有機光電変換素子、太陽電池、及び光センサアレイ
【課題】低バンドギャップポリマーとフラーレン誘導体を含む、高光電変換効率の有機光電変換素子、太陽電池、光センサアレイを提供する。
【解決手段】対極と透明電極の間に、一般式（１）で表される化合物を含む有機層を有する。
【解決手段】対極と透明電極の間に、一般式（１）で表される化合物を含む有機層を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子、太陽電池、及び光センサアレイに関し、さらに詳しくは、バルクへテロジャンクション型の有機光電変換素子、この有機光電変換素子を用いた太陽電池、及び光センサアレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の化石エネルギーの高騰によって、自然エネルギーから直接電力を発電できるシステムが求められており、単結晶・多結晶・アモルファスのＳｉを用いた太陽電池、ＧａＡｓやＣＩＧＳ等の化合物系の太陽電池、あるいは色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）等が提案・実用化されている。
【０００３】
しかしながら、これらの太陽電池で発電するコストは未だ化石燃料を用いて発電・送電される電気の価格よりも高いものとなっており、普及の妨げとなっていた。また、基板に重いガラスを用いなければならないため、設置時に補強工事が必要であり、これらも発電コストが高くなる一因であった。
【０００４】
このような状況に対し、化石燃料による発電コストよりも低コストな発電コストを達成しうる太陽電池として、陽極と陰極との間に電子供与体層（ｐ型半導体層）と電子受容体層（ｎ型半導体層）とが混合されたバルクへテロジャンクション層を挟んだバルクへテロジャンクション型光電変換素子が提案されて（例えば、非特許文献１、特許文献１参照）いる。
【０００５】
これらのバルクへテロジャンクション型太陽電池においては、陽極・陰極以外は塗布プロセスで形成されているため、高速かつ安価な製造が可能であると期待され、前述の発電コストの課題を解決できる可能性がある。さらに、上記のＳｉ系太陽電池・化合物半導体系太陽電池・色素増感太陽電池等と異なり、１６０℃より高温のプロセスがないため、安価かつ軽量なプラスチック基板上への形成も可能であると期待される。
【０００６】
なお発電コストには、初期の製造コスト以外にも発電効率及び素子の耐久性も含めて算出されなければならないが、前記非特許文献１では、太陽光スペクトルを効率よく吸収するために、約９００ｎｍまで吸収可能な低バンドギャップ有機高分子を用いることによって、５％を超える変換効率を達成するに至っている。
【０００７】
なお太陽電池の効率は、開放電圧（Ｖｏｃ）×短絡電流（Ｊｓｃ）×曲線因子（ＦＦ）の積で表されるが、短絡電流Ｊｓｃは太陽光スペクトルを完全に吸収した場合に得られる理論Ｊｓｃと外部量子効率（ＥＱＥ）との積であるが、この外部量子効率が０．３〜０．５と低く、いっそうの効率向上を阻んでいた。たとえば前記非特許文献１の外部量子効率は０．５程度である。
【０００８】
なお、このような長波長まで吸収可能な共役系高分子を用いた有機光電変換素子では、ｎ型半導体であるフラーレン誘導体の混合比率が多いほうが高い光電変換効率が得られるといった傾向があるが、実質的に太陽光に含まれる波長域の光を吸収するのは主にｐ型半導体であるため、外部量子効率を上げることが困難であり、一層の効率向上を阻んでいた。
【０００９】
このような課題の原因は、電子の流れる経路となるｎ型半導体であるフラーレン誘導体のドメイン構造が最適でないためではないかと想定される。
【００１０】
すなわち、ｐ型半導体材料である有機高分子は、比較的分子長が長いために互いに接触しやすく、正孔の流れる経路は連続的な経路を作りやすいが、アモルファス性材料で球状の分子形状であるｎ型半導体材料のフラーレン誘導体は電子の流れる連続した経路を作りにくいためではないかと想定され、フラーレンユニットが配列しやすい構造をとるようなフラーレン誘導体が提案されて（例えば、非特許文献２、非特許文献３参照）いる。
【００１１】
しかしこのような構造ではｐ型半導体材料である有機高分子と混合されたバルクヘテロジャンクション層内での自己凝集力が不十分であり、一層自己凝集力が高いフラーレン誘導体が期待されている。
【００１２】
このような自己凝集力の強い構造として、本発明者らは球状構造であるフラーレンユニットと平面板状のπ共役構造が結合されたような構造が有用であることを見出した。このような構造は、平面板状のπ共役構造同士がπ−π相互作用で互いに凝集する分子間力を利用すること、および分子構造の自由度を制限することで、より強い自己凝集力を有するようになるものと期待される。
【００１３】
さらには、平面板状のπ共役構造を選択することで、前述の開放電圧（Ｖｏｃ）も向上させることが可能であることを見出し、一層高効率の有機光電変換素子を得ることができることを見出した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】ＷＯ２００８−０６６９３３号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ；Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７
【非特許文献２】Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．；（２００８），ｖｏｌ．１３０，１５４２９
【非特許文献３】Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．；（２００９），ｖｏｌ．１３１，１６０４８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、低バンドギャップポリマーによって高い光電変換効率を得るために、高い曲線因子を提供しうるフラーレン誘導体を含有する有機光電変換素子、太陽電池、及び光センサアレイを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、有機薄膜太陽電池の外部量子効率（ＥＱＥ）向上のため、キャリア移動度に優れたフラーレン誘導体、すなわち自己配列性の高いフラーレン誘導体として、本発明のフラーレン誘導体が有用であることを見出した。
【００１８】
また、一部のフラーレン化合物では、さらに開放電圧（Ｖｏｃ）向上が可能であり、さらなる高効率化が可能であることも見出した。
【００１９】
すなわち、本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００２０】
１．対極と透明電極の間に、少なくとも下記一般式（１）で表される化合物を含有する有機層を有することを特徴とする有機光電変換素子。
【００２１】
【化１】
【００２２】
（式中、Ａ１およびＡ２は置換または無置換の５員または６員の芳香族環を表し、Ｘ１〜Ｘ４は、炭素原子または窒素原子を表す。Ｌ１は単結合、アルキレン基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、シリレン基、ケトン基、ホスフィノ基、ホスホリル基から選ばれる２価の連結基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。また、これらの置換基が結合されている球状の構造はＣ６０〜Ｃ５４０のフラーレン構造を表す。）
２．前記一般式（１）におけるＸ１〜Ｘ４がすべて炭素原子であることを特徴とする前記１に記載の有機光電変換素子。
【００２３】
３．前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする前記１に記載の有機光電変換素子。
【００２４】
【化２】
【００２５】
（式中、Ｌ２は単結合、アルキレン基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、シリレン基、ケトン基、ホスフィノ基、ホスホリル基から選ばれる２価の連結基を表す。Ｘ５〜Ｘ１０は、置換または無置換の炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子を表す。ｎは１〜４の整数を表す。）
４．前記一般式（２）で表される化合物のＸ５およびＸ８がそれぞれカルコゲン原子であることを特徴とする前記３に記載の有機光電変換素子。
【００２６】
５．前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする前記１に記載の有機光電変換素子。
【００２７】
【化３】
【００２８】
（式中、Ｌ３は単結合、アルキレン基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、シリレン基、ケトン基、ホスフィノ基、ホスホリル基から選ばれる２価の連結基を表す。Ｘ１１はカルコゲン原子を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または置換又は無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、ケトン基、エステル基、アミド基、およびこれらが複数連結した置換基の何れかを表す。ｎは１〜４の整数を表す。）
６．前記一般式（３）で表される化合物のＬ３が置換または無置換の窒素原子であることを特徴とする前記５に記載の有機光電変換素子。
【００２９】
７．前記一般式（３）で表される化合物のＸ１１が硫黄原子であることを特徴とする前記６または７に記載の有機光電変換素子。
【００３０】
８．前記有機層が、溶液プロセスによって形成されていることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【００３１】
９．前記有機層が、前記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物と、共役高分子材料とを含有するバルクへテロジャンクション層であることを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【００３２】
１０．前記１〜９のいずれか１項に記載の有機光電変換素子からなることを特徴とする太陽電池。
【００３３】
１１．前記１〜９のいずれか１項に記載の有機光電変換素子がアレイ状に配置されてなることを特徴とする光センサアレイ。
【発明の効果】
【００３４】
本発明により、高い曲線因子、および光電変換効率を有する有機光電変換素子、太陽電池及び光センサアレイを提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【図２】タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
（有機光電変換素子及び太陽電池の構成）
図１は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなるシングル構成（バルクヘテロジャンクション層が１層の構成）の太陽電池の一例を示す断面図である。図１において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、基板１１の一方面上に、透明電極（陽極）１２、正孔輸送層１７、バルクヘテロジャンクション層の光電変換部１４、電子輸送層（またはバッファ層とも言う）１８及び対極（陰極）１３が順次積層されている。
【００３８】
基板１１は、順次積層された透明電極１２、光電変換部１４及び対極１３を保持する部材である。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射するので、基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、すなわち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板１１は、必須ではなく、例えば、光電変換部１４の両面に透明電極１２及び対極１３を形成することでバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。
【００３９】
光電変換部１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
