記正孔注入層１３上には下記式（２）で表わされる繰り返し単位を有するポリマーを含む正孔輸送層１４が形成される。
【００７２】
ここで、下記式（２）で表わされる繰り返し単位を有するポリマーを含むものを以下「正孔輸送層形成用組成物」という。
【００７３】
【化１２】
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよいシリル基を表し、Ｒ9は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基を表す。）
【００７４】
上記Ｒ1〜Ｒ8において、上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられる。
上記炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。
【００７５】
上記炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基などが挙げられる。
【００７６】
上記炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基などが挙げられる。
上記炭素数１〜１０のアルキル基によって置換されていてもよいシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリメトキシシリル基などが挙げられる。
【００７７】
上記Ｒ9における炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数６〜１０のアリール基としては、上記Ｒ1〜Ｒ8と同じ基を例示することができる。
これらの中でも好ましいポリマーは、以下に挙げたものである。
【００７８】
【化１３】
（式（２）で表わされる繰り返し単位を誘導する単量体の製造方法）
上記式（２）で表される繰り返し単位を誘導する単量体は、ハロゲノ基やアセチル基、ホルミル基等を置換基として有するカルバゾール誘導体におけるこれら官能基をビニル基へ変換することで容易に製造することができる。例えば、ホルミル基を有するカルバゾール誘導体からは、Ｗｉｔｔｉｇ反応によりビニル基を有するカルバゾール誘導体を製造することができる。
【００７９】
前記式（２）で表わされる繰り返し単位を有するポリマーの、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による重量平均分子量は、正孔輸送層の不溶化の観点から、好ましくは２０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは３０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜２００，０００である。その上限値は、溶解性の観点から、１，０００，０００程度である。
【００８０】
（その他の成分）
本発明に係る正孔輸送層形成用組成物には、下記式（２）で表わされる繰り返し単位を有するポリマー以外に他の成分が含まれていてもよい。
【００８１】
この他の成分の例としては、溶媒が挙げられる。正孔輸送層形成用組成物中の溶剤の含量は、形成しようとする正孔輸送層の膜厚や製膜の条件等を考慮して適宜設定することができるが、目安としては、前記組成物中の固形分含量（溶剤を除く成分の合計量）が好ましくは０．１〜４質量％、さらに好ましくは０．１〜２質量％となるように調製される。
【００８２】
前記正孔輸送層は、正孔注入層上に上記組成物を塗布し、さらに加熱することによって形成される。
この塗布操作においては、正孔注入層において説明したものと同様の公知の塗布法を適用することができる。また、塗布後の加熱処理条件や、正孔輸送層の好ましい難溶化の程度も、正孔注入層において説明したものと同じである。
【００８３】
上記正孔輸送層１４の膜厚は、正孔輸送層としての効果を十分に発揮させ、また有機エレクトロルミネッセント素子の駆動電圧の上昇を防ぐ観点から、５〜５０ｎｍが好ましく、１０〜３０ｎｍがより好ましい。
【００８４】
上記の正孔注入層１３と発光層１５の間に、これらの層を形成する材料との親和性が高いこのような正孔輸送層１４を積層することにより、各層の間の密着性が向上し、有機エレクトロルミネッセント素子を長時間駆動しても層界面が安定なため駆動電圧の上昇を抑制することができる。
【００８５】
＜発光層＞
前記正孔輸送層１４上には、下記式（３）で表わされるトリフェニルトリアジン構造を部分構造として含むトリアリールトリアジン誘導体および燐光発光体を含有する発光層が形成される。
【００８６】
【化１４】
上記トリアリールトリアジン誘導体としては公知の化合物を用いることができ、ポリマー化合物であっても非ポリマー化合物であってもよいが、塗布成膜が容易な化合物であることが好ましく、ポリマー化合物であることがより好ましい。
【００８７】
上記トリアリールトリアジン誘導体のポリマーとしては、下記式（６）で表わされる繰り返し単位を有するポリマーが好ましい。
【００８８】
【化１５】
（式（６）中、Ｒ11〜Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１５のヘテロアリール基、炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよいシリル基を表し、Ｘは炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数６〜２０のアリーレン基を表し、ｑは０または１を表す。）
【００８９】
上記Ｒ11〜Ｒ24において、上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられる。
上記炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。
【００９０】
上記炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基などが挙げられる。
【００９１】
上記炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる。これらのアリール基は環を構成する炭素原子に水素原子やメチル基以外の置換基を有していてもよい。
【００９２】
上記炭素数１〜１５のヘテロアリール基としては、例えば、ピリジル基、ピラジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、トリアゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズチアゾリル基、チエニル基、フリル基、カルバゾリル基、テトラゾール基などが挙げられる。
【００９３】
上記炭素数１〜１０のアルキル基によって置換されていてもよいシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリメトキシシリル基などが挙げられる。
【００９４】
上記式（６）中のＸにおける炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられ、また炭素数６〜２０のアリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、カルバゾールジイル基などが挙げられる。
上記トリアリールトリアジン誘導体の好ましい具体例を以下に示す。
【００９５】
【化１６−１】
【００９６】
【化１６−２】
上記式（６）で表わされる繰り返し単位を有するポリマーは、従来公知の方法により製造することができ、特開２００２−３１９４９１号公報、国際公開第０９／１１２７０号に記載の方法などにより製造することができる。例えば、ハロゲノ基やアセチル基、ホルミル基等を置換基として有するトリアリールトリアジン誘導体におけるこれら官能基をビニル基へ変換した後、重合体製造における常法により製造することができる。その重合方法は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、付加重合のいずれでもよいが、ラジカル重合が好ましい。
【００９７】
上記式（６）で表わされる繰り返し単位を有するポリマーは、さらに上記式（２）で表わされる繰り返し単位を含んだコポリマーであってもよい。コポリマーに含まれる各繰り返し単位のモル比は２０：８０〜９０：１０であることが好ましく、３０：７０〜５０：５０であることがより好ましい。
【００９８】
発光層１５は上記トリアリールトリアジン誘導体と同時に燐光発光体を含む。燐光発光体としてはルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金を含む公知の遷移金属錯体を例示することができるが、中でもイリジウム錯体および白金錯体が好ましい。
上記燐光発光体は下記一般式（１１）で表される金属錯体が好ましい。
【００９９】
【化１７】
（式（１１）中、Ｍはイリジウムまたは白金を表し、Ａで表される環はＭに結合した窒素原子を含む含窒素ヘテロ芳香環を表し、Ｂで表される環はＭに結合した炭素原子を含む芳香環またはヘテロ芳香環を表し、環Ａと環Ｂは互いに結合しており、Ｌは二座配位子を表し、ｓは１〜３の整数を表し、ｔは０〜２の整数を表し、ｓ＋ｔは２または３である。）
上記式（１１）で表される金属錯体は、具体的に以下の化合物を例示することができる。
【０１００】
【化１８】
【０１０１】
【化１９】
上記発光層１５の膜厚は３０〜１００ｎｍが好ましく、３０〜６０ｎｍがより好ましい。膜厚がこの範囲であれば、駆動電圧を低く抑えられ、発光層１５に積層される陰極による消光を抑制し、発光効率を高くすることができる。
【０１０２】
発光層１５に含まれる燐光発光体は１種類であってもよく、また２種類以上が混合されていてもよい。燐光発光体を２種類以上含む場合、青色発光体と赤色発光体の２種類あるいは青色発光体と緑色発光体と赤色発光体の３種類を適切な割合で混合することにより、白色発光が得られる。
【０１０３】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセント素子は、発光層１５に含まれる前記燐光発光体の少なくとも１つが、発光極大波長を４４０〜５００ｎｍの間に有する場合に、従来の素子構成と比べて特に高い発光効率と耐久性を示す。このような燐光発光体としては、例えば上記のＰＨ−１５〜１８、ＰＨ−２２、ＰＨ−２３などが挙げられる。
【０１０４】
上記の正孔注入層１３、正孔輸送層１４および発光層１５のうちの少なくとも１層は塗布により形成されることが好ましく、これら全ての層を塗布により形成すると、大面積の素子を安価に製造できるためより好ましい。特に本発明の有機エレクトロルミネッセント素子は、これら全ての層を塗布により形成しても効率や寿命の点で優れている。
【０１０５】
この塗布操作においては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の公知の塗布法を適用することがきできる。
【０１０６】
塗布法により成膜した場合には、形成した膜を加熱処理することが好ましい。加熱温度は塗布に用いた溶媒を揮発させられる温度であればよいが、膜の上にさらに塗布により有機層を積層して成膜する場合には、上層の成膜時に溶解するのを防ぐ観点、および有機材料が熱分解するのを防ぐ観点から、目安としては、例えば７０℃以上、好ましくは１００〜３５０℃、さらに好ましくは１５０〜２５０℃である。また加熱時間は、溶解するのを防ぐ観点から、好ましくは１０〜１８０分、さらに好ましくは３０〜１２０分である。
【０１０７】
＜電子輸送層＞
発光層と陰極の間に、陰極からの電子注入障壁を低下させ、駆動電圧を下げる目的で、電子輸送層を設けてもよい。このような電子輸送層に用いることができる材料としては、キノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体などが挙げられる。
【０１０８】
＜正孔ブロック層＞
正孔が発光層を通過することを抑え、発光層内で電子と効率よく再結合させる目的で、発光層の陰極側に隣接して正孔ブロック層を設けてもよい。この正孔ブロック層には発光性化合物より最高占有分子軌道（Highest Occupied Molecular Orbital；ＨＯＭＯ）準位の深い化合物を用いることができ、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、アルミニウム錯体などを例示することができる。
【０１０９】
さらに、励起子（エキシトン）が陰極金属で失活することを防ぐ目的で、発光層の陰極側に隣接してエキシトンブロック層を設けてもよい。このエキシトンブロック層には発光性化合物より励起三重項エネルギーの大きな化合物を用いることができ、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、アルミニウム錯体などを例示することができる。
【０１１０】
＜陰極＞
上記発光層１５の上には陰極１６が形成される。陰極１６に使用される材料としては、陽極１２と同様に電気伝導性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、仕事関数が低く、かつ化学的に安定なものが好ましい。具体的には、Ａｌ、ＭｇＡｇ合金、ＡｌＬｉなどのＡｌとアルカリ金属の合金やＡｌＣａなどのＡｌとアルカリ土類金属の合金等の材料を例示することができる。ただし、陰極１６の材料は、陽極エレクトロルミネッセント素子１０の陰極１６側から光を取り出したい場合（陰極１６側の面が光を取出す面、すなわち、発光面となる場合）は、例えば、陽極１２と同様な発光光に対して透明な材料を用いることが好ましい。
