有機半導体としてのアザペリレン類
【課題】有機半導体材料として使用できるアザペリレン化合物の提供。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるアザペリレン化合物。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれは、独立して、Ｈ、非置換又は置換されているアルキル、非置換又は置換されているアルケニル、非置換又は置換されているアルキニル、非置換又は置換されているアリール、ハロゲン、Ｓi（ＲＨ）3、ＸＲ６から選択されるか、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４の一つ以上が、それらが結合する炭素原子と一緒になって、飽和又は不飽和の、非置換又は置換されている炭素環又は複素環を形成する。）
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるアザペリレン化合物。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれは、独立して、Ｈ、非置換又は置換されているアルキル、非置換又は置換されているアルケニル、非置換又は置換されているアルキニル、非置換又は置換されているアリール、ハロゲン、Ｓi（ＲＨ）3、ＸＲ６から選択されるか、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４の一つ以上が、それらが結合する炭素原子と一緒になって、飽和又は不飽和の、非置換又は置換されている炭素環又は複素環を形成する。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、アザペリレン類を有機半導体として含む半導体素子、前記素子の調製方法、とりわけ前記方法で有用な新規なアザペリレン類及び電子素子の調製のための有機半導体としてのアザペリレン類又はその前駆体の使用に関する。
【０００２】
有機半導体素子、たとえば有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）は、従来の無機半導体に対して数多くの利点、たとえば低コストの製造又はフレキシブル基材との適合性を約束する。特定のポリマーの他にも、数多くの縮合芳香族化合物、たとえばペンタセンが、とりわけ高い電荷担体（電界効果）移動性、高いオン／オフ電流比、低い準しきい（low sub-threshold）電位を特徴とする有用な半導電性を示すということが見いだされている。しかし、これら有利な特徴は、多くの場合、薄膜素子の調製のための蒸着の使用の必要性又は再結晶、相転移もしくは環境的影響のような影響による安定性の欠如などの要因によって損なわれる。
【０００３】
理想的には、有機半導体は、廉価な方法、たとえばスタンピング、スクリーンプリント及びスピンコートによる大きな面積への適用に適するために、有機溶媒に可溶性であるべきである。
【０００４】
有機半導体の性質を改善するために、主としてこれらの化合物の可溶性を改善するために、構造的修飾が縮合芳香族化合物に加えられた。その例は、ペンタセン（ＵＳ−２００３−０１４４５２６）、置換ペンタセン類（ＵＳ−２００３−０１０５３６５、ＵＳ−６６９００２９）、ナフタレンのテトラカルボン酸ジイミド類（ＵＳ−６２５２２４５）又はペリレン（ＵＳ−２００２−０１６４８３５）へと熱的に再転換することができるディールス・アルダー付加化合物である。
【０００５】
安定で再現精度が高い電子性能特性を提供することができ、良好な電荷担体移動性を示しながらも低コスト製造を可能にする、又は溶媒処理の可能性を提供する有機半導体が要望されている。
【０００６】
特定のテトラベンゾ−ジアザペリレン類が有機材料の着色のための顔料としての使用に提案されている（ＵＳ−５０２８６４３、ＪＰ−Ａ−６３−１９３９６０を参照）。K. Kitahara、H. Nishi、J. Heterocycl. Chem. 1988, 25, 1063は、１，８−ジアザ−２，９−ジエトキシカルボニル−３，１０−ジフェニル−２，９−ジヒドロ−ペンタセンのジアザペリレンへの転換を記載している。
【０００７】
ＷＯ０２/０６８４３１は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の調製に有用であると報告されている特定のジアザペリレン類の可溶性ホウ素錯体の調製を開示している。同じ目的のための１，７−ジアザペリレンの使用がＪＰ−Ａ−２０００−２３１９８７で推奨されている。
【０００８】
今、特定の置換ジアザペリレン類が良好な半導電性を有し、よって、対応する素子における有機半導体として、ダイオード又はＯＬＥＤとしてだけでなく、特に、薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）として有利に調製される有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）としても使用することができることが見いだされた。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、化合物６５３の発光及び励起スペクトルを示す。
【図２】図２は、実施例によるアザペンタセン薄膜トランジスタのソース電流とドレイン電圧との関係を示す図である。
【図３】図３は、実施例によるアザペンタセン薄膜トランジスタのソース電流とゲート電圧との関係を示す図である。
【００１０】
したがって、本発明の主題は、一般に、式Ｉ
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれは、Ｈ、非置換又は置換されているアルキル、非置換又は置換されているアルケニル、非置換又は置換されているアルキニル、非置換又は置換されているアリール、ハロゲン、Ｓi（ＲＨ）3、ＸＲ６であるか；あるいはＲ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４の一つ以上が、それらが結合する炭素原子と一緒になって、飽和又は不飽和の、非置換又は置換されている炭素環又は複素環を形成し；
Ｒ５は、ＯＲ７、ＳＲ７、ＮＲ７Ｒ８、非置換又は置換されているアルキル、非置換又は置換されているアルケニル、非置換又は置換されているアルキニル又は非置換又は置換されているアリールであり；
Ｒ６は、Ｓi（Ｒ１１）3、非置換又は置換されているアルキル、非置換又は置換されているアルケニル、非置換又は置換されているアルキニル、非置換又は置換されているアリールであり；
Ｒ７は、Ｈ、非置換又は置換されているアルキル、非置換又は置換されているアルケニル、非置換又は置換されているアルキニル、非置換又は置換されているアリールであり；
Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ８であり；
Ｒ８は、Ｈ、非置換又は置換されているアルキル、非置換又は置換されているアルケニル、非置換又は置換されているアルキニル、非置換又は置換されているアリールである）
のアザペリレン有機半導体を含む半導体素子に関する。
【００１３】
アルキルとは、非環式の飽和した一価ヒドロカルビル基を表し；アルケニルとは、少なくとも一つの炭素−炭素二重結合（たとえばアリルにおける）を含有するような基を指し；同様に、アルキニルとは、少なくとも一つの炭素−炭素三重結合（たとえばプロパルギルにおける）を含有するような基を指す。アルケニル又はアルキニル基が２個以上の二重結合を含有する場合、これらの結合は通常、重なることはなく、たとえば−［ＣＨ＝ＣＨ−］n又は−［ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）−］n（ｎはたとえば２〜５０の範囲であってもよい）におけるように、交互に並んでいてもよい。好ましいアルキルは炭素原子１〜２２個を含み；好ましいアルケニル及びアルキニルは、それぞれ、炭素原子２〜２２個、特に炭素原子３〜２２個を含有する。
【００１４】
炭素原子２個以上、特に炭素原子３個以上のアルキル部分又は別の部分の一部であるようなアルキルもしくはアルキレン部分は、ヘテロ官能基、たとえばＯ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＮＲ１０、ＯＣＯＯ、ＯＣＯＮＲ１０、ＮＲ１０ＣＮＲ１０又はＮＲ１０（Ｒ１０は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ4〜Ｃ12シクロアルキルである）によって中断されていてもよい。これらの基は、これらのスペーサ基の１個以上によって中断されていることができ、各場合、１個の基が一般に１個の炭素−炭素結合に挿入され、ヘテロ−ヘテロ結合、たとえばＯ−Ｏ、Ｓ−Ｓ、ＮＨ−ＮＨなどは起こらない；中断されたアルキルがさらに置換されているならば、置換基は一般に、ヘテロ原子に対してα位置ではない。１個の基の中に−Ｏ−、−ＮＲ１０−、−Ｓ−のタイプの２個以上の中断基があるならば、多くの場合それらは同一である。
【００１５】
よって、「アルキル」とは、どこで使用されようと、主として、特に中断されておらず、適切な場合には置換されているＣ1〜Ｃ22アルキル、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、２−エチルブチル、n−ペンチル、イソペンチル、１−メチルペンチル、１，３−ジメチルブチル、n−ヘキシル、１−メチルヘキシル、n−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、n−オクチル、２−エチルヘキシル、１，１，３−トリメチルヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、１−メチルウンデシル、ドデシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルを含む。アルコキシはアルキル−Ｏ−であり；アルキルチオはアルキル−Ｓ−である。
【００１６】
「アリール」とは、どこで使用されようと、主として、主にＯ、Ｎ及びＳから選択される１個以上のヘテロ原子を環構造の一部として含有する複素環であってもよいＣ1〜Ｃ18芳香族部分を含み；炭化水素アリールの例は、主として、フェニル、ナフチル、アントラチニル、アントラセニル、フルオレニルを含むＣ6〜Ｃ18であり；複素環（Ｃ1〜Ｃ18）の例は、以下の表：
【００１７】
【表１】
【００１８】
に示すもの、及びアザナフチル、フェナントロリル、トリアジニル、テトラヒドロナフチル、チエニル、ピラゾリル、イミダゾリル、
【００１９】
【化２】
【００２０】
を包含し；もっとも好ましいものはフェニル、チオフェニルである。
【００２１】
残基が置換されている場合、置換基は通常、炭素原子に結合し、Ｃ1〜Ｃ22アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ22アルキル、Ｃ4〜Ｃ12シクロアルコキシ、Ｃ4〜Ｃ12シクロアルキル、ＯＨ、ハロゲン、アリール、たとえばフェニル及びナフチルから選択され；飽和炭素がオキソ（＝Ｏ）によって置換されていてもよく；隣接する置換基が一緒に連結してたとえばラクトン、無水物又はイミド環を形成してもよい。好ましい置換基は、アルキル又はアルコキシであり；技術的に特に対象となるものは、炭素原子４個以上、特に５個以上を含有するものである（以下参照）。
【００２２】
ハロゲンとは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ又はＦ、好ましくはＣｌ、Ｆ、特にＦを指す。また、技術的に特に対象となるものは、過ハロゲン化残基、たとえば炭素原子１〜１２個のペルフルオロアルキル、たとえばＣＦ3である。
【００２３】
