有機光電変換素子の製造方法及び有機光電変換素子
【課題】光電変換特性に優れる有機光電変換素子、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】基板２と、基板２上に形成された、少なくとも一方が透明な一対の電極と、電子受容体６及び電子供与体５を含んで形成された活性層９と、一方の該電極と活性層９との間に、下記式（Ｉ）または（II）で表わされるベンゾポルフィリン化合物を含んで形成されたベンゾポルフィリン化合物層とを備える。
【解決手段】基板２と、基板２上に形成された、少なくとも一方が透明な一対の電極と、電子受容体６及び電子供与体５を含んで形成された活性層９と、一方の該電極と活性層９との間に、下記式（Ｉ）または（II）で表わされるベンゾポルフィリン化合物を含んで形成されたベンゾポルフィリン化合物層とを備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子の製造方法及び有機光電変換素子に関する。特に、有機薄膜太陽電池及び光センサに用いて好適な、有機光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機光電変換素子のひとつである太陽電池としては、多結晶シリコンを用いたものが開発され実用化されている。その製造には高純度シリコンが必要とされ、製造工程は高温プロセスからなり、製造に要するエネルギーを考慮すると、太陽電池として必ずしも省エネルギー技術に十分貢献しているとは言えなかった。また、屋外の発電用途以外では、例えば、可搬型の太陽電池に要求されるプラスチック基板上への素子作製にも課題を残していた。
【０００３】
一方、別の有機光電変換素子である光センサとしては、ファクシミリや複写機におけるイメージセンサなどが挙げられる。このような光センサは、シリコン結晶を用いた一次元センサによるスキャナを利用した画像読み取り装置において実用化されている。しかし、これまでのところ、スキャン不要で大面積の二次元センサは実用化されていない。
【０００４】
近年、上記の点を改良するため、製造に省エネルギーが期待でき、大面積化が容易な塗布プロセスを適用できる、有機材料を用いた太陽電池の開発が行われるようになってきた。例えば、有機材料を用いた湿式太陽電池として、色素増感型が検討されている。しかし、この湿式太陽電池は、電解質溶液を用いた系であるために、液漏れや液中のヨウ素抜けが生じることがあり、未だ実用化には至っていない。
【０００５】
また、有機材料を用いた別の太陽電池としては、全固体型の有機薄膜太陽電池が挙げられる。この太陽電池には、ヘテロ接合型とバルクへテロ接合型がある。ヘテロ接合型とは、電子供与体からなる層と電子受容体からなる層とを積層して、接合界面における光誘起によって生じる電荷移動を利用するものである。例えば、非特許文献１では、電子供与体として銅フタロシアニンを用い、電子受容体としてペリレン誘導体を用いて、変換効率１％を達成した太陽電池が報告されている。この他にも、電子供与体としてはペンタセンやテトラセン等の縮合多環芳香族化合物が検討されており、電子受容体としてはＣ60のようなフラーレン化合物が検討されている。
【０００６】
一方、バルクへテロ接合型とは、電子供与体と電子受容体とを適当な比率で混合して活性層を形成するもので、ヘテロ接合型が２層構造で活性層を形成するのとは異なる。電子供与体と電子受容体との接合は、混合活性層のバルク中において一様に存在し、太陽光を有効に活用できる。このバルクへテロ接合型素子を作製する方法としては、真空蒸着により電子供与体及び電子受容体を共蒸着して活性層を形成するものと、両者の混合溶液からスピンコートや印刷法により塗布して形成するものとがある。真空蒸着法では、銅フタロシアニンとＣ60とからなる活性層が報告されている（非特許文献２）。また、湿式塗布法では、共役系高分子であるポリチオフェンとフラーレンの可溶性誘導体である［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）とを混合した系が代表的なものとして挙げられる（非特許文献３）。
【０００７】
また、ベンゾポルフィリン化合物を用いた太陽電池に関しては、ショットキー接合型の素子（非特許文献４）やペリレン誘導体を電子受容体層とするヘテロ接合型素子（非特許文献５および特許文献１）が報告されているが、いずれも変換効率は低く、実用化には大きな課題が残されていると言える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−３０４０１４号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｃ．Ｗ． Ｔａｎｇ：Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ４８巻，１８３−１８５頁，１９８６年
【非特許文献２】Ｓ． Ｕｃｈｉｄａら：Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ８４巻，４２１８−４２２０頁，２００４年
【非特許文献３】Ｓ．Ｅ． Ｓｈａｈｅｅｎら：Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ７８巻，８４１−８４３頁，２００１年
【非特許文献４】Ｋ． Ｙａｍａｓｈｉｔａら：Ｂｕｌｌ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｊｐｎ．， ６０巻，８０３−８０５頁，１９８７年
【非特許文献５】Ｄ． Ｗoｈｒｌｅら：Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ．， ５巻，１８１９−１８２９頁，１９９５年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述した従来の有機薄膜太陽電池においては、電子供与体と電子受容体との有効な接触面積が十分ではなく、また、電荷の移動度も低かった。このため、シリコン系太陽電池と比較して、変換効率は低く、光電変換素子としての基本性能の改善が課題となっている。
本発明は上述した課題に鑑みて創案されたもので、従来よりも光電変換特性に優れる有機光電変換素子の製造方法及び有機光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行なった結果、可溶性前駆体から熱変換したベンゾポルフィリン化合物を、有機光電変換素子の電子供与体として用いることにより、光電変換特性の向上が可能であることを見出した。
【００１２】
即ち、本発明の要旨は、基板と、前記基板上に形成された、少なくとも一方が透明な一対の電極と、電子供与体を含んで前記電極間に形成された電子供与体層と、電子受容体を含んで前記電極間に形成された電子受容体層とを備えた有機光電変換素子の製造方法であって、ビシクロ環を有する、下記式（Ｉ）または（II）で表わされるベンゾポルフィリン化合物の可溶性前駆体を、熱変換により、前記電子供与体である前記ベンゾポルフィリン化合物に変換して、前記電子供与体層を形成する工程を有することを特徴とする有機光電変換素子の製造方法に存する（請求項１）。
【化１】
【化２】
（前記式（Ｉ）及び（II）中、Ｚia及びＺib（ｉは１〜４の整数を表わす）は、各々独立に、１価の原子又は原子団を表わす。ただし、ＺiaとＺibとが結合して環を形成していてもよい。Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に、１価の原子又は原子団を表わす。Ｍは、２価の金属原子、又は、３価以上の金属と他の原子とが結合した原子団を表わす。）
【００１３】
このとき、前記可溶性前駆体は、下記式（III）または（IV）で表される化合物であることが好ましい（請求項２）。
【化３】
【化４】
（前記式（III）及び（IV）中、Ｚia及びＺib（ｉは１〜４の整数を表わす）は、各々独立に、１価の原子又は原子団を表わす。ただし、ＺiaとＺibとが結合して環を形成していてもよい。Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に、１価の原子又は原子団を表わす。Ｙ1〜Ｙ4は、各々独立に、１価の原子又は原子団を表わす。Ｍは、２価の金属原子、又は、３価以上の金属と他の原子とが結合した原子団を表わす。）
【００１４】
また、前記の熱変換により前記電子供与体層を形成する工程の後に、前記電子受容体層を、液相から塗布法で形成する工程を有することが好ましい（請求項３）。
若しくは、前記可溶性前駆体の層を塗布法により形成する工程と、前記可溶性前駆体の層の上に前記電子受容体層を形成する工程とを行ない、その後、前記の熱変換により前記電子供与体層を形成する工程を行なうことも好ましい（請求項４）。
【００１５】
本発明の別の要旨は、基板と、前記基板上に形成された、少なくとも一方が透明な一対の電極と、前記式（Ｉ）または（II）で表わされるベンゾポルフィリン化合物を含んで前記電極間に形成された電子供与体層と、フラーレン化合物を含んで前記電極間に形成された電子受容体層とを備えることを特徴とする、有機光電変換素子に存する（請求項５）。
【００１６】
本発明の更に別の要旨は、基板と、前記基板上に形成された、少なくとも一方が透明な一対の電極と、電子受容体及び電子供与体を含んで形成された活性層と、一方の該電極と該活性層との間に、前記式（Ｉ）または（II）で表わされるベンゾポルフィリン化合物を含んで形成されたベンゾポルフィリン化合物層とを備えることを特徴とする、有機光電変換素子に存する（請求項６）。
【００１７】
本発明の更に別の要旨は、前記請求項６記載の有機光電変換素子の製造方法であって、ビシクロ環を有する前記ベンゾポルフィリン化合物の可溶性前駆体を、熱変換により、前記ベンゾポルフィリン化合物に変換して前記ベンゾポルフィリン化合物層を形成する工程を有することを特徴とする、有機光電変換素子の製造方法に存する（請求項７）。
【００１８】
このとき、前記可溶性前駆体が、前記式（III）または（IV）で表される化合物である
ことが好ましい（請求項８）。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の有機光電変換素子の製造方法及び有機光電変換素子によれば、光電変換特性が優れた有機光電変換素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の第１実施形態としての有機光電変換素子の模式的な断面図である。
【図２】本発明の第２実施形態としての有機光電変換素子の模式的な断面図である。
【図３】本発明の第３実施形態としての有機光電変換素子の模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について実施形態や例示物などを用いて説明するが、本発明は以下の実施形態や例示物などに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
【００２２】
［１．ベンゾポルフィリン化合物］
本発明に係るベンゾポルフィリン化合物は、下記の式（Ｉ）又は（II）で表わされる。
【化５】
【化６】
（前記式（Ｉ）及び（II）中、Ｚia及びＺib（ｉは１〜４の整数を表わす）は、各々独立に、原子又は原子団を表わす。ただし、ＺiaとＺibとが結合して環を形成していてもよい。Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に、原子又は原子団を表わす。Ｍは、２価の金属原子、又は、３価以上の金属と他の原子とが結合した原子団を表わす。）
【００２３】
式（Ｉ）及び式（II）において、Ｚia及びＺib（ｉは１〜４の整数を表わす）は、各々独立に、１価の原子又は原子団を表わす。
Ｚia及びＺibの例を挙げると、原子としては、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；などが挙げられる。
【００２４】
一方、原子団としては、水酸基；アミノ基；アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアラルキルアミノ基、ハロアルキル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基等の有機基；などが挙げられる。
【００２５】
前記の有機基のうち、アルキル基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。アルキル基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。このアルキル基の例としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。
【００２６】
前記の有機基のうち、アラルキル基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。アラルキル基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。このアラルキル基の例としては、ベンジル基等が挙げられる。
【００２７】
前記の有機基のうち、アルケニル基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。アルケニル基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。このアルケニル基の例としては、ビニル基等が挙げられる。
【００２８】
前記の有機基のうち、アシル基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。アシル基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。このアシル基の例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００２９】
前記の有機基のうち、アルコキシ基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。アルコキシ基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。このアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
【００３０】
前記の有機基のうち、アルコキシカルボニル基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。アルコキシカルボニル基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。このアルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３１】
前記の有機基のうち、アリールオキシ基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。アリールオキシ基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。このアリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００３２】
前記の有機基のうち、ジアルキルアミノ基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。ジアルキルアミノ基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。このジアルキルアミノ基の例としては、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等が挙げられる。
【００３３】
前記の有機基のうち、ジアラルキルアミノ基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。ジアラルキルアミノ基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。このジアラルキルアミノ基の例としては、ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基等が挙げられる。
【００３４】
前記の有機基のうち、ハロアルキル基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。ハロアルキル基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。このハロアルキル基の例としては、トリフルオロメチル基等のα−ハロアルキル基などが挙げられる。
【００３５】
前記の有機基のうち、芳香族炭化水素環基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常６以上、好ましくは１０以上、また、通常３０以下、好ましくは２０以下である。芳香族炭化水素環基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。この芳香族炭化水素環基の例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３６】
前記の有機基のうち、芳香族複素環基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常２以上、好ましくは５以上、また、通常３０以下、好ましくは２０以下である。芳香族複素環基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。この芳香族複素環基の例としては、チエニル基、ピリジル基等が挙げられる。
【００３７】
さらに、上記の原子団は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の置換基を有していてもよい。前記置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；アセチル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基などが挙げられる。なお、この置換基は、１個が単独又は複数で置換していてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。
【００３８】
また、ＺiaとＺibとは、結合して環を形成していてもよい。ＺiaとＺibとが結合して環を形成する場合、当該Ｚia及びＺibを含む環（即ち、Ｚia−ＣＨ＝ＣＨ−Ｚibで表わされる構造の環）の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環；ピリジン環、キノリン環、フラン環、チオフェン環等の、置換基を有していてもよい芳香族複素環；シクロヘキサン環等の非芳香族環状炭化水素；などが挙げられる。
【００３９】
ＺiaとＺibとが結合して形成する環が有する前記の置換基は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。その例としては、Ｚia及びＺibを構成する原子団の置換基として例示したものと同様の置換基が挙げられる。なお、この置換基は、１個が単独又は複数で置換していてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。
【００４０】
上述したＺia及びＺibの中でも、特に水素原子が好ましい。結晶のパッキングが良好で、高い半導体特性が期待できるためである。
【００４１】
式（Ｉ）及び式（II）において、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に、１価の原子又は原子団を表わす。
Ｒ1〜Ｒ4の例を挙げると、上述したＺia及びＺibと同様のものが挙げられる。また、Ｒ1〜Ｒ4が原子団である場合、当該原子団は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の置換基を有していてもよい。この置換基の例としては、前記Ｚia及びＺibの置換基と同様のものが挙げられる。なお、この置換基は、１個が単独又は複数で置換していてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。
ただし、Ｒ1〜Ｒ4は、分子の平面性を高めるためには、水素原子、ハロゲン原子等の原子から選ばれることが好ましい。
【００４２】
式（Ｉ）及び式（II）において、Ｍは、２価の金属原子、又は、３価以上の金属と他の原子とが結合した原子団を表わす。
Ｍが２価の金属原子である場合、その例としては、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等が挙げられる。一方、Ｍが３価以上の金属と他の原子とが結合した原子団である場合、その例としては、Ｆｅ−Ｂ1、Ａｌ−Ｂ2、Ｔｉ＝Ｏ、Ｓｉ−Ｂ3Ｂ4などが挙げられる。ここで、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3及びＢ4は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基等の１価の基を表わす。
【００４３】
更に、本発明に係るベンゾポルフィリン化合物は、例えば、１個の原子を２つポルフィリン環が共有して配位しているもの、２個のポルフィリン環が１個以上の原子あるいは原子団を共有して結合したもの、または、それらが３個以上結合して長鎖上に繋がったものであってもよい。
【００４４】
