有機化学成分分離方法並びに装置
【課題】有機化学成分と妨害物質の分離効率の低下やばらつきを少し、カラムの長期利用を可能とし、該成分の分離過程を自動化する。
【解決手段】プレカラム及びメインカラムに極性を有しかつ安定性の高い化学結合型の充填剤を選択して、試料にカラムクロマトグラフ操作を行って、試料中の有機化学成分と該成分の分析の妨害物質とを分離して採取する。この操作は、プレカラム６及びメインカラム９と、第１ライン１３と、第２ライン１５と、第３ライン１８と、第４ライン２２と、第１のスイッチングバルブ５と、第２のスイッチングバルブ８と、第３のスイッチングバルブ１１とを有し、各送液ポンプ４，７，１０とスイッチングバルブ５，８，１１の切り替えによって溶離液と試料の流れるパスをプレカラムのみ、プレカラムからメインカラムへ、そしてメインカラムのバックフラッシュを連続的に実行する制御手段を備えるシステムによって容易に自動化される。
【解決手段】プレカラム及びメインカラムに極性を有しかつ安定性の高い化学結合型の充填剤を選択して、試料にカラムクロマトグラフ操作を行って、試料中の有機化学成分と該成分の分析の妨害物質とを分離して採取する。この操作は、プレカラム６及びメインカラム９と、第１ライン１３と、第２ライン１５と、第３ライン１８と、第４ライン２２と、第１のスイッチングバルブ５と、第２のスイッチングバルブ８と、第３のスイッチングバルブ１１とを有し、各送液ポンプ４，７，１０とスイッチングバルブ５，８，１１の切り替えによって溶離液と試料の流れるパスをプレカラムのみ、プレカラムからメインカラムへ、そしてメインカラムのバックフラッシュを連続的に実行する制御手段を備えるシステムによって容易に自動化される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化学成分分離方法並びに装置に関する。さらに詳述すると、本発明は試料に含まれるＰＣＢに代表される有機化学成分、さらには絶縁油中に含まれるＰＣＢに代表される有機化学成分を簡便なカラムクロマトグラフを用いて妨害成分から分離する有機化学成分分離方法並びに装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境中に存在する有機化学成分の中には環境や人体に対して悪影響を及ぼすものが多く存在する。例えばＰＣＢやダイオキシン類、多環芳香族炭化水素などである。これらの有機化学成分については継続的な環境モニタリングを実施することが望まれる。また、ＰＣＢについては絶縁材として生産された製品の無害化処理が実施される。この無害化処理施設の運転に当たっては、処理を行うたびに処理基準値の遵守を簡便迅速に確認することが望まれる。さらには、処理前の絶縁油などの試料についても、ＰＣＢの有無を簡便迅速に判別することが望まれる。
【０００３】
試料中や絶縁油中のＰＣＢなどの有機化学成分の分析は例えばガスクロマトグラフにより行われる。この分析の際には、試料に含まれる妨害成分である例えば非分離炭化水素混合物（UCM：Unresolved Complex Mixture）やｎ−アルカンを除去する前処理を施す必要がある。同様に、絶縁油試料においても、分析に先立ち絶縁油の主成分である鉱油成分を除去する前処理が必要である。
【０００４】
試料をカラムクロマトグラフにより前処理する手順としては、例えばまず試料中の有機成分を有機溶媒に抽出した抽出液を生成する。そしてこの抽出液をアミノプロピルシラン、シアノプロピルシラン、2，3-ジヒドロキシプロポキシプロピルシラン等の極性を有する充填剤を利用してカラムクロマトグラフ操作を行い、例えばＰＣＢなどの測定目的成分から測定妨害成分を分離する（特許文献１）。これにより例えばＰＣＢなどの測定目的成分を含むとともに妨害成分が除去された試料を得ることができる。
【０００５】
また、絶縁油試料をカラムクロマトグラフにより前処理する手順としては、例えばプレカラムにシリカゲル、メインカラムにアミノプロピルシラン、シアノプロピルシラン、2，3-ジヒドロキシプロポキシプロピルシラン等の極性を有する充填剤を利用してカラムクロマトグラフ操作を行い、鉱油成分をＰＣＢから分離する（特許文献１）。これによりＰＣＢを含むとともに妨害成分が除去された試料を得ることができる。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１１４２２２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記の方法において、絶縁油の前処理に用いるプレカラムの充填剤であるシリカゲルは、ＰＣＢなどの有機化学成分と妨害成分を粗く分離するのに適しているものの、その表面が化学的に不安定となりやすく、試料の性状によってはＰＣＢなどの有機化学成分と妨害成分の分離効率にばらつきが生じる可能性がある。
【０００８】
また、試料や絶縁油に例えばＰＣＢなどの測定目的成分よりも極性が高い例えば芳香族成分やアルデヒド類、ケトン類などが多く含まれる場合には、前記高極性成分が主としてプレカラム中の充填剤に吸着し、例えばＰＣＢなどの測定目的成分と妨害成分の分離を不十分にし、ないしはばらつきを生じさせる可能性がある。
【０００９】
さらに、主としてプレカラム中の充填剤に吸着した前記高極性成分は容易に充填剤から脱着しないため、この場合プレカラムの長期利用は困難である。また、メインカラムについても、前記高極性成分が移入した場合にはメインカラムの長期利用は困難となる。
【００１０】
加えて、前記の方法においてカラムクロマトグラフ操作を手動（自然落下）で行う場合には、分離操作に最大で数時間（３〜４時間）程度を要する上、作業者の熟練度等が例えばＰＣＢなどの測定目的成分と妨害成分の分離効率に与える影響が懸念される。
【００１１】
本発明は、有機化学成分と妨害成分の分離効率の低下やばらつきが少ない有機化学成分分離方法並びに装置を提供することを目的とする。また、本発明は、カラムの長期利用を可能とする有機化学成分分離方法並びに装置を提供することを目的とする。更に、本発明は、有機化学成分の分離過程を自動化できる有機化学成分分離装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
かかる問題点を解決するため、本発明者等が種々検討、研究した結果、メインカラムと同様にプレカラムについても極性を有しかつ安定性の高い化学結合型の充填剤を選択することにより、ＰＣＢなどの測定目的成分と妨害成分の分離のばらつきを改善すればよいとの着想に基づき、鋭意研究を重ねた結果、メインカラムと同様にプレカラムにもアミノプロピルシラン、シアノプロピルシラン、2，3-ジヒドロキシプロポキシプロピルシラン等の極性を有する安定性の高い化学結合型の充填剤を利用してカラムクロマトグラフ操作を行うことにより、ＰＣＢなどの測定目的成分と妨害成分の分離効率にばらつきが生じないとの知見を得た。
【００１３】
また、本発明者は、試料や絶縁油に含まれる比較的高極性の共雑成分をプレカラムの前段で除去することにより、プレカラム及びメインカラムに前記高極性成分を移入させなければよいとの着想に基づき、プレカラムの前段に付加し、試料や絶縁油中の高極性成分を除去する共雑成分除去カラムについて検討を加えた結果、共雑成分除去カラムとしてアミノプロピルシラン等の極性を有する充填剤を用いることにより、プレカラム及びメインカラムに高極性成分が移入することを防げるとの知見を得た。
【００１４】
本発明の有機化学成分分離方法は、かかる知見に基づくものであって、プレカラム及びメインカラムとして極性を有しかつ安定性の高い化学結合型の充填剤を選択して、試料を対象にカラムクロマトグラフ操作を行うことにより、試料中の有機化学成分と該有機化学成分の分析の妨害成分とを分離して採取するものである。
【００１５】
さらに、本発明の有機化学成分分離方法は、プレカラムの前段に極性を有する充填剤を充填した共雑成分除去カラムを備え、試料を共雑成分除去カラムに通した後に、プレカラム及びメインカラムに接触させるものである。しかして、共雑成分除去カラム、プレカラム、メインカラムの組み合わせにより、試料または絶縁油中の例えばＰＣＢなどの測定目的成分を測定妨害成分から分離して採取するようにしている。
【００１６】
ここで、共雑成分除去カラムとは、好ましくは極性を有する充填剤を充填したカラムであり、原則として繰り返し使用を目的としないカラムである。共雑成分除去カラムとしては、市販の固相カートリッジを使用してもよい。
【００１７】
またプレカラム、メインカラムに用いる充填剤としては、極性を有しかつ安定性の高い化学結合型の充填剤であることが好ましく、より好ましくはアミノプロピルシラン、シアノプロピルシラン、2，3-ジヒドロキシプロポキシプロピルシランから選ばれる１種または２種以上の混合物である。充填剤としては、粒径３〜２０μｍの２５Mpa以上の高圧に耐えうる充填剤である。
【００１８】
さらに、本発明の有機化学成分分離方法において、好ましくは、試料に各カラム中での移動速度が有機化学成分よりも早く妨害成分よりも遅いマーカー物質を添加してプレカラムに供給し、マーカー物質がプレカラムから溶出したことを検出するまではプレカラムから溶出される溶離液をメインカラムを通さずに処理し、マーカー物質がプレカラムから溶出したことを検出するのと同時にプレカラムから溶出される溶離液をメインカラムに供給してカラムクロマトグラフ操作することで有機化学成分を分離することである。
【００１９】
本発明の有機化学成分分離方法において、より好ましくは、マーカー物質がメインカラムから溶出した後に、メインカラム出口から溶離液を供給してバックフラッシュさせることにより、有機化学成分を分離回収することである。
【００２０】
また、本発明者等は、カラムクロマトグラフ操作におけるＰＣＢなどの測定目的成分と妨害成分の分離について人為的なばらつきを極力少なくするため、プレカラム及びメインカラムにおけるＰＣＢなどの測定目的成分と妨害成分の分離操作について複数の送液ポンプ及びカラムスイッチングのためのバルブを付加することによりプレカラムとメインカラムとを自動的に繋ぐ有機化学成分分離システムを構築して、分離操作を自動化し人為操作を極力排除するとともに、分離に要する時間を短縮することとした。
【００２１】
即ち、本発明の有機化学成分分離装置は、極性を有しかつ安定性の高い化学結合型の充填剤を充填したプレカラム及びメインカラムと、第１の送液ポンプを備え溶離液と処理対象試料あるいは溶離液のみを供給する第１ラインと、第２送液ポンプを備え溶離液を供給する第２ラインと、第３送液ポンプ溶離液を備え溶離液を供給する第３ラインと、試料中の有機化学成分を検出する検出手段を備える第４ラインと、第２ラインが接続され第１ラインとプレカラムとの接続先を切り替える第１のスイッチングバルブと、第３ライン並びに第１のスイッチングバルブが接続されメインカラムの接続先を切り替える第２のスイッチングバルブと、第２のスイッチングバルブが接続されて第２スイッチングバルブの接続先を第４ラインと廃棄ラインとのいずれかに選択的に切り替える第３のスイッチングバルブとを有し、第１ラインとプレカラムと第４ラインとを結ぶパスを設定してプレカラムを通過した溶離液と妨害成分をメインカラムを通過させずに検出器を経て系外へ排出する第１ステップと、第１ラインとプレカラムとメインカラム並びに第４ラインとを結ぶパスを設定してプレカラムで妨害成分が分離された測定対象となる有機化学成分と溶離液とをメインカラムに導入する第２ステップと、プレカラムを切り離して第１ラインとメインカラム並びに第４ラインとを結ぶパスを設定して第１ラインから溶離液のみを供給しながら有機化学成分をメインカラムに供給し、第２ライン並びに第３ラインから溶離液を供給してプレカラム並びに第１、第２及び第３のスイッチングバルブの使われていないパスを逆洗浄する第３ステップと、第２送液ポンプとメインカラムの出口とを連結してメインカラム内に残留する有機成分をバックラッシュをかけて第４ラインに送液して検出器に送液するパスを設定し、かつ第１ライン並びに第３ラインから溶離液を供給しプレカラム並びに第１、第２及び第３のスイッチングバルブの使われていないパスを逆洗浄する第４ステップとを、各送液ポンプとスイッチングバルブの切り替えによって連続的に実行する制御手段を備えるようにしている。
【００２２】