置換シリルは、好ましくは、先に定義したような非置換もしくは置換されているヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルオキシ（置換基は、好ましくは置換シリル以外である）から選択される２個もしくは好ましくは３個の基によって、又は非置換もしくは置換されているヘテロアリールによって置換されているＳｉである。Ｓｉが２個の置換基のみを有する場合、シリル基は、−ＳｉＨ（Ｒ２）のタイプであり、Ｒは好ましくはヒドロカルビルである。より好ましいものは、３個のＣ1〜Ｃ20アルキル又はＣ1〜Ｃ20アルコキシ置換基であり、すなわち置換シリルはＳｉ（Ｒ１１）3（Ｒ１１はＣ1〜Ｃ20アルキル又はＣ1〜Ｃ20アルコキシである）であり、特に、３個のＣ1〜Ｃ8アルキル置換基、たとえばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチルもしくはイソブチル又はメトキシ、エトキシ、プロポキシである。
【００２４】
式Ｉの好ましい化合物は、隣接する残基Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４それぞれが、それらが結合する炭素原子と一緒になって、飽和又は不飽和の、非置換又は置換されている炭素環又は複素環を形成しているものであり；特に好ましいものは、非置換又は置換されている５員もしくは６員炭素環又はＮもしくはＳ複素環である。環形の式Ｉの化合物によって包含されるそのような環の例は、ベンゼン、ピリジン、トリ又はテトラヒドロベンゼン（「シクロヘキサン」）、フラン、ジヒドロフラン、チオフェン、ジヒドロチオフェン、ピロール、ジヒドロピロール、シクロペンタンのタイプであり；もっとも重要なものは、６員炭素環式芳香環（ベンゼン環）ならびに５員Ｎ及び／又はＳ複素環式芳香環である。
【００２５】
Ｒ５は、好ましくはＯＲ７、ＳＲ７から選択され；炭素原子４個以上の別の置換基が存在する場合、水素であってもよい；
Ｒ７は、好ましくは、Ｈ、非置換又は置換されているアルキル又はアルケニル、非置換又は置換されているアリールから選択される。
【００２６】
式Ｉのより好ましい化合物は、隣接する残基Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４それぞれが、それらが結合する炭素原子と一緒になって、飽和又は不飽和の炭素環式６員環又はＮもしくはＳ複素環式５員環を形成し；
Ｒ５がＯＲ７、ＳＲ７であり；
Ｒ７がＨ、非置換又は置換されているアルキルであるものである。
【００２７】
そのような化合物の例は、構造II
【００２８】
【化３】
【００２９】
（式中、
Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は、互いに独立して、それらが結合する炭素原子と一緒になって、非置換又は置換されている芳香族炭素環式６員環又はＮ及び／もしくはＳ複素環式５員環を完成させる橋掛け員であり、
Ｒ７は、独立して、Ｈ又は非置換又は置換されているアルキル、非置換又は置換されているアルケニル、非置換又は置換されているアルキニル、非置換又は置換されているアリールであり、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ８であり；
Ｒ８は、Ｈ、非置換であるか、ハロゲンもしくはＯＨによって置換されているＣ1〜Ｃ12アルキルもしくはＣ3〜Ｃ12アルケニル又はＮＲ１０Ｒ１０であり、
Ｒ１０は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はＣ4〜Ｃ12シクロアルキルである）
に当てはまる。
【００３０】
式IIの好ましい化合物では、Ｒ７は、式Ｉの好ましい化合物に関して先に定義したとおりであり；Ｘは、もっとも好ましくはＯである。
【００３１】
式Ｉの化合物のもっとも好ましい例は、構造III
【００３２】
【化４】
【００３３】
（式中、
Ｒは、独立して、Ｈ、ハロゲン、ＯＨ、非置換又は置換されているアルキル、非置換又は置換されているアルコキシ、非置換又は置換されているアルキルチオ、非置換又は置換されているアリールであり；
Ｒ７は、独立して、Ｈ、アルキル、アルケニル又はアルキニル、特にアルキルである）
に当てはまる。
【００３４】
技術的に特に対象となる式Ｉの化合物は、ＯＲ７又はＳＲ７としてＲ５を含み、（Ｒ７は、Ｈ、非置換又は置換されているアルキル、非置換又は置換されているアリールである）；及び／又はＲ１〜Ｒ５の少なくとも一つ、特にそれらの二つ、たとえばＲ２又はＲ７が、炭素原子４個以上、特に５個以上のアルキル又はアルキレン鎖を含有する。そのような化合物の例は、Ｒ及びＲ７の少なくとも一つ、特に両方の残基Ｒ及び／又は両方の残基Ｒ７が、炭素原子４個以上、特に５個以上のアルキル又はアルキレン鎖を含有する上記式（III）の化合物であり；そのような残基の例は、Ｃ4〜Ｃ22アルキル、Ｃ10〜Ｃ22フェニルアルキル又は脂肪族部分がＯ、Ｓ、ＮＲ１０、ＣＯＯ、ＯＣＮＲ１０、ＯＣＯＯ、ＯＣＯＮＲ１０、ＮＲ１０ＣＮＲ１０、特にＯによって中断されている前記残基である。
【００３５】
したがって、本発明はさらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７の少なくとも一つが、Ｃ4〜Ｃ22アルキル、Ｃ10〜Ｃ22フェニルアルキル又はＯ、Ｓ、ＮＲ１０、ＣＯＯ、ＯＣＮＲ１０、ＯＣＯＯ、ＯＣＯＮＲ１０、ＮＲ１０ＣＮＲ１０によって中断されている前記残基である上記式Ｉの新規な化合物、好ましくは、式III
【００３６】
【化５】
【００３７】
（式中、
各Ｒは、独立して、Ｈ、ハロゲン、ＯＨ、非置換又は置換されているアルキル、非置換又は置換されているアルコキシ、非置換又は置換されているアルキルチオ、非置換又は置換されているアリールから選択され、
各Ｒ７は、独立して、Ｈ、アルキル、アルケニル又はアルキニル、特にアルキルから選択され、Ｒ、Ｒ７の少なくとも一つは、Ｃ4〜Ｃ22アルキル、Ｃ10〜Ｃ22フェニルアルキル又は脂肪族部分がＯ、Ｓ、ＮＲ１０、ＣＯＯ、ＯＣＮＲ１０、ＯＣＯＯ、ＯＣＯＮＲ１０、ＮＲ１０ＣＮＲ１０によって中断されているＣ4〜Ｃ22アルキル、Ｃ10〜Ｃ22フェニルアルキルである）
の化合物に関する。
【００３８】
本発明の好ましい化合物は、有機溶媒にはペンタセン又はペリレンよりも可溶性であり、したがって、経済的な溶液処理堆積法にとってより有望な候補物質である。
【００３９】
本発明の化合物はまた、蛍光染料又は赤外線吸収剤として有用である。
【００４０】
調製
一般に、式Ｉの化合物は、K. Kitahara、H. Nishiによって記載されている方法（J. Heterocycl. Chem. 1988, 25, 1063）にしたがって、又はそれと同様にして得てもよい。
【００４１】
式Ｉの好ましい化合物は、式II′
【００４２】
【化６】
【００４３】
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４ならびにＸは、式Ｉに関して定義したとおりであり、特に、ＸはＯであり、
Ｒ′は、Ｈ、非置換又は置換されているアルキル、非置換又は置換されているアリールである）
の前駆体を加熱することによって好都合に得ることができる場合がある。
【００４４】
加熱は通常、約６０〜５００℃、好ましくは約１００〜３５０℃、特に約６０〜２００℃である。式II′の前駆体の薄膜を潜在的半導体として基材に塗布するもっとも好ましい方法では、転写は、１５０℃までの温度で達成される。
【００４５】
式Ｉの化合物はまた、ＤＥ−Ａ−４００５０５６に記載されている方法にしたがって、又はそれと同様にして得てもよい。
【００４６】
たとえば、式Ｉの好ましい化合物の調製は、熱の適用により、反応式：
【００４７】
【化７】
【００４８】
（Ｒ′及びＲは、先に定義したとおりである）
にしたがって好都合に実施することができる。
【００４９】
Ｒ７がＨである式Ｉの化合物及び式II又は式IIIの好ましい化合物は、当該技術で公知のエーテル化、チオエーテル化又はアミノ化の方法により、Ｒ７が先に定義した有機残基である所望の誘導体に好都合に移すことができる場合がある。
【００５０】
式IIの前駆体は通常、十分に可溶性であり、したがって、従来技術、たとえば浸漬、プリント、スタンピングなどにより、特に薄膜として基材に塗布してもよい。
【００５１】
式Ｉの化合物の半導電層は、事前に調製しておいた式IIの前駆体（潜在的半導体）の層の加熱によって調製してもよい。
【００５２】
したがって、本発明の目的は、式IIの有機溶媒可溶性前駆体の薄膜をアザペリレンに固体転換することによってアザペリレンの薄膜を調製することである。本発明のさらなる目的は、アザペリレンの前駆体を約６０℃〜約３００℃での低ないし中温転換によってアザペリレン化合物に転換することによって調製される、ＴＦＴ素子の製造のためのアザペリレンの膜を提供することである。
【００５３】
本発明のもう一つの目的は、式IIの有機溶媒可溶性前駆体の有機溶媒溶液を基材に塗布したのち溶媒を除去することにより、式IIの有機溶媒可溶性前駆体の薄膜を調製することである。
【００５４】
本発明のさらに別の目的は、アザペリレン化合物の薄膜を、アザペリレン化合物膜がｐ型又はｎ型半導体チャネルとして働く薄膜トランジスタに使用することである。
【００５５】
半導体素子
本発明の化合物は、半導体素子における半導体層として使用することができる。数多くのタイプの半導体素子がある。すべてに共通することは、一つ以上の半導体材料の存在である。半導体素子は、たとえば、S. M. Szeにより、Physics of Semiconductor Devices, 2.sup.nd edition（John Wiley and Sons, New York (1981)）で記載されている。このような素子としては、整流器、トランジスタ（ｐｎｐ、ｎｐｎ及び薄膜トランジスタをはじめとして多くのタイプがある）、発光半導体素子（たとえば有機発光ダイオード）、光伝導体、電流制限器、サーミスタ、ｐｎ接合、電界効果ダイオード、ショットキーダイオードなどがある。各半導体素子において、半導体材料は一つ以上の金属又は絶縁材と組み合わされて素子を形成する。半導体素子は、公知の方法、たとえばPeter Van ZantによってMicrochip Fabrication, Fourth Edition（McGraw-Hill, New York (2000)）で記載されている方法によって調製又は製造することができる。
【００５６】
特に有用なタイプのトランジスタ素子である薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は一般に、ゲート電極、ゲート電極上のゲート誘電体、ソース電極及びゲート誘電体に隣接するドレイン電極ならびにゲート誘電体に隣接し、ソース及びドレイン電極に隣接する半導体層を含む（たとえば、S. M. Sze, Physics of Semiconductor Devices, 2.sup.nd edition, John Wiley and Sons, page 492, New York(1981)を参照）。これらの部品を多様な構造に組み立てることができる。より具体的には、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）は有機半導体層を有する。
【００５７】
通常、製造、試験及び／又は使用中、基材がＯＴＦＴを支持する。場合によっては、基材は、ＯＴＦＴのための電気的機能を提供することができる。有用な基材材料としては、有機材料及び無機材料がある。たとえば、基材としては、無機ガラス、セラミックフォイル、ポリマー材料（たとえばアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリケトン、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンオキシ−１，４− フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）（ポリ（エーテルエーテルケトン）又はＰＥＥＫとも呼ばれる）、ポリノルボルネン、ポリフェニレンオキシド、ポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）（ＰＥＮ）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ））、充填材入りポリマー材料（たとえば繊維強化プラスチック（ＦＲＰ））及びコートされた金属フォイルを挙げることができる。