【００４０】
図１において、基板１１を介して透明電極１２から入射された光は、光電変換部１４のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は、内部電界、例えば、透明電極１２と対極１３の仕事関数が異なる場合では透明電極１２と対極１３との電位差によって、電子は、電子受容体間を通り、また正孔は、電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。例えば、透明電極１２の仕事関数が対極１３の仕事関数よりも大きい場合では、電子は透明電極１２へ、正孔は対極１３へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば、電子と正孔はこれとは逆方向に輸送される。また、透明電極１２と対極１３との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。
【００４１】
正孔輸送層１７、電子輸送層１８は、それぞれ光電変換部１４と透明電極１２（陽極）、対電極１３との間に、これらの層間の接触抵抗を低減することを目的として挿入されるが、光電変換部１４とこれらの電極との接合が十分に低抵抗の場合は、省略してもよい。
【００４２】
なお図１には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の他の層を有していてもよい。
【００４３】
また、さらなる太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成（バルクヘテロジャンクション層を複数有する構成）であっても良い。図２は、タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。タンデム型構成の場合、基板１１上に、順次透明電極１２、第１の光電変換部１４′を積層した後、電荷再結合層１５を積層した後、第２の光電変換部１６、次いで対極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第２の光電変換部１６は、第１の光電変換部１４′の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、タンデム型の有機光電変換素子では、複数の層の発電する電流量が異なった場合、最も発電電流の小さい素子に全電流量が制限されるため、同等の発電量をそれぞれのバルクヘテロジャンクション層を均一とするためには、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層であることが好ましい。異なるスペクトルの組み合わせの例としては、例えば、第１のバルクヘテロジャンクション層が１．９ｅｖまでの太陽光を吸収し、第２のバルクヘテロジャンクション層は１．３ｅＶまでの太陽光を吸収するような組み合わせ、あるいは第１のバルクヘテロジャンクション層が１．６ｅｖまでの太陽光を吸収し、第２のバルクヘテロジャンクション層は１．１ｅＶまでの太陽光を吸収するような組み合わせ、などである。
【００４４】
以下、これらの層に用いることができる材料について説明する。
【００４５】
〔ｎ型半導体材料〕
本発明の有機光電変換素子は、対極と透明電極の間に、少なくとも１つ以上の前記一般式（１）で表される化合物を含有する有機層を有することが特徴である。
【００４６】
一般式（１）において、Ａ１およびＡ２は置換または無置換の５員または６員の炭化水素芳香族環または複素芳香族環を表し、Ｘ１〜Ｘ４は、炭素原子または窒素原子を表す。Ｌ１は単結合、アルキレン基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、シリレン基、ケトン基、ホスフィノ基、ホスホリル基から選ばれる２価の連結基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。
【００４７】
前述のとおり、このような複数の芳香族環Ａ１、Ａ２を連結基Ｌ１で連結することで、Ａ１、Ａ２およびＬ１で形成される平面板状置換基はおよそ垂直な位置にフラーレンを置換するように分子構造が固定化され、分子の結晶性、配向性の高いフラーレンとすることができる。また、分子構造によってはフラーレン部分と平面板状芳香族環のπ電子の共役が可能となる。
【００４８】
一般式（１）においてＡで表されるは置換または無置換の５員または６員の芳香族環としては、
たとえば、６員の芳香族環としてベンゼン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン、
５員の含窒素複素芳香族環であるピロール、フラン、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、
さらにはこれらの縮合環であるナフチル、キノリル、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルなどが挙げられる。
【００４９】
これらの中でも、５員の含窒素複素芳香族環であることが好ましい。これは、５員の芳香族のほうがフラーレンとの立体障害が少なく、Ａ１、Ａ２、Ｌで形成される置換基がより垂直に近くなり、配向性が高くなるためである。中でも好ましくはピロール、フラン、チオフェンである。
【００５０】
なおフラーレン母核としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、等が挙げられるが、光電変換効率の点からフラーレンＣ６０およびＣ７０が好ましく、さらに製造コストの観点からはフラーレンＣ６０が好ましい。
【００５１】
一般式（１）において、置換基としてはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、ケトン基、エステル基、アミド基、およびこれらが複数連結した置換基、などを挙げることができる。
【００５２】
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシルなどが挙げられる。
【００５３】
シクロアルキル基としては、好ましくは炭素数４〜８であり、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。
【００５４】
アルケニル基としては、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。
【００５５】
アルキニル基としては、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、プロパルギル、３−ペンテニルなどが挙げられる。
【００５６】
アリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。
【００５７】
ヘテロアリール基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には、例えば、イミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、ピペリジル、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルなどが挙げられる。
【００５８】
アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、
アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）
なお、これらの置換基をさらに置換できる置換基としては、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数４〜８であり、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシなどが挙げられる。）、
アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、
アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えば、フェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、
アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、
アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、
アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、
スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、
スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、
カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、
ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、
リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、ジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、
アルキルシリル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリルなどが挙げられる。）、
トリアリールシリル基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは炭素数１２〜２１、特に好ましくは炭素数１５〜１８であり、例えば、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）
シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。
【００５９】
好ましくは、Ｘ１〜Ｘ４が炭素原子である化合物である。Ｘ５〜Ｘ８が窒素原子であると、窒素原子の有する不対電子の影響でＡ１およびＡ２で表される芳香族環同士が平面構造をとりにくく、自己配列性が低くなることがある。
【００６０】
より好ましくは、前記一般式（２）で表されるフラーレン誘導体である。
【００６１】
式中、Ｌ２は単結合、アルキレン基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、シリレン基、ケトン基、ホスフィノ基、ホスホリル基から選ばれる２価の連結基を表す。Ｘ５〜Ｘ１０は、置換または無置換の炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子を表す。ｎは１〜４の整数を表す。
【００６２】
このように、一般式（１）における、２つの芳香族環Ａ１およびＡ２を５員環構造とすることで、前記芳香族環Ａ１およびＡ２で形成される面がフラーレン母核と立体的に干渉して環構造とフラーレン構造との角度が小さくなることを防ぐことができる。
【００６３】
より好ましくは、前記一般式（２）で表される化合物のＸ５およびＸ８がそれぞれカルコゲン原子であるフラーレン誘導体である。このようなフラーレン構造に最も近い原子が酸素や硫黄といった、水素原子や置換基のない元素とすることで、より前記芳香族環Ａ１およびＡ２で形成される面がフラーレン構造に対して垂直な構造をとりやすくなり、ひいてはフラーレン誘導体の配列性を高いものとすることができる。
【００６４】
さらに好ましくは、前記一般式（１）で表される化合物が、前記一般式（３）で表されるような対称構造を有するフラーレン誘導体である。
【００６５】
式中、Ｌ３は単結合、アルキレン基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、シリレン基、ケトン基、ホスフィノ基、ホスホリル基から選ばれる２価の連結基を表す。
【００６６】
このような対称構造のフラーレン誘導体とすることで、いっそうフラーレン誘導体の自己配列性・パッキング性を高いものとすることができる。
【００６７】