以下に、本発明に係るベンゾポルフィリン化合物として好ましい具体例を挙げる。ただし、本発明に係るベンゾポルフィリン化合物は以下の例に限定されるものではない。また、ここでは対称性の良い分子構造を主に例示しているが、部分的な構造の組み合わせによる非対称構造であっても使用できる。
【００４５】
【化７】
【００４６】
【化８】
【００４７】
［２．ベンゾポルフィリン化合物の可溶性前駆体］
上述した本発明に係るベンゾポルフィリン化合物は、本発明に係るベンゾポルフィリン化合物の可溶性前駆体に対して熱変換を行なうことにより、得ることができる。以下、その可溶性前駆体について説明する。
【００４８】
本発明に係る可溶性前駆体は、熱変換により、本発明に係るベンゾポルフィリン化合物に変換しうるものである。その構造は、ビシクロ環を有し、熱変換により本発明に係るベンゾポルフィリン化合物に変換できる限り、任意である。
ただし、本発明に係る可溶性前駆体は、下記式（III）または（IV）で表される化合物が好ましい。
【００４９】
【化９】
【化１０】
（前記式（III）及び（IV）中、Ｚia及びＺib（ｉは１〜４の整数を表わす）は、各々独立に、１価の原子又は原子団を表わす。ただし、ＺiaとＺibとが結合して環を形成していてもよい。Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に、１価の原子又は原子団を表わす。Ｙ1〜Ｙ4は、各々独立に、１価の原子又は原子団を表わす。Ｍは、２価の金属原子、又は、３価以上の金属と他の原子とが結合した原子団を表わす。）
【００５０】
前記式（III）及び（IV）において、Ｚia、Ｚib、Ｒ1〜Ｒ4及びＭは、それぞれ、式（Ｉ）及び（II）と同様である。
【００５１】
前記式（III）及び（IV）において、Ｙ1〜Ｙ4は、各々独立に、１価の原子又は原子団を表わす。また、前記式（III）及び（IV）においてはＹ1〜Ｙ4はそれぞれ４個ずつ存在するが、Ｙ1同士、Ｙ2同士、Ｙ3同士、及びＹ4同士は、それぞれ同じでもよく、異なっていてもよい。
【００５２】
Ｙ1〜Ｙ4の例を挙げると、原子としては、水素原子などが挙げられる。
一方、原子団としては、水酸基、アルキル基などが挙げられる。ここで、アルキル基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１以上、また、通常１０以下、好ましくは６以下、より好ましくは３以下である。アルキル基の炭素数が大きすぎると、脱離基が大きくなるため、脱離基が揮発しにくくなり、膜内に残留する可能性がある。このアルキル基の例としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。
【００５３】
また、Ｙ1〜Ｙ4が原子団である場合、当該原子団は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の置換基を有していてもよい。この置換基の例としては、前記Ｚia及びＺibの置換基と同様のものが挙げられる。なお、この置換基は、１個が単独又は複数で置換して
いてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。
【００５４】
上述したＹ1〜Ｙ4の中でも、水素原子、または、炭素数１０以下のアルキル基が好ましい。さらにその中でも、Ｙ1〜Ｙ4の全てが水素原子であるか、または、（Ｙ1，Ｙ2）及び（Ｙ3，Ｙ4）のうち少なくとも一方の組がどちらも炭素数１０以下のアルキル基であることが特に好ましい。溶解度が高くなり、成膜性が良好となるためである。
【００５５】
本発明に係る可溶性前駆体は、熱変換により本発明に係るベンゾポルフィリン化合物に変換される。変換に際してどのような反応が生じるかについて制限はないが、例えば前記の式（III）又は（IV）で表わされる可溶性前駆体の場合、熱が加えられることによって下記式（Ｖ）の化合物が脱離する。この脱離反応は定量的に進行する。そして、この脱離反応によって、本発明に係る可溶性前駆体は本発明に係るベンゾポルフィリン化合物に変換される。
【化１１】
【００５６】
熱変換について、上記にて例示したベンゾポルフィリン化合物ＢＰ−１を例に挙げて、具体的に説明する。ベンゾポルフィリン化合物ＢＰ−１の可溶性前駆体としては、例えば、式（III）において、Ｚia、Ｚib、Ｒ1〜Ｒ4及びＹ1〜Ｙ4が全て水素原子である化合物（以下、「ＢＰ−１前駆体」という）を用いることができる。ただし、ベンゾポルフィリン化合物ＢＰ−１の可溶性前駆体は、このＢＰ−１前駆体に限定されるものではない。
【００５７】
ＢＰ−１前駆体は加熱されると、ポルフィリン環に結合した４個の環それぞれからエチレン基が脱離する。この脱エチレン反応により、ベンゾポルフィリン化合物ＢＰ−１が得られる。この変換を反応式で表わすと、以下のようになる。
【化１２】
【００５８】
本発明に係る可溶性前駆体を熱変換により本発明に係るベンゾポルフィリン化合物に変換する際、温度条件は前記の反応が進行する限り制限はないが、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上である。温度が低すぎると、変換に時間がかかり、実用上好ましくなくなる可能性がある。上限は任意であるが、通常４００℃以下、好ましくは３００℃以下である。温度が高すぎると分解の可能性があるためである。
【００５９】
本発明に係る可溶性前駆体を熱変換により本発明に係るベンゾポルフィリン化合物に変換する際、加熱時間は前記の反応が進行する限り制限はないが、通常１０秒以上、好ましくは３０秒以上、また、通常１００時間以下、好ましくは５０時間以下である。加熱時間が短すぎると変換が不十分となる可能性があり、長すぎると実用上好ましくなくなる可能性がある。
【００６０】
本発明に係る可溶性前駆体を熱変換により本発明に係るベンゾポルフィリン化合物に変換する際、その雰囲気は前記の反応が進行する限り制限はないが、不活性雰囲気であることが好ましい。この際に用いることができる不活性ガスの種類としては、例えば、窒素、希ガス等が挙げられる。なお、不活性ガスは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６１】
本発明に係る可溶性前駆体は、有機溶媒等の溶媒に対する溶解性が高い。具体的な溶解性の程度は溶媒の種類などによるが、２５℃におけるクロロホルムに対する溶解性は、通常０．１ｇ／Ｌ以上、好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上、より好ましくは１ｇ／Ｌ以上である。なお、上限に制限はないが、通常１０００ｇ／Ｌ以下である。
【００６２】
本発明に係る可溶性前駆体が溶媒に対して溶解性が高いのに対し、それから誘導される本発明に係るベンゾポルフィリン化合物は有機溶媒等の溶媒に対する溶解性が非常に低い。これは、本発明に係る可溶性前駆体の構造が平面構造でないために溶解性が高く且つ結晶化しにくいのに対し、本発明に係るベンゾポルフィリン化合物は構造が平面的であることに起因するものと推察される。したがって、このような溶媒に対する溶解性の違いを利用すれば、当該ベンゾポルフィリン化合物を含む層を塗布法により容易に形成できる。例えば、以下の方法により製造できる。即ち、本発明に係る可溶性前駆体を溶媒に溶解させて溶液を用意し、当該溶液を塗布してアモルファス又はアモルファスに近い良好な層を形成する。そして、この層を加熱処理して熱変換により本発明に係る可溶性前駆体を変換することで、平面性の高いベンゾポルフィリン化合物の層を得ることができる。この際、上述した例のように、式（III）又は（IV）で表わされる化合物のうちＹ1〜Ｙ4が全て水素原子であるものを可溶性前駆体として用いると、脱離するものがエチレン分子であるため、系内に残りにくく、毒性、安全性の面で好適である。
【００６３】
本発明に係る可溶性前駆体の製造方法に制限はなく、公知の方法を任意に採用することができる。例えば、前記のＢＰ−１前駆体を例に挙げると、以下の合成経路を経て製造できる。なお、ここで、Ｅｔはエチル基を表わし、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基を表わす。
【化１３】
【００６４】
［３．有機光電変換素子］
［３−１．有機光電変換素子の概要］
本発明の有機光電変換素子は、少なくとも、基板と、一対の電極（即ち、正極及び負極）と、電子供与体を含んで前記電極間に形成された電子供与体層と、電子受容体を含んで前記電極間に形成された電子受容体層とを備える。ただし、電子供与体層及び電子受容体層は、それぞれ別の層として形成してもよいが、単一の層が電子供与体層及び電子受容体層としての機能を果たすように形成してもよい。
【００６５】
なお、前記の電子供与体層と電子受容体層とから、活性層が構成される。即ち、活性層とは、電子供与体層と電子受容体層とが別の層として形成されている場合には電子供与体層と電子受容体層とから構成される積層構造の層を指すこととなり（ヘテロ接合型）、電子供与体層と電子受容体層とが単一の層として形成されている場合には電子供与体層及び電子受容体層と同一の層を指すことになる（バルクヘテロ接合型）。
【００６６】
また、本発明の有機光電変換素子は、通常は、ｐ型半導体層及びｎ型半導体層を備え、このｐ型半導体層とｎ型半導体層との間に前記の活性層を備える。
さらに、電子供与体層と電子受容体層とが単一の活性層として形成されている場合には、本発明の有機光電変換素子は、前記の活性層とは別に、ベンゾポルフィリン化合物を含有する電子供与体層（ベンゾポルフィリン化合物層）を備えることが好ましい。
【００６７】
また、本発明の有機光電変換素子は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した以外の構成要素を備えていてもよい。
ただし、本発明の有機光電変換素子においては、電子供与体層（活性層自体が電子供与体層である場合、及び、電子供与体が活性層を構成しない場合を含む）のうち少なくとも１層が、電子供与体として、本発明に係るベンゾポルフィリン化合物が含んで形成されている。
【００６８】
さらに、本発明の有機光電変換素子を製造する際には、本発明に係る可溶性前駆体を、熱変換により、本発明に係るベンゾポルフィリン化合物に変換して、電子供与体層を形成する。一般に、ベンゾポルフィリン化合物を含有する電子供与体層は、真空蒸着法または湿式塗布法により形成することができる。しかし、従来の湿式塗布法の場合、ベンゾポルフィリン化合物は有機溶媒等に対する溶解度が低いため、塗布が困難であった。これに対し、本発明に係る可溶性前駆体を用いて、塗布成膜後に熱変換を行なうようにすれば、ベンゾポルフィリン化合物からなる電子供与体層を容易に形成することが可能である。
【００６９】
また、この場合、得られる層の結晶性及び形状を制御することも可能である。即ち、ベンゾポルフィリン化合物の可溶性前駆体を用いて、湿式法で成膜した後、加熱処理によりベンゾポルフィリン化合物に熱変換することにより、平面性の高いベンゾポルフィリン化合物を結晶状態で用いることができる。これにより、電子供与体としての移動度を改善するとともに、電子受容体との接触を有効にすることを通して、有機光電変換素子の光電変換特性を向上させることが可能である。また、ベンゾポルフィリン化合物を活性層と正極（ｐ型半導体層を設ける場合は、当該ｐ型半導体）との間に設けることでも、有機光電変換素子の特性を改善することが可能となる。
【００７０】
以下、本発明の有機光電変換素子について、実施形態を示して更に詳しく説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また、以下の実施形態に登場する構成要素は、本発明の要旨を逸脱しない範囲で任意に組み合わせて実施することができる。
【００７１】
［３−２．第１実施形態］
図１に、本発明の第１実施形態としての有機光電変換素子の模式的な断面図を示す。この図１に示すように、本実施形態の有機光電変換素子１は、基板２と、正極３と、ｐ型半導体層４と、電子供与体層５と、電子受容体層６と、ｎ型半導体層７と、負極８とを備える。また、この有機光電変換素子１においては、前記の電子供与体層５及び電子受容体層６とから活性層９が構成されている。
【００７２】
〔基板〕
基板２は有機光電変換素子１の支持体となるものである。したがって、この基板２上には、正極３、ｐ型半導体層４、活性層９（即ち、電子供与体層５及び電子受容体層６）、ｎ型半導体層７、及び負極８が設けられる。
【００７３】
基板２の材料（基板材料）は本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、本実施形態においては基板２を通して有機光電変換素子１内に光を取り込むので、基板材料として透明な材料を使用する。通常は光のうちでも可視光を有機光電変換素子１の内に取り込むことになるため、透明な基板材料としては、当該基板２を透過する可視光の透過率が、通常６０％以上、中でも８０％以上となるものを用いることが好ましい。
【００７４】
このような観点から、基板材料の好適な例を挙げると、石英、ガラス等の無機材料；プラスチック等の有機材料などが挙げられる。中でも、ガラス；ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の合成樹脂が好ましい。なお、基板材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７５】
ただし、基板材料として合成樹脂を用いる場合には、ガスバリヤ性に留意することが好ましい。基板２のガスバリヤ性が低すぎると、基板２を通過する外気により有機光電変換素子１が劣化する可能性がある。このため、合成樹脂で基板２を形成する場合、当該合成樹脂基板のどちらか片側もしくは両側に、ガスバリヤ性を有する層（ガスバリヤ層）を形成することが好ましい。このガスバリヤ層としては、例えば、緻密なシリコン酸化膜などが挙げられる。
【００７６】
基板２の形状に制限はなく、例えば、板、フィルム、シートなどの形状を用いることができる。
基板２の厚みには制限はない。ただし、通常５μｍ以上、中でも２０μｍ以上、また、通常２０ｍｍ以下、中でも１０ｍｍ以下に形成することが好ましい。基板２が薄すぎると有機光電変換素子１を保持する強度が不足する可能性があり、厚すぎるとコストが高くなったり、重量が重くなりすぎたりする可能性がある。
【００７７】
〔正極〕
基板２上には、正極３が形成されている。この正極３は、活性層９で電荷分離した正孔を、ｐ型半導体層４を通して受け取る役割を果たす電極である。
正極３の材料（正極材料）は導電性を有していれば本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、本実施形態では正極３を通して有機光電変換素子１の内に光を取り込むので、正極材料として透明な材料を使用する。通常は光のうちでも可視光を有機光電変換素子１の内に取り込むことになるため、透明な正極材料としては、当該正極３を透過する可視光の透過率が、通常６０％以上、中でも８０％以上となるものを用いることが好ましい。
【００７８】
このような観点から、正極材料の好適な例を挙げると、インジウム・スズ酸化物、インジウム亜鉛酸化物等の金属酸化物などが挙げられる。なお、正極材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７９】
正極３の厚みに制限はない。ただし、通常１０ｎｍ以上、中でも５０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、中でも３００ｎｍ以下とすることが好ましい。正極３が厚すぎると透明性が低下し、高コストとなる可能性があり、薄すぎると直列抵抗が大きく、性能が低下する可能性がある。
【００８０】
〔ｐ型半導体層〕
正極３の上には、通常、ｐ型半導体層４が設けられる。
ｐ型半導体層４の材料（ｐ型半導体材料）としては、活性層９（本実施形態では、特に電子供与体層５）で生成した正孔を効率よく正極３へ輸送できるものが好ましい。そのためには、ｐ型半導体材料は、正孔移動度が高いこと、導電率が高いこと、正極３との間の正孔注入障壁が小さいこと、活性層９（特に、本実施形態では電子供与体層５）からｐ型半導体層４への正孔注入障壁が小さいこと、などの性質を有することが好ましい。
【００８１】
さらに、本実施形態ではｐ型半導体層４を通じて有機光電変換素子１の内に光を取り込むので、ｐ型半導体材料として透明な材料を用いる。通常は光のうちでも可視光を有機光電変換素子１の内に取り込むことになるため、透明なｐ型半導体材料としては、当該ｐ型半導体層４を透過する可視光の透過率が、通常６０％以上、中でも８０％以上となるものを用いることが好ましい。
【００８２】
さらに、有機光電変換素子１の製造コストの抑制、大面積化などを実現するためには、ｐ型半導体材料として、有機半導体材料を用い、ｐ型半導体層をｐ型有機半導体層として形成することが好ましい。
【００８３】
このような観点から、ｐ型半導体材料の好適な例を挙げると、ポルフィリン化合物又はフタロシアニン化合物が挙げられる。これらの化合物は、中心金属を有していてもよいし、無金属のものでもよい。その具体例を挙げると、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、銅（II）フタロシアニン、亜鉛（II）フタロシアニン、チタンフタロシアニンオキシド、銅（II）４，４’，４’’，４’’’−テトラアザ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン等のフタロシアニン化合物；テトラベンゾポルフィリン、テトラベンゾ銅ポルフィリン、テトラベンゾ亜鉛ポルフィリン等のポルフィリン化合物；などが挙げられる。
【００８４】
また、ポルフィリン化合物及びフタロシアニン化合物以外の好ましいｐ型半導体材料の例としては、正孔輸送性高分子にドーパントを混合した系が挙げられる。この場合、正孔輸送性高分子の例としては、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールなどが挙げられる。一方、ドーパントの例としては、ヨウ素；ポリ（スチレンスルホン酸）、カンファースルホン酸等の酸；ＰＦ5、ＡｓＦ5、ＦｅＣｌ3等のルイス酸；などが挙げられる。
なお、ｐ型半導体材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８５】
ｐ型半導体層４の厚みに制限はない。ただし、通常３ｎｍ以上、中でも１０ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、中でも１００ｎｍ以下とすることが好ましい。ｐ型半導体層４が厚すぎると透過率が低下したり、直列抵抗が増大したりする可能性があり、薄すぎると不均一な膜となる可能性がある。
【００８６】
〔電子供与体層〕
活性層９を構成する層のうち、電子供与体層５は、電子供与体を含んで形成された層であり、ｐ型半導体層４の上に設けられている。電子供与体層５に含有される電子供与体は、可視光の光を効率よく吸収すること、光で誘起された正孔を効率よく輸送するために高い移動度を有すること等の性質を有することが好ましい。更に、前記の一般的要求以外に、屋外用の応用を考えた場合、電子供与体は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上の耐熱性を有することが好ましい。
【００８７】
このような電子供与体としては、本発明に係るベンゾポルフィリン化合物が挙げられる。そして、本実施形態の有機光電変換素子１においては、この本発明に係るベンゾポルフィリン化合物を、電子供与体として電子供与体層５に含有させるようにする。なお、本発明に係るベンゾポルフィリン化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８８】
さらに、電子供与体層５においては、本発明の効果を著しく損なわない限り、その他の電子供与体を含有していてもかまわない。その例を挙げると、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、フラーレン等の縮合芳香族炭化水素；α−セキシチオフェン等のオリゴマー類；フタロシアニン、ポルフィリン等の大環状化合物；α−セキシチオフェン、ジアルキルセキシチオフェン、に代表される、チオフェン環を４個以上含むオリゴチオフェン類；チオフェン環、ベンゼン環、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環を合計４個以上連結したもの；アントラジチオフェン、ジベンゾチエノビスチオフェン、α，α’−ビス（ジチエノ［３，２−ｂ’：２’，３’−ｄ］チオフェン）等の縮合チオフェン及びその誘導体；ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリチエニレンビニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリンなどが挙げられる。中でも、レジオレギュラーポリチオフェンのような自己組織化を示すものや、ポリフルオレンやその共重合体に代表される液晶性を示す高分子が好ましい。なお、その他の電子供与体も、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８９】
ただし、電子供与体層５に本発明に係るベンゾポルフィリン化合物を含有させる場合には、電子供与体として、本発明に係るベンゾポルフィリン化合物を多く使用することが好ましい。具体的には、電子供与体のうち、通常５０重量％以上、中でも７０重量％以上、更には９０重量％以上が本発明に係るベンゾポルフィリン化合物であることが好ましく、本発明に係るベンゾポルフィリン化合物のみを用いることが特に好ましい。本発明に係るベンゾポルフィリン化合物を用いた利点を有効に発揮させるためである。
