有機亜鉛触媒およびそれを用いたポリアルキレンカーボネートの製造方法
【課題】本発明は、二酸化炭素とエポキシドとからポリアルキレンカーボネートを得る反応において極めて高い重合活性を有する新規有機亜鉛触媒およびそれを用いたポリアルキレンカーボネートの製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】二酸化炭素とエポキシドとからポリアルキレンカーボネートを得る反応に用いられる有機亜鉛触媒であって、亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、該脂肪族ジカルボン酸に対するモル比率が０．０００１〜０．１の脂肪族モノカルボン酸とを反応させて得られる有機亜鉛触媒。
【解決手段】二酸化炭素とエポキシドとからポリアルキレンカーボネートを得る反応に用いられる有機亜鉛触媒であって、亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、該脂肪族ジカルボン酸に対するモル比率が０．０００１〜０．１の脂肪族モノカルボン酸とを反応させて得られる有機亜鉛触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素とエポキシドとからポリアルキレンカーボネートを得る反応に用いられる有機亜鉛触媒およびそれを用いたポリアルキレンカーボネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業革命以降、人類は化石燃料を大量消費することによって、現代社会を築いてきたが、一方で大気中における二酸化炭素濃度を増加させ、さらに、森林破壊等の環境破壊によってこの増加を助長させている。
【０００３】
地球温暖化は、大気中の二酸化炭素、フロンやメタンといった温室効果ガスが増加したことが原因とされることから、地球温暖化への寄与率の高い二酸化炭素の大気中濃度を減少させることは極めて重要であり、この排出規制や固定化等の様々な研究が世界規模で行われている。
【０００４】
中でも、井上らによって見出された二酸化炭素とエポキシドとの共重合反応は、地球温暖化問題の解決を担う反応として期待されており、化学的な二酸化炭素の固定といった観点だけでなく、炭素資源としての二酸化炭素の利用といった観点からも盛んに研究されている（非特許文献１参照）。
【０００５】
二酸化炭素とエポキシドとの共重合に有効な触媒として、ジエチル亜鉛と複数の活性水素を持つ化合物との反応生成物が開示されている（非特許文献２参照）。これによると、複数の活性水素を持つ化合物とは、ジエチル亜鉛と反応し得る活性水素を１分子中に２つ持つ化合物であって、例えば、水、一級アミン、２価のフェノール、２価の芳香族カルボン酸、芳香族ヒドロキシ酸等であり、これとジエチル亜鉛との反応生成物を用いることにより、種々の脂肪族ポリカーボネートを得ることができることが記載されている。
【０００６】
また、当該触媒に関して、酸化亜鉛と脂肪族ジカルボン酸とを有機溶媒の存在下に機械的粉砕処理手段により接触させて得られる亜鉛含有固体触媒が提案されている（特許文献１参照）。さらに、酸化亜鉛等の金属酸化物や水酸化カルシウム等の金属水酸化物等と、イソフタル酸等のジカルボン酸と、プロピオン酸等のモノカルボン酸とを反応させて得られる金属有機酸塩が提案されている（特許文献２参照）。
【０００７】
しかしながら、これまで提案された触媒には種々の不具合がある。例えば、非特許文献２に記載の触媒については、高価でかつ取り扱いの難しいジエチル亜鉛を用いる必要があること、当該触媒の重合活性が低いこと、重合反応後の精製工程において当該触媒が生成物中に混入する危険性が高い、といった問題がある。また、特許文献１および特許文献２に記載の触媒についても、重合活性が低いという問題がある。
これらのことから、重合活性の優れた触媒の出現が望まれていた。
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｖｏｌ．７，ｐ．８７（１９６９）
【非特許文献２】高分子論文集、Ｖｏｌ．６２，ｐ．１３１（２００５）
【特許文献１】特開平２−４７１３４号公報
【特許文献２】特開昭５２−１５１１１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、二酸化炭素とエポキシドとからポリアルキレンカーボネートを得る反応において極めて高い重合活性を有する新規有機亜鉛触媒およびそれを用いたポリアルキレンカーボネートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下に示すとおりの、有機亜鉛触媒およびそれを用いたポリアルキレンカーボネートの製造方法に関する。
【００１０】
項１．二酸化炭素とエポキシドとからポリアルキレンカーボネートを得る反応に用いられる有機亜鉛触媒であって、亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、該脂肪族ジカルボン酸に対するモル比率が０．０００１〜０．１の脂肪族モノカルボン酸とを反応させて得られる有機亜鉛触媒。
項２．前記亜鉛化合物が、酸化亜鉛または水酸化亜鉛である、項１に記載の有機亜鉛触媒。
項３．前記脂肪族ジカルボン酸が、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸およびセバシン酸よりなる群から選ばれた少なくとも一種である、項１または２に記載の有機亜鉛触媒。
項４．前記脂肪族モノカルボン酸が、ギ酸、酢酸およびプロピオン酸よりなる群から選ばれた少なくとも一種である、項１〜３のいずれかに記載の有機亜鉛触媒。
項５．前記有機亜鉛触媒が、一般式（１）で表される構造を有する、項１または２に記載の有機亜鉛触媒。
【化１】
式中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立した水素原子またはメチル基を表し、これらは同一でもよく、異なっていてもよい。ｎは、１〜１０００００の整数を、Ｒ２は、トリメチレン基またはテトラメチレン基を表し、ｎが２以上の整数であるとき、ｎ個のＲ２は、同一でもよく、異なっていてもよい。
項６．亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、該脂肪族ジカルボン酸に対するモル比率が０．０００１〜０．１の脂肪族モノカルボン酸とを反応させて得られる有機亜鉛触媒の存在下で、二酸化炭素とエポキシドとを反応させることを特徴とするポリアルキレンカーボネートの製造方法。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の有機亜鉛触媒は、亜鉛化合物と脂肪族ジカルボン酸と特定量の脂肪族モノカルボン酸とを反応させることにより得ることができ、二酸化炭素とエポキシドとからポリアルキレンカーボネートを得る共重合反応において極めて高い重合活性を奏する。
【００１２】
本発明に用いられる亜鉛化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硝酸亜鉛および炭酸亜鉛等の無機亜鉛化合物、並びに、酢酸亜鉛、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛化合物等が挙げられる。中でも、高い活性を示す有機亜鉛触媒が得られる観点から、酸化亜鉛および水酸化亜鉛が好適に用いられる。なお、これら亜鉛化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
前記亜鉛化合物は、市販されているものをそのまま用いてもよいし、あるいは適宜合成して得られるものを用いてもよい。前記亜鉛化合物の内、例えば酸化亜鉛を合成する方法としては、シュウ酸亜鉛を４００℃以上に加熱分解する方法、ヒドロオキシ炭酸亜鉛を加熱脱水する方法、金属亜鉛を燃焼させる方法および亜鉛鉱石を還元剤とともに焙焼し生成する亜鉛蒸気を空気酸化する方法等を挙げることができる。
【００１４】
本発明に用いられる脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸およびセバシン酸等が挙げられる。中でも、高い活性を示す有機亜鉛触媒が得られる観点から、グルタル酸およびアジピン酸が好適に用いられる。なお、これら脂肪族ジカルボン酸は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
脂肪族ジカルボン酸の使用量は、通常、亜鉛化合物に対するモル比率が０．１〜１．５であることが好ましく、０．５〜１．０であることがより好ましい。脂肪族ジカルボン酸のモル比率が０．１未満の場合、反応が進行しにくくなるおそれがある。また、脂肪族ジカルボン酸のモル比率が１．５を超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でなくなるおそれがある。
