有機半導体としてのジケトピロロピロールポリマー
本発明は、式（Ｉ）の反復単位を含むポリマー、並びに有機デバイス、特にダイオード、有機電界効果トランジスタ及び／若しくは太陽電池における、又はダイオード及び／若しくは有機電界効果トランジスタ及び／若しくは太陽電池を含むデバイスにおける、有機半導体としてのそれらの使用に関する。本発明のポリマーは、有機溶媒における優れた溶解性及び優れた皮膜形成特性を有する。加えて、本発明のポリマーを半導体デバイス又は有機光起電性（ＰＶ）デバイス（太陽電池）に使用すると、高効率のエネルギー変換、優れた電界効果移動度、良好なオン／オフ電流比及び／又は優れた安定性が観察されうる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式（Ｉ）の反復単位を含むポリマー、並びに有機デバイス、特にダイオード、有機電界効果トランジスタ及び／若しくは太陽電池における、又はダイオード及び／若しくは有機電界効果トランジスタ及び／若しくは太陽電池を含むデバイスにおける、有機半導体としてのそれらの使用に関する。本発明のポリマーは、有機溶媒における優れた溶解性及び優れた皮膜形成特性を有する。加えて、本発明のポリマーを半導体デバイス又は有機光起電性（ＰＶ）デバイス（太陽電池）に使用すると、高効率のエネルギー変換、優れた電界効果移動度、良好なオン／オフ電流比及び／又は優れた安定性が観察されうる。
【０００２】
M. Smet et al., Tetrahedron Lett. 42 (2001) 6527-6530は、臭素化１，４−ジオキソ−３，６−ジフェニルピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール（ＤＰＰ）誘導体及び１，４−ジブロモ−２，５−ジ−ｎ−ヘキシルベンゼンをモノマーとして使用するスズキカップリングの段階的なシーケンスによる、棒状ジケトピロロピロールオリゴマーの調製を記載する。
【０００３】
M. Horn et. al, Eur. Polymer J. 38 (2002) 2197-2205は、主鎖における２，５−ジヒドロピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール単位によるサーモメソジェニックポリシロキサンの合成及び特性解析を記載する。
【０００４】
ＥＰ−Ａ−７８７，７３０は、式Ｉａ：
【０００５】
【化１】
【０００６】
〔式中、Ｑ１及びＱ４は、互いに独立して、重合しうる反応性基を表し、そして、
Ｑ２及びＱ３は、互いに独立して、水素、Ｃ１２〜Ｃ２４アルキル、Ｏ若しくはＳで１回以上中断されるＣ６〜Ｃ２４アルキルを表すか、又は下記式：
【０００７】
【化２】
【０００８】
（式中、Ｑ５は、Ｃ４〜Ｃ１８アルキル又はＣ５〜Ｃ１０シクロアルキルである）
の基である〕
で示されるＤＰＰの重合により得られるポリアクリレート及びポリウレタンを記載する。
【０００９】
化合物Ｉａを光伝導性及び導電性ポリマーの調製に使用できることが記述されているが、対応する実施例が提示されていない。更に、ＤＰＰに基づいたポリマーを含むＥＬデバイスをどのように調製するか及びＤＰＰポリマーに対応する適切なＤＰＰモノマーをどのように選択するかについの教示が提示されていない。
【００１０】
Macromol. Chem. Phys. 200 (1999) 106-112は、二官能性モノマーＤＰＰ誘導体の共重合により得られる蛍光ＤＰＰポリマーを記載し、ここで官能基は、ジイソシアネート又はジオール又は二酸によりＤＰＰ分子のＮ原子に結合している。
J. Am. Chem. Soc. 117 (1995) 12426-12435は、官能性ポリマーの合成のためのパラジウム触媒スチル型カップリング反応の探求に関する。スキーム７において、以下のポリマーの合成が提示されている：
【００１１】
【化３】
【００１２】
記載されたポリマーをＥＬデバイスに使用することができるかについての教示は提示されていない。
【００１３】
J. Am. Chem. Soc. 115 (1993) 11735-11743は、光屈折力を実証する、すなわち光伝導性及び二次非線形光学活性を示すＤＰＰポリマーを記載する。このデバイスにおいて、光伝導特性は、レーザビームによりデバイスを照射し、次いでこの照射によりもたらされた電流を測定することにより決定され、エレクトロルミネセンスに関して測定は実施されなかった。
【００１４】
更に、他のＤＰＰポリマーをどのように選択するかについての教示は提示されていない。
【００１５】
Appl. Phys. Lett. 64 (1994) 2489-2491において、更なる研究、すなわちJ. Am. Chem. Soc. 115 (1993) 11735-11743に開示されたポリマーを使用する２ビームカップリング実験が光屈折性を研究するために実施されている。２ビームカップリング実験は、ゼロ磁場での非対称エネルギー交換、すなわちJ. Am. Chem. Soc. 115 (1993) 11735-11743に開示されているポリマーの光屈折性を実証した。
【００１６】
ＵＳ−Ｂ−６４５１４５９（B. Tieke et al., Synth. Met. 130 (2002) 115-119; Macromol. Rapid Commun. 21 (4) (2000) 182-189参照）は、以下の単位：
【００１７】
【化４】
【００１８】
〔ここで、ｘは、０．００５〜１、好ましくは０．０１〜１の範囲から選択され、ｙは、０．９９５〜０、好ましくは０．９９〜０の範囲から選択され、ｘ＋ｙ＝１であり、
Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、下記：
【００１９】
【化５】
【００２０】
を表し、
ｍ、ｎは、１〜１０の数であり、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、ペルフルオロ−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、非置換Ｃ６〜Ｃ１２アリール、又はＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ若しくはハロゲンで１〜３回置換されているＣ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル−Ｃ６〜Ｃ１２アリール、又はＣ６〜Ｃ１２アリール−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルであり、
Ｒ３及びＲ４は、好ましくは、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、非置換Ｃ６〜Ｃ１２アリール、又はＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ若しくはハロゲンで１〜３回置換されているＣ６〜Ｃ１２アリール、又はペルフルオロ−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルであり、そして、
Ｒ５は、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、非置換Ｃ６〜Ｃ１２アリール、又はＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ若しくはハロゲンで１〜３回置換されているＣ６〜Ｃ１２アリール、又はペルフルオロ−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルである〕を含むジケトピロロピロールに基づいているポリマー及びコポリマー、並びにＥＬデバイスにおけるそれらの使用を記載する。以下のポリマー：
【００２１】
【化６】
【００２２】
が、Tieke et al., Synth. Met. 130 (2002) 115-119に明示的に開示されている。以下のポリマー：
【００２３】
【化７】
【００２４】
が、Macromol. Rapid Commun. 21 (4) (2000) 182-189に明示的に開示されている。
【００２５】
ＷＯ０５／０４９６９５は、ジケトピロロピロール（ＤＰＰ）に基づいたポリマー及びＰＬＥＤ、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）又は有機レーザダイオードにおけるそれらの使用を開示するが、特定のＤＰＰに基づいた式Ｉのポリマーを開示していない。実施例１２において、以下のポリマーの調製が記載されている：
【００２６】
【化８】
【００２７】
本発明の目的は、例えば、半導体デバイス、フォトダイオード又は有機光起電性（ＰＶ）デバイス（太陽電池）において使用したときに、高効率のエネルギー変換、優れた電界効果移動度、良好なオン／オフ電流比及び／又は優れた安定性のような優れた性能を示す新規ポリマーを提供することである。
【００２８】
前記目的は、下記式：
【００２９】
【化９】
【００３０】
〔式中、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、０〜２００、特に０、１、２又は３であり；
Ａｒ１及びＡｒ１′は、互いに独立して、下記式：
【００３１】
【化１０】
【００３２】
の基であり、
Ａｒ２、Ａｒ２′、Ａｒ３、Ａｒ３′、Ａｒ４及びＡｒ４′は、互いに独立して、下記式：
【００３３】
【化１１】
【００３４】
の基であり、
ｐは、可能であれば、０、１、２、３又は４を表し、
Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なっていてもよく、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、アルケニル基、場合によりＥで置換されていてもよい及び／若しくはＤで中断されていてもよいアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ４アルキルで１〜３回置換されていることができるアリル基；Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８チオアルコキシ若しくはＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されていることができるシクロアルキル基、又はＣ１〜Ｃ４アルキル、ハロゲン、ニトロ若しくはシアノで１〜３回置換されていることができるフェニルにより１若しくは２回縮合されていることができるシクロアルキル基；シクロアルケニル基、ケトン若しくはアルデヒド基、エステル基、カルバモイル基、シリル基、シロキサニル基、Ａｒ１０又は−ＣＲ５Ｒ６−（ＣＨ２）ｇ−Ａｒ１０から選択され、ここで
Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、水素、フッ素、シアノ、又はフッ素、塩素若しくは臭素で置換されていることができるＣ１〜Ｃ４アルキル、又はＣ１〜Ｃ４アルキルで１〜３回置換されていることができるフェニルを表し、
Ａｒ１０は、場合よりＧで置換されていてもよい、アリール又はヘテロアリール、特にＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８チオアルコキシ及び／若しくはＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されていることができるフェニル又は１−若しくは２−ナフチルを表し、ｇは、０、１、２、３又は４を表し、
Ｒ３は、１つの基の内で同一又は異なっていてもよく、場合によりＥで置換されていてもよい及び／若しくはＤで中断されていてもよいＣ１〜Ｃ２５アルキル、場合によりＧで置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２４アリール、場合によりＧで置換されていてもよいＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、場合によりＥで置換されていてもよい及び／若しくはＤで中断されていてもよいＣ１〜Ｃ１８アルコキシ、アラルキルのａｒ（＝アリール）が場合によりＧで置換されていてもよいＣ７〜Ｃ２５アラルキル、又は−ＣＯ−Ｒ２８から選択されるか、或いは互いに隣接する２つ以上の基Ｒ３は、環を形成し；
Ｒ４、Ｒ４′、Ｒ７及びＲ７′は、互いに独立して、水素、場合によりＥで置換されていてもよい及び／若しくはＤで中断されていてもよいＣ１〜Ｃ２５アルキル、場合によりＧで置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２４アリール、場合によりＧで置換されていてもよいＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、場合によりＥで置換されていてもよい及び／若しくはＤで中断されていてもよいＣ１〜Ｃ１８アルコキシ、アラルキルのａｒ（＝アリール）が場合によりＧで置換されていてもよいＣ７〜Ｃ２５アラルキル、又は−ＣＯ−Ｒ２８を表すか；或いはＲ４及びＲ４′は、環を形成し；
Ｄは、−ＣＯ−；−ＣＯＯ−；−Ｓ−；−ＳＯ−；−ＳＯ２−；−Ｏ−；−ＮＲ２５−；−ＣＲ２３＝ＣＲ２４−；又は−Ｃ≡Ｃ−であり；
Ｅは、−ＯＲ２９；−ＳＲ２９；−ＮＲ２５Ｒ２６；−ＣＯＲ２８；−ＣＯＯＲ２７；−ＣＯＮＲ２５Ｒ２６；−ＣＮ；又はハロゲンであり、Ｇは、Ｅ、Ｄで中断されていてもよいＣ１〜Ｃ１８アルキル、又はＥで置換されている及び／若しくはＤで中断されているＣ１〜Ｃ１８アルコキシであり、ここで
Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、互いに独立して、Ｈ；Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル若しくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシで置換されているＣ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル；又は−Ｏ−で中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキルであり；
Ｒ２７及びＲ２８は、互いに独立して、Ｈ；Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル若しくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシで置換されているＣ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル；又は−Ｏ−で中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、
Ｒ２９は、Ｈ；Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル若しくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシで置換されているＣ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル；又は−Ｏ−で中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、
Ｒ１０９及びＲ１１０は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｅで置換されている及び／若しくはＤで中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｇで置換されているＣ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｇで置換されているＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｅで置換されている及び／若しくはＤで中断されているＣ１〜Ｃ１８アルコキシ、又はＣ７〜Ｃ２５アラルキルであるか、或いは
Ｒ１０９及びＲ１１０は、一緒になって、式：＝ＣＲ１００Ｒ１０１の基を形成し、ここで、
Ｒ１００及びＲ１０１は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｅで置換されている及び／若しくはＤで中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｇで置換されているＣ６〜Ｃ２４アリール、又はＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、又はＧで置換されているＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリールであるか、或いは
Ｒ１０９及びＲ１１０は、一緒になって、場合によりＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｅで置換されている及び／若しくはＤで中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｇで置換されているＣ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｇで置換されているＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｅで置換されている及び／若しくはＤで中断されているＣ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｃ７〜Ｃ２５アラルキル又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１８で置換されていることができる、５員又は６員環を形成し、
Ｒ１１１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１８シクロアルキル基、互いに近接していない１個以上の炭素原子を−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−に代えることができる及び／又は１個以上の水素原子をＦに代えることができるＣ１〜Ｃ２５アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２４アリール基、又は１個以上の炭素原子をＯ、Ｓ若しくはＮに代えることができる及び／又は１つ以上の非芳香族基Ｒ１１１で置換することができるＣ６〜Ｃ２４アリールオキシ基であり；
ｍは、それぞれの場合に同一又は異なっていることができ、０、１、２又は３、特に０、１又は２、とりわけ０又は１であり；
Ｘ１は、水素原子又はシアノ基であるが、
但し、Ａｒ１及びＡｒ１′が下記式：
【００３５】
【化１２】
【００３６】
の基であり、ａ及びｄが両方とも１であり、Ａｒ２及びＡｒ２′が下記式：
【００３７】
【化１３】
【００３８】
の基と異なる場合、
Ａｒ１及びＡｒ１′が下記式：
【００３９】
【化１４】
【００４０】
の基である場合、ａ及びｄは０ではなく、そして下記式：
【００４１】
【化１５】
【００４２】
のポリマーは除く〕
で示される反復単位を含むポリマーにより達成される。
【００４３】
Ｒ１及び／又はＲ２が水素であるポリマーは、重合の後で除去することができる保護基を使用して得ることができる（例えば、ＥＰ−Ａ−０６４８７７０、ＥＰ−Ａ−０６４８８１７、ＥＰ−Ａ−０７４２２５５、ＥＰ−Ａ−０７６１７７２、ＷＯ９８／３２８０２、ＷＯ９８／４５７５７、ＷＯ９８／５８０２７、ＷＯ９９／０１５１１、ＷＯ００／１７２７５、ＷＯ００／３９２２１、ＷＯ００／６３２９７及びＥＰ−Ａ−１０８６９８４を参照すること）。顔料前駆体の顔料形態への変換は、既知の条件下、例えば熱的に、場合により追加的な触媒、例えばＷＯ００／３６２１０に記載されている触媒の存在下でのフラグメンテーションにより実施される。
【００４４】
そのような保護基の例は、下記式：
【００４５】
【化１６】
【００４６】
〔式中、Ｌは、溶解性を付与するのに適している任意の所望の基である〕で示される基である。
Ｌは、好ましくは下記式：
【００４７】
【化１７】
【００４８】
〔式中、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、
Ｙ４及びＹ８は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、酸素、硫黄若しくはＮ（Ｙ１２）２で中断されているＣ１〜Ｃ６アルキル、又は非置換か若しくはＣ１〜Ｃ６アルキル−、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ−、ハロ−、シアノ−若しくはニトロ置換のフェニル又はビフェニルであり、
Ｙ５、Ｙ６及びＹ７は、互いに独立して、水素又はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
Ｙ９は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル又は下記式：
【００４９】
【化１８】
【００５０】
の基であり、
Ｙ１０及びＹ１１は、互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｎ（Ｙ１２）２、又は非置換か若しくはハロ−、シアノ−、ニトロ−、Ｃ１〜Ｃ６アルキル−若しくはＣ１〜Ｃ６アルコキシ置換のフェニルであり、
Ｙ１２及びＹ１３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、Ｙ１４は、水素又はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、Ｙ１５は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、又は非置換か若しくはＣ１〜Ｃ６アルキル置換のフェニルであり、
Ｑは、非置換か又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ若しくはＣ２〜Ｃ１２ジアルキルアミノにより一置換若しくは多置換されているｐ，ｑ−Ｃ２〜Ｃ６アルキレンであり、ここでｐ及びｑは、異なる位置番号であり、
Ｘは、窒素、酸素及び硫黄からなる群より選択されるヘテロ原子であり、Ｘが酸素真亜は硫黄である場合、ｍは０の数であり、Ｘが窒素である場合、ｍは１の数であり、そして
Ｌ１及びＬ２は、互いに独立して、非置換か又はモノ−若しくはポリ−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ−、−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ−、−Ｃ２〜Ｃ２４アルキルアミノ−、−Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシ−、−Ｃ６〜Ｃ１２アリールチオ−、−Ｃ７〜−Ｃ２４アルキルアリールアミノ−若しくは−Ｃ１２〜Ｃ２４ジアリールアミノ置換のＣ１〜Ｃ６アルキル又は〔−（ｐ′，ｑ′−Ｃ２〜Ｃ６アルキレン）−Ｚ−〕ｎ′−Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、ｎ′は、１〜１０００の数であり、ｐ′及びｑ′は異なる位置番号であり、Ｚは、それぞれ他と独立して、ヘテロ原子の酸素、硫黄又はＣ１〜Ｃ１２アルキル置換窒素であり、反復〔−Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−Ｚ−〕単位におけるＣ２〜Ｃ６アルキレンは、同一又は異なっていることが可能であり、
Ｌ１及びＬ２は、飽和又は１〜１０回不飽和であってもよく、非中断又は−（Ｃ＝Ｏ）−及び−Ｃ６Ｈ４−からなる群より選択される１〜１０個の基により任意の位置で中断されていてもよく、更なる置換基を有さないか又はハロゲン、シアノ及びニトロからなる群より選択される１〜１０個の更なる置換基を有してもよい〕で示される基である。最も好ましいＬは、下記式：
【００５１】
【化１９】
【００５２】
の基である。
【００５３】
本発明のポリマーは、電荷転送、半導体、導電性、光伝導性、発光材料、表面改質材料、電池の電極材、アラインメント層として、又はＯＦＥＴ、ＩＣ、ＴＦＴ、ディスプレイ、ＲＦＩＴＤタグ、エレクトロ−若しくはフォトルミネセンスデバイス、ディスプレイのバックライト、光起電性若しくはセンサデバイス、電荷注入層、ショットキーダイオード、メモリデバイス（例えば、ＦｅＦＥＴ）、平坦化層、帯電防止剤、伝導性基板若しくはパターン、光伝導体、若しくは電子写真用途（記録）において使用することができる。
【００５４】
本発明のポリマーは、例えば式Ｉａ及びＩｄの反復単位のような、式Ｉの１つ又はそれ以上の（異なる）反復単位を含むことができる。
【００５５】
式Ｉの反復単位は、非対称構造を有することができるが、好ましくは対称構造：ａ＝ｄ；ｂ＝ｅ；ｃ＝ｆ；Ａｒ１＝Ａｒ１′；Ａｒ２＝Ａｒ２′；Ａｒ３＝Ａｒ３′；Ａｒ４＝Ａｒ４′を有する。
【００５６】
Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なっていてもよく、好ましくは、水素、場合により１個以上の酸素原子で中断されていることができるＣ１〜Ｃ２５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２５ペルフルオロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４アルキルで１〜３回置換されていることができるアリル基；Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８チオアルコキシ若しくはＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されていることができるシクロアルキル基、又はＣ１〜Ｃ４アルキル、ハロゲン、ニトロ若しくはシアノで１〜３回置換されていることができるフェニルにより１若しくは２回縮合されていることができるシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ハロアルキニル基、ハロアルケニル基、ハロアルキニル基、ケトン若しくはアルデヒド基、エステル基、カルバモイル基、ケトン基、シリル基、シロキサニル基、Ａｒ１０又は−ＣＲ５Ｒ６−（ＣＨ２）ｇ−Ａｒ１０から選択され、ここで
Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、水素、フッ素、シアノ、又はフッ素、塩素若しくは臭素で置換されていることができるＣ１〜Ｃ４アルキル、又はＣ１〜Ｃ４アルキルで１〜３回置換されていることができるフェニルを表す。
【００５７】
Ｒ１及びＲ２は、より好ましくは、場合により１個以上の酸素原子で中断されていることができるＣ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及び／若しくはＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されていることができるＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル、特にシクロヘキシル、又はＣ１〜Ｃ４アルキル、ハロゲン、ニトロ若しくはシアノで１〜３回置換されていることができるフェニルにより、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及び／若しくはＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されていることができるフェニル又は１−若しくは２−ナフチルにより、１又は２回縮合されていることができるＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル、特にシクロヘキシル、又は−ＣＲ５Ｒ６−（ＣＨ２）ｇ−Ａｒ１０から選択され、ここで、Ｒ３及びＲ４は、水素を表し、Ａｒ１０は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されていることができるフェニル又は１−若しくは２−ナフチルを表し、そしてｇは、０又は１を表す。−Ｏ−により１回以上中断されているアルキル基は、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ２５アルキルラジカルであることが理解され、これは−Ｏ−により１回以上、例えば−Ｏ−により１、２又は３回中断されていてもよく、例えば、−（ＣＨ２）２ＯＣＨ３、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）２、−〔ＣＨ２ＣＨ２Ｏ〕Ｙ１−ＣＨ３（ここでＹ１＝１〜１０）、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２ＣＨ３及び−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３のような構造単位をもたらす。
【００５８】
最も好ましいＲ１及びＲ２は、ｎ−ブチル、sec.−ブチル、イソブチル、tert.−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル及び２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、２−ヘキシルデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘネイコシル、ドコシル、テトラコシル又はペンタコシルのような、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、特にＣ４〜Ｃ２５アルキル基であり、有益な基は、下記式：
【００５９】
【化２０】
【００６０】
〔式中、ｍ１＝ｎ１＋４であり、そしてｍ１＋ｎ１≦２２である〕により表すことができる。
【００６１】
Ｒ１及びＲ２のようなキラル側基は、ホモキラル又はラセミ体のいずれかであることができ、これはポリマーの形態学に影響を与えることができる。
【００６２】
本発明は、
Ｒ１及びＲ２が、互いに独立して、１個以上酸素原子で中断されていることができるＣ１〜Ｃ２５アルキル基、特にＣ４〜Ｃ１２アルキル基であり、
Ａｒ１及びＡｒ１′が、下記式：
【００６３】
【化２１】
【００６４】
の基であり、
ここでＲ６が、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシであり、Ｒ３２が、メチル、Ｃｌ又はＯＭｅであり、
ａ＝ｂ＝ｃ＝ｆ＝０であり；ｄ＝ｅ＝１であり；
Ａｒ２′が、下記：
【００６５】
【化２２】
【００６６】
から選択され、
ここで、
Ｒ６が、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシであり、そして
Ａｒ３′が、下記：
【００６７】
【化２３】
【００６８】
から選択され、
ここで、
Ｘ１が、水素原子又はシアノ基である
式Ｉのポリマーを含まない。
【００６９】
Ａｒ１及びＡｒ１′は、異なっていることができるが、好ましくは同一であり、下記式：
【００７０】
【化２４】
【００７１】
の基であり、
Ａｒ２、Ａｒ２′、Ａｒ３、Ａｒ３′、Ａｒ４及びＡｒ４′は、互いに独立して、下記式：
【００７２】
【化２５】
【００７３】
〔式中、
ｐは、０、１又は２を表し、Ｒ３は、１つの基の内で同一又は異なっていてもよく、場合によりＥで置換されていてもよい及び／若しくはＤで中断されていてもよいＣ１〜Ｃ２５アルキル又は場合によりＥで置換されていてもよい及び／若しくはＤで中断されていてもよいＣ１〜Ｃ１８アルコキシであり、Ｒ４は、場合によりＥで置換されていてもよい及び／若しくはＤで中断されていてもよいＣ６〜Ｃ２５アルキル、場合によりＧで置換されていてもよいフェニル、ナフチル若しくはビフェニリルのようなＣ６〜Ｃ１４アリール、場合によりＥで置換されていてもよい及び／若しくはＤで中断されていてもよいＣ１〜Ｃ２５アルコキシ、又はａｒが場合によりＧで置換されていてもよいＣ７〜Ｃ１５アラルキルから選択され、
Ｄは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＮＲ２５−であり、ここでＲ２５は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル又はsec−ブチルのようなＣ１〜Ｃ１２アルキルであり；
Ｅは、−ＯＲ２９；−ＳＲ２９；−ＮＲ２５Ｒ２５；−ＣＯＲ２８；−ＣＯＯＲ２７；−ＣＯＮＲ２５Ｒ２５；又は−ＣＮであり；ここでＲ２５、Ｒ２７、Ｒ２８及びＲ２９は、互いに独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、ヘキシル、オクチル若しくは２−エチル−ヘキシルのようなＣ１〜Ｃ１２アルキル、又はフェニル、ナフチル若しくはビフェニリルのようなＣ６〜Ｃ１４アリールであり、
Ｇは、Ｅと同じ選択肢を有するか、又はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、ヘキシル、オクチル若しくは２−エチルヘキシルのような、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、特にＣ１〜Ｃ１２アルキルである〕
で示される基である。
【００７４】
下記の単位：
【００７５】
【化２６】
【００７６】
は、異なっていてもよいが、好ましくは同一であり、下記式：
【００７７】
【化２７】
【００７８】
〔式中、
下記：
【００７９】
【化２８】
【００８０】
は、ジケトピロロピロール骨格への結合を示し、Ｒ４は、上記で定義されたとおりであり、そしてＲ４′は、Ｒ４の意味を有する〕
で示される基である。
【００８１】
本発明の別の好ましい実施態様において、下記の単位：
【００８２】
【化２９】
【００８３】
は、異なっていてもよいが、好ましくは同一であり、下記式：
【００８４】
【化３０】
【００８５】
〔式中、Ｒ４は、場合により１個以上の酸素原子で中断されていてもよいＣ６〜Ｃ２５アルキルである〕で示される基である。
【００８６】
本発明の別の好ましい実施態様において、ポリマーは、下記式：
【００８７】
【化３１】
【００８８】
〔式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、Ａｒ１′、Ａｒ２、Ａｒ２′、Ａｒ３、Ａｒ３′、Ａｒ４及びＡｒ４′は上記で定義されたとおりであり、
ｈは、１であり、そして
Ａｒ５は、下記式：
【００８９】
【化３２】
【００９０】
の基であり、
ここでＲ７及びＲ７′は、上記で同義されたとおりである〕で示される反復単位を含むか、或いは
ポリマーは、下記式：
【００９１】
【化３３】
【００９２】
〔式中、第１「反復単位」は、式Ｉの反復単位であり、
「分岐単位」は、２つを超える架橋部位を有する単位であり、そして、
ｑ及びｔは、整数であり、ここでｑ／ｔは、式Ｉの反復単位と「分岐単位」の比率である〕
で示される構造を有する。
【００９３】
式ＩＩの反復単位は、有利には対称構造：ａ＝ｄ；ｂ＝ｅ；ｃ＝ｆ；Ａｒ１＝Ａｒ１′；Ａｒ２＝Ａｒ２′；Ａｒ３＝Ａｒ３′；Ａｒ４＝Ａｒ４′を有する。
【００９４】
「分岐単位」は、２つを超える架橋部位を有する単位である。分岐単位の例は、例えば、Dendrimers and Other Dendritic Polymers, D. A. Tomalia, J. M. J. Frechet (Eds), John Wiley & Sons, Ltd. 2002; Star and Hyperbranched Polymers, M. K. Mishra and S. Kobayashi (Eds), Marcel Dekker 2000に記載されている。
【００９５】