【０１１１】
陰極１６の厚さは０．０１μｍ〜１μｍが好ましく、０．０５μｍ〜０．５μｍがより好ましい。
また、陰極１６から発光層１５への電子の注入障壁を下げて電子の注入効率を上げる目的で、図示しない電子注入層を、陰極１６に隣接して設けてもよい。電子注入層は、陰極１６より仕事関数の低いことが必要であり、金属材料が好適に用いられる。例えば、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、アルカリ土類金属（Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ）、希土類金属（Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂ）、あるいはこれら金属のフッ化物、塩化物、酸化物から選ばれる単体あるいは２つ以上の混合物を使用することができる。電子注入層の厚さは０.０５ｎｍ〜５０ｎｍが好ましく、０.１ｎｍ〜２０ｎｍがより好ましく、０.５ｎｍ〜１０ｎｍがより一層好ましい。
【０１１２】
電子注入層は陰極とは異なる層を形成しているが、その役割は発光層１５へ電子を注入することであるため、本明細書中ではこのような電子注入層も含めて陰極と呼ぶ。
発光層１５と陰極１６の間には、電子輸送層や正孔ブロック層などの有機層がさらに形成されていてもよく、このような層としてはそれぞれの機能に応じて公知の材料を用いることができるが、有機エレクトロルミネッセント素子の構造を単純にすることで製造が容易になり、素子を安価に製造できるため、発光層１５と陰極１６の間には有機層を形成せず、陰極１６を発光層１５に接して形成することが好ましい。
【０１１３】
＜封止＞
有機エレクトロルミネッセント素子１０を長期安定的に用い、有機エレクトロルミネッセント素子１０を外部から保護するための保護層や保護カバー（図示せず）を装着することが好ましい。保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物、窒化ケイ素、酸化ケイ素等のシリコン化合物などを用いることができる。そして、これらの積層体も用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板、金属などを用いることができる。この保護カバーは、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法を採ることが好ましい。またこの際に、スペーサを用いることで所定の空間を維持することができ、有機エレクトロルミネッセント素子１０が傷つくのを防止できるため好ましい。そして、この空間に窒素、アルゴン、ヘリウムのような不活性なガスを封入すれば、上側の陰極１６の酸化を防止しやすくなる。特にヘリウムを用いた場合、熱伝導が高いため、電圧印加時に有機エレクトロルミネッセント素子１０より発生する熱を効果的に保護カバーに伝えることができるため、好ましい。さらに酸化バリウム等の乾燥剤をこの空間内に設置することにより上記一連の製造工程で吸着した水分が有機エレクトロルミネッセント素子１０にダメージを与えるのを抑制しやすくなる。
【０１１４】
［用途］
本発明の有機エレクトロルミネッセント素子は、マトリックス方式またはセグメント方式による画素として画像表示装置に好適に用いられる。また、上記有機エレクトロルミネッセント素子は、画素を形成せずに、面発光光源としても好適に用いられる。
【０１１５】
本発明の有機エレクトロルミネッセント素子は、具体的には、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、標識、看板、ビデオカメラのビューファインダー等における表示装置、バックライト、電子写真、照明、レジスト露光、読み取り装置、インテリア照明、光通信システム等における光照射装置に好適に用いられる。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
ポリマーの重量平均分子量（ポリスチレン換算）および分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記条件で測定した。
装置：昭和電工（株）製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−Ｇ＋ＫＦ８０４Ｌ＋ＫＦ８０２＋ＫＦ８０１
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
【０１１７】
［合成例１］化合物ＨＩ−１５の合成
特開平９−１８８７５６号公報に記載された方法に従って合成した。
【０１１８】
【化２０】
【０１１９】
［合成例２］化合物ＨＩ−１８の合成
特開２００５−２００６３８号公報に記載された重合性化合物ｖｉＨＭＴＰＤ（化合物２０）２００ｍｇおよびトルエン２．４ｍｌを密閉容器に入れ、次いでＶ−６０１（和光純薬工業（株）製；ジメチル ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート））のトルエン溶液（０．１Ｍ、３９μｌ）を加えた後、凍結脱気操作を５回繰り返した。真空のまま密閉し、６０℃で６０時間撹拌した。反応後、反応液をアセトン１００ｍｌ中に滴下し、沈殿を得た。さらにトルエン−アセトンによる再沈殿操作を２回繰り返した後、５０℃で一晩真空乾燥し、化合物ＨＩ−１８を得た。
【０１２０】
【化２１】
【０１２１】
［合成例３］化合物ＨＩ−２０の合成
冷却管を備えた１００ｍｌ三口フラスコに２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン（１．３６２ｇ（１０ｍｍｏｌ））を入れ、窒素置換した。ここに脱水キシレン（６０ｍｌ）および３−ヨードトルエン（５．２３３ｇ（２４ｍｍｏｌ））を加え撹拌した後、酢酸パラジウム（３３７ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ））、カリウム−ｔ−ブトキシド（４．０４０ｇ（３６ｍｍｏｌ））、トリ−ｔ−ブチルホスフィン／キシレン１：１溶液（１．８ｍｌ（４．５ｍｍｏｌ））を加え、２時間加熱還流した。ここに３−ヨードトルエン（１．３０８ｇ（６ｍｍｏｌ））を加え２時間加熱還流し、さらに３−ヨードトルエン（１．３０８ｇ（６ｍｍｏｌ））を加えて３時間加熱還流した。反応後、室温にまで冷却した後、ジクロロメタン溶媒でセライトろ過を行い、減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン＝１：１）で精製した。
【０１２２】
得られた固体（６１０ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ））を、冷却管を備えた５０ｍｌ三口フラスコに入れ、窒素置換した。ここに３−ブロモスチレン（３６６ｍｇ（２ｍｍｏｌ））、脱水キシレン（２０ｍｌ）、酢酸パラジウム（２３ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ））、カリウム−ｔ−ブトキシド（１９１ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ））、トリ−ｔ−ブチルホスフィン／キシレン１：１溶液（０．１２ｍｌ（０．３ｍｍｏｌ））を加え、撹拌しながら６時間加熱還流した。反応後、室温にまで冷却した後、ジクロロメタン溶媒でセライトろ過を行い、減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：クロロホルム＝１００：０〜４８：５２）で精製し、得られた固体をジクロロメタン−メタノールで再結晶することでＨＩ−２０Ｍを６４０ｍｇ得た。
【０１２３】
【化２２】
次に、ｖｉＨＭＴＰＤの代わりにＨＩ−２０Ｍを用いたほかは、合成例２の上記化合物ＨＩ−１８と同様な方法で重合を行い、ポリマーＨＩ−２０を得た。
【０１２４】
【化２３】
【０１２５】
［合成例４］化合物ＨＩ−２１の合成
冷却管を備えた１００ｍｌ三口フラスコに、３，５−ジブロモ−４−メチルスチレン（１．０ｇ（３．６ｍｍｏｌ））を入れ、窒素置換した。ここに脱水キシレン（６０ｍｌ）およびＮ−（３−メチルフェニル）−２，５−キシリジン（３．１ｇ（１５ｍｍｏｌ））を加えて撹拌した後、酢酸パラジウム（０．３５ｇ（１．６ｍｍｏｌ））、カリウム−ｔ−ブトキシド（４．０ｇ（３６ｍｍｏｌ））、トリ−ｔ−ブチルホスフィン／キシレン１：１溶液（１．８ｍｌ（４．５ｍｍｏｌ））を加え、４時間加熱還流した。得られた反応混合物を室温にまで冷却した後、ジクロロメタン溶媒でセライトろ過を行った。ろ液から減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン＝４：１）で精製し、ジクロロメタン−メタノールで再結晶することで、ＨＩ−２１Ｍを１．８ｇ（３．４ｍｍｏｌ）得た。
【０１２６】
【化２４】
次に、ｖｉＨＭＴＰＤの代わりにＨＩ−２０Ｍを用いたほかは、合成例２の上記化合物ＨＩ−１８と同様な方法で重合を行い、ポリマーＨＩ−２１を得た。
【０１２７】
【化２５】
【０１２８】
［合成例５］化合物ＨＩ−２２の合成
冷却管を備えた１００ｍｌ三口フラスコに、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−３，３’−ジメチル−４，４’−ベンジジン（１．０ｇ（２．７ｍｍｏｌ））を入れ、窒素置換した。ここに脱水キシレン（６０ｍｌ）および４−ブロモアニソール（１．５ｇ（８．０ｍｍｏｌ））を加えて撹拌した後、酢酸パラジウム（０．３５ｇ（１．６ｍｍｏｌ））、カリウム−ｔ−ブトキシド（２．０ｇ（１８ｍｍｏｌ））、トリ−ｔ−ブチルホスフィン／キシレン１：１溶液（１．８ｍｌ（４．５ｍｍｏｌ））を加え、３時間加熱還流した。得られた反応混合物を室温にまで冷却した後、ジクロロメタン溶媒でセライトろ過を行った。ろ液から減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン＝３：１）で精製した。
【０１２９】
次に、特開２００５−９７５８９号公報の実施例９において、化合物（９−２）（ＭｅＯＴＰＤ）の代わりに上記で得られた固体を用い、化合物（９−１）（ｖｉＭｅＯＴＰＤ）の合成と同様な方法でビニル化を行い、化合物ＨＩ−２２Ｍを得た。
【０１３０】
【化２６】
次に、ｖｉＨＭＴＰＤの代わりにＨＩ−２２Ｍを用いたほかは、合成例２の上記化合物ＨＩ−１８と同様な方法で重合を行い、ポリマーＨＩ−２２を得た。
【０１３１】
【化２７】
【０１３２】
［合成例６］化合物ＨＴ−１の合成
メチルトリフェニルホスホニウムブロミド２．１４ｇ（６．０ｍｍｏｌ）に脱水ベンゼン２０ｍｌと脱水テトラヒドロフラン１０ｍｌを加えて０℃に冷却し、１．６Ｍｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液３．７５ｍｌ（６．０ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま１０分間撹拌した。この溶液に、９−エチル−３−ホルミルカルバゾール１．１ｇ（４．９ｍｍｏｌ）の２０ｍｌベンゼン溶液を滴下し、室温で２時間撹拌した。得られた反応混合物に純水２０ｍｌを加え、ジクロロメタンで有機層を抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって、化合物ＨＴ−１Ｍを得た。
【０１３３】
【化２８】
次に、ｖｉＨＭＴＰＤの代わりにＨＴ−１Ｍを用いたほかは、合成例２の上記化合物ＨＩ−１８と同様な方法で重合を行い、ポリマーＨＴ−１を得た。
【０１３４】
【化２９】
【０１３５】
［合成例７］化合物ＨＴ−２の合成
９−エチル−３−ホルミルカルバゾールの代わりに９−エチル−２−ホルミルカルバゾールを用いた以外は、合成例６の上記化合物ＨＴ−１の合成と同様な方法により、化合物ＨＴ−２を得た。
【０１３６】
【化３０】
【０１３７】
［合成例８］化合物ＨＴ−４の合成
９−エチル−３−ホルミルカルバゾールの代わりに９−エチル−３−ホルミル−６−メチルカルバゾールを用いた以外は、合成例６の上記化合物ＨＴ−１の合成と同様な方法により、化合物ＨＴ−４を得た。
【０１３８】
【化３１】
【０１３９】
［合成例９］化合物ＨＴ−５の合成
９−エチル−３−ホルミルカルバゾールの代わりに９−エチル−２−ホルミル−６−メチルカルバゾールを用いた以外は、合成例６の上記化合物ＨＴ−１の合成と同様な方法により、化合物ＨＴ−５を得た。
【０１４０】
【化３２】
【０１４１】
［合成例１０］化合物ＨＯ−１の合成
国際公開第０９／１１２７２号に記載された方法に従って合成した。
【０１４２】
【化３３】
【０１４３】
［合成例１１］化合物ＨＯ−６の合成
塩化３−ベンゾイル２．０ｇ（９．１ｍｍｏｌ）および３−ブロモベンゾニトリル５．０ｇ（２７ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン５０ｍｌに溶解し、塩化アルミニウム１．５ｇ（１１ｍｍｏｌ）および塩化アンモニウム２．２ｇ（４２ｍｍｏｌ）を加え、２４時間加熱還流した。得られた反応混合物を室温にまで冷却した後、１０％塩酸水溶液中に注ぎ、室温で１時間撹拌した。クロロホルムで有機層を抽出し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって２，４，６−トリ（３−ブロモフェニル）トリアジンを１．６ｇ（２．９ｍｍｏｌ）得た。