【００１６】
本発明に用いられる脂肪族モノカルボン酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、酢酸およびプロピオン酸等が挙げられる。中でも、高い活性を示す有機亜鉛触媒が得られる観点から、ギ酸および酢酸が好適に用いられる。なお、これら脂肪族モノカルボン酸は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
本発明における脂肪族モノカルボン酸の使用量は、脂肪族ジカルボン酸に対するモル比率で０．０００１〜０．１であり、０．００１〜０．０５であることが好ましい。脂肪族モノカルボン酸のモル比率が０．０００１未満の場合、得られる触媒は末端にカルボン酸基が含まれた構造を有し活性の低いものとなる。また、脂肪族モノカルボン酸のモル比率が０．１を超える場合、使用量に見合う効果がなく得られる触媒の活性が低いものとなる。
【００１８】
本発明の有機亜鉛触媒を得るための、亜鉛化合物と脂肪族ジカルボン酸と脂肪族モノカルボン酸との反応に用いられる反応溶媒としては、特に限定されるものではなく、種々の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、および、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、並びに、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等が挙げられる。中でも、反応溶媒のリサイクル使用が容易であることから、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒が好適に用いられる。
【００１９】
反応溶媒の使用量は、特に制限されるものではないが、反応を円滑にさせる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、亜鉛化合物１００重量部に対して５００〜１００００重量部であることが好ましい。
【００２０】
反応温度は、特に限定されないが、２０〜１１０℃であるのが好ましく、５０〜１００℃であるのがより好ましい。反応温度が２０℃未満の場合、反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温度が１１０℃を超える場合、副反応が起こり、収率が低下するおそれがある。反応時間は、反応温度により異なるために一概には言えないが、通常１〜２０時間である。
【００２１】
本発明の有機亜鉛触媒は、亜鉛化合物と脂肪族ジカルボン酸と特定量の脂肪族モノカルボン酸とを反応させることにより得られるもので、二酸化炭素とエポキシドとからポリアルキレンカーボネートを得る共重合反応において極めて高い重合活性を有する。
【００２２】
本発明の有機亜鉛触媒が従来の有機亜鉛触媒に較べて極めて高い重合活性を有する理由は、詳らかではないが、以下のように推測される。
【００２３】
まず、特許文献１に記載の有機亜鉛触媒は、酸化亜鉛と脂肪族ジカルボン酸とを反応させて得られる触媒であるため、末端にカルボン酸基が含まれた構造を有する。このカルボン酸基は、ポリアルキレンカーボネートを製造する際の反応活性点に水素（プロトン）を供与して当該反応を停止させるため、当該触媒の重合活性は低いものとなっていたと考えられる。次に、特許文献２に記載の有機亜鉛触媒は、酸化亜鉛等の金属酸化物等とイソフタル酸等のジカルボン酸とプロピオン酸等のモノカルボン酸とを反応させて得られる触媒であるため、原料に起因する芳香族環基を有する。この芳香族環基間の相互作用により当該触媒分子が会合して触媒活性点が減損するため、当該触媒の重合活性は低いものとなっていたと考えられる。また、モノカルボン酸の使用量が比較的多いため、酸化亜鉛に対するジカルボン酸とモノカルボン酸との競争反応の影響が大きくなり、得られる当該触媒の活性点が比較的少なくなることから、当該触媒の重合活性は低いものとなっていたと考えられる。
【００２４】
しかしながら、本発明の有機亜鉛触媒は、亜鉛化合物と脂肪族ジカルボン酸と特定量の脂肪族モノカルボン酸とを用いることで、実質的に、末端にカルボン酸基が含まれた構造を有するものではなく、また、芳香族環基を有するものでもない。さらに、本発明の有機亜鉛触媒は、酸化亜鉛に対する脂肪族ジカルボン酸と脂肪族モノカルボン酸との競争反応により当該触媒の活性点が低減するのを効果的に防止したものである。従って、本発明の有機亜鉛触媒は、ポリアルキレンカーボネートを得る共重合反応に対して当該反応を阻害する上記の理由を実質的に有さないことから、極めて高い重合活性を有するものと考えられる。
【００２５】
本発明において、亜鉛化合物と脂肪族ジカルボン酸と特定量の脂肪族モノカルボン酸との反応方法は、特に限定されるものではなく、これらを同時に反応させてもよいし、脂肪族ジカルボン酸または脂肪族モノカルボン酸のどちらか一方と亜鉛化合物とを先に反応させた後、その反応生成物と他のもう一方とを引き続いて反応させてもよい。しかしながら、得られる有機亜鉛触媒が、上記したような、末端にカルボン酸基が含まれる構造を有することを避ける観点から、まず脂肪族ジカルボン酸と亜鉛化合物とを先に反応させた後、その反応生成物と脂肪族モノカルボン酸とを反応させることが望ましい。
【００２６】
かくして得られる本発明の有機亜鉛触媒としては、例えば、下記一般式（１）に示す構造を有するものが挙げられる。
【化１】
式中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立した水素原子またはメチル基を表し、これらは同一でもよく、異なっていてもよい。ｎは、１〜１０００００の整数を、Ｒ２は、トリメチレン基またはテトラメチレン基を表し、ｎが２以上の整数であるとき、ｎ個のＲ２は、同一でもよく、異なっていてもよい。
このような有機亜鉛触媒は、末端にカルボン酸基が含まれておらず、芳香族環基も有しないことから、重合活性の高いものとなる。
【００２７】
かくして得られる本発明の有機亜鉛触媒は、ろ過等の常法により当該反応液から単離して、二酸化炭素とエポキシドとからポリアルキレンカーボネートを得る共重合反応に用いることができる。また、前記共重合反応において、本発明の有機亜鉛触媒を当該反応液から単離することなく、反応液に含ませたまま引き続いて用いることもできる。しかしながら、当該反応液には、亜鉛化合物と脂肪族ジカルボン酸と脂肪族モノカルボン酸との反応において生成され、ポリアルキレンカーボネートを得る際の反応活性点に悪影響を及ぼすおそれのある水分等が含まれている場合がある。そのため、本発明の有機亜鉛触媒を当該反応液に含ませたまま用いる場合は、使用に先立ち、予め共沸等の分離操作によりこれら水分等を除去しておくのが好ましい。
【００２８】
次に、亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、該脂肪族ジカルボン酸に対するモル比率が０．０００１〜０．１の脂肪族モノカルボン酸とを反応させて得られる有機亜鉛触媒の存在下で、二酸化炭素とエポキシドとを反応させるポリアルキレンカーボネートの製造方法に関して詳細に説明する。
【００２９】
本発明のポリアルキレンカーボネートの製造方法において、二酸化炭素とエポキシドとからポリアルキレンカーボネートを得る共重合反応は、亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、該脂肪族ジカルボン酸に対するモル比率が０．０００１〜０．１の脂肪族モノカルボン酸とを反応させて得られる前記有機亜鉛触媒の存在下でおこなわれ、その反応効率は非常に高いものとなる。また、重合反応後の精製工程において触媒の分離が容易となる。
【００３０】
本発明に用いられるエポキシドとしては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ペンテンオキシド、２−ペンテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、１−オクテンオキシド、１−デセンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキサンオキシド、３−フェニルプロピレンオキシド、３，３，３−トリフルオロプロピレンオキシド、３−ナフチルプロピレンオキシド、３−フェノキシプロピレンオキシド、３−ナフトキシプロピレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、３−ビニルオキシプロピレンオキシドおよび３−トリメチルシリルオキシプロピレンオキシド等が挙げられる。中でも、高い反応性を有する観点から、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドが好適に用いられる。これらのエポキシドは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