特に適切な「分岐」単位の例は、下記に示されている：
【００９６】
【化３４】
【００９７】
ここでＢ及びＣは、互いに独立して、場合により縮合されている芳香族又は芳香族複素環、例えば、下記：
【００９８】
【化３５】
【００９９】
であり、
下記：
【０１００】
【化３６】
【０１０１】
は、ＤＰＰ主鎖への結合であり、
特に、下記：
【０１０２】
【化３７】
【０１０３】
（ここで、Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、互いに独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ２５アルキルである）、
【０１０４】
【化３８】
【０１０５】
である。
多官能単位（「分岐単位」）の使用は、下記に（例示の目的のみで）２つの多官能単位が例示されているような分岐鎖ポリマー材料をもたらす：
【０１０６】
【化３９】
【０１０７】
（Ａは、式Ｉの反復単位であり、ｏ、ｑ、ｒ及びｔは、０〜５００である）又は
【０１０８】
【化４０】
【０１０９】
下記式：
【０１１０】
【化４１】
【０１１１】
の「分岐単位」及びそれから誘導されるポリマーは、新規であり、本発明の更なる態様を形成する。
【０１１２】
本発明の別の好ましい実施態様において、ポリマーは、下記式：
【０１１３】
【化４２】
【０１１４】
〔式中、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルであり、
Ｒ３及びＲ３′は、互いに独立して、場合により１個以上の酸素原子で中断されていてもよいＣ６〜Ｃ２５アルキルであり、
Ｒ４及びＲ４′は、互いに独立して、場合により１個以上の酸素原子で中断されていてもよいＣ６〜Ｃ２５アルキルであり、そして
Ｒ７及びＲ７′は、互いに独立して、場合により１個以上の酸素原子で中断されていてもよいＣ６〜Ｃ２５アルキルである〕
で示される反復単位を含む。
【０１１５】
本発明の別の好ましい実施態様において、ポリマーは、下記式：
【０１１６】
【化４３】
【０１１７】
〔式中、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり、そして
Ｒ４は、場合により１個以上の酸素原子で中断されていてもよいＣ６〜Ｃ２５アルキルである〕
で示されるポリマーである。
【０１１８】
一つの実施態様において、本発明のポリマーは、式Ｉの１種類以上の反復単位だけで構成される。好ましい実施態様において、本発明のポリマーは、式Ｉのまさに１種類の反復単位から構成される（ホモポリマー）。
【０１１９】
本発明によると、用語「ポリマー」は、ポリマーもオリゴマーも含み、ここで、ポリマーは比較的高分子量の分子であり、その構造は、実質的に、比較的低分子量の分子から実際に又は概念的に誘導されている単位の反復を含み、オリゴマーは中程度の分子量の分子であり、その構造は、実質的に、比較的低分子量の分子から実際に又は概念的に誘導されている複数の単位を小数含む。分子は、１個又は数個の単位を取り除いてもあまり実質的に変わらない特性を有する場合に、比較的高分子量を有すると考慮される。分子は、１個又は数個の単位を取り除くと有意に変わる特性を有する場合に、中程度の分子量を有すると考慮される。
【０１２０】
本発明によると、ホモポリマーは、１種の（実際の、潜在的な又は仮定の）モノマーから誘導されるポリマーである。多くのポリマーが、相補的なモノマーの相互反応により作製される。これらのモノマーは、反応させて「潜在的なモノマー」を与えるようにして、容易に可視化することができ、その単独重合は実際の生成物を与え、それをホモポリマーと考慮することができる。幾つかのポリマーは、得られるポリマーを構成する高分子の構造が仮定のモノマーの単独重合により形成されたと考えることができるような、他のポリマーの化学的改質により得られる。
【０１２１】
したがって、コポリマーは、２種以上のモノマーから誘導されるポリマー、例えば、ビポリマー、ターポリマー、クオーターポリマーなどである。
【０１２２】
本発明のオリゴマーは、＜２，０００ダルトンの重量平均分子量を有する。本発明のポリマーは、好ましくは、２，０００ダルトン以上、特に２，０００〜２，０００，０００ダルトン、より好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、最も好ましくは１０，０００〜７５０，０００ダルトンの重量平均分子量を有する。分子量は、ポリスチレン標準を使用してゲル浸透クロマトグラフィにより測定する。
【０１２３】
好ましい実施態様において、本発明のポリマーは、式Ｉの反復単位を含むホモポリマーであり、これは下記式：
【０１２４】
【化４４】
【０１２５】
〔式中、Ａは、式Ｉの反復単位である〕により表すことができる。前記態様において、ポリマーは、好ましくは式Ｉａ〜Ｉｉの反復単位のうちの１つを含み、ここで式Ｉｅ、Ｉｄ、Ｉｈ及びＩｉの反復単位が特に好ましい。
【０１２６】
式Ｉの反復単位及びＣＯＭ１又はＣＯＭ２に関わる式ＶＩＩのコポリマー（ｖ＝０．９９５〜０．００５、ｗ＝０．００５〜０．９９５）を、ニッケルカップリング反応のようなカップリング反応により得ることもできる：
【０１２７】
【化４５】
【０１２８】
ここで、Ａは、上記で定義されたとおりであり、−ＣＯＭ１−は、下記式：
【０１２９】
【化４６】
【０１３０】
〔式中、Ｒ７及びＲ７′は上記で定義されたとおりであり
Ｒ４４及びＲ４１は、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシであり、
Ｒ４５は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル又はＥで置換されている及び／若しくはＤで中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキル、特に−Ｏ−で中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、ここでＤ及びＥは、上記で定義されたとおりである〕
で示される反復単位から選択され、そして
−ＣＯＭ２−は、下記式：
【０１３１】
【化４７】
【０１３２】
〔式中、
Ｒ１１６及びＲ１１７は、互いに独立して、Ｈ、場合によりＯで中断されていることができるＣ１〜Ｃ１８アルキル、又は場合によりＯで中断されていることができるＣ１〜Ｃ１８アルコキシであり、
Ｒ１１９及びＲ１２０は、互いに独立して、Ｈ、場合によりＯで中断されていることができるＣ１〜Ｃ１８アルキルであるか、或いは
Ｒ１１９及びＲ１２０は、一緒になって、式：＝ＣＲ１００Ｒ１０１の基を形成し、ここで、
Ｒ１００及びＲ１０１は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルであるか、或いは
Ｒ１１９及びＲ１２０は、一緒になって、場合によりＣ1〜Ｃ１８アルキルで置換されていることができる５員又は６員環を形成する〕
で示される基である。
【０１３３】
前記実施態様において、ポリマーは、下記式：
【０１３４】
【化４８】
【０１３５】
〔式中、
Ａ、ＣＯＭ１及びＣＯＭ２は、上記で定義されたとおりであり、
ｏは、１であり、
ｐは、０又は１であり、
ｑは、０．００５〜１であり、
ｒは、０又は１であり、
ｓは、０又は１であり、ここでｄが０の場合、ｅは１ではなく、
ｔは、ｃとｆの合計が１の場合、０．９９５〜０である〕
で示されるポリマーである。
【０１３６】
式ＶＩＩのホモポリマーは、例えば、ニッケルカップリング反応、特にヤマモト反応により得られる：
【０１３７】
【化４９】
【０１３８】
ここでＡは、式Ｉの反復単位である。
【０１３９】
ジハロ−官能反応体のみが関わる重合プロセスは、ニッケルカップリング反応を使用して実施してもよい。一つのそのようなカップリング反応は、ColonらによりJ. Pol. Sci., Part A, Polymer Chemistry Edition 28 (1990) 367において及びColonらによりJ. Org. Chem. 51 (1986) 2627において記載された。反応は、典型的には、極性で非プロトン性の溶媒（例えば、ジメチルアセトアミド）中、触媒量のニッケル塩、相当量のトリフェニルホスフィン及び多量の過剰亜鉛末を用いて実施される。このプロセスの変形が、IoydaらによりBull. Chem. Soc. Jpn, 63 (1990) 80において記載され、そこでは、有機可溶性ヨウ化物が促進剤として使用された。
【０１４０】
別のニッケルカップリング反応が、YamamotoによりProgress in Polymer Science 17 (1992)において記載され、そこでは、ジハロ芳香族化合物の混合物が、過剰量のニッケル（１，５−シクロオクタンジエン）錯体により不活性溶媒中で処理された。全てのニッケルカップリング反応を、２つ以上の芳香族二ハロゲン化物の反応体混合物に適用すると、実質的にランダムコポリマーを生じる。そのような重合反応は、少量の水を重合反応混合物に加えることにより停止してもよく、それにより末端ハロゲン基が水素基に代わる。あるいは、単官能ハロゲン化アリールをそのような反応に連鎖停止剤として使用してもよく、それにより末端アリール基の形成がもたらされる。
【０１４１】
ニッケルカップリング重合は、実質的に、ＤＰＰ基含有単位及び他のコモノマーから誘導される単位を含むホモポリマー又はランダムコポリマーを生じる。
【０１４２】
式ＶＩＩｄ又はＶＩＩｅのホモポリマーは、例えばスズキ反応により得ることができる：
【０１４３】
【化５０】
【０１４４】
ここで、Ａ、ＣＯＭ１及びＣＯＭ２は、上記で定義されたとおりである。式ＶＩＩｄ又はＶＩＩｅの好ましいホモポリマーの例が、下記に示されている。
【０１４５】
【化５１】
【０１４６】
式ＶＩＩｄのホモポリマーの別の例は、下記式：
【０１４７】
【化５２】
【０１４８】
〔式中、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり、そして
Ｒ４は、場合により１個以上の酸素原子で中断されていてもよいＣ６〜Ｃ２５アルキルである〕
で示されるポリマーである。
【０１４９】
一般に「スズキ反応」と呼ばれる、芳香族ボロネートとハロゲン化物、特に臭化物との縮合反応は、N. Miyaura及びA. SuzukiがChemical Reviews, Vol. 95, pp. 457-2483 (1995)において報告しているように、多様な有機官能基の存在を許容する。好ましい触媒は、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２′，６′−ジ−アルコキシビフェニル／パラジウム（ＩＩ）アセテートである。特に好ましい触媒は、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２′，６′−ジ−メトキシビフェニル（ｓＰｈｏｓ）／パラジウム（ＩＩ）アセテートである。この反応を、高分子量のポリマー及びコポリマーの調製に適用することができる。
【０１５０】
式ＶＩＩｄ又はＶＩＩｅに対応するポリマーを調製するために、二臭化物又は二塩化物、特に、下記式：
【０１５１】
【化５３】
【０１５２】
に対応する二臭化物のような二ハロゲン化物を、下記式：
【０１５３】
【化５４】
【０１５４】
〔式中、Ｘ１１は、それぞれの場合に独立して、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｂ（ＯＹ１）２、又は下記：
【０１５５】
【化５５】
【０１５６】
であり、ここで、Ｙ１は、それぞれの場合に独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であり、そしてＹ２は、それぞれの場合に独立して、Ｃ２〜Ｃ１０アルキレン基であり、例えば、−ＣＹ３Ｙ４−ＣＹ５Ｙ６−又は−ＣＹ７Ｙ８−ＣＹ９Ｙ１０−ＣＹ１１Ｙ１２−であり、ここで、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９、Ｙ１０、Ｙ１１及びＹ１２は、互いに独立して、水素又はＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、特に−Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−である〕で示される等モル量のジボロン酸又はジボロネートと、Ｐｄ及びトリフェニルホスフィンの触媒作用下で反応させる。反応は、典型的には、トルエンのような芳香族炭化水素溶媒中、約７０℃〜１８０℃で実施される。ジメチルホルムアミド及びテトラヒドロフランのような他の溶媒も、単独又は芳香族炭化水素との混合物で使用することができる。水性塩基、好ましくは炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムがＨＢｒスカベンジャーとして使用される。反応体の反応性に応じて、重合反応は２〜１００時間かかることがある。例えば水酸化テトラアルキルアンモニウムのような有機塩基、及び例えばＴＢＡＢのような相間移動触媒は、ホウ素の活性を促進することができる（例えば、Leadbeater & Marco; Angew. Chem. Int. Ed. 42 (2003) 1407及びそこで引用されている参考文献を参照すること）。反応条件の他の変形は、T. I. Wallow及びB. M. NovakによりJ. Org. Chem. 59 (1994) 5034-5037において、並びにM. Remmers、M. Schulze及びG. WegnerによりMacromol. Rapid Commun. 17 (1996) 239-252において提示されている。
【０１５７】
望ましい場合は、単官能ハロゲン化アリール又はアリールボロネートをそのような反応に連鎖停止剤として使用してもよく、それにより末端アリール基の形成がもたらされる。
【０１５８】
スズキ反応におけるモノマー供給の順序及び組成を制御することにより、得られるコポリマーにおいてモノマー単位の配列を制御することが可能である。
【０１５９】
本発明のポリマーは、スチル型カップリングにより合成することもできる（例えば、Babudri et al, J. Mater. Chem., 2004, 14, 11-34; J. K. Stille, Angew. Chemie Int. Ed. Engl. 1986, 25, 508を参照すること）。式ＶＩＩｄ又はＶＩＩｅに対応するポリマーを調製するために、二臭化物又は二塩化物、特に式：
【化５６】
に対応する二臭化物のような二ハロゲン化物を、下記式：
【０１６０】
【化５７】
【０１６１】
〔式中、Ｘ１１は、基−ＳｎＲ２０７Ｒ２０８ Ｒ２０９である〕で示される化合物と、不活性雰囲気化、０℃〜２００℃の温度で、パラジウム含有触媒の存在下において反応させる。ここでは、使用される全てのモノマーの総量が、有機スズ官能基とハロゲン官能基の極めて平衡した比率を有することを確実にしなければならない。加えて、あらゆる過剰な反応性基を、単官能試薬用いるエンドキャッピング（end-capping）により反応の終了時に除去することが有益であることが実証される場合がある。このプロセスを実施するために、スズ化合物及びハロゲン化合物を、好ましくは１つ以上の不活性有機溶媒に導入し、０〜２００℃、好ましくは３０〜１７０℃の温度で１時間から２００時間、好ましくは５時間から１５０時間撹拌する。粗生成物を、当業者に既知であり、それぞれのポリマーに適切な方法、例えば反復再沈殿により又はさらには透析により精製することができる。
【０１６２】
記載されたプロセスに適切な有機溶媒は、例えば、エーテル、例えばジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジイソプロピルエーテル及びtert−ブチルメチルエーテル、炭化水素、例えばヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレン、アルコール、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、１−ブタノール、２−ブタノール及びtert−ブタノール、ケトン、例えばアセトン、エチルメチルケトン及びイソブチルメチルケトン、アミド、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン、ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピロにトリル及びブチロニトリル、並びにこれらの混合物である。
【０１６３】
パラジウム及びホスフィン化合物は、スズキ変形についての記載と同様にして選択されるべきである。
【０１６４】
あるいは、本発明のポリマーは、亜鉛試薬（Ａ−（ＺｎＸ１２）２、ここでＸ１２はハロゲンである）及びハロゲン化物又はトリフレート（ＣＯＭ１−（Ｘ１１）２、ここでＸ１１はハロゲン又はトリフレートである）を使用するネギシ反応により合成することもできる。例えば、E. Negishi et al., Heterocycles 18 (1982) 117-22が参照される。
【０１６５】
加えて、ＤＰＰのハロゲン誘導体は、酸化的に（例えばＦｅＣｌ３を使用して、とりわけ、P. Kovacic et al., Chem. Ber. 87 (1987) 357 to 379; M. Wenda et al., Macromolecules 25 (1992) 5125を参照すること）又は電気化学的に（とりわけ、N. Saito et al., Polym. Bull. 30 (1993) 285を参照すること）重合することができる。
【０１６６】
下記式：
【０１６７】
【化５８】
【０１６８】
で示されるモノマーは、新規であり、本発明の更なる態様を形成し、
ここでＢ及びＣは、互いに独立して、場合により縮合されている芳香族又は芳香族複素環であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、Ａｒ１、Ａｒ１′、Ａｒ２、Ａｒ２′、Ａｒ３、Ａｒ３′、Ａｒ４及びＡｒ４′は、請求項１で定義されたとおりであり、そしてＸは、ＺｎＸ１２、−ＳｎＲ２０７Ｒ２０８Ｒ２０９であり、ここでＲ２０７、Ｒ２０８及びＲ２０９は、同一又は異なり、Ｈ又はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、２つのラジカルは、場合により共通の環を形成し、これらのラジカルは、場合により分岐鎖又は非分岐鎖であり、Ｘ１２は、ハロゲン原子、とりわけＩ若しくはＢｒ、又は−ＯＳ（Ｏ）２ＣＦ３、−ＯＳ（Ｏ）２−アリールであり、特に、下記：
【０１６９】
【化５９】
【０１７０】
−ＯＳ（Ｏ）２ＣＨ３、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｂ（ＯＹ１）２、下記：
【０１７１】
【化６０】
【０１７２】
−ＢＦ４Ｎ又は−ＢＦ４Ｋであり、ここで、Ｙ１は、それぞれの場合に独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であり、そしてＹ２は、それぞれの場合に独立して、Ｃ２〜Ｃ１０アルキレン基であり、例えば、−ＣＹ３Ｙ４−ＣＹ５Ｙ６−又は−ＣＹ７Ｙ８−ＣＹ９Ｙ１０−ＣＹ１１Ｙ１２−であり、ここで、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９、Ｙ１０、Ｙ１１及びＹ１２は、互いに独立して、水素又はＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、特に−Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−であるが、
但し、Ａｒ１及びＡｒ１′が下記式：
【０１７３】
【化６１】
【０１７４】
の基である場合、ａ及びｄは０ではなく、Ａｒ２及びＡｒ２′は下記式：
【０１７５】
【化６２】
【０１７６】
の基と異なり、
更に、Ａｒ１及びＡｒ１′が下記式：
【０１７７】
【化６３】
【０１７８】
の基である場合、ａ及びｄは０ではない。
【０１７９】
本発明の更なる態様は、本発明のポリマー及び材料の酸化と還元の両方の形態に関する。高度に伝導性である高度に非局在化されたイオン形態の形成によって、電子の放出又は獲得のいずれかがもたらされる。このことは、一般的なドーパントへの暴露によって生じうる。適切なドーパント及びドーピングの方法は、例えばＥＰ０５２８６６２、ＵＳ５，１９８，１５３又はＷＯ９６／２１６５９によって、当業者に知られている。
【０１８０】
ドーピングプロセスは、典型的には、レドックス反応における酸化又は還元試薬による半導体材料の処理によって、材料に非局在化イオン中心を形成することを意味し、対応する対イオンが適用されたドーパントから誘導される。適切なドーピング方法は、例えば、大気圧下又は減圧下でのドーピング蒸気への暴露、ドーパントを含有する溶液中での電気化学ドーピング、熱的に拡散されたドーパントと半導体材料とを接触させること、及び半導体材料へのドーパントのイオン注入を含む。
【０１８１】
電子が担体として使用される場合、適切なドーパントは、例えば、ハロゲン（例は、Ｉ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ及びＩＦ）、ルイス酸（例は、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３及びＳＯ３）、プロトン酸、有機酸又はアミノ酸（例は、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３Ｈ及びＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（例は、ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６及びＬｎＣｌ３（ここでＬｎはランタノイドである））、アニオン（例は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−、アリール−ＳＯ３−のような多様なスルホン酸のアニオン）である。
【０１８２】
正孔が担体として使用される場合、ドーパントの例は、カチオン（例えば、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋及びＣｓ＋）、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒはアルキル基である）、並びにＲ３Ｓ＋（Ｒはアルキル基である）である。
【０１８３】
本発明の化合物及び材料の伝導性形態を、用途において有機「金属」として使用することができ、例えば、有機発光ダイオード用途における電荷注入層及びＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイ及びタッチスクリーン用のフィルム、帯電防止膜、印刷回路基板及びコンデンサーのような電子用途における印刷伝導性基板、パターン又は経路であるが、これらに限定されない。
【０１８４】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素である。
【０１８５】
Ｃ１〜Ｃ２５アルキルは、可能であれば、典型的には直鎖又は分岐鎖である。例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec.−ブチル、イソブチル、tert.−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル及び２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘネイコシル、ドコシル、テトラコシル又はペンタコシルである。Ｃ１〜Ｃ８アルキルは、典型的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec.−ブチル、イソブチル、tert.−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチル−プロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル及び２−エチルヘキシルである。Ｃ１〜Ｃ４アルキルは、典型的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec.−ブチル、tert.−ブチルである。
【０１８６】
Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ基は、直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ又はtert−アミルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ及びオクタデシルオキシである。Ｃ１〜Ｃ８アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、sec．−ブトキシ、イソブトキシ、tert．−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、２−ペントキシ、３−ペントキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ、１，１，３，３−テトラメチルブトキシ及び２−エチルヘキソキシであり、好ましくは、典型的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、sec．−ブトキシ、イソブトキシ、tert．−ブトキシのようなＣ１〜Ｃ４アルコキシである。用語「アルキルチオ基」は、エーテル架橋において酸素原子が硫黄原子に代えられていることを除いて、アルコキシ基と同じ基を意味する。
【０１８７】
Ｃ２〜Ｃ２５アルケニル基は、例えばビニル、アリル、メタリル、イソプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−ペンタ−２，４−ジエニル、３−メチル−ブタ−２−エニル、ｎ−オクタ−２−エニル、ｎ−ドデカ−２−エニル、イソドデセニル、ｎ−ドデカ−２−エニル又はｎ−オクタデカ−４−エニルのような、直鎖又は分岐鎖のアルケニル基である。
【０１８８】
Ｃ２−２４アルキニルは直鎖状は分岐鎖であり、好ましくはＣ２−８アルキニルであり、これは非置換であるか又は置換されていてもよく、例えばエチニル、１−プロピン−３−イル、１−ブチン−４−イル、１−ペンチン−５−イル、２−メチル−３−ブチン−２−イル、１，４−ペンタジイン−３−イル、１，３−ペンタジイン−５−イル、１−ヘキシン−６−イル、シス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、トランス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、１，３−ヘキサジイン−５−イル、１−オクチン−８−イル、１−ノニン−９−イル、１−デシン−１０−イル又は１−テトラコシン−２４−イルである。
【０１８９】
用語「ハロアルキル、ハロアルケニル及びハロアルキニル」は、トリフルオロメチルなどのように、上記のアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基がハロゲンにより部分的又は完全に置換されている基を意味する。「アルデヒド基、ケトン基、エステル基、カルバモイル基及びアミノ基」には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基により置換されているものが含まれ、ここでアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及び複素環基は、非置換であるか又は置換されていてもよい。用語「シリル基」は、トリメチルシリル基のような、式：−ＳｉＲ６２Ｒ６３Ｒ６４の基を意味し、式中、Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６４は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、特にＣ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４アリール基又はＣ７〜Ｃ１２アラルキル基である。
【０１９０】
用語「シクロアルキル基」は、典型的には、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル又はシクロオクチルのようなＣ５〜Ｃ１２シクロアルキルであり、これは非置換であるか又は置換されていてもよい。用語「シクロアルケニル基」は、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニルなどのような、１つ以上の二重結合を含有する不飽和脂環式炭化水素基を意味し、これは非置換であるか又は置換されていてもよい。シクロアルキル基、特にシクロヘキシル基は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ハロゲン及びシアノで１〜３回置換されていることができるフェニルにより１又は２回縮合されることができる。そのような縮合シクロヘキシル基の例は、下記：
【０１９１】
【化６４】
【０１９２】
であり、ここで、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５及びＲ５６は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、ハロゲン及びシアノであり、特に水素である。
【０１９３】
用語「アリール基」は、典型的には、フェニル、インデニル、アズレニル、ナフチル、ビフェニル、ａｓ−インダセニル、ｓ−インダセニル、アセナフチレニル、フルオレニル、フェナントリル、フルオランテニル、トリフェンレニル、クリセニル、ナフタセン、ピセニル、ペリレニル、ペンタフェニル、ヘキサセニル、ピレニル又はアントラセニル、好ましくはフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニル、９−フェナントリル、２−又は９−フルオレニル、３−又は４−ビフェニルのようなＣ６〜Ｃ２４アリールであり、これは非置換であるか又は置換されていてもよい。Ｃ６〜Ｃ１２アリールの例は、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、３−若しくは４−ビフェニル、２−若しくは９−フルオレニル又は９−フェナントリルであり、これらは非置換であるか又は置換されていてもよい。
【０１９４】
用語「アラルキル基」は、典型的には、ベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシル、ω−フェニル−オクタデシル、ω−フェニル−エイコシル又はω−フェニル−ドデシルのようなＣ７〜Ｃ２７アラルキル、好ましくは、ベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシル又はω−フェニル−オクタデシルのようなＣ７〜Ｃ１８アラルキル、特に好ましくは、ベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル又はω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチルのようなＣ７〜Ｃ１２アラルキであり、ここで脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基の両方とも非置換であるか又は置換されていてもよい。
【０１９５】
用語「アリールエーテル基」は、典型的には、Ｃ６−２４アリールオキシ基であり、すなわち、例えばフェノキシ又は４−メトキシフェニルのようなＯ−Ｃ６−２４アリールである。用語「アリールチオエーテル基」は、典型的には、Ｃ６−２４アリールチオ基であり、すなわち、例えばフェニルチオ又は４−メトキシフェニルチオのようなＳ−Ｃ６−２４アリールである。用語「カルバモイル基」は、典型的には、Ｃ１−１８カルバモイルラジカル、好ましくはＣ１−８カルバモイルラジカルであり、これは非置換であるか又は置換されていてもよく、例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、tert−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルバモイル又はピロリジノカルバモイルである。
【０１９６】
アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アリールアミノ基及びジアリール基における用語「アリール」及び「アルキル」は、典型的には、それぞれＣ１〜Ｃ２５アルキル及びＣ６〜Ｃ２4アリールである。
【０１９７】
アルキルアリールは、アルキル置換アリールラジカル、特にＣ７〜Ｃ１２アルキルアリールを意味する。例は、３−メチル−若しくは４−メチルフェニルのようなトリル、又は３，４−ジメチルフェニル若しくは３，５−ジメチルフェニルのようなキシリルである。
【０１９８】
ヘテロアリールは、典型的にはＣ２〜Ｃ２６ヘテロアリールであり、すなわち、窒素、酸素又は硫黄が考えられるヘテロ原子である、５〜７個の環原子を持つ環であるか、又は縮合環系であり、典型的には、少なくとも６個の共役π電子を有する５〜３０個の原子を持つ不飽和複素環式基であり、例えば、チエニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チエニル、チアントレニル、フリル、フルフリル、２Ｈ−ピラニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、フェノキシチエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ビピリジル、トリアジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、カルボリニル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾオキサゾリル、フェナントリジニル、アクリジニル、ピリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソオキサゾリル、フラザニル又はフェノキサジニルであり、これらは非置換であるか又は置換されていることができる。
【０１９９】
上記の基のために可能である置換基は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、ヒドロキシル基、メルカプト基、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオ、ハロゲン、ハロ−Ｃ1〜Ｃ8アルキル、シアノ基、アルデヒド基、ケトン基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基又シリル基である。
【０２００】
上記に記載されているように、前述の基は、Ｅで置換されていてもよい、及び／又は、望ましい場合は、Ｄで中断されていてもよい。中断は、当然のことながら、基が、単結合により互いに結合している少なくとも２つの炭素原子を含有する場合にのみ可能であり；Ｃ６〜Ｃ１８アリールは中断されておらず；中断されているアリールアルキル又はアルキルアリールは、アルキル部分にＤ単位を含有している。１つ以上のＥで置換されている及び／又は１つ以上の単位Ｄで中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキルは、例えば、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１−９−Ｒｘ（ここで、Ｒｘは、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０アルキル若しくはＣ２〜Ｃ１０アルカノイル（例は、ＣＯ−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９）である）、ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲｙ′）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒｙ（ここで、Ｒｙは、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、Ｃ７〜Ｃ１５フェニルアルキルであり、そしてＲｙ′は、Ｒｙと同じ定義を包含するか又はＨである）；
