有機モリブデン化合物よりなる摩擦調整剤およびそれを含む潤滑組成物
【課題】リンを含有せず、摩擦係数を低下させ、湿式クラッチなどの摩擦を最適に調整する潤滑添加剤として有用な有機モリブデン化合物の提供。
【解決手段】下記一般式（１）で示されるジシクロペンタジエニルモリブデン架橋錯体よりなる摩擦調整剤。
【解決手段】下記一般式（１）で示されるジシクロペンタジエニルモリブデン架橋錯体よりなる摩擦調整剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機モリブデン化合物よりなる摩擦調整剤およびそれを含む潤滑組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
潤滑剤の摩擦特性を適切なレベルに調整するために摩擦調整剤（フリクションモディファイア）があり、省燃費を目指したギヤ油やエンジン油のような潤滑組成物には摩擦低減作用のある摩擦調整剤が使用されており、自動変速機の湿式クラッチ部分に用いる潤滑組成物ではある程度高い摩擦レベルを維持するため摩擦向上作用のある摩擦調整剤が使用されている。これらの摩擦調整剤としては多くのタイプのものが提案されている。
【０００３】
そして、その摩擦調整剤として最も代表的なものが有機モリブデン化合物であるが、非特許文献１にみられるように、これらの有機モリブデン化合物は、下記式（２）および（３）に示されているように１分子中に２個のＭｏ元素を含有する化合物である。
【化１】
また、特許文献１〜５においても１分子中に２個のＭｏ元素含有化合物が開示されている。
そして、前記式（２）で示されるように分子中にリンを含有する化合物は、リンがエンジン油に使用される場合、排ガス浄化装置の触媒毒となるという問題を含んでおり、リンを含まない化合物が求められている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】昭和６１年７月２５日、株式会社 幸書房発行、桜井俊男編著「新版石油製品添加剤」
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３４９５７６４号公報
【特許文献２】特公昭４５−２４５６２号公報
【特許文献３】特開昭５２−１９６２９号公報
【特許文献４】特開昭５２−１０６８２４号公報
【特許文献５】特開昭４８−５６２０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の第１の目的は、リンを含有せず、摩擦係数を低下させ、湿式クラッチなどの摩擦を最適に調整する潤滑添加剤として有用な有機モリブデン化合物よりなる摩擦調整剤を提供する点にある。
本発明の第２の目的は、それを含有する潤滑組成物を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１は、下記一般式（１）で示されるジシクロペンタジエニルモリブデン架橋錯体よりなる摩擦調整剤に関する。
【化２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、水素、メチル基およびエチル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。）
本発明の第２は、請求項１に記載の摩擦調整剤を含有する潤滑組成物に関する。
【発明の効果】
【０００８】
（１）新規なリンを含まないＭｏ系摩擦調整剤が得られる。
（２）本発明で用いる化合物は低い摩擦係数を示し、各種省エネルギー潤滑油の摩擦調整剤として利用できる。
（３）本発明で用いる化合物はリンを含まないことにより、とくに省燃費エンジンオイルの摩擦調整剤としての利用に適する。
（４）自動車排ガス浄化装置に内蔵される触媒（ＮＯｘの削減）を傷めることがない。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の化合物は、例えば下記の方法により製造することができる。
<第１工程>
合成中間原料ジシクロペンタジエニルモリブデンヘキサカルボニル錯体の合成
【化３】
（式中Ｒ１〜Ｒ１０は、前記のとおりである。）
<第２工程>
ジシクロペンタジエニルモリブデン架橋錯体の合成
下記反応式のとおり、
一般式（２）のジ（シクロペンタジエニル）μ−チオキソモリブデン錯体
一般式（１）のジ（シクロペンタジエニル）μ−チオキソジオキソモリブデン錯体
一般式（３）のジ（シクロペンタジエニル）μ−オキソモリブデン錯体
一般式（４）のジ（シクロペンタジエニル）μ−オキソジオキソモリブデン錯体
を同時に生成する。
【化４】
前記Ｒ１〜Ｒ１０としては、水素、メチル基およびエチル基を挙げることができ、一般式（１）の錯体の例としては、以下の表１〜表５のような組み合せによる化合物を挙げることができる。
【００１０】
【表１】
【００１１】
【表２】
【００１２】
【表３】
【００１３】
【表４】
【００１４】
【表５】
【００１５】
本発明の潤滑組成物としては、潤滑油やグリースなどを挙げることができる。本発明で用いる化合物の潤滑組成物中の存在量は、従来の摩擦調整剤と同様であり、例えば通常、組成物に対し、０．１〜１０重量％程度の割合で配合する。