【００９０】
電子供与体層５の厚みに制限はない。ただし、通常５ｎｍ以上、中でも１０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、中でも２００ｎｍ以下とすることが好ましい。電子供与体層５が厚すぎると直列抵抗が大きくなる可能性があり、薄すぎると光電変換に必要な光吸収が十分得られない可能性がある。
【００９１】
〔電子受容体層〕
一方、活性層９を構成する層のうち、電子受容体層６は、電子受容体を含んで形成された層であり、電子供与体層５の上に設けられている。電子受容体層６に含有される電子受容体は、電子供与体との接合界面で生成した電子を、効率よく電荷分離させてｎ型半導体層７へと輸送する働きを担うものである。
【００９２】
電子供与体層５から効率良く電子受容体層６へと電子を移動させるためには、各電子供与体層５及び電子受容体層６に用いられる材料の最低空軌道（ＬＵＭＯ）の相対関係が重要である。具体的には、電子供与体層５の材料である電子供与体のＬＵＭＯが、電子受容体層６の材料である電子受容体のＬＵＭＯより所定のエネルギーだけ上にあること、言い換えると、電子受容体の電子親和力が電子供与体の電子親和力より所定のエネルギーだけ大きいことが好ましい。前記の所定のエネルギーの値は用途により様々であるが、通常０．１ｅＶ以上、好ましくは０．２ｅＶ以上、より好ましくは０．３ｅＶ以上、また、通常０．６ｅＶ以下、好ましくは０．４ｅＶ以下である。
【００９３】
このような条件を満たす電子受容体としては、例えば、フラーレン化合物が挙げられる。中でも好ましいフラーレン化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【化１４】
【００９４】
前記のようなフラーレン化合物を電子受容体として用いると、有機光電変換素子１が、本発明に係るベンゾポルフィリン化合物を含む電子供与体層５と、フラーレン化合物を含む電子受容体層６とを備えることになる。この場合、光電変換特性が改善されるため、特に好ましい。
【００９５】
また、電子受容体としては、フラーレン化合物以外のものを、フラーレン化合物とともに併用したり、フラーレン化合物に代えて使用したりしてもよい。ただし、電子受容体層６にフラーレン化合物を含有させる場合には、電子受容体として、フラーレン化合物を多く使用することが好ましい。具体的には、電子受容体のうち、通常５０重量％以上、中でも７０重量％以上、更には９０重量％以上がフラーレン化合物であることが好ましく、フラーレン化合物のみを用いることが特に好ましい。フラーレン化合物を用いた利点を有効に発揮させるためである。
【００９６】
なお、電子受容体は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
電子受容体層６の厚みに制限はない。ただし、通常５ｎｍ以上、中でも１０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、中でも２００ｎｍ以下とすることが好ましい。電子受容体層６が厚すぎると直列抵抗が大きくなる可能性があり、薄すぎると被覆率が悪くなる可能性がある。
【００９７】
〔ｎ型半導体層〕
電子受容体層６の上には、通常、ｎ型半導体層７が設けられる。このｎ型半導体層７に求められる役割は、活性層９（即ち、電子供与体層５及び電子受容体層６）で光を吸収して生成する励起子（エキシトン）が負極８により消光されるのを防ぐことにある。そのためには、電子供与体及び電子受容体が有する光学的ギャップより大きい光学的ギャップを、ｎ型半導体層７の材料（ｎ型半導体材料）が有することが好ましい。
【００９８】
このような観点から、ｎ型半導体材料の好適な例を挙げると、フェナントロリン誘導体、シロール誘導体等の電子輸送性を示す有機化合物；ＴｉＯ2等の無機半導体などが挙げられる。なお、ｎ型半導体材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９９】
ｎ型半導体層７の厚みに制限はない。ただし、通常２ｎｍ以上、中でも５ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、中でも１００ｎｍ以下とすることが好ましい。ｎ型半導体層７をこのような範囲の厚みに形成することにより、正極３より入射した光が活性層９で吸収されずに透過した場合、負極８で反射されて再び活性層９に戻ることによる光干渉効果を活用することが可能である。
【０１００】
〔負極〕
ｎ型半導体層７上には、負極８が形成されている。この負極８は、活性層９で電荷分離した電子を、ｎ型半導体層７を通して受け取る役割を果たす電極である。
負極８の材料（負極材料）は導電性を有していれば本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、効率よく電子収集を行なうには、ｎ型半導体層７とコンタクトのよい金属を用いることが好ましい。
【０１０１】
このような観点から、負極材料の好適な例を挙げると、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。
さらに、負極８とｎ型半導体層７の界面に、例えばＬｉＦ、ＭｇＦ2、Ｌｉ2Ｏ等の極薄絶縁膜（０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、有機光電変換素子１の効率を向上させる有効な方法である。
【０１０２】
負極８の厚みに制限はない。ただし、通常１０ｎｍ以上、中でも５０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、中でも５００ｎｍ以下とすることが好ましい。負極８が厚すぎるとプロセスに時間がかかったりコストが高くなったりするため実用上好ましくなくなる可能性があり、薄すぎると直列抵抗が大きくなり効率が低下する可能性がある。
【０１０３】
〔製造方法〕
本実施形態の有機光電変換素子１は、電子供与体層５を形成する工程において、本発明に係る可溶性前駆体を、熱変換により、本発明に係るベンゾポルフィリン化合物に変換する工程を経て製造することができる。具体的な製造方法は、例えば、以下のとおりである。
【０１０４】
まず、基板２を用意し、その上に正極３を形成する（正極形成工程）。正極３の形成方法に制限はないが、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法などにより形成することができる。
【０１０５】
次いで、正極３上に、ｐ型半導体層４を形成する（ｐ型半導体層形成工程）。ｐ型半導体層４の形成方法に制限はないが、例えば、昇華性を有するｐ型半導体材料を用いる場合は真空蒸着法などにより形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶なｐ型半導体材料を用いる場合は、スピンコートやインクジェット等の湿式塗布法などにより形成することができる。
【０１０６】
そして、ｐ型半導体層４の上に、電子供与体層５を形成する（電子供与体層形成工程）。電子供与体層５を形成する際には、まず、本発明に係る可溶性前駆体を溶媒に溶解させて前駆体溶液を用意する。この際、可溶性前駆体は、電子供与体層５に含有させるベンゾポルフィリン化合物に対応したものを用いる。なお、可溶性前駆体は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０７】
また、前駆体溶液に用いる溶媒の種類は、電子供与体層５が得られる限り任意であるが、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル等のエステル類；ピリジン、キノリン等の含窒素有機溶媒類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；などを用いることができる。なお、溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０８】
前駆体溶液中の可溶性前駆体の濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．１ｇ／Ｌ以上、好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上、より好ましくは１ｇ／Ｌ以上、また、通常１０００ｇ／Ｌ以下、好ましくは５００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは２００ｇ／Ｌ以下である。
【０１０９】
その後、用意した前駆体溶液をｐ型半導体層４に塗布し、塗膜（塗布層、前駆体層）を形成させる。塗布する際の方法に制限はなく、例えば、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、インクジェット法等を用いることができる。
【０１１０】
そして、この塗布層を加熱処理する。これにより、本発明に係る可溶性前駆体は、熱変換により、本発明に係るベンゾポルフィリン化合物に変換されるので、前記塗布層を電子供与体層５に変換できる。熱変換の際の温度、圧力、時間、雰囲気等の条件は、［２．ベンゾポルフィリン化合物の可溶性前駆体］の項で上述したとおりである。なお、熱変換を行なう前に、塗布層から溶媒を乾燥・除去してもよい。その場合、塗布層はアモルファス又はアモルファスに近い良好な層となる。
なお、電子供与体として本発明に係るベンゾポルフィリン化合物以外のものを併用する場合には、前記の溶液に、併用する電子供与体を溶解又は分散させておけばよい。
【０１１１】
このように、本発明に係る可溶性前駆体を熱変換して、平面性が高い分子構造を有するベンゾポルフィリン化合物の層を形成することで、結晶化と薄膜形状を制御することが可能となる。このため、電子供与体層５における正孔移動度を高めること、及び、電子供与体層５と電子受容体層６との接触を極大化することができる。そして、これにより、製造される有機光電変換素子１の光電変換特性を従来よりも向上させることが可能になっていると推察される。
【０１１２】
電子供与体層５の形成後、電子受容体層６を形成する（電子受容体層形成工程）。電子受容体層６の形成方法に制限はないが、例えば、電子受容体を湿式塗布方法又は真空蒸着法により電子供与体層５の上に積層して形成することが好ましい。
【０１１３】
湿式塗布方法は、電子受容体が可溶性である場合に採用できる方法である。この方法を用いる場合、次のようにして液相から塗布法で電子受容体層６を形成することが好ましい。即ち、まず、電子受容体を含む電子受容体溶液を用意する。電子受容体溶液に用いる溶媒の種類は、電子受容体層６が得られる限り任意であるが、例えば、前記前駆体溶液に用いる溶媒と同様の溶媒などを用いることができる。なお、溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１１４】
電子受容体溶液中の電子受容体の濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．１ｇ／Ｌ以上、好ましくは１ｇ／Ｌ以上、より好ましくは５ｇ／Ｌ以上、また、通常１０００ｇ／Ｌ以下、好ましくは５００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは２００ｇ／Ｌ以下である。
【０１１５】
その後、用意した電子受容体溶液を、可溶性前駆体から熱変換したベンゾポルフィリン化合物からなる電子供与体層５に塗布し、塗布層を形成させる。そして、この塗布層から溶媒を乾燥・除去することにより、電子受容体層６が形成される。
【０１１６】
熱変換により結晶化したベンゾポルフィリン化合物の薄膜形状は非常に小さい結晶子からなるため、前記の塗布方法により電子受容体層６を形成することにより、電子受容体が電子供与体層５の各結晶子間に浸入することが考えられる。したがって、結果として、電子供与体及び電子受容体の接触面積が大きくなり、変換効率及び光電流の増大が実現でき、良好な光電変換特性を発現させることが可能となる。
【０１１７】
一方、真空蒸着法を用いる場合には、電子供与体層５の形成後に電子受容体を真空蒸着により積層してもよいが、以下に説明する方法により、電子供与体層５とともに電子受容体層６を一連の工程で形成することが好ましい。即ち、電子供与体層形成工程において説明したのと同様にして、塗布法により、本発明に係る可溶性前駆体の層を形成する工程を行なう。なお、この層は、溶媒を除去したものでもよく、溶媒を含んでいてもよい。次いで、真空蒸着により、前記の可溶性前駆体の層の上に電子受容体を積層し、電子受容体層６を形成する工程を行なう。その後、加熱処理を行なって熱変換により可溶性前駆体をベンゾポルフィリン化合物に変換して、電子供与体層５を形成する。
【０１１８】
この方法によれば、可溶性前駆体がベンゾポルフィリン化合物に変換することにより結晶化が進行するが、この結晶化の際に電子受容体層６も含めて分子の再配列が生じる。このため、最終的に、電子供与体層５と電子受容体層６との境界は両方の層が相互に拡散侵入した構造となり、電子供与体と電子受容体との接触面積は大きくなり、光電変換特性が向上することになる。
【０１１９】
電子受容体層６の形成後、ｎ型半導体層７を形成する（ｎ型半導体層形成工程）。ｎ型半導体層７の形成方法に制限はないが、例えば、ｐ型半導体層４と同様に、真空蒸着法または湿式塗布方法により形成することができる。
【０１２０】
その後、ｎ型半導体層７上に負極８を形成する（負極形成工程）。負極８の形成方法に制限はないが、例えば、正極３と同様に、スパッタリング法、真空蒸着法などにより形成することができる。
以上の工程により、本実施形態の有機光電変換素子１を製造することができる。
【０１２１】
〔本実施形態の有機光電変換素子の主な利点〕
本実施形態の有機光電変換素子１は以上のように構成されているので、光を取り込み、活性層９で正孔及び電子を生成し、これらを正極３及び負極８に取り出すことができるようになっている。この場合において、本実施形態の有機光電変換素子１は、従来の有機光電変換素子と比較して、電子供与体と電子受容体との接触面積を増大させ、移動度を向上させているため、光電変換特性に優れている。
【０１２２】
本実施形態の有機光電変換素子１が発揮する光電変換特性の具体的な値は任意である。ただし、具体的な指標としては、以下の指標のうち少なくとも１つ、中でも全てを満たすことが好ましい。
【０１２３】
即ち、本実施形態の有機光電変換素子１において、開放電圧（Ｖｏｃ）は、通常０．３Ｖ以上、好ましくは０．４Ｖ以上、より好ましくは０．５Ｖ以上である。なお、上限に制限はない。
【０１２４】
本実施形態の有機光電変換素子１において、短絡電流（Ｊｓｃ）は、通常１ｍＡ／ｃｍ2以上、好ましくは３ｍＡ／ｃｍ2以上、より好ましくは５ｍＡ／ｃｍ2以上である。なお、上限に制限はない。
【０１２５】
本実施形態の有機光電変換素子１において、エネルギー変換効率（ηｐ）は、通常０．５％以上、好ましくは１．０％以上、より好ましくは１．５％以上である。なお、上限に制限はない。
【０１２６】
本実施形態の有機光電変換素子１において、形状因子（ＦＦ）は、通常０．３以上、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．５以上である。なお、上限に制限はない。
【０１２７】
なお、前記の開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｊｓｃ）、エネルギー変換効率（ηｐ）及び形状因子（ＦＦ）は、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の照射強度で有機光電変換素子１に照射して、電圧−電流特性を測定することにより測定した値である。
【０１２８】
〔その他〕
本実施形態の有機光電変換素子１は、上述した構成を、更に変更して実施することもできる。
例えば、基板２は、負極８の側に形成してもよく、正極３及び負極８の両方の側に形成してもよい。
また、例えば、ｐ型又はｎ型半導体層４，７は設けなくてもよい。その場合、正極３及び負極８は、前記のｐ型又はｎ型半導体層４，７を介さずに、活性層９から生成した正孔及び電子を受け取る役割を果たすことになる。
【０１２９】
さらに、例えば、第１実施形態では正極３の側から光を取り込むようにしたが、負極８の側からであってもよい。その場合、正極３及び負極８の少なくとも一方、並びに、ｐ型半導体４及びｎ型半導体層７の少なくとも一方を透明にするため、ｎ型半導体７及び負極８は透明に形成する。
また、例えば、有機光電変換素子１を構成する各層においては、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した構成材料以外の成分を、１種又は２種以上含有していてもかまわない。
【０１３０】
さらに、例えば、有機光電変換素子１は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した基板２、正極３、ｐ型半導体層４、電子供与体層５、電子受容体層６、ｎ型半導体層７及び負極８以外の層や構成要素を備えていてもよい。具体例としては、負極８を覆うように、保護層（図示せず）を形成してもよい。
【０１３１】
また、例えば、有機光電変換素子１の製造方法において、可溶性前駆体に熱変換を生じさせる加熱処理は、可溶性前駆体の層の形成後であればいつ行なってもよい。具体例を挙げると、ｐ型半導体層４の上に可溶性前駆体の層を形成し、その後、熱変換を行なわずにその上に電子受容体層６、ｎ型半導体層７及び負極８を形成し、最後に、加熱処理を行なうようにしてもよい。
【０１３２】
［３−３．第２実施形態］
図２に、本発明の第２実施形態としての有機光電変換素子の模式的な断面図を示す。この図２に示すように、本実施形態の有機光電変換素子１０は、基板２と、正極３と、ｐ型半導体層４と、電子供与体層５と、活性層１１と、ｎ型半導体層７と、負極８とを備える。即ち、電子受容体層６に代えて活性層１１が設けられているほかは、第１実施形態の有機光電変換素子１と同様の構成になっている。
【０１３３】
〔基板、正極及びｐ型半導体層〕
基板２、正極３及びｐ型半導体層４については、第１実施形態と同様である。
【０１３４】
〔電子供与体層〕
電子供与体層５については、その構成は第１実施形態と同様である。ただし、この電子供与体層５は、活性層１１とは別の層として形成されたものである。
【０１３５】
このような活性層１１とは別に形成された電子供与体層５では、第１実施形態と同様に、電子供与体として本発明に係るベンゾポルフィリン化合物を用いる。これにより、電子供与体層５は、本発明に係るベンゾポルフィリン化合物を含むベンゾポルフィリン化合物層として機能する。即ち、有機光電変換素子１０は、活性層１１、及び、当該活性層１１と正極３（ｐ型半導体層４を有する場合は、ｐ型半導体層４）との間に形成されたベンゾポルフィリン化合物層を備えることになる。
【０１３６】
〔活性層〕
本実施形態の活性層１１は、電子供与体及び電子受容体を同じ層内に含有する混合活性層である。したがって、この活性層１１は、電子供与体層として機能するとともに、電子受容体層としても機能している。
活性層１１に用いる電子受容体は、第１実施形態の電子受容体層６に用いた電子受容体と同様である。
【０１３７】
一方、活性層１１に用いる電子供与体に制限はなく任意の電子供与体を用いることが可能である。この際、電子供与体は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。したがって、活性層１１の電子供与体として、第１実施形態と同様に本発明に係るベンゾポルフィリン化合物を用いることも可能である。
【０１３８】
しかし、本実施形態では、本発明に係るベンゾポルフィリン化合物以外の電子供与体を用いることが好ましい。本実施形態では活性層１１は電子供与体と電子受容体の混合層として形成されているが、電子供与体層５を形成することにより、活性層１１を形成する際、活性層１１を構成する電子受容体が、活性層１１内の電子供与体だけでなく、部分的に電子供与体層５中のベンゾポリフィリン化合物とも有効に接触できる。このため、電子供与体層５と活性層１１とで異なる種類の電子供与体を用いれば、吸収波長領域の異なる２種類の電子供与体が電子受容体と接触することになり、光電流の増加を生じさせて、光電変換特性を向上させることが可能となるためである。
【０１３９】
なお、活性層１１が電子供与体として本発明に係るベンゾポルフィリン化合物を含有していなくても、本実施形態では前記の電子供与体層５がベンゾポルフィリン化合物を含有していることから、本実施形態の有機光電変換素子１１は少なくとも１層において本発明に係るベンゾポルフィリン化合物を含有するようになっている。
そこで、本実施形態では、活性層１１には電子供与体としてベンゾポルフィリン化合物以外のもの（例えば、銅フタロシアニン）を用いているものとして説明を行なう。
【０１４０】
活性層１１において、混在する電子供与体と電子受容体との割合は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、電子供与体及び電子受容体の合計重量に対する電子供与体の割合で、通常５％以上、中でも１０％以上、特には１５％以上、また、通常９５％以下、中でも９０％以下、特には８５％以下とすることが好ましい。電子供与体が少なすぎたり多すぎたりすると、光電変換特性が低下する可能性がある。
【０１４１】
活性層１１の厚みに制限はない。ただし、通常５ｎｍ以上、中でも１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、中でも５００ｎｍ以下とすることが好ましい。活性層１１が厚