Ｃ１〜Ｃ８アルキレン−ＣＯＯＲｚ、例は、ＣＨ２ＣＯＯＲｚ、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＲｚ、Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯＯＲｚ（ここで、Ｒｚは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１−９−Ｒｘであり、そしてＲｘは、上記で示された定義を包含する）；
ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２；ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２である。
【０２０１】
本発明のポリマーを、半導体デバイスにおいて半導体層として使用することができる。したがって、本発明は、また、式Ｉのポリマーを含む半導体デバイスに関する。半導体デバイスは、特に、ダイオード、有機電界効果トランジスタ及び／若しくは太陽電池、又はダイオード及び／若しくは有機電界効果トランジスタ及び／若しくは太陽電池を含むデバイスである。多くの種類の半導体デバイスがある。全てに共通なことは、１つ以上の半導体材料の存在である。半導体デバイスは、例えば、S. M. Sze in Physics of Semiconductor Devices, 2nd edition, John Wiley and Sons, New York (1981)に記載されている。そのようなデバイスには、整流管、トランジスタ（これには、ｐ−ｎ−ｐ、ｎ−ｐ−ｎ及び薄膜トランジスタを含む多くの種類がある）、発光半導体デバイス（例えば、ディスプレイ用途における有機発光ダイオード、又は例えば液晶ディスプレイにおけるバックライト）、光伝導体、電流リミッタ、太陽電池、サーミスタ、ｐ−ｎ接合、電界効果ダイオード、ショットキーダイオードなどが含まれる。それぞれの半導体デバイスにおいて、半導体材料を１つ以上の金属及び／又は絶縁体と組み合わせてデバイスを形成する。半導体デバイスは、例えば、Peter Van ZantによりMicrochip Fabrication, Fourth Edition, McGraw-Hill, New York (2000)において記載されているような既知の方法によって調製又は製造することができる。特に、有機電子部品は、D.R. GamotaによりPrinted Organic and Molecular Electronics, Kluver Academic Publ., Boston, 2004において記載されているように製造することができる。
【０２０２】
特に有用な種類のトランジスタデバイスである薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、一般に、ゲート電極、ゲート電極上にゲート誘電体、ソース電極及びゲート誘電体に隣接するドレイン電極、並びに、ゲート誘電体に隣接し、ソース及びドレイン電極に隣接する半導体層を含む（例えば、S. M. Sze, Physics of Semiconductor Devices, 2.sup.nd edition, John Wiley and Sons, page 492, New York (1981)を参照すること）。これらの構成要素を多様な配置で組み立てることができる。より詳細には、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）は、有機半導体層を有する。
【０２０３】
典型的には、基板は、製造、試験及び／又は使用の際にＯＴＦＴを支持する。場合により、基板は、ＯＴＦＴに電気的機能を提供することができる。有用な基板材料には、有機及び無機材料が含まれる。例えば、基板は、多様な形態のケイ素が含まれるケイ素材料、無機ガラス、セラミックホイル、ポリマー材料（例えば、アクリル、ポリエステル、エポキシ、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリケトン、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）（時々、ポリ（エーテルエーテルケトン）又はＰＥＥＫと呼ばれる）、ポリノルボルネン、ポリフェニレンオキシド、ポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）（ＰＥＮ）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ））、充填ポリマー材料（例えば、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ））及び被覆金属ホイルを含むことができる。
【０２０４】
ゲート電極は、あらゆる有用な伝導性材料のものであることができる。例えば、ゲート電極は、ドープケイ素、又はアルミニウム、クロム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、タンタル及びチタンのような金属を含むことができる。インジウムスズ酸化物のような伝導性酸化物、又はカーボンブラック／グラファイト若しくは場合によりポリマー結合剤を含有するコロイド状銀分散体から構成される伝導性インク／ペーストを使用することができる。伝導性ポリマー、例えば、ポリアニリン又はポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を使用することもできる。加えて、これらの材料の合金、組み合わせ及び多層も有用であることができる。幾つかのＯＴＦＴにおいて、同じ材料が、ゲート電極機能を提供し、基板の支持機能も提供することができる。例えば、ドープケイ素が、ゲート電極として機能し、ＯＴＦＴを支持することができる。
【０２０５】
ゲート誘電体は、一般にゲート電極上に提供される。このゲート誘電体は、ゲート電極をＯＴＦＴデバイスの平衡から電気的に絶縁する。ゲート誘電体に有用な材料は、例えば、電気的に絶縁する無機材料を含むことができる。
【０２０６】
ゲート電極（絶縁体）は、例えばJ. Veres et al. Chem. Mat. 2004, 16, 4543 or A. Facchetti et al. Adv. Mat. 2005, 17, 1705に記載されているように、酸化物、窒化物のような材料であることができるか、又は強誘電性絶縁体のファミリー（例えば、ポリ（フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン）若しくはポリ（ｍ−キシレンアジパミド）のような有機材料）から選択される材料であることできるか、又は有機ポリマー絶縁体（例えば、ポリ（メタクリレート）、ポリ（アクリレート）、ポリイミド、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）、パリレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート）であることができる。ゲート誘電体に有用な材料の特定の例には、ストロンチウム酸塩、タンタル酸塩、チタン酸塩、ジルコン酸塩、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化タンタル、酸化チタン、窒化ケイ素、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムバリウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、セレン化亜鉛及び硫化亜鉛が挙げられ、ＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３（ＰＺＴ）、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２、ＢａＭｇＦ４、Ｂａ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３（ＢＺＴ）が含まれるが、これらに限定されない。加えて、合金、ハイブリッド材料（例えば、ポリシロキサン又はナノ粒子充填ポリマー）の組み合わせ、及びこれらの材料の多層をゲート誘電体のために使用することができる。誘電体層の厚さは、例えば、約１０〜１０００nmであり、より特定の厚さは、約１００〜５００nmであり、０．１〜１００ナノファラド(nF）の範囲の静電容量をもたらす。
【０２０７】
ソース電極及びドレイン電極は、ゲート誘電体によりゲート電極から離れており、一方、有機半導体層は、ソース電極及びドレイン電極の上側又は下側にあることができる。ソース及びドレイン電極は、半導体層に低い抵抗オーム性接触をもたらすのに好適なあらゆる有用な伝導性材料のものであることができる。有用な材料には、ゲート電極について上記に記載された材料のほとんどが含まれ、例えば、アルミニウム、バリウム、カルシウム、クロム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、チタン、ポリアニリン、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、他の伝導性ポリマー、それらの合金、それらの組み合わせ、及びそれらの多層である。これらの材料のうちの幾つかは、ｎ型半導体材料での使用に適切であり、他は、ｐ型半導体材料での使用に適切であり、これは当該技術において知られている。
【０２０８】
薄膜電極（すなわち、ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極）を、物理的な蒸着（例えば、熱蒸着若しくはスパッタリング）又は（インクジェット）印刷法のような任意の有用な方法により提供することができる。これらの電極のパターン形成は、シャドーマスキング、付加フォトリソグラフィ、減法フォトリソグラフィ、印刷、ミクロ接触印刷及びパターン被覆のような既知の方法により達成することができる。
【０２０９】
本発明は、更に、
基板に配置された複数の導電性ゲート電極と；
前記導電性ゲート電極に配置されたゲート絶縁体層と；
それぞれの前記セットがそれぞれの前記ゲート電極と一直線になるように、前記絶縁体層に配置された導電性ソース及びドレイン電極の複数のセットと；
前記ゲート電極を実質的に覆う前記絶縁体層におけるソースとドレインの電極の間のチャンネルに配置された有機半導体層とを含み、前記有機半導体層が、式Ｉのポリマー又は式Ｉのポリマーを含有する混合物を含む
薄膜トランジスタデバイスを提供する。
【０２１０】
本発明は、更に、
複数の導電性ゲート電極を基板に付着する工程と；
ゲート絶縁体層を前記導電性ゲート電極に付着する工程と；
それぞれの前記セットがそれぞれの前記ゲート電極と一直線になるように、前記絶縁体層に導電性ソース及びドレイン電極の複数のセットを付着する工程と；
式Ｉの化合物又は式Ｉのポリマーを含有する混合物の前記層が、前記ゲート電極を実質的に覆うように、前記絶縁体層に式Ｉのポリマーの層を付着する工程とを含み、それによって薄膜トランジスタデバイスを製造する
薄膜トランジスタデバイスを調製するプロセスを提供する。
【０２１１】
式Ｉのポリマーを含有する混合物は、式Ｉのポリマー（典型的には、５重量％〜９９．９９９９重量％、特に２０〜８５重量％）及び少なくとも別の材料を含む半伝導性層をもたらす。他の材料は、異なる分子量を有する式Ｉの同じポリマーの画分、式Ｉの別のポリマー、半伝導性ポリマー、有機小型分子、カーボンナノチューブ、フラーレン誘導体、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、ＴｉＯ２、ＺｎＯなど）、伝導性粒子（Ａｕ、Ａｇなど）、ゲート電極において記載されているような絶縁体材料（ＰＥＴ、ＰＳなど）であることができるが、これらに限定されない。
【０２１２】
ヘテロ接点太陽電池では、活性層は、好ましくは、式Ｉのポリマーと、［６０］ＰＣＢＭ（＝６，６−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル）又は［７０］ＰＣＢＭのようなフラーレンとの１：１〜１：３の重量比の混合物を含む。
【０２１３】
あらゆる適切な基板を使用して、本発明のポリマーの薄膜を調製することができる。好ましくは、上記の薄膜の調製に使用される基板は、金属、ケイ素、プラスチック、紙、被覆紙、繊維、ガラス又は被覆ガラスである。
【０２１４】
あるいは、ＴＦＴは、例えば、熱成長させた酸化物層で覆われている高度にドープされたケイ素基板にポリマーを溶液付着すること、続いてソース及びドレイン電極を蒸着及びパターン形成することより作製される。
【０２１５】
なお別の手法では、ＴＦＴは、熱成長させた酸化物層で覆われている高度にドープされたケイ素基板にソース及びドレイン電極を付着し、次いでポリマーを溶液付着して薄膜を形成することによって作製される。
【０２１６】
ゲート電極は、また、基板上のパターン形成金属ゲート電極又は伝導性ポリマーのような伝導性材料のものであることができ、次いでこれは、パターン形成ゲート電極に溶液被覆若しくは蒸着のいずれかにより適用された絶縁体で被覆される。
【０２１７】
不活性であり、従来の乾燥手段（例えば、熱、減圧、空気流の適用など）により基板から部分的に又は完全に除去することができる限り、あらゆる適切な溶媒を使用して、本発明の用途のポリマーを溶解及び／又は分散することができる。本発明の半導体を加工するのに適した有機溶媒には、クロロホルム、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、テトラリン、アニソール、キシレン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びこれらの混合物のような、芳香族又は脂肪族炭化水素、塩素化又はフッ素化炭化水素のようなハロゲン化炭化水素、エステル、エーテル、アミドが含まれるが、これらに限定されない。次いで溶液及び／又は分散体を、スピンコーティング、ディップコーティング、スクリーン印刷、ミクロ接触印刷、ドクターブレーディング又は当該技術に既知の他の溶液適用技術のような方法により、基板に適用して、半導体材料の薄膜を得る。
【０２１８】
用語「分散体」は、溶媒に完全に溶解していない、本発明の半導体材料を含むあらゆる組成物を網羅する。分散は、少なくとも式Ｉのポリマー又は式Ｉのポリマーを含有する混合物を含む組成物及び溶媒を選択することにより実施することができ、ここでポリマーは、溶媒中、室温で低い溶解性を示すが、溶媒中、上昇した温度でより大きな溶解性を示し、上昇した温度を、撹拌することなく第１の低温に下げると、組成物はゲル化する；
−上昇した温度で、溶媒中、ポリマーの少なくとも一部を溶解し；上昇した温度から第１の低温に組成物の温度を下げ；組成物を撹拌してあらゆるゲル化を中断させ（ここで撹拌は、組成物の上昇した温度を第１の低温に下げる前、それと同時に又はその後に開始する）；組成物の層を付着し（ここで組成物は、上昇した温度よりも低い第２の低温である）；そして層を少なくとも部分的に乾燥する。
【０２１９】
分散体は、（ａ）溶媒、結合剤樹脂及び場合により分散剤を含む連続相と、（ｂ）本発明の式Ｉのポリマー又は式Ｉのポリマーを含有する混合物を含む分散相から構成することもできる。
【０２２０】
溶媒中の式Ｉのポリマーの溶解度は、例えば、０％〜約２０％の溶解性、特に０％〜約５％の溶解性に変わることができる。
【０２２１】
好ましくは、有機半導体層の厚さは約５〜約１０００nmの範囲であり、特に、厚さは約１０〜約１００nmの範囲である。
【０２２２】
本発明のポリマーを、半導体デバイスの有機半導体層として単独で又は組み合わせて使用することができる。層を、例えば、蒸着（比較的低分子量の材料）及び印刷技術のような任意の有用な方法により提供することができる。本発明の化合物は、有機溶媒中で十分な可溶性があり、溶液付着及びパターン形成することができる（例えば、ピンコーティング、ディップコーティング、インクジェット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、ミクロ接触（波動）印刷、ドロップ及びゾーンキャスティング、又は他の既知の技術により）。
【０２２３】
本発明のポリマーを、複数のＯＴＦＴを含む集積回路、並びに多様な電子物品に使用することができる。そのような物品には、例えば、無線ＩＣ（ＲＦＩＤ）タグ、フレキシブルディスプレイのバックプレーン（例えば、パーソナルコンピュータ、携帯電話若しくは携帯用デバイスにおいて使用される）、スマートカード、記憶デバイス、センサ（例は、光、画像、バイオ、化学、機械若しくは温度センサ）、特にフォトダイオード、又は機密保護デバイスなどが含まれる。両極性のために、材料は、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）に使用することもできる。
【０２２４】
本発明は、本発明のポリマーを含む有機光起電性（ＰＶ）デバイス（太陽電池）を提供する。
【０２２５】
ＰＶデバイスは、この順番で、下記を含む：
（ａ）陰極（電極）、
（ｂ）アルカリハロゲン化物、特にフッ化リチウムのような任意の遷移層、
（ｃ）光活性層、
（ｄ）任意の平滑層、
（ｅ）陽極（電極）、
（ｆ）基板。
【０２２６】
光活性層は、本発明のポリマーを含む。好ましくは、光活性層は、電子供与体として本発明の共役ポリマー及び電子受容体としてフラーレン、特に機能化フラーレンＰＣＢＭのような受容体材料から作製される。
【０２２７】
本発明に有用なフラーレンは、広範囲なサイズ（分子１つあたりの炭素原子の数）を有することができる。本明細書で使用されるとき、フラーレンという用語には、バックミンスターフラーレン（Ｃ６０）を含む純粋な炭素の種々のかごのような分子、及び関連する「球状」フラーレン、並びにカーボンナノチューブが含まれる。フラーレンは、例えばＣ２〜Ｃ１０００の範囲の当該技術で既知のものから選択することができる。好ましくは、フラーレンは、Ｃ６０〜Ｃ９６の範囲から選択される。最も好ましくは、フラーレンは、［６０］ＰＣＢＭ又は［７０］ＰＣＢＭのようなＣ６０又はＣ７０である。改質されたフラーレンが受容体型及び電子移動特性を保持する限り、化学的に改質されたフラーレンを用いることも許容される。受容体材料は、ポリマーが受容体型及び電子移動特性を保持する限り、式Ｉの別のポリマー又は任意の半伝導性ポリマー、有機小型分子、カーボンナノチューブ、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、ＴｉＯ２、ＺｎＯなど）からなる群より選択される材料であることもできる。
【０２２８】
電極は、好ましくは、金属又は「金属代替物」から構成される。本明細書において、用語「金属」は、元素的に純粋な金属、例えばＭｇから構成される材料と、また、２つ以上の元素的に純粋な金属から構成される材料、例えばＭｇ及びＡｇを一緒にしたＭｇ：Ａｇと示される材料の両方を包含するのに使用される。ここで、用語「金属代替物」は、通常の定義内では金属ではないが、特定の適切な用途に望ましい金属様特性を有する材料を意味する。電極及び電荷移動層に慣用的に使用される金属代替物には、ドープされた広いバンドギャップの半導体、例えばインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ガリウムインジウムスズ酸化物（ＧＩＴＯ）及び亜鉛インジウムスズ酸化物（ＺＩＴＯ）のような、透明な伝導性酸化物が含まれる。別の適切な金属代替物は、透明な伝導性ポリマーのポリアナリン（ＰＡＮＩ）及びその化学関連物、すなわちＰＥＤＯＴ：ＰＳＳである。金属代替物は、広範囲の非金属材料から更に選択することができ、ここで用語「非金属」は、材料が化学的に未結合形態の金属を含有していない限り、広範囲の材料を包含することが意図される。極めて透明であり、非金属性で、低い抵抗性の陰極、又は極めて効率的であり、低い抵抗性の金属／非金属化合物の陰極が、例えば、ＵＳ−Ｂ−６，４２０，０３１及びＵＳ−Ｂ−５，７０３，４３６に開示されている。
【０２２９】
基板は、例えば、プラスチック（柔軟な基板）又はガラス基板であることができる。
【０２３０】
本発明の別の好ましい実施態様において、平滑層は、陽極と光活性層の間に位置している。この平滑層に好ましい材料は、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）又は３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）の膜を含む。
【０２３１】
本発明の好ましい実施態様において、光ボルタ電池は、例えばＵＳ−Ｂ−６，９３３，４３６に記載されているように、透明なガラス担体を含み、その上にインジウム／スズ酸化物（ＩＴＯ）から作製される電極層が適用される。この電極層は、一般に、相対的に粗い表面構造を有するので、ドーピングにより導電性にされたポリマー、典型的にはＰＥＤＯＴから作製される平滑層で覆われる。光活性層は、２つの構成成分から作製され、例えば適用方法に応じて１００nmから数μmの層厚を有し、この平滑層の上に適用される。光活性層は、電子供与体として本発明の共役ポリマー及び電子受容体としてフラーレン、特に機能化フラーレンＰＣＢＭから作製される。これらの２つの構成成分は、溶媒により混合され、例えばスピンコーティング法、キャスティング法、ラングミュア−ブロジェット（「ＬＢ」）法、インクジェット印刷法及びドリッピング法により、溶液として平滑層に適用される。スキージー又は印刷法を使用して、大きな表面をそのような光活性層で被覆することもできる。典型的であるトルエンの代わりに、好ましくはクロロベンゼンのような分散剤が溶媒として使用される。これらの方法のなかで、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェットプリント法及びキャスティング法が、操作の容易さ及び費用の観点から特に好ましい。
【０２３２】
スピンコーティング法、キャスティング法及びインクジェット印刷法を使用して層を形成する場合、被覆は、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリル、アニソール、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン及びこれらの混合物のような適切な有機溶媒中、組成物を０．０１〜９０重量％の濃度で溶解又は分散することにより調製する溶液及び／又は分散体を使用して、実施することができる。
【０２３３】
対電極を適用する前に、電気的に絶縁でなければならず、例えば０．６nmの層厚を有する薄遷移層を、光活性層に適用する。この例示的な実施態様において、この遷移層は、２・１０−６torrの真空下、０．２nm／分の速度で蒸着したアルカリハロゲン化物、すなわちフッ化リチウムにより作製されている。
【０２３４】
ＩＴＯを正孔集電極として使用する場合、電気的に絶縁している遷移層に蒸着されているアルミニウムが電子集電極として使用される。遷移層の電気絶縁特性は、特に光活性層から遷移層への遷移領域において、電荷担体の交差が有効であることを妨げる影響を明らかに防止する。
【０２３５】
本発明の更なる実施態様において、１つ以上の層を、次の層を付着する前にプラズマにより処理してもよい。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を、次の層を付着する前に穏やかなプラズマ処理に付すことが、特に有益である。
【０２３６】
有機光起電性（ＰＶ）デバイスは、太陽スペクトルをより多く吸収するために、互いに重ねて加工した多重接合太陽電池から構成することもできる。そのような構造は、例えば、App. Phys. Let. 90, 143512 (2007), Adv. Funct. Mater. 16, 1897-1903 (2006)及びＷＯ２００４／１１２１６１に記載されている。
【０２３７】
いわゆる「タンデム太陽電池」は、この順番で下記を含む：
（ａ）陰極（電極）、
（ｂ）アルカリハロゲン化物、特にフッ化リチウムのような任意の遷移層、
（ｃ）光活性層、
（ｄ）任意の平滑層、
（ｅ）中間電極（例えば、Ａｕ、Ａｌ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２など）、
（ｆ）エネルギーレベルに合わせるための任意の追加の電極、
（ｇ）アルカリハロゲン化物、特にフッ化リチウムのような任意の遷移層、
（ｈ）光活性層、
（ｉ）任意の平滑層、
（ｊ）陽極（電極）、
（ｋ）基板。
【０２３８】
ＰＶデバイスは、例えばＵＳ２００７００７９８６７及びＵＳ２００６００１３５４９に記載されているように、繊維に加工することもできる。
【０２３９】
優れた自己組織化特性のために、本発明の化合物、材料又は膜は、例えばＵＳ２００３／００２１９１３に記載されているように、ＬＣＤ又はＯＬＥＤデバイスにおけるアラインメント層の中に又はアラインメント層として、単独で又は他の材料と一緒に使用することもできる。
【０２４０】
下記の実施例は、例示の目的のみのために含まれるものであり、請求項の範囲を制限しない。特に記述のない限り、全ての部及び百分率は重量に基づく。
重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ＝ＰＤ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）〔器具：屈折率（ＲＩ）、低角度光散乱（ＬＡＬＳ）、直角光散乱（ＲＡＬＳ）及び示差粘度（ＤＰ）測定の反応形態を生じる、Viscotek (Houston, TX, USA)からのGPCmax＋TDA 302〕により決定した。クロマトグラフ条件：カラム：Laboratories (Church Stretton, UK）からの約１×１０３〜約２．５×１０６Daの分子量範囲を含むPLgel混合C（３００×７．５nm、５μmの粒子）；移動相：５g/lのトルフルオロ酢酸ナトリウムを含有するテトラヒドロフラン；移動相流速：０．５又は０．７ml/分；溶質濃度：約１〜２mg/ml；注入量：１００μl；検出：ＲＩ、ＬＡＬＳ、ＲＡＬＳ、ＤＰ。分子量較正の手順：相対的較正は、１，９３０，０００Da〜５，０５０Daの分子量範囲、すなわち、ＰＳ１，９３０，０００、ＰＳ１，４６０，０００、ＰＳ１，０７５，０００、ＰＳ５６０，０００、ＰＳ３３０，０００、ＰＳ９６，０００、ＰＳ５２，０００、ＰＳ３０，３００、ＰＳ１０，１００、ＰＳ５，０５０Daにわたる、Polymer Laboratories (Church Stretton, UK)から得られた１０個のポリスチレン較正標準のセットを使用して実施する。絶対較正は、ＬＡＬＳ、ＲＡＬＳ及びＤＰの反応に基づいて実施する。大量の調査からの経験により、この組み合わせが分子量データの最適な計算をもたらす。通常、ＰＳ９６，０００が分子量較正標準として使用されるが、一般に、決定される分子量範囲にある他の全てのＰＳ標準を、この目的のために選択することができる。
下記の実施例に提示されている全てのポリマー構造は、記載された重合手順により得られたポリマー生成物の理想化された表示である。２つを超える構成成分が互いに重合する場合、ポリマーにおける順序は、重合条件に応じて交互又はランダムのいずれかであることができる。
【０２４１】
実施例
実施例１
【０２４２】
【化６５】
【０２４３】
ａ）Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）６０ml中のＤＰＰ１ ４．５ｇ、Ｋ２ＣＯ３ ６．２３ｇ及び１−ブロモ−２−エチル−ヘキシル８．６８ｇの溶液を、１４０℃に６時間加熱した。混合物を水で洗浄し、ジクロロメタンで抽出した。次いで、有機層を、濃縮する前に、乾燥し、シリカゲルとHyflo（登録商標）（CAS 91053-39-3; Fluka 56678）の二重層で濾過した。残渣をクロロホルム１００mlに溶解し、０℃に冷却し、次いで２当量のＮ−ブロモスクシンイミドを１時間かけて少量ずつ加えた。反応が完了した後、混合物を水で洗浄した。有機相を抽出し、乾燥し、濃縮した。次いで化合物をシリカゲルカラムで精製して、紫色の粉末のＤＰＰ２ １．９０ｇを得た。
【０２４４】
【化６６】
【０２４５】
ｂ）無水トルエン３０ml中の二臭素化ＤＰＰ２ ５００mg、スズ誘導体９９０mg及びＰｄ（ＰＰｈ３）４ ８５mgの溶液を、不活性条件下で一晩環流した。冷却した後、混合物をシリカゲル／Hyflo（登録商標）二重層で濾過し、濃縮し、メタノールで沈殿させた。沈殿物を濾過し、メタノールですすいで、青色の固体のＤＰＰ３ ５３０mgを得た。
【０２４６】
【化６７】
【０２４７】
ｃ）クロロベンゼン中の対応するモノマー３ ２．５５ｇの溶液をアルゴンにより５０℃で１５分間脱気した。次いでＦｅＣｌ３ １．６ｇをニトロメタンに加え、混合物を、脱気しながら、５０℃で４時間撹拌した。次いで溶液をメタノールに注ぎ、次いで青色の沈殿物を濾過し、メタノールで洗浄した。次いで固体を、メタノール及びヘキサンを精製に使用し、クロロホルムを抽出に使用するsoxhlet抽出により精製して、ポリマー画分（４）２ｇを得た。
Ｍｗ＝１３３０１
Ｆｅ含有量＝７５ppm
【０２４８】
光物性
【０２４９】
高温クロロベンゼン溶液により作製し、異なる温度でアニールして、ガラス基板にスピンコーティングした膜のＵＶスペクトル：
【表１】
【０２５０】
８００nmでのバンドの成長は、アニーリングしている間の強力な凝集作用の出現を示した。
【０２５１】
適用例１ａ−ＤＰＰポリマーに基づいた電界効果トランジスタ
ａ）実験：
ｐ−Ｓｉゲートを有するボトムゲート型薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を、全ての実験で使用した。高品質の熱ＳｉＯ２層は、単位面積あたりＣｉ＝３２．６nF/cm２の静電容量のゲート絶縁体として作用した。ソース及びドレイン電極を、ゲート酸化物に直接フォトリソグラフィによりパターン形成した（ボトム接触配置）。それぞれの基板において、異なる長さのチャンネルを画定するＡｕソース／ドレイン電極を有する１６個のトランジスタが存在した。有機半導体を付着する前に、ＳｉＯ２表面を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）又はオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）により誘導体化した。膜は、実施例１で得られたポリマーを異なる溶媒でスピンコーティングするか又はドロップキャスティングして作製した。トランジスタの動作は、CSEMにより作製された自動化試験機Transistor Prober TP-10で測定した。
【０２５２】
ｂ）トランジスタの性能：
薄膜トランジスタは、明確なｐ型トランジスタの動作を示した。飽和伝達特性の線形適合から平方根まで、０．１５cm２/Vsの電界効果移動度を決定することができた。このトランジスタは、約０V〜５Vの閾値電圧を示した。このトランジスタは、１０４〜１０７の良好なオン／オフ電流比を示した。
試料のアニーリングは、性能（特に移動度）の著しい増加をもたらし、これは、固体の状態におけるポリマーのより良好な凝集と相関する可能性がある。空気条件下で２か月暴露した後で１セットのＯＦＥＴを試験すると、顕著な安定性を示し、移動度はほぼ一定であった。通常は最も被害を被るオン／オフ比は、係数の１０しか低減しなかった。
【０２５３】
適用例１ｂ
ＤＰＰポリマーに基づいたバルクヘテロ接点太陽電池
ａ）実験：
太陽電池は以下の構造を有した：Ａｌ電極／ＬｉＦ層／本発明のポリマーを含む有機層／〔ポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）（ＰＥＤＯＴ）／ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）〕／ＩＴＯ電極／ガラス基板。太陽電池は、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの層を、ガラス基板上の予めパターン形成したＩＴＯにスピンコーティングすることにより作製した。次いで、実施例１のポリマー（０．５重量％）：［６０］ＰＣＢＭ（置換Ｃ６０フラーレン：
【０２５４】
【化６８】
【０２５５】
）の１：４混合物をスピンコートした（有機層）。ＬｉＦ及びＡｌを、シャドウマスクを介して高真空下で昇華させた。
【０２５６】
ｂ）太陽電池の性能：
太陽電池は、太陽光線シミュレーターによって測定した。次いで外部量子効率（ＥＱＥ）グラフを用いて、電流をＡＭ１．５条件下で推定した。
これは、アニーリングする前に測定した推定総合効率の１．６２％で、Ｊｓｃ＝４．１mA/cm２、ＦＦ＝０．５３９及びＶｏｃ＝０．７３３Vの値をもたらした。１００℃で１０分後、推定効率は２％に増大した。付着溶媒、ポリマー［６０］ＰＣＢＭ比などを変えることにより活性層の形状を最適化した後、デバイスの性能を、３．０６％まで押し上げることができた（Ｊｓｃ＝９．５mA/cm２、ＦＦ＝０．４６及びＶｏｃ＝０．７V）。
【０２５７】
実施例２
【０２５８】
【化６９】
【０２５９】
ａ）Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）３００ml中のＤＰＰ１ ２５ｇ、Ｋ２ＣＯ３ ４６．０７ｇ及び１−ブロモ−２−ヘキシル−デシル７５ｇの溶液を、１４０℃に６時間加熱した。混合物を水で洗浄し、ジクロロメタンで抽出した。次いで、有機層を、濃縮する前に、乾燥し、シリカゲルとHyflo（登録商標）の二重層で濾過した。残渣をクロロホルム１００mlに溶解し、０℃に冷却し、次いで２当量のＮ−ブロモスクシンイミドを１時間かけて少量ずつ加えた。反応が完了した後、混合物を水で洗浄した。有機相を抽出し、乾燥し、濃縮した。次いで化合物をシリカゲルカラムで精製して、紫色の粉末のＤＰＰ５ １９ｇを得た。
【０２６０】
【化７０】
【０２６１】
ｂ）無水トルエン２５０ml中の二臭素化ＤＰＰ５ １８．５ｇ、スズ誘導体２７．４７ｇ及びＰｄ（ＰＰｈ３）４ ２．３６ｇの溶液を、不活性条件下で一晩環流した。冷却した後、混合物をシリカゲルカラム（ＣＨＣｌ３／ヘキサン ３／７）で精製して、青色の固体のＤＰＰ６ ２０．２ｇを得た。
【０２６２】
【化７１】
【０２６３】
ｃ）ＤＰＰ誘導体６ １０ｇの溶液をクロロホルム３００mlに溶解し、０℃に冷却し、次いで２当量のＮ−ブロモスクシンイミドを１時間かけて少量ずつ加えた。反応が完了した後、混合物を水で洗浄した。有機相を抽出し、乾燥し、濃縮し、メタノールで沈殿させた。沈殿物を濾過し、メタノールですすいで、青色の固体のＤＰＰ７ １０ｇを得た。
【０２６４】
【化７２】
【０２６５】
シュレンク管中で、トルエン１０ml中のＮｉ（ＣＯＤ）２ ２４０mg及びビピリジン１４０mgの溶液を１５分間脱気した。対応する二臭素化モノマー７ １ｇをこの溶液に加え、次いで混合物を８０℃に加熱し、一晩激しく撹拌した。溶液を、１／１／１ メタノール／ＨＣｌ／アセトン混合物１００mlに注ぎ、１時間撹拌した。次いで沈殿物を濾過し、ＣＨＣｌ３に溶解し、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）四ナトリウム塩の水溶液により、６０℃で更に１時間激しく撹拌した。有機相を水で洗浄し、濃縮し、メタノールに沈殿させた。残渣を、メタノール及びヘキサンを使用するsoxhlet抽出により精製し、次いでポリマーをＣＨＣｌ３で抽出して、紫色の繊維２５０mgを得た。