【０１４４】
次に得られた２，４，６−トリ（３−ブロモフェニル）トリアジンと、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸１．１ｇ（６．２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．５０ｇ（０．４３ｍｍｏｌ）および１，２−ジメトキシエタン１００ｍｌの混合物に、炭酸カリウム５．０ｇ（３６ｍｍｏｌ）の５０ｍｌ水溶液を加え、４時間加熱還流した。得られた反応混合物から有機層を抽出し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。
【０１４５】
得られた固体に、３−ビニルフェニルボロン酸０．４４ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．５０ｇ（０．４３ｍｍｏｌ）および１，２−ジメトキシエタン１００ｍｌの混合物に、炭酸カリウム５．０ｇ（３６ｍｍｏｌ）の５０ｍｌ水溶液を加え、８時間加熱還流した。得られた反応混合物から有機層を抽出し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、熱エタノールから再結晶することにより、化合物ＨＯ−６Ｍを得た。
【０１４６】
【化３４】
次に、ｖｉＨＭＴＰＤの代わりにＨＯ−６Ｍを用いたほかは、合成例２の上記化合物ＨＩ−１８と同様な方法で重合を行い、ポリマーＨＯ−６を得た。
【０１４７】
【化３５】
【０１４８】
［合成例１２］化合物ＨＯ−８の合成
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸の代わりに、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルボロン酸を用いた以外は、合成例１１の化合物ＨＯ−６と同様な方法で化合物ＨＯ−８を合成した。
【０１４９】
【化３６】
【０１５０】
［合成例１３］化合物ＨＯ−９の合成
４−ブロモベンゾニトリルの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾニトリルを用いた以外は２，４，６−トリ（３−ブロモフェニル）トリアジンの合成と同様な方法で２−（３−ブロモフェニル）−４，６−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）トリアジンを合成した。この合成中間体１．５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）に３−ビニルカルバゾール０．７０ｇ（３．６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．５０ｇ（０．４３ｍｍｏｌ）、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド３．０ｇ（２７ｍｍｏｌ）およびキシレン１００ｍｌを加え、２４時間加熱還流した。得られた反応混合物をセライトでろ過し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、熱エタノール溶液から再結晶することによって、化合物ＨＯ−９Ｍを１．０ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を得た。
【０１５１】
【化３７】
次に、ｖｉＨＭＴＰＤの代わりにＨＯ−９Ｍを用いたほかは、合成例２の上記化合物ＨＩ−１８と同様な方法で重合を行い、ポリマーＨＯ−９を得た。
【０１５２】
【化３８】
【０１５３】
［実施例１］
トリアリールアミン誘導体である上記化合物ＨＩ−２０（１００質量部）および電子受容性化合物であるＦ４ＴＣＮＱ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）（５質量部）をトルエンに溶解し、固形分濃度が０．８質量％となるように溶液を調製した。この溶液をＩＴＯ膜付ガラス基板上にスピンコート法（回転数：３０００ｒｐｍ、回転時間３０秒）によって塗布し、得られた塗膜を窒素雰囲気下、２１０℃で１時間加熱し、厚さ２０ｎｍの正孔注入層を形成した。
【０１５４】
次に室温で十分に放冷した上記正孔注入層の上に、ＨＴ−１のトルエン溶液（固形分濃度が０．６質量％となるように調製した）をスピンコート法（回転数：３０００ｒｐｍ、回転時間３０秒）によって塗布し、得られた塗膜を窒素雰囲気下、２１０℃で１時間加熱し、厚さ１５ｎｍ正孔輸送層を形成した。
【０１５５】
次に室温で十分に放冷した上記正孔輸送層の上に、トリアリールトリアジン誘導体である上記化合物ＨＯ−８と燐光発光体ＰＨ−１６（発光極大波長４８０ｎｍ）を質量比９０：１０で含むトルエン溶液（固形分濃度が１．０質量％となるように調製した）をスピンコート法（回転数：３０００ｒｐｍ、回転時間３０秒）によって塗布し、窒素雰囲気下１４０℃で１時間加熱して厚さ４０ｎｍの発光層を形成した。なお、ＰＨ−１６は、特開２００８−１３７９９４号公報の実施例１の化合物Ａの合成と同様にして、２−（２’，４’−ジフルオロフェニル）−４−ターシャリーブチルピリジンを２−（４’−フルオロフェニル）−４−ターシャリーブチルピリジンにかえて合成した。
【０１５６】
次に真空蒸着装置を用い、発光層の上に陰極として０．５ｎｍのＮａＦ層および厚さ１５０ｎｍのＡｌ層を順次形成し、有機エレクトロルミネッセント素子を作製した。
作製した有機エレクトロルミネッセント素子に定電圧電源（Keithley製、SM2400）を用いて電圧を印加し、輝度を輝度計（トプコン製、BM-9）で測定した。電流密度に対する輝度の比から発光効率を決定した。素子を１００ｃｄ／ｍ2の輝度で点灯した時の発光効率、駆動電圧および電力効率を表２に示す。
【０１５７】
また、有機エレクトロルミネッセント素子を初期輝度１０００ｃｄ／ｍ2で発光させ、その時の電流を維持しながら素子を駆動し続け、一定時間おきに輝度を測定することで、発光寿命測定を行った。表２に初期輝度が半減するまでの時間、および初期輝度が半減した時の駆動電圧の、発光寿命測定開始直後の駆動電圧に対する比（電圧上昇率）を示す。
【０１５８】
［実施例２〜１０および比較例１〜３］
正孔注入層、正孔輸送層および発光層の各層の塗布成膜に用いる溶液の固形分組成を表２に示したものとし、実施例１と同様にして有機エレクトロルミネッセント素子を作製した。
表１には用いたポリマーの重量平均分子量および分子量分布指数を示した。
【０１５９】
【表１】
なお、ＨＯ−２０はＨＯ−６の繰り返し単位およびＨＴ−１の繰り返し単位を５０：５０のモル比で含むコポリマーであり、２００ｍｇのｖｉＨＭＴＰＤの代わりに、１００ｍｇのＨＯ−６Ｍおよび１００ｍｇのＨＴ−１を用いた以外は、上記化合物ＨＩ−１８と同様な方法で重合を行うことによって得た。
【０１６０】
【化３９】
【０１６１】
【表２】
【符号の説明】
【０１６２】
１０ 有機エレクトロルミネッセント素子
１１ 基板
１２ 陽極
１３ 正孔注入層
１４ 正孔輸送層
１５ 発光層
１６ 陰極
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機発光体を用いた有機エレクトロルミネッセント素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロルミネセンス現象を利用したデバイスが重要度を増している。このようなデバイスとして、発光材料を層状に形成し、この発光層に陽極と陰極とからなる一対の電極を設けて電圧を印加することで発光を行わせるエレクトロルミネッセント素子が注目を集めている。このようなエレクトロルミネッセント素子は、陽極と陰極の間に電圧を印加することで、陽極と陰極からそれぞれ正孔と電子を注入し、注入された電子と正孔とが、発光層で結合することにより生じるエネルギーを利用して発光を行う。即ち、エレクトロルミネッセント素子は、この結合によるエネルギーで発光層の発光材料が励起され、励起状態から再び基底状態に戻る際に光を発生する現象を利用したデバイスである。
【０００３】
このエレクトロルミネッセント素子を表示装置として使用した場合、発光材料が自己発光であるため、表示装置としての応答速度が速く、視野角が広いという特徴を有する。さらにエレクトロルミネッセント素子の構造上、表示装置の薄型化が容易になるという利点もある。また発光材料として、例えば有機物質を利用した有機エレクトロルミネッセント素子の場合は、有機物質の選択によって色純度の高い光を発生させやすく、そのため色再現域を広くとることが可能であるという特徴がある。さらに、エレクトロルミネッセント素子は、白色での発光も可能であり、面発光であることから、このエレクトロルミネッセント素子を照明装置に組み込んで利用する用途も提案されている。
【０００４】
有機エレクトロルミネッセント素子における発光体としては、一重項励起状態から発光する蛍光発光体と、三重項励起状態から発光する燐光発光体が知られている。電気的励起による一重項励起状態と三重項励起状態の生成比は１：３であることが知られ、従って蛍光発光体を用いた有機エレクトロルミネッセント素子における発光内部量子効率の上限は２５％にすぎない。これに対して、非特許文献１には、イリジウム錯体のような燐光発光体を用いることにより１００％に近い発光内部量子効率が得られ、発光効率の点で燐光発光体が優位であることが開示されている。
【０００５】
また、有機エレクトロルミネッセント素子の構造は、陽極と陰極の間に、正孔輸送層や発光層などの機能分離された有機層が複数積層された構造が一般的である。特許文献１には、陽極と陰極の間に正孔注入層、電子ブロック層、発光層の各有機層が順に積層された構造が開示されている。これらの有機層の形成方法としては、真空プロセスである蒸着法や、溶液から形成する塗布法が知られているが、塗布法は大面積素子を低コストで製造できる点で有利である。特許文献１では、正孔注入層としてポリ（エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸の混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、電子ブロック層としてポリフルオレン誘導体、発光層としてポリフルオレン誘導体またはポリフェニレンビニレンを用い、塗布法により積層構造を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２６５６８０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Journal of Applied Physics、第９０巻、５０４８−５０５１頁、２００１年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１で具体的に開示されている発光体は蛍光発光体であり、燐光発光体の場合には発光材料を形成する燐光発光体以外の材料や発光層に隣接する有機層を形成する材料の三重項励起エネルギー（三重項励起状態と基底状態とのエネルギー差）を燐光発光体よりも大きくする必要があるため、適切な材料の組み合わせを選定する必要があった。特に有機層を塗布で形成する場合には、塗布成膜性に優れた材料を選定する必要もあった。さらに一般的に有機エレクトロルミネッセント素子を一定電流で駆動し続けると発光輝度の低下と駆動電圧上昇が同時に起こるが、電圧上昇率が大きい場合には素子の電力発光効率が大幅に低下してしまうため、電圧上昇を極力抑える必要があった。
【０００９】
そこで、本発明は、従来技術における上記の問題点を解決し、発光効率が高く、長寿命で、駆動電圧の上昇が小さい有機エレクトロルミネッセント素子を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、陽極の上に特定の材料の組み合わせを積層することにより、発光効率が高く、長寿命で、駆動電圧の上昇が小さい有機エレクトロルミネッセント素子が得られることを見出した。
【００１１】
本発明は、例えば、以下の［１］〜［９］に関する。
［１］陽極と、
下記式（１）で表わされるトリフェニルアミン構造を部分構造として含むトリアリールアミン誘導体、および電子受容性化合物を含有する正孔注入層と、
【００１２】
【化１】
下記式（２）で表わされる繰り返し単位を有するポリマーを含有する正孔輸送層と、
【００１３】
【化２】
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよいシリル基を表し、Ｒ9は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。）
下記式（３）で表わされるトリフェニルトリアジン構造を部分構造として含むトリアリールトリアジン誘導体、および燐光発光体を含有する発光層と、
【００１４】
【化３】
陰極と
がこの順序で積層されてなる有機エレクトロルミネッセント素子。
【００１５】
［２］前記トリアリールアミン誘導体が、下記式（４）または（５）で表わされる繰り返し単位を有するポリマーである、［１］に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【００１６】
