有機ホスフィン酸化合物で処理された無機粒子状固体
無機粒子状固体の処理が提供される。ある種の有機ホスフィン酸化合物を使用するこの処理は、これらの処理された無機粒子状固体がポリマーマトリックス中に添加された場合、耐レーシング性を含む物理的化学的品質の改善、分散の改善および化学反応性の低減をもたらす。本発明による有機ホスフィン酸化合物の添加は、さまざまな時点で、公知のプロセスに柔軟に組み込んで実施することができ、好ましくは、濾過工程の後でまたは乾燥した無機粒子状固体に対して添加される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機粒子状固体、詳しくは、有機ホスフィン酸およびそれらの塩などの、ある種の有機ホスフィン酸化合物によって処理されている無機粒子状固体に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機粒子状固体のポリマーマトリックスへの添加は、長年にわたり実施されており、ここ何年かの間、多くの理由から無機粒子状固体が、ポリマーマトリックスへ添加されており、添加され続けている。例えば、無機粒子状固体はフィラーとして用いられる。また、それらは、低減された化学活性および改善された熱安定性、特に押出しポリマーフィルムの用途における耐レーシング性を含む、よりよい物理的および化学的特性をポリマーマトリックスへ付与するためにも使用できる。種々の利益を得るために、無機粒子状固体は、表面処理を加えることをも含めて種々の方法で処理することができる。
【０００３】
ポリマーマトリックスへ添加するのに一般的に使用される無機粒子状固体としては、二酸化チタンおよびカオリンが挙げられる。これらの固体に適用されてきた公知の表面処理剤には、シラン、アルカノールアミン、ポリオール、有機リン酸、有機スルホン酸、およびリン酸化ポリエンが挙げられる。最適な処理は、処理した固体に求められる特性によって一部は決まり、その特性は、その固体が使用される用途によって決まる。安定で、調製しやすく、費用対効果的な、ポリマー中に高度に分散することができ、リトポンなどの他の添加物の存在下で反応性のない疎水性の粒子状固体を提供することが、しばしば必要となる。しかし、多くの公知の表面処理が存在しているにもかかわらず、コストおよび所望の性質を含むさまざまな理由から、すべての用途にとって理想的な公知の表面処理は存在していない。したがって、粒子状固体に適した、新しい、より優れた処理を開発する要求が常に存在している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
驚いたことに、有機ホスフィン化合物を用いて無機粒子状固体を処理することによって、ポリマーマトリックス中の分散性が良好な組成物が製造されることが発見された。本発明は、これらの処理された無機粒子状固体、それらを製造するための方法、およびそれらの利用法を対象とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、顔料、フィラー、エクステンダー、紫外線吸収剤などの、ポリマーマトリックス中で使用するための処理された無機粒子状固体、およびこれらの処理された無機粒子状固体を製造するための方法を提供する。本発明の処理された無機粒子状固体は、１種以上の有機ホスフィン酸化合物によって処理された無機粒子状固体を含む。所望により、処理された無機粒子状固体は、金属酸化物も含むことができる。本発明の処理された無機粒子状固体は、次式で表される有機ホスフィン酸化合物または有機ホスフィン酸化合物の塩により、無機粒子状固体を処理することによって形成される。
【０００６】
【化１】
【０００７】
式中、Ｒ1は２から２２個の炭素原子を有する有機基であり、
Ｒ2は水素または２から２２個の炭素原子を有する有機基であり、
Ｍは水素、アンモニウム、有機アンモニウムまたは金属イオンである。
【０００８】
一実施形態によれば、本発明は、
（ａ）無機粒子状固体、および
（ｂ）次式を有する有機ホスフィン酸化合物
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式中、Ｒ1は２から２２個の炭素原子を有する有機基であり、
Ｒ2は水素または２から２２個の炭素原子を有する有機基であり、
Ｍは水素、アンモニウム、有機アンモニウムまたは金属イオンである。）
を含む処理された無機粒子状固体を提供する。
【００１１】
第２の実施形態によれば、本発明は、処理された無機粒子状固体組成物を製造するための方法を提供する。この方法は、無機粒子状固体を含むスラリーを濾過すること、および濾過された無機粒子状固体に第１の実施形態の有機ホスフィン酸化合物を一緒にすることを含む。
【００１２】
第３の実施形態によれば、本発明は、処理された無機粒子状固体組成物を調製するための別の方法を提供する。この方法は、乾燥した無機粒子状固体に第１の実施形態の有機ホスフィン酸化合物を一緒にすることを含む。
【００１３】
本発明の処理された無機粒子状固体は、無機粒子状固体が有機ホスフィン酸化合物によって処理された後で、ポリマーと一緒にし、ポリマー中に容易に分散させて、ポリマーマトリックスを形成することができる。本発明の無機粒子状固体は、ポリマー物品およびフィルムに添加された場合、優れた分散性、耐レーシング性およびその他の物理的性質を有する。
【００１４】
本発明の処理された無機粒子状固体は、また、高度に充填されたポリマーのマスターバッチの製造に使用される。処理された無機粒子状固体は、処理された無機粒子状固体を約８５％まで含有するマスターバッチに添加された場合、特に優れた分散品質を示す。これらの高度に充填されたマスターバッチは、分散および熱安定性、特に耐レーシング性が極めて重要な用途において有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、ポリマーと共に使用するための無機粒子状固体およびこれらの無機粒子状固体を製造するための方法を対象とする。本発明によれば、無機粒子状固体は有機ホスフィン酸化合物によって処理する。得られた処理された無機粒子状固体は、次いで、ポリマーと一緒にして、ポリマーマトリックスを形成する。
【００１６】
本開示は、無機粒子状固体またはポリマーマトリックスの製造に関する専門的な論文であることを意図されておらず、読者は、本発明の主題に関するさらなる背景については、当分野における適切な入手可能な文献およびその他の資料を参照されたい。
【００１７】
本発明により製造された、処理された無機粒子状固体は、有機ホスフィン酸化合物によって処理された無機粒子状固体を含む。好ましくは、無機粒子状固体は、酸化アルミニウムなどの金属酸化物をさらに含む。本発明において使用するのが適切な無機粒子状固体としては、限定されるものではないが、二酸化チタン、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化亜鉛および雲母が挙げられる。本明細書において使用される「無機粒子状固体」という用語は、有機ホスフィン酸化合物によって処理されていない無機粒子状固体を指す。好ましくは、二酸化チタンが、選ばれた無機粒子状固体である。無機粒子状固体が二酸化チタンの場合は、二酸化チタンは、硫酸法または塩素法によって製造されたルチル、あるいは硫酸法によって製造されたアナターゼでよい。ルチルまたはアナターゼの無機粒子状固体を製造する方法は、当業者には公知である。
【００１８】
無機粒子状固体が白色および不透明性を付与するのに適した形態の二酸化チタンである組成物が、本発明に含まれる。この形態の二酸化チタンは、通常顔料二酸化チタンと呼ばれる。無機粒子状固体が、「透明」二酸化チタンと通常呼ばれる形態の二酸化チタンである組成物も、本発明に含まれる。透明二酸化チタンは、可視光を散乱または吸収する傾向をほとんど有していないが、紫外線を良好に吸収することができる。したがって、当業者には知られているように、紫外線から保護するために、プラスチックおよびその他の組成物に透明な二酸化チタンが添加されている。
【００１９】
無機粒子状固体の通常の粒径範囲は、約０．１０μｍから約２０μｍである。無機粒子状固体が、カオリン、炭酸カルシウム、タルク、雲母などのフィラーおよびエクステンダーとみなされる場合は、粒径範囲は、通常約０．５μｍから約２０μｍである。通常顔料とみなされる無機粒子状固体に関しては、平均粒径は、約０．１μｍから約０．５μｍの間で変化する。通常、無機粒子状固体が顔料形態の二酸化チタンである場合は、平均粒径は０．２〜０．３５μｍの範囲に存在する。無機粒子状固体が透明な二酸化チタンである場合は、平均粒径は約０．０１から約０．１５μｍである。無機粒子状固体の形状がおおよそ球形である場合は、これらの測定値は直径を表す。無機粒子状固体の形が針状または非球形である場合は、これらの測定値は、最も長い寸法の測定値を表す。
【００２０】
好ましくは、本発明の有機ホスフィン酸化合物は、約２から約２２個の炭素原子を含有する少なくとも１つの有機基を有する。特記しない限り、これらの有機基は、置換または非置換、線状、分岐または環式、および飽和または不飽和である。本発明において有用な有機基の例には、限定されるものではないが、エチル−、プロピル−、ブチル−、イソブチル−、ｔ−ブチル−、ペンチル−、ヘキシル−、ヘプチル−、オクチル−、イソオクチル−、２−エチルヘキシル−、デシル−、ドデシル−、などが含まれる。好ましくは、有機基は、線状ヘキシル、線状オクチル、イソオクチルまたは２−エチルヘキシルである。また、好ましくは、有機基は非置換である。さらに、好ましくは、Ｒ1およびＲ2はアリール化合物ではない。
【００２１】
本発明の処理された無機粒子状固体を調製するために、無機粒子状固体は、一般的に式Ｉにより表される有機ホスフィン酸だけではなくそれらの塩も含む、有機ホスフィン酸化合物によって処理する。「有機ホスフィン酸化合物」という用語は、有機ホスフィン酸および有機ホスフィン酸の塩の両方を指す。式Ｉのこれらの有機ホスフィン酸化合物は、新規に合成するかまたはフルカケミカル社などの供給業者から入手することができる。式Ｉにより表すことのできる化合物に関しては、好ましくは、Ｒ1およびＲ2は、ヘキシル−、オクチル−、イソオクチル−、または２−エチルヘキシル−である。式Ｉは次の通りであり、
【００２２】
【化３】
【００２３】
式中、Ｒ1は２から２２個の炭素原子を有する有機基、
Ｒ2は水素または２から２２個の炭素原子を有する有機基、および
Ｍは水素、アンモニウム、有機アンモニウムまたは金属イオンである。
【００２４】
本発明によるの表面処理を実施するのに使用される、上述の有機ホスフィン酸化合物は、処理された無機粒子状固体を形成するために、無機粒子状固体を処理するのに使用される。「処理された無機粒子状固体」という用語は、表面が処理または変性された無機粒子状固体のいずれをも指す。「有機ホスフィン処理された無機粒子状固体」という用語は、上の式Ｉにより表される任意の物質によって、処理された無機粒子状固体を指す。有機ホスフィン酸化合物の好ましい量は、使用される用途および無機粒子状固体の性質によって決まる。通常、無機粒子状固体の重量に基づいて、約０．１重量％から約３０重量％の有機ホスフィン化合物が存在する。顔料寸法の無機粒子状固体を処理するために使用される有機ホスフィン酸化合物の量は、無機粒子状固体の重量に基づいて、好ましくは、約０．１％から約５重量％、より好ましくは、約０．３％から約２．０％、最も好ましくは、約０．７％から約１．２％である。より小さな粒径の無機粒子状固体では、有機ホスフィン酸化合物の量は、通常より多い。透明な二酸化チタンに関しては、使用される有機ホスフィン酸化合物の量は、透明な二酸化チタンの重量に基づいて、好ましくは、約３から３０重量％、より好ましくは、約５から約３０％、最も好ましくは、約１０から２０％である。
【００２５】
有機ホスフィン酸化合物は、処理された無機粒子状固体を製造するいくつかの段階のいずれか一段階において、無機粒子状固体と一緒にすることができる。処理された二酸化チタンを製造する場合に、有機ホスフィン酸化合物が、塩素法および／または硫酸法のいくつかの製造段階のいずれか一段階において添加される理由の１つは、有機ホスフィン酸化合物と無機粒子状固体表面との相互作用による副生物が存在せず、せいぜい水または塩が副生物であり得るが、両方とも容易に除去されるからである。
【００２６】
本発明においては、好ましくは無機粒子状固体と表面処理剤を、約１０℃から約２７０℃の温度で一緒にする。無機粒子状固体と表面処理剤とを一緒にする最適温度は、表面処理剤が追加される無機粒子状固体の製造工程における段階によって決まる。
【００２７】
また、どの金属も、酸化物の形態で存在することが好ましく、有機ホスフィン酸化合物が添加されるときに、酸化アルミニウムが存在することがより好ましい。最も好ましくは、無機粒子状固体の重量に基づいて、約０．２重量％から１．２重量％の間のアルミナが使用される。無機粒子状固体、特に二酸化チタンの製造にアルミナを使用することは、当業者に公知である。
【００２８】
