有機半導体とその製造
本発明は、式Ｉおよび式ＸＸＩの化合物を含む半導体素子（各記号は、本明細書中で定義された意味を有する）に関し、式Ｉおよび式ＸＸＩの新規な化合物に関し、電子素子、および別の化合物および素子、ならびに、本明細書で与えられた別の実施形態の作製のための、そのような化合物の、有機半導体としての使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、ヘテロ原子を有する三環式または多環式の芳香族炭化水素主鎖を有し、主鎖が（この定義を非置換と仮定するための）エチニル基とともに有機半導体として特定の点対称性群に属するという条件で、（式Ｉの環Ａ、ＢおよびＣで形成される環系を意味する）主鎖を構成する環が、それぞれ、多くて２個の共通に共有される環原子を介して互いにアニールされ、近接環の共通原子の数が、共通辺領域の数の２倍である（これは、環がオルトアニールされていることを意味する）、ビス（置換エチニル）化合物を含む半導体素子に関し、上記素子の製造工程に関し、上記工程および素子において特に有用として上記で定義された主鎖を有する新規なビス（置換エチニル）化合物に関し、そして、上記で定義されたように主鎖を有するビス（置換エチニル）化合物の使用（特に、電子素子の製造に用いられる有機半導体としての、新たな使用）に関する。本発明は更に、９，１０−ビス−（ハロハイドロカルビル−エチニル）−アントラセンに関し、上記化合物アントラセンを含む半導体素子、上記化合物または素子の製造工程、およびこれらのアントラセンの半導体としての使用に関する。
【０００２】
有機半導体素子（例えば、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ））は、今日では、従来の無機半導体に対する様々な優位性（例えば、低い製造コストや、フレキシブル基板との相性）が見込まれるとして、高い関心を集めている。特定のポリマー以外では、ペンタセンなどのいくつかの縮合芳香族化合物が、特に、高い電荷キャリア（電界効果）移動度、高いオン／オフ電流比、および／または低いサブスレショルド電圧で特徴づけられる、有用な半導体特性を示すことがわかっている。しかしながら、これらの有利な特徴は、薄膜素子の製造に蒸着が必要であること、あるいは、再結晶、相転移、または環境誘因による酸化性／加水分解性劣化のような作用のために安定性に欠けることなどの要因によって損なわれることが多い。
【０００３】
理想的には、有機半導体は、スタンピング、スクリーン印刷、スピンコーティングなどのような廉価な方法による、広い面積の塗布に好適であるためには、有機（または無機）溶剤に溶けることが必要である。トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ピリジンなどのような、昔からある有機溶剤は、適切な溶剤である。
【０００４】
有機半導体の特性を向上させるために、縮合芳香族の構造的修正が行われてきた。これは、主として、これらの化合物の可溶性を高めるためであり、その例が、ペンタセン（米国特許出願公開第２００３／０１４４５２６号）、置換ペンタセン（米国特許出願公開第２００３／０１０５３６５号、米国特許第６６９００２９号）、ナフタレンのテトラカルボン酸ジイミド（米国特許第６２５２２４５号）、またはペリレン（米国特許第２００２／０１６４８３５）に熱的に再変換されることが可能なＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加体である。国際公開第０５／０５５２４８号も参照されたい。
【０００５】
安定的で再現可能な電子的性能特性を提供することが可能であって、良好な電荷キャリア移動度を示し、同時に、低い製造コスト、または溶剤処理を可能にする有機半導体が必要とされている。
【０００６】
驚くべきことに、ヘテロ原子を有する三環式または多環式の芳香族炭化水素主鎖を有し、主鎖が（この定義を非置換と仮定するための）エチニル基とともに（好ましくは）Ｃ２ｈ、Ｄ２ｈ、またはＣｓの点対称性群に属するという条件で、主鎖を構成する環が、それぞれ、多くて２個の共通に共有される環原子を介して互いにアニールされ、近接環の共通原子の数が、共通辺領域の数の２倍である（これは、環がオルトアニールされていることを意味する）、ビス（置換エチニル）化合物が、良好な半導体特性を有し、したがって、ダイオード、太陽電池、ＯＬＥＤ、または特に（薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）として有利に製造される）有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）のような、対応する素子の中の有機半導体として利用されることが可能であることがわかった。明らかに、対象性は、（そのような説明が特になくても）良好なπスタッキングに起因する、特に興味深い特性、または他の、良好な半導体特性につながる特性をもたらす。やはり驚くべきことに、後述の式ＸＸＩのハロゲン化化合物も、良好な半導体特性を示す。
【０００７】
したがって、本発明の対象は、主として、ヘテロ原子を有する三環式または多環式の芳香族炭化水素主鎖を有し、主鎖が（この定義を非置換と仮定するための）エチニル基とともに、式Ｉを有する、（ｉ）Ｃ２ｖと混合されたＣ２ｈ、（ｉｉ）Ｃ２ｈ、（ｉｉｉ）Ｄ２ｈ、および／または（好ましくは、または）（ｉｖ）Ｃｓ点対称性群に属するという条件で、（式ＩまたはＩＡの環Ａ、ＢおよびＣ、または式ＩＢまたはＩＣの中心環、およびその中の、それぞれ環ＢおよびＣに対応する環から形成される主鎖全体の中に存在するアニールされた環（近接環）の各ペアまたは任意のペアの環を意味する（例えば、式ＩのＡ、ＢおよびＣのそれぞれが単環式の環であれば、この種類のペアはＣＡおよびＣＢ））主鎖を構成する環が、（それぞれが、上記で定義されたような環の各ペアの共通に共有される環原子を意味する）それぞれ、多くて２個の共通に共有される環原子を介して互いにアニールされ、（すべての環ペアのアニールされた環を意味する）近接環の共通原子の数が、共通辺領域の数の２倍である（これは、環がオルトアニールされていることを意味する）、ビス（置換エチニル）化合物を含む半導体素子に関し、
【０００８】
【化２０】
Ａとラベル付けされた環は、６個の原子を有する芳香環であり、Ｂとラベル付けされた環は、部分式Ｉ（ｉ）の、単環式または多環式（好ましくは、単環式、二環式、または三環式）の不飽和の環または環系またはフェロセノベンゾ（ferrocenobenzo）であり、
【０００９】
【化２１】
点線の結合は、式Ｉの中心環Ａにアニールされたベンゾ環の辺を表し、それぞれが環Ａにアニールされ、Ｃとマーキングされた環は、上記の部分式Ｉ（ｉ）の、単環式または多環式（好ましくは、単環式、二環式、または三環式）の不飽和の環または環系またはフェロセノベンゾであり、それぞれが環Ａにアニールされ、各々の環または環系ＢおよびＣのそれぞれは、基＝Ｓ、＝Ｏ、または＝Ｃ（ＮＱ２）２を保持することも可能であり（これらの結束二重結合は、環二重結合との共役である）、各ケースにおいて「不飽和」に言及される場合、これは、最大限の数の共役二重結合を有することを意味し、環または環系ＢおよびＣの少なくとも一方において、環Ａに直接アニールされた（環または環系ＢおよびＣを形成するか、その一部を形成する）各第１の環が６個の環原子を有する場合は、少なくとも１つの環原子が、Ｐ、Ｓｅ、または好ましくは、Ｎ、ＮＱ、ＯおよびＳから選択されたヘテロ原子であり、
【００１０】
Ｑは、水素および（好ましくは）非置換または置換ヒドロカルビル、非置換または置換ヒドロカルビルカルボニル、および非置換または置換ヘテロアリールから、独立して選択され、
【００１１】
（置換しない限り環炭素原子に存在するであろう水素原子を置換する）置換基Ｘ、Ｙ、およびＺのうちの２つ（好ましくは、２つのＹ置換基）が置換エチニルであり、上記置換基は、最大４０個の炭素原子を有する非置換または置換ヒドロカルビル、最大４０個の炭素原子を有する非置換または置換ヒドロカルビルオキシ、最大４０個の炭素原子を有するヒドロカルビルチオ、非置換または置換ヘテロアリール、非置換または置換ヘテロアリールオキシ、非置換または置換ヘテロアリールチオ、シアノ、カルバモイル（Ｈａｌはハロゲン原子を表す）、置換アミノ、ハロ−Ｃ１−Ｃ８−アルキル（トリフルオロメチルなど）、ハロ、および置換シリルからなる群から選択され、
残りの置換基Ｘ、Ｙ、および／またはＺは、それらが存在する限り、非置換または置換Ｃ１−Ｃ２０−アルキル（ハロ−Ｃ１−Ｃ２０−アルキルなど）、非置換または置換Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、非置換または置換Ｃ２−Ｃ２０−アルキニル、非置換または置換Ｃ６−Ｃ１４−アリール（特にフェニルまたはナフチル）、５〜１４個の環原子を有する非置換または置換ヘテロアリール、非置換または置換Ｃ６−Ｃ１４−アリール−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル（特に、フェニル−またはナフチル−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル（ベンジルなど））、非置換または置換ヘテロアリール−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル（ヘテロアリールは５〜１４個の環原子を有する）、非置換または置換フェロセニル、非置換または置換Ｃ１−Ｃ２０−アルカノイル（非置換またはペルフルオロＣ２−Ｃ１２−アルカノイルなど）、ハロ、非置換または置換Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０−アルキニルオキシ、非置換または置換Ｃ１−Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニルチオ、Ｃ２−Ｃ２０−アルキニルチオ、カルボキシ、非置換または置換Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ−カルボニル、非置換または置換フェニル−Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ−カルボニル、アミノ、Ｎ−モノ−またはＮ，Ｎ−ジ−（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アルカノイルおよび／またはフェニル−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）−アミノ、シアノ、カルバモイル、Ｎ−モノ−またはＮ，Ｎ−ジ−（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アルカノイルおよび／またはフェニル−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）−カルバモイル、およびスルファモイルからなる群から選択される置換基であり、
（少なくとも、２つの置換エチニレン基が存在するように）ｍ、ｎおよびｐの和が少なくとも２であって、式Ｉの５，１１−ビス（トリアルキルシリルエチニル）アントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンが異性体的に純粋なＣ２ｈ形式で存在するという条件で、ｎおよびｐのそれぞれは０〜４であり、そして、ｍは０〜２である。
【００１２】
好ましくは、前述の主鎖だけでなく、式Ｉ（特にＩＡ、または、より好ましくは、後述のＩＢまたはＩＣ）の分子全体が、Ｃ２ｈ、Ｄ２ｈ、またはＣｓ点対称性を有し、前述または後述の式Ｉ、ＩＡ、またはＩＢの分子の場合、Ｃ２ｈ点対称性を有する化合物が、対応する、Ｃ２ｖ対称性の異性体との混合のかたちで（例えば、重量比１：５〜５：１、好ましくは、１：２〜２：１で）存在することも可能であるが、Ｃ２ｈ点対称性を有する、式Ｉ、ＩＡ、またはＩＢの化合物が、異性体的に純粋なＣ２ｈ形式で、半導体素子内に存在することが好ましい。
【００１３】
本発明のビス（置換エチニル）化合物は、［ビス（置換エチニル）］−置換化合物と呼ばれることも可能である。
【００１４】
好ましい一実施形態では、ｎおよびｐのそれぞれは０〜４であり、そして、ｍは２である。
【００１５】
しかしながら、置換エチニルが、置換基Ｙおよび／またはＺとして、それぞれ環または環系Ｂおよび／またはＣに存在することも可能であり、その場合は、ｍがゼロであってもよい。このタイプの化合物は、本発明の別の好ましい実施形態を形成する。そのような化合物の例として、式Ｉ＊またはＩ＊＊の化合物がある。
【００１６】
【化２２】
ここで、ＸおよびＺは、式Ｉの化合物に対して定義された置換エチニルである。
【００１７】
好ましいのは、式ＩＡの本発明に従う、式Ｉの（好ましくは異性体的に純粋な）ビス（置換エチニル）化合物である（これは、それ自体も本発明の実施形態であるが、特に、本発明による半導体素子の中において、本発明の実施形態である）。
【００１８】
【化２３】
ここで、
Ｘ、Ｚ、並びにＡ、ＢおよびＣとマーキングされた環、ｎおよびｐは、式Ｉの化合物に対して定義されているとおりであり、そして、Ｙ＊およびＹ＊＊は、前述または好ましくは後述の定義のように、置換エチニルから、独立して選択され、この化合物はまた、式Ｉの５，１１−ビス（トリアルキルシリルエチニル）アントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンが異性体的に純粋なＣ２ｈ形式で存在するという条件で、式Ｉの化合物に対して既に与えられた点群および環結合の条件を満たす。
【００１９】
本発明による、式Ｉの、更により好ましい（好ましくは異性体的に純粋な）ビス（エチニル）置換エチニル化合物が、式ＩＢの化合物である。
【００２０】
【化２４】
ここで、ＤおよびＥのそれぞれは、Ｏ、ＮＱ、またはＳからなる群から独立して選択されるヘテロ原子であり、Ｘ、Ｚ、ｎおよびｐは、式Ｉの化合物に対して定義されているとおりであり、そして、Ｙ＊およびＹ＊＊は、置換エチニルから、独立して選択され、この化合物はまた、式Ｉの化合物に対して既に与えられた点群および環結合の条件を満たす。
【００２１】
本発明による、式Ｉの、これも更により好ましい（好ましくは異性体的に純粋な）ビス（エチニル）置換エチニル化合物が、式ＩＣの化合物である。
【００２２】
【化２５】
Ｇは、Ｏ、ＮＱ、またはＳからなる群から選択されるヘテロ原子であり、Ｘ、Ｚ、ｎおよびｐは、式Ｉの化合物に対して定義されているとおりであり、そして、Ｙ＊およびＹ＊＊は、置換エチニルから、独立して選択され、この化合物はまた、式Ｉの化合物に対して既に与えられた点群および環結合の条件を満たす。
【００２３】
有用な化合物、または本発明による化合物は、少なくとも三環式主鎖（すなわち、式ＩおよびＩＡの３つの環Ａ、ＢおよびＣが存在する主鎖）を有するが、これらは、より多くの環を含むことも可能であり、したがって、（例えば、式ＩＢまたはＩＣの化合物において示されるように）（例えば、最大１２個、好ましくは最大８個、より好ましくは最大５個のアニールされた環を有する）多環式であることが可能である。
【００２４】
これらの環は、すべての近接環ペアの共通原子の総数が共通辺領域の数の２倍になるように、式Ｉ、ＩＡ、ＩＢ、またはＩＣの化合物の主鎖を構成する環ペアの１つに対し、多くて２個の炭素原子を介して、互いにアニールされる（そのような辺領域は、次の式では、式（ＡＡ）および式（ＢＢ）の矢印の先端で示され、共通環原子は文字Ｒで示される）。これは、例えば、式（ＡＡ）の化合物において示されるように（これが好ましい変形形態であることを意味しない）、これらすべての環が、オルトアニールされていることを意味し、
【００２５】
【化２６】
式（ＢＢ）の化合物におけるように、３個以上の共通環原子を介してアニールされるのではない（ここで、共通辺領域の数は、共通環原子の数の２倍より少ない）。
【００２６】
【化２７】
【００２７】
置換エチニル基に言及される場合、これは、部分式−Ｃ≡Ｃ−Ｙａの基を意味するものとし、Ｙａは、置換エチニルについて前述または後述のように置換される。
【００２８】
主鎖の点群の定義において、「非置換エチニル」に言及される場合、これは、部分式「−Ｃ≡Ｃ−Ｈ」の基を意味するものとする。
【００２９】
主鎖が（この定義を非置換と仮定するための）エチニル基とともに（好ましくは）Ｃ２ｈ、またはＤ２ｈの点対称性群に属するという条件の意味は、以下のとおりである。
【００３０】
（分子（好ましくは式Ｉ、ＩＡ、またはＩＢの分子全体）の（式Ｉの環Ａ、ＢおよびＣから、式ＩＡおよびＩＢのＢおよびＣおよび中心環から形成される環系を意味する）主鎖ならびに（この定義を非置換と仮定するための）エチニル基の最も好ましい対称性であり、そして、好ましくは式Ｉの分子全体の最も好ましい対称性である）クラスＣ２ｈの点対称性は、１つの２回対称回転軸と、この回転軸が垂直である鏡面とが存在することを意味する。例えば、下記の分子は、このタイプの対称性を示している（分子の中央の円矢印は、二価元素の中心軸のまわりの回転を示し、対称平面は、このページの面内にある）。
【００３１】
【化２８】
【００３２】
（分子（好ましくは式Ｉ、ＩＡ、またはＩＢの分子全体）の（式Ｉの環Ａ、ＢおよびＣから、式ＩＡおよびＩＢのＢおよびＣおよび中心環から形成される環系を意味する）主鎖ならびに（この定義を非置換と仮定するための）エチニル基の別の非常に好ましい対称性であり、そして、好ましくは式Ｉの分子全体の別の非常に好ましい対称性である）クラスＤ２ｈの点対称性は、主軸である１つの２回対称回転軸、２回対称回転軸、主軸および主軸に垂直な１つの面を含む２つの鏡面が存在することを意味する。例えば、下記の分子は、このタイプの対称性を示している。
【００３３】
【化２９】
【００３４】
（分子（好ましくは式Ｉ、ＩＡ、またはＩＣの分子全体）の（式Ｉの環Ａ、ＢおよびＣから、式ＩＡおよびＩＣのＢおよびＣおよび中心環から形成される環系を意味する）主鎖ならびに（この定義を非置換と仮定するための）エチニル基の更に別の非常に好ましい対称性であり、そして、好ましくは式Ｉの分子全体の更に別の非常に好ましい対称性である）クラスＣｓの点対称性は、例えば、下記の分子におけるように、１つの鏡面だけが存在することを意味する。
【００３５】
【化３０】
【００３６】
クラスＣ２ｖの点対称性は、１つの２回対称回転軸と、その２回対称回転軸を含む、２つの垂直な鏡面（すなわち、これらの面は回転軸と平行）とを有する分子を意味する。
【００３７】
以下に記載の、式Ｉの化合物のいずれか１つ（式Ｉに対して定義されたシンボルを有するもので、好ましくは、好ましいものとして定義されたシンボルを有するもの）、それを含む半導体素子、または半導体におけるそれの使用が、本発明の特に好ましい実施形態を形成する。
− 前述または後述の、式Ｉ、ＩＡ、またはＩＢの分子の場合は、Ｃ２ｈ点対称性を有する化合物が、対応するＣ２ｖ対称性の異性体（ただし、異性体的に純粋なＣ２ｈ形式で存在する、式Ｉの５，１１−ビス（トリアルキルシリルエチニル）アントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンを除く）との混合の形式で（例えば、重量比１：５〜５：１、好ましくは、１：２〜２：１で）存在する。
− 好ましいのは、異性体的に純粋な形式の、式Ｉ、ＩＡ、ＩＢまたはＩＣの化合物である。
より好ましいのは、以下のものである。
− 対応する、Ｃ２ｖ点対称性の化合物（ただし、異性体的に純粋な、式Ｉの５，１１−ビス（トリアルキルシリルエチニル）アントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンを除く）との混合のかたちで、または、好ましくは異性体的に純粋な形式で、Ｃ２ｈ対称性を有する、式Ｉの化合物、
− Ｄ２ｈ対称性を有する、式Ｉの化合物、または
− Ｃｓ対称性を有する、式Ｉの化合物。
【００３８】
本発明による分子が、（本質的に）異性体的に純粋な形式で存在すること、または異性体的に純粋であることは、式Ｉの（好ましくは式ＩＡの、より好ましくは式ＩＢまたはＩＣの）化合物の、好ましくは構造異性に関する、より好ましくは構造異性および立体異性の両方に関する、最も好ましくは点対称性に関する、異性純度が、好ましくは、同じ分子の他の異性体の７５％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、更により好ましくは９５％以上であり、最も好ましくは９８％以上であることを意味する。本発明による半導体素子の他の部品（例えば、電極や基板など）は、もちろん、他の材料を含み、本質的な純度は、単に、そのような素子の特定の区画（例えば、膜層）に存在する、式Ｉの化合物に関するものにすぎない。式Ｉの化合物を有する半導体部品がそのような半導体素子内に複数存在する場合（例えば、異なる複数の層に存在する場合）、それらは、式Ｉの異なる化合物（例えば、導電性特性などが異なる）を含むことが可能である。
【００３９】
一般に、５，１１−ビス（トリアルキルシリルエチニル）アントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンが、異性体的に純粋なＣ２ｈ形式で存在することは、この化合物が、Ｃ２ｖ対称性を有する異性体（５，１１−ビス（トリアルキルシリルエチニル）アントラ［２，３−ｂ：７，６−ｂ’］ジチオフェン）を不純物として、せいぜい２５％、より好ましくは、せいぜい１０％、更により好ましくは、せいぜい５％、更により好ましくは、２％以下、最も好ましくは、０．５％以下しか含まないことを意味する。対応する条件に言及される場合、これは、化合物が（それ自体で、または半導体素子のかたちで、またはその製造に関して）、（すぐ前の文で示されたように）Ｃ２ｖ異性体を不純物として、ほとんど（または、実質的にまったく）含まない、異性体的に純粋なＣ２ｈ形式で存在することを意味する。
【００４０】
前または後の文（明細書および／または請求項）において式Ｉの化合物、式ＩＡの化合物、式ＩＢの化合物、または式ＩＣの化合物が参照される場合、これは、好ましくは、前述または後述の、純度、点（対称性）群、および環のアニールのタイプの各条件を満たす化合物だけを含むものとする。
【００４１】
式Ｉの化合物の環Ａは、環炭素原子（好ましい。式ＩＡを参照）のみを有するか、炭素原子の代わりに１つまたは複数の（例えば、最大２個の）Ｎヘテロ原子を含む、６個の原子を有し、かつ、最大限の数の共役二重結合（好ましくは、環または環系ＢおよびＣにアニールされたベンゼン環）を有する、芳香環である。
【００４２】
式ＩまたはＩＡにおいてＢとマーキングされた環は、２個の共通環原子を介して環Ａにアニールされた、単環式または多環式（好ましくは単環式または二環式）の不飽和の環または環系であり、これは、最大限の数の共役二重結合を保持し、その中には、環炭素原子の代わりに、好ましくは（ただし、必須ではなく）少なくとも１つのヘテロ原子が存在する。好ましくは、単環式または多環式の環または環系は、（それを介して環または環系が環Ａにアニールされるところの環原子を含めて）４〜２０個の、より好ましくは最大１４個の環原子を有する。その１つまたは複数のヘテロ原子は（存在する場合には）、Ｐ、Ｓｅ、または好ましくは、Ｏ、Ｓ、およびＮまたはＮＱから選択される（Ｑは、式Ｉの化合物に対して定義されるとおりである）。
【００４３】
式ＩまたはＩＡにおいてＣとマーキングされた環または環系は、２個の共通環原子を介して環Ａにアニールされた、単環式または多環式（好ましくは単環式または二環式）の不飽和の環または環系であり、これは、最大限の数の共役二重結合を保持し、その中には、少なくとも１つのヘテロ原子が存在する。好ましくは、単環式または多環式の環または環系は、（それを介して環または環系が環Ａにアニールされるところの環原子を含めて）４〜２０個の、より好ましくは最大１４個の環原子を有する。その１つまたは複数のヘテロ原子は、Ｐ、Ｓｅ、または好ましくは、Ｏ、Ｓ、およびＮまたはＮＱから選択される（Ｑは、式Ｉの化合物に対して定義されるとおりである）。好ましい環は、式ＩまたはＩＡの、Ａとマーキングされた環について前述された環であってよい。
【００４４】
「環Ａに直接アニールされた環または環系ＢおよびＣを形成するか、その一部を形成する第１の環が、環または環系ＢおよびＣの両方において６個の環原子を有する場合」という条件は、環Ａに直接アニールされている（すなわち、融合している）ＢおよびＣの両方の環が６個の環原子を有する場合には、前述の少なくとも１つのヘテロ環原子が、環または環系ＢまたはＣの少なくとも一方に存在することを意味する。Ｂおよび／またはＣが２個以上の環を含む場合、６個の環原子を有するこの環またはこれらの環は、Ｂおよび／またはＣの、環Ａに直接アニールされている部分である。これに対し、Ａにアニールされているこれらの環の少なくとも１つが、７個、または、好ましくは５個の環原子を有する場合、ＢおよびＣは、純粋に炭素環式であることができる（すなわち、ヘテロ原子の代わりにＣＱ２が存在することができる）。好ましいのは、Ｂおよび／またはＣがヘテロ環原子を含む化合物である。
【００４５】
好ましい単環式または多環式の環ＢおよびＣの例を以下に示す（ここで、各環系の、点線の結合を有する辺は、環Ａと共通の、環の辺を表し、式の下に点群クラスが与えられている場合、その点群クラスは、好ましい点群クラスであるにすぎず、環ＢおよびＣは、同一であり、そして、中心環Ａの対向する２つの辺と結合され、したがって、中心環Ａは好ましい実施形態に関連付けられ、これらの単環式または多環式の環のそれぞれは、以下で定義されるように、非置換または置換であってよい）
【００４６】
【化３１】
【００４７】
Ｌ＝Ｏ、ＮＨ、ＮＱ、ＳまたはＣＱ２であり、
【化３２】
（後者は、本開示の命名法で言うところのフェロセノベンゾを表す）。
【００４８】
更に、環Ｃが少なくとも１つのヘテロ原子を有する場合は、環Ｂも下記の式で表されることが可能である
【００４９】
【化３３】
（この場合も、破線は、分子の残り部分とアニールされた辺を表す）。
【００５０】
Ｑに言及される場合、これは、Ｑおよび各環が、他とは独立して出現するたびに、ＸまたはＺについての前述または後述の定義のように、水素または非置換または置換ヒドロカルビル、非置換または置換ヒドロカルビルカルボニル、または、非置換または置換ヘテロアリールに関連付けられる。好ましくは、Ｑは、水素、アリール（特にＣ６−Ｃ１４−アリール）、アリール−アルキル（特に、フェニル−またはナフチル−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）、アルキル（特にＣ１−Ｃ２０−アルキル）、ヘテロアリール（特に、５〜１４個の環原子を有し、Ｎ、ＯおよびＳから選択される最大３個のヘテロ原子を有する、単環式、二環式、または三環式の環系の基）、ハロアルキル（特にペルフルオロ−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）から選択される。複数の部分Ｑが存在する場合、それぞれは、他と同じであっても異なっていてもよい。環または環系ＢおよびＣは、非置換であっても、「置換部分」用置換基として後述される置換基から独立して選択される、１つまたは複数の（好ましくは最大３個の）置換基によって置換されてもよい。
【００５１】
式Ｉまたは式ＩＡでＢおよびＣとマーキングされた環は、同じであってもよく（好ましい。特に、Ｃ２ｈまたはＤ２ｈ点対称性につながる）、異なっていてもよい（例えば、Ｃｓ対称性の場合）。
【００５２】
各ケースにおいて、「不飽和」に言及された場合、これは、最大限の数の共役二重結合を有することを意味する。
【００５３】
置換エチニルは、水素が前述の置換基のいずれかで置換されたエチニル（−Ｃ≡Ｃ−Ｈ）であり、好ましくは、一般的表現は、後述の、より詳細な定義で置き換えられることができる。
【００５４】
（Ｃ１−Ｃ４０−ヒドロカルビルチオ、ヒドロカルビルオキシ、または（Ｃ１−Ｃ４０−）ヒドロカルビルカルボニル（＝ヒドロカルビル−Ｃ（＝Ｏ）−）にもある）Ｃ１−Ｃ４０−ヒドロカルビルは、好ましくは、（ｉ）（完全に）不飽和、部分的に飽和（例えば、可能であれば、１つまたは複数の二重および／または三重結合を含む）、または完全に飽和であってよく、（ｉｉ）直鎖、分鎖、単環式または多環式（例えば、単環式、二環式、または三環式）、またはこれらの組み合わせであってよく、炭素を介して、またはオキソ基を保持する炭素を介して結合される、１〜４０個の炭素原子を有する部分を意味し、特に、
Ｃ１−Ｃ４０−アルキル（好ましくは、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）、
Ｃ２−Ｃ４０−アルケニル（好ましくは、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル）、
Ｃ２−Ｃ４０−アルキニル（好ましくは、Ｃ２−Ｃ２０−アルキニル）、
Ｃ４−Ｃ４０−アルキルジエニル、
Ｃ６−Ｃ２０−アリール（好ましくは、Ｃ６−Ｃ１４−アリール）、
Ｃ７−Ｃ４０−（モノアルキル、ジアルキル、またはトリアルキル）−アリール、
Ｃ７−Ｃ４０−アリールアルキル、
Ｃ３−Ｃ４０−シクロアルキル、
Ｃ３−Ｃ４０−シクロアルケニル、
フェロセニル
などからなる群から選択される非置換部分または置換部分から選択される部分を意味する。
【００５５】
本開示において、（例えば、置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、またはヘテロアリールの）置換部分に言及された場合で、（例えば、後続の２つの段落におけるように）他の定義がなされない場合は、互いに独立して選択された１つまたは複数（特に、最大５個）が存在することが可能であり、あるいは、フッ素の場合には、対応する部分の最大ですべてのＨ原子がフッ素で置換されることが可能であり（例えば、ペルフルオロアルキルの場合）、置換基は、「一般的な置換基定義」が前述または後述される場合と同様に、好ましくは、置換シリル＊（後で定義される）、ホルミル、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル＊、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル＊、Ｃ２−Ｃ２０−アルキニル＊、Ｃ６−Ｃ１４−アリール＊（特に、フェニル＊またはナフチル＊）、Ｃ６−Ｃ１４−アリール−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル＊（特に、フェニル−またはナフチル−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル＊）、５〜１４個の環原子＊を有するヘテロアリール、ヘテロアリールが５〜１４個の環原子を有するヘテロアリール−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル＊、ハロ−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル＊（例えば、ペルフルオロＣ１−Ｃ２０−アルキル）、Ｃ１−Ｃ２０−アルカノイル＊、ハロ−Ｃ１−Ｃ２０−アルキルカルボニル（＝Ｃ１−Ｃ２０−Ｃ（＝Ｏ）−）（例えば、ペルフルオロＣ１−Ｃ２０−アルキルカルボニル）、ハロ、ヒドロキシ、ＳＨ、Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ１−Ｃ２０−アルクチオ、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニルチオ、Ｃ２−Ｃ２０−アルキニルチオ、カルボキシ、Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ−カルボニル＊、フェニル−Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ−カルボニル＊、アミノ（あまり好ましくない）、Ｎ−モノ−またはＮ，Ｎ−ジ−（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アルカノイル、ナフチル−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、および／またはフェニル−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）−アミノ、シアノ、カルバモイル、Ｎ−モノ−またはＮ，Ｎ−ジ−（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アルカノイル、ナフチル−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、および／またはフェニル−Ｃ１−Ｃ７−アルキル）−カルバモイル、ニトロ、およびスルファモイルからなる群から選択される（アスタリスク（＊）が付いた置換基は、Ｈの代わりに窒素と結合されることも可能である（例えば、ヘテロ環の環ＮＨで置換することが可能である））。
