有機・無機複合ヒドロゲルの製造方法
【課題】高い力学物性と低い水膨潤性を有する新規な有機・無機複合ヒドロゲルの製造方法を提供する。
【解決手段】水溶性有機高分子（Ａ）と、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）と、シロキサンネットワーク（Ｃ）とが複合化して形成された三次元網目の中に水（Ｄ）が包含されている有機・無機複合ヒドロゲルの製造方法であって、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）と水（Ｄ）との共存下に、前記水溶性有機高分子化合物（Ａ）の原料モノマー（Ａ’）の重合と、シリコンアルコキシド（Ｃ’）の加水分解及び重縮合とを並行して行わせることを特徴とする有機・無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【解決手段】水溶性有機高分子（Ａ）と、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）と、シロキサンネットワーク（Ｃ）とが複合化して形成された三次元網目の中に水（Ｄ）が包含されている有機・無機複合ヒドロゲルの製造方法であって、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）と水（Ｄ）との共存下に、前記水溶性有機高分子化合物（Ａ）の原料モノマー（Ａ’）の重合と、シリコンアルコキシド（Ｃ’）の加水分解及び重縮合とを並行して行わせることを特徴とする有機・無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は医療、建築、土木、機械、運輸、電子部材、縫製、家庭用品、衛生用品、農業、食品などの分野で用いられる高分子ゲルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高分子ヒドロゲルは、高分子の三次元ネットワークの中に水を安定的に保持したものであり、紙おむつや生理用品などの吸水材料としてのほか、近年、機能包装材料、化粧品材料、機能センサー、細胞培養材料、高性能コンタクトレンズ、ドラッグデリバリーシステム、再生医療などの先端分野で大きな期待が寄せられている材料である。しかし、従来の有機架橋剤を用いて調製された有機架橋ヒドロゲル、例えば、(メタ)アクリルアミドヒドロゲルは、力学的に脆弱で取り扱いにくいことが知られている。その機械強度を改良するため、様々な努力がなされている。例えば、アクリルアミド誘導体と有機架橋剤を含む水溶液にポリビニルアルコール(PVA)を共存させて重合架橋してなる、PVAを保持した高分子マトリックスを形成することを特徴とするヒドロゲルが特許文献1に提案されている。この方法では、数十kPa程度の引張破断強度のヒドロゲルが得られる。
【０００３】
また、(メタ)アクリルアミドヒドロゲルの力学物性を大きく向上させる方法として、水に均一分散している粘土鉱物の共存下に(メタ)アクリルアミド誘導体の重合を行わせることによって、数百kPa引張破断強度の有機・無機複合ヒドロゲルが見出されている(特許文献２)。しかし、粘土鉱物の濃度が高くなると、反応系が著しく増粘するため、均一なヒドロゲルが得られない場合がある。また、いろいろなニーズに対応するため、高い水膨潤性ばかりではなく、低い水膨潤性を示すゲルも必要とされている。このような低水膨潤性ゲルは生体材料、例えば、高い力学強度と低水膨潤性が求められる人工軟骨、ソフトコンタクトレンズ等の用途に適している。これらのニーズに応えるため、有機・無機複合ヒドロゲルにおいて、更なる高い力学強度を有し、且つ低水膨潤性のゲルの開発が強く求められている。
【０００４】
【特許文献１】特開2004-292592号公報
【特許文献２】特開2002-053629号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高い力学物性と低い水膨潤性を有する新規な有機・無機複合ヒドロゲル及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、粘土鉱物の含有率を低く抑えることによって、反応系が増粘せず、高い力学物性と低い水膨潤性を有する新規な有機・無機複合ヒドロゲルをより安定して製造するための製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、水に均一分散可能な水膨潤性粘土鉱物と水との共存下に、水溶性有機高分子（Ａ）の原料モノマー（Ａ’）の重合と、シリコンアルコキシド（Ｃ’）の加水分解・重縮合を並行して行わせることによって、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）と、水溶性有機高分子（Ａ）とが分子レベルで複合化して形成された三次元網目とシロキサンネットワークとのダブルなネットワークの中に水が包含されている新規な有機・無機複合ヒドロゲルが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、水溶性有機高分子（Ａ）と、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）と、シロキサンネットワーク（Ｃ）とが複合化して形成された三次元網目の中に水（Ｄ）が包含されている有機・無機複合ヒドロゲルの製造方法であって、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）と水（Ｄ）との共存下に、前記水溶性有機高分子化合物（Ａ）の原料モノマー（Ａ’）の重合と、シリコンアルコキシド（Ｃ’）の加水分解及び重縮合とを並行して行わせることを特徴とする有機・無機複合ヒドロゲルの製造方法を提供する。
【０００８】
また、本発明は水溶性有機高分子（Ａ）と、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）と、シロキサンネットワーク（Ｃ）とが複合化して形成された三次元網目の中に水（Ｄ）が包含されている有機・無機複合ヒドロゲルを提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、低粘土鉱物含有率であっても、シリカの導入によって高い力学物性を有する有機・無機複合ヒドロゲルが得られる。また、粘土鉱物含有率を抑えることによって、反応系が増粘せず、有機・無機複合ヒドロゲルをより安定して製造することができる。更に、シリカを導入することによって、低水膨潤性のヒドロゲルが得られ、生体材料、例えば、体内に埋め込み人工軟骨、ソフトコンタクトレンズなどとしての用途展開が可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明でいう水溶性有機高分子（Ａ）とは、水に溶解するもののほか、水に膨潤する性質の有機高分子も含まれる。なお、かかる水溶解性や水膨潤性は特定の高分子濃度、温度、圧力条件や他の添加成分共存下などで達成されるものであっても良い。また、水溶性有機高分子（Ａ）は単一モノマー（Ａ’）からの重合体でも、複数種のモノマー（Ａ’）が重合して得られる共重合体でもよい。
【００１１】
本発明に用いる水溶性有機高分子（Ａ）は、(メタ)アクリルアミド及び／又はその誘導体の重合によって得られるものが特に好ましく、その重合体は、水に分散した水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）と水素結合やイオン結合等の非共有結合により三次元網目を形成することができる。
【００１２】
