有機ガラス用積層体
【課題】耐擦傷性、耐衝撃性及び耐スクラッチ性を鼎立する有機ガラス用積層体を提供する。
【解決手段】透明樹脂基板上に保護層を積層してなる有機ガラス用積層体であって、該保護層が電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物であり、該保護層の引張弾性率が２１００ＭＰａ以下であることを特徴とする有機ガラス用積層体。
【解決手段】透明樹脂基板上に保護層を積層してなる有機ガラス用積層体であって、該保護層が電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物であり、該保護層の引張弾性率が２１００ＭＰａ以下であることを特徴とする有機ガラス用積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ガラス用積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の窓やサンルーフ等には無機ガラスが使用されてきたが、割れ易いという欠点があった。これを改善するため、例えば、特許文献１には、ガラス板表面に有機樹脂からなる透明接着剤層、有機ポリマーからなるフィルムが積層され、これらを圧着してなるフィルム強化ガラスが開示されている。
しかしながら、上記特許文献１に記載の強化ガラスは、基材として無機ガラスを使用しているため、重量が重く、また、熱伝導率が高くエアコン効率に劣るため、総じて近年の省燃費化の観点から好ましくない。また、特にサンルーフ用途に用いた場合、車体の高い位置に重量物が設けられることで運動性能に悪影響を及ぼす可能性があった。
【０００３】
上述の無機ガラスの問題点を克服するため、重量が軽く、熱伝導率が低く、割れにくい合成樹脂を用いた有機ガラスにおいて、その表面にハードコート層を設ける手法が検討されている。例えば、特許文献２には、透明樹脂層の両面に、樹脂及び繊維状フィラーを含む複合基材層が形成されている透明樹脂積層シートが記載されている。しかしながら、繊維状フィラーと透明樹脂との界面において散乱が生じ、透明性が低下する虞があり、また、表面の耐擦傷性は十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−７９６１０号公報
【特許文献２】特開２００７−２０３４７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明者らは、表面の耐擦傷性を改善する観点から、有機ガラスの表面に電離放射線硬化性樹脂を用いて保護層を形成する手法について検討を進めた。すると、有機ガラス表面に、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物を保護層として設けた場合、樹脂組成物の種類によっては、耐衝撃性試験において当該硬化物自体にクラックが生じたり、保護層の表面を引っ掻くなどした場合に深い凹みが生じる場合があることを見出した。
【０００６】
本発明は、このような状況下で、耐擦傷性、耐衝撃性及び耐スクラッチ性を鼎立する有機ガラス用積層体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、保護層として特定の引張弾性率を有する電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物を選択することにより、前記課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、
［１］透明樹脂基板上に保護層を積層してなる有機ガラス用積層体であって、該保護層が電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物であり、該保護層の引張弾性率が２１００ＭＰａ以下であることを特徴とする有機ガラス用積層体、
［２］前記電離放射線硬化性樹脂組成物が、多官能（メタ）アクリレートを含む［１］に記載の有機ガラス用積層体、
［３］前記透明樹脂基板が、ポリカーボネート樹脂からなる［１］又は［２］に記載の有機ガラス用積層体、及び
［４］窓材用又は樹脂製カバー用である［１］〜［３］のいずれかに記載の有機ガラス積層体、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐擦傷性、耐衝撃性及び耐スクラッチ性を鼎立する有機ガラス用積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の有機ガラス用積層体の一例の断面を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［有機ガラス用積層体］
本発明の有機ガラス用積層体は、透明樹脂基板上に保護層を積層してなる有機ガラス用積層体であって、該保護層が電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物であり、該保護層の引張弾性率が２１００ＭＰａ以下であることを特徴とする。以下、本発明を、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の有機ガラス用積層体の好ましい態様の一例の断面を示す模式図である。
図１に示される本発明の有機ガラス用積層体１０は、基板１１上に、プライマー層１２及び保護層１３を有する。
ここで、有機ガラスとは、透明なプラスチックでできた部材を指し、所謂、一般的に主成分として二酸化ケイ素を含有するケイ酸ガラスや、石英ガラスなどの無機ガラスの代替用部材として用いられるものである。
【００１２】
≪基板≫
基板１１としては、透明性のものであれば特に限定されないが、高透明性のものが好ましく、シクロオレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等の熱可塑性樹脂、並びにエポキシ系樹脂、アクリル系樹脂（ポリメタクリル酸メチル等）、フェノール系樹脂、ポリイミド系樹脂、ベンゾオキサジン系樹脂、オキセタン系樹脂等の硬化性樹脂が挙げられ、これらのうち、透明性の観点からポリカーボネート系樹脂及びアクリル系樹脂が好ましく、さらに耐衝撃性の観点から、ポリカーボネート系樹脂が特に好ましい。
【００１３】
基板１１の厚さとしては、通常１〜２０ｍｍが好ましく、２〜１０ｍｍがより好ましい。基板１１の厚さが１ｍｍ以上であると面剛性などの実用的な強度が十分となり、２０ｍｍ以下であると加工性が向上する。
基板１１としては、引張弾性率が４，０００ＭＰａ以下のものであればよく、３００〜３５００ＭＰａのものが好ましく、５００〜３０００ＭＰａのものがより好ましい。
また、基板１１は、これら樹脂の単層シート、あるいは同種又は異種樹脂による複層シートを用いることができる。
【００１４】
基板１１は、後述するプライマー層１２との密着性を向上させる目的で、所望により、片面又は両面に酸化法や凹凸化法などによる物理的又は化学的表面処理を施すことができる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理は、基板１１の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。
【００１５】
基板１１は、該基板１１とその上に設けられる層との層間密着性の強化などを目的として、易接着層を形成するなどの処理を施しても良く、予め上記のような表面処理が施された市販品や、易接着剤層が設けられたものを用いることもできる。
【００１６】
≪プライマー層≫
本発明の有機ガラス用積層体は、基材１１と保護層１３との間に、さらにプライマー層１２を有することが好ましい。プライマー層１２を設けることにより、基材１１と保護層１３との密着性をさらに向上させることができる。プライマー層１２は透明又は半透明な層であることが好ましく、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂、セルロース系樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどの樹脂の１種単独又は２種以上の混合物が用いられるが、特にポリウレタン系２液硬化型樹脂を用いたものが好ましい。
【００１７】
ポリウレタン系２液硬化型樹脂としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系、ポリエステル系、ウレタン系、アクリル系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系などのポリマーポリオール単独、又はそれらの混合物に対して、使用直前に硬化剤を添加したものが用いられる。
