有機半導体材料
【課題】溶媒に対する溶解度を向上させた有機半導体材料を提供する。
【解決手段】有機半導体材料は含硫黄縮合環化合物を含有する。含硫黄縮合環化合物は、
下記一般式（１）：
（「・」は縮合位置を示している。）
で示される単位Ａをｍ個と、下記一般式（２）：
（「・」は縮合位置を示している。）
で示される単位Ｂをｎ個とを、４≦３ｍ＋ｎ≦１０、ｍ≧１、ｎ≧０の関係を満たすように組み合わせてなる縮合環数が４〜１０の縮合環骨格を有し、縮合環骨格を構成する各ベンゼン環には、特定の官能基が縮合環骨格上において非対称となるように結合されている。
【解決手段】有機半導体材料は含硫黄縮合環化合物を含有する。含硫黄縮合環化合物は、
下記一般式（１）：
（「・」は縮合位置を示している。）
で示される単位Ａをｍ個と、下記一般式（２）：
（「・」は縮合位置を示している。）
で示される単位Ｂをｎ個とを、４≦３ｍ＋ｎ≦１０、ｍ≧１、ｎ≧０の関係を満たすように組み合わせてなる縮合環数が４〜１０の縮合環骨格を有し、縮合環骨格を構成する各ベンゼン環には、特定の官能基が縮合環骨格上において非対称となるように結合されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含硫黄縮合環化合物を含有する有機半導体材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体材料は、フレキシブルディスプレイ、多機能スイッチ、多機能センサー、及び有機太陽電池等の有機半導体デバイスへの応用が期待されることから、近年、活発に研究がなされている。こうした有機半導体材料の一つとしてオリゴアセンが知られている。オリゴアセンは、複数のベンゼン環が直鎖状に縮環した化合物であって、その縮環数が増加するにしたがってＨＯＭＯとＬＵＭＯのエネルギー差が小さくなるという性質を有している。そのため、オリゴアセンのなかでも、ペンタセンやヘキサセンといった縮環数が５以上のオリゴアセンは高い移動度が期待できる有機半導体材料として特に注目されている。ところが、オリゴアセンにおける縮環数が増加すると、ＨＯＭＯが上昇することにより空気安定性が低下してしまうという問題がある。たとえば、縮環数が６であるヘキサセンについては、空気中において即座に分解してしまうことが報告されている。
【０００３】
一方、こうしたオリゴアセンにおける空気安定性の問題を解決するために、分子内に硫黄原子を導入して含硫黄オリゴアセンとする研究もなされている。硫黄原子は炭素原子よりも電気陰性度が高い原子であるため、分子内に導入されることによって、ＨＯＭＯが低下して分子の空気安定性の向上が期待できる。また、分子内に導入された硫黄原子は、分子軌道間の相互作用を生じさせやすい分子間Ｓ−ＳコンタクトやＳ−πコンタクトを形成する。これらの各コンタクトがπ−πコンタクトよりも優れた電子及びホールの通り道となることによって移動度の向上も期待できる。
【０００４】
なお、分子内に硫黄原子を導入した含硫黄オリゴアセンとしては、例えば非特許文献１及び２に開示される化合物が知られている。非特許文献１には、２つのチオフェン環を有する２，７−Ｄｉｐｈｅｎｙｌ［１］ｂｅｎｚｏｔｈｉｅｎｏ［３，２−ｂ］［１］ｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（ＢＴＢＴ）が、高い空気安定性を有するとともにペンタセンを超える移動度を示すことが開示されている。また、非特許文献２には、ベンゼン縮合環末端にチオフェンを導入したペンタセノチオフェンが高い空気安定性と高い移動度を示すことが開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｋ．Ｔａｋｉｍｉｙａ，Ｈ．Ｅｂａｔａ，Ｋ．Ｓａｋａｍｏｔｏ，Ｔ．Ｉｚａｗａ，Ｔ．Ｏｔｓｕｂｏ，Ｙ．Ｋｕｎｕｇｉ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００６，１２８，１２６０４．
【非特許文献２】Ｍｉｎｇ Ｌ Ｔａｎｇ，Ｓｔｅｆａｎ Ｃ Ｂ Ｍａｎｎｓｆｅｌｄ，Ｙａ−Ｓｅｎ Ｓｕｎ，Ｈｅｃｔｏｒ Ａ Ｂｅｃｅｒｒｉｌ，Ｚｈｅｎａｎ Ｂａｏ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，３，８８２．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、有機半導体材料を有機半導体デバイスに適用するに際して、同材料は薄膜の形態で用いられることになる。こうした薄膜を形成する方法としては、一般的に、高温真空下にて有機半導体材料を気化させて膜形成する真空蒸着法等のドライプロセス、及び有機半導体材料を適当な溶媒に溶解させて、その溶液を塗布する塗布法等のウェットプロセスが知られている。とくに、ウェットプロセスは、高温高真空等の特殊な条件を用いる必要がない点、及び印刷技術を用いても実施することできる点から、有機半導体デバイスの製造コストを大幅に削減することが可能であり、経済的に好ましいプロセスである。また、ウェットプロセスの場合には、容易に大面積の薄膜を形成することができるという利点もある。
【０００７】
しかしながら、上記のペンタセン、ＢＴＢＴ、及びペンタセノチオフェンはいずれも溶媒に対する溶解度が低いことからウェットプロセスを採用することが難しく、ドライプロセスを用いざるを得ないという問題がある。