これらの条件下では、無機粒子状固体を、「非活性化無機粒子状固体」と呼ぶことができ、アルミニウムなどの金属がイオンの形態で存在し、無機粒子状固体を活性化する環境と区別する。ＴｉＯ2の製造などの予備工程の間に、例えば、濾過ケークが形成されたとき、または有機ホスフィン酸化合物が無機粒子状固体に添加された後に、「非活性化無機粒子状固体」が存在するｐＨ値を見出すことができる。標準加工処理の下では、この後の濾過は実施されず、したがって有機ホスフィン酸化合物は除去されず、この方法を経済的に実施することができるので、これらの時点における添加は、特に有益である。
【００２９】
有機ホスフィン酸化合物を添加する方法は、無機粒子状固体の製造工程に柔軟かつ容易に組み込める他の表面処理剤を添加する方法と同様である。したがって、無機粒子状固体を製造する間に有機ホスフィン酸化合物を添加することができる箇所が多く存在しており、本明細書において記載されている添加箇所で、余すところなくすべてを表すつもりはない。有機ホスフィン酸化合物を添加すべき最適箇所は、化合物を添加する方法によって幾分かは左右される。
【００３０】
最も単純な方法では、無機粒子状固体がすでに存在している系の中へ、噴霧または注入することによって、有機ホスフィン酸化合物を添加する。有機ホスフィン酸化合物の分布の均一性を最大にするために、有機ホスフィン酸化合物および無機粒子状固体を混合または撹拌してもよい。処理剤および無機粒子状固体を混合する方法は、当業者に公知である。粉末に対して液体を塗布するための強化バーを装備したＶ型混合機、または当業者に現在公知のもしくは将来知られる他の適切な混合装置などが使用される。
【００３１】
別法として、有機ホスフィン酸化合物が、粉砕されるべき無機粒子状固体粉末と共に、ミクロナイザーまたはジェット微粉砕機中に、計量添加される。空気または蒸気による微粉化技術は、当業者に知られまたは容易に知り得るように、室温から２５０℃前後までの温度で使用される。
【００３２】
従来の製造方法においては、他の例として、有機ホスフィン酸化合物は、噴霧乾燥フィーダのところで、微粉化の前にまたは微粉化と同時に高度に強力な粉砕装置またはミクロナイザー供給原料に添加される。有機ホスフィン酸化合物の一部は、無機粒子状固体を洗浄する際に失われることになるので、濾過および洗浄の前に、有機ホスフィン酸化合物を無機粒子状固体のスラリーに添加することは、上述のように効果的ではない。対照的に、本発明の有機ホスフィン酸化合物を濾過ケークまたはミクロナイザー供給原料に添加することにより、有機部分の損失が最小限になり、製造効率が改善される。したがって、無機粒子状固体粒子の中に有機ホスフィン酸化合物を均一に混合することを確実にするために、撹拌により、流動化され洗浄された濾過ケークに有機ホスフィン酸化合物を添加することが望ましい。さらに、いくつかの実施形態においては、濾過および洗浄段階の後だが乾燥段階の前で有機ホスフィン酸化合物を添加することが望ましい。
【００３３】
有機ホスフィン酸化合物を、噴霧乾燥器生成物またはミクロナイザー供給原料などの乾燥した無機粒子状固体に添加する場合は、有機ホスフィン酸化合物と無機粒子状固体粉末とが均一に混合されることを確実にするために、特別の注意を払わなければならない。このことは、例えば有機性の純粋な液体または溶液を塗布するための強化バーを装備したＶ型混合機を使用することによって、あるいは他の適切な混合装置を使用することによって達成される。有機ホスフィン酸化合物が固体材料である場合は、それを水、エタノール、テトラヒドロフラン、または任意の適切な溶媒に溶解させることは、無機粒子状固体に有機ホスフィン酸化合物を均一に塗布するのを助ける。
【００３４】
固体物質を溶液に溶解させることによって、均一な混合がより容易に得られる。例えば、有機ホスフィン酸化合物を適切な溶媒に溶解させた場合は、有機ホスフィン酸化合物を、無機粒子状固体が乾燥された後でミクロナイザーに入る前に、または無機粒子状固体がミクロナイザーに添加されるのと同時に、ミクロナイザーに添加することができる。
【００３５】
有機ホスフィン酸化合物を無機粒子状固体と一緒にした後、処理された無機粒子状固体は、蒸気または空気を使用して、流体エネルギーミルにより粉砕され、有機ホスフィン酸化合物を高水準で保持している、処理され、仕上げられた無機粒子状固体を製造することができる。すべての濾過段階の後で処理剤が加えられる場合は、無機粒子状固体に伴って残留している処理剤の量は、表面処理が加えられた後に濾過段階があるとした場合よりはるかに多い。これによって、処理された無機粒子状固体を製造する全体のコストが低減できる。
【００３６】
例えば、無機粒子状固体が二酸化チタンの場合は、塩素法または硫酸法などの製造方法から直接得られた未処理の二酸化チタンに、有機ホスフィン酸化合物を添加することができる。また、無機粒子状固体の二酸化チタンは、本発明の有機ホスフィン酸化合物による処理に先立って、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物により、当業者に知られている任意方法を使用してさらに処理してもよい。処理の他の例には、リン酸塩およびスズが含まれる。加えて、未処理の無機粒子状固体または処理された無機粒子状固体に、有機ホスフィン酸化合物を添加する前にまたは有機ホスフィン酸化合物を添加した後で、トリメチロールエタンやトリメチロールプロパンなどのポリアルコール、またはトリエタノールアミンなどのアルカノールアミンによって、二次的処理をすることができる。また、無機リン酸塩または無機リン酸塩と金属酸化物との組合せによる処理を選択することもできる。さらに、前述の化合物の組合せまたは混合物による処理を選択することもできる。無機粒子状固体が二酸化チタンである場合は、有機ホスフィン酸化合物によって処理された無機粒子状固体を、例えば、蒸気または空気を使用して流体エネルギーミルにより粉砕し、高水準の有機ホスフィン酸化合物を保持する無機粒子状固体製品を製造し、それによって改質されたＴｉＯ2を製造する全体のコストを低減することができる。
【００３７】
有機ホスフィン酸により処理された無機粒子状固体が形成されると、それはポリマーと一緒にしてポリマーマトリックスを形成することができる。「ポリマーマトリックス」という用語は、ポリマーおよび処理された無機粒子状固体を含む物質を指す。本発明において有用なポリマーとしては、限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、およびエチレンと４から１２個の炭素原子を含有するα−オレフィンまたは酢酸ビニルとのコポリマーを含む非置換エチレンモノマーのポリマー；ビニルホモポリマー、アクリルホモポリマーおよびコポリマー、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体およびポリエーテルなどの熱可塑性プラスチック用途に使用するポリマーが挙げられる。また、その他の適切なポリマーの種類には、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエステルおよび塩素化ポリエステル、ポリオキシエチレン、フェノール樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂およびアセタール樹脂が含まれる。処理された無機粒子状固体とポリマーとを一緒にするための方法は、当業者には公知である。
【００３８】
処理された無機粒子状固体をポリマーと一緒にすることができ、ポリマーマトリックスの重量に基づいて約８５重量％まで充填し得る。好ましくは、ポリマーマトリックスの重量に基づいて、処理された無機粒子状固体を約５０重量％から約８５重量％充填する。この充填物はマスターバッチとして使用され得る。「マスターバッチ」は、一緒に混合され、次いで、最初の２種類の物質のいずれかと同種でも異なってもよい他の１種以上の成分と混合される、２種以上の物質の混合物を指す。処理された無機粒子状固体を有するマスターバッチを作製するための方法は、当業者には公知であるかまたは容易に知られ得る。例えば、マスターバッチは、ＢＲバンバリーミキサまたは二軸スクリュー押出機を使用し、処理された無機粒子状固体とポリマーとを一緒にすることによって作製される。
【００３９】
本発明の処理された無機粒子状固体は、硫化亜鉛と硫酸バリウムを組み合わせて含有するポリマーフィラーリトポンと一緒に使用される場合は、潜在的に危険なまたは有害なガスを発生しないことが、驚くべきことにまた意外にも分かった。対照的に、リン酸化されたポリエンをリトポンと組合せて使用する場合は、潜在的に危険なガスが放出される。
【００４０】
本発明の処理された無機粒子状固体は、それらが添加されている熱可塑性ポリマーに対して、良好な耐レーシング性を付与することが、驚くべきことにまた意外にも分かった。レーシングは、充填された無機粒子状固体の特定の重量％および加工処理温度における、揮発性の尺度と考えられ、プラスチックフィルムにおける空隙または孔として現れる。
【００４１】
処理された有機粒子状固体は、熱可塑性プラスチックの用途において使用されることが特に有益であるので、これらの用途のポリマーと組み合わされる場合、ポリマーと組み合わされる前およびポリマーと組み合わされた後の両方で、有機溶媒および水を基本的に含まないように、加工処理することが好ましい。
【００４２】
さらに、本発明により製造された無機粒子状固体は、熱可塑性ポリマーフィルム物品内に添加された場合、優れた分散を示すことが驚くべきことにまた意外にも判明した。当業者に知られているように、通常、フィルムは、約１４％までの処理された無機固体を含有する。
【実施例】
【００４３】
以下の実施例は、本発明の好ましい実施形態を示すものである。これらの実施形態は、単なる例示であって、本発明を限定することは全く意図されておらず、限定すると解釈されるべきではない。
【００４４】
実施例におけるホスフィン酸化合物を、例えばＪ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，１９８８年、３２巻、２０４頁およびＺｈｕｒｎａｌ Ｏｂｓｈｃｅｉ Ｋｈｉｍｉ，１９７９年、５０巻、１７４４頁に記載されているような、当業者に公知の通常の方法に従って若干の変更を加えつつ製造した。
【００４５】
実施例１
この実施例においては、ジイソオクチルホスフィン酸０．９０％を、０．２０％のアルミナによって被覆された、乾式塩素法によるルチルＴｉＯ2ベースに添加する。
【００４６】
溶液１リットル当たり３８６．４グラムのＡｌ2Ｏ3が入っているアルミン酸ナトリウム溶液２６．８ｍｌを、スラリー１リットル当たり３５０グラムで含まれている塩素法によるＴｉＯ2の微粒子５２３０グラムに、７０℃で混合しながら添加した。５０％の水酸化ナトリウム溶液を用いてスラリーのｐＨを７．０に調整し、撹拌しながら３０分間スラリーを熟成させた。熟成したスラリーを、濾過し、８０℃の脱イオン水５０００ｍｌで２回洗浄し、次いで、オーブン内で１１５℃で一晩乾燥した。ジイソオクチルスルホン酸による処理に備えて、乾燥した濾過ケークを８メッシュの篩に通した。
【００４７】
上述したように調製した、１０００グラムの乾燥した、８メッシュ篩を通した、アルミナで被覆されたＴｉＯ2を、ポリエチレンフィルム上に１ｃｍの厚さに広げて、ジイソオクチルホスフィン酸（フルカケミカル社）９．０グラムを、円を描くように滴下させながら添加した。大きなスパチュラにより顔料を混合し、１ガロンの広口ナルゲン瓶へ移しかえた。顔料を収容している瓶を、ローラミル上で１０分間回転させた。回転させた顔料を蒸気で粉砕して仕上がり顔料を製造した。
【００４８】
分散およびレーシングを評価するために、仕上がり顔料を、７５％および５０％のＴｉＯ2を含有する低密度ポリエチレンマスターバッチにそれぞれ取り入れた。結果を表１に示す。
【００４９】
実施例２
この実施例においては、ジイソオクチルホスフィン酸１．１０％を、０．２０％のアルミナによって被覆された、乾式塩素法によるルチルＴｉＯ2ベースに添加する。
【００５０】
実施例１に記載したように調製した、１０００グラムの乾燥した、８メッシュ篩を通した、アルミナで被覆されたＴｉＯ2を、ポリエチレンフィルム上に１ｃｍの厚さで広げて、ジイソオクチルホスフィン酸（フルカケミカル社）１１．０グラムを、円を描くように滴下させながら添加した。大きなスパチュラにより顔料を混合し、１ガロンの広口ナルゲン瓶へ移しかえた。顔料を収容している瓶を、ローラミル上で１０分間回転させた。回転させた顔料を蒸気で粉砕して仕上がり顔料を製造した。
【００５１】
分散およびレーシングを評価するために、仕上がり顔料を、７５％および５０％のＴｉＯ2を含有する低密度ポリエチレンマスターバッチにそれぞれ取り入れた。結果を表１に示す。
【００５２】
実施例３
ジ−ｎ−オクチルホスフィン酸の調製。２５０ｍＬの９５％エタノール中にｎ−オクチルホスフィン酸４６．５ｇ（０．２６１ｍｏｌ）が入った、撹拌した混合物に、１−オクテン（５８．６ｇ、０．５２１８ｍｏｌ）を添加し、続いて、７０％の過酸化ベンゾイル９．０４２ｇ（０．０２６ｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を、８時間還流し、次いで、さらに過酸化ベンゾイル６．７５８ｇ（０．０１９６ｍｏｌ）を添加し、反応をさらに８時間還流下で続けた。３回目の過酸化ベンゾイル４．２４４ｇを添加し（０．０１３０５ｍｏｌ）、還流をさらに８時間続けた。得られた混合物を冷蔵庫内で冷却し、濾過し、ロータリエバポレータを用いて、ジ−ｎ−オクチルホスフィン酸１１．８ｇを回収した。冷却された９５％エタノール１００ｍＬにより、固形物を洗浄し、濾液を回転真空ポンプにより濃縮し、冷蔵庫内に置いた。さらに２４．９ｇのジ−ｎ−オクチルホスフィン酸が冷却によって得られ、総計３６．７ｇ（４８．４％の収率）に達した。