前記ポリマーポリオールとしては、アクリル系ポリマーポリオール、あるいはポリエステル系ポリマーポリオールが好ましく、アクリル系ポリマーポリオールがより好ましい。アクリル系ポリマーポリオールとしては、（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアクリレートを共重合させて複数の水酸基を導入したものが好ましく挙げられる。また、ポリエステル系ポリマーポリオールとしては、例えばポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ブチレンアジペート）、ポリ（ネオペンチルアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ（ブチレンアゼラエート）、ポリ（ブチレンセバケート）、ポリカプロラクトンなどが用いられる。
また、本発明においては、上記のアクリル系ポリマーポリオールとウレタン樹脂との混合物がより好ましい。
【００１８】
硬化剤としては、多価イソシアネートが好ましく、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂肪族（乃至は脂環式）イソシアネート；を用いることができ、あるいは、上記各種イソシアネートの付加体又は多量体、例えば、トリレンジイソシアネートの付加体、トリレンジイソシアネート３量体なども用いることができる。
【００１９】
また、本発明において、ポリウレタン系２液硬化型樹脂は、ポリマーポリオールの未硬化時のガラス転移温度Ｔｇが６５℃以上であることが好ましく、該ガラス転移温度Ｔｇの上限に特に制限はないが、通常１１０℃程度であり、好ましいＴｇは７０〜１００℃の範囲である。ガラス転移温度Ｔｇが上記範囲内であると、優れた密着性が得られる。
【００２０】
プライマー層は、上述のポリウレタン系２液硬化型樹脂と、さらにバインダー樹脂とを含むプライマー層形成用樹脂組成物を用いて形成することもできる。
このバインダー樹脂としては、ガラス転移温度Ｔｇが８０℃以下の公知のバインダー樹脂が好ましく用いられ、水酸基を有する化合物であっても、有さない化合物であってもどちらでもよい。バインダー樹脂として具体的には、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂、ポリエステル樹脂などを用いることができる。バインダー樹脂として使用可能な樹脂の標準ポリスチレンで換算された重量平均分子量は、好ましくは、１万〜３０万であり、より好ましくは、５〜２０万である。
バインダー樹脂の含有量は、ポリマーポリオールとバインダー樹脂との合計に対して１０〜６０質量％であることが好ましい。
【００２１】
プライマー層１２は、上記樹脂を溶媒に溶解した塗布液を、公知の方法で塗布、乾燥して得ることができる。プライマー層１２の厚みについては、通常、０．５〜２０μｍ程度であり、好ましくは、１〜５μｍの範囲である。
【００２２】
≪保護層≫
保護層１３は、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物であり、硬化後の引張弾性率が２１００ＭＰａ以下のものであればよく、３〜１８００ＭＰａのものが好ましく、５〜１５００ＭＰａのものがより好ましい。
この電離放射線硬化性樹脂組成物に用いられる電離放射線硬化性樹脂は、電磁波又は荷電粒子線の中で分子を架橋、重合させ得るエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線又は電子線などを照射することにより、架橋、硬化する樹脂を指す。具体的には、従来電離放射線硬化性樹脂として慣用されている重合性オリゴマーや重合性モノマーの中から適宜選択して用いることができる。
【００２３】
重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えば、アクリル（メタ）アクリレート系、エポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系、ポリカーボネート（メタ）アクリレート系、アクリルシリコーン（メタ）アクリレート系のオリゴマーなどが好ましく挙げられる。これらのオリゴマーのうち、多官能性の重合性オリゴマーが好ましく、官能基数としては、２〜１６が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜６がさらに好ましい。
【００２４】
さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテルなどの分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマーなどがある。これらの重合性オリゴマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
重合性モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート単量体が好適であり、なかでも分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有するような多官能性（メタ）アクリレートが好ましく、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いて用いればよい。官能基数としては、２〜８が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。
【００２６】
本発明においては、前記多官能性（メタ）アクリレートとともに、その粘度を調整するなどの目的で、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
本発明における電離放射線硬化性樹脂組成物としては、上記各種電離放射線硬化性樹脂のうち、少なくとも、ポリカーボネート（メタ）アクリレート又はアクリルシリコーン（メタ）アクリレートと、多官能（メタ）アクリレートとを含有するものを用いると、優れた耐傷付き性と良好な三次元成形性とを同時に満足するので、保護層にクラック等が入らない有機ガラス用積層体を得ることができる点で好ましい。
【００２８】
電離放射線硬化性樹脂組成物として、ポリカーボネート（メタ）アクリレート及び多官能（メタ）アクリレートを含有するものを用いる場合、ポリカーボネート（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートとの質量比は好ましくは９８：２〜７０：３０であり、さらに好ましくは９５：５〜８０：２０である。ポリカーボネート（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートの質量比が９８：２より大きくなると（即ち、ポリカーボネート（メタ）アクリレートの量が９８質量％を超えると）、耐傷付き性が低下する。一方、ポリカーボネート（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートの質量比が７０：３０より小さくなると（即ち、ポリカーボネート（メタ）アクリレートの量が７０質量％未満となると）、成形性が低下してしまう。
本発明に用いられるポリカーボネート（メタ）アクリレートは、特に限定されず、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、且つ末端あるいは側鎖に（メタ）アクリレートを有するものであれば良い。このポリカーボネート（メタ）アクリレートは、架橋、硬化する観点から、２官能以上有することが好ましく、２〜５官能有することがより好ましい。２官能以上であると、架橋密度が十分となるため、硬化後の保護層１３に傷がつきにくくなり、また、５官能以下であると、架橋密度が高すぎないため、成形性が良好となる。
ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、ＧＰＣ分析によって測定され、かつ標準ポリスチレンで換算された重量平均分子量が、５００以上であることが好ましく、１，０００以上であることがより好ましく、２，０００以上であることがさらに好ましく、５，０００以上であることが特に好ましい。ポリカーボネート（メタ）アクリレートの重量平均分子量の上限は特に制限されないが、粘度が高くなり過ぎないように制御する観点から１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下がさらに好ましい。耐傷付き性と三次元成形性とを両立させる観点から、１，０００〜２０，０００が好ましく、２，０００〜２０，０００がより好ましい。
【００２９】
電離放射線硬化性樹脂組成物として、アクリルシリコーン（メタ）アクリレート及び多官能（メタ）アクリレートを含有するものを用いる場合、アクリルシリコーン（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートとの質量比は好ましくは５０：５０〜９５：５であり、さらに好ましくは８０：２０〜９５：５である。