【０００８】
この発明は、こうした従来の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、溶媒に対する溶解度を向上させた有機半導体材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために請求項１に記載の有機半導体材料は、含硫黄縮合環化合物を含有する有機半導体材料であって、前記含硫黄縮合環化合物は、下記一般式（１）：
【化１】
（「・」は縮合位置を示している。）
で示される単位Ａをｍ個と、下記一般式（２）：
【化２】
（「・」は縮合位置を示している。）
で示される単位Ｂをｎ個とを、４≦３ｍ＋ｎ≦１０、ｍ≧１、ｎ≧０の関係を満たすように組み合わせてなる縮合環数が４〜１０の縮合環骨格を有し、前記縮合環骨格を構成する各ベンゼン環には、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、ホルミル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、シリル基、メルカプト基、スルホニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルキルチオ基、エステル基、イミノ基、アミド基、スルフィド基、ジスルフィド基、及びこれらのうちの２以上の基を含む複合官能基から選ばれる同一又は異なる官能基が、前記縮合環骨格上において非対称となるように結合されていることを特徴とする。
【００１０】
請求項２に記載の有機半導体材料は、請求項１に記載の発明において、前記縮合環骨格の両末端に位置するベンゼン環に結合する各官能基を下記一般式（３）：
【化３】
に示すＲ１〜Ｒ８と規定したとき、Ｒ１とＲ４、Ｒ２とＲ３、Ｒ５とＲ８、Ｒ６とＲ７の４つの組み合わせのうち、少なくとも１つの組み合わせにおける官能基が互いに異なる、又はＲ１とＲ８、Ｒ２とＲ７、Ｒ３とＲ６、Ｒ４とＲ５の４つの組み合わせのうち、少なくとも１つの組み合わせにおける官能基が互いに異なる（但し、Ｒ１とＲ５、Ｒ２とＲ６、Ｒ３とＲ７、Ｒ４とＲ８がそれぞれ同じ官能基である場合を除く）ことを特徴とする。
【００１１】
請求項３に記載の有機半導体材料は、縮合環数が４〜１０の含硫黄縮合環化合物を含有する有機半導体材料であって、前記含硫黄縮合環化合物は下記一般式（４）：
【化４】
（環Ｘは、下記一般式（５）で示される単位Ｃをｐ個と、下記一般式（６）で示される単位Ｄをｑ個とを、１≦３ｐ＋ｑ≦７、ｐ≧０、ｑ≧０の関係を満たすように組み合わせてなる縮合環であり、「・」は縮合位置を示している。）
【化５】
で示される縮合環数が４〜１０の含硫黄縮合環化合物であり、前記一般式（４）中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、ホルミル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、シリル基、メルカプト基、スルホニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルキルチオ基、エステル基、イミノ基、アミド基、スルフィド基、ジスルフィド基、及びこれらのうちの２以上の基を含む複合官能基から選ばれる同一又は異なる官能基であり、Ｒ１とＲ４、Ｒ２とＲ３の２つの組み合わせのうち、少なくとも１つの組み合わせにおける官能基が互いに異なることを特徴とする。
【００１２】
請求項４に記載の有機半導体材料は、請求項３に記載の発明において、Ｒ１及びＲ４が水素原子であり、且つＲ２及びＲ３の一方が水素原子であるとともに、他方が炭素数１〜１０のアルキル基であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の有機半導体材料によれば、溶媒に対する溶解度を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を具体化した実施形態を詳細に説明する。
本実施形態の有機半導体材料は、特定の含硫黄縮合環化合物を含有するものであり、以下ではこの含硫黄縮合環化合物について説明する。
【００１５】
含硫黄縮合環化合物は、下記一般式（１）：
【化６】
で示される単位Ａ（ジベンゾチオフェン単位）をｍ個と、下記一般式（２）：
【化７】
で示される単位Ｂ（ベンゼン単位）をｎ個とを、４≦３ｍ＋ｎ≦１０、ｍ≧１、ｎ≧０の関係を満たすように組み合わせてなる縮合環数が４〜１０の縮合環骨格を有している。ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数である。上記一般式（１）及び一般式（２）中の「・」は縮合位置を示している。
【００１６】
また、上記一般式（１）で示される単位Ａが２個以上存在する場合において、各単位Ａの縮合状態における向きは特に限定されるものではない。つまり、各単位Ａ中のチオフェン環の硫黄原子が全て同じ側に位置するように縮合されていてもよいし、同硫黄原子が異なる側に位置するように縮合されていてもよい。
【００１７】
上記縮合環骨格の一例として、縮合環数が６又は７の場合の縮合環骨格を以下に示す。
【化８】
【００１８】
上記縮合環骨格のなかでも、少なくとも一方側の端部に単位Ａが位置する縮合環骨格、即ち下記一般式（７）：
【化９】