【００５３】
実施例４
この実施例においては、ジ−ｎ−オクチルホスフィン酸０．９０％を、０．２０％のアルミナによって被覆された、乾式塩素法によるルチルＴｉＯ2ベースに添加する。
【００５４】
実施例１に記載したように調製した、８メッシュ篩を通した、乾燥しているアルミナで被覆されたＴｉＯ2１０００グラムを、ポリエチレンフィルム上に１ｃｍの厚さで広げて、実施例３の方法によって調製したジ−ｎ−オクチルホスフィン酸９．０グラムを、円を描くように滴下させながら添加した。大きなスパチュラにより顔料を混合し、１ガロンの広口ナルゲン瓶へ移しかえた。顔料を収容している瓶を、ローラミル上で１０分間回転させた。回転させた顔料を蒸気で粉砕して仕上がり顔料を製造した。
【００５５】
分散を評価するために、仕上がり顔料を、７５％のＴｉＯ2を含有する低密度ポリエチレンマスターバッチに取り入れた。結果を表１に示す。
【００５６】
実施例５
この実施例においては、ジ−ｎ−オクチルホスフィン酸１．１０％を、０．２０％のアルミナによって被覆された、乾式塩素法によるルチルＴｉＯ2ベースに添加する。
【００５７】
実施例１に記載したように調製した、１０００グラムの乾燥した、８メッシュ篩を通した、アルミナで被覆されたＴｉＯ2を、ポリエチレンフィルム上に１ｃｍの厚さで広げて、実施例３の方法によって調製したジ−ｎ−オクチルホスフィン酸１１．０グラムを、円を描くように滴下させながら添加した。大きなスパチュラにより顔料を混合し、１ガロンの広口ナルゲン瓶へ移しかえた。顔料を収容している瓶を、ローラミル上で１０分間回転させた。回転させた顔料を蒸気で粉砕して仕上がり顔料を製造した。
【００５８】
分散を評価するために、仕上がり顔料を、７５％のＴｉＯ2を含有する低密度ポリエチレンマスターバッチに取り入れた。結果を表１に示す。
【００５９】
実施例６
ｎ−オクチルホスフィン酸の調製。６００ｍＬの９５％エタノール中に次亜リン酸（＝ホスフィン酸）ナトリウム水和物９５．１ｇ（０．８９７ｍｏｌ）が入っている混合物に、濃硫酸２３．８ｍＬを添加した。撹拌した混合物に、１−オクテン（３３．６ｇ、０．２９９ｍｏｌ）を添加し、続いて、３０％の過酸化水素を１．６９ｇ（０．０１４９ｍｏｌ）添加した。得られた混合物を、８時間還流し、次いで、過酸化水素を、さらに１．１５ｇ（０．０１０ｍｏｌ）添加し、反応混合物をさらに８時間還流し続けた。得られた混合物を冷却し、濾過し、次いで、ロータリエバポレータを用いて、エタノールを除去した。得られた残留物に、２００ｍＬの水を添加し、次いで、溶液がアルカリ性になるまで、５０％の水酸化ナトリウム溶液を添加した。混合物を２００ｍＬのジエチルエーテルにより２回抽出し、次いで水相を濃硫酸により酸性にした。水層を２００ｍＬの酢酸エチルによって抽出し、有機層を飽和塩化ナトリウムによって洗浄し、次いで、無水硫酸マグネシウムの上で乾燥した。有機層をデカンテーションし、乾燥剤をさらに５０ｍＬの酢酸エチルによって洗浄した。一緒にした有機層を、ロータリエバポレータ上で蒸発させた。ｎ−オクチルホスフィン酸４５．２ｇ（８４．８％の収率）を得た。
【００６０】
実施例７
この実施例においては、ｎ−オクチルホスフィン酸０．９０％を、０．２０％のアルミナによって被覆された、乾式塩素法によるルチルＴｉＯ2ベースに添加する。
【００６１】
実施例１に記載したようにして調製した、８メッシュ篩を通した、乾燥しているアルミナで被覆されたＴｉＯ2１２００グラムを、ポリエチレンフィルム上に１ｃｍの厚さで広げて、実施例６で調製したｎ−オクチルホスフィン酸１１．９グラムを、円を描くように滴下させながら添加した。大きなスパチュラにより顔料を混合し、１ガロンの広口ナルゲン瓶へ移しかえた。顔料を収容している瓶を、ローラミル上で１０分間回転させた。回転させた顔料を蒸気で粉砕して仕上がり顔料を製造した。
【００６２】
それぞれ分散およびレーシングを評価するために、仕上がり顔料を、７５％および５０％のＴｉＯ2を含有する低密度ポリエチレンマスターバッチに取り入れた。結果を表１に示す。
【００６３】
実施例８
この実施例においては、ｎ−オクチルホスフィン酸１．２％を、０．２０％のアルミナによって被覆された、乾式塩素法によるルチルＴｉＯ2ベースに添加する。
【００６４】
実施例１に記載したようにして調製した、１２００グラムの乾燥した、８メッシュ篩を通した、アルミナで被覆されたＴｉＯ2を、ポリエチレンフィルム上に１ｃｍの厚さで広げて、実施例６で調製したｎ−オクチルホスフィン酸１４．６グラムを、円を描くように滴下させながら添加した。大きなスパチュラにより顔料を混合し、１ガロンの広口ナルゲン瓶へ移しかえた。顔料を収容している瓶を、ローラミル上で１０分間回転させた。回転させた顔料を蒸気で粉砕して仕上がり顔料を製造した。
【００６５】
分散およびレーシングを評価するために、仕上がり顔料を、７５％および５０％のＴｉＯ2を含有する低密度ポリエチレンマスターバッチにそれぞれ取り入れた。結果を表１に示す。
【００６６】
実施例９
ｎ−オクチルホスフィン酸のナトリウム塩の調製。実施例６によって調製したｎ−オクチルホスフィン酸３５．０ｇを、１００ｍＬの９５％エタノール中に溶解させ、得られた溶液を、フェノールフタレインを指示薬として用いて、５Ｍ（重量モル濃度）（５０／５０％ＥｔＯＨ／Ｈ2Ｏ）の水酸化ナトリウムによって中和した。溶媒を蒸発させ、対応するナトリウム塩を回収した。
【００６７】
実施例１０
この実施例においては、ｎ−オクチルホスフィン酸ナトリウム塩０．９０％を、０．２０％のアルミナによって被覆された、乾式塩素法によるルチルＴｉＯ2ベースに添加する。
【００６８】
実施例９で調製したｎ−オクチルホスフィン酸のナトリウム塩９．０グラムを、脱イオン水８０．０グラム中に溶解した。実施例１に記載したようにして調製した、１０００グラムの乾燥した、８メッシュ篩を通した、アルミナで被覆されたＴｉＯ2を、ポリエチレンフィルム上に１ｃｍの厚さで広げて、この溶液を、円を描くように滴下させながら添加した。大きなスパチュラにより顔料を混合し、１ガロンの広口ナルゲン瓶へ移しかえた。顔料を収容している瓶を、ローラミル上で１０分間回転させた。回転させた顔料を蒸気で粉砕して仕上がり顔料を製造した。
【００６９】
分散を評価するために、仕上がり顔料を、７５％のＴｉＯ2を含有する低密度ポリエチレンマスターバッチに取り入れた。結果を表１に示す。
【００７０】
実施例１１
この実施例においては、ｎ−オクチルホスフィン酸ナトリウム塩１．１０％を、０．２０％のアルミナによって被覆された、乾式塩素法によるルチルＴｉＯ2ベースに添加する。
【００７１】
実施例９で調製したｎ−オクチルホスフィン酸のナトリウム塩１１．０グラムを、脱イオン水８４．１グラム中に溶解した。実施例１に記載したようにして調製した、１０００グラムの乾燥した、８メッシュ篩を通した、アルミナで被覆されたＴｉＯ2を、ポリエチレンフィルム上に１ｃｍの厚さで広げて、この溶液を、円を描くように滴下させながら添加した。大きなスパチュラにより顔料を混合し、１ガロンの広口ナルゲン瓶へ移しかえた。顔料を収容している瓶を、ローラミル上で１０分間回転させた。回転させた顔料を蒸気で粉砕して仕上がり顔料を製造した。
【００７２】
分散を評価するために、仕上がり顔料を、７５％のＴｉＯ2を含有する低密度ポリエチレンマスターバッチに取り入れた。結果を表１に示す。
【００７３】
実施例１２
ｎ−ヘキシルホスフィン酸およびそのナトリウム塩の調製。６００ｍＬの９５％エタノール中に次亜リン酸ナトリウム水和物９５．２ｇ（０．８９８ｍｏｌ）が入っている混合物に、濃硫酸２３．８ｍＬを添加した。撹拌した混合物に、１−ヘキセン（２５．２ｇ、０．３０ｍｏｌ）を添加し、続いて、３０％の過酸化水素１．７６ｇ（０．０１５５ｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を、８時間還流し、次いで、過酸化水素を、さらに１．１４ｇ（０．０１０１ｍｏｌ）添加し、反応混合物をさらに８時間還流し続けた。得られた混合物を冷却し、濾過し、次いで、ロータリエバポレータを用いて、エタノールを除去した。得られた残留物に、２００ｍＬの水を添加し、次いで、溶液がアルカリ性になるまで、５０％の水酸化ナトリウム溶液を添加した。混合物を２００ｍＬのジエチルエーテルにより２回抽出し、次いで水相を濃硫酸により酸性にした。水層を２００ｍＬの酢酸エチルによって抽出し、有機層を飽和塩化ナトリウムによって洗浄し、次いで、無水硫酸マグネシウムの上で乾燥した。有機層をデカンテーションし、乾燥剤をさらに５０ｍＬの酢酸エチルによって洗浄した。一緒にした有機層を、ロータリエバポレータ上で蒸発させた。ｎ−ヘキシルホスフィン酸３７．０ｇ（８２．４％の収率）を得た。
【００７４】
次いで、ｎ−ヘキシルホスフィン酸３５．０ｇを、１００ｍＬの９５％エタノール中に溶解させ、得られた溶液を、フェノールフタレインを指示薬として用いて、５Ｍ（５０／５０％ＥｔＯＨ／Ｈ2Ｏ）の水酸化ナトリウムによって中和した。次いで、溶媒を蒸発させ、対応するナトリウム塩を回収した。
【００７５】
実施例１３
この実施例においては、ｎ−ヘキシルホスフィン酸ナトリウム塩０．９０％を、０．２０％のアルミナによって被覆された、乾式塩素法によるルチルＴｉＯ2ベースに添加する。
【００７６】
実施例１２によって調製したｎ−ヘキシルホスフィン酸のナトリウム塩９．０グラムを、脱イオン水７８．２グラム中に溶解した。実施例１に記載したように調製した、８メッシュ篩を通した、乾燥しているアルミナで被覆されたＴｉＯ2１０００グラムを、ポリエチレンフィルム上に１ｃｍの厚さで広げて、この溶液を、円を描くように滴下させながら添加した。大きなスパチュラにより顔料を混合し、１ガロンの広口ナルゲン瓶へ移しかえた。顔料を収容している瓶を、ローラミル上で１０分間回転させた。回転させた顔料を蒸気で粉砕して仕上がり顔料を製造した。
【００７７】
分散を評価するために、仕上がり顔料を、７５％のＴｉＯ2を含有する低密度ポリエチレンマスターバッチに取り入れた。結果を表１に示す。
【００７８】
実施例１４
この実施例においては、ｎ−ヘキシルホスフィン酸のナトリウム塩１．１０％を、０．２０％のアルミナによって被覆された、乾式塩素法によるルチルＴｉＯ2ベースに添加する。
【００７９】
実施例１２によって調製したｎ−ヘキシルホスフィン酸のナトリウム塩１１．０グラムを、脱イオン水８６．２グラム中に溶解した。実施例１に記載したように調製した、８メッシュ篩を通した、乾燥しているアルミナで被覆されたＴｉＯ2１０００グラムを、ポリエチレンフィルム上に１ｃｍの厚さで広げて、この溶液を、円を描くように滴下させながら添加した。大きなスパチュラにより顔料を混合し、１ガロンの広口ナルゲン瓶へ移しかえた。顔料を収容している瓶を、ローラミル上で１０分間回転させた。回転させた顔料を蒸気で粉砕して仕上がり顔料を製造した。
【００８０】
分散を評価するために、仕上がり顔料を、７５％のＴｉＯ2を含有する低密度ポリエチレンマスターバッチに取り入れた。結果を表１に示す。
【００８１】
実施例１５
この実施例においては、ジイソオクチルホスフィン酸１．０％を、０．４０％のアルミナによって被覆された、乾式硫酸法によるルチルＴｉＯ2ベースに添加する。
【００８２】
アルミン酸ナトリウム溶液１リットル当たり、３８１．６グラムのＡｌ2Ｏ3が入っている液体５２．４ｍｌを、スラリー１リットル当たり３５０グラムが存在している、硫酸法によるＴｉＯ2微粒子（Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手できるＴｉＯＮＡ（登録商標）ＲＵＦとして、一般に知られている）５０００グラムに、７０℃で混合しながら添加した。５０％の水酸化ナトリウム溶液を用いてスラリーのｐＨを７．０に調整し、撹拌しながら３０分間スラリーを熟成させた。熟成したスラリーを、濾過し、８０℃の脱イオン水から５０００ｍｌを分けとったアリコートによって３回洗浄し、次いで、オーブン内で１１５℃で一晩乾燥した。ジイソオクチルスルホン酸による処理に備えて、乾燥した濾過ケークを８メッシュの篩に通した。
【００８３】
上述したように調製した、８メッシュ篩を通した、乾燥しているアルミナで被覆されたＴｉＯ2１０００グラムを、ポリエチレンフィルム上に１ｃｍの厚さで広げて、ジイソオクチルホスフィン酸（フルカケミカル社）１０．０グラムを、円を描くように滴下させながら添加した。大きなスパチュラにより顔料を混合し、１ガロンの広口ナルゲン瓶へ移しかえた。顔料を収容している瓶を、ローラミル上で１０分間回転させた。回転させた顔料を蒸気で粉砕して仕上がり顔料を製造した。
【００８４】
それぞれ分散およびレーシングを評価するために、仕上がり顔料を、７５％および５０％のＴｉＯ2を含有する低密度ポリエチレンマスターバッチに取り入れた。結果を表１に示す。
【００８５】
実施例１６
この実施例においては、ジイソオクチルホスフィン酸１．３６％を、０．４０％のアルミナによって被覆された、乾式硫酸法によるルチルＴｉＯ2ベースに添加する。
【００８６】