Ｍｗ＝７７４６５
Ｎｉ含有量＝６５ppm
溶解度＞トルエン中１０重量％
【０２６６】
光物性
【０２６７】
高温クロロベンゼン溶液により作製し、異なる温度でアニールし、ガラス基板にスピンコーティングした膜のＵＶ：
【表２】
【０２６８】
８００nmでのバンドの成長は、アニーリングしている間の強力な凝集作用の出現を示した。
【０２６９】
適用例２ａ−ＤＰＰポリマーに基づいた電界効果トランジスタ
ａ）実験：
実施例１で得られたポリマーの代わりに、実施例２で得られたポリマーを使用する以外は、適用例１ａを繰り返した。
【０２７０】
ｂ）トランジスタの性能：
薄膜トランジスタは、明確なｐ型トランジスタの動作を示した。飽和伝達特性の線形適合から平方根まで、０．０１３cm２/Vsまでの電界効果移動度を決定することができた。このトランジスタは、約０V〜４Vの閾値電圧を示した。このトランジスタは、１０５〜１０７の良好なオン／オフ電流比を示した。空気条件下で７日間暴露した後で１セットのＯＦＥＴを試験すると、顕著な安定性を示し、移動度はさらに良好にほぼ一定であり、通常は最も被害を被るオン／オフ比は、係数の５しか低減しなかった。
この化合物は、通常の設定において１０−３cm２/Vsまでの電子移動度を示した。トップ接触型トランジスタを使用してこの設定を最適化した後、このポリマーの両極性は更により顕著になり、正孔及び電子は０．１cm２/Vsまで同様な移動度を有した。
【０２７１】
実施例３
【０２７２】
【化７３】
【０２７３】
ａ）Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）３００ml中のＤＰＰ１ ２５ｇ、Ｋ２ＣＯ３ ４６．０７ｇ及び１−ブロモ−２−ブチル−ヘキシル５５ｇの溶液を、１４０℃に６時間加熱した。混合物を水で洗浄し、ジクロロメタンで抽出した。次いで、有機層を、濃縮する前に、乾燥し、シリカゲルとHyflo（登録商標）の二重層で濾過した。残渣をクロロホルム１００mlに溶解し、０℃に冷却し、次いで２当量のＮ−ブロモスクシンイミドを１時間かけて少量ずつ加えた。反応が完了した後、混合物を水で洗浄した。有機相を抽出し、乾燥し、濃縮した。次いで化合物をシリカゲルカラムで精製して、紫色の粉末のＤＰＰ８ ９．５ｇを得た。
【０２７４】
【化７４】
【０２７５】
ｂ）無水トルエン５０ml中の二臭素化ＤＰＰ８ ２．２４ｇ、スズ誘導体４．１１ｇ及びＰｄ（ＰＰｈ３）４ ３５１mgの溶液を、不活性条件下で一晩環流した。冷却した後、混合物をシリカゲルカラム（ＣＨＣｌ３／ヘキサン ３／７）で精製して、青色の固体のＤＰＰ９ ２．３７ｇを得た。
【０２７６】
【化７５】
【０２７７】
ｃ）ＤＰＰ誘導体９ １．２７ｇの溶液をクロロホルム６０mlに溶解し、０℃に冷却し、次いで２当量のＮ−ブロモスクシンイミドを１時間かけて少量ずつ加えた。反応が完了した後、混合物を水で洗浄した。有機相を抽出し、乾燥し、濃縮し、メタノールで沈殿させた。沈殿物を濾過し、メタノールですすいで、青色の固体のＤＰＰ１０ １．３２ｇを得た。
【０２７８】
【化７６】
【０２７９】
ｄ）シュレンク管中で、トルエン１０ml中のＮｉ（ＣＯＤ）２ ２４４mg及びビピリジン１４２mgの溶液を１５分間脱気した。対応する二臭素化モノマー１０ １ｇをこの溶液に加え、次いで混合物を８０℃に加熱し、一晩激しく撹拌した。溶液を、１／１／１ メタノール／ＨＣｌ／アセトン混合物１００mlに注ぎ、１時間撹拌した。次いで沈殿物を濾過し、ＣＨＣｌ３に溶解し、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）四ナトリウム塩の水溶液により、６０℃で更に１時間激しく撹拌した。有機相を水で洗浄し、濃縮し、メタノールに沈殿させた。残渣を、メタノール及びヘキサンを使用するsoxhlet抽出により精製し、次いでポリマーをＣＨＣｌ３で抽出して、紫色の繊維６５０mgを得た。
Ｍｗ＝３００００
Ｎｉ含有量＝５２ppm
溶解度＝ＣＨＣｌ３トルエン中０．５重量％
【０２８０】
光物性
【０２８１】
高温クロロベンゼン溶液により作製し、異なる温度でアニールし、ガラス基板にスピンコーティングした膜のＵＶ：
【表３】
【０２８２】
８１０nmのバンドは、強力な凝集作用に起因した。
【０２８３】
適用例３−ＤＰＰポリマーに基づいた電界効果トランジスタ
ａ）実験：
実施例１で得られたポリマーの代わりに、実施例３で得られたポリマーを使用する以外は、適用例１ａを繰り返した。
【０２８４】
ｂ）トランジスタの性能：
薄膜トランジスタは、明確なｐ型トランジスタの動作を示した。飽和伝達特性の線形適合から平方根まで、０．１cm２/Vsまでの電界効果移動度を決定することができた。このトランジスタは、約６Vの閾値電圧を示した。このトランジスタは、１０４〜１０５の良好なオン／オフ電流比を示した。
【０２８５】
実施例４
【０２８６】
【化７７】
【０２８７】
ａ）Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）６０ml中のＤＰＰ１１ ３．５ｇ、Ｋ２ＣＯ３ ３．０４ｇ及び１−ブロモ−２−ヘキシル−デシル４．１３ｇの溶液を、１４０℃に６時間加熱した。混合物を水で洗浄し、ジクロロメタンで抽出した。次いで、有機層を、濃縮する前に、乾燥し、シリカゲルとHyflo（登録商標）の二重層で濾過した。残渣をクロロホルム１００mlに溶解し、０℃に冷却し、次いで２当量のＮ−ブロモスクシンイミドを１時間かけて少量ずつ加えた。反応が完了した後、混合物を水で洗浄した。有機相を抽出し、乾燥し、濃縮した。次いで化合物をシリカゲルカラムで精製して、紫色の粉末のＤＰＰ１２ １．７ｇを得た。
【０２８８】
【化７８】
【０２８９】
ｂ）無水トルエン６０ml中の二臭素化ＤＰＰ１２ １．６ｇ、スズ誘導体０．６５ｇ及びＰｄ（ＰＰｈ３）４ １５０mgの溶液を、不活性条件下で一晩環流した。冷却した後、混合物をシリカゲルカラム（ＣＨＣｌ３／ヘキサン ３／７）で精製して、青色の固体のＤＰＰ１３ １．２７ｇを得た。
【０２９０】
【化７９】
【０２９１】
ｃ）ＤＰＰ誘導体１３ １．２７ｇの溶液をクロロホルム５０mlに溶解し、０℃に冷却し、次いで２当量のＮ−ブロモスクシンイミドを１時間かけて少量ずつ加えた。反応が完了した後、混合物を水で洗浄した。有機相を抽出し、乾燥し、濃縮し、メタノールで沈殿させた。沈殿物を濾過し、メタノールですすいで、青色の固体のＤＰＰ１４ １．２２ｇを得た。
【０２９２】
【化８０】
【０２９３】
ｄ）シュレンク管中で、トルエン１０ml中のＮｉ（ＣＯＤ）２ ２９２mg及びビピリジン１７０mgの溶液を１５分間脱気した。対応する二臭素化モノマー１４ １．２ｇをこの溶液に加え、次いで混合物を６５℃に加熱し、４１時間激しく撹拌した。溶液を、１／１／１ メタノール／ＨＣｌ／アセトン混合物１００mlに注ぎ、１時間撹拌した。次いで沈殿物を濾過し、ＣＨＣｌ３に溶解し、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）四ナトリウム塩の水溶液により、６０℃で更に１時間激しく撹拌した。有機相を水で洗浄し、濃縮し、メタノールに沈殿させた。残渣を、メタノール及びヘキサンを使用するsoxhlet抽出により精製し、次いでポリマーをＣＨＣｌ３で抽出して、紫色の繊維７３０mgを得た。
Ｍｗ＝３００００
Ｎｉ含有量＝１４ppm
溶解度＝ＣＨＣｌ３トルエン中０．５重量％
【０２９４】
光物性
【０２９５】
高温クロロベンゼン溶液により作製し、異なる温度でアニールし、ガラス基板にスピンコーティングした膜のＵＶ：
【表４】
【０２９６】
８００nmのバンドは、強力な凝集作用に起因した。
【０２９７】
適用例４−ＤＰＰポリマーに基づいた電界効果トランジスタ
ａ）実験：
実施例１で得られたポリマーの代わりに、実施例４で得られたポリマーを使用する以外は、適用例１ａを繰り返した。
【０２９８】
ｂ）トランジスタの性能：
薄膜トランジスタは、明確なｐ型トランジスタの動作を示した。飽和伝達特性の線形適合から平方根まで、０．０１３cm２/Vsまでの電界効果移動度を決定することができた。このトランジスタは、約４V〜８Vの閾値電圧を示した。このトランジスタは、１０４〜１０５の良好なオン／オフ電流比を示した。空気条件下で２か月暴露した後で１セットのＯＦＥＴを試験すると、顕著な安定性を示し、移動度はさらに良好であり（０．０２８cm２/Vsまで)、通常は最も被害を被るオン／オフ比も係数の５〜１０増加し、閾値は０V〜４Vの範囲であった。
【０２９９】
実施例５
【０３００】
【化８１】
【０３０１】
三首フラスコにおいて、トルエン６０ml、ジオキサン２０ml及び水１０ml中の７ ５ｇ、１，４−ベンゼンジボロン酸ビス（ピナコール）エステル１．１８５ｇ、Ｋ３ＰＯ４ ３．７７３ｇ、ｓＰｈｏｓ（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２′，６′−ジメトキシビフェニル）８８．５mg及び酢酸パラジウム８０．６mgの脱気溶液を９０℃の加熱し、一晩激しく撹拌した。次いで過剰量のブロモベンゼンを加え、同じ雰囲気下で２時間後、次いで過剰量のフェニルボロン酸ピナコールエステルを加えて、ポリマーをエンドキャップした。２時間後、エンドキャッピングを完了させるために、水中ＮａＣＮ（１重量％）１００mLを加え、混合物を９０℃で３時間撹拌した。有機相を抽出し、メタノールに沈殿させた。残渣をトルエンに再溶解し、ＮａＣＮ処理に再び付し、有機相をメタノールに沈殿させた。残渣を、アセトン及びＥｔ２Ｏを使用するsoxhlet抽出により精製し、次いでポリマーをＣＨＣｌ３で抽出して、紫色の繊維２．５ｇを得た。
Ｍｗ＝２７０００
Ｐｄ含有量＝３０ppm
溶解度＝ＣＨＣｌ３トルエン中１重量％
【０３０２】
光物性
【０３０３】
高温クロロベンゼン溶液により作製し、異なる温度でアニールし、ガラス基板にスピンコーティングした膜のＵＶ：
【表５】
【０３０４】
６８０nmのバンドは、強力な凝集作用に起因した。
【０３０５】
実施例６
【０３０６】
【化８２】
【０３０７】
乾燥し、窒素でフラッシュしたフラスコ中で、７ １ｇ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１０mol％）８２mg及びヨウ化銅（１０mol％）１３．５mgをジエチルアミン（０．８５ml）及びＴＨＦ（２ml）に溶解した。次いでフラスコを真空下に置き、窒素でフラッシュし、これを３回繰り返した。次いでジアセチレン誘導体３２８mgを加え、フラスコを窒素下で密封し、８５℃までに加熱し、一晩撹拌した。反応混合物をＣＨＣｌ３ ５０mlに溶解し、ＭｅＯＨ ５００mlで粉砕し、濾過した。この動作を１回繰り返した。次いで固体を、ＭｅＯＨ、アセトン及びヘプタンを使用するsoxhlet抽出により精製し、次いでポリマーをＣＨＣｌ３で抽出して、紫色の繊維０．５ｇ（Ｍｗ＝３８０００；溶解度＝ＣＨＣｌ３中０．５重量％）を得た。
【０３０８】
光物性
【０３０９】
高温クロロベンゼン溶液により作製し、異なる温度でアニールし、ガラス基板にスピンコーティングした膜のＵＶ：
【表６】
【０３１０】
７００nmのバンドは、強力な凝集作用に起因した。
【０３１１】
実施例７
【０３１２】
【化８３】
【０３１３】
ａ）Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）２００ml中のＤＰＰ１５ １７．３ｇ、ＫＯＨ（水５mlに溶解）８．１８ｇ及び１−ヨード−２−ヘキシル−デシル５２ｇの溶液を、１４０℃に６時間加熱した。混合物を室温に冷却し、濾過した。プレスケーキをメタノールで洗浄し、次いでジクロロメタンに溶解し、ＤＭＳＯに沈殿させた。沈殿物を濾過し、乾燥した。沈殿物９．５ｇをヘキサン１６０mlに溶解し、次いで２当量のＮ−ブロモスクシンイミドを少量ずつ加えた。この反応混合物に、過塩素酸（水中７０％）０．７５mlを加えた。反応が完了した後、混合物を水で洗浄した。有機相を抽出し、乾燥し、濃縮した。次いで化合物を、ジクロロメタンに溶解し、メタノールに沈殿させることにより精製して、紫色の粉末のＤＰＰ１６ ９．４ｇを得た。
【０３１４】
【化８４】
【０３１５】
ｂ）三首フラスコにおいて、トルエン３０ml、ジオキサン３０ml及び水１８ml中の１６ ５ｇ、４−ヘキシルチオフェン−２−ボロン酸ビス（ピナコール）エステル２．４６ｇ、Ｋ３ＰＯ４＊Ｈ２Ｏ ５．６４ｇ、ｓＰｈｏｓ（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２′，６′−ジメトキシビフェニル）１１４mg及び酢酸パラジウム５２．２mgの脱気溶液を９０℃に加熱し、一晩激しく撹拌した。反応混合物を水で洗浄し、乾燥し、濃縮した。残渣をジクロロメタンに溶解し、メタノールに沈殿させて、青色の固体のＤＰＰ１７ ５．６７ｇを得た。
【０３１６】
【化８５】
【０３１７】
ｃ）ＤＰＰ誘導体１７ ４ｇの溶液をヘキサン１００mlに溶解し、次いで過塩素酸（水中７０％）０．５ml及び２当量のＮ−ブロモスクシンイミドを少量ずつ加えた。反応が完了した後、混合物を水で洗浄した。有機相を抽出し、乾燥し、濃縮し、メタノールで沈殿させた。沈殿物を濾過し、メタノールですすいで、青色の固体のＤＰＰ１８ ３．９ｇを得た。
【０３１８】
【化８６】
【０３１９】
ｄ）シュレンク管中で、トルエン３０ml中のＮｉ（ＣＯＤ）２ ６００mg及びビピリジン４２０mgの溶液を１５分間脱気した。対応する二臭素化モノマー１８ ２ｇをこの溶液に加え、次いで混合物を８０℃に加熱し、一晩激しく撹拌した。溶液を、１／１／１ メタノール／ＨＣｌ／アセトン混合物１００mlに注ぎ、１時間撹拌した。次いで沈殿物を濾過し、ＣＨＣｌ３に溶解し、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）四ナトリウム塩の水溶液により、６０℃で更に１時間激しく撹拌した。有機相を水で洗浄し、濃縮し、メタノールに沈殿させた。残渣を、ペンタンを使用するsoxhlet抽出により精製し、次いでポリマーをシクロヘキサンで抽出して、紫色の繊維５００mg（Ｍｗ＝８３，０００）を得た。
【０３２０】
実施例８
【０３２１】
【化８７】
【０３２２】
三首フラスコにおいて、トルエン１０ml、ジオキサン１０ml及び水６ml中の７ ２ｇ、２，５−チオフェンボロン酸ビス（ピナコール）エステル０．４７７ｇ、Ｋ３ＰＯ４ １．７４ｇ、ｓＰｈｏｓ（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２′，６′−ジメトキシビフェニル）３５mg及び酢酸パラジウム１６mgの脱気溶液を９０℃に加熱し、一晩激しく撹拌した。有機相を抽出し、メタノールに沈殿させた。残渣を、アセトン及びペンタンを使用するsoxhlet抽出により精製し、次いでポリマーをシクロヘキサンで抽出して、紫色の繊維０．３ｇ（Ｍｗ＝１６０００）を得た。
【０３２３】
適用例８−ＤＰＰポリマーに基づいた電界効果トランジスタ
ａ）実験：
実施例１で得られたポリマーの代わりに、実施例８で得られたポリマーを使用する以外は、適用例１ａを繰り返した。
【０３２４】
ｂ）トランジスタの性能：
薄膜トランジスタは、明確なｐ型トランジスタの動作を示した。飽和伝達特性の線形適合から平方根まで、０．０２９cm２/Vsまでの電界効果移動度を決定することができた。このトランジスタは、約０V〜−３Vの閾値電圧を示した。このトランジスタは、およそ１０４の適正なオン／オフ電流比を示した。
【０３２５】
比較例１−ＤＰＰポリマーに基づいた電界効果トランジスタ
ａ）実験：
実施例１で得られたポリマーの代わりに、ＷＯ２００５０４９６９５の実施例１２で得られたポリマーを使用する以外は、適用例１ａを繰り返した。
【０３２６】
ｂ）トランジスタの性能：
薄膜トランジスタは、極めて劣ったトランジスタ性能を示した（ほとんど測定不可能であった）。飽和伝達特性の線形適合から平方根まで、最大１．１×１０−８cm２/Vsの電界効果移動度を決定することができた。このトランジスタは、約３．５Vの閾値電圧を示した。このトランジスタは、極めて劣ったオン／オフ電流比を示し、最大１０３（平均値５５）であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式（Ｉ）の反復単位を含むポリマー、並びに有機デバイス、特にダイオード、有機電界効果トランジスタ及び／若しくは太陽電池における、又はダイオード及び／若しくは有機電界効果トランジスタ及び／若しくは太陽電池を含むデバイスにおける、有機半導体としてのそれらの使用に関する。本発明のポリマーは、有機溶媒における優れた溶解性及び優れた皮膜形成特性を有する。加えて、本発明のポリマーを半導体デバイス又は有機光起電性（ＰＶ）デバイス（太陽電池）に使用すると、高効率のエネルギー変換、優れた電界効果移動度、良好なオン／オフ電流比及び／又は優れた安定性が観察されうる。
【０００２】
M. Smet et al., Tetrahedron Lett. 42 (2001) 6527-6530は、臭素化１，４−ジオキソ−３，６−ジフェニルピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール（ＤＰＰ）誘導体及び１，４−ジブロモ−２，５−ジ−ｎ−ヘキシルベンゼンをモノマーとして使用するスズキカップリングの段階的なシーケンスによる、棒状ジケトピロロピロールオリゴマーの調製を記載する。
【０００３】
M. Horn et. al, Eur. Polymer J. 38 (2002) 2197-2205は、主鎖における２，５−ジヒドロピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール単位によるサーモメソジェニックポリシロキサンの合成及び特性解析を記載する。
【０００４】
ＥＰ−Ａ−７８７，７３０は、式Ｉａ：
【０００５】
【化１】
【０００６】
〔式中、Ｑ１及びＱ４は、互いに独立して、重合しうる反応性基を表し、そして、
Ｑ２及びＱ３は、互いに独立して、水素、Ｃ１２〜Ｃ２４アルキル、Ｏ若しくはＳで１回以上中断されるＣ６〜Ｃ２４アルキルを表すか、又は下記式：
【０００７】
【化２】
【０００８】
（式中、Ｑ５は、Ｃ４〜Ｃ１８アルキル又はＣ５〜Ｃ１０シクロアルキルである）
の基である〕
で示されるＤＰＰの重合により得られるポリアクリレート及びポリウレタンを記載する。
【０００９】
化合物Ｉａを光伝導性及び導電性ポリマーの調製に使用できることが記述されているが、対応する実施例が提示されていない。更に、ＤＰＰに基づいたポリマーを含むＥＬデバイスをどのように調製するか及びＤＰＰポリマーに対応する適切なＤＰＰモノマーをどのように選択するかについの教示が提示されていない。
【００１０】
Macromol. Chem. Phys. 200 (1999) 106-112は、二官能性モノマーＤＰＰ誘導体の共重合により得られる蛍光ＤＰＰポリマーを記載し、ここで官能基は、ジイソシアネート又はジオール又は二酸によりＤＰＰ分子のＮ原子に結合している。
J. Am. Chem. Soc. 117 (1995) 12426-12435は、官能性ポリマーの合成のためのパラジウム触媒スチル型カップリング反応の探求に関する。スキーム７において、以下のポリマーの合成が提示されている：
【００１１】
【化３】
【００１２】
記載されたポリマーをＥＬデバイスに使用することができるかについての教示は提示されていない。
【００１３】
J. Am. Chem. Soc. 115 (1993) 11735-11743は、光屈折力を実証する、すなわち光伝導性及び二次非線形光学活性を示すＤＰＰポリマーを記載する。このデバイスにおいて、光伝導特性は、レーザビームによりデバイスを照射し、次いでこの照射によりもたらされた電流を測定することにより決定され、エレクトロルミネセンスに関して測定は実施されなかった。
【００１４】
更に、他のＤＰＰポリマーをどのように選択するかについての教示は提示されていない。
【００１５】
Appl. Phys. Lett. 64 (1994) 2489-2491において、更なる研究、すなわちJ. Am. Chem. Soc. 115 (1993) 11735-11743に開示されたポリマーを使用する２ビームカップリング実験が光屈折性を研究するために実施されている。２ビームカップリング実験は、ゼロ磁場での非対称エネルギー交換、すなわちJ. Am. Chem. Soc. 115 (1993) 11735-11743に開示されているポリマーの光屈折性を実証した。
【００１６】
ＵＳ−Ｂ−６４５１４５９（B. Tieke et al., Synth. Met. 130 (2002) 115-119; Macromol. Rapid Commun. 21 (4) (2000) 182-189参照）は、以下の単位：
【００１７】
【化４】
【００１８】
〔ここで、ｘは、０．００５〜１、好ましくは０．０１〜１の範囲から選択され、ｙは、０．９９５〜０、好ましくは０．９９〜０の範囲から選択され、ｘ＋ｙ＝１であり、
Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、下記：
【００１９】
【化５】
【００２０】
を表し、
ｍ、ｎは、１〜１０の数であり、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、ペルフルオロ−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、非置換Ｃ６〜Ｃ１２アリール、又はＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ若しくはハロゲンで１〜３回置換されているＣ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル−Ｃ６〜Ｃ１２アリール、又はＣ６〜Ｃ１２アリール−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルであり、
Ｒ３及びＲ４は、好ましくは、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、非置換Ｃ６〜Ｃ１２アリール、又はＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ若しくはハロゲンで１〜３回置換されているＣ６〜Ｃ１２アリール、又はペルフルオロ−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルであり、そして、
Ｒ５は、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、非置換Ｃ６〜Ｃ１２アリール、又はＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ若しくはハロゲンで１〜３回置換されているＣ６〜Ｃ１２アリール、又はペルフルオロ−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルである〕を含むジケトピロロピロールに基づいているポリマー及びコポリマー、並びにＥＬデバイスにおけるそれらの使用を記載する。以下のポリマー：
【００２１】
【化６】
【００２２】
が、Tieke et al., Synth. Met. 130 (2002) 115-119に明示的に開示されている。以下のポリマー：
【００２３】
【化７】
【００２４】
が、Macromol. Rapid Commun. 21 (4) (2000) 182-189に明示的に開示されている。
【００２５】
ＷＯ０５／０４９６９５は、ジケトピロロピロール（ＤＰＰ）に基づいたポリマー及びＰＬＥＤ、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）又は有機レーザダイオードにおけるそれらの使用を開示するが、特定のＤＰＰに基づいた式Ｉのポリマーを開示していない。実施例１２において、以下のポリマーの調製が記載されている：
【００２６】
【化８】
【００２７】
本発明の目的は、例えば、半導体デバイス、フォトダイオード又は有機光起電性（ＰＶ）デバイス（太陽電池）において使用したときに、高効率のエネルギー変換、優れた電界効果移動度、良好なオン／オフ電流比及び／又は優れた安定性のような優れた性能を示す新規ポリマーを提供することである。
【００２８】
前記目的は、下記式：
【００２９】
【化９】
【００３０】
〔式中、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、０〜２００、特に０、１、２又は３であり；
Ａｒ１及びＡｒ１′は、互いに独立して、下記式：
【００３１】
【化１０】
【００３２】
の基であり、
Ａｒ２、Ａｒ２′、Ａｒ３、Ａｒ３′、Ａｒ４及びＡｒ４′は、互いに独立して、下記式：
【００３３】
【化１１】
【００３４】
の基であり、
ｐは、可能であれば、０、１、２、３又は４を表し、
Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なっていてもよく、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、アルケニル基、場合によりＥで置換されていてもよい及び／若しくはＤで中断されていてもよいアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ４アルキルで１〜３回置換されていることができるアリル基；Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８チオアルコキシ若しくはＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されていることができるシクロアルキル基、又はＣ１〜Ｃ４アルキル、ハロゲン、ニトロ若しくはシアノで１〜３回置換されていることができるフェニルにより１若しくは２回縮合されていることができるシクロアルキル基；シクロアルケニル基、ケトン若しくはアルデヒド基、エステル基、カルバモイル基、シリル基、シロキサニル基、Ａｒ１０又は−ＣＲ５Ｒ６−（ＣＨ２）ｇ−Ａｒ１０から選択され、ここで
Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、水素、フッ素、シアノ、又はフッ素、塩素若しくは臭素で置換されていることができるＣ１〜Ｃ４アルキル、又はＣ１〜Ｃ４アルキルで１〜３回置換されていることができるフェニルを表し、
Ａｒ１０は、場合よりＧで置換されていてもよい、アリール又はヘテロアリール、特にＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８チオアルコキシ及び／若しくはＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されていることができるフェニル又は１−若しくは２−ナフチルを表し、ｇは、０、１、２、３又は４を表し、
Ｒ３は、１つの基の内で同一又は異なっていてもよく、場合によりＥで置換されていてもよい及び／若しくはＤで中断されていてもよいＣ１〜Ｃ２５アルキル、場合によりＧで置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２４アリール、場合によりＧで置換されていてもよいＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、場合によりＥで置換されていてもよい及び／若しくはＤで中断されていてもよいＣ１〜Ｃ１８アルコキシ、アラルキルのａｒ（＝アリール）が場合によりＧで置換されていてもよいＣ７〜Ｃ２５アラルキル、又は−ＣＯ−Ｒ２８から選択されるか、或いは互いに隣接する２つ以上の基Ｒ３は、環を形成し；
Ｒ４、Ｒ４′、Ｒ７及びＲ７′は、互いに独立して、水素、場合によりＥで置換されていてもよい及び／若しくはＤで中断されていてもよいＣ１〜Ｃ２５アルキル、場合によりＧで置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２４アリール、場合によりＧで置換されていてもよいＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、場合によりＥで置換されていてもよい及び／若しくはＤで中断されていてもよいＣ１〜Ｃ１８アルコキシ、アラルキルのａｒ（＝アリール）が場合によりＧで置換されていてもよいＣ７〜Ｃ２５アラルキル、又は−ＣＯ−Ｒ２８を表すか；或いはＲ４及びＲ４′は、環を形成し；
Ｄは、−ＣＯ−；−ＣＯＯ−；−Ｓ−；−ＳＯ−；−ＳＯ２−；−Ｏ−；−ＮＲ２５−；−ＣＲ２３＝ＣＲ２４−；又は−Ｃ≡Ｃ−であり；
Ｅは、−ＯＲ２９；−ＳＲ２９；−ＮＲ２５Ｒ２６；−ＣＯＲ２８；−ＣＯＯＲ２７；−ＣＯＮＲ２５Ｒ２６；−ＣＮ；又はハロゲンであり、Ｇは、Ｅ、Ｄで中断されていてもよいＣ１〜Ｃ１８アルキル、又はＥで置換されている及び／若しくはＤで中断されているＣ１〜Ｃ１８アルコキシであり、ここで
Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、互いに独立して、Ｈ；Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル若しくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシで置換されているＣ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル；又は−Ｏ−で中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキルであり；
Ｒ２７及びＲ２８は、互いに独立して、Ｈ；Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル若しくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシで置換されているＣ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル；又は−Ｏ−で中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、
Ｒ２９は、Ｈ；Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル若しくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシで置換されているＣ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル；又は−Ｏ−で中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、
Ｒ１０９及びＲ１１０は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｅで置換されている及び／若しくはＤで中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｇで置換されているＣ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｇで置換されているＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｅで置換されている及び／若しくはＤで中断されているＣ１〜Ｃ１８アルコキシ、又はＣ７〜Ｃ２５アラルキルであるか、或いは
Ｒ１０９及びＲ１１０は、一緒になって、式：＝ＣＲ１００Ｒ１０１の基を形成し、ここで、
Ｒ１００及びＲ１０１は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｅで置換されている及び／若しくはＤで中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｇで置換されているＣ６〜Ｃ２４アリール、又はＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、又はＧで置換されているＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリールであるか、或いは
Ｒ１０９及びＲ１１０は、一緒になって、場合によりＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｅで置換されている及び／若しくはＤで中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｇで置換されているＣ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｇで置換されているＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｅで置換されている及び／若しくはＤで中断されているＣ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｃ７〜Ｃ２５アラルキル又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１８で置換されていることができる、５員又は６員環を形成し、
Ｒ１１１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１８シクロアルキル基、互いに近接していない１個以上の炭素原子を−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−に代えることができる及び／又は１個以上の水素原子をＦに代えることができるＣ１〜Ｃ２５アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２４アリール基、又は１個以上の炭素原子をＯ、Ｓ若しくはＮに代えることができる及び／又は１つ以上の非芳香族基Ｒ１１１で置換することができるＣ６〜Ｃ２４アリールオキシ基であり；
ｍは、それぞれの場合に同一又は異なっていることができ、０、１、２又は３、特に０、１又は２、とりわけ０又は１であり；
Ｘ１は、水素原子又はシアノ基であるが、
但し、Ａｒ１及びＡｒ１′が下記式：
【００３５】
【化１２】
【００３６】
の基であり、ａ及びｄが両方とも１であり、Ａｒ２及びＡｒ２′が下記式：
【００３７】
【化１３】
【００３８】
の基と異なる場合、
Ａｒ１及びＡｒ１′が下記式：
【００３９】
【化１４】
【００４０】
の基である場合、ａ及びｄは０ではなく、そして下記式：
【００４１】
【化１５】
【００４２】
のポリマーは除く〕
で示される反復単位を含むポリマーにより達成される。
【００４３】
Ｒ１及び／又はＲ２が水素であるポリマーは、重合の後で除去することができる保護基を使用して得ることができる（例えば、ＥＰ−Ａ−０６４８７７０、ＥＰ−Ａ−０６４８８１７、ＥＰ−Ａ−０７４２２５５、ＥＰ−Ａ−０７６１７７２、ＷＯ９８／３２８０２、ＷＯ９８／４５７５７、ＷＯ９８／５８０２７、ＷＯ９９／０１５１１、ＷＯ００／１７２７５、ＷＯ００／３９２２１、ＷＯ００／６３２９７及びＥＰ−Ａ−１０８６９８４を参照すること）。顔料前駆体の顔料形態への変換は、既知の条件下、例えば熱的に、場合により追加的な触媒、例えばＷＯ００／３６２１０に記載されている触媒の存在下でのフラグメンテーションにより実施される。
【００４４】
そのような保護基の例は、下記式：
【００４５】
【化１６】
【００４６】
〔式中、Ｌは、溶解性を付与するのに適している任意の所望の基である〕で示される基である。
Ｌは、好ましくは下記式：
【００４７】
【化１７】
【００４８】
〔式中、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、