【実施例】
【００１６】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何等限定されるものではない。
【００１７】
実施例１（前記表１中における化合物２の合成：Ｒ１〜Ｒ１０がＣＨ３の場合）
（イ）第１工程
【化５】
ペンタメチルシクロペンタジエン（３．７５ｇ、１８．８ｍｍｏｌ）にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４５ｍｌを加え、−７８℃に冷却した後、Ｂｕ−Ｌｉ（１２．５ｍｌ、１８．８ｍｍｏｌ）を滴下し、リチウムペンタメチルシクロペンタジエニルを調整した。そこにモリブデンヘキサカルボニル（５ｇ、１８．８ｍｍｏｌ）を加え、４８時間加熱還流し、反応終了後、母液を０℃に冷却した。別に精製水１００ｍｌと酢酸２０ｍｌを混合した溶液に硫酸鉄（II）（３．２ｇ、１８．８ｍｍｏｌ）を加えて得られた溶液を母液に滴下した。得られた赤色溶液を吸引ろ過し、洗浄、乾燥させ、再結晶によりジ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）モリブデンヘキサカルボニル錯体を得た。収率２４％
（ロ）第２工程
【化６】
前記ジ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）モリブデンヘキサカルボニル錯体（０．５ｇ、０．７９ｍｍｏｌ）と３−スルホレン（０．６９ｇ、５．８４ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶かし、１２０℃で３時間加熱還流した。反応終了後、溶媒除去し、反応生成物をカラムクロマトグラフィーによりオレンジ色の錯体を単離した。収率４％
【００１８】
実施例２（前記表１中における化合物１の合成：Ｒ１〜Ｒ１０がＨの場合）
（イ）第１工程
【化７】
シクロペンタジエン（１８．８ｍｍｏｌ）にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４５ｍｌを加え、−７８℃に冷却した後、Ｂｕ−Ｌｉ（１２．５ｍｌ、１８．８ｍｍｏｌ）を滴下し、リチウムシクロペンタジエニルを調整した。そこにモリブデンヘキサカルボニル（５ｇ、１８．８ｍｍｏｌ）を加え、４８時間加熱還流し、反応終了後、母液を０℃に冷却した。別に精製水１００ｍｌと酢酸２０ｍｌを混合した溶液に硫酸鉄（II）（３．２ｇ、１８．８ｍｍｏｌ）を加えて得られた溶液を母液に滴下した。得られた赤色溶液を吸引ろ過し、洗浄、乾燥させ、再結晶によりジ（シクロペンタジエニル）モリブデンヘキサカルボニル錯体を得た。収率２０％
（ロ）第２工程
【化８】
実施例３と同様の手順で反応を、カラムクロマトグラフィーにより赤色生成物ジ（シクロペンタジエニル）μチオキソジオキソモリブデン錯体を単離した。収率１４％
【００１９】
実施例３
実施例１で得られた錯体を「分散剤（アルケニルコハク酸ポリアルキレンポリイミド 商品名ＩｎｆｉｎｕｍＣ９２６６）５％を添加したエステル油（ジイソノニルアジピン酸）（１００℃における粘度３．０４ｍｍ２／ｓ）」中にＭｏ含有量５００ｐｐｍとなるように混合した。その組成を表７に示す。
【００２０】
比較例１
実施例３の組成において実施例１で得られた錯体を用いないケースを比較例１とした。
その組成を表７に示す。
【００２１】
上記試料油について、ＳＲＶ試験機（図２に示すシリンダー・オン・ディスク型の往復動試験機）により、下記表６の条件で３０分間摩擦係数を測定した。その結果を図１に示す。試験片は５２１００鋼である。
試験条件
【表６】
【表７】
実施例の場合は試験開始１分以降、無添加基油と比較して、図１に示すとおり低い摩擦係数を示し、摩擦調整剤としての機能を有することが分かった。すなわち、本発明の摩擦調整剤を配合した方が、配合しない場合に較べて低い摩擦係数を示すことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例３および比較例１の試料油が時間の経過とともに、どのような摩擦係数をもつかを示すグラフである。
【図２】シリンダー・オン・ディスク型往復動試験機の作動概略図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機モリブデン化合物よりなる摩擦調整剤およびそれを含む潤滑組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
潤滑剤の摩擦特性を適切なレベルに調整するために摩擦調整剤（フリクションモディファイア）があり、省燃費を目指したギヤ油やエンジン油のような潤滑組成物には摩擦低減作用のある摩擦調整剤が使用されており、自動変速機の湿式クラッチ部分に用いる潤滑組成物ではある程度高い摩擦レベルを維持するため摩擦向上作用のある摩擦調整剤が使用されている。これらの摩擦調整剤としては多くのタイプのものが提案されている。
【０００３】
そして、その摩擦調整剤として最も代表的なものが有機モリブデン化合物であるが、非特許文献１にみられるように、これらの有機モリブデン化合物は、下記式（２）および（３）に示されているように１分子中に２個のＭｏ元素を含有する化合物である。