【００５６】
Ｃ１−Ｃ２０−、Ｃ２−Ｃ２０−、またはＣ３−Ｃ２０−が使用される場合、これは、好ましくは、それぞれ、Ｃ１−Ｃ８−、Ｃ２−Ｃ８、またはＣ３−Ｃ８−に、あるいはＣ８−Ｃ２０−に関連付けられることが可能である。
【００５７】
置換アミノの場合、置換基は、好ましくは、前述のように、それぞれが最大４０個の炭素原子を有する、非置換または置換ヒドロカルビルから、または、カルボニル炭素に加えて最大４０個の炭素原子を有する、非置換または置換ヒドロカルビルカルボニル（ヒドロカルビル−Ｃ（＝Ｏ）−）から、または、非置換または置換ヘテロアリールから、または、非置換または置換ヘテロアリールカルボニルから選択される。
【００５８】
置換シリルは、好ましくは、Ｓｉが、既に定義されたように、非置換または置換ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルオキシから選択された２つまたは好ましくは３つの部分によって置換されたものであるか（置換基は、好ましくは、置換シリル以外である）、非置換または置換ヘテロアリールによって置換されたものである。Ｓｉが置換基を２個だけ保持する場合、シリル基は、−ＳｉＨ（Ｒ２）のタイプであって、Ｒは、好ましくはヒドロカルビルである。より好ましいのは、３個のＣ１−Ｃ２０−アルキルまたは−アルコキシ置換基（特に、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、またはイソブチルのようなＣ１−Ｃ８−アルキル置換基）である。
【００５９】
カルバモイルは、通常、残留−ＣＯ−ＮＱ２を意味し、同様に、スルファモイルは、残留−Ｓ（Ｏ２）−ＮＱ２を意味する。
【００６０】
エチニルを、非置換または置換Ｃ１−Ｃ２０−アルキル （１次、２次、または３次であってよい）、非置換または置換フェニル、非置換または置換（例えば、１−または２−）ナフチル、非置換または置換（例えば、１−、２−、または９−）アントラセニル、以下の表で与えられる中から選択された非置換または置換ヘテロアリール部分または置換シリル部分（各部分は、適切な任意の環原子を介して（好ましくは、アスタリスクが付いたもののいずれかによって）非置換エチニルの水素の代わりにエチニル部分に結合されることが可能である）で置換された置換エチニルが、特に好ましい。
【００６１】
以下の表は、（前述のように、置換であっても非置換（好ましい）であってもよい）置換エチニルのためのいくつかの好ましい置換基を示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】
この表では、Ｑは、式Ｉの化合物に対して既に定義されたとおりであり、特に、水素、アリール（特にＣ６−Ｃ１４−アリール）、アリールアルキル（特に、フェニル−またはナフチル−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）、ヘテロアリール（特に、最大１４個の環原子を有するヘテロアリール）、およびアルキル（特にＣ１−Ｃ２０−アルキル）から選択される。
【００６４】
一般に、本発明による半導体素子の中には、バインダおよび／またはドーパントなどが存在することが可能であるが、好ましくは５％未満の量で（例えば、後で詳述される薄膜トランジスタの薄膜内に）存在することが可能である。可能なバインダについては、例えば、参照によって本明細書に組み込まれている国際公開第２００５／０５５２４８号に、バインダおよび組成についての記載があり、そこでは、その中の式Ａのポリアセンが、本明細書に記載されている式Ｉ（好ましくは、式ＩＡ、より好ましくは、式ＩＢまたはＩＣ）の化合物で置換される。
【００６５】
本明細書で言及されるアルキル、アルケニル、またはアルキニルの部分は、直鎖であっても、（その中の炭素原子の数によって可能な範囲で）１回以上枝分かれしてもよい。好ましくは、それらは、最大２０個の炭素原子を有し、別の好ましい実施形態では、最大８個の炭素原子を有する。
【００６６】
したがって、アルキルという用語が使用される場合、これは、主にＣ１−Ｃ２０−アルキルを特に包含し、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、２−エチルブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルペンチル、１，３−ジメチルブチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、１，１，３−トリメチルヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、１−メチルウンデシル、ドデシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルなどである。アルコキシはアルキル−Ｏであり、アルキルチオはアルキル−Ｓ−である。
【００６７】
アリールが（例えば、Ｃ１−Ｃ１４−アリールのかたちで）使用される場合、これは、好ましくは、最大限の数の二重結合を有する、単環式の環または多環式の環系（例えば、好ましくは、フェニル、ナフチル、アントラチニル（anthrachinyl）、アントラセニル、またはフルオレニル）を含む。
【００６８】
ヘテロアリールは、好ましくは、Ｐ、Ｓｅ、または好ましくは、Ｎ、ＮＱ、ＯおよびＳから選択される、１つまたは複数の（例えば、１〜３個の）ヘテロ環原子と、前述のように非置換であっても置換であってもよい最大２０個の環原子（例えば、５〜１４個の環原子）とを、後で定義されるＱとともに有する、単環式または多環式（例えば、単環式、二環式、または三環式）の環または環系である。（前述のように、非置換であっても置換であってもよい）ヘテロアリールのいくつかの例を、以下の表に示す。
【００６９】
【表３】
これらは、炭素環原子を介して結合されているか、
以下の部分から選択された部分を介して結合されている（好ましくは、アスタリスクが付いた炭素原子の１つを介して結合されている）。
【００７０】
【化３４】
（ここで、Ｑは、水素以外の、その意味のいずれかを有する）
【００７１】
【化３５】
（ここで、Ｑは、水素以外の、その意味のいずれかを有する）
【００７２】
【化３６】
（ここで、Ｑは、水素以外の、その意味のいずれかを有する）
【００７３】
【化３７】
ならびに、フェナントロリル、トリアジニル、チエニル、ピラゾリル、イミダゾリル、またはチア−およびオキサジアゾリル
【００７４】
【化３８】
である。
【００７５】
ハロゲンは（特に断らない限り）、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、好ましくはＣｌ、Ｆ、特にＦを意味する。したがって、ハロは、ハロゲン置換基を意味する。ハロアルキルなどに言及された場合は、１つまたは複数のハロゲン置換基が（例えば、トリフルオロメチルのかたちで）存在することができる。
【００７６】
本発明は、式ＸＸＩの化合物にも関する。
【００７７】
【化３９】
ここで、各Ｙは、他とは独立して、エチニルが、最大４０個の炭素原子を有するハロ−置換ヒドロカルビルによって、またはヘテロアリールによって、置換されたものである。
【００７８】
ＸおよびＺは（それらが存在する場合には）、非置換または置換Ｃ１−Ｃ２０−アルキル（ハロ−Ｃ１−Ｃ２０−アルキルなど）、非置換または置換Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、非置換または置換Ｃ２−Ｃ２０−アルキニル、非置換または置換Ｃ６−Ｃ１４−アリール（特にフェニルまたはナフチル）、５〜１４個の環原子を有する非置換または置換ヘテロアリール、非置換または置換Ｃ６−Ｃ１４−アリール−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル（特に、フェニル−またはナフチル−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル（ベンジルなど））、非置換または置換ヘテロアリール−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル（ヘテロアリールは５〜１４個の環原子を有する）、非置換または置換フェロセニル、非置換または置換Ｃ１−Ｃ２０−アルカノイル（非置換またはペルフルオロＣ２−Ｃ１２−アルカノイルなど）、ハロ、非置換または置換Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０−アルキニルオキシ、非置換または置換Ｃ１−Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニルチオ、Ｃ２−Ｃ２０−アルキニルチオ、カルボキシ、非置換または置換Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ−カルボニル、非置換または置換フェニル−Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ−カルボニル、アミノ、Ｎ−モノ−またはＮ，Ｎ−ジ−（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アルカノイル、および／またはフェニル−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）−アミノ、シアノ、カルバモイル、Ｎ−モノ−またはＮ，Ｎ−ジ−（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アルカノイル、および／またはフェニル−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）−カルバモイル、およびスルファモイルからなる群から、互いに独立して、選択される置換基であり、
そして、ｎおよびｐのそれぞれは、他とは独立して、０〜４、好ましくは０または１である。
【００７９】
本発明は更に、式ＸＸＩの化合物を含む半導体素子と、式ＸＸＩの化合物の製造方法と、式ＸＸＩの化合物の使用を含む半導体素子の製造方法と、式Ｉの化合物の、半導体としての使用と、に関する。
【００８０】
ヒドロカルビルおよびヘテロアリールは、好ましくは、式Ｉの化合物に対して既に定義されたとおりであり、より好ましくは、ヒドロカルビルはＣ６−Ｃ１４−アリール（例えば、フェニル、ナフチル、または９−フルオレニル）である。ハロ−置換は、ヒドロカルビル部分が１つまたは複数のハロゲン原子（クロロやブロモなど）を保持することを意味する。大いに好ましいのは、Ｙが４−ハロフェニル（４−クロロ−または４−ブロモフェニルなど）である、式Ｉの化合物である。
【００８１】
非常に好ましいのは、実施例において与えられた、式Ｉの化合物または式ＸＸＩの化合物を含む半導体素子、ならびに、実施例において説明された、式Ｉまたは式ＸＸＩの化合物、または、半導体素子の製造におけるそれらの使用である。
【００８２】
本発明の、式Ｉ＊、Ｉ＊＊、およびＩ＊＊＊の化合物、ならびに式ＸＸＩの化合物を含む、式ＩＡの（そして特に、式ＩＢまたはＩＣの）新規な化合物は、前述および後述の有用性に加えて、蛍光染料として、または光（特に赤外線）を吸収する材料として、または太陽電池としても有用である。
【００８３】
本明細書において式Ｉの化合物に言及される場合は、式ＩＡの化合物、そして特に式ＩＢまたはＩＣの化合物が好ましい。
【００８４】
本明細書または請求項において、より一般的な表現または記号が使用される場合、それらのそれぞれは、他とは独立して、前述または後述のより具体的な定義によって置き換えられても、置き換えられなくてもよい（１つまたは複数のそのような、より一般的な表現または記号が置き換えられる場合には、本発明の好ましい実施形態が得られる）。
【００８５】
製造方法
式Ｉの化合物、および式ＸＸＩの化合物は、原理的には当技術分野において知られている方法と類似の方法によって得ることができる。
【００８６】
例えば、式Ｉの化合物は、特に、W. Riedら（Chem. Ber. 1961, 94, 1051.）によって記載されている方法と類似の方法によって得ることができる。
【００８７】
例えば、式ＩＡの新規な化合物が、式ＩＩの、対応する化合物を還元することによって得ることができ、
【００８８】
【化４０】
ここで、Ｙ＊およびＹ＊＊は、エチニルが、最大４０個の炭素原子を有する非置換または置換ヒドロカルビル、最大４０個の炭素原子を有する非置換または置換ヒドロカルビルオキシ、最大４０個の炭素原子を有するヒドロカルビルチオ、非置換または置換ヘテロアリール、非置換または置換ヘテロアリールオキシ、非置換または置換ヘテロアリールチオ、シアノ、カルバモイル（Ｈａｌはハロゲン原子を表す）、置換アミノ、ハロ−Ｃ１−Ｃ８−アルキル（トリフルオロメチルなど）、ハロ、または置換シリルによって、互いに独立して、置換されたものであり、ＡおよびＢのラベルが付いた環または環系、ならびに記号Ｘ、Ｙ、ｎ、ｍおよびｐは、式ＩＡの化合物に対して定義された意味を有する。
【００８９】
還元は、例えば、水の有無にかかわらず、酸（例えば、塩化水素酸または酢酸）が存在する中で、適切な溶剤（例えば、エーテル（ジオキサンなど）またはケトン（アセトンなど））の中で、金属塩（ＳｎＣｌ２など）が還元剤として存在する中で、起こることが可能である。
【００９０】
式ＩＩの出発原料が、例えば、式ＩＩＩのキノイド化合物
【００９１】
【化４１】
を式ＩＶの化合物
【００９２】
【化４２】
（Ｙ＊＊＊は、式ＩＩの化合物に対して定義されたＹ＊およびＹ＊＊である）と、（例えば、０〜１００℃（好ましくは１０〜８０℃）の範囲の温度で）適切な溶剤（例えば、テトラハイドロフラン、ジオキサン、ジエトキシメタンまたはジメトキシメタン、グリム、ジグリム、トルエンまたはアニソール、またはこれらのうちの２つ以上の混合）の中で、アセチレンプロトンの除去に十分な強さの基剤（例えば、グリニャール試薬、アルカリ金属アルコラート（カリウムｔ−ブトキシドなど）、リチウムアミド（リチウムジイソプロピルアミドなど）など）が存在する中で、反応させることにより、式ＩＩＩのキノイド化合物から調製されることが可能である。
【００９３】
環Ｂおよび環Ｃが同一であり、したがって、Ｃ２ｈ対称性の化合物となる、式ＩＩＩの化合物が、例えば、式Ｖの化合物
【００９４】
【化４３】
（環Ｃ、Ｘ、およびｎは、式Ｉの化合物に対して定義されたとおりであり、そして、Ｒ１およびＲ２は、他とは独立してＣ１−Ｃ８−アルキルであるか、Ｒ１がＣ１−Ｃ８−アルキルで、Ｒ２がより低いアルコキシ（例えば、メトキシまたはエトキシ（ワインレブアミド））である）を、好ましくは、Ｃ２ｈ対称性を有する、式ＩＩＩの化合物への二量化が行われる、より低い温度（例えば、−１００〜５０℃の範囲（例えば、−８０〜３０℃））で、適切な溶剤（例えば、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、または炭化水素（Ｃ１−Ｃ８−アルカンなど）、または更に、これらの溶剤の２つ以上の混合）の中で、リチオ化剤（例えば、ｎ−ブチルリチウムまたはＬＤＡ）が存在する中で、反応させることによって得ることができる。
【００９５】
代替として、式ＩＩＩの（好ましくは対称形の）化合物が、式ＶＩＩのジアルデヒド化合物
【００９６】
【化４４】
（環ＢＣ’は、式ＩＩＩの化合物の環または環系Ｃと環または環系Ｂとを完結させる環であり、そして、Ｘおよびｎは、式Ｉの化合物に対して定義されたとおりである）と、式ＶＩＩＩの化合物
【００９７】
【化４５】
との、式ＩＩＩ（ただし、式ＩＩＩでは、Ｚ＝Ｘおよびｐ＝ｎ）の下に入る次式ＩＩＩＡの化合物または（当てはまる場合には）化合物の（次に、対応する、異性体的に純粋な化合物を与える標準的な手順に従って分離されることが可能な）混合を与えるアルドール縮合条件の下での反応により、得ることができ、
【００９８】
【化４６】
ＢＣ’は、式ＩＩＩの化合物の環系ＢおよびＣを完結させる（すなわち、アニールされたベンゾ環とともに環系ＢまたはＣを形成する）環または環系であり、そして、Ｘおよびｎは、式Ｉの化合物に対して定義されたとおりである。
【００９９】
対応する、式ＩＩＩのフェロセノベンゾ化合物を製造する場合、式ＶＩＩの化合物として、式ＶＩＩ＊の化合物
【０１００】
【化４７】
を用いることが可能であり、これは、ｎおよび／またはｐが１以上の場合には、非置換であっても、ＸおよびＺによって置換されてもよい。
【０１０１】
代替として、（好ましくは、非対称の環または環系ＢおよびＣに関して）式ＩＩＩの化合物が、前述の式ＶＩＩのジアルデヒド化合物（環または環系ＢＣ’は、式ＩＩＩの化合物の環系Ｃを完結させる環であり、そして、Ｘおよびｎは、式Ｉの化合物に対して定義されたとおりである）と式ＶＩＩＩ＊の化合物
【０１０２】
【化４８】
（Ｂ’は式Ｉで定義された環または環系Ｂであり、そして、Ｚおよびｐは、式Ｉの化合物に対して定義されたとおりである）との、例えば、式ＩＩＩの下に入る次式ＩＩＩＡの化合物または（当てはまる場合には）化合物の（次に、対応する、異性体的に純粋な化合物を与える標準的な手順に従って分離されることが可能な）混合を与えるアルドール縮合条件の下での反応により、得ることができ、
【０１０３】
【化４９】
ここで、環または環系ＢＣ’は、式ＩＩＩの化合物の環または環系Ｃを完結させる環であり、環または環系Ｂは、式Ｉの化合物に対して定義されたとおりであり、そして、Ｘ、Ｚ、ｐおよびｎは、式Ｉの化合物に対して定義されたとおりである。
【０１０４】
さらなる代替として、式（ＩＩＩ）の化合物は、以下の一般スキームに従うフリーデル−クラフツアシル化によって得ることができる（Ｂ、Ｃ、Ｘ、Ｙ、ｎおよびｐは、式ＩＡの化合物に対して定義されたとおりである）。
【０１０５】
【化５０】
【０１０６】
この方法は、式ＩＩＩの対称化合物（環Ｂ＝環Ｃ、Ｘ＝Ｚ、ｎ＝ｐ）および非対称化合物の両方の合成を許容したものである。この反応（フリーデル−クラフツ環化）は、従来どおりの反応条件下で（例えば、１つまたは２つの手順においてルイス酸（特にＡｌＣｌ３）と硫酸またはポリリン酸とが存在する中で）起こり、式ＩＸの無水物の代わりに、他の活性ジカルボン酸誘導体（例えば、混合無水物、カルボン酸ハロゲン化物、活性エステルなど）を使用することが可能である。溶剤としては、標準的な溶剤が使用される。可能な反応条件の例が、例えば、Zaniら（Bioorg. Med. Chem. 5, 2185 (1997)）によって与えられている。例えば、式ＩＩＩの化合物であるナフサ［２，３−ｂ］チオフェン−４，９−ジオンが、このように調製されることが可能である。
【０１０７】
式Ｉのいくつかの化合物、すなわち、以下の反応スキームで与えられる、式Ｉ＊＊＊の化合物が、代替として、式ＸＩの化合物から始まる薗頭カップリングによって製造されることが可能である。
【０１０８】
【化５１】
ここで、Ｙ＊＊＊−Ｈは、既に定義された、式ＩＶの化合物であり、Ｂ’およびＣ’は、対応する、式Ｉの化合物の、二環式または多環式の環ＢおよびＣをそれぞれ完結させる環であり、そして、Ｘ、Ｚ、ｎおよびｐは、それぞれ、式Ｉの化合物に対して定義されたとおりである。
【０１０９】
式ＸＩの化合物は、当技術分野で知られている方法で、例えば、ブロモ基を保持しない前駆物質の臭素化によって、または、還元により、対応する芳香族ニトロ化合物から、または、対応する抽出物のザントマイヤー反応によって、または、ホフマン転位により、対応する芳香族カルボン酸アミドから、調製される。
【０１１０】
以下の反応スキームにより、式ＸＩＩの化合物から、式Ｉ＊の化合物が調製されることが可能であり、式ＸＩＩＩの化合物から、式Ｉ＊＊の化合物が調製されることが可能であり、
【０１１１】
【化５２】
これは、式ＸＩＶの化合物
【０１１２】
【化５３】
（Ｘ／Ｚ−Ｃ≡Ｃは、式Ｉ＊またはＩ＊＊の化合物のＸおよびＺに対応する）との、例えば、０〜１００℃（好ましくは１０〜８０℃）の範囲の温度で、例えば、適切な溶剤（例えば、テトラハイドロフラン、ジオキサン、ジエトキシメタンまたはジメトキシメタン、グリム、ジグリム、トルエンまたはアニソール、またはこれらのうちの２つ以上の混合）の中で、例えば、アセチレンプロトンの除去に十分な強さの基剤（例えば、グリニャール試薬、アルカリ金属アルコラート（カリウムtert−ブトキシドなど）、リチウムアミド（リチウムイソプロピルアミドなど）など）が存在する中での反応によって可能である。
【０１１３】
式Ｉの他の化合物、式ＩＶの出発原料（これは、参照によって本明細書に組み込まれている独国特許第ＤＥ−ＯＳ−２３２０５２８号に記載されている方法（特にエチニル化合物とその調製に関する部分）と同様の方法で調製されることも可能である）、式ＶおよびＶＩの出発原料、式ＶＩＩおよびＶＩＩＩの出発原料、式ＩＸおよびＸの出発原料、式ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、およびＸＩＶの出発原料、ならびに他の出発原料が当技術分野において知られており、これらは、当技術分野において知られている方法に従って得ることができるか、商業的に利用可能である。
【０１１４】
例えば、以下の方法により、式ＸＸＩの化合物を調製することが可能である。
ａ）式ＸＸＩＩの９，１０−ジブロモアントラセン化合物
【０１１５】
【化５４】
（Ｘ、Ｚ、ｎおよびｐは、式ＸＸＩの化合物に対して定義されたとおりである）、または、それが保持する置換誘導体を、０℃から反応混合物の還流温度までの範囲の好ましい温度で、好ましくは、適切な溶剤（例えば、炭化水素（トルエンなど）および第３級窒素基剤（例えば、トリエチルアミン））の存在する中で、式ＸＸＩＩＩのエチニル化合物
【０１１６】
【化５５】
（Ｙａは、フルオロ−またはクロロ−置換ヒドロカルビル）と、薗頭カップリング条件などの下で（例えば、パラジウム（ＩＩ）アセテート、トリフェニルホスフィン、および銅ヨウ化物の存在する中で）反応させる。または、
ｂ）式ＸＸＩＶの化合物
【０１１７】
【化５６】
（Ｙａ＊はハロ（特にブロモまたはヨード）−置換ヒドロカルビルである）を、例えば、−９０〜２５℃の温度で、好ましくは、適切な溶剤（エーテル（例えば、テトラヒドロフラン）および／または炭化水素（ヘキサンなど）など）が、アセチレンプロトンを除去して、対応する脱プロトン化化合物（アセチリド）にするのに十分な強さの基剤（例えば、グリニャール試薬、アルカリ金属アルコラート（カリウムｔ−ブトキシドなど）、リチウムアミド（リチウムジイソプロピルアミドなど）など）とともに存在する中で反応させ、次に、結果として得られる、アセチリドを含む混合物を、式ＸＸＶのアントラキノン
【０１１８】
【化５７】
と、例えば、０〜５０℃の範囲の温度で反応させ、結果として得られる（例えば、ケトン（例えば、アセトン）、水、および酸（塩化水素酸または酢酸など）の混合物の中に塩化スズ（ＩＩ）を有する）ジオル化合物を、例えば、０〜５０℃の範囲の温度で還元して、式ＸＸＩの化合物を得る。
【０１１９】
式ＸＸＩＩＩおよびＸＸＩＶの出発原料は、知られており、当技術分野において知られている方法に従って調製可能であるか、かつ／または、市販されており、それらは９，１０−ジブロモアントラセンまたはアントラキノンである。式ＸＸＶのアントラキノンは、例えば、式ＶおよびＶＩの化合物の代わりに適切な構造を有するアミドを使用して、式Ｖの化合物および式ＶＩの化合物から式ＩＩＩの化合物を製造する、前述の方法に従って、調製可能である。
【０１２０】
式Ｉ、ＩＡ、ＩＢ、ＩＣ、Ｉ＊、Ｉ＊＊、またはＸＸＩのすべての化合物において、異性体的に純粋な化合物を、直接得るか、標準的な分離方法（クロマトグラフィ、分配（distribution）、結晶化など）に従って最終生成物または任意の適切な前駆物質を分離した後に得ることが可能である。式Ｉの化合物の合成のための出発原料については、場合に応じて、同じ点対称性が、最終生成物についても当てはまる可能性がある。
【０１２１】
必要に応じて、反応後に除去可能な保護基を、出発原料または中間物の中に存在させることが可能であり、それによって、反応すべきでない反応に官能基が関与するのを防ぐことが可能である。従来どおりの反応基、それらの投入および除去については、T.W. Green and G.M. Wutsらの「Protective Groups in Organic Chemistry, 3rd ed.」（John Wiley & Sons, Weinheim 1999）および同等の標準的な教科書を参照されたい。
【０１２２】
本発明の別の目的は、前駆物質を有機溶剤に溶かした溶液を基板に塗布し、その後、その溶剤を除去することによって、有機溶剤に可溶な、式Ｉまたは式ＸＸＩの化合物の薄膜を調製することである。
【０１２３】
本発明の更に別の目的は、前述または後述のように定義される、式Ｉまたは式ＸＸＩの化合物の薄膜を、上記化合物膜がＰ型またはＮ型の半導体チャネルとして動作する薄膜トランジスタで使用することである。
【０１２４】
半導体素子
式Ｉの化合物またはそれらの好ましい変型（式ＩＡの化合物、特に式ＩＢまたはＩＣの化合物）または式ＸＸＩの化合物を、半導体素子（特にＦＥＴ）の半導体層として用いることが可能である。半導体素子には様々な種類がある。すべてに共通するのは、１つまたは複数の半導体材料が存在することである。半導体素子については、例えば、S. M. Szeの「Physics of Semiconductor Devices, 2.sup.nd edition」（John Wiley and Sons, New York (1981)）に記載がある。そのような素子として、整流器、トランジスタ（ＰＮＰトランジスタ、ＮＰＮトランジスタ、薄膜トランジスタなど、様々な種類がある）、発光半導体素子（例えば、有機発光ダイオード）、光導電体、電流リミッタ、サーミスタ、Ｐ−Ｎ接続、電界効果ダイオード、ショットキーダイオードなどがある。各半導体素子において、半導体材料は、１つまたは複数の金属または絶縁体と結合して、素子を形成する。半導体素子は、既知の方法で作製または製造されることが可能であり、例えば、Peter Van Zantの「Microchip Fabrication, Fourth Edition」（McGraw-Hill, New York (2000)）に記載されている方法で可能である。
【０１２５】
特に有用な種類のトランジスタ素子である薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、一般に、ゲート電極と、ゲート電極上のゲート誘電体と、ゲート誘電体に隣接するソース電極およびドレイン電極と、ゲート誘電体に隣接し、ソース電極およびドレイン電極に隣接する半導体層と、を含む（例えば、S. M. Szeの「Physics of Semiconductor Devices, 2nd.sup. edition」（John Wiley and Sons, page 492, New York (1981)を参照されたい）。これらの部品は、様々な構成に組み立てられることが可能である。より具体的には、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）が、有機半導体層を有する。
【０１２６】
製造時、検査時、および／または使用時にＯＴＦＴを支持するのは、典型的には、基板である。場合により、基板は、ＯＴＦＴの電気的機能を提供することが可能である。有用な基板材料として、有機材料と無機材料とがある。例えば、基板は、無機ガラス、セラミックフォイル、ポリマー材料（例えば、アクリル、エポキシ、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリケトン、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）（ポリ（エーテルエーテルケトン）またはＰＥＥＫと呼ばれることもある）、ポリノルボルネン、ポリフェニレンオキシド、ポリ（ナフタレンジカルボキシレート）（ＰＥＮ）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ））、充填ポリマー材料（例えば、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ））、被覆金属フォイルなどを含むことが可能である。
【０１２７】
ゲート電極は、任意の有用な導電性材料であってよい。例えば、ゲート電極は、ドープシリコン、または金属（アルミニウム、クロム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、タンタル、チタンなど）を含むことが可能である。導電性ポリマー（例えば、ポリアニリンまたはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルフォネイト）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を使用することも可能である。更に、これらの材料の合金、組み合わせ、および多層も有用たりえる。ＯＴＦＴによっては、同じ材料が、ゲート電極機能を提供し、更に基板支持機能を提供することも可能である。例えば、ドープシリコンが、ゲート電極として機能し、かつ、ＯＴＦＴを支持することが可能である。
【０１２８】
ゲート誘電体は、一般に、ゲート電極上に設けられる。ゲート誘電体は、ゲート電極を、ＯＴＦＴ素子の他の部分から電気的に絶縁する。ゲート誘電体の有用な材料は、例えば、無機電気絶縁材料またはポリマー誘電体層を含むことが可能である。
【０１２９】
ゲート誘電体に有用な材料の具体例として、ストロンチウム酸塩（strontiates）、タンタル酸塩、ジルコン酸塩、酸化アルミニウム、酸化シリコン、酸化タンタル、酸化チタン、窒化シリコン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム酸バリウム、ジルコン酸チタン酸バリウム、セレン化亜鉛、硫化亜鉛などがある。更に、これらの材料の合金、組み合わせ、および多層をゲート誘電体に用いることも可能である。
【０１３０】
代替として、ゲート誘電体は、有機ポリマー誘電体層を含むことも可能である。多数の有機ポリマーが、誘電体材料として検討されてきた。これらには、ポリイミド、パリレンＣ、架橋シクロブテン（crosslinked cyclobutene）、シアノエチルプルランなどが含まれる。例えば、C.D. Sherawらの「Spin-on polymer gate dielectric for high performance organic thin film transistors」（Materials Research Society Symposium Proceedings v. 558, Materials Research Society, Warrendale, Pa.,, USA、403〜408頁(2000)）、米国特許第６２６５２４３号明細書（Katz）、米国特許第５３４７１４４号明細書（Gamier）、およびJanos Veresらの「Gate Insulators in Organic Field-Effect Transistors」（Chem. Materials 2004）を参照されたい。
【０１３１】
ソース電極およびドレイン電極は、ゲート誘電体によってゲート電極から隔離されており、一方、有機半導体層は、ソース電極およびドレイン電極の上または下にあることが可能である。ソース電極およびドレイン電極は、任意の有用な導電性材料であってよい。有用な材料としては、ゲート電極に関して前述された材料のほとんどが含まれ、例えば、アルミニウム、バリウム、カルシウム、クロム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、チタン、ポリアニリン、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、他の導電性ポリマー、これらの合金、これらの組み合わせ、これらの多層などである。当技術分野において知られているように、これらの材料には、Ｎ型半導体材料との使用に適切なものもあれば、Ｐ型半導体材料との使用に適切なものもある。
【０１３２】
薄膜電極（すなわち、ゲート電極、ソース電極、およびドレイン電極）は、任意の有用な手段（物理蒸着法（例えば、熱的蒸着法やスパッタリング）や印刷（例えば、インクジェット印刷）など）によって設けられることが可能である。これらの電極のパターニングは、知られている方法（シャドーマスキング、加法的フォトリソグラフィ、減法的フォトリソグラフィ、印刷、マイクロコンタクト印刷、パターン塗布、および／またはレーザ転写（ＬＩＴＩ）など）によって達成可能である。
【０１３３】