本発明における二酸化炭素の使用圧力は、特に限定されないが、通常、０．１〜２０ＭＰａであることが好ましく、０．１〜１０ＭＰａであることがより好ましく、０．１〜５ＭＰａであることがさらに好ましい。二酸化炭素の使用圧力が２０ＭＰａを超える場合、使用圧力に見合う効果がなく経済的でなくなるおそれがある。
【００３２】
本発明において、前記有機亜鉛触媒の使用量は、エポキシド１００重量部に対して０．００１〜２０重量部であることが好ましく、０．０１〜１０重量部であることがより好ましい。有機亜鉛触媒の使用量が０．００１重量部未満の場合、反応が進行しにくくなるおそれがある。また、有機亜鉛触媒の使用量が２０重量部を超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でなくなるおそれがある。
【００３３】
前記共重合反応に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、種々の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、具体的には、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；クロロメタン、メチレンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、エチルクロリド、トリクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、クロルベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類系溶媒等が挙げられる。
【００３４】
前記溶媒の使用量は、特に制限されるものではないが、反応を円滑にさせる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、エポキシド１００重量部に対して５００〜１００００重量部であることが好ましい。
【００３５】
なお、本発明のポリアルキレンカーボネートの製造方法は、これら用いる溶媒の種類および使用量により、溶液重合および沈澱重合といった異なる重合形態となるが、いずれの重合形態であっても共重合反応は問題なく進行し、それらの反応効率は非常に高い。
【００３６】
反応温度は、特に限定されないが、２０〜１００℃であるのが好ましく、４０〜８０℃であるのがより好ましい。反応温度が２０℃未満の場合、反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温度が１００℃を超える場合、副反応が起こり収率が低下するおそれがある。反応時間は、反応温度により異なるために一概には言えないが、通常２〜４０時間である。
【００３７】
本発明において、前記有機亜鉛触媒と二酸化炭素とエポキシドとの混合方法は、特に限定されるものではないが、混合の容易さから、前記有機亜鉛触媒とエポキシドとを混合した後に二酸化炭素を添加する方法が好ましい。
【００３８】
かくして得られるポリアルキレンカーボネートは、ろ過あるいは希酸水溶液や希アルカリ水溶液を用いた洗浄により触媒等を除去した後、減圧乾燥法等を用いて乾燥することにより単離することができる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によると、二酸化炭素とエポキシドとからポリアルキレンカーボネートを得る共重合反応において極めて高い重合活性を有する有機亜鉛触媒およびそれを用いたポリアルキレンカーボネートの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によってなんら限定されるものではない。
【００４１】
実施例１
＜有機亜鉛触媒の製造＞
冷却管、温度計および攪拌機を備え付けた３００ｍＬ容の四つ口フラスコに、酸化亜鉛８．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）、グルタル酸１２．７ｇ（９６ｍｍｏｌ）、酢酸０．１ｇ（２ｍｍｏｌ）およびトルエン１５０ｍＬを仕込んだ。次いで、窒素雰囲気下で５５℃まで昇温し、さらに同温度で４時間攪拌して反応させた。その後、１１０℃まで昇温し、さらに同温度で４時間攪拌して共沸させ、水分を除去した後、室温まで冷却して、本発明の有機亜鉛触媒を含む反応液を得た。この反応液の一部を分取し、それをろ過して得た本発明の有機亜鉛触媒について、ＩＲを測定（サーモニコレージャパン株式会社、商品名 ＡＶＡＴＡＲ３６０）したところ、カルボン酸基に基づくピークは認められなかった。
【００４２】
＜ポリアルキレンカーボネートの製造＞
温度計および攪拌機を備え付けた１Ｌ容のオートクレーブに、上記の反応液８．０ｍＬ（本発明の有機亜鉛触媒を１．０ｇ含む）、ヘキサン２００ｍＬ、エチレンオキシド３５．２ｇ（０．８０ｍｏｌ）および二酸化炭素を加え、系を、窒素雰囲気下、６０℃、１．５ＭＰａとし、消費される二酸化炭素を補給しながら６時間重合反応を行なった。その後、オートクレーブを冷却して脱圧し、白色ポリマーのヘキサンスラリーを得た。これをろ過した後、１％塩酸水溶液０．５Ｌで洗浄し、さらに純水で洗浄した後、減圧乾燥してポリエチレンカーボネート６８．４ｇを得た。
【００４３】
得られたポリエチレンカーボネートは、下記の物性を有することから同定することができた。
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７４０，１４４７，１３８６，１２１７，１０２９，７８５（ｃｍ−１）
【００４４】
実施例２
実施例１のポリアルキレンカーボネートの製造において、エチレンオキシド３５．２ｇ（０．８０ｍｏｌ）に代えて、プロピレンオキシド４６．４ｇ（０．８０ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリプロピレンカーボネート８０．８ｇを得た。
【００４５】
得られたポリプロピレンカーボネートは、下記の物性を有することから同定することができた。
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７４２，１４５６，１３８１，１２２９，１０６９，７８７（ｃｍ−１）
【００４６】
実施例３
＜有機亜鉛触媒の製造＞
冷却管、温度計および攪拌機を備え付けた３００ｍＬ容の四つ口フラスコに、酸化亜鉛８．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）、グルタル酸１２．７ｇ（９６ｍｍｏｌ）およびトルエン１５０ｍＬを仕込んだ。次いで、窒素雰囲気下で５５℃まで昇温し、さらに同温度で２時間攪拌して反応させた。その後、酢酸０．１ｇ（２ｍｍｏｌ）をさらに加えて、同温度で２時間攪拌して反応させた。次に、１１０℃まで昇温し、さらに同温度で４時間攪拌して共沸させ、水分を除去した後、室温まで冷却して、本発明の有機亜鉛触媒を含む反応液を得た。この反応液の一部を分取し、それをろ過して得た本発明の有機亜鉛触媒について、ＩＲを測定（サーモニコレージャパン株式会社、商品名 ＡＶＡＴＡＲ３６０）したところ、カルボン酸基に基づくピークは認められなかった。
【００４７】
＜ポリアルキレンカーボネートの製造＞
温度計および攪拌機を備え付けた１Ｌ容のオートクレーブに、上記の反応液８．０ｍＬ（本発明の有機亜鉛触媒を１．０ｇ含む）、ヘキサン２００ｍＬ、エチレンオキシド３５．２ｇ（０．８０ｍｏｌ）および二酸化炭素を加え、系を、窒素雰囲気下、６０℃、１．５ＭＰａとし、消費される二酸化炭素を補給しながら６時間重合反応を行なった。その後、オートクレーブを冷却して脱圧し、白色ポリマーのヘキサンスラリーを得た。これをろ過した後、１％塩酸水溶液０．５Ｌで洗浄し、さらに純水で洗浄した後、減圧乾燥してポリエチレンカーボネート７０．１ｇを得た。
【００４８】
得られたポリエチレンカーボネートは、下記の物性を有することから同定することができた。
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７４１，１４４７，１３８５，１２１８，１０２８，７８４（ｃｍ−１）
【００４９】
実施例４
実施例３の有機亜鉛触媒の製造において、酢酸０．１ｇ（２ｍｍｏｌ）に代えて、ギ酸０．１ｇ（２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３と同様にして、本発明の有機亜鉛触媒を含む反応液を得た。またこの有機亜鉛触媒について、ＩＲを測定（サーモニコレージャパン株式会社、商品名 ＡＶＡＴＡＲ３６０）したところ、カルボン酸基に基づくピークは認められなかった。
【００５０】
次に、実施例３のポリアルキレンカーボネートの製造において、上記の反応液８．０ｍＬ（本発明の有機亜鉛触媒を１．０ｇ含む）を用いた以外は実施例３と同様にして、ポリエチレンカーボネート６９．２ｇを得た。