【化１】
また、特許文献１〜５においても１分子中に２個のＭｏ元素含有化合物が開示されている。
そして、前記式（２）で示されるように分子中にリンを含有する化合物は、リンがエンジン油に使用される場合、排ガス浄化装置の触媒毒となるという問題を含んでおり、リンを含まない化合物が求められている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】昭和６１年７月２５日、株式会社 幸書房発行、桜井俊男編著「新版石油製品添加剤」
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３４９５７６４号公報
【特許文献２】特公昭４５−２４５６２号公報
【特許文献３】特開昭５２−１９６２９号公報
【特許文献４】特開昭５２−１０６８２４号公報
【特許文献５】特開昭４８−５６２０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の第１の目的は、リンを含有せず、摩擦係数を低下させ、湿式クラッチなどの摩擦を最適に調整する潤滑添加剤として有用な有機モリブデン化合物よりなる摩擦調整剤を提供する点にある。
本発明の第２の目的は、それを含有する潤滑組成物を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１は、下記一般式（１）で示されるジシクロペンタジエニルモリブデン架橋錯体よりなる摩擦調整剤に関する。
【化２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、水素、メチル基およびエチル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。）
本発明の第２は、請求項１に記載の摩擦調整剤を含有する潤滑組成物に関する。
【発明の効果】
【０００８】
（１）新規なリンを含まないＭｏ系摩擦調整剤が得られる。
（２）本発明で用いる化合物は低い摩擦係数を示し、各種省エネルギー潤滑油の摩擦調整剤として利用できる。
（３）本発明で用いる化合物はリンを含まないことにより、とくに省燃費エンジンオイルの摩擦調整剤としての利用に適する。
（４）自動車排ガス浄化装置に内蔵される触媒（ＮＯｘの削減）を傷めることがない。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の化合物は、例えば下記の方法により製造することができる。
<第１工程>
合成中間原料ジシクロペンタジエニルモリブデンヘキサカルボニル錯体の合成
【化３】
（式中Ｒ１〜Ｒ１０は、前記のとおりである。）
<第２工程>
ジシクロペンタジエニルモリブデン架橋錯体の合成
下記反応式のとおり、
一般式（２）のジ（シクロペンタジエニル）μ−チオキソモリブデン錯体
一般式（１）のジ（シクロペンタジエニル）μ−チオキソジオキソモリブデン錯体
一般式（３）のジ（シクロペンタジエニル）μ−オキソモリブデン錯体
一般式（４）のジ（シクロペンタジエニル）μ−オキソジオキソモリブデン錯体
を同時に生成する。
【化４】
前記Ｒ１〜Ｒ１０としては、水素、メチル基およびエチル基を挙げることができ、一般式（１）の錯体の例としては、以下の表１〜表５のような組み合せによる化合物を挙げることができる。
【００１０】
【表１】
【００１１】
【表２】
【００１２】
【表３】
【００１３】
【表４】
【００１４】
【表５】
【００１５】
本発明の潤滑組成物としては、潤滑油やグリースなどを挙げることができる。本発明で用いる化合物の潤滑組成物中の存在量は、従来の摩擦調整剤と同様であり、例えば通常、組成物に対し、０．１〜１０重量％程度の割合で配合する。
【実施例】
【００１６】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何等限定されるものではない。
【００１７】
実施例１（前記表１中における化合物２の合成：Ｒ１〜Ｒ１０がＣＨ３の場合）
（イ）第１工程
【化５】
ペンタメチルシクロペンタジエン（３．７５ｇ、１８．８ｍｍｏｌ）にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４５ｍｌを加え、−７８℃に冷却した後、Ｂｕ−Ｌｉ（１２．５ｍｌ、１８．８ｍｍｏｌ）を滴下し、リチウムペンタメチルシクロペンタジエニルを調整した。そこにモリブデンヘキサカルボニル（５ｇ、１８．８ｍｍｏｌ）を加え、４８時間加熱還流し、反応終了後、母液を０℃に冷却した。別に精製水１００ｍｌと酢酸２０ｍｌを混合した溶液に硫酸鉄（II）（３．２ｇ、１８．８ｍｍｏｌ）を加えて得られた溶液を母液に滴下した。得られた赤色溶液を吸引ろ過し、洗浄、乾燥させ、再結晶によりジ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）モリブデンヘキサカルボニル錯体を得た。収率２４％
（ロ）第２工程
【化６】