本発明は更に、薄膜トランジスタ素子を提供し、この薄膜トランジスタ素子は、基板上に配列された、複数の導電性ゲート電極と、上記導電性ゲート電極上に配列されたゲート絶縁体層と、
上記ゲート電極とほぼ重なり合う上記絶縁体層の上に配置された有機半導体層と、
複数組の、導電性のソース電極およびドレイン電極であって、上記各組が上記各ゲート電極と一直線をなすように、上記有機半導体層上に配列された、複数組のソース電極およびドレイン電極と、を含み、
上記有機半導体層は、前述または後述のように、一般的に定義されたか、好ましくはより具体的に定義された、式Ｉの、または、より好ましくは式ＩＡの、特に式ＩＢまたはＩＣの化合物から、または、前述または後述のように、一般的に定義されたか、好ましくはより具体的に定義された、式ＸＸＩの化合物から、形成される。
【０１３４】
本発明は更に、薄膜トランジスタ素子の作製方法を提供し、この作製方法は、
複数の導電性ゲート電極を基板上に堆積させるステップと、
上記導電性ゲート電極上にゲート絶縁体層を堆積させるステップと、
上記絶縁体層上に、式Ｉまたは式ＸＸＩの化合物の層を、上記ゲート電極とほぼ重なり合うように堆積させるステップと、
複数組の、導電性のソース電極およびドレイン電極を、上記各組が上記各ゲート電極と一直線をなすように、上記層上に堆積させ、それによって薄膜トランジスタ素子を生成するステップと、を含む。
【０１３５】
任意の好適な基板を用いて、本発明の式Ｉまたは式ＸＸＩの化合物の薄膜、ならびにその前駆物質の薄膜を作製することが可能である。例えば、上記薄膜の作製に用いられる基板は、金属、シリコン、プラスチック、ガラス、または被覆ガラスである。
【０１３６】
代替として、ＴＦＴの組み立ては、例えば、熱成長酸化物層で覆われた高ドープシリコン基板の上に式Ｉまたは式ＸＸＩの化合物を溶液堆積させ、その後に、ソース電極およびドレイン電極を真空堆積させ、パターニングすることによって行われる。
【０１３７】
更に別のアプローチでは、ＴＦＴの組み立ては、熱成長酸化物で覆われた高ドープシリコン基板の上にソース電極およびドレイン電極を堆積させ、その後に、式Ｉまたは式ＸＸＩの化合物を溶液堆積させて薄膜を形成することによって行われる。
【０１３８】
ゲート電極は、基板または導電性材料（導電性ポリマーなど）の上にパターニングされた金属ゲート電極に、絶縁体を、溶液塗布または真空堆積によって塗布したものであってもよい。この絶縁体は、酸化物や窒化物などの材料であってよく、あるいは、ＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３（ＰＺＴ）、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２、ＢａＭｇＦ４、Ｂａ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３（ＢＺＴ）を含み、これらに限定されない強誘電性絶縁体の族から選択される材料であってよく、あるいは、有機ポリマー絶縁体であってよい。
【０１３９】
任意の好適な溶剤が、式Ｉまたは式ＸＸＩの化合物を、それが不活性である場合には、溶かすために用いられることが可能であり、材料の少なくとも一部を溶かすことが可能であり、従来の乾燥手段（例えば、熱印加、減圧、空気流など）により基板から除去されることが可能である。本発明の半導体を処理するのに好適な有機溶剤として、芳香族または脂肪族の炭化水素、ハロゲン化（例えば、塩素化）炭化水素、エステル、エーテルアミド（クロロホルムなど）、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、エチルアセテート、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジクロロベンゼン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、およびこれらの混合があり、これらに限定されない。次にこの溶液が、スピンコーティング、ディップコーティング、スクリーン印刷、マイクロコンタクト印刷、ドクターブレード、または他の、当技術分野において知られている溶液塗布手法によって基板上に塗布されて、半導体材料またはその前駆物質の薄膜が得られる。
【０１４０】
好ましくは、有機半導体層の厚さは、約５nmから約２００nmの範囲にあり、特に、その厚さは、約１０nmから約３０nmの範囲にある。
【０１４１】
本発明による半導体素子の有機半導体層は、任意の有用な手段（例えば、蒸着や印刷などの手法）によって設けられることが可能である。式ＩまたはＸＸＩの化合物のいくつか（例えば、２つのドデシル置換基、ノニル置換基、またはヘキシル置換基のような、十分大きなアルキル基（特に、断続しない、枝分かれしない基）、または、枝分かれした、または枝分かれしない、断続した基（ヘテロ機能に対してα位置で枝分かれしたアルキルなど）を保持するもの）は、有機溶剤に十分に可溶であり、（例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、インクジェット印刷、鋳造、または他の知られた手法により）溶液堆積されることが可能である。
【０１４２】
式Ｉまたは式ＸＸＩの化合物は、複数のＯＴＦＴならびに様々な電子部品を含む集積回路で使用可能である。そのような部品として、例えば、無線周波数識別（ＲＦＩＤ）タグ、（例えば、パーソナルコンピュータ、携帯電話、ハンドヘルド装置などで使用される）フレキシブルディスプレイのバックプレーン、スマートカード、メモリ素子などがある。
【０１４３】
本発明は、特に、請求項における対象、本発明の好ましい実施形態を定義する従属項に関する。請求項は、参照によって本明細書に組み込まれている。本発明はまた、特に、実施例で言及された化合物、それらの化合物の半導体としての使用、およびそれらの化合物を含む半導体素子に関する。好ましいのは、式Ｉの化合物に言及された場合に（そのようであれば、半導体素子を使用するために、または半導体素子の部品として）、（本質的に）異性体的に純粋な、式Ｉの化合物が意図される、本発明の実施形態である。
【０１４４】
以下の各実施例は、例示のみを目的としたものであり、いかなるかたちでも本発明を限定するものとして解釈されてはならない。室温とは、２０〜２５℃の範囲の温度のことである。特に断らない限り、パーセンテージは重量パーセンテージである。
【０１４５】
実施例その他で使用される省略形を以下に示す。
Ｃａｌｃ． 計算された（理論的な）
ＤＭＳＯ ジメチルスルホキシド
ＤＳＣ 示差走査熱量測定
ｈ 時間
ＬＤＡ リチウムジイソプロピルアミド
ｍｉｎ 分
ｍ．ｐ． 融点
ＭＳ 質量分析
ＮＭＲ 核磁気共鳴
ＴＨＦ テトラヒドロフラン
【０１４６】
調製の実施例
析出物（Educt）１
ジベンゾ［ｄ，ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−６，１２−ジオン
【０１４７】
【化５８】
ベンゾ［ｂ］チオフェン−３−カルボン酸ジエチルアミド（１４．０ｇ、６０mmol）をジエチルエーテル（１２０ml）に溶かした溶液を、−７８℃まで冷却した。次に、不活性雰囲気下で、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｎ溶液４１．３ml、６６mmol）を、１５分以内に加えた。わずかな温度上昇（３℃）があり、この混合液を、更に１０分間、−７８〜−７５℃で撹拌した。次に、この混合液を周囲温度まで温めた。約１時間半後、赤茶色の懸濁液が形成され、これを更に１７時間撹拌した。この混合液に水（１５０ml）を慎重に加え、更にクロロホルム（５０ml）を加えた。この混合液を１５分間急速に撹拌し、固形物を濾過して取り出し、水で洗浄し、乾燥させ、ＤＭＳＯ（５０ml）から再結晶させて、生成物（融点３１５℃の橙褐色の針状物）を得た。
【０１４８】
析出物２
６，１２−ビス−（４−tert−ブチル−フェニルエチニル）−６，１２−ジヒドロジベンゾ［ｄ，ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−６，１２−ジオル
【０１４９】
【化５９】
火炎乾燥フラスコ内で、ジ−イソプロピルアミン（３．０４ｇ、３０mmol）をＴＨＦ（８０ml）に溶かした溶液を−７８℃まで冷却し、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｎ溶液１４．１ml、２２．５mmol）を、１０分以内に加えた。この黄白色の溶液を、−７８℃で更に１０分間撹拌し、その後、周囲温度まで温め、更に１５分間撹拌してＬＤＡの溶液を得た。
別の火炎乾燥フラスコ内で、１−tert−ブチル−４−エチニル−ベンゼン（３．５６ｇ、２２．５mmol）をＴＨＦ（２０ml）に溶かした溶液を調製し、調製直後のＬＤＡをこの溶液に、１０分以内に加えた。冷却によって温度を２３〜２６℃の範囲に維持し、この溶液を、周囲温度で更に１０分間撹拌した。次に、ジベンゾ［ｄ，ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−６，１２−ジオン（析出物１）（２．４０ｇ、７．５mmol）（固形物）を加え、この混合液を５０℃まで加熱し、この温度で５２時間撹拌した。この真っ赤な溶液を水（１００ml）に慎重に注ぎ、クロロホルム（８０ml）を用いて生成物を抽出した。もう一度クロロホルム（８０ml）を用いて水性層を抽出し、結合有機層を塩水で洗浄し、乾燥させた（硫酸ナトリウム）。溶剤を除去すると、粗生成物（薄茶色の結晶）が残った。この結晶をメタノール（５０ml）中で還流させ（完全には溶けなかった）、この溶液を一晩おいて結晶化させた。得られた固形物を濾過して取り出し、メタノールで３回洗浄し（各回ごとに７ml）、真空乾燥させて、生成物（ベージュ色の結晶）を得た。
【０１５０】
【表４】
【０１５１】
実施例１
６，１２−ビス−（４−tert−ブチル−フェニルエチニル）−ジベンゾ［ｄ，ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン
【０１５２】
【化６０】
塩化スズ（ＩＩ）二水和物（１．８２ｇ、８．０５mmol）を氷酢酸（３０ml）に溶かした溶液を、１０分以内に、６，１２−ビス−（４−tert−ブチル−フェニルエチニル）−６，１２−ジヒドロ−ジベンゾ［ｄ，ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−６，１２−ジオル（析出物２）をアセトン（３０ml）に溶かした溶液に加えた。わずかな温度上昇（８℃）があり、黄色の懸濁液が形成された。この懸濁液を周囲温度で一晩撹拌し、その後、固形物を濾過して取り出した。この固形物を水／氷酢酸で洗浄し（２回、３０ml、１：１ ｖ：ｖ）、水で洗浄し（３０mlで２回）、アセトン（３０ml）で２回洗浄した。次に、その残留物を乾燥させ、アニソール（６５ml）から再結晶させて粗生成物を得た。この生成物を濾過して取り出し、アニソール（８ml）で洗浄し、トルエン（２×８ml）で洗浄し、ヘキサン（２×約１０ml）で洗浄し、乾燥させて、表題の生成物（黄色の結晶）を得た。融点（ＤＳＣ）３４９〜３５０℃、ＭＳ（ｍ／ｚ ６０２（１００％）、適正な同位体パターン）、元素分析：Ｃ ８４．６１％（計算値８３．６８％）、Ｈ ５．８９％（計算値５．６８％）。
【０１５３】
【表５】
【０１５４】
析出物３
６，１２−ビス−［（トリイソプロピルシラニル）−エチニル］−６，１２−ジヒドロ−ジベンゾ［ｄ，ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−６，１２−ジオル
【０１５５】
【化６１】
析出物２について記したように、ジ−イソプロピルアミン（１．６２ｇ、１６mmol）およびｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｎ溶液７．５ml、１２．０mmol）をＴＨＦ（１０ml）に溶かして、ＬＤＡを調製した。
【０１５６】
別の火炎乾燥フラスコ内で、トリ−イソプロピルシラン（２．１９ｇ、１２mmol）をＴＨＦ（１５ml）に溶かした溶液を調製し、調製直後のＬＤＡをこの溶液に、１０分以内に加えた。冷却によって温度を２３〜２６℃の範囲に維持し、この溶液を、周囲温度で更に１０分間撹拌した。次に、ジベンゾ［ｄ，ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−６，１２−ジオン（析出物１）（１．２８ｇ、４mmol）（固形物）を加え、この混合液を５０℃まで加熱し、この温度で５２時間撹拌した。この濃い真っ黄色の溶液を水（５０ml）に慎重に注ぎ、クロロホルム（４０ml）を用いて生成物を抽出した。もう一度クロロホルム（４０ml）を用いて水性層を抽出し、結合有機層を塩水で洗浄し、乾燥させた（硫酸ナトリウム）。溶剤を除去すると、粗生成物（黄色の結晶）が残った。これは、ＮＭＲを用いた場合には、純粋（２つの立体異性体 １．０：０．９５）である。
【０１５７】
【表６】
【０１５８】
実施例２
６，１２−ビス−［（トリイソプロピルシラニル）−エチニル］ジベンゾ［ｄ，ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン
【０１５９】
【化６２】
塩化スズ（ＩＩ）二水和物（２．５９ｇ、１１．５mmol）を５０％酢酸（４０ml）に溶かした溶液を、１０分以内に、６，１２−ビス−［（トリイソプロピルシラニル）−エチニル］−６，１２−ジヒドロ−ジベンゾ［ｄ，ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−６，１２−ジオル（析出物３）をアセトン（３５ml）に溶かした溶液に加えた。わずかな温度上昇（２〜３℃）があり、黄色の懸濁液が形成された。この懸濁液を周囲温度で一晩撹拌し、その後、固形物を濾過して取り出した。この固形物を、５０％酢酸（３０ml）で洗浄し、水で洗浄し（４０mlで２回）、およびアセトン（２×４０ml）で洗浄した。次に、その残留物を乾燥させ、トルエン（１５ml）から再結晶させて粗生成物を得た。この生成物を濾過して取り出し、トルエン（１０ml）で洗浄し、ヘキサン（１０ml）で洗浄した。乾燥させて、表題の生成物（黄白色の結晶）を得た。融点（ＤＳＣ）１５５℃（幅広、恐らくは相転移）、２０８℃（鋭い、恐らくは融点）。
【０１６０】
【表７】
【０１６１】
析出物４
６，１２−ビス−トリエチルシラニルエチニル−６，１２−ジヒドロ−ジベンゾ［ｄ，ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−６，１２−ジオル
【０１６２】
【化６３】
析出物２について記したように、ジ−イソプロピルアミン（３．２４ｇ、３２mmol）およびｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｎ溶液１５．０ml、２４mmol）をＴＨＦ（２０ml）に溶かして、ＬＤＡを調製した。
【０１６３】
別の火炎乾燥フラスコ内で、トリエチルシラン（３．３７ｇ、２４mmol）をＴＨＦ（２５ml）に溶かした溶液を調製し、調製直後のＬＤＡをこの溶液に、１５分以内に加えた。冷却によって温度を２３〜３０℃の範囲に維持し、この溶液を、周囲温度で更に１０分間撹拌した。次に、ジベンゾ［ｄ，ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−６，１２−ジオン（析出物１）（２．５６ｇ、８mmol）（固形物）を加え、この混合液を５０℃まで加熱し、この温度で２０時間撹拌した。この、かすかに濁った橙色の溶液を水（１００ml）に慎重に注ぎ、クロロホルム（１００ml）を用いて生成物を抽出した。もう一度クロロホルム（４０ml）を用いて水性層を抽出し、結合有機層を塩水で洗浄し、乾燥させた（硫酸ナトリウム）。溶剤を除去すると、粗生成物（茶黄色の結晶）が残った。
【０１６４】
【表８】
【０１６５】
実施例３
６，１２−ビス−トリエチルシラニルエチニル−ジベンゾ［ｄ，ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン
【０１６６】
【化６４】
塩化スズ（ＩＩ）二水和物（２．０８ｇ、９．２mmol）を５０％酢酸（３５ml）に溶かした溶液を、１０分以内に、６，１２−ビス−トリエチルシラニルエチニル−６，１２−ジヒドロ−ジベンゾ［ｄ，ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−６，１２−ジオル（析出物４）（２．４０ｇ、６mmol）をアセトン（３０ml）に溶かした溶液に加えた。わずかな温度上昇（２〜３℃）があり、黄色の懸濁液が形成された。この懸濁液を周囲温度で一晩撹拌し、その後、固形物を濾過して取り出した。この固形物を、５０％酢酸（３０ml）で洗浄し、水で洗浄し（４０mlで２回）、アセトン（２×４０ml）で洗浄した。次に、その残留物を乾燥させ、粗生成物を得た。この粗生成物を、クロロホルムを用い、シリカ（６０ｇ）のパッドで濾過し、エチルアセテート（４０ml）から再結晶させて生成物を得た。この生成物を濾過して取り出し、エチルアセテート（２×１０ml）で洗浄し、ヘキサン（１０ml）で洗浄した。乾燥させて、表題の生成物（黄色の結晶）を得た。融点（ＤＳＣ）８２℃および２０４℃。
【０１６７】
【表９】
【０１６８】
析出物５
６，１２−ビス−トリメチルシラニルエチニル−６，１２−ジヒドロ−ジベンゾ［ｄ，ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−６，１２−ジオル
【０１６９】
【化６５】
析出物２について記したように、ジ−イソプロピルアミン（２．４２ｇ、２４mmol）およびｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｎ溶液１１．２５ml、１８．０mmol）をＴＨＦ（１５ml）に溶かして、ＬＤＡを調製した。
【０１７０】
別の火炎乾燥フラスコ内で、トリメチルシラン（１．７７ｇ、１８mmol）をＴＨＦ（２５ml）に溶かした溶液を調製し、調製直後のＬＤＡをこの溶液に、１５分以内に加えた。冷却によって温度を２３〜３０℃の範囲に維持し、この溶液を、周囲温度で更に１０分間撹拌した。次に、ジベンゾ［ｄ，ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−６，１２−ジオン（析出物１）（１．９２ｇ、６mmol）（固形物）を加え、この混合液を５０℃まで加熱し、この温度で５２時間撹拌した。このベージュ色の懸濁液を水（５０ml）に慎重に注ぎ、クロロホルム（５０ml）を用いて生成物を抽出した。この有機層を水（５０ml）で洗浄し、塩水（５０ml）で洗浄し、乾燥させた（硫酸ナトリウム）。溶剤を除去すると、粗生成物（ベージュ色の結晶）が残った（過剰分はＨＮ（ｉ−Ｐｒ）２）。
【０１７１】
【表１０】
【０１７２】
実施例４
６，１２−ビス−トリメチルシラニルエチニル−ジベンゾ［ｄ，ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン
【化６６】
塩化スズ（ＩＩ）二水和物（３．１１ｇ、９．２mmol）を５０％酢酸（５０ml）に溶かした溶液を、１０分以内に、６，１２−ビス−トリメチルシラニルエチニル−６，１２−ジヒドロ−ジベンゾ［ｄ，ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−６，１２−ジオル（析出物５）（３．１ｇ、６mmol）をアセトン（４５ml）に溶かした溶液に加えた。わずかな温度上昇（２〜３℃）があり、黄色の懸濁液が形成された。この懸濁液を周囲温度で一晩撹拌し、その後、固形物を濾過して取り出した。この固形物を、５０％酢酸で洗浄し（３０mlで２回）、水で洗浄し（４０mlで２回）、アセトン（２×５０ml）で洗浄した。次に、その残留物を乾燥させ、粗生成物を得た。この粗生成物を、クロロホルムを用い、シリカ（６０ｇ）のパッドで濾過し、クロロホルム（３５ml）から再結晶させて生成物を得た。この生成物を濾過して取り出し、クロロホルム（１０ml）で洗浄し、ヘキサン（２０ml）で洗浄した。乾燥させて、表題の生成物（黄色の結晶）を得た。融点（ＤＳＣ）２７８℃および２８５℃。
【０１７３】
【表１１】
【０１７４】
析出物６
アントラ［２，３−ｂ］ベンゾ［６，７−ｂ’］チオフェン−５，１１−ジオン
【０１７５】
【化６７】
周囲温度で、１，４−ジヒドロキシアントラセン（４．２ｇ、２０mmol）およびチオフェン−２，３−ジカルボキシアルデヒドをエタノール（５０ml）に溶かした溶液に、４ＭのＮａＯＨ水溶液（１ml）を加えた。この反応混合液を、周囲温度で１６時間撹拌した。濾過により茶色の析出物を収集し、これを、水、エタノール、およびアセトン（各５０ml）で順に洗浄し、乾燥させ、ＤＭＦ（７０ml）から再結晶させて、生成物（綿毛のような橙色の針状物）を得た。
【０１７６】
実施例５
５，１１−ビス（トリエチルシリルエチニル）アントラ［２，３−ｂ］−ベンゾ［６，７−ｂ’］チオフェン
【０１７７】
【化６８】
トリエチルシリルアセチレン（２．６９ｇ、１９．２mmol）と乾燥ＴＨＦ（１００ml）とを火炎乾燥フラスコに入れ、−７８℃まで冷却した。ブチルリチウムのヘプタン溶液（２．７Ｍ溶液６．３ml、１７mmol）を加え、この混合液を、−７８℃で４５分間撹拌した。次に、アントラ［２，３−ｂ］ベンゾ［６，７−ｂ’］チオフェン−５，１１−ジオン（析出物６）（１．００ｇ、３．２mmol）（固形物）を、一気に加えた。この反応混合液を周囲温度までゆっくり温め、この温度で１６時間撹拌した。次に、塩化スズ（ＩＩ）（５ｇ）を４ＭのＨＣＩ（１２ml）に溶かした溶液を加え、この混合液を、５０℃で１時間撹拌した。次に、飽和炭酸ナトリウム溶液（１０ml）を加え、この反応混合液を、ハイフロのショートパッドで濾過した。この濾液を蒸発乾固させ、得られた暗紫色の固形物をカラムクロマトグラフィ（シリカゲル、ヘキサン溶離液−ＤＣＭ ４：１）により精製した。得られた結晶を、２回、アセトンから再結晶化させ、乾燥させて、表題の生成物（暗紫色の板）を得た。
【０１７８】
【表１２】
【０１７９】
実施例６
式Ｉの別の化合物
例えば半導体素子に有用な、式Ｉの別の化合物：
以下の化合物は、これまで記載された方法と類似の方法で調製され、互いに独立して、半導体素子の半導体として使用される。
【０１８０】
【化６９】
【０１８１】
実施例７
９，１０−ビス−（４−クロロ−フェニルエチニル）−アントラセン
【０１８２】
【化７０】
フラスコに、９，１０−ジブロモアントラセン（３．３６ｇ、１０mmol）と、トルエン／トリエチルアミン混合液（１：２ ｖ：ｖ、２５ml）とを入れた。このフラスコをアルゴンで１５分間パージし、この混合液を還流下で加熱した。次に、ｐ−クロロフェニルアセチレン（３．４２ｇ、２５mmol）を加え、この混合液を還流下に５分間置いた。得られた黄色の懸濁液を周囲温度まで冷却し、アルゴン雰囲気下で、酢酸パラジウム（ＩＩ）（３３．７mg、０．１５mmol）、トリフェニルホスフィン（９８．４mg、０．３７５mmol）、およびヨウ化銅（３４．３mg、０．１８mmol）の混合物を加えた。次に、この混合液（茶色の懸濁液）を、還流下で１時間、再度加熱した。この時間の間に、この混合液は粘度が非常に高くなった。更にトルエン／トリエチルアミン混合液を１５ml加え、この混合液を周囲温度で更に３時間撹拌し、濾過し、濾過ケーキをエーテル（１００ml）で洗浄した。この濾過ケーキを、還流メタノール（５０ml）を用いて、砕いて粉末にし、この固形物を濾過して取り出し、メタノールで３回洗浄し（各回１０ml）、トルエン（１８０ml）から再結晶化させて、橙色の結晶を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（３００MHz、ＤＭＳＯ−Ｄ６） δ ７．６２、７．９３（ｐ−クロロフェニル基）、７．８１（ｍ）、８．６６（ｍ）（アントラセン基）。ＤＳＣ：融点＝２６８℃、２８１℃で分解。ＭＳ：ｍ＝４４６（適正な同位体パターンで）、４１０、３７４、３４８、３２２、３００、２７４、２４８（ｖｗ）、２２３、２０５（ｖｗ）、１８７。
トランジスタデータ：移動度４．１０−４Ｖｓ／cm２、しきい値電圧−１２．３Ｖ、オン／オフ比９．９×１０６。
【０１８３】
析出物７
９，１０−ビス−（４−ブロモ−フェニルエチニル）−９，１０−ジヒドロ−アントラセン−９，１０−ジオル
【０１８４】
【化７１】
ジ−イソプロピルアミン（６．０７ｇ、６０mmol）を乾燥ＴＨＦ（３０ml）に溶かした溶液を−７８℃まで冷却し、次に、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｎ溶液２８．２ml、４５mmol）を、１２分以内に加えた。この混合液を−７８℃で１０分間撹拌し、次に、周囲温度まで温め、更に１５分間撹拌した。この溶液を、４−ブロモフェニルアセチレン（８．１４ｇ、４５mmol）を乾燥ＴＨＦ（３０ml）に溶かした溶液に、室温で１０分以内に加え、２５℃まで再冷却した後、５分以内に、アントラキノン（３．１２ｇ、１５mmol）（固形物）を加えた。この混合液を、周囲温度で２日間撹拌した。反応がまだ不完全であるため（ＴＬＣで、約２５％のモノオル、７５％のジオル）、この混合液を加熱して、更に６時間、５０℃にした。次に、Ｒｏｔａｖａｐｏｒ下で溶剤を除去し、残留物にクロロホルム（約１５０ml）および水（約１５０ml）を加え、この混合物を１時間撹拌した。次に、Ｒｏｔａｖａｐｏｒ下でクロロホルムを除去し、得られた固形物を濾過して取り出し、クロロホルムで洗浄し（３×約１５ml）、真空乾燥させて、表題の生成物（黄色の結晶）を得た。
【０１８５】
【表１３】
【０１８６】
実施例８
９，１０−ビス−（４−ブロモ−フェニルエチニル）−アントラセン
【０１８７】
【化７２】
９，１０−ビス−（４−ブロモ−フェニルエチニル）−９，１０−ジヒドロ−アントラセン−９，１０−ジオル（２．０ｇ、３．５mmol）をアセトン（２５ml）に溶かした懸濁液に、塩化スズ（ＩＩ）二水和物（１．８２ｇ、８．０５mmol）を水（１５ml）および酢酸（１５ml）の混合液に溶かした溶液を、１５分以内に加えた。得られた懸濁液を、周囲温度で更に２時間半撹拌し、得られた固形物を濾過して取り出し、表題の化合物の最初の生成物を得た。一晩おいて、母液からさらなる生成物が結晶化された。これらの生成物を合わせてアニソール（３０ml）から再結晶させ、表題の化合物（橙色の針状物）を得た。ＤＳＣ：融点＝３０５℃。ＭＳ：５３４（適正な同位体パターン）。元素分析：Ｃ ６７．４５（計算値６７．１９）、Ｈ ３．２３％（計算値３．０１）。
【０１８８】
応用例
半導体素子の作製および検査
すべての実験において、ｐ−Ｓｉゲート（１０Ωcm）を有するボトムゲート型薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）構造を用いた。厚さ３００nmの高品質の熱ＳｉＯ２膜が、単位面積あたりのキャパシタンスＣｉ＝１１nF／cm２のゲート絶縁体として動作した。ソース電極およびドレイン電極を、フォトリソグラフィにより、ゲート酸化物（ボトムコンタクト型構成）上に直接パターニングした。幅Ｗ＝２mmおよび長さＬ＝５０μmのチャネルを定義する、金のソース電極およびドレイン電極を使用した。有機半導体を堆積させる前に、１６０℃で２時間、飽和シラン蒸気にさらして、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用い、ＳｉＯ２面を誘導体化した。
【０１８９】
（特に、実施例１〜６のいずれか１つからの）式Ｉの化合物、または、（特に、実施例７または８からの）式ＸＸＩの化合物を、トレイン昇華法により、３ゾーン炉内で、キャリアガスとして使用したアルゴンの定常流（１×１０−３Torr）の下で減圧された状態で精製した。精製した試料を、真空蒸着装置（Ｂａｌｚｅｒｓ）に入れ、抵抗加熱されるルツボから前述のシリコン酸化物ウェハ基板の上に、成長率０．１nm／ｓで蒸着させた。堆積開始時および終了時のチャンバ圧力は、典型的には、６×１０−６Torrである。石英結晶モニタで膜厚を測定したところ、厚さの合計は５０nmであった。半導体パラメータアナライザ（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社（Ｓａｎ Ｊｏｓｅ、Ｃａｌｉｆ）製４１５５Ｃ型）を用いて、以下に示す結果を得た。
【０１９０】
実施例９
トランジスタの性能
（特に実施例１〜６のいずれか１つからの、式Ｉ、Ｉ＊、Ｉ＊＊、Ｖ、またはＶＩの化合物、または（特に実施例７または８からの）式ＸＸＩの化合物を有する薄膜トランジスタは、明確なＰ型トランジスタ特性を示した。飽和転移特性の平方根に対する直線回帰から、電界効果移動度（cm２／Ｖｓ）が求められる（ＩＥＥＥ規格１６２０）。３００nmのゲート酸化物の単位面積あたりのキャパシタンスが１１nF／cm２であるため、このトランジスタのしきい値電圧は、約−１２．５〜１．５Ｖであった。
このトランジスタのオン／オフ電流比は１０４〜１０６であり、良好であった。
【０１９１】
半導体パラメータアナライザ（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社（Ｓａｎ Ｊｏｓｅ、Ｃａｌｉｆ）製４１５５Ｃ型）を用いて、以下に示す結果を得た。
【０１９２】
【表１４】
【０１９３】
実施例１０
実施例１の材料から作製したトランジスタ
３００nmの熱成長ＳｉＯ２を有する高ドープＳｉウェハをカットし、高温のアセトンおよび高温のイソプロパノールで洗浄した。この試料を、ピラニア溶液（過酸化水素３０％と硫酸７０％の混合液）に１０分間浸漬し、超純水（１８．２ＭΩcm）で十分に洗浄した。その後、蒸気主処理（vapour prime process）により、ＳｉＯ２面をオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）で処理した。この処理のために、試料およびＯＴＳ（約０．３ml）を、真空中で３時間、１２５℃まで加熱した。実施例１の化合物を、高真空（ベース圧力３×１０−６mbar）中で、シャドーマスクを通して、試料に蒸着させた。堆積中は、基板を５０℃の温度下に置いた。チャンバ内で、水で冷却された石英結晶を用いて、堆積速度および膜厚を測定した。０．１〜０．３Å／ｓの速度で、試料化合物が５０nm堆積した。別のチャンバで試料の薄膜に金のコンタクトを真空蒸着して、試料上に、チャネル長５０μmおよびチャネル幅１４mmのトランジスタ検査構造を得た。
【０１９４】
ＨＰ ４１５５Ａ半導体パラメータアナライザを用いて、乾燥Ｈｅ雰囲気下で、素子の転移特性およびゲート漏れ電流Ｉｇを測定した。転移特性を調べるために、ドレイン電圧Ｖｄを−５０Ｖに保ち、ゲート電圧Ｖｇを０．５Ｖステップで＋１００Ｖから−１００Ｖへ掃引して戻った。転移特性を、非接触補正された飽和電界効果移動度、オンセット電圧、しきい値電圧、オフ電流、およびオンオフ比に関して解析した。
【０１９５】
図１は、薄膜素子の転移特性（Ｖｇ＝ゲート電圧、Ｉｄ＝実線）、および更にゲート漏れ電流（Ｉｇ＝点線）を示す。移動度μは８×１０−６cm２／Ｖｓである。素子のオンセット電圧Ｖｏｎは−１５．４Ｖであり、しきい値電圧Ｖｔは−１０．３Ｖである。オフ電流Ｉｏｆｆは約５×１０−１１Ａであり、オンオフ電流比Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆは１６００である。
【０１９６】
実施例１１
実施例２の材料から作製したトランジスタ
前述の構成を有するボトムコンタクト型素子を使用した。半導体層の作製に使用した溶液は、試料化合物の０．５ｗｔ％トルエン溶液からなる。この溶液を、使用前に、０．４５μmフィルタで濾過した。周囲条件下で、第１のステップで、スピン速度２００rpmのスピンコーティングを約５秒間実施し、その後、３０００rpmで３０秒間実施した。この素子を、評価前に、８０℃で５分間乾燥させた。素子ごとに少なくとも１６個のトランジスタから得られた平均特性を以下にまとめた。移動度：３．４×１０−７cm２／Ｖｓ、電流オンオフ比：２．２×１０４、しきい値電圧：−２０．１Ｖ、サブスレショルド勾配（Ｖ／ｄｅｃａｄｅ）：２．２。
【０１９７】
実施例１２
実施例３の材料から作製したトランジスタ
前述の構成を有するボトムコンタクト型素子を使用した。半導体層の作製に使用した溶液は、化合物の１ｗｔ％クロロホルム溶液からなる。この溶液を、使用前に、０．２μmフィルタで濾過した。周囲条件下で、スピン速度５００rpmのスピンコーティングを約２０秒間実施した。
【０１９８】
この素子を、評価前に、８０℃で1時間乾燥させた。素子ごとに少なくとも１６個のトランジスタから得られた平均特性を以下にまとめた。移動度：１×１０−７cm２／Ｖｓ、電流オンオフ比：０．８×１０２、しきい値電圧：−１４．５Ｖ。