Ｙ４及びＹ８は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、酸素、硫黄若しくはＮ（Ｙ１２）２で中断されているＣ１〜Ｃ６アルキル、又は非置換か若しくはＣ１〜Ｃ６アルキル−、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ−、ハロ−、シアノ−若しくはニトロ置換のフェニル又はビフェニルであり、
Ｙ５、Ｙ６及びＹ７は、互いに独立して、水素又はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
Ｙ９は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル又は下記式：
【００４９】
【化１８】
【００５０】
の基であり、
Ｙ１０及びＹ１１は、互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｎ（Ｙ１２）２、又は非置換か若しくはハロ−、シアノ−、ニトロ−、Ｃ１〜Ｃ６アルキル−若しくはＣ１〜Ｃ６アルコキシ置換のフェニルであり、
Ｙ１２及びＹ１３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、Ｙ１４は、水素又はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、Ｙ１５は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、又は非置換か若しくはＣ１〜Ｃ６アルキル置換のフェニルであり、
Ｑは、非置換か又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ若しくはＣ２〜Ｃ１２ジアルキルアミノにより一置換若しくは多置換されているｐ，ｑ−Ｃ２〜Ｃ６アルキレンであり、ここでｐ及びｑは、異なる位置番号であり、
Ｘは、窒素、酸素及び硫黄からなる群より選択されるヘテロ原子であり、Ｘが酸素真亜は硫黄である場合、ｍは０の数であり、Ｘが窒素である場合、ｍは１の数であり、そして
Ｌ１及びＬ２は、互いに独立して、非置換か又はモノ−若しくはポリ−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ−、−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ−、−Ｃ２〜Ｃ２４アルキルアミノ−、−Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシ−、−Ｃ６〜Ｃ１２アリールチオ−、−Ｃ７〜−Ｃ２４アルキルアリールアミノ−若しくは−Ｃ１２〜Ｃ２４ジアリールアミノ置換のＣ１〜Ｃ６アルキル又は〔−（ｐ′，ｑ′−Ｃ２〜Ｃ６アルキレン）−Ｚ−〕ｎ′−Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、ｎ′は、１〜１０００の数であり、ｐ′及びｑ′は異なる位置番号であり、Ｚは、それぞれ他と独立して、ヘテロ原子の酸素、硫黄又はＣ１〜Ｃ１２アルキル置換窒素であり、反復〔−Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−Ｚ−〕単位におけるＣ２〜Ｃ６アルキレンは、同一又は異なっていることが可能であり、
Ｌ１及びＬ２は、飽和又は１〜１０回不飽和であってもよく、非中断又は−（Ｃ＝Ｏ）−及び−Ｃ６Ｈ４−からなる群より選択される１〜１０個の基により任意の位置で中断されていてもよく、更なる置換基を有さないか又はハロゲン、シアノ及びニトロからなる群より選択される１〜１０個の更なる置換基を有してもよい〕で示される基である。最も好ましいＬは、下記式：
【００５１】
【化１９】
【００５２】
の基である。
【００５３】
本発明のポリマーは、電荷転送、半導体、導電性、光伝導性、発光材料、表面改質材料、電池の電極材、アラインメント層として、又はＯＦＥＴ、ＩＣ、ＴＦＴ、ディスプレイ、ＲＦＩＴＤタグ、エレクトロ−若しくはフォトルミネセンスデバイス、ディスプレイのバックライト、光起電性若しくはセンサデバイス、電荷注入層、ショットキーダイオード、メモリデバイス（例えば、ＦｅＦＥＴ）、平坦化層、帯電防止剤、伝導性基板若しくはパターン、光伝導体、若しくは電子写真用途（記録）において使用することができる。
【００５４】
本発明のポリマーは、例えば式Ｉａ及びＩｄの反復単位のような、式Ｉの１つ又はそれ以上の（異なる）反復単位を含むことができる。
【００５５】
式Ｉの反復単位は、非対称構造を有することができるが、好ましくは対称構造：ａ＝ｄ；ｂ＝ｅ；ｃ＝ｆ；Ａｒ１＝Ａｒ１′；Ａｒ２＝Ａｒ２′；Ａｒ３＝Ａｒ３′；Ａｒ４＝Ａｒ４′を有する。
【００５６】
Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なっていてもよく、好ましくは、水素、場合により１個以上の酸素原子で中断されていることができるＣ１〜Ｃ２５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２５ペルフルオロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４アルキルで１〜３回置換されていることができるアリル基；Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８チオアルコキシ若しくはＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されていることができるシクロアルキル基、又はＣ１〜Ｃ４アルキル、ハロゲン、ニトロ若しくはシアノで１〜３回置換されていることができるフェニルにより１若しくは２回縮合されていることができるシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ハロアルキニル基、ハロアルケニル基、ハロアルキニル基、ケトン若しくはアルデヒド基、エステル基、カルバモイル基、ケトン基、シリル基、シロキサニル基、Ａｒ１０又は−ＣＲ５Ｒ６−（ＣＨ２）ｇ−Ａｒ１０から選択され、ここで
Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、水素、フッ素、シアノ、又はフッ素、塩素若しくは臭素で置換されていることができるＣ１〜Ｃ４アルキル、又はＣ１〜Ｃ４アルキルで１〜３回置換されていることができるフェニルを表す。
【００５７】
Ｒ１及びＲ２は、より好ましくは、場合により１個以上の酸素原子で中断されていることができるＣ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及び／若しくはＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されていることができるＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル、特にシクロヘキシル、又はＣ１〜Ｃ４アルキル、ハロゲン、ニトロ若しくはシアノで１〜３回置換されていることができるフェニルにより、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及び／若しくはＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されていることができるフェニル又は１−若しくは２−ナフチルにより、１又は２回縮合されていることができるＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル、特にシクロヘキシル、又は−ＣＲ５Ｒ６−（ＣＨ２）ｇ−Ａｒ１０から選択され、ここで、Ｒ３及びＲ４は、水素を表し、Ａｒ１０は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されていることができるフェニル又は１−若しくは２−ナフチルを表し、そしてｇは、０又は１を表す。−Ｏ−により１回以上中断されているアルキル基は、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ２５アルキルラジカルであることが理解され、これは−Ｏ−により１回以上、例えば−Ｏ−により１、２又は３回中断されていてもよく、例えば、−（ＣＨ２）２ＯＣＨ３、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）２、−〔ＣＨ２ＣＨ２Ｏ〕Ｙ１−ＣＨ３（ここでＹ１＝１〜１０）、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２ＣＨ３及び−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３のような構造単位をもたらす。
【００５８】
最も好ましいＲ１及びＲ２は、ｎ−ブチル、sec.−ブチル、イソブチル、tert.−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル及び２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、２−ヘキシルデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘネイコシル、ドコシル、テトラコシル又はペンタコシルのような、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、特にＣ４〜Ｃ２５アルキル基であり、有益な基は、下記式：
【００５９】
【化２０】
【００６０】
〔式中、ｍ１＝ｎ１＋４であり、そしてｍ１＋ｎ１≦２２である〕により表すことができる。
【００６１】
Ｒ１及びＲ２のようなキラル側基は、ホモキラル又はラセミ体のいずれかであることができ、これはポリマーの形態学に影響を与えることができる。
【００６２】
本発明は、
Ｒ１及びＲ２が、互いに独立して、１個以上酸素原子で中断されていることができるＣ１〜Ｃ２５アルキル基、特にＣ４〜Ｃ１２アルキル基であり、
Ａｒ１及びＡｒ１′が、下記式：
【００６３】
【化２１】
【００６４】
の基であり、
ここでＲ６が、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシであり、Ｒ３２が、メチル、Ｃｌ又はＯＭｅであり、
ａ＝ｂ＝ｃ＝ｆ＝０であり；ｄ＝ｅ＝１であり；
Ａｒ２′が、下記：
【００６５】
【化２２】
【００６６】
から選択され、
ここで、
Ｒ６が、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシであり、そして
Ａｒ３′が、下記：
【００６７】
【化２３】
【００６８】
から選択され、
ここで、
Ｘ１が、水素原子又はシアノ基である
式Ｉのポリマーを含まない。
【００６９】
Ａｒ１及びＡｒ１′は、異なっていることができるが、好ましくは同一であり、下記式：
【００７０】
【化２４】
【００７１】
の基であり、
Ａｒ２、Ａｒ２′、Ａｒ３、Ａｒ３′、Ａｒ４及びＡｒ４′は、互いに独立して、下記式：
【００７２】
【化２５】
【００７３】
〔式中、
ｐは、０、１又は２を表し、Ｒ３は、１つの基の内で同一又は異なっていてもよく、場合によりＥで置換されていてもよい及び／若しくはＤで中断されていてもよいＣ１〜Ｃ２５アルキル又は場合によりＥで置換されていてもよい及び／若しくはＤで中断されていてもよいＣ１〜Ｃ１８アルコキシであり、Ｒ４は、場合によりＥで置換されていてもよい及び／若しくはＤで中断されていてもよいＣ６〜Ｃ２５アルキル、場合によりＧで置換されていてもよいフェニル、ナフチル若しくはビフェニリルのようなＣ６〜Ｃ１４アリール、場合によりＥで置換されていてもよい及び／若しくはＤで中断されていてもよいＣ１〜Ｃ２５アルコキシ、又はａｒが場合によりＧで置換されていてもよいＣ７〜Ｃ１５アラルキルから選択され、
Ｄは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＮＲ２５−であり、ここでＲ２５は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル又はsec−ブチルのようなＣ１〜Ｃ１２アルキルであり；
Ｅは、−ＯＲ２９；−ＳＲ２９；−ＮＲ２５Ｒ２５；−ＣＯＲ２８；−ＣＯＯＲ２７；−ＣＯＮＲ２５Ｒ２５；又は−ＣＮであり；ここでＲ２５、Ｒ２７、Ｒ２８及びＲ２９は、互いに独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、ヘキシル、オクチル若しくは２−エチル−ヘキシルのようなＣ１〜Ｃ１２アルキル、又はフェニル、ナフチル若しくはビフェニリルのようなＣ６〜Ｃ１４アリールであり、
Ｇは、Ｅと同じ選択肢を有するか、又はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、ヘキシル、オクチル若しくは２−エチルヘキシルのような、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、特にＣ１〜Ｃ１２アルキルである〕
で示される基である。
【００７４】
下記の単位：
【００７５】
【化２６】
【００７６】
は、異なっていてもよいが、好ましくは同一であり、下記式：
【００７７】
【化２７】
【００７８】
〔式中、
下記：
【００７９】
【化２８】
【００８０】
は、ジケトピロロピロール骨格への結合を示し、Ｒ４は、上記で定義されたとおりであり、そしてＲ４′は、Ｒ４の意味を有する〕
で示される基である。
【００８１】
本発明の別の好ましい実施態様において、下記の単位：
【００８２】
【化２９】
【００８３】
は、異なっていてもよいが、好ましくは同一であり、下記式：
【００８４】
【化３０】
【００８５】
〔式中、Ｒ４は、場合により１個以上の酸素原子で中断されていてもよいＣ６〜Ｃ２５アルキルである〕で示される基である。
【００８６】
本発明の別の好ましい実施態様において、ポリマーは、下記式：
【００８７】
【化３１】
【００８８】
〔式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、Ａｒ１′、Ａｒ２、Ａｒ２′、Ａｒ３、Ａｒ３′、Ａｒ４及びＡｒ４′は上記で定義されたとおりであり、
ｈは、１であり、そして
Ａｒ５は、下記式：
【００８９】
【化３２】
【００９０】
の基であり、
ここでＲ７及びＲ７′は、上記で同義されたとおりである〕で示される反復単位を含むか、或いは
ポリマーは、下記式：
【００９１】
【化３３】
【００９２】
〔式中、第１「反復単位」は、式Ｉの反復単位であり、
「分岐単位」は、２つを超える架橋部位を有する単位であり、そして、
ｑ及びｔは、整数であり、ここでｑ／ｔは、式Ｉの反復単位と「分岐単位」の比率である〕
で示される構造を有する。
【００９３】
式ＩＩの反復単位は、有利には対称構造：ａ＝ｄ；ｂ＝ｅ；ｃ＝ｆ；Ａｒ１＝Ａｒ１′；Ａｒ２＝Ａｒ２′；Ａｒ３＝Ａｒ３′；Ａｒ４＝Ａｒ４′を有する。
【００９４】
「分岐単位」は、２つを超える架橋部位を有する単位である。分岐単位の例は、例えば、Dendrimers and Other Dendritic Polymers, D. A. Tomalia, J. M. J. Frechet (Eds), John Wiley & Sons, Ltd. 2002; Star and Hyperbranched Polymers, M. K. Mishra and S. Kobayashi (Eds), Marcel Dekker 2000に記載されている。
【００９５】
特に適切な「分岐」単位の例は、下記に示されている：
【００９６】
【化３４】
【００９７】
ここでＢ及びＣは、互いに独立して、場合により縮合されている芳香族又は芳香族複素環、例えば、下記：
【００９８】
【化３５】
【００９９】
であり、
下記：
【０１００】
【化３６】
【０１０１】
は、ＤＰＰ主鎖への結合であり、
特に、下記：
【０１０２】
【化３７】
【０１０３】
（ここで、Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、互いに独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ２５アルキルである）、
【０１０４】
【化３８】
【０１０５】
である。
多官能単位（「分岐単位」）の使用は、下記に（例示の目的のみで）２つの多官能単位が例示されているような分岐鎖ポリマー材料をもたらす：
【０１０６】
【化３９】
【０１０７】
（Ａは、式Ｉの反復単位であり、ｏ、ｑ、ｒ及びｔは、０〜５００である）又は
【０１０８】
【化４０】
【０１０９】
下記式：
【０１１０】
【化４１】
【０１１１】
の「分岐単位」及びそれから誘導されるポリマーは、新規であり、本発明の更なる態様を形成する。
【０１１２】
本発明の別の好ましい実施態様において、ポリマーは、下記式：
【０１１３】
【化４２】
【０１１４】
〔式中、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルであり、
Ｒ３及びＲ３′は、互いに独立して、場合により１個以上の酸素原子で中断されていてもよいＣ６〜Ｃ２５アルキルであり、
Ｒ４及びＲ４′は、互いに独立して、場合により１個以上の酸素原子で中断されていてもよいＣ６〜Ｃ２５アルキルであり、そして
Ｒ７及びＲ７′は、互いに独立して、場合により１個以上の酸素原子で中断されていてもよいＣ６〜Ｃ２５アルキルである〕
で示される反復単位を含む。
【０１１５】
本発明の別の好ましい実施態様において、ポリマーは、下記式：
【０１１６】
【化４３】
【０１１７】
〔式中、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり、そして
Ｒ４は、場合により１個以上の酸素原子で中断されていてもよいＣ６〜Ｃ２５アルキルである〕
で示されるポリマーである。
【０１１８】
一つの実施態様において、本発明のポリマーは、式Ｉの１種類以上の反復単位だけで構成される。好ましい実施態様において、本発明のポリマーは、式Ｉのまさに１種類の反復単位から構成される（ホモポリマー）。
【０１１９】
本発明によると、用語「ポリマー」は、ポリマーもオリゴマーも含み、ここで、ポリマーは比較的高分子量の分子であり、その構造は、実質的に、比較的低分子量の分子から実際に又は概念的に誘導されている単位の反復を含み、オリゴマーは中程度の分子量の分子であり、その構造は、実質的に、比較的低分子量の分子から実際に又は概念的に誘導されている複数の単位を小数含む。分子は、１個又は数個の単位を取り除いてもあまり実質的に変わらない特性を有する場合に、比較的高分子量を有すると考慮される。分子は、１個又は数個の単位を取り除くと有意に変わる特性を有する場合に、中程度の分子量を有すると考慮される。
【０１２０】
本発明によると、ホモポリマーは、１種の（実際の、潜在的な又は仮定の）モノマーから誘導されるポリマーである。多くのポリマーが、相補的なモノマーの相互反応により作製される。これらのモノマーは、反応させて「潜在的なモノマー」を与えるようにして、容易に可視化することができ、その単独重合は実際の生成物を与え、それをホモポリマーと考慮することができる。幾つかのポリマーは、得られるポリマーを構成する高分子の構造が仮定のモノマーの単独重合により形成されたと考えることができるような、他のポリマーの化学的改質により得られる。
【０１２１】
したがって、コポリマーは、２種以上のモノマーから誘導されるポリマー、例えば、ビポリマー、ターポリマー、クオーターポリマーなどである。
【０１２２】
本発明のオリゴマーは、＜２，０００ダルトンの重量平均分子量を有する。本発明のポリマーは、好ましくは、２，０００ダルトン以上、特に２，０００〜２，０００，０００ダルトン、より好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、最も好ましくは１０，０００〜７５０，０００ダルトンの重量平均分子量を有する。分子量は、ポリスチレン標準を使用してゲル浸透クロマトグラフィにより測定する。
【０１２３】
好ましい実施態様において、本発明のポリマーは、式Ｉの反復単位を含むホモポリマーであり、これは下記式：
【０１２４】
【化４４】
【０１２５】
〔式中、Ａは、式Ｉの反復単位である〕により表すことができる。前記態様において、ポリマーは、好ましくは式Ｉａ〜Ｉｉの反復単位のうちの１つを含み、ここで式Ｉｅ、Ｉｄ、Ｉｈ及びＩｉの反復単位が特に好ましい。
【０１２６】
式Ｉの反復単位及びＣＯＭ１又はＣＯＭ２に関わる式ＶＩＩのコポリマー（ｖ＝０．９９５〜０．００５、ｗ＝０．００５〜０．９９５）を、ニッケルカップリング反応のようなカップリング反応により得ることもできる：
【０１２７】
【化４５】
【０１２８】
ここで、Ａは、上記で定義されたとおりであり、−ＣＯＭ１−は、下記式：
【０１２９】
【化４６】
【０１３０】
〔式中、Ｒ７及びＲ７′は上記で定義されたとおりであり
Ｒ４４及びＲ４１は、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシであり、
Ｒ４５は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル又はＥで置換されている及び／若しくはＤで中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキル、特に−Ｏ−で中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、ここでＤ及びＥは、上記で定義されたとおりである〕
で示される反復単位から選択され、そして
−ＣＯＭ２−は、下記式：
【０１３１】
【化４７】
【０１３２】
〔式中、
Ｒ１１６及びＲ１１７は、互いに独立して、Ｈ、場合によりＯで中断されていることができるＣ１〜Ｃ１８アルキル、又は場合によりＯで中断されていることができるＣ１〜Ｃ１８アルコキシであり、
Ｒ１１９及びＲ１２０は、互いに独立して、Ｈ、場合によりＯで中断されていることができるＣ１〜Ｃ１８アルキルであるか、或いは
Ｒ１１９及びＲ１２０は、一緒になって、式：＝ＣＲ１００Ｒ１０１の基を形成し、ここで、
Ｒ１００及びＲ１０１は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルであるか、或いは
Ｒ１１９及びＲ１２０は、一緒になって、場合によりＣ1〜Ｃ１８アルキルで置換されていることができる５員又は６員環を形成する〕
で示される基である。
【０１３３】
前記実施態様において、ポリマーは、下記式：
【０１３４】
【化４８】
【０１３５】
〔式中、
Ａ、ＣＯＭ１及びＣＯＭ２は、上記で定義されたとおりであり、
ｏは、１であり、
ｐは、０又は１であり、
ｑは、０．００５〜１であり、
ｒは、０又は１であり、
ｓは、０又は１であり、ここでｄが０の場合、ｅは１ではなく、
ｔは、ｃとｆの合計が１の場合、０．９９５〜０である〕
で示されるポリマーである。
【０１３６】
式ＶＩＩのホモポリマーは、例えば、ニッケルカップリング反応、特にヤマモト反応により得られる：
【０１３７】
【化４９】
【０１３８】
ここでＡは、式Ｉの反復単位である。
【０１３９】
ジハロ−官能反応体のみが関わる重合プロセスは、ニッケルカップリング反応を使用して実施してもよい。一つのそのようなカップリング反応は、ColonらによりJ. Pol. Sci., Part A, Polymer Chemistry Edition 28 (1990) 367において及びColonらによりJ. Org. Chem. 51 (1986) 2627において記載された。反応は、典型的には、極性で非プロトン性の溶媒（例えば、ジメチルアセトアミド）中、触媒量のニッケル塩、相当量のトリフェニルホスフィン及び多量の過剰亜鉛末を用いて実施される。このプロセスの変形が、IoydaらによりBull. Chem. Soc. Jpn, 63 (1990) 80において記載され、そこでは、有機可溶性ヨウ化物が促進剤として使用された。
【０１４０】
別のニッケルカップリング反応が、YamamotoによりProgress in Polymer Science 17 (1992)において記載され、そこでは、ジハロ芳香族化合物の混合物が、過剰量のニッケル（１，５−シクロオクタンジエン）錯体により不活性溶媒中で処理された。全てのニッケルカップリング反応を、２つ以上の芳香族二ハロゲン化物の反応体混合物に適用すると、実質的にランダムコポリマーを生じる。そのような重合反応は、少量の水を重合反応混合物に加えることにより停止してもよく、それにより末端ハロゲン基が水素基に代わる。あるいは、単官能ハロゲン化アリールをそのような反応に連鎖停止剤として使用してもよく、それにより末端アリール基の形成がもたらされる。
【０１４１】
ニッケルカップリング重合は、実質的に、ＤＰＰ基含有単位及び他のコモノマーから誘導される単位を含むホモポリマー又はランダムコポリマーを生じる。
【０１４２】
式ＶＩＩｄ又はＶＩＩｅのホモポリマーは、例えばスズキ反応により得ることができる：
【０１４３】
【化５０】
【０１４４】
ここで、Ａ、ＣＯＭ１及びＣＯＭ２は、上記で定義されたとおりである。式ＶＩＩｄ又はＶＩＩｅの好ましいホモポリマーの例が、下記に示されている。
【０１４５】
【化５１】
【０１４６】
式ＶＩＩｄのホモポリマーの別の例は、下記式：
【０１４７】
【化５２】
【０１４８】
〔式中、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり、そして
Ｒ４は、場合により１個以上の酸素原子で中断されていてもよいＣ６〜Ｃ２５アルキルである〕
で示されるポリマーである。
【０１４９】
一般に「スズキ反応」と呼ばれる、芳香族ボロネートとハロゲン化物、特に臭化物との縮合反応は、N. Miyaura及びA. SuzukiがChemical Reviews, Vol. 95, pp. 457-2483 (1995)において報告しているように、多様な有機官能基の存在を許容する。好ましい触媒は、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２′，６′−ジ−アルコキシビフェニル／パラジウム（ＩＩ）アセテートである。特に好ましい触媒は、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２′，６′−ジ−メトキシビフェニル（ｓＰｈｏｓ）／パラジウム（ＩＩ）アセテートである。この反応を、高分子量のポリマー及びコポリマーの調製に適用することができる。
【０１５０】
式ＶＩＩｄ又はＶＩＩｅに対応するポリマーを調製するために、二臭化物又は二塩化物、特に、下記式：
【０１５１】
【化５３】
【０１５２】
に対応する二臭化物のような二ハロゲン化物を、下記式：
【０１５３】
【化５４】
【０１５４】
〔式中、Ｘ１１は、それぞれの場合に独立して、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｂ（ＯＹ１）２、又は下記：
【０１５５】
【化５５】
【０１５６】
であり、ここで、Ｙ１は、それぞれの場合に独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であり、そしてＹ２は、それぞれの場合に独立して、Ｃ２〜Ｃ１０アルキレン基であり、例えば、−ＣＹ３Ｙ４−ＣＹ５Ｙ６−又は−ＣＹ７Ｙ８−ＣＹ９Ｙ１０−ＣＹ１１Ｙ１２−であり、ここで、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９、Ｙ１０、Ｙ１１及びＹ１２は、互いに独立して、水素又はＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、特に−Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−である〕で示される等モル量のジボロン酸又はジボロネートと、Ｐｄ及びトリフェニルホスフィンの触媒作用下で反応させる。反応は、典型的には、トルエンのような芳香族炭化水素溶媒中、約７０℃〜１８０℃で実施される。ジメチルホルムアミド及びテトラヒドロフランのような他の溶媒も、単独又は芳香族炭化水素との混合物で使用することができる。水性塩基、好ましくは炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムがＨＢｒスカベンジャーとして使用される。反応体の反応性に応じて、重合反応は２〜１００時間かかることがある。例えば水酸化テトラアルキルアンモニウムのような有機塩基、及び例えばＴＢＡＢのような相間移動触媒は、ホウ素の活性を促進することができる（例えば、Leadbeater & Marco; Angew. Chem. Int. Ed. 42 (2003) 1407及びそこで引用されている参考文献を参照すること）。反応条件の他の変形は、T. I. Wallow及びB. M. NovakによりJ. Org. Chem. 59 (1994) 5034-5037において、並びにM. Remmers、M. Schulze及びG. WegnerによりMacromol. Rapid Commun. 17 (1996) 239-252において提示されている。
【０１５７】
望ましい場合は、単官能ハロゲン化アリール又はアリールボロネートをそのような反応に連鎖停止剤として使用してもよく、それにより末端アリール基の形成がもたらされる。
【０１５８】
スズキ反応におけるモノマー供給の順序及び組成を制御することにより、得られるコポリマーにおいてモノマー単位の配列を制御することが可能である。
【０１５９】
本発明のポリマーは、スチル型カップリングにより合成することもできる（例えば、Babudri et al, J. Mater. Chem., 2004, 14, 11-34; J. K. Stille, Angew. Chemie Int. Ed. Engl. 1986, 25, 508を参照すること）。式ＶＩＩｄ又はＶＩＩｅに対応するポリマーを調製するために、二臭化物又は二塩化物、特に式：
【化５６】
に対応する二臭化物のような二ハロゲン化物を、下記式：
【０１６０】
【化５７】
【０１６１】
〔式中、Ｘ１１は、基−ＳｎＲ２０７Ｒ２０８ Ｒ２０９である〕で示される化合物と、不活性雰囲気化、０℃〜２００℃の温度で、パラジウム含有触媒の存在下において反応させる。ここでは、使用される全てのモノマーの総量が、有機スズ官能基とハロゲン官能基の極めて平衡した比率を有することを確実にしなければならない。加えて、あらゆる過剰な反応性基を、単官能試薬用いるエンドキャッピング（end-capping）により反応の終了時に除去することが有益であることが実証される場合がある。このプロセスを実施するために、スズ化合物及びハロゲン化合物を、好ましくは１つ以上の不活性有機溶媒に導入し、０〜２００℃、好ましくは３０〜１７０℃の温度で１時間から２００時間、好ましくは５時間から１５０時間撹拌する。粗生成物を、当業者に既知であり、それぞれのポリマーに適切な方法、例えば反復再沈殿により又はさらには透析により精製することができる。
【０１６２】
記載されたプロセスに適切な有機溶媒は、例えば、エーテル、例えばジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジイソプロピルエーテル及びtert−ブチルメチルエーテル、炭化水素、例えばヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレン、アルコール、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、１−ブタノール、２−ブタノール及びtert−ブタノール、ケトン、例えばアセトン、エチルメチルケトン及びイソブチルメチルケトン、アミド、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン、ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピロにトリル及びブチロニトリル、並びにこれらの混合物である。
【０１６３】
パラジウム及びホスフィン化合物は、スズキ変形についての記載と同様にして選択されるべきである。
【０１６４】
あるいは、本発明のポリマーは、亜鉛試薬（Ａ−（ＺｎＸ１２）２、ここでＸ１２はハロゲンである）及びハロゲン化物又はトリフレート（ＣＯＭ１−（Ｘ１１）２、ここでＸ１１はハロゲン又はトリフレートである）を使用するネギシ反応により合成することもできる。例えば、E. Negishi et al., Heterocycles 18 (1982) 117-22が参照される。
【０１６５】
加えて、ＤＰＰのハロゲン誘導体は、酸化的に（例えばＦｅＣｌ３を使用して、とりわけ、P. Kovacic et al., Chem. Ber. 87 (1987) 357 to 379; M. Wenda et al., Macromolecules 25 (1992) 5125を参照すること）又は電気化学的に（とりわけ、N. Saito et al., Polym. Bull. 30 (1993) 285を参照すること）重合することができる。
【０１６６】
下記式：
【０１６７】
【化５８】
【０１６８】
で示されるモノマーは、新規であり、本発明の更なる態様を形成し、
ここでＢ及びＣは、互いに独立して、場合により縮合されている芳香族又は芳香族複素環であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、Ａｒ１、Ａｒ１′、Ａｒ２、Ａｒ２′、Ａｒ３、Ａｒ３′、Ａｒ４及びＡｒ４′は、請求項１で定義されたとおりであり、そしてＸは、ＺｎＸ１２、−ＳｎＲ２０７Ｒ２０８Ｒ２０９であり、ここでＲ２０７、Ｒ２０８及びＲ２０９は、同一又は異なり、Ｈ又はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、２つのラジカルは、場合により共通の環を形成し、これらのラジカルは、場合により分岐鎖又は非分岐鎖であり、Ｘ１２は、ハロゲン原子、とりわけＩ若しくはＢｒ、又は−ＯＳ（Ｏ）２ＣＦ３、−ＯＳ（Ｏ）２−アリールであり、特に、下記：
【０１６９】
【化５９】
【０１７０】
−ＯＳ（Ｏ）２ＣＨ３、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｂ（ＯＹ１）２、下記：
【０１７１】
【化６０】
【０１７２】
−ＢＦ４Ｎ又は−ＢＦ４Ｋであり、ここで、Ｙ１は、それぞれの場合に独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であり、そしてＹ２は、それぞれの場合に独立して、Ｃ２〜Ｃ１０アルキレン基であり、例えば、−ＣＹ３Ｙ４−ＣＹ５Ｙ６−又は−ＣＹ７Ｙ８−ＣＹ９Ｙ１０−ＣＹ１１Ｙ１２−であり、ここで、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９、Ｙ１０、Ｙ１１及びＹ１２は、互いに独立して、水素又はＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、特に−Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−であるが、
但し、Ａｒ１及びＡｒ１′が下記式：
【０１７３】
【化６１】
【０１７４】
の基である場合、ａ及びｄは０ではなく、Ａｒ２及びＡｒ２′は下記式：
【０１７５】
【化６２】
【０１７６】
の基と異なり、
更に、Ａｒ１及びＡｒ１′が下記式：
【０１７７】
【化６３】
【０１７８】
の基である場合、ａ及びｄは０ではない。
【０１７９】
本発明の更なる態様は、本発明のポリマー及び材料の酸化と還元の両方の形態に関する。高度に伝導性である高度に非局在化されたイオン形態の形成によって、電子の放出又は獲得のいずれかがもたらされる。このことは、一般的なドーパントへの暴露によって生じうる。適切なドーパント及びドーピングの方法は、例えばＥＰ０５２８６６２、ＵＳ５，１９８，１５３又はＷＯ９６／２１６５９によって、当業者に知られている。