したがって、ＰＣＢなどの測定目的成分と妨害成分の分離操作が自動化できる。しかも、第１〜第３の送液ポンプと第１〜第３のスイッチングバルブとの切り替えによって溶離液（溶離液）並びに試料のプレカラム及びメインカラムへの送液速度並びに切り替えタイミングを自在に変更することが可能である。また、カラムに濃縮されたＰＣＢなどの測定目的成分は、バックフラッシュによりカラム入口方向へ逆流させることにより、濃縮した状態で効率的に分離回収される。更に、プレカラム及びメインカラムは、使用の都度、溶離液のバックフラッシュにより洗浄され、再利用される。
【００２３】
また、本発明の有機化学成分分離装置は、試料に各カラム中での移動速度が有機化学成分よりも早く妨害成分よりも遅いマーカー物質を添加してプレカラムに供給し、マーカー物質のプレカラム並びにメインカラムでの分離挙動をモニターすることで、スイッチングバルブによるカラムスイッチングのタイミング及び送液ポンプの駆動及び休止のタイミングを決定するものである。この場合には、各カラムで分離されたマーカー物質は、妨害成分よりも遅くカラムから溶出し、かつ測定目的成分即ち有機化学成分よりも早くカラムから溶出されるので、マーカー物質がカラムから溶出されるときを基準にカラムの切り替え及び複数の送液ポンプの駆動及び休止のタイミングが正確に実施される。
【００２４】
ここで、好ましくは、上述のマーカー物質がプレカラムから溶出する直前であることを検出したときにステップ１からステップへの切り替えを行い、有機化学成分の全量がメインカラムに導入されたことを前記検出器で検出したときにステップ２からステップ３への切り替えを行い、マーカー物質がメインカラムから溶出したことを検出してステップ３からステップ４への切り替えを行うものである。
【００２５】
更に、本発明の有機化学成分分離装置において、好ましくは、送液ポンプの起動のタイミングを必要とされるタイミングの前に設定することである。
【００２６】
また、本発明の有機化学成分分離装置において、好ましくは、プレカラムの前段に極性を有する充填剤を充填した共雑成分除去カラムを備え、試料を共雑成分除去カラムに通した後に、プレカラム及びメインカラムに接触させることである。
【発明の効果】
【００２７】
しかして、本発明の有機化学成分分離方法によると、プレカラムの充填剤として極性を有しかつ安定性の高い化学結合型のアミノプロピルシラン等の充填剤を用いているので、プレカラムにおけるＰＣＢなどの測定目的成分と妨害成分の分離効率にばらつきが生じにくい。
【００２８】
また、プレカラムの前段にアミノプロピルシランなどの極性を有する充填剤を用いた共雑成分除去カラムを付加した本発明によると、試料や絶縁油に含まれる比較的高極性の成分を共雑成分除去カラムに吸着させて、プレカラム及びメインカラムに移入することを防止できるので、プレカラム並びにメインカラムでの測定目的成分と妨害成分の分離効率を高めることができる。しかも、試料等に含まれる比較的高極性の成分のプレカラム及びメインカラムへの移入が防がれるので、カラムの洗浄は容易となり、またカラムの寿命を延ばすことができる。例えば、プレカラム及びメインカラムを溶離液で洗浄するだけの簡便な処理で長期に亘って繰り返し使用が可能であり、コストの低減を図ることができる。
【００２９】
また、試料にカラム中での移動速度が有機化学成分よりも速く妨害成分よりも遅いマーカー物質を付加する場合には、このマーカー物質のカラム内での分離挙動を監視してメインカラムへの溶離液の送液の切替えが行われるので、プレカラムで試料から分離された妨害成分のメインカラムへの移入を防止でき、更に有機化学成分とマーカー物質との分離も正確に行うことができ、測定目的成分とそれ以外の成分との分離効率を高められる。
【００３０】
更に、メインカラムに濃縮されたＰＣＢなどの測定目的成分をバックフラッシュによりカラム入口方向へ逆流させることで、ＰＣＢなどの測定目的成分を含む画分の溶媒量は、順方向に送液した場合のそれと比較して少なく抑えることができ、すなわちＰＣＢなどの測定目的成分を効率的に濃縮できる上、溶離液の使用量を節約する効果も期待できる。
【００３１】
よって本発明によれば試料や絶縁油に含まれる例えばＰＣＢなどの有機化学成分を簡便迅速に測定するに適した有機化学成分の分離方法を得ることができる。
【００３２】
また、本発明の有機化学成分分離装置によれば、プレカラム及びメインカラムに送液ポンプを介して溶離液と試料とを圧送して各カラム等を通過させると共にスイッチングバルブの切り替え操作で、各カラムへの溶離液と試料との切り替えが行われるので、測定対象たる有機化学成分（例えばＰＣＢなど）と妨害成分の分離はむらなく短時間で完了することができる。例えば本実施例によると、２０分程度で有機化学成分の分離が高い分離効率でできた。特に、プレカラムの前段に共雑成分除去カラムを付加して試料を注入する場合には、試料や絶縁油に含まれる比較的高極性の成分のプレカラム及びメインカラムへの移入を防止できるので、プレカラム並びにメインカラムでの測定目的成分と妨害成分の分離効率を更に高めることができるだけでなく、各カラムを溶離液で洗浄するだけの簡便な処理で長期利用を可能としてコスト低減を図ることができる。
【００３３】
しかも、メインカラムで分離された測定目的成分たる有機化学成分を濃縮されたまま溶離液のバックフラッシュによりカラム入口方向へ逆流させることで回収するので、測定目的成分を含む画分の溶媒量は、順方向に送液した場合のそれと比較して少なく抑えることができる。したがって、ＰＣＢなどの測定目的成分を効率的に濃縮できる上に、溶離液の使用量を節約することができる。また、プレカラム及びメインカラムの洗浄を行う場合にも、溶離液のバックフラッシュにより、カラムに濃縮した化学成分を効率的かつ短時間でカラムの外に流し出すことができる。
【００３４】
さらに、試料に付加したマーカー物質を検出器によりリアルタイムでモニターして、カラムスイッチングの切り替え及び複数の送液ポンプの駆動及び休止を制御する本発明の有機化学成分分離装置によれば、カラムの切り替え及び複数の送液ポンプの駆動及び休止のタイミングが、妨害成分よりも遅くかつ測定目的成分よりも早くカラムから溶出されるマーカー物質を基準に決定されるので、分離効率に優れる。特に、マーカー物質のカラムから溶出するタイミングでカラムスイッチングの切り替え及び複数の送液ポンプの駆動及び休止を制御する場合には、より高い分離効率が得られる。
【００３５】
また、複数の送液ポンプの起動のタイミングを実際に必要とされるタイミングの前に設定することで、溶離液の送液速度を安定化させることができる。これによって、むらなく分離が行われる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明の構成を図面に示す実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００３７】
図１〜図５に本発明の有機化学成分分離方法を実施するシステムの一例を示す。このシステムは、試料を導入する試料注入部１と、溶離液２を貯留するタンク３と、試料及び溶離液を輸送する第１の送液ポンプ４、試料及び溶離液の分岐を行う第１のスイッチングバルブとしての六方バルブ５、プレカラム６、プレカラム６により分離した試料及び溶離液の分岐を行う第２のスイッチングバルブとしての六方バルブ８、メインカラム９、カラム出口における例えば炭化水素などの化学成分の存在の有無をモニターするための検出部１２、メインカラム９を用いて分離した試料を検出器１２に導くための第３のスイッチングバルブとしての四方バルブ１１、メインカラム９をバックフラッシュするための溶離液２を輸送する第３の送液ポンプ１０、プレカラム６を洗浄するための溶離液２を輸送する第２の送液ポンプ７からなる。尚、プレカラム６及びメインカラム９には、それぞれ充填剤が充填されている。
【００３８】
プレカラム６及びメインカラム９には、極性を有しかつ安定性の高い化学結合型の充填剤がそれぞれ充填されている。この充填剤としては、好ましくはアミノプロピルシラン、シアノプロピルシラン、２，３−ジヒドロキシプロポキシプロピルから選ばれる１種または２種以上の混合物を担持したものが挙げられる。
【００３９】
また、図１の試料注入口１より導入する試料は、予め極性が極めて低いないしは無い溶媒、好ましくはｎ−ヘキサンにより洗浄された、極性を有する充填剤、好ましくはアミノプロピルシラン、シアノプロピルシラン、２，３−ジヒドロキシプロポキシプロピルから選ばれる１種または２種以上の混合物を担持した充填剤(共雑成分除去カラム)を通過させ、試料に含まれる比較的極性の高い成分のみを充填剤に吸着させることにより分離したものを用いる。例えば、プレカラム６の前段に極性を有する充填剤を充填した共雑成分除去カラム２４を備え、試料を共雑成分除去カラム２４に通した後に、試料注入口１を介してライン１に導入し、プレカラム６及びメインカラム９に接触させるようにしている。
【００４０】
そして、プレカラム６、メインカラム９並びに検出器１２は、対応する各スイッチングバルブ５，８，１１にそれぞれ接続され、更にこれらが複数の配管によって相互に接続されると共に試料並びに溶離液を供給する供給ラインと繋がれている。
【００４１】
即ち、プレカラム６を接続する第１のスイッチングバルブたる六方バルブ５には、第１の送液ポンプ４を備え溶離液２と処理対象試料２５あるいは溶離液２のみを供給する第１ライン１３と、第２送液ポンプ７を備え溶離液を供給する第２ライン１５と、第２のスイッチングバルブたる六方バルブ８が連結されている。例えば、六方バルブ５のポート５ａに第１のライン１３が、ポート５ｂと５ｅにプレカラム６を備えた第５のライン１４の両端が、ポート５ｃにシステム系外に続く第６のライン１６が、ポート５ｄに第２のライン１５が、ポート５ｆに第２のスイッチングバルブ８のポート８ａがそれぞれ接続されている。尚、第１ライン１３を流れる溶離液２に対する処理対象となる試料２５の注入は、第１の送液ポンプ４と六方バルブ５との間に設けられた試料注入部１を介して行われる。
【００４２】
また、メインカラム９を接続する第２のスイッチングバルブたる六方バルブ８には、第１のスイッチングバルブ５と、第３送液ポンプ１０を備え溶離液を供給する第３ライン１８と、第３のスイッチングバルブたる四方バルブ１１が連結されている。例えば、六方バルブ８のポート８ａに第１のスイッチングバルブ５のポート５ｆを連結する第７のライン１７が、ポート８ｂと８ｅにメインカラム９を備えた第８のライン１９の両端が、ポート８ｃに四方バルブ１１のポート１１ｃが繋がる第１０のライン２１が、ポート８ｄに第３のライン１８が、ポート８ｆに四方バルブ１１のポート１１ａが第９ライン２０を介してそれぞれ接続されている。
【００４３】
更に、検出器１２を接続する第３のスイッチングバルブたる四方バルブ１１には、第２のスイッチングバルブ８が接続されて、メインカラム９を経由したラインあるいは経由しないラインが第４ライン２２と廃棄ライン２３とのいずれかに選択的に接続可能とされている。例えば、四方バルブ１１の第１のポート１１ａには六方バルブ８の第６ポート８ｆと連通する第９ライン２０が、第２のポート１１ｂには系外に至る第１１のライン２３が、第３のポート１１ｃには六方バルブ８の第３のポート８ｃと連通する第１０のライン２１が、更には第４のポート１１ｄには試料中の有機化学成分を検出する検出手段１２を備え系外に至る第４ライン２２がそれぞれ接続されている。
【００４４】
上述の第１〜第３のスイッチングバルブ５，８，１１並びに第１〜第３の送液ポンプ４，７，１０の切り替え並びに駆動・停止は、図示していない制御手段によって、タイムスケジュールあるいは検出手段からの検知信号に基づいてシーケンス制御されるように設けられている。
【００４５】
各ステップにおける説明は以下の通り。ラインでつながれたシステム全体を第１の送液ポンプ４，第２の送液ポンプ７，第３の送液ポンプ１０により溶離液２で洗浄する洗浄ステップ(図１)、第１ライン１３とプレカラム６と第４ライン２２とを結ぶパスを設定してプレカラム６を通過した溶離液２と妨害成分をメインカラム９を通過させずに検出器１２を経て系外へ排出する第１ステップ（図２）と、第１ライン１３とプレカラム６とメインカラム９並びに第４ライン２２とを結ぶパスを設定してプレカラムで妨害成分が分離された測定対象となる有機化学成分と溶離液とをメインカラム９に導入する第２ステップ(図３)と、プレカラム６を切り離して第１ライン１３とメインカラム９並びに第４ライン２２とを結ぶパスを設定して第１ライン１３から溶離液のみを供給しながら有機化学成分をメインカラム９に供給し、第２ライン並びに第３ラインから溶離液を供給してプレカラム並びに第１、第２及び第３のスイッチングバルブの使われていないパスを逆洗浄する第３ステップ(図４)と、第３送液ポンプとメインカラムの出口とを連結してメインカラム内に残留する有機成分をバックラッシュをかけて第４ラインに送液して検出器１２に送液するパスを設定し、かつ第１ライン並びに第３ラインから溶離液を供給してプレカラム並びに第１、第２及び第３のスイッチングバルブの使われていないパスを逆洗浄する第４ステップ(図５)とを、各送液ポンプ４，７，１０とスイッチングバルブ５，８，１１の切り替えによって連続的に実行する。