すぎると直列抵抗が大きくなる可能性があり、薄すぎると光の吸収が不十分となる可能性がある。
【０１４２】
〔ｎ型半導体層及び負極〕
有機光電変換素子１０において、活性層１１の上には、ｎ型半導体層７及び負極８が形成されている。これらのｎ型半導体層７及び負極８については、第１実施形態と同様である。
【０１４３】
〔製造方法〕
本実施形態の有機光電変換素子１０は、ベンゾポルフィリン化合物層である電子供与体層５を形成する工程において、本発明に係る可溶性前駆体を、熱変換により、本発明に係るベンゾポルフィリン化合物に変換する工程を経て製造することができる。具体的な製造方法は、例えば、以下のとおりである。
【０１４４】
まず、基板２を用意し、その上に、第１実施形態で説明したのと同様にして、正極３及びｐ型半導体層４を形成する。
次に、ｐ型半導体層４の上に、ベンゾポルフィリン化合物層である電子供与体層５を形成する。本実施形態においても、第１実施形態と同様に、本発明に係る可溶性前駆体を溶媒に溶解させて前駆体溶液を用意し、用意した前駆体溶液をｐ型半導体層４に塗布し、得られた塗布層を加熱処理して熱変換により可溶性前駆体をベンゾポルフィリン化合物に変換して電子供与体層５を形成すればよい。
【０１４５】
そして、電子供与体層５の上に、活性層１１を形成する。活性層１１の形成方法は任意であるが、例えば、電子供与体及び電子受容体を湿式塗布方法又は真空蒸着法により電子供与体層５の上に積層して形成すればよい。具体的には、電子受容体に加えて活性層１１に含有させる電子供与体を併用する以外は、第１実施形態における電子受容体層形成工程と同様にすればよい。このような方法を採用すれば、活性層１１と電子供与体層５との境界において、当該電子受容体層形成工程と同様の利点を得ることができる。即ち、湿式塗布方法によれば、電子供与体及び電子受容体の接触面積が大きくなり、変換効率及び光電流の増大が実現でき、良好な光電変換特性を発現させることが可能となる。また、真空蒸着法により、電子供与体層５と活性層１１とを一連の工程で形成すれば、電子供与体層５と活性層１１との境界を両方の層が相互に拡散侵入した構造とし、電子供与体と電子受容体との接触面積を大きくして、光電変換特性を向上させることが可能となる。
【０１４６】
その後、第１実施形態で説明したのと同様にして、ｎ型半導体層７及び負極８を形成する。
以上の工程により、本実施形態の有機光電変換素子１０を製造することができる。
【０１４７】
〔本実施形態の有機光電変換素子の主な利点〕
本実施形態の有機光電変換素子１０は以上のように構成されているので、光を取り込み、活性層１１で正孔及び電子を生成し、これらを正極３及び負極８に取り出すことができるようになっている。この場合において、本実施形態の有機光電変換素子１０は、活性層１１の内部だけでなく、活性層１１と電子供与体層５との間でも電子受容体とベンゾポリフィリン化合物とが有効に接触できるために、光電流の増加を生じるので、光電変換特性に優れている。
【０１４８】
本実施形態の有機光電変換素子１０が発揮する光電変換特性の具体的な値は任意である。ただし、本実施形態の有機光電変換素子１０も、第１実施形態の有機光電変換素子１と同様の開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｊｓｃ）、エネルギー変換効率（ηｐ）、形状因子（ＦＦ）及び外部量子効率の最大値を実現することが可能である。
【０１４９】
〔その他〕
本実施形態の有機光電変換素子１０は、上述した構成を、更に変更して実施することもできる。例えば、第１実施形態で説明したのと同様の変更を行なってもよい。
【０１５０】
また、例えば、活性層１１の電子供与体として、本発明に係るベンゾポルフィリン化合物を使用することも可能である。ただし、この場合でも、電子供与体層５のベンゾポルフィリン化合物と活性層１１のベンゾポルフィリン化合物とでは、異なる種類のものを含有させることが好ましい。光電流の増加を生じさせ、光電変換特性を向上させるためである。なお、この場合の活性層１１の製造方法は、前駆体溶液中に電子受容体を共存させるようにする以外は、第１実施形態における電子供与体層形成工程と同様にして行なうことができる。
さらに、例えば、後述する第３実施形態と同様に、活性層１１とｎ型半導体層７との間に電子受容体層６を設けてもよい。
【０１５１】
［３−４．第３実施形態］
図３に、本発明の第３実施形態としての有機光電変換素子の模式的な断面図を示す。この図３に示すように、本実施形態の有機光電変換素子１２は、基板２と、正極３と、ｐ型半導体層４と、活性層１３と、電子受容体層６と、ｎ型半導体層７と、負極８とを備える。即ち、電子供与体層５に代えて活性層１３を備えているほかは、第１実施形態の有機光電変換素子１と同様の構成になっている。
【０１５２】
〔基板、正極及びｐ型半導体層〕
基板２、正極３及びｐ型半導体層４については、第１実施形態と同様である。
【０１５３】
〔活性層〕
本実施形態の活性層１３は、電子供与体として本発明係るベンゾポルフィリン化合物を含有しなくてはならない以外は、第２実施形態で説明した活性層１１と同様である。この際、ベンゾポルフィリン化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。この場合、活性層１３は、電子供与体層として機能するとともに、電子受容体層としても機能している。
【０１５４】
活性層１３の電子供与体として本発明係るベンゾポルフィリン化合物を用いたことにより、高い光電変換効率を実現できるという利点を得ることができる。
【０１５５】
〔電子受容体層〕
電子受容体層６については、その構成は第１実施形態と同様である。ただし、この電子受容体層６は、活性層１３とは別の層として形成されたものである。
【０１５６】
このような活性層１３とは別に形成された電子受容体層６では、第１実施形態で説明したものと同様に形成することができる。ただし、その場合でも、電子受容体層６の電子受容体は、活性層１３の電子受容体とは異なる種類のものを含有さえることが好ましい。本実施形態では活性層１３は電子供与体と電子受容体の混合層として形成されているが、ｎ型半導体層７との間に電子受容体層６を形成することにより、活性層１３中のベンゾポルフィリン化合物が、活性層１３中の電子受容体だけでなく、部分的に電子受容体層６を構成する電子受容体とも有効に接触できる。このため、活性層１３と電子受容体層６とで異なる種類の電子受容体を用いれば、吸収波長領域の異なる２種類の電子受容体がベンゾポルフィリン化合物と接触することになり、光電流の増加を生じさせて、光電変換特性を向上させることが可能となるためである。
そこで、本実施形態では、電子受容体層６には電子受容体として活性層１３の電子受容体とは異なる種類のものを用いているものとして説明を行なう。
【０１５７】
〔ｎ型半導体層及び負極〕
有機光電変換素子１２において、電子受容体層６の上には、ｎ型半導体層７及び負極８が形成されている。これらのｎ型半導体層７及び負極８については、第１実施形態と同様である。
【０１５８】
〔製造方法〕
本実施形態の有機光電変換素子１２は、電子供与体層である活性層１３を形成する工程において、本発明に係る可溶性前駆体を、熱変換により、本発明に係るベンゾポルフィリン化合物に変換する工程を経て製造することができる。具体的な製造方法は、例えば、以下のとおりである。
【０１５９】
まず、基板２を用意し、その上に、第１実施形態で説明したのと同様にして、正極３及びｐ型半導体層４を形成する。
【０１６０】
次に、ｐ型半導体層４の上に、活性層１３を形成する。活性層１３を形成する場合、前駆体溶液中に電子受容体を共存させるようにする以外は、第１実施形態における電子供与体層形成工程と同様にして行なうことができる。
【０１６１】
その後、第１実施形態で説明したのと同様にして、電子受容体層６、ｎ型半導体層７及び負極８を形成する。
以上の工程により、本実施形態の有機光電変換素子１０を製造することができる。
【０１６２】
〔本実施形態の有機光電変換素子の主な利点〕
本実施形態の有機光電変換素子１２は以上のように構成されているので、光を取り込み、活性層１３で正孔及び電子を生成し、これらを正極３及び負極８に取り出すことができるようになっている。この場合において、本実施形態の有機光電変換素子１２は、活性層１３の内部だけでなく、活性層１３と電子受容体層６との間でも電子受容体とベンゾポリフィリン化合物とが有効に接触できるために、光電流の増加を生じるので、光電変換特性に優れている。
【０１６３】
本実施形態の有機光電変換素子１２が発揮する光電変換特性の具体的な値は任意である。ただし、本実施形態の有機光電変換素子１２も、第１実施形態の有機光電変換素子１と同様の開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｊｓｃ）、エネルギー変換効率（ηｐ）、形状因子（ＦＦ）及び外部量子効率の最大値を実現することが可能である。
【０１６４】
〔その他〕
本実施形態の有機光電変換素子１２は、上述した構成を、更に変更して実施することもできる。例えば、第１実施形態で説明したのと同様の変更を行なってもよい。
【０１６５】
また、例えば、活性層１３とｐ型半導体層４との間に電子供与体層（図示せず）を設けてもよい。この電子供与体層は、本発明に係るベンゾポルフィリン化合物を含有していてもよいし、含有していなくてもよい。この際、電子供与体としてベンゾポルフィリン化合物を含有していない、又は、活性層１３に用いたのとは別種のベンゾポルフィリン化合物を用いた場合には、第２実施形態と同様にして、光電流の増大をもたらし、好ましい。
【実施例】
【０１６６】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施することができる。なお、以下の実施例の説明において、カッコ〔〕内に示す符号は、参照する図面に表示された符号に対応している。
【０１６７】
［実施例１］
図１に示す構造を有する有機光電発光素子を以下の方法で作製した。
即ち、ガラス基板〔２〕上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１４５ｎｍ堆積したもの（シート抵抗８．４Ω）を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして、透明電極〔３〕を形成した。パターン形成した透明電極〔３〕を、界面活性剤による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行なった。
【０１６８】
この透明基板〔３〕上に、導電性高分子であるポリ（エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、スタルクヴィテック社製、品名Ｂａｙｔｒｏｎ ＰＨ）を４０ｎｍの膜厚でスピンコートした後、１２０℃で大気中１０分間加熱乾燥し、その後、窒素中１８０℃で３分間加熱処理して、ｐ型有機半導体層〔４〕を形成した。
【０１６９】
次に、ベンゾポルフィリン化合物ＢＰ−１の前駆体である前記のＢＰ−１前駆体を、クロロホルムに０．２５重量％で溶かした溶液を用いて、ｐ型有機半導体層〔４〕上にスピンコートした。塗布後、ホットプレート上において、２１０℃で３０分間加熱処理を行なった。この加熱処理により、褐色の前駆体膜は緑色のＢＰ−１膜と熱変換され、結晶性の４５ｎｍの平均膜厚を有する電子供与体層〔５〕が得られた。
【０１７０】
引き続き、フラーレン化合物Ｆ−４（通称ＰＣＢＭ）をクロロベンゼンに１．２重量％溶かした溶液を用いて、上記ベンゾポリフィリンからなる電子供与体層〔５〕の上に、スピンコートした。塗布後、１５０℃で１０分間加熱処理を行ない、平均膜厚４０ｎｍの電子受容体層〔６〕を積層した。
【０１７１】
次に、上記一連の有機層〔４〕〔５〕〔６〕を成膜した基板〔２〕を真空蒸着装置内に設置した。上記真空蒸着装置の粗排気を油回転ポンプにより行なった後、真空蒸着装置内の真空度が１．９×１０-4Ｐａになるまでクライオポンプを用いて排気した。そして、真空蒸着装置内に配置されたメタルボートに以下に示すフェナントロリン誘導体（通称ＢＣＰ）を入れ、加熱して、フェナントロリン誘導体を蒸着した。なお、蒸着時の真空度は１．７×１０-4Ｐａ、蒸着速度は１．０ｎｍ／秒とした。これにより、膜厚６ｎｍの膜を電子受容体層〔６〕の上に積層して、ｎ型半導体層〔７〕を完成させた。
【化１５】
【０１７２】
引続き、上部電極形成用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、透明電極〔３〕のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置した。そして、ｎ型半導体層〔７〕を形成した際と同様にして、真空蒸着装置内の真空度が７．６×１０-5Ｐａとなるまで排気した。その後、アルミニウムを蒸着速度３ｎｍ／秒でｎ型半導体層〔７〕上に膜厚８０ｎｍで蒸着し、上部電極〔８〕を形成した。蒸着時の真空度は１．２×１０-4Ｐａであった。
以上のようにして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの受光面積部分を有する有機光電変換素子〔１〕からなる有機薄膜太陽電池が得られた。
【０１７３】
この有機光電変換素子に、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）０．５５Ｖ、短絡電流（Ｊｓｃ）５．５ｍＡ／ｃｍ2、エネルギー変換効率（ηｐ）１．４５％、形状因子（ＦＦ）０．４８、という光電変換特性が得られた。
また、この有機光電変換素子の分光感度の測定から、波長４６０ｎｍにおいて、外部量子効率の最大値５２％を示した。なお、前記の分光感度は、単色光を照射し、光電変換された電流強度を測定して、当該電流量を光子１個当たりに対する割合で表わした。また、吸収補正は無しとした。以下の実施例及び比較例でも同様である。
【０１７４】
［比較例１］
電子供与体層〔５〕として、銅フタロシアニンを膜厚２５ｎｍで真空蒸着法により形成した他は、実施例１と同様にして有機光電変換素子を作製した。
この有機光電変換素子に、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）０．５７Ｖ、短絡電流（Ｊｓｃ）３．３ｍＡ／ｃｍ2、エネルギー変換効率（ηｐ）０．７２％、形状因子（ＦＦ）０．３８、という光電変換特性が得られた。
また、この有機光電変換素子の分光感度の測定から、波長６２０ｎｍにおいて、外部量子効率の最大値は１９％であった。
【０１７５】
［実施例２］
ベンゾポルフィリン化合物ＢＰ−１の塗布液として、前駆体をクロロホルム−クロロベンゼンの混合溶媒（重量比１：１で混合）に１．０重量％で溶かした溶液を用いて、ｐ型有機半導体層上にスピンコート後、２１０℃で３０分間加熱して、膜厚８５ｎｍの電子供与体層〔５〕を得た他は、実施例１と同様にして有機光電変換素子を作製した。
【０１７６】
この有機光電変換素子に、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）０．５２Ｖ、短絡電流（Ｊｓｃ）６．３ｍＡ／ｃｍ2、エネルギー変換効率（ηｐ）１．６４％、形状因子（ＦＦ）０．５０、という光電変換特性が得られた。
また、この有機光電変換素子の分光感度の測定から、波長６２０ｎｍにおいて、外部量子効率の最大値は５４％であった。
【０１７７】
［実施例３］
ＰＣＢＭの塗布液として、トルエンに１．２重量％で溶かした溶液を用いて、スピンコート後、６５℃で１０分間加熱して、膜厚４０ｎｍの電子受容体層〔６〕を形成した以外は、実施例２と同様にして有機光電変換素子を作製した。
【０１７８】
この有機光電変換素子に、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）０．５５Ｖ、短絡電流（Ｊｓｃ）５．６ｍＡ／ｃｍ2、エネルギー変換効率（ηｐ）１．７４％、形状因子（ＦＦ）０．５６、という光電変換特性が得られた。
また、この有機光電変換素子の分光感度の測定から、波長４６０ｎｍにおいて、外部量子効率の最大値は５０％であった。
【０１７９】
［実施例４］
電子受容体層〔６〕を形成する際に行なう、スピンコード後の加熱処理を９０℃で１０分間とした他は、実施例３と同様にして有機光電変換素子を作製した。
この有機光電変換素子に、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）０．５６Ｖ、短絡電流（Ｊｓｃ）６．５ｍＡ／ｃｍ2、エネルギー変換効率（ηｐ）１．８５％、形状因子（ＦＦ）０．５１、という光電変換特性が得られた。
この有機光電変換素子の分光感度の測定から、波長４６０ｎｍにおいて、外部量子効率の最大値は４６％であった。
【０１８０】
［実施例５］
ＰＣＢＭに代えてフラーレン化合物Ｆ−５を用いた他は実施例３と同様にして、有機光電変換素子を作製した。
この有機光電変換素子に、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）０．５４Ｖ、短絡電流（Ｊｓｃ）６．２ｍＡ／ｃｍ2、エネルギー変換効率（ηｐ）１．２０％、形状因子（ＦＦ）０．３６、という光電変換特性が得られた。
この有機光電変換素子の分光感度の測定から、波長４６０ｎｍにおいて、外部量子効率の最大値は５４％であった。
【０１８１】
［実施例６］
ベンゾポルフィリン化合物ＢＰ−１をｐ型有機半導体層〔４〕と活性層〔１１〕との間に設けた、図２に示す構造の有機光電変換素子〔１０〕を、以下の方法で作製した。
即ち、ＩＴＯにより透明電極〔３〕を形成したガラス基板〔２〕上に、実施例１と同様にして、ｐ型有機半導体層〔４〕を形成した。その後、ベンゾポルフィリン化合物ＢＰ−１の前駆体である前記ＢＰ−１前駆体を、クロロホルムとクロロベンゼンとの混合溶媒（重量比１：１）に０．２５重量％で溶かした溶液を用いて、ｐ型有機半導体層〔４〕上にスピンコートした。塗布後、ホットプレート上、２１０℃で３０分間加熱処理を行い、結晶性の２０ｎｍの平均膜厚を有するベンゾポルフィリン化合物層〔５〕を形成した。
【０１８２】
次に、銅フタロシアニンとＣ60とを重量比１：１で混合した膜を真空蒸着法により膜厚１５ｎｍで成膜し、混合活性層〔１１〕を形成した。さらに、Ｃ60を３０ｎｍ、及び、ＢＣＰを６ｎｍ、真空蒸着法により積層して、混合活性層〔１１〕上にｎ型半導体層〔７〕を形成した。そして、最後に、実施例１と同様にアルミニウムを上部電極〔８〕として形成して有機光電変換素子〔１０〕を完成させた。
【０１８３】
この有機光電変換素子〔１０〕に、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）０．４０Ｖ、短絡電流（Ｊｓｃ）８．９ｍＡ／ｃｍ2、エネルギー変換効率（ηｐ）１．７４％、形状因子（ＦＦ）０．４９、という光電変換特性が得られた。
また、この有機光電変換素子の分光感度の測定から、波長４４０ｎｍと６９０ｎｍにおいて、外部量子効率の最大値５０％を得た。
【０１８４】
［まとめ］
実施例１〜６及び比較例１から、ベンゾポルフィリン化合物を用いることで、高効率の太陽電池を作製できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１８５】
本発明の有機光電変換素子の製造方法及び有機光電変換素子は、産業上の任意の分野において用いることが可能であるが、特に、太陽光発電素子、イメージセンサなどへ用いて好適である。
【符号の説明】
【０１８６】
１，１０，１２ 有機光電変換素子
２ 基板
３ 正極
４ ｐ型半導体層
５ 電子供与体層
６ 電子受容体層
７ ｎ型半導体層
８ 負極
９，１１，１３ 活性層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子の製造方法及び有機光電変換素子に関する。特に、有機薄膜太陽電池及び光センサに用いて好適な、有機光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機光電変換素子のひとつである太陽電池としては、多結晶シリコンを用いたものが開発され実用化されている。その製造には高純度シリコンが必要とされ、製造工程は高温プロセスからなり、製造に要するエネルギーを考慮すると、太陽電池として必ずしも省エネルギー技術に十分貢献しているとは言えなかった。また、屋外の発電用途以外では、例えば、可搬型の太陽電池に要求されるプラスチック基板上への素子作製にも課題を残していた。
【０００３】
一方、別の有機光電変換素子である光センサとしては、ファクシミリや複写機におけるイメージセンサなどが挙げられる。このような光センサは、シリコン結晶を用いた一次元センサによるスキャナを利用した画像読み取り装置において実用化されている。しかし、これまでのところ、スキャン不要で大面積の二次元センサは実用化されていない。
【０００４】
近年、上記の点を改良するため、製造に省エネルギーが期待でき、大面積化が容易な塗布プロセスを適用できる、有機材料を用いた太陽電池の開発が行われるようになってきた。例えば、有機材料を用いた湿式太陽電池として、色素増感型が検討されている。しかし、この湿式太陽電池は、電解質溶液を用いた系であるために、液漏れや液中のヨウ素抜けが生じることがあり、未だ実用化には至っていない。
【０００５】
また、有機材料を用いた別の太陽電池としては、全固体型の有機薄膜太陽電池が挙げられる。この太陽電池には、ヘテロ接合型とバルクへテロ接合型がある。ヘテロ接合型とは、電子供与体からなる層と電子受容体からなる層とを積層して、接合界面における光誘起によって生じる電荷移動を利用するものである。例えば、非特許文献１では、電子供与体として銅フタロシアニンを用い、電子受容体としてペリレン誘導体を用いて、変換効率１％を達成した太陽電池が報告されている。この他にも、電子供与体としてはペンタセンやテトラセン等の縮合多環芳香族化合物が検討されており、電子受容体としてはＣ60のようなフラーレン化合物が検討されている。