【化４】
（式（４）、（５）のそれぞれにおいて、複数個あるＲaは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、少なくとも１つのＲaは炭素数１〜１０のアルキル基を表し、複数個あるＲbは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、複数個あるＲcは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アリール基またはジアリールアミノ基を表し、同一のフェニル基の中の隣接する炭素原子にそれぞれ結合しているＲcは互いに結合して縮合環を形成してもよく、ｐは０〜２の整数を表す。）
【００１７】
［３］前記式（４）または（５）で表わされる繰り返し単位を有するポリマー、および前記式（２）で表わされる繰り返し単位を有するポリマーのＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算重量平均分子量が、いずれも２０，０００〜１，０００，０００である、［２］に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【００１８】
［４］前記トリアリールトリアジン誘導体が、下記式（６）で表わされる繰り返し単位を有するポリマーである、［１］〜［３］のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【００１９】
【化５】
（式（６）中、Ｒ11〜Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１５のヘテロアリール基、炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよいシリル基を表し、Ｘは炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数６〜２０のアリーレン基を表し、ｑは０または１を表す。）
【００２０】
［５］前記トリアリールトリアジン誘導体が、前記式（６）で表わされる繰り返し単位および前記式（２）で表わされる繰り返し単位を２０：８０〜９０：１０のモル比で含むポリマーである、［４］に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【００２１】
［６］前記正孔注入層、前記正孔輸送層および前記発光層が、いずれも塗布により形成された、［１］〜［５］のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
［７］前記発光層の膜厚が３０〜１００ｎｍである、［１］〜［６］のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【００２２】
［８］前記燐光発光体の少なくとも１つが、発光極大波長を４４０〜５００ｎｍの間に有する、［１］〜［７］のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
［９］前記陰極が前記発光層に接して形成された、［１］〜［８］のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、陽極の上に積層する正孔注入層、正孔輸送層および燐光発光層を構成する材料として特定の材料の組み合わせを用いることにより、発光効率が高く、長寿命で、駆動電圧の上昇が小さい有機エレクトロルミネッセント素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明の有機エレクトロルミネッセント素子の構造の一例を示す断面図である。有機エレクトロルミネッセント素子１０は、基板１１上に、正孔を注入するための陽極１２と、陽極から受け取った正孔を輸送する正孔注入層１３と、正孔注入層から正孔を受け取り、輸送する正孔輸送層１４と、正孔と電子が結合して発光する発光層１５と、電子を注入するための陰極１６とが順に積層した構造を備える。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
［有機エレクトロルミネッセント素子］
本発明の有機エレクトロルミネッセント素子は、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層および陰極がこの順序で積層されてなる。
【００２６】
以下、本発明の有機エレクトロルミネッセント素子の構成を説明する。
＜素子構成＞
本発明の有機エレクトロルミネッセント素子の一例は、図１に示すように、基板１１上に、正孔を注入するための陽極１２と、陽極から受け取った正孔を輸送する正孔注入層１３と、正孔注入層から正孔を受け取り、輸送する正孔輸送層１４と、正孔と電子が結合して発光する発光層１５と、電子を注入するための陰極１６とが順に積層した構造を備えたものである。
【００２７】
＜基板＞
基板１１は、陽極１２、正孔注入層１３、正孔輸送層１４、発光層１５、陰極１６を形成する支持体となるものである。基板１１には、有機エレクトロルミネッセント素子１０に要求される機械的強度を満たす材料が用いられる。通常、このような支持体として必要な機械的強度を満たす材料が基板１１に用いられる。
【００２８】
基板１１の材料としては、有機エレクトロルミネッセント素子１０の基板１１側から光を取り出したい場合（基板１１側の面が光を取り出す面、すなわち、発光面となる場合）は、発光する光の波長に対して透明であることが好ましい。具体的には、発光する光が可視光の場合、ソーダガラス、無アルカリガラスなどのガラス；アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂などの透明プラスチック；シリコンなどが挙げられる。
【００２９】
有機エレクトロルミネッセント素子１０の基板１１側との面から光を取り出す必要がない場合は、基板１１の材料としては、透明であるものに限られず、不透明なものも使用できる。具体的には、上記材料に加えて、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、もしくはニオブ（Ｎｂ）の単体、またはこれらの合金、あるいはステンレスなどからなる材料も使用することができる。基板１１の厚さは、要求される機械的強度にもよるが、好ましくは、０．１ｍｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは０．２５ｍｍ〜２ｍｍである。
なお、基板１１は、次に述べる陽極１２と同一の材質を使用することもできる。つまり、基板１１は陽極１２を兼ねてもよい。
【００３０】
＜陽極＞
陽極１２は、陰極１６との間で電圧を印加し、正孔注入層１３および正孔輸送層１４を介して発光層１５に正孔を注入する。陽極１２に使用される材料としては、電気伝導性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、−５℃〜８０℃の温度範囲で面抵抗が１０００Ω以下であることが好ましく、１００Ω以下であることがさらに好ましい。
【００３１】
このような条件を満たす材料として、導電性金属酸化物、金属、合金が使用できる。ここで、導電性金属酸化物としては、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（インジウム−亜鉛酸化物）が挙げられる。また金属としては、ステンレス、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）等が挙げられる。そしてこれらの金属を含む合金も使用できる。透明陽極を形成するのに用いられる透明材料としては、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、それらの複合体であるＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（インジウム−亜鉛酸化物）等からなる導電性ガラス（ＮＥＳＡ等）、金、白金、銀、銅が挙げられる。これらの中でも、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズが好ましい。また、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体等の有機物からなる透明導電膜を用いてもよい。
【００３２】
陽極１２の厚さは、エレクトロルミネッセント素子１０の基板１１側から光を取り出したい場合は、高い光透過率を得るため、２ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましい。また有機エレクトロルミネッセント素子１０の基板１１側から光を取り出す必要がない場合は、例えば、２ｎｍ〜２ｍｍで形成することができる。
【００３３】
＜正孔注入層＞
正孔注入層１２は、陽極に接して形成され、下記式（１）で表わされるトリフェニルアミン構造を部分構造として含むトリアリールアミン誘導体および電子受容性化合物を含有する。
【００３４】
下記式（１）で表わされるトリフェニルアミン構造を部分構造として含むトリアリールアミン誘導体を以下「ホスト用化合物」ともいう。また、ホスト用化合物および電子受容性化合物を含有するものを以下、「正孔注入層用組成物」ともいう。
【００３５】
【化６】
（ホスト用化合物）
上記ホスト用化合物としては公知の化合物を用いることができ、ポリマー化合物であっても非ポリマー化合物であってもよい。具体的には以下の化合物が挙げられる。
【００３６】
【化７−１】
【００３７】
【化７−２】
これらのうち、塗布成膜が容易な材料という観点から、ポリマー化合物がより好ましい。
【００３８】
上記トリアリールアミン誘導体としては、特に下記式（４）または（５）で表わされる繰り返し単位（以下「特定構成単位」ともいう。）を有するポリマーが、正孔注入および塗布成膜が容易であり、成膜後の耐溶剤性が高い点で好ましい。
【００３９】
【化８】
（式（４）、（５）のそれぞれにおいて、複数個あるＲaは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、少なくとも１つのＲaは炭素数１〜１０のアルキル基を表し、複数個あるＲbは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、複数個あるＲcはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アリール基またはジアリールアミノ基を表し、同一のフェニル基の中の隣接する炭素原子にそれぞれ結合しているＲcは互いに結合して縮合環を形成してもよく、ｐは０〜２の整数を表す。）
【００４０】
前記Ｒaにおけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、特定の繰り返し単位を誘導する単量体の合成容易性の観点からは、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００４１】
Ｒaのうち少なくとも１つが炭素数１〜１０のアルキル基であることにより、後述する有機エレクトロルミネッセント素子の製造において、正孔注入層形成用溶液の溶媒として有機溶剤を使用でき、有機溶剤を溶媒とする発光層形成材料溶液の塗布によっても溶解しにくい正孔注入層を形成でき（以下、有機溶剤を溶媒とする正孔輸送層用組成物や発光層形成材料溶液の塗布した後に正孔注入層がこれら有機溶剤に溶解しにくくなることを「正孔注入層の難溶化」ともいう。）、しかも電力効率が高く寿命が長い有機エレクトロルミネッセント素子を製造することができる。
【００４２】
また、Ｎ（窒素原子）に対してオルト位にあるＲaのうち少なくとも１つは、アルキル基であることが好ましい。
前記Ｒbにおけるアルキル基としては、上述したＲaにおけるアルキル基の具体例が挙げられ、特定の繰り返し単位を誘導する単量体の合成容易性の観点からは、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００４３】
また、正孔注入層を難溶化しやすい観点から、Ｎ（窒素原子）に対してオルト位にあるＲbのうち少なくとも１つは、アルキル基であることが好ましい。
したがって、前記特定構成単位の部分構造は、以下の構造であることが好ましく、
【００４４】
【化９】
〔ただし、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を表す。以下も同様である。〕
以下の構造であることが特に好ましい。
【００４５】
【化１０】
前記Ｒcにおけるアルキル基としては、上述したＲaにおけるアルキル基の具体例が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００４６】
前記Ｒcにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記Ｒcにおけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が好ましく、メトキシ基が特に好ましい。前記縮合環としては、ナフチル基などが挙げられる。
【００４７】
前記アリール基としてはフェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられる。