【００４６】
ここで測定対象成分をプレカラム６に供給し、各スイッチングバルブ５，８，１１によるカラムスイッチングのタイミング及び各送液ポンプ４，７，１０の駆動及び休止のタイミングを決定する。その後に試料をプレカラム６に供給し、あらかじめ決定したタイミングにしたがって第１ステップから第４ステップまでの切り替えを行い、対象化学成分の分離を行う。
【００４７】
また、本発明の分離方法では試料に各カラム６，９中での移動速度が有機化学成分よりも早く妨害成分よりも遅いマーカー物質を添加してプレカラム６に供給し、マーカー物質のプレカラム６並びにメインカラム９での分離挙動をモニターすることで、スイッチングバルブ５，８，１１によるカラムスイッチングのタイミング及び送液ポンプ４，７，１０の駆動及び休止のタイミングを決定することも可能である。より好ましくは、マーカー物質がプレカラム６から溶出したことを検出部１２で検出するまではプレカラム６から溶出される溶離液２をメインカラム９を通さずに処理し（第１ステップ）、マーカー物質がプレカラム６から溶出したことを検出部１２で検出するのと同時にステップ１からステップ２へ切り替えてプレカラム６から溶出される溶離液２をメインカラム９に供給してカラムクロマトグラフ操作し（第２ステップ）、更に、有機化学成分の全量がメインカラム９に導入された後にステップ２からステップ３への切り替え行って、プレカラム６をラインから切り離してからカラムクロマトグラフ操作を続行し、マーカー物質がメインカラム９から溶出したことを検出部１２で検出するのと同時にステップ３からステップ４へ切り替えて有機化学成分をバックラッシュにより検出部１２へ送液する操作を行うものである。尚、各送液ポンプ４，７，１０の駆動のタイミングを必要とされるタイミングの前に設定すること、即ち各スイッチングバルブ５，８，１１の切り替え操作を実行する前に設定することが好ましい。この場合には、溶離液の送液速度を安定化させることができ、むらなく分離が行われる。ここで、有機化学成分の全量がメインカラム９に導入されたことの確認は、マーカー物質と測定対象とする有機化学成分との間の移動速度の差から、マーカー物質の検出を基準にして容易に行える。しかし、テストサンプルを用いて切り替えタイミングをより精確に見いだすことも可能であり、この場合には、プレカラム９の下流側に、直接、検出器を接続した系を組み、そこで有機化学成分の溶出を確認する。
【００４８】
マーカー物質としては、測定対象成分に応じて適宜選定されるものであり、例えばβ−カロテンの使用が好ましい。マーカー物質としての条件は、好ましくは(1)カラム溶出時間が測定対象成分に近く、しかも近すぎないことであり(近すぎると、上述のように検出部１２に至るラインをマーカー物質が移動している間に、測定対象成分がカラム６，９から出てきてしまう可能性がある)、(2)測定対象成分と異なる波長領域で吸収があること（測定対象成分と同じ吸収では、両者を分けることは困難であるが、吸収波長が異なれば、マーカー物質の溶出を確認することができる）である。尚、ラインの最後の検出部１２でマーカー物質を検出する場合には、カラム６あるいは９を出てから検出器１２に至るまでの間に幾つものラインが存在するため、マーカー物質の先頭がこのラインを移動している間はマーカー物質がカラム６あるいは９から溶出しているにもかかわらず、検出されないことになる。したがって、この場合におけるマーカー物質は、カラムからの溶出時間に関して、測定対象成分（本実施形態の場合はＰＣＢ）との間にある程度の差があることが必要である。勿論、この溶出時間の差が、マーカー物質がカラムから検出器にいたるラインを移動している時間に比べて大きければ、あるいはラインの全長が十分に短ければ何ら支障はない。
【００４９】
マーカー物質を使用してＰＣＢと妨害成分を含む試料からＰＣＢを分離する手順を図１から図４に沿って説明する。
【００５０】
システムを構成する各部分をラインでつなぐ。溶離液としては極性が極めて低いかあるいは無い溶媒、好ましくはｎ−ヘキサンを使用する。ラインでつながれたシステム全体は、試料を導入する以前に各送液ポンプ４，７，１０により溶離液２で洗浄する（洗浄ステップ）。
【００５１】
次に第２、第３の送液ポンプ７，１０を停止する（第１ステップ）。この状態で第１の送液ポンプ４によって溶離液２を流す。次に共雑成分除去カラム２４を通して極性を有する充填剤に試料に含まれる比較的極性の高い成分のみを吸着させる上述の前処理を施した試料溶液とマーカー物質を試料注入口１より第１ライン１３に導入する。試料溶液は第１のライン１３、六方バルブ５のポート５ａから六方バルブ５内に導入され、ポート５ｂを経て第５ライン１４を通ってプレカラム６に導かれる。プレカラム６において妨害成分はマーカー物質よりも移動速度が速いため、妨害成分はマーカー物質に先んじてプレカラム６を通過し、第５ライン１４に至る。第５ライン１４に到達した妨害成分は、ポート５ｅから六方バルブ５内に導入されてポート５ｆから第７ライン１７、六方バルブ８のポート８ａ、ポート８ｆ、第９のライン２０、四方バルブ１１のポート１１ａ、ポート１１ｄを経て、メインカラム９に導かれることなく検出部１２まで移動する。ここで、試料溶液中の例えば炭化水素成分の有無が検出部１２（示差屈折計）によりモニターされる。モニター後の溶液は第４ライン２２から系外に流出させられる。
【００５２】
妨害成分が先に溶出した後のプレカラム６内では、移動速度が妨害成分よりも遅いが有機化学成分よりも速いマーカー物質が先にカラム出口から溶出する。そこで、マーカー物質を検出部１２で検出することにより、妨害成分の粗分離が完了したことを確認できるので、六方バルブ８を切り替え、流路を図３に示す通りに切り替える（第２ステップ）。この直後に、プレカラム６において充分に分離できない測定対象たる有機化学成分例えばＰＣＢと一部の妨害成分がマーカー物質とともに第５ライン１４を経て六方バルブ５のポート５ｅから六方バルブ５内に導入されてポート５ｆ、第７ライン１７、六方バルブ８のポート８ａ，８ｂを経て第８ライン１９のメインカラム９に導入される。
【００５３】
全ての有機化学成分（ＰＣＢ）がメインカラム９に導入された後に、六方バルブ５を切り替え、送液ポンプ７，１０を起動し，流路を図４に示す通りに切り替える（第３ステップ）。第１のライン１３から送液ポンプ４で圧送・供給される溶離液２は、六方バルブ５のポート５ａからポート５ｆへ直に通過して、プレカラム６を経ずに、第７ライン１７、六方バルブのポート８ａ、ポート８ｂを経由してメインカラム９に導入される。これによりプレカラム６においてＰＣＢ溶出以降の妨害成分がメインカラム９に流入することを避ける。メインカラム９においては、プレカラム６と同様に妨害成分とマーカー物質はＰＣＢよりも移動速度が速いため、妨害成分とマーカー物質はＰＣＢに先んじてメインカラム９を通過し、第８のライン１９、六方バルブのポート８ｅ，８ｆを経て第９のライン２０、四方バルブのポート１１ａ、ポート１１ｄを経て検出部１２まで移動する。ＰＣＢを含まない妨害成分とマーカー物質を含む試料溶液は、検出部１２を経た後に第４のライン２２より系外に流出させる。必要に応じてこの試料溶液を採取してもよい。なお、このときプレカラム６は第２の送液ポンプ７により溶離液２を逆方向から流すこと(バックフラッシュ)により洗浄される。洗浄液は第６のライン１６から系外へ排出される。
【００５４】
次に、メインカラム９からマーカー物質が溶出した後に、六方バルブ８、四方バルブ１１を切り替え、第１の送液ポンプ４を停止し，流路を図５に示す通りに切り替える（第４ステップ）。メインカラム９からのマーカー物質の溶出は、検出部１２によって検出する。流路の切り替えにより、メインカラム９に保持されている有機化学成分は、第３の送液ポンプ１０から圧送される溶離液が六方バルブ８のポート８ｅ、第８のライン１９を経てカラム出口側からメインカラム９内へ逆流することによって、第３ステップとは逆方向へ移動（バックフラッシュ）し、メインカラム９の入り口側から流出する。そして、第８のライン１９、六方バルブ８のポート８ｂ、ポート８ｃ、第１０ライン２１、四方バルブ１１のポート１１ｃ、ポート１１ｄを経て第４のライン２２より流出する。この流出液を第４のライン２２出口に配置した試料採取用の容器に採取する。このときプレカラム６は第２の送液ポンプ７により溶離液２を逆方向から流すことにより洗浄される。また、第１の送液ポンプ４によって第１ライン１３から圧送される溶離液２は、試料注入部１、六方バルブ５のポート５ａ，５ｆ、第７ライン１７、六方バルブ８のポート８ａ，８ｆ、第９ライン２０、四方バルブ１１のポート１１ａ，１１ｂを経て、これらパスを洗浄して第１１ライン２３から廃棄される。尚、第４のライン２２の出口に有機化学成分（ＰＣＢ）が溶出する間は、試料溶液採取用の容器を配置する。
【００５５】
第４のライン２２出口において採取した試料溶液は、例えばガスクロマトグラフ質量分析計に注入して測定する。
【００５６】
以上の操作は自動で行われるため、簡便性が高い上に人為的な操作による誤差を少なくすることができる。加えて、自動化によりＰＣＢと妨害成分の分離に要する時間は、従来法の数時間から２０分程度にまで短縮させることができる。さらに、プレカラム６とメインカラム９は洗浄により繰り返し使用ができる。
【００５７】
なお、上述の実施形態は本発明の好適な実施の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。例えば、本実施形態ではＰＣＢはメインカラム９からバックフラッシュにより溶出させているが、試料によってはバックフラッシュをせずにステップ３の状態のまま溶出させることも可能である。
【００５８】
また、検出部１２については、例えば紫外吸光光度計や示差屈折計、可視吸光光度計、二波長を同時にモニターできる紫外可視吸光光度計などの中から１ないしは２つ以上選択して用いてもよい。ここでシステムに注入する前の試料にマーカー物質、好ましくはＰＣＢと吸収波長が異なる物質、より詳しくは可視光域に吸収を持つ物質、例えばβ−カロテンを加える場合には、二波長を同時にモニターできる紫外可視吸光光度計、もしくは紫外吸光光度計と可視吸光光度計を組み合わせてＰＣＢとマーカー物質の溶出位置を同時にモニターすることが可能となる。さらに付け加えれば、マーカー物質はシステムに注入する前の試料に添加せずに、システム内部、例えば図１の試料注入口１からカラム６に至るラインのいずれかの箇所から注入してもよい。
【００５９】
また、溶離液を最も適切なものに選択することが重要であり、本実施例ではヘキサンを選択しているが、測定対象や妨害成分が変われば、これに最も適した溶媒を選択することが必要である。
【００６０】
また、本実施形態では有機化学成分やマーカー物質などの検出を１つの検出部１２で行うようにしているが、場合によっては各カラム６，９から出た直後にマーカー物質用の検出器を備えるようにして、マーカー物質の各カラム６，９からの溶出直後にラインの切り替えを行うようにしても良い。
【００６１】
また、試料、とりわけ無害化処理を行う前の絶縁油などに含まれるＰＣＢの有無を簡便迅速に確認する場合であれば、メインカラム９を用いずに、プレカラム６のみを使用してＰＣＢと妨害成分を分離することも可能である。この場合、試料の分離に要する時間は数分程度まで短縮される。
【００６２】
また、本発明の分離手法は、実施形態では測定対象有機化学成分としてＰＣＢを例に挙げて主に説明したがこれに特に限定されるものではなく、例えばディーゼル排ガス中の粒子状物質を対象に多環芳香族炭化水素を直鎖及び分岐炭化水素から分離する場合にも有効である。
【実施例】
【００６３】