好ましくは、前記一般式（３）で表される化合物のＬ３が置換または無置換の窒素原子であるフラーレン誘導体である。Ｌ３がアミノ基であると、平面板状置換基の電子密度を非常に高いものとすることができ、フラーレン構造への電子の供与性が高まり、フラーレン誘導体のＬＵＭＯを浅くすることができ、ひいては得られる有機光電変換素子の開放電圧Ｖｏｃを高いものにすることができる。また、同時にＨＯＭＯも浅くなる結果、フラーレン誘導体のバンドギャップが小さくなり、可視光領域の光吸収特性が向上するため、さらに本発明のフラーレン誘導体を含む有機光電変換素子の外部量子効率を高くすることができる。
【００６８】
Ｘ１１はカルコゲン原子を表すが、得られるフラーレン誘導体の移動度を考慮すると、Ｘ１１は硫黄であることが好ましい。
【００６９】
なお本発明においては、溶液プロセスで発電層を形成する必要があるため、配向性・結晶性だけでなく溶解性も必要であるが、そのような、相反する特性を兼ね備えるためには、分子配列を乱さない位置に溶解性を付与しうる置換基を導入する必要がある。そのような置換基の位置としては、前記Ｒ１が好ましい。
【００７０】
なお、このような本発明のフラーレン誘導体は、通常のＰＣＢＭなどの公知のフラーレン誘導体を含むバルクヘテロジャンクション層の上に正孔ブロック層またはｐ−ｉ−ｎ構造のｎ層として単層で製膜されていても良いが、生産性の観点から、共役系高分子とフラーレン誘導体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層に含まれていることが好ましい。また、バルクヘテロジャンクション層に混合する場合は単体でもよいし、公知のフラーレン誘導体との混合物でもよい。また、フラーレン構造の炭素数が異なる化合物（たとえばＣ６０とＣ７０）との混合物でもよい。
【００７１】
本発明に係る、前記一般式（１）〜（３）で表される化合物の具体例としては下記の化合物を挙げることができる。
【００７２】
【化４】
【００７３】
【化５】
【００７４】
【化６】
【００７５】
【化７】
【００７６】
これらの化合物は、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．６０（１９９５），ｐ５３２、又はＡｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ １９９６ｐ７１８、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ １９９５ｐ１７３３、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ １９７７ｐ１９１、等を参考として合成することができる。
【００７７】
なお、本発明のｎ型半導体材料に、結晶化の制御・相分離構造の制御・モルホロジーの制御等を目的として、公知のｎ型半導体材料を混合して用いることもできる。公知のｎ型半導体材料としては例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
【００７８】
〔ｐ型半導体材料〕
本発明のバルクへテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマーが挙げられるが、本発明のタンデム型有機光電変換素子には２種類以上のバルクへテロジャンクション層を有しているため、それぞれの層に適したｐ型半導体材料を使用することが好ましい。
【００７９】
本発明のバルクへテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマーが挙げられる。
【００８０】
縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【００８１】
また上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、ｐ２７０６、等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。
【００８２】
共役系ポリマーとしては、例えば、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、ＷＯ２００８０００６６４に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ，２００７，ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体、ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ ｖｏｌ．９２，ｐ０３３３０７（２００８）に記載のＰＦＤＴＢＴ、Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．，ｖｏｌ．１３１，ｐ７７９２（２００９）に記載のＰＴＢ１〜６などが挙げられるが、中でも本発明においては６５０ｎｍよりも長波長まで吸収を有する低バンドギャップポリマーである、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．１９（２００７）ｐ２２９５に記載のポリチオフェン−カルバゾール−ベンゾチアジアゾール共重合体（ＰＣＤＴＢＴ）、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体が好ましい。
【００８３】
〔バルクヘテロジャンクション層の形成方法〕
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また塗布法は、製造速度にも優れている。
【００８４】
塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、バルクヘテロジャンクション層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、バルクへテロジャンクション層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。
【００８５】
光電変換部（バルクヘテロジャンクション層）１４は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。
【００８６】
次に、有機光電変換素子を構成する電極について説明する。
【００８７】
有機光電変換素子は、バルクへテロジャンクション層で生成した正電荷と負電荷とが、それぞれｐ型有機半導体材料、およびｎ型有機半導体材料を経由して、それぞれ透明電極および対極から取り出され、電池として機能するものである。それぞれの電極には、電極を通過するキャリアに適した特性が求められる。
【００８８】
〔対極〕
本発明において対極（陰極）とは、電子を取り出す電極のことを意味する。例えば、対極として用いる場合、導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。
【００８９】
対極材料としては、十分な導電性を有し、かつ前記ｎ型半導体材料と接合したときにショットキーバリアを形成しない程度に近い仕事関数を有し、かつ劣化しないことが求められる。つまりバルクへテロジャンクション層に用いるｎ型半導体材料のＬＵＭＯよりも０〜０、３ｅＶ深い仕事関数を有する金属であることが好ましく、本発明の第２のバルクへテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料の好ましいＬＵＭＯ準位が、−４．３〜−４．６ｅＶであることから、−４．３〜−４．９ｅＶの仕事関数であることが好ましい。他方で正孔を取り出す透明電極（陽極）より仕事関数が深くなることは好ましくなく、ｎ型半導体材料より浅い仕事関数の金属では層間抵抗が発生することがあるため、実際には−４．４〜−４．８ｅＶの仕事関数を有する金属であることが好ましい。したがって、アルミニウム、金、銀、銅、インジウム、あるいは酸化亜鉛、ＩＴＯ、酸化チタン等の酸化物系の材料でも好ましい。より好ましくは、アルミニウム、銀、銅であり、さらに好ましくは銀である。
【００９０】
なおこれらの金属の仕事関数は、同様に紫外光電子分光法（ＵＰＳ）を利用して測定することができる。
【００９１】
なお、必要に応じて合金にしても良く、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。対極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００９２】
また、対極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の対極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性対極とすることができる。
【００９３】
〔透明電極〕
本発明において透明電極とは、正孔を取り出す電極のことを意味する。例えば、透明電極として用いる場合、好ましくは３８０〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ用いることができる。
【００９４】
また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて透明電極とすることもできる。
【００９５】
〔中間電極〕
また、タンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記透明電極で用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層またはナノ粒子・ナノワイヤーを含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。
【００９６】
なお前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると１層形成する工程を省くことができ好ましい。
【００９７】
次に、電極およびバルクへテロジャンクション層以外を構成する材料について述べる。
【００９８】
〔電子輸送層（正孔ブロック層）〕
本発明の有機光電変換素子１０は、バルクへテロジャンクション層と陰極との中間に電子輸送層１８を形成することで、バルクへテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【００９９】
電子輸送層とは、このように陰極とバルクへテロジャンクション層の中間に位置して、バルクへテロジャンクション層と電極との間で電子の授受をより効率的にすることのできる層のことである。より具体的には、バルクへテロジャンクション層のｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位と陰極の仕事関数との中間のＬＵＭＯ準位を有する化合物が電子輸送層として適切である。より好ましくは、電子移動度が１０−４以上の化合物である。
【０１００】
電子輸送層（正孔ブロック層）１８としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様に、バルクへテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクへテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。このような電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれる。より好ましくは、ｎ型半導体のＨＯＭＯ準位よりも深い材料を電子輸送層として用いることである。また、電子を輸送する特性から、電子移動度の高い化合物を用いることが好ましい。
【０１０１】
このような材料としては、国際公開第２００４−０５３０１９号、国際公開第２００４−０９５８８９号等に記載のカルボリン化合物やジアザカルバゾール化合物、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、バルクへテロジャンクション層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。
【０１０２】
〔正孔輸送層（電子ブロック層）〕
本発明の有機光電変換素子１０は、バルクへテロジャンクション層と透明電極との中間には正孔輸送層１７を、バルクへテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０１０３】
これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層１７としては、スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、ＷＯ２００６０１９２７０号パンフレット等に記載のシアン化合物、等を用いることができる。なお、バルクへテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、バルクへテロジャンクション層で生成した電子を透明電極側には流さないような整流効果を有する、電子ブロック機能が付与される。このような正孔輸送層は、電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、バルクへテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。バルクヘテロジャンクション層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。
【０１０４】
〔その他の層〕
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層等を挙げることができる。
【０１０５】
〔基板〕
基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０１０６】
本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【０１０７】
また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよい。
【０１０８】
〔光学機能層〕
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてよい。光学機能層としては、たとえば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、対極で反射した光を散乱させて再度バルクへテロジャンクション層に入射させることができるような光拡散層等を設けてもよい。
【０１０９】
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０１１０】
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
【０１１１】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０１１２】
また光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物等のナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層等を挙げることができる。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１４】
実施例１
バルクへテロジャンクション層のｐ型材料としては、前記非特許文献１およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００７、４０、１９８１を参考として、９００ｎｍ程度まで吸収を有する低バンドギャップポリマー、ＰＣＰＤＴＢＴを合成して使用した。またｎ型材料としては、ＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社より購入）、ｂｉｓ−ＰＣＢＭ（Ｓｏｌｌｅｎｅ社より購入）、ＳＩＭＥＦ（非特許文献２、非特許文献３を参考にして合成）、および本発明のフラーレン誘導体を使用した。
【０１１５】
〔有機光電変換素子１の作製〕
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１４０ｎｍ堆積したものを、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングして、透明電極を形成した。
【０１１６】
パターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。この透明基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ Ｐ４０８３（スタルクヴィテック製）を６０ｎｍの膜厚でスピンコートした後、１４０℃で大気中１０分間加熱乾燥した。
【０１１７】
これ以降は基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。まず、窒素雰囲気下で上記基板を１４０℃で１０分間加熱処理した。
【０１１８】
クロルベンゼンにｐ型半導体材料として、ＰＣＰＤＴＢＴを１．０質量％、ｎ型半導体材料としてＰＣＢＭ（フロンティアカーボン製、ＮＡＮＯＭ ＳＰＥＣＴＲＡ Ｅ１００Ｈ）の２．０質量％、さらに１，８−オクタンジチオールの２．４質量％を溶解した液を作製し、０．４５μｍのフィルタでろ過をかけながら１２００ｒｐｍで６０秒のスピンコートを行い、室温で３０分乾燥し、光電変換層を得た。
【０１１９】
次に、上記有機層を成膜した基板を真空蒸着装置内に設置した。２ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０−３Ｐａ以下にまでに真空蒸着機内を減圧した後、フッ化リチウムを０．５ｎｍ、Ａｌを８０ｎｍ蒸着した。最後に１２０℃で３０分間の加熱を行い、比較の有機光電変換素子１を得た。なお、蒸着速度はいずれも２ｎｍ／秒で蒸着し、２ｍｍ角のサイズとした。
【０１２０】
得られた有機光電変換素子１は、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ ＲＥＳＩＮ ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った。
【０１２１】
【化８】
【０１２２】
〔有機光電変換素子２〜１０の作製〕
上記有機光電変換素子１の作製において、フラーレン誘導体をＰＣＢＭに代えて、表１に記載した比較化合物、及び、本発明の例示化合物に変更した以外は、有機光電変換素子１と同様にして有機光電変換素子２〜１０を得た。
【０１２３】
得られた有機光電変換素子２〜１０は、上述した有機光電変換素子１と同様に、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行った。
【０１２４】
（変換効率の評価）
上記作製した有機光電変換素子に、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ２にしたマスクを受光部に重ね、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）及び開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、曲線因子（フィルファクター）ＦＦを、同素子上に形成した４箇所の受光部をそれぞれ測定し、平均値を求めた。また、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦから式１に従ってエネルギー変換効率η（％）を求め、結果を表１に示す。
【０１２５】
式１ Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ＝η（％）
（外部量子効率の測定）
上記作製した有機光電変換素子を、相馬光学製分光感度測定装置Ｓ−９２１０をもちいて、４００−１１００ｎｍまでの外部量子効率を測定し、この波長範囲での最大の外部量子効率を最大ＥＱＥとして評価した。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
【化９】
【０１２８】
表１から、本発明に係るフラーレン誘導体を利用した方が曲線因子および開放電圧が高く、変換効率も高い有機光電変換素子が得られることがわかる。
【符号の説明】
【０１２９】
１０ バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子
１１ 基板
１２ 透明電極（陽極）
１３ 対極（陰極）
１４ 光電変換部（バルクヘテロジャンクション層）
１４′ 第１の光電変換部（バルクヘテロジャンクション層）
１５ 電荷再結合層
１６ 第２の光電変換部（バルクヘテロジャンクション層）
１７ 正孔輸送層
１８ 電子輸送層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子、太陽電池、及び光センサアレイに関し、さらに詳しくは、バルクへテロジャンクション型の有機光電変換素子、この有機光電変換素子を用いた太陽電池、及び光センサアレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の化石エネルギーの高騰によって、自然エネルギーから直接電力を発電できるシステムが求められており、単結晶・多結晶・アモルファスのＳｉを用いた太陽電池、ＧａＡｓやＣＩＧＳ等の化合物系の太陽電池、あるいは色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）等が提案・実用化されている。
【０００３】
しかしながら、これらの太陽電池で発電するコストは未だ化石燃料を用いて発電・送電される電気の価格よりも高いものとなっており、普及の妨げとなっていた。また、基板に重いガラスを用いなければならないため、設置時に補強工事が必要であり、これらも発電コストが高くなる一因であった。
【０００４】
このような状況に対し、化石燃料による発電コストよりも低コストな発電コストを達成しうる太陽電池として、陽極と陰極との間に電子供与体層（ｐ型半導体層）と電子受容体層（ｎ型半導体層）とが混合されたバルクへテロジャンクション層を挟んだバルクへテロジャンクション型光電変換素子が提案されて（例えば、非特許文献１、特許文献１参照）いる。
【０００５】
これらのバルクへテロジャンクション型太陽電池においては、陽極・陰極以外は塗布プロセスで形成されているため、高速かつ安価な製造が可能であると期待され、前述の発電コストの課題を解決できる可能性がある。さらに、上記のＳｉ系太陽電池・化合物半導体系太陽電池・色素増感太陽電池等と異なり、１６０℃より高温のプロセスがないため、安価かつ軽量なプラスチック基板上への形成も可能であると期待される。
【０００６】
なお発電コストには、初期の製造コスト以外にも発電効率及び素子の耐久性も含めて算出されなければならないが、前記非特許文献１では、太陽光スペクトルを効率よく吸収するために、約９００ｎｍまで吸収可能な低バンドギャップ有機高分子を用いることによって、５％を超える変換効率を達成するに至っている。
【０００７】
なお太陽電池の効率は、開放電圧（Ｖｏｃ）×短絡電流（Ｊｓｃ）×曲線因子（ＦＦ）の積で表されるが、短絡電流Ｊｓｃは太陽光スペクトルを完全に吸収した場合に得られる理論Ｊｓｃと外部量子効率（ＥＱＥ）との積であるが、この外部量子効率が０．３〜０．５と低く、いっそうの効率向上を阻んでいた。たとえば前記非特許文献１の外部量子効率は０．５程度である。
【０００８】
なお、このような長波長まで吸収可能な共役系高分子を用いた有機光電変換素子では、ｎ型半導体であるフラーレン誘導体の混合比率が多いほうが高い光電変換効率が得られるといった傾向があるが、実質的に太陽光に含まれる波長域の光を吸収するのは主にｐ型半導体であるため、外部量子効率を上げることが困難であり、一層の効率向上を阻んでいた。
【０００９】
このような課題の原因は、電子の流れる経路となるｎ型半導体であるフラーレン誘導体のドメイン構造が最適でないためではないかと想定される。
【００１０】
すなわち、ｐ型半導体材料である有機高分子は、比較的分子長が長いために互いに接触しやすく、正孔の流れる経路は連続的な経路を作りやすいが、アモルファス性材料で球状の分子形状であるｎ型半導体材料のフラーレン誘導体は電子の流れる連続した経路を作りにくいためではないかと想定され、フラーレンユニットが配列しやすい構造をとるようなフラーレン誘導体が提案されて（例えば、非特許文献２、非特許文献３参照）いる。
【００１１】