【００５１】
得られたポリエチレンカーボネートは、下記の物性を有することから同定することができた。
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７３９，１４４７，１３８６，１２１９，１０２９，７８３（ｃｍ−１）
【００５２】
実施例５
実施例３の有機亜鉛触媒の製造において、酸化亜鉛８．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）に代えて、水酸化亜鉛９．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３と同様にして、本発明の有機亜鉛触媒を含む反応液を得た。またこの有機亜鉛触媒について、ＩＲを測定（サーモニコレージャパン株式会社、商品名 ＡＶＡＴＡＲ３６０）したところ、カルボン酸基に基づくピークは認められなかった。
【００５３】
次に、実施例３のポリアルキレンカーボネートの製造において、上記の反応液８．０ｍＬ（本発明の有機亜鉛触媒を１．０ｇ含む）を用いた以外は実施例３と同様にして、ポリエチレンカーボネート６５．１ｇを得た。
【００５４】
得られたポリエチレンカーボネートは、下記の物性を有することから同定することができた。
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７４０，１４４５，１３８５，１２２０，１０２６，７８３（ｃｍ−１）
【００５５】
実施例６
実施例３の有機亜鉛触媒の製造において、グルタル酸１２．７ｇ（９６ｍｍｏｌ）に代えて、アジピン酸１４．０ｇ（９６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３と同様にして、本発明の有機亜鉛触媒を含む反応液を得た。またこの有機亜鉛触媒について、ＩＲを測定（サーモニコレージャパン株式会社、商品名 ＡＶＡＴＡＲ３６０）したところ、カルボン酸基に基づくピークは認められなかった。
【００５６】
次に、実施例３のポリアルキレンカーボネートの製造において、上記の反応液８．０ｍＬ（本発明の有機亜鉛触媒を１．０ｇ含む）を用いた以外は実施例３と同様にして、ポリエチレンカーボネート５９．２ｇを得た。
【００５７】
得られたポリエチレンカーボネートは、下記の物性を有することから同定することができた。
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７３７，１４４２，１３８６，１２２０，１０２４，７８３（ｃｍ−１）
【００５８】
比較例１
＜有機亜鉛触媒の製造＞
冷却管、温度計および攪拌機を備え付けた３００ｍＬ容の四つ口フラスコに、酸化亜鉛８．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）、グルタル酸１３．０ｇ（９８ｍｍｏｌ）およびトルエン１５０ｍＬを仕込んだ。次いで、窒素雰囲気下で５５℃まで昇温し、さらに同温度で４時間攪拌して反応させた。その後、１１０℃まで昇温し、さらに同温度で２時間攪拌して共沸させ、水分を除去した後、室温まで冷却して、有機亜鉛触媒を含む反応液を得た。この反応液の一部を分取し、それをろ過して得た有機亜鉛触媒について、ＩＲを測定（サーモニコレージャパン株式会社、商品名 ＡＶＡＴＡＲ３６０）したところ、３０００〜３６００ｃｍ−１にカルボン酸基に基づくピークが認められた。
【００５９】
＜ポリアルキレンカーボネートの製造＞
温度計および攪拌機を備え付けた１Ｌ容のオートクレーブに、上記の反応液８．０ｍＬ（有機亜鉛触媒を１．０ｇ含む）、ヘキサン２００ｍＬ、エチレンオキシド３５．２ｇ（０．８０ｍｏｌ）および二酸化炭素を加え、系を、窒素雰囲気下、８０℃、１．５ＭＰａとし、消費される二酸化炭素を補給しながら６時間重合を行なった。その後、オートクレーブを冷却して脱圧し、白色ポリマーのヘキサンスラリーを得た。これをろ過した後、１％塩酸水溶液０．５Ｌで洗浄し、さらに純水で洗浄した後、減圧乾燥してポリエチレンカーボネート２９．２ｇを得た。
【００６０】
比較例２
実施例３の有機亜鉛触媒の製造において、グルタル酸１２．７ｇ（９６ｍｍｏｌ）に代えてグルタル酸１１．６ｇ（８８ｍｍｏｌ）を、酢酸０．１ｇ（２ｍｍｏｌ）に代えて酢酸０．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を、それぞれ用いた以外は実施例３と同様にして、有機亜鉛触媒を含む反応液を得た。またこの有機亜鉛触媒について、ＩＲを測定（サーモニコレージャパン株式会社、商品名 ＡＶＡＴＡＲ３６０）したところ、カルボン酸基に基づくピークは認められなかった。
次に、実施例３のポリアルキレンカーボネートの製造において、上記の反応液８．０ｍＬ（本発明の有機亜鉛触媒を１．０ｇ含む）を用いた以外は実施例３と同様にして、ポリエチレンカーボネート３．２ｇを得た。
【００６１】
比較例３
実施例３の有機亜鉛触媒の製造において、グルタル酸１２．７ｇ（９６ｍｍｏｌ）に代えてグルタル酸１３．０ｇ（９８ｍｍｏｌ）を、酢酸０．１ｇ（２ｍｍｏｌ）に代えて酢酸０．５ｍｇ（０．００９ｍｍｏｌ）を、それぞれ用いた以外は実施例３と同様にして、有機亜鉛触媒を含む反応液を得た。またこの有機亜鉛触媒について、ＩＲを測定（サーモニコレージャパン株式会社、商品名 ＡＶＡＴＡＲ３６０）したところ、カルボン酸基に基づくピークが認められた。
次に、実施例３のポリアルキレンカーボネートの製造において、上記の反応液８．０ｍＬ（本発明の有機亜鉛触媒を１．０ｇ含む）を用いた以外は実施例３と同様にして、ポリエチレンカーボネート３１．２ｇを得た。
【００６２】
比較例４
＜有機亜鉛触媒の製造＞
冷却管、温度計および攪拌機を備え付けた３００ｍＬ容の四つ口フラスコに、酸化亜鉛１６．２８ｇ（２００ｍｍｏｌ）、イソフタル酸１６．１６ｇ（１００ｍｍｏｌ）および１，４−ジオキサン１００ｍＬを仕込んだ。次いで、窒素雰囲気下で１００℃まで昇温し、さらに同温度で２時間攪拌して反応させた。その後、プロピオン酸１４．８２ｇ（２００ｍｍｏｌ）をさらに加えて、同温度で３時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ろ過して有機亜鉛触媒４３．５ｇを得た。これについて、ＩＲを測定（サーモニコレージャパン株式会社、商品名 ＡＶＡＴＡＲ３６０）したところ、カルボン酸基に基づくピークは認められなかった。
【００６３】
＜ポリアルキレンカーボネートの製造＞
温度計および攪拌機を備え付けた１Ｌ容のオートクレーブに、上記の有機亜鉛触媒３ｇ、ヘキサン２００ｍＬ、エチレンオキシド３５．２ｇ（０．８０ｍｏｌ）および二酸化炭素を加え、系を、窒素雰囲気下、８０℃、１．５ＭＰａとし、消費される二酸化炭素を補給しながら６時間重合を行なったが、重合反応が進行せず、ポリエチレンカーボネートを得ることができなかった。
【００６４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の有機亜鉛触媒を用いると、二酸化炭素とエポキシドとから極めて高い効率でポリアルキレンカーボネートを製造することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素とエポキシドとからポリアルキレンカーボネートを得る反応に用いられる有機亜鉛触媒およびそれを用いたポリアルキレンカーボネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業革命以降、人類は化石燃料を大量消費することによって、現代社会を築いてきたが、一方で大気中における二酸化炭素濃度を増加させ、さらに、森林破壊等の環境破壊によってこの増加を助長させている。
【０００３】
地球温暖化は、大気中の二酸化炭素、フロンやメタンといった温室効果ガスが増加したことが原因とされることから、地球温暖化への寄与率の高い二酸化炭素の大気中濃度を減少させることは極めて重要であり、この排出規制や固定化等の様々な研究が世界規模で行われている。
【０００４】
中でも、井上らによって見出された二酸化炭素とエポキシドとの共重合反応は、地球温暖化問題の解決を担う反応として期待されており、化学的な二酸化炭素の固定といった観点だけでなく、炭素資源としての二酸化炭素の利用といった観点からも盛んに研究されている（非特許文献１参照）。
【０００５】
二酸化炭素とエポキシドとの共重合に有効な触媒として、ジエチル亜鉛と複数の活性水素を持つ化合物との反応生成物が開示されている（非特許文献２参照）。これによると、複数の活性水素を持つ化合物とは、ジエチル亜鉛と反応し得る活性水素を１分子中に２つ持つ化合物であって、例えば、水、一級アミン、２価のフェノール、２価の芳香族カルボン酸、芳香族ヒドロキシ酸等であり、これとジエチル亜鉛との反応生成物を用いることにより、種々の脂肪族ポリカーボネートを得ることができることが記載されている。
【０００６】