以下、図１〜図５に示す本発明のシステムにより上述の手順を経て絶縁油よりＰＣＢを分離した例を説明する。
【００６４】
プレカラム６及びメインカラム９の充填剤には共に２，３−ジヒドロキシプロポキシプロピルシランを用いた。カラムの形状は、プレカラム６は７．６mmφ×１００mm、メインカラムは７．６mmφ×１５０mmとした。検出部１２としては示差屈折計(炭化水素モニター用)及び紫外可視吸光光度計（芳香族成分及びマーカー物質モニター用）を接続した。溶離液２にはｎ−ヘキサンを選択した。システムはｎ−ヘキサンにより予め洗浄した。絶縁油はアミノプロピルシランを充填した共雑成分除去カラム（８mmφ×３０mm）に導入したのちに、ｎ−ヘキサン３〜４mlで溶出させたものを１ｍｌに濃縮して試料注入口１より注入した。各送液ポンプの駆動のタイムチャートを図６に示す。
【００６５】
注入後の試料は上述の第１ステップから第４ステップへと自動的に移行する過程でプレカラム６及びメインカラム９を通過させることで、これに含まれるＰＣＢと妨害成分を分離した。このとき第４のライン２２においてＰＣＢ溶出以前に溶出した妨害成分のみを含む試料溶液及びＰＣＢが含まれる試料溶液をそれぞれ採取し、ガスクロマトグラフ質量分析計（トータルイオンモニタリングモード）を用いて分析した時のクロマトグラムをそれぞれ図７、図８に示す。妨害成分のみを含む試料溶液のクロマトグラムを示した図７より、絶縁油中の鉱油成分に由来する雑多なピークが広範囲にわたって多数認められる。これに対してＰＣＢが含まれる試料溶液のクロマトグラムを示した図８より、本発明のシステムにより妨害成分を除去した後の試料では、図５で認められた絶縁油中の鉱油成分に由来する広範囲かつ大量のピークは一切見出されず、ベースラインは安定している。すなわち本システムは絶縁油などの試料に含まれるＰＣＢを共存する妨害成分から充分に分離できることが確認された。
【００６６】
また、測定対象成分（ＰＣＢ）とマーカー物質を供給して紫外紫外吸光光度計（UV 260nm ）と可視吸光光度計（VIS 470nm）によりモニターしたクロマトグラムを図９並びに図１０に示す。マーカー物質の可視吸光光度計ではマーカー物質および絶縁油中の鎖状炭化水素(一部)が検出されている。これに対して、紫外吸光光度計ではＰＣＢと絶縁油に含まれる芳香族炭化水素と呼ばれる成分が検出されている。
【００６７】
図９の実験は、マーカー物質の溶出のタイミングをはかることが目的であるので、ＰＣＢとマーカー物質が供試されている。この結果、マーカー物質が先に、ＰＣＢが後から溶出していることがわかるので、マーカー物質が溶出したことを検出器（VIS）で確認したところで、流路を切り替えればＰＣＢをそれ以前に溶出したものと分離して採取することができることが確認された。
【００６８】
他方、図１０は、図９の結果に基づき、実際の絶縁油試料を使って実験した例である。この実験では、絶縁油試料が入っているので、ＰＣＢ、マーカー物質以外に、絶縁油由来の鎖状炭化水素、芳香族炭化水素（妨害成分）も含まれている。そのため、図９では見られなかったピークが出ている。図９と図１０を見比べて、図９で見られなかったピークが、絶縁油由来の炭化水素成分であり、ＰＣＢ（「分画」と表示された部分）よりも前に溶出し、更にマーカー物質よりも先に溶出していることが確認された。
【００６９】
さらに、図１１にガスクロマトグラフ質量分析計の選択イオンモニタリングモードにおける測定結果を示す。同モードは測定対象とする成分のみを検出したいときに有用な手法であり、本発明はトータルイオンモニタリングモード（図８）のみならず、選択イオンモニタリングモード（図１１）における測定にも供することができることが確認された。
【００７０】
本実施例ではシステムを自動化したことによりＰＣＢと妨害成分の分離操作を従来の数時間から２０分程度にまで短縮させた。ガスクロマトグラフ質量分析計による試料の分析に３０分程度であるため、測定に要する時間は１時間に満たず、絶縁油中のＰＣＢの測定を極めて短時間で実施できた。また、プレカラム６及びメインカラム９は共にｎ−ヘキサンで洗浄することにより長期に亘って再利用ができ、結果、測定コストの低減に寄与することが確認された。さらに送液ポンプによる溶離液の圧送に伴い、充填剤を密にむらなく充填したプレカラム６及びメインカラム９を採用できるので、メインカラムの長さを従来の460mmから150mm程度まで短くすることができた。
【００７１】
尚、上記した実施例はあくまで一例であり、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。例えばカラムの形状はプレカラム６、メインカラム９共に試料の性質に応じて変更が可能である。また溶離液の送液速度についても同様である。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の有機化学成分分離方法を実施する分離システムの一例を示す説明図であり、ステップ１の状態を示す。
【図２】同有機化学成分分離システムのステップ２の状態を示す説明図である。
【図３】同有機化学成分分離システムのステップ３の状態を示す説明図である。
【図４】同有機化学成分分離システムのステップ４の状態を示す説明図である。
【図５】本発明の有機化学成分分離方法による絶縁油の分離実験におけるＰＣＢ溶出以前の妨害成分のみを含む画分のガスクロマトグラフ質量分析計によるカラムクロマトグラム(トータルイオンモニタリングモード)。
【図６】本発明の有機化学成分分離方法による絶縁油の分離実験におけるＰＣＢを含む画分のガスクロマトグラフ質量分析計によるカラムクロマトグラム(トータルイオンモニタリングモード)。
【図７】本発明の有機化学成分分離方法による絶縁油の分離実験における妨害成分を分離する前のガスクロマトグラフ質量分析計によるクロマトグラム（トータルイオンモニタリングモード）
【図８】本発明の有機化学成分分離方法による絶縁油の分離実験における妨害成分を分離した後のガスクロマトグラフ質量分析計によるクロマトグラム（トータルイオンモニタリングモード）
【図９】本発明の有機化学成分分離方法による絶縁油の分離実験において測定対象成分（PCB）とマーカー物質を供給し紫外吸光光度計と可視吸光光度計によりモニターしたクロマトグラムである。
【図１０】本発明の有機化学成分分離方法による絶縁油の分離実験において絶縁油とマーカー物質を供給し紫外吸光光度計と可視吸光光度計によりモニターしたクロマトグラムである。
【図１１】本発明の有機化学成分分離方法による絶縁油の分離実験における妨害成分を分離した後のガスクロマトグラフ質量分析計によるクロマトグラム（選択イオンモニタリングモード）
【符号の説明】
【００７３】
１ 試料注入部
２ 溶離液
３ タンク
４ 第１の送液ポンプ
５ 第１のスイッチングバルブとしての六方バルブ
６ プレカラム
７ 第２の送液ポンプ
８ 第２のスイッチングバルブとしての六方バルブ
９ メインカラム
１０ 第３の送液ポンプ
１１ 第３のスイッチングバルブとしての四方バルブ
１２ 検出部
１３ 第１ライン
１４ 第５ライン
１５ 第２ライン
１６ 第６ライン
１７ 第７ライン
１８ 第３ライン
１９ 第８ライン
２０ 第９ライン
２１ 第１０ライン
２２ 第４ライン
２３ 第１１ライン（廃棄ライン）
２４ 共雑成分除去カラム
２５ 処理対象試料
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化学成分分離方法並びに装置に関する。さらに詳述すると、本発明は試料に含まれるＰＣＢに代表される有機化学成分、さらには絶縁油中に含まれるＰＣＢに代表される有機化学成分を簡便なカラムクロマトグラフを用いて妨害成分から分離する有機化学成分分離方法並びに装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境中に存在する有機化学成分の中には環境や人体に対して悪影響を及ぼすものが多く存在する。例えばＰＣＢやダイオキシン類、多環芳香族炭化水素などである。これらの有機化学成分については継続的な環境モニタリングを実施することが望まれる。また、ＰＣＢについては絶縁材として生産された製品の無害化処理が実施される。この無害化処理施設の運転に当たっては、処理を行うたびに処理基準値の遵守を簡便迅速に確認することが望まれる。さらには、処理前の絶縁油などの試料についても、ＰＣＢの有無を簡便迅速に判別することが望まれる。
【０００３】
試料中や絶縁油中のＰＣＢなどの有機化学成分の分析は例えばガスクロマトグラフにより行われる。この分析の際には、試料に含まれる妨害成分である例えば非分離炭化水素混合物（UCM：Unresolved Complex Mixture）やｎ−アルカンを除去する前処理を施す必要がある。同様に、絶縁油試料においても、分析に先立ち絶縁油の主成分である鉱油成分を除去する前処理が必要である。
【０００４】
試料をカラムクロマトグラフにより前処理する手順としては、例えばまず試料中の有機成分を有機溶媒に抽出した抽出液を生成する。そしてこの抽出液をアミノプロピルシラン、シアノプロピルシラン、2，3-ジヒドロキシプロポキシプロピルシラン等の極性を有する充填剤を利用してカラムクロマトグラフ操作を行い、例えばＰＣＢなどの測定目的成分から測定妨害成分を分離する（特許文献１）。これにより例えばＰＣＢなどの測定目的成分を含むとともに妨害成分が除去された試料を得ることができる。
【０００５】
また、絶縁油試料をカラムクロマトグラフにより前処理する手順としては、例えばプレカラムにシリカゲル、メインカラムにアミノプロピルシラン、シアノプロピルシラン、2，3-ジヒドロキシプロポキシプロピルシラン等の極性を有する充填剤を利用してカラムクロマトグラフ操作を行い、鉱油成分をＰＣＢから分離する（特許文献１）。これによりＰＣＢを含むとともに妨害成分が除去された試料を得ることができる。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１１４２２２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記の方法において、絶縁油の前処理に用いるプレカラムの充填剤であるシリカゲルは、ＰＣＢなどの有機化学成分と妨害成分を粗く分離するのに適しているものの、その表面が化学的に不安定となりやすく、試料の性状によってはＰＣＢなどの有機化学成分と妨害成分の分離効率にばらつきが生じる可能性がある。
【０００８】
また、試料や絶縁油に例えばＰＣＢなどの測定目的成分よりも極性が高い例えば芳香族成分やアルデヒド類、ケトン類などが多く含まれる場合には、前記高極性成分が主としてプレカラム中の充填剤に吸着し、例えばＰＣＢなどの測定目的成分と妨害成分の分離を不十分にし、ないしはばらつきを生じさせる可能性がある。
【０００９】
さらに、主としてプレカラム中の充填剤に吸着した前記高極性成分は容易に充填剤から脱着しないため、この場合プレカラムの長期利用は困難である。また、メインカラムについても、前記高極性成分が移入した場合にはメインカラムの長期利用は困難となる。
【００１０】
加えて、前記の方法においてカラムクロマトグラフ操作を手動（自然落下）で行う場合には、分離操作に最大で数時間（３〜４時間）程度を要する上、作業者の熟練度等が例えばＰＣＢなどの測定目的成分と妨害成分の分離効率に与える影響が懸念される。
【００１１】
本発明は、有機化学成分と妨害成分の分離効率の低下やばらつきが少ない有機化学成分分離方法並びに装置を提供することを目的とする。また、本発明は、カラムの長期利用を可能とする有機化学成分分離方法並びに装置を提供することを目的とする。更に、本発明は、有機化学成分の分離過程を自動化できる有機化学成分分離装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
かかる問題点を解決するため、本発明者等が種々検討、研究した結果、メインカラムと同様にプレカラムについても極性を有しかつ安定性の高い化学結合型の充填剤を選択することにより、ＰＣＢなどの測定目的成分と妨害成分の分離のばらつきを改善すればよいとの着想に基づき、鋭意研究を重ねた結果、メインカラムと同様にプレカラムにもアミノプロピルシラン、シアノプロピルシラン、2，3-ジヒドロキシプロポキシプロピルシラン等の極性を有する安定性の高い化学結合型の充填剤を利用してカラムクロマトグラフ操作を行うことにより、ＰＣＢなどの測定目的成分と妨害成分の分離効率にばらつきが生じないとの知見を得た。