【図１】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、ヘテロ原子を有する三環式または多環式の芳香族炭化水素主鎖を有し、主鎖が（この定義を非置換と仮定するための）エチニル基とともに有機半導体として特定の点対称性群に属するという条件で、（式Ｉの環Ａ、ＢおよびＣで形成される環系を意味する）主鎖を構成する環が、それぞれ、多くて２個の共通に共有される環原子を介して互いにアニールされ、近接環の共通原子の数が、共通辺領域の数の２倍である（これは、環がオルトアニールされていることを意味する）、ビス（置換エチニル）化合物を含む半導体素子に関し、上記素子の製造工程に関し、上記工程および素子において特に有用として上記で定義された主鎖を有する新規なビス（置換エチニル）化合物に関し、そして、上記で定義されたように主鎖を有するビス（置換エチニル）化合物の使用（特に、電子素子の製造に用いられる有機半導体としての、新たな使用）に関する。本発明は更に、９，１０−ビス−（ハロハイドロカルビル−エチニル）−アントラセンに関し、上記化合物アントラセンを含む半導体素子、上記化合物または素子の製造工程、およびこれらのアントラセンの半導体としての使用に関する。
【０００２】
有機半導体素子（例えば、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ））は、今日では、従来の無機半導体に対する様々な優位性（例えば、低い製造コストや、フレキシブル基板との相性）が見込まれるとして、高い関心を集めている。特定のポリマー以外では、ペンタセンなどのいくつかの縮合芳香族化合物が、特に、高い電荷キャリア（電界効果）移動度、高いオン／オフ電流比、および／または低いサブスレショルド電圧で特徴づけられる、有用な半導体特性を示すことがわかっている。しかしながら、これらの有利な特徴は、薄膜素子の製造に蒸着が必要であること、あるいは、再結晶、相転移、または環境誘因による酸化性／加水分解性劣化のような作用のために安定性に欠けることなどの要因によって損なわれることが多い。
【０００３】
理想的には、有機半導体は、スタンピング、スクリーン印刷、スピンコーティングなどのような廉価な方法による、広い面積の塗布に好適であるためには、有機（または無機）溶剤に溶けることが必要である。トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ピリジンなどのような、昔からある有機溶剤は、適切な溶剤である。
【０００４】
有機半導体の特性を向上させるために、縮合芳香族の構造的修正が行われてきた。これは、主として、これらの化合物の可溶性を高めるためであり、その例が、ペンタセン（米国特許出願公開第２００３／０１４４５２６号）、置換ペンタセン（米国特許出願公開第２００３／０１０５３６５号、米国特許第６６９００２９号）、ナフタレンのテトラカルボン酸ジイミド（米国特許第６２５２２４５号）、またはペリレン（米国特許第２００２／０１６４８３５）に熱的に再変換されることが可能なＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加体である。国際公開第０５／０５５２４８号も参照されたい。
【０００５】
安定的で再現可能な電子的性能特性を提供することが可能であって、良好な電荷キャリア移動度を示し、同時に、低い製造コスト、または溶剤処理を可能にする有機半導体が必要とされている。
【０００６】
驚くべきことに、ヘテロ原子を有する三環式または多環式の芳香族炭化水素主鎖を有し、主鎖が（この定義を非置換と仮定するための）エチニル基とともに（好ましくは）Ｃ２ｈ、Ｄ２ｈ、またはＣｓの点対称性群に属するという条件で、主鎖を構成する環が、それぞれ、多くて２個の共通に共有される環原子を介して互いにアニールされ、近接環の共通原子の数が、共通辺領域の数の２倍である（これは、環がオルトアニールされていることを意味する）、ビス（置換エチニル）化合物が、良好な半導体特性を有し、したがって、ダイオード、太陽電池、ＯＬＥＤ、または特に（薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）として有利に製造される）有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）のような、対応する素子の中の有機半導体として利用されることが可能であることがわかった。明らかに、対象性は、（そのような説明が特になくても）良好なπスタッキングに起因する、特に興味深い特性、または他の、良好な半導体特性につながる特性をもたらす。やはり驚くべきことに、後述の式ＸＸＩのハロゲン化化合物も、良好な半導体特性を示す。
【０００７】
したがって、本発明の対象は、主として、ヘテロ原子を有する三環式または多環式の芳香族炭化水素主鎖を有し、主鎖が（この定義を非置換と仮定するための）エチニル基とともに、式Ｉを有する、（ｉ）Ｃ２ｖと混合されたＣ２ｈ、（ｉｉ）Ｃ２ｈ、（ｉｉｉ）Ｄ２ｈ、および／または（好ましくは、または）（ｉｖ）Ｃｓ点対称性群に属するという条件で、（式ＩまたはＩＡの環Ａ、ＢおよびＣ、または式ＩＢまたはＩＣの中心環、およびその中の、それぞれ環ＢおよびＣに対応する環から形成される主鎖全体の中に存在するアニールされた環（近接環）の各ペアまたは任意のペアの環を意味する（例えば、式ＩのＡ、ＢおよびＣのそれぞれが単環式の環であれば、この種類のペアはＣＡおよびＣＢ））主鎖を構成する環が、（それぞれが、上記で定義されたような環の各ペアの共通に共有される環原子を意味する）それぞれ、多くて２個の共通に共有される環原子を介して互いにアニールされ、（すべての環ペアのアニールされた環を意味する）近接環の共通原子の数が、共通辺領域の数の２倍である（これは、環がオルトアニールされていることを意味する）、ビス（置換エチニル）化合物を含む半導体素子に関し、
【０００８】
【化２０】
Ａとラベル付けされた環は、６個の原子を有する芳香環であり、Ｂとラベル付けされた環は、部分式Ｉ（ｉ）の、単環式または多環式（好ましくは、単環式、二環式、または三環式）の不飽和の環または環系またはフェロセノベンゾ（ferrocenobenzo）であり、
【０００９】
【化２１】
点線の結合は、式Ｉの中心環Ａにアニールされたベンゾ環の辺を表し、それぞれが環Ａにアニールされ、Ｃとマーキングされた環は、上記の部分式Ｉ（ｉ）の、単環式または多環式（好ましくは、単環式、二環式、または三環式）の不飽和の環または環系またはフェロセノベンゾであり、それぞれが環Ａにアニールされ、各々の環または環系ＢおよびＣのそれぞれは、基＝Ｓ、＝Ｏ、または＝Ｃ（ＮＱ２）２を保持することも可能であり（これらの結束二重結合は、環二重結合との共役である）、各ケースにおいて「不飽和」に言及される場合、これは、最大限の数の共役二重結合を有することを意味し、環または環系ＢおよびＣの少なくとも一方において、環Ａに直接アニールされた（環または環系ＢおよびＣを形成するか、その一部を形成する）各第１の環が６個の環原子を有する場合は、少なくとも１つの環原子が、Ｐ、Ｓｅ、または好ましくは、Ｎ、ＮＱ、ＯおよびＳから選択されたヘテロ原子であり、
【００１０】
Ｑは、水素および（好ましくは）非置換または置換ヒドロカルビル、非置換または置換ヒドロカルビルカルボニル、および非置換または置換ヘテロアリールから、独立して選択され、
【００１１】
（置換しない限り環炭素原子に存在するであろう水素原子を置換する）置換基Ｘ、Ｙ、およびＺのうちの２つ（好ましくは、２つのＹ置換基）が置換エチニルであり、上記置換基は、最大４０個の炭素原子を有する非置換または置換ヒドロカルビル、最大４０個の炭素原子を有する非置換または置換ヒドロカルビルオキシ、最大４０個の炭素原子を有するヒドロカルビルチオ、非置換または置換ヘテロアリール、非置換または置換ヘテロアリールオキシ、非置換または置換ヘテロアリールチオ、シアノ、カルバモイル（Ｈａｌはハロゲン原子を表す）、置換アミノ、ハロ−Ｃ１−Ｃ８−アルキル（トリフルオロメチルなど）、ハロ、および置換シリルからなる群から選択され、
残りの置換基Ｘ、Ｙ、および／またはＺは、それらが存在する限り、非置換または置換Ｃ１−Ｃ２０−アルキル（ハロ−Ｃ１−Ｃ２０−アルキルなど）、非置換または置換Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、非置換または置換Ｃ２−Ｃ２０−アルキニル、非置換または置換Ｃ６−Ｃ１４−アリール（特にフェニルまたはナフチル）、５〜１４個の環原子を有する非置換または置換ヘテロアリール、非置換または置換Ｃ６−Ｃ１４−アリール−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル（特に、フェニル−またはナフチル−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル（ベンジルなど））、非置換または置換ヘテロアリール−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル（ヘテロアリールは５〜１４個の環原子を有する）、非置換または置換フェロセニル、非置換または置換Ｃ１−Ｃ２０−アルカノイル（非置換またはペルフルオロＣ２−Ｃ１２−アルカノイルなど）、ハロ、非置換または置換Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０−アルキニルオキシ、非置換または置換Ｃ１−Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニルチオ、Ｃ２−Ｃ２０−アルキニルチオ、カルボキシ、非置換または置換Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ−カルボニル、非置換または置換フェニル−Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ−カルボニル、アミノ、Ｎ−モノ−またはＮ，Ｎ−ジ−（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アルカノイルおよび／またはフェニル−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）−アミノ、シアノ、カルバモイル、Ｎ−モノ−またはＮ，Ｎ−ジ−（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アルカノイルおよび／またはフェニル−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）−カルバモイル、およびスルファモイルからなる群から選択される置換基であり、
（少なくとも、２つの置換エチニレン基が存在するように）ｍ、ｎおよびｐの和が少なくとも２であって、式Ｉの５，１１−ビス（トリアルキルシリルエチニル）アントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンが異性体的に純粋なＣ２ｈ形式で存在するという条件で、ｎおよびｐのそれぞれは０〜４であり、そして、ｍは０〜２である。
【００１２】
好ましくは、前述の主鎖だけでなく、式Ｉ（特にＩＡ、または、より好ましくは、後述のＩＢまたはＩＣ）の分子全体が、Ｃ２ｈ、Ｄ２ｈ、またはＣｓ点対称性を有し、前述または後述の式Ｉ、ＩＡ、またはＩＢの分子の場合、Ｃ２ｈ点対称性を有する化合物が、対応する、Ｃ２ｖ対称性の異性体との混合のかたちで（例えば、重量比１：５〜５：１、好ましくは、１：２〜２：１で）存在することも可能であるが、Ｃ２ｈ点対称性を有する、式Ｉ、ＩＡ、またはＩＢの化合物が、異性体的に純粋なＣ２ｈ形式で、半導体素子内に存在することが好ましい。
【００１３】
本発明のビス（置換エチニル）化合物は、［ビス（置換エチニル）］−置換化合物と呼ばれることも可能である。
【００１４】
好ましい一実施形態では、ｎおよびｐのそれぞれは０〜４であり、そして、ｍは２である。
【００１５】
しかしながら、置換エチニルが、置換基Ｙおよび／またはＺとして、それぞれ環または環系Ｂおよび／またはＣに存在することも可能であり、その場合は、ｍがゼロであってもよい。このタイプの化合物は、本発明の別の好ましい実施形態を形成する。そのような化合物の例として、式Ｉ＊またはＩ＊＊の化合物がある。
【００１６】
【化２２】
ここで、ＸおよびＺは、式Ｉの化合物に対して定義された置換エチニルである。
【００１７】
好ましいのは、式ＩＡの本発明に従う、式Ｉの（好ましくは異性体的に純粋な）ビス（置換エチニル）化合物である（これは、それ自体も本発明の実施形態であるが、特に、本発明による半導体素子の中において、本発明の実施形態である）。
【００１８】
【化２３】
ここで、
Ｘ、Ｚ、並びにＡ、ＢおよびＣとマーキングされた環、ｎおよびｐは、式Ｉの化合物に対して定義されているとおりであり、そして、Ｙ＊およびＹ＊＊は、前述または好ましくは後述の定義のように、置換エチニルから、独立して選択され、この化合物はまた、式Ｉの５，１１−ビス（トリアルキルシリルエチニル）アントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンが異性体的に純粋なＣ２ｈ形式で存在するという条件で、式Ｉの化合物に対して既に与えられた点群および環結合の条件を満たす。
【００１９】
本発明による、式Ｉの、更により好ましい（好ましくは異性体的に純粋な）ビス（エチニル）置換エチニル化合物が、式ＩＢの化合物である。
【００２０】
【化２４】
ここで、ＤおよびＥのそれぞれは、Ｏ、ＮＱ、またはＳからなる群から独立して選択されるヘテロ原子であり、Ｘ、Ｚ、ｎおよびｐは、式Ｉの化合物に対して定義されているとおりであり、そして、Ｙ＊およびＹ＊＊は、置換エチニルから、独立して選択され、この化合物はまた、式Ｉの化合物に対して既に与えられた点群および環結合の条件を満たす。
【００２１】
本発明による、式Ｉの、これも更により好ましい（好ましくは異性体的に純粋な）ビス（エチニル）置換エチニル化合物が、式ＩＣの化合物である。
【００２２】
【化２５】
Ｇは、Ｏ、ＮＱ、またはＳからなる群から選択されるヘテロ原子であり、Ｘ、Ｚ、ｎおよびｐは、式Ｉの化合物に対して定義されているとおりであり、そして、Ｙ＊およびＹ＊＊は、置換エチニルから、独立して選択され、この化合物はまた、式Ｉの化合物に対して既に与えられた点群および環結合の条件を満たす。
【００２３】
有用な化合物、または本発明による化合物は、少なくとも三環式主鎖（すなわち、式ＩおよびＩＡの３つの環Ａ、ＢおよびＣが存在する主鎖）を有するが、これらは、より多くの環を含むことも可能であり、したがって、（例えば、式ＩＢまたはＩＣの化合物において示されるように）（例えば、最大１２個、好ましくは最大８個、より好ましくは最大５個のアニールされた環を有する）多環式であることが可能である。
【００２４】
これらの環は、すべての近接環ペアの共通原子の総数が共通辺領域の数の２倍になるように、式Ｉ、ＩＡ、ＩＢ、またはＩＣの化合物の主鎖を構成する環ペアの１つに対し、多くて２個の炭素原子を介して、互いにアニールされる（そのような辺領域は、次の式では、式（ＡＡ）および式（ＢＢ）の矢印の先端で示され、共通環原子は文字Ｒで示される）。これは、例えば、式（ＡＡ）の化合物において示されるように（これが好ましい変形形態であることを意味しない）、これらすべての環が、オルトアニールされていることを意味し、
【００２５】
【化２６】
式（ＢＢ）の化合物におけるように、３個以上の共通環原子を介してアニールされるのではない（ここで、共通辺領域の数は、共通環原子の数の２倍より少ない）。
【００２６】
【化２７】
【００２７】
置換エチニル基に言及される場合、これは、部分式−Ｃ≡Ｃ−Ｙａの基を意味するものとし、Ｙａは、置換エチニルについて前述または後述のように置換される。
【００２８】
主鎖の点群の定義において、「非置換エチニル」に言及される場合、これは、部分式「−Ｃ≡Ｃ−Ｈ」の基を意味するものとする。
【００２９】
主鎖が（この定義を非置換と仮定するための）エチニル基とともに（好ましくは）Ｃ２ｈ、またはＤ２ｈの点対称性群に属するという条件の意味は、以下のとおりである。
【００３０】
（分子（好ましくは式Ｉ、ＩＡ、またはＩＢの分子全体）の（式Ｉの環Ａ、ＢおよびＣから、式ＩＡおよびＩＢのＢおよびＣおよび中心環から形成される環系を意味する）主鎖ならびに（この定義を非置換と仮定するための）エチニル基の最も好ましい対称性であり、そして、好ましくは式Ｉの分子全体の最も好ましい対称性である）クラスＣ２ｈの点対称性は、１つの２回対称回転軸と、この回転軸が垂直である鏡面とが存在することを意味する。例えば、下記の分子は、このタイプの対称性を示している（分子の中央の円矢印は、二価元素の中心軸のまわりの回転を示し、対称平面は、このページの面内にある）。
【００３１】
【化２８】
【００３２】
（分子（好ましくは式Ｉ、ＩＡ、またはＩＢの分子全体）の（式Ｉの環Ａ、ＢおよびＣから、式ＩＡおよびＩＢのＢおよびＣおよび中心環から形成される環系を意味する）主鎖ならびに（この定義を非置換と仮定するための）エチニル基の別の非常に好ましい対称性であり、そして、好ましくは式Ｉの分子全体の別の非常に好ましい対称性である）クラスＤ２ｈの点対称性は、主軸である１つの２回対称回転軸、２回対称回転軸、主軸および主軸に垂直な１つの面を含む２つの鏡面が存在することを意味する。例えば、下記の分子は、このタイプの対称性を示している。
【００３３】
【化２９】
【００３４】
（分子（好ましくは式Ｉ、ＩＡ、またはＩＣの分子全体）の（式Ｉの環Ａ、ＢおよびＣから、式ＩＡおよびＩＣのＢおよびＣおよび中心環から形成される環系を意味する）主鎖ならびに（この定義を非置換と仮定するための）エチニル基の更に別の非常に好ましい対称性であり、そして、好ましくは式Ｉの分子全体の更に別の非常に好ましい対称性である）クラスＣｓの点対称性は、例えば、下記の分子におけるように、１つの鏡面だけが存在することを意味する。
【００３５】
【化３０】
【００３６】
クラスＣ２ｖの点対称性は、１つの２回対称回転軸と、その２回対称回転軸を含む、２つの垂直な鏡面（すなわち、これらの面は回転軸と平行）とを有する分子を意味する。
【００３７】
以下に記載の、式Ｉの化合物のいずれか１つ（式Ｉに対して定義されたシンボルを有するもので、好ましくは、好ましいものとして定義されたシンボルを有するもの）、それを含む半導体素子、または半導体におけるそれの使用が、本発明の特に好ましい実施形態を形成する。
− 前述または後述の、式Ｉ、ＩＡ、またはＩＢの分子の場合は、Ｃ２ｈ点対称性を有する化合物が、対応するＣ２ｖ対称性の異性体（ただし、異性体的に純粋なＣ２ｈ形式で存在する、式Ｉの５，１１−ビス（トリアルキルシリルエチニル）アントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンを除く）との混合の形式で（例えば、重量比１：５〜５：１、好ましくは、１：２〜２：１で）存在する。
− 好ましいのは、異性体的に純粋な形式の、式Ｉ、ＩＡ、ＩＢまたはＩＣの化合物である。
より好ましいのは、以下のものである。
− 対応する、Ｃ２ｖ点対称性の化合物（ただし、異性体的に純粋な、式Ｉの５，１１−ビス（トリアルキルシリルエチニル）アントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンを除く）との混合のかたちで、または、好ましくは異性体的に純粋な形式で、Ｃ２ｈ対称性を有する、式Ｉの化合物、
− Ｄ２ｈ対称性を有する、式Ｉの化合物、または
− Ｃｓ対称性を有する、式Ｉの化合物。
【００３８】
本発明による分子が、（本質的に）異性体的に純粋な形式で存在すること、または異性体的に純粋であることは、式Ｉの（好ましくは式ＩＡの、より好ましくは式ＩＢまたはＩＣの）化合物の、好ましくは構造異性に関する、より好ましくは構造異性および立体異性の両方に関する、最も好ましくは点対称性に関する、異性純度が、好ましくは、同じ分子の他の異性体の７５％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、更により好ましくは９５％以上であり、最も好ましくは９８％以上であることを意味する。本発明による半導体素子の他の部品（例えば、電極や基板など）は、もちろん、他の材料を含み、本質的な純度は、単に、そのような素子の特定の区画（例えば、膜層）に存在する、式Ｉの化合物に関するものにすぎない。式Ｉの化合物を有する半導体部品がそのような半導体素子内に複数存在する場合（例えば、異なる複数の層に存在する場合）、それらは、式Ｉの異なる化合物（例えば、導電性特性などが異なる）を含むことが可能である。
【００３９】
一般に、５，１１−ビス（トリアルキルシリルエチニル）アントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンが、異性体的に純粋なＣ２ｈ形式で存在することは、この化合物が、Ｃ２ｖ対称性を有する異性体（５，１１−ビス（トリアルキルシリルエチニル）アントラ［２，３−ｂ：７，６−ｂ’］ジチオフェン）を不純物として、せいぜい２５％、より好ましくは、せいぜい１０％、更により好ましくは、せいぜい５％、更により好ましくは、２％以下、最も好ましくは、０．５％以下しか含まないことを意味する。対応する条件に言及される場合、これは、化合物が（それ自体で、または半導体素子のかたちで、またはその製造に関して）、（すぐ前の文で示されたように）Ｃ２ｖ異性体を不純物として、ほとんど（または、実質的にまったく）含まない、異性体的に純粋なＣ２ｈ形式で存在することを意味する。
【００４０】
前または後の文（明細書および／または請求項）において式Ｉの化合物、式ＩＡの化合物、式ＩＢの化合物、または式ＩＣの化合物が参照される場合、これは、好ましくは、前述または後述の、純度、点（対称性）群、および環のアニールのタイプの各条件を満たす化合物だけを含むものとする。
【００４１】
式Ｉの化合物の環Ａは、環炭素原子（好ましい。式ＩＡを参照）のみを有するか、炭素原子の代わりに１つまたは複数の（例えば、最大２個の）Ｎヘテロ原子を含む、６個の原子を有し、かつ、最大限の数の共役二重結合（好ましくは、環または環系ＢおよびＣにアニールされたベンゼン環）を有する、芳香環である。
【００４２】
式ＩまたはＩＡにおいてＢとマーキングされた環は、２個の共通環原子を介して環Ａにアニールされた、単環式または多環式（好ましくは単環式または二環式）の不飽和の環または環系であり、これは、最大限の数の共役二重結合を保持し、その中には、環炭素原子の代わりに、好ましくは（ただし、必須ではなく）少なくとも１つのヘテロ原子が存在する。好ましくは、単環式または多環式の環または環系は、（それを介して環または環系が環Ａにアニールされるところの環原子を含めて）４〜２０個の、より好ましくは最大１４個の環原子を有する。その１つまたは複数のヘテロ原子は（存在する場合には）、Ｐ、Ｓｅ、または好ましくは、Ｏ、Ｓ、およびＮまたはＮＱから選択される（Ｑは、式Ｉの化合物に対して定義されるとおりである）。
【００４３】
式ＩまたはＩＡにおいてＣとマーキングされた環または環系は、２個の共通環原子を介して環Ａにアニールされた、単環式または多環式（好ましくは単環式または二環式）の不飽和の環または環系であり、これは、最大限の数の共役二重結合を保持し、その中には、少なくとも１つのヘテロ原子が存在する。好ましくは、単環式または多環式の環または環系は、（それを介して環または環系が環Ａにアニールされるところの環原子を含めて）４〜２０個の、より好ましくは最大１４個の環原子を有する。その１つまたは複数のヘテロ原子は、Ｐ、Ｓｅ、または好ましくは、Ｏ、Ｓ、およびＮまたはＮＱから選択される（Ｑは、式Ｉの化合物に対して定義されるとおりである）。好ましい環は、式ＩまたはＩＡの、Ａとマーキングされた環について前述された環であってよい。
【００４４】
「環Ａに直接アニールされた環または環系ＢおよびＣを形成するか、その一部を形成する第１の環が、環または環系ＢおよびＣの両方において６個の環原子を有する場合」という条件は、環Ａに直接アニールされている（すなわち、融合している）ＢおよびＣの両方の環が６個の環原子を有する場合には、前述の少なくとも１つのヘテロ環原子が、環または環系ＢまたはＣの少なくとも一方に存在することを意味する。Ｂおよび／またはＣが２個以上の環を含む場合、６個の環原子を有するこの環またはこれらの環は、Ｂおよび／またはＣの、環Ａに直接アニールされている部分である。これに対し、Ａにアニールされているこれらの環の少なくとも１つが、７個、または、好ましくは５個の環原子を有する場合、ＢおよびＣは、純粋に炭素環式であることができる（すなわち、ヘテロ原子の代わりにＣＱ２が存在することができる）。好ましいのは、Ｂおよび／またはＣがヘテロ環原子を含む化合物である。
【００４５】
好ましい単環式または多環式の環ＢおよびＣの例を以下に示す（ここで、各環系の、点線の結合を有する辺は、環Ａと共通の、環の辺を表し、式の下に点群クラスが与えられている場合、その点群クラスは、好ましい点群クラスであるにすぎず、環ＢおよびＣは、同一であり、そして、中心環Ａの対向する２つの辺と結合され、したがって、中心環Ａは好ましい実施形態に関連付けられ、これらの単環式または多環式の環のそれぞれは、以下で定義されるように、非置換または置換であってよい）
【００４６】
【化３１】
【００４７】
Ｌ＝Ｏ、ＮＨ、ＮＱ、ＳまたはＣＱ２であり、
【化３２】
（後者は、本開示の命名法で言うところのフェロセノベンゾを表す）。
【００４８】
更に、環Ｃが少なくとも１つのヘテロ原子を有する場合は、環Ｂも下記の式で表されることが可能である
【００４９】
【化３３】
（この場合も、破線は、分子の残り部分とアニールされた辺を表す）。
【００５０】
Ｑに言及される場合、これは、Ｑおよび各環が、他とは独立して出現するたびに、ＸまたはＺについての前述または後述の定義のように、水素または非置換または置換ヒドロカルビル、非置換または置換ヒドロカルビルカルボニル、または、非置換または置換ヘテロアリールに関連付けられる。好ましくは、Ｑは、水素、アリール（特にＣ６−Ｃ１４−アリール）、アリール−アルキル（特に、フェニル−またはナフチル−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）、アルキル（特にＣ１−Ｃ２０−アルキル）、ヘテロアリール（特に、５〜１４個の環原子を有し、Ｎ、ＯおよびＳから選択される最大３個のヘテロ原子を有する、単環式、二環式、または三環式の環系の基）、ハロアルキル（特にペルフルオロ−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）から選択される。複数の部分Ｑが存在する場合、それぞれは、他と同じであっても異なっていてもよい。環または環系ＢおよびＣは、非置換であっても、「置換部分」用置換基として後述される置換基から独立して選択される、１つまたは複数の（好ましくは最大３個の）置換基によって置換されてもよい。
【００５１】
式Ｉまたは式ＩＡでＢおよびＣとマーキングされた環は、同じであってもよく（好ましい。特に、Ｃ２ｈまたはＤ２ｈ点対称性につながる）、異なっていてもよい（例えば、Ｃｓ対称性の場合）。
【００５２】
各ケースにおいて、「不飽和」に言及された場合、これは、最大限の数の共役二重結合を有することを意味する。
【００５３】
置換エチニルは、水素が前述の置換基のいずれかで置換されたエチニル（−Ｃ≡Ｃ−Ｈ）であり、好ましくは、一般的表現は、後述の、より詳細な定義で置き換えられることができる。
【００５４】
（Ｃ１−Ｃ４０−ヒドロカルビルチオ、ヒドロカルビルオキシ、または（Ｃ１−Ｃ４０−）ヒドロカルビルカルボニル（＝ヒドロカルビル−Ｃ（＝Ｏ）−）にもある）Ｃ１−Ｃ４０−ヒドロカルビルは、好ましくは、（ｉ）（完全に）不飽和、部分的に飽和（例えば、可能であれば、１つまたは複数の二重および／または三重結合を含む）、または完全に飽和であってよく、（ｉｉ）直鎖、分鎖、単環式または多環式（例えば、単環式、二環式、または三環式）、またはこれらの組み合わせであってよく、炭素を介して、またはオキソ基を保持する炭素を介して結合される、１〜４０個の炭素原子を有する部分を意味し、特に、
Ｃ１−Ｃ４０−アルキル（好ましくは、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）、
Ｃ２−Ｃ４０−アルケニル（好ましくは、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル）、
Ｃ２−Ｃ４０−アルキニル（好ましくは、Ｃ２−Ｃ２０−アルキニル）、
Ｃ４−Ｃ４０−アルキルジエニル、
Ｃ６−Ｃ２０−アリール（好ましくは、Ｃ６−Ｃ１４−アリール）、
Ｃ７−Ｃ４０−（モノアルキル、ジアルキル、またはトリアルキル）−アリール、
Ｃ７−Ｃ４０−アリールアルキル、
Ｃ３−Ｃ４０−シクロアルキル、
Ｃ３−Ｃ４０−シクロアルケニル、
フェロセニル
などからなる群から選択される非置換部分または置換部分から選択される部分を意味する。
【００５５】
本開示において、（例えば、置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、またはヘテロアリールの）置換部分に言及された場合で、（例えば、後続の２つの段落におけるように）他の定義がなされない場合は、互いに独立して選択された１つまたは複数（特に、最大５個）が存在することが可能であり、あるいは、フッ素の場合には、対応する部分の最大ですべてのＨ原子がフッ素で置換されることが可能であり（例えば、ペルフルオロアルキルの場合）、置換基は、「一般的な置換基定義」が前述または後述される場合と同様に、好ましくは、置換シリル＊（後で定義される）、ホルミル、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル＊、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル＊、Ｃ２−Ｃ２０−アルキニル＊、Ｃ６−Ｃ１４−アリール＊（特に、フェニル＊またはナフチル＊）、Ｃ６−Ｃ１４−アリール−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル＊（特に、フェニル−またはナフチル−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル＊）、５〜１４個の環原子＊を有するヘテロアリール、ヘテロアリールが５〜１４個の環原子を有するヘテロアリール−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル＊、ハロ−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル＊（例えば、ペルフルオロＣ１−Ｃ２０−アルキル）、Ｃ１−Ｃ２０−アルカノイル＊、ハロ−Ｃ１−Ｃ２０−アルキルカルボニル（＝Ｃ１−Ｃ２０−Ｃ（＝Ｏ）−）（例えば、ペルフルオロＣ１−Ｃ２０−アルキルカルボニル）、ハロ、ヒドロキシ、ＳＨ、Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ１−Ｃ２０−アルクチオ、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニルチオ、Ｃ２−Ｃ２０−アルキニルチオ、カルボキシ、Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ−カルボニル＊、フェニル−Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ−カルボニル＊、アミノ（あまり好ましくない）、Ｎ−モノ−またはＮ，Ｎ−ジ−（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アルカノイル、ナフチル−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、および／またはフェニル−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）−アミノ、シアノ、カルバモイル、Ｎ−モノ−またはＮ，Ｎ−ジ−（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アルカノイル、ナフチル−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、および／またはフェニル−Ｃ１−Ｃ７−アルキル）−カルバモイル、ニトロ、およびスルファモイルからなる群から選択される（アスタリスク（＊）が付いた置換基は、Ｈの代わりに窒素と結合されることも可能である（例えば、ヘテロ環の環ＮＨで置換することが可能である））。
【００５６】
Ｃ１−Ｃ２０−、Ｃ２−Ｃ２０−、またはＣ３−Ｃ２０−が使用される場合、これは、好ましくは、それぞれ、Ｃ１−Ｃ８−、Ｃ２−Ｃ８、またはＣ３−Ｃ８−に、あるいはＣ８−Ｃ２０−に関連付けられることが可能である。
【００５７】