【０００６】
一方、バルクへテロ接合型とは、電子供与体と電子受容体とを適当な比率で混合して活性層を形成するもので、ヘテロ接合型が２層構造で活性層を形成するのとは異なる。電子供与体と電子受容体との接合は、混合活性層のバルク中において一様に存在し、太陽光を有効に活用できる。このバルクへテロ接合型素子を作製する方法としては、真空蒸着により電子供与体及び電子受容体を共蒸着して活性層を形成するものと、両者の混合溶液からスピンコートや印刷法により塗布して形成するものとがある。真空蒸着法では、銅フタロシアニンとＣ60とからなる活性層が報告されている（非特許文献２）。また、湿式塗布法では、共役系高分子であるポリチオフェンとフラーレンの可溶性誘導体である［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）とを混合した系が代表的なものとして挙げられる（非特許文献３）。
【０００７】
また、ベンゾポルフィリン化合物を用いた太陽電池に関しては、ショットキー接合型の素子（非特許文献４）やペリレン誘導体を電子受容体層とするヘテロ接合型素子（非特許文献５および特許文献１）が報告されているが、いずれも変換効率は低く、実用化には大きな課題が残されていると言える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−３０４０１４号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｃ．Ｗ． Ｔａｎｇ：Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ４８巻，１８３−１８５頁，１９８６年
【非特許文献２】Ｓ． Ｕｃｈｉｄａら：Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ８４巻，４２１８−４２２０頁，２００４年
【非特許文献３】Ｓ．Ｅ． Ｓｈａｈｅｅｎら：Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ７８巻，８４１−８４３頁，２００１年
【非特許文献４】Ｋ． Ｙａｍａｓｈｉｔａら：Ｂｕｌｌ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｊｐｎ．， ６０巻，８０３−８０５頁，１９８７年
【非特許文献５】Ｄ． Ｗoｈｒｌｅら：Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ．， ５巻，１８１９−１８２９頁，１９９５年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述した従来の有機薄膜太陽電池においては、電子供与体と電子受容体との有効な接触面積が十分ではなく、また、電荷の移動度も低かった。このため、シリコン系太陽電池と比較して、変換効率は低く、光電変換素子としての基本性能の改善が課題となっている。
本発明は上述した課題に鑑みて創案されたもので、従来よりも光電変換特性に優れる有機光電変換素子の製造方法及び有機光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行なった結果、可溶性前駆体から熱変換したベンゾポルフィリン化合物を、有機光電変換素子の電子供与体として用いることにより、光電変換特性の向上が可能であることを見出した。
【００１２】
即ち、本発明の要旨は、基板と、前記基板上に形成された、少なくとも一方が透明な一対の電極と、電子供与体を含んで前記電極間に形成された電子供与体層と、電子受容体を含んで前記電極間に形成された電子受容体層とを備えた有機光電変換素子の製造方法であって、ビシクロ環を有する、下記式（Ｉ）または（II）で表わされるベンゾポルフィリン化合物の可溶性前駆体を、熱変換により、前記電子供与体である前記ベンゾポルフィリン化合物に変換して、前記電子供与体層を形成する工程を有することを特徴とする有機光電変換素子の製造方法に存する（請求項１）。
【化１】
【化２】
（前記式（Ｉ）及び（II）中、Ｚia及びＺib（ｉは１〜４の整数を表わす）は、各々独立に、１価の原子又は原子団を表わす。ただし、ＺiaとＺibとが結合して環を形成していてもよい。Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に、１価の原子又は原子団を表わす。Ｍは、２価の金属原子、又は、３価以上の金属と他の原子とが結合した原子団を表わす。）
【００１３】
このとき、前記可溶性前駆体は、下記式（III）または（IV）で表される化合物であることが好ましい（請求項２）。
【化３】
【化４】
（前記式（III）及び（IV）中、Ｚia及びＺib（ｉは１〜４の整数を表わす）は、各々独立に、１価の原子又は原子団を表わす。ただし、ＺiaとＺibとが結合して環を形成していてもよい。Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に、１価の原子又は原子団を表わす。Ｙ1〜Ｙ4は、各々独立に、１価の原子又は原子団を表わす。Ｍは、２価の金属原子、又は、３価以上の金属と他の原子とが結合した原子団を表わす。）
【００１４】
また、前記の熱変換により前記電子供与体層を形成する工程の後に、前記電子受容体層を、液相から塗布法で形成する工程を有することが好ましい（請求項３）。
若しくは、前記可溶性前駆体の層を塗布法により形成する工程と、前記可溶性前駆体の層の上に前記電子受容体層を形成する工程とを行ない、その後、前記の熱変換により前記電子供与体層を形成する工程を行なうことも好ましい（請求項４）。
【００１５】
本発明の別の要旨は、基板と、前記基板上に形成された、少なくとも一方が透明な一対の電極と、前記式（Ｉ）または（II）で表わされるベンゾポルフィリン化合物を含んで前記電極間に形成された電子供与体層と、フラーレン化合物を含んで前記電極間に形成された電子受容体層とを備えることを特徴とする、有機光電変換素子に存する（請求項５）。
【００１６】
本発明の更に別の要旨は、基板と、前記基板上に形成された、少なくとも一方が透明な一対の電極と、電子受容体及び電子供与体を含んで形成された活性層と、一方の該電極と該活性層との間に、前記式（Ｉ）または（II）で表わされるベンゾポルフィリン化合物を含んで形成されたベンゾポルフィリン化合物層とを備えることを特徴とする、有機光電変換素子に存する（請求項６）。
【００１７】
本発明の更に別の要旨は、前記請求項６記載の有機光電変換素子の製造方法であって、ビシクロ環を有する前記ベンゾポルフィリン化合物の可溶性前駆体を、熱変換により、前記ベンゾポルフィリン化合物に変換して前記ベンゾポルフィリン化合物層を形成する工程を有することを特徴とする、有機光電変換素子の製造方法に存する（請求項７）。
【００１８】
このとき、前記可溶性前駆体が、前記式（III）または（IV）で表される化合物である
ことが好ましい（請求項８）。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の有機光電変換素子の製造方法及び有機光電変換素子によれば、光電変換特性が優れた有機光電変換素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の第１実施形態としての有機光電変換素子の模式的な断面図である。
【図２】本発明の第２実施形態としての有機光電変換素子の模式的な断面図である。
【図３】本発明の第３実施形態としての有機光電変換素子の模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について実施形態や例示物などを用いて説明するが、本発明は以下の実施形態や例示物などに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
【００２２】
［１．ベンゾポルフィリン化合物］
本発明に係るベンゾポルフィリン化合物は、下記の式（Ｉ）又は（II）で表わされる。
【化５】
【化６】
（前記式（Ｉ）及び（II）中、Ｚia及びＺib（ｉは１〜４の整数を表わす）は、各々独立に、原子又は原子団を表わす。ただし、ＺiaとＺibとが結合して環を形成していてもよい。Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に、原子又は原子団を表わす。Ｍは、２価の金属原子、又は、３価以上の金属と他の原子とが結合した原子団を表わす。）
【００２３】
式（Ｉ）及び式（II）において、Ｚia及びＺib（ｉは１〜４の整数を表わす）は、各々独立に、１価の原子又は原子団を表わす。
Ｚia及びＺibの例を挙げると、原子としては、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；などが挙げられる。
【００２４】
一方、原子団としては、水酸基；アミノ基；アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアラルキルアミノ基、ハロアルキル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基等の有機基；などが挙げられる。
【００２５】
前記の有機基のうち、アルキル基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。アルキル基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。このアルキル基の例としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。
【００２６】
前記の有機基のうち、アラルキル基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。アラルキル基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。このアラルキル基の例としては、ベンジル基等が挙げられる。
【００２７】
前記の有機基のうち、アルケニル基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。アルケニル基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。このアルケニル基の例としては、ビニル基等が挙げられる。
【００２８】
前記の有機基のうち、アシル基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。アシル基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。このアシル基の例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００２９】
前記の有機基のうち、アルコキシ基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。アルコキシ基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。このアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
【００３０】
前記の有機基のうち、アルコキシカルボニル基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。アルコキシカルボニル基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。このアルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３１】
前記の有機基のうち、アリールオキシ基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。アリールオキシ基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。このアリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００３２】
前記の有機基のうち、ジアルキルアミノ基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。ジアルキルアミノ基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。このジアルキルアミノ基の例としては、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等が挙げられる。
【００３３】
前記の有機基のうち、ジアラルキルアミノ基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。ジアラルキルアミノ基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。このジアラルキルアミノ基の例としては、ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基等が挙げられる。
【００３４】
前記の有機基のうち、ハロアルキル基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。ハロアルキル基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。このハロアルキル基の例としては、トリフルオロメチル基等のα−ハロアルキル基などが挙げられる。
【００３５】
前記の有機基のうち、芳香族炭化水素環基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常６以上、好ましくは１０以上、また、通常３０以下、好ましくは２０以下である。芳香族炭化水素環基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。この芳香族炭化水素環基の例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３６】
前記の有機基のうち、芳香族複素環基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常２以上、好ましくは５以上、また、通常３０以下、好ましくは２０以下である。芳香族複素環基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。この芳香族複素環基の例としては、チエニル基、ピリジル基等が挙げられる。
【００３７】
さらに、上記の原子団は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の置換基を有していてもよい。前記置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；アセチル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基などが挙げられる。なお、この置換基は、１個が単独又は複数で置換していてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。
【００３８】
また、ＺiaとＺibとは、結合して環を形成していてもよい。ＺiaとＺibとが結合して環を形成する場合、当該Ｚia及びＺibを含む環（即ち、Ｚia−ＣＨ＝ＣＨ−Ｚibで表わされる構造の環）の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環；ピリジン環、キノリン環、フラン環、チオフェン環等の、置換基を有していてもよい芳香族複素環；シクロヘキサン環等の非芳香族環状炭化水素；などが挙げられる。
【００３９】
ＺiaとＺibとが結合して形成する環が有する前記の置換基は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。その例としては、Ｚia及びＺibを構成する原子団の置換基として例示したものと同様の置換基が挙げられる。なお、この置換基は、１個が単独又は複数で置換していてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。
【００４０】
上述したＺia及びＺibの中でも、特に水素原子が好ましい。結晶のパッキングが良好で、高い半導体特性が期待できるためである。
【００４１】
式（Ｉ）及び式（II）において、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に、１価の原子又は原子団を表わす。
Ｒ1〜Ｒ4の例を挙げると、上述したＺia及びＺibと同様のものが挙げられる。また、Ｒ1〜Ｒ4が原子団である場合、当該原子団は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の置換基を有していてもよい。この置換基の例としては、前記Ｚia及びＺibの置換基と同様のものが挙げられる。なお、この置換基は、１個が単独又は複数で置換していてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。
ただし、Ｒ1〜Ｒ4は、分子の平面性を高めるためには、水素原子、ハロゲン原子等の原子から選ばれることが好ましい。
【００４２】
式（Ｉ）及び式（II）において、Ｍは、２価の金属原子、又は、３価以上の金属と他の原子とが結合した原子団を表わす。
Ｍが２価の金属原子である場合、その例としては、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等が挙げられる。一方、Ｍが３価以上の金属と他の原子とが結合した原子団である場合、その例としては、Ｆｅ−Ｂ1、Ａｌ−Ｂ2、Ｔｉ＝Ｏ、Ｓｉ−Ｂ3Ｂ4などが挙げられる。ここで、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3及びＢ4は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基等の１価の基を表わす。
【００４３】
更に、本発明に係るベンゾポルフィリン化合物は、例えば、１個の原子を２つポルフィリン環が共有して配位しているもの、２個のポルフィリン環が１個以上の原子あるいは原子団を共有して結合したもの、または、それらが３個以上結合して長鎖上に繋がったものであってもよい。
【００４４】
以下に、本発明に係るベンゾポルフィリン化合物として好ましい具体例を挙げる。ただし、本発明に係るベンゾポルフィリン化合物は以下の例に限定されるものではない。また、ここでは対称性の良い分子構造を主に例示しているが、部分的な構造の組み合わせによる非対称構造であっても使用できる。
【００４５】
【化７】
【００４６】
【化８】
【００４７】
［２．ベンゾポルフィリン化合物の可溶性前駆体］
上述した本発明に係るベンゾポルフィリン化合物は、本発明に係るベンゾポルフィリン化合物の可溶性前駆体に対して熱変換を行なうことにより、得ることができる。以下、その可溶性前駆体について説明する。
【００４８】
本発明に係る可溶性前駆体は、熱変換により、本発明に係るベンゾポルフィリン化合物に変換しうるものである。その構造は、ビシクロ環を有し、熱変換により本発明に係るベンゾポルフィリン化合物に変換できる限り、任意である。
ただし、本発明に係る可溶性前駆体は、下記式（III）または（IV）で表される化合物が好ましい。
【００４９】
【化９】
【化１０】
（前記式（III）及び（IV）中、Ｚia及びＺib（ｉは１〜４の整数を表わす）は、各々独立に、１価の原子又は原子団を表わす。ただし、ＺiaとＺibとが結合して環を形成していてもよい。Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に、１価の原子又は原子団を表わす。Ｙ1〜Ｙ4は、各々独立に、１価の原子又は原子団を表わす。Ｍは、２価の金属原子、又は、３価以上の金属と他の原子とが結合した原子団を表わす。）
【００５０】
前記式（III）及び（IV）において、Ｚia、Ｚib、Ｒ1〜Ｒ4及びＭは、それぞれ、式（Ｉ）及び（II）と同様である。
【００５１】
前記式（III）及び（IV）において、Ｙ1〜Ｙ4は、各々独立に、１価の原子又は原子団を表わす。また、前記式（III）及び（IV）においてはＹ1〜Ｙ4はそれぞれ４個ずつ存在するが、Ｙ1同士、Ｙ2同士、Ｙ3同士、及びＹ4同士は、それぞれ同じでもよく、異なっていてもよい。
【００５２】
Ｙ1〜Ｙ4の例を挙げると、原子としては、水素原子などが挙げられる。
一方、原子団としては、水酸基、アルキル基などが挙げられる。ここで、アルキル基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１以上、また、通常１０以下、好ましくは６以下、より好ましくは３以下である。アルキル基の炭素数が大きすぎると、脱離基が大きくなるため、脱離基が揮発しにくくなり、膜内に残留する可能性がある。このアルキル基の例としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。
【００５３】
また、Ｙ1〜Ｙ4が原子団である場合、当該原子団は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の置換基を有していてもよい。この置換基の例としては、前記Ｚia及びＺibの置換基と同様のものが挙げられる。なお、この置換基は、１個が単独又は複数で置換して
いてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。
【００５４】
上述したＹ1〜Ｙ4の中でも、水素原子、または、炭素数１０以下のアルキル基が好ましい。さらにその中でも、Ｙ1〜Ｙ4の全てが水素原子であるか、または、（Ｙ1，Ｙ2）及び（Ｙ3，Ｙ4）のうち少なくとも一方の組がどちらも炭素数１０以下のアルキル基であることが特に好ましい。溶解度が高くなり、成膜性が良好となるためである。
【００５５】
本発明に係る可溶性前駆体は、熱変換により本発明に係るベンゾポルフィリン化合物に変換される。変換に際してどのような反応が生じるかについて制限はないが、例えば前記の式（III）又は（IV）で表わされる可溶性前駆体の場合、熱が加えられることによって下記式（Ｖ）の化合物が脱離する。この脱離反応は定量的に進行する。そして、この脱離反応によって、本発明に係る可溶性前駆体は本発明に係るベンゾポルフィリン化合物に変換される。
【化１１】
【００５６】
熱変換について、上記にて例示したベンゾポルフィリン化合物ＢＰ−１を例に挙げて、具体的に説明する。ベンゾポルフィリン化合物ＢＰ−１の可溶性前駆体としては、例えば、式（III）において、Ｚia、Ｚib、Ｒ1〜Ｒ4及びＹ1〜Ｙ4が全て水素原子である化合物（以下、「ＢＰ−１前駆体」という）を用いることができる。ただし、ベンゾポルフィリン化合物ＢＰ−１の可溶性前駆体は、このＢＰ−１前駆体に限定されるものではない。
【００５７】
ＢＰ−１前駆体は加熱されると、ポルフィリン環に結合した４個の環それぞれからエチレン基が脱離する。この脱エチレン反応により、ベンゾポルフィリン化合物ＢＰ−１が得られる。この変換を反応式で表わすと、以下のようになる。
【化１２】
【００５８】
本発明に係る可溶性前駆体を熱変換により本発明に係るベンゾポルフィリン化合物に変換する際、温度条件は前記の反応が進行する限り制限はないが、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上である。温度が低すぎると、変換に時間がかかり、実用上好ましくなくなる可能性がある。上限は任意であるが、通常４００℃以下、好ましくは３００℃以下である。温度が高すぎると分解の可能性があるためである。
【００５９】
本発明に係る可溶性前駆体を熱変換により本発明に係るベンゾポルフィリン化合物に変換する際、加熱時間は前記の反応が進行する限り制限はないが、通常１０秒以上、好ましくは３０秒以上、また、通常１００時間以下、好ましくは５０時間以下である。加熱時間が短すぎると変換が不十分となる可能性があり、長すぎると実用上好ましくなくなる可能性がある。
【００６０】
本発明に係る可溶性前駆体を熱変換により本発明に係るベンゾポルフィリン化合物に変換する際、その雰囲気は前記の反応が進行する限り制限はないが、不活性雰囲気であることが好ましい。この際に用いることができる不活性ガスの種類としては、例えば、窒素、希ガス等が挙げられる。なお、不活性ガスは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６１】
本発明に係る可溶性前駆体は、有機溶媒等の溶媒に対する溶解性が高い。具体的な溶解性の程度は溶媒の種類などによるが、２５℃におけるクロロホルムに対する溶解性は、通常０．１ｇ／Ｌ以上、好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上、より好ましくは１ｇ／Ｌ以上である。なお、上限に制限はないが、通常１０００ｇ／Ｌ以下である。
【００６２】
本発明に係る可溶性前駆体が溶媒に対して溶解性が高いのに対し、それから誘導される本発明に係るベンゾポルフィリン化合物は有機溶媒等の溶媒に対する溶解性が非常に低い。これは、本発明に係る可溶性前駆体の構造が平面構造でないために溶解性が高く且つ結晶化しにくいのに対し、本発明に係るベンゾポルフィリン化合物は構造が平面的であることに起因するものと推察される。したがって、このような溶媒に対する溶解性の違いを利用すれば、当該ベンゾポルフィリン化合物を含む層を塗布法により容易に形成できる。例えば、以下の方法により製造できる。即ち、本発明に係る可溶性前駆体を溶媒に溶解させて溶液を用意し、当該溶液を塗布してアモルファス又はアモルファスに近い良好な層を形成する。そして、この層を加熱処理して熱変換により本発明に係る可溶性前駆体を変換することで、平面性の高いベンゾポルフィリン化合物の層を得ることができる。この際、上述した例のように、式（III）又は（IV）で表わされる化合物のうちＹ1〜Ｙ4が全て水素原子であるものを可溶性前駆体として用いると、脱離するものがエチレン分子であるため、系内に残りにくく、毒性、安全性の面で好適である。
【００６３】
本発明に係る可溶性前駆体の製造方法に制限はなく、公知の方法を任意に採用することができる。例えば、前記のＢＰ−１前駆体を例に挙げると、以下の合成経路を経て製造できる。なお、ここで、Ｅｔはエチル基を表わし、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基を表わす。
【化１３】
【００６４】
［３．有機光電変換素子］
［３−１．有機光電変換素子の概要］
本発明の有機光電変換素子は、少なくとも、基板と、一対の電極（即ち、正極及び負極）と、電子供与体を含んで前記電極間に形成された電子供与体層と、電子受容体を含んで前記電極間に形成された電子受容体層とを備える。ただし、電子供与体層及び電子受容体層は、それぞれ別の層として形成してもよいが、単一の層が電子供与体層及び電子受容体層としての機能を果たすように形成してもよい。
【００６５】
なお、前記の電子供与体層と電子受容体層とから、活性層が構成される。即ち、活性層とは、電子供与体層と電子受容体層とが別の層として形成されている場合には電子供与体層と電子受容体層とから構成される積層構造の層を指すこととなり（ヘテロ接合型）、電子供与体層と電子受容体層とが単一の層として形成されている場合には電子供与体層及び電子受容体層と同一の層を指すことになる（バルクヘテロ接合型）。
【００６６】
また、本発明の有機光電変換素子は、通常は、ｐ型半導体層及びｎ型半導体層を備え、このｐ型半導体層とｎ型半導体層との間に前記の活性層を備える。
さらに、電子供与体層と電子受容体層とが単一の活性層として形成されている場合には、本発明の有機光電変換素子は、前記の活性層とは別に、ベンゾポルフィリン化合物を含有する電子供与体層（ベンゾポルフィリン化合物層）を備えることが好ましい。
【００６７】
また、本発明の有機光電変換素子は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した以外の構成要素を備えていてもよい。
ただし、本発明の有機光電変換素子においては、電子供与体層（活性層自体が電子供与体層である場合、及び、電子供与体が活性層を構成しない場合を含む）のうち少なくとも１層が、電子供与体として、本発明に係るベンゾポルフィリン化合物が含んで形成されている。
【００６８】
さらに、本発明の有機光電変換素子を製造する際には、本発明に係る可溶性前駆体を、熱変換により、本発明に係るベンゾポルフィリン化合物に変換して、電子供与体層を形成する。一般に、ベンゾポルフィリン化合物を含有する電子供与体層は、真空蒸着法または湿式塗布法により形成することができる。しかし、従来の湿式塗布法の場合、ベンゾポルフィリン化合物は有機溶媒等に対する溶解度が低いため、塗布が困難であった。これに対し、本発明に係る可溶性前駆体を用いて、塗布成膜後に熱変換を行なうようにすれば、ベンゾポルフィリン化合物からなる電子供与体層を容易に形成することが可能である。
【００６９】
また、この場合、得られる層の結晶性及び形状を制御することも可能である。即ち、ベンゾポルフィリン化合物の可溶性前駆体を用いて、湿式法で成膜した後、加熱処理によりベンゾポルフィリン化合物に熱変換することにより、平面性の高いベンゾポルフィリン化合物を結晶状態で用いることができる。これにより、電子供与体としての移動度を改善するとともに、電子受容体との接触を有効にすることを通して、有機光電変換素子の光電変換特性を向上させることが可能である。また、ベンゾポルフィリン化合物を活性層と正極（ｐ型半導体層を設ける場合は、当該ｐ型半導体）との間に設けることでも、有機光電変換素子の特性を改善することが可能となる。
【００７０】
以下、本発明の有機光電変換素子について、実施形態を示して更に詳しく説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また、以下の実施形態に登場する構成要素は、本発明の要旨を逸脱しない範囲で任意に組み合わせて実施することができる。
【００７１】
［３−２．第１実施形態］
図１に、本発明の第１実施形態としての有機光電変換素子の模式的な断面図を示す。この図１に示すように、本実施形態の有機光電変換素子１は、基板２と、正極３と、ｐ型半導体層４と、電子供与体層５と、電子受容体層６と、ｎ型半導体層７と、負極８とを備える。また、この有機光電変換素子１においては、前記の電子供与体層５及び電子受容体層６とから活性層９が構成されている。
【００７２】
〔基板〕
基板２は有機光電変換素子１の支持体となるものである。したがって、この基板２上には、正極３、ｐ型半導体層４、活性層９（即ち、電子供与体層５及び電子受容体層６）、ｎ型半導体層７、及び負極８が設けられる。
【００７３】
基板２の材料（基板材料）は本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、本実施形態においては基板２を通して有機光電変換素子１内に光を取り込むので、基板材料として透明な材料を使用する。通常は光のうちでも可視光を有機光電変換素子１の内に取り込むことになるため、透明な基板材料としては、当該基板２を透過する可視光の透過率が、通常６０％以上、中でも８０％以上となるものを用いることが好ましい。
【００７４】
このような観点から、基板材料の好適な例を挙げると、石英、ガラス等の無機材料；プラスチック等の有機材料などが挙げられる。中でも、ガラス；ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の合成樹脂が好ましい。なお、基板材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７５】
ただし、基板材料として合成樹脂を用いる場合には、ガスバリヤ性に留意することが好ましい。基板２のガスバリヤ性が低すぎると、基板２を通過する外気により有機光電変換素子１が劣化する可能性がある。このため、合成樹脂で基板２を形成する場合、当該合成樹脂基板のどちらか片側もしくは両側に、ガスバリヤ性を有する層（ガスバリヤ層）を形成することが好ましい。このガスバリヤ層としては、例えば、緻密なシリコン酸化膜などが挙げられる。
【００７６】
基板２の形状に制限はなく、例えば、板、フィルム、シートなどの形状を用いることができる。
基板２の厚みには制限はない。ただし、通常５μｍ以上、中でも２０μｍ以上、また、通常２０ｍｍ以下、中でも１０ｍｍ以下に形成することが好ましい。基板２が薄すぎると有機光電変換素子１を保持する強度が不足する可能性があり、厚すぎるとコストが高くなったり、重量が重くなりすぎたりする可能性がある。
【００７７】
〔正極〕
基板２上には、正極３が形成されている。この正極３は、活性層９で電荷分離した正孔を、ｐ型半導体層４を通して受け取る役割を果たす電極である。
正極３の材料（正極材料）は導電性を有していれば本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、本実施形態では正極３を通して有機光電変換素子１の内に光を取り込むので、正極材料として透明な材料を使用する。通常は光のうちでも可視光を有機光電変換素子１の内に取り込むことになるため、透明な正極材料としては、当該正極３を透過する可視光の透過率が、通常６０％以上、中でも８０％以上となるものを用いることが好ましい。
【００７８】
このような観点から、正極材料の好適な例を挙げると、インジウム・スズ酸化物、インジウム亜鉛酸化物等の金属酸化物などが挙げられる。なお、正極材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７９】
正極３の厚みに制限はない。ただし、通常１０ｎｍ以上、中でも５０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、中でも３００ｎｍ以下とすることが好ましい。正極３が厚すぎると透明性が低下し、高コストとなる可能性があり、薄すぎると直列抵抗が大きく、性能が低下する可能性がある。
【００８０】
〔ｐ型半導体層〕
正極３の上には、通常、ｐ型半導体層４が設けられる。
ｐ型半導体層４の材料（ｐ型半導体材料）としては、活性層９（本実施形態では、特に電子供与体層５）で生成した正孔を効率よく正極３へ輸送できるものが好ましい。そのためには、ｐ型半導体材料は、正孔移動度が高いこと、導電率が高いこと、正極３との間の正孔注入障壁が小さいこと、活性層９（特に、本実施形態では電子供与体層５）からｐ型半導体層４への正孔注入障壁が小さいこと、などの性質を有することが好ましい。
【００８１】
さらに、本実施形態ではｐ型半導体層４を通じて有機光電変換素子１の内に光を取り込むので、ｐ型半導体材料として透明な材料を用いる。通常は光のうちでも可視光を有機光電変換素子１の内に取り込むことになるため、透明なｐ型半導体材料としては、当該ｐ型半導体層４を透過する可視光の透過率が、通常６０％以上、中でも８０％以上となるものを用いることが好ましい。
【００８２】
さらに、有機光電変換素子１の製造コストの抑制、大面積化などを実現するためには、ｐ型半導体材料として、有機半導体材料を用い、ｐ型半導体層をｐ型有機半導体層として形成することが好ましい。
【００８３】
このような観点から、ｐ型半導体材料の好適な例を挙げると、ポルフィリン化合物又はフタロシアニン化合物が挙げられる。これらの化合物は、中心金属を有していてもよいし、無金属のものでもよい。その具体例を挙げると、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、銅（II）フタロシアニン、亜鉛（II）フタロシアニン、チタンフタロシアニンオキシド、銅（II）４，４’，４’’，４’’’−テトラアザ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン等のフタロシアニン化合物；テトラベンゾポルフィリン、テトラベンゾ銅ポルフィリン、テトラベンゾ亜鉛ポルフィリン等のポルフィリン化合物；などが挙げられる。
【００８４】
また、ポルフィリン化合物及びフタロシアニン化合物以外の好ましいｐ型半導体材料の例としては、正孔輸送性高分子にドーパントを混合した系が挙げられる。この場合、正孔輸送性高分子の例としては、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールなどが挙げられる。一方、ドーパントの例としては、ヨウ素；ポリ（スチレンスルホン酸）、カンファースルホン酸等の酸；ＰＦ5、ＡｓＦ5、ＦｅＣｌ3等のルイス酸；などが挙げられる。
なお、ｐ型半導体材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８５】
ｐ型半導体層４の厚みに制限はない。ただし、通常３ｎｍ以上、中でも１０ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、中でも１００ｎｍ以下とすることが好ましい。ｐ型半導体層４が厚すぎると透過率が低下したり、直列抵抗が増大したりする可能性があり、薄すぎると不均一な膜となる可能性がある。
【００８６】
〔電子供与体層〕
活性層９を構成する層のうち、電子供与体層５は、電子供与体を含んで形成された層であり、ｐ型半導体層４の上に設けられている。電子供与体層５に含有される電子供与体は、可視光の光を効率よく吸収すること、光で誘起された正孔を効率よく輸送するために高い移動度を有すること等の性質を有することが好ましい。更に、前記の一般的要求以外に、屋外用の応用を考えた場合、電子供与体は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上の耐熱性を有することが好ましい。
【００８７】
このような電子供与体としては、本発明に係るベンゾポルフィリン化合物が挙げられる。そして、本実施形態の有機光電変換素子１においては、この本発明に係るベンゾポルフィリン化合物を、電子供与体として電子供与体層５に含有させるようにする。なお、本発明に係るベンゾポルフィリン化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８８】
さらに、電子供与体層５においては、本発明の効果を著しく損なわない限り、その他の電子供与体を含有していてもかまわない。その例を挙げると、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、フラーレン等の縮合芳香族炭化水素；α−セキシチオフェン等のオリゴマー類；フタロシアニン、ポルフィリン等の大環状化合物；α−セキシチオフェン、ジアルキルセキシチオフェン、に代表される、チオフェン環を４個以上含むオリゴチオフェン類；チオフェン環、ベンゼン環、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環を合計４個以上連結したもの；アントラジチオフェン、ジベンゾチエノビスチオフェン、α，α’−ビス（ジチエノ［３，２−ｂ’：２’，３’−ｄ］チオフェン）等の縮合チオフェン及びその誘導体；ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリチエニレンビニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリンなどが挙げられる。中でも、レジオレギュラーポリチオフェンのような自己組織化を示すものや、ポリフルオレンやその共重合体に代表される液晶性を示す高分子が好ましい。なお、その他の電子供与体も、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８９】
ただし、電子供与体層５に本発明に係るベンゾポルフィリン化合物を含有させる場合には、電子供与体として、本発明に係るベンゾポルフィリン化合物を多く使用することが好ましい。具体的には、電子供与体のうち、通常５０重量％以上、中でも７０重量％以上、更には９０重量％以上が本発明に係るベンゾポルフィリン化合物であることが好ましく、本発明に係るベンゾポルフィリン化合物のみを用いることが特に好ましい。本発明に係るベンゾポルフィリン化合物を用いた利点を有効に発揮させるためである。
【００９０】
電子供与体層５の厚みに制限はない。ただし、通常５ｎｍ以上、中でも１０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、中でも２００ｎｍ以下とすることが好ましい。電子供与体層５が厚すぎると直列抵抗が大きくなる可能性があり、薄すぎると光電変換に必要な光吸収が十分得られない可能性がある。
【００９１】
〔電子受容体層〕
一方、活性層９を構成する層のうち、電子受容体層６は、電子受容体を含んで形成された層であり、電子供与体層５の上に設けられている。電子受容体層６に含有される電子受容体は、電子供与体との接合界面で生成した電子を、効率よく電荷分離させてｎ型半導体層７へと輸送する働きを担うものである。
【００９２】
電子供与体層５から効率良く電子受容体層６へと電子を移動させるためには、各電子供与体層５及び電子受容体層６に用いられる材料の最低空軌道（ＬＵＭＯ）の相対関係が重要である。具体的には、電子供与体層５の材料である電子供与体のＬＵＭＯが、電子受容体層６の材料である電子受容体のＬＵＭＯより所定のエネルギーだけ上にあること、言い換えると、電子受容体の電子親和力が電子供与体の電子親和力より所定のエネルギーだけ大きいことが好ましい。前記の所定のエネルギーの値は用途により様々であるが、通常０．１ｅＶ以上、好ましくは０．２ｅＶ以上、より好ましくは０．３ｅＶ以上、また、通常０．６ｅＶ以下、好ましくは０．４ｅＶ以下である。
【００９３】
このような条件を満たす電子受容体としては、例えば、フラーレン化合物が挙げられる。中でも好ましいフラーレン化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【化１４】
【００９４】
前記のようなフラーレン化合物を電子受容体として用いると、有機光電変換素子１が、本発明に係るベンゾポルフィリン化合物を含む電子供与体層５と、フラーレン化合物を含む電子受容体層６とを備えることになる。この場合、光電変換特性が改善されるため、特に好ましい。
【００９５】
また、電子受容体としては、フラーレン化合物以外のものを、フラーレン化合物とともに併用したり、フラーレン化合物に代えて使用したりしてもよい。ただし、電子受容体層６にフラーレン化合物を含有させる場合には、電子受容体として、フラーレン化合物を多く使用することが好ましい。具体的には、電子受容体のうち、通常５０重量％以上、中でも７０重量％以上、更には９０重量％以上がフラーレン化合物であることが好ましく、フラーレン化合物のみを用いることが特に好ましい。フラーレン化合物を用いた利点を有効に発揮させるためである。
【００９６】
なお、電子受容体は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