本発明に用いられるアクリルシリコーン（メタ）アクリレートは、特に限定されず、１分子中に、アクリル樹脂の構造の一部がシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）に置換しており、かつ官能基としてアクリル樹脂の側鎖及び／又は主鎖末端に（メタ）アクリロイルオキシ基（アクリロイルオキシ基又はメタアクリロイルオキシ基）を２個以上有しているものであれば良い。
アクリルシリコーン（メタ）アクリレートは、ＧＰＣ分析によって測定され、かつ標準ポリスチレンで換算された重量平均分子量が、１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましい。アクリルシリコーン（メタ）アクリレートの重量平均分子量の上限は特に制限されないが、粘度が高くなり過ぎないように制御する観点から１５０，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましい。成形性と耐傷付き性とを両立させる観点から、２，０００〜１００，０００であることが特に好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる多官能（メタ）アクリレートは、２官能以上の（メタ）アクリレートであれば良く、特に制限はない。ただし、硬化性の観点から３官能以上の（メタ）アクリレートが好ましい。ここで、２官能とは、分子内にエチレン性不飽和結合｛（メタ）アクリロイル基｝を２個有することをいう。
また、多官能（メタ）アクリレートは、オリゴマー及びモノマーのいずれでも良いが、成形性向上の観点から多官能（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。
多官能（メタ）アクリレートは、ＧＰＣ分析によって測定され、かつ標準ポリスチレンで換算された重量平均分子量が、５００以上であることが好ましく、１，０００以上であることがより好ましく、２，０００以上であることがさらに好ましく、５，０００以上が特に好ましい。多官能（メタ）アクリレートの重量平均分子量の上限は特に制限されないが、粘度が高くなり過ぎないように制御する観点から１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下が特に好ましい。耐傷付き性と成形性とを両立させる観点から、さらに好ましくは、２，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは、５，０００〜２０，０００である。
【００３１】
上記の多官能（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えばウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーなどが挙げられる。ここで、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
【００３２】
さらに、他の多官能（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマーなどが挙げられる。
【００３３】
また、電離放射線硬化性樹脂として紫外線硬化性樹脂を用いる場合には、光重合用開始剤を紫外線硬化性樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部程度添加することが望ましい。光重合用開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインエーテル類；アセトフェノン、２，２'−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノンなどのアセトフェノン類；ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ'−ビスジメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モンフォリノプロパノン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリオフェニル）−ブタノン−１などのα−アミノアルキルフェノン類；ベンジルジメチルケタール、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソンなどのイオウ化合物などが好ましく挙げられる。
光増感剤として、例えばｐ−ジメチル安息香酸エステル、第三級アミン類、チオール系増感剤などを用いることもできる。
【００３４】
本発明においては、電離放射線硬化性樹脂として電子線硬化性樹脂を用いることが好ましい。電子線硬化性樹脂は無溶剤化が可能であって、環境や健康の観点からより好ましく、かつ、光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるからである。
【００３５】
上記電離放射線硬化性樹脂組成物中には、本発明の効果を奏する範囲で他の樹脂を含有させることができ、例えば、熱可塑性樹脂を添加することができる。但し、溶剤への耐性が必要な場合には、熱可塑性樹脂を含有しないことが好ましい。
熱可塑性樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール（ブチラール樹脂）、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン，ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン，α−メチルスチレン等のスチレン系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン等のアセタール樹脂、エチレン−４フッ化エチレン共重合体等のフッ素樹脂、ポリイミド、ポリ乳酸、ポリビニルアセタール樹脂、液晶性ポリエステル樹脂等が挙げられ、これらは１種単独でも又は２種以上を組み合わせて用いても良い。２種以上組み合わせる場合は、これらの樹脂を構成するモノマーの共重合体でも良いし、それぞれの樹脂を混合して用いても良い。
【００３６】
上記熱可塑性樹脂のうち、本発明では（メタ）アクリル系樹脂を主成分とするものが好ましく、なかでもモノマー成分として少なくとも（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体を重合してなるものが好ましい。
より具体的には、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、２種以上の異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体、又は（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体が好ましい。
【００３７】
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、重量平均分子量が９万〜１５万の範囲が用いられる。重量平均分子量がこの範囲であると、架橋硬化して保護層を形成した後の成形性及び表面の耐摩耗性、耐擦傷性のいずれも高いレベルで得ることができる。
なお、ここで重量平均分子量とは、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算のものである。ここで用いる溶媒としては通常用いられるものを適宜選択して行うことができ、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
【００３８】
また、前記熱可塑性樹脂の多分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．１〜３．０の範囲であることが好ましい。多分散度がこの範囲内であると、やはり架橋硬化して保護層を形成した後の成形性及び表面の耐摩耗性、耐擦傷性のいずれも高いレベルで得ることができる。以上の点から、該（メタ）アクリル系樹脂の多分散度は、さらに１．５〜２．５の範囲であることが好ましい。
【００３９】
このようにして形成された保護層１３には、各種の添加剤を添加して各種の機能、例えば、高硬度で耐擦傷性を有する、いわゆるハードコート機能、防曇機能、防汚機能、防眩機能、反射防止機能、紫外線遮蔽機能、赤外線遮蔽機能等を付与することもできる。
【００４０】
添加剤としては、例えば耐候性改善剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤、耐摩耗性向上剤等が挙げられる。
【００４１】
本発明においては、保護層１３の硬化後の厚さが２０μｍ以下であることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましい。保護層１３の硬化後の厚さが１μｍ以上であると透明感、光沢感等、優れた意匠性が得られ、更に耐汚染性、耐擦傷性、耐候性等の保護層としての十分な物性が得られる。一方、２０μｍ以下であると、塗膜の厚みの制御が容易となり、また、成形の際に保護層の割れ、白化等がなく、さらに、層内に溶剤が残留して硬化不良を来たすことがない。この観点から、保護層１３の硬化後の厚さは２〜２０μｍの範囲が好ましく、５〜１５μｍの範囲がさらに好ましい。