置換アミノの場合、置換基は、好ましくは、前述のように、それぞれが最大４０個の炭素原子を有する、非置換または置換ヒドロカルビルから、または、カルボニル炭素に加えて最大４０個の炭素原子を有する、非置換または置換ヒドロカルビルカルボニル（ヒドロカルビル−Ｃ（＝Ｏ）−）から、または、非置換または置換ヘテロアリールから、または、非置換または置換ヘテロアリールカルボニルから選択される。
【００５８】
置換シリルは、好ましくは、Ｓｉが、既に定義されたように、非置換または置換ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルオキシから選択された２つまたは好ましくは３つの部分によって置換されたものであるか（置換基は、好ましくは、置換シリル以外である）、非置換または置換ヘテロアリールによって置換されたものである。Ｓｉが置換基を２個だけ保持する場合、シリル基は、−ＳｉＨ（Ｒ２）のタイプであって、Ｒは、好ましくはヒドロカルビルである。より好ましいのは、３個のＣ１−Ｃ２０−アルキルまたは−アルコキシ置換基（特に、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、またはイソブチルのようなＣ１−Ｃ８−アルキル置換基）である。
【００５９】
カルバモイルは、通常、残留−ＣＯ−ＮＱ２を意味し、同様に、スルファモイルは、残留−Ｓ（Ｏ２）−ＮＱ２を意味する。
【００６０】
エチニルを、非置換または置換Ｃ１−Ｃ２０−アルキル （１次、２次、または３次であってよい）、非置換または置換フェニル、非置換または置換（例えば、１−または２−）ナフチル、非置換または置換（例えば、１−、２−、または９−）アントラセニル、以下の表で与えられる中から選択された非置換または置換ヘテロアリール部分または置換シリル部分（各部分は、適切な任意の環原子を介して（好ましくは、アスタリスクが付いたもののいずれかによって）非置換エチニルの水素の代わりにエチニル部分に結合されることが可能である）で置換された置換エチニルが、特に好ましい。
【００６１】
以下の表は、（前述のように、置換であっても非置換（好ましい）であってもよい）置換エチニルのためのいくつかの好ましい置換基を示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】
この表では、Ｑは、式Ｉの化合物に対して既に定義されたとおりであり、特に、水素、アリール（特にＣ６−Ｃ１４−アリール）、アリールアルキル（特に、フェニル−またはナフチル−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）、ヘテロアリール（特に、最大１４個の環原子を有するヘテロアリール）、およびアルキル（特にＣ１−Ｃ２０−アルキル）から選択される。
【００６４】
一般に、本発明による半導体素子の中には、バインダおよび／またはドーパントなどが存在することが可能であるが、好ましくは５％未満の量で（例えば、後で詳述される薄膜トランジスタの薄膜内に）存在することが可能である。可能なバインダについては、例えば、参照によって本明細書に組み込まれている国際公開第２００５／０５５２４８号に、バインダおよび組成についての記載があり、そこでは、その中の式Ａのポリアセンが、本明細書に記載されている式Ｉ（好ましくは、式ＩＡ、より好ましくは、式ＩＢまたはＩＣ）の化合物で置換される。
【００６５】
本明細書で言及されるアルキル、アルケニル、またはアルキニルの部分は、直鎖であっても、（その中の炭素原子の数によって可能な範囲で）１回以上枝分かれしてもよい。好ましくは、それらは、最大２０個の炭素原子を有し、別の好ましい実施形態では、最大８個の炭素原子を有する。
【００６６】
したがって、アルキルという用語が使用される場合、これは、主にＣ１−Ｃ２０−アルキルを特に包含し、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、２−エチルブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルペンチル、１，３−ジメチルブチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、１，１，３−トリメチルヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、１−メチルウンデシル、ドデシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルなどである。アルコキシはアルキル−Ｏであり、アルキルチオはアルキル−Ｓ−である。
【００６７】
アリールが（例えば、Ｃ１−Ｃ１４−アリールのかたちで）使用される場合、これは、好ましくは、最大限の数の二重結合を有する、単環式の環または多環式の環系（例えば、好ましくは、フェニル、ナフチル、アントラチニル（anthrachinyl）、アントラセニル、またはフルオレニル）を含む。
【００６８】
ヘテロアリールは、好ましくは、Ｐ、Ｓｅ、または好ましくは、Ｎ、ＮＱ、ＯおよびＳから選択される、１つまたは複数の（例えば、１〜３個の）ヘテロ環原子と、前述のように非置換であっても置換であってもよい最大２０個の環原子（例えば、５〜１４個の環原子）とを、後で定義されるＱとともに有する、単環式または多環式（例えば、単環式、二環式、または三環式）の環または環系である。（前述のように、非置換であっても置換であってもよい）ヘテロアリールのいくつかの例を、以下の表に示す。
【００６９】
【表３】
これらは、炭素環原子を介して結合されているか、
以下の部分から選択された部分を介して結合されている（好ましくは、アスタリスクが付いた炭素原子の１つを介して結合されている）。
【００７０】
【化３４】
（ここで、Ｑは、水素以外の、その意味のいずれかを有する）
【００７１】
【化３５】
（ここで、Ｑは、水素以外の、その意味のいずれかを有する）
【００７２】
【化３６】
（ここで、Ｑは、水素以外の、その意味のいずれかを有する）
【００７３】
【化３７】
ならびに、フェナントロリル、トリアジニル、チエニル、ピラゾリル、イミダゾリル、またはチア−およびオキサジアゾリル
【００７４】
【化３８】
である。
【００７５】
ハロゲンは（特に断らない限り）、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、好ましくはＣｌ、Ｆ、特にＦを意味する。したがって、ハロは、ハロゲン置換基を意味する。ハロアルキルなどに言及された場合は、１つまたは複数のハロゲン置換基が（例えば、トリフルオロメチルのかたちで）存在することができる。
【００７６】
本発明は、式ＸＸＩの化合物にも関する。
【００７７】
【化３９】
ここで、各Ｙは、他とは独立して、エチニルが、最大４０個の炭素原子を有するハロ−置換ヒドロカルビルによって、またはヘテロアリールによって、置換されたものである。
【００７８】
ＸおよびＺは（それらが存在する場合には）、非置換または置換Ｃ１−Ｃ２０−アルキル（ハロ−Ｃ１−Ｃ２０−アルキルなど）、非置換または置換Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、非置換または置換Ｃ２−Ｃ２０−アルキニル、非置換または置換Ｃ６−Ｃ１４−アリール（特にフェニルまたはナフチル）、５〜１４個の環原子を有する非置換または置換ヘテロアリール、非置換または置換Ｃ６−Ｃ１４−アリール−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル（特に、フェニル−またはナフチル−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル（ベンジルなど））、非置換または置換ヘテロアリール−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル（ヘテロアリールは５〜１４個の環原子を有する）、非置換または置換フェロセニル、非置換または置換Ｃ１−Ｃ２０−アルカノイル（非置換またはペルフルオロＣ２−Ｃ１２−アルカノイルなど）、ハロ、非置換または置換Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０−アルキニルオキシ、非置換または置換Ｃ１−Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニルチオ、Ｃ２−Ｃ２０−アルキニルチオ、カルボキシ、非置換または置換Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ−カルボニル、非置換または置換フェニル−Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ−カルボニル、アミノ、Ｎ−モノ−またはＮ，Ｎ−ジ−（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アルカノイル、および／またはフェニル−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）−アミノ、シアノ、カルバモイル、Ｎ−モノ−またはＮ，Ｎ−ジ−（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アルカノイル、および／またはフェニル−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）−カルバモイル、およびスルファモイルからなる群から、互いに独立して、選択される置換基であり、
そして、ｎおよびｐのそれぞれは、他とは独立して、０〜４、好ましくは０または１である。
【００７９】
本発明は更に、式ＸＸＩの化合物を含む半導体素子と、式ＸＸＩの化合物の製造方法と、式ＸＸＩの化合物の使用を含む半導体素子の製造方法と、式Ｉの化合物の、半導体としての使用と、に関する。
【００８０】
ヒドロカルビルおよびヘテロアリールは、好ましくは、式Ｉの化合物に対して既に定義されたとおりであり、より好ましくは、ヒドロカルビルはＣ６−Ｃ１４−アリール（例えば、フェニル、ナフチル、または９−フルオレニル）である。ハロ−置換は、ヒドロカルビル部分が１つまたは複数のハロゲン原子（クロロやブロモなど）を保持することを意味する。大いに好ましいのは、Ｙが４−ハロフェニル（４−クロロ−または４−ブロモフェニルなど）である、式Ｉの化合物である。
【００８１】
非常に好ましいのは、実施例において与えられた、式Ｉの化合物または式ＸＸＩの化合物を含む半導体素子、ならびに、実施例において説明された、式Ｉまたは式ＸＸＩの化合物、または、半導体素子の製造におけるそれらの使用である。
【００８２】
本発明の、式Ｉ＊、Ｉ＊＊、およびＩ＊＊＊の化合物、ならびに式ＸＸＩの化合物を含む、式ＩＡの（そして特に、式ＩＢまたはＩＣの）新規な化合物は、前述および後述の有用性に加えて、蛍光染料として、または光（特に赤外線）を吸収する材料として、または太陽電池としても有用である。
【００８３】
本明細書において式Ｉの化合物に言及される場合は、式ＩＡの化合物、そして特に式ＩＢまたはＩＣの化合物が好ましい。
【００８４】
本明細書または請求項において、より一般的な表現または記号が使用される場合、それらのそれぞれは、他とは独立して、前述または後述のより具体的な定義によって置き換えられても、置き換えられなくてもよい（１つまたは複数のそのような、より一般的な表現または記号が置き換えられる場合には、本発明の好ましい実施形態が得られる）。
【００８５】
製造方法
式Ｉの化合物、および式ＸＸＩの化合物は、原理的には当技術分野において知られている方法と類似の方法によって得ることができる。
【００８６】
例えば、式Ｉの化合物は、特に、W. Riedら（Chem. Ber. 1961, 94, 1051.）によって記載されている方法と類似の方法によって得ることができる。
【００８７】
例えば、式ＩＡの新規な化合物が、式ＩＩの、対応する化合物を還元することによって得ることができ、
【００８８】
【化４０】
ここで、Ｙ＊およびＹ＊＊は、エチニルが、最大４０個の炭素原子を有する非置換または置換ヒドロカルビル、最大４０個の炭素原子を有する非置換または置換ヒドロカルビルオキシ、最大４０個の炭素原子を有するヒドロカルビルチオ、非置換または置換ヘテロアリール、非置換または置換ヘテロアリールオキシ、非置換または置換ヘテロアリールチオ、シアノ、カルバモイル（Ｈａｌはハロゲン原子を表す）、置換アミノ、ハロ−Ｃ１−Ｃ８−アルキル（トリフルオロメチルなど）、ハロ、または置換シリルによって、互いに独立して、置換されたものであり、ＡおよびＢのラベルが付いた環または環系、ならびに記号Ｘ、Ｙ、ｎ、ｍおよびｐは、式ＩＡの化合物に対して定義された意味を有する。
【００８９】
還元は、例えば、水の有無にかかわらず、酸（例えば、塩化水素酸または酢酸）が存在する中で、適切な溶剤（例えば、エーテル（ジオキサンなど）またはケトン（アセトンなど））の中で、金属塩（ＳｎＣｌ２など）が還元剤として存在する中で、起こることが可能である。
【００９０】
式ＩＩの出発原料が、例えば、式ＩＩＩのキノイド化合物
【００９１】
【化４１】
を式ＩＶの化合物
【００９２】
【化４２】
（Ｙ＊＊＊は、式ＩＩの化合物に対して定義されたＹ＊およびＹ＊＊である）と、（例えば、０〜１００℃（好ましくは１０〜８０℃）の範囲の温度で）適切な溶剤（例えば、テトラハイドロフラン、ジオキサン、ジエトキシメタンまたはジメトキシメタン、グリム、ジグリム、トルエンまたはアニソール、またはこれらのうちの２つ以上の混合）の中で、アセチレンプロトンの除去に十分な強さの基剤（例えば、グリニャール試薬、アルカリ金属アルコラート（カリウムｔ−ブトキシドなど）、リチウムアミド（リチウムジイソプロピルアミドなど）など）が存在する中で、反応させることにより、式ＩＩＩのキノイド化合物から調製されることが可能である。
【００９３】
環Ｂおよび環Ｃが同一であり、したがって、Ｃ２ｈ対称性の化合物となる、式ＩＩＩの化合物が、例えば、式Ｖの化合物
【００９４】
【化４３】
（環Ｃ、Ｘ、およびｎは、式Ｉの化合物に対して定義されたとおりであり、そして、Ｒ１およびＲ２は、他とは独立してＣ１−Ｃ８−アルキルであるか、Ｒ１がＣ１−Ｃ８−アルキルで、Ｒ２がより低いアルコキシ（例えば、メトキシまたはエトキシ（ワインレブアミド））である）を、好ましくは、Ｃ２ｈ対称性を有する、式ＩＩＩの化合物への二量化が行われる、より低い温度（例えば、−１００〜５０℃の範囲（例えば、−８０〜３０℃））で、適切な溶剤（例えば、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、または炭化水素（Ｃ１−Ｃ８−アルカンなど）、または更に、これらの溶剤の２つ以上の混合）の中で、リチオ化剤（例えば、ｎ−ブチルリチウムまたはＬＤＡ）が存在する中で、反応させることによって得ることができる。
【００９５】
代替として、式ＩＩＩの（好ましくは対称形の）化合物が、式ＶＩＩのジアルデヒド化合物
【００９６】
【化４４】
（環ＢＣ’は、式ＩＩＩの化合物の環または環系Ｃと環または環系Ｂとを完結させる環であり、そして、Ｘおよびｎは、式Ｉの化合物に対して定義されたとおりである）と、式ＶＩＩＩの化合物
【００９７】
【化４５】
との、式ＩＩＩ（ただし、式ＩＩＩでは、Ｚ＝Ｘおよびｐ＝ｎ）の下に入る次式ＩＩＩＡの化合物または（当てはまる場合には）化合物の（次に、対応する、異性体的に純粋な化合物を与える標準的な手順に従って分離されることが可能な）混合を与えるアルドール縮合条件の下での反応により、得ることができ、
【００９８】
【化４６】
ＢＣ’は、式ＩＩＩの化合物の環系ＢおよびＣを完結させる（すなわち、アニールされたベンゾ環とともに環系ＢまたはＣを形成する）環または環系であり、そして、Ｘおよびｎは、式Ｉの化合物に対して定義されたとおりである。
【００９９】
対応する、式ＩＩＩのフェロセノベンゾ化合物を製造する場合、式ＶＩＩの化合物として、式ＶＩＩ＊の化合物
【０１００】
【化４７】
を用いることが可能であり、これは、ｎおよび／またはｐが１以上の場合には、非置換であっても、ＸおよびＺによって置換されてもよい。
【０１０１】
代替として、（好ましくは、非対称の環または環系ＢおよびＣに関して）式ＩＩＩの化合物が、前述の式ＶＩＩのジアルデヒド化合物（環または環系ＢＣ’は、式ＩＩＩの化合物の環系Ｃを完結させる環であり、そして、Ｘおよびｎは、式Ｉの化合物に対して定義されたとおりである）と式ＶＩＩＩ＊の化合物
【０１０２】
【化４８】
（Ｂ’は式Ｉで定義された環または環系Ｂであり、そして、Ｚおよびｐは、式Ｉの化合物に対して定義されたとおりである）との、例えば、式ＩＩＩの下に入る次式ＩＩＩＡの化合物または（当てはまる場合には）化合物の（次に、対応する、異性体的に純粋な化合物を与える標準的な手順に従って分離されることが可能な）混合を与えるアルドール縮合条件の下での反応により、得ることができ、
【０１０３】
【化４９】
ここで、環または環系ＢＣ’は、式ＩＩＩの化合物の環または環系Ｃを完結させる環であり、環または環系Ｂは、式Ｉの化合物に対して定義されたとおりであり、そして、Ｘ、Ｚ、ｐおよびｎは、式Ｉの化合物に対して定義されたとおりである。
【０１０４】
さらなる代替として、式（ＩＩＩ）の化合物は、以下の一般スキームに従うフリーデル−クラフツアシル化によって得ることができる（Ｂ、Ｃ、Ｘ、Ｙ、ｎおよびｐは、式ＩＡの化合物に対して定義されたとおりである）。
【０１０５】
【化５０】
【０１０６】
この方法は、式ＩＩＩの対称化合物（環Ｂ＝環Ｃ、Ｘ＝Ｚ、ｎ＝ｐ）および非対称化合物の両方の合成を許容したものである。この反応（フリーデル−クラフツ環化）は、従来どおりの反応条件下で（例えば、１つまたは２つの手順においてルイス酸（特にＡｌＣｌ３）と硫酸またはポリリン酸とが存在する中で）起こり、式ＩＸの無水物の代わりに、他の活性ジカルボン酸誘導体（例えば、混合無水物、カルボン酸ハロゲン化物、活性エステルなど）を使用することが可能である。溶剤としては、標準的な溶剤が使用される。可能な反応条件の例が、例えば、Zaniら（Bioorg. Med. Chem. 5, 2185 (1997)）によって与えられている。例えば、式ＩＩＩの化合物であるナフサ［２，３−ｂ］チオフェン−４，９−ジオンが、このように調製されることが可能である。
【０１０７】
式Ｉのいくつかの化合物、すなわち、以下の反応スキームで与えられる、式Ｉ＊＊＊の化合物が、代替として、式ＸＩの化合物から始まる薗頭カップリングによって製造されることが可能である。
【０１０８】
【化５１】
ここで、Ｙ＊＊＊−Ｈは、既に定義された、式ＩＶの化合物であり、Ｂ’およびＣ’は、対応する、式Ｉの化合物の、二環式または多環式の環ＢおよびＣをそれぞれ完結させる環であり、そして、Ｘ、Ｚ、ｎおよびｐは、それぞれ、式Ｉの化合物に対して定義されたとおりである。
【０１０９】
式ＸＩの化合物は、当技術分野で知られている方法で、例えば、ブロモ基を保持しない前駆物質の臭素化によって、または、還元により、対応する芳香族ニトロ化合物から、または、対応する抽出物のザントマイヤー反応によって、または、ホフマン転位により、対応する芳香族カルボン酸アミドから、調製される。
【０１１０】
以下の反応スキームにより、式ＸＩＩの化合物から、式Ｉ＊の化合物が調製されることが可能であり、式ＸＩＩＩの化合物から、式Ｉ＊＊の化合物が調製されることが可能であり、
【０１１１】
【化５２】
これは、式ＸＩＶの化合物
【０１１２】
【化５３】
（Ｘ／Ｚ−Ｃ≡Ｃは、式Ｉ＊またはＩ＊＊の化合物のＸおよびＺに対応する）との、例えば、０〜１００℃（好ましくは１０〜８０℃）の範囲の温度で、例えば、適切な溶剤（例えば、テトラハイドロフラン、ジオキサン、ジエトキシメタンまたはジメトキシメタン、グリム、ジグリム、トルエンまたはアニソール、またはこれらのうちの２つ以上の混合）の中で、例えば、アセチレンプロトンの除去に十分な強さの基剤（例えば、グリニャール試薬、アルカリ金属アルコラート（カリウムtert−ブトキシドなど）、リチウムアミド（リチウムイソプロピルアミドなど）など）が存在する中での反応によって可能である。
【０１１３】
式Ｉの他の化合物、式ＩＶの出発原料（これは、参照によって本明細書に組み込まれている独国特許第ＤＥ−ＯＳ−２３２０５２８号に記載されている方法（特にエチニル化合物とその調製に関する部分）と同様の方法で調製されることも可能である）、式ＶおよびＶＩの出発原料、式ＶＩＩおよびＶＩＩＩの出発原料、式ＩＸおよびＸの出発原料、式ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、およびＸＩＶの出発原料、ならびに他の出発原料が当技術分野において知られており、これらは、当技術分野において知られている方法に従って得ることができるか、商業的に利用可能である。
【０１１４】
例えば、以下の方法により、式ＸＸＩの化合物を調製することが可能である。
ａ）式ＸＸＩＩの９，１０−ジブロモアントラセン化合物
【０１１５】
【化５４】
（Ｘ、Ｚ、ｎおよびｐは、式ＸＸＩの化合物に対して定義されたとおりである）、または、それが保持する置換誘導体を、０℃から反応混合物の還流温度までの範囲の好ましい温度で、好ましくは、適切な溶剤（例えば、炭化水素（トルエンなど）および第３級窒素基剤（例えば、トリエチルアミン））の存在する中で、式ＸＸＩＩＩのエチニル化合物
【０１１６】
【化５５】
（Ｙａは、フルオロ−またはクロロ−置換ヒドロカルビル）と、薗頭カップリング条件などの下で（例えば、パラジウム（ＩＩ）アセテート、トリフェニルホスフィン、および銅ヨウ化物の存在する中で）反応させる。または、
ｂ）式ＸＸＩＶの化合物
【０１１７】
【化５６】
（Ｙａ＊はハロ（特にブロモまたはヨード）−置換ヒドロカルビルである）を、例えば、−９０〜２５℃の温度で、好ましくは、適切な溶剤（エーテル（例えば、テトラヒドロフラン）および／または炭化水素（ヘキサンなど）など）が、アセチレンプロトンを除去して、対応する脱プロトン化化合物（アセチリド）にするのに十分な強さの基剤（例えば、グリニャール試薬、アルカリ金属アルコラート（カリウムｔ−ブトキシドなど）、リチウムアミド（リチウムジイソプロピルアミドなど）など）とともに存在する中で反応させ、次に、結果として得られる、アセチリドを含む混合物を、式ＸＸＶのアントラキノン
【０１１８】
【化５７】
と、例えば、０〜５０℃の範囲の温度で反応させ、結果として得られる（例えば、ケトン（例えば、アセトン）、水、および酸（塩化水素酸または酢酸など）の混合物の中に塩化スズ（ＩＩ）を有する）ジオル化合物を、例えば、０〜５０℃の範囲の温度で還元して、式ＸＸＩの化合物を得る。
【０１１９】
式ＸＸＩＩＩおよびＸＸＩＶの出発原料は、知られており、当技術分野において知られている方法に従って調製可能であるか、かつ／または、市販されており、それらは９，１０−ジブロモアントラセンまたはアントラキノンである。式ＸＸＶのアントラキノンは、例えば、式ＶおよびＶＩの化合物の代わりに適切な構造を有するアミドを使用して、式Ｖの化合物および式ＶＩの化合物から式ＩＩＩの化合物を製造する、前述の方法に従って、調製可能である。
【０１２０】
式Ｉ、ＩＡ、ＩＢ、ＩＣ、Ｉ＊、Ｉ＊＊、またはＸＸＩのすべての化合物において、異性体的に純粋な化合物を、直接得るか、標準的な分離方法（クロマトグラフィ、分配（distribution）、結晶化など）に従って最終生成物または任意の適切な前駆物質を分離した後に得ることが可能である。式Ｉの化合物の合成のための出発原料については、場合に応じて、同じ点対称性が、最終生成物についても当てはまる可能性がある。
【０１２１】
必要に応じて、反応後に除去可能な保護基を、出発原料または中間物の中に存在させることが可能であり、それによって、反応すべきでない反応に官能基が関与するのを防ぐことが可能である。従来どおりの反応基、それらの投入および除去については、T.W. Green and G.M. Wutsらの「Protective Groups in Organic Chemistry, 3rd ed.」（John Wiley & Sons, Weinheim 1999）および同等の標準的な教科書を参照されたい。
【０１２２】
本発明の別の目的は、前駆物質を有機溶剤に溶かした溶液を基板に塗布し、その後、その溶剤を除去することによって、有機溶剤に可溶な、式Ｉまたは式ＸＸＩの化合物の薄膜を調製することである。
【０１２３】
本発明の更に別の目的は、前述または後述のように定義される、式Ｉまたは式ＸＸＩの化合物の薄膜を、上記化合物膜がＰ型またはＮ型の半導体チャネルとして動作する薄膜トランジスタで使用することである。
【０１２４】
半導体素子
式Ｉの化合物またはそれらの好ましい変型（式ＩＡの化合物、特に式ＩＢまたはＩＣの化合物）または式ＸＸＩの化合物を、半導体素子（特にＦＥＴ）の半導体層として用いることが可能である。半導体素子には様々な種類がある。すべてに共通するのは、１つまたは複数の半導体材料が存在することである。半導体素子については、例えば、S. M. Szeの「Physics of Semiconductor Devices, 2.sup.nd edition」（John Wiley and Sons, New York (1981)）に記載がある。そのような素子として、整流器、トランジスタ（ＰＮＰトランジスタ、ＮＰＮトランジスタ、薄膜トランジスタなど、様々な種類がある）、発光半導体素子（例えば、有機発光ダイオード）、光導電体、電流リミッタ、サーミスタ、Ｐ−Ｎ接続、電界効果ダイオード、ショットキーダイオードなどがある。各半導体素子において、半導体材料は、１つまたは複数の金属または絶縁体と結合して、素子を形成する。半導体素子は、既知の方法で作製または製造されることが可能であり、例えば、Peter Van Zantの「Microchip Fabrication, Fourth Edition」（McGraw-Hill, New York (2000)）に記載されている方法で可能である。
【０１２５】
特に有用な種類のトランジスタ素子である薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、一般に、ゲート電極と、ゲート電極上のゲート誘電体と、ゲート誘電体に隣接するソース電極およびドレイン電極と、ゲート誘電体に隣接し、ソース電極およびドレイン電極に隣接する半導体層と、を含む（例えば、S. M. Szeの「Physics of Semiconductor Devices, 2nd.sup. edition」（John Wiley and Sons, page 492, New York (1981)を参照されたい）。これらの部品は、様々な構成に組み立てられることが可能である。より具体的には、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）が、有機半導体層を有する。
【０１２６】
製造時、検査時、および／または使用時にＯＴＦＴを支持するのは、典型的には、基板である。場合により、基板は、ＯＴＦＴの電気的機能を提供することが可能である。有用な基板材料として、有機材料と無機材料とがある。例えば、基板は、無機ガラス、セラミックフォイル、ポリマー材料（例えば、アクリル、エポキシ、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリケトン、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）（ポリ（エーテルエーテルケトン）またはＰＥＥＫと呼ばれることもある）、ポリノルボルネン、ポリフェニレンオキシド、ポリ（ナフタレンジカルボキシレート）（ＰＥＮ）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ））、充填ポリマー材料（例えば、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ））、被覆金属フォイルなどを含むことが可能である。
【０１２７】
ゲート電極は、任意の有用な導電性材料であってよい。例えば、ゲート電極は、ドープシリコン、または金属（アルミニウム、クロム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、タンタル、チタンなど）を含むことが可能である。導電性ポリマー（例えば、ポリアニリンまたはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルフォネイト）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を使用することも可能である。更に、これらの材料の合金、組み合わせ、および多層も有用たりえる。ＯＴＦＴによっては、同じ材料が、ゲート電極機能を提供し、更に基板支持機能を提供することも可能である。例えば、ドープシリコンが、ゲート電極として機能し、かつ、ＯＴＦＴを支持することが可能である。
【０１２８】
ゲート誘電体は、一般に、ゲート電極上に設けられる。ゲート誘電体は、ゲート電極を、ＯＴＦＴ素子の他の部分から電気的に絶縁する。ゲート誘電体の有用な材料は、例えば、無機電気絶縁材料またはポリマー誘電体層を含むことが可能である。
【０１２９】
ゲート誘電体に有用な材料の具体例として、ストロンチウム酸塩（strontiates）、タンタル酸塩、ジルコン酸塩、酸化アルミニウム、酸化シリコン、酸化タンタル、酸化チタン、窒化シリコン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム酸バリウム、ジルコン酸チタン酸バリウム、セレン化亜鉛、硫化亜鉛などがある。更に、これらの材料の合金、組み合わせ、および多層をゲート誘電体に用いることも可能である。
【０１３０】
代替として、ゲート誘電体は、有機ポリマー誘電体層を含むことも可能である。多数の有機ポリマーが、誘電体材料として検討されてきた。これらには、ポリイミド、パリレンＣ、架橋シクロブテン（crosslinked cyclobutene）、シアノエチルプルランなどが含まれる。例えば、C.D. Sherawらの「Spin-on polymer gate dielectric for high performance organic thin film transistors」（Materials Research Society Symposium Proceedings v. 558, Materials Research Society, Warrendale, Pa.,, USA、403〜408頁(2000)）、米国特許第６２６５２４３号明細書（Katz）、米国特許第５３４７１４４号明細書（Gamier）、およびJanos Veresらの「Gate Insulators in Organic Field-Effect Transistors」（Chem. Materials 2004）を参照されたい。
【０１３１】
ソース電極およびドレイン電極は、ゲート誘電体によってゲート電極から隔離されており、一方、有機半導体層は、ソース電極およびドレイン電極の上または下にあることが可能である。ソース電極およびドレイン電極は、任意の有用な導電性材料であってよい。有用な材料としては、ゲート電極に関して前述された材料のほとんどが含まれ、例えば、アルミニウム、バリウム、カルシウム、クロム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、チタン、ポリアニリン、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、他の導電性ポリマー、これらの合金、これらの組み合わせ、これらの多層などである。当技術分野において知られているように、これらの材料には、Ｎ型半導体材料との使用に適切なものもあれば、Ｐ型半導体材料との使用に適切なものもある。
【０１３２】
薄膜電極（すなわち、ゲート電極、ソース電極、およびドレイン電極）は、任意の有用な手段（物理蒸着法（例えば、熱的蒸着法やスパッタリング）や印刷（例えば、インクジェット印刷）など）によって設けられることが可能である。これらの電極のパターニングは、知られている方法（シャドーマスキング、加法的フォトリソグラフィ、減法的フォトリソグラフィ、印刷、マイクロコンタクト印刷、パターン塗布、および／またはレーザ転写（ＬＩＴＩ）など）によって達成可能である。
【０１３３】
本発明は更に、薄膜トランジスタ素子を提供し、この薄膜トランジスタ素子は、基板上に配列された、複数の導電性ゲート電極と、上記導電性ゲート電極上に配列されたゲート絶縁体層と、
上記ゲート電極とほぼ重なり合う上記絶縁体層の上に配置された有機半導体層と、
複数組の、導電性のソース電極およびドレイン電極であって、上記各組が上記各ゲート電極と一直線をなすように、上記有機半導体層上に配列された、複数組のソース電極およびドレイン電極と、を含み、