水溶性有機高分子（Ａ）を製造するための原料モノマーである(メタ)アクリルアミド又はその誘導体としては、N-置換アクリルアミド誘導体、N,N-ジ置換アクリルアミド誘導体、N-置換メタクリルアミド誘導体、N,N-ジ置換メタクリルアミド誘導体などが挙げられる。具体的には、アクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、N-エチルアクリルアミド、N-シクロプロピルアクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド、N-シクロプロピルメタクリルアミド、N-イソプロピルメタクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-メチル-N-エチルアクリルアミド、N-メチル-N-イソプロピルアクリルアミド、N-メチル-N-n-プロピルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、N-アクリロイルピロリディン、N-アクリロイルピペリディン、N-アクリロイルメチルホモピペラディン、N-アクリロイルメチルピペラディンなどが例示される。その中に、水溶液中でのポリマー物性(親水性と疎水性)がLCST(下限臨界共溶温度)を持つN-イソプロピルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミドなどは機能性の観点から好ましく用いられる。
【００１３】
本発明に用いる水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）は、水に膨潤し均一分散可能なものであり、特に好ましくは水中で分子状(単一層)またはそれに近いレベルで均一分散可能な層状粘土鉱物である。例えば、水膨潤性スメクタイトや水膨潤性雲母などが用いられ、具体的には、ナトリウムを層間イオンとして含む水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリロナイト、水膨潤性サポナイト、水膨潤性合成雲母などが挙げられる。これらの粘土鉱物は、水溶性有機高分子のモノマーが重合する前の水溶液中で微細、且つ均一に分散していることが必要であり、特に水溶液中に単位層レベルで分散していることが望ましい。ここで、水溶液中に粘土鉱物の沈殿となるような粘土鉱物凝集体がないことが必要であり、より好ましくは1〜10層程度のナノオーターの厚みで分散しているもの、特に好ましくは1又は2層程度の厚みで分散しているものである。
【００１４】
本発明の有機・無機複合ヒドロゲルにおける水溶性有機高分子（Ａ）と水に均一分散可能な水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）との比率は、（Ａ）と（Ｂ）とからなる三次元網目を有する有機無機ヒドロゲルが調製されれば良く、また用いる（Ａ）や（Ｂ）の種類によっても異なり必ずしも限定されないが、ヒドロゲル合成の容易さや均一性の点からは、好ましくは前記水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）と前記水溶性有機高分子（Ａ）の質量比（（Ｂ）／（Ａ））は0.01〜3である。また、より好ましくは（Ｂ）／（Ａ）の質量比が0.01〜1.5、特に好ましくは0.03〜1である。
【００１５】
（Ｂ）／（Ａ）の質量比が0.01未満では、本発明のヒドロゲルの伸縮性が十分でない場合が多く、3を越えては、得られたヒドロゲルが硬くなるなどの製造上の問題が生じる場合がある。
【００１６】
本発明に用いられるシリコンアルコキシド（Ｃ’）は、シリコンアルコキシド、アルキル基置換シリコンアルコキシド及びそれらの部分重縮合物である。
【００１７】
ここでシリコンアルコキシド及びアルキル基置換シリコンアルコキシドとしては、一般的にゾルーゲル法によるシリカ製造において用いられているものが使用できる。具体的にシリコンアルコキシドとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられる。また、アルキル基置換シリコンアルコキシドとしては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００１８】
なお、前記の部分重縮合物は、上述のシリコンアルコキシド又はアルキル基置換シリコンアルコキシドを水、溶媒、及び必要により酸又は塩基触媒と共に混合攪拌する方法によって得ることができる。このように合成される重縮合物が用いられるが、経済性や汎用性などの観点から、市販されているシリコンアルコキシド又はアルキル基置換シリコンアルコキシドの部分重縮合物、例えば、多摩化学（株）製のポリ(テトラメトキシシラン)「MS-51」やポリ(メチルトリメトキシシラン)「MTMS-A」などが好ましく用いられる。
【００１９】
また、水と相溶しやすさの観点から、本発明においてテトラメトキシシラン(TMOS)が最も好ましく用いられる。
【００２０】
本発明におけるシリカの含有量については、用いたシリコンアルコキシドの中に含まれるシリカ量のゲル固形分に対するシリカの質量%で規定される。かかるゲル固形分に対するシリカの含有量は0.5〜35質量%、好ましくは0.8〜30質量%、特に好ましくは1〜25質量%である。含有量は0.5質量%未満の場合、ヒドロゲルの力学物性の向上効果が小さく、35質量%を越えると、反応系が増粘、ゲル化しやすくなり、安定した均一なヒドロゲルの製造ができない場合がある。
【００２１】
本発明の構成成分である水（Ｄ）には、水と混合する有機溶媒が混合されていてもよく、混合溶媒としては、水膨潤性粘土鉱物、有機モノマー及びシリコンアルコキシドを均一分散するものが用いられる。特に水と相溶しないシリコンアルコキシドの場合は、有機溶媒を使用することが好ましい。ここでは、水と、水と混合する有機溶媒との混合溶媒としては、水及び水と混合する(均一相を形成する)一種又は複数の有機溶媒とを混合したものが用いられる。これらの有機溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフランなどの極性溶媒が例示される。ただし、有機溶媒を用いた場合、得られるヒドロゲルの力学物性が低下する傾向がある。従って、混合溶媒に対して、有機溶媒含有量が30質量%以下であることが望ましい。混合溶媒を用いた場合は、ゲル中に水に加えて有機溶媒を含むが、ここでは便宜上、これらを含めて全てヒドロゲルと称する。
【００２２】
本発明において有機・無機複合ヒドロゲルに含まれる水又は溶媒の量は、目的に応じて任意に設定することができる。好ましくは複合ヒドロゲル中の固形分に対して水の質量比が0〜100である。特に低膨潤度を目標とする場合は、水又は溶媒の量はかかる質量比が0〜30が好ましく、更に好ましくは0〜10、特に好ましくは0〜5である。なお、かかる水の量は、シリカの補強による平行膨潤度の低下によるほか、複合ヒドロゲル調製後に、水の一部又は全部を乾燥により制御することができる。
【００２３】
本発明の有機・無機複合ヒドロゲルは、水溶性有機高分子（Ａ）と、水（Ｄ）に均一分散可能な水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）とが複合化して形成された三次元網目の中に、シリコンアルコキシド（Ｃ’）の加水分解・重縮合によるシロキサンネットワーク（Ｃ）が同時に形成され、このダブルなネットワークの中に水（Ｄ）が包含されていることを特徴とする。即ち、本発明における有機・無機複合ヒドロゲルは、有機架橋剤なしで形成可能なヒドロゲルであり、従来から知られている有機モノマーに有機架橋剤を添加し重合して得られる有機高分子架橋体のヒドロゲルとは異なる、優れた特性を有する。例えば、引張試験において、水溶性有機高分子（Ａ）と水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）とからなる有機・無機複合ヒドロゲルは、有機架橋ヒドロゲルと比べて、強度と伸びが著しく向上した。更に、有機高分子と粘土鉱物との三次元網目の中、シロキサンネットワーク（Ｃ）を共存させたため、有機・無機複合ヒドロゲルの水膨潤性が抑制されると共に、強度と弾性率が更に増大し、高強度と低水膨潤性を有する有機・無機複合ヒドロゲルを形成する。また、本発明において、粘土鉱物共存下、シリコンアルコキシドの加水分解・重縮合を行わせるため、ナノ分散した粘土鉱物がシード粒子になり、析出したシリカは粘土鉱物の表面に吸着する。その結果、シリカが凝集せず、高い透明性を有する有機・無機複合ヒドロゲルが得られる。