前記ポリマーの有機溶剤への溶解性および溶液の均質化の観点からは、１つのベンセン環当たり、少なくとも１つ（例：１つ）のＲcがアルキル基またはアルコキシ基であることが好ましい。
【００４８】
上記特定構成単位を有するポリマーの具体例としては以下のポリマーが挙げられる。
【００４９】
【化１１】
上記特定構成単位を有するポリマーには、前記構成単位が１種だけ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００５０】
（トリアリールアミン誘導体の製造方法）
上記式（１）で表されるトリフェニルアミン構造を部分構造として含むトリアリールアミン誘導体は、従来公知の方法により製造することができ、例えばアリールアミン誘導体とハロゲン化アリールとを溶媒（例えば、トルエン、キシレン等）中で、パラジウム触媒を用いてカップリング反応させることにより製造することができる。
【００５１】
より具体的に、上記化合物ＨＩ−１であれば、ジブロモビフェニルと（３−メチルフェニル）アニリンとを、酢酸パラジウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンおよびナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドの存在下、キシレン中で１２０℃に加熱することで製造することができる。
【００５２】
また、上記ポリマーＨＩ−１８の単量体の場合には、上記ハロゲン化アリールとして４−ブロモスチレン誘導体を用いて上記のパラジウム触媒カップリング反応を行うか、オキシ塩化リンおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドによりベンゼン環をホルミル化した後、Ｗｉｔｔｉｇ反応により官能基変換することで、ビニル基を有する単量体を得ることができる。これらのアリールアミン誘導体の合成法は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ、第３９巻、２３６７−２３７０頁、１９９８年、特開２００５−９７５８９号公報、特開２０００−３６３９０号公報、特開２００１−２２３０８４号公報などにも記載されている。
【００５３】
なお、上記製造例は、本発明に係るトリアリールアミン誘導体の製造方法の一例を示すものであり、上記製造方法に限らず、種々の公知の方法を使って合成することができる。
【００５４】
（特定構成単位を有するポリマー）
前記特定構成単位を有するポリマーは、該構成単位のみからなる単独重合体であってもよく、他の構成単位を含む共重合体であってもよい。このような他の構成単位としては、例えば、上記式（４）および（５）で表される特定構成単位以外のトリアリールアミン誘導体やカルバゾール誘導体等を含む電荷輸送性を有する構成単位や、スチレンから誘導される構成単位等の電荷輸送性を有さない構成単位を挙げることができる。この共重合体は、ランダム共重合体であってもよくブロック共重合体であってもよい。
【００５５】
前記特定構成単位を有するポリマーは、正孔注入層の難溶化の観点から、該特定構成単位を好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上含む。
【００５６】
前記特定構成単位を有するポリマーのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による重量平均分子量は、正孔注入層の不溶化の観点から、好ましくは２０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５０，０００〜８００，０００、さらに好ましくは１００，０００〜５００，０００である。その上限値は、特定構成単位を有するポリマー自体の溶解性の観点から、１，０００，０００程度である。この重量平均分子量の値は、後述する実施例における測定方法によって測定された場合の値である。
【００５７】
前記特定構成単位を有するポリマーは、その原料として、前記特定構成単位を誘導する単量体および、必要に応じて、前記他の構成単位を誘導する単量体を用いる点を除けば、重合体製造における常法により製造することができる。その重合方法は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、付加重合のいずれでもよいが、ラジカル重合が好ましい。
【００５８】
＜電子受容性化合物＞
前記電子受容性化合物（ドーパント）としては、公知の化合物、例えば、Ｎ，Ｎ'−ジシアノ−２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−キノンジイミン（Ｆ４ＤＣＮＱＩ）、Ｎ，Ｎ'−ジシアノ−２，５−ジクロロ−１，４−キノンジイミン（Ｃ１２ＤＣＮＱＩ）、Ｎ，Ｎ'−ジシアノ−２，５−ジクロロ−３，６−ジフルオロ−１，４−キノンジイミン（Ｃ１２Ｆ２ＤＣＮＱＩ）、Ｎ，Ｎ'−ジシアノ−２，３，５，６，７，８−ヘキサフルオロ−１，４−ナフトキノンジイミン（Ｆ６ＤＣＮＮＯＩ）、１，４，５，８−テトラヒドロ−１，４，５，８−テトラチア−２，３，６，７−テトラシアノアントラキノン（ＣＮ４ＴＴＡＱ）、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、２，３，５，６−テトラフルオロテトラシアノ−１，４−ベンゾキノンジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）、２，５−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，５−ジフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、ビス（テトラブチルアンモニウム）テトラシアノジフェノキノジメタニド、２，５−ジメチル−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２−フルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、１１，１１，１２，１２−テトラシアノナフト−２，６−キノジメタンなどが挙げられる。
【００５９】
これらの中でも、有機溶剤（例えば、トルエン）への溶解性が高く、均一性の高い正孔注入層を形成できる点で、ＴＣＮＱおよびＦ４ＴＣＮＱが好ましい。
【００６０】
＜正孔注入層用組成物＞
本発明に係る正孔注入層用組成物は、前記ホスト用化合物および電子受容性化合物を含んでいる。この組成物は複数の前記ホスト用化合物を含んでいてもよい。
前記電子受容性化合物は、前記ホスト用化合物の合計１００質量部に対して、通常０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部、さらに好ましくは１〜５質量部含まれる。含有量が上記範囲にあると、正孔注入層は十分な電荷注入能を発揮する。一方、含有量が上記範囲よりも過大であると、電子受容性化合物の結晶化などにより有機エレクトロルミネッセント素子の劣化を引き起こす場合がある。
【００６１】
前記組成物は、有機溶剤をさらに含んでいても良い。
有機溶剤を含む前記組成物は、正孔注入層形成用塗布液として使用することができる。
前記有機溶剤としては、種々の有機溶媒を用いることができ、例えば、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系溶媒やクロロホルムやジクロロエタン等のハロゲン化アルキル溶媒などが挙げられる。
【００６２】
前記組成物中の前記有機溶剤の含量は、形成しようとする正孔注入層の膜厚や製膜の条件等を考慮して適宜設定することができるが、目安としては、前記組成物中の固形分含量（有機溶剤を除く成分の合計量）が好ましくは０．１〜４質量％、さらに好ましくは０．４〜２質量％となるように調製される。
【００６３】
上記正孔注入層１３の膜厚は、正孔注入層としての効果を十分に発揮させ、また有機エレクトロルミネッセント素子の駆動電圧の上昇を防ぐ観点から、５〜５０ｎｍが好ましく、１０〜３０ｎｍがより好ましい。
【００６４】
（正孔注入層の形成方法）
前記正孔注入層は、陽極上に上記組成物を塗布し、さらに加熱することによって形成される。
【００６５】
この塗布操作においては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の公知の塗布法を適用することがきできる。
【００６６】
また、前記塗布操作に続く加熱操作において、加熱温度は、後述する発光層形成の際に正孔注入層が溶解するのを防ぐ観点、および正孔注入層が熱分解するのを防ぐ観点から、目安としては、例えば７０℃以上、好ましくは１００〜３５０℃、さらに好ましくは１５０〜２５０℃である。
【００６７】
また加熱時間は、後述する発光層形成の際に正孔注入層が溶解するのを防ぐ観点から、好ましくは１０〜１８０分、さらに好ましくは３０〜１２０分である。
本発明に係る正孔注入層用組成物を塗布し、さらに加熱することによって形成された正孔注入層は、有機溶剤に対する耐性が高いため、この正孔注入層上に有機溶剤を溶媒とする発光層等形成材料の溶液を塗布しても、溶解し難い。
【００６８】
正孔注入層の不溶化の程度を、例えば正孔注入層に下記の処理を施した際の正孔注入層の厚さの減少率（（１−処理後の厚さ／処理前の厚さ）×１００）として評価すると、この減少率は、例えば３０％以下、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。
【００６９】
〔処理〕：厚さ２０ｎｍの正孔注入層を表面に備えた基板（２５ｍｍ角、板厚１．１ｍｍ、青板ガラス）を、スピンコーターにセットし、正孔注入層上に０．１０ｍｌのトルエンを滴下した後、３０００ｒｐｍで３０秒間の条件で回転させる。この回転はトルエンの滴下後５秒以内に開始する。その後、正孔注入層を窒素雰囲気下に１４０℃で１時間放置する。
【００７０】
正孔注入層１３の膜厚は、正孔注入層としての効果を十分に発揮させ、また有機エレクトロルミネッセント素子の駆動電圧の上昇を防ぐ観点から、５〜５０ｎｍが好ましく、１０〜３０ｎｍがより好ましい。
【００７１】
＜正孔輸送層＞
前記正孔注入層１３上には下記式（２）で表わされる繰り返し単位を有するポリマーを含む正孔輸送層１４が形成される。
【００７２】
ここで、下記式（２）で表わされる繰り返し単位を有するポリマーを含むものを以下「正孔輸送層形成用組成物」という。
【００７３】
【化１２】
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよいシリル基を表し、Ｒ9は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基を表す。）
【００７４】
上記Ｒ1〜Ｒ8において、上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられる。
上記炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。
【００７５】
上記炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基などが挙げられる。
【００７６】
上記炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基などが挙げられる。
上記炭素数１〜１０のアルキル基によって置換されていてもよいシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリメトキシシリル基などが挙げられる。
【００７７】
上記Ｒ9における炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数６〜１０のアリール基としては、上記Ｒ1〜Ｒ8と同じ基を例示することができる。
これらの中でも好ましいポリマーは、以下に挙げたものである。
【００７８】
【化１３】
（式（２）で表わされる繰り返し単位を誘導する単量体の製造方法）
上記式（２）で表される繰り返し単位を誘導する単量体は、ハロゲノ基やアセチル基、ホルミル基等を置換基として有するカルバゾール誘導体におけるこれら官能基をビニル基へ変換することで容易に製造することができる。例えば、ホルミル基を有するカルバゾール誘導体からは、Ｗｉｔｔｉｇ反応によりビニル基を有するカルバゾール誘導体を製造することができる。
【００７９】
前記式（２）で表わされる繰り返し単位を有するポリマーの、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による重量平均分子量は、正孔輸送層の不溶化の観点から、好ましくは２０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは３０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜２００，０００である。その上限値は、溶解性の観点から、１，０００，０００程度である。
【００８０】
（その他の成分）
本発明に係る正孔輸送層形成用組成物には、下記式（２）で表わされる繰り返し単位を有するポリマー以外に他の成分が含まれていてもよい。
【００８１】