上記有機半導体層は、前述または後述のように、一般的に定義されたか、好ましくはより具体的に定義された、式Ｉの、または、より好ましくは式ＩＡの、特に式ＩＢまたはＩＣの化合物から、または、前述または後述のように、一般的に定義されたか、好ましくはより具体的に定義された、式ＸＸＩの化合物から、形成される。
【０１３４】
本発明は更に、薄膜トランジスタ素子の作製方法を提供し、この作製方法は、
複数の導電性ゲート電極を基板上に堆積させるステップと、
上記導電性ゲート電極上にゲート絶縁体層を堆積させるステップと、
上記絶縁体層上に、式Ｉまたは式ＸＸＩの化合物の層を、上記ゲート電極とほぼ重なり合うように堆積させるステップと、
複数組の、導電性のソース電極およびドレイン電極を、上記各組が上記各ゲート電極と一直線をなすように、上記層上に堆積させ、それによって薄膜トランジスタ素子を生成するステップと、を含む。
【０１３５】
任意の好適な基板を用いて、本発明の式Ｉまたは式ＸＸＩの化合物の薄膜、ならびにその前駆物質の薄膜を作製することが可能である。例えば、上記薄膜の作製に用いられる基板は、金属、シリコン、プラスチック、ガラス、または被覆ガラスである。
【０１３６】
代替として、ＴＦＴの組み立ては、例えば、熱成長酸化物層で覆われた高ドープシリコン基板の上に式Ｉまたは式ＸＸＩの化合物を溶液堆積させ、その後に、ソース電極およびドレイン電極を真空堆積させ、パターニングすることによって行われる。
【０１３７】
更に別のアプローチでは、ＴＦＴの組み立ては、熱成長酸化物で覆われた高ドープシリコン基板の上にソース電極およびドレイン電極を堆積させ、その後に、式Ｉまたは式ＸＸＩの化合物を溶液堆積させて薄膜を形成することによって行われる。
【０１３８】
ゲート電極は、基板または導電性材料（導電性ポリマーなど）の上にパターニングされた金属ゲート電極に、絶縁体を、溶液塗布または真空堆積によって塗布したものであってもよい。この絶縁体は、酸化物や窒化物などの材料であってよく、あるいは、ＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３（ＰＺＴ）、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２、ＢａＭｇＦ４、Ｂａ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３（ＢＺＴ）を含み、これらに限定されない強誘電性絶縁体の族から選択される材料であってよく、あるいは、有機ポリマー絶縁体であってよい。
【０１３９】
任意の好適な溶剤が、式Ｉまたは式ＸＸＩの化合物を、それが不活性である場合には、溶かすために用いられることが可能であり、材料の少なくとも一部を溶かすことが可能であり、従来の乾燥手段（例えば、熱印加、減圧、空気流など）により基板から除去されることが可能である。本発明の半導体を処理するのに好適な有機溶剤として、芳香族または脂肪族の炭化水素、ハロゲン化（例えば、塩素化）炭化水素、エステル、エーテルアミド（クロロホルムなど）、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、エチルアセテート、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジクロロベンゼン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、およびこれらの混合があり、これらに限定されない。次にこの溶液が、スピンコーティング、ディップコーティング、スクリーン印刷、マイクロコンタクト印刷、ドクターブレード、または他の、当技術分野において知られている溶液塗布手法によって基板上に塗布されて、半導体材料またはその前駆物質の薄膜が得られる。
【０１４０】
好ましくは、有機半導体層の厚さは、約５nmから約２００nmの範囲にあり、特に、その厚さは、約１０nmから約３０nmの範囲にある。
【０１４１】
本発明による半導体素子の有機半導体層は、任意の有用な手段（例えば、蒸着や印刷などの手法）によって設けられることが可能である。式ＩまたはＸＸＩの化合物のいくつか（例えば、２つのドデシル置換基、ノニル置換基、またはヘキシル置換基のような、十分大きなアルキル基（特に、断続しない、枝分かれしない基）、または、枝分かれした、または枝分かれしない、断続した基（ヘテロ機能に対してα位置で枝分かれしたアルキルなど）を保持するもの）は、有機溶剤に十分に可溶であり、（例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、インクジェット印刷、鋳造、または他の知られた手法により）溶液堆積されることが可能である。
【０１４２】
式Ｉまたは式ＸＸＩの化合物は、複数のＯＴＦＴならびに様々な電子部品を含む集積回路で使用可能である。そのような部品として、例えば、無線周波数識別（ＲＦＩＤ）タグ、（例えば、パーソナルコンピュータ、携帯電話、ハンドヘルド装置などで使用される）フレキシブルディスプレイのバックプレーン、スマートカード、メモリ素子などがある。
【０１４３】
本発明は、特に、請求項における対象、本発明の好ましい実施形態を定義する従属項に関する。請求項は、参照によって本明細書に組み込まれている。本発明はまた、特に、実施例で言及された化合物、それらの化合物の半導体としての使用、およびそれらの化合物を含む半導体素子に関する。好ましいのは、式Ｉの化合物に言及された場合に（そのようであれば、半導体素子を使用するために、または半導体素子の部品として）、（本質的に）異性体的に純粋な、式Ｉの化合物が意図される、本発明の実施形態である。
【０１４４】
以下の各実施例は、例示のみを目的としたものであり、いかなるかたちでも本発明を限定するものとして解釈されてはならない。室温とは、２０〜２５℃の範囲の温度のことである。特に断らない限り、パーセンテージは重量パーセンテージである。
【０１４５】
実施例その他で使用される省略形を以下に示す。
Ｃａｌｃ． 計算された（理論的な）
ＤＭＳＯ ジメチルスルホキシド
ＤＳＣ 示差走査熱量測定
ｈ 時間
ＬＤＡ リチウムジイソプロピルアミド
ｍｉｎ 分
ｍ．ｐ． 融点
ＭＳ 質量分析
ＮＭＲ 核磁気共鳴
ＴＨＦ テトラヒドロフラン
【０１４６】
調製の実施例
析出物（Educt）１
ジベンゾ［ｄ，ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−６，１２−ジオン
【０１４７】
【化５８】
ベンゾ［ｂ］チオフェン−３−カルボン酸ジエチルアミド（１４．０ｇ、６０mmol）をジエチルエーテル（１２０ml）に溶かした溶液を、−７８℃まで冷却した。次に、不活性雰囲気下で、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｎ溶液４１．３ml、６６mmol）を、１５分以内に加えた。わずかな温度上昇（３℃）があり、この混合液を、更に１０分間、−７８〜−７５℃で撹拌した。次に、この混合液を周囲温度まで温めた。約１時間半後、赤茶色の懸濁液が形成され、これを更に１７時間撹拌した。この混合液に水（１５０ml）を慎重に加え、更にクロロホルム（５０ml）を加えた。この混合液を１５分間急速に撹拌し、固形物を濾過して取り出し、水で洗浄し、乾燥させ、ＤＭＳＯ（５０ml）から再結晶させて、生成物（融点３１５℃の橙褐色の針状物）を得た。
【０１４８】
析出物２
６，１２−ビス−（４−tert−ブチル−フェニルエチニル）−６，１２−ジヒドロジベンゾ［ｄ，ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−６，１２−ジオル
【０１４９】
【化５９】
火炎乾燥フラスコ内で、ジ−イソプロピルアミン（３．０４ｇ、３０mmol）をＴＨＦ（８０ml）に溶かした溶液を−７８℃まで冷却し、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｎ溶液１４．１ml、２２．５mmol）を、１０分以内に加えた。この黄白色の溶液を、−７８℃で更に１０分間撹拌し、その後、周囲温度まで温め、更に１５分間撹拌してＬＤＡの溶液を得た。
別の火炎乾燥フラスコ内で、１−tert−ブチル−４−エチニル−ベンゼン（３．５６ｇ、２２．５mmol）をＴＨＦ（２０ml）に溶かした溶液を調製し、調製直後のＬＤＡをこの溶液に、１０分以内に加えた。冷却によって温度を２３〜２６℃の範囲に維持し、この溶液を、周囲温度で更に１０分間撹拌した。次に、ジベンゾ［ｄ，ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−６，１２−ジオン（析出物１）（２．４０ｇ、７．５mmol）（固形物）を加え、この混合液を５０℃まで加熱し、この温度で５２時間撹拌した。この真っ赤な溶液を水（１００ml）に慎重に注ぎ、クロロホルム（８０ml）を用いて生成物を抽出した。もう一度クロロホルム（８０ml）を用いて水性層を抽出し、結合有機層を塩水で洗浄し、乾燥させた（硫酸ナトリウム）。溶剤を除去すると、粗生成物（薄茶色の結晶）が残った。この結晶をメタノール（５０ml）中で還流させ（完全には溶けなかった）、この溶液を一晩おいて結晶化させた。得られた固形物を濾過して取り出し、メタノールで３回洗浄し（各回ごとに７ml）、真空乾燥させて、生成物（ベージュ色の結晶）を得た。
【０１５０】
【表４】
【０１５１】
実施例１
６，１２−ビス−（４−tert−ブチル−フェニルエチニル）−ジベンゾ［ｄ，ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン
【０１５２】
【化６０】
塩化スズ（ＩＩ）二水和物（１．８２ｇ、８．０５mmol）を氷酢酸（３０ml）に溶かした溶液を、１０分以内に、６，１２−ビス−（４−tert−ブチル−フェニルエチニル）−６，１２−ジヒドロ−ジベンゾ［ｄ，ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−６，１２−ジオル（析出物２）をアセトン（３０ml）に溶かした溶液に加えた。わずかな温度上昇（８℃）があり、黄色の懸濁液が形成された。この懸濁液を周囲温度で一晩撹拌し、その後、固形物を濾過して取り出した。この固形物を水／氷酢酸で洗浄し（２回、３０ml、１：１ ｖ：ｖ）、水で洗浄し（３０mlで２回）、アセトン（３０ml）で２回洗浄した。次に、その残留物を乾燥させ、アニソール（６５ml）から再結晶させて粗生成物を得た。この生成物を濾過して取り出し、アニソール（８ml）で洗浄し、トルエン（２×８ml）で洗浄し、ヘキサン（２×約１０ml）で洗浄し、乾燥させて、表題の生成物（黄色の結晶）を得た。融点（ＤＳＣ）３４９〜３５０℃、ＭＳ（ｍ／ｚ ６０２（１００％）、適正な同位体パターン）、元素分析：Ｃ ８４．６１％（計算値８３．６８％）、Ｈ ５．８９％（計算値５．６８％）。
【０１５３】
【表５】
【０１５４】
析出物３
６，１２−ビス−［（トリイソプロピルシラニル）−エチニル］−６，１２−ジヒドロ−ジベンゾ［ｄ，ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−６，１２−ジオル
【０１５５】
【化６１】
析出物２について記したように、ジ−イソプロピルアミン（１．６２ｇ、１６mmol）およびｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｎ溶液７．５ml、１２．０mmol）をＴＨＦ（１０ml）に溶かして、ＬＤＡを調製した。
【０１５６】
別の火炎乾燥フラスコ内で、トリ−イソプロピルシラン（２．１９ｇ、１２mmol）をＴＨＦ（１５ml）に溶かした溶液を調製し、調製直後のＬＤＡをこの溶液に、１０分以内に加えた。冷却によって温度を２３〜２６℃の範囲に維持し、この溶液を、周囲温度で更に１０分間撹拌した。次に、ジベンゾ［ｄ，ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−６，１２−ジオン（析出物１）（１．２８ｇ、４mmol）（固形物）を加え、この混合液を５０℃まで加熱し、この温度で５２時間撹拌した。この濃い真っ黄色の溶液を水（５０ml）に慎重に注ぎ、クロロホルム（４０ml）を用いて生成物を抽出した。もう一度クロロホルム（４０ml）を用いて水性層を抽出し、結合有機層を塩水で洗浄し、乾燥させた（硫酸ナトリウム）。溶剤を除去すると、粗生成物（黄色の結晶）が残った。これは、ＮＭＲを用いた場合には、純粋（２つの立体異性体 １．０：０．９５）である。
【０１５７】
【表６】
【０１５８】
実施例２
６，１２−ビス−［（トリイソプロピルシラニル）−エチニル］ジベンゾ［ｄ，ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン
【０１５９】
【化６２】
塩化スズ（ＩＩ）二水和物（２．５９ｇ、１１．５mmol）を５０％酢酸（４０ml）に溶かした溶液を、１０分以内に、６，１２−ビス−［（トリイソプロピルシラニル）−エチニル］−６，１２−ジヒドロ−ジベンゾ［ｄ，ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−６，１２−ジオル（析出物３）をアセトン（３５ml）に溶かした溶液に加えた。わずかな温度上昇（２〜３℃）があり、黄色の懸濁液が形成された。この懸濁液を周囲温度で一晩撹拌し、その後、固形物を濾過して取り出した。この固形物を、５０％酢酸（３０ml）で洗浄し、水で洗浄し（４０mlで２回）、およびアセトン（２×４０ml）で洗浄した。次に、その残留物を乾燥させ、トルエン（１５ml）から再結晶させて粗生成物を得た。この生成物を濾過して取り出し、トルエン（１０ml）で洗浄し、ヘキサン（１０ml）で洗浄した。乾燥させて、表題の生成物（黄白色の結晶）を得た。融点（ＤＳＣ）１５５℃（幅広、恐らくは相転移）、２０８℃（鋭い、恐らくは融点）。
【０１６０】
【表７】
【０１６１】
析出物４
６，１２−ビス−トリエチルシラニルエチニル−６，１２−ジヒドロ−ジベンゾ［ｄ，ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−６，１２−ジオル
【０１６２】
【化６３】
析出物２について記したように、ジ−イソプロピルアミン（３．２４ｇ、３２mmol）およびｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｎ溶液１５．０ml、２４mmol）をＴＨＦ（２０ml）に溶かして、ＬＤＡを調製した。
【０１６３】
別の火炎乾燥フラスコ内で、トリエチルシラン（３．３７ｇ、２４mmol）をＴＨＦ（２５ml）に溶かした溶液を調製し、調製直後のＬＤＡをこの溶液に、１５分以内に加えた。冷却によって温度を２３〜３０℃の範囲に維持し、この溶液を、周囲温度で更に１０分間撹拌した。次に、ジベンゾ［ｄ，ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−６，１２−ジオン（析出物１）（２．５６ｇ、８mmol）（固形物）を加え、この混合液を５０℃まで加熱し、この温度で２０時間撹拌した。この、かすかに濁った橙色の溶液を水（１００ml）に慎重に注ぎ、クロロホルム（１００ml）を用いて生成物を抽出した。もう一度クロロホルム（４０ml）を用いて水性層を抽出し、結合有機層を塩水で洗浄し、乾燥させた（硫酸ナトリウム）。溶剤を除去すると、粗生成物（茶黄色の結晶）が残った。
【０１６４】
【表８】
【０１６５】
実施例３
６，１２−ビス−トリエチルシラニルエチニル−ジベンゾ［ｄ，ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン
【０１６６】
【化６４】
塩化スズ（ＩＩ）二水和物（２．０８ｇ、９．２mmol）を５０％酢酸（３５ml）に溶かした溶液を、１０分以内に、６，１２−ビス−トリエチルシラニルエチニル−６，１２−ジヒドロ−ジベンゾ［ｄ，ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−６，１２−ジオル（析出物４）（２．４０ｇ、６mmol）をアセトン（３０ml）に溶かした溶液に加えた。わずかな温度上昇（２〜３℃）があり、黄色の懸濁液が形成された。この懸濁液を周囲温度で一晩撹拌し、その後、固形物を濾過して取り出した。この固形物を、５０％酢酸（３０ml）で洗浄し、水で洗浄し（４０mlで２回）、アセトン（２×４０ml）で洗浄した。次に、その残留物を乾燥させ、粗生成物を得た。この粗生成物を、クロロホルムを用い、シリカ（６０ｇ）のパッドで濾過し、エチルアセテート（４０ml）から再結晶させて生成物を得た。この生成物を濾過して取り出し、エチルアセテート（２×１０ml）で洗浄し、ヘキサン（１０ml）で洗浄した。乾燥させて、表題の生成物（黄色の結晶）を得た。融点（ＤＳＣ）８２℃および２０４℃。
【０１６７】
【表９】
【０１６８】
析出物５
６，１２−ビス−トリメチルシラニルエチニル−６，１２−ジヒドロ−ジベンゾ［ｄ，ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−６，１２−ジオル
【０１６９】
【化６５】
析出物２について記したように、ジ−イソプロピルアミン（２．４２ｇ、２４mmol）およびｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｎ溶液１１．２５ml、１８．０mmol）をＴＨＦ（１５ml）に溶かして、ＬＤＡを調製した。
【０１７０】
別の火炎乾燥フラスコ内で、トリメチルシラン（１．７７ｇ、１８mmol）をＴＨＦ（２５ml）に溶かした溶液を調製し、調製直後のＬＤＡをこの溶液に、１５分以内に加えた。冷却によって温度を２３〜３０℃の範囲に維持し、この溶液を、周囲温度で更に１０分間撹拌した。次に、ジベンゾ［ｄ，ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−６，１２−ジオン（析出物１）（１．９２ｇ、６mmol）（固形物）を加え、この混合液を５０℃まで加熱し、この温度で５２時間撹拌した。このベージュ色の懸濁液を水（５０ml）に慎重に注ぎ、クロロホルム（５０ml）を用いて生成物を抽出した。この有機層を水（５０ml）で洗浄し、塩水（５０ml）で洗浄し、乾燥させた（硫酸ナトリウム）。溶剤を除去すると、粗生成物（ベージュ色の結晶）が残った（過剰分はＨＮ（ｉ−Ｐｒ）２）。
【０１７１】
【表１０】
【０１７２】
実施例４
６，１２−ビス−トリメチルシラニルエチニル−ジベンゾ［ｄ，ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン
【化６６】
塩化スズ（ＩＩ）二水和物（３．１１ｇ、９．２mmol）を５０％酢酸（５０ml）に溶かした溶液を、１０分以内に、６，１２−ビス−トリメチルシラニルエチニル−６，１２−ジヒドロ−ジベンゾ［ｄ，ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−６，１２−ジオル（析出物５）（３．１ｇ、６mmol）をアセトン（４５ml）に溶かした溶液に加えた。わずかな温度上昇（２〜３℃）があり、黄色の懸濁液が形成された。この懸濁液を周囲温度で一晩撹拌し、その後、固形物を濾過して取り出した。この固形物を、５０％酢酸で洗浄し（３０mlで２回）、水で洗浄し（４０mlで２回）、アセトン（２×５０ml）で洗浄した。次に、その残留物を乾燥させ、粗生成物を得た。この粗生成物を、クロロホルムを用い、シリカ（６０ｇ）のパッドで濾過し、クロロホルム（３５ml）から再結晶させて生成物を得た。この生成物を濾過して取り出し、クロロホルム（１０ml）で洗浄し、ヘキサン（２０ml）で洗浄した。乾燥させて、表題の生成物（黄色の結晶）を得た。融点（ＤＳＣ）２７８℃および２８５℃。
【０１７３】
【表１１】
【０１７４】
析出物６
アントラ［２，３−ｂ］ベンゾ［６，７−ｂ’］チオフェン−５，１１−ジオン
【０１７５】
【化６７】
周囲温度で、１，４−ジヒドロキシアントラセン（４．２ｇ、２０mmol）およびチオフェン−２，３−ジカルボキシアルデヒドをエタノール（５０ml）に溶かした溶液に、４ＭのＮａＯＨ水溶液（１ml）を加えた。この反応混合液を、周囲温度で１６時間撹拌した。濾過により茶色の析出物を収集し、これを、水、エタノール、およびアセトン（各５０ml）で順に洗浄し、乾燥させ、ＤＭＦ（７０ml）から再結晶させて、生成物（綿毛のような橙色の針状物）を得た。
【０１７６】
実施例５
５，１１−ビス（トリエチルシリルエチニル）アントラ［２，３−ｂ］−ベンゾ［６，７−ｂ’］チオフェン
【０１７７】
【化６８】
トリエチルシリルアセチレン（２．６９ｇ、１９．２mmol）と乾燥ＴＨＦ（１００ml）とを火炎乾燥フラスコに入れ、−７８℃まで冷却した。ブチルリチウムのヘプタン溶液（２．７Ｍ溶液６．３ml、１７mmol）を加え、この混合液を、−７８℃で４５分間撹拌した。次に、アントラ［２，３−ｂ］ベンゾ［６，７−ｂ’］チオフェン−５，１１−ジオン（析出物６）（１．００ｇ、３．２mmol）（固形物）を、一気に加えた。この反応混合液を周囲温度までゆっくり温め、この温度で１６時間撹拌した。次に、塩化スズ（ＩＩ）（５ｇ）を４ＭのＨＣＩ（１２ml）に溶かした溶液を加え、この混合液を、５０℃で１時間撹拌した。次に、飽和炭酸ナトリウム溶液（１０ml）を加え、この反応混合液を、ハイフロのショートパッドで濾過した。この濾液を蒸発乾固させ、得られた暗紫色の固形物をカラムクロマトグラフィ（シリカゲル、ヘキサン溶離液−ＤＣＭ ４：１）により精製した。得られた結晶を、２回、アセトンから再結晶化させ、乾燥させて、表題の生成物（暗紫色の板）を得た。
【０１７８】
【表１２】
【０１７９】
実施例６
式Ｉの別の化合物
例えば半導体素子に有用な、式Ｉの別の化合物：
以下の化合物は、これまで記載された方法と類似の方法で調製され、互いに独立して、半導体素子の半導体として使用される。
【０１８０】
【化６９】
【０１８１】
実施例７
９，１０−ビス−（４−クロロ−フェニルエチニル）−アントラセン
【０１８２】
【化７０】
フラスコに、９，１０−ジブロモアントラセン（３．３６ｇ、１０mmol）と、トルエン／トリエチルアミン混合液（１：２ ｖ：ｖ、２５ml）とを入れた。このフラスコをアルゴンで１５分間パージし、この混合液を還流下で加熱した。次に、ｐ−クロロフェニルアセチレン（３．４２ｇ、２５mmol）を加え、この混合液を還流下に５分間置いた。得られた黄色の懸濁液を周囲温度まで冷却し、アルゴン雰囲気下で、酢酸パラジウム（ＩＩ）（３３．７mg、０．１５mmol）、トリフェニルホスフィン（９８．４mg、０．３７５mmol）、およびヨウ化銅（３４．３mg、０．１８mmol）の混合物を加えた。次に、この混合液（茶色の懸濁液）を、還流下で１時間、再度加熱した。この時間の間に、この混合液は粘度が非常に高くなった。更にトルエン／トリエチルアミン混合液を１５ml加え、この混合液を周囲温度で更に３時間撹拌し、濾過し、濾過ケーキをエーテル（１００ml）で洗浄した。この濾過ケーキを、還流メタノール（５０ml）を用いて、砕いて粉末にし、この固形物を濾過して取り出し、メタノールで３回洗浄し（各回１０ml）、トルエン（１８０ml）から再結晶化させて、橙色の結晶を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（３００MHz、ＤＭＳＯ−Ｄ６） δ ７．６２、７．９３（ｐ−クロロフェニル基）、７．８１（ｍ）、８．６６（ｍ）（アントラセン基）。ＤＳＣ：融点＝２６８℃、２８１℃で分解。ＭＳ：ｍ＝４４６（適正な同位体パターンで）、４１０、３７４、３４８、３２２、３００、２７４、２４８（ｖｗ）、２２３、２０５（ｖｗ）、１８７。
トランジスタデータ：移動度４．１０−４Ｖｓ／cm２、しきい値電圧−１２．３Ｖ、オン／オフ比９．９×１０６。
【０１８３】
析出物７
９，１０−ビス−（４−ブロモ−フェニルエチニル）−９，１０−ジヒドロ−アントラセン−９，１０−ジオル
【０１８４】
【化７１】
ジ−イソプロピルアミン（６．０７ｇ、６０mmol）を乾燥ＴＨＦ（３０ml）に溶かした溶液を−７８℃まで冷却し、次に、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｎ溶液２８．２ml、４５mmol）を、１２分以内に加えた。この混合液を−７８℃で１０分間撹拌し、次に、周囲温度まで温め、更に１５分間撹拌した。この溶液を、４−ブロモフェニルアセチレン（８．１４ｇ、４５mmol）を乾燥ＴＨＦ（３０ml）に溶かした溶液に、室温で１０分以内に加え、２５℃まで再冷却した後、５分以内に、アントラキノン（３．１２ｇ、１５mmol）（固形物）を加えた。この混合液を、周囲温度で２日間撹拌した。反応がまだ不完全であるため（ＴＬＣで、約２５％のモノオル、７５％のジオル）、この混合液を加熱して、更に６時間、５０℃にした。次に、Ｒｏｔａｖａｐｏｒ下で溶剤を除去し、残留物にクロロホルム（約１５０ml）および水（約１５０ml）を加え、この混合物を１時間撹拌した。次に、Ｒｏｔａｖａｐｏｒ下でクロロホルムを除去し、得られた固形物を濾過して取り出し、クロロホルムで洗浄し（３×約１５ml）、真空乾燥させて、表題の生成物（黄色の結晶）を得た。
【０１８５】
【表１３】
【０１８６】
実施例８
９，１０−ビス−（４−ブロモ−フェニルエチニル）−アントラセン
【０１８７】
【化７２】
９，１０−ビス−（４−ブロモ−フェニルエチニル）−９，１０−ジヒドロ−アントラセン−９，１０−ジオル（２．０ｇ、３．５mmol）をアセトン（２５ml）に溶かした懸濁液に、塩化スズ（ＩＩ）二水和物（１．８２ｇ、８．０５mmol）を水（１５ml）および酢酸（１５ml）の混合液に溶かした溶液を、１５分以内に加えた。得られた懸濁液を、周囲温度で更に２時間半撹拌し、得られた固形物を濾過して取り出し、表題の化合物の最初の生成物を得た。一晩おいて、母液からさらなる生成物が結晶化された。これらの生成物を合わせてアニソール（３０ml）から再結晶させ、表題の化合物（橙色の針状物）を得た。ＤＳＣ：融点＝３０５℃。ＭＳ：５３４（適正な同位体パターン）。元素分析：Ｃ ６７．４５（計算値６７．１９）、Ｈ ３．２３％（計算値３．０１）。
【０１８８】
応用例
半導体素子の作製および検査
すべての実験において、ｐ−Ｓｉゲート（１０Ωcm）を有するボトムゲート型薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）構造を用いた。厚さ３００nmの高品質の熱ＳｉＯ２膜が、単位面積あたりのキャパシタンスＣｉ＝１１nF／cm２のゲート絶縁体として動作した。ソース電極およびドレイン電極を、フォトリソグラフィにより、ゲート酸化物（ボトムコンタクト型構成）上に直接パターニングした。幅Ｗ＝２mmおよび長さＬ＝５０μmのチャネルを定義する、金のソース電極およびドレイン電極を使用した。有機半導体を堆積させる前に、１６０℃で２時間、飽和シラン蒸気にさらして、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用い、ＳｉＯ２面を誘導体化した。
【０１８９】
（特に、実施例１〜６のいずれか１つからの）式Ｉの化合物、または、（特に、実施例７または８からの）式ＸＸＩの化合物を、トレイン昇華法により、３ゾーン炉内で、キャリアガスとして使用したアルゴンの定常流（１×１０−３Torr）の下で減圧された状態で精製した。精製した試料を、真空蒸着装置（Ｂａｌｚｅｒｓ）に入れ、抵抗加熱されるルツボから前述のシリコン酸化物ウェハ基板の上に、成長率０．１nm／ｓで蒸着させた。堆積開始時および終了時のチャンバ圧力は、典型的には、６×１０−６Torrである。石英結晶モニタで膜厚を測定したところ、厚さの合計は５０nmであった。半導体パラメータアナライザ（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社（Ｓａｎ Ｊｏｓｅ、Ｃａｌｉｆ）製４１５５Ｃ型）を用いて、以下に示す結果を得た。
【０１９０】
実施例９
トランジスタの性能
（特に実施例１〜６のいずれか１つからの、式Ｉ、Ｉ＊、Ｉ＊＊、Ｖ、またはＶＩの化合物、または（特に実施例７または８からの）式ＸＸＩの化合物を有する薄膜トランジスタは、明確なＰ型トランジスタ特性を示した。飽和転移特性の平方根に対する直線回帰から、電界効果移動度（cm２／Ｖｓ）が求められる（ＩＥＥＥ規格１６２０）。３００nmのゲート酸化物の単位面積あたりのキャパシタンスが１１nF／cm２であるため、このトランジスタのしきい値電圧は、約−１２．５〜１．５Ｖであった。
このトランジスタのオン／オフ電流比は１０４〜１０６であり、良好であった。
【０１９１】
半導体パラメータアナライザ（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社（Ｓａｎ Ｊｏｓｅ、Ｃａｌｉｆ）製４１５５Ｃ型）を用いて、以下に示す結果を得た。
【０１９２】
【表１４】
【０１９３】
実施例１０
実施例１の材料から作製したトランジスタ
３００nmの熱成長ＳｉＯ２を有する高ドープＳｉウェハをカットし、高温のアセトンおよび高温のイソプロパノールで洗浄した。この試料を、ピラニア溶液（過酸化水素３０％と硫酸７０％の混合液）に１０分間浸漬し、超純水（１８．２ＭΩcm）で十分に洗浄した。その後、蒸気主処理（vapour prime process）により、ＳｉＯ２面をオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）で処理した。この処理のために、試料およびＯＴＳ（約０．３ml）を、真空中で３時間、１２５℃まで加熱した。実施例１の化合物を、高真空（ベース圧力３×１０−６mbar）中で、シャドーマスクを通して、試料に蒸着させた。堆積中は、基板を５０℃の温度下に置いた。チャンバ内で、水で冷却された石英結晶を用いて、堆積速度および膜厚を測定した。０．１〜０．３Å／ｓの速度で、試料化合物が５０nm堆積した。別のチャンバで試料の薄膜に金のコンタクトを真空蒸着して、試料上に、チャネル長５０μmおよびチャネル幅１４mmのトランジスタ検査構造を得た。
【０１９４】
ＨＰ ４１５５Ａ半導体パラメータアナライザを用いて、乾燥Ｈｅ雰囲気下で、素子の転移特性およびゲート漏れ電流Ｉｇを測定した。転移特性を調べるために、ドレイン電圧Ｖｄを−５０Ｖに保ち、ゲート電圧Ｖｇを０．５Ｖステップで＋１００Ｖから−１００Ｖへ掃引して戻った。転移特性を、非接触補正された飽和電界効果移動度、オンセット電圧、しきい値電圧、オフ電流、およびオンオフ比に関して解析した。
【０１９５】
図１は、薄膜素子の転移特性（Ｖｇ＝ゲート電圧、Ｉｄ＝実線）、および更にゲート漏れ電流（Ｉｇ＝点線）を示す。移動度μは８×１０−６cm２／Ｖｓである。素子のオンセット電圧Ｖｏｎは−１５．４Ｖであり、しきい値電圧Ｖｔは−１０．３Ｖである。オフ電流Ｉｏｆｆは約５×１０−１１Ａであり、オンオフ電流比Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆは１６００である。
【０１９６】
実施例１１
実施例２の材料から作製したトランジスタ
前述の構成を有するボトムコンタクト型素子を使用した。半導体層の作製に使用した溶液は、試料化合物の０．５ｗｔ％トルエン溶液からなる。この溶液を、使用前に、０．４５μmフィルタで濾過した。周囲条件下で、第１のステップで、スピン速度２００rpmのスピンコーティングを約５秒間実施し、その後、３０００rpmで３０秒間実施した。この素子を、評価前に、８０℃で５分間乾燥させた。素子ごとに少なくとも１６個のトランジスタから得られた平均特性を以下にまとめた。移動度：３．４×１０−７cm２／Ｖｓ、電流オンオフ比：２．２×１０４、しきい値電圧：−２０．１Ｖ、サブスレショルド勾配（Ｖ／ｄｅｃａｄｅ）：２．２。
【０１９７】
実施例１２
実施例３の材料から作製したトランジスタ
前述の構成を有するボトムコンタクト型素子を使用した。半導体層の作製に使用した溶液は、化合物の１ｗｔ％クロロホルム溶液からなる。この溶液を、使用前に、０．２μmフィルタで濾過した。周囲条件下で、スピン速度５００rpmのスピンコーティングを約２０秒間実施した。
【０１９８】
この素子を、評価前に、８０℃で1時間乾燥させた。素子ごとに少なくとも１６個のトランジスタから得られた平均特性を以下にまとめた。移動度：１×１０−７cm２／Ｖｓ、電流オンオフ比：０．８×１０２、しきい値電圧：−１４．５Ｖ。
【図１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘテロ原子を有する三環式または多環式の芳香族炭化水素主鎖を有し、前記主鎖が（この定義を非置換と仮定するための）エチニル基とともに、式Ｉを有する、Ｃ２ｖと混合されたＣ２ｈ、Ｃ２ｈ、Ｄ２ｈ、および／またはＣｓ点対称性群に属するという条件で、前記主鎖を構成する環が、それぞれ、多くて２個の共通に共有される環原子を介して互いにアニールされ、近接環の前記共通原子の数が、共通辺領域の数の２倍である、ビス（置換エチニル）化合物を含む半導体素子であって、
【化１】