【００２４】
本発明におけるシロキサンネットワーク（Ｃ）は、ケイ素と酸素が交互に結合して形成されたポリシロキサン結合による無機ポリマーのネットワークであり、二次元又は三次元のポリシロキサンネットワークである。
【００２５】
本発明の有機・無機複合ヒドロゲルは、以下の方法で製造できる。水に均一分散可能な水膨潤性粘土鉱物と水との共存下に、水溶性有機高分子（Ａ）の構成成分モノマー（Ａ’）の重合と、シリコンアルコキシド（Ｃ’）の加水分解・重縮合を並行して行わせる。これにより、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）と水溶性有機高分子（Ａ）とからなる三次元網目とシロキサンネットワーク（Ｃ）とのダブルなネットワークが形成され、その中に水が包含されている新規な有機・無機複合ヒドロゲルが得られる。具体的には、水中に微細分散した水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）の水溶液に、(メタ)アクリルアミド誘導体を加え、低温にしてシリコンアルコキシドを添加し、加水分解させて、均一な溶液を調整する。次に、重合開始剤と触媒を加え、(メタ)アクリルアミド誘導体のラジカル重合とシリコンアルコキシドの加水分解・重縮合を同時に行い、有機・無機複合ヒドロゲルを製造する。ここで、触媒としては、アミン系、例えば3級アミン化合物であるN,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンがペルオキソ二硫酸カリウムと組み合わせ、ラジカル重合触媒として働き、またはシリコンアルコキシドのゾルゲル反応触媒としても働いて特に好ましく用いられる。また、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンの添加順序は重要である。シリコンアルコキシドを添加した直後にN,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンを加えると、加速したゾルゲル反応により、反応系が著しく増粘し、ゲル化する場合もある。そのため、重合開始剤は反応系内に分散できなくなり、均一なヒドロゲルが得られない。増粘ゲル化を抑えるため、重合開始剤を加えて、均一に分散した後で、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンを添加することが有効である。また、ゾルゲル反応触媒でもあるN,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンの添加により、形成されるシリカ微粒子が大きくなり、ヒドロゲルの透明性を損なう場合がある。従って、高い透明性が要求される場合、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンを添加しないことが好ましい。この場合、(メタ)アクリルアミド誘導体のラジカル重合温度を高くして、例えば、50℃にすることが必要である。
【００２６】
上記のラジカル重合反応は、ラジカル重合開始剤及び／又は放射線照射など公知の方法により行わせることができる。ラジカル重合開始剤及び触媒としては、公知慣用のラジカル重合開始剤及び触媒を適時選択して用いることができる。好ましくは水分散性を有し、系全体に均一に含まれるものが用いられる。
【００２７】
具体的には、重合開始剤として、水溶性の過酸化物、例えばペルオキソ二硫酸カリウムやペルオキソ二硫酸アンモニウム、水溶性のアゾ化合物、例えば、VA-044, V-50, V-501の他、ポリエチレンオキシド鎖を有する水溶性のラジカル開始剤などが挙げられる。その中、
レドックス系のペルオキソ二硫酸カリウムとN,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンとの組み合わせが最も好ましく用いられる。
【００２８】
重合温度は、開始剤の種類にあわせて0℃〜100℃の範囲で設定できる。重合時間も他の重合条件によって異なり、一般に数十秒〜数十時間の間で行われる。
【００２９】
本発明の有機・無機複合ヒドロゲル製造においては、力学物性が高く取り扱い性に優れているため、重合容器の形状を変化させたり、重合後のゲルを切削加工することなどで種々の大きさや形状をもった有機・無機複合ヒドロゲルを調製できる。例えば、繊維状、棒状、平板状、円柱状、らせん状、球状など任意の形状を有する有機・無機複合ヒドロゲルが調製可能である。
【００３０】
また、本発明には、得られた有機・無機複合ヒドロゲルを慣用の方法で乾燥し、溶媒の一部もしくは全部を除去した高分子ゲル複合体の乾燥物を得ることも含まれる。有機・無機複合ヒドロゲルは、水又は水と混合する有機溶媒などの溶媒を再び含ませることにより、可逆的に有機・無機複合ヒドロゲルを再生することができる。
【００３１】
本発明における有機・無機複合ヒドロゲルは、従来の有機・無機複合ヒドロゲルと比べて、高い弾性率、高い強度、抑制された水膨潤度を示すことが特徴であり、シリカの含有率を変化させることによって、広範囲に制御することが可能である。
【００３２】
また、本発明において、ナノ分散した粘土鉱物の共存下で、シリコンアルコキシドのゾルゲル反応を行わせることによって、シリカが凝集析出せず、透明性の高いヒドロゲルを得ることができる。
【００３３】
更に、本発明の有機・無機複合ヒドロゲルには、低温側で透明及び/又は膨潤状態にあり、且つ高温側で不透明及び/又は体積収縮状態となる臨界温度(Tc)を有し、Tcを境にした上下の温度変化により透明性や体積を可逆的に変化できる特徴を有するものが含まれる。
【実施例】
【００３４】
本発明は、次の実施例によって更に具体的に説明する。
【００３５】
（測定条件）
＜破断強度の測定＞
以下の実施例及び比較例において、破断強度を測定するための引張り試験は、島津製作所(株)製卓上型万能試験機AGS-Hを用いて、未精製の丸棒状のヒドロゲル(直径=5.5mm)をチャック部での滑りのないようにして引っ張り試験装置に装着し、標点間距離=30mm、引っ張り速度=100mm/分にて測定を行った。
＜圧縮強度の測定＞
圧縮強度を測定するための圧縮試験は、島津製作所(株)製卓上型万能試験機AGS-Hを用いて、未精製の角柱状のヒドロゲル(10mm×10mm×10mm)を用い、標点間距離=10mm、圧縮速度=100mm/分にて測定を行った。
＜光透過率の測定＞
光透過率の温度依存性は、角柱状の透明ポリスチレンセルにヒドロゲルを合成し、そのまま日本分光(株)製紫外可視分光光度計V-530を用いて測定した。
＜水膨潤度の測定＞
水膨潤度は直径5.5mmの丸棒状ヒドロゲル約0.2gを大量の水の中に浸して、その質量増加の時間依存性から求めた。
【００３６】
(試薬)
・ 粘土鉱物
XLＳ: 6%ピロリン酸ナトリウム含有水膨潤性合成ヘクトライト(商標ラポナイトXLＳ、日本シリカ株式会社製)
XLG: 水膨潤性合成ヘクトライト(商標ラポナイトXLG、日本シリカ株式会社製)
シリコンアルコキシド
TMOS: テトラメトキシシラン(和光純薬工業株式会社製)
MS-51: テトラメトキシシランの低重縮合物(多摩化学株式会社製)
・モノマー
DMAA: ジメチルアクリルアミド(和光純薬工業株式会社製)、活性アルミナを用いて重合禁止剤を取り除いてから使用した。
NIPAM: N-イソプロピルアクリルアミド(興人株式会社製)、トルエンとヘキサンの混合溶媒を用いて再結晶し無色針状結晶に精製してから用いた。