【００４２】
≪有機ガラス用積層体の製造方法≫
本発明の有機ガラス用積層体は、例えば、以下の［１］〜［４］の工程により製造することができる。
［１］所望により、基板１１の表面にコロナ放電処理又はプラズマ処理を施す工程
［２］所望により、該基板１１上に、プライマー層１２を積層する工程、
［３］電離放射線硬化性樹脂組成物層を積層する工程、及び
［４］該電離放射線硬化性樹脂組成物層に電離放射線を照射し該電離放射線硬化性樹脂組成物層を硬化又は半硬化して保護層１３を形成する工程、
基板１１上に積層されるプライマー層１２及び保護層１３の積層方法は、グラビア印刷、ロールコートなどの公知の印刷又は塗布手段が用いられる。
【００４３】
本発明における保護層１３を形成する工程において、基板１１、もしくはプライマー層１２上に積層された電離放射線硬化性樹脂組成物層を半硬化させてもよいし、硬化させてもよいが、硬化物であると表面性能が良好となり、該樹脂組成物を上述の所定のものとすることで、硬化物であっても成形性が良好となるため、硬化させることが好ましい。該電離放射線硬化性樹脂組成物層を硬化させる場合には、該樹脂組成物層に電子線、紫外線などの電離放射線を照射して硬化させることができる。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で電離放射線硬化性樹脂組成物層を硬化させることが好ましい。
なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、基板１１として電子線により劣化する基材を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基板１１への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材の劣化を最小限にとどめることができる。
また、照射線量は、樹脂組成物層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜６０ｋＧｙ（１〜６Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
【００４４】
電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈などが用いられる。
【実施例】
【００４５】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００４６】
＜評価方法＞
（１）引張弾性率
保護層を形成するために用いた電子線硬化性樹脂組成物を、２軸延伸ポリエステルフィルム上にバーコーターで塗布して、加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）の電子線を照射して架橋硬化させて、保護層（厚み：２０μｍ）を形成した。当該保護層をポリエステルフィルムから剥離して得たサンプルを用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠した短冊型試験片（幅２５ｍｍ）に打ち抜いたシートを用意し、２５℃の温度環境下にて、引張圧縮試験機（オリエンテック（株）製 テンシロン ＲＴＣ−１２５０Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離８０ｍｍの条件で測定して得られた引張応力−ひずみ曲線の初めの直線部分から、次の式によって計算した。
Ｅ＝Δρ／Δε
Ｅ：引張弾性率
Δρ：直線上の２点間の元平均断面積による応力差
Δε：同じ２点間のひずみ差
（２）耐擦傷性
各実施例及び比較例で得られた有機ガラス用積層体について、スチールウール（日本スチールウール株式会社製、ボンスター＃００００）を用いて、１．５ｋｇの荷重をかけて５往復擦り、外観を目視で評価した。評価基準は以下のとおりである。
◎： 表面に変化が確認されなかった。
○ ：表面に微細な傷が認められたが、塗膜の削れや白化がなかった。
△ ：若干の塗膜の削れや白化が認められた。
× ：表面に著しい傷があった。
（３）耐衝撃性
デュポン衝撃試験により行った。突端直径２／８インチの撃芯とその直径と合致した凹みを持つ受け台との間に有機ガラス用積層体を置き、５０ｃｍの高さから５００ｇの重鎮を落下させ、試験片の表面を観察した。評価は以下の基準で行った。
◎： 表面に変化が確認されなかった。
○： 表面に実用上問題無い程度のわずかな白化が確認された。
△： 表面に実用上問題無い程度の微細なクラックが確認された。
×： 表面に実用上問題が生じる程度のクラックが確認された。
（４）耐スクラッチ性
親指の爪により保護層側より表面を引っ掻き、試験片の外観を評価した。
◎：表面に変化が確認されなかった。
○： 表面に実用上問題無い程度のわずかな傷が確認された。
△： 表面に実用上問題無い程度の凹み傷が確認された。
×： 表面に実用上問題が生じる程度の深い凹み傷が確認された。
【００４７】
実施例１（有機ガラス用積層体の製造）
基板（ポリカーボネート板、厚み：２ｍｍ、引張弾性率：２３８０ＭＰａ）上に、ポリウレタン系２液硬化型樹脂（アクリル系ポリマーポリオールと硬化剤としてキシリレンジイソシアネートとを、ＮＣＯ当量とＯＨ当量とが同量になるように含む組成物，ガラス転移温度Ｔｇ（ポリオールの未硬化時）：１００℃）８０質量部並びにウレタン樹脂（ガラス転移点：−３０〜−４０℃）２０質量部からなるプライマー組成物の溶液をグラビア印刷により塗布して、プライマー層（厚み１．５μｍ）を形成した。
さらに、２官能ポリカーボネート系ウレタンアクリレート（重量平均分子量：８，０００）９４質量部、及び６官能ウレタンアクリレート（重量平均分子量：６，０００）６質量部からなる樹脂成分、紫外線吸収剤１．１質量部、光安定剤０．６質量部、並びにレベリング剤０．２質量部を含む電離放射線硬化性樹脂組成物を、上記プライマー層上にバーコーターで塗布して、加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）の電子線を照射して架橋硬化させて、保護層（厚み：１０μｍ）を形成し、図１に示す構成の有機ガラス用積層体を作製した。
該有機ガラス用積層体について上記方法にて評価した。その評価結果を第１表に示す。
【００４８】
実施例２及び比較例１〜２
実施例１において、基材や電離放射線硬化性樹脂を第１表に示すものとした以外は実施例１と同様にして有機ガラス用積層体を作製し、それぞれについて上記方法にて評価した。評価結果を第１表に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
電離放射線硬化性樹脂組成物Ａ（樹脂成分）：２官能ポリカーボネート系ウレタンアクリレート（重量平均分子量：８，０００）９４質量部、及び６官能ウレタンアクリレート（重量平均分子量：６，０００）６質量部
電離放射線硬化性樹脂組成物Ｂ（樹脂成分）：アクリルポリマー（重量平均分子量：１２０，０００）６０質量部、及び３官能アクリレートモノマー（分子量：２９８）４０質量部
電離放射線硬化性樹脂組成物Ｃ（樹脂成分）：３．９官能ウレタンアクリレートオリゴマー ３０質量部、及び２官能アクリレートモノマー ７０質量部
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の有機ガラス用積層体は、例えば、自動車、列車、船舶や航空機などの窓材やサンルーフ材、建造物などの開口部、窓材等の無機ガラス代替材料の分野、及び自動車、列車、船舶や航空機などのヘッドランプ等の透明有機ガラスなどとして好適に使用することができる。また、本発明の有機ガラス用積層体は、特に衝撃などにより発生する破片などの飛散防止が求められる、自動車、列車、船舶、航空機等の車輌用に用いられる車輌用窓材や樹脂製カバーなどの用途にも好適に用いられる。
【符号の説明】
【００５２】
１０ 有機ガラス用積層体
１１ 基板
１２ プライマー層
１３ 保護層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ガラス用積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の窓やサンルーフ等には無機ガラスが使用されてきたが、割れ易いという欠点があった。これを改善するため、例えば、特許文献１には、ガラス板表面に有機樹脂からなる透明接着剤層、有機ポリマーからなるフィルムが積層され、これらを圧着してなるフィルム強化ガラスが開示されている。
しかしながら、上記特許文献１に記載の強化ガラスは、基材として無機ガラスを使用しているため、重量が重く、また、熱伝導率が高くエアコン効率に劣るため、総じて近年の省燃費化の観点から好ましくない。また、特にサンルーフ用途に用いた場合、車体の高い位置に重量物が設けられることで運動性能に悪影響を及ぼす可能性があった。