Ａとラベル付けされた環は、６個の原子を有する芳香環であり、Ｂとラベル付けされた環は、部分式Ｉ（ｉ）の、単環式または多環式（好ましくは、単環式、二環式、または三環式）の不飽和の環または環系またはアニールされたフェロセノベンゾであり、
【化２】
点線の結合は、式Ｉの中心環Ａにアニールされたベンゾ環の辺を表し、それぞれが環Ａにアニールされ、Ｃとマーキングされた環は、前記部分式Ｉ（ｉ）の、単環式または多環式（好ましくは、単環式、二環式、または三環式）の不飽和の環または環系またはフェロセノベンゾであり、それぞれが環Ａにアニールされ、各々の環または環系ＢおよびＣのそれぞれは、基＝Ｓ、＝Ｏ、または＝Ｃ（ＮＱ２）２を保持することも可能であり、「不飽和」は、最大限の数の共役二重結合を有することを意味し、前記環または環系ＢおよびＣの少なくとも１つにおいて、環Ａに直接アニールされた（環または環系ＢおよびＣを形成するか、その一部を形成する）前記第１の環が両方の環または環系ＢおよびＣに６個の環原子を有する場合は、少なくとも１つの環原子が、Ｎ、ＮＱ、ＯおよびＳから選択されたヘテロ原子であり、
式Ｉの化合物においてＢおよびＣとマーキングされた環または環系は、それぞれ、少なくとも１つのヘテロ原子を含み、合計で、好ましくは４〜２０個の、より好ましくは最大で１４個の環原子を有し、前記１つまたは複数のヘテロ原子は、Ｎ、ＮＱ、Ｓ、およびＯから選択され、場合に応じて置換される環ＢおよびＣのそれぞれは、以下の部分から選択され、点線は、分子のその他の部分にアニールされた環または環系の辺を表し、
【化３】
Ｌ＝Ｏ、ＮＨ、ＮＱ、ＳまたはＣＱ２であり、
Ｌ’＝Ｏ、ＮＨ、ＮＱ、またはＣＱ２であり、
【化４】
または、環Ｃが前記部分から選択され、環Ｂが式
【化５】
の環であり、
Ｑは、Ｑおよび各環が、他とは独立して出現するたびに、ＸまたはＺについて後で定義されるように、水素または非置換または置換ヒドロカルビル、非置換または置換ヒドロカルビルカルボニル、またはヘテロアリールであり、好ましくは、Ｑは、水素、Ｃ６−Ｃ１４−アリール、Ｃ６−Ｃ１４−アリール−Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、特に、フェニル−またはナフチル−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、およびＣ１−Ｃ２０−アルキルから選択され、
Ｚ＊およびＺ＊＊は、水素、非置換または置換Ｃ１−Ｃ２０−アルキル（ハロ−Ｃ１−Ｃ２０−アルキルなど）、非置換または置換Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、非置換または置換Ｃ２−Ｃ２０−アルキニル、非置換または置換Ｃ６−Ｃ１４−アリール（特に、フェニルまたはナフチル）、５〜１４個の環原子を有する非置換または置換ヘテロアリール、非置換または置換Ｃ６−Ｃ１４−アリール−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル（特に、フェニル−またはナフチル−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル（ベンジルなど））、非置換または置換ヘテロアリールＣ１−Ｃ２０−アルキル（このヘテロアリールは５〜１４個の環原子を有する）、非置換または置換フェロセニル、非置換または置換Ｃ１−Ｃ２０−アルカノイル（ペルフルオロＣ２−Ｃ１０−アルカノイルなど）、ハロ、非置換または置換Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ３−Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ３−Ｃ２０−アルキニルオキシ、非置換または置換Ｃ１−Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ３−Ｃ２０−アルケニルチオ、Ｃ３−Ｃ２０−アルキニルチオ、カルボキシ、非置換または置換Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ−カルボニル、非置換または置換フェニル−Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ−カルボニル、アミノ、Ｎ−モノ−またはＮ，Ｎ−ジ−（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アルカノイル、および／またはフェニル−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）−アミノ、シアノ、カルバモイル、Ｎ−モノ−またはＮ，Ｎ−ジ−（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アルカノイル、および／またはフェニル−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）−カルバモイル、およびスルファモイルからなる群から独立して選択され、
式Ｉに存在する置換基Ｘ、Ｙ、およびＺのうちの２つは、最大４０個の炭素原子を有する非置換または置換ヒドロカルビル、最大４０個の炭素原子を有する非置換または置換ヒドロカルビルオキシ、最大４０個の炭素原子を有するヒドロカルビルチオ、非置換または置換ヘテロアリール、非置換または置換ヘテロアリールオキシ、非置換または置換ヘテロアリールチオ、シアノ、カルバモイル、置換アミノ、ハロ−Ｃ１−Ｃ８−アルキル（トリフルオロメチルなど）、および置換シリルからなる群から置換基が選択される置換エチニルであり、２つのＹ置換基が、好ましくは各Ｙが他とは独立して、より好ましくは同様に、非置換または置換Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、非置換または置換フェニル、非置換または置換ナフチル、非置換または置換アントラセニル、（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ、およびフェニル−またはナフチル−Ｃ１−Ｃ２０−アルキルから選択される２つまたは好ましくは３つの部分によってシリルが置換される）置換シリルから置換基が選択される置換エチニルから選択され、
一方、残りの置換基Ｘ、Ｙ、および／またはＺは、存在する場合には、非置換または置換Ｃ１−Ｃ２０−アルキル（ハロ−Ｃ１−Ｃ２０−アルキルなど）、非置換または置換Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、非置換または置換Ｃ２−Ｃ２０−アルキニル（前述の置換エチニル以外）、非置換または置換Ｃ６−Ｃ１４−アリール、５〜１４個の環原子を有する非置換または置換ヘテロアリール、非置換または置換Ｃ６−Ｃ１４−アリール−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、非置換または置換ヘテロアリール−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル（このヘテロアリールは５〜１４個の環原子を有する）、非置換または置換フェロセニル、非置換または置換Ｃ１−Ｃ２０−アルカノイル、ハロ、非置換または置換Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ３−Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ３−Ｃ２０−アルキニルオキシ、非置換または置換Ｃ１−Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ３−Ｃ２０−アルケニルチオ、Ｃ３−Ｃ２０−アルキニルチオ、カルボキシ、非置換または置換Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ−カルボニル、非置換または置換フェニル−Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ−カルボニル、アミノ、Ｎ−モノ−（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）アミノ、Ｃ１−Ｃ２０−アルカノイルアミノ、フェニル−（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）−アミノ、シアノ、カルバモイル、Ｎ−モノ−（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）−カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）−カルバモイル、Ｃ１−Ｃ２０−アルカノイル−カルバモイル、フェニル−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）−カルバモイル、スルファモイル、Ｎ−モノ−（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）−スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）−スルファモイル、Ｃ１−Ｃ２０−アルカノイル−スルファモイル、フェニル−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）−スルファモイルからなる群から選択される置換基であり、
ｍ、ｎおよびｐの和が少なくとも２であるという条件で、ｎおよびｐのそれぞれは０〜４であり、そして、ｍは０〜２であり、
または、前記ビス（置換エチニル）化合物は、式ＶまたはＶＩ
【化６】
の化合物から選択される化合物であるか、または式Ｉ＊またはＩ＊＊
【化７】
の化合物であり、
各Ｒ’は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、ベンジル、Ｃ１−Ｃ１２ペルフルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２ペルフルオロアルカノイル、フルオロフェニル、およびＳｉＲ３から独立して選択され、Ｒは独立してＣ１−Ｃ６アルコキシであり、Ｒ＊は水素またはＲ’であり、ＸおよびＺは、既に定義されたように置換エチニルである、半導体素子。
【請求項２】
式Ｉの化合物が、式ＩＡ
【化８】
の１つであり、
Ｘ、Ｚ、および、ＡおよびＢとマーキングされた環、ｎおよびｐは、式Ｉの化合物に対して定義されたとおりであり、Ｙ＊およびＹ＊＊は、請求項１において定義された置換エチニルから独立して選択され、式Ｉの化合物に対して、請求項１において与えられた点群および環結合の条件を満たす化合物である、請求項１に記載の半導体素子。
【請求項３】
式Ｉの化合物における各Ｙ、または式ＩＡの化合物におけるＹ＊およびＹ＊＊は、以下の表で与えられる各部分から、他とは独立して、好ましくは同様に、選択され、
【表１】
アスタリスクで示された原子の１つによって、各部分がエチニル部分に結合され、Ｑは、請求項１において定義されたとおりであり、
Ｌは、Ｏ、Ｓ、ＮＱであり、
Ｌ’は、ＯまたはＳであり、
Ｌ”は、Ｏ、Ｓ、ＮＱ、ＣＱ２、ＳｉＱ２であり、
Ｒは、独立してＣ１−Ｃ６アルキルであり、
Ｒ”は、独立してＨまたはＣ１−Ｃ６アルキルであり、
前記表で与えられたフェニル部分、ナフチル部分、アントラセニル部分、またはヘテロアリール部分の置換基は、後で定義される置換シリル＃、ホルミル、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル＃、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル＃、Ｃ２−Ｃ２０−アルキニル＃、Ｃ６−Ｃ１２−アリール＃、Ｃ６−Ｃ１２−アリール−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル＃、５〜１４個の環原子＃を有するヘテロアリール、ヘテロアリールが５〜１４個の環原子を有するヘテロアリールＣ１−Ｃ２０−アルキル＃、ハロ−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル＃（例えば、ペルフルオロＣ１−Ｃ２０−アルキル）、Ｃ１−Ｃ２０−アルカノイル＃、ハロ−Ｃ１−Ｃ２０−アルキルカルボニル、ハロ、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ３−Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ３−Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ１−Ｃ２０−アルクチオ、Ｃ３−Ｃ２０−アルケニルチオ、Ｃ３−Ｃ２０−アルキニルチオ、カルボキシ、Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ−カルボニル＃、フェニル−Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ−カルボニル＃）、アミノ、Ｎ−モノ−またはＮ，Ｎ−ジ−（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アルカノイル、および／またはフェニル−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）−アミノ、シアノ、カルバモイル、Ｎ−モノ−またはＮ，Ｎ−ジ−（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アルカノイル、および／またはフェニル−Ｃ１−Ｃ７−アルキル）−カルバモイル、ニトロ、およびスルファモイルからなる群から選択され、シャープ（＃）が付いた置換基は、Ｈの代わりに窒素に結合されることも可能であり、例えばヘテロ環の環ＮＨで置換され、
置換シリルに言及される場合、置換シリルは、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ、およびフェニル−またはナフチル−Ｃ１−Ｃ２０−アルキルから選択される２つまたは好ましくは３つの部分によって置換されるシリルであり、
Ｘ、Ｚ、Ｚ＊、およびＺ＊＊は、存在する場合には、非置換または置換Ｃ１−Ｃ２０−アルキル（ハロ−Ｃ１−Ｃ２０−アルキルなど）、非置換または置換Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、非置換または置換Ｃ２−Ｃ２０−アルキニル、非置換または置換Ｃ６−Ｃ１４−アリール（特に、フェニルまたはナフチル）、（５〜１４個の環原子を有する）非置換または置換ヘテロアリール、非置換または置換Ｃ６−Ｃ１４−アリール−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル（特に、フェニル−またはナフチル−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル（ベンジルなど））、（ヘテロアリールが５〜１４個の環原子を有する）非置換または置換ヘテロアリールＣ１−Ｃ２０−アルキル、非置換または置換フェロセニル、非置換または置換Ｃ１−Ｃ２０−アルカノイル（ペルフルオロＣ２−Ｃ１０−アルカノイルなど）、ハロ、非置換または置換Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ３−Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ３−Ｃ２０−アルキニルオキシ、非置換または置換Ｃ１−Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ３−Ｃ２０−アルケニルチオ、Ｃ３−Ｃ２０−アルキニルチオ、カルボキシ、非置換または置換Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ−カルボニル、非置換または置換フェニル−Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ−カルボニル、アミノ、Ｎ−モノ−またはＮ，Ｎ−ジ−（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アルカノイル、および／またはフェニル−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）−アミノ、シアノ、カルバモイル、Ｎ−モノ−またはＮ，Ｎ−ジ−（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アルカノイル、および／またはフェニル−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）−カルバモイル、およびスルファモイルからなる群から独立して選択され、置換された形式に言及される各場合において、置換基は、フェニル、ナフチル、アントラセニル、またはヘテロアリールの置換基として、前述の置換基から選択され、ｎおよびｐのそれぞれは、０〜２である、請求項１または２に記載の半導体素子。
【請求項４】
式ＩまたはＩＡの化合物において、環ＢおよびＣのそれぞれは、場合に応じて置換され、以下の各部分から選択される環であり、点線の結合は、式ＩまたはＩＡの中心環Ａにアニールされた環または環系の辺を表し、
【化９】
Ｌ＝Ｓ、ＮＱ、Ｏであり；Ｌ’＝ＮＱ、Ｏであり、
【化１０】
Ｌ’＝ＯまたはＮＱであり；Ｌ＝Ｏ、ＮＱまたはＳであり、
【化１１】
または、環ＢまたはＣの一方が、前述の各部分から選択され、他方が式
【化１２】
であり、
Ｑは、Ｑおよび各環が、他とは独立して出現するたびに、水素、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、フェニル−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルフェニル−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、またはハロ−Ｃ１−Ｃ２０−アルキルカルボニル、特に、ベルフルオロ−Ｃ１−Ｃ２０−アルキルカルボニルであり、
各Ｙ、またはＹ＊およびＹ＊＊は、他とは独立して、好ましくは同様に、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、非置換またはＣ１−Ｃ２０−アルキル−置換フェニル（３，５−ジメチルフェニルまたは４−tert−ブチルフェニルなど）、ハロフェニル（ペンタフルオロフェニルなど）、ナフチル、アントラセニル、トリ−（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）−シリル、および非置換であるか、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、フェニル、またはナフチルによって置換されることができる、以下の式の各部分から選択される部分から、置換基が選択される置換エチニルから選択され、
【化１３】
これらは、好ましくは、アスタリスクが付いた原子の１つを介して結合され、
ＸおよびＺは、任意選択の置換基として存在する場合には、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、フェニル、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル−置換フェニル（３，５−ジメチルフェニルまたは４−tert−ブチルフェニルなど）、ナフチル、フェニル−またはナフチル−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、およびハロ−Ｃ１−Ｃ２０−アルキルカルボニル（ペルフルオロ−Ｃ１−ＣＨ２０−アルキルカルボニルなど）からなる群から選択され、
ｎおよびｐのそれぞれは、他とは独立して、０、１、または２であり、ｍは２である、請求項１から３のいずれか一項に記載の半導体素子。
【請求項５】
式ＩまたはＩＡの化合物が式ＩＢ
【化１４】
の化合物であり、
各Ｄは、Ｇは、ＮＨまたはＳまたはＯからなる群から選択されるヘテロ原子であり、Ｘ、Ｚ、ｎおよびｐは、式ＩまたはＩＡの化合物に対して定義されているとおりであり、Ｙ＊およびＹ＊＊は、置換エチニルから独立して選択され、式ＩまたはＩＣの化合物に対して、請求項１において与えられた点群および環結合の条件を満たす化合物でもあり、
【化１５】
Ｇは、ＯまたはＮＱであり、Ｘ、Ｚ、ｎおよびｐは、式Ｉの化合物に対して定義されているとおりであり、Ｙ＊およびＹ＊＊は、置換エチニルから独立して選択され、式Ｉの化合物に対して既に与えられた点群および環結合の条件を満たす化合物でもある、請求項１から４のいずれか一項に記載の半導体素子。
【請求項６】
式Ｉの化合物、特に、請求項２において与えられた式ＩＡの化合物、更に特に、請求項５において与えられた式ＩＢの化合物が、Ｃ２ｈ点対称性を有するか、式Ｉの化合物、特に、式ＩＡの化合物が、Ｄ２ｈ点対称性を有し、
または、式Ｉの化合物、特に、式ＩＡの化合物、更に特に、請求項５において与えられた式ＩＣの化合物が、Ｃｓ点対称性を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の半導体素子。
【請求項７】
式Ｉの化合物が、式Ｉ＊またはＩ＊＊
【化１６】
の化合物であり、
ＸおよびＺは、請求項１において式Ｉの化合物に対して定義された置換エチニルであるか、請求項３においてＹに対して定義された置換エチニルである、請求項１に記載の半導体素子。
【請求項８】
式Ｉの化合物が、式
【化１７】
の化合物から選択される化合物であり、
各Ｒ’は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、ベンジル、Ｃ１−Ｃ１２ペルフルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２ペルフルオロアルカノイル、フルオロフェニル、およびＳｉＲ３（Ｒは独立してＣ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）から独立して選択され、
Ｒ”、Ｒ＊、およびＲ＊＊は、独立して、水素またはＲ’であり、
Ｌは、ＯまたはＳである、請求項１に記載の半導体素子。
【請求項９】
式Ｉの化合物が、式
【化１８】
の化合物から選択される化合物であり、
各Ｒ’は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、ベンジル、Ｃ１−Ｃ１２ペルフルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２ペルフルオロアルカノイル、フルオロフェニル、およびＳｉＲ３（Ｒは独立してＣ１−Ｃ６アルコキシ）から独立して選択され、
Ｒ＊は、水素またはＲ’である、請求項１に記載の半導体素子。
【請求項１０】
ダイオード、有機電界効果トランジスタまたはダイオードおよび／もしくは特に有機電界効果トランジスタを含む素子である、請求項１から９または１７のいずれか一項に記載の半導体素子。
【請求項１１】
請求項１から９のいずれか一項に記載の、式Ｉ、Ｉ＊、Ｉ＊＊、Ｖ、ＶＩ、ＩＡ、ＩＢまたはＩＣの化合物。
【請求項１２】
式ＩＡの主鎖が（この定義を非置換と仮定するための）エチニル基とともに（好ましくは）Ｃ２ｈ、Ｄ２ｈ、またはＣｓの点対称性群に属するという条件で、請求項１において与えられた式Ｉ、Ｉ＊、またはＩ＊＊の、本質的に異性体的に純粋な化合物であって、特に、各記号が請求項１から９のいずれか一項に記載の意味を有する、請求項２において与えられた式ＩＡの化合物であって、前記主鎖を構成する、Ａ、ＢおよびＣとマーキングされた環はオルトアニールされている、化合物、または、前記主鎖が（この定義を非置換と仮定するための）エチニル基とともに、または好ましくは分子全体が、Ｃ２ｈの点対称性群に属するという条件で、各記号が請求項１から９のいずれか一項に記載の意味を有する、請求項５において与えられた式ＩＢの、本質的に異性体的に純粋な化合物、または、前記主鎖が（この定義を非置換と仮定するための）エチニル基とともに、または好ましくは分子全体が、Ｃｓの点対称性群に属するという条件で、各記号が請求項１から９のいずれか一項に記載の意味を有する、請求項５において与えられた式ＩＣの、本質的に異性体的に純粋な化合物。
【請求項１３】
半導体材料の９０重量パーセント以上、好ましくは９５重量パーセント以上、特に９９重量パーセント以上が、請求項１２において定義された式Ｉ、ＩＡ、ＩＢ、ＩＣ、Ｉ＊、またはＩ＊＊の、異性体的に純粋な化合物であることを特徴とする、半導体層の配合、または半導体素子の半導体層。
【請求項１４】
請求項１から１２のいずれか一項において定義された式Ｉ、Ｉ＊、Ｉ＊＊、Ｖ、またはＶＩの化合物から、好ましくは、請求項２に記載の式ＩＡの化合物から、または、好ましくは、請求項５に記載の式ＩＢまたはＩＣの化合物から、または、好ましくは、請求項７に記載の式Ｉ＊またはＩ＊＊の化合物から、薄膜トランジスタ素子を作製する方法であって、
複数の導電性ゲート電極を基板上に堆積させるステップと、
前記導電性ゲート電極上にゲート絶縁体層を堆積させるステップと、
式Ｉ、Ｖ、ＶＩ、好ましくはＩＡ、または好ましくはＩＢ、または好ましくはＩ＊またはＩ＊＊の化合物、またはこれらの前駆物質の層を、式Ｉ、Ｖ、ＶＩ、好ましくはＩＡ、または好ましくはＩＢまたはＩＣ、または好ましくはＩ＊またはＩ＊＊の化合物の前記層が前記ゲート電極とほぼ重なり合うように、前記絶縁体層に堆積させるステップと、
複数組の、導電性のソース電極およびドレイン電極を、前記各組が前記各ゲート電極と一直線をなすように、前記層上に堆積させ、それによって薄膜トランジスタ素子を生成するステップと、を含む方法。
【請求項１５】
有機薄膜トランジスタを作製する方法であって、厚さが５〜２００nmの範囲にある、式Ｉ、Ｖ、ＶＩ、好ましくはＩＡ、または好ましくはＩＢまたはＩＣ、または好ましくはＩ＊またはＩ＊＊の化合物の膜が形成される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の式Ｉ、Ｉ＊、Ｉ＊＊、Ｖ、ＶＩの化合物、好ましくは、請求項２に記載の式ＩＡの化合物、または、好ましくは、請求項５に記載の式ＩＢまたはＩＣの化合物、または、好ましくは、請求項７に記載の式Ｉ＊またはＩ＊＊の化合物、または請求項１７または１８に記載の式ＸＸＩの化合物の、電子素子を作製するための有機半導体としての使用。
【請求項１７】
式ＸＸＩの化合物を含む半導体素子であって、
【化１９】
各Ｙは、他とは独立して、エチニルが、最大４０個の炭素原子を有するヒドロカルビルまたは好ましくはハロ−ヒドロカルビルによって、置換されたものであり、
ＸおよびＺは（それらが存在する場合には）、非置換または置換Ｃ１−Ｃ２０−アルキル（ハロ−Ｃ１−Ｃ２０−アルキルなど）、非置換または置換Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、非置換または置換Ｃ２−Ｃ２０−アルキニル、非置換または置換Ｃ６−Ｃ１４−アリール（特にフェニルまたはナフチル）、５〜１４個の環原子を有する非置換または置換ヘテロアリール、非置換または置換Ｃ６−Ｃ１４−アリール−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル（特に、フェニル−またはナフチル−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル（ベンジルなど））、非置換または置換ヘテロアリール−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル（ヘテロアリールは５〜１４個の環原子を有する）、非置換または置換フェロセニル、非置換または置換Ｃ１−Ｃ２０−アルカノイル（非置換またはペルフルオロＣ２−Ｃ１２（これらが、２つの共通に共有される環原子を介してリンクされることを意味する）−アルカノイルなど）、ハロ、非置換または置換Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ３−Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ３−Ｃ２０−アルキニルオキシ、非置換または置換Ｃ１−Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ３−Ｃ２０−アルケニルチオ、Ｃ３−Ｃ２０−アルキニルチオ、カルボキシ、非置換または置換Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ−カルボニル、非置換または置換フェニル−Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ−カルボニル、アミノ、Ｎ−モノ−またはＮ，Ｎ−ジ−（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アルカノイル、および／またはフェニル−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）−アミノ、シアノ、カルバモイル、Ｎ−モノ−またはＮ，Ｎ−ジ−（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アルカノイル、および／またはフェニル−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）−カルバモイル、およびスルファモイルからなる群から、互いに独立して、選択される置換基であり、
ｎおよびｐのそれぞれは、他とは独立して、０〜４、好ましくは０または１である、半導体素子。
【請求項１８】
式ＸＸＩの化合物において、
Ｙは、ハロ−（フェニル、ナフチル−、またはアントラセニル）−エチニル（特に、ブロモ−またはクロロフェニル）であり、
ＸおよびＺのそれぞれは（存在する場合には）、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、フェニル、ナフチル、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルフェニルまたは−ナフチル（３，５−ジメチルフェニルなど）、フェニル−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、およびハロ−Ｃ１−Ｃ２０−アルキルカルボニル（ペルフルオロ−Ｃ１−Ｃ２０−アルキルカルボニルなど）から選択され、
ｎおよびｐのそれぞれは、他とは独立して、０〜４、より好ましくは０である、請求項１７に記載の半導体素子。
【請求項１９】
９，１０−ビス−（４−クロロ−フェニルエチニル）−アントラセンおよび
９，１０−ビス−（４−ブロモ−フェニルエチニル）−アントラセン
という名前を有する化合物を含む、請求項１７または１８のいずれか一項に記載の半導体素子。
【請求項２０】
請求項１７から１９のいずれか一項において定義された式ＸＸＩの化合物から薄膜トランジスタ素子を作製する方法であって、
複数の導電性ゲート電極を基板上に堆積させるステップと、
前記導電性ゲート電極上にゲート絶縁体層を堆積させるステップと、
式ＸＸＩの化合物の層を、式ＸＸＩの化合物の前記層が前記ゲート電極とほぼ重なり合うように、前記絶縁体層に堆積させるステップと、
複数組の、導電性のソース電極およびドレイン電極を、前記各組が前記各ゲート電極と一直線をなすように、前記層上に堆積させ、それによって薄膜トランジスタ素子を生成するステップと、を含む方法。
【請求項２１】
有機薄膜トランジスタを作製する方法であって、
厚さが５〜２００nmの範囲にある、式ＸＸＩの化合物の膜が形成される、請求項２０に記載の方法。
【請求項１】
ヘテロ原子を有する三環式または多環式の芳香族炭化水素主鎖を有し、前記主鎖が（この定義を非置換と仮定するための）エチニル基とともに、式Ｉを有する、Ｃ２ｖと混合されたＣ２ｈ、Ｃ２ｈ、Ｄ２ｈ、および／またはＣｓ点対称性群に属するという条件で、前記主鎖を構成する環が、それぞれ、多くて２個の共通に共有される環原子を介して互いにアニールされ、近接環の前記共通原子の数が、共通辺領域の数の２倍である、ビス（置換エチニル）化合物を含む半導体素子であって、
【化１】
Ａとラベル付けされた環は、６個の原子を有する芳香環であり、Ｂとラベル付けされた環は、部分式Ｉ（ｉ）の、単環式または多環式（好ましくは、単環式、二環式、または三環式）の不飽和の環または環系またはアニールされたフェロセノベンゾであり、
【化２】