BIS: N,N'-メチレンビスアクリルアミド(関東化学株式会社製)
・重合開始剤
KPS: ペルオキソ二硫酸カリウム(関東化学株式会社製)、KPS/水=0.2/10(g/g)の割合で純水で希釈し、水溶液にして使用した。
・重合触媒
TEMED: N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン(和光純薬工業株式会社製)
【００３７】
(実施例1と比較例1)
内径25mm,長さ80mmの平底ガラス容器に、純水19gと0.8gのXLSを攪拌して無色透明の溶液を調製した。これにNIPAM 2gを加え、15分間窒素バブリングした。続いて、氷浴下、TMOS 0.5gを攪拌して添加し、水に相溶したら、KPS水溶液1g、TEMED 16μlを順次攪拌して加え、均一溶液を得た。得られた均一溶液を底の閉じた内径5.5mm,長さ150mmのガラス管容器に酸素に触れないようにして移した後、上部を密栓し、20℃で静置重合を行った。24時間後にガラス管容器内に伸縮性、強靭性のある均一な棒状のヒドロゲルが生成された。ヒドロゲルは大量の水に浸して精製した。得られた精製ヒドロゲルを100℃、減圧下にて乾燥して水分を除いたヒドロゲル乾燥体を得た。ゲル乾燥体を20℃の水に浸漬することにより、乾燥前と同じ形状の伸縮性のあるヒドロゲルに戻ることが確認された。また、ゲル乾燥体の熱重量分析(セイコー電子工業株式会社製TG-DTA220:空気流通下、10℃/分で1000℃まで昇温)を行い、灰分の中にシリカ成分が5wt%であることがわかった。
【００３８】
以上から、本実施例で得られたゲルは、有機高分子の合成において架橋剤を添加していないにもかかわらず、均一なヒドロゲルとなること、ヒドロゲルから水分を除いて得られるゲル乾燥体を水に浸漬することにより再びもとの形状のヒドロゲルに戻ることなどから、有機高分子と粘土鉱物及びシリカが分子レベルで複合化した三次元網目が水中で形成されていると結論された。
【００３９】
未精製の丸棒状のヒドロゲルの引っ張り試験を行い、その結果を図1に示す。また、水膨潤性の測定結果を図3に示す。なお、TMOSを添加しない以外は実施例1と同様にして比較例1のヒドロゲルを合成した。図1に示したように、シリカ導入した実施例1は、比較例1と比べて、破断強度と弾性率が向上した。また、図3に示したように、実施例1の水膨潤度が比較例1より低下し、耐水膨潤性が優れていることが明らかである。
【００４０】
(実施例2,3,4,5)
TMOSの添加量を増やした以外は、実施例1と同様にして実施例2,3,4,5のヒドロゲルを合成した。図1に示したように、シリカの増加につれ、破断強度と弾性率が大幅に向上した。また、図3に示したように、シリカ量の増加につれ、ヒドロゲルの水膨潤度が顕著に低下した。更に、図2の圧縮試験結果においても、シリカの増加につれ、圧縮強度が大幅に向上した。また、実施例2で得られたヒドロゲルの光透過率の温度依存性を測定したところ、明確な臨界温度(Tc)を示した(図4)。
【００４１】
(実施例6と比較例2)
XLSの変わりにXLGを用い、表1に示した組成で、実施例1と同様にして実施例6の
ヒドロゲルを合成した。なお、TMOSを添加しない以外は実施例6と同様にして比較例2のヒドロゲルを合成した。図5に示したように、シリカ導入した実施例6は、比較例2と比べて、破断強度と弾性率が大幅に向上した。また、図6に示したように、実施例6の水膨潤度が比較例2より顕著に低下した。
【００４２】
(実施例7,8,9,10と比較例3,4)
NIPAMの変わりにDMAAを用い、表1に示した組成で、実施例1と同様にして実施例7,8,9,10のヒドロゲルを合成した。なお、TMOSを添加しない以外は実施例と同様にして比較例3のヒドロゲルを合成した。図7に示したように、シリカ導入した実施例は、比較例3と比べて、破断強度と弾性率が大幅に向上した。また、図8の圧縮試験結果においても、シリカの添加によって、圧縮強度が大幅に向上したことがわかった。また、図9に示したように、シリカ量の増加につれ、ヒドロゲルの水膨潤度が顕著に低下した。なお、粘土鉱物を使わず、有機架橋剤を用いた比較例4の有機架橋ヒドロゲルを合成した。このゲルはシリカの析出により白濁不透明になり、且つ極めて脆弱で引っ張り試験を行おうとしたが、チャックに装着前に殆どのサンプルが壊れた。また、チャックに軽く装着したものでも試験直後に破断し、物性値は得られなかった。
【００４３】
(実施例11,12)
TMOSの変わりにMS-51を用いて、表1に示した組成で、実施例7と同様にして実施例11,12のヒドロゲルを合成した。図10に示したように、シリカを導入することによって破断強度と弾性率が大幅に向上した。また、図11に示したように、シリカ量の増加につれ、ヒドロゲルの水膨潤度が顕著に低下した。
【００４４】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】実施例1,2,3,4,5及び比較例1で得られたヒドロゲルの破断強度と伸びを示す図である。
【図２】実施例2,4,5及び比較例1で得られたヒドロゲルの圧縮強度を示す図である。
【図３】実施例1,2,3,4,5及び比較例1で得られたヒドロゲルの水膨潤度を示す図である。
【図４】実施例2で得られたヒドロゲルの光透過率の温度依存性を示す図である。
【図５】実施例6及び比較例2で得られたヒドロゲルの破断強度と伸びを示す図である。
【図６】実施例6及び比較例2で得られたヒドロゲルの水膨潤度を示す図である。
【図７】実施例7,8,9,10及び比較例3で得られたヒドロゲルの破断強度と伸びを示す図である。
【図８】実施例8,10及び比較例3で得られたヒドロゲルの圧縮強度を示す図である。
【図９】実施例8,10及び比較例3で得られたヒドロゲルの水膨潤度を示す図である。
【図１０】実施例11,12で得られたヒドロゲルの破断強度と伸びを示す図である。
【図１１】実施例11,12で得られたヒドロゲルの水膨潤度を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は医療、建築、土木、機械、運輸、電子部材、縫製、家庭用品、衛生用品、農業、食品などの分野で用いられる高分子ゲルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高分子ヒドロゲルは、高分子の三次元ネットワークの中に水を安定的に保持したものであり、紙おむつや生理用品などの吸水材料としてのほか、近年、機能包装材料、化粧品材料、機能センサー、細胞培養材料、高性能コンタクトレンズ、ドラッグデリバリーシステム、再生医療などの先端分野で大きな期待が寄せられている材料である。しかし、従来の有機架橋剤を用いて調製された有機架橋ヒドロゲル、例えば、(メタ)アクリルアミドヒドロゲルは、力学的に脆弱で取り扱いにくいことが知られている。その機械強度を改良するため、様々な努力がなされている。例えば、アクリルアミド誘導体と有機架橋剤を含む水溶液にポリビニルアルコール(PVA)を共存させて重合架橋してなる、PVAを保持した高分子マトリックスを形成することを特徴とするヒドロゲルが特許文献1に提案されている。この方法では、数十kPa程度の引張破断強度のヒドロゲルが得られる。
【０００３】
また、(メタ)アクリルアミドヒドロゲルの力学物性を大きく向上させる方法として、水に均一分散している粘土鉱物の共存下に(メタ)アクリルアミド誘導体の重合を行わせることによって、数百kPa引張破断強度の有機・無機複合ヒドロゲルが見出されている(特許文献２)。しかし、粘土鉱物の濃度が高くなると、反応系が著しく増粘するため、均一なヒドロゲルが得られない場合がある。また、いろいろなニーズに対応するため、高い水膨潤性ばかりではなく、低い水膨潤性を示すゲルも必要とされている。このような低水膨潤性ゲルは生体材料、例えば、高い力学強度と低水膨潤性が求められる人工軟骨、ソフトコンタクトレンズ等の用途に適している。これらのニーズに応えるため、有機・無機複合ヒドロゲルにおいて、更なる高い力学強度を有し、且つ低水膨潤性のゲルの開発が強く求められている。