で示される縮合環骨格であることが好ましい。上記一般式（７）中、環Ｘは、上記一般式（１）で示される単位Ａをｓ個と、上記一般式（２）で示される単位Ｂをｔ個とを、１≦３ｓ＋ｔ≦７、ｓ≧０、ｔ≧０の関係を満たすように組み合わせてなる縮合環である。ｓ、ｔは共に０以上の整数である。
【００１９】
また、含硫黄縮合環化合物において、上記縮合環骨格を構成するベンゼン環には、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、ホルミル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、シリル基、メルカプト基、スルホニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルキルチオ基、エステル基、イミノ基、アミド基、スルフィド基、ジスルフィド基、及びこれらのうちの２以上の基を含む複合官能基から選ばれる同一又は異なる官能基が、同縮合環骨格上において非対称となるように結合されている。
【００２０】
上記縮合環骨格上において非対称となるように各官能基が結合されることにより、含硫黄縮合環化合物の溶解度が向上する。ここで、縮合環骨格上において非対称となるとは、「縮合環骨格中に存在するチオフェン環がベンゼン環であると仮定した場合において、含硫黄縮合環化合物の分子構造内に対称軸及び対称点が存在しない、即ち含硫黄縮合環化合物が線対称及び点対称の分子構造をとらない」ことを意味する。
【００２１】
とくに溶解度の向上の観点においては、上記縮合環骨格の両末端に位置するベンゼン環に対して、非対称となるように官能基が結合されていることが好ましい。つまり、上記縮合環骨格の両末端に位置するベンゼン環に結合する各官能基を下記一般式（３）：
【化１０】
に示すＲ１〜Ｒ８と規定したとき、Ｒ１とＲ４、Ｒ２とＲ３、Ｒ５とＲ８、Ｒ６とＲ７の４つの組み合わせのうち、少なくとも１つの組み合わせにおける官能基が互いに異なっている、又はＲ１とＲ８、Ｒ２とＲ７、Ｒ３とＲ６、Ｒ４とＲ５の４つの組み合わせのうち、少なくとも１つの組み合わせにおける官能基が互いに異なっていることが好ましい。但し、Ｒ１とＲ５、Ｒ２とＲ６、Ｒ３とＲ７、Ｒ４とＲ８がそれぞれ同じ官能基である場合には、含硫黄縮合環化合物が上記点対称の分子構造となる可能性があるため、この場合については除外する。
【００２２】
Ｒ１とＲ４、Ｒ２とＲ３、Ｒ５とＲ８、Ｒ６とＲ７の４つの組み合わせのうち、少なくとも１つの組み合わせにおける官能基が互いに異なっている場合には、上記縮合環骨格の短軸方向（幅方向）において非対称な構造となる。また、Ｒ１とＲ８、Ｒ２とＲ７、Ｒ３とＲ６、Ｒ４とＲ５の４つの組み合わせのうち、少なくとも１つの組み合わせにおける官能基が互いに異なっている場合には、上記縮合環骨格の長軸方向（長さ方向）において非対称な構造となる。これらのなかでも、上記縮合環骨格の長軸方向（長さ方向）において非対称な構造となることがより好ましく、長軸方向及び短軸方向の両方向において非対称な構造となることがさらに好ましい。
【００２３】
上記官能基について具体的に説明する。上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。上記アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、トリフルオロメチル基、及びベンジル基が挙げられる。上記アルケニル基としては、炭素数１〜１０のアルケニル基であることが好ましく、例えば、メタクリル基、及びアクリル基が挙げられる。上記アルキニル基としては、炭素数１〜１０のアルキニル基であることが好ましく、例えば、エチニル基、及びプロピニル基が挙げられる。なお、アルケニル基及びアルキニル基においては、二重結合及び三重結合は官能基中のどの位置にあってもよい。
【００２４】
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−フルオロフェニル基、及びペンタフルオロフェニル基が挙げられる。上記アルコシキ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、及びｔ−ブトキシ基があげられる。上記アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、及び４−メチルフェノキシ基が挙げられる。上記アシル基としては、例えば、２−メチルプロパノイル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクタノイル基、クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、及びベンゾイル基が挙げられる。
【００２５】
上記アルキルオキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、及びｔ−ブトキシカルボニル基が挙げられる。上記アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、及び２−ヒドロキシメチルフェノキシカルボニル基が挙げられる。
【００２６】