電子受容体層６の厚みに制限はない。ただし、通常５ｎｍ以上、中でも１０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、中でも２００ｎｍ以下とすることが好ましい。電子受容体層６が厚すぎると直列抵抗が大きくなる可能性があり、薄すぎると被覆率が悪くなる可能性がある。
【００９７】
〔ｎ型半導体層〕
電子受容体層６の上には、通常、ｎ型半導体層７が設けられる。このｎ型半導体層７に求められる役割は、活性層９（即ち、電子供与体層５及び電子受容体層６）で光を吸収して生成する励起子（エキシトン）が負極８により消光されるのを防ぐことにある。そのためには、電子供与体及び電子受容体が有する光学的ギャップより大きい光学的ギャップを、ｎ型半導体層７の材料（ｎ型半導体材料）が有することが好ましい。
【００９８】
このような観点から、ｎ型半導体材料の好適な例を挙げると、フェナントロリン誘導体、シロール誘導体等の電子輸送性を示す有機化合物；ＴｉＯ2等の無機半導体などが挙げられる。なお、ｎ型半導体材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９９】
ｎ型半導体層７の厚みに制限はない。ただし、通常２ｎｍ以上、中でも５ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、中でも１００ｎｍ以下とすることが好ましい。ｎ型半導体層７をこのような範囲の厚みに形成することにより、正極３より入射した光が活性層９で吸収されずに透過した場合、負極８で反射されて再び活性層９に戻ることによる光干渉効果を活用することが可能である。
【０１００】
〔負極〕
ｎ型半導体層７上には、負極８が形成されている。この負極８は、活性層９で電荷分離した電子を、ｎ型半導体層７を通して受け取る役割を果たす電極である。
負極８の材料（負極材料）は導電性を有していれば本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、効率よく電子収集を行なうには、ｎ型半導体層７とコンタクトのよい金属を用いることが好ましい。
【０１０１】
このような観点から、負極材料の好適な例を挙げると、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。
さらに、負極８とｎ型半導体層７の界面に、例えばＬｉＦ、ＭｇＦ2、Ｌｉ2Ｏ等の極薄絶縁膜（０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、有機光電変換素子１の効率を向上させる有効な方法である。
【０１０２】
負極８の厚みに制限はない。ただし、通常１０ｎｍ以上、中でも５０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、中でも５００ｎｍ以下とすることが好ましい。負極８が厚すぎるとプロセスに時間がかかったりコストが高くなったりするため実用上好ましくなくなる可能性があり、薄すぎると直列抵抗が大きくなり効率が低下する可能性がある。
【０１０３】
〔製造方法〕
本実施形態の有機光電変換素子１は、電子供与体層５を形成する工程において、本発明に係る可溶性前駆体を、熱変換により、本発明に係るベンゾポルフィリン化合物に変換する工程を経て製造することができる。具体的な製造方法は、例えば、以下のとおりである。
【０１０４】
まず、基板２を用意し、その上に正極３を形成する（正極形成工程）。正極３の形成方法に制限はないが、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法などにより形成することができる。
【０１０５】
次いで、正極３上に、ｐ型半導体層４を形成する（ｐ型半導体層形成工程）。ｐ型半導体層４の形成方法に制限はないが、例えば、昇華性を有するｐ型半導体材料を用いる場合は真空蒸着法などにより形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶なｐ型半導体材料を用いる場合は、スピンコートやインクジェット等の湿式塗布法などにより形成することができる。
【０１０６】
そして、ｐ型半導体層４の上に、電子供与体層５を形成する（電子供与体層形成工程）。電子供与体層５を形成する際には、まず、本発明に係る可溶性前駆体を溶媒に溶解させて前駆体溶液を用意する。この際、可溶性前駆体は、電子供与体層５に含有させるベンゾポルフィリン化合物に対応したものを用いる。なお、可溶性前駆体は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０７】
また、前駆体溶液に用いる溶媒の種類は、電子供与体層５が得られる限り任意であるが、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル等のエステル類；ピリジン、キノリン等の含窒素有機溶媒類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；などを用いることができる。なお、溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０８】
前駆体溶液中の可溶性前駆体の濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．１ｇ／Ｌ以上、好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上、より好ましくは１ｇ／Ｌ以上、また、通常１０００ｇ／Ｌ以下、好ましくは５００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは２００ｇ／Ｌ以下である。
【０１０９】
その後、用意した前駆体溶液をｐ型半導体層４に塗布し、塗膜（塗布層、前駆体層）を形成させる。塗布する際の方法に制限はなく、例えば、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、インクジェット法等を用いることができる。
【０１１０】
そして、この塗布層を加熱処理する。これにより、本発明に係る可溶性前駆体は、熱変換により、本発明に係るベンゾポルフィリン化合物に変換されるので、前記塗布層を電子供与体層５に変換できる。熱変換の際の温度、圧力、時間、雰囲気等の条件は、［２．ベンゾポルフィリン化合物の可溶性前駆体］の項で上述したとおりである。なお、熱変換を行なう前に、塗布層から溶媒を乾燥・除去してもよい。その場合、塗布層はアモルファス又はアモルファスに近い良好な層となる。
なお、電子供与体として本発明に係るベンゾポルフィリン化合物以外のものを併用する場合には、前記の溶液に、併用する電子供与体を溶解又は分散させておけばよい。
【０１１１】
このように、本発明に係る可溶性前駆体を熱変換して、平面性が高い分子構造を有するベンゾポルフィリン化合物の層を形成することで、結晶化と薄膜形状を制御することが可能となる。このため、電子供与体層５における正孔移動度を高めること、及び、電子供与体層５と電子受容体層６との接触を極大化することができる。そして、これにより、製造される有機光電変換素子１の光電変換特性を従来よりも向上させることが可能になっていると推察される。
【０１１２】
電子供与体層５の形成後、電子受容体層６を形成する（電子受容体層形成工程）。電子受容体層６の形成方法に制限はないが、例えば、電子受容体を湿式塗布方法又は真空蒸着法により電子供与体層５の上に積層して形成することが好ましい。
【０１１３】
湿式塗布方法は、電子受容体が可溶性である場合に採用できる方法である。この方法を用いる場合、次のようにして液相から塗布法で電子受容体層６を形成することが好ましい。即ち、まず、電子受容体を含む電子受容体溶液を用意する。電子受容体溶液に用いる溶媒の種類は、電子受容体層６が得られる限り任意であるが、例えば、前記前駆体溶液に用いる溶媒と同様の溶媒などを用いることができる。なお、溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１１４】
電子受容体溶液中の電子受容体の濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．１ｇ／Ｌ以上、好ましくは１ｇ／Ｌ以上、より好ましくは５ｇ／Ｌ以上、また、通常１０００ｇ／Ｌ以下、好ましくは５００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは２００ｇ／Ｌ以下である。
【０１１５】
その後、用意した電子受容体溶液を、可溶性前駆体から熱変換したベンゾポルフィリン化合物からなる電子供与体層５に塗布し、塗布層を形成させる。そして、この塗布層から溶媒を乾燥・除去することにより、電子受容体層６が形成される。
【０１１６】
熱変換により結晶化したベンゾポルフィリン化合物の薄膜形状は非常に小さい結晶子からなるため、前記の塗布方法により電子受容体層６を形成することにより、電子受容体が電子供与体層５の各結晶子間に浸入することが考えられる。したがって、結果として、電子供与体及び電子受容体の接触面積が大きくなり、変換効率及び光電流の増大が実現でき、良好な光電変換特性を発現させることが可能となる。
【０１１７】
一方、真空蒸着法を用いる場合には、電子供与体層５の形成後に電子受容体を真空蒸着により積層してもよいが、以下に説明する方法により、電子供与体層５とともに電子受容体層６を一連の工程で形成することが好ましい。即ち、電子供与体層形成工程において説明したのと同様にして、塗布法により、本発明に係る可溶性前駆体の層を形成する工程を行なう。なお、この層は、溶媒を除去したものでもよく、溶媒を含んでいてもよい。次いで、真空蒸着により、前記の可溶性前駆体の層の上に電子受容体を積層し、電子受容体層６を形成する工程を行なう。その後、加熱処理を行なって熱変換により可溶性前駆体をベンゾポルフィリン化合物に変換して、電子供与体層５を形成する。
【０１１８】
この方法によれば、可溶性前駆体がベンゾポルフィリン化合物に変換することにより結晶化が進行するが、この結晶化の際に電子受容体層６も含めて分子の再配列が生じる。このため、最終的に、電子供与体層５と電子受容体層６との境界は両方の層が相互に拡散侵入した構造となり、電子供与体と電子受容体との接触面積は大きくなり、光電変換特性が向上することになる。
【０１１９】
電子受容体層６の形成後、ｎ型半導体層７を形成する（ｎ型半導体層形成工程）。ｎ型半導体層７の形成方法に制限はないが、例えば、ｐ型半導体層４と同様に、真空蒸着法または湿式塗布方法により形成することができる。
【０１２０】
その後、ｎ型半導体層７上に負極８を形成する（負極形成工程）。負極８の形成方法に制限はないが、例えば、正極３と同様に、スパッタリング法、真空蒸着法などにより形成することができる。
以上の工程により、本実施形態の有機光電変換素子１を製造することができる。
【０１２１】
〔本実施形態の有機光電変換素子の主な利点〕
本実施形態の有機光電変換素子１は以上のように構成されているので、光を取り込み、活性層９で正孔及び電子を生成し、これらを正極３及び負極８に取り出すことができるようになっている。この場合において、本実施形態の有機光電変換素子１は、従来の有機光電変換素子と比較して、電子供与体と電子受容体との接触面積を増大させ、移動度を向上させているため、光電変換特性に優れている。
【０１２２】
本実施形態の有機光電変換素子１が発揮する光電変換特性の具体的な値は任意である。ただし、具体的な指標としては、以下の指標のうち少なくとも１つ、中でも全てを満たすことが好ましい。
【０１２３】
即ち、本実施形態の有機光電変換素子１において、開放電圧（Ｖｏｃ）は、通常０．３Ｖ以上、好ましくは０．４Ｖ以上、より好ましくは０．５Ｖ以上である。なお、上限に制限はない。
【０１２４】
本実施形態の有機光電変換素子１において、短絡電流（Ｊｓｃ）は、通常１ｍＡ／ｃｍ2以上、好ましくは３ｍＡ／ｃｍ2以上、より好ましくは５ｍＡ／ｃｍ2以上である。なお、上限に制限はない。
【０１２５】
本実施形態の有機光電変換素子１において、エネルギー変換効率（ηｐ）は、通常０．５％以上、好ましくは１．０％以上、より好ましくは１．５％以上である。なお、上限に制限はない。
【０１２６】
本実施形態の有機光電変換素子１において、形状因子（ＦＦ）は、通常０．３以上、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．５以上である。なお、上限に制限はない。
【０１２７】
なお、前記の開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｊｓｃ）、エネルギー変換効率（ηｐ）及び形状因子（ＦＦ）は、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の照射強度で有機光電変換素子１に照射して、電圧−電流特性を測定することにより測定した値である。
【０１２８】
〔その他〕
本実施形態の有機光電変換素子１は、上述した構成を、更に変更して実施することもできる。
例えば、基板２は、負極８の側に形成してもよく、正極３及び負極８の両方の側に形成してもよい。
また、例えば、ｐ型又はｎ型半導体層４，７は設けなくてもよい。その場合、正極３及び負極８は、前記のｐ型又はｎ型半導体層４，７を介さずに、活性層９から生成した正孔及び電子を受け取る役割を果たすことになる。
【０１２９】
さらに、例えば、第１実施形態では正極３の側から光を取り込むようにしたが、負極８の側からであってもよい。その場合、正極３及び負極８の少なくとも一方、並びに、ｐ型半導体４及びｎ型半導体層７の少なくとも一方を透明にするため、ｎ型半導体７及び負極８は透明に形成する。
また、例えば、有機光電変換素子１を構成する各層においては、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した構成材料以外の成分を、１種又は２種以上含有していてもかまわない。
【０１３０】
さらに、例えば、有機光電変換素子１は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した基板２、正極３、ｐ型半導体層４、電子供与体層５、電子受容体層６、ｎ型半導体層７及び負極８以外の層や構成要素を備えていてもよい。具体例としては、負極８を覆うように、保護層（図示せず）を形成してもよい。
【０１３１】
また、例えば、有機光電変換素子１の製造方法において、可溶性前駆体に熱変換を生じさせる加熱処理は、可溶性前駆体の層の形成後であればいつ行なってもよい。具体例を挙げると、ｐ型半導体層４の上に可溶性前駆体の層を形成し、その後、熱変換を行なわずにその上に電子受容体層６、ｎ型半導体層７及び負極８を形成し、最後に、加熱処理を行なうようにしてもよい。
【０１３２】
［３−３．第２実施形態］
図２に、本発明の第２実施形態としての有機光電変換素子の模式的な断面図を示す。この図２に示すように、本実施形態の有機光電変換素子１０は、基板２と、正極３と、ｐ型半導体層４と、電子供与体層５と、活性層１１と、ｎ型半導体層７と、負極８とを備える。即ち、電子受容体層６に代えて活性層１１が設けられているほかは、第１実施形態の有機光電変換素子１と同様の構成になっている。
【０１３３】
〔基板、正極及びｐ型半導体層〕
基板２、正極３及びｐ型半導体層４については、第１実施形態と同様である。
【０１３４】
〔電子供与体層〕
電子供与体層５については、その構成は第１実施形態と同様である。ただし、この電子供与体層５は、活性層１１とは別の層として形成されたものである。
【０１３５】
このような活性層１１とは別に形成された電子供与体層５では、第１実施形態と同様に、電子供与体として本発明に係るベンゾポルフィリン化合物を用いる。これにより、電子供与体層５は、本発明に係るベンゾポルフィリン化合物を含むベンゾポルフィリン化合物層として機能する。即ち、有機光電変換素子１０は、活性層１１、及び、当該活性層１１と正極３（ｐ型半導体層４を有する場合は、ｐ型半導体層４）との間に形成されたベンゾポルフィリン化合物層を備えることになる。
【０１３６】
〔活性層〕
本実施形態の活性層１１は、電子供与体及び電子受容体を同じ層内に含有する混合活性層である。したがって、この活性層１１は、電子供与体層として機能するとともに、電子受容体層としても機能している。
活性層１１に用いる電子受容体は、第１実施形態の電子受容体層６に用いた電子受容体と同様である。
【０１３７】
一方、活性層１１に用いる電子供与体に制限はなく任意の電子供与体を用いることが可能である。この際、電子供与体は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。したがって、活性層１１の電子供与体として、第１実施形態と同様に本発明に係るベンゾポルフィリン化合物を用いることも可能である。
【０１３８】
しかし、本実施形態では、本発明に係るベンゾポルフィリン化合物以外の電子供与体を用いることが好ましい。本実施形態では活性層１１は電子供与体と電子受容体の混合層として形成されているが、電子供与体層５を形成することにより、活性層１１を形成する際、活性層１１を構成する電子受容体が、活性層１１内の電子供与体だけでなく、部分的に電子供与体層５中のベンゾポリフィリン化合物とも有効に接触できる。このため、電子供与体層５と活性層１１とで異なる種類の電子供与体を用いれば、吸収波長領域の異なる２種類の電子供与体が電子受容体と接触することになり、光電流の増加を生じさせて、光電変換特性を向上させることが可能となるためである。
【０１３９】
なお、活性層１１が電子供与体として本発明に係るベンゾポルフィリン化合物を含有していなくても、本実施形態では前記の電子供与体層５がベンゾポルフィリン化合物を含有していることから、本実施形態の有機光電変換素子１１は少なくとも１層において本発明に係るベンゾポルフィリン化合物を含有するようになっている。
そこで、本実施形態では、活性層１１には電子供与体としてベンゾポルフィリン化合物以外のもの（例えば、銅フタロシアニン）を用いているものとして説明を行なう。
【０１４０】
活性層１１において、混在する電子供与体と電子受容体との割合は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、電子供与体及び電子受容体の合計重量に対する電子供与体の割合で、通常５％以上、中でも１０％以上、特には１５％以上、また、通常９５％以下、中でも９０％以下、特には８５％以下とすることが好ましい。電子供与体が少なすぎたり多すぎたりすると、光電変換特性が低下する可能性がある。
【０１４１】
活性層１１の厚みに制限はない。ただし、通常５ｎｍ以上、中でも１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、中でも５００ｎｍ以下とすることが好ましい。活性層１１が厚
すぎると直列抵抗が大きくなる可能性があり、薄すぎると光の吸収が不十分となる可能性がある。
【０１４２】
〔ｎ型半導体層及び負極〕
有機光電変換素子１０において、活性層１１の上には、ｎ型半導体層７及び負極８が形成されている。これらのｎ型半導体層７及び負極８については、第１実施形態と同様である。
【０１４３】
〔製造方法〕
本実施形態の有機光電変換素子１０は、ベンゾポルフィリン化合物層である電子供与体層５を形成する工程において、本発明に係る可溶性前駆体を、熱変換により、本発明に係るベンゾポルフィリン化合物に変換する工程を経て製造することができる。具体的な製造方法は、例えば、以下のとおりである。
【０１４４】
まず、基板２を用意し、その上に、第１実施形態で説明したのと同様にして、正極３及びｐ型半導体層４を形成する。
次に、ｐ型半導体層４の上に、ベンゾポルフィリン化合物層である電子供与体層５を形成する。本実施形態においても、第１実施形態と同様に、本発明に係る可溶性前駆体を溶媒に溶解させて前駆体溶液を用意し、用意した前駆体溶液をｐ型半導体層４に塗布し、得られた塗布層を加熱処理して熱変換により可溶性前駆体をベンゾポルフィリン化合物に変換して電子供与体層５を形成すればよい。
【０１４５】
そして、電子供与体層５の上に、活性層１１を形成する。活性層１１の形成方法は任意であるが、例えば、電子供与体及び電子受容体を湿式塗布方法又は真空蒸着法により電子供与体層５の上に積層して形成すればよい。具体的には、電子受容体に加えて活性層１１に含有させる電子供与体を併用する以外は、第１実施形態における電子受容体層形成工程と同様にすればよい。このような方法を採用すれば、活性層１１と電子供与体層５との境界において、当該電子受容体層形成工程と同様の利点を得ることができる。即ち、湿式塗布方法によれば、電子供与体及び電子受容体の接触面積が大きくなり、変換効率及び光電流の増大が実現でき、良好な光電変換特性を発現させることが可能となる。また、真空蒸着法により、電子供与体層５と活性層１１とを一連の工程で形成すれば、電子供与体層５と活性層１１との境界を両方の層が相互に拡散侵入した構造とし、電子供与体と電子受容体との接触面積を大きくして、光電変換特性を向上させることが可能となる。
【０１４６】
その後、第１実施形態で説明したのと同様にして、ｎ型半導体層７及び負極８を形成する。
以上の工程により、本実施形態の有機光電変換素子１０を製造することができる。
【０１４７】
〔本実施形態の有機光電変換素子の主な利点〕
本実施形態の有機光電変換素子１０は以上のように構成されているので、光を取り込み、活性層１１で正孔及び電子を生成し、これらを正極３及び負極８に取り出すことができるようになっている。この場合において、本実施形態の有機光電変換素子１０は、活性層１１の内部だけでなく、活性層１１と電子供与体層５との間でも電子受容体とベンゾポリフィリン化合物とが有効に接触できるために、光電流の増加を生じるので、光電変換特性に優れている。
【０１４８】