【０００４】
【特許文献１】特開2004-292592号公報
【特許文献２】特開2002-053629号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高い力学物性と低い水膨潤性を有する新規な有機・無機複合ヒドロゲル及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、粘土鉱物の含有率を低く抑えることによって、反応系が増粘せず、高い力学物性と低い水膨潤性を有する新規な有機・無機複合ヒドロゲルをより安定して製造するための製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、水に均一分散可能な水膨潤性粘土鉱物と水との共存下に、水溶性有機高分子（Ａ）の原料モノマー（Ａ’）の重合と、シリコンアルコキシド（Ｃ’）の加水分解・重縮合を並行して行わせることによって、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）と、水溶性有機高分子（Ａ）とが分子レベルで複合化して形成された三次元網目とシロキサンネットワークとのダブルなネットワークの中に水が包含されている新規な有機・無機複合ヒドロゲルが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、水溶性有機高分子（Ａ）と、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）と、シロキサンネットワーク（Ｃ）とが複合化して形成された三次元網目の中に水（Ｄ）が包含されている有機・無機複合ヒドロゲルの製造方法であって、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）と水（Ｄ）との共存下に、前記水溶性有機高分子化合物（Ａ）の原料モノマー（Ａ’）の重合と、シリコンアルコキシド（Ｃ’）の加水分解及び重縮合とを並行して行わせることを特徴とする有機・無機複合ヒドロゲルの製造方法を提供する。
【０００８】
また、本発明は水溶性有機高分子（Ａ）と、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）と、シロキサンネットワーク（Ｃ）とが複合化して形成された三次元網目の中に水（Ｄ）が包含されている有機・無機複合ヒドロゲルを提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、低粘土鉱物含有率であっても、シリカの導入によって高い力学物性を有する有機・無機複合ヒドロゲルが得られる。また、粘土鉱物含有率を抑えることによって、反応系が増粘せず、有機・無機複合ヒドロゲルをより安定して製造することができる。更に、シリカを導入することによって、低水膨潤性のヒドロゲルが得られ、生体材料、例えば、体内に埋め込み人工軟骨、ソフトコンタクトレンズなどとしての用途展開が可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明でいう水溶性有機高分子（Ａ）とは、水に溶解するもののほか、水に膨潤する性質の有機高分子も含まれる。なお、かかる水溶解性や水膨潤性は特定の高分子濃度、温度、圧力条件や他の添加成分共存下などで達成されるものであっても良い。また、水溶性有機高分子（Ａ）は単一モノマー（Ａ’）からの重合体でも、複数種のモノマー（Ａ’）が重合して得られる共重合体でもよい。
【００１１】
本発明に用いる水溶性有機高分子（Ａ）は、(メタ)アクリルアミド及び／又はその誘導体の重合によって得られるものが特に好ましく、その重合体は、水に分散した水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）と水素結合やイオン結合等の非共有結合により三次元網目を形成することができる。
【００１２】
水溶性有機高分子（Ａ）を製造するための原料モノマーである(メタ)アクリルアミド又はその誘導体としては、N-置換アクリルアミド誘導体、N,N-ジ置換アクリルアミド誘導体、N-置換メタクリルアミド誘導体、N,N-ジ置換メタクリルアミド誘導体などが挙げられる。具体的には、アクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、N-エチルアクリルアミド、N-シクロプロピルアクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド、N-シクロプロピルメタクリルアミド、N-イソプロピルメタクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-メチル-N-エチルアクリルアミド、N-メチル-N-イソプロピルアクリルアミド、N-メチル-N-n-プロピルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、N-アクリロイルピロリディン、N-アクリロイルピペリディン、N-アクリロイルメチルホモピペラディン、N-アクリロイルメチルピペラディンなどが例示される。その中に、水溶液中でのポリマー物性(親水性と疎水性)がLCST(下限臨界共溶温度)を持つN-イソプロピルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミドなどは機能性の観点から好ましく用いられる。
【００１３】
本発明に用いる水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）は、水に膨潤し均一分散可能なものであり、特に好ましくは水中で分子状(単一層)またはそれに近いレベルで均一分散可能な層状粘土鉱物である。例えば、水膨潤性スメクタイトや水膨潤性雲母などが用いられ、具体的には、ナトリウムを層間イオンとして含む水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリロナイト、水膨潤性サポナイト、水膨潤性合成雲母などが挙げられる。これらの粘土鉱物は、水溶性有機高分子のモノマーが重合する前の水溶液中で微細、且つ均一に分散していることが必要であり、特に水溶液中に単位層レベルで分散していることが望ましい。ここで、水溶液中に粘土鉱物の沈殿となるような粘土鉱物凝集体がないことが必要であり、より好ましくは1〜10層程度のナノオーターの厚みで分散しているもの、特に好ましくは1又は2層程度の厚みで分散しているものである。
【００１４】
本発明の有機・無機複合ヒドロゲルにおける水溶性有機高分子（Ａ）と水に均一分散可能な水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）との比率は、（Ａ）と（Ｂ）とからなる三次元網目を有する有機無機ヒドロゲルが調製されれば良く、また用いる（Ａ）や（Ｂ）の種類によっても異なり必ずしも限定されないが、ヒドロゲル合成の容易さや均一性の点からは、好ましくは前記水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）と前記水溶性有機高分子（Ａ）の質量比（（Ｂ）／（Ａ））は0.01〜3である。また、より好ましくは（Ｂ）／（Ａ）の質量比が0.01〜1.5、特に好ましくは0.03〜1である。
【００１５】
（Ｂ）／（Ａ）の質量比が0.01未満では、本発明のヒドロゲルの伸縮性が十分でない場合が多く、3を越えては、得られたヒドロゲルが硬くなるなどの製造上の問題が生じる場合がある。
【００１６】
本発明に用いられるシリコンアルコキシド（Ｃ’）は、シリコンアルコキシド、アルキル基置換シリコンアルコキシド及びそれらの部分重縮合物である。
【００１７】