上記アミノ基としては、例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、及びフェニルアミノ基が挙げられる。上記シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、及びジメチルフェニルシリル基が挙げられる。上記スルホニル基としては、例えば、ｎ−ブチルスルホニル基、ｎ−オクチルスルホニル基、及びフェニルスルホニル基が挙げられる。
【００２７】
上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基が挙げられる。上記シクロアルケニル基としては、例えば、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、及びシクロヘキセニル基が挙げられる。上記アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、及びプロピルチオ基が挙げられる。上記複合官能基としては、例えば、２−ヒドロキシ−１−プロペニル基、ヒドロキシエトキシエチル基、ヒドロキシエチルチオエチル基、及びジメチルアミノカルボニル基が挙げられる。
【００２８】
なお、上記含硫黄縮合環化合物は、下記一般式（４）で示される化合物であるであることがより好ましい。
【化１１】
上記一般式（４）中、環Ｘは、下記一般式（５）：
【化１２】
で示される単位Ｃをｐ個と、下記一般式（６）：
【化１３】
で示される単位Ｄをｑ個とを、１≦３ｐ＋ｑ≦７、ｐ≧０、ｑ≧０の関係を満たすように組み合わせてなる構造を有し、環Ｘを構成するベンゼン環に結合される官能基は全て水素原子である。上記一般式（５）及び上記一般式（６）中の「・」は縮合位置を示している。
【００２９】
また、上記一般式（４）中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、ホルミル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、シリル基、メルカプト基、スルホニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルキルチオ基、エステル基、イミノ基、アミド基、スルフィド基、ジスルフィド基、及びこれらのうちの２以上の基を含む複合官能基から選ばれる同一又は異なる官能基であり、Ｒ１とＲ４、Ｒ２とＲ３の２つの組み合わせのうち、少なくとも１つの組み合わせにおける官能基が互いに異なっている。そして、上記一般式（４）で示される構造のなかでも、Ｒ１及びＲ４が水素原子であり、且つＲ２及びＲ３の一方が水素原子であるとともに、他方が炭素数１〜１０のアルキル基であることがさらに好ましい。
【００３０】
次に、上記含硫黄縮合環化合物の製造方法について説明する。
上記含硫黄縮合環化合物は、例えば、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン又はそれらの誘導体と、ベンゾチオフェンジカルボン酸無水物やアセンジカルボン酸無水物等のカルボン酸無水物とを用いてフリーデル・クラフツ化反応を行った後、公知の方法を用いて複素環化反応を行うことにより合成することができる。その一例を下記反応式に示す。
【００３１】
【化１４】
上記反応式に示すように、３−ヘキシルジベンゾチオフェンとベンゾチオフェンジカルボン酸無水物とを用いてフリーデル・クラフツ化反応を行った後、複素環化反応を行った場合には、上記一般式（１）で示される単位Ａ（ジベンゾチオフェン単位）２個からなる縮合環骨格を有する含硫黄縮合環化合物が得られる。
【００３２】
また、３−ヘキシルジベンゾチオフェンとナフタレンジカルボン酸無水物とを用いてフリーデル・クラフツ化反応を行った後、複素環化反応を行った場合には、上記一般式（１）で示される単位Ａ（ジベンゾチオフェン単位）を１個と、上記一般式（２）で示される単位Ｂ（ベンゼン単位）を３個とからなる縮合環骨格を有する含硫黄縮合環化合物が得られる。
【００３３】
なお、上記含硫黄縮合環化合物は、上記の方法等を用いて合成した後、昇華法、再結晶法等の公知の精製法を用いて精製することにより高純度化することができる。
上記含硫黄縮合環化合物は半導体としての特性を有することから、有機半導体材料として有機半導体デバイスに適用することが可能である。上記有機半導体デバイスとしては、例えば、有機トランジスタ、有機発光ダイオード、有機レーザー、フレキシブルディスプレイ、多機能スイッチ、多機能センサー、有機薄膜太陽電池、及び有機メモリーが挙げられる。
【００３４】
上記含硫黄縮合環化合物を含有する有機半導体材料を有機半導体デバイスに適用するに際して、同材料は薄膜の形態で用いられることになる。このとき、上記含硫黄縮合環化合物は有機溶媒等の溶媒に対する溶解度が高いことから、ウェットプロセス（例えば、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、スプレーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、平板印刷法、凹版印刷法、及び凸版印刷法等の塗布法）を採用して有機半導体材料の薄膜を形成することが可能である。なお、上記有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、シクロヘキサノール、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、メチルエチルケトン、ジグライム、テトラヒドロフランが挙げられる。