点線の結合は、式Ｉの中心環Ａにアニールされたベンゾ環の辺を表し、それぞれが環Ａにアニールされ、Ｃとマーキングされた環は、前記部分式Ｉ（ｉ）の、単環式または多環式（好ましくは、単環式、二環式、または三環式）の不飽和の環または環系またはフェロセノベンゾであり、それぞれが環Ａにアニールされ、各々の環または環系ＢおよびＣのそれぞれは、基＝Ｓ、＝Ｏ、または＝Ｃ（ＮＱ２）２を保持することも可能であり、「不飽和」は、最大限の数の共役二重結合を有することを意味し、前記環または環系ＢおよびＣの少なくとも１つにおいて、環Ａに直接アニールされた（環または環系ＢおよびＣを形成するか、その一部を形成する）前記第１の環が両方の環または環系ＢおよびＣに６個の環原子を有する場合は、少なくとも１つの環原子が、Ｎ、ＮＱ、ＯおよびＳから選択されたヘテロ原子であり、
式Ｉの化合物においてＢおよびＣとマーキングされた環または環系は、それぞれ、少なくとも１つのヘテロ原子を含み、合計で、好ましくは４〜２０個の、より好ましくは最大で１４個の環原子を有し、前記１つまたは複数のヘテロ原子は、Ｎ、ＮＱ、Ｓ、およびＯから選択され、場合に応じて置換される環ＢおよびＣのそれぞれは、以下の部分から選択され、点線は、分子のその他の部分にアニールされた環または環系の辺を表し、
【化３】
Ｌ＝Ｏ、ＮＨ、ＮＱ、ＳまたはＣＱ２であり、
Ｌ’＝Ｏ、ＮＨ、ＮＱ、またはＣＱ２であり、
【化４】
または、環Ｃが前記部分から選択され、環Ｂが式
【化５】
の環であり、
Ｑは、Ｑおよび各環が、他とは独立して出現するたびに、ＸまたはＺについて後で定義されるように、水素または非置換または置換ヒドロカルビル、非置換または置換ヒドロカルビルカルボニル、またはヘテロアリールであり、好ましくは、Ｑは、水素、Ｃ６−Ｃ１４−アリール、Ｃ６−Ｃ１４−アリール−Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、特に、フェニル−またはナフチル−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、およびＣ１−Ｃ２０−アルキルから選択され、
Ｚ＊およびＺ＊＊は、水素、非置換または置換Ｃ１−Ｃ２０−アルキル（ハロ−Ｃ１−Ｃ２０−アルキルなど）、非置換または置換Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、非置換または置換Ｃ２−Ｃ２０−アルキニル、非置換または置換Ｃ６−Ｃ１４−アリール（特に、フェニルまたはナフチル）、５〜１４個の環原子を有する非置換または置換ヘテロアリール、非置換または置換Ｃ６−Ｃ１４−アリール−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル（特に、フェニル−またはナフチル−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル（ベンジルなど））、非置換または置換ヘテロアリールＣ１−Ｃ２０−アルキル（このヘテロアリールは５〜１４個の環原子を有する）、非置換または置換フェロセニル、非置換または置換Ｃ１−Ｃ２０−アルカノイル（ペルフルオロＣ２−Ｃ１０−アルカノイルなど）、ハロ、非置換または置換Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ３−Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ３−Ｃ２０−アルキニルオキシ、非置換または置換Ｃ１−Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ３−Ｃ２０−アルケニルチオ、Ｃ３−Ｃ２０−アルキニルチオ、カルボキシ、非置換または置換Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ−カルボニル、非置換または置換フェニル−Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ−カルボニル、アミノ、Ｎ−モノ−またはＮ，Ｎ−ジ−（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アルカノイル、および／またはフェニル−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）−アミノ、シアノ、カルバモイル、Ｎ−モノ−またはＮ，Ｎ−ジ−（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アルカノイル、および／またはフェニル−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）−カルバモイル、およびスルファモイルからなる群から独立して選択され、
式Ｉに存在する置換基Ｘ、Ｙ、およびＺのうちの２つは、最大４０個の炭素原子を有する非置換または置換ヒドロカルビル、最大４０個の炭素原子を有する非置換または置換ヒドロカルビルオキシ、最大４０個の炭素原子を有するヒドロカルビルチオ、非置換または置換ヘテロアリール、非置換または置換ヘテロアリールオキシ、非置換または置換ヘテロアリールチオ、シアノ、カルバモイル、置換アミノ、ハロ−Ｃ１−Ｃ８−アルキル（トリフルオロメチルなど）、および置換シリルからなる群から置換基が選択される置換エチニルであり、２つのＹ置換基が、好ましくは各Ｙが他とは独立して、より好ましくは同様に、非置換または置換Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、非置換または置換フェニル、非置換または置換ナフチル、非置換または置換アントラセニル、（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ、およびフェニル−またはナフチル−Ｃ１−Ｃ２０−アルキルから選択される２つまたは好ましくは３つの部分によってシリルが置換される）置換シリルから置換基が選択される置換エチニルから選択され、
一方、残りの置換基Ｘ、Ｙ、および／またはＺは、存在する場合には、非置換または置換Ｃ１−Ｃ２０−アルキル（ハロ−Ｃ１−Ｃ２０−アルキルなど）、非置換または置換Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、非置換または置換Ｃ２−Ｃ２０−アルキニル（前述の置換エチニル以外）、非置換または置換Ｃ６−Ｃ１４−アリール、５〜１４個の環原子を有する非置換または置換ヘテロアリール、非置換または置換Ｃ６−Ｃ１４−アリール−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、非置換または置換ヘテロアリール−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル（このヘテロアリールは５〜１４個の環原子を有する）、非置換または置換フェロセニル、非置換または置換Ｃ１−Ｃ２０−アルカノイル、ハロ、非置換または置換Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ３−Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ３−Ｃ２０−アルキニルオキシ、非置換または置換Ｃ１−Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ３−Ｃ２０−アルケニルチオ、Ｃ３−Ｃ２０−アルキニルチオ、カルボキシ、非置換または置換Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ−カルボニル、非置換または置換フェニル−Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ−カルボニル、アミノ、Ｎ−モノ−（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）アミノ、Ｃ１−Ｃ２０−アルカノイルアミノ、フェニル−（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）−アミノ、シアノ、カルバモイル、Ｎ−モノ−（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）−カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）−カルバモイル、Ｃ１−Ｃ２０−アルカノイル−カルバモイル、フェニル−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）−カルバモイル、スルファモイル、Ｎ−モノ−（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）−スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）−スルファモイル、Ｃ１−Ｃ２０−アルカノイル−スルファモイル、フェニル−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）−スルファモイルからなる群から選択される置換基であり、
ｍ、ｎおよびｐの和が少なくとも２であるという条件で、ｎおよびｐのそれぞれは０〜４であり、そして、ｍは０〜２であり、
または、前記ビス（置換エチニル）化合物は、式ＶまたはＶＩ
【化６】
の化合物から選択される化合物であるか、または式Ｉ＊またはＩ＊＊
【化７】
の化合物であり、
各Ｒ’は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、ベンジル、Ｃ１−Ｃ１２ペルフルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２ペルフルオロアルカノイル、フルオロフェニル、およびＳｉＲ３から独立して選択され、Ｒは独立してＣ１−Ｃ６アルコキシであり、Ｒ＊は水素またはＲ’であり、ＸおよびＺは、既に定義されたように置換エチニルである、半導体素子。
【請求項２】
式Ｉの化合物が、式ＩＡ
【化８】
の１つであり、
Ｘ、Ｚ、および、ＡおよびＢとマーキングされた環、ｎおよびｐは、式Ｉの化合物に対して定義されたとおりであり、Ｙ＊およびＹ＊＊は、請求項１において定義された置換エチニルから独立して選択され、式Ｉの化合物に対して、請求項１において与えられた点群および環結合の条件を満たす化合物である、請求項１に記載の半導体素子。
【請求項３】
式Ｉの化合物における各Ｙ、または式ＩＡの化合物におけるＹ＊およびＹ＊＊は、以下の表で与えられる各部分から、他とは独立して、好ましくは同様に、選択され、
【表１】
アスタリスクで示された原子の１つによって、各部分がエチニル部分に結合され、Ｑは、請求項１において定義されたとおりであり、
Ｌは、Ｏ、Ｓ、ＮＱであり、
Ｌ’は、ＯまたはＳであり、
Ｌ”は、Ｏ、Ｓ、ＮＱ、ＣＱ２、ＳｉＱ２であり、
Ｒは、独立してＣ１−Ｃ６アルキルであり、
Ｒ”は、独立してＨまたはＣ１−Ｃ６アルキルであり、
前記表で与えられたフェニル部分、ナフチル部分、アントラセニル部分、またはヘテロアリール部分の置換基は、後で定義される置換シリル＃、ホルミル、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル＃、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル＃、Ｃ２−Ｃ２０−アルキニル＃、Ｃ６−Ｃ１２−アリール＃、Ｃ６−Ｃ１２−アリール−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル＃、５〜１４個の環原子＃を有するヘテロアリール、ヘテロアリールが５〜１４個の環原子を有するヘテロアリールＣ１−Ｃ２０−アルキル＃、ハロ−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル＃（例えば、ペルフルオロＣ１−Ｃ２０−アルキル）、Ｃ１−Ｃ２０−アルカノイル＃、ハロ−Ｃ１−Ｃ２０−アルキルカルボニル、ハロ、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ３−Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ３−Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ１−Ｃ２０−アルクチオ、Ｃ３−Ｃ２０−アルケニルチオ、Ｃ３−Ｃ２０−アルキニルチオ、カルボキシ、Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ−カルボニル＃、フェニル−Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ−カルボニル＃）、アミノ、Ｎ−モノ−またはＮ，Ｎ−ジ−（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アルカノイル、および／またはフェニル−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）−アミノ、シアノ、カルバモイル、Ｎ−モノ−またはＮ，Ｎ−ジ−（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アルカノイル、および／またはフェニル−Ｃ１−Ｃ７−アルキル）−カルバモイル、ニトロ、およびスルファモイルからなる群から選択され、シャープ（＃）が付いた置換基は、Ｈの代わりに窒素に結合されることも可能であり、例えばヘテロ環の環ＮＨで置換され、
置換シリルに言及される場合、置換シリルは、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ、およびフェニル−またはナフチル−Ｃ１−Ｃ２０−アルキルから選択される２つまたは好ましくは３つの部分によって置換されるシリルであり、
Ｘ、Ｚ、Ｚ＊、およびＺ＊＊は、存在する場合には、非置換または置換Ｃ１−Ｃ２０−アルキル（ハロ−Ｃ１−Ｃ２０−アルキルなど）、非置換または置換Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、非置換または置換Ｃ２−Ｃ２０−アルキニル、非置換または置換Ｃ６−Ｃ１４−アリール（特に、フェニルまたはナフチル）、（５〜１４個の環原子を有する）非置換または置換ヘテロアリール、非置換または置換Ｃ６−Ｃ１４−アリール−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル（特に、フェニル−またはナフチル−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル（ベンジルなど））、（ヘテロアリールが５〜１４個の環原子を有する）非置換または置換ヘテロアリールＣ１−Ｃ２０−アルキル、非置換または置換フェロセニル、非置換または置換Ｃ１−Ｃ２０−アルカノイル（ペルフルオロＣ２−Ｃ１０−アルカノイルなど）、ハロ、非置換または置換Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ３−Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ３−Ｃ２０−アルキニルオキシ、非置換または置換Ｃ１−Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ３−Ｃ２０−アルケニルチオ、Ｃ３−Ｃ２０−アルキニルチオ、カルボキシ、非置換または置換Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ−カルボニル、非置換または置換フェニル−Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ−カルボニル、アミノ、Ｎ−モノ−またはＮ，Ｎ−ジ−（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アルカノイル、および／またはフェニル−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）−アミノ、シアノ、カルバモイル、Ｎ−モノ−またはＮ，Ｎ−ジ−（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アルカノイル、および／またはフェニル−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）−カルバモイル、およびスルファモイルからなる群から独立して選択され、置換された形式に言及される各場合において、置換基は、フェニル、ナフチル、アントラセニル、またはヘテロアリールの置換基として、前述の置換基から選択され、ｎおよびｐのそれぞれは、０〜２である、請求項１または２に記載の半導体素子。
【請求項４】
式ＩまたはＩＡの化合物において、環ＢおよびＣのそれぞれは、場合に応じて置換され、以下の各部分から選択される環であり、点線の結合は、式ＩまたはＩＡの中心環Ａにアニールされた環または環系の辺を表し、
【化９】
Ｌ＝Ｓ、ＮＱ、Ｏであり；Ｌ’＝ＮＱ、Ｏであり、
【化１０】
Ｌ’＝ＯまたはＮＱであり；Ｌ＝Ｏ、ＮＱまたはＳであり、
【化１１】
または、環ＢまたはＣの一方が、前述の各部分から選択され、他方が式
【化１２】
であり、
Ｑは、Ｑおよび各環が、他とは独立して出現するたびに、水素、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、フェニル−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルフェニル−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、またはハロ−Ｃ１−Ｃ２０−アルキルカルボニル、特に、ベルフルオロ−Ｃ１−Ｃ２０−アルキルカルボニルであり、
各Ｙ、またはＹ＊およびＹ＊＊は、他とは独立して、好ましくは同様に、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、非置換またはＣ１−Ｃ２０−アルキル−置換フェニル（３，５−ジメチルフェニルまたは４−tert−ブチルフェニルなど）、ハロフェニル（ペンタフルオロフェニルなど）、ナフチル、アントラセニル、トリ−（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）−シリル、および非置換であるか、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、フェニル、またはナフチルによって置換されることができる、以下の式の各部分から選択される部分から、置換基が選択される置換エチニルから選択され、
【化１３】
これらは、好ましくは、アスタリスクが付いた原子の１つを介して結合され、
ＸおよびＺは、任意選択の置換基として存在する場合には、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、フェニル、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル−置換フェニル（３，５−ジメチルフェニルまたは４−tert−ブチルフェニルなど）、ナフチル、フェニル−またはナフチル−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、およびハロ−Ｃ１−Ｃ２０−アルキルカルボニル（ペルフルオロ−Ｃ１−ＣＨ２０−アルキルカルボニルなど）からなる群から選択され、
ｎおよびｐのそれぞれは、他とは独立して、０、１、または２であり、ｍは２である、請求項１から３のいずれか一項に記載の半導体素子。
【請求項５】
式ＩまたはＩＡの化合物が式ＩＢ
【化１４】
の化合物であり、
各Ｄは、Ｇは、ＮＨまたはＳまたはＯからなる群から選択されるヘテロ原子であり、Ｘ、Ｚ、ｎおよびｐは、式ＩまたはＩＡの化合物に対して定義されているとおりであり、Ｙ＊およびＹ＊＊は、置換エチニルから独立して選択され、式ＩまたはＩＣの化合物に対して、請求項１において与えられた点群および環結合の条件を満たす化合物でもあり、
【化１５】
Ｇは、ＯまたはＮＱであり、Ｘ、Ｚ、ｎおよびｐは、式Ｉの化合物に対して定義されているとおりであり、Ｙ＊およびＹ＊＊は、置換エチニルから独立して選択され、式Ｉの化合物に対して既に与えられた点群および環結合の条件を満たす化合物でもある、請求項１から４のいずれか一項に記載の半導体素子。
【請求項６】
式Ｉの化合物、特に、請求項２において与えられた式ＩＡの化合物、更に特に、請求項５において与えられた式ＩＢの化合物が、Ｃ２ｈ点対称性を有するか、式Ｉの化合物、特に、式ＩＡの化合物が、Ｄ２ｈ点対称性を有し、
または、式Ｉの化合物、特に、式ＩＡの化合物、更に特に、請求項５において与えられた式ＩＣの化合物が、Ｃｓ点対称性を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の半導体素子。
【請求項７】
式Ｉの化合物が、式Ｉ＊またはＩ＊＊
【化１６】
の化合物であり、
ＸおよびＺは、請求項１において式Ｉの化合物に対して定義された置換エチニルであるか、請求項３においてＹに対して定義された置換エチニルである、請求項１に記載の半導体素子。
【請求項８】
式Ｉの化合物が、式
【化１７】
の化合物から選択される化合物であり、
各Ｒ’は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、ベンジル、Ｃ１−Ｃ１２ペルフルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２ペルフルオロアルカノイル、フルオロフェニル、およびＳｉＲ３（Ｒは独立してＣ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）から独立して選択され、
Ｒ”、Ｒ＊、およびＲ＊＊は、独立して、水素またはＲ’であり、
Ｌは、ＯまたはＳである、請求項１に記載の半導体素子。
【請求項９】
式Ｉの化合物が、式
【化１８】
の化合物から選択される化合物であり、
各Ｒ’は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、ベンジル、Ｃ１−Ｃ１２ペルフルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２ペルフルオロアルカノイル、フルオロフェニル、およびＳｉＲ３（Ｒは独立してＣ１−Ｃ６アルコキシ）から独立して選択され、
Ｒ＊は、水素またはＲ’である、請求項１に記載の半導体素子。
【請求項１０】
ダイオード、有機電界効果トランジスタまたはダイオードおよび／もしくは特に有機電界効果トランジスタを含む素子である、請求項１から９または１７のいずれか一項に記載の半導体素子。
【請求項１１】
請求項１から９のいずれか一項に記載の、式Ｉ、Ｉ＊、Ｉ＊＊、Ｖ、ＶＩ、ＩＡ、ＩＢまたはＩＣの化合物。
【請求項１２】
式ＩＡの主鎖が（この定義を非置換と仮定するための）エチニル基とともに（好ましくは）Ｃ２ｈ、Ｄ２ｈ、またはＣｓの点対称性群に属するという条件で、請求項１において与えられた式Ｉ、Ｉ＊、またはＩ＊＊の、本質的に異性体的に純粋な化合物であって、特に、各記号が請求項１から９のいずれか一項に記載の意味を有する、請求項２において与えられた式ＩＡの化合物であって、前記主鎖を構成する、Ａ、ＢおよびＣとマーキングされた環はオルトアニールされている、化合物、または、前記主鎖が（この定義を非置換と仮定するための）エチニル基とともに、または好ましくは分子全体が、Ｃ２ｈの点対称性群に属するという条件で、各記号が請求項１から９のいずれか一項に記載の意味を有する、請求項５において与えられた式ＩＢの、本質的に異性体的に純粋な化合物、または、前記主鎖が（この定義を非置換と仮定するための）エチニル基とともに、または好ましくは分子全体が、Ｃｓの点対称性群に属するという条件で、各記号が請求項１から９のいずれか一項に記載の意味を有する、請求項５において与えられた式ＩＣの、本質的に異性体的に純粋な化合物。
【請求項１３】
半導体材料の９０重量パーセント以上、好ましくは９５重量パーセント以上、特に９９重量パーセント以上が、請求項１２において定義された式Ｉ、ＩＡ、ＩＢ、ＩＣ、Ｉ＊、またはＩ＊＊の、異性体的に純粋な化合物であることを特徴とする、半導体層の配合、または半導体素子の半導体層。
【請求項１４】
請求項１から１２のいずれか一項において定義された式Ｉ、Ｉ＊、Ｉ＊＊、Ｖ、またはＶＩの化合物から、好ましくは、請求項２に記載の式ＩＡの化合物から、または、好ましくは、請求項５に記載の式ＩＢまたはＩＣの化合物から、または、好ましくは、請求項７に記載の式Ｉ＊またはＩ＊＊の化合物から、薄膜トランジスタ素子を作製する方法であって、
複数の導電性ゲート電極を基板上に堆積させるステップと、
前記導電性ゲート電極上にゲート絶縁体層を堆積させるステップと、
式Ｉ、Ｖ、ＶＩ、好ましくはＩＡ、または好ましくはＩＢ、または好ましくはＩ＊またはＩ＊＊の化合物、またはこれらの前駆物質の層を、式Ｉ、Ｖ、ＶＩ、好ましくはＩＡ、または好ましくはＩＢまたはＩＣ、または好ましくはＩ＊またはＩ＊＊の化合物の前記層が前記ゲート電極とほぼ重なり合うように、前記絶縁体層に堆積させるステップと、
複数組の、導電性のソース電極およびドレイン電極を、前記各組が前記各ゲート電極と一直線をなすように、前記層上に堆積させ、それによって薄膜トランジスタ素子を生成するステップと、を含む方法。
【請求項１５】
有機薄膜トランジスタを作製する方法であって、厚さが５〜２００nmの範囲にある、式Ｉ、Ｖ、ＶＩ、好ましくはＩＡ、または好ましくはＩＢまたはＩＣ、または好ましくはＩ＊またはＩ＊＊の化合物の膜が形成される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の式Ｉ、Ｉ＊、Ｉ＊＊、Ｖ、ＶＩの化合物、好ましくは、請求項２に記載の式ＩＡの化合物、または、好ましくは、請求項５に記載の式ＩＢまたはＩＣの化合物、または、好ましくは、請求項７に記載の式Ｉ＊またはＩ＊＊の化合物、または請求項１７または１８に記載の式ＸＸＩの化合物の、電子素子を作製するための有機半導体としての使用。
【請求項１７】
式ＸＸＩの化合物を含む半導体素子であって、
【化１９】
各Ｙは、他とは独立して、エチニルが、最大４０個の炭素原子を有するヒドロカルビルまたは好ましくはハロ−ヒドロカルビルによって、置換されたものであり、
ＸおよびＺは（それらが存在する場合には）、非置換または置換Ｃ１−Ｃ２０−アルキル（ハロ−Ｃ１−Ｃ２０−アルキルなど）、非置換または置換Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、非置換または置換Ｃ２−Ｃ２０−アルキニル、非置換または置換Ｃ６−Ｃ１４−アリール（特にフェニルまたはナフチル）、５〜１４個の環原子を有する非置換または置換ヘテロアリール、非置換または置換Ｃ６−Ｃ１４−アリール−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル（特に、フェニル−またはナフチル−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル（ベンジルなど））、非置換または置換ヘテロアリール−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル（ヘテロアリールは５〜１４個の環原子を有する）、非置換または置換フェロセニル、非置換または置換Ｃ１−Ｃ２０−アルカノイル（非置換またはペルフルオロＣ２−Ｃ１２（これらが、２つの共通に共有される環原子を介してリンクされることを意味する）−アルカノイルなど）、ハロ、非置換または置換Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ３−Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ３−Ｃ２０−アルキニルオキシ、非置換または置換Ｃ１−Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ３−Ｃ２０−アルケニルチオ、Ｃ３−Ｃ２０−アルキニルチオ、カルボキシ、非置換または置換Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ−カルボニル、非置換または置換フェニル−Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ−カルボニル、アミノ、Ｎ−モノ−またはＮ，Ｎ−ジ−（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アルカノイル、および／またはフェニル−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）−アミノ、シアノ、カルバモイル、Ｎ−モノ−またはＮ，Ｎ−ジ−（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アルカノイル、および／またはフェニル−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）−カルバモイル、およびスルファモイルからなる群から、互いに独立して、選択される置換基であり、
ｎおよびｐのそれぞれは、他とは独立して、０〜４、好ましくは０または１である、半導体素子。
【請求項１８】
式ＸＸＩの化合物において、
Ｙは、ハロ−（フェニル、ナフチル−、またはアントラセニル）−エチニル（特に、ブロモ−またはクロロフェニル）であり、
ＸおよびＺのそれぞれは（存在する場合には）、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、フェニル、ナフチル、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルフェニルまたは−ナフチル（３，５−ジメチルフェニルなど）、フェニル−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、およびハロ−Ｃ１−Ｃ２０−アルキルカルボニル（ペルフルオロ−Ｃ１−Ｃ２０−アルキルカルボニルなど）から選択され、
ｎおよびｐのそれぞれは、他とは独立して、０〜４、より好ましくは０である、請求項１７に記載の半導体素子。
【請求項１９】
９，１０−ビス−（４−クロロ−フェニルエチニル）−アントラセンおよび
９，１０−ビス−（４−ブロモ−フェニルエチニル）−アントラセン
という名前を有する化合物を含む、請求項１７または１８のいずれか一項に記載の半導体素子。
【請求項２０】
請求項１７から１９のいずれか一項において定義された式ＸＸＩの化合物から薄膜トランジスタ素子を作製する方法であって、
複数の導電性ゲート電極を基板上に堆積させるステップと、
前記導電性ゲート電極上にゲート絶縁体層を堆積させるステップと、
式ＸＸＩの化合物の層を、式ＸＸＩの化合物の前記層が前記ゲート電極とほぼ重なり合うように、前記絶縁体層に堆積させるステップと、
複数組の、導電性のソース電極およびドレイン電極を、前記各組が前記各ゲート電極と一直線をなすように、前記層上に堆積させ、それによって薄膜トランジスタ素子を生成するステップと、を含む方法。
【請求項２１】
有機薄膜トランジスタを作製する方法であって、
厚さが５〜２００nmの範囲にある、式ＸＸＩの化合物の膜が形成される、請求項２０に記載の方法。
【公表番号】特表２００９−５１９５９５（Ｐ２００９−５１９５９５Ａ）
【公表日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５４４９５４（Ｐ２００８−５４４９５４）
【出願日】平成１８年１２月４日（２００６．１２．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６９２８１
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０６８６１８
【国際公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【出願人】（５０８１２０５４７）チバ ホールディング インコーポレーテッド (81)
【氏名又は名称原語表記】ＣＩＢＡ ＨＯＬＤＩＮＧ ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月４日（２００６．１２．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６９２８１
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０６８６１８
【国際公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【出願人】（５０８１２０５４７）チバ ホールディング インコーポレーテッド (81)
【氏名又は名称原語表記】ＣＩＢＡ ＨＯＬＤＩＮＧ ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]