しかしこのような構造ではｐ型半導体材料である有機高分子と混合されたバルクヘテロジャンクション層内での自己凝集力が不十分であり、一層自己凝集力が高いフラーレン誘導体が期待されている。
【００１２】
このような自己凝集力の強い構造として、本発明者らは球状構造であるフラーレンユニットと平面板状のπ共役構造が結合されたような構造が有用であることを見出した。このような構造は、平面板状のπ共役構造同士がπ−π相互作用で互いに凝集する分子間力を利用すること、および分子構造の自由度を制限することで、より強い自己凝集力を有するようになるものと期待される。
【００１３】
さらには、平面板状のπ共役構造を選択することで、前述の開放電圧（Ｖｏｃ）も向上させることが可能であることを見出し、一層高効率の有機光電変換素子を得ることができることを見出した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】ＷＯ２００８−０６６９３３号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ；Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７
【非特許文献２】Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．；（２００８），ｖｏｌ．１３０，１５４２９
【非特許文献３】Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．；（２００９），ｖｏｌ．１３１，１６０４８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、低バンドギャップポリマーによって高い光電変換効率を得るために、高い曲線因子を提供しうるフラーレン誘導体を含有する有機光電変換素子、太陽電池、及び光センサアレイを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、有機薄膜太陽電池の外部量子効率（ＥＱＥ）向上のため、キャリア移動度に優れたフラーレン誘導体、すなわち自己配列性の高いフラーレン誘導体として、本発明のフラーレン誘導体が有用であることを見出した。
【００１８】
また、一部のフラーレン化合物では、さらに開放電圧（Ｖｏｃ）向上が可能であり、さらなる高効率化が可能であることも見出した。
【００１９】
すなわち、本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００２０】
１．対極と透明電極の間に、少なくとも下記一般式（１）で表される化合物を含有する有機層を有することを特徴とする有機光電変換素子。
【００２１】
【化１】
【００２２】
（式中、Ａ１およびＡ２は置換または無置換の５員または６員の芳香族環を表し、Ｘ１〜Ｘ４は、炭素原子または窒素原子を表す。Ｌ１は単結合、アルキレン基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、シリレン基、ケトン基、ホスフィノ基、ホスホリル基から選ばれる２価の連結基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。また、これらの置換基が結合されている球状の構造はＣ６０〜Ｃ５４０のフラーレン構造を表す。）
２．前記一般式（１）におけるＸ１〜Ｘ４がすべて炭素原子であることを特徴とする前記１に記載の有機光電変換素子。
【００２３】
３．前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする前記１に記載の有機光電変換素子。
【００２４】
【化２】
【００２５】
（式中、Ｌ２は単結合、アルキレン基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、シリレン基、ケトン基、ホスフィノ基、ホスホリル基から選ばれる２価の連結基を表す。Ｘ５〜Ｘ１０は、置換または無置換の炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子を表す。ｎは１〜４の整数を表す。）
４．前記一般式（２）で表される化合物のＸ５およびＸ８がそれぞれカルコゲン原子であることを特徴とする前記３に記載の有機光電変換素子。
【００２６】
５．前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする前記１に記載の有機光電変換素子。
【００２７】
【化３】
【００２８】
（式中、Ｌ３は単結合、アルキレン基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、シリレン基、ケトン基、ホスフィノ基、ホスホリル基から選ばれる２価の連結基を表す。Ｘ１１はカルコゲン原子を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または置換又は無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、ケトン基、エステル基、アミド基、およびこれらが複数連結した置換基の何れかを表す。ｎは１〜４の整数を表す。）
６．前記一般式（３）で表される化合物のＬ３が置換または無置換の窒素原子であることを特徴とする前記５に記載の有機光電変換素子。
【００２９】
７．前記一般式（３）で表される化合物のＸ１１が硫黄原子であることを特徴とする前記６または７に記載の有機光電変換素子。
【００３０】
８．前記有機層が、溶液プロセスによって形成されていることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【００３１】
９．前記有機層が、前記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物と、共役高分子材料とを含有するバルクへテロジャンクション層であることを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【００３２】
１０．前記１〜９のいずれか１項に記載の有機光電変換素子からなることを特徴とする太陽電池。
【００３３】
１１．前記１〜９のいずれか１項に記載の有機光電変換素子がアレイ状に配置されてなることを特徴とする光センサアレイ。
【発明の効果】
【００３４】
本発明により、高い曲線因子、および光電変換効率を有する有機光電変換素子、太陽電池及び光センサアレイを提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【図２】タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
（有機光電変換素子及び太陽電池の構成）
図１は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなるシングル構成（バルクヘテロジャンクション層が１層の構成）の太陽電池の一例を示す断面図である。図１において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、基板１１の一方面上に、透明電極（陽極）１２、正孔輸送層１７、バルクヘテロジャンクション層の光電変換部１４、電子輸送層（またはバッファ層とも言う）１８及び対極（陰極）１３が順次積層されている。
【００３８】
基板１１は、順次積層された透明電極１２、光電変換部１４及び対極１３を保持する部材である。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射するので、基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、すなわち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板１１は、必須ではなく、例えば、光電変換部１４の両面に透明電極１２及び対極１３を形成することでバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。
【００３９】
光電変換部１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
【００４０】
図１において、基板１１を介して透明電極１２から入射された光は、光電変換部１４のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は、内部電界、例えば、透明電極１２と対極１３の仕事関数が異なる場合では透明電極１２と対極１３との電位差によって、電子は、電子受容体間を通り、また正孔は、電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。例えば、透明電極１２の仕事関数が対極１３の仕事関数よりも大きい場合では、電子は透明電極１２へ、正孔は対極１３へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば、電子と正孔はこれとは逆方向に輸送される。また、透明電極１２と対極１３との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。
【００４１】
正孔輸送層１７、電子輸送層１８は、それぞれ光電変換部１４と透明電極１２（陽極）、対電極１３との間に、これらの層間の接触抵抗を低減することを目的として挿入されるが、光電変換部１４とこれらの電極との接合が十分に低抵抗の場合は、省略してもよい。
【００４２】
なお図１には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の他の層を有していてもよい。
【００４３】
また、さらなる太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成（バルクヘテロジャンクション層を複数有する構成）であっても良い。図２は、タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。タンデム型構成の場合、基板１１上に、順次透明電極１２、第１の光電変換部１４′を積層した後、電荷再結合層１５を積層した後、第２の光電変換部１６、次いで対極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第２の光電変換部１６は、第１の光電変換部１４′の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、タンデム型の有機光電変換素子では、複数の層の発電する電流量が異なった場合、最も発電電流の小さい素子に全電流量が制限されるため、同等の発電量をそれぞれのバルクヘテロジャンクション層を均一とするためには、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層であることが好ましい。異なるスペクトルの組み合わせの例としては、例えば、第１のバルクヘテロジャンクション層が１．９ｅｖまでの太陽光を吸収し、第２のバルクヘテロジャンクション層は１．３ｅＶまでの太陽光を吸収するような組み合わせ、あるいは第１のバルクヘテロジャンクション層が１．６ｅｖまでの太陽光を吸収し、第２のバルクヘテロジャンクション層は１．１ｅＶまでの太陽光を吸収するような組み合わせ、などである。
【００４４】
以下、これらの層に用いることができる材料について説明する。
【００４５】
〔ｎ型半導体材料〕
本発明の有機光電変換素子は、対極と透明電極の間に、少なくとも１つ以上の前記一般式（１）で表される化合物を含有する有機層を有することが特徴である。
【００４６】
一般式（１）において、Ａ１およびＡ２は置換または無置換の５員または６員の炭化水素芳香族環または複素芳香族環を表し、Ｘ１〜Ｘ４は、炭素原子または窒素原子を表す。Ｌ１は単結合、アルキレン基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、シリレン基、ケトン基、ホスフィノ基、ホスホリル基から選ばれる２価の連結基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。
【００４７】
前述のとおり、このような複数の芳香族環Ａ１、Ａ２を連結基Ｌ１で連結することで、Ａ１、Ａ２およびＬ１で形成される平面板状置換基はおよそ垂直な位置にフラーレンを置換するように分子構造が固定化され、分子の結晶性、配向性の高いフラーレンとすることができる。また、分子構造によってはフラーレン部分と平面板状芳香族環のπ電子の共役が可能となる。