また、当該触媒に関して、酸化亜鉛と脂肪族ジカルボン酸とを有機溶媒の存在下に機械的粉砕処理手段により接触させて得られる亜鉛含有固体触媒が提案されている（特許文献１参照）。さらに、酸化亜鉛等の金属酸化物や水酸化カルシウム等の金属水酸化物等と、イソフタル酸等のジカルボン酸と、プロピオン酸等のモノカルボン酸とを反応させて得られる金属有機酸塩が提案されている（特許文献２参照）。
【０００７】
しかしながら、これまで提案された触媒には種々の不具合がある。例えば、非特許文献２に記載の触媒については、高価でかつ取り扱いの難しいジエチル亜鉛を用いる必要があること、当該触媒の重合活性が低いこと、重合反応後の精製工程において当該触媒が生成物中に混入する危険性が高い、といった問題がある。また、特許文献１および特許文献２に記載の触媒についても、重合活性が低いという問題がある。
これらのことから、重合活性の優れた触媒の出現が望まれていた。
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｖｏｌ．７，ｐ．８７（１９６９）
【非特許文献２】高分子論文集、Ｖｏｌ．６２，ｐ．１３１（２００５）
【特許文献１】特開平２−４７１３４号公報
【特許文献２】特開昭５２−１５１１１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、二酸化炭素とエポキシドとからポリアルキレンカーボネートを得る反応において極めて高い重合活性を有する新規有機亜鉛触媒およびそれを用いたポリアルキレンカーボネートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下に示すとおりの、有機亜鉛触媒およびそれを用いたポリアルキレンカーボネートの製造方法に関する。
【００１０】
項１．二酸化炭素とエポキシドとからポリアルキレンカーボネートを得る反応に用いられる有機亜鉛触媒であって、亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、該脂肪族ジカルボン酸に対するモル比率が０．０００１〜０．１の脂肪族モノカルボン酸とを反応させて得られる有機亜鉛触媒。
項２．前記亜鉛化合物が、酸化亜鉛または水酸化亜鉛である、項１に記載の有機亜鉛触媒。
項３．前記脂肪族ジカルボン酸が、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸およびセバシン酸よりなる群から選ばれた少なくとも一種である、項１または２に記載の有機亜鉛触媒。
項４．前記脂肪族モノカルボン酸が、ギ酸、酢酸およびプロピオン酸よりなる群から選ばれた少なくとも一種である、項１〜３のいずれかに記載の有機亜鉛触媒。
項５．前記有機亜鉛触媒が、一般式（１）で表される構造を有する、項１または２に記載の有機亜鉛触媒。
【化１】
式中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立した水素原子またはメチル基を表し、これらは同一でもよく、異なっていてもよい。ｎは、１〜１０００００の整数を、Ｒ２は、トリメチレン基またはテトラメチレン基を表し、ｎが２以上の整数であるとき、ｎ個のＲ２は、同一でもよく、異なっていてもよい。
項６．亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、該脂肪族ジカルボン酸に対するモル比率が０．０００１〜０．１の脂肪族モノカルボン酸とを反応させて得られる有機亜鉛触媒の存在下で、二酸化炭素とエポキシドとを反応させることを特徴とするポリアルキレンカーボネートの製造方法。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の有機亜鉛触媒は、亜鉛化合物と脂肪族ジカルボン酸と特定量の脂肪族モノカルボン酸とを反応させることにより得ることができ、二酸化炭素とエポキシドとからポリアルキレンカーボネートを得る共重合反応において極めて高い重合活性を奏する。
【００１２】
本発明に用いられる亜鉛化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硝酸亜鉛および炭酸亜鉛等の無機亜鉛化合物、並びに、酢酸亜鉛、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛化合物等が挙げられる。中でも、高い活性を示す有機亜鉛触媒が得られる観点から、酸化亜鉛および水酸化亜鉛が好適に用いられる。なお、これら亜鉛化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
前記亜鉛化合物は、市販されているものをそのまま用いてもよいし、あるいは適宜合成して得られるものを用いてもよい。前記亜鉛化合物の内、例えば酸化亜鉛を合成する方法としては、シュウ酸亜鉛を４００℃以上に加熱分解する方法、ヒドロオキシ炭酸亜鉛を加熱脱水する方法、金属亜鉛を燃焼させる方法および亜鉛鉱石を還元剤とともに焙焼し生成する亜鉛蒸気を空気酸化する方法等を挙げることができる。
【００１４】
本発明に用いられる脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸およびセバシン酸等が挙げられる。中でも、高い活性を示す有機亜鉛触媒が得られる観点から、グルタル酸およびアジピン酸が好適に用いられる。なお、これら脂肪族ジカルボン酸は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
脂肪族ジカルボン酸の使用量は、通常、亜鉛化合物に対するモル比率が０．１〜１．５であることが好ましく、０．５〜１．０であることがより好ましい。脂肪族ジカルボン酸のモル比率が０．１未満の場合、反応が進行しにくくなるおそれがある。また、脂肪族ジカルボン酸のモル比率が１．５を超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でなくなるおそれがある。
【００１６】
本発明に用いられる脂肪族モノカルボン酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、酢酸およびプロピオン酸等が挙げられる。中でも、高い活性を示す有機亜鉛触媒が得られる観点から、ギ酸および酢酸が好適に用いられる。なお、これら脂肪族モノカルボン酸は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
本発明における脂肪族モノカルボン酸の使用量は、脂肪族ジカルボン酸に対するモル比率で０．０００１〜０．１であり、０．００１〜０．０５であることが好ましい。脂肪族モノカルボン酸のモル比率が０．０００１未満の場合、得られる触媒は末端にカルボン酸基が含まれた構造を有し活性の低いものとなる。また、脂肪族モノカルボン酸のモル比率が０．１を超える場合、使用量に見合う効果がなく得られる触媒の活性が低いものとなる。
【００１８】
本発明の有機亜鉛触媒を得るための、亜鉛化合物と脂肪族ジカルボン酸と脂肪族モノカルボン酸との反応に用いられる反応溶媒としては、特に限定されるものではなく、種々の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、および、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、並びに、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等が挙げられる。中でも、反応溶媒のリサイクル使用が容易であることから、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒が好適に用いられる。
【００１９】
反応溶媒の使用量は、特に制限されるものではないが、反応を円滑にさせる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、亜鉛化合物１００重量部に対して５００〜１００００重量部であることが好ましい。
【００２０】
反応温度は、特に限定されないが、２０〜１１０℃であるのが好ましく、５０〜１００℃であるのがより好ましい。反応温度が２０℃未満の場合、反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温度が１１０℃を超える場合、副反応が起こり、収率が低下するおそれがある。反応時間は、反応温度により異なるために一概には言えないが、通常１〜２０時間である。
【００２１】
本発明の有機亜鉛触媒は、亜鉛化合物と脂肪族ジカルボン酸と特定量の脂肪族モノカルボン酸とを反応させることにより得られるもので、二酸化炭素とエポキシドとからポリアルキレンカーボネートを得る共重合反応において極めて高い重合活性を有する。
【００２２】
本発明の有機亜鉛触媒が従来の有機亜鉛触媒に較べて極めて高い重合活性を有する理由は、詳らかではないが、以下のように推測される。