【００１３】
また、本発明者は、試料や絶縁油に含まれる比較的高極性の共雑成分をプレカラムの前段で除去することにより、プレカラム及びメインカラムに前記高極性成分を移入させなければよいとの着想に基づき、プレカラムの前段に付加し、試料や絶縁油中の高極性成分を除去する共雑成分除去カラムについて検討を加えた結果、共雑成分除去カラムとしてアミノプロピルシラン等の極性を有する充填剤を用いることにより、プレカラム及びメインカラムに高極性成分が移入することを防げるとの知見を得た。
【００１４】
本発明の有機化学成分分離方法は、かかる知見に基づくものであって、プレカラム及びメインカラムとして極性を有しかつ安定性の高い化学結合型の充填剤を選択して、試料を対象にカラムクロマトグラフ操作を行うことにより、試料中の有機化学成分と該有機化学成分の分析の妨害成分とを分離して採取するものである。
【００１５】
さらに、本発明の有機化学成分分離方法は、プレカラムの前段に極性を有する充填剤を充填した共雑成分除去カラムを備え、試料を共雑成分除去カラムに通した後に、プレカラム及びメインカラムに接触させるものである。しかして、共雑成分除去カラム、プレカラム、メインカラムの組み合わせにより、試料または絶縁油中の例えばＰＣＢなどの測定目的成分を測定妨害成分から分離して採取するようにしている。
【００１６】
ここで、共雑成分除去カラムとは、好ましくは極性を有する充填剤を充填したカラムであり、原則として繰り返し使用を目的としないカラムである。共雑成分除去カラムとしては、市販の固相カートリッジを使用してもよい。
【００１７】
またプレカラム、メインカラムに用いる充填剤としては、極性を有しかつ安定性の高い化学結合型の充填剤であることが好ましく、より好ましくはアミノプロピルシラン、シアノプロピルシラン、2，3-ジヒドロキシプロポキシプロピルシランから選ばれる１種または２種以上の混合物である。充填剤としては、粒径３〜２０μｍの２５Mpa以上の高圧に耐えうる充填剤である。
【００１８】
さらに、本発明の有機化学成分分離方法において、好ましくは、試料に各カラム中での移動速度が有機化学成分よりも早く妨害成分よりも遅いマーカー物質を添加してプレカラムに供給し、マーカー物質がプレカラムから溶出したことを検出するまではプレカラムから溶出される溶離液をメインカラムを通さずに処理し、マーカー物質がプレカラムから溶出したことを検出するのと同時にプレカラムから溶出される溶離液をメインカラムに供給してカラムクロマトグラフ操作することで有機化学成分を分離することである。
【００１９】
本発明の有機化学成分分離方法において、より好ましくは、マーカー物質がメインカラムから溶出した後に、メインカラム出口から溶離液を供給してバックフラッシュさせることにより、有機化学成分を分離回収することである。
【００２０】
また、本発明者等は、カラムクロマトグラフ操作におけるＰＣＢなどの測定目的成分と妨害成分の分離について人為的なばらつきを極力少なくするため、プレカラム及びメインカラムにおけるＰＣＢなどの測定目的成分と妨害成分の分離操作について複数の送液ポンプ及びカラムスイッチングのためのバルブを付加することによりプレカラムとメインカラムとを自動的に繋ぐ有機化学成分分離システムを構築して、分離操作を自動化し人為操作を極力排除するとともに、分離に要する時間を短縮することとした。
【００２１】
即ち、本発明の有機化学成分分離装置は、極性を有しかつ安定性の高い化学結合型の充填剤を充填したプレカラム及びメインカラムと、第１の送液ポンプを備え溶離液と処理対象試料あるいは溶離液のみを供給する第１ラインと、第２送液ポンプを備え溶離液を供給する第２ラインと、第３送液ポンプ溶離液を備え溶離液を供給する第３ラインと、試料中の有機化学成分を検出する検出手段を備える第４ラインと、第２ラインが接続され第１ラインとプレカラムとの接続先を切り替える第１のスイッチングバルブと、第３ライン並びに第１のスイッチングバルブが接続されメインカラムの接続先を切り替える第２のスイッチングバルブと、第２のスイッチングバルブが接続されて第２スイッチングバルブの接続先を第４ラインと廃棄ラインとのいずれかに選択的に切り替える第３のスイッチングバルブとを有し、第１ラインとプレカラムと第４ラインとを結ぶパスを設定してプレカラムを通過した溶離液と妨害成分をメインカラムを通過させずに検出器を経て系外へ排出する第１ステップと、第１ラインとプレカラムとメインカラム並びに第４ラインとを結ぶパスを設定してプレカラムで妨害成分が分離された測定対象となる有機化学成分と溶離液とをメインカラムに導入する第２ステップと、プレカラムを切り離して第１ラインとメインカラム並びに第４ラインとを結ぶパスを設定して第１ラインから溶離液のみを供給しながら有機化学成分をメインカラムに供給し、第２ライン並びに第３ラインから溶離液を供給してプレカラム並びに第１、第２及び第３のスイッチングバルブの使われていないパスを逆洗浄する第３ステップと、第２送液ポンプとメインカラムの出口とを連結してメインカラム内に残留する有機成分をバックラッシュをかけて第４ラインに送液して検出器に送液するパスを設定し、かつ第１ライン並びに第３ラインから溶離液を供給しプレカラム並びに第１、第２及び第３のスイッチングバルブの使われていないパスを逆洗浄する第４ステップとを、各送液ポンプとスイッチングバルブの切り替えによって連続的に実行する制御手段を備えるようにしている。
【００２２】
したがって、ＰＣＢなどの測定目的成分と妨害成分の分離操作が自動化できる。しかも、第１〜第３の送液ポンプと第１〜第３のスイッチングバルブとの切り替えによって溶離液（溶離液）並びに試料のプレカラム及びメインカラムへの送液速度並びに切り替えタイミングを自在に変更することが可能である。また、カラムに濃縮されたＰＣＢなどの測定目的成分は、バックフラッシュによりカラム入口方向へ逆流させることにより、濃縮した状態で効率的に分離回収される。更に、プレカラム及びメインカラムは、使用の都度、溶離液のバックフラッシュにより洗浄され、再利用される。
【００２３】
また、本発明の有機化学成分分離装置は、試料に各カラム中での移動速度が有機化学成分よりも早く妨害成分よりも遅いマーカー物質を添加してプレカラムに供給し、マーカー物質のプレカラム並びにメインカラムでの分離挙動をモニターすることで、スイッチングバルブによるカラムスイッチングのタイミング及び送液ポンプの駆動及び休止のタイミングを決定するものである。この場合には、各カラムで分離されたマーカー物質は、妨害成分よりも遅くカラムから溶出し、かつ測定目的成分即ち有機化学成分よりも早くカラムから溶出されるので、マーカー物質がカラムから溶出されるときを基準にカラムの切り替え及び複数の送液ポンプの駆動及び休止のタイミングが正確に実施される。
【００２４】
ここで、好ましくは、上述のマーカー物質がプレカラムから溶出する直前であることを検出したときにステップ１からステップへの切り替えを行い、有機化学成分の全量がメインカラムに導入されたことを前記検出器で検出したときにステップ２からステップ３への切り替えを行い、マーカー物質がメインカラムから溶出したことを検出してステップ３からステップ４への切り替えを行うものである。
【００２５】
更に、本発明の有機化学成分分離装置において、好ましくは、送液ポンプの起動のタイミングを必要とされるタイミングの前に設定することである。
【００２６】
また、本発明の有機化学成分分離装置において、好ましくは、プレカラムの前段に極性を有する充填剤を充填した共雑成分除去カラムを備え、試料を共雑成分除去カラムに通した後に、プレカラム及びメインカラムに接触させることである。
【発明の効果】
【００２７】
しかして、本発明の有機化学成分分離方法によると、プレカラムの充填剤として極性を有しかつ安定性の高い化学結合型のアミノプロピルシラン等の充填剤を用いているので、プレカラムにおけるＰＣＢなどの測定目的成分と妨害成分の分離効率にばらつきが生じにくい。
【００２８】
また、プレカラムの前段にアミノプロピルシランなどの極性を有する充填剤を用いた共雑成分除去カラムを付加した本発明によると、試料や絶縁油に含まれる比較的高極性の成分を共雑成分除去カラムに吸着させて、プレカラム及びメインカラムに移入することを防止できるので、プレカラム並びにメインカラムでの測定目的成分と妨害成分の分離効率を高めることができる。しかも、試料等に含まれる比較的高極性の成分のプレカラム及びメインカラムへの移入が防がれるので、カラムの洗浄は容易となり、またカラムの寿命を延ばすことができる。例えば、プレカラム及びメインカラムを溶離液で洗浄するだけの簡便な処理で長期に亘って繰り返し使用が可能であり、コストの低減を図ることができる。
【００２９】
また、試料にカラム中での移動速度が有機化学成分よりも速く妨害成分よりも遅いマーカー物質を付加する場合には、このマーカー物質のカラム内での分離挙動を監視してメインカラムへの溶離液の送液の切替えが行われるので、プレカラムで試料から分離された妨害成分のメインカラムへの移入を防止でき、更に有機化学成分とマーカー物質との分離も正確に行うことができ、測定目的成分とそれ以外の成分との分離効率を高められる。
【００３０】
更に、メインカラムに濃縮されたＰＣＢなどの測定目的成分をバックフラッシュによりカラム入口方向へ逆流させることで、ＰＣＢなどの測定目的成分を含む画分の溶媒量は、順方向に送液した場合のそれと比較して少なく抑えることができ、すなわちＰＣＢなどの測定目的成分を効率的に濃縮できる上、溶離液の使用量を節約する効果も期待できる。
【００３１】
よって本発明によれば試料や絶縁油に含まれる例えばＰＣＢなどの有機化学成分を簡便迅速に測定するに適した有機化学成分の分離方法を得ることができる。
【００３２】
また、本発明の有機化学成分分離装置によれば、プレカラム及びメインカラムに送液ポンプを介して溶離液と試料とを圧送して各カラム等を通過させると共にスイッチングバルブの切り替え操作で、各カラムへの溶離液と試料との切り替えが行われるので、測定対象たる有機化学成分（例えばＰＣＢなど）と妨害成分の分離はむらなく短時間で完了することができる。例えば本実施例によると、２０分程度で有機化学成分の分離が高い分離効率でできた。特に、プレカラムの前段に共雑成分除去カラムを付加して試料を注入する場合には、試料や絶縁油に含まれる比較的高極性の成分のプレカラム及びメインカラムへの移入を防止できるので、プレカラム並びにメインカラムでの測定目的成分と妨害成分の分離効率を更に高めることができるだけでなく、各カラムを溶離液で洗浄するだけの簡便な処理で長期利用を可能としてコスト低減を図ることができる。
【００３３】
しかも、メインカラムで分離された測定目的成分たる有機化学成分を濃縮されたまま溶離液のバックフラッシュによりカラム入口方向へ逆流させることで回収するので、測定目的成分を含む画分の溶媒量は、順方向に送液した場合のそれと比較して少なく抑えることができる。したがって、ＰＣＢなどの測定目的成分を効率的に濃縮できる上に、溶離液の使用量を節約することができる。また、プレカラム及びメインカラムの洗浄を行う場合にも、溶離液のバックフラッシュにより、カラムに濃縮した化学成分を効率的かつ短時間でカラムの外に流し出すことができる。
【００３４】
さらに、試料に付加したマーカー物質を検出器によりリアルタイムでモニターして、カラムスイッチングの切り替え及び複数の送液ポンプの駆動及び休止を制御する本発明の有機化学成分分離装置によれば、カラムの切り替え及び複数の送液ポンプの駆動及び休止のタイミングが、妨害成分よりも遅くかつ測定目的成分よりも早くカラムから溶出されるマーカー物質を基準に決定されるので、分離効率に優れる。特に、マーカー物質のカラムから溶出するタイミングでカラムスイッチングの切り替え及び複数の送液ポンプの駆動及び休止を制御する場合には、より高い分離効率が得られる。
【００３５】
また、複数の送液ポンプの起動のタイミングを実際に必要とされるタイミングの前に設定することで、溶離液の送液速度を安定化させることができる。これによって、むらなく分離が行われる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明の構成を図面に示す実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００３７】