【００５８】
ゲート電極は、いかなる有用な導電性材料であることができる。たとえば、ゲート電極は、ドープされたケイ素又は金属、たとえばアルミニウム、クロム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、タンタル及びチタンを含むことができる。また、導電性ポリマー、たとえばポリアニリン又はポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を使用することもできる。加えて、このような材料の合金、混合物及び多層を使用することもできる。一部のＯＴＦＴでは、同じ材料がゲート電極機能を提供し、かつ基材の支持機能を提供することもできる。たとえば、ドープされたケイ素は、ゲート電極として機能し、かつＯＴＦＴを支持することができる。
【００５９】
ゲート誘電体は一般にゲート電極上に設けられる。このゲート誘電体は、ゲート電極をＯＴＦＴ素子の残り部分から電気的に絶縁する。ゲート誘電体に有用な材料としては、たとえば電気絶縁性の無機材料を挙げることができる。
【００６０】
ゲート誘電体に有用な材料の具体例は、ストロンチエート、タンタレート、チタネート、ジルコネート、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化タンタル、酸化チタン、窒化ケイ素、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコン酸チタン酸バリウム、セレン化亜鉛及び硫化亜鉛を含む。加えて、これらの材料の合金、混合物及び多層をゲート誘電体に使用することもできる。
【００６１】
ソース電極及びドレイン電極はゲート誘電体によってゲート電極から切り離されているが、有機半導体層はソース電極及びドレイン電極の上又は下にあることができる。ソース及びドレイン電極は任意の有用な導電材料であることができる。有用な材料としては、ゲート電極に関して上記した材料の大部分、たとえばアルミニウム、バリウム、カルシウム、クロム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、チタン、ポリアニリン、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、他の導電性ポリマー、それらの合金、それらの混合物及びそれらの多層がある。当該技術で公知であるように、これらの材料の一部はｎ型半導体材料との使用に適切であり、他のものはｐ型半導体材料との使用に適切である。
【００６２】
薄膜電極（すなわち、ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極）は、有用な手段、たとえば物理蒸着（たとえば熱蒸着又はスパッタリング）又はインクジェットプリントによって提供することができる。これらの電極のパターン付けは、公知の方法、たとえばシャドーマスキング、加法的フォトリソグラフィー、減法的フォトリソグラフィー、プリント、マイクロコンタクトプリント及びパターンコーティングによって達成することができる。
【００６３】
本発明はさらに、
基材上に設けられた複数の導電性ゲート電極；
前記導電性ゲート電極上に設けられたゲート絶縁体層；
前記絶縁体層上に設けられ、前記ゲート電極に実質的に重なり合う有機半導体層、及び
前記有機半導体層上に、それぞれが前記ゲート電極それぞれと整合するように設けられた導電性ソース及びドレイン電極の複数のセット；
を含み、前記有機半導体層が式Ｉのアザペリレン化合物である薄膜トランジスタ素子を提供する。
【００６４】
本発明はさらに、薄膜トランジスタ素子を調製する方法であって、
複数の導電性ゲート電極を基材に堆積させるステップと；
ゲート絶縁体層を前記導電性ゲート電極に堆積させるステップと；
式Ｉのアザペリレン化合物又は式IIのその前駆体の層を、式Ｉの化合物又は式IIの前駆体の前記層が前記ゲート電極に実質的に重なり合うように前記絶縁体層に堆積させるステップと；
導電性ソース及びドレイン電極の複数のセットを、前記セットそれぞれが前記ゲート電極それぞれと整合するように前記層に堆積させるステップと；及び
式IIの前駆体を使用した場合に、熱を加えて前記前駆体を式Ｉのアザペリレン化合物に転換し、それによって薄膜トランジスタ素子を製造するステップ
を含む方法を提供する。
【００６５】
本発明のアザペリレン化合物の薄膜及びその前駆体の薄膜を調製するためには、いかなる適当な基材を使用することもできる。好ましくは、上記薄膜を調製するために使用される基材は、金属、ケイ素、プラスチック、紙、コーティング紙、布、ガラス又はコーティングガラスである。
【００６６】
あるいはまた、ＴＦＴは、たとえば、アザペリレン又はその前駆体を、熱的に成長させた酸化膜層で覆われた高度にドープされたシリコン基材に溶液堆積し、次いでソース及びドレイン電極を真空蒸着及びパターン付けすることによって製造される。最終ステップで、場合によっては素子を加熱して前駆体をアザペリレン膜に転換する。
【００６７】
さらに別の手法では、ＴＦＴは、ソース及びドレイン電極を、熱的に成長させた酸化膜で覆われた高度にドープされたシリコン基材に堆積し、次いでアザペリレン又はその前駆体を溶液堆積して薄膜を形成し、最後に、前駆体を使用した場合に、素子を加熱して前駆体をアザペリレンに転換することによって製造される。
【００６８】
ゲート電極もまた、基材又は導電性材料、たとえば導電性ポリマー上にパターン付けされた金属ゲート電極を、溶液コーティング又は真空蒸着によって塗布される絶縁材でコートしたものであってもよい。絶縁材は、酸化物、窒化物のような材料であることもできるし、ＰｂＺｒxＴｉ1-xＯ3（ＰＺＴ）、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12、ＢａＭｇＦ4、Ｂａ（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3（ＢＺＴ）が含まれるが、これらに限定されない強誘電性絶縁材の群から選択される材料であることもできるし、有機ポリマー絶縁材であることもできる。
【００６９】
前駆体又は本アザペリレン化合物を溶解させるためには、不活性であり、材料の少なくとも一部を溶解させることができ、従来の乾燥手段（たとえば加熱、減圧、気流など）によって基材から除去することができるものであるならば、いかなる適当な溶媒を使用することができる。本発明の半導体の処理に適した有機溶媒としては、芳香族又は脂肪族炭化水素、ハロゲン化、たとえば塩素化炭化水素、エステル類、エーテル類、アミド類、たとえばクロロホルム、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジクロロベンゼン、プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。そして、溶液を、スピンコーティング法、浸漬被覆法、スクリーンプリント法、マイクロコンタクトプリント法、ドクターブレード法のような方法又は当該技術で公知の他の溶液塗布技術によって基材に塗布して半導体材料又はその前駆体の薄膜を得る。
【００７０】
好ましくは、有機半導体層の厚さは、約５〜約２００nmの範囲であり、特に、約１０〜約３０nmの範囲である。
【００７１】
本発明のアザペリレン化合物は、単独で又は組み合わせて、半導体素子の有機半導体層として使用することができる。層は、有用な手段、たとえば蒸着法及びプリント技術によって提供することができる。本発明の化合物の一部（たとえば十分に大きなアルキル基、たとえば２個のドデシル、ノニル又はヘキシル置換基を有するもの、特に中断されていない非分岐状のもの又は分岐状もしくは非分岐状で中断されている基、たとえばヘテロ官能基に対してα位置で分岐しているアルキル）は、有機溶媒に十分に可溶性であり、溶液堆積することができる（たとえばスピンコーティング法、浸漬被覆法、インクジェットプリント法、流延法又は他の公知の技術によって）。
【００７２】
キラルな側鎖の場合、半導体層の調製には、ジアステレオ異性的に純粋な分子の選択が好ましい。
【００７３】
本発明のアザペリレン化合物は、複数のＯＴＦＴを含む集積回路及び種々の電子製品に使用することができる。そのような製品としては、たとえば、無線周波数識別（ＲＦＩＤ）タグ、フレキシブルディスプレーのバックプレイン（たとえばＰＣ、携帯電話又は手持ち式装置に使用）、スマートカード、メモリデバイスなどがある。
【００７４】
以下の実施例は、例を示すためのものであり、本発明をいかなる方向にも限定するものと解釈されてはならない。室温は２０〜２５℃の範囲の温度をいう。断りない限り、％値は重量基準である。
実施例又はその他で使用する略号：
Ｍ：１リットルあたりモル単位の濃度
【００７５】
調製例
実施例１
K. Kitahara, H. Nishi, J. Heterocycl. Chem. 1988, 25, 1063にしたがって化合物６０５を調製した。
【００７６】
【化８】
【００７７】
実施例２
実施例１の化合物６０５ ４８７mg及び水素化ナトリウム７２mgを、Ｎ−メチルピロリドン１０ml中、窒素下、室温で２時間撹拌した。続いて、１−ブロムドデカン７７１mgを加え；撹拌を、室温で１８時間、次いで７０℃で２４時間継続した。室温まで冷ました後、撹拌をさらに１０分間継続する間に水２０ml及びＣＨＣｌ3５０mlを加えた。有機相を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、溶媒を減圧下で除去した。残渣をシリカ上でクロマトグラフィーに付し、得られた生成物を高温のエタノールから再結晶させると、式
【００７８】
【化９】
【００７９】
の黄色の固体（化合物６５３）３９６mgが得られた。
【００８０】
【表２】
【００８１】
光物理的性質
トルエン中１０-04Ｍ溶液のスペクトルをPerkin Elmer（LS-50B）蛍光分光計で記録すると、４９８nmでピーク発光を示した。図１は、化合物６５３の発光及び励起スペクトルを示す。
【００８２】
固体膜では、蛍光強度は抑制されてオレンジ色の発光を示した。吸収スペクトルは、３２５nmで最大値を示し、４２０〜４５０nm領域でより分解されたバンドを示した。
【００８３】
実施例３
エタノール８０ml及び６Ｎ塩酸１ml中ジメチル−１，４−シクロヘキサンジオン−２，５−ジカルボキシレート２．５１g及び２−アミノフェニル−２−チエニルケトン５．４８gの混合物を窒素雰囲気下で４時間還流させた。冷ました後、沈殿物をろ別し、エタノールで洗浄し、真空下に乾燥させると、式
【００８４】
【化１０】
【００８５】
の化合物６５９の無色の結晶４．１gが得られた。
【００８６】
【表３】
【００８７】
実施例４
実施例３で合成した化合物２．３gを、真空（０．１mbar）下、３５０℃で２時間加熱した。冷ましたのち、ジクロロメタン２５mlを加え、懸濁液をろ過した。粗生成物をニトロベンゼン８０mlに懸濁させ、加熱して５分間還流し、室温まで冷まし、一晩放置した。懸濁液をろ過し、結晶化生成物をトルエン及びジクロロメタンで洗浄し、８０℃／２５mbarで１６時間乾燥させると、式
【００８８】
【化１１】
【００８９】
の化合物６６０の濃紫色の結晶１．３gが得られた。
【００９０】
応用例
Ａ）精製及び薄膜調製