【０００３】
上述の無機ガラスの問題点を克服するため、重量が軽く、熱伝導率が低く、割れにくい合成樹脂を用いた有機ガラスにおいて、その表面にハードコート層を設ける手法が検討されている。例えば、特許文献２には、透明樹脂層の両面に、樹脂及び繊維状フィラーを含む複合基材層が形成されている透明樹脂積層シートが記載されている。しかしながら、繊維状フィラーと透明樹脂との界面において散乱が生じ、透明性が低下する虞があり、また、表面の耐擦傷性は十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−７９６１０号公報
【特許文献２】特開２００７−２０３４７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明者らは、表面の耐擦傷性を改善する観点から、有機ガラスの表面に電離放射線硬化性樹脂を用いて保護層を形成する手法について検討を進めた。すると、有機ガラス表面に、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物を保護層として設けた場合、樹脂組成物の種類によっては、耐衝撃性試験において当該硬化物自体にクラックが生じたり、保護層の表面を引っ掻くなどした場合に深い凹みが生じる場合があることを見出した。
【０００６】
本発明は、このような状況下で、耐擦傷性、耐衝撃性及び耐スクラッチ性を鼎立する有機ガラス用積層体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、保護層として特定の引張弾性率を有する電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物を選択することにより、前記課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、
［１］透明樹脂基板上に保護層を積層してなる有機ガラス用積層体であって、該保護層が電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物であり、該保護層の引張弾性率が２１００ＭＰａ以下であることを特徴とする有機ガラス用積層体、
［２］前記電離放射線硬化性樹脂組成物が、多官能（メタ）アクリレートを含む［１］に記載の有機ガラス用積層体、
［３］前記透明樹脂基板が、ポリカーボネート樹脂からなる［１］又は［２］に記載の有機ガラス用積層体、及び
［４］窓材用又は樹脂製カバー用である［１］〜［３］のいずれかに記載の有機ガラス積層体、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐擦傷性、耐衝撃性及び耐スクラッチ性を鼎立する有機ガラス用積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の有機ガラス用積層体の一例の断面を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［有機ガラス用積層体］
本発明の有機ガラス用積層体は、透明樹脂基板上に保護層を積層してなる有機ガラス用積層体であって、該保護層が電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物であり、該保護層の引張弾性率が２１００ＭＰａ以下であることを特徴とする。以下、本発明を、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の有機ガラス用積層体の好ましい態様の一例の断面を示す模式図である。
図１に示される本発明の有機ガラス用積層体１０は、基板１１上に、プライマー層１２及び保護層１３を有する。
ここで、有機ガラスとは、透明なプラスチックでできた部材を指し、所謂、一般的に主成分として二酸化ケイ素を含有するケイ酸ガラスや、石英ガラスなどの無機ガラスの代替用部材として用いられるものである。
【００１２】
≪基板≫
基板１１としては、透明性のものであれば特に限定されないが、高透明性のものが好ましく、シクロオレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等の熱可塑性樹脂、並びにエポキシ系樹脂、アクリル系樹脂（ポリメタクリル酸メチル等）、フェノール系樹脂、ポリイミド系樹脂、ベンゾオキサジン系樹脂、オキセタン系樹脂等の硬化性樹脂が挙げられ、これらのうち、透明性の観点からポリカーボネート系樹脂及びアクリル系樹脂が好ましく、さらに耐衝撃性の観点から、ポリカーボネート系樹脂が特に好ましい。
【００１３】
基板１１の厚さとしては、通常１〜２０ｍｍが好ましく、２〜１０ｍｍがより好ましい。基板１１の厚さが１ｍｍ以上であると面剛性などの実用的な強度が十分となり、２０ｍｍ以下であると加工性が向上する。
基板１１としては、引張弾性率が４，０００ＭＰａ以下のものであればよく、３００〜３５００ＭＰａのものが好ましく、５００〜３０００ＭＰａのものがより好ましい。
また、基板１１は、これら樹脂の単層シート、あるいは同種又は異種樹脂による複層シートを用いることができる。
【００１４】
基板１１は、後述するプライマー層１２との密着性を向上させる目的で、所望により、片面又は両面に酸化法や凹凸化法などによる物理的又は化学的表面処理を施すことができる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理は、基板１１の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。
【００１５】
基板１１は、該基板１１とその上に設けられる層との層間密着性の強化などを目的として、易接着層を形成するなどの処理を施しても良く、予め上記のような表面処理が施された市販品や、易接着剤層が設けられたものを用いることもできる。
【００１６】
≪プライマー層≫
本発明の有機ガラス用積層体は、基材１１と保護層１３との間に、さらにプライマー層１２を有することが好ましい。プライマー層１２を設けることにより、基材１１と保護層１３との密着性をさらに向上させることができる。プライマー層１２は透明又は半透明な層であることが好ましく、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂、セルロース系樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどの樹脂の１種単独又は２種以上の混合物が用いられるが、特にポリウレタン系２液硬化型樹脂を用いたものが好ましい。
【００１７】
ポリウレタン系２液硬化型樹脂としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系、ポリエステル系、ウレタン系、アクリル系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系などのポリマーポリオール単独、又はそれらの混合物に対して、使用直前に硬化剤を添加したものが用いられる。
前記ポリマーポリオールとしては、アクリル系ポリマーポリオール、あるいはポリエステル系ポリマーポリオールが好ましく、アクリル系ポリマーポリオールがより好ましい。アクリル系ポリマーポリオールとしては、（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアクリレートを共重合させて複数の水酸基を導入したものが好ましく挙げられる。また、ポリエステル系ポリマーポリオールとしては、例えばポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ブチレンアジペート）、ポリ（ネオペンチルアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ（ブチレンアゼラエート）、ポリ（ブチレンセバケート）、ポリカプロラクトンなどが用いられる。
また、本発明においては、上記のアクリル系ポリマーポリオールとウレタン樹脂との混合物がより好ましい。
【００１８】
硬化剤としては、多価イソシアネートが好ましく、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂肪族（乃至は脂環式）イソシアネート；を用いることができ、あるいは、上記各種イソシアネートの付加体又は多量体、例えば、トリレンジイソシアネートの付加体、トリレンジイソシアネート３量体なども用いることができる。
【００１９】
また、本発明において、ポリウレタン系２液硬化型樹脂は、ポリマーポリオールの未硬化時のガラス転移温度Ｔｇが６５℃以上であることが好ましく、該ガラス転移温度Ｔｇの上限に特に制限はないが、通常１１０℃程度であり、好ましいＴｇは７０〜１００℃の範囲である。ガラス転移温度Ｔｇが上記範囲内であると、優れた密着性が得られる。