【００２３】
まず、特許文献１に記載の有機亜鉛触媒は、酸化亜鉛と脂肪族ジカルボン酸とを反応させて得られる触媒であるため、末端にカルボン酸基が含まれた構造を有する。このカルボン酸基は、ポリアルキレンカーボネートを製造する際の反応活性点に水素（プロトン）を供与して当該反応を停止させるため、当該触媒の重合活性は低いものとなっていたと考えられる。次に、特許文献２に記載の有機亜鉛触媒は、酸化亜鉛等の金属酸化物等とイソフタル酸等のジカルボン酸とプロピオン酸等のモノカルボン酸とを反応させて得られる触媒であるため、原料に起因する芳香族環基を有する。この芳香族環基間の相互作用により当該触媒分子が会合して触媒活性点が減損するため、当該触媒の重合活性は低いものとなっていたと考えられる。また、モノカルボン酸の使用量が比較的多いため、酸化亜鉛に対するジカルボン酸とモノカルボン酸との競争反応の影響が大きくなり、得られる当該触媒の活性点が比較的少なくなることから、当該触媒の重合活性は低いものとなっていたと考えられる。
【００２４】
しかしながら、本発明の有機亜鉛触媒は、亜鉛化合物と脂肪族ジカルボン酸と特定量の脂肪族モノカルボン酸とを用いることで、実質的に、末端にカルボン酸基が含まれた構造を有するものではなく、また、芳香族環基を有するものでもない。さらに、本発明の有機亜鉛触媒は、酸化亜鉛に対する脂肪族ジカルボン酸と脂肪族モノカルボン酸との競争反応により当該触媒の活性点が低減するのを効果的に防止したものである。従って、本発明の有機亜鉛触媒は、ポリアルキレンカーボネートを得る共重合反応に対して当該反応を阻害する上記の理由を実質的に有さないことから、極めて高い重合活性を有するものと考えられる。
【００２５】
本発明において、亜鉛化合物と脂肪族ジカルボン酸と特定量の脂肪族モノカルボン酸との反応方法は、特に限定されるものではなく、これらを同時に反応させてもよいし、脂肪族ジカルボン酸または脂肪族モノカルボン酸のどちらか一方と亜鉛化合物とを先に反応させた後、その反応生成物と他のもう一方とを引き続いて反応させてもよい。しかしながら、得られる有機亜鉛触媒が、上記したような、末端にカルボン酸基が含まれる構造を有することを避ける観点から、まず脂肪族ジカルボン酸と亜鉛化合物とを先に反応させた後、その反応生成物と脂肪族モノカルボン酸とを反応させることが望ましい。
【００２６】
かくして得られる本発明の有機亜鉛触媒としては、例えば、下記一般式（１）に示す構造を有するものが挙げられる。
【化１】
式中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立した水素原子またはメチル基を表し、これらは同一でもよく、異なっていてもよい。ｎは、１〜１０００００の整数を、Ｒ２は、トリメチレン基またはテトラメチレン基を表し、ｎが２以上の整数であるとき、ｎ個のＲ２は、同一でもよく、異なっていてもよい。
このような有機亜鉛触媒は、末端にカルボン酸基が含まれておらず、芳香族環基も有しないことから、重合活性の高いものとなる。
【００２７】
かくして得られる本発明の有機亜鉛触媒は、ろ過等の常法により当該反応液から単離して、二酸化炭素とエポキシドとからポリアルキレンカーボネートを得る共重合反応に用いることができる。また、前記共重合反応において、本発明の有機亜鉛触媒を当該反応液から単離することなく、反応液に含ませたまま引き続いて用いることもできる。しかしながら、当該反応液には、亜鉛化合物と脂肪族ジカルボン酸と脂肪族モノカルボン酸との反応において生成され、ポリアルキレンカーボネートを得る際の反応活性点に悪影響を及ぼすおそれのある水分等が含まれている場合がある。そのため、本発明の有機亜鉛触媒を当該反応液に含ませたまま用いる場合は、使用に先立ち、予め共沸等の分離操作によりこれら水分等を除去しておくのが好ましい。
【００２８】
次に、亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、該脂肪族ジカルボン酸に対するモル比率が０．０００１〜０．１の脂肪族モノカルボン酸とを反応させて得られる有機亜鉛触媒の存在下で、二酸化炭素とエポキシドとを反応させるポリアルキレンカーボネートの製造方法に関して詳細に説明する。
【００２９】
本発明のポリアルキレンカーボネートの製造方法において、二酸化炭素とエポキシドとからポリアルキレンカーボネートを得る共重合反応は、亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、該脂肪族ジカルボン酸に対するモル比率が０．０００１〜０．１の脂肪族モノカルボン酸とを反応させて得られる前記有機亜鉛触媒の存在下でおこなわれ、その反応効率は非常に高いものとなる。また、重合反応後の精製工程において触媒の分離が容易となる。
【００３０】
本発明に用いられるエポキシドとしては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ペンテンオキシド、２−ペンテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、１−オクテンオキシド、１−デセンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキサンオキシド、３−フェニルプロピレンオキシド、３，３，３−トリフルオロプロピレンオキシド、３−ナフチルプロピレンオキシド、３−フェノキシプロピレンオキシド、３−ナフトキシプロピレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、３−ビニルオキシプロピレンオキシドおよび３−トリメチルシリルオキシプロピレンオキシド等が挙げられる。中でも、高い反応性を有する観点から、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドが好適に用いられる。これらのエポキシドは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
本発明における二酸化炭素の使用圧力は、特に限定されないが、通常、０．１〜２０ＭＰａであることが好ましく、０．１〜１０ＭＰａであることがより好ましく、０．１〜５ＭＰａであることがさらに好ましい。二酸化炭素の使用圧力が２０ＭＰａを超える場合、使用圧力に見合う効果がなく経済的でなくなるおそれがある。
【００３２】
本発明において、前記有機亜鉛触媒の使用量は、エポキシド１００重量部に対して０．００１〜２０重量部であることが好ましく、０．０１〜１０重量部であることがより好ましい。有機亜鉛触媒の使用量が０．００１重量部未満の場合、反応が進行しにくくなるおそれがある。また、有機亜鉛触媒の使用量が２０重量部を超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でなくなるおそれがある。
【００３３】
前記共重合反応に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、種々の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、具体的には、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；クロロメタン、メチレンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、エチルクロリド、トリクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、クロルベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類系溶媒等が挙げられる。
【００３４】
前記溶媒の使用量は、特に制限されるものではないが、反応を円滑にさせる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、エポキシド１００重量部に対して５００〜１００００重量部であることが好ましい。
【００３５】
なお、本発明のポリアルキレンカーボネートの製造方法は、これら用いる溶媒の種類および使用量により、溶液重合および沈澱重合といった異なる重合形態となるが、いずれの重合形態であっても共重合反応は問題なく進行し、それらの反応効率は非常に高い。
【００３６】
反応温度は、特に限定されないが、２０〜１００℃であるのが好ましく、４０〜８０℃であるのがより好ましい。反応温度が２０℃未満の場合、反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温度が１００℃を超える場合、副反応が起こり収率が低下するおそれがある。反応時間は、反応温度により異なるために一概には言えないが、通常２〜４０時間である。
【００３７】