化合物６０５を、３ゾーン型オーブン中、アルゴンをキャリヤガスとして使用するトレイン昇華法によって精製した。精製した試料を真空蒸着装置（Balzers）に導入し、０．１nm/sの成長速度で昇華させた。チャンバ圧は、蒸着の開始及び終了時で一般に６×１０-6Torrであった。水晶モニタによって膜厚を計測して、５０nmの総厚さを得た。
【００９１】
Ｂ）アザペンタセンベースの電界効果トランジスタ
ｐ−Siゲート（１０Ωcm）を有するボトムゲート薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）構造をすべての実験に使用した。厚さ３００nmの高品質熱ＳｉＯ2層が、単位面積あたりＣi＝１１nF/cm2キャパシタンスのゲート絶縁材として作用した。フォトリソグラフィーによってソース及びドレイン電極をゲート酸化膜上に直接パターン付けした（ボトムコンタクト構造）。幅Ｗ＝２mm、長さＬ＝５０μmのチャネルを画定するＡｕソース／ドレイン電極を使用した。有機半導体の堆積の前に、ＳｉＯ2面を、１６０℃の飽和シラン蒸気に２時間暴露することにより、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で誘導体化した。
【００９２】
トランジスタ性能
アザペンタセン薄膜トランジスタは、明確なｐ型トランジスタ挙動を示した（図２を参照）。飽和移動特性の平方根の直線当てはめ（図３を参照）から、５ １０-4cm2/Vsの電界効果移動度を測定した（ＩＥＥＥ規格１６２０）。単位面積あたり１１nF/cm2キャパシタンスの３００nmゲート酸化膜で、トランジスタは約−２０Vのしきい電圧を示した。
【００９３】
トランジスタは、１０4〜１０5の良好なオン／オフ電流比を示した。
【技術分野】
【０００１】
本出願は、アザペリレン類を有機半導体として含む半導体素子、前記素子の調製方法、とりわけ前記方法で有用な新規なアザペリレン類及び電子素子の調製のための有機半導体としてのアザペリレン類又はその前駆体の使用に関する。
【０００２】
有機半導体素子、たとえば有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）は、従来の無機半導体に対して数多くの利点、たとえば低コストの製造又はフレキシブル基材との適合性を約束する。特定のポリマーの他にも、数多くの縮合芳香族化合物、たとえばペンタセンが、とりわけ高い電荷担体（電界効果）移動性、高いオン／オフ電流比、低い準しきい（low sub-threshold）電位を特徴とする有用な半導電性を示すということが見いだされている。しかし、これら有利な特徴は、多くの場合、薄膜素子の調製のための蒸着の使用の必要性又は再結晶、相転移もしくは環境的影響のような影響による安定性の欠如などの要因によって損なわれる。
【０００３】
理想的には、有機半導体は、廉価な方法、たとえばスタンピング、スクリーンプリント及びスピンコートによる大きな面積への適用に適するために、有機溶媒に可溶性であるべきである。
【０００４】
有機半導体の性質を改善するために、主としてこれらの化合物の可溶性を改善するために、構造的修飾が縮合芳香族化合物に加えられた。その例は、ペンタセン（ＵＳ−２００３−０１４４５２６）、置換ペンタセン類（ＵＳ−２００３−０１０５３６５、ＵＳ−６６９００２９）、ナフタレンのテトラカルボン酸ジイミド類（ＵＳ−６２５２２４５）又はペリレン（ＵＳ−２００２−０１６４８３５）へと熱的に再転換することができるディールス・アルダー付加化合物である。
【０００５】
安定で再現精度が高い電子性能特性を提供することができ、良好な電荷担体移動性を示しながらも低コスト製造を可能にする、又は溶媒処理の可能性を提供する有機半導体が要望されている。
【０００６】
特定のテトラベンゾ−ジアザペリレン類が有機材料の着色のための顔料としての使用に提案されている（ＵＳ−５０２８６４３、ＪＰ−Ａ−６３−１９３９６０を参照）。K. Kitahara、H. Nishi、J. Heterocycl. Chem. 1988, 25, 1063は、１，８−ジアザ−２，９−ジエトキシカルボニル−３，１０−ジフェニル−２，９−ジヒドロ−ペンタセンのジアザペリレンへの転換を記載している。
【０００７】
ＷＯ０２/０６８４３１は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の調製に有用であると報告されている特定のジアザペリレン類の可溶性ホウ素錯体の調製を開示している。同じ目的のための１，７−ジアザペリレンの使用がＪＰ−Ａ−２０００−２３１９８７で推奨されている。
【０００８】
今、特定の置換ジアザペリレン類が良好な半導電性を有し、よって、対応する素子における有機半導体として、ダイオード又はＯＬＥＤとしてだけでなく、特に、薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）として有利に調製される有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）としても使用することができることが見いだされた。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、化合物６５３の発光及び励起スペクトルを示す。
【図２】図２は、実施例によるアザペンタセン薄膜トランジスタのソース電流とドレイン電圧との関係を示す図である。
【図３】図３は、実施例によるアザペンタセン薄膜トランジスタのソース電流とゲート電圧との関係を示す図である。
【００１０】
したがって、本発明の主題は、一般に、式Ｉ
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれは、Ｈ、非置換又は置換されているアルキル、非置換又は置換されているアルケニル、非置換又は置換されているアルキニル、非置換又は置換されているアリール、ハロゲン、Ｓi（ＲＨ）3、ＸＲ６であるか；あるいはＲ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４の一つ以上が、それらが結合する炭素原子と一緒になって、飽和又は不飽和の、非置換又は置換されている炭素環又は複素環を形成し；
Ｒ５は、ＯＲ７、ＳＲ７、ＮＲ７Ｒ８、非置換又は置換されているアルキル、非置換又は置換されているアルケニル、非置換又は置換されているアルキニル又は非置換又は置換されているアリールであり；
Ｒ６は、Ｓi（Ｒ１１）3、非置換又は置換されているアルキル、非置換又は置換されているアルケニル、非置換又は置換されているアルキニル、非置換又は置換されているアリールであり；
Ｒ７は、Ｈ、非置換又は置換されているアルキル、非置換又は置換されているアルケニル、非置換又は置換されているアルキニル、非置換又は置換されているアリールであり；
Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ８であり；
Ｒ８は、Ｈ、非置換又は置換されているアルキル、非置換又は置換されているアルケニル、非置換又は置換されているアルキニル、非置換又は置換されているアリールである）
のアザペリレン有機半導体を含む半導体素子に関する。
【００１３】
アルキルとは、非環式の飽和した一価ヒドロカルビル基を表し；アルケニルとは、少なくとも一つの炭素−炭素二重結合（たとえばアリルにおける）を含有するような基を指し；同様に、アルキニルとは、少なくとも一つの炭素−炭素三重結合（たとえばプロパルギルにおける）を含有するような基を指す。アルケニル又はアルキニル基が２個以上の二重結合を含有する場合、これらの結合は通常、重なることはなく、たとえば−［ＣＨ＝ＣＨ−］n又は−［ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）−］n（ｎはたとえば２〜５０の範囲であってもよい）におけるように、交互に並んでいてもよい。好ましいアルキルは炭素原子１〜２２個を含み；好ましいアルケニル及びアルキニルは、それぞれ、炭素原子２〜２２個、特に炭素原子３〜２２個を含有する。
【００１４】
炭素原子２個以上、特に炭素原子３個以上のアルキル部分又は別の部分の一部であるようなアルキルもしくはアルキレン部分は、ヘテロ官能基、たとえばＯ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＮＲ１０、ＯＣＯＯ、ＯＣＯＮＲ１０、ＮＲ１０ＣＮＲ１０又はＮＲ１０（Ｒ１０は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ4〜Ｃ12シクロアルキルである）によって中断されていてもよい。これらの基は、これらのスペーサ基の１個以上によって中断されていることができ、各場合、１個の基が一般に１個の炭素−炭素結合に挿入され、ヘテロ−ヘテロ結合、たとえばＯ−Ｏ、Ｓ−Ｓ、ＮＨ−ＮＨなどは起こらない；中断されたアルキルがさらに置換されているならば、置換基は一般に、ヘテロ原子に対してα位置ではない。１個の基の中に−Ｏ−、−ＮＲ１０−、−Ｓ−のタイプの２個以上の中断基があるならば、多くの場合それらは同一である。
【００１５】
よって、「アルキル」とは、どこで使用されようと、主として、特に中断されておらず、適切な場合には置換されているＣ1〜Ｃ22アルキル、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、２−エチルブチル、n−ペンチル、イソペンチル、１−メチルペンチル、１，３−ジメチルブチル、n−ヘキシル、１−メチルヘキシル、n−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、n−オクチル、２−エチルヘキシル、１，１，３−トリメチルヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、１−メチルウンデシル、ドデシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルを含む。アルコキシはアルキル−Ｏ−であり；アルキルチオはアルキル−Ｓ−である。
【００１６】
「アリール」とは、どこで使用されようと、主として、主にＯ、Ｎ及びＳから選択される１個以上のヘテロ原子を環構造の一部として含有する複素環であってもよいＣ1〜Ｃ18芳香族部分を含み；炭化水素アリールの例は、主として、フェニル、ナフチル、アントラチニル、アントラセニル、フルオレニルを含むＣ6〜Ｃ18であり；複素環（Ｃ1〜Ｃ18）の例は、以下の表：
【００１７】
【表１】
【００１８】
に示すもの、及びアザナフチル、フェナントロリル、トリアジニル、テトラヒドロナフチル、チエニル、ピラゾリル、イミダゾリル、
【００１９】
【化２】
【００２０】
を包含し；もっとも好ましいものはフェニル、チオフェニルである。
【００２１】
残基が置換されている場合、置換基は通常、炭素原子に結合し、Ｃ1〜Ｃ22アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ22アルキル、Ｃ4〜Ｃ12シクロアルコキシ、Ｃ4〜Ｃ12シクロアルキル、ＯＨ、ハロゲン、アリール、たとえばフェニル及びナフチルから選択され；飽和炭素がオキソ（＝Ｏ）によって置換されていてもよく；隣接する置換基が一緒に連結してたとえばラクトン、無水物又はイミド環を形成してもよい。好ましい置換基は、アルキル又はアルコキシであり；技術的に特に対象となるものは、炭素原子４個以上、特に５個以上を含有するものである（以下参照）。
【００２２】
ハロゲンとは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ又はＦ、好ましくはＣｌ、Ｆ、特にＦを指す。また、技術的に特に対象となるものは、過ハロゲン化残基、たとえば炭素原子１〜１２個のペルフルオロアルキル、たとえばＣＦ3である。
【００２３】