この他の成分の例としては、溶媒が挙げられる。正孔輸送層形成用組成物中の溶剤の含量は、形成しようとする正孔輸送層の膜厚や製膜の条件等を考慮して適宜設定することができるが、目安としては、前記組成物中の固形分含量（溶剤を除く成分の合計量）が好ましくは０．１〜４質量％、さらに好ましくは０．１〜２質量％となるように調製される。
【００８２】
前記正孔輸送層は、正孔注入層上に上記組成物を塗布し、さらに加熱することによって形成される。
この塗布操作においては、正孔注入層において説明したものと同様の公知の塗布法を適用することができる。また、塗布後の加熱処理条件や、正孔輸送層の好ましい難溶化の程度も、正孔注入層において説明したものと同じである。
【００８３】
上記正孔輸送層１４の膜厚は、正孔輸送層としての効果を十分に発揮させ、また有機エレクトロルミネッセント素子の駆動電圧の上昇を防ぐ観点から、５〜５０ｎｍが好ましく、１０〜３０ｎｍがより好ましい。
【００８４】
上記の正孔注入層１３と発光層１５の間に、これらの層を形成する材料との親和性が高いこのような正孔輸送層１４を積層することにより、各層の間の密着性が向上し、有機エレクトロルミネッセント素子を長時間駆動しても層界面が安定なため駆動電圧の上昇を抑制することができる。
【００８５】
＜発光層＞
前記正孔輸送層１４上には、下記式（３）で表わされるトリフェニルトリアジン構造を部分構造として含むトリアリールトリアジン誘導体および燐光発光体を含有する発光層が形成される。
【００８６】
【化１４】
上記トリアリールトリアジン誘導体としては公知の化合物を用いることができ、ポリマー化合物であっても非ポリマー化合物であってもよいが、塗布成膜が容易な化合物であることが好ましく、ポリマー化合物であることがより好ましい。
【００８７】
上記トリアリールトリアジン誘導体のポリマーとしては、下記式（６）で表わされる繰り返し単位を有するポリマーが好ましい。
【００８８】
【化１５】
（式（６）中、Ｒ11〜Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１５のヘテロアリール基、炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよいシリル基を表し、Ｘは炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数６〜２０のアリーレン基を表し、ｑは０または１を表す。）
【００８９】
上記Ｒ11〜Ｒ24において、上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられる。
上記炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。
【００９０】
上記炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基などが挙げられる。
【００９１】
上記炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる。これらのアリール基は環を構成する炭素原子に水素原子やメチル基以外の置換基を有していてもよい。
【００９２】
上記炭素数１〜１５のヘテロアリール基としては、例えば、ピリジル基、ピラジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、トリアゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズチアゾリル基、チエニル基、フリル基、カルバゾリル基、テトラゾール基などが挙げられる。
【００９３】
上記炭素数１〜１０のアルキル基によって置換されていてもよいシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリメトキシシリル基などが挙げられる。
【００９４】
上記式（６）中のＸにおける炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられ、また炭素数６〜２０のアリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、カルバゾールジイル基などが挙げられる。
上記トリアリールトリアジン誘導体の好ましい具体例を以下に示す。
【００９５】
【化１６−１】
【００９６】
【化１６−２】
上記式（６）で表わされる繰り返し単位を有するポリマーは、従来公知の方法により製造することができ、特開２００２−３１９４９１号公報、国際公開第０９／１１２７０号に記載の方法などにより製造することができる。例えば、ハロゲノ基やアセチル基、ホルミル基等を置換基として有するトリアリールトリアジン誘導体におけるこれら官能基をビニル基へ変換した後、重合体製造における常法により製造することができる。その重合方法は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、付加重合のいずれでもよいが、ラジカル重合が好ましい。
【００９７】
上記式（６）で表わされる繰り返し単位を有するポリマーは、さらに上記式（２）で表わされる繰り返し単位を含んだコポリマーであってもよい。コポリマーに含まれる各繰り返し単位のモル比は２０：８０〜９０：１０であることが好ましく、３０：７０〜５０：５０であることがより好ましい。
【００９８】
発光層１５は上記トリアリールトリアジン誘導体と同時に燐光発光体を含む。燐光発光体としてはルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金を含む公知の遷移金属錯体を例示することができるが、中でもイリジウム錯体および白金錯体が好ましい。
上記燐光発光体は下記一般式（１１）で表される金属錯体が好ましい。
【００９９】
【化１７】
（式（１１）中、Ｍはイリジウムまたは白金を表し、Ａで表される環はＭに結合した窒素原子を含む含窒素ヘテロ芳香環を表し、Ｂで表される環はＭに結合した炭素原子を含む芳香環またはヘテロ芳香環を表し、環Ａと環Ｂは互いに結合しており、Ｌは二座配位子を表し、ｓは１〜３の整数を表し、ｔは０〜２の整数を表し、ｓ＋ｔは２または３である。）
上記式（１１）で表される金属錯体は、具体的に以下の化合物を例示することができる。
【０１００】
【化１８】
【０１０１】
【化１９】
上記発光層１５の膜厚は３０〜１００ｎｍが好ましく、３０〜６０ｎｍがより好ましい。膜厚がこの範囲であれば、駆動電圧を低く抑えられ、発光層１５に積層される陰極による消光を抑制し、発光効率を高くすることができる。
【０１０２】
発光層１５に含まれる燐光発光体は１種類であってもよく、また２種類以上が混合されていてもよい。燐光発光体を２種類以上含む場合、青色発光体と赤色発光体の２種類あるいは青色発光体と緑色発光体と赤色発光体の３種類を適切な割合で混合することにより、白色発光が得られる。
【０１０３】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセント素子は、発光層１５に含まれる前記燐光発光体の少なくとも１つが、発光極大波長を４４０〜５００ｎｍの間に有する場合に、従来の素子構成と比べて特に高い発光効率と耐久性を示す。このような燐光発光体としては、例えば上記のＰＨ−１５〜１８、ＰＨ−２２、ＰＨ−２３などが挙げられる。
【０１０４】
上記の正孔注入層１３、正孔輸送層１４および発光層１５のうちの少なくとも１層は塗布により形成されることが好ましく、これら全ての層を塗布により形成すると、大面積の素子を安価に製造できるためより好ましい。特に本発明の有機エレクトロルミネッセント素子は、これら全ての層を塗布により形成しても効率や寿命の点で優れている。
【０１０５】
この塗布操作においては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の公知の塗布法を適用することがきできる。
【０１０６】
塗布法により成膜した場合には、形成した膜を加熱処理することが好ましい。加熱温度は塗布に用いた溶媒を揮発させられる温度であればよいが、膜の上にさらに塗布により有機層を積層して成膜する場合には、上層の成膜時に溶解するのを防ぐ観点、および有機材料が熱分解するのを防ぐ観点から、目安としては、例えば７０℃以上、好ましくは１００〜３５０℃、さらに好ましくは１５０〜２５０℃である。また加熱時間は、溶解するのを防ぐ観点から、好ましくは１０〜１８０分、さらに好ましくは３０〜１２０分である。
【０１０７】
＜電子輸送層＞
発光層と陰極の間に、陰極からの電子注入障壁を低下させ、駆動電圧を下げる目的で、電子輸送層を設けてもよい。このような電子輸送層に用いることができる材料としては、キノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体などが挙げられる。
【０１０８】
＜正孔ブロック層＞
正孔が発光層を通過することを抑え、発光層内で電子と効率よく再結合させる目的で、発光層の陰極側に隣接して正孔ブロック層を設けてもよい。この正孔ブロック層には発光性化合物より最高占有分子軌道（Highest Occupied Molecular Orbital；ＨＯＭＯ）準位の深い化合物を用いることができ、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、アルミニウム錯体などを例示することができる。
【０１０９】
さらに、励起子（エキシトン）が陰極金属で失活することを防ぐ目的で、発光層の陰極側に隣接してエキシトンブロック層を設けてもよい。このエキシトンブロック層には発光性化合物より励起三重項エネルギーの大きな化合物を用いることができ、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、アルミニウム錯体などを例示することができる。
【０１１０】
＜陰極＞
上記発光層１５の上には陰極１６が形成される。陰極１６に使用される材料としては、陽極１２と同様に電気伝導性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、仕事関数が低く、かつ化学的に安定なものが好ましい。具体的には、Ａｌ、ＭｇＡｇ合金、ＡｌＬｉなどのＡｌとアルカリ金属の合金やＡｌＣａなどのＡｌとアルカリ土類金属の合金等の材料を例示することができる。ただし、陰極１６の材料は、陽極エレクトロルミネッセント素子１０の陰極１６側から光を取り出したい場合（陰極１６側の面が光を取出す面、すなわち、発光面となる場合）は、例えば、陽極１２と同様な発光光に対して透明な材料を用いることが好ましい。
【０１１１】
陰極１６の厚さは０．０１μｍ〜１μｍが好ましく、０．０５μｍ〜０．５μｍがより好ましい。
また、陰極１６から発光層１５への電子の注入障壁を下げて電子の注入効率を上げる目的で、図示しない電子注入層を、陰極１６に隣接して設けてもよい。電子注入層は、陰極１６より仕事関数の低いことが必要であり、金属材料が好適に用いられる。例えば、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、アルカリ土類金属（Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ）、希土類金属（Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂ）、あるいはこれら金属のフッ化物、塩化物、酸化物から選ばれる単体あるいは２つ以上の混合物を使用することができる。電子注入層の厚さは０.０５ｎｍ〜５０ｎｍが好ましく、０.１ｎｍ〜２０ｎｍがより好ましく、０.５ｎｍ〜１０ｎｍがより一層好ましい。
【０１１２】
電子注入層は陰極とは異なる層を形成しているが、その役割は発光層１５へ電子を注入することであるため、本明細書中ではこのような電子注入層も含めて陰極と呼ぶ。
発光層１５と陰極１６の間には、電子輸送層や正孔ブロック層などの有機層がさらに形成されていてもよく、このような層としてはそれぞれの機能に応じて公知の材料を用いることができるが、有機エレクトロルミネッセント素子の構造を単純にすることで製造が容易になり、素子を安価に製造できるため、発光層１５と陰極１６の間には有機層を形成せず、陰極１６を発光層１５に接して形成することが好ましい。
【０１１３】
＜封止＞
有機エレクトロルミネッセント素子１０を長期安定的に用い、有機エレクトロルミネッセント素子１０を外部から保護するための保護層や保護カバー（図示せず）を装着することが好ましい。保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物、窒化ケイ素、酸化ケイ素等のシリコン化合物などを用いることができる。そして、これらの積層体も用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板、金属などを用いることができる。この保護カバーは、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法を採ることが好ましい。またこの際に、スペーサを用いることで所定の空間を維持することができ、有機エレクトロルミネッセント素子１０が傷つくのを防止できるため好ましい。そして、この空間に窒素、アルゴン、ヘリウムのような不活性なガスを封入すれば、上側の陰極１６の酸化を防止しやすくなる。特にヘリウムを用いた場合、熱伝導が高いため、電圧印加時に有機エレクトロルミネッセント素子１０より発生する熱を効果的に保護カバーに伝えることができるため、好ましい。さらに酸化バリウム等の乾燥剤をこの空間内に設置することにより上記一連の製造工程で吸着した水分が有機エレクトロルミネッセント素子１０にダメージを与えるのを抑制しやすくなる。