【０１８０】
ドーピングプロセスは、典型的には、レドックス反応における酸化又は還元試薬による半導体材料の処理によって、材料に非局在化イオン中心を形成することを意味し、対応する対イオンが適用されたドーパントから誘導される。適切なドーピング方法は、例えば、大気圧下又は減圧下でのドーピング蒸気への暴露、ドーパントを含有する溶液中での電気化学ドーピング、熱的に拡散されたドーパントと半導体材料とを接触させること、及び半導体材料へのドーパントのイオン注入を含む。
【０１８１】
電子が担体として使用される場合、適切なドーパントは、例えば、ハロゲン（例は、Ｉ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ及びＩＦ）、ルイス酸（例は、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３及びＳＯ３）、プロトン酸、有機酸又はアミノ酸（例は、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３Ｈ及びＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（例は、ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６及びＬｎＣｌ３（ここでＬｎはランタノイドである））、アニオン（例は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−、アリール−ＳＯ３−のような多様なスルホン酸のアニオン）である。
【０１８２】
正孔が担体として使用される場合、ドーパントの例は、カチオン（例えば、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋及びＣｓ＋）、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒはアルキル基である）、並びにＲ３Ｓ＋（Ｒはアルキル基である）である。
【０１８３】
本発明の化合物及び材料の伝導性形態を、用途において有機「金属」として使用することができ、例えば、有機発光ダイオード用途における電荷注入層及びＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイ及びタッチスクリーン用のフィルム、帯電防止膜、印刷回路基板及びコンデンサーのような電子用途における印刷伝導性基板、パターン又は経路であるが、これらに限定されない。
【０１８４】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素である。
【０１８５】
Ｃ１〜Ｃ２５アルキルは、可能であれば、典型的には直鎖又は分岐鎖である。例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec.−ブチル、イソブチル、tert.−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル及び２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘネイコシル、ドコシル、テトラコシル又はペンタコシルである。Ｃ１〜Ｃ８アルキルは、典型的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec.−ブチル、イソブチル、tert.−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチル−プロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル及び２−エチルヘキシルである。Ｃ１〜Ｃ４アルキルは、典型的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec.−ブチル、tert.−ブチルである。
【０１８６】
Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ基は、直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ又はtert−アミルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ及びオクタデシルオキシである。Ｃ１〜Ｃ８アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、sec．−ブトキシ、イソブトキシ、tert．−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、２−ペントキシ、３−ペントキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ、１，１，３，３−テトラメチルブトキシ及び２−エチルヘキソキシであり、好ましくは、典型的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、sec．−ブトキシ、イソブトキシ、tert．−ブトキシのようなＣ１〜Ｃ４アルコキシである。用語「アルキルチオ基」は、エーテル架橋において酸素原子が硫黄原子に代えられていることを除いて、アルコキシ基と同じ基を意味する。
【０１８７】
Ｃ２〜Ｃ２５アルケニル基は、例えばビニル、アリル、メタリル、イソプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−ペンタ−２，４−ジエニル、３−メチル−ブタ−２−エニル、ｎ−オクタ−２−エニル、ｎ−ドデカ−２−エニル、イソドデセニル、ｎ−ドデカ−２−エニル又はｎ−オクタデカ−４−エニルのような、直鎖又は分岐鎖のアルケニル基である。
【０１８８】
Ｃ２−２４アルキニルは直鎖状は分岐鎖であり、好ましくはＣ２−８アルキニルであり、これは非置換であるか又は置換されていてもよく、例えばエチニル、１−プロピン−３−イル、１−ブチン−４−イル、１−ペンチン−５−イル、２−メチル−３−ブチン−２−イル、１，４−ペンタジイン−３−イル、１，３−ペンタジイン−５−イル、１−ヘキシン−６−イル、シス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、トランス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、１，３−ヘキサジイン−５−イル、１−オクチン−８−イル、１−ノニン−９−イル、１−デシン−１０−イル又は１−テトラコシン−２４−イルである。
【０１８９】
用語「ハロアルキル、ハロアルケニル及びハロアルキニル」は、トリフルオロメチルなどのように、上記のアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基がハロゲンにより部分的又は完全に置換されている基を意味する。「アルデヒド基、ケトン基、エステル基、カルバモイル基及びアミノ基」には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基により置換されているものが含まれ、ここでアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及び複素環基は、非置換であるか又は置換されていてもよい。用語「シリル基」は、トリメチルシリル基のような、式：−ＳｉＲ６２Ｒ６３Ｒ６４の基を意味し、式中、Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６４は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、特にＣ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４アリール基又はＣ７〜Ｃ１２アラルキル基である。
【０１９０】
用語「シクロアルキル基」は、典型的には、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル又はシクロオクチルのようなＣ５〜Ｃ１２シクロアルキルであり、これは非置換であるか又は置換されていてもよい。用語「シクロアルケニル基」は、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニルなどのような、１つ以上の二重結合を含有する不飽和脂環式炭化水素基を意味し、これは非置換であるか又は置換されていてもよい。シクロアルキル基、特にシクロヘキシル基は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ハロゲン及びシアノで１〜３回置換されていることができるフェニルにより１又は２回縮合されることができる。そのような縮合シクロヘキシル基の例は、下記：
【０１９１】
【化６４】
【０１９２】
であり、ここで、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５及びＲ５６は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、ハロゲン及びシアノであり、特に水素である。
【０１９３】
用語「アリール基」は、典型的には、フェニル、インデニル、アズレニル、ナフチル、ビフェニル、ａｓ−インダセニル、ｓ−インダセニル、アセナフチレニル、フルオレニル、フェナントリル、フルオランテニル、トリフェンレニル、クリセニル、ナフタセン、ピセニル、ペリレニル、ペンタフェニル、ヘキサセニル、ピレニル又はアントラセニル、好ましくはフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニル、９−フェナントリル、２−又は９−フルオレニル、３−又は４−ビフェニルのようなＣ６〜Ｃ２４アリールであり、これは非置換であるか又は置換されていてもよい。Ｃ６〜Ｃ１２アリールの例は、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、３−若しくは４−ビフェニル、２−若しくは９−フルオレニル又は９−フェナントリルであり、これらは非置換であるか又は置換されていてもよい。
【０１９４】
用語「アラルキル基」は、典型的には、ベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシル、ω−フェニル−オクタデシル、ω−フェニル−エイコシル又はω−フェニル−ドデシルのようなＣ７〜Ｃ２７アラルキル、好ましくは、ベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシル又はω−フェニル−オクタデシルのようなＣ７〜Ｃ１８アラルキル、特に好ましくは、ベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル又はω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチルのようなＣ７〜Ｃ１２アラルキであり、ここで脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基の両方とも非置換であるか又は置換されていてもよい。
【０１９５】
用語「アリールエーテル基」は、典型的には、Ｃ６−２４アリールオキシ基であり、すなわち、例えばフェノキシ又は４−メトキシフェニルのようなＯ−Ｃ６−２４アリールである。用語「アリールチオエーテル基」は、典型的には、Ｃ６−２４アリールチオ基であり、すなわち、例えばフェニルチオ又は４−メトキシフェニルチオのようなＳ−Ｃ６−２４アリールである。用語「カルバモイル基」は、典型的には、Ｃ１−１８カルバモイルラジカル、好ましくはＣ１−８カルバモイルラジカルであり、これは非置換であるか又は置換されていてもよく、例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、tert−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルバモイル又はピロリジノカルバモイルである。
【０１９６】
アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アリールアミノ基及びジアリール基における用語「アリール」及び「アルキル」は、典型的には、それぞれＣ１〜Ｃ２５アルキル及びＣ６〜Ｃ２4アリールである。
【０１９７】
アルキルアリールは、アルキル置換アリールラジカル、特にＣ７〜Ｃ１２アルキルアリールを意味する。例は、３−メチル−若しくは４−メチルフェニルのようなトリル、又は３，４−ジメチルフェニル若しくは３，５−ジメチルフェニルのようなキシリルである。
【０１９８】
ヘテロアリールは、典型的にはＣ２〜Ｃ２６ヘテロアリールであり、すなわち、窒素、酸素又は硫黄が考えられるヘテロ原子である、５〜７個の環原子を持つ環であるか、又は縮合環系であり、典型的には、少なくとも６個の共役π電子を有する５〜３０個の原子を持つ不飽和複素環式基であり、例えば、チエニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チエニル、チアントレニル、フリル、フルフリル、２Ｈ−ピラニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、フェノキシチエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ビピリジル、トリアジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、カルボリニル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾオキサゾリル、フェナントリジニル、アクリジニル、ピリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソオキサゾリル、フラザニル又はフェノキサジニルであり、これらは非置換であるか又は置換されていることができる。
【０１９９】
上記の基のために可能である置換基は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、ヒドロキシル基、メルカプト基、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオ、ハロゲン、ハロ−Ｃ1〜Ｃ8アルキル、シアノ基、アルデヒド基、ケトン基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基又シリル基である。
【０２００】
上記に記載されているように、前述の基は、Ｅで置換されていてもよい、及び／又は、望ましい場合は、Ｄで中断されていてもよい。中断は、当然のことながら、基が、単結合により互いに結合している少なくとも２つの炭素原子を含有する場合にのみ可能であり；Ｃ６〜Ｃ１８アリールは中断されておらず；中断されているアリールアルキル又はアルキルアリールは、アルキル部分にＤ単位を含有している。１つ以上のＥで置換されている及び／又は１つ以上の単位Ｄで中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキルは、例えば、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１−９−Ｒｘ（ここで、Ｒｘは、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０アルキル若しくはＣ２〜Ｃ１０アルカノイル（例は、ＣＯ−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９）である）、ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲｙ′）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒｙ（ここで、Ｒｙは、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、Ｃ７〜Ｃ１５フェニルアルキルであり、そしてＲｙ′は、Ｒｙと同じ定義を包含するか又はＨである）；
Ｃ１〜Ｃ８アルキレン−ＣＯＯＲｚ、例は、ＣＨ２ＣＯＯＲｚ、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＲｚ、Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯＯＲｚ（ここで、Ｒｚは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１−９−Ｒｘであり、そしてＲｘは、上記で示された定義を包含する）；
ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２；ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２である。
【０２０１】
本発明のポリマーを、半導体デバイスにおいて半導体層として使用することができる。したがって、本発明は、また、式Ｉのポリマーを含む半導体デバイスに関する。半導体デバイスは、特に、ダイオード、有機電界効果トランジスタ及び／若しくは太陽電池、又はダイオード及び／若しくは有機電界効果トランジスタ及び／若しくは太陽電池を含むデバイスである。多くの種類の半導体デバイスがある。全てに共通なことは、１つ以上の半導体材料の存在である。半導体デバイスは、例えば、S. M. Sze in Physics of Semiconductor Devices, 2nd edition, John Wiley and Sons, New York (1981)に記載されている。そのようなデバイスには、整流管、トランジスタ（これには、ｐ−ｎ−ｐ、ｎ−ｐ−ｎ及び薄膜トランジスタを含む多くの種類がある）、発光半導体デバイス（例えば、ディスプレイ用途における有機発光ダイオード、又は例えば液晶ディスプレイにおけるバックライト）、光伝導体、電流リミッタ、太陽電池、サーミスタ、ｐ−ｎ接合、電界効果ダイオード、ショットキーダイオードなどが含まれる。それぞれの半導体デバイスにおいて、半導体材料を１つ以上の金属及び／又は絶縁体と組み合わせてデバイスを形成する。半導体デバイスは、例えば、Peter Van ZantによりMicrochip Fabrication, Fourth Edition, McGraw-Hill, New York (2000)において記載されているような既知の方法によって調製又は製造することができる。特に、有機電子部品は、D.R. GamotaによりPrinted Organic and Molecular Electronics, Kluver Academic Publ., Boston, 2004において記載されているように製造することができる。
【０２０２】
特に有用な種類のトランジスタデバイスである薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、一般に、ゲート電極、ゲート電極上にゲート誘電体、ソース電極及びゲート誘電体に隣接するドレイン電極、並びに、ゲート誘電体に隣接し、ソース及びドレイン電極に隣接する半導体層を含む（例えば、S. M. Sze, Physics of Semiconductor Devices, 2.sup.nd edition, John Wiley and Sons, page 492, New York (1981)を参照すること）。これらの構成要素を多様な配置で組み立てることができる。より詳細には、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）は、有機半導体層を有する。
【０２０３】
典型的には、基板は、製造、試験及び／又は使用の際にＯＴＦＴを支持する。場合により、基板は、ＯＴＦＴに電気的機能を提供することができる。有用な基板材料には、有機及び無機材料が含まれる。例えば、基板は、多様な形態のケイ素が含まれるケイ素材料、無機ガラス、セラミックホイル、ポリマー材料（例えば、アクリル、ポリエステル、エポキシ、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリケトン、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）（時々、ポリ（エーテルエーテルケトン）又はＰＥＥＫと呼ばれる）、ポリノルボルネン、ポリフェニレンオキシド、ポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）（ＰＥＮ）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ））、充填ポリマー材料（例えば、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ））及び被覆金属ホイルを含むことができる。
【０２０４】
ゲート電極は、あらゆる有用な伝導性材料のものであることができる。例えば、ゲート電極は、ドープケイ素、又はアルミニウム、クロム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、タンタル及びチタンのような金属を含むことができる。インジウムスズ酸化物のような伝導性酸化物、又はカーボンブラック／グラファイト若しくは場合によりポリマー結合剤を含有するコロイド状銀分散体から構成される伝導性インク／ペーストを使用することができる。伝導性ポリマー、例えば、ポリアニリン又はポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を使用することもできる。加えて、これらの材料の合金、組み合わせ及び多層も有用であることができる。幾つかのＯＴＦＴにおいて、同じ材料が、ゲート電極機能を提供し、基板の支持機能も提供することができる。例えば、ドープケイ素が、ゲート電極として機能し、ＯＴＦＴを支持することができる。
【０２０５】
ゲート誘電体は、一般にゲート電極上に提供される。このゲート誘電体は、ゲート電極をＯＴＦＴデバイスの平衡から電気的に絶縁する。ゲート誘電体に有用な材料は、例えば、電気的に絶縁する無機材料を含むことができる。
【０２０６】
ゲート電極（絶縁体）は、例えばJ. Veres et al. Chem. Mat. 2004, 16, 4543 or A. Facchetti et al. Adv. Mat. 2005, 17, 1705に記載されているように、酸化物、窒化物のような材料であることができるか、又は強誘電性絶縁体のファミリー（例えば、ポリ（フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン）若しくはポリ（ｍ−キシレンアジパミド）のような有機材料）から選択される材料であることできるか、又は有機ポリマー絶縁体（例えば、ポリ（メタクリレート）、ポリ（アクリレート）、ポリイミド、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）、パリレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート）であることができる。ゲート誘電体に有用な材料の特定の例には、ストロンチウム酸塩、タンタル酸塩、チタン酸塩、ジルコン酸塩、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化タンタル、酸化チタン、窒化ケイ素、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムバリウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、セレン化亜鉛及び硫化亜鉛が挙げられ、ＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３（ＰＺＴ）、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２、ＢａＭｇＦ４、Ｂａ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３（ＢＺＴ）が含まれるが、これらに限定されない。加えて、合金、ハイブリッド材料（例えば、ポリシロキサン又はナノ粒子充填ポリマー）の組み合わせ、及びこれらの材料の多層をゲート誘電体のために使用することができる。誘電体層の厚さは、例えば、約１０〜１０００nmであり、より特定の厚さは、約１００〜５００nmであり、０．１〜１００ナノファラド(nF）の範囲の静電容量をもたらす。
【０２０７】
ソース電極及びドレイン電極は、ゲート誘電体によりゲート電極から離れており、一方、有機半導体層は、ソース電極及びドレイン電極の上側又は下側にあることができる。ソース及びドレイン電極は、半導体層に低い抵抗オーム性接触をもたらすのに好適なあらゆる有用な伝導性材料のものであることができる。有用な材料には、ゲート電極について上記に記載された材料のほとんどが含まれ、例えば、アルミニウム、バリウム、カルシウム、クロム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、チタン、ポリアニリン、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、他の伝導性ポリマー、それらの合金、それらの組み合わせ、及びそれらの多層である。これらの材料のうちの幾つかは、ｎ型半導体材料での使用に適切であり、他は、ｐ型半導体材料での使用に適切であり、これは当該技術において知られている。
【０２０８】
薄膜電極（すなわち、ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極）を、物理的な蒸着（例えば、熱蒸着若しくはスパッタリング）又は（インクジェット）印刷法のような任意の有用な方法により提供することができる。これらの電極のパターン形成は、シャドーマスキング、付加フォトリソグラフィ、減法フォトリソグラフィ、印刷、ミクロ接触印刷及びパターン被覆のような既知の方法により達成することができる。
【０２０９】
本発明は、更に、
基板に配置された複数の導電性ゲート電極と；
前記導電性ゲート電極に配置されたゲート絶縁体層と；
それぞれの前記セットがそれぞれの前記ゲート電極と一直線になるように、前記絶縁体層に配置された導電性ソース及びドレイン電極の複数のセットと；
前記ゲート電極を実質的に覆う前記絶縁体層におけるソースとドレインの電極の間のチャンネルに配置された有機半導体層とを含み、前記有機半導体層が、式Ｉのポリマー又は式Ｉのポリマーを含有する混合物を含む
薄膜トランジスタデバイスを提供する。
【０２１０】
本発明は、更に、
複数の導電性ゲート電極を基板に付着する工程と；
ゲート絶縁体層を前記導電性ゲート電極に付着する工程と；
それぞれの前記セットがそれぞれの前記ゲート電極と一直線になるように、前記絶縁体層に導電性ソース及びドレイン電極の複数のセットを付着する工程と；
式Ｉの化合物又は式Ｉのポリマーを含有する混合物の前記層が、前記ゲート電極を実質的に覆うように、前記絶縁体層に式Ｉのポリマーの層を付着する工程とを含み、それによって薄膜トランジスタデバイスを製造する
薄膜トランジスタデバイスを調製するプロセスを提供する。
【０２１１】
式Ｉのポリマーを含有する混合物は、式Ｉのポリマー（典型的には、５重量％〜９９．９９９９重量％、特に２０〜８５重量％）及び少なくとも別の材料を含む半伝導性層をもたらす。他の材料は、異なる分子量を有する式Ｉの同じポリマーの画分、式Ｉの別のポリマー、半伝導性ポリマー、有機小型分子、カーボンナノチューブ、フラーレン誘導体、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、ＴｉＯ２、ＺｎＯなど）、伝導性粒子（Ａｕ、Ａｇなど）、ゲート電極において記載されているような絶縁体材料（ＰＥＴ、ＰＳなど）であることができるが、これらに限定されない。
【０２１２】
ヘテロ接点太陽電池では、活性層は、好ましくは、式Ｉのポリマーと、［６０］ＰＣＢＭ（＝６，６−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル）又は［７０］ＰＣＢＭのようなフラーレンとの１：１〜１：３の重量比の混合物を含む。
【０２１３】
あらゆる適切な基板を使用して、本発明のポリマーの薄膜を調製することができる。好ましくは、上記の薄膜の調製に使用される基板は、金属、ケイ素、プラスチック、紙、被覆紙、繊維、ガラス又は被覆ガラスである。
【０２１４】
あるいは、ＴＦＴは、例えば、熱成長させた酸化物層で覆われている高度にドープされたケイ素基板にポリマーを溶液付着すること、続いてソース及びドレイン電極を蒸着及びパターン形成することより作製される。
【０２１５】
なお別の手法では、ＴＦＴは、熱成長させた酸化物層で覆われている高度にドープされたケイ素基板にソース及びドレイン電極を付着し、次いでポリマーを溶液付着して薄膜を形成することによって作製される。
【０２１６】
ゲート電極は、また、基板上のパターン形成金属ゲート電極又は伝導性ポリマーのような伝導性材料のものであることができ、次いでこれは、パターン形成ゲート電極に溶液被覆若しくは蒸着のいずれかにより適用された絶縁体で被覆される。
【０２１７】
不活性であり、従来の乾燥手段（例えば、熱、減圧、空気流の適用など）により基板から部分的に又は完全に除去することができる限り、あらゆる適切な溶媒を使用して、本発明の用途のポリマーを溶解及び／又は分散することができる。本発明の半導体を加工するのに適した有機溶媒には、クロロホルム、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、テトラリン、アニソール、キシレン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びこれらの混合物のような、芳香族又は脂肪族炭化水素、塩素化又はフッ素化炭化水素のようなハロゲン化炭化水素、エステル、エーテル、アミドが含まれるが、これらに限定されない。次いで溶液及び／又は分散体を、スピンコーティング、ディップコーティング、スクリーン印刷、ミクロ接触印刷、ドクターブレーディング又は当該技術に既知の他の溶液適用技術のような方法により、基板に適用して、半導体材料の薄膜を得る。
【０２１８】
用語「分散体」は、溶媒に完全に溶解していない、本発明の半導体材料を含むあらゆる組成物を網羅する。分散は、少なくとも式Ｉのポリマー又は式Ｉのポリマーを含有する混合物を含む組成物及び溶媒を選択することにより実施することができ、ここでポリマーは、溶媒中、室温で低い溶解性を示すが、溶媒中、上昇した温度でより大きな溶解性を示し、上昇した温度を、撹拌することなく第１の低温に下げると、組成物はゲル化する；
−上昇した温度で、溶媒中、ポリマーの少なくとも一部を溶解し；上昇した温度から第１の低温に組成物の温度を下げ；組成物を撹拌してあらゆるゲル化を中断させ（ここで撹拌は、組成物の上昇した温度を第１の低温に下げる前、それと同時に又はその後に開始する）；組成物の層を付着し（ここで組成物は、上昇した温度よりも低い第２の低温である）；そして層を少なくとも部分的に乾燥する。
【０２１９】
分散体は、（ａ）溶媒、結合剤樹脂及び場合により分散剤を含む連続相と、（ｂ）本発明の式Ｉのポリマー又は式Ｉのポリマーを含有する混合物を含む分散相から構成することもできる。
【０２２０】
溶媒中の式Ｉのポリマーの溶解度は、例えば、０％〜約２０％の溶解性、特に０％〜約５％の溶解性に変わることができる。
【０２２１】
好ましくは、有機半導体層の厚さは約５〜約１０００nmの範囲であり、特に、厚さは約１０〜約１００nmの範囲である。
【０２２２】
本発明のポリマーを、半導体デバイスの有機半導体層として単独で又は組み合わせて使用することができる。層を、例えば、蒸着（比較的低分子量の材料）及び印刷技術のような任意の有用な方法により提供することができる。本発明の化合物は、有機溶媒中で十分な可溶性があり、溶液付着及びパターン形成することができる（例えば、ピンコーティング、ディップコーティング、インクジェット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、ミクロ接触（波動）印刷、ドロップ及びゾーンキャスティング、又は他の既知の技術により）。
【０２２３】
本発明のポリマーを、複数のＯＴＦＴを含む集積回路、並びに多様な電子物品に使用することができる。そのような物品には、例えば、無線ＩＣ（ＲＦＩＤ）タグ、フレキシブルディスプレイのバックプレーン（例えば、パーソナルコンピュータ、携帯電話若しくは携帯用デバイスにおいて使用される）、スマートカード、記憶デバイス、センサ（例は、光、画像、バイオ、化学、機械若しくは温度センサ）、特にフォトダイオード、又は機密保護デバイスなどが含まれる。両極性のために、材料は、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）に使用することもできる。
【０２２４】
本発明は、本発明のポリマーを含む有機光起電性（ＰＶ）デバイス（太陽電池）を提供する。
【０２２５】
ＰＶデバイスは、この順番で、下記を含む：
（ａ）陰極（電極）、
（ｂ）アルカリハロゲン化物、特にフッ化リチウムのような任意の遷移層、
（ｃ）光活性層、
（ｄ）任意の平滑層、
（ｅ）陽極（電極）、
（ｆ）基板。
【０２２６】
光活性層は、本発明のポリマーを含む。好ましくは、光活性層は、電子供与体として本発明の共役ポリマー及び電子受容体としてフラーレン、特に機能化フラーレンＰＣＢＭのような受容体材料から作製される。
【０２２７】
本発明に有用なフラーレンは、広範囲なサイズ（分子１つあたりの炭素原子の数）を有することができる。本明細書で使用されるとき、フラーレンという用語には、バックミンスターフラーレン（Ｃ６０）を含む純粋な炭素の種々のかごのような分子、及び関連する「球状」フラーレン、並びにカーボンナノチューブが含まれる。フラーレンは、例えばＣ２〜Ｃ１０００の範囲の当該技術で既知のものから選択することができる。好ましくは、フラーレンは、Ｃ６０〜Ｃ９６の範囲から選択される。最も好ましくは、フラーレンは、［６０］ＰＣＢＭ又は［７０］ＰＣＢＭのようなＣ６０又はＣ７０である。改質されたフラーレンが受容体型及び電子移動特性を保持する限り、化学的に改質されたフラーレンを用いることも許容される。受容体材料は、ポリマーが受容体型及び電子移動特性を保持する限り、式Ｉの別のポリマー又は任意の半伝導性ポリマー、有機小型分子、カーボンナノチューブ、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、ＴｉＯ２、ＺｎＯなど）からなる群より選択される材料であることもできる。
【０２２８】
電極は、好ましくは、金属又は「金属代替物」から構成される。本明細書において、用語「金属」は、元素的に純粋な金属、例えばＭｇから構成される材料と、また、２つ以上の元素的に純粋な金属から構成される材料、例えばＭｇ及びＡｇを一緒にしたＭｇ：Ａｇと示される材料の両方を包含するのに使用される。ここで、用語「金属代替物」は、通常の定義内では金属ではないが、特定の適切な用途に望ましい金属様特性を有する材料を意味する。電極及び電荷移動層に慣用的に使用される金属代替物には、ドープされた広いバンドギャップの半導体、例えばインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ガリウムインジウムスズ酸化物（ＧＩＴＯ）及び亜鉛インジウムスズ酸化物（ＺＩＴＯ）のような、透明な伝導性酸化物が含まれる。別の適切な金属代替物は、透明な伝導性ポリマーのポリアナリン（ＰＡＮＩ）及びその化学関連物、すなわちＰＥＤＯＴ：ＰＳＳである。金属代替物は、広範囲の非金属材料から更に選択することができ、ここで用語「非金属」は、材料が化学的に未結合形態の金属を含有していない限り、広範囲の材料を包含することが意図される。極めて透明であり、非金属性で、低い抵抗性の陰極、又は極めて効率的であり、低い抵抗性の金属／非金属化合物の陰極が、例えば、ＵＳ−Ｂ−６，４２０，０３１及びＵＳ−Ｂ−５，７０３，４３６に開示されている。