置換シリルは、好ましくは、先に定義したような非置換もしくは置換されているヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルオキシ（置換基は、好ましくは置換シリル以外である）から選択される２個もしくは好ましくは３個の基によって、又は非置換もしくは置換されているヘテロアリールによって置換されているＳｉである。Ｓｉが２個の置換基のみを有する場合、シリル基は、−ＳｉＨ（Ｒ２）のタイプであり、Ｒは好ましくはヒドロカルビルである。より好ましいものは、３個のＣ1〜Ｃ20アルキル又はＣ1〜Ｃ20アルコキシ置換基であり、すなわち置換シリルはＳｉ（Ｒ１１）3（Ｒ１１はＣ1〜Ｃ20アルキル又はＣ1〜Ｃ20アルコキシである）であり、特に、３個のＣ1〜Ｃ8アルキル置換基、たとえばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチルもしくはイソブチル又はメトキシ、エトキシ、プロポキシである。
【００２４】
式Ｉの好ましい化合物は、隣接する残基Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４それぞれが、それらが結合する炭素原子と一緒になって、飽和又は不飽和の、非置換又は置換されている炭素環又は複素環を形成しているものであり；特に好ましいものは、非置換又は置換されている５員もしくは６員炭素環又はＮもしくはＳ複素環である。環形の式Ｉの化合物によって包含されるそのような環の例は、ベンゼン、ピリジン、トリ又はテトラヒドロベンゼン（「シクロヘキサン」）、フラン、ジヒドロフラン、チオフェン、ジヒドロチオフェン、ピロール、ジヒドロピロール、シクロペンタンのタイプであり；もっとも重要なものは、６員炭素環式芳香環（ベンゼン環）ならびに５員Ｎ及び／又はＳ複素環式芳香環である。
【００２５】
Ｒ５は、好ましくはＯＲ７、ＳＲ７から選択され；炭素原子４個以上の別の置換基が存在する場合、水素であってもよい；
Ｒ７は、好ましくは、Ｈ、非置換又は置換されているアルキル又はアルケニル、非置換又は置換されているアリールから選択される。
【００２６】
式Ｉのより好ましい化合物は、隣接する残基Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４それぞれが、それらが結合する炭素原子と一緒になって、飽和又は不飽和の炭素環式６員環又はＮもしくはＳ複素環式５員環を形成し；
Ｒ５がＯＲ７、ＳＲ７であり；
Ｒ７がＨ、非置換又は置換されているアルキルであるものである。
【００２７】
そのような化合物の例は、構造II
【００２８】
【化３】
【００２９】
（式中、
Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は、互いに独立して、それらが結合する炭素原子と一緒になって、非置換又は置換されている芳香族炭素環式６員環又はＮ及び／もしくはＳ複素環式５員環を完成させる橋掛け員であり、
Ｒ７は、独立して、Ｈ又は非置換又は置換されているアルキル、非置換又は置換されているアルケニル、非置換又は置換されているアルキニル、非置換又は置換されているアリールであり、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ８であり；
Ｒ８は、Ｈ、非置換であるか、ハロゲンもしくはＯＨによって置換されているＣ1〜Ｃ12アルキルもしくはＣ3〜Ｃ12アルケニル又はＮＲ１０Ｒ１０であり、
Ｒ１０は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はＣ4〜Ｃ12シクロアルキルである）
に当てはまる。
【００３０】
式IIの好ましい化合物では、Ｒ７は、式Ｉの好ましい化合物に関して先に定義したとおりであり；Ｘは、もっとも好ましくはＯである。
【００３１】
式Ｉの化合物のもっとも好ましい例は、構造III
【００３２】
【化４】
【００３３】
（式中、
Ｒは、独立して、Ｈ、ハロゲン、ＯＨ、非置換又は置換されているアルキル、非置換又は置換されているアルコキシ、非置換又は置換されているアルキルチオ、非置換又は置換されているアリールであり；
Ｒ７は、独立して、Ｈ、アルキル、アルケニル又はアルキニル、特にアルキルである）
に当てはまる。
【００３４】
技術的に特に対象となる式Ｉの化合物は、ＯＲ７又はＳＲ７としてＲ５を含み、（Ｒ７は、Ｈ、非置換又は置換されているアルキル、非置換又は置換されているアリールである）；及び／又はＲ１〜Ｒ５の少なくとも一つ、特にそれらの二つ、たとえばＲ２又はＲ７が、炭素原子４個以上、特に５個以上のアルキル又はアルキレン鎖を含有する。そのような化合物の例は、Ｒ及びＲ７の少なくとも一つ、特に両方の残基Ｒ及び／又は両方の残基Ｒ７が、炭素原子４個以上、特に５個以上のアルキル又はアルキレン鎖を含有する上記式（III）の化合物であり；そのような残基の例は、Ｃ4〜Ｃ22アルキル、Ｃ10〜Ｃ22フェニルアルキル又は脂肪族部分がＯ、Ｓ、ＮＲ１０、ＣＯＯ、ＯＣＮＲ１０、ＯＣＯＯ、ＯＣＯＮＲ１０、ＮＲ１０ＣＮＲ１０、特にＯによって中断されている前記残基である。
【００３５】
したがって、本発明はさらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７の少なくとも一つが、Ｃ4〜Ｃ22アルキル、Ｃ10〜Ｃ22フェニルアルキル又はＯ、Ｓ、ＮＲ１０、ＣＯＯ、ＯＣＮＲ１０、ＯＣＯＯ、ＯＣＯＮＲ１０、ＮＲ１０ＣＮＲ１０によって中断されている前記残基である上記式Ｉの新規な化合物、好ましくは、式III
【００３６】
【化５】
【００３７】
（式中、
各Ｒは、独立して、Ｈ、ハロゲン、ＯＨ、非置換又は置換されているアルキル、非置換又は置換されているアルコキシ、非置換又は置換されているアルキルチオ、非置換又は置換されているアリールから選択され、
各Ｒ７は、独立して、Ｈ、アルキル、アルケニル又はアルキニル、特にアルキルから選択され、Ｒ、Ｒ７の少なくとも一つは、Ｃ4〜Ｃ22アルキル、Ｃ10〜Ｃ22フェニルアルキル又は脂肪族部分がＯ、Ｓ、ＮＲ１０、ＣＯＯ、ＯＣＮＲ１０、ＯＣＯＯ、ＯＣＯＮＲ１０、ＮＲ１０ＣＮＲ１０によって中断されているＣ4〜Ｃ22アルキル、Ｃ10〜Ｃ22フェニルアルキルである）
の化合物に関する。
【００３８】
本発明の好ましい化合物は、有機溶媒にはペンタセン又はペリレンよりも可溶性であり、したがって、経済的な溶液処理堆積法にとってより有望な候補物質である。
【００３９】
本発明の化合物はまた、蛍光染料又は赤外線吸収剤として有用である。
【００４０】
調製
一般に、式Ｉの化合物は、K. Kitahara、H. Nishiによって記載されている方法（J. Heterocycl. Chem. 1988, 25, 1063）にしたがって、又はそれと同様にして得てもよい。
【００４１】
式Ｉの好ましい化合物は、式II′
【００４２】
【化６】
【００４３】
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４ならびにＸは、式Ｉに関して定義したとおりであり、特に、ＸはＯであり、
Ｒ′は、Ｈ、非置換又は置換されているアルキル、非置換又は置換されているアリールである）
の前駆体を加熱することによって好都合に得ることができる場合がある。
【００４４】
加熱は通常、約６０〜５００℃、好ましくは約１００〜３５０℃、特に約６０〜２００℃である。式II′の前駆体の薄膜を潜在的半導体として基材に塗布するもっとも好ましい方法では、転写は、１５０℃までの温度で達成される。
【００４５】
式Ｉの化合物はまた、ＤＥ−Ａ−４００５０５６に記載されている方法にしたがって、又はそれと同様にして得てもよい。
【００４６】
たとえば、式Ｉの好ましい化合物の調製は、熱の適用により、反応式：
【００４７】
【化７】
【００４８】
（Ｒ′及びＲは、先に定義したとおりである）
にしたがって好都合に実施することができる。
【００４９】
Ｒ７がＨである式Ｉの化合物及び式II又は式IIIの好ましい化合物は、当該技術で公知のエーテル化、チオエーテル化又はアミノ化の方法により、Ｒ７が先に定義した有機残基である所望の誘導体に好都合に移すことができる場合がある。
【００５０】
式IIの前駆体は通常、十分に可溶性であり、したがって、従来技術、たとえば浸漬、プリント、スタンピングなどにより、特に薄膜として基材に塗布してもよい。
【００５１】
式Ｉの化合物の半導電層は、事前に調製しておいた式IIの前駆体（潜在的半導体）の層の加熱によって調製してもよい。
【００５２】
したがって、本発明の目的は、式IIの有機溶媒可溶性前駆体の薄膜をアザペリレンに固体転換することによってアザペリレンの薄膜を調製することである。本発明のさらなる目的は、アザペリレンの前駆体を約６０℃〜約３００℃での低ないし中温転換によってアザペリレン化合物に転換することによって調製される、ＴＦＴ素子の製造のためのアザペリレンの膜を提供することである。
【００５３】
本発明のもう一つの目的は、式IIの有機溶媒可溶性前駆体の有機溶媒溶液を基材に塗布したのち溶媒を除去することにより、式IIの有機溶媒可溶性前駆体の薄膜を調製することである。
【００５４】
本発明のさらに別の目的は、アザペリレン化合物の薄膜を、アザペリレン化合物膜がｐ型又はｎ型半導体チャネルとして働く薄膜トランジスタに使用することである。
【００５５】
半導体素子
本発明の化合物は、半導体素子における半導体層として使用することができる。数多くのタイプの半導体素子がある。すべてに共通することは、一つ以上の半導体材料の存在である。半導体素子は、たとえば、S. M. Szeにより、Physics of Semiconductor Devices, 2.sup.nd edition（John Wiley and Sons, New York (1981)）で記載されている。このような素子としては、整流器、トランジスタ（ｐｎｐ、ｎｐｎ及び薄膜トランジスタをはじめとして多くのタイプがある）、発光半導体素子（たとえば有機発光ダイオード）、光伝導体、電流制限器、サーミスタ、ｐｎ接合、電界効果ダイオード、ショットキーダイオードなどがある。各半導体素子において、半導体材料は一つ以上の金属又は絶縁材と組み合わされて素子を形成する。半導体素子は、公知の方法、たとえばPeter Van ZantによってMicrochip Fabrication, Fourth Edition（McGraw-Hill, New York (2000)）で記載されている方法によって調製又は製造することができる。
【００５６】
特に有用なタイプのトランジスタ素子である薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は一般に、ゲート電極、ゲート電極上のゲート誘電体、ソース電極及びゲート誘電体に隣接するドレイン電極ならびにゲート誘電体に隣接し、ソース及びドレイン電極に隣接する半導体層を含む（たとえば、S. M. Sze, Physics of Semiconductor Devices, 2.sup.nd edition, John Wiley and Sons, page 492, New York(1981)を参照）。これらの部品を多様な構造に組み立てることができる。より具体的には、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）は有機半導体層を有する。
【００５７】
通常、製造、試験及び／又は使用中、基材がＯＴＦＴを支持する。場合によっては、基材は、ＯＴＦＴのための電気的機能を提供することができる。有用な基材材料としては、有機材料及び無機材料がある。たとえば、基材としては、無機ガラス、セラミックフォイル、ポリマー材料（たとえばアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリケトン、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンオキシ−１，４− フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）（ポリ（エーテルエーテルケトン）又はＰＥＥＫとも呼ばれる）、ポリノルボルネン、ポリフェニレンオキシド、ポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）（ＰＥＮ）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ））、充填材入りポリマー材料（たとえば繊維強化プラスチック（ＦＲＰ））及びコートされた金属フォイルを挙げることができる。