【００２０】
プライマー層は、上述のポリウレタン系２液硬化型樹脂と、さらにバインダー樹脂とを含むプライマー層形成用樹脂組成物を用いて形成することもできる。
このバインダー樹脂としては、ガラス転移温度Ｔｇが８０℃以下の公知のバインダー樹脂が好ましく用いられ、水酸基を有する化合物であっても、有さない化合物であってもどちらでもよい。バインダー樹脂として具体的には、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂、ポリエステル樹脂などを用いることができる。バインダー樹脂として使用可能な樹脂の標準ポリスチレンで換算された重量平均分子量は、好ましくは、１万〜３０万であり、より好ましくは、５〜２０万である。
バインダー樹脂の含有量は、ポリマーポリオールとバインダー樹脂との合計に対して１０〜６０質量％であることが好ましい。
【００２１】
プライマー層１２は、上記樹脂を溶媒に溶解した塗布液を、公知の方法で塗布、乾燥して得ることができる。プライマー層１２の厚みについては、通常、０．５〜２０μｍ程度であり、好ましくは、１〜５μｍの範囲である。
【００２２】
≪保護層≫
保護層１３は、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物であり、硬化後の引張弾性率が２１００ＭＰａ以下のものであればよく、３〜１８００ＭＰａのものが好ましく、５〜１５００ＭＰａのものがより好ましい。
この電離放射線硬化性樹脂組成物に用いられる電離放射線硬化性樹脂は、電磁波又は荷電粒子線の中で分子を架橋、重合させ得るエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線又は電子線などを照射することにより、架橋、硬化する樹脂を指す。具体的には、従来電離放射線硬化性樹脂として慣用されている重合性オリゴマーや重合性モノマーの中から適宜選択して用いることができる。
【００２３】
重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えば、アクリル（メタ）アクリレート系、エポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系、ポリカーボネート（メタ）アクリレート系、アクリルシリコーン（メタ）アクリレート系のオリゴマーなどが好ましく挙げられる。これらのオリゴマーのうち、多官能性の重合性オリゴマーが好ましく、官能基数としては、２〜１６が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜６がさらに好ましい。
【００２４】
さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテルなどの分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマーなどがある。これらの重合性オリゴマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
重合性モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート単量体が好適であり、なかでも分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有するような多官能性（メタ）アクリレートが好ましく、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いて用いればよい。官能基数としては、２〜８が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。
【００２６】
本発明においては、前記多官能性（メタ）アクリレートとともに、その粘度を調整するなどの目的で、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
本発明における電離放射線硬化性樹脂組成物としては、上記各種電離放射線硬化性樹脂のうち、少なくとも、ポリカーボネート（メタ）アクリレート又はアクリルシリコーン（メタ）アクリレートと、多官能（メタ）アクリレートとを含有するものを用いると、優れた耐傷付き性と良好な三次元成形性とを同時に満足するので、保護層にクラック等が入らない有機ガラス用積層体を得ることができる点で好ましい。
【００２８】
電離放射線硬化性樹脂組成物として、ポリカーボネート（メタ）アクリレート及び多官能（メタ）アクリレートを含有するものを用いる場合、ポリカーボネート（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートとの質量比は好ましくは９８：２〜７０：３０であり、さらに好ましくは９５：５〜８０：２０である。ポリカーボネート（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートの質量比が９８：２より大きくなると（即ち、ポリカーボネート（メタ）アクリレートの量が９８質量％を超えると）、耐傷付き性が低下する。一方、ポリカーボネート（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートの質量比が７０：３０より小さくなると（即ち、ポリカーボネート（メタ）アクリレートの量が７０質量％未満となると）、成形性が低下してしまう。
本発明に用いられるポリカーボネート（メタ）アクリレートは、特に限定されず、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、且つ末端あるいは側鎖に（メタ）アクリレートを有するものであれば良い。このポリカーボネート（メタ）アクリレートは、架橋、硬化する観点から、２官能以上有することが好ましく、２〜５官能有することがより好ましい。２官能以上であると、架橋密度が十分となるため、硬化後の保護層１３に傷がつきにくくなり、また、５官能以下であると、架橋密度が高すぎないため、成形性が良好となる。
ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、ＧＰＣ分析によって測定され、かつ標準ポリスチレンで換算された重量平均分子量が、５００以上であることが好ましく、１，０００以上であることがより好ましく、２，０００以上であることがさらに好ましく、５，０００以上であることが特に好ましい。ポリカーボネート（メタ）アクリレートの重量平均分子量の上限は特に制限されないが、粘度が高くなり過ぎないように制御する観点から１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下がさらに好ましい。耐傷付き性と三次元成形性とを両立させる観点から、１，０００〜２０，０００が好ましく、２，０００〜２０，０００がより好ましい。
【００２９】
電離放射線硬化性樹脂組成物として、アクリルシリコーン（メタ）アクリレート及び多官能（メタ）アクリレートを含有するものを用いる場合、アクリルシリコーン（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートとの質量比は好ましくは５０：５０〜９５：５であり、さらに好ましくは８０：２０〜９５：５である。
本発明に用いられるアクリルシリコーン（メタ）アクリレートは、特に限定されず、１分子中に、アクリル樹脂の構造の一部がシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）に置換しており、かつ官能基としてアクリル樹脂の側鎖及び／又は主鎖末端に（メタ）アクリロイルオキシ基（アクリロイルオキシ基又はメタアクリロイルオキシ基）を２個以上有しているものであれば良い。
アクリルシリコーン（メタ）アクリレートは、ＧＰＣ分析によって測定され、かつ標準ポリスチレンで換算された重量平均分子量が、１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましい。アクリルシリコーン（メタ）アクリレートの重量平均分子量の上限は特に制限されないが、粘度が高くなり過ぎないように制御する観点から１５０，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましい。成形性と耐傷付き性とを両立させる観点から、２，０００〜１００，０００であることが特に好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる多官能（メタ）アクリレートは、２官能以上の（メタ）アクリレートであれば良く、特に制限はない。ただし、硬化性の観点から３官能以上の（メタ）アクリレートが好ましい。ここで、２官能とは、分子内にエチレン性不飽和結合｛（メタ）アクリロイル基｝を２個有することをいう。
また、多官能（メタ）アクリレートは、オリゴマー及びモノマーのいずれでも良いが、成形性向上の観点から多官能（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。