【０２２９】
基板は、例えば、プラスチック（柔軟な基板）又はガラス基板であることができる。
【０２３０】
本発明の別の好ましい実施態様において、平滑層は、陽極と光活性層の間に位置している。この平滑層に好ましい材料は、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）又は３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）の膜を含む。
【０２３１】
本発明の好ましい実施態様において、光ボルタ電池は、例えばＵＳ−Ｂ−６，９３３，４３６に記載されているように、透明なガラス担体を含み、その上にインジウム／スズ酸化物（ＩＴＯ）から作製される電極層が適用される。この電極層は、一般に、相対的に粗い表面構造を有するので、ドーピングにより導電性にされたポリマー、典型的にはＰＥＤＯＴから作製される平滑層で覆われる。光活性層は、２つの構成成分から作製され、例えば適用方法に応じて１００nmから数μmの層厚を有し、この平滑層の上に適用される。光活性層は、電子供与体として本発明の共役ポリマー及び電子受容体としてフラーレン、特に機能化フラーレンＰＣＢＭから作製される。これらの２つの構成成分は、溶媒により混合され、例えばスピンコーティング法、キャスティング法、ラングミュア−ブロジェット（「ＬＢ」）法、インクジェット印刷法及びドリッピング法により、溶液として平滑層に適用される。スキージー又は印刷法を使用して、大きな表面をそのような光活性層で被覆することもできる。典型的であるトルエンの代わりに、好ましくはクロロベンゼンのような分散剤が溶媒として使用される。これらの方法のなかで、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェットプリント法及びキャスティング法が、操作の容易さ及び費用の観点から特に好ましい。
【０２３２】
スピンコーティング法、キャスティング法及びインクジェット印刷法を使用して層を形成する場合、被覆は、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリル、アニソール、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン及びこれらの混合物のような適切な有機溶媒中、組成物を０．０１〜９０重量％の濃度で溶解又は分散することにより調製する溶液及び／又は分散体を使用して、実施することができる。
【０２３３】
対電極を適用する前に、電気的に絶縁でなければならず、例えば０．６nmの層厚を有する薄遷移層を、光活性層に適用する。この例示的な実施態様において、この遷移層は、２・１０−６torrの真空下、０．２nm／分の速度で蒸着したアルカリハロゲン化物、すなわちフッ化リチウムにより作製されている。
【０２３４】
ＩＴＯを正孔集電極として使用する場合、電気的に絶縁している遷移層に蒸着されているアルミニウムが電子集電極として使用される。遷移層の電気絶縁特性は、特に光活性層から遷移層への遷移領域において、電荷担体の交差が有効であることを妨げる影響を明らかに防止する。
【０２３５】
本発明の更なる実施態様において、１つ以上の層を、次の層を付着する前にプラズマにより処理してもよい。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を、次の層を付着する前に穏やかなプラズマ処理に付すことが、特に有益である。
【０２３６】
有機光起電性（ＰＶ）デバイスは、太陽スペクトルをより多く吸収するために、互いに重ねて加工した多重接合太陽電池から構成することもできる。そのような構造は、例えば、App. Phys. Let. 90, 143512 (2007), Adv. Funct. Mater. 16, 1897-1903 (2006)及びＷＯ２００４／１１２１６１に記載されている。
【０２３７】
いわゆる「タンデム太陽電池」は、この順番で下記を含む：
（ａ）陰極（電極）、
（ｂ）アルカリハロゲン化物、特にフッ化リチウムのような任意の遷移層、
（ｃ）光活性層、
（ｄ）任意の平滑層、
（ｅ）中間電極（例えば、Ａｕ、Ａｌ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２など）、
（ｆ）エネルギーレベルに合わせるための任意の追加の電極、
（ｇ）アルカリハロゲン化物、特にフッ化リチウムのような任意の遷移層、
（ｈ）光活性層、
（ｉ）任意の平滑層、
（ｊ）陽極（電極）、
（ｋ）基板。
【０２３８】
ＰＶデバイスは、例えばＵＳ２００７００７９８６７及びＵＳ２００６００１３５４９に記載されているように、繊維に加工することもできる。
【０２３９】
優れた自己組織化特性のために、本発明の化合物、材料又は膜は、例えばＵＳ２００３／００２１９１３に記載されているように、ＬＣＤ又はＯＬＥＤデバイスにおけるアラインメント層の中に又はアラインメント層として、単独で又は他の材料と一緒に使用することもできる。
【０２４０】
下記の実施例は、例示の目的のみのために含まれるものであり、請求項の範囲を制限しない。特に記述のない限り、全ての部及び百分率は重量に基づく。
重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ＝ＰＤ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）〔器具：屈折率（ＲＩ）、低角度光散乱（ＬＡＬＳ）、直角光散乱（ＲＡＬＳ）及び示差粘度（ＤＰ）測定の反応形態を生じる、Viscotek (Houston, TX, USA)からのGPCmax＋TDA 302〕により決定した。クロマトグラフ条件：カラム：Laboratories (Church Stretton, UK）からの約１×１０３〜約２．５×１０６Daの分子量範囲を含むPLgel混合C（３００×７．５nm、５μmの粒子）；移動相：５g/lのトルフルオロ酢酸ナトリウムを含有するテトラヒドロフラン；移動相流速：０．５又は０．７ml/分；溶質濃度：約１〜２mg/ml；注入量：１００μl；検出：ＲＩ、ＬＡＬＳ、ＲＡＬＳ、ＤＰ。分子量較正の手順：相対的較正は、１，９３０，０００Da〜５，０５０Daの分子量範囲、すなわち、ＰＳ１，９３０，０００、ＰＳ１，４６０，０００、ＰＳ１，０７５，０００、ＰＳ５６０，０００、ＰＳ３３０，０００、ＰＳ９６，０００、ＰＳ５２，０００、ＰＳ３０，３００、ＰＳ１０，１００、ＰＳ５，０５０Daにわたる、Polymer Laboratories (Church Stretton, UK)から得られた１０個のポリスチレン較正標準のセットを使用して実施する。絶対較正は、ＬＡＬＳ、ＲＡＬＳ及びＤＰの反応に基づいて実施する。大量の調査からの経験により、この組み合わせが分子量データの最適な計算をもたらす。通常、ＰＳ９６，０００が分子量較正標準として使用されるが、一般に、決定される分子量範囲にある他の全てのＰＳ標準を、この目的のために選択することができる。
下記の実施例に提示されている全てのポリマー構造は、記載された重合手順により得られたポリマー生成物の理想化された表示である。２つを超える構成成分が互いに重合する場合、ポリマーにおける順序は、重合条件に応じて交互又はランダムのいずれかであることができる。
【０２４１】
実施例
実施例１
【０２４２】
【化６５】
【０２４３】
ａ）Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）６０ml中のＤＰＰ１ ４．５ｇ、Ｋ２ＣＯ３ ６．２３ｇ及び１−ブロモ−２−エチル−ヘキシル８．６８ｇの溶液を、１４０℃に６時間加熱した。混合物を水で洗浄し、ジクロロメタンで抽出した。次いで、有機層を、濃縮する前に、乾燥し、シリカゲルとHyflo（登録商標）（CAS 91053-39-3; Fluka 56678）の二重層で濾過した。残渣をクロロホルム１００mlに溶解し、０℃に冷却し、次いで２当量のＮ−ブロモスクシンイミドを１時間かけて少量ずつ加えた。反応が完了した後、混合物を水で洗浄した。有機相を抽出し、乾燥し、濃縮した。次いで化合物をシリカゲルカラムで精製して、紫色の粉末のＤＰＰ２ １．９０ｇを得た。
【０２４４】
【化６６】
【０２４５】
ｂ）無水トルエン３０ml中の二臭素化ＤＰＰ２ ５００mg、スズ誘導体９９０mg及びＰｄ（ＰＰｈ３）４ ８５mgの溶液を、不活性条件下で一晩環流した。冷却した後、混合物をシリカゲル／Hyflo（登録商標）二重層で濾過し、濃縮し、メタノールで沈殿させた。沈殿物を濾過し、メタノールですすいで、青色の固体のＤＰＰ３ ５３０mgを得た。
【０２４６】
【化６７】
【０２４７】
ｃ）クロロベンゼン中の対応するモノマー３ ２．５５ｇの溶液をアルゴンにより５０℃で１５分間脱気した。次いでＦｅＣｌ３ １．６ｇをニトロメタンに加え、混合物を、脱気しながら、５０℃で４時間撹拌した。次いで溶液をメタノールに注ぎ、次いで青色の沈殿物を濾過し、メタノールで洗浄した。次いで固体を、メタノール及びヘキサンを精製に使用し、クロロホルムを抽出に使用するsoxhlet抽出により精製して、ポリマー画分（４）２ｇを得た。
Ｍｗ＝１３３０１
Ｆｅ含有量＝７５ppm
【０２４８】
光物性
【０２４９】
高温クロロベンゼン溶液により作製し、異なる温度でアニールして、ガラス基板にスピンコーティングした膜のＵＶスペクトル：
【表１】
【０２５０】
８００nmでのバンドの成長は、アニーリングしている間の強力な凝集作用の出現を示した。
【０２５１】
適用例１ａ−ＤＰＰポリマーに基づいた電界効果トランジスタ
ａ）実験：
ｐ−Ｓｉゲートを有するボトムゲート型薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を、全ての実験で使用した。高品質の熱ＳｉＯ２層は、単位面積あたりＣｉ＝３２．６nF/cm２の静電容量のゲート絶縁体として作用した。ソース及びドレイン電極を、ゲート酸化物に直接フォトリソグラフィによりパターン形成した（ボトム接触配置）。それぞれの基板において、異なる長さのチャンネルを画定するＡｕソース／ドレイン電極を有する１６個のトランジスタが存在した。有機半導体を付着する前に、ＳｉＯ２表面を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）又はオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）により誘導体化した。膜は、実施例１で得られたポリマーを異なる溶媒でスピンコーティングするか又はドロップキャスティングして作製した。トランジスタの動作は、CSEMにより作製された自動化試験機Transistor Prober TP-10で測定した。
【０２５２】
ｂ）トランジスタの性能：
薄膜トランジスタは、明確なｐ型トランジスタの動作を示した。飽和伝達特性の線形適合から平方根まで、０．１５cm２/Vsの電界効果移動度を決定することができた。このトランジスタは、約０V〜５Vの閾値電圧を示した。このトランジスタは、１０４〜１０７の良好なオン／オフ電流比を示した。
試料のアニーリングは、性能（特に移動度）の著しい増加をもたらし、これは、固体の状態におけるポリマーのより良好な凝集と相関する可能性がある。空気条件下で２か月暴露した後で１セットのＯＦＥＴを試験すると、顕著な安定性を示し、移動度はほぼ一定であった。通常は最も被害を被るオン／オフ比は、係数の１０しか低減しなかった。
【０２５３】
適用例１ｂ
ＤＰＰポリマーに基づいたバルクヘテロ接点太陽電池
ａ）実験：
太陽電池は以下の構造を有した：Ａｌ電極／ＬｉＦ層／本発明のポリマーを含む有機層／〔ポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）（ＰＥＤＯＴ）／ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）〕／ＩＴＯ電極／ガラス基板。太陽電池は、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの層を、ガラス基板上の予めパターン形成したＩＴＯにスピンコーティングすることにより作製した。次いで、実施例１のポリマー（０．５重量％）：［６０］ＰＣＢＭ（置換Ｃ６０フラーレン：
【０２５４】
【化６８】
【０２５５】
）の１：４混合物をスピンコートした（有機層）。ＬｉＦ及びＡｌを、シャドウマスクを介して高真空下で昇華させた。
【０２５６】
ｂ）太陽電池の性能：
太陽電池は、太陽光線シミュレーターによって測定した。次いで外部量子効率（ＥＱＥ）グラフを用いて、電流をＡＭ１．５条件下で推定した。
これは、アニーリングする前に測定した推定総合効率の１．６２％で、Ｊｓｃ＝４．１mA/cm２、ＦＦ＝０．５３９及びＶｏｃ＝０．７３３Vの値をもたらした。１００℃で１０分後、推定効率は２％に増大した。付着溶媒、ポリマー［６０］ＰＣＢＭ比などを変えることにより活性層の形状を最適化した後、デバイスの性能を、３．０６％まで押し上げることができた（Ｊｓｃ＝９．５mA/cm２、ＦＦ＝０．４６及びＶｏｃ＝０．７V）。
【０２５７】
実施例２
【０２５８】
【化６９】
【０２５９】
ａ）Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）３００ml中のＤＰＰ１ ２５ｇ、Ｋ２ＣＯ３ ４６．０７ｇ及び１−ブロモ−２−ヘキシル−デシル７５ｇの溶液を、１４０℃に６時間加熱した。混合物を水で洗浄し、ジクロロメタンで抽出した。次いで、有機層を、濃縮する前に、乾燥し、シリカゲルとHyflo（登録商標）の二重層で濾過した。残渣をクロロホルム１００mlに溶解し、０℃に冷却し、次いで２当量のＮ−ブロモスクシンイミドを１時間かけて少量ずつ加えた。反応が完了した後、混合物を水で洗浄した。有機相を抽出し、乾燥し、濃縮した。次いで化合物をシリカゲルカラムで精製して、紫色の粉末のＤＰＰ５ １９ｇを得た。
【０２６０】
【化７０】
【０２６１】
ｂ）無水トルエン２５０ml中の二臭素化ＤＰＰ５ １８．５ｇ、スズ誘導体２７．４７ｇ及びＰｄ（ＰＰｈ３）４ ２．３６ｇの溶液を、不活性条件下で一晩環流した。冷却した後、混合物をシリカゲルカラム（ＣＨＣｌ３／ヘキサン ３／７）で精製して、青色の固体のＤＰＰ６ ２０．２ｇを得た。
【０２６２】
【化７１】
【０２６３】
ｃ）ＤＰＰ誘導体６ １０ｇの溶液をクロロホルム３００mlに溶解し、０℃に冷却し、次いで２当量のＮ−ブロモスクシンイミドを１時間かけて少量ずつ加えた。反応が完了した後、混合物を水で洗浄した。有機相を抽出し、乾燥し、濃縮し、メタノールで沈殿させた。沈殿物を濾過し、メタノールですすいで、青色の固体のＤＰＰ７ １０ｇを得た。
【０２６４】
【化７２】
【０２６５】
シュレンク管中で、トルエン１０ml中のＮｉ（ＣＯＤ）２ ２４０mg及びビピリジン１４０mgの溶液を１５分間脱気した。対応する二臭素化モノマー７ １ｇをこの溶液に加え、次いで混合物を８０℃に加熱し、一晩激しく撹拌した。溶液を、１／１／１ メタノール／ＨＣｌ／アセトン混合物１００mlに注ぎ、１時間撹拌した。次いで沈殿物を濾過し、ＣＨＣｌ３に溶解し、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）四ナトリウム塩の水溶液により、６０℃で更に１時間激しく撹拌した。有機相を水で洗浄し、濃縮し、メタノールに沈殿させた。残渣を、メタノール及びヘキサンを使用するsoxhlet抽出により精製し、次いでポリマーをＣＨＣｌ３で抽出して、紫色の繊維２５０mgを得た。
Ｍｗ＝７７４６５
Ｎｉ含有量＝６５ppm
溶解度＞トルエン中１０重量％
【０２６６】
光物性
【０２６７】
高温クロロベンゼン溶液により作製し、異なる温度でアニールし、ガラス基板にスピンコーティングした膜のＵＶ：
【表２】
【０２６８】
８００nmでのバンドの成長は、アニーリングしている間の強力な凝集作用の出現を示した。
【０２６９】
適用例２ａ−ＤＰＰポリマーに基づいた電界効果トランジスタ
ａ）実験：
実施例１で得られたポリマーの代わりに、実施例２で得られたポリマーを使用する以外は、適用例１ａを繰り返した。
【０２７０】
ｂ）トランジスタの性能：
薄膜トランジスタは、明確なｐ型トランジスタの動作を示した。飽和伝達特性の線形適合から平方根まで、０．０１３cm２/Vsまでの電界効果移動度を決定することができた。このトランジスタは、約０V〜４Vの閾値電圧を示した。このトランジスタは、１０５〜１０７の良好なオン／オフ電流比を示した。空気条件下で７日間暴露した後で１セットのＯＦＥＴを試験すると、顕著な安定性を示し、移動度はさらに良好にほぼ一定であり、通常は最も被害を被るオン／オフ比は、係数の５しか低減しなかった。
この化合物は、通常の設定において１０−３cm２/Vsまでの電子移動度を示した。トップ接触型トランジスタを使用してこの設定を最適化した後、このポリマーの両極性は更により顕著になり、正孔及び電子は０．１cm２/Vsまで同様な移動度を有した。
【０２７１】
実施例３
【０２７２】
【化７３】
【０２７３】
ａ）Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）３００ml中のＤＰＰ１ ２５ｇ、Ｋ２ＣＯ３ ４６．０７ｇ及び１−ブロモ−２−ブチル−ヘキシル５５ｇの溶液を、１４０℃に６時間加熱した。混合物を水で洗浄し、ジクロロメタンで抽出した。次いで、有機層を、濃縮する前に、乾燥し、シリカゲルとHyflo（登録商標）の二重層で濾過した。残渣をクロロホルム１００mlに溶解し、０℃に冷却し、次いで２当量のＮ−ブロモスクシンイミドを１時間かけて少量ずつ加えた。反応が完了した後、混合物を水で洗浄した。有機相を抽出し、乾燥し、濃縮した。次いで化合物をシリカゲルカラムで精製して、紫色の粉末のＤＰＰ８ ９．５ｇを得た。
【０２７４】
【化７４】
【０２７５】
ｂ）無水トルエン５０ml中の二臭素化ＤＰＰ８ ２．２４ｇ、スズ誘導体４．１１ｇ及びＰｄ（ＰＰｈ３）４ ３５１mgの溶液を、不活性条件下で一晩環流した。冷却した後、混合物をシリカゲルカラム（ＣＨＣｌ３／ヘキサン ３／７）で精製して、青色の固体のＤＰＰ９ ２．３７ｇを得た。
【０２７６】
【化７５】
【０２７７】
ｃ）ＤＰＰ誘導体９ １．２７ｇの溶液をクロロホルム６０mlに溶解し、０℃に冷却し、次いで２当量のＮ−ブロモスクシンイミドを１時間かけて少量ずつ加えた。反応が完了した後、混合物を水で洗浄した。有機相を抽出し、乾燥し、濃縮し、メタノールで沈殿させた。沈殿物を濾過し、メタノールですすいで、青色の固体のＤＰＰ１０ １．３２ｇを得た。
【０２７８】
【化７６】
【０２７９】
ｄ）シュレンク管中で、トルエン１０ml中のＮｉ（ＣＯＤ）２ ２４４mg及びビピリジン１４２mgの溶液を１５分間脱気した。対応する二臭素化モノマー１０ １ｇをこの溶液に加え、次いで混合物を８０℃に加熱し、一晩激しく撹拌した。溶液を、１／１／１ メタノール／ＨＣｌ／アセトン混合物１００mlに注ぎ、１時間撹拌した。次いで沈殿物を濾過し、ＣＨＣｌ３に溶解し、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）四ナトリウム塩の水溶液により、６０℃で更に１時間激しく撹拌した。有機相を水で洗浄し、濃縮し、メタノールに沈殿させた。残渣を、メタノール及びヘキサンを使用するsoxhlet抽出により精製し、次いでポリマーをＣＨＣｌ３で抽出して、紫色の繊維６５０mgを得た。
Ｍｗ＝３００００
Ｎｉ含有量＝５２ppm
溶解度＝ＣＨＣｌ３トルエン中０．５重量％
【０２８０】
光物性
【０２８１】
高温クロロベンゼン溶液により作製し、異なる温度でアニールし、ガラス基板にスピンコーティングした膜のＵＶ：
【表３】
【０２８２】
８１０nmのバンドは、強力な凝集作用に起因した。
【０２８３】
適用例３−ＤＰＰポリマーに基づいた電界効果トランジスタ
ａ）実験：
実施例１で得られたポリマーの代わりに、実施例３で得られたポリマーを使用する以外は、適用例１ａを繰り返した。
【０２８４】
ｂ）トランジスタの性能：
薄膜トランジスタは、明確なｐ型トランジスタの動作を示した。飽和伝達特性の線形適合から平方根まで、０．１cm２/Vsまでの電界効果移動度を決定することができた。このトランジスタは、約６Vの閾値電圧を示した。このトランジスタは、１０４〜１０５の良好なオン／オフ電流比を示した。
【０２８５】
実施例４
【０２８６】
【化７７】
【０２８７】
ａ）Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）６０ml中のＤＰＰ１１ ３．５ｇ、Ｋ２ＣＯ３ ３．０４ｇ及び１−ブロモ−２−ヘキシル−デシル４．１３ｇの溶液を、１４０℃に６時間加熱した。混合物を水で洗浄し、ジクロロメタンで抽出した。次いで、有機層を、濃縮する前に、乾燥し、シリカゲルとHyflo（登録商標）の二重層で濾過した。残渣をクロロホルム１００mlに溶解し、０℃に冷却し、次いで２当量のＮ−ブロモスクシンイミドを１時間かけて少量ずつ加えた。反応が完了した後、混合物を水で洗浄した。有機相を抽出し、乾燥し、濃縮した。次いで化合物をシリカゲルカラムで精製して、紫色の粉末のＤＰＰ１２ １．７ｇを得た。
【０２８８】
【化７８】
【０２８９】
ｂ）無水トルエン６０ml中の二臭素化ＤＰＰ１２ １．６ｇ、スズ誘導体０．６５ｇ及びＰｄ（ＰＰｈ３）４ １５０mgの溶液を、不活性条件下で一晩環流した。冷却した後、混合物をシリカゲルカラム（ＣＨＣｌ３／ヘキサン ３／７）で精製して、青色の固体のＤＰＰ１３ １．２７ｇを得た。
【０２９０】
【化７９】
【０２９１】
ｃ）ＤＰＰ誘導体１３ １．２７ｇの溶液をクロロホルム５０mlに溶解し、０℃に冷却し、次いで２当量のＮ−ブロモスクシンイミドを１時間かけて少量ずつ加えた。反応が完了した後、混合物を水で洗浄した。有機相を抽出し、乾燥し、濃縮し、メタノールで沈殿させた。沈殿物を濾過し、メタノールですすいで、青色の固体のＤＰＰ１４ １．２２ｇを得た。
【０２９２】
【化８０】
【０２９３】
ｄ）シュレンク管中で、トルエン１０ml中のＮｉ（ＣＯＤ）２ ２９２mg及びビピリジン１７０mgの溶液を１５分間脱気した。対応する二臭素化モノマー１４ １．２ｇをこの溶液に加え、次いで混合物を６５℃に加熱し、４１時間激しく撹拌した。溶液を、１／１／１ メタノール／ＨＣｌ／アセトン混合物１００mlに注ぎ、１時間撹拌した。次いで沈殿物を濾過し、ＣＨＣｌ３に溶解し、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）四ナトリウム塩の水溶液により、６０℃で更に１時間激しく撹拌した。有機相を水で洗浄し、濃縮し、メタノールに沈殿させた。残渣を、メタノール及びヘキサンを使用するsoxhlet抽出により精製し、次いでポリマーをＣＨＣｌ３で抽出して、紫色の繊維７３０mgを得た。
Ｍｗ＝３００００
Ｎｉ含有量＝１４ppm
溶解度＝ＣＨＣｌ３トルエン中０．５重量％
【０２９４】
光物性
【０２９５】
高温クロロベンゼン溶液により作製し、異なる温度でアニールし、ガラス基板にスピンコーティングした膜のＵＶ：
【表４】
【０２９６】
８００nmのバンドは、強力な凝集作用に起因した。
【０２９７】
適用例４−ＤＰＰポリマーに基づいた電界効果トランジスタ
ａ）実験：
実施例１で得られたポリマーの代わりに、実施例４で得られたポリマーを使用する以外は、適用例１ａを繰り返した。
【０２９８】
ｂ）トランジスタの性能：
薄膜トランジスタは、明確なｐ型トランジスタの動作を示した。飽和伝達特性の線形適合から平方根まで、０．０１３cm２/Vsまでの電界効果移動度を決定することができた。このトランジスタは、約４V〜８Vの閾値電圧を示した。このトランジスタは、１０４〜１０５の良好なオン／オフ電流比を示した。空気条件下で２か月暴露した後で１セットのＯＦＥＴを試験すると、顕著な安定性を示し、移動度はさらに良好であり（０．０２８cm２/Vsまで)、通常は最も被害を被るオン／オフ比も係数の５〜１０増加し、閾値は０V〜４Vの範囲であった。
【０２９９】
実施例５
【０３００】
【化８１】
【０３０１】
三首フラスコにおいて、トルエン６０ml、ジオキサン２０ml及び水１０ml中の７ ５ｇ、１，４−ベンゼンジボロン酸ビス（ピナコール）エステル１．１８５ｇ、Ｋ３ＰＯ４ ３．７７３ｇ、ｓＰｈｏｓ（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２′，６′−ジメトキシビフェニル）８８．５mg及び酢酸パラジウム８０．６mgの脱気溶液を９０℃の加熱し、一晩激しく撹拌した。次いで過剰量のブロモベンゼンを加え、同じ雰囲気下で２時間後、次いで過剰量のフェニルボロン酸ピナコールエステルを加えて、ポリマーをエンドキャップした。２時間後、エンドキャッピングを完了させるために、水中ＮａＣＮ（１重量％）１００mLを加え、混合物を９０℃で３時間撹拌した。有機相を抽出し、メタノールに沈殿させた。残渣をトルエンに再溶解し、ＮａＣＮ処理に再び付し、有機相をメタノールに沈殿させた。残渣を、アセトン及びＥｔ２Ｏを使用するsoxhlet抽出により精製し、次いでポリマーをＣＨＣｌ３で抽出して、紫色の繊維２．５ｇを得た。
Ｍｗ＝２７０００
Ｐｄ含有量＝３０ppm
溶解度＝ＣＨＣｌ３トルエン中１重量％
【０３０２】
光物性
【０３０３】
高温クロロベンゼン溶液により作製し、異なる温度でアニールし、ガラス基板にスピンコーティングした膜のＵＶ：
【表５】
【０３０４】
６８０nmのバンドは、強力な凝集作用に起因した。
【０３０５】
実施例６
【０３０６】
【化８２】
【０３０７】
乾燥し、窒素でフラッシュしたフラスコ中で、７ １ｇ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１０mol％）８２mg及びヨウ化銅（１０mol％）１３．５mgをジエチルアミン（０．８５ml）及びＴＨＦ（２ml）に溶解した。次いでフラスコを真空下に置き、窒素でフラッシュし、これを３回繰り返した。次いでジアセチレン誘導体３２８mgを加え、フラスコを窒素下で密封し、８５℃までに加熱し、一晩撹拌した。反応混合物をＣＨＣｌ３ ５０mlに溶解し、ＭｅＯＨ ５００mlで粉砕し、濾過した。この動作を１回繰り返した。次いで固体を、ＭｅＯＨ、アセトン及びヘプタンを使用するsoxhlet抽出により精製し、次いでポリマーをＣＨＣｌ３で抽出して、紫色の繊維０．５ｇ（Ｍｗ＝３８０００；溶解度＝ＣＨＣｌ３中０．５重量％）を得た。
【０３０８】
光物性
【０３０９】
高温クロロベンゼン溶液により作製し、異なる温度でアニールし、ガラス基板にスピンコーティングした膜のＵＶ：
【表６】
【０３１０】
７００nmのバンドは、強力な凝集作用に起因した。
【０３１１】
実施例７
【０３１２】
【化８３】
【０３１３】
ａ）Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）２００ml中のＤＰＰ１５ １７．３ｇ、ＫＯＨ（水５mlに溶解）８．１８ｇ及び１−ヨード−２−ヘキシル−デシル５２ｇの溶液を、１４０℃に６時間加熱した。混合物を室温に冷却し、濾過した。プレスケーキをメタノールで洗浄し、次いでジクロロメタンに溶解し、ＤＭＳＯに沈殿させた。沈殿物を濾過し、乾燥した。沈殿物９．５ｇをヘキサン１６０mlに溶解し、次いで２当量のＮ−ブロモスクシンイミドを少量ずつ加えた。この反応混合物に、過塩素酸（水中７０％）０．７５mlを加えた。反応が完了した後、混合物を水で洗浄した。有機相を抽出し、乾燥し、濃縮した。次いで化合物を、ジクロロメタンに溶解し、メタノールに沈殿させることにより精製して、紫色の粉末のＤＰＰ１６ ９．４ｇを得た。
【０３１４】
【化８４】
【０３１５】
ｂ）三首フラスコにおいて、トルエン３０ml、ジオキサン３０ml及び水１８ml中の１６ ５ｇ、４−ヘキシルチオフェン−２−ボロン酸ビス（ピナコール）エステル２．４６ｇ、Ｋ３ＰＯ４＊Ｈ２Ｏ ５．６４ｇ、ｓＰｈｏｓ（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２′，６′−ジメトキシビフェニル）１１４mg及び酢酸パラジウム５２．２mgの脱気溶液を９０℃に加熱し、一晩激しく撹拌した。反応混合物を水で洗浄し、乾燥し、濃縮した。残渣をジクロロメタンに溶解し、メタノールに沈殿させて、青色の固体のＤＰＰ１７ ５．６７ｇを得た。
【０３１６】
【化８５】
【０３１７】
ｃ）ＤＰＰ誘導体１７ ４ｇの溶液をヘキサン１００mlに溶解し、次いで過塩素酸（水中７０％）０．５ml及び２当量のＮ−ブロモスクシンイミドを少量ずつ加えた。反応が完了した後、混合物を水で洗浄した。有機相を抽出し、乾燥し、濃縮し、メタノールで沈殿させた。沈殿物を濾過し、メタノールですすいで、青色の固体のＤＰＰ１８ ３．９ｇを得た。
【０３１８】
【化８６】
【０３１９】
ｄ）シュレンク管中で、トルエン３０ml中のＮｉ（ＣＯＤ）２ ６００mg及びビピリジン４２０mgの溶液を１５分間脱気した。対応する二臭素化モノマー１８ ２ｇをこの溶液に加え、次いで混合物を８０℃に加熱し、一晩激しく撹拌した。溶液を、１／１／１ メタノール／ＨＣｌ／アセトン混合物１００mlに注ぎ、１時間撹拌した。次いで沈殿物を濾過し、ＣＨＣｌ３に溶解し、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）四ナトリウム塩の水溶液により、６０℃で更に１時間激しく撹拌した。有機相を水で洗浄し、濃縮し、メタノールに沈殿させた。残渣を、ペンタンを使用するsoxhlet抽出により精製し、次いでポリマーをシクロヘキサンで抽出して、紫色の繊維５００mg（Ｍｗ＝８３，０００）を得た。
【０３２０】
実施例８
【０３２１】
【化８７】
【０３２２】
三首フラスコにおいて、トルエン１０ml、ジオキサン１０ml及び水６ml中の７ ２ｇ、２，５−チオフェンボロン酸ビス（ピナコール）エステル０．４７７ｇ、Ｋ３ＰＯ４ １．７４ｇ、ｓＰｈｏｓ（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２′，６′−ジメトキシビフェニル）３５mg及び酢酸パラジウム１６mgの脱気溶液を９０℃に加熱し、一晩激しく撹拌した。有機相を抽出し、メタノールに沈殿させた。残渣を、アセトン及びペンタンを使用するsoxhlet抽出により精製し、次いでポリマーをシクロヘキサンで抽出して、紫色の繊維０．３ｇ（Ｍｗ＝１６０００）を得た。
【０３２３】
適用例８−ＤＰＰポリマーに基づいた電界効果トランジスタ
ａ）実験：
実施例１で得られたポリマーの代わりに、実施例８で得られたポリマーを使用する以外は、適用例１ａを繰り返した。
【０３２４】
ｂ）トランジスタの性能：
薄膜トランジスタは、明確なｐ型トランジスタの動作を示した。飽和伝達特性の線形適合から平方根まで、０．０２９cm２/Vsまでの電界効果移動度を決定することができた。このトランジスタは、約０V〜−３Vの閾値電圧を示した。このトランジスタは、およそ１０４の適正なオン／オフ電流比を示した。
【０３２５】
比較例１−ＤＰＰポリマーに基づいた電界効果トランジスタ
ａ）実験：
実施例１で得られたポリマーの代わりに、ＷＯ２００５０４９６９５の実施例１２で得られたポリマーを使用する以外は、適用例１ａを繰り返した。
【０３２６】
ｂ）トランジスタの性能：
薄膜トランジスタは、極めて劣ったトランジスタ性能を示した（ほとんど測定不可能であった）。飽和伝達特性の線形適合から平方根まで、最大１．１×１０−８cm２/Vsの電界効果移動度を決定することができた。このトランジスタは、約３．５Vの閾値電圧を示した。このトランジスタは、極めて劣ったオン／オフ電流比を示し、最大１０３（平均値５５）であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式：
【化８８】
〔式中、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、０〜２００、特に０、１、２又は３であり；
Ａｒ１及びＡｒ１′は、互いに独立して、下記式：
【化８９】
の基であり、
Ａｒ２、Ａｒ２′、Ａｒ３、Ａｒ３′、Ａｒ４及びＡｒ４′は、互いに独立して、下記式：
【化９０】
の基であり、
ｐは、可能であれば、０、１、２、３又は４を表し、
Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なっていてもよく、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、アルケニル基、場合によりＥで置換されていてもよい及び／若しくはＤで中断されていてもよいアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ４アルキルで１〜３回置換されていることができるアリル基、Ｃ１〜Ｃ８アルキル；Ｃ１〜Ｃ８チオアルコキシ若しくはＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されていることができるシクロアルキル基；又はＣ１〜Ｃ４アルキル、ハロゲン、ニトロ若しくはシアノで１〜３回置換されていることができるフェニルにより１若しくは２回縮合されていることができるシクロアルキル基；シクロアルケニル基；ケトン若しくはアルデヒド基、エステル基、カルバモイル基、シリル基、シロキサニル基、Ａｒ１０又は−ＣＲ５Ｒ６−（ＣＨ２）ｇ−Ａｒ１０から選択され、ここで
Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、水素、フッ素、シアノ、又はフッ素、塩素若しくは臭素で置換されていることができるＣ１〜Ｃ４アルキル、又はＣ１〜Ｃ４アルキルで１〜３回置換されていることができるフェニルを表し、
Ａｒ１０は、場合よりＧで置換されていてもよい、アリール又はヘテロアリール、特にＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８チオアルコキシ及び／若しくはＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されていることができるフェニル又は１−若しくは２−ナフチルを表し、ｇは、０、１、２、３又は４を表し、
Ｒ３は、１つの基の内で同一又は異なっていてもよく、場合によりＥで置換されていてもよい及び／若しくはＤで中断されていてもよいＣ１〜Ｃ２５アルキル、場合によりＧで置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２４アリール、場合によりＧで置換されていてもよいＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、場合によりＥで置換されていてもよい及び／若しくはＤで中断されていてもよいＣ１〜Ｃ１８アルコキシ、アラルキルのａｒ（＝アリール）が場合によりＧで置換されていてもよいＣ７〜Ｃ２５アラルキル、又は−ＣＯ−Ｒ２８から選択されるか、或いは互いに隣接する２つ以上の基Ｒ３は、環を形成し；
Ｒ４、Ｒ４′、Ｒ７及びＲ７′は、互いに独立して、水素、場合によりＥで置換されていてもよい及び／若しくはＤで中断されていてもよいＣ１〜Ｃ２５アルキル、場合によりＧで置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２４アリール、場合によりＧで置換されていてもよいＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、場合によりＥで置換されていてもよい及び／若しくはＤで中断されていてもよいＣ１〜Ｃ１８アルコキシ、アラルキルのａｒ（＝アリール）が場合によりＧで置換されていてもよいＣ７〜Ｃ２５アラルキル、又は−ＣＯ−Ｒ２８を表すか、或いはＲ４及びＲ４′は、環を形成し；