【００５８】
ゲート電極は、いかなる有用な導電性材料であることができる。たとえば、ゲート電極は、ドープされたケイ素又は金属、たとえばアルミニウム、クロム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、タンタル及びチタンを含むことができる。また、導電性ポリマー、たとえばポリアニリン又はポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を使用することもできる。加えて、このような材料の合金、混合物及び多層を使用することもできる。一部のＯＴＦＴでは、同じ材料がゲート電極機能を提供し、かつ基材の支持機能を提供することもできる。たとえば、ドープされたケイ素は、ゲート電極として機能し、かつＯＴＦＴを支持することができる。
【００５９】
ゲート誘電体は一般にゲート電極上に設けられる。このゲート誘電体は、ゲート電極をＯＴＦＴ素子の残り部分から電気的に絶縁する。ゲート誘電体に有用な材料としては、たとえば電気絶縁性の無機材料を挙げることができる。
【００６０】
ゲート誘電体に有用な材料の具体例は、ストロンチエート、タンタレート、チタネート、ジルコネート、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化タンタル、酸化チタン、窒化ケイ素、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコン酸チタン酸バリウム、セレン化亜鉛及び硫化亜鉛を含む。加えて、これらの材料の合金、混合物及び多層をゲート誘電体に使用することもできる。
【００６１】
ソース電極及びドレイン電極はゲート誘電体によってゲート電極から切り離されているが、有機半導体層はソース電極及びドレイン電極の上又は下にあることができる。ソース及びドレイン電極は任意の有用な導電材料であることができる。有用な材料としては、ゲート電極に関して上記した材料の大部分、たとえばアルミニウム、バリウム、カルシウム、クロム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、チタン、ポリアニリン、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、他の導電性ポリマー、それらの合金、それらの混合物及びそれらの多層がある。当該技術で公知であるように、これらの材料の一部はｎ型半導体材料との使用に適切であり、他のものはｐ型半導体材料との使用に適切である。
【００６２】
薄膜電極（すなわち、ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極）は、有用な手段、たとえば物理蒸着（たとえば熱蒸着又はスパッタリング）又はインクジェットプリントによって提供することができる。これらの電極のパターン付けは、公知の方法、たとえばシャドーマスキング、加法的フォトリソグラフィー、減法的フォトリソグラフィー、プリント、マイクロコンタクトプリント及びパターンコーティングによって達成することができる。
【００６３】
本発明はさらに、
基材上に設けられた複数の導電性ゲート電極；
前記導電性ゲート電極上に設けられたゲート絶縁体層；
前記絶縁体層上に設けられ、前記ゲート電極に実質的に重なり合う有機半導体層、及び
前記有機半導体層上に、それぞれが前記ゲート電極それぞれと整合するように設けられた導電性ソース及びドレイン電極の複数のセット；
を含み、前記有機半導体層が式Ｉのアザペリレン化合物である薄膜トランジスタ素子を提供する。
【００６４】
本発明はさらに、薄膜トランジスタ素子を調製する方法であって、
複数の導電性ゲート電極を基材に堆積させるステップと；
ゲート絶縁体層を前記導電性ゲート電極に堆積させるステップと；
式Ｉのアザペリレン化合物又は式IIのその前駆体の層を、式Ｉの化合物又は式IIの前駆体の前記層が前記ゲート電極に実質的に重なり合うように前記絶縁体層に堆積させるステップと；
導電性ソース及びドレイン電極の複数のセットを、前記セットそれぞれが前記ゲート電極それぞれと整合するように前記層に堆積させるステップと；及び
式IIの前駆体を使用した場合に、熱を加えて前記前駆体を式Ｉのアザペリレン化合物に転換し、それによって薄膜トランジスタ素子を製造するステップ
を含む方法を提供する。
【００６５】
本発明のアザペリレン化合物の薄膜及びその前駆体の薄膜を調製するためには、いかなる適当な基材を使用することもできる。好ましくは、上記薄膜を調製するために使用される基材は、金属、ケイ素、プラスチック、紙、コーティング紙、布、ガラス又はコーティングガラスである。
【００６６】
あるいはまた、ＴＦＴは、たとえば、アザペリレン又はその前駆体を、熱的に成長させた酸化膜層で覆われた高度にドープされたシリコン基材に溶液堆積し、次いでソース及びドレイン電極を真空蒸着及びパターン付けすることによって製造される。最終ステップで、場合によっては素子を加熱して前駆体をアザペリレン膜に転換する。
【００６７】
さらに別の手法では、ＴＦＴは、ソース及びドレイン電極を、熱的に成長させた酸化膜で覆われた高度にドープされたシリコン基材に堆積し、次いでアザペリレン又はその前駆体を溶液堆積して薄膜を形成し、最後に、前駆体を使用した場合に、素子を加熱して前駆体をアザペリレンに転換することによって製造される。
【００６８】
ゲート電極もまた、基材又は導電性材料、たとえば導電性ポリマー上にパターン付けされた金属ゲート電極を、溶液コーティング又は真空蒸着によって塗布される絶縁材でコートしたものであってもよい。絶縁材は、酸化物、窒化物のような材料であることもできるし、ＰｂＺｒxＴｉ1-xＯ3（ＰＺＴ）、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12、ＢａＭｇＦ4、Ｂａ（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3（ＢＺＴ）が含まれるが、これらに限定されない強誘電性絶縁材の群から選択される材料であることもできるし、有機ポリマー絶縁材であることもできる。
【００６９】
前駆体又は本アザペリレン化合物を溶解させるためには、不活性であり、材料の少なくとも一部を溶解させることができ、従来の乾燥手段（たとえば加熱、減圧、気流など）によって基材から除去することができるものであるならば、いかなる適当な溶媒を使用することができる。本発明の半導体の処理に適した有機溶媒としては、芳香族又は脂肪族炭化水素、ハロゲン化、たとえば塩素化炭化水素、エステル類、エーテル類、アミド類、たとえばクロロホルム、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジクロロベンゼン、プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。そして、溶液を、スピンコーティング法、浸漬被覆法、スクリーンプリント法、マイクロコンタクトプリント法、ドクターブレード法のような方法又は当該技術で公知の他の溶液塗布技術によって基材に塗布して半導体材料又はその前駆体の薄膜を得る。
【００７０】
好ましくは、有機半導体層の厚さは、約５〜約２００nmの範囲であり、特に、約１０〜約３０nmの範囲である。
【００７１】
本発明のアザペリレン化合物は、単独で又は組み合わせて、半導体素子の有機半導体層として使用することができる。層は、有用な手段、たとえば蒸着法及びプリント技術によって提供することができる。本発明の化合物の一部（たとえば十分に大きなアルキル基、たとえば２個のドデシル、ノニル又はヘキシル置換基を有するもの、特に中断されていない非分岐状のもの又は分岐状もしくは非分岐状で中断されている基、たとえばヘテロ官能基に対してα位置で分岐しているアルキル）は、有機溶媒に十分に可溶性であり、溶液堆積することができる（たとえばスピンコーティング法、浸漬被覆法、インクジェットプリント法、流延法又は他の公知の技術によって）。
【００７２】
キラルな側鎖の場合、半導体層の調製には、ジアステレオ異性的に純粋な分子の選択が好ましい。
【００７３】
本発明のアザペリレン化合物は、複数のＯＴＦＴを含む集積回路及び種々の電子製品に使用することができる。そのような製品としては、たとえば、無線周波数識別（ＲＦＩＤ）タグ、フレキシブルディスプレーのバックプレイン（たとえばＰＣ、携帯電話又は手持ち式装置に使用）、スマートカード、メモリデバイスなどがある。
【００７４】
以下の実施例は、例を示すためのものであり、本発明をいかなる方向にも限定するものと解釈されてはならない。室温は２０〜２５℃の範囲の温度をいう。断りない限り、％値は重量基準である。
実施例又はその他で使用する略号：
Ｍ：１リットルあたりモル単位の濃度
【００７５】
調製例
実施例１
K. Kitahara, H. Nishi, J. Heterocycl. Chem. 1988, 25, 1063にしたがって化合物６０５を調製した。
【００７６】
【化８】
【００７７】
実施例２
実施例１の化合物６０５ ４８７mg及び水素化ナトリウム７２mgを、Ｎ−メチルピロリドン１０ml中、窒素下、室温で２時間撹拌した。続いて、１−ブロムドデカン７７１mgを加え；撹拌を、室温で１８時間、次いで７０℃で２４時間継続した。室温まで冷ました後、撹拌をさらに１０分間継続する間に水２０ml及びＣＨＣｌ3５０mlを加えた。有機相を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、溶媒を減圧下で除去した。残渣をシリカ上でクロマトグラフィーに付し、得られた生成物を高温のエタノールから再結晶させると、式
【００７８】
【化９】
【００７９】
の黄色の固体（化合物６５３）３９６mgが得られた。
【００８０】
【表２】
【００８１】
光物理的性質
トルエン中１０-04Ｍ溶液のスペクトルをPerkin Elmer（LS-50B）蛍光分光計で記録すると、４９８nmでピーク発光を示した。図１は、化合物６５３の発光及び励起スペクトルを示す。
【００８２】
固体膜では、蛍光強度は抑制されてオレンジ色の発光を示した。吸収スペクトルは、３２５nmで最大値を示し、４２０〜４５０nm領域でより分解されたバンドを示した。
【００８３】
実施例３
エタノール８０ml及び６Ｎ塩酸１ml中ジメチル−１，４−シクロヘキサンジオン−２，５−ジカルボキシレート２．５１g及び２−アミノフェニル−２−チエニルケトン５．４８gの混合物を窒素雰囲気下で４時間還流させた。冷ました後、沈殿物をろ別し、エタノールで洗浄し、真空下に乾燥させると、式
【００８４】
【化１０】
【００８５】
の化合物６５９の無色の結晶４．１gが得られた。
【００８６】
【表３】
【００８７】
実施例４
実施例３で合成した化合物２．３gを、真空（０．１mbar）下、３５０℃で２時間加熱した。冷ましたのち、ジクロロメタン２５mlを加え、懸濁液をろ過した。粗生成物をニトロベンゼン８０mlに懸濁させ、加熱して５分間還流し、室温まで冷まし、一晩放置した。懸濁液をろ過し、結晶化生成物をトルエン及びジクロロメタンで洗浄し、８０℃／２５mbarで１６時間乾燥させると、式
【００８８】
【化１１】
【００８９】
の化合物６６０の濃紫色の結晶１．３gが得られた。
【００９０】
応用例
Ａ）精製及び薄膜調製