【０１１４】
［用途］
本発明の有機エレクトロルミネッセント素子は、マトリックス方式またはセグメント方式による画素として画像表示装置に好適に用いられる。また、上記有機エレクトロルミネッセント素子は、画素を形成せずに、面発光光源としても好適に用いられる。
【０１１５】
本発明の有機エレクトロルミネッセント素子は、具体的には、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、標識、看板、ビデオカメラのビューファインダー等における表示装置、バックライト、電子写真、照明、レジスト露光、読み取り装置、インテリア照明、光通信システム等における光照射装置に好適に用いられる。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
ポリマーの重量平均分子量（ポリスチレン換算）および分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記条件で測定した。
装置：昭和電工（株）製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−Ｇ＋ＫＦ８０４Ｌ＋ＫＦ８０２＋ＫＦ８０１
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
【０１１７】
［合成例１］化合物ＨＩ−１５の合成
特開平９−１８８７５６号公報に記載された方法に従って合成した。
【０１１８】
【化２０】
【０１１９】
［合成例２］化合物ＨＩ−１８の合成
特開２００５−２００６３８号公報に記載された重合性化合物ｖｉＨＭＴＰＤ（化合物２０）２００ｍｇおよびトルエン２．４ｍｌを密閉容器に入れ、次いでＶ−６０１（和光純薬工業（株）製；ジメチル ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート））のトルエン溶液（０．１Ｍ、３９μｌ）を加えた後、凍結脱気操作を５回繰り返した。真空のまま密閉し、６０℃で６０時間撹拌した。反応後、反応液をアセトン１００ｍｌ中に滴下し、沈殿を得た。さらにトルエン−アセトンによる再沈殿操作を２回繰り返した後、５０℃で一晩真空乾燥し、化合物ＨＩ−１８を得た。
【０１２０】
【化２１】
【０１２１】
［合成例３］化合物ＨＩ−２０の合成
冷却管を備えた１００ｍｌ三口フラスコに２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン（１．３６２ｇ（１０ｍｍｏｌ））を入れ、窒素置換した。ここに脱水キシレン（６０ｍｌ）および３−ヨードトルエン（５．２３３ｇ（２４ｍｍｏｌ））を加え撹拌した後、酢酸パラジウム（３３７ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ））、カリウム−ｔ−ブトキシド（４．０４０ｇ（３６ｍｍｏｌ））、トリ−ｔ−ブチルホスフィン／キシレン１：１溶液（１．８ｍｌ（４．５ｍｍｏｌ））を加え、２時間加熱還流した。ここに３−ヨードトルエン（１．３０８ｇ（６ｍｍｏｌ））を加え２時間加熱還流し、さらに３−ヨードトルエン（１．３０８ｇ（６ｍｍｏｌ））を加えて３時間加熱還流した。反応後、室温にまで冷却した後、ジクロロメタン溶媒でセライトろ過を行い、減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン＝１：１）で精製した。
【０１２２】
得られた固体（６１０ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ））を、冷却管を備えた５０ｍｌ三口フラスコに入れ、窒素置換した。ここに３−ブロモスチレン（３６６ｍｇ（２ｍｍｏｌ））、脱水キシレン（２０ｍｌ）、酢酸パラジウム（２３ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ））、カリウム−ｔ−ブトキシド（１９１ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ））、トリ−ｔ−ブチルホスフィン／キシレン１：１溶液（０．１２ｍｌ（０．３ｍｍｏｌ））を加え、撹拌しながら６時間加熱還流した。反応後、室温にまで冷却した後、ジクロロメタン溶媒でセライトろ過を行い、減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：クロロホルム＝１００：０〜４８：５２）で精製し、得られた固体をジクロロメタン−メタノールで再結晶することでＨＩ−２０Ｍを６４０ｍｇ得た。
【０１２３】
【化２２】
次に、ｖｉＨＭＴＰＤの代わりにＨＩ−２０Ｍを用いたほかは、合成例２の上記化合物ＨＩ−１８と同様な方法で重合を行い、ポリマーＨＩ−２０を得た。
【０１２４】
【化２３】
【０１２５】
［合成例４］化合物ＨＩ−２１の合成
冷却管を備えた１００ｍｌ三口フラスコに、３，５−ジブロモ−４−メチルスチレン（１．０ｇ（３．６ｍｍｏｌ））を入れ、窒素置換した。ここに脱水キシレン（６０ｍｌ）およびＮ−（３−メチルフェニル）−２，５−キシリジン（３．１ｇ（１５ｍｍｏｌ））を加えて撹拌した後、酢酸パラジウム（０．３５ｇ（１．６ｍｍｏｌ））、カリウム−ｔ−ブトキシド（４．０ｇ（３６ｍｍｏｌ））、トリ−ｔ−ブチルホスフィン／キシレン１：１溶液（１．８ｍｌ（４．５ｍｍｏｌ））を加え、４時間加熱還流した。得られた反応混合物を室温にまで冷却した後、ジクロロメタン溶媒でセライトろ過を行った。ろ液から減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン＝４：１）で精製し、ジクロロメタン−メタノールで再結晶することで、ＨＩ−２１Ｍを１．８ｇ（３．４ｍｍｏｌ）得た。
【０１２６】
【化２４】
次に、ｖｉＨＭＴＰＤの代わりにＨＩ−２０Ｍを用いたほかは、合成例２の上記化合物ＨＩ−１８と同様な方法で重合を行い、ポリマーＨＩ−２１を得た。
【０１２７】
【化２５】
【０１２８】
［合成例５］化合物ＨＩ−２２の合成
冷却管を備えた１００ｍｌ三口フラスコに、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−３，３’−ジメチル−４，４’−ベンジジン（１．０ｇ（２．７ｍｍｏｌ））を入れ、窒素置換した。ここに脱水キシレン（６０ｍｌ）および４−ブロモアニソール（１．５ｇ（８．０ｍｍｏｌ））を加えて撹拌した後、酢酸パラジウム（０．３５ｇ（１．６ｍｍｏｌ））、カリウム−ｔ−ブトキシド（２．０ｇ（１８ｍｍｏｌ））、トリ−ｔ−ブチルホスフィン／キシレン１：１溶液（１．８ｍｌ（４．５ｍｍｏｌ））を加え、３時間加熱還流した。得られた反応混合物を室温にまで冷却した後、ジクロロメタン溶媒でセライトろ過を行った。ろ液から減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン＝３：１）で精製した。
【０１２９】
次に、特開２００５−９７５８９号公報の実施例９において、化合物（９−２）（ＭｅＯＴＰＤ）の代わりに上記で得られた固体を用い、化合物（９−１）（ｖｉＭｅＯＴＰＤ）の合成と同様な方法でビニル化を行い、化合物ＨＩ−２２Ｍを得た。
【０１３０】
【化２６】
次に、ｖｉＨＭＴＰＤの代わりにＨＩ−２２Ｍを用いたほかは、合成例２の上記化合物ＨＩ−１８と同様な方法で重合を行い、ポリマーＨＩ−２２を得た。
【０１３１】
【化２７】
【０１３２】
［合成例６］化合物ＨＴ−１の合成
メチルトリフェニルホスホニウムブロミド２．１４ｇ（６．０ｍｍｏｌ）に脱水ベンゼン２０ｍｌと脱水テトラヒドロフラン１０ｍｌを加えて０℃に冷却し、１．６Ｍｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液３．７５ｍｌ（６．０ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま１０分間撹拌した。この溶液に、９−エチル−３−ホルミルカルバゾール１．１ｇ（４．９ｍｍｏｌ）の２０ｍｌベンゼン溶液を滴下し、室温で２時間撹拌した。得られた反応混合物に純水２０ｍｌを加え、ジクロロメタンで有機層を抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって、化合物ＨＴ−１Ｍを得た。
【０１３３】
【化２８】
次に、ｖｉＨＭＴＰＤの代わりにＨＴ−１Ｍを用いたほかは、合成例２の上記化合物ＨＩ−１８と同様な方法で重合を行い、ポリマーＨＴ−１を得た。
【０１３４】
【化２９】
【０１３５】
［合成例７］化合物ＨＴ−２の合成
９−エチル−３−ホルミルカルバゾールの代わりに９−エチル−２−ホルミルカルバゾールを用いた以外は、合成例６の上記化合物ＨＴ−１の合成と同様な方法により、化合物ＨＴ−２を得た。
【０１３６】
【化３０】
【０１３７】
［合成例８］化合物ＨＴ−４の合成
９−エチル−３−ホルミルカルバゾールの代わりに９−エチル−３−ホルミル−６−メチルカルバゾールを用いた以外は、合成例６の上記化合物ＨＴ−１の合成と同様な方法により、化合物ＨＴ−４を得た。
【０１３８】
【化３１】
【０１３９】
［合成例９］化合物ＨＴ−５の合成
９−エチル−３−ホルミルカルバゾールの代わりに９−エチル−２−ホルミル−６−メチルカルバゾールを用いた以外は、合成例６の上記化合物ＨＴ−１の合成と同様な方法により、化合物ＨＴ−５を得た。
【０１４０】
【化３２】
【０１４１】
［合成例１０］化合物ＨＯ−１の合成
国際公開第０９／１１２７２号に記載された方法に従って合成した。
【０１４２】
【化３３】
【０１４３】
［合成例１１］化合物ＨＯ−６の合成
塩化３−ベンゾイル２．０ｇ（９．１ｍｍｏｌ）および３−ブロモベンゾニトリル５．０ｇ（２７ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン５０ｍｌに溶解し、塩化アルミニウム１．５ｇ（１１ｍｍｏｌ）および塩化アンモニウム２．２ｇ（４２ｍｍｏｌ）を加え、２４時間加熱還流した。得られた反応混合物を室温にまで冷却した後、１０％塩酸水溶液中に注ぎ、室温で１時間撹拌した。クロロホルムで有機層を抽出し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって２，４，６−トリ（３−ブロモフェニル）トリアジンを１．６ｇ（２．９ｍｍｏｌ）得た。
【０１４４】
次に得られた２，４，６−トリ（３−ブロモフェニル）トリアジンと、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸１．１ｇ（６．２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．５０ｇ（０．４３ｍｍｏｌ）および１，２−ジメトキシエタン１００ｍｌの混合物に、炭酸カリウム５．０ｇ（３６ｍｍｏｌ）の５０ｍｌ水溶液を加え、４時間加熱還流した。得られた反応混合物から有機層を抽出し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。
【０１４５】
得られた固体に、３−ビニルフェニルボロン酸０．４４ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．５０ｇ（０．４３ｍｍｏｌ）および１，２−ジメトキシエタン１００ｍｌの混合物に、炭酸カリウム５．０ｇ（３６ｍｍｏｌ）の５０ｍｌ水溶液を加え、８時間加熱還流した。得られた反応混合物から有機層を抽出し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、熱エタノールから再結晶することにより、化合物ＨＯ−６Ｍを得た。
【０１４６】
【化３４】
次に、ｖｉＨＭＴＰＤの代わりにＨＯ−６Ｍを用いたほかは、合成例２の上記化合物ＨＩ−１８と同様な方法で重合を行い、ポリマーＨＯ−６を得た。
【０１４７】
【化３５】
【０１４８】
［合成例１２］化合物ＨＯ−８の合成
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸の代わりに、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルボロン酸を用いた以外は、合成例１１の化合物ＨＯ−６と同様な方法で化合物ＨＯ−８を合成した。
【０１４９】
【化３６】
【０１５０】
［合成例１３］化合物ＨＯ−９の合成
４−ブロモベンゾニトリルの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾニトリルを用いた以外は２，４，６−トリ（３−ブロモフェニル）トリアジンの合成と同様な方法で２−（３−ブロモフェニル）−４，６−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）トリアジンを合成した。この合成中間体１．５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）に３−ビニルカルバゾール０．７０ｇ（３．６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．５０ｇ（０．４３ｍｍｏｌ）、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド３．０ｇ（２７ｍｍｏｌ）およびキシレン１００ｍｌを加え、２４時間加熱還流した。得られた反応混合物をセライトでろ過し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、熱エタノール溶液から再結晶することによって、化合物ＨＯ−９Ｍを１．０ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を得た。