【００４８】
一般式（１）においてＡで表されるは置換または無置換の５員または６員の芳香族環としては、
たとえば、６員の芳香族環としてベンゼン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン、
５員の含窒素複素芳香族環であるピロール、フラン、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、
さらにはこれらの縮合環であるナフチル、キノリル、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルなどが挙げられる。
【００４９】
これらの中でも、５員の含窒素複素芳香族環であることが好ましい。これは、５員の芳香族のほうがフラーレンとの立体障害が少なく、Ａ１、Ａ２、Ｌで形成される置換基がより垂直に近くなり、配向性が高くなるためである。中でも好ましくはピロール、フラン、チオフェンである。
【００５０】
なおフラーレン母核としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、等が挙げられるが、光電変換効率の点からフラーレンＣ６０およびＣ７０が好ましく、さらに製造コストの観点からはフラーレンＣ６０が好ましい。
【００５１】
一般式（１）において、置換基としてはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、ケトン基、エステル基、アミド基、およびこれらが複数連結した置換基、などを挙げることができる。
【００５２】
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシルなどが挙げられる。
【００５３】
シクロアルキル基としては、好ましくは炭素数４〜８であり、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。
【００５４】
アルケニル基としては、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。
【００５５】
アルキニル基としては、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、プロパルギル、３−ペンテニルなどが挙げられる。
【００５６】
アリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。
【００５７】
ヘテロアリール基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には、例えば、イミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、ピペリジル、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルなどが挙げられる。
【００５８】
アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、
アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）
なお、これらの置換基をさらに置換できる置換基としては、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数４〜８であり、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシなどが挙げられる。）、
アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、
アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えば、フェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、
アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、
アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、
アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、
スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、
スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、
カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、
ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、
リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、ジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、
アルキルシリル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリルなどが挙げられる。）、
トリアリールシリル基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは炭素数１２〜２１、特に好ましくは炭素数１５〜１８であり、例えば、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）
シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。
【００５９】
好ましくは、Ｘ１〜Ｘ４が炭素原子である化合物である。Ｘ５〜Ｘ８が窒素原子であると、窒素原子の有する不対電子の影響でＡ１およびＡ２で表される芳香族環同士が平面構造をとりにくく、自己配列性が低くなることがある。
【００６０】
より好ましくは、前記一般式（２）で表されるフラーレン誘導体である。
【００６１】
式中、Ｌ２は単結合、アルキレン基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、シリレン基、ケトン基、ホスフィノ基、ホスホリル基から選ばれる２価の連結基を表す。Ｘ５〜Ｘ１０は、置換または無置換の炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子を表す。ｎは１〜４の整数を表す。
【００６２】
このように、一般式（１）における、２つの芳香族環Ａ１およびＡ２を５員環構造とすることで、前記芳香族環Ａ１およびＡ２で形成される面がフラーレン母核と立体的に干渉して環構造とフラーレン構造との角度が小さくなることを防ぐことができる。
【００６３】
より好ましくは、前記一般式（２）で表される化合物のＸ５およびＸ８がそれぞれカルコゲン原子であるフラーレン誘導体である。このようなフラーレン構造に最も近い原子が酸素や硫黄といった、水素原子や置換基のない元素とすることで、より前記芳香族環Ａ１およびＡ２で形成される面がフラーレン構造に対して垂直な構造をとりやすくなり、ひいてはフラーレン誘導体の配列性を高いものとすることができる。
【００６４】
さらに好ましくは、前記一般式（１）で表される化合物が、前記一般式（３）で表されるような対称構造を有するフラーレン誘導体である。
【００６５】
式中、Ｌ３は単結合、アルキレン基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、シリレン基、ケトン基、ホスフィノ基、ホスホリル基から選ばれる２価の連結基を表す。
【００６６】
このような対称構造のフラーレン誘導体とすることで、いっそうフラーレン誘導体の自己配列性・パッキング性を高いものとすることができる。
【００６７】
好ましくは、前記一般式（３）で表される化合物のＬ３が置換または無置換の窒素原子であるフラーレン誘導体である。Ｌ３がアミノ基であると、平面板状置換基の電子密度を非常に高いものとすることができ、フラーレン構造への電子の供与性が高まり、フラーレン誘導体のＬＵＭＯを浅くすることができ、ひいては得られる有機光電変換素子の開放電圧Ｖｏｃを高いものにすることができる。また、同時にＨＯＭＯも浅くなる結果、フラーレン誘導体のバンドギャップが小さくなり、可視光領域の光吸収特性が向上するため、さらに本発明のフラーレン誘導体を含む有機光電変換素子の外部量子効率を高くすることができる。
【００６８】
Ｘ１１はカルコゲン原子を表すが、得られるフラーレン誘導体の移動度を考慮すると、Ｘ１１は硫黄であることが好ましい。
【００６９】
なお本発明においては、溶液プロセスで発電層を形成する必要があるため、配向性・結晶性だけでなく溶解性も必要であるが、そのような、相反する特性を兼ね備えるためには、分子配列を乱さない位置に溶解性を付与しうる置換基を導入する必要がある。そのような置換基の位置としては、前記Ｒ１が好ましい。
【００７０】
なお、このような本発明のフラーレン誘導体は、通常のＰＣＢＭなどの公知のフラーレン誘導体を含むバルクヘテロジャンクション層の上に正孔ブロック層またはｐ−ｉ−ｎ構造のｎ層として単層で製膜されていても良いが、生産性の観点から、共役系高分子とフラーレン誘導体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層に含まれていることが好ましい。また、バルクヘテロジャンクション層に混合する場合は単体でもよいし、公知のフラーレン誘導体との混合物でもよい。また、フラーレン構造の炭素数が異なる化合物（たとえばＣ６０とＣ７０）との混合物でもよい。
【００７１】
本発明に係る、前記一般式（１）〜（３）で表される化合物の具体例としては下記の化合物を挙げることができる。
【００７２】
【化４】
【００７３】
【化５】
【００７４】
【化６】
【００７５】
【化７】
【００７６】
これらの化合物は、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．６０（１９９５），ｐ５３２、又はＡｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ １９９６ｐ７１８、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ １９９５ｐ１７３３、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ １９７７ｐ１９１、等を参考として合成することができる。
【００７７】
なお、本発明のｎ型半導体材料に、結晶化の制御・相分離構造の制御・モルホロジーの制御等を目的として、公知のｎ型半導体材料を混合して用いることもできる。公知のｎ型半導体材料としては例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
【００７８】
〔ｐ型半導体材料〕
本発明のバルクへテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマーが挙げられるが、本発明のタンデム型有機光電変換素子には２種類以上のバルクへテロジャンクション層を有しているため、それぞれの層に適したｐ型半導体材料を使用することが好ましい。
【００７９】
本発明のバルクへテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマーが挙げられる。
【００８０】
縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【００８１】
また上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、ｐ２７０６、等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。
【００８２】