図１〜図５に本発明の有機化学成分分離方法を実施するシステムの一例を示す。このシステムは、試料を導入する試料注入部１と、溶離液２を貯留するタンク３と、試料及び溶離液を輸送する第１の送液ポンプ４、試料及び溶離液の分岐を行う第１のスイッチングバルブとしての六方バルブ５、プレカラム６、プレカラム６により分離した試料及び溶離液の分岐を行う第２のスイッチングバルブとしての六方バルブ８、メインカラム９、カラム出口における例えば炭化水素などの化学成分の存在の有無をモニターするための検出部１２、メインカラム９を用いて分離した試料を検出器１２に導くための第３のスイッチングバルブとしての四方バルブ１１、メインカラム９をバックフラッシュするための溶離液２を輸送する第３の送液ポンプ１０、プレカラム６を洗浄するための溶離液２を輸送する第２の送液ポンプ７からなる。尚、プレカラム６及びメインカラム９には、それぞれ充填剤が充填されている。
【００３８】
プレカラム６及びメインカラム９には、極性を有しかつ安定性の高い化学結合型の充填剤がそれぞれ充填されている。この充填剤としては、好ましくはアミノプロピルシラン、シアノプロピルシラン、２，３−ジヒドロキシプロポキシプロピルから選ばれる１種または２種以上の混合物を担持したものが挙げられる。
【００３９】
また、図１の試料注入口１より導入する試料は、予め極性が極めて低いないしは無い溶媒、好ましくはｎ−ヘキサンにより洗浄された、極性を有する充填剤、好ましくはアミノプロピルシラン、シアノプロピルシラン、２，３−ジヒドロキシプロポキシプロピルから選ばれる１種または２種以上の混合物を担持した充填剤(共雑成分除去カラム)を通過させ、試料に含まれる比較的極性の高い成分のみを充填剤に吸着させることにより分離したものを用いる。例えば、プレカラム６の前段に極性を有する充填剤を充填した共雑成分除去カラム２４を備え、試料を共雑成分除去カラム２４に通した後に、試料注入口１を介してライン１に導入し、プレカラム６及びメインカラム９に接触させるようにしている。
【００４０】
そして、プレカラム６、メインカラム９並びに検出器１２は、対応する各スイッチングバルブ５，８，１１にそれぞれ接続され、更にこれらが複数の配管によって相互に接続されると共に試料並びに溶離液を供給する供給ラインと繋がれている。
【００４１】
即ち、プレカラム６を接続する第１のスイッチングバルブたる六方バルブ５には、第１の送液ポンプ４を備え溶離液２と処理対象試料２５あるいは溶離液２のみを供給する第１ライン１３と、第２送液ポンプ７を備え溶離液を供給する第２ライン１５と、第２のスイッチングバルブたる六方バルブ８が連結されている。例えば、六方バルブ５のポート５ａに第１のライン１３が、ポート５ｂと５ｅにプレカラム６を備えた第５のライン１４の両端が、ポート５ｃにシステム系外に続く第６のライン１６が、ポート５ｄに第２のライン１５が、ポート５ｆに第２のスイッチングバルブ８のポート８ａがそれぞれ接続されている。尚、第１ライン１３を流れる溶離液２に対する処理対象となる試料２５の注入は、第１の送液ポンプ４と六方バルブ５との間に設けられた試料注入部１を介して行われる。
【００４２】
また、メインカラム９を接続する第２のスイッチングバルブたる六方バルブ８には、第１のスイッチングバルブ５と、第３送液ポンプ１０を備え溶離液を供給する第３ライン１８と、第３のスイッチングバルブたる四方バルブ１１が連結されている。例えば、六方バルブ８のポート８ａに第１のスイッチングバルブ５のポート５ｆを連結する第７のライン１７が、ポート８ｂと８ｅにメインカラム９を備えた第８のライン１９の両端が、ポート８ｃに四方バルブ１１のポート１１ｃが繋がる第１０のライン２１が、ポート８ｄに第３のライン１８が、ポート８ｆに四方バルブ１１のポート１１ａが第９ライン２０を介してそれぞれ接続されている。
【００４３】
更に、検出器１２を接続する第３のスイッチングバルブたる四方バルブ１１には、第２のスイッチングバルブ８が接続されて、メインカラム９を経由したラインあるいは経由しないラインが第４ライン２２と廃棄ライン２３とのいずれかに選択的に接続可能とされている。例えば、四方バルブ１１の第１のポート１１ａには六方バルブ８の第６ポート８ｆと連通する第９ライン２０が、第２のポート１１ｂには系外に至る第１１のライン２３が、第３のポート１１ｃには六方バルブ８の第３のポート８ｃと連通する第１０のライン２１が、更には第４のポート１１ｄには試料中の有機化学成分を検出する検出手段１２を備え系外に至る第４ライン２２がそれぞれ接続されている。
【００４４】
上述の第１〜第３のスイッチングバルブ５，８，１１並びに第１〜第３の送液ポンプ４，７，１０の切り替え並びに駆動・停止は、図示していない制御手段によって、タイムスケジュールあるいは検出手段からの検知信号に基づいてシーケンス制御されるように設けられている。
【００４５】
各ステップにおける説明は以下の通り。ラインでつながれたシステム全体を第１の送液ポンプ４，第２の送液ポンプ７，第３の送液ポンプ１０により溶離液２で洗浄する洗浄ステップ(図１)、第１ライン１３とプレカラム６と第４ライン２２とを結ぶパスを設定してプレカラム６を通過した溶離液２と妨害成分をメインカラム９を通過させずに検出器１２を経て系外へ排出する第１ステップ（図２）と、第１ライン１３とプレカラム６とメインカラム９並びに第４ライン２２とを結ぶパスを設定してプレカラムで妨害成分が分離された測定対象となる有機化学成分と溶離液とをメインカラム９に導入する第２ステップ(図３)と、プレカラム６を切り離して第１ライン１３とメインカラム９並びに第４ライン２２とを結ぶパスを設定して第１ライン１３から溶離液のみを供給しながら有機化学成分をメインカラム９に供給し、第２ライン並びに第３ラインから溶離液を供給してプレカラム並びに第１、第２及び第３のスイッチングバルブの使われていないパスを逆洗浄する第３ステップ(図４)と、第３送液ポンプとメインカラムの出口とを連結してメインカラム内に残留する有機成分をバックラッシュをかけて第４ラインに送液して検出器１２に送液するパスを設定し、かつ第１ライン並びに第３ラインから溶離液を供給してプレカラム並びに第１、第２及び第３のスイッチングバルブの使われていないパスを逆洗浄する第４ステップ(図５)とを、各送液ポンプ４，７，１０とスイッチングバルブ５，８，１１の切り替えによって連続的に実行する。
【００４６】
ここで測定対象成分をプレカラム６に供給し、各スイッチングバルブ５，８，１１によるカラムスイッチングのタイミング及び各送液ポンプ４，７，１０の駆動及び休止のタイミングを決定する。その後に試料をプレカラム６に供給し、あらかじめ決定したタイミングにしたがって第１ステップから第４ステップまでの切り替えを行い、対象化学成分の分離を行う。
【００４７】
また、本発明の分離方法では試料に各カラム６，９中での移動速度が有機化学成分よりも早く妨害成分よりも遅いマーカー物質を添加してプレカラム６に供給し、マーカー物質のプレカラム６並びにメインカラム９での分離挙動をモニターすることで、スイッチングバルブ５，８，１１によるカラムスイッチングのタイミング及び送液ポンプ４，７，１０の駆動及び休止のタイミングを決定することも可能である。より好ましくは、マーカー物質がプレカラム６から溶出したことを検出部１２で検出するまではプレカラム６から溶出される溶離液２をメインカラム９を通さずに処理し（第１ステップ）、マーカー物質がプレカラム６から溶出したことを検出部１２で検出するのと同時にステップ１からステップ２へ切り替えてプレカラム６から溶出される溶離液２をメインカラム９に供給してカラムクロマトグラフ操作し（第２ステップ）、更に、有機化学成分の全量がメインカラム９に導入された後にステップ２からステップ３への切り替え行って、プレカラム６をラインから切り離してからカラムクロマトグラフ操作を続行し、マーカー物質がメインカラム９から溶出したことを検出部１２で検出するのと同時にステップ３からステップ４へ切り替えて有機化学成分をバックラッシュにより検出部１２へ送液する操作を行うものである。尚、各送液ポンプ４，７，１０の駆動のタイミングを必要とされるタイミングの前に設定すること、即ち各スイッチングバルブ５，８，１１の切り替え操作を実行する前に設定することが好ましい。この場合には、溶離液の送液速度を安定化させることができ、むらなく分離が行われる。ここで、有機化学成分の全量がメインカラム９に導入されたことの確認は、マーカー物質と測定対象とする有機化学成分との間の移動速度の差から、マーカー物質の検出を基準にして容易に行える。しかし、テストサンプルを用いて切り替えタイミングをより精確に見いだすことも可能であり、この場合には、プレカラム９の下流側に、直接、検出器を接続した系を組み、そこで有機化学成分の溶出を確認する。
【００４８】
マーカー物質としては、測定対象成分に応じて適宜選定されるものであり、例えばβ−カロテンの使用が好ましい。マーカー物質としての条件は、好ましくは(1)カラム溶出時間が測定対象成分に近く、しかも近すぎないことであり(近すぎると、上述のように検出部１２に至るラインをマーカー物質が移動している間に、測定対象成分がカラム６，９から出てきてしまう可能性がある)、(2)測定対象成分と異なる波長領域で吸収があること（測定対象成分と同じ吸収では、両者を分けることは困難であるが、吸収波長が異なれば、マーカー物質の溶出を確認することができる）である。尚、ラインの最後の検出部１２でマーカー物質を検出する場合には、カラム６あるいは９を出てから検出器１２に至るまでの間に幾つものラインが存在するため、マーカー物質の先頭がこのラインを移動している間はマーカー物質がカラム６あるいは９から溶出しているにもかかわらず、検出されないことになる。したがって、この場合におけるマーカー物質は、カラムからの溶出時間に関して、測定対象成分（本実施形態の場合はＰＣＢ）との間にある程度の差があることが必要である。勿論、この溶出時間の差が、マーカー物質がカラムから検出器にいたるラインを移動している時間に比べて大きければ、あるいはラインの全長が十分に短ければ何ら支障はない。
【００４９】
マーカー物質を使用してＰＣＢと妨害成分を含む試料からＰＣＢを分離する手順を図１から図４に沿って説明する。
【００５０】
システムを構成する各部分をラインでつなぐ。溶離液としては極性が極めて低いかあるいは無い溶媒、好ましくはｎ−ヘキサンを使用する。ラインでつながれたシステム全体は、試料を導入する以前に各送液ポンプ４，７，１０により溶離液２で洗浄する（洗浄ステップ）。
【００５１】
次に第２、第３の送液ポンプ７，１０を停止する（第１ステップ）。この状態で第１の送液ポンプ４によって溶離液２を流す。次に共雑成分除去カラム２４を通して極性を有する充填剤に試料に含まれる比較的極性の高い成分のみを吸着させる上述の前処理を施した試料溶液とマーカー物質を試料注入口１より第１ライン１３に導入する。試料溶液は第１のライン１３、六方バルブ５のポート５ａから六方バルブ５内に導入され、ポート５ｂを経て第５ライン１４を通ってプレカラム６に導かれる。プレカラム６において妨害成分はマーカー物質よりも移動速度が速いため、妨害成分はマーカー物質に先んじてプレカラム６を通過し、第５ライン１４に至る。第５ライン１４に到達した妨害成分は、ポート５ｅから六方バルブ５内に導入されてポート５ｆから第７ライン１７、六方バルブ８のポート８ａ、ポート８ｆ、第９のライン２０、四方バルブ１１のポート１１ａ、ポート１１ｄを経て、メインカラム９に導かれることなく検出部１２まで移動する。ここで、試料溶液中の例えば炭化水素成分の有無が検出部１２（示差屈折計）によりモニターされる。モニター後の溶液は第４ライン２２から系外に流出させられる。
【００５２】
妨害成分が先に溶出した後のプレカラム６内では、移動速度が妨害成分よりも遅いが有機化学成分よりも速いマーカー物質が先にカラム出口から溶出する。そこで、マーカー物質を検出部１２で検出することにより、妨害成分の粗分離が完了したことを確認できるので、六方バルブ８を切り替え、流路を図３に示す通りに切り替える（第２ステップ）。この直後に、プレカラム６において充分に分離できない測定対象たる有機化学成分例えばＰＣＢと一部の妨害成分がマーカー物質とともに第５ライン１４を経て六方バルブ５のポート５ｅから六方バルブ５内に導入されてポート５ｆ、第７ライン１７、六方バルブ８のポート８ａ，８ｂを経て第８ライン１９のメインカラム９に導入される。
【００５３】