本発明において、前記有機亜鉛触媒と二酸化炭素とエポキシドとの混合方法は、特に限定されるものではないが、混合の容易さから、前記有機亜鉛触媒とエポキシドとを混合した後に二酸化炭素を添加する方法が好ましい。
【００３８】
かくして得られるポリアルキレンカーボネートは、ろ過あるいは希酸水溶液や希アルカリ水溶液を用いた洗浄により触媒等を除去した後、減圧乾燥法等を用いて乾燥することにより単離することができる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によると、二酸化炭素とエポキシドとからポリアルキレンカーボネートを得る共重合反応において極めて高い重合活性を有する有機亜鉛触媒およびそれを用いたポリアルキレンカーボネートの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によってなんら限定されるものではない。
【００４１】
実施例１
＜有機亜鉛触媒の製造＞
冷却管、温度計および攪拌機を備え付けた３００ｍＬ容の四つ口フラスコに、酸化亜鉛８．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）、グルタル酸１２．７ｇ（９６ｍｍｏｌ）、酢酸０．１ｇ（２ｍｍｏｌ）およびトルエン１５０ｍＬを仕込んだ。次いで、窒素雰囲気下で５５℃まで昇温し、さらに同温度で４時間攪拌して反応させた。その後、１１０℃まで昇温し、さらに同温度で４時間攪拌して共沸させ、水分を除去した後、室温まで冷却して、本発明の有機亜鉛触媒を含む反応液を得た。この反応液の一部を分取し、それをろ過して得た本発明の有機亜鉛触媒について、ＩＲを測定（サーモニコレージャパン株式会社、商品名 ＡＶＡＴＡＲ３６０）したところ、カルボン酸基に基づくピークは認められなかった。
【００４２】
＜ポリアルキレンカーボネートの製造＞
温度計および攪拌機を備え付けた１Ｌ容のオートクレーブに、上記の反応液８．０ｍＬ（本発明の有機亜鉛触媒を１．０ｇ含む）、ヘキサン２００ｍＬ、エチレンオキシド３５．２ｇ（０．８０ｍｏｌ）および二酸化炭素を加え、系を、窒素雰囲気下、６０℃、１．５ＭＰａとし、消費される二酸化炭素を補給しながら６時間重合反応を行なった。その後、オートクレーブを冷却して脱圧し、白色ポリマーのヘキサンスラリーを得た。これをろ過した後、１％塩酸水溶液０．５Ｌで洗浄し、さらに純水で洗浄した後、減圧乾燥してポリエチレンカーボネート６８．４ｇを得た。
【００４３】
得られたポリエチレンカーボネートは、下記の物性を有することから同定することができた。
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７４０，１４４７，１３８６，１２１７，１０２９，７８５（ｃｍ−１）
【００４４】
実施例２
実施例１のポリアルキレンカーボネートの製造において、エチレンオキシド３５．２ｇ（０．８０ｍｏｌ）に代えて、プロピレンオキシド４６．４ｇ（０．８０ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリプロピレンカーボネート８０．８ｇを得た。
【００４５】
得られたポリプロピレンカーボネートは、下記の物性を有することから同定することができた。
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７４２，１４５６，１３８１，１２２９，１０６９，７８７（ｃｍ−１）
【００４６】
実施例３
＜有機亜鉛触媒の製造＞
冷却管、温度計および攪拌機を備え付けた３００ｍＬ容の四つ口フラスコに、酸化亜鉛８．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）、グルタル酸１２．７ｇ（９６ｍｍｏｌ）およびトルエン１５０ｍＬを仕込んだ。次いで、窒素雰囲気下で５５℃まで昇温し、さらに同温度で２時間攪拌して反応させた。その後、酢酸０．１ｇ（２ｍｍｏｌ）をさらに加えて、同温度で２時間攪拌して反応させた。次に、１１０℃まで昇温し、さらに同温度で４時間攪拌して共沸させ、水分を除去した後、室温まで冷却して、本発明の有機亜鉛触媒を含む反応液を得た。この反応液の一部を分取し、それをろ過して得た本発明の有機亜鉛触媒について、ＩＲを測定（サーモニコレージャパン株式会社、商品名 ＡＶＡＴＡＲ３６０）したところ、カルボン酸基に基づくピークは認められなかった。
【００４７】
＜ポリアルキレンカーボネートの製造＞
温度計および攪拌機を備え付けた１Ｌ容のオートクレーブに、上記の反応液８．０ｍＬ（本発明の有機亜鉛触媒を１．０ｇ含む）、ヘキサン２００ｍＬ、エチレンオキシド３５．２ｇ（０．８０ｍｏｌ）および二酸化炭素を加え、系を、窒素雰囲気下、６０℃、１．５ＭＰａとし、消費される二酸化炭素を補給しながら６時間重合反応を行なった。その後、オートクレーブを冷却して脱圧し、白色ポリマーのヘキサンスラリーを得た。これをろ過した後、１％塩酸水溶液０．５Ｌで洗浄し、さらに純水で洗浄した後、減圧乾燥してポリエチレンカーボネート７０．１ｇを得た。
【００４８】
得られたポリエチレンカーボネートは、下記の物性を有することから同定することができた。
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７４１，１４４７，１３８５，１２１８，１０２８，７８４（ｃｍ−１）
【００４９】
実施例４
実施例３の有機亜鉛触媒の製造において、酢酸０．１ｇ（２ｍｍｏｌ）に代えて、ギ酸０．１ｇ（２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３と同様にして、本発明の有機亜鉛触媒を含む反応液を得た。またこの有機亜鉛触媒について、ＩＲを測定（サーモニコレージャパン株式会社、商品名 ＡＶＡＴＡＲ３６０）したところ、カルボン酸基に基づくピークは認められなかった。
【００５０】
次に、実施例３のポリアルキレンカーボネートの製造において、上記の反応液８．０ｍＬ（本発明の有機亜鉛触媒を１．０ｇ含む）を用いた以外は実施例３と同様にして、ポリエチレンカーボネート６９．２ｇを得た。
【００５１】
得られたポリエチレンカーボネートは、下記の物性を有することから同定することができた。
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７３９，１４４７，１３８６，１２１９，１０２９，７８３（ｃｍ−１）
【００５２】
実施例５
実施例３の有機亜鉛触媒の製造において、酸化亜鉛８．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）に代えて、水酸化亜鉛９．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３と同様にして、本発明の有機亜鉛触媒を含む反応液を得た。またこの有機亜鉛触媒について、ＩＲを測定（サーモニコレージャパン株式会社、商品名 ＡＶＡＴＡＲ３６０）したところ、カルボン酸基に基づくピークは認められなかった。
【００５３】
次に、実施例３のポリアルキレンカーボネートの製造において、上記の反応液８．０ｍＬ（本発明の有機亜鉛触媒を１．０ｇ含む）を用いた以外は実施例３と同様にして、ポリエチレンカーボネート６５．１ｇを得た。
【００５４】
得られたポリエチレンカーボネートは、下記の物性を有することから同定することができた。
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７４０，１４４５，１３８５，１２２０，１０２６，７８３（ｃｍ−１）
【００５５】
実施例６
実施例３の有機亜鉛触媒の製造において、グルタル酸１２．７ｇ（９６ｍｍｏｌ）に代えて、アジピン酸１４．０ｇ（９６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３と同様にして、本発明の有機亜鉛触媒を含む反応液を得た。またこの有機亜鉛触媒について、ＩＲを測定（サーモニコレージャパン株式会社、商品名 ＡＶＡＴＡＲ３６０）したところ、カルボン酸基に基づくピークは認められなかった。
【００５６】
次に、実施例３のポリアルキレンカーボネートの製造において、上記の反応液８．０ｍＬ（本発明の有機亜鉛触媒を１．０ｇ含む）を用いた以外は実施例３と同様にして、ポリエチレンカーボネート５９．２ｇを得た。
【００５７】
得られたポリエチレンカーボネートは、下記の物性を有することから同定することができた。
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７３７，１４４２，１３８６，１２２０，１０２４，７８３（ｃｍ−１）
【００５８】
比較例１
＜有機亜鉛触媒の製造＞