前記ジ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）モリブデンヘキサカルボニル錯体（０．５ｇ、０．７９ｍｍｏｌ）と３−スルホレン（０．６９ｇ、５．８４ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶かし、１２０℃で３時間加熱還流した。反応終了後、溶媒除去し、反応生成物をカラムクロマトグラフィーによりオレンジ色の錯体を単離した。収率４％
【００１８】
実施例２（前記表１中における化合物１の合成：Ｒ１〜Ｒ１０がＨの場合）
（イ）第１工程
【化７】
シクロペンタジエン（１８．８ｍｍｏｌ）にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４５ｍｌを加え、−７８℃に冷却した後、Ｂｕ−Ｌｉ（１２．５ｍｌ、１８．８ｍｍｏｌ）を滴下し、リチウムシクロペンタジエニルを調整した。そこにモリブデンヘキサカルボニル（５ｇ、１８．８ｍｍｏｌ）を加え、４８時間加熱還流し、反応終了後、母液を０℃に冷却した。別に精製水１００ｍｌと酢酸２０ｍｌを混合した溶液に硫酸鉄（II）（３．２ｇ、１８．８ｍｍｏｌ）を加えて得られた溶液を母液に滴下した。得られた赤色溶液を吸引ろ過し、洗浄、乾燥させ、再結晶によりジ（シクロペンタジエニル）モリブデンヘキサカルボニル錯体を得た。収率２０％
（ロ）第２工程
【化８】
実施例３と同様の手順で反応を、カラムクロマトグラフィーにより赤色生成物ジ（シクロペンタジエニル）μチオキソジオキソモリブデン錯体を単離した。収率１４％
【００１９】
実施例３
実施例１で得られた錯体を「分散剤（アルケニルコハク酸ポリアルキレンポリイミド 商品名ＩｎｆｉｎｕｍＣ９２６６）５％を添加したエステル油（ジイソノニルアジピン酸）（１００℃における粘度３．０４ｍｍ２／ｓ）」中にＭｏ含有量５００ｐｐｍとなるように混合した。その組成を表７に示す。
【００２０】
比較例１
実施例３の組成において実施例１で得られた錯体を用いないケースを比較例１とした。
その組成を表７に示す。
【００２１】
上記試料油について、ＳＲＶ試験機（図２に示すシリンダー・オン・ディスク型の往復動試験機）により、下記表６の条件で３０分間摩擦係数を測定した。その結果を図１に示す。試験片は５２１００鋼である。
試験条件
【表６】
【表７】
実施例の場合は試験開始１分以降、無添加基油と比較して、図１に示すとおり低い摩擦係数を示し、摩擦調整剤としての機能を有することが分かった。すなわち、本発明の摩擦調整剤を配合した方が、配合しない場合に較べて低い摩擦係数を示すことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例３および比較例１の試料油が時間の経過とともに、どのような摩擦係数をもつかを示すグラフである。
【図２】シリンダー・オン・ディスク型往復動試験機の作動概略図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるジシクロペンタジエニルモリブデン架橋錯体よりなる摩擦調整剤。
【化９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、水素、メチル基およびエチル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。）
【請求項２】
請求項１に記載の摩擦調整剤を含有する潤滑組成物。
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるジシクロペンタジエニルモリブデン架橋錯体よりなる摩擦調整剤。
【化９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、水素、メチル基およびエチル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。）
【請求項２】
請求項１に記載の摩擦調整剤を含有する潤滑組成物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−１４７７５（Ｐ２０１３−１４７７５Ａ）
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１９１７３４（Ｐ２０１２−１９１７３４）
【出願日】平成２４年８月３１日（２０１２．８．３１）
【分割の表示】特願２００７−２３４７９（Ｐ２００７−２３４７９）の分割
【原出願日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【出願人】（０００１８６９１３）昭和シェル石油株式会社 (322)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年８月３１日（２０１２．８．３１）
【分割の表示】特願２００７−２３４７９（Ｐ２００７−２３４７９）の分割
【原出願日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【出願人】（０００１８６９１３）昭和シェル石油株式会社 (322)
【Ｆターム（参考）】
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