【０１５１】
【化３７】
次に、ｖｉＨＭＴＰＤの代わりにＨＯ−９Ｍを用いたほかは、合成例２の上記化合物ＨＩ−１８と同様な方法で重合を行い、ポリマーＨＯ−９を得た。
【０１５２】
【化３８】
【０１５３】
［実施例１］
トリアリールアミン誘導体である上記化合物ＨＩ−２０（１００質量部）および電子受容性化合物であるＦ４ＴＣＮＱ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）（５質量部）をトルエンに溶解し、固形分濃度が０．８質量％となるように溶液を調製した。この溶液をＩＴＯ膜付ガラス基板上にスピンコート法（回転数：３０００ｒｐｍ、回転時間３０秒）によって塗布し、得られた塗膜を窒素雰囲気下、２１０℃で１時間加熱し、厚さ２０ｎｍの正孔注入層を形成した。
【０１５４】
次に室温で十分に放冷した上記正孔注入層の上に、ＨＴ−１のトルエン溶液（固形分濃度が０．６質量％となるように調製した）をスピンコート法（回転数：３０００ｒｐｍ、回転時間３０秒）によって塗布し、得られた塗膜を窒素雰囲気下、２１０℃で１時間加熱し、厚さ１５ｎｍ正孔輸送層を形成した。
【０１５５】
次に室温で十分に放冷した上記正孔輸送層の上に、トリアリールトリアジン誘導体である上記化合物ＨＯ−８と燐光発光体ＰＨ−１６（発光極大波長４８０ｎｍ）を質量比９０：１０で含むトルエン溶液（固形分濃度が１．０質量％となるように調製した）をスピンコート法（回転数：３０００ｒｐｍ、回転時間３０秒）によって塗布し、窒素雰囲気下１４０℃で１時間加熱して厚さ４０ｎｍの発光層を形成した。なお、ＰＨ−１６は、特開２００８−１３７９９４号公報の実施例１の化合物Ａの合成と同様にして、２−（２’，４’−ジフルオロフェニル）−４−ターシャリーブチルピリジンを２−（４’−フルオロフェニル）−４−ターシャリーブチルピリジンにかえて合成した。
【０１５６】
次に真空蒸着装置を用い、発光層の上に陰極として０．５ｎｍのＮａＦ層および厚さ１５０ｎｍのＡｌ層を順次形成し、有機エレクトロルミネッセント素子を作製した。
作製した有機エレクトロルミネッセント素子に定電圧電源（Keithley製、SM2400）を用いて電圧を印加し、輝度を輝度計（トプコン製、BM-9）で測定した。電流密度に対する輝度の比から発光効率を決定した。素子を１００ｃｄ／ｍ2の輝度で点灯した時の発光効率、駆動電圧および電力効率を表２に示す。
【０１５７】
また、有機エレクトロルミネッセント素子を初期輝度１０００ｃｄ／ｍ2で発光させ、その時の電流を維持しながら素子を駆動し続け、一定時間おきに輝度を測定することで、発光寿命測定を行った。表２に初期輝度が半減するまでの時間、および初期輝度が半減した時の駆動電圧の、発光寿命測定開始直後の駆動電圧に対する比（電圧上昇率）を示す。
【０１５８】
［実施例２〜１０および比較例１〜３］
正孔注入層、正孔輸送層および発光層の各層の塗布成膜に用いる溶液の固形分組成を表２に示したものとし、実施例１と同様にして有機エレクトロルミネッセント素子を作製した。
表１には用いたポリマーの重量平均分子量および分子量分布指数を示した。
【０１５９】
【表１】
なお、ＨＯ−２０はＨＯ−６の繰り返し単位およびＨＴ−１の繰り返し単位を５０：５０のモル比で含むコポリマーであり、２００ｍｇのｖｉＨＭＴＰＤの代わりに、１００ｍｇのＨＯ−６Ｍおよび１００ｍｇのＨＴ−１を用いた以外は、上記化合物ＨＩ−１８と同様な方法で重合を行うことによって得た。
【０１６０】
【化３９】
【０１６１】
【表２】
【符号の説明】
【０１６２】
１０ 有機エレクトロルミネッセント素子
１１ 基板
１２ 陽極
１３ 正孔注入層
１４ 正孔輸送層
１５ 発光層
１６ 陰極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、
下記式（１）で表わされるトリフェニルアミン構造を部分構造として含むトリアリールアミン誘導体、および電子受容性化合物を含有する正孔注入層と、
【化１】
下記式（２）で表わされる繰り返し単位を有するポリマーを含有する正孔輸送層と、
【化２】
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよいシリル基を表し、Ｒ9は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。）
下記式（３）で表わされるトリフェニルトリアジン構造を部分構造として含むトリアリールトリアジン誘導体、および燐光発光体を含有する発光層と、
【化３】
陰極と
がこの順序で積層されてなる有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項２】
前記トリアリールアミン誘導体が、下記式（４）または（５）で表わされる繰り返し単位を有するポリマーである、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【化４】
（式（４）、（５）のそれぞれにおいて、複数個あるＲaは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、少なくとも１つのＲaは炭素数１〜１０のアルキル基を表し、複数個あるＲbは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、複数個あるＲcは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アリール基またはジアリールアミノ基を表し、同一のフェニル基の中の隣接する炭素原子にそれぞれ結合しているＲcは互いに結合して縮合環を形成してもよく、ｐは０〜２の整数を表す。）
【請求項３】
前記式（４）または（５）で表わされる繰り返し単位を有するポリマー、および前記式（２）で表わされる繰り返し単位を有するポリマーのＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算重量平均分子量が、いずれも２０，０００〜１，０００，０００である、請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項４】
前記トリアリールトリアジン誘導体が、下記式（６）で表わされる繰り返し単位を有するポリマーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【化５】
（式（６）中、Ｒ11〜Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１５のヘテロアリール基、炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよいシリル基を表し、Ｘは炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数６〜２０のアリーレン基を表し、ｑは０または１を表す。）
【請求項５】
前記トリアリールトリアジン誘導体が、前記式（６）で表わされる繰り返し単位および前記式（２）で表わされる繰り返し単位を２０：８０〜９０：１０のモル比で含むポリマーである、請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項６】
前記正孔注入層、前記正孔輸送層および前記発光層が、いずれも塗布により形成された、請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項７】
前記発光層の膜厚が３０〜１００ｎｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項８】
前記燐光発光体の少なくとも１つが、発光極大波長を４４０〜５００ｎｍの間に有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項９】
前記陰極が前記発光層に接して形成された、請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項１】
陽極と、
下記式（１）で表わされるトリフェニルアミン構造を部分構造として含むトリアリールアミン誘導体、および電子受容性化合物を含有する正孔注入層と、
【化１】
下記式（２）で表わされる繰り返し単位を有するポリマーを含有する正孔輸送層と、
【化２】
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよいシリル基を表し、Ｒ9は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。）
下記式（３）で表わされるトリフェニルトリアジン構造を部分構造として含むトリアリールトリアジン誘導体、および燐光発光体を含有する発光層と、
【化３】
陰極と
がこの順序で積層されてなる有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項２】
前記トリアリールアミン誘導体が、下記式（４）または（５）で表わされる繰り返し単位を有するポリマーである、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【化４】
（式（４）、（５）のそれぞれにおいて、複数個あるＲaは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、少なくとも１つのＲaは炭素数１〜１０のアルキル基を表し、複数個あるＲbは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、複数個あるＲcは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アリール基またはジアリールアミノ基を表し、同一のフェニル基の中の隣接する炭素原子にそれぞれ結合しているＲcは互いに結合して縮合環を形成してもよく、ｐは０〜２の整数を表す。）
【請求項３】
前記式（４）または（５）で表わされる繰り返し単位を有するポリマー、および前記式（２）で表わされる繰り返し単位を有するポリマーのＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算重量平均分子量が、いずれも２０，０００〜１，０００，０００である、請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項４】
前記トリアリールトリアジン誘導体が、下記式（６）で表わされる繰り返し単位を有するポリマーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【化５】
（式（６）中、Ｒ11〜Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１５のヘテロアリール基、炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよいシリル基を表し、Ｘは炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数６〜２０のアリーレン基を表し、ｑは０または１を表す。）
【請求項５】
前記トリアリールトリアジン誘導体が、前記式（６）で表わされる繰り返し単位および前記式（２）で表わされる繰り返し単位を２０：８０〜９０：１０のモル比で含むポリマーである、請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項６】
前記正孔注入層、前記正孔輸送層および前記発光層が、いずれも塗布により形成された、請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項７】
前記発光層の膜厚が３０〜１００ｎｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項８】
前記燐光発光体の少なくとも１つが、発光極大波長を４４０〜５００ｎｍの間に有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項９】
前記陰極が前記発光層に接して形成された、請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１４６８１１（Ｐ２０１２−１４６８１１Ａ）
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３８５０（Ｐ２０１１−３８５０）
【出願日】平成２３年１月１２日（２０１１．１．１２）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１２日（２０１１．１．１２）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
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