化合物６０５を、３ゾーン型オーブン中、アルゴンをキャリヤガスとして使用するトレイン昇華法によって精製した。精製した試料を真空蒸着装置（Balzers）に導入し、０．１nm/sの成長速度で昇華させた。チャンバ圧は、蒸着の開始及び終了時で一般に６×１０-6Torrであった。水晶モニタによって膜厚を計測して、５０nmの総厚さを得た。
【００９１】
Ｂ）アザペンタセンベースの電界効果トランジスタ
ｐ−Siゲート（１０Ωcm）を有するボトムゲート薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）構造をすべての実験に使用した。厚さ３００nmの高品質熱ＳｉＯ2層が、単位面積あたりＣi＝１１nF/cm2キャパシタンスのゲート絶縁材として作用した。フォトリソグラフィーによってソース及びドレイン電極をゲート酸化膜上に直接パターン付けした（ボトムコンタクト構造）。幅Ｗ＝２mm、長さＬ＝５０μmのチャネルを画定するＡｕソース／ドレイン電極を使用した。有機半導体の堆積の前に、ＳｉＯ2面を、１６０℃の飽和シラン蒸気に２時間暴露することにより、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で誘導体化した。
【００９２】
トランジスタ性能
アザペンタセン薄膜トランジスタは、明確なｐ型トランジスタ挙動を示した（図２を参照）。飽和移動特性の平方根の直線当てはめ（図３を参照）から、５ １０-4cm2/Vsの電界効果移動度を測定した（ＩＥＥＥ規格１６２０）。単位面積あたり１１nF/cm2キャパシタンスの３００nmゲート酸化膜で、トランジスタは約−２０Vのしきい電圧を示した。
【００９３】
トランジスタは、１０4〜１０5の良好なオン／オフ電流比を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１２】
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれは、独立して、Ｈ、非置換又は置換されているアルキル、非置換又は置換されているアルケニル、非置換又は置換されているアルキニル、非置換又は置換されているアリール、ハロゲン、置換されているシリル、ＸＲ６から選択されるか；あるいは、Ｒ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３、Ｒ３及びＲ４の一つ以上が、それらが結合する炭素原子と一緒になって、飽和又は不飽和の、非置換又は置換されている炭素環又は複素環を形成し；
Ｒ５は、ＯＲ７、ＳＲ７、ＮＲ７Ｒ８、非置換もしくは置換されているアルキル、非置換もしくは置換されているアルケニル、非置換もしくは置換されているアルキニル又は非置換もしくは置換されているアリールであり；
Ｒ６は、置換されているシリル、非置換又は置換されているアルキル、非置換又は置換されているアルケニル、非置換又は置換されているアルキニル、非置換又は置換されているアリールであり；
Ｒ７は、Ｈ、非置換又は置換されているアルキル、非置換又は置換されているアルケニル、非置換又は置換されているアルキニル、非置換又は置換されているアリールであり；
Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ８であり；
Ｒ８は、Ｈ、非置換又は置換されているアルキル、非置換又は置換されているアルケニル、非置換又は置換されているアルキニル、非置換又は置換されているアリールである）
のアザペリレン有機半導体を含む半導体素子又は半導体要素含有素子。
【請求項２】
式Ｉ中、
各アルキルが、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＮＲ１０、ＯＣＯＯ、ＯＣＯＮＲ１０、ＮＲ１０ＣＮＲ１０又はＮＲ１０（Ｒ１０は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ4〜Ｃ12シクロアルキルである）によって中断されていてもよいＣ1〜Ｃ22から選択され；
各アリールが、Ｏ、Ｎ及びＳから選択される１又は２個のヘテロ原子を環構造の一部として含有していてもよいＣ4〜Ｃ18芳香族基から選択され、好ましいアリールが、フェニル、ナフチル、ピリジル、テトラヒドロナフチル、フリル、チエニル、ピリル、キノリル、イソキノリル、アントラキニル、アントラシル、フェナントリル、ピレニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾチエニルから選択され；置換基は、存在する場合、炭素原子に結合し、Ｃ1〜Ｃ22アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ22アルキル、Ｃ4〜Ｃ12シクロアルコキシ、Ｃ4〜Ｃ12シクロアルキル、ＯＨ、ハロゲン、フェニル、ナフチルから選択され；飽和炭素がオキソ（＝Ｏ）によって置換されていてもよく、隣接する２個の置換基が、それぞれの水素原子の削減によって連結していてもよい、請求項１記載の半導体素子。
【請求項３】
式Ｉの化合物中、隣接する残基Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４が、それらが結合する炭素原子と一緒になって、飽和又は不飽和の炭素環式又はＮ複素環式６員環を形成し；
Ｒ５がＯＲ７、ＳＲ７であり；
Ｒ７がＨ、非置換又は置換されているアルキルである、請求項１又は２記載の半導体素子。
【請求項４】
式Ｉの化合物が、構造III
【化１３】
（式中、
Ｒは、独立して、Ｈ、ハロゲン、ＯＨ、非置換又は置換されているアルキル、非置換又は置換されているアルコキシ、非置換又は置換されているアルキルチオ、非置換又は置換されているアリールであり、
Ｒ７は、独立して、Ｈ、アルキル、アルケニル又はアルキニル、特にアルキルであり、
好ましくは、Ｒ及びＲ７の少なくとも一つが、Ｃ4〜Ｃ22アルキル、Ｃ10〜Ｃ22フェニルアルキル又は脂肪族部分がＯ、Ｓ、ＮＲ１０、ＣＯＯ、ＯＣＮＲ１０、ＯＣＯＯ、ＯＣＯＮＲ１０、ＮＲ１０ＣＮＲ１０によって中断されている前記残基から選択される）
に当てはまる、請求項２記載の半導体素子。
【請求項５】
ダイオード、有機電界効果ダイオード又はダイオード及び／もしくは有機電界効果トランジスタを含む素子である、請求項１記載の半導体素子。
【請求項６】
ゲート電極、ゲート電極上のゲート誘電体、ソース電極及びゲート誘電体に隣接するドレイン電極ならびにゲート誘電体に隣接し、ソース及びドレイン電極に隣接する半導体層を含み、半導体層が式Ｉ又はIIIの化合物を含む、請求項５記載の半導体素子。
【請求項７】
Ｒ１〜Ｒ７の少なくとも一つが炭素原子４個以上のアルキル又はアルキレン鎖を含み、特に、Ｒ１〜Ｒ７の一つ又は二つが、Ｃ4〜Ｃ22アルキル、Ｃ10〜Ｃ22フェニルアルキルから選択される残基又は脂肪族部分がＯ、Ｓ、ＮＲ１０、ＣＯＯ、ＯＣＮＲ１０、ＯＣＯＯ、ＯＣＯＮＲ１０、ＮＲ１０ＣＮＲ１０によって中断されている前記残基を含む請求項１の式Ｉのアザペリレン化合物の有機溶媒溶液を適当な基材に塗布し、前記溶媒を除去することを含む、有機半導体素子を調製する方法。
【請求項８】
有機半導体素子を調製する方法であって、式II′
【化１４】
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、請求項１の式Ｉで定義したとおりであり、
ＸはＯであり、
Ｒ′は、Ｈ、非置換又は置換されているアルキル、非置換又は置換されているアリールである）
のアザペリレン前駆体を６０〜５００℃の範囲の温度で加熱することを含む方法。
【請求項９】
５〜２００nmの範囲の厚さを有するアザペリレン化合物の膜を形成させる、有機薄膜トランジスタを調製するための、請求項７又は８記載の方法。
【請求項１０】
式Ｉ′
【化１５】
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれは、独立して、Ｈ、非置換又は置換されているアルキル、非置換又は置換されているアルケニル、非置換又は置換されているアルキニル、非置換又は置換されているアリール、ハロゲン、Ｓi（Ｒ１１）3、ＸＲ６であるか；あるいはＲ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４の一つ以上が、それらが結合する炭素原子と一緒になって、飽和又は不飽和の、非置換又は置換されている炭素環又は複素環を形成し；
Ｒ５は、Ｈ、ＯＲ７、ＳＲ７、ＮＲ７Ｒ８、非置換もしくは置換されているアルキル、非置換もしくは置換されているアルケニル、非置換もしくは置換されているアルキニル又は非置換もしくは置換されているアリールであり；
Ｒ６は、Ｓi（Ｒ１１）3、非置換又は置換されているアルキル、非置換又は置換されているアルケニル、非置換又は置換されているアルキニル、非置換又は置換されているアリールであり；
Ｒ７は、Ｈ、非置換又は置換されているアルキル、非置換又は置換されているアルケニル、非置換又は置換されているアルキニル、非置換又は置換されているアリールであり；
Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ８であり；
Ｒ８は、Ｈ、非置換又は置換されているアルキル、非置換又は置換されているアルケニル、非置換又は置換されているアルキニル、非置換又は置換されているアリールであり、
Ｒ１１は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル又はＣ1〜Ｃ20アルコキシであり、
ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７の少なくとも一つが、Ｃ4〜Ｃ22アルキル、Ｃ10〜Ｃ22フェニルアルキル又はＯ、Ｓ、ＮＲ１０、ＣＯＯ、ＯＣＮＲ１０、ＯＣＯＯ、ＯＣＯＮＲ１０、ＮＲ１０ＣＮＲ１０によって中断されている前記残基である）
の化合物。
【請求項１１】
式III
【化１６】
（式中、
各Ｒは、独立して、Ｈ、ハロゲン、ＯＨ、非置換又は置換されているアルキル、非置換又は置換されているアルコキシ、非置換又は置換されているアルキルチオ、非置換又は置換されているアリールから選択され；
各Ｒ７は、独立して、Ｈ、アルキル、アルケニル又はアルキニル、特にアルキルから選択され、Ｒ、Ｒ７の少なくとも一つは、Ｃ4〜Ｃ22アルキル、Ｃ10〜Ｃ22フェニルアルキル又は脂肪族部分がＯ、Ｓ、ＮＲ１０、ＣＯＯ、ＯＣＮＲ１０、ＯＣＯＯ、ＯＣＯＮＲ１０、ＮＲ１０ＣＮＲ１０によって中断されているＣ4〜Ｃ22アルキル、Ｃ10〜Ｃ22フェニルアルキルである）
に当てはまる、請求項１０記載の化合物。
【請求項１２】
各アルキルが、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＮＲ１０、ＯＣＯＯ、ＯＣＯＮＲ１０、ＮＲ１０ＣＮＲ１０又はＮＲ１０（Ｒ１０は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ4〜Ｃ12シクロアルキルである）によって中断されていいてもよいＣ1〜Ｃ22から選択され；各アリールが、Ｏ、Ｎ及びＳから選択される１又は２個のヘテロ原子を環構造の一部として含むことができるＣ4〜Ｃ18芳香族基から選択され、好ましいアリールが、フェニル、ナフチル、ピリジル、テトラヒドロナフチル、フリル、チエニル、ピリル、キノリル、イソキノリル、アントラキニル、アントラシル、フェナントリル、ピレニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾチエニルから選択され；置換基は、存在する場合、炭素原子に結合し、Ｃ1〜Ｃ22アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ22アルキル、Ｃ4〜Ｃ12シクロアルコキシ、Ｃ4〜Ｃ12シクロアルキル、ＯＨ、ハロゲン、フェニル、ナフチルから選択され；飽和炭素がオキソ（＝Ｏ）によって置換されていてもよく；隣接する２個の置換基が連結してラクトン、無水物又はイミド環を形成していてもよい、請求項１０又は１１記載の化合物。
【請求項１３】