実施例１５に記載したように調製した、８メッシュ篩を通した、乾燥しているアルミナで被覆されたＴｉＯ2１０００グラムを、ポリエチレンフィルム上に１ｃｍの厚さで広げて、ジイソオクチルホスフィン酸（フルカケミカル社）１３．６グラムを、円を描くように滴下させながら添加した。大きなスパチュラにより顔料を混合し、１ガロンの広口ナルゲン瓶へ移しかえた。顔料を収容している瓶を、ローラミル上で１０分間回転させた。回転させた顔料を蒸気で粉砕して仕上がり顔料を製造した。
【００８７】
それぞれ分散およびレーシングを評価するために、仕上がり顔料を、７５％および５０％のＴｉＯ2を含有する低密度ポリエチレンマスターバッチに取り入れた。結果を表１に示す。
【００８８】
比較例
実施例１に記載したように、塩素法により調製され、含水アルミナによって被覆されたルチルＴｉＯ2を、乾燥顔料の重量に基づいて０．６０重量％のトリエタノールアミンによって処理した。
【００８９】
それぞれ分散およびレーシングを評価するために、仕上がり顔料を、７５％および５０％のＴｉＯ2を含有する低密度ポリエチレンマスターバッチに取り入れた。結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】
分散およびレーシング性能の評価
レーシングの評価
無機粒子状固体を含有するポリマーの高温安定性は、市販のポリマーフィルム、特にポリエチレンフィルムの用途についての重要な性質である。ボイディング、すなわち「レーシング」は、それに伴うフィルムの破損を引き起こす。レーシングは、特定の重量％の無機粒子状固体の充填および加工処理温度における揮発の尺度であると考えられている。
【００９２】
本発明に関しては、調製された５０％ＴｉＯ2濃縮物試料について、ハケレコード９０００コンピュータ制御トルクレオメーターを使用し、レーシング試験を実施した。その結果として、ＴｉＯ2１２５ｇおよびダウケミカル社製のＬＤＰＥ７２２、１２５ｇを乾式混合し、５０ｒｐｍで回転している回転子を備えた、７５℃に予熱されたチャンバに添加した。ＴｉＯ2／ＬＤＰＥの混合物を添加した１分後に、チャンバの温度を１０５℃に上げた。混合過程で発生した摩擦熱により、定常状態の混合物が得られるまで、ＴｉＯ2のＬＤＰＥへの添加割合を上昇させることができた。濃縮物を、混合チャンバから取り出し、カンバーランドクラッシャーに入れ、微細に粒状化された５０％濃縮物の試料を得た。粒状化された濃縮物を、２３℃、５０％の相対湿度において４８時間コンディショニングした。次いで、これらの濃縮物を、ダウケミカル７２２ＬＤＰＥの中に溶かし込み、最終フィルムにＴｉＯ2を２０％充填した。
【００９３】
レーシング評価は、キャストフィルムスロットダイを装備した１インチ押出機によって行われた。ダイ６２５°Ｆ、締付けリング５１５°Ｆ、ゾーン３ ４１５°Ｆ、ゾーン２ ３５０°Ｆ、およびゾーン１ ３００°Ｆの温度プロフィールを使用した。スクリュー速度を約９０ｒｐｍに設定した。押出機に接続して設置された２５．４ｃｍの研磨されたクロムのチルロールを使用して、７５μｍのフィルム厚を維持し、フィルムを冷却し輸送した。チルロールのダイリップからの距離は約２２ｍｍであり、温度は約２７℃であった。
【００９４】
ＴｉＯ2／ＬＤＰＥの混合物をホッパに配した後、フィルムに白色の薄い色合いが出現するまで、材料を排出すようにした。フィルムのＴｉＯ2濃度が確実に安定するようにするために、レーシングの観察を記録してフィルム試料を得る前に、２分の時間間隔をおいた。次いで、フィルムが透明に変化するまで、押出機をＬＤＰＥにより浄化した。黒色の表面上に置かれたフィルム試料に発生している孔の相対的な大きさおよび数を算出することによって、レーシング性能を決定した。１．０〜３．０のランク付けシステムを使用した。１のランクは、レーシングなしのフィルムに、２はレーシングが開始しているフィルムに、３は極端なレーシングを有するフィルムに与えた。０．１の増分を用いて、試料間の相対的な性能を表示した。
【００９５】
分散試験
小規模の実験室用押出し装置を使用して、押出機の金網パックの金網上に捕捉された無機粒子状固体の相対的な量を測定することにより、無機粒子状固体の有機ポリマー中への分散を測定した。ハケ３０００レオミックス混合機を使用して調製した、低密度ポリエチレンへの７５％ＴｉＯ2濃縮物を用いて試験を行った。ハケ９０００レコードトルクレオメーターによって混合機を制御し、監視した。微粉状のＴｉＯ2３３７．７グラムおよびイクィスター社製のＮＡ２０９ ＬＤＰＥ１１２．６グラムを乾式混合し、５０ｒｐｍで稼働している回転子を有する７５℃の混合チャンバに添加した。混合機の温度をプログラムし、乾燥混合物が混合チャンバに導入された１分後に１２０℃に上昇するようにした。混合物が定常状態に到達した後、さらに３分間、化合物を混合した。化合物をチャンバから取り出し、カンバーランド粉砕機を使用して粒状にした。
【００９６】
キリオン単軸スクリュー押出機、長さ：直径の比が２０：１のスクリューを装備したモデルＫＬ−１００を使用して、分散試験を行った。ゾーン１からダイまで、それぞれ３３０、３５０、３９０および３８０°Ｆで押出機を予熱し、７０ｒｐｍで運転した。イクィスター社製のＮＡ９５２ ＬＤＰＥ、１０００グラムの浄化剤を装置の中に通し、新しい金網パックを取り付けた。金網パックは、ダイから押出機のスロートへ向かって、４０／５００／２００／１００メッシュの金網からなっていた。温度が安定した後、粒状化された７５％のＴｉＯ2濃縮物１３３．３３グラムを、押出機に供給した。次いで、ＮＡ９５２浄化剤１５００グラムが供給され、供給ホッパが空になった。ＬＤＰＥ浄化剤が押し出された後、金網を取り出し、分離し、蛍光Ｘ線分光計による測定値を基に相対係数法を使用して試験した。パック中の１００、２００および５００メッシュの金網について、１秒当たりのＴｉＯ2のカウント数を得、それを合計して分散の結果を得た。１秒当たりのＴｉＯ2のカウント数が小さいものほど望ましい。５０００未満のカウント結果は、優れた分散を表すと考えられる。
【００９７】
硫化亜鉛との反応性
（リトポンの反応性成分）
リトポン、硫化亜鉛含有組成物は、さまざまなポリマー組成物において、フィラーまたはエクステンダーとして使用される。アリゾナケミカル社から入手できるシルファットＫ（登録商標）などのリン酸化ポリエンによって処理されたＴｉＯ2顔料が、約２０から２５℃を超える温度において硫化亜鉛と接触させられると有害な臭いが発生する。対照的に、本発明の顔料が同一条件下で硫化亜鉛と接触させられても臭いは発生しない。
【００９８】
硫化亜鉛の反応性
実施例１７
二酸化チタンおよびリン酸化ポリエンを含む顔料製品である、ミレニウムケミカルズ社製ＲＣＬ−４、５グラムを、硫化亜鉛１グラムとともに密封された小瓶内に加えた。小瓶を２００℃に１０分間加熱し、次いで、ガスクロマトグラフィーおよび質量分析法を組合せた方法（ＧＣ／ＭＳ）によって、気相の一部を分析した。硫化ジメチルが検出された。試験用の小瓶を密封していない場合は、有害な臭いがした。
【００９９】
実施例１８
実施例１１のｎ−オクチルホスフィン酸ナトリウム塩によって処理されたＴｉＯ2顔料を使用して、実施例１７において用いられたＧＣ／ＭＳ試験を繰り返した。有害な臭いは検出されず、有機硫黄成分は、ＧＣ／ＭＳによっては検出されなかった。
【０１００】
実施例１９
実施例１６のジイソオクチルホスフィン酸によって処理されたＴｉＯ2顔料を使用して、実施例１７において使用されたＧＣ／ＭＳ試験を繰り返した。有害な臭いは検出されず、有機硫黄成分は、ＧＣ／ＭＳによっては検出されなかった。
【０１０１】
本発明を、上記のようにある程度詳細に記述し例示してきたので、特許請求の範囲はその文言に限定されず、特許請求の範囲のそれぞれの構成要素およびその均等物の表現に相当する技術的範囲が与えられるべきである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機粒子状固体、詳しくは、有機ホスフィン酸およびそれらの塩などの、ある種の有機ホスフィン酸化合物によって処理されている無機粒子状固体に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機粒子状固体のポリマーマトリックスへの添加は、長年にわたり実施されており、ここ何年かの間、多くの理由から無機粒子状固体が、ポリマーマトリックスへ添加されており、添加され続けている。例えば、無機粒子状固体はフィラーとして用いられる。また、それらは、低減された化学活性および改善された熱安定性、特に押出しポリマーフィルムの用途における耐レーシング性を含む、よりよい物理的および化学的特性をポリマーマトリックスへ付与するためにも使用できる。種々の利益を得るために、無機粒子状固体は、表面処理を加えることをも含めて種々の方法で処理することができる。
【０００３】
ポリマーマトリックスへ添加するのに一般的に使用される無機粒子状固体としては、二酸化チタンおよびカオリンが挙げられる。これらの固体に適用されてきた公知の表面処理剤には、シラン、アルカノールアミン、ポリオール、有機リン酸、有機スルホン酸、およびリン酸化ポリエンが挙げられる。最適な処理は、処理した固体に求められる特性によって一部は決まり、その特性は、その固体が使用される用途によって決まる。安定で、調製しやすく、費用対効果的な、ポリマー中に高度に分散することができ、リトポンなどの他の添加物の存在下で反応性のない疎水性の粒子状固体を提供することが、しばしば必要となる。しかし、多くの公知の表面処理が存在しているにもかかわらず、コストおよび所望の性質を含むさまざまな理由から、すべての用途にとって理想的な公知の表面処理は存在していない。したがって、粒子状固体に適した、新しい、より優れた処理を開発する要求が常に存在している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
驚いたことに、有機ホスフィン化合物を用いて無機粒子状固体を処理することによって、ポリマーマトリックス中の分散性が良好な組成物が製造されることが発見された。本発明は、これらの処理された無機粒子状固体、それらを製造するための方法、およびそれらの利用法を対象とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、顔料、フィラー、エクステンダー、紫外線吸収剤などの、ポリマーマトリックス中で使用するための処理された無機粒子状固体、およびこれらの処理された無機粒子状固体を製造するための方法を提供する。本発明の処理された無機粒子状固体は、１種以上の有機ホスフィン酸化合物によって処理された無機粒子状固体を含む。所望により、処理された無機粒子状固体は、金属酸化物も含むことができる。本発明の処理された無機粒子状固体は、次式で表される有機ホスフィン酸化合物または有機ホスフィン酸化合物の塩により、無機粒子状固体を処理することによって形成される。
【０００６】
【化１】
【０００７】
式中、Ｒ1は２から２２個の炭素原子を有する有機基であり、
Ｒ2は水素または２から２２個の炭素原子を有する有機基であり、
Ｍは水素、アンモニウム、有機アンモニウムまたは金属イオンである。
【０００８】
一実施形態によれば、本発明は、
（ａ）無機粒子状固体、および
（ｂ）次式を有する有機ホスフィン酸化合物
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式中、Ｒ1は２から２２個の炭素原子を有する有機基であり、
Ｒ2は水素または２から２２個の炭素原子を有する有機基であり、
Ｍは水素、アンモニウム、有機アンモニウムまたは金属イオンである。）
を含む処理された無機粒子状固体を提供する。
【００１１】
第２の実施形態によれば、本発明は、処理された無機粒子状固体組成物を製造するための方法を提供する。この方法は、無機粒子状固体を含むスラリーを濾過すること、および濾過された無機粒子状固体に第１の実施形態の有機ホスフィン酸化合物を一緒にすることを含む。
【００１２】
第３の実施形態によれば、本発明は、処理された無機粒子状固体組成物を調製するための別の方法を提供する。この方法は、乾燥した無機粒子状固体に第１の実施形態の有機ホスフィン酸化合物を一緒にすることを含む。
【００１３】
本発明の処理された無機粒子状固体は、無機粒子状固体が有機ホスフィン酸化合物によって処理された後で、ポリマーと一緒にし、ポリマー中に容易に分散させて、ポリマーマトリックスを形成することができる。本発明の無機粒子状固体は、ポリマー物品およびフィルムに添加された場合、優れた分散性、耐レーシング性およびその他の物理的性質を有する。
【００１４】
本発明の処理された無機粒子状固体は、また、高度に充填されたポリマーのマスターバッチの製造に使用される。処理された無機粒子状固体は、処理された無機粒子状固体を約８５％まで含有するマスターバッチに添加された場合、特に優れた分散品質を示す。これらの高度に充填されたマスターバッチは、分散および熱安定性、特に耐レーシング性が極めて重要な用途において有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、ポリマーと共に使用するための無機粒子状固体およびこれらの無機粒子状固体を製造するための方法を対象とする。本発明によれば、無機粒子状固体は有機ホスフィン酸化合物によって処理する。得られた処理された無機粒子状固体は、次いで、ポリマーと一緒にして、ポリマーマトリックスを形成する。