多官能（メタ）アクリレートは、ＧＰＣ分析によって測定され、かつ標準ポリスチレンで換算された重量平均分子量が、５００以上であることが好ましく、１，０００以上であることがより好ましく、２，０００以上であることがさらに好ましく、５，０００以上が特に好ましい。多官能（メタ）アクリレートの重量平均分子量の上限は特に制限されないが、粘度が高くなり過ぎないように制御する観点から１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下が特に好ましい。耐傷付き性と成形性とを両立させる観点から、さらに好ましくは、２，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは、５，０００〜２０，０００である。
【００３１】
上記の多官能（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えばウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーなどが挙げられる。ここで、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
【００３２】
さらに、他の多官能（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマーなどが挙げられる。
【００３３】
また、電離放射線硬化性樹脂として紫外線硬化性樹脂を用いる場合には、光重合用開始剤を紫外線硬化性樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部程度添加することが望ましい。光重合用開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインエーテル類；アセトフェノン、２，２'−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノンなどのアセトフェノン類；ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ'−ビスジメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モンフォリノプロパノン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリオフェニル）−ブタノン−１などのα−アミノアルキルフェノン類；ベンジルジメチルケタール、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソンなどのイオウ化合物などが好ましく挙げられる。
光増感剤として、例えばｐ−ジメチル安息香酸エステル、第三級アミン類、チオール系増感剤などを用いることもできる。
【００３４】
本発明においては、電離放射線硬化性樹脂として電子線硬化性樹脂を用いることが好ましい。電子線硬化性樹脂は無溶剤化が可能であって、環境や健康の観点からより好ましく、かつ、光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるからである。
【００３５】
上記電離放射線硬化性樹脂組成物中には、本発明の効果を奏する範囲で他の樹脂を含有させることができ、例えば、熱可塑性樹脂を添加することができる。但し、溶剤への耐性が必要な場合には、熱可塑性樹脂を含有しないことが好ましい。
熱可塑性樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール（ブチラール樹脂）、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン，ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン，α−メチルスチレン等のスチレン系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン等のアセタール樹脂、エチレン−４フッ化エチレン共重合体等のフッ素樹脂、ポリイミド、ポリ乳酸、ポリビニルアセタール樹脂、液晶性ポリエステル樹脂等が挙げられ、これらは１種単独でも又は２種以上を組み合わせて用いても良い。２種以上組み合わせる場合は、これらの樹脂を構成するモノマーの共重合体でも良いし、それぞれの樹脂を混合して用いても良い。
【００３６】
上記熱可塑性樹脂のうち、本発明では（メタ）アクリル系樹脂を主成分とするものが好ましく、なかでもモノマー成分として少なくとも（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体を重合してなるものが好ましい。
より具体的には、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、２種以上の異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体、又は（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体が好ましい。
【００３７】
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、重量平均分子量が９万〜１５万の範囲が用いられる。重量平均分子量がこの範囲であると、架橋硬化して保護層を形成した後の成形性及び表面の耐摩耗性、耐擦傷性のいずれも高いレベルで得ることができる。
なお、ここで重量平均分子量とは、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算のものである。ここで用いる溶媒としては通常用いられるものを適宜選択して行うことができ、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
【００３８】
また、前記熱可塑性樹脂の多分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．１〜３．０の範囲であることが好ましい。多分散度がこの範囲内であると、やはり架橋硬化して保護層を形成した後の成形性及び表面の耐摩耗性、耐擦傷性のいずれも高いレベルで得ることができる。以上の点から、該（メタ）アクリル系樹脂の多分散度は、さらに１．５〜２．５の範囲であることが好ましい。
【００３９】
このようにして形成された保護層１３には、各種の添加剤を添加して各種の機能、例えば、高硬度で耐擦傷性を有する、いわゆるハードコート機能、防曇機能、防汚機能、防眩機能、反射防止機能、紫外線遮蔽機能、赤外線遮蔽機能等を付与することもできる。
【００４０】
添加剤としては、例えば耐候性改善剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤、耐摩耗性向上剤等が挙げられる。
【００４１】
本発明においては、保護層１３の硬化後の厚さが２０μｍ以下であることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましい。保護層１３の硬化後の厚さが１μｍ以上であると透明感、光沢感等、優れた意匠性が得られ、更に耐汚染性、耐擦傷性、耐候性等の保護層としての十分な物性が得られる。一方、２０μｍ以下であると、塗膜の厚みの制御が容易となり、また、成形の際に保護層の割れ、白化等がなく、さらに、層内に溶剤が残留して硬化不良を来たすことがない。この観点から、保護層１３の硬化後の厚さは２〜２０μｍの範囲が好ましく、５〜１５μｍの範囲がさらに好ましい。
【００４２】
≪有機ガラス用積層体の製造方法≫
本発明の有機ガラス用積層体は、例えば、以下の［１］〜［４］の工程により製造することができる。
［１］所望により、基板１１の表面にコロナ放電処理又はプラズマ処理を施す工程
［２］所望により、該基板１１上に、プライマー層１２を積層する工程、
［３］電離放射線硬化性樹脂組成物層を積層する工程、及び
［４］該電離放射線硬化性樹脂組成物層に電離放射線を照射し該電離放射線硬化性樹脂組成物層を硬化又は半硬化して保護層１３を形成する工程、
基板１１上に積層されるプライマー層１２及び保護層１３の積層方法は、グラビア印刷、ロールコートなどの公知の印刷又は塗布手段が用いられる。
【００４３】
本発明における保護層１３を形成する工程において、基板１１、もしくはプライマー層１２上に積層された電離放射線硬化性樹脂組成物層を半硬化させてもよいし、硬化させてもよいが、硬化物であると表面性能が良好となり、該樹脂組成物を上述の所定のものとすることで、硬化物であっても成形性が良好となるため、硬化させることが好ましい。該電離放射線硬化性樹脂組成物層を硬化させる場合には、該樹脂組成物層に電子線、紫外線などの電離放射線を照射して硬化させることができる。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で電離放射線硬化性樹脂組成物層を硬化させることが好ましい。
なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、基板１１として電子線により劣化する基材を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基板１１への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材の劣化を最小限にとどめることができる。
また、照射線量は、樹脂組成物層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜６０ｋＧｙ（１〜６Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
【００４４】
電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈などが用いられる。
【実施例】
【００４５】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００４６】
＜評価方法＞
（１）引張弾性率
保護層を形成するために用いた電子線硬化性樹脂組成物を、２軸延伸ポリエステルフィルム上にバーコーターで塗布して、加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）の電子線を照射して架橋硬化させて、保護層（厚み：２０μｍ）を形成した。当該保護層をポリエステルフィルムから剥離して得たサンプルを用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠した短冊型試験片（幅２５ｍｍ）に打ち抜いたシートを用意し、２５℃の温度環境下にて、引張圧縮試験機（オリエンテック（株）製 テンシロン ＲＴＣ−１２５０Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離８０ｍｍの条件で測定して得られた引張応力−ひずみ曲線の初めの直線部分から、次の式によって計算した。
Ｅ＝Δρ／Δε
Ｅ：引張弾性率
Δρ：直線上の２点間の元平均断面積による応力差
Δε：同じ２点間のひずみ差
（２）耐擦傷性
各実施例及び比較例で得られた有機ガラス用積層体について、スチールウール（日本スチールウール株式会社製、ボンスター＃００００）を用いて、１．５ｋｇの荷重をかけて５往復擦り、外観を目視で評価した。評価基準は以下のとおりである。
◎： 表面に変化が確認されなかった。
○ ：表面に微細な傷が認められたが、塗膜の削れや白化がなかった。
△ ：若干の塗膜の削れや白化が認められた。
× ：表面に著しい傷があった。
（３）耐衝撃性
デュポン衝撃試験により行った。突端直径２／８インチの撃芯とその直径と合致した凹みを持つ受け台との間に有機ガラス用積層体を置き、５０ｃｍの高さから５００ｇの重鎮を落下させ、試験片の表面を観察した。評価は以下の基準で行った。
◎： 表面に変化が確認されなかった。
○： 表面に実用上問題無い程度のわずかな白化が確認された。
△： 表面に実用上問題無い程度の微細なクラックが確認された。
×： 表面に実用上問題が生じる程度のクラックが確認された。
（４）耐スクラッチ性
親指の爪により保護層側より表面を引っ掻き、試験片の外観を評価した。
◎：表面に変化が確認されなかった。
○： 表面に実用上問題無い程度のわずかな傷が確認された。
△： 表面に実用上問題無い程度の凹み傷が確認された。
×： 表面に実用上問題が生じる程度の深い凹み傷が確認された。
【００４７】
実施例１（有機ガラス用積層体の製造）
基板（ポリカーボネート板、厚み：２ｍｍ、引張弾性率：２３８０ＭＰａ）上に、ポリウレタン系２液硬化型樹脂（アクリル系ポリマーポリオールと硬化剤としてキシリレンジイソシアネートとを、ＮＣＯ当量とＯＨ当量とが同量になるように含む組成物，ガラス転移温度Ｔｇ（ポリオールの未硬化時）：１００℃）８０質量部並びにウレタン樹脂（ガラス転移点：−３０〜−４０℃）２０質量部からなるプライマー組成物の溶液をグラビア印刷により塗布して、プライマー層（厚み１．５μｍ）を形成した。
さらに、２官能ポリカーボネート系ウレタンアクリレート（重量平均分子量：８，０００）９４質量部、及び６官能ウレタンアクリレート（重量平均分子量：６，０００）６質量部からなる樹脂成分、紫外線吸収剤１．１質量部、光安定剤０．６質量部、並びにレベリング剤０．２質量部を含む電離放射線硬化性樹脂組成物を、上記プライマー層上にバーコーターで塗布して、加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）の電子線を照射して架橋硬化させて、保護層（厚み：１０μｍ）を形成し、図１に示す構成の有機ガラス用積層体を作製した。
該有機ガラス用積層体について上記方法にて評価した。その評価結果を第１表に示す。
【００４８】
実施例２及び比較例１〜２
実施例１において、基材や電離放射線硬化性樹脂を第１表に示すものとした以外は実施例１と同様にして有機ガラス用積層体を作製し、それぞれについて上記方法にて評価した。評価結果を第１表に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
電離放射線硬化性樹脂組成物Ａ（樹脂成分）：２官能ポリカーボネート系ウレタンアクリレート（重量平均分子量：８，０００）９４質量部、及び６官能ウレタンアクリレート（重量平均分子量：６，０００）６質量部
電離放射線硬化性樹脂組成物Ｂ（樹脂成分）：アクリルポリマー（重量平均分子量：１２０，０００）６０質量部、及び３官能アクリレートモノマー（分子量：２９８）４０質量部
電離放射線硬化性樹脂組成物Ｃ（樹脂成分）：３．９官能ウレタンアクリレートオリゴマー ３０質量部、及び２官能アクリレートモノマー ７０質量部
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の有機ガラス用積層体は、例えば、自動車、列車、船舶や航空機などの窓材やサンルーフ材、建造物などの開口部、窓材等の無機ガラス代替材料の分野、及び自動車、列車、船舶や航空機などのヘッドランプ等の透明有機ガラスなどとして好適に使用することができる。また、本発明の有機ガラス用積層体は、特に衝撃などにより発生する破片などの飛散防止が求められる、自動車、列車、船舶、航空機等の車輌用に用いられる車輌用窓材や樹脂製カバーなどの用途にも好適に用いられる。
【符号の説明】
【００５２】
１０ 有機ガラス用積層体
１１ 基板
１２ プライマー層
１３ 保護層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明樹脂基板上に保護層を積層してなる有機ガラス用積層体であって、該保護層が電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物であり、該保護層の引張弾性率が２１００ＭＰａ以下であることを特徴とする有機ガラス用積層体。
【請求項２】
前記電離放射線硬化性樹脂組成物が、多官能（メタ）アクリレートを含む請求項１に記載の有機ガラス用積層体。
【請求項３】
前記透明樹脂基板が、ポリカーボネート樹脂からなる請求項１又は２に記載の有機ガラス用積層体。
【請求項４】
窓材用又は樹脂製カバー用である請求項１〜３のいずれかに記載の有機ガラス積層体。
【請求項１】
透明樹脂基板上に保護層を積層してなる有機ガラス用積層体であって、該保護層が電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物であり、該保護層の引張弾性率が２１００ＭＰａ以下であることを特徴とする有機ガラス用積層体。
【請求項２】
前記電離放射線硬化性樹脂組成物が、多官能（メタ）アクリレートを含む請求項１に記載の有機ガラス用積層体。
【請求項３】
前記透明樹脂基板が、ポリカーボネート樹脂からなる請求項１又は２に記載の有機ガラス用積層体。
【請求項４】
窓材用又は樹脂製カバー用である請求項１〜３のいずれかに記載の有機ガラス積層体。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−１１１９３３（Ｐ２０１３−１１１９３３Ａ）
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６２２８２（Ｐ２０１１−２６２２８２）
【出願日】平成２３年１１月３０日（２０１１．１１．３０）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月３０日（２０１１．１１．３０）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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