全ての有機化学成分（ＰＣＢ）がメインカラム９に導入された後に、六方バルブ５を切り替え、送液ポンプ７，１０を起動し，流路を図４に示す通りに切り替える（第３ステップ）。第１のライン１３から送液ポンプ４で圧送・供給される溶離液２は、六方バルブ５のポート５ａからポート５ｆへ直に通過して、プレカラム６を経ずに、第７ライン１７、六方バルブのポート８ａ、ポート８ｂを経由してメインカラム９に導入される。これによりプレカラム６においてＰＣＢ溶出以降の妨害成分がメインカラム９に流入することを避ける。メインカラム９においては、プレカラム６と同様に妨害成分とマーカー物質はＰＣＢよりも移動速度が速いため、妨害成分とマーカー物質はＰＣＢに先んじてメインカラム９を通過し、第８のライン１９、六方バルブのポート８ｅ，８ｆを経て第９のライン２０、四方バルブのポート１１ａ、ポート１１ｄを経て検出部１２まで移動する。ＰＣＢを含まない妨害成分とマーカー物質を含む試料溶液は、検出部１２を経た後に第４のライン２２より系外に流出させる。必要に応じてこの試料溶液を採取してもよい。なお、このときプレカラム６は第２の送液ポンプ７により溶離液２を逆方向から流すこと(バックフラッシュ)により洗浄される。洗浄液は第６のライン１６から系外へ排出される。
【００５４】
次に、メインカラム９からマーカー物質が溶出した後に、六方バルブ８、四方バルブ１１を切り替え、第１の送液ポンプ４を停止し，流路を図５に示す通りに切り替える（第４ステップ）。メインカラム９からのマーカー物質の溶出は、検出部１２によって検出する。流路の切り替えにより、メインカラム９に保持されている有機化学成分は、第３の送液ポンプ１０から圧送される溶離液が六方バルブ８のポート８ｅ、第８のライン１９を経てカラム出口側からメインカラム９内へ逆流することによって、第３ステップとは逆方向へ移動（バックフラッシュ）し、メインカラム９の入り口側から流出する。そして、第８のライン１９、六方バルブ８のポート８ｂ、ポート８ｃ、第１０ライン２１、四方バルブ１１のポート１１ｃ、ポート１１ｄを経て第４のライン２２より流出する。この流出液を第４のライン２２出口に配置した試料採取用の容器に採取する。このときプレカラム６は第２の送液ポンプ７により溶離液２を逆方向から流すことにより洗浄される。また、第１の送液ポンプ４によって第１ライン１３から圧送される溶離液２は、試料注入部１、六方バルブ５のポート５ａ，５ｆ、第７ライン１７、六方バルブ８のポート８ａ，８ｆ、第９ライン２０、四方バルブ１１のポート１１ａ，１１ｂを経て、これらパスを洗浄して第１１ライン２３から廃棄される。尚、第４のライン２２の出口に有機化学成分（ＰＣＢ）が溶出する間は、試料溶液採取用の容器を配置する。
【００５５】
第４のライン２２出口において採取した試料溶液は、例えばガスクロマトグラフ質量分析計に注入して測定する。
【００５６】
以上の操作は自動で行われるため、簡便性が高い上に人為的な操作による誤差を少なくすることができる。加えて、自動化によりＰＣＢと妨害成分の分離に要する時間は、従来法の数時間から２０分程度にまで短縮させることができる。さらに、プレカラム６とメインカラム９は洗浄により繰り返し使用ができる。
【００５７】
なお、上述の実施形態は本発明の好適な実施の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。例えば、本実施形態ではＰＣＢはメインカラム９からバックフラッシュにより溶出させているが、試料によってはバックフラッシュをせずにステップ３の状態のまま溶出させることも可能である。
【００５８】
また、検出部１２については、例えば紫外吸光光度計や示差屈折計、可視吸光光度計、二波長を同時にモニターできる紫外可視吸光光度計などの中から１ないしは２つ以上選択して用いてもよい。ここでシステムに注入する前の試料にマーカー物質、好ましくはＰＣＢと吸収波長が異なる物質、より詳しくは可視光域に吸収を持つ物質、例えばβ−カロテンを加える場合には、二波長を同時にモニターできる紫外可視吸光光度計、もしくは紫外吸光光度計と可視吸光光度計を組み合わせてＰＣＢとマーカー物質の溶出位置を同時にモニターすることが可能となる。さらに付け加えれば、マーカー物質はシステムに注入する前の試料に添加せずに、システム内部、例えば図１の試料注入口１からカラム６に至るラインのいずれかの箇所から注入してもよい。
【００５９】
また、溶離液を最も適切なものに選択することが重要であり、本実施例ではヘキサンを選択しているが、測定対象や妨害成分が変われば、これに最も適した溶媒を選択することが必要である。
【００６０】
また、本実施形態では有機化学成分やマーカー物質などの検出を１つの検出部１２で行うようにしているが、場合によっては各カラム６，９から出た直後にマーカー物質用の検出器を備えるようにして、マーカー物質の各カラム６，９からの溶出直後にラインの切り替えを行うようにしても良い。
【００６１】
また、試料、とりわけ無害化処理を行う前の絶縁油などに含まれるＰＣＢの有無を簡便迅速に確認する場合であれば、メインカラム９を用いずに、プレカラム６のみを使用してＰＣＢと妨害成分を分離することも可能である。この場合、試料の分離に要する時間は数分程度まで短縮される。
【００６２】
また、本発明の分離手法は、実施形態では測定対象有機化学成分としてＰＣＢを例に挙げて主に説明したがこれに特に限定されるものではなく、例えばディーゼル排ガス中の粒子状物質を対象に多環芳香族炭化水素を直鎖及び分岐炭化水素から分離する場合にも有効である。
【実施例】
【００６３】
以下、図１〜図５に示す本発明のシステムにより上述の手順を経て絶縁油よりＰＣＢを分離した例を説明する。
【００６４】
プレカラム６及びメインカラム９の充填剤には共に２，３−ジヒドロキシプロポキシプロピルシランを用いた。カラムの形状は、プレカラム６は７．６mmφ×１００mm、メインカラムは７．６mmφ×１５０mmとした。検出部１２としては示差屈折計(炭化水素モニター用)及び紫外可視吸光光度計（芳香族成分及びマーカー物質モニター用）を接続した。溶離液２にはｎ−ヘキサンを選択した。システムはｎ−ヘキサンにより予め洗浄した。絶縁油はアミノプロピルシランを充填した共雑成分除去カラム（８mmφ×３０mm）に導入したのちに、ｎ−ヘキサン３〜４mlで溶出させたものを１ｍｌに濃縮して試料注入口１より注入した。各送液ポンプの駆動のタイムチャートを図６に示す。
【００６５】
注入後の試料は上述の第１ステップから第４ステップへと自動的に移行する過程でプレカラム６及びメインカラム９を通過させることで、これに含まれるＰＣＢと妨害成分を分離した。このとき第４のライン２２においてＰＣＢ溶出以前に溶出した妨害成分のみを含む試料溶液及びＰＣＢが含まれる試料溶液をそれぞれ採取し、ガスクロマトグラフ質量分析計（トータルイオンモニタリングモード）を用いて分析した時のクロマトグラムをそれぞれ図７、図８に示す。妨害成分のみを含む試料溶液のクロマトグラムを示した図７より、絶縁油中の鉱油成分に由来する雑多なピークが広範囲にわたって多数認められる。これに対してＰＣＢが含まれる試料溶液のクロマトグラムを示した図８より、本発明のシステムにより妨害成分を除去した後の試料では、図５で認められた絶縁油中の鉱油成分に由来する広範囲かつ大量のピークは一切見出されず、ベースラインは安定している。すなわち本システムは絶縁油などの試料に含まれるＰＣＢを共存する妨害成分から充分に分離できることが確認された。
【００６６】
また、測定対象成分（ＰＣＢ）とマーカー物質を供給して紫外紫外吸光光度計（UV 260nm ）と可視吸光光度計（VIS 470nm）によりモニターしたクロマトグラムを図９並びに図１０に示す。マーカー物質の可視吸光光度計ではマーカー物質および絶縁油中の鎖状炭化水素(一部)が検出されている。これに対して、紫外吸光光度計ではＰＣＢと絶縁油に含まれる芳香族炭化水素と呼ばれる成分が検出されている。
【００６７】
図９の実験は、マーカー物質の溶出のタイミングをはかることが目的であるので、ＰＣＢとマーカー物質が供試されている。この結果、マーカー物質が先に、ＰＣＢが後から溶出していることがわかるので、マーカー物質が溶出したことを検出器（VIS）で確認したところで、流路を切り替えればＰＣＢをそれ以前に溶出したものと分離して採取することができることが確認された。
【００６８】
他方、図１０は、図９の結果に基づき、実際の絶縁油試料を使って実験した例である。この実験では、絶縁油試料が入っているので、ＰＣＢ、マーカー物質以外に、絶縁油由来の鎖状炭化水素、芳香族炭化水素（妨害成分）も含まれている。そのため、図９では見られなかったピークが出ている。図９と図１０を見比べて、図９で見られなかったピークが、絶縁油由来の炭化水素成分であり、ＰＣＢ（「分画」と表示された部分）よりも前に溶出し、更にマーカー物質よりも先に溶出していることが確認された。
【００６９】
さらに、図１１にガスクロマトグラフ質量分析計の選択イオンモニタリングモードにおける測定結果を示す。同モードは測定対象とする成分のみを検出したいときに有用な手法であり、本発明はトータルイオンモニタリングモード（図８）のみならず、選択イオンモニタリングモード（図１１）における測定にも供することができることが確認された。
【００７０】
本実施例ではシステムを自動化したことによりＰＣＢと妨害成分の分離操作を従来の数時間から２０分程度にまで短縮させた。ガスクロマトグラフ質量分析計による試料の分析に３０分程度であるため、測定に要する時間は１時間に満たず、絶縁油中のＰＣＢの測定を極めて短時間で実施できた。また、プレカラム６及びメインカラム９は共にｎ−ヘキサンで洗浄することにより長期に亘って再利用ができ、結果、測定コストの低減に寄与することが確認された。さらに送液ポンプによる溶離液の圧送に伴い、充填剤を密にむらなく充填したプレカラム６及びメインカラム９を採用できるので、メインカラムの長さを従来の460mmから150mm程度まで短くすることができた。
【００７１】
尚、上記した実施例はあくまで一例であり、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。例えばカラムの形状はプレカラム６、メインカラム９共に試料の性質に応じて変更が可能である。また溶離液の送液速度についても同様である。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の有機化学成分分離方法を実施する分離システムの一例を示す説明図であり、ステップ１の状態を示す。
【図２】同有機化学成分分離システムのステップ２の状態を示す説明図である。
【図３】同有機化学成分分離システムのステップ３の状態を示す説明図である。
【図４】同有機化学成分分離システムのステップ４の状態を示す説明図である。
【図５】本発明の有機化学成分分離方法による絶縁油の分離実験におけるＰＣＢ溶出以前の妨害成分のみを含む画分のガスクロマトグラフ質量分析計によるカラムクロマトグラム(トータルイオンモニタリングモード)。
【図６】本発明の有機化学成分分離方法による絶縁油の分離実験におけるＰＣＢを含む画分のガスクロマトグラフ質量分析計によるカラムクロマトグラム(トータルイオンモニタリングモード)。
【図７】本発明の有機化学成分分離方法による絶縁油の分離実験における妨害成分を分離する前のガスクロマトグラフ質量分析計によるクロマトグラム（トータルイオンモニタリングモード）
【図８】本発明の有機化学成分分離方法による絶縁油の分離実験における妨害成分を分離した後のガスクロマトグラフ質量分析計によるクロマトグラム（トータルイオンモニタリングモード）
【図９】本発明の有機化学成分分離方法による絶縁油の分離実験において測定対象成分（PCB）とマーカー物質を供給し紫外吸光光度計と可視吸光光度計によりモニターしたクロマトグラムである。
【図１０】本発明の有機化学成分分離方法による絶縁油の分離実験において絶縁油とマーカー物質を供給し紫外吸光光度計と可視吸光光度計によりモニターしたクロマトグラムである。
【図１１】本発明の有機化学成分分離方法による絶縁油の分離実験における妨害成分を分離した後のガスクロマトグラフ質量分析計によるクロマトグラム（選択イオンモニタリングモード）
【符号の説明】
【００７３】
１ 試料注入部
２ 溶離液
３ タンク
４ 第１の送液ポンプ
５ 第１のスイッチングバルブとしての六方バルブ
６ プレカラム
７ 第２の送液ポンプ
８ 第２のスイッチングバルブとしての六方バルブ