【００１６】
本開示は、無機粒子状固体またはポリマーマトリックスの製造に関する専門的な論文であることを意図されておらず、読者は、本発明の主題に関するさらなる背景については、当分野における適切な入手可能な文献およびその他の資料を参照されたい。
【００１７】
本発明により製造された、処理された無機粒子状固体は、有機ホスフィン酸化合物によって処理された無機粒子状固体を含む。好ましくは、無機粒子状固体は、酸化アルミニウムなどの金属酸化物をさらに含む。本発明において使用するのが適切な無機粒子状固体としては、限定されるものではないが、二酸化チタン、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化亜鉛および雲母が挙げられる。本明細書において使用される「無機粒子状固体」という用語は、有機ホスフィン酸化合物によって処理されていない無機粒子状固体を指す。好ましくは、二酸化チタンが、選ばれた無機粒子状固体である。無機粒子状固体が二酸化チタンの場合は、二酸化チタンは、硫酸法または塩素法によって製造されたルチル、あるいは硫酸法によって製造されたアナターゼでよい。ルチルまたはアナターゼの無機粒子状固体を製造する方法は、当業者には公知である。
【００１８】
無機粒子状固体が白色および不透明性を付与するのに適した形態の二酸化チタンである組成物が、本発明に含まれる。この形態の二酸化チタンは、通常顔料二酸化チタンと呼ばれる。無機粒子状固体が、「透明」二酸化チタンと通常呼ばれる形態の二酸化チタンである組成物も、本発明に含まれる。透明二酸化チタンは、可視光を散乱または吸収する傾向をほとんど有していないが、紫外線を良好に吸収することができる。したがって、当業者には知られているように、紫外線から保護するために、プラスチックおよびその他の組成物に透明な二酸化チタンが添加されている。
【００１９】
無機粒子状固体の通常の粒径範囲は、約０．１０μｍから約２０μｍである。無機粒子状固体が、カオリン、炭酸カルシウム、タルク、雲母などのフィラーおよびエクステンダーとみなされる場合は、粒径範囲は、通常約０．５μｍから約２０μｍである。通常顔料とみなされる無機粒子状固体に関しては、平均粒径は、約０．１μｍから約０．５μｍの間で変化する。通常、無機粒子状固体が顔料形態の二酸化チタンである場合は、平均粒径は０．２〜０．３５μｍの範囲に存在する。無機粒子状固体が透明な二酸化チタンである場合は、平均粒径は約０．０１から約０．１５μｍである。無機粒子状固体の形状がおおよそ球形である場合は、これらの測定値は直径を表す。無機粒子状固体の形が針状または非球形である場合は、これらの測定値は、最も長い寸法の測定値を表す。
【００２０】
好ましくは、本発明の有機ホスフィン酸化合物は、約２から約２２個の炭素原子を含有する少なくとも１つの有機基を有する。特記しない限り、これらの有機基は、置換または非置換、線状、分岐または環式、および飽和または不飽和である。本発明において有用な有機基の例には、限定されるものではないが、エチル−、プロピル−、ブチル−、イソブチル−、ｔ−ブチル−、ペンチル−、ヘキシル−、ヘプチル−、オクチル−、イソオクチル−、２−エチルヘキシル−、デシル−、ドデシル−、などが含まれる。好ましくは、有機基は、線状ヘキシル、線状オクチル、イソオクチルまたは２−エチルヘキシルである。また、好ましくは、有機基は非置換である。さらに、好ましくは、Ｒ1およびＲ2はアリール化合物ではない。
【００２１】
本発明の処理された無機粒子状固体を調製するために、無機粒子状固体は、一般的に式Ｉにより表される有機ホスフィン酸だけではなくそれらの塩も含む、有機ホスフィン酸化合物によって処理する。「有機ホスフィン酸化合物」という用語は、有機ホスフィン酸および有機ホスフィン酸の塩の両方を指す。式Ｉのこれらの有機ホスフィン酸化合物は、新規に合成するかまたはフルカケミカル社などの供給業者から入手することができる。式Ｉにより表すことのできる化合物に関しては、好ましくは、Ｒ1およびＲ2は、ヘキシル−、オクチル−、イソオクチル−、または２−エチルヘキシル−である。式Ｉは次の通りであり、
【００２２】
【化３】
【００２３】
式中、Ｒ1は２から２２個の炭素原子を有する有機基、
Ｒ2は水素または２から２２個の炭素原子を有する有機基、および
Ｍは水素、アンモニウム、有機アンモニウムまたは金属イオンである。
【００２４】
本発明によるの表面処理を実施するのに使用される、上述の有機ホスフィン酸化合物は、処理された無機粒子状固体を形成するために、無機粒子状固体を処理するのに使用される。「処理された無機粒子状固体」という用語は、表面が処理または変性された無機粒子状固体のいずれをも指す。「有機ホスフィン処理された無機粒子状固体」という用語は、上の式Ｉにより表される任意の物質によって、処理された無機粒子状固体を指す。有機ホスフィン酸化合物の好ましい量は、使用される用途および無機粒子状固体の性質によって決まる。通常、無機粒子状固体の重量に基づいて、約０．１重量％から約３０重量％の有機ホスフィン化合物が存在する。顔料寸法の無機粒子状固体を処理するために使用される有機ホスフィン酸化合物の量は、無機粒子状固体の重量に基づいて、好ましくは、約０．１％から約５重量％、より好ましくは、約０．３％から約２．０％、最も好ましくは、約０．７％から約１．２％である。より小さな粒径の無機粒子状固体では、有機ホスフィン酸化合物の量は、通常より多い。透明な二酸化チタンに関しては、使用される有機ホスフィン酸化合物の量は、透明な二酸化チタンの重量に基づいて、好ましくは、約３から３０重量％、より好ましくは、約５から約３０％、最も好ましくは、約１０から２０％である。
【００２５】
有機ホスフィン酸化合物は、処理された無機粒子状固体を製造するいくつかの段階のいずれか一段階において、無機粒子状固体と一緒にすることができる。処理された二酸化チタンを製造する場合に、有機ホスフィン酸化合物が、塩素法および／または硫酸法のいくつかの製造段階のいずれか一段階において添加される理由の１つは、有機ホスフィン酸化合物と無機粒子状固体表面との相互作用による副生物が存在せず、せいぜい水または塩が副生物であり得るが、両方とも容易に除去されるからである。
【００２６】
本発明においては、好ましくは無機粒子状固体と表面処理剤を、約１０℃から約２７０℃の温度で一緒にする。無機粒子状固体と表面処理剤とを一緒にする最適温度は、表面処理剤が追加される無機粒子状固体の製造工程における段階によって決まる。
【００２７】
また、どの金属も、酸化物の形態で存在することが好ましく、有機ホスフィン酸化合物が添加されるときに、酸化アルミニウムが存在することがより好ましい。最も好ましくは、無機粒子状固体の重量に基づいて、約０．２重量％から１．２重量％の間のアルミナが使用される。無機粒子状固体、特に二酸化チタンの製造にアルミナを使用することは、当業者に公知である。
【００２８】
これらの条件下では、無機粒子状固体を、「非活性化無機粒子状固体」と呼ぶことができ、アルミニウムなどの金属がイオンの形態で存在し、無機粒子状固体を活性化する環境と区別する。ＴｉＯ2の製造などの予備工程の間に、例えば、濾過ケークが形成されたとき、または有機ホスフィン酸化合物が無機粒子状固体に添加された後に、「非活性化無機粒子状固体」が存在するｐＨ値を見出すことができる。標準加工処理の下では、この後の濾過は実施されず、したがって有機ホスフィン酸化合物は除去されず、この方法を経済的に実施することができるので、これらの時点における添加は、特に有益である。
【００２９】
有機ホスフィン酸化合物を添加する方法は、無機粒子状固体の製造工程に柔軟かつ容易に組み込める他の表面処理剤を添加する方法と同様である。したがって、無機粒子状固体を製造する間に有機ホスフィン酸化合物を添加することができる箇所が多く存在しており、本明細書において記載されている添加箇所で、余すところなくすべてを表すつもりはない。有機ホスフィン酸化合物を添加すべき最適箇所は、化合物を添加する方法によって幾分かは左右される。
【００３０】
最も単純な方法では、無機粒子状固体がすでに存在している系の中へ、噴霧または注入することによって、有機ホスフィン酸化合物を添加する。有機ホスフィン酸化合物の分布の均一性を最大にするために、有機ホスフィン酸化合物および無機粒子状固体を混合または撹拌してもよい。処理剤および無機粒子状固体を混合する方法は、当業者に公知である。粉末に対して液体を塗布するための強化バーを装備したＶ型混合機、または当業者に現在公知のもしくは将来知られる他の適切な混合装置などが使用される。
【００３１】
別法として、有機ホスフィン酸化合物が、粉砕されるべき無機粒子状固体粉末と共に、ミクロナイザーまたはジェット微粉砕機中に、計量添加される。空気または蒸気による微粉化技術は、当業者に知られまたは容易に知り得るように、室温から２５０℃前後までの温度で使用される。
【００３２】
従来の製造方法においては、他の例として、有機ホスフィン酸化合物は、噴霧乾燥フィーダのところで、微粉化の前にまたは微粉化と同時に高度に強力な粉砕装置またはミクロナイザー供給原料に添加される。有機ホスフィン酸化合物の一部は、無機粒子状固体を洗浄する際に失われることになるので、濾過および洗浄の前に、有機ホスフィン酸化合物を無機粒子状固体のスラリーに添加することは、上述のように効果的ではない。対照的に、本発明の有機ホスフィン酸化合物を濾過ケークまたはミクロナイザー供給原料に添加することにより、有機部分の損失が最小限になり、製造効率が改善される。したがって、無機粒子状固体粒子の中に有機ホスフィン酸化合物を均一に混合することを確実にするために、撹拌により、流動化され洗浄された濾過ケークに有機ホスフィン酸化合物を添加することが望ましい。さらに、いくつかの実施形態においては、濾過および洗浄段階の後だが乾燥段階の前で有機ホスフィン酸化合物を添加することが望ましい。
【００３３】
有機ホスフィン酸化合物を、噴霧乾燥器生成物またはミクロナイザー供給原料などの乾燥した無機粒子状固体に添加する場合は、有機ホスフィン酸化合物と無機粒子状固体粉末とが均一に混合されることを確実にするために、特別の注意を払わなければならない。このことは、例えば有機性の純粋な液体または溶液を塗布するための強化バーを装備したＶ型混合機を使用することによって、あるいは他の適切な混合装置を使用することによって達成される。有機ホスフィン酸化合物が固体材料である場合は、それを水、エタノール、テトラヒドロフラン、または任意の適切な溶媒に溶解させることは、無機粒子状固体に有機ホスフィン酸化合物を均一に塗布するのを助ける。
【００３４】
固体物質を溶液に溶解させることによって、均一な混合がより容易に得られる。例えば、有機ホスフィン酸化合物を適切な溶媒に溶解させた場合は、有機ホスフィン酸化合物を、無機粒子状固体が乾燥された後でミクロナイザーに入る前に、または無機粒子状固体がミクロナイザーに添加されるのと同時に、ミクロナイザーに添加することができる。
【００３５】
有機ホスフィン酸化合物を無機粒子状固体と一緒にした後、処理された無機粒子状固体は、蒸気または空気を使用して、流体エネルギーミルにより粉砕され、有機ホスフィン酸化合物を高水準で保持している、処理され、仕上げられた無機粒子状固体を製造することができる。すべての濾過段階の後で処理剤が加えられる場合は、無機粒子状固体に伴って残留している処理剤の量は、表面処理が加えられた後に濾過段階があるとした場合よりはるかに多い。これによって、処理された無機粒子状固体を製造する全体のコストが低減できる。
【００３６】
例えば、無機粒子状固体が二酸化チタンの場合は、塩素法または硫酸法などの製造方法から直接得られた未処理の二酸化チタンに、有機ホスフィン酸化合物を添加することができる。また、無機粒子状固体の二酸化チタンは、本発明の有機ホスフィン酸化合物による処理に先立って、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物により、当業者に知られている任意方法を使用してさらに処理してもよい。処理の他の例には、リン酸塩およびスズが含まれる。加えて、未処理の無機粒子状固体または処理された無機粒子状固体に、有機ホスフィン酸化合物を添加する前にまたは有機ホスフィン酸化合物を添加した後で、トリメチロールエタンやトリメチロールプロパンなどのポリアルコール、またはトリエタノールアミンなどのアルカノールアミンによって、二次的処理をすることができる。また、無機リン酸塩または無機リン酸塩と金属酸化物との組合せによる処理を選択することもできる。さらに、前述の化合物の組合せまたは混合物による処理を選択することもできる。無機粒子状固体が二酸化チタンである場合は、有機ホスフィン酸化合物によって処理された無機粒子状固体を、例えば、蒸気または空気を使用して流体エネルギーミルにより粉砕し、高水準の有機ホスフィン酸化合物を保持する無機粒子状固体製品を製造し、それによって改質されたＴｉＯ2を製造する全体のコストを低減することができる。
【００３７】