冷却管、温度計および攪拌機を備え付けた３００ｍＬ容の四つ口フラスコに、酸化亜鉛８．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）、グルタル酸１３．０ｇ（９８ｍｍｏｌ）およびトルエン１５０ｍＬを仕込んだ。次いで、窒素雰囲気下で５５℃まで昇温し、さらに同温度で４時間攪拌して反応させた。その後、１１０℃まで昇温し、さらに同温度で２時間攪拌して共沸させ、水分を除去した後、室温まで冷却して、有機亜鉛触媒を含む反応液を得た。この反応液の一部を分取し、それをろ過して得た有機亜鉛触媒について、ＩＲを測定（サーモニコレージャパン株式会社、商品名 ＡＶＡＴＡＲ３６０）したところ、３０００〜３６００ｃｍ−１にカルボン酸基に基づくピークが認められた。
【００５９】
＜ポリアルキレンカーボネートの製造＞
温度計および攪拌機を備え付けた１Ｌ容のオートクレーブに、上記の反応液８．０ｍＬ（有機亜鉛触媒を１．０ｇ含む）、ヘキサン２００ｍＬ、エチレンオキシド３５．２ｇ（０．８０ｍｏｌ）および二酸化炭素を加え、系を、窒素雰囲気下、８０℃、１．５ＭＰａとし、消費される二酸化炭素を補給しながら６時間重合を行なった。その後、オートクレーブを冷却して脱圧し、白色ポリマーのヘキサンスラリーを得た。これをろ過した後、１％塩酸水溶液０．５Ｌで洗浄し、さらに純水で洗浄した後、減圧乾燥してポリエチレンカーボネート２９．２ｇを得た。
【００６０】
比較例２
実施例３の有機亜鉛触媒の製造において、グルタル酸１２．７ｇ（９６ｍｍｏｌ）に代えてグルタル酸１１．６ｇ（８８ｍｍｏｌ）を、酢酸０．１ｇ（２ｍｍｏｌ）に代えて酢酸０．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を、それぞれ用いた以外は実施例３と同様にして、有機亜鉛触媒を含む反応液を得た。またこの有機亜鉛触媒について、ＩＲを測定（サーモニコレージャパン株式会社、商品名 ＡＶＡＴＡＲ３６０）したところ、カルボン酸基に基づくピークは認められなかった。
次に、実施例３のポリアルキレンカーボネートの製造において、上記の反応液８．０ｍＬ（本発明の有機亜鉛触媒を１．０ｇ含む）を用いた以外は実施例３と同様にして、ポリエチレンカーボネート３．２ｇを得た。
【００６１】
比較例３
実施例３の有機亜鉛触媒の製造において、グルタル酸１２．７ｇ（９６ｍｍｏｌ）に代えてグルタル酸１３．０ｇ（９８ｍｍｏｌ）を、酢酸０．１ｇ（２ｍｍｏｌ）に代えて酢酸０．５ｍｇ（０．００９ｍｍｏｌ）を、それぞれ用いた以外は実施例３と同様にして、有機亜鉛触媒を含む反応液を得た。またこの有機亜鉛触媒について、ＩＲを測定（サーモニコレージャパン株式会社、商品名 ＡＶＡＴＡＲ３６０）したところ、カルボン酸基に基づくピークが認められた。
次に、実施例３のポリアルキレンカーボネートの製造において、上記の反応液８．０ｍＬ（本発明の有機亜鉛触媒を１．０ｇ含む）を用いた以外は実施例３と同様にして、ポリエチレンカーボネート３１．２ｇを得た。
【００６２】
比較例４
＜有機亜鉛触媒の製造＞
冷却管、温度計および攪拌機を備え付けた３００ｍＬ容の四つ口フラスコに、酸化亜鉛１６．２８ｇ（２００ｍｍｏｌ）、イソフタル酸１６．１６ｇ（１００ｍｍｏｌ）および１，４−ジオキサン１００ｍＬを仕込んだ。次いで、窒素雰囲気下で１００℃まで昇温し、さらに同温度で２時間攪拌して反応させた。その後、プロピオン酸１４．８２ｇ（２００ｍｍｏｌ）をさらに加えて、同温度で３時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ろ過して有機亜鉛触媒４３．５ｇを得た。これについて、ＩＲを測定（サーモニコレージャパン株式会社、商品名 ＡＶＡＴＡＲ３６０）したところ、カルボン酸基に基づくピークは認められなかった。
【００６３】
＜ポリアルキレンカーボネートの製造＞
温度計および攪拌機を備え付けた１Ｌ容のオートクレーブに、上記の有機亜鉛触媒３ｇ、ヘキサン２００ｍＬ、エチレンオキシド３５．２ｇ（０．８０ｍｏｌ）および二酸化炭素を加え、系を、窒素雰囲気下、８０℃、１．５ＭＰａとし、消費される二酸化炭素を補給しながら６時間重合を行なったが、重合反応が進行せず、ポリエチレンカーボネートを得ることができなかった。
【００６４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の有機亜鉛触媒を用いると、二酸化炭素とエポキシドとから極めて高い効率でポリアルキレンカーボネートを製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素とエポキシドとからポリアルキレンカーボネートを得る反応に用いられる有機亜鉛触媒であって、亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、該脂肪族ジカルボン酸に対するモル比率が０．０００１〜０．１の脂肪族モノカルボン酸とを反応させて得られる有機亜鉛触媒。
【請求項２】
前記亜鉛化合物が、酸化亜鉛または水酸化亜鉛である、請求項１に記載の有機亜鉛触媒。
【請求項３】
前記脂肪族ジカルボン酸が、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸およびセバシン酸よりなる群から選ばれた少なくとも一種である、請求項１または２に記載の有機亜鉛触媒。
【請求項４】
前記脂肪族モノカルボン酸が、ギ酸、酢酸およびプロピオン酸よりなる群から選ばれた少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれかに記載の有機亜鉛触媒。
【請求項５】
前記有機亜鉛触媒が、一般式（１）で表される構造を有する、請求項１または２に記載の有機亜鉛触媒。
【化１】
式中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立した水素原子またはメチル基を表し、これらは同一でもよく、異なっていてもよい。ｎは、１〜１０００００の整数を、Ｒ２は、トリメチレン基またはテトラメチレン基を表し、ｎが２以上の整数であるとき、ｎ個のＲ２は、同一でもよく、異なっていてもよい。
【請求項６】
亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、該脂肪族ジカルボン酸に対するモル比率が０．０００１〜０．１の脂肪族モノカルボン酸とを反応させて得られる有機亜鉛触媒の存在下で、二酸化炭素とエポキシドとを反応させることを特徴とするポリアルキレンカーボネートの製造方法。
【請求項１】
二酸化炭素とエポキシドとからポリアルキレンカーボネートを得る反応に用いられる有機亜鉛触媒であって、亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、該脂肪族ジカルボン酸に対するモル比率が０．０００１〜０．１の脂肪族モノカルボン酸とを反応させて得られる有機亜鉛触媒。
【請求項２】
前記亜鉛化合物が、酸化亜鉛または水酸化亜鉛である、請求項１に記載の有機亜鉛触媒。
【請求項３】
前記脂肪族ジカルボン酸が、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸およびセバシン酸よりなる群から選ばれた少なくとも一種である、請求項１または２に記載の有機亜鉛触媒。
【請求項４】
前記脂肪族モノカルボン酸が、ギ酸、酢酸およびプロピオン酸よりなる群から選ばれた少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれかに記載の有機亜鉛触媒。
【請求項５】
前記有機亜鉛触媒が、一般式（１）で表される構造を有する、請求項１または２に記載の有機亜鉛触媒。
【化１】
式中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立した水素原子またはメチル基を表し、これらは同一でもよく、異なっていてもよい。ｎは、１〜１０００００の整数を、Ｒ２は、トリメチレン基またはテトラメチレン基を表し、ｎが２以上の整数であるとき、ｎ個のＲ２は、同一でもよく、異なっていてもよい。
【請求項６】
亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、該脂肪族ジカルボン酸に対するモル比率が０．０００１〜０．１の脂肪族モノカルボン酸とを反応させて得られる有機亜鉛触媒の存在下で、二酸化炭素とエポキシドとを反応させることを特徴とするポリアルキレンカーボネートの製造方法。
【公開番号】特開２００７−３０２７３１（Ｐ２００７−３０２７３１Ａ）
【公開日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１３０１１４（Ｐ２００６−１３０１１４）
【出願日】平成１８年５月９日（２００６．５．９）
【出願人】（０００１９５６６１）住友精化株式会社 (352)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月９日（２００６．５．９）
【出願人】（０００１９５６６１）住友精化株式会社 (352)
【Ｆターム（参考）】
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