９ メインカラム
１０ 第３の送液ポンプ
１１ 第３のスイッチングバルブとしての四方バルブ
１２ 検出部
１３ 第１ライン
１４ 第５ライン
１５ 第２ライン
１６ 第６ライン
１７ 第７ライン
１８ 第３ライン
１９ 第８ライン
２０ 第９ライン
２１ 第１０ライン
２２ 第４ライン
２３ 第１１ライン（廃棄ライン）
２４ 共雑成分除去カラム
２５ 処理対象試料
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プレカラム及びメインカラムとして極性を有しかつ安定性の高い化学結合型の充填剤を選択して、試料を対象にカラムクロマトグラフ操作を行うことにより、前記試料中の有機化学成分と該有機化学成分の分析の妨害成分とを分離して採取することを特徴とする有機化学成分分離方法。
【請求項２】
前記プレカラムの前段に極性を有する充填剤を充填した共雑成分除去カラムを備え、前記試料を前記共雑成分除去カラムに通した後に、前記プレカラム及び前記メインカラムに接触させることを特徴とする請求項１記載の有機化学成分分離方法。
【請求項３】
前記極性を有しかつ安定性の高い化学結合型の充填剤は、好ましくはアミノプロピルシラン、シアノプロピルシラン、２，３−ジヒドロキシプロポキシプロピルシランから選ばれる1種または2種以上の混合物であることを特徴とする請求項１または２記載の有機化学成分分離方法。
【請求項４】
前記試料に前記各カラム中での移動速度が前記有機化学成分よりも早く前記妨害成分よりも遅いマーカー物質を添加して前記プレカラムに供給し、前記マーカー物質が前記プレカラムから溶出したことを検出するまでは前記プレカラムから溶出される溶離液を前記メインカラムを通さずに処理し、前記マーカー物質が前記プレカラムから溶出したことを検出するのと同時に前記プレカラムから溶出される溶離液を前記メインカラムに供給してカラムクロマトグラフ操作することで、有機化学成分を分離するものである請求項１記載の有機化学成分分離方法。
【請求項５】
前記マーカー物質が前記メインカラムから溶出した後に、前記メインカラム出口から溶離液を供給してバックフラッシュさせることにより、有機化学成分を前記メインカラムから分離回収するものである請求項４記載の有機化学成分分離方法。
【請求項６】
極性を有しかつ安定性の高い化学結合型の充填剤を充填したプレカラム及びメインカラムと、第１の送液ポンプを備え溶離液と処理対象試料あるいは前記溶離液のみを供給する第１ラインと、第２送液ポンプを備え溶離液を供給する第２ラインと、第３送液ポンプを備え溶離液を供給する第３ラインと、前記試料中の有機化学成分を検出する検出器を備える第４ラインと、前記第２ラインが接続され前記第１ラインと前記プレカラムとの接続先を切り替える第１のスイッチングバルブと、前記第３ライン並びに前記第１のスイッチングバルブが接続され前記メインカラムの接続先を切り替える第２のスイッチングバルブと、前記第２のスイッチングバルブが接続されて前記第２スイッチングバルブの接続先を前記第４ラインと廃棄ラインとのいずれかに選択的に切り替える第３のスイッチングバルブとを有し、前記第１ラインと前記プレカラムと前記第４ラインとを結ぶパスを設定して前記プレカラムを通過した前記溶離液と妨害成分を前記メインカラムを通過させずに前記検出器を経て系外へ排出する第１ステップと、前記第１ラインと前記プレカラムと前記メインカラムと並びに前記第４ラインとを結ぶパスを設定して前記プレカラムで妨害成分が分離された測定対象となる有機化学成分と溶離液とをメインカラムに導入する第２ステップと、前記プレカラムを切り離して前記第１ラインと前記メインカラム並びに前記第４ラインとを結ぶパスを設定して前記第１ラインから溶離液のみを供給しながら有機化学成分をメインカラムに供給し、前記第２ライン並びに第３ラインから溶離液を供給して前記プレカラム並びに第１、第２及び第３のスイッチングバルブの使われていないパスを逆洗浄する第３ステップと、前記第２送液ポンプとメインカラムの出口とを連結して前記メインカラム内に残留する有機成分をバックラッシュをかけて第４ラインに送液して前記検出器に送液するパスを設定し、かつ前記第１ライン並びに第３ラインから溶離液を供給して前記プレカラム並びに第１、第２及び第３のスイッチングバルブの使われていないパスを逆洗浄する第４ステップとを、前記各送液ポンプとスイッチングバルブの切り替えによって連続的に実行する制御手段を備える有機化学成分分離装置。
【請求項７】
前記試料に前記各カラム中での移動速度が前記有機化学成分よりも早く前記妨害成分よりも遅いマーカー物質を添加して前記プレカラムに供給し、前記マーカー物質の前記プレカラム並びに前記メインカラムでの分離挙動をモニターすることで、前記スイッチングバルブによるカラムスイッチングのタイミング及び前記送液ポンプの駆動及び休止のタイミングを決定することを特徴とする請求項６記載の有機化学成分分離装置。
【請求項８】
前記マーカー物質が前記プレカラムから溶出することが検出されたと同時に前記ステップ１からステップ２への切り替えを行い、前記有機化学成分の全量が前記メインカラムに導入されたタイミングで前記ステップ２からステップ３への切り替えを行い、前記マーカー物質が前記メインカラムから溶出したことを検出して前記ステップ３からステップ４への切り替えを行うものである請求項７記載の有機化学成分分離装置。
【請求項９】
前記送液ポンプの起動のタイミングを必要とされるタイミングの前に設定することを特徴とする請求項６から８のいずれか１つに記載の有機化学成分分離方法。
【請求項１０】
前記プレカラムの前段に極性を有する充填剤を充填した共雑成分除去カラムを備え、前記試料を前記共雑成分除去カラムに通した後に、前記プレカラム及び前記メインカラムに接触させることを特徴とする請求項６から９のいずれか１つに記載の有機化学成分分離装置。
【請求項１】
プレカラム及びメインカラムとして極性を有しかつ安定性の高い化学結合型の充填剤を選択して、試料を対象にカラムクロマトグラフ操作を行うことにより、前記試料中の有機化学成分と該有機化学成分の分析の妨害成分とを分離して採取することを特徴とする有機化学成分分離方法。
【請求項２】
前記プレカラムの前段に極性を有する充填剤を充填した共雑成分除去カラムを備え、前記試料を前記共雑成分除去カラムに通した後に、前記プレカラム及び前記メインカラムに接触させることを特徴とする請求項１記載の有機化学成分分離方法。
【請求項３】
前記極性を有しかつ安定性の高い化学結合型の充填剤は、好ましくはアミノプロピルシラン、シアノプロピルシラン、２，３−ジヒドロキシプロポキシプロピルシランから選ばれる1種または2種以上の混合物であることを特徴とする請求項１または２記載の有機化学成分分離方法。
【請求項４】
前記試料に前記各カラム中での移動速度が前記有機化学成分よりも早く前記妨害成分よりも遅いマーカー物質を添加して前記プレカラムに供給し、前記マーカー物質が前記プレカラムから溶出したことを検出するまでは前記プレカラムから溶出される溶離液を前記メインカラムを通さずに処理し、前記マーカー物質が前記プレカラムから溶出したことを検出するのと同時に前記プレカラムから溶出される溶離液を前記メインカラムに供給してカラムクロマトグラフ操作することで、有機化学成分を分離するものである請求項１記載の有機化学成分分離方法。
【請求項５】
前記マーカー物質が前記メインカラムから溶出した後に、前記メインカラム出口から溶離液を供給してバックフラッシュさせることにより、有機化学成分を前記メインカラムから分離回収するものである請求項４記載の有機化学成分分離方法。
【請求項６】
極性を有しかつ安定性の高い化学結合型の充填剤を充填したプレカラム及びメインカラムと、第１の送液ポンプを備え溶離液と処理対象試料あるいは前記溶離液のみを供給する第１ラインと、第２送液ポンプを備え溶離液を供給する第２ラインと、第３送液ポンプを備え溶離液を供給する第３ラインと、前記試料中の有機化学成分を検出する検出器を備える第４ラインと、前記第２ラインが接続され前記第１ラインと前記プレカラムとの接続先を切り替える第１のスイッチングバルブと、前記第３ライン並びに前記第１のスイッチングバルブが接続され前記メインカラムの接続先を切り替える第２のスイッチングバルブと、前記第２のスイッチングバルブが接続されて前記第２スイッチングバルブの接続先を前記第４ラインと廃棄ラインとのいずれかに選択的に切り替える第３のスイッチングバルブとを有し、前記第１ラインと前記プレカラムと前記第４ラインとを結ぶパスを設定して前記プレカラムを通過した前記溶離液と妨害成分を前記メインカラムを通過させずに前記検出器を経て系外へ排出する第１ステップと、前記第１ラインと前記プレカラムと前記メインカラムと並びに前記第４ラインとを結ぶパスを設定して前記プレカラムで妨害成分が分離された測定対象となる有機化学成分と溶離液とをメインカラムに導入する第２ステップと、前記プレカラムを切り離して前記第１ラインと前記メインカラム並びに前記第４ラインとを結ぶパスを設定して前記第１ラインから溶離液のみを供給しながら有機化学成分をメインカラムに供給し、前記第２ライン並びに第３ラインから溶離液を供給して前記プレカラム並びに第１、第２及び第３のスイッチングバルブの使われていないパスを逆洗浄する第３ステップと、前記第２送液ポンプとメインカラムの出口とを連結して前記メインカラム内に残留する有機成分をバックラッシュをかけて第４ラインに送液して前記検出器に送液するパスを設定し、かつ前記第１ライン並びに第３ラインから溶離液を供給して前記プレカラム並びに第１、第２及び第３のスイッチングバルブの使われていないパスを逆洗浄する第４ステップとを、前記各送液ポンプとスイッチングバルブの切り替えによって連続的に実行する制御手段を備える有機化学成分分離装置。
【請求項７】
前記試料に前記各カラム中での移動速度が前記有機化学成分よりも早く前記妨害成分よりも遅いマーカー物質を添加して前記プレカラムに供給し、前記マーカー物質の前記プレカラム並びに前記メインカラムでの分離挙動をモニターすることで、前記スイッチングバルブによるカラムスイッチングのタイミング及び前記送液ポンプの駆動及び休止のタイミングを決定することを特徴とする請求項６記載の有機化学成分分離装置。
【請求項８】
前記マーカー物質が前記プレカラムから溶出することが検出されたと同時に前記ステップ１からステップ２への切り替えを行い、前記有機化学成分の全量が前記メインカラムに導入されたタイミングで前記ステップ２からステップ３への切り替えを行い、前記マーカー物質が前記メインカラムから溶出したことを検出して前記ステップ３からステップ４への切り替えを行うものである請求項７記載の有機化学成分分離装置。
【請求項９】
前記送液ポンプの起動のタイミングを必要とされるタイミングの前に設定することを特徴とする請求項６から８のいずれか１つに記載の有機化学成分分離方法。
【請求項１０】
前記プレカラムの前段に極性を有する充填剤を充填した共雑成分除去カラムを備え、前記試料を前記共雑成分除去カラムに通した後に、前記プレカラム及び前記メインカラムに接触させることを特徴とする請求項６から９のいずれか１つに記載の有機化学成分分離装置。
【図６】
【図７】
【図８】
【図１１】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図９】
【図１０】
【図７】
【図８】
【図１１】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００６−５８２３８（Ｐ２００６−５８２３８Ａ）
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２４２７４２（Ｐ２００４−２４２７４２）
【出願日】平成１６年８月２３日（２００４．８．２３）
【出願人】（０００１７３８０９）財団法人電力中央研究所 (1,040)
【出願人】（３９００３０１８８）ジーエルサイエンス株式会社 (37)
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月２３日（２００４．８．２３）
【出願人】（０００１７３８０９）財団法人電力中央研究所 (1,040)
【出願人】（３９００３０１８８）ジーエルサイエンス株式会社 (37)
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