有機ホスフィン酸により処理された無機粒子状固体が形成されると、それはポリマーと一緒にしてポリマーマトリックスを形成することができる。「ポリマーマトリックス」という用語は、ポリマーおよび処理された無機粒子状固体を含む物質を指す。本発明において有用なポリマーとしては、限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、およびエチレンと４から１２個の炭素原子を含有するα−オレフィンまたは酢酸ビニルとのコポリマーを含む非置換エチレンモノマーのポリマー；ビニルホモポリマー、アクリルホモポリマーおよびコポリマー、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体およびポリエーテルなどの熱可塑性プラスチック用途に使用するポリマーが挙げられる。また、その他の適切なポリマーの種類には、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエステルおよび塩素化ポリエステル、ポリオキシエチレン、フェノール樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂およびアセタール樹脂が含まれる。処理された無機粒子状固体とポリマーとを一緒にするための方法は、当業者には公知である。
【００３８】
処理された無機粒子状固体をポリマーと一緒にすることができ、ポリマーマトリックスの重量に基づいて約８５重量％まで充填し得る。好ましくは、ポリマーマトリックスの重量に基づいて、処理された無機粒子状固体を約５０重量％から約８５重量％充填する。この充填物はマスターバッチとして使用され得る。「マスターバッチ」は、一緒に混合され、次いで、最初の２種類の物質のいずれかと同種でも異なってもよい他の１種以上の成分と混合される、２種以上の物質の混合物を指す。処理された無機粒子状固体を有するマスターバッチを作製するための方法は、当業者には公知であるかまたは容易に知られ得る。例えば、マスターバッチは、ＢＲバンバリーミキサまたは二軸スクリュー押出機を使用し、処理された無機粒子状固体とポリマーとを一緒にすることによって作製される。
【００３９】
本発明の処理された無機粒子状固体は、硫化亜鉛と硫酸バリウムを組み合わせて含有するポリマーフィラーリトポンと一緒に使用される場合は、潜在的に危険なまたは有害なガスを発生しないことが、驚くべきことにまた意外にも分かった。対照的に、リン酸化されたポリエンをリトポンと組合せて使用する場合は、潜在的に危険なガスが放出される。
【００４０】
本発明の処理された無機粒子状固体は、それらが添加されている熱可塑性ポリマーに対して、良好な耐レーシング性を付与することが、驚くべきことにまた意外にも分かった。レーシングは、充填された無機粒子状固体の特定の重量％および加工処理温度における、揮発性の尺度と考えられ、プラスチックフィルムにおける空隙または孔として現れる。
【００４１】
処理された有機粒子状固体は、熱可塑性プラスチックの用途において使用されることが特に有益であるので、これらの用途のポリマーと組み合わされる場合、ポリマーと組み合わされる前およびポリマーと組み合わされた後の両方で、有機溶媒および水を基本的に含まないように、加工処理することが好ましい。
【００４２】
さらに、本発明により製造された無機粒子状固体は、熱可塑性ポリマーフィルム物品内に添加された場合、優れた分散を示すことが驚くべきことにまた意外にも判明した。当業者に知られているように、通常、フィルムは、約１４％までの処理された無機固体を含有する。
【実施例】
【００４３】
以下の実施例は、本発明の好ましい実施形態を示すものである。これらの実施形態は、単なる例示であって、本発明を限定することは全く意図されておらず、限定すると解釈されるべきではない。
【００４４】
実施例におけるホスフィン酸化合物を、例えばＪ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，１９８８年、３２巻、２０４頁およびＺｈｕｒｎａｌ Ｏｂｓｈｃｅｉ Ｋｈｉｍｉ，１９７９年、５０巻、１７４４頁に記載されているような、当業者に公知の通常の方法に従って若干の変更を加えつつ製造した。
【００４５】
実施例１
この実施例においては、ジイソオクチルホスフィン酸０．９０％を、０．２０％のアルミナによって被覆された、乾式塩素法によるルチルＴｉＯ2ベースに添加する。
【００４６】
溶液１リットル当たり３８６．４グラムのＡｌ2Ｏ3が入っているアルミン酸ナトリウム溶液２６．８ｍｌを、スラリー１リットル当たり３５０グラムで含まれている塩素法によるＴｉＯ2の微粒子５２３０グラムに、７０℃で混合しながら添加した。５０％の水酸化ナトリウム溶液を用いてスラリーのｐＨを７．０に調整し、撹拌しながら３０分間スラリーを熟成させた。熟成したスラリーを、濾過し、８０℃の脱イオン水５０００ｍｌで２回洗浄し、次いで、オーブン内で１１５℃で一晩乾燥した。ジイソオクチルスルホン酸による処理に備えて、乾燥した濾過ケークを８メッシュの篩に通した。
【００４７】
上述したように調製した、１０００グラムの乾燥した、８メッシュ篩を通した、アルミナで被覆されたＴｉＯ2を、ポリエチレンフィルム上に１ｃｍの厚さに広げて、ジイソオクチルホスフィン酸（フルカケミカル社）９．０グラムを、円を描くように滴下させながら添加した。大きなスパチュラにより顔料を混合し、１ガロンの広口ナルゲン瓶へ移しかえた。顔料を収容している瓶を、ローラミル上で１０分間回転させた。回転させた顔料を蒸気で粉砕して仕上がり顔料を製造した。
【００４８】
分散およびレーシングを評価するために、仕上がり顔料を、７５％および５０％のＴｉＯ2を含有する低密度ポリエチレンマスターバッチにそれぞれ取り入れた。結果を表１に示す。
【００４９】
実施例２
この実施例においては、ジイソオクチルホスフィン酸１．１０％を、０．２０％のアルミナによって被覆された、乾式塩素法によるルチルＴｉＯ2ベースに添加する。
【００５０】
実施例１に記載したように調製した、１０００グラムの乾燥した、８メッシュ篩を通した、アルミナで被覆されたＴｉＯ2を、ポリエチレンフィルム上に１ｃｍの厚さで広げて、ジイソオクチルホスフィン酸（フルカケミカル社）１１．０グラムを、円を描くように滴下させながら添加した。大きなスパチュラにより顔料を混合し、１ガロンの広口ナルゲン瓶へ移しかえた。顔料を収容している瓶を、ローラミル上で１０分間回転させた。回転させた顔料を蒸気で粉砕して仕上がり顔料を製造した。
【００５１】
分散およびレーシングを評価するために、仕上がり顔料を、７５％および５０％のＴｉＯ2を含有する低密度ポリエチレンマスターバッチにそれぞれ取り入れた。結果を表１に示す。
【００５２】
実施例３
ジ−ｎ−オクチルホスフィン酸の調製。２５０ｍＬの９５％エタノール中にｎ−オクチルホスフィン酸４６．５ｇ（０．２６１ｍｏｌ）が入った、撹拌した混合物に、１−オクテン（５８．６ｇ、０．５２１８ｍｏｌ）を添加し、続いて、７０％の過酸化ベンゾイル９．０４２ｇ（０．０２６ｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を、８時間還流し、次いで、さらに過酸化ベンゾイル６．７５８ｇ（０．０１９６ｍｏｌ）を添加し、反応をさらに８時間還流下で続けた。３回目の過酸化ベンゾイル４．２４４ｇを添加し（０．０１３０５ｍｏｌ）、還流をさらに８時間続けた。得られた混合物を冷蔵庫内で冷却し、濾過し、ロータリエバポレータを用いて、ジ−ｎ−オクチルホスフィン酸１１．８ｇを回収した。冷却された９５％エタノール１００ｍＬにより、固形物を洗浄し、濾液を回転真空ポンプにより濃縮し、冷蔵庫内に置いた。さらに２４．９ｇのジ−ｎ−オクチルホスフィン酸が冷却によって得られ、総計３６．７ｇ（４８．４％の収率）に達した。
【００５３】
実施例４
この実施例においては、ジ−ｎ−オクチルホスフィン酸０．９０％を、０．２０％のアルミナによって被覆された、乾式塩素法によるルチルＴｉＯ2ベースに添加する。
【００５４】
実施例１に記載したように調製した、８メッシュ篩を通した、乾燥しているアルミナで被覆されたＴｉＯ2１０００グラムを、ポリエチレンフィルム上に１ｃｍの厚さで広げて、実施例３の方法によって調製したジ−ｎ−オクチルホスフィン酸９．０グラムを、円を描くように滴下させながら添加した。大きなスパチュラにより顔料を混合し、１ガロンの広口ナルゲン瓶へ移しかえた。顔料を収容している瓶を、ローラミル上で１０分間回転させた。回転させた顔料を蒸気で粉砕して仕上がり顔料を製造した。
【００５５】
分散を評価するために、仕上がり顔料を、７５％のＴｉＯ2を含有する低密度ポリエチレンマスターバッチに取り入れた。結果を表１に示す。
【００５６】
実施例５
この実施例においては、ジ−ｎ−オクチルホスフィン酸１．１０％を、０．２０％のアルミナによって被覆された、乾式塩素法によるルチルＴｉＯ2ベースに添加する。
【００５７】
実施例１に記載したように調製した、１０００グラムの乾燥した、８メッシュ篩を通した、アルミナで被覆されたＴｉＯ2を、ポリエチレンフィルム上に１ｃｍの厚さで広げて、実施例３の方法によって調製したジ−ｎ−オクチルホスフィン酸１１．０グラムを、円を描くように滴下させながら添加した。大きなスパチュラにより顔料を混合し、１ガロンの広口ナルゲン瓶へ移しかえた。顔料を収容している瓶を、ローラミル上で１０分間回転させた。回転させた顔料を蒸気で粉砕して仕上がり顔料を製造した。
【００５８】
分散を評価するために、仕上がり顔料を、７５％のＴｉＯ2を含有する低密度ポリエチレンマスターバッチに取り入れた。結果を表１に示す。
【００５９】
実施例６
ｎ−オクチルホスフィン酸の調製。６００ｍＬの９５％エタノール中に次亜リン酸（＝ホスフィン酸）ナトリウム水和物９５．１ｇ（０．８９７ｍｏｌ）が入っている混合物に、濃硫酸２３．８ｍＬを添加した。撹拌した混合物に、１−オクテン（３３．６ｇ、０．２９９ｍｏｌ）を添加し、続いて、３０％の過酸化水素を１．６９ｇ（０．０１４９ｍｏｌ）添加した。得られた混合物を、８時間還流し、次いで、過酸化水素を、さらに１．１５ｇ（０．０１０ｍｏｌ）添加し、反応混合物をさらに８時間還流し続けた。得られた混合物を冷却し、濾過し、次いで、ロータリエバポレータを用いて、エタノールを除去した。得られた残留物に、２００ｍＬの水を添加し、次いで、溶液がアルカリ性になるまで、５０％の水酸化ナトリウム溶液を添加した。混合物を２００ｍＬのジエチルエーテルにより２回抽出し、次いで水相を濃硫酸により酸性にした。水層を２００ｍＬの酢酸エチルによって抽出し、有機層を飽和塩化ナトリウムによって洗浄し、次いで、無水硫酸マグネシウムの上で乾燥した。有機層をデカンテーションし、乾燥剤をさらに５０ｍＬの酢酸エチルによって洗浄した。一緒にした有機層を、ロータリエバポレータ上で蒸発させた。ｎ−オクチルホスフィン酸４５．２ｇ（８４．８％の収率）を得た。
【００６０】
実施例７
この実施例においては、ｎ−オクチルホスフィン酸０．９０％を、０．２０％のアルミナによって被覆された、乾式塩素法によるルチルＴｉＯ2ベースに添加する。
【００６１】
実施例１に記載したようにして調製した、８メッシュ篩を通した、乾燥しているアルミナで被覆されたＴｉＯ2１２００グラムを、ポリエチレンフィルム上に１ｃｍの厚さで広げて、実施例６で調製したｎ−オクチルホスフィン酸１１．９グラムを、円を描くように滴下させながら添加した。大きなスパチュラにより顔料を混合し、１ガロンの広口ナルゲン瓶へ移しかえた。顔料を収容している瓶を、ローラミル上で１０分間回転させた。回転させた顔料を蒸気で粉砕して仕上がり顔料を製造した。
【００６２】
それぞれ分散およびレーシングを評価するために、仕上がり顔料を、７５％および５０％のＴｉＯ2を含有する低密度ポリエチレンマスターバッチに取り入れた。結果を表１に示す。
【００６３】
実施例８
この実施例においては、ｎ−オクチルホスフィン酸１．２％を、０．２０％のアルミナによって被覆された、乾式塩素法によるルチルＴｉＯ2ベースに添加する。
【００６４】
実施例１に記載したようにして調製した、１２００グラムの乾燥した、８メッシュ篩を通した、アルミナで被覆されたＴｉＯ2を、ポリエチレンフィルム上に１ｃｍの厚さで広げて、実施例６で調製したｎ−オクチルホスフィン酸１４．６グラムを、円を描くように滴下させながら添加した。大きなスパチュラにより顔料を混合し、１ガロンの広口ナルゲン瓶へ移しかえた。顔料を収容している瓶を、ローラミル上で１０分間回転させた。回転させた顔料を蒸気で粉砕して仕上がり顔料を製造した。
【００６５】
分散およびレーシングを評価するために、仕上がり顔料を、７５％および５０％のＴｉＯ2を含有する低密度ポリエチレンマスターバッチにそれぞれ取り入れた。結果を表１に示す。
【００６６】
実施例９
ｎ−オクチルホスフィン酸のナトリウム塩の調製。実施例６によって調製したｎ−オクチルホスフィン酸３５．０ｇを、１００ｍＬの９５％エタノール中に溶解させ、得られた溶液を、フェノールフタレインを指示薬として用いて、５Ｍ（重量モル濃度）（５０／５０％ＥｔＯＨ／Ｈ2Ｏ）の水酸化ナトリウムによって中和した。溶媒を蒸発させ、対応するナトリウム塩を回収した。
【００６７】
実施例１０
この実施例においては、ｎ−オクチルホスフィン酸ナトリウム塩０．９０％を、０．２０％のアルミナによって被覆された、乾式塩素法によるルチルＴｉＯ2ベースに添加する。
【００６８】