Ｄは、−ＣＯ−；−ＣＯＯ−；−Ｓ−；−ＳＯ−；−ＳＯ２−；−Ｏ−；−ＮＲ２５−；−ＣＲ２３＝ＣＲ２４−；又は−Ｃ≡Ｃ−であり；
Ｅは、−ＯＲ２９；−ＳＲ２９；−ＮＲ２５Ｒ２６；−ＣＯＲ２８；−ＣＯＯＲ２７；−ＣＯＮＲ２５Ｒ２６；−ＣＮ；又はハロゲンであり、Ｇは、Ｅ、Ｄで中断されていてもよいＣ１〜Ｃ１８アルキル、又はＥで置換されている及び／若しくはＤで中断されているＣ１〜Ｃ１８アルコキシであり、ここで
Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、互いに独立して、Ｈ；Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル若しくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシで置換されているＣ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル；又は−Ｏ−で中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキルであり；
Ｒ２７及びＲ２８は、互いに独立して、Ｈ；Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル若しくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシで置換されているＣ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル；又は−Ｏ−で中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、
Ｒ２９は、Ｈ；Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル若しくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシで置換されているＣ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル；又は−Ｏ−で中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、
Ｒ１０９及びＲ１１０は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｅで置換されている及び／若しくはＤで中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｇで置換されているＣ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｇで置換されているＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｅで置換されている及び／若しくはＤで中断されているＣ１〜Ｃ１８アルコキシ、又はＣ７〜Ｃ２５アラルキルであるか、或いは
Ｒ１０９及びＲ１１０は、一緒になって、式：＝ＣＲ１００Ｒ１０１の基を形成し、ここで、
Ｒ１００及びＲ１０１は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｅで置換されている及び／若しくはＤで中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｇで置換されているＣ６〜Ｃ２４アリール、又はＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、又はＧで置換されているＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリールであるか、或いは
Ｒ１０９及びＲ１１０は、一緒になって、場合によりＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｅで置換されている及び／若しくはＤで中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｇで置換されているＣ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｇで置換されているＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｅで置換されている及び／若しくはＤで中断されているＣ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｃ７〜Ｃ２５アラルキル又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１８で置換されていることができる、５員又は６員環を形成し、
Ｒ１１１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１８シクロアルキル基、互いに近接していない１個以上の炭素原子を−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−に代えることができる及び／又は１個以上の水素原子をＦに代えることができるＣ１〜Ｃ２５アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２４アリール基、又は１個以上の炭素原子をＯ、Ｓ若しくはＮに代えることができる及び／又は１つ以上の非芳香族基Ｒ１１１で置換することができるＣ６〜Ｃ２４アリールオキシ基であり；
ｍは、それぞれの場合に同一又は異なっていることができ、０、１、２又は３、特に０、１又は２、とりわけ０又は１であり；
Ｘ１は、水素原子又はシアノ基であるが、
但し、Ａｒ１及びＡｒ１′が下記式：
【化９１】
の基であり、ａ及びｄが両方とも１であり、Ａｒ２及びＡｒ２′が下記式：
【化９２】
の基と異なる場合、
Ａｒ１及びＡｒ１′が下記式：
【化９３】
の基である場合、ａ及びｄは０ではなく、そして下記式：
【化９４】
のポリマーは除く〕
で示される（反復）単位を含むポリマー。
【請求項２】
Ｒ１及びＲ2が、互いに独立して、水素、場合により１個以上の酸素原子で中断されていることができるＣ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及び／若しくはＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されていることができるＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル、特にシクロヘキシル、又はＣ１〜Ｃ４アルキル、ハロゲン、ニトロ若しくはシアノで１〜３回置換されていることができるフェニルにより、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及び／若しくはＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されていることができるフェニル又は１−若しくは２−ナフチルにより、１又は２回縮合されていることができるＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル、特にシクロヘキシル、又は−ＣＲ５Ｒ６−（ＣＨ２）ｇ−Ａｒ１０から選択され、ここで、Ｒ５及びＲ６が、水素を表し、Ａｒ１０が、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及び／若しくはＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されていることができるフェニル又は１−若しくは２−ナフチルを表し、そしてｇが、０又は１を表す、請求項１記載のポリマー。
【請求項３】
Ａｒ１及びＡｒ１′が同一であり、下記式：
【化９５】
の基であり、
Ａｒ２、Ａｒ２′、Ａｒ３、Ａｒ３′、Ａｒ４及びＡｒ４′が、互いに独立して、下記式：
【化９６】
〔式中、
ｐは、０、１又は２を表し、Ｒ３は、１つの基の内で同一又は異なっていてもよく、場合によりＥで置換されていてもよい及び／若しくはＤで中断されていてもよいＣ１〜Ｃ２５アルキル、又は場合によりＥで置換されていてもよい及び／若しくはＤで中断されていてもよいＣ１〜Ｃ１８アルコキシから選択され；
Ｒ４は、場合によりＥで置換されていてもよい及び／若しくはＤで中断されていてもよいＣ６〜Ｃ２５アルキル、場合によりＧで置換されていてもよい、フェニル、ナフチル若しくはビフェニリルのようなＣ６〜Ｃ１４アリール、場合によりＥで置換されていてもよい及び／若しくはＤで中断されていてもよいＣ１〜Ｃ２５アルコキシ、又はａｒが場合によりＧで置換されていてもよいＣ７〜Ｃ１５アラルキルであり、
Ｄは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＮＲ２５−であり、ここでＲ２５は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル又はsec−ブチルのようなＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、
Ｅは、−ＯＲ２９；−ＳＲ２９；−ＮＲ２５Ｒ２５；−ＣＯＲ２８；−ＣＯＯＲ２７；−ＣＯＮＲ２５Ｒ２５；又は−ＣＮであり；ここでＲ２５、Ｒ２７、Ｒ２８及びＲ２９は、互いに独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、ヘキシル、オクチル若しくは２−エチル−ヘキシルのようなＣ１〜Ｃ１２アルキル、又はフェニル、ナフチル若しくはビフェニリルのようなＣ６〜Ｃ１４アリールであり、
Ｇは、Ｅと同じ選択肢を有するか、又はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、ヘキシル、オクチル若しくは２−エチルヘキシルのような、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、特にＣ１〜Ｃ１２アルキルである〕
で示される基である、請求項１又は２記載のポリマー。
【請求項４】
下記：
【化９７】
が、異なっていてもよいが、好ましくは同一であり、下記式：
【化９８】
〔式中、
下記：
【化９９】
は、ジケトピロロピロール骨格への結合を示し、Ｒ４は、請求項３で定義されたとおりであり、そしてＲ４′は、Ｒ４の意味を有する〕
で示される基である、請求項３記載のポリマー。
【請求項５】
ポリマーが、下記式：
【化１００】
〔式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、Ａｒ１′、Ａｒ２、Ａｒ２′、Ａｒ３、Ａｒ３′、Ａｒ４及びＡｒ４′は、請求項１で定義されたとおりであり、
ｈは、１であり、そして
Ａｒ５は、下記式：
【化１０１】
の基であり、
ここでＲ７及びＲ７′は請求項１で定義されたとおりである〕
で示される反復単位を含むか、或いは
ポリマーが、下記式：
【化１０２】
〔式中、第１反復単位は、請求項１記載の反復単位であり、
分岐単位は、２つを超える架橋部位を有する単位であり、そして、
ｑ及びｔは整数である〕
で示される構造を有する、請求項１〜４のいずれか１項記載のポリマー。
【請求項６】
下記式：
【化１０３】
〔式中、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルであり、
Ｒ３及びＲ３′は、互いに独立して、場合により１個以上の酸素原子で中断されていてもよいＣ６〜Ｃ２５アルキルであり、
Ｒ４及びＲ４′は、互いに独立して、場合により１個以上の酸素原子で中断されていてもよいＣ６〜Ｃ２５アルキルであり、そして
Ｒ７及びＲ７′は、互いに独立して、場合により１個以上の酸素原子で中断されていてもよいＣ６〜Ｃ２５アルキルである〕
で示される反復単位を含む、請求項１〜５のいずれか１項記載のポリマー。
【請求項７】
請求項１記載の式Ｉのポリマーを含む半導体デバイス、特に、ダイオード、フォトダイオード、有機電界効果トランジスタ及び／若しくは太陽電池、又はダイオード及び／若しくはフォトダイオード及び／若しくは有機電界効果トランジスタ及び／若しくは太陽電池を含むデバイス。
【請求項８】
有機半導体デバイスを調製する方法であって、有機溶媒中の請求項１記載の式Ｉのポリマーの溶液及び／又は分散体を、適切な基板に適用すること及び溶媒を除去することを含む方法。
【請求項９】
下記式：
【化１０４】
〔式中、
Ｂ及びＣは、互いに独立して、場合により縮合されている芳香族又は芳香族複素環であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、Ａｒ１′、Ａｒ２、Ａｒ２′、Ａｒ３、Ａｒ３′、Ａｒ４及びＡｒ４′は、請求項１で定義されたとおりであり、そしてＸは、ＺｎＸ１２、−ＳｎＲ２０７Ｒ２０８Ｒ２０９であり、ここでＲ２０７、Ｒ２０８及びＲ２０９は、同一又は異なり、Ｈ又はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、２つのラジカルは、場合により共通の環を形成し、これらのラジカルは、場合により分岐鎖又は非分岐鎖であり、Ｘ１２は、ハロゲン原子、とりわけＩ若しくはＢｒ；又は−ＯＳ（Ｏ）２ＣＦ３、−ＯＳ（Ｏ）２−アリールであり、特に、下記：
【化１０５】
−ＯＳ（Ｏ）２ＣＨ３、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｂ（ＯＹ１）２、下記：
【化１０６】
−ＢＦ４Ｎ又は−ＢＦ４Ｋであり、ここで、Ｙ１は、それぞれの場合に独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であり、そしてＹ２は、それぞれの場合に独立して、Ｃ２〜Ｃ１０アルキレン基であり、例えば、−ＣＹ３Ｙ４−ＣＹ５Ｙ６−又は−ＣＹ７Ｙ８−ＣＹ９Ｙ１０−ＣＹ１１Ｙ１２−であり、ここで、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９、Ｙ１０、Ｙ１１及びＹ１２は、互いに独立して、水素又はＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、特に−Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−であるが、
但し、Ａｒ１及びＡｒ１′が下記式：
【化１０７】
の基である場合、ａ及びｄは０ではなく、Ａｒ２及びＡｒ２′は下記式：
【化１０８】
基と異なり、
更に、Ａｒ１及びＡｒ１′が下記式：
【化１０９】
の基である場合、ａ及びｄは０ではない〕
で示されるモノマー。
【請求項１０】
電荷転送、半導体、導電性、光伝導性、発光材料、表面改質材料、電池の電極材、アラインメント層として、又はＯＦＥＴ、ＩＣ、ＴＦＴ、ディスプレイ、ＲＦＩＴＤタグ、エレクトロ−若しくはフォトルミネセンスデバイス、ディスプレイのバックライト、光起電性若しくはセンサデバイス、電荷注入層、ショットキーダイオード、メモリデバイス（例えば、ＦｅＦＥＴ）、平坦化層、帯電防止剤、伝導性基板若しくはパターン、光伝導体、若しくは電子写真用途（記録）における、請求項１〜７のいずれか１項記載の式Ｉのポリマーの使用。
【請求項１】
下記式：
【化８８】
〔式中、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、０〜２００、特に０、１、２又は３であり；
Ａｒ１及びＡｒ１′は、互いに独立して、下記式：
【化８９】
の基であり、
Ａｒ２、Ａｒ２′、Ａｒ３、Ａｒ３′、Ａｒ４及びＡｒ４′は、互いに独立して、下記式：
【化９０】
の基であり、
ｐは、可能であれば、０、１、２、３又は４を表し、
Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なっていてもよく、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、アルケニル基、場合によりＥで置換されていてもよい及び／若しくはＤで中断されていてもよいアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ４アルキルで１〜３回置換されていることができるアリル基、Ｃ１〜Ｃ８アルキル；Ｃ１〜Ｃ８チオアルコキシ若しくはＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されていることができるシクロアルキル基；又はＣ１〜Ｃ４アルキル、ハロゲン、ニトロ若しくはシアノで１〜３回置換されていることができるフェニルにより１若しくは２回縮合されていることができるシクロアルキル基；シクロアルケニル基；ケトン若しくはアルデヒド基、エステル基、カルバモイル基、シリル基、シロキサニル基、Ａｒ１０又は−ＣＲ５Ｒ６−（ＣＨ２）ｇ−Ａｒ１０から選択され、ここで
Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、水素、フッ素、シアノ、又はフッ素、塩素若しくは臭素で置換されていることができるＣ１〜Ｃ４アルキル、又はＣ１〜Ｃ４アルキルで１〜３回置換されていることができるフェニルを表し、
Ａｒ１０は、場合よりＧで置換されていてもよい、アリール又はヘテロアリール、特にＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８チオアルコキシ及び／若しくはＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されていることができるフェニル又は１−若しくは２−ナフチルを表し、ｇは、０、１、２、３又は４を表し、
Ｒ３は、１つの基の内で同一又は異なっていてもよく、場合によりＥで置換されていてもよい及び／若しくはＤで中断されていてもよいＣ１〜Ｃ２５アルキル、場合によりＧで置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２４アリール、場合によりＧで置換されていてもよいＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、場合によりＥで置換されていてもよい及び／若しくはＤで中断されていてもよいＣ１〜Ｃ１８アルコキシ、アラルキルのａｒ（＝アリール）が場合によりＧで置換されていてもよいＣ７〜Ｃ２５アラルキル、又は−ＣＯ−Ｒ２８から選択されるか、或いは互いに隣接する２つ以上の基Ｒ３は、環を形成し；
Ｒ４、Ｒ４′、Ｒ７及びＲ７′は、互いに独立して、水素、場合によりＥで置換されていてもよい及び／若しくはＤで中断されていてもよいＣ１〜Ｃ２５アルキル、場合によりＧで置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２４アリール、場合によりＧで置換されていてもよいＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、場合によりＥで置換されていてもよい及び／若しくはＤで中断されていてもよいＣ１〜Ｃ１８アルコキシ、アラルキルのａｒ（＝アリール）が場合によりＧで置換されていてもよいＣ７〜Ｃ２５アラルキル、又は−ＣＯ−Ｒ２８を表すか、或いはＲ４及びＲ４′は、環を形成し；
Ｄは、−ＣＯ−；−ＣＯＯ−；−Ｓ−；−ＳＯ−；−ＳＯ２−；−Ｏ−；−ＮＲ２５−；−ＣＲ２３＝ＣＲ２４−；又は−Ｃ≡Ｃ−であり；
Ｅは、−ＯＲ２９；−ＳＲ２９；−ＮＲ２５Ｒ２６；−ＣＯＲ２８；−ＣＯＯＲ２７；−ＣＯＮＲ２５Ｒ２６；−ＣＮ；又はハロゲンであり、Ｇは、Ｅ、Ｄで中断されていてもよいＣ１〜Ｃ１８アルキル、又はＥで置換されている及び／若しくはＤで中断されているＣ１〜Ｃ１８アルコキシであり、ここで
Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、互いに独立して、Ｈ；Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル若しくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシで置換されているＣ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル；又は−Ｏ−で中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキルであり；
Ｒ２７及びＲ２８は、互いに独立して、Ｈ；Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル若しくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシで置換されているＣ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル；又は−Ｏ−で中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、
Ｒ２９は、Ｈ；Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル若しくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシで置換されているＣ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル；又は−Ｏ−で中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、
Ｒ１０９及びＲ１１０は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｅで置換されている及び／若しくはＤで中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｇで置換されているＣ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｇで置換されているＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｅで置換されている及び／若しくはＤで中断されているＣ１〜Ｃ１８アルコキシ、又はＣ７〜Ｃ２５アラルキルであるか、或いは
Ｒ１０９及びＲ１１０は、一緒になって、式：＝ＣＲ１００Ｒ１０１の基を形成し、ここで、
Ｒ１００及びＲ１０１は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｅで置換されている及び／若しくはＤで中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｇで置換されているＣ６〜Ｃ２４アリール、又はＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、又はＧで置換されているＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリールであるか、或いは
Ｒ１０９及びＲ１１０は、一緒になって、場合によりＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｅで置換されている及び／若しくはＤで中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｇで置換されているＣ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｇで置換されているＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｅで置換されている及び／若しくはＤで中断されているＣ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｃ７〜Ｃ２５アラルキル又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１８で置換されていることができる、５員又は６員環を形成し、
Ｒ１１１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１８シクロアルキル基、互いに近接していない１個以上の炭素原子を−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−に代えることができる及び／又は１個以上の水素原子をＦに代えることができるＣ１〜Ｃ２５アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２４アリール基、又は１個以上の炭素原子をＯ、Ｓ若しくはＮに代えることができる及び／又は１つ以上の非芳香族基Ｒ１１１で置換することができるＣ６〜Ｃ２４アリールオキシ基であり；
ｍは、それぞれの場合に同一又は異なっていることができ、０、１、２又は３、特に０、１又は２、とりわけ０又は１であり；
Ｘ１は、水素原子又はシアノ基であるが、
但し、Ａｒ１及びＡｒ１′が下記式：
【化９１】
の基であり、ａ及びｄが両方とも１であり、Ａｒ２及びＡｒ２′が下記式：
【化９２】
の基と異なる場合、
Ａｒ１及びＡｒ１′が下記式：
【化９３】
の基である場合、ａ及びｄは０ではなく、そして下記式：
【化９４】
のポリマーは除く〕
で示される（反復）単位を含むポリマー。
【請求項２】
Ｒ１及びＲ2が、互いに独立して、水素、場合により１個以上の酸素原子で中断されていることができるＣ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及び／若しくはＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されていることができるＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル、特にシクロヘキシル、又はＣ１〜Ｃ４アルキル、ハロゲン、ニトロ若しくはシアノで１〜３回置換されていることができるフェニルにより、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及び／若しくはＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されていることができるフェニル又は１−若しくは２−ナフチルにより、１又は２回縮合されていることができるＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル、特にシクロヘキシル、又は−ＣＲ５Ｒ６−（ＣＨ２）ｇ−Ａｒ１０から選択され、ここで、Ｒ５及びＲ６が、水素を表し、Ａｒ１０が、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及び／若しくはＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されていることができるフェニル又は１−若しくは２−ナフチルを表し、そしてｇが、０又は１を表す、請求項１記載のポリマー。
【請求項３】
Ａｒ１及びＡｒ１′が同一であり、下記式：
【化９５】
の基であり、
Ａｒ２、Ａｒ２′、Ａｒ３、Ａｒ３′、Ａｒ４及びＡｒ４′が、互いに独立して、下記式：
【化９６】
〔式中、
ｐは、０、１又は２を表し、Ｒ３は、１つの基の内で同一又は異なっていてもよく、場合によりＥで置換されていてもよい及び／若しくはＤで中断されていてもよいＣ１〜Ｃ２５アルキル、又は場合によりＥで置換されていてもよい及び／若しくはＤで中断されていてもよいＣ１〜Ｃ１８アルコキシから選択され；
Ｒ４は、場合によりＥで置換されていてもよい及び／若しくはＤで中断されていてもよいＣ６〜Ｃ２５アルキル、場合によりＧで置換されていてもよい、フェニル、ナフチル若しくはビフェニリルのようなＣ６〜Ｃ１４アリール、場合によりＥで置換されていてもよい及び／若しくはＤで中断されていてもよいＣ１〜Ｃ２５アルコキシ、又はａｒが場合によりＧで置換されていてもよいＣ７〜Ｃ１５アラルキルであり、
Ｄは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＮＲ２５−であり、ここでＲ２５は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル又はsec−ブチルのようなＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、
Ｅは、−ＯＲ２９；−ＳＲ２９；−ＮＲ２５Ｒ２５；−ＣＯＲ２８；−ＣＯＯＲ２７；−ＣＯＮＲ２５Ｒ２５；又は−ＣＮであり；ここでＲ２５、Ｒ２７、Ｒ２８及びＲ２９は、互いに独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、ヘキシル、オクチル若しくは２−エチル−ヘキシルのようなＣ１〜Ｃ１２アルキル、又はフェニル、ナフチル若しくはビフェニリルのようなＣ６〜Ｃ１４アリールであり、
Ｇは、Ｅと同じ選択肢を有するか、又はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、ヘキシル、オクチル若しくは２−エチルヘキシルのような、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、特にＣ１〜Ｃ１２アルキルである〕
で示される基である、請求項１又は２記載のポリマー。
【請求項４】
下記：
【化９７】
が、異なっていてもよいが、好ましくは同一であり、下記式：
【化９８】
〔式中、
下記：
【化９９】
は、ジケトピロロピロール骨格への結合を示し、Ｒ４は、請求項３で定義されたとおりであり、そしてＲ４′は、Ｒ４の意味を有する〕
で示される基である、請求項３記載のポリマー。
【請求項５】
ポリマーが、下記式：
【化１００】
〔式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、Ａｒ１′、Ａｒ２、Ａｒ２′、Ａｒ３、Ａｒ３′、Ａｒ４及びＡｒ４′は、請求項１で定義されたとおりであり、
ｈは、１であり、そして
Ａｒ５は、下記式：
【化１０１】
の基であり、
ここでＲ７及びＲ７′は請求項１で定義されたとおりである〕
で示される反復単位を含むか、或いは
ポリマーが、下記式：
【化１０２】
〔式中、第１反復単位は、請求項１記載の反復単位であり、
分岐単位は、２つを超える架橋部位を有する単位であり、そして、
ｑ及びｔは整数である〕
で示される構造を有する、請求項１〜４のいずれか１項記載のポリマー。
【請求項６】
下記式：
【化１０３】
〔式中、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルであり、
Ｒ３及びＲ３′は、互いに独立して、場合により１個以上の酸素原子で中断されていてもよいＣ６〜Ｃ２５アルキルであり、
Ｒ４及びＲ４′は、互いに独立して、場合により１個以上の酸素原子で中断されていてもよいＣ６〜Ｃ２５アルキルであり、そして
Ｒ７及びＲ７′は、互いに独立して、場合により１個以上の酸素原子で中断されていてもよいＣ６〜Ｃ２５アルキルである〕
で示される反復単位を含む、請求項１〜５のいずれか１項記載のポリマー。
【請求項７】
請求項１記載の式Ｉのポリマーを含む半導体デバイス、特に、ダイオード、フォトダイオード、有機電界効果トランジスタ及び／若しくは太陽電池、又はダイオード及び／若しくはフォトダイオード及び／若しくは有機電界効果トランジスタ及び／若しくは太陽電池を含むデバイス。
【請求項８】
有機半導体デバイスを調製する方法であって、有機溶媒中の請求項１記載の式Ｉのポリマーの溶液及び／又は分散体を、適切な基板に適用すること及び溶媒を除去することを含む方法。
【請求項９】
下記式：
【化１０４】
〔式中、
Ｂ及びＣは、互いに独立して、場合により縮合されている芳香族又は芳香族複素環であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、Ａｒ１′、Ａｒ２、Ａｒ２′、Ａｒ３、Ａｒ３′、Ａｒ４及びＡｒ４′は、請求項１で定義されたとおりであり、そしてＸは、ＺｎＸ１２、−ＳｎＲ２０７Ｒ２０８Ｒ２０９であり、ここでＲ２０７、Ｒ２０８及びＲ２０９は、同一又は異なり、Ｈ又はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、２つのラジカルは、場合により共通の環を形成し、これらのラジカルは、場合により分岐鎖又は非分岐鎖であり、Ｘ１２は、ハロゲン原子、とりわけＩ若しくはＢｒ；又は−ＯＳ（Ｏ）２ＣＦ３、−ＯＳ（Ｏ）２−アリールであり、特に、下記：
【化１０５】
−ＯＳ（Ｏ）２ＣＨ３、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｂ（ＯＹ１）２、下記：
【化１０６】
−ＢＦ４Ｎ又は−ＢＦ４Ｋであり、ここで、Ｙ１は、それぞれの場合に独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であり、そしてＹ２は、それぞれの場合に独立して、Ｃ２〜Ｃ１０アルキレン基であり、例えば、−ＣＹ３Ｙ４−ＣＹ５Ｙ６−又は−ＣＹ７Ｙ８−ＣＹ９Ｙ１０−ＣＹ１１Ｙ１２−であり、ここで、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９、Ｙ１０、Ｙ１１及びＹ１２は、互いに独立して、水素又はＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、特に−Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−であるが、
但し、Ａｒ１及びＡｒ１′が下記式：
【化１０７】
の基である場合、ａ及びｄは０ではなく、Ａｒ２及びＡｒ２′は下記式：
【化１０８】
基と異なり、
更に、Ａｒ１及びＡｒ１′が下記式：
【化１０９】
の基である場合、ａ及びｄは０ではない〕
で示されるモノマー。
【請求項１０】
電荷転送、半導体、導電性、光伝導性、発光材料、表面改質材料、電池の電極材、アラインメント層として、又はＯＦＥＴ、ＩＣ、ＴＦＴ、ディスプレイ、ＲＦＩＴＤタグ、エレクトロ−若しくはフォトルミネセンスデバイス、ディスプレイのバックライト、光起電性若しくはセンサデバイス、電荷注入層、ショットキーダイオード、メモリデバイス（例えば、ＦｅＦＥＴ）、平坦化層、帯電防止剤、伝導性基板若しくはパターン、光伝導体、若しくは電子写真用途（記録）における、請求項１〜７のいずれか１項記載の式Ｉのポリマーの使用。
【公表番号】特表２００９−５４１５４８（Ｐ２００９−５４１５４８Ａ）
【公表日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１７１１８（Ｐ２００９−５１７１１８）
【出願日】平成１９年６月２０日（２００７．６．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５６１０２
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０００６６４
【国際公開日】平成２０年１月３日（２００８．１．３）
【出願人】（５０８１２０５４７）チバ ホールディング インコーポレーテッド (81)
【氏名又は名称原語表記】ＣＩＢＡ ＨＯＬＤＩＮＧ ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２０日（２００７．６．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５６１０２
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０００６６４
【国際公開日】平成２０年１月３日（２００８．１．３）
【出願人】（５０８１２０５４７）チバ ホールディング インコーポレーテッド (81)
【氏名又は名称原語表記】ＣＩＢＡ ＨＯＬＤＩＮＧ ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
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