共役系ポリマーとしては、例えば、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、ＷＯ２００８０００６６４に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ，２００７，ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体、ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ ｖｏｌ．９２，ｐ０３３３０７（２００８）に記載のＰＦＤＴＢＴ、Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．，ｖｏｌ．１３１，ｐ７７９２（２００９）に記載のＰＴＢ１〜６などが挙げられるが、中でも本発明においては６５０ｎｍよりも長波長まで吸収を有する低バンドギャップポリマーである、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．１９（２００７）ｐ２２９５に記載のポリチオフェン−カルバゾール−ベンゾチアジアゾール共重合体（ＰＣＤＴＢＴ）、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体が好ましい。
【００８３】
〔バルクヘテロジャンクション層の形成方法〕
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また塗布法は、製造速度にも優れている。
【００８４】
塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、バルクヘテロジャンクション層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、バルクへテロジャンクション層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。
【００８５】
光電変換部（バルクヘテロジャンクション層）１４は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。
【００８６】
次に、有機光電変換素子を構成する電極について説明する。
【００８７】
有機光電変換素子は、バルクへテロジャンクション層で生成した正電荷と負電荷とが、それぞれｐ型有機半導体材料、およびｎ型有機半導体材料を経由して、それぞれ透明電極および対極から取り出され、電池として機能するものである。それぞれの電極には、電極を通過するキャリアに適した特性が求められる。
【００８８】
〔対極〕
本発明において対極（陰極）とは、電子を取り出す電極のことを意味する。例えば、対極として用いる場合、導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。
【００８９】
対極材料としては、十分な導電性を有し、かつ前記ｎ型半導体材料と接合したときにショットキーバリアを形成しない程度に近い仕事関数を有し、かつ劣化しないことが求められる。つまりバルクへテロジャンクション層に用いるｎ型半導体材料のＬＵＭＯよりも０〜０、３ｅＶ深い仕事関数を有する金属であることが好ましく、本発明の第２のバルクへテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料の好ましいＬＵＭＯ準位が、−４．３〜−４．６ｅＶであることから、−４．３〜−４．９ｅＶの仕事関数であることが好ましい。他方で正孔を取り出す透明電極（陽極）より仕事関数が深くなることは好ましくなく、ｎ型半導体材料より浅い仕事関数の金属では層間抵抗が発生することがあるため、実際には−４．４〜−４．８ｅＶの仕事関数を有する金属であることが好ましい。したがって、アルミニウム、金、銀、銅、インジウム、あるいは酸化亜鉛、ＩＴＯ、酸化チタン等の酸化物系の材料でも好ましい。より好ましくは、アルミニウム、銀、銅であり、さらに好ましくは銀である。
【００９０】
なおこれらの金属の仕事関数は、同様に紫外光電子分光法（ＵＰＳ）を利用して測定することができる。
【００９１】
なお、必要に応じて合金にしても良く、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。対極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００９２】
また、対極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の対極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性対極とすることができる。
【００９３】
〔透明電極〕
本発明において透明電極とは、正孔を取り出す電極のことを意味する。例えば、透明電極として用いる場合、好ましくは３８０〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ用いることができる。
【００９４】
また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて透明電極とすることもできる。
【００９５】
〔中間電極〕
また、タンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記透明電極で用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層またはナノ粒子・ナノワイヤーを含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。
【００９６】
なお前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると１層形成する工程を省くことができ好ましい。
【００９７】
次に、電極およびバルクへテロジャンクション層以外を構成する材料について述べる。
【００９８】
〔電子輸送層（正孔ブロック層）〕
本発明の有機光電変換素子１０は、バルクへテロジャンクション層と陰極との中間に電子輸送層１８を形成することで、バルクへテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【００９９】
電子輸送層とは、このように陰極とバルクへテロジャンクション層の中間に位置して、バルクへテロジャンクション層と電極との間で電子の授受をより効率的にすることのできる層のことである。より具体的には、バルクへテロジャンクション層のｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位と陰極の仕事関数との中間のＬＵＭＯ準位を有する化合物が電子輸送層として適切である。より好ましくは、電子移動度が１０−４以上の化合物である。
【０１００】
電子輸送層（正孔ブロック層）１８としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様に、バルクへテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクへテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。このような電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれる。より好ましくは、ｎ型半導体のＨＯＭＯ準位よりも深い材料を電子輸送層として用いることである。また、電子を輸送する特性から、電子移動度の高い化合物を用いることが好ましい。
【０１０１】
このような材料としては、国際公開第２００４−０５３０１９号、国際公開第２００４−０９５８８９号等に記載のカルボリン化合物やジアザカルバゾール化合物、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、バルクへテロジャンクション層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。
【０１０２】
〔正孔輸送層（電子ブロック層）〕
本発明の有機光電変換素子１０は、バルクへテロジャンクション層と透明電極との中間には正孔輸送層１７を、バルクへテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０１０３】
これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層１７としては、スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、ＷＯ２００６０１９２７０号パンフレット等に記載のシアン化合物、等を用いることができる。なお、バルクへテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、バルクへテロジャンクション層で生成した電子を透明電極側には流さないような整流効果を有する、電子ブロック機能が付与される。このような正孔輸送層は、電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、バルクへテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。バルクヘテロジャンクション層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。
【０１０４】
〔その他の層〕
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層等を挙げることができる。
【０１０５】
〔基板〕
基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０１０６】
本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【０１０７】
また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよい。
【０１０８】
〔光学機能層〕
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてよい。光学機能層としては、たとえば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、対極で反射した光を散乱させて再度バルクへテロジャンクション層に入射させることができるような光拡散層等を設けてもよい。
【０１０９】
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０１１０】
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
【０１１１】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０１１２】
また光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物等のナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層等を挙げることができる。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１４】
実施例１
バルクへテロジャンクション層のｐ型材料としては、前記非特許文献１およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００７、４０、１９８１を参考として、９００ｎｍ程度まで吸収を有する低バンドギャップポリマー、ＰＣＰＤＴＢＴを合成して使用した。またｎ型材料としては、ＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社より購入）、ｂｉｓ−ＰＣＢＭ（Ｓｏｌｌｅｎｅ社より購入）、ＳＩＭＥＦ（非特許文献２、非特許文献３を参考にして合成）、および本発明のフラーレン誘導体を使用した。
【０１１５】
〔有機光電変換素子１の作製〕
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１４０ｎｍ堆積したものを、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングして、透明電極を形成した。
【０１１６】
パターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。この透明基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ Ｐ４０８３（スタルクヴィテック製）を６０ｎｍの膜厚でスピンコートした後、１４０℃で大気中１０分間加熱乾燥した。
【０１１７】
これ以降は基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。まず、窒素雰囲気下で上記基板を１４０℃で１０分間加熱処理した。
【０１１８】
クロルベンゼンにｐ型半導体材料として、ＰＣＰＤＴＢＴを１．０質量％、ｎ型半導体材料としてＰＣＢＭ（フロンティアカーボン製、ＮＡＮＯＭ ＳＰＥＣＴＲＡ Ｅ１００Ｈ）の２．０質量％、さらに１，８−オクタンジチオールの２．４質量％を溶解した液を作製し、０．４５μｍのフィルタでろ過をかけながら１２００ｒｐｍで６０秒のスピンコートを行い、室温で３０分乾燥し、光電変換層を得た。
【０１１９】
次に、上記有機層を成膜した基板を真空蒸着装置内に設置した。２ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０−３Ｐａ以下にまでに真空蒸着機内を減圧した後、フッ化リチウムを０．５ｎｍ、Ａｌを８０ｎｍ蒸着した。最後に１２０℃で３０分間の加熱を行い、比較の有機光電変換素子１を得た。なお、蒸着速度はいずれも２ｎｍ／秒で蒸着し、２ｍｍ角のサイズとした。
【０１２０】
得られた有機光電変換素子１は、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ ＲＥＳＩＮ ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った。
【０１２１】
【化８】
【０１２２】
〔有機光電変換素子２〜１０の作製〕
上記有機光電変換素子１の作製において、フラーレン誘導体をＰＣＢＭに代えて、表１に記載した比較化合物、及び、本発明の例示化合物に変更した以外は、有機光電変換素子１と同様にして有機光電変換素子２〜１０を得た。
【０１２３】
得られた有機光電変換素子２〜１０は、上述した有機光電変換素子１と同様に、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行った。
【０１２４】
（変換効率の評価）
上記作製した有機光電変換素子に、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ２にしたマスクを受光部に重ね、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）及び開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、曲線因子（フィルファクター）ＦＦを、同素子上に形成した４箇所の受光部をそれぞれ測定し、平均値を求めた。また、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦから式１に従ってエネルギー変換効率η（％）を求め、結果を表１に示す。
【０１２５】
式１ Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ＝η（％）
（外部量子効率の測定）
上記作製した有機光電変換素子を、相馬光学製分光感度測定装置Ｓ−９２１０をもちいて、４００−１１００ｎｍまでの外部量子効率を測定し、この波長範囲での最大の外部量子効率を最大ＥＱＥとして評価した。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
【化９】
【０１２８】
表１から、本発明に係るフラーレン誘導体を利用した方が曲線因子および開放電圧が高く、変換効率も高い有機光電変換素子が得られることがわかる。
【符号の説明】
【０１２９】
１０ バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子
１１ 基板
１２ 透明電極（陽極）
１３ 対極（陰極）
１４ 光電変換部（バルクヘテロジャンクション層）
１４′ 第１の光電変換部（バルクヘテロジャンクション層）
１５ 電荷再結合層
１６ 第２の光電変換部（バルクヘテロジャンクション層）
１７ 正孔輸送層
１８ 電子輸送層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対極と透明電極の間に、少なくとも下記一般式（１）で表される化合物を含有する有機層を有することを特徴とする有機光電変換素子。
【化１】
（式中、Ａ１およびＡ２は置換または無置換の５員または６員の芳香族環を表し、Ｘ１〜Ｘ４は、炭素原子または窒素原子を表す。Ｌ１は単結合、アルキレン基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、シリレン基、ケトン基、ホスフィノ基、ホスホリル基から選ばれる２価の連結基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。また、これらの置換基が結合されている球状の構造はＣ６０〜Ｃ５４０のフラーレン構造を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＸ１〜Ｘ４がすべて炭素原子であることを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子。
【化２】
（式中、Ｌ２は単結合、アルキレン基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、シリレン基、ケトン基、ホスフィノ基、ホスホリル基から選ばれる２価の連結基を表す。Ｘ５〜Ｘ１０は、置換または無置換の炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子を表す。ｎは１〜４の整数を表す。）
【請求項４】
前記一般式（２）で表される化合物のＸ５およびＸ８がそれぞれカルコゲン原子であることを特徴とする請求項３に記載の有機光電変換素子。
【請求項５】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子。
【化３】
（式中、Ｌ３は単結合、アルキレン基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、シリレン基、ケトン基、ホスフィノ基、ホスホリル基から選ばれる２価の連結基を表す。Ｘ１１はカルコゲン原子を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または置換又は無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、ケトン基、エステル基、アミド基、およびこれらが複数連結した置換基の何れかを表す。ｎは１〜４の整数を表す。）
【請求項６】
前記一般式（３）で表される化合物のＬ３が置換または無置換の窒素原子であることを特徴とする請求項５に記載の有機光電変換素子。
【請求項７】
前記一般式（３）で表される化合物のＸ１１が硫黄原子であることを特徴とする請求項６または７に記載の有機光電変換素子。
【請求項８】
前記有機層が、溶液プロセスによって形成されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項９】
前記有機層が、前記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物と、共役高分子材料とを含有するバルクへテロジャンクション層であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機光電変換素子からなることを特徴とする太陽電池。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機光電変換素子がアレイ状に配置されてなることを特徴とする光センサアレイ。
【請求項１】
対極と透明電極の間に、少なくとも下記一般式（１）で表される化合物を含有する有機層を有することを特徴とする有機光電変換素子。
【化１】
（式中、Ａ１およびＡ２は置換または無置換の５員または６員の芳香族環を表し、Ｘ１〜Ｘ４は、炭素原子または窒素原子を表す。Ｌ１は単結合、アルキレン基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、シリレン基、ケトン基、ホスフィノ基、ホスホリル基から選ばれる２価の連結基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。また、これらの置換基が結合されている球状の構造はＣ６０〜Ｃ５４０のフラーレン構造を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＸ１〜Ｘ４がすべて炭素原子であることを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子。
【化２】
（式中、Ｌ２は単結合、アルキレン基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、シリレン基、ケトン基、ホスフィノ基、ホスホリル基から選ばれる２価の連結基を表す。Ｘ５〜Ｘ１０は、置換または無置換の炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子を表す。ｎは１〜４の整数を表す。）
【請求項４】
前記一般式（２）で表される化合物のＸ５およびＸ８がそれぞれカルコゲン原子であることを特徴とする請求項３に記載の有機光電変換素子。
【請求項５】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子。
【化３】
（式中、Ｌ３は単結合、アルキレン基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、シリレン基、ケトン基、ホスフィノ基、ホスホリル基から選ばれる２価の連結基を表す。Ｘ１１はカルコゲン原子を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または置換又は無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、ケトン基、エステル基、アミド基、およびこれらが複数連結した置換基の何れかを表す。ｎは１〜４の整数を表す。）
【請求項６】
前記一般式（３）で表される化合物のＬ３が置換または無置換の窒素原子であることを特徴とする請求項５に記載の有機光電変換素子。
【請求項７】
前記一般式（３）で表される化合物のＸ１１が硫黄原子であることを特徴とする請求項６または７に記載の有機光電変換素子。
【請求項８】
前記有機層が、溶液プロセスによって形成されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項９】
前記有機層が、前記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物と、共役高分子材料とを含有するバルクへテロジャンクション層であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機光電変換素子からなることを特徴とする太陽電池。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機光電変換素子がアレイ状に配置されてなることを特徴とする光センサアレイ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１５５０３４（Ｐ２０１１−１５５０３４Ａ）
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３９１３（Ｐ２０１０−１３９１３）
【出願日】平成２２年１月２６日（２０１０．１．２６）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２６日（２０１０．１．２６）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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