実施例９で調製したｎ−オクチルホスフィン酸のナトリウム塩９．０グラムを、脱イオン水８０．０グラム中に溶解した。実施例１に記載したようにして調製した、１０００グラムの乾燥した、８メッシュ篩を通した、アルミナで被覆されたＴｉＯ2を、ポリエチレンフィルム上に１ｃｍの厚さで広げて、この溶液を、円を描くように滴下させながら添加した。大きなスパチュラにより顔料を混合し、１ガロンの広口ナルゲン瓶へ移しかえた。顔料を収容している瓶を、ローラミル上で１０分間回転させた。回転させた顔料を蒸気で粉砕して仕上がり顔料を製造した。
【００６９】
分散を評価するために、仕上がり顔料を、７５％のＴｉＯ2を含有する低密度ポリエチレンマスターバッチに取り入れた。結果を表１に示す。
【００７０】
実施例１１
この実施例においては、ｎ−オクチルホスフィン酸ナトリウム塩１．１０％を、０．２０％のアルミナによって被覆された、乾式塩素法によるルチルＴｉＯ2ベースに添加する。
【００７１】
実施例９で調製したｎ−オクチルホスフィン酸のナトリウム塩１１．０グラムを、脱イオン水８４．１グラム中に溶解した。実施例１に記載したようにして調製した、１０００グラムの乾燥した、８メッシュ篩を通した、アルミナで被覆されたＴｉＯ2を、ポリエチレンフィルム上に１ｃｍの厚さで広げて、この溶液を、円を描くように滴下させながら添加した。大きなスパチュラにより顔料を混合し、１ガロンの広口ナルゲン瓶へ移しかえた。顔料を収容している瓶を、ローラミル上で１０分間回転させた。回転させた顔料を蒸気で粉砕して仕上がり顔料を製造した。
【００７２】
分散を評価するために、仕上がり顔料を、７５％のＴｉＯ2を含有する低密度ポリエチレンマスターバッチに取り入れた。結果を表１に示す。
【００７３】
実施例１２
ｎ−ヘキシルホスフィン酸およびそのナトリウム塩の調製。６００ｍＬの９５％エタノール中に次亜リン酸ナトリウム水和物９５．２ｇ（０．８９８ｍｏｌ）が入っている混合物に、濃硫酸２３．８ｍＬを添加した。撹拌した混合物に、１−ヘキセン（２５．２ｇ、０．３０ｍｏｌ）を添加し、続いて、３０％の過酸化水素１．７６ｇ（０．０１５５ｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を、８時間還流し、次いで、過酸化水素を、さらに１．１４ｇ（０．０１０１ｍｏｌ）添加し、反応混合物をさらに８時間還流し続けた。得られた混合物を冷却し、濾過し、次いで、ロータリエバポレータを用いて、エタノールを除去した。得られた残留物に、２００ｍＬの水を添加し、次いで、溶液がアルカリ性になるまで、５０％の水酸化ナトリウム溶液を添加した。混合物を２００ｍＬのジエチルエーテルにより２回抽出し、次いで水相を濃硫酸により酸性にした。水層を２００ｍＬの酢酸エチルによって抽出し、有機層を飽和塩化ナトリウムによって洗浄し、次いで、無水硫酸マグネシウムの上で乾燥した。有機層をデカンテーションし、乾燥剤をさらに５０ｍＬの酢酸エチルによって洗浄した。一緒にした有機層を、ロータリエバポレータ上で蒸発させた。ｎ−ヘキシルホスフィン酸３７．０ｇ（８２．４％の収率）を得た。
【００７４】
次いで、ｎ−ヘキシルホスフィン酸３５．０ｇを、１００ｍＬの９５％エタノール中に溶解させ、得られた溶液を、フェノールフタレインを指示薬として用いて、５Ｍ（５０／５０％ＥｔＯＨ／Ｈ2Ｏ）の水酸化ナトリウムによって中和した。次いで、溶媒を蒸発させ、対応するナトリウム塩を回収した。
【００７５】
実施例１３
この実施例においては、ｎ−ヘキシルホスフィン酸ナトリウム塩０．９０％を、０．２０％のアルミナによって被覆された、乾式塩素法によるルチルＴｉＯ2ベースに添加する。
【００７６】
実施例１２によって調製したｎ−ヘキシルホスフィン酸のナトリウム塩９．０グラムを、脱イオン水７８．２グラム中に溶解した。実施例１に記載したように調製した、８メッシュ篩を通した、乾燥しているアルミナで被覆されたＴｉＯ2１０００グラムを、ポリエチレンフィルム上に１ｃｍの厚さで広げて、この溶液を、円を描くように滴下させながら添加した。大きなスパチュラにより顔料を混合し、１ガロンの広口ナルゲン瓶へ移しかえた。顔料を収容している瓶を、ローラミル上で１０分間回転させた。回転させた顔料を蒸気で粉砕して仕上がり顔料を製造した。
【００７７】
分散を評価するために、仕上がり顔料を、７５％のＴｉＯ2を含有する低密度ポリエチレンマスターバッチに取り入れた。結果を表１に示す。
【００７８】
実施例１４
この実施例においては、ｎ−ヘキシルホスフィン酸のナトリウム塩１．１０％を、０．２０％のアルミナによって被覆された、乾式塩素法によるルチルＴｉＯ2ベースに添加する。
【００７９】
実施例１２によって調製したｎ−ヘキシルホスフィン酸のナトリウム塩１１．０グラムを、脱イオン水８６．２グラム中に溶解した。実施例１に記載したように調製した、８メッシュ篩を通した、乾燥しているアルミナで被覆されたＴｉＯ2１０００グラムを、ポリエチレンフィルム上に１ｃｍの厚さで広げて、この溶液を、円を描くように滴下させながら添加した。大きなスパチュラにより顔料を混合し、１ガロンの広口ナルゲン瓶へ移しかえた。顔料を収容している瓶を、ローラミル上で１０分間回転させた。回転させた顔料を蒸気で粉砕して仕上がり顔料を製造した。
【００８０】
分散を評価するために、仕上がり顔料を、７５％のＴｉＯ2を含有する低密度ポリエチレンマスターバッチに取り入れた。結果を表１に示す。
【００８１】
実施例１５
この実施例においては、ジイソオクチルホスフィン酸１．０％を、０．４０％のアルミナによって被覆された、乾式硫酸法によるルチルＴｉＯ2ベースに添加する。
【００８２】
アルミン酸ナトリウム溶液１リットル当たり、３８１．６グラムのＡｌ2Ｏ3が入っている液体５２．４ｍｌを、スラリー１リットル当たり３５０グラムが存在している、硫酸法によるＴｉＯ2微粒子（Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手できるＴｉＯＮＡ（登録商標）ＲＵＦとして、一般に知られている）５０００グラムに、７０℃で混合しながら添加した。５０％の水酸化ナトリウム溶液を用いてスラリーのｐＨを７．０に調整し、撹拌しながら３０分間スラリーを熟成させた。熟成したスラリーを、濾過し、８０℃の脱イオン水から５０００ｍｌを分けとったアリコートによって３回洗浄し、次いで、オーブン内で１１５℃で一晩乾燥した。ジイソオクチルスルホン酸による処理に備えて、乾燥した濾過ケークを８メッシュの篩に通した。
【００８３】
上述したように調製した、８メッシュ篩を通した、乾燥しているアルミナで被覆されたＴｉＯ2１０００グラムを、ポリエチレンフィルム上に１ｃｍの厚さで広げて、ジイソオクチルホスフィン酸（フルカケミカル社）１０．０グラムを、円を描くように滴下させながら添加した。大きなスパチュラにより顔料を混合し、１ガロンの広口ナルゲン瓶へ移しかえた。顔料を収容している瓶を、ローラミル上で１０分間回転させた。回転させた顔料を蒸気で粉砕して仕上がり顔料を製造した。
【００８４】
それぞれ分散およびレーシングを評価するために、仕上がり顔料を、７５％および５０％のＴｉＯ2を含有する低密度ポリエチレンマスターバッチに取り入れた。結果を表１に示す。
【００８５】
実施例１６
この実施例においては、ジイソオクチルホスフィン酸１．３６％を、０．４０％のアルミナによって被覆された、乾式硫酸法によるルチルＴｉＯ2ベースに添加する。
【００８６】
実施例１５に記載したように調製した、８メッシュ篩を通した、乾燥しているアルミナで被覆されたＴｉＯ2１０００グラムを、ポリエチレンフィルム上に１ｃｍの厚さで広げて、ジイソオクチルホスフィン酸（フルカケミカル社）１３．６グラムを、円を描くように滴下させながら添加した。大きなスパチュラにより顔料を混合し、１ガロンの広口ナルゲン瓶へ移しかえた。顔料を収容している瓶を、ローラミル上で１０分間回転させた。回転させた顔料を蒸気で粉砕して仕上がり顔料を製造した。
【００８７】
それぞれ分散およびレーシングを評価するために、仕上がり顔料を、７５％および５０％のＴｉＯ2を含有する低密度ポリエチレンマスターバッチに取り入れた。結果を表１に示す。
【００８８】
比較例
実施例１に記載したように、塩素法により調製され、含水アルミナによって被覆されたルチルＴｉＯ2を、乾燥顔料の重量に基づいて０．６０重量％のトリエタノールアミンによって処理した。
【００８９】
それぞれ分散およびレーシングを評価するために、仕上がり顔料を、７５％および５０％のＴｉＯ2を含有する低密度ポリエチレンマスターバッチに取り入れた。結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】
分散およびレーシング性能の評価
レーシングの評価
無機粒子状固体を含有するポリマーの高温安定性は、市販のポリマーフィルム、特にポリエチレンフィルムの用途についての重要な性質である。ボイディング、すなわち「レーシング」は、それに伴うフィルムの破損を引き起こす。レーシングは、特定の重量％の無機粒子状固体の充填および加工処理温度における揮発の尺度であると考えられている。
【００９２】
本発明に関しては、調製された５０％ＴｉＯ2濃縮物試料について、ハケレコード９０００コンピュータ制御トルクレオメーターを使用し、レーシング試験を実施した。その結果として、ＴｉＯ2１２５ｇおよびダウケミカル社製のＬＤＰＥ７２２、１２５ｇを乾式混合し、５０ｒｐｍで回転している回転子を備えた、７５℃に予熱されたチャンバに添加した。ＴｉＯ2／ＬＤＰＥの混合物を添加した１分後に、チャンバの温度を１０５℃に上げた。混合過程で発生した摩擦熱により、定常状態の混合物が得られるまで、ＴｉＯ2のＬＤＰＥへの添加割合を上昇させることができた。濃縮物を、混合チャンバから取り出し、カンバーランドクラッシャーに入れ、微細に粒状化された５０％濃縮物の試料を得た。粒状化された濃縮物を、２３℃、５０％の相対湿度において４８時間コンディショニングした。次いで、これらの濃縮物を、ダウケミカル７２２ＬＤＰＥの中に溶かし込み、最終フィルムにＴｉＯ2を２０％充填した。
【００９３】
レーシング評価は、キャストフィルムスロットダイを装備した１インチ押出機によって行われた。ダイ６２５°Ｆ、締付けリング５１５°Ｆ、ゾーン３ ４１５°Ｆ、ゾーン２ ３５０°Ｆ、およびゾーン１ ３００°Ｆの温度プロフィールを使用した。スクリュー速度を約９０ｒｐｍに設定した。押出機に接続して設置された２５．４ｃｍの研磨されたクロムのチルロールを使用して、７５μｍのフィルム厚を維持し、フィルムを冷却し輸送した。チルロールのダイリップからの距離は約２２ｍｍであり、温度は約２７℃であった。
【００９４】
ＴｉＯ2／ＬＤＰＥの混合物をホッパに配した後、フィルムに白色の薄い色合いが出現するまで、材料を排出すようにした。フィルムのＴｉＯ2濃度が確実に安定するようにするために、レーシングの観察を記録してフィルム試料を得る前に、２分の時間間隔をおいた。次いで、フィルムが透明に変化するまで、押出機をＬＤＰＥにより浄化した。黒色の表面上に置かれたフィルム試料に発生している孔の相対的な大きさおよび数を算出することによって、レーシング性能を決定した。１．０〜３．０のランク付けシステムを使用した。１のランクは、レーシングなしのフィルムに、２はレーシングが開始しているフィルムに、３は極端なレーシングを有するフィルムに与えた。０．１の増分を用いて、試料間の相対的な性能を表示した。
【００９５】
分散試験
小規模の実験室用押出し装置を使用して、押出機の金網パックの金網上に捕捉された無機粒子状固体の相対的な量を測定することにより、無機粒子状固体の有機ポリマー中への分散を測定した。ハケ３０００レオミックス混合機を使用して調製した、低密度ポリエチレンへの７５％ＴｉＯ2濃縮物を用いて試験を行った。ハケ９０００レコードトルクレオメーターによって混合機を制御し、監視した。微粉状のＴｉＯ2３３７．７グラムおよびイクィスター社製のＮＡ２０９ ＬＤＰＥ１１２．６グラムを乾式混合し、５０ｒｐｍで稼働している回転子を有する７５℃の混合チャンバに添加した。混合機の温度をプログラムし、乾燥混合物が混合チャンバに導入された１分後に１２０℃に上昇するようにした。混合物が定常状態に到達した後、さらに３分間、化合物を混合した。化合物をチャンバから取り出し、カンバーランド粉砕機を使用して粒状にした。
【００９６】
キリオン単軸スクリュー押出機、長さ：直径の比が２０：１のスクリューを装備したモデルＫＬ−１００を使用して、分散試験を行った。ゾーン１からダイまで、それぞれ３３０、３５０、３９０および３８０°Ｆで押出機を予熱し、７０ｒｐｍで運転した。イクィスター社製のＮＡ９５２ ＬＤＰＥ、１０００グラムの浄化剤を装置の中に通し、新しい金網パックを取り付けた。金網パックは、ダイから押出機のスロートへ向かって、４０／５００／２００／１００メッシュの金網からなっていた。温度が安定した後、粒状化された７５％のＴｉＯ2濃縮物１３３．３３グラムを、押出機に供給した。次いで、ＮＡ９５２浄化剤１５００グラムが供給され、供給ホッパが空になった。ＬＤＰＥ浄化剤が押し出された後、金網を取り出し、分離し、蛍光Ｘ線分光計による測定値を基に相対係数法を使用して試験した。パック中の１００、２００および５００メッシュの金網について、１秒当たりのＴｉＯ2のカウント数を得、それを合計して分散の結果を得た。１秒当たりのＴｉＯ2のカウント数が小さいものほど望ましい。５０００未満のカウント結果は、優れた分散を表すと考えられる。
【００９７】
硫化亜鉛との反応性
（リトポンの反応性成分）