有機電界効果トランジスタの調製又は動作のための有機半導体としてのアザペリレン類又はその前駆体の使用。
【請求項１４】
電子装置の調製又は動作のための有機半導体としての、請求項１〜４又は１０〜１２記載の式ＩもしくはIIIのアザペリレン類又はその前駆体の使用。
【請求項１】
式Ｉ
【化１２】
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれは、独立して、Ｈ、非置換又は置換されているアルキル、非置換又は置換されているアルケニル、非置換又は置換されているアルキニル、非置換又は置換されているアリール、ハロゲン、置換されているシリル、ＸＲ６から選択されるか；あるいは、Ｒ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３、Ｒ３及びＲ４の一つ以上が、それらが結合する炭素原子と一緒になって、飽和又は不飽和の、非置換又は置換されている炭素環又は複素環を形成し；
Ｒ５は、ＯＲ７、ＳＲ７、ＮＲ７Ｒ８、非置換もしくは置換されているアルキル、非置換もしくは置換されているアルケニル、非置換もしくは置換されているアルキニル又は非置換もしくは置換されているアリールであり；
Ｒ６は、置換されているシリル、非置換又は置換されているアルキル、非置換又は置換されているアルケニル、非置換又は置換されているアルキニル、非置換又は置換されているアリールであり；
Ｒ７は、Ｈ、非置換又は置換されているアルキル、非置換又は置換されているアルケニル、非置換又は置換されているアルキニル、非置換又は置換されているアリールであり；
Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ８であり；
Ｒ８は、Ｈ、非置換又は置換されているアルキル、非置換又は置換されているアルケニル、非置換又は置換されているアルキニル、非置換又は置換されているアリールである）
のアザペリレン有機半導体を含む半導体素子又は半導体要素含有素子。
【請求項２】
式Ｉ中、
各アルキルが、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＮＲ１０、ＯＣＯＯ、ＯＣＯＮＲ１０、ＮＲ１０ＣＮＲ１０又はＮＲ１０（Ｒ１０は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ4〜Ｃ12シクロアルキルである）によって中断されていてもよいＣ1〜Ｃ22から選択され；
各アリールが、Ｏ、Ｎ及びＳから選択される１又は２個のヘテロ原子を環構造の一部として含有していてもよいＣ4〜Ｃ18芳香族基から選択され、好ましいアリールが、フェニル、ナフチル、ピリジル、テトラヒドロナフチル、フリル、チエニル、ピリル、キノリル、イソキノリル、アントラキニル、アントラシル、フェナントリル、ピレニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾチエニルから選択され；置換基は、存在する場合、炭素原子に結合し、Ｃ1〜Ｃ22アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ22アルキル、Ｃ4〜Ｃ12シクロアルコキシ、Ｃ4〜Ｃ12シクロアルキル、ＯＨ、ハロゲン、フェニル、ナフチルから選択され；飽和炭素がオキソ（＝Ｏ）によって置換されていてもよく、隣接する２個の置換基が、それぞれの水素原子の削減によって連結していてもよい、請求項１記載の半導体素子。
【請求項３】
式Ｉの化合物中、隣接する残基Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４が、それらが結合する炭素原子と一緒になって、飽和又は不飽和の炭素環式又はＮ複素環式６員環を形成し；
Ｒ５がＯＲ７、ＳＲ７であり；
Ｒ７がＨ、非置換又は置換されているアルキルである、請求項１又は２記載の半導体素子。
【請求項４】
式Ｉの化合物が、構造III
【化１３】
（式中、
Ｒは、独立して、Ｈ、ハロゲン、ＯＨ、非置換又は置換されているアルキル、非置換又は置換されているアルコキシ、非置換又は置換されているアルキルチオ、非置換又は置換されているアリールであり、
Ｒ７は、独立して、Ｈ、アルキル、アルケニル又はアルキニル、特にアルキルであり、
好ましくは、Ｒ及びＲ７の少なくとも一つが、Ｃ4〜Ｃ22アルキル、Ｃ10〜Ｃ22フェニルアルキル又は脂肪族部分がＯ、Ｓ、ＮＲ１０、ＣＯＯ、ＯＣＮＲ１０、ＯＣＯＯ、ＯＣＯＮＲ１０、ＮＲ１０ＣＮＲ１０によって中断されている前記残基から選択される）
に当てはまる、請求項２記載の半導体素子。
【請求項５】
ダイオード、有機電界効果ダイオード又はダイオード及び／もしくは有機電界効果トランジスタを含む素子である、請求項１記載の半導体素子。
【請求項６】
ゲート電極、ゲート電極上のゲート誘電体、ソース電極及びゲート誘電体に隣接するドレイン電極ならびにゲート誘電体に隣接し、ソース及びドレイン電極に隣接する半導体層を含み、半導体層が式Ｉ又はIIIの化合物を含む、請求項５記載の半導体素子。
【請求項７】
Ｒ１〜Ｒ７の少なくとも一つが炭素原子４個以上のアルキル又はアルキレン鎖を含み、特に、Ｒ１〜Ｒ７の一つ又は二つが、Ｃ4〜Ｃ22アルキル、Ｃ10〜Ｃ22フェニルアルキルから選択される残基又は脂肪族部分がＯ、Ｓ、ＮＲ１０、ＣＯＯ、ＯＣＮＲ１０、ＯＣＯＯ、ＯＣＯＮＲ１０、ＮＲ１０ＣＮＲ１０によって中断されている前記残基を含む請求項１の式Ｉのアザペリレン化合物の有機溶媒溶液を適当な基材に塗布し、前記溶媒を除去することを含む、有機半導体素子を調製する方法。
【請求項８】
有機半導体素子を調製する方法であって、式II′
【化１４】
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、請求項１の式Ｉで定義したとおりであり、
ＸはＯであり、
Ｒ′は、Ｈ、非置換又は置換されているアルキル、非置換又は置換されているアリールである）
のアザペリレン前駆体を６０〜５００℃の範囲の温度で加熱することを含む方法。
【請求項９】
５〜２００nmの範囲の厚さを有するアザペリレン化合物の膜を形成させる、有機薄膜トランジスタを調製するための、請求項７又は８記載の方法。
【請求項１０】
式Ｉ′
【化１５】
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれは、独立して、Ｈ、非置換又は置換されているアルキル、非置換又は置換されているアルケニル、非置換又は置換されているアルキニル、非置換又は置換されているアリール、ハロゲン、Ｓi（Ｒ１１）3、ＸＲ６であるか；あるいはＲ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４の一つ以上が、それらが結合する炭素原子と一緒になって、飽和又は不飽和の、非置換又は置換されている炭素環又は複素環を形成し；
Ｒ５は、Ｈ、ＯＲ７、ＳＲ７、ＮＲ７Ｒ８、非置換もしくは置換されているアルキル、非置換もしくは置換されているアルケニル、非置換もしくは置換されているアルキニル又は非置換もしくは置換されているアリールであり；
Ｒ６は、Ｓi（Ｒ１１）3、非置換又は置換されているアルキル、非置換又は置換されているアルケニル、非置換又は置換されているアルキニル、非置換又は置換されているアリールであり；
Ｒ７は、Ｈ、非置換又は置換されているアルキル、非置換又は置換されているアルケニル、非置換又は置換されているアルキニル、非置換又は置換されているアリールであり；
Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ８であり；
Ｒ８は、Ｈ、非置換又は置換されているアルキル、非置換又は置換されているアルケニル、非置換又は置換されているアルキニル、非置換又は置換されているアリールであり、
Ｒ１１は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル又はＣ1〜Ｃ20アルコキシであり、
ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７の少なくとも一つが、Ｃ4〜Ｃ22アルキル、Ｃ10〜Ｃ22フェニルアルキル又はＯ、Ｓ、ＮＲ１０、ＣＯＯ、ＯＣＮＲ１０、ＯＣＯＯ、ＯＣＯＮＲ１０、ＮＲ１０ＣＮＲ１０によって中断されている前記残基である）
の化合物。
【請求項１１】
式III
【化１６】
（式中、
各Ｒは、独立して、Ｈ、ハロゲン、ＯＨ、非置換又は置換されているアルキル、非置換又は置換されているアルコキシ、非置換又は置換されているアルキルチオ、非置換又は置換されているアリールから選択され；
各Ｒ７は、独立して、Ｈ、アルキル、アルケニル又はアルキニル、特にアルキルから選択され、Ｒ、Ｒ７の少なくとも一つは、Ｃ4〜Ｃ22アルキル、Ｃ10〜Ｃ22フェニルアルキル又は脂肪族部分がＯ、Ｓ、ＮＲ１０、ＣＯＯ、ＯＣＮＲ１０、ＯＣＯＯ、ＯＣＯＮＲ１０、ＮＲ１０ＣＮＲ１０によって中断されているＣ4〜Ｃ22アルキル、Ｃ10〜Ｃ22フェニルアルキルである）
に当てはまる、請求項１０記載の化合物。
【請求項１２】
各アルキルが、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＮＲ１０、ＯＣＯＯ、ＯＣＯＮＲ１０、ＮＲ１０ＣＮＲ１０又はＮＲ１０（Ｒ１０は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ4〜Ｃ12シクロアルキルである）によって中断されていいてもよいＣ1〜Ｃ22から選択され；各アリールが、Ｏ、Ｎ及びＳから選択される１又は２個のヘテロ原子を環構造の一部として含むことができるＣ4〜Ｃ18芳香族基から選択され、好ましいアリールが、フェニル、ナフチル、ピリジル、テトラヒドロナフチル、フリル、チエニル、ピリル、キノリル、イソキノリル、アントラキニル、アントラシル、フェナントリル、ピレニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾチエニルから選択され；置換基は、存在する場合、炭素原子に結合し、Ｃ1〜Ｃ22アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ22アルキル、Ｃ4〜Ｃ12シクロアルコキシ、Ｃ4〜Ｃ12シクロアルキル、ＯＨ、ハロゲン、フェニル、ナフチルから選択され；飽和炭素がオキソ（＝Ｏ）によって置換されていてもよく；隣接する２個の置換基が連結してラクトン、無水物又はイミド環を形成していてもよい、請求項１０又は１１記載の化合物。
【請求項１３】
有機電界効果トランジスタの調製又は動作のための有機半導体としてのアザペリレン類又はその前駆体の使用。
【請求項１４】
電子装置の調製又は動作のための有機半導体としての、請求項１〜４又は１０〜１２記載の式ＩもしくはIIIのアザペリレン類又はその前駆体の使用。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１７６９６７（Ｐ２０１２−１７６９６７Ａ）
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１２−１０６９５４（Ｐ２０１２−１０６９５４）
【出願日】平成２４年５月８日（２０１２．５．８）
【分割の表示】特願２００８−５１０５４３（Ｐ２００８−５１０５４３）の分割
【原出願日】平成１８年５月３日（２００６．５．３）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１０６９５４（Ｐ２０１２−１０６９５４）
【出願日】平成２４年５月８日（２０１２．５．８）
【分割の表示】特願２００８−５１０５４３（Ｐ２００８−５１０５４３）の分割
【原出願日】平成１８年５月３日（２００６．５．３）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
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