ここでシリコンアルコキシド及びアルキル基置換シリコンアルコキシドとしては、一般的にゾルーゲル法によるシリカ製造において用いられているものが使用できる。具体的にシリコンアルコキシドとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられる。また、アルキル基置換シリコンアルコキシドとしては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００１８】
なお、前記の部分重縮合物は、上述のシリコンアルコキシド又はアルキル基置換シリコンアルコキシドを水、溶媒、及び必要により酸又は塩基触媒と共に混合攪拌する方法によって得ることができる。このように合成される重縮合物が用いられるが、経済性や汎用性などの観点から、市販されているシリコンアルコキシド又はアルキル基置換シリコンアルコキシドの部分重縮合物、例えば、多摩化学（株）製のポリ(テトラメトキシシラン)「MS-51」やポリ(メチルトリメトキシシラン)「MTMS-A」などが好ましく用いられる。
【００１９】
また、水と相溶しやすさの観点から、本発明においてテトラメトキシシラン(TMOS)が最も好ましく用いられる。
【００２０】
本発明におけるシリカの含有量については、用いたシリコンアルコキシドの中に含まれるシリカ量のゲル固形分に対するシリカの質量%で規定される。かかるゲル固形分に対するシリカの含有量は0.5〜35質量%、好ましくは0.8〜30質量%、特に好ましくは1〜25質量%である。含有量は0.5質量%未満の場合、ヒドロゲルの力学物性の向上効果が小さく、35質量%を越えると、反応系が増粘、ゲル化しやすくなり、安定した均一なヒドロゲルの製造ができない場合がある。
【００２１】
本発明の構成成分である水（Ｄ）には、水と混合する有機溶媒が混合されていてもよく、混合溶媒としては、水膨潤性粘土鉱物、有機モノマー及びシリコンアルコキシドを均一分散するものが用いられる。特に水と相溶しないシリコンアルコキシドの場合は、有機溶媒を使用することが好ましい。ここでは、水と、水と混合する有機溶媒との混合溶媒としては、水及び水と混合する(均一相を形成する)一種又は複数の有機溶媒とを混合したものが用いられる。これらの有機溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフランなどの極性溶媒が例示される。ただし、有機溶媒を用いた場合、得られるヒドロゲルの力学物性が低下する傾向がある。従って、混合溶媒に対して、有機溶媒含有量が30質量%以下であることが望ましい。混合溶媒を用いた場合は、ゲル中に水に加えて有機溶媒を含むが、ここでは便宜上、これらを含めて全てヒドロゲルと称する。
【００２２】
本発明において有機・無機複合ヒドロゲルに含まれる水又は溶媒の量は、目的に応じて任意に設定することができる。好ましくは複合ヒドロゲル中の固形分に対して水の質量比が0〜100である。特に低膨潤度を目標とする場合は、水又は溶媒の量はかかる質量比が0〜30が好ましく、更に好ましくは0〜10、特に好ましくは0〜5である。なお、かかる水の量は、シリカの補強による平行膨潤度の低下によるほか、複合ヒドロゲル調製後に、水の一部又は全部を乾燥により制御することができる。
【００２３】
本発明の有機・無機複合ヒドロゲルは、水溶性有機高分子（Ａ）と、水（Ｄ）に均一分散可能な水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）とが複合化して形成された三次元網目の中に、シリコンアルコキシド（Ｃ’）の加水分解・重縮合によるシロキサンネットワーク（Ｃ）が同時に形成され、このダブルなネットワークの中に水（Ｄ）が包含されていることを特徴とする。即ち、本発明における有機・無機複合ヒドロゲルは、有機架橋剤なしで形成可能なヒドロゲルであり、従来から知られている有機モノマーに有機架橋剤を添加し重合して得られる有機高分子架橋体のヒドロゲルとは異なる、優れた特性を有する。例えば、引張試験において、水溶性有機高分子（Ａ）と水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）とからなる有機・無機複合ヒドロゲルは、有機架橋ヒドロゲルと比べて、強度と伸びが著しく向上した。更に、有機高分子と粘土鉱物との三次元網目の中、シロキサンネットワーク（Ｃ）を共存させたため、有機・無機複合ヒドロゲルの水膨潤性が抑制されると共に、強度と弾性率が更に増大し、高強度と低水膨潤性を有する有機・無機複合ヒドロゲルを形成する。また、本発明において、粘土鉱物共存下、シリコンアルコキシドの加水分解・重縮合を行わせるため、ナノ分散した粘土鉱物がシード粒子になり、析出したシリカは粘土鉱物の表面に吸着する。その結果、シリカが凝集せず、高い透明性を有する有機・無機複合ヒドロゲルが得られる。
【００２４】
本発明におけるシロキサンネットワーク（Ｃ）は、ケイ素と酸素が交互に結合して形成されたポリシロキサン結合による無機ポリマーのネットワークであり、二次元又は三次元のポリシロキサンネットワークである。
【００２５】
本発明の有機・無機複合ヒドロゲルは、以下の方法で製造できる。水に均一分散可能な水膨潤性粘土鉱物と水との共存下に、水溶性有機高分子（Ａ）の構成成分モノマー（Ａ’）の重合と、シリコンアルコキシド（Ｃ’）の加水分解・重縮合を並行して行わせる。これにより、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）と水溶性有機高分子（Ａ）とからなる三次元網目とシロキサンネットワーク（Ｃ）とのダブルなネットワークが形成され、その中に水が包含されている新規な有機・無機複合ヒドロゲルが得られる。具体的には、水中に微細分散した水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）の水溶液に、(メタ)アクリルアミド誘導体を加え、低温にしてシリコンアルコキシドを添加し、加水分解させて、均一な溶液を調整する。次に、重合開始剤と触媒を加え、(メタ)アクリルアミド誘導体のラジカル重合とシリコンアルコキシドの加水分解・重縮合を同時に行い、有機・無機複合ヒドロゲルを製造する。ここで、触媒としては、アミン系、例えば3級アミン化合物であるN,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンがペルオキソ二硫酸カリウムと組み合わせ、ラジカル重合触媒として働き、またはシリコンアルコキシドのゾルゲル反応触媒としても働いて特に好ましく用いられる。また、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンの添加順序は重要である。シリコンアルコキシドを添加した直後にN,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンを加えると、加速したゾルゲル反応により、反応系が著しく増粘し、ゲル化する場合もある。そのため、重合開始剤は反応系内に分散できなくなり、均一なヒドロゲルが得られない。増粘ゲル化を抑えるため、重合開始剤を加えて、均一に分散した後で、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンを添加することが有効である。また、ゾルゲル反応触媒でもあるN,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンの添加により、形成されるシリカ微粒子が大きくなり、ヒドロゲルの透明性を損なう場合がある。従って、高い透明性が要求される場合、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンを添加しないことが好ましい。この場合、(メタ)アクリルアミド誘導体のラジカル重合温度を高くして、例えば、50℃にすることが必要である。
【００２６】