リトポン、硫化亜鉛含有組成物は、さまざまなポリマー組成物において、フィラーまたはエクステンダーとして使用される。アリゾナケミカル社から入手できるシルファットＫ（登録商標）などのリン酸化ポリエンによって処理されたＴｉＯ2顔料が、約２０から２５℃を超える温度において硫化亜鉛と接触させられると有害な臭いが発生する。対照的に、本発明の顔料が同一条件下で硫化亜鉛と接触させられても臭いは発生しない。
【００９８】
硫化亜鉛の反応性
実施例１７
二酸化チタンおよびリン酸化ポリエンを含む顔料製品である、ミレニウムケミカルズ社製ＲＣＬ−４、５グラムを、硫化亜鉛１グラムとともに密封された小瓶内に加えた。小瓶を２００℃に１０分間加熱し、次いで、ガスクロマトグラフィーおよび質量分析法を組合せた方法（ＧＣ／ＭＳ）によって、気相の一部を分析した。硫化ジメチルが検出された。試験用の小瓶を密封していない場合は、有害な臭いがした。
【００９９】
実施例１８
実施例１１のｎ−オクチルホスフィン酸ナトリウム塩によって処理されたＴｉＯ2顔料を使用して、実施例１７において用いられたＧＣ／ＭＳ試験を繰り返した。有害な臭いは検出されず、有機硫黄成分は、ＧＣ／ＭＳによっては検出されなかった。
【０１００】
実施例１９
実施例１６のジイソオクチルホスフィン酸によって処理されたＴｉＯ2顔料を使用して、実施例１７において使用されたＧＣ／ＭＳ試験を繰り返した。有害な臭いは検出されず、有機硫黄成分は、ＧＣ／ＭＳによっては検出されなかった。
【０１０１】
本発明を、上記のようにある程度詳細に記述し例示してきたので、特許請求の範囲はその文言に限定されず、特許請求の範囲のそれぞれの構成要素およびその均等物の表現に相当する技術的範囲が与えられるべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）無機粒子状固体、および
（ｂ）次式を有する有機ホスフィン酸化合物
【化１】
（式中、Ｒ1は２から２２個の炭素原子を有する有機基であり、
Ｒ2は水素または２から２２個の炭素原子を有する有機基であり、
Ｍは水素、アンモニウム、有機アンモニウムまたは金属イオンである）
を含む処理された無機粒子状固体組成物。
【請求項２】
無機粒子状固体が、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化亜鉛および雲母からなる群から選択される請求項１に記載の処理された無機粒子状固体組成物。
【請求項３】
無機粒子状固体が二酸化チタンである請求項１に記載の処理された無機粒子状固体組成物。
【請求項４】
無機粒子状固体が、ポリアルコール、アルカノールアミン、無機リン酸塩およびそれらの混合物からなる群から選択された化合物によって処理されている請求項１に記載の処理された無機粒子状固体組成物。
【請求項５】
さらに無機酸化物を含んでいる請求項１に記載の処理された無機粒子状固体組成物。
【請求項６】
前記無機酸化物が、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウムおよび酸化アルミニウムからなる群から選択される請求項５に記載の処理された無機粒子状固体組成物。
【請求項７】
Ｒ1がヘキシル−、オクチル−、イソオクチル−または２−エチルヘキシル−である請求項１に記載の処理された無機粒子状固体組成物。
【請求項８】
有機ホスフィン酸化合物が、無機粒子状固体を有機ホスフィン酸化合物によって処理する前の無機粒子状固体の重量に基づいて、約０．１重量％から約５重量％の量で存在している請求項１に記載の処理された無機粒子状固体組成物。
【請求項９】
有機ホスフィン酸化合物が、無機粒子状固体を有機ホスフィン酸化合物によって処理する前の無機粒子状固体の重量に基づいて、約５重量％から約３０重量％の量で存在している請求項１に記載の処理された無機粒子状固体組成物。
【請求項１０】
ポリマーおよび請求項１に記載の処理された無機粒子状固体組成物からなるポリマーマトリックス。
【請求項１１】
ポリマーがポリエチレンである請求項１０に記載のポリマーマトリックス。
【請求項１２】
処理された無機粒子状固体組成物の量が、ポリマーマトリックスの重量に基づいて、約５０重量％から約８５重量％である請求項１１に記載のポリマーマトリックス。
【請求項１３】
無機粒子状固体が二酸化チタンである請求項１２に記載のポリマーマトリックス。
【請求項１４】
（ｉ）無機粒子状固体を含むスラリーを濾過する工程、および（ｉｉ）濾過後の無機粒子状固体および有機ホスフィン酸化合物を一緒にする工程を含み、有機ホスフィン酸化合物は次式を有する
【化２】
（式中、Ｒ1は２から２２個の炭素原子を有する有機基である、
Ｒ2は水素または２から２２個の炭素原子を有する有機基である、
Ｍは水素、アンモニウム、有機アンモニウムまたは金属イオンである）
処理された無機粒子状固体組成物を製造する方法。
【請求項１５】
無機粒子状固体が、乾燥工程の前に有機ホスフィン酸化合物によって処理される請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
無機粒子状固体が、粉砕工程の間に有機ホスフィン酸化合物によって処理される請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
無機粒子状固体が濾過ケークの形態をしているときに、無機粒子状固体が有機ホスフィン酸化合物によって処理される請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
乾燥した無機粒子状固体および有機ホスフィン酸化合物を一緒にする工程を含み、該有機ホスフィン酸化合物が次式を有する
【化３】
（式中、Ｒ1は２から２２個の炭素原子を有する有機基であり、
Ｒ2は水素または２から２２個の炭素原子を有する有機基であり、
Ｍは水素、アンモニウム、有機アンモニウムまたは金属イオンである）
処理された無機粒子状固体を製造する方法。
【請求項１９】
無機粒子状固体が、微粉化段階の間に有機ホスフィン酸化合物によって処理される請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
無機粒子状固体が二酸化チタンである請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
無機粒子状固体が二酸化チタンであり、Ｒ1がヘキシル−、オクチル−、イソオクチル−または２−エチルヘキシル−である請求項１９に記載の方法。
【請求項１】
（ａ）無機粒子状固体、および
（ｂ）次式を有する有機ホスフィン酸化合物
【化１】
（式中、Ｒ1は２から２２個の炭素原子を有する有機基であり、
Ｒ2は水素または２から２２個の炭素原子を有する有機基であり、
Ｍは水素、アンモニウム、有機アンモニウムまたは金属イオンである）
を含む処理された無機粒子状固体組成物。
【請求項２】
無機粒子状固体が、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化亜鉛および雲母からなる群から選択される請求項１に記載の処理された無機粒子状固体組成物。
【請求項３】
無機粒子状固体が二酸化チタンである請求項１に記載の処理された無機粒子状固体組成物。
【請求項４】
無機粒子状固体が、ポリアルコール、アルカノールアミン、無機リン酸塩およびそれらの混合物からなる群から選択された化合物によって処理されている請求項１に記載の処理された無機粒子状固体組成物。
【請求項５】
さらに無機酸化物を含んでいる請求項１に記載の処理された無機粒子状固体組成物。
【請求項６】
前記無機酸化物が、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウムおよび酸化アルミニウムからなる群から選択される請求項５に記載の処理された無機粒子状固体組成物。
【請求項７】
Ｒ1がヘキシル−、オクチル−、イソオクチル−または２−エチルヘキシル−である請求項１に記載の処理された無機粒子状固体組成物。
【請求項８】
有機ホスフィン酸化合物が、無機粒子状固体を有機ホスフィン酸化合物によって処理する前の無機粒子状固体の重量に基づいて、約０．１重量％から約５重量％の量で存在している請求項１に記載の処理された無機粒子状固体組成物。
【請求項９】
有機ホスフィン酸化合物が、無機粒子状固体を有機ホスフィン酸化合物によって処理する前の無機粒子状固体の重量に基づいて、約５重量％から約３０重量％の量で存在している請求項１に記載の処理された無機粒子状固体組成物。
【請求項１０】
ポリマーおよび請求項１に記載の処理された無機粒子状固体組成物からなるポリマーマトリックス。
【請求項１１】
ポリマーがポリエチレンである請求項１０に記載のポリマーマトリックス。
【請求項１２】
処理された無機粒子状固体組成物の量が、ポリマーマトリックスの重量に基づいて、約５０重量％から約８５重量％である請求項１１に記載のポリマーマトリックス。
【請求項１３】
無機粒子状固体が二酸化チタンである請求項１２に記載のポリマーマトリックス。
【請求項１４】
（ｉ）無機粒子状固体を含むスラリーを濾過する工程、および（ｉｉ）濾過後の無機粒子状固体および有機ホスフィン酸化合物を一緒にする工程を含み、有機ホスフィン酸化合物は次式を有する
【化２】
（式中、Ｒ1は２から２２個の炭素原子を有する有機基である、
Ｒ2は水素または２から２２個の炭素原子を有する有機基である、
Ｍは水素、アンモニウム、有機アンモニウムまたは金属イオンである）
処理された無機粒子状固体組成物を製造する方法。
【請求項１５】
無機粒子状固体が、乾燥工程の前に有機ホスフィン酸化合物によって処理される請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
無機粒子状固体が、粉砕工程の間に有機ホスフィン酸化合物によって処理される請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
無機粒子状固体が濾過ケークの形態をしているときに、無機粒子状固体が有機ホスフィン酸化合物によって処理される請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
乾燥した無機粒子状固体および有機ホスフィン酸化合物を一緒にする工程を含み、該有機ホスフィン酸化合物が次式を有する
【化３】
（式中、Ｒ1は２から２２個の炭素原子を有する有機基であり、
Ｒ2は水素または２から２２個の炭素原子を有する有機基であり、
Ｍは水素、アンモニウム、有機アンモニウムまたは金属イオンである）
処理された無機粒子状固体を製造する方法。
【請求項１９】
無機粒子状固体が、微粉化段階の間に有機ホスフィン酸化合物によって処理される請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
無機粒子状固体が二酸化チタンである請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
無機粒子状固体が二酸化チタンであり、Ｒ1がヘキシル−、オクチル−、イソオクチル−または２−エチルヘキシル−である請求項１９に記載の方法。
【公表番号】特表２００７−５０１３０９（Ｐ２００７−５０１３０９Ａ）
【公表日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２２５６２（Ｐ２００６−５２２５６２）
【出願日】平成１６年７月６日（２００４．７．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２１６３６
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１１８５１
【国際公開日】平成１７年２月１０日（２００５．２．１０）
【出願人】（５０６０３６４９３）ミレニアム インオーガニック ケミカルズ、 インコーポレイテッド (11)
【氏名又は名称原語表記】ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ ＩＮＯＲＧＡＮＩＣ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ， ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月６日（２００４．７．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２１６３６
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１１８５１
【国際公開日】平成１７年２月１０日（２００５．２．１０）
【出願人】（５０６０３６４９３）ミレニアム インオーガニック ケミカルズ、 インコーポレイテッド (11)
【氏名又は名称原語表記】ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ ＩＮＯＲＧＡＮＩＣ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ， ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
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