本実施形態の有機光電変換素子１０が発揮する光電変換特性の具体的な値は任意である。ただし、本実施形態の有機光電変換素子１０も、第１実施形態の有機光電変換素子１と同様の開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｊｓｃ）、エネルギー変換効率（ηｐ）、形状因子（ＦＦ）及び外部量子効率の最大値を実現することが可能である。
【０１４９】
〔その他〕
本実施形態の有機光電変換素子１０は、上述した構成を、更に変更して実施することもできる。例えば、第１実施形態で説明したのと同様の変更を行なってもよい。
【０１５０】
また、例えば、活性層１１の電子供与体として、本発明に係るベンゾポルフィリン化合物を使用することも可能である。ただし、この場合でも、電子供与体層５のベンゾポルフィリン化合物と活性層１１のベンゾポルフィリン化合物とでは、異なる種類のものを含有させることが好ましい。光電流の増加を生じさせ、光電変換特性を向上させるためである。なお、この場合の活性層１１の製造方法は、前駆体溶液中に電子受容体を共存させるようにする以外は、第１実施形態における電子供与体層形成工程と同様にして行なうことができる。
さらに、例えば、後述する第３実施形態と同様に、活性層１１とｎ型半導体層７との間に電子受容体層６を設けてもよい。
【０１５１】
［３−４．第３実施形態］
図３に、本発明の第３実施形態としての有機光電変換素子の模式的な断面図を示す。この図３に示すように、本実施形態の有機光電変換素子１２は、基板２と、正極３と、ｐ型半導体層４と、活性層１３と、電子受容体層６と、ｎ型半導体層７と、負極８とを備える。即ち、電子供与体層５に代えて活性層１３を備えているほかは、第１実施形態の有機光電変換素子１と同様の構成になっている。
【０１５２】
〔基板、正極及びｐ型半導体層〕
基板２、正極３及びｐ型半導体層４については、第１実施形態と同様である。
【０１５３】
〔活性層〕
本実施形態の活性層１３は、電子供与体として本発明係るベンゾポルフィリン化合物を含有しなくてはならない以外は、第２実施形態で説明した活性層１１と同様である。この際、ベンゾポルフィリン化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。この場合、活性層１３は、電子供与体層として機能するとともに、電子受容体層としても機能している。
【０１５４】
活性層１３の電子供与体として本発明係るベンゾポルフィリン化合物を用いたことにより、高い光電変換効率を実現できるという利点を得ることができる。
【０１５５】
〔電子受容体層〕
電子受容体層６については、その構成は第１実施形態と同様である。ただし、この電子受容体層６は、活性層１３とは別の層として形成されたものである。
【０１５６】
このような活性層１３とは別に形成された電子受容体層６では、第１実施形態で説明したものと同様に形成することができる。ただし、その場合でも、電子受容体層６の電子受容体は、活性層１３の電子受容体とは異なる種類のものを含有さえることが好ましい。本実施形態では活性層１３は電子供与体と電子受容体の混合層として形成されているが、ｎ型半導体層７との間に電子受容体層６を形成することにより、活性層１３中のベンゾポルフィリン化合物が、活性層１３中の電子受容体だけでなく、部分的に電子受容体層６を構成する電子受容体とも有効に接触できる。このため、活性層１３と電子受容体層６とで異なる種類の電子受容体を用いれば、吸収波長領域の異なる２種類の電子受容体がベンゾポルフィリン化合物と接触することになり、光電流の増加を生じさせて、光電変換特性を向上させることが可能となるためである。
そこで、本実施形態では、電子受容体層６には電子受容体として活性層１３の電子受容体とは異なる種類のものを用いているものとして説明を行なう。
【０１５７】
〔ｎ型半導体層及び負極〕
有機光電変換素子１２において、電子受容体層６の上には、ｎ型半導体層７及び負極８が形成されている。これらのｎ型半導体層７及び負極８については、第１実施形態と同様である。
【０１５８】
〔製造方法〕
本実施形態の有機光電変換素子１２は、電子供与体層である活性層１３を形成する工程において、本発明に係る可溶性前駆体を、熱変換により、本発明に係るベンゾポルフィリン化合物に変換する工程を経て製造することができる。具体的な製造方法は、例えば、以下のとおりである。
【０１５９】
まず、基板２を用意し、その上に、第１実施形態で説明したのと同様にして、正極３及びｐ型半導体層４を形成する。
【０１６０】
次に、ｐ型半導体層４の上に、活性層１３を形成する。活性層１３を形成する場合、前駆体溶液中に電子受容体を共存させるようにする以外は、第１実施形態における電子供与体層形成工程と同様にして行なうことができる。
【０１６１】
その後、第１実施形態で説明したのと同様にして、電子受容体層６、ｎ型半導体層７及び負極８を形成する。
以上の工程により、本実施形態の有機光電変換素子１０を製造することができる。
【０１６２】
〔本実施形態の有機光電変換素子の主な利点〕
本実施形態の有機光電変換素子１２は以上のように構成されているので、光を取り込み、活性層１３で正孔及び電子を生成し、これらを正極３及び負極８に取り出すことができるようになっている。この場合において、本実施形態の有機光電変換素子１２は、活性層１３の内部だけでなく、活性層１３と電子受容体層６との間でも電子受容体とベンゾポリフィリン化合物とが有効に接触できるために、光電流の増加を生じるので、光電変換特性に優れている。
【０１６３】
本実施形態の有機光電変換素子１２が発揮する光電変換特性の具体的な値は任意である。ただし、本実施形態の有機光電変換素子１２も、第１実施形態の有機光電変換素子１と同様の開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｊｓｃ）、エネルギー変換効率（ηｐ）、形状因子（ＦＦ）及び外部量子効率の最大値を実現することが可能である。
【０１６４】
〔その他〕
本実施形態の有機光電変換素子１２は、上述した構成を、更に変更して実施することもできる。例えば、第１実施形態で説明したのと同様の変更を行なってもよい。
【０１６５】
また、例えば、活性層１３とｐ型半導体層４との間に電子供与体層（図示せず）を設けてもよい。この電子供与体層は、本発明に係るベンゾポルフィリン化合物を含有していてもよいし、含有していなくてもよい。この際、電子供与体としてベンゾポルフィリン化合物を含有していない、又は、活性層１３に用いたのとは別種のベンゾポルフィリン化合物を用いた場合には、第２実施形態と同様にして、光電流の増大をもたらし、好ましい。
【実施例】
【０１６６】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施することができる。なお、以下の実施例の説明において、カッコ〔〕内に示す符号は、参照する図面に表示された符号に対応している。
【０１６７】
［実施例１］
図１に示す構造を有する有機光電発光素子を以下の方法で作製した。
即ち、ガラス基板〔２〕上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１４５ｎｍ堆積したもの（シート抵抗８．４Ω）を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして、透明電極〔３〕を形成した。パターン形成した透明電極〔３〕を、界面活性剤による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行なった。
【０１６８】
この透明基板〔３〕上に、導電性高分子であるポリ（エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、スタルクヴィテック社製、品名Ｂａｙｔｒｏｎ ＰＨ）を４０ｎｍの膜厚でスピンコートした後、１２０℃で大気中１０分間加熱乾燥し、その後、窒素中１８０℃で３分間加熱処理して、ｐ型有機半導体層〔４〕を形成した。
【０１６９】
次に、ベンゾポルフィリン化合物ＢＰ−１の前駆体である前記のＢＰ−１前駆体を、クロロホルムに０．２５重量％で溶かした溶液を用いて、ｐ型有機半導体層〔４〕上にスピンコートした。塗布後、ホットプレート上において、２１０℃で３０分間加熱処理を行なった。この加熱処理により、褐色の前駆体膜は緑色のＢＰ−１膜と熱変換され、結晶性の４５ｎｍの平均膜厚を有する電子供与体層〔５〕が得られた。
【０１７０】
引き続き、フラーレン化合物Ｆ−４（通称ＰＣＢＭ）をクロロベンゼンに１．２重量％溶かした溶液を用いて、上記ベンゾポリフィリンからなる電子供与体層〔５〕の上に、スピンコートした。塗布後、１５０℃で１０分間加熱処理を行ない、平均膜厚４０ｎｍの電子受容体層〔６〕を積層した。
【０１７１】
次に、上記一連の有機層〔４〕〔５〕〔６〕を成膜した基板〔２〕を真空蒸着装置内に設置した。上記真空蒸着装置の粗排気を油回転ポンプにより行なった後、真空蒸着装置内の真空度が１．９×１０-4Ｐａになるまでクライオポンプを用いて排気した。そして、真空蒸着装置内に配置されたメタルボートに以下に示すフェナントロリン誘導体（通称ＢＣＰ）を入れ、加熱して、フェナントロリン誘導体を蒸着した。なお、蒸着時の真空度は１．７×１０-4Ｐａ、蒸着速度は１．０ｎｍ／秒とした。これにより、膜厚６ｎｍの膜を電子受容体層〔６〕の上に積層して、ｎ型半導体層〔７〕を完成させた。
【化１５】
【０１７２】
引続き、上部電極形成用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、透明電極〔３〕のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置した。そして、ｎ型半導体層〔７〕を形成した際と同様にして、真空蒸着装置内の真空度が７．６×１０-5Ｐａとなるまで排気した。その後、アルミニウムを蒸着速度３ｎｍ／秒でｎ型半導体層〔７〕上に膜厚８０ｎｍで蒸着し、上部電極〔８〕を形成した。蒸着時の真空度は１．２×１０-4Ｐａであった。
以上のようにして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの受光面積部分を有する有機光電変換素子〔１〕からなる有機薄膜太陽電池が得られた。
【０１７３】
この有機光電変換素子に、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）０．５５Ｖ、短絡電流（Ｊｓｃ）５．５ｍＡ／ｃｍ2、エネルギー変換効率（ηｐ）１．４５％、形状因子（ＦＦ）０．４８、という光電変換特性が得られた。
また、この有機光電変換素子の分光感度の測定から、波長４６０ｎｍにおいて、外部量子効率の最大値５２％を示した。なお、前記の分光感度は、単色光を照射し、光電変換された電流強度を測定して、当該電流量を光子１個当たりに対する割合で表わした。また、吸収補正は無しとした。以下の実施例及び比較例でも同様である。
【０１７４】
［比較例１］
電子供与体層〔５〕として、銅フタロシアニンを膜厚２５ｎｍで真空蒸着法により形成した他は、実施例１と同様にして有機光電変換素子を作製した。
この有機光電変換素子に、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）０．５７Ｖ、短絡電流（Ｊｓｃ）３．３ｍＡ／ｃｍ2、エネルギー変換効率（ηｐ）０．７２％、形状因子（ＦＦ）０．３８、という光電変換特性が得られた。
また、この有機光電変換素子の分光感度の測定から、波長６２０ｎｍにおいて、外部量子効率の最大値は１９％であった。
【０１７５】
［実施例２］
ベンゾポルフィリン化合物ＢＰ−１の塗布液として、前駆体をクロロホルム−クロロベンゼンの混合溶媒（重量比１：１で混合）に１．０重量％で溶かした溶液を用いて、ｐ型有機半導体層上にスピンコート後、２１０℃で３０分間加熱して、膜厚８５ｎｍの電子供与体層〔５〕を得た他は、実施例１と同様にして有機光電変換素子を作製した。
【０１７６】
この有機光電変換素子に、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）０．５２Ｖ、短絡電流（Ｊｓｃ）６．３ｍＡ／ｃｍ2、エネルギー変換効率（ηｐ）１．６４％、形状因子（ＦＦ）０．５０、という光電変換特性が得られた。
また、この有機光電変換素子の分光感度の測定から、波長６２０ｎｍにおいて、外部量子効率の最大値は５４％であった。
【０１７７】
［実施例３］
ＰＣＢＭの塗布液として、トルエンに１．２重量％で溶かした溶液を用いて、スピンコート後、６５℃で１０分間加熱して、膜厚４０ｎｍの電子受容体層〔６〕を形成した以外は、実施例２と同様にして有機光電変換素子を作製した。
【０１７８】
この有機光電変換素子に、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）０．５５Ｖ、短絡電流（Ｊｓｃ）５．６ｍＡ／ｃｍ2、エネルギー変換効率（ηｐ）１．７４％、形状因子（ＦＦ）０．５６、という光電変換特性が得られた。
また、この有機光電変換素子の分光感度の測定から、波長４６０ｎｍにおいて、外部量子効率の最大値は５０％であった。
【０１７９】
［実施例４］
電子受容体層〔６〕を形成する際に行なう、スピンコード後の加熱処理を９０℃で１０分間とした他は、実施例３と同様にして有機光電変換素子を作製した。
この有機光電変換素子に、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）０．５６Ｖ、短絡電流（Ｊｓｃ）６．５ｍＡ／ｃｍ2、エネルギー変換効率（ηｐ）１．８５％、形状因子（ＦＦ）０．５１、という光電変換特性が得られた。
この有機光電変換素子の分光感度の測定から、波長４６０ｎｍにおいて、外部量子効率の最大値は４６％であった。
【０１８０】
［実施例５］
ＰＣＢＭに代えてフラーレン化合物Ｆ−５を用いた他は実施例３と同様にして、有機光電変換素子を作製した。
この有機光電変換素子に、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）０．５４Ｖ、短絡電流（Ｊｓｃ）６．２ｍＡ／ｃｍ2、エネルギー変換効率（ηｐ）１．２０％、形状因子（ＦＦ）０．３６、という光電変換特性が得られた。
この有機光電変換素子の分光感度の測定から、波長４６０ｎｍにおいて、外部量子効率の最大値は５４％であった。
【０１８１】
［実施例６］
ベンゾポルフィリン化合物ＢＰ−１をｐ型有機半導体層〔４〕と活性層〔１１〕との間に設けた、図２に示す構造の有機光電変換素子〔１０〕を、以下の方法で作製した。
即ち、ＩＴＯにより透明電極〔３〕を形成したガラス基板〔２〕上に、実施例１と同様にして、ｐ型有機半導体層〔４〕を形成した。その後、ベンゾポルフィリン化合物ＢＰ−１の前駆体である前記ＢＰ−１前駆体を、クロロホルムとクロロベンゼンとの混合溶媒（重量比１：１）に０．２５重量％で溶かした溶液を用いて、ｐ型有機半導体層〔４〕上にスピンコートした。塗布後、ホットプレート上、２１０℃で３０分間加熱処理を行い、結晶性の２０ｎｍの平均膜厚を有するベンゾポルフィリン化合物層〔５〕を形成した。
【０１８２】
次に、銅フタロシアニンとＣ60とを重量比１：１で混合した膜を真空蒸着法により膜厚１５ｎｍで成膜し、混合活性層〔１１〕を形成した。さらに、Ｃ60を３０ｎｍ、及び、ＢＣＰを６ｎｍ、真空蒸着法により積層して、混合活性層〔１１〕上にｎ型半導体層〔７〕を形成した。そして、最後に、実施例１と同様にアルミニウムを上部電極〔８〕として形成して有機光電変換素子〔１０〕を完成させた。
【０１８３】
この有機光電変換素子〔１０〕に、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）０．４０Ｖ、短絡電流（Ｊｓｃ）８．９ｍＡ／ｃｍ2、エネルギー変換効率（ηｐ）１．７４％、形状因子（ＦＦ）０．４９、という光電変換特性が得られた。
また、この有機光電変換素子の分光感度の測定から、波長４４０ｎｍと６９０ｎｍにおいて、外部量子効率の最大値５０％を得た。
【０１８４】
［まとめ］
実施例１〜６及び比較例１から、ベンゾポルフィリン化合物を用いることで、高効率の太陽電池を作製できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１８５】
本発明の有機光電変換素子の製造方法及び有機光電変換素子は、産業上の任意の分野において用いることが可能であるが、特に、太陽光発電素子、イメージセンサなどへ用いて好適である。
【符号の説明】
【０１８６】
１，１０，１２ 有機光電変換素子
２ 基板
３ 正極
４ ｐ型半導体層
５ 電子供与体層
６ 電子受容体層
７ ｎ型半導体層
８ 負極
９，１１，１３ 活性層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に形成された、少なくとも一方が透明な一対の電極と、
電子受容体及び電子供与体を含んで形成された活性層と、
一方の該電極と該活性層との間に、下記式（Ｉ）または（II）で表わされるベンゾポルフィリン化合物を含んで形成されたベンゾポルフィリン化合物層とを備える
ことを特徴とする、有機光電変換素子。
【化１】
【化２】
（前記式（Ｉ）及び（II）中、Ｚia及びＺib（ｉは１〜４の整数を表わす）は、各々独立に、１価の原子又は原子団を表わす。ただし、ＺiaとＺibとが結合して環を形成していてもよい。Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に、１価の原子又は原子団を表わす。Ｍは、２価の金属原子、又は、３価以上の金属と他の原子とが結合した原子団を表わす。）
【請求項２】
請求項１記載の有機光電変換素子の製造方法であって、
ビシクロ環を有する前記ベンゾポルフィリン化合物の可溶性前駆体を、熱変換により、前記ベンゾポルフィリン化合物に変換して前記ベンゾポルフィリン化合物層を形成する工程を有する
ことを特徴とする、有機光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記可溶性前駆体が、下記式（III）または（IV）で表される化合物である
ことを特徴とする請求項２記載の有機光電変換素子の製造方法。
【化３】
【化４】
（前記式（III）及び（IV）中、Ｚia及びＺib（ｉは１〜４の整数を表わす）は、各々独
立に、１価の原子又は原子団を表わす。ただし、ＺiaとＺibとが結合して環を形成していてもよい。Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に、１価の原子又は原子団を表わす。Ｙ1〜Ｙ4は、各々独立に、１価の原子又は原子団を表わす。Ｍは、２価の金属原子、又は、３価以上の金属と他の原子とが結合した原子団を表わす。）
【請求項１】
基板と、
前記基板上に形成された、少なくとも一方が透明な一対の電極と、
電子受容体及び電子供与体を含んで形成された活性層と、
一方の該電極と該活性層との間に、下記式（Ｉ）または（II）で表わされるベンゾポルフィリン化合物を含んで形成されたベンゾポルフィリン化合物層とを備える
ことを特徴とする、有機光電変換素子。
【化１】
【化２】
（前記式（Ｉ）及び（II）中、Ｚia及びＺib（ｉは１〜４の整数を表わす）は、各々独立に、１価の原子又は原子団を表わす。ただし、ＺiaとＺibとが結合して環を形成していてもよい。Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に、１価の原子又は原子団を表わす。Ｍは、２価の金属原子、又は、３価以上の金属と他の原子とが結合した原子団を表わす。）
【請求項２】
請求項１記載の有機光電変換素子の製造方法であって、
ビシクロ環を有する前記ベンゾポルフィリン化合物の可溶性前駆体を、熱変換により、前記ベンゾポルフィリン化合物に変換して前記ベンゾポルフィリン化合物層を形成する工程を有する
ことを特徴とする、有機光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記可溶性前駆体が、下記式（III）または（IV）で表される化合物である
ことを特徴とする請求項２記載の有機光電変換素子の製造方法。
【化３】
【化４】
（前記式（III）及び（IV）中、Ｚia及びＺib（ｉは１〜４の整数を表わす）は、各々独
立に、１価の原子又は原子団を表わす。ただし、ＺiaとＺibとが結合して環を形成していてもよい。Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に、１価の原子又は原子団を表わす。Ｙ1〜Ｙ4は、各々独立に、１価の原子又は原子団を表わす。Ｍは、２価の金属原子、又は、３価以上の金属と他の原子とが結合した原子団を表わす。）
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−２３１１４９（Ｐ２０１２−２３１１４９Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１２８２１３（Ｐ２０１２−１２８２１３）
【出願日】平成２４年６月５日（２０１２．６．５）
【分割の表示】特願２００６−３２１４７５（Ｐ２００６−３２１４７５）の分割
【原出願日】平成１８年１１月２９日（２００６．１１．２９）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年６月５日（２０１２．６．５）
【分割の表示】特願２００６−３２１４７５（Ｐ２００６−３２１４７５）の分割
【原出願日】平成１８年１１月２９日（２００６．１１．２９）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【Ｆターム（参考）】
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