上記のラジカル重合反応は、ラジカル重合開始剤及び／又は放射線照射など公知の方法により行わせることができる。ラジカル重合開始剤及び触媒としては、公知慣用のラジカル重合開始剤及び触媒を適時選択して用いることができる。好ましくは水分散性を有し、系全体に均一に含まれるものが用いられる。
【００２７】
具体的には、重合開始剤として、水溶性の過酸化物、例えばペルオキソ二硫酸カリウムやペルオキソ二硫酸アンモニウム、水溶性のアゾ化合物、例えば、VA-044, V-50, V-501の他、ポリエチレンオキシド鎖を有する水溶性のラジカル開始剤などが挙げられる。その中、
レドックス系のペルオキソ二硫酸カリウムとN,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンとの組み合わせが最も好ましく用いられる。
【００２８】
重合温度は、開始剤の種類にあわせて0℃〜100℃の範囲で設定できる。重合時間も他の重合条件によって異なり、一般に数十秒〜数十時間の間で行われる。
【００２９】
本発明の有機・無機複合ヒドロゲル製造においては、力学物性が高く取り扱い性に優れているため、重合容器の形状を変化させたり、重合後のゲルを切削加工することなどで種々の大きさや形状をもった有機・無機複合ヒドロゲルを調製できる。例えば、繊維状、棒状、平板状、円柱状、らせん状、球状など任意の形状を有する有機・無機複合ヒドロゲルが調製可能である。
【００３０】
また、本発明には、得られた有機・無機複合ヒドロゲルを慣用の方法で乾燥し、溶媒の一部もしくは全部を除去した高分子ゲル複合体の乾燥物を得ることも含まれる。有機・無機複合ヒドロゲルは、水又は水と混合する有機溶媒などの溶媒を再び含ませることにより、可逆的に有機・無機複合ヒドロゲルを再生することができる。
【００３１】
本発明における有機・無機複合ヒドロゲルは、従来の有機・無機複合ヒドロゲルと比べて、高い弾性率、高い強度、抑制された水膨潤度を示すことが特徴であり、シリカの含有率を変化させることによって、広範囲に制御することが可能である。
【００３２】
また、本発明において、ナノ分散した粘土鉱物の共存下で、シリコンアルコキシドのゾルゲル反応を行わせることによって、シリカが凝集析出せず、透明性の高いヒドロゲルを得ることができる。
【００３３】
更に、本発明の有機・無機複合ヒドロゲルには、低温側で透明及び/又は膨潤状態にあり、且つ高温側で不透明及び/又は体積収縮状態となる臨界温度(Tc)を有し、Tcを境にした上下の温度変化により透明性や体積を可逆的に変化できる特徴を有するものが含まれる。
【実施例】
【００３４】
本発明は、次の実施例によって更に具体的に説明する。
【００３５】
（測定条件）
＜破断強度の測定＞
以下の実施例及び比較例において、破断強度を測定するための引張り試験は、島津製作所(株)製卓上型万能試験機AGS-Hを用いて、未精製の丸棒状のヒドロゲル(直径=5.5mm)をチャック部での滑りのないようにして引っ張り試験装置に装着し、標点間距離=30mm、引っ張り速度=100mm/分にて測定を行った。
＜圧縮強度の測定＞
圧縮強度を測定するための圧縮試験は、島津製作所(株)製卓上型万能試験機AGS-Hを用いて、未精製の角柱状のヒドロゲル(10mm×10mm×10mm)を用い、標点間距離=10mm、圧縮速度=100mm/分にて測定を行った。
＜光透過率の測定＞
光透過率の温度依存性は、角柱状の透明ポリスチレンセルにヒドロゲルを合成し、そのまま日本分光(株)製紫外可視分光光度計V-530を用いて測定した。
＜水膨潤度の測定＞
水膨潤度は直径5.5mmの丸棒状ヒドロゲル約0.2gを大量の水の中に浸して、その質量増加の時間依存性から求めた。
【００３６】
(試薬)
・ 粘土鉱物
XLＳ: 6%ピロリン酸ナトリウム含有水膨潤性合成ヘクトライト(商標ラポナイトXLＳ、日本シリカ株式会社製)
XLG: 水膨潤性合成ヘクトライト(商標ラポナイトXLG、日本シリカ株式会社製)
シリコンアルコキシド
TMOS: テトラメトキシシラン(和光純薬工業株式会社製)
MS-51: テトラメトキシシランの低重縮合物(多摩化学株式会社製)
・モノマー
DMAA: ジメチルアクリルアミド(和光純薬工業株式会社製)、活性アルミナを用いて重合禁止剤を取り除いてから使用した。
NIPAM: N-イソプロピルアクリルアミド(興人株式会社製)、トルエンとヘキサンの混合溶媒を用いて再結晶し無色針状結晶に精製してから用いた。
BIS: N,N'-メチレンビスアクリルアミド(関東化学株式会社製)
・重合開始剤
KPS: ペルオキソ二硫酸カリウム(関東化学株式会社製)、KPS/水=0.2/10(g/g)の割合で純水で希釈し、水溶液にして使用した。
・重合触媒
TEMED: N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン(和光純薬工業株式会社製)
【００３７】
(実施例1と比較例1)
内径25mm,長さ80mmの平底ガラス容器に、純水19gと0.8gのXLSを攪拌して無色透明の溶液を調製した。これにNIPAM 2gを加え、15分間窒素バブリングした。続いて、氷浴下、TMOS 0.5gを攪拌して添加し、水に相溶したら、KPS水溶液1g、TEMED 16μlを順次攪拌して加え、均一溶液を得た。得られた均一溶液を底の閉じた内径5.5mm,長さ150mmのガラス管容器に酸素に触れないようにして移した後、上部を密栓し、20℃で静置重合を行った。24時間後にガラス管容器内に伸縮性、強靭性のある均一な棒状のヒドロゲルが生成された。ヒドロゲルは大量の水に浸して精製した。得られた精製ヒドロゲルを100℃、減圧下にて乾燥して水分を除いたヒドロゲル乾燥体を得た。ゲル乾燥体を20℃の水に浸漬することにより、乾燥前と同じ形状の伸縮性のあるヒドロゲルに戻ることが確認された。また、ゲル乾燥体の熱重量分析(セイコー電子工業株式会社製TG-DTA220:空気流通下、10℃/分で1000℃まで昇温)を行い、灰分の中にシリカ成分が5wt%であることがわかった。
【００３８】
以上から、本実施例で得られたゲルは、有機高分子の合成において架橋剤を添加していないにもかかわらず、均一なヒドロゲルとなること、ヒドロゲルから水分を除いて得られるゲル乾燥体を水に浸漬することにより再びもとの形状のヒドロゲルに戻ることなどから、有機高分子と粘土鉱物及びシリカが分子レベルで複合化した三次元網目が水中で形成されていると結論された。
【００３９】
未精製の丸棒状のヒドロゲルの引っ張り試験を行い、その結果を図1に示す。また、水膨潤性の測定結果を図3に示す。なお、TMOSを添加しない以外は実施例1と同様にして比較例1のヒドロゲルを合成した。図1に示したように、シリカ導入した実施例1は、比較例1と比べて、破断強度と弾性率が向上した。また、図3に示したように、実施例1の水膨潤度が比較例1より低下し、耐水膨潤性が優れていることが明らかである。
【００４０】
(実施例2,3,4,5)
TMOSの添加量を増やした以外は、実施例1と同様にして実施例2,3,4,5のヒドロゲルを合成した。図1に示したように、シリカの増加につれ、破断強度と弾性率が大幅に向上した。また、図3に示したように、シリカ量の増加につれ、ヒドロゲルの水膨潤度が顕著に低下した。更に、図2の圧縮試験結果においても、シリカの増加につれ、圧縮強度が大幅に向上した。また、実施例2で得られたヒドロゲルの光透過率の温度依存性を測定したところ、明確な臨界温度(Tc)を示した(図4)。
【００４１】
(実施例6と比較例2)
XLSの変わりにXLGを用い、表1に示した組成で、実施例1と同様にして実施例6の
ヒドロゲルを合成した。なお、TMOSを添加しない以外は実施例6と同様にして比較例2のヒドロゲルを合成した。図5に示したように、シリカ導入した実施例6は、比較例2と比べて、破断強度と弾性率が大幅に向上した。また、図6に示したように、実施例6の水膨潤度が比較例2より顕著に低下した。
【００４２】
(実施例7,8,9,10と比較例3,4)
NIPAMの変わりにDMAAを用い、表1に示した組成で、実施例1と同様にして実施例7,8,9,10のヒドロゲルを合成した。なお、TMOSを添加しない以外は実施例と同様にして比較例3のヒドロゲルを合成した。図7に示したように、シリカ導入した実施例は、比較例3と比べて、破断強度と弾性率が大幅に向上した。また、図8の圧縮試験結果においても、シリカの添加によって、圧縮強度が大幅に向上したことがわかった。また、図9に示したように、シリカ量の増加につれ、ヒドロゲルの水膨潤度が顕著に低下した。なお、粘土鉱物を使わず、有機架橋剤を用いた比較例4の有機架橋ヒドロゲルを合成した。このゲルはシリカの析出により白濁不透明になり、且つ極めて脆弱で引っ張り試験を行おうとしたが、チャックに装着前に殆どのサンプルが壊れた。また、チャックに軽く装着したものでも試験直後に破断し、物性値は得られなかった。
【００４３】
(実施例11,12)
TMOSの変わりにMS-51を用いて、表1に示した組成で、実施例7と同様にして実施例11,12のヒドロゲルを合成した。図10に示したように、シリカを導入することによって破断強度と弾性率が大幅に向上した。また、図11に示したように、シリカ量の増加につれ、ヒドロゲルの水膨潤度が顕著に低下した。
【００４４】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】実施例1,2,3,4,5及び比較例1で得られたヒドロゲルの破断強度と伸びを示す図である。
【図２】実施例2,4,5及び比較例1で得られたヒドロゲルの圧縮強度を示す図である。
【図３】実施例1,2,3,4,5及び比較例1で得られたヒドロゲルの水膨潤度を示す図である。
【図４】実施例2で得られたヒドロゲルの光透過率の温度依存性を示す図である。
【図５】実施例6及び比較例2で得られたヒドロゲルの破断強度と伸びを示す図である。
【図６】実施例6及び比較例2で得られたヒドロゲルの水膨潤度を示す図である。
【図７】実施例7,8,9,10及び比較例3で得られたヒドロゲルの破断強度と伸びを示す図である。
【図８】実施例8,10及び比較例3で得られたヒドロゲルの圧縮強度を示す図である。
【図９】実施例8,10及び比較例3で得られたヒドロゲルの水膨潤度を示す図である。
【図１０】実施例11,12で得られたヒドロゲルの破断強度と伸びを示す図である。
【図１１】実施例11,12で得られたヒドロゲルの水膨潤度を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性有機高分子（Ａ）と、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）と、シロキサンネットワーク（Ｃ）とが複合化して形成された三次元網目の中に水（Ｄ）が包含されている有機・無機複合ヒドロゲルの製造方法であって、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）と水（Ｄ）との共存下に、前記水溶性有機高分子化合物（Ａ）の原料モノマー（Ａ’）の重合と、シリコンアルコキシド（Ｃ’）の加水分解及び重縮合とを並行して行わせることを特徴とする有機・無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項２】
全固形分中のシリカ含有率が0.5〜35質量％である請求項１に記載の有機・無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項３】
前記シリコンアルコキシド（Ｃ’）が、テトラメトキシシラン(TMOS)及び/又はその低重縮合物である請求項１又は２に記載の有機・無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項４】
前記モノマー（Ａ’）が、(メタ)アクリルアミド及び/又は(メタ)アクリルアミド誘導体である請求項１〜３のいずれかに記載の有機・無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項５】
前記水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）と前記水溶性有機高分子（Ａ）の質量比（（Ｂ）／（Ａ））が０．０１〜３である請求項１〜４のいずれかに記載の有機・無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項６】
水溶性有機高分子（Ａ）と、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）と、シロキサンネットワーク（Ｃ）とが複合化して形成された三次元網目の中に水（Ｄ）が包含されている有機・無機複合ヒドロゲル。
【請求項１】
水溶性有機高分子（Ａ）と、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）と、シロキサンネットワーク（Ｃ）とが複合化して形成された三次元網目の中に水（Ｄ）が包含されている有機・無機複合ヒドロゲルの製造方法であって、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）と水（Ｄ）との共存下に、前記水溶性有機高分子化合物（Ａ）の原料モノマー（Ａ’）の重合と、シリコンアルコキシド（Ｃ’）の加水分解及び重縮合とを並行して行わせることを特徴とする有機・無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項２】
全固形分中のシリカ含有率が0.5〜35質量％である請求項１に記載の有機・無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項３】
前記シリコンアルコキシド（Ｃ’）が、テトラメトキシシラン(TMOS)及び/又はその低重縮合物である請求項１又は２に記載の有機・無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項４】
前記モノマー（Ａ’）が、(メタ)アクリルアミド及び/又は(メタ)アクリルアミド誘導体である請求項１〜３のいずれかに記載の有機・無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項５】
前記水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）と前記水溶性有機高分子（Ａ）の質量比（（Ｂ）／（Ａ））が０．０１〜３である請求項１〜４のいずれかに記載の有機・無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項６】
水溶性有機高分子（Ａ）と、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）と、シロキサンネットワーク（Ｃ）とが複合化して形成された三次元網目の中に水（Ｄ）が包含されている有機・無機複合ヒドロゲル。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１０−１８６６５（Ｐ２０１０−１８６６５Ａ）
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７８９４４（Ｐ２００８−１７８９４４）
【出願日】平成２０年７月９日（２００８．７．９）
【出願人】（０００１７３７５１）財団法人川村理化学研究所 (206)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月９日（２００８．７．９）
【出願人】（０００１７３７５１）財団法人川村理化学研究所 (206)
【Ｆターム（参考）】
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