【００３５】
次に本実施形態における効果について、以下に記載する。
本実施形態の有機半導体材料を構成する含硫黄縮合環化合物は、上記一般式（１）で示される単位Ａ（ジベンゾチオフェン単位）と、上記一般式（２）で示される単位Ｂ（ベンゼン単位）とを組み合わせてなる縮合環数が４〜１０の縮合環骨格を有している。そして、その縮合環骨格を構成する各ベンゼン環に対して、特定の官能基が縮合環骨格上において非対称性となるように結合され、含硫黄縮合環化合物の分子構造に非対称性が付与されている。これにより、有機半導体材料の溶媒に対する溶解度が向上する。よって、有機半導体材料を有機半導体デバイスに適用する際に、ウェットプロセスを採用することが容易になる。
【００３６】
なお、本実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
・ 有機半導体材料中に、本発明の課題を解決できる範囲において、上記含硫黄縮合環化合物の他に、必要に応じて有機半導体材料に含有される公知の各種成分を含有させてもよい。
【実施例】
【００３７】
以下に、上記実施形態をさらに具体化した実施例について説明する。
［１−１．実施例１の合成］
下記に示す合成経路にて実施例１（化合物５）の合成を行った。
【化１５】
化合物３の合成
窒素雰囲気下、−２０℃に冷却した状態で、化合物２（２．００ｇ）及び塩化アルミニウム（２．７４ｇ）を入れた１００ｍｌ三口フラスコ内に１，２−ジクロロエタン（８０ｍｌ）を加えて１時間攪拌した。その後、１，２−ジクロロエタン（４０ｍｌ）に溶かした化合物１（２．６３ｇ）を、１００ｍｌ三口フラスコ内に約１時間をかけてゆっくりと滴下し、滴下後さらに−２０℃にて４２時間攪拌した。４２時間後、水（１００ｍｌ）及び濃塩酸（５０ｍｌ）を加えて１時間攪拌した。反応液中の生成物をクロロホルムにて抽出するとともに分液処理を行った。得られた有機層について溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：酢酸エチル：トルエン／２：２：１）にて精製することにより、化合物３の無色粉末（１．９１ｇ，４１．２％）を得た。得られた化合物３の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）９．６７（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．９４−７．９６（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．８３−７．７４（３Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．５９−７．５０（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．３８−７．３３（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），２．７６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，−ＣＨ２−），１．６８（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−）１．３９−１．３０（６Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−），０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，−ＣＨ３）
【００３８】
化合物４の合成
窒素雰囲気下、５０ｍｌ二口フラスコ内において、化合物３（３１２ｍｇ）、塩化チオニル（７．４７ｍｌ）、及びＤＭＦ（１滴）を６０℃で３時間攪拌した。その後、溶媒を留去し、０℃にて塩化アルミニウム（４４１ｍｇ）及び二硫化炭素（７．４７ｍｌ）を加えて還流を２時間行った。反応液を氷浴にて０℃に冷却し、氷水（５０ｍｌ）を加えてさらに１時間攪拌した。その後、反応液中の生成物をクロロホルムにて抽出するとともに分液処理を行った。得られた有機層について溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：クロロホルム／１：１）にて精製することにより、化合物４の黄色粉末（６２ｍｇ，２０．４％）を得た。得られた化合物４の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）９．０２（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），９．０１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），８．７１（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．９９−７．９８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．８４−７．８２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．６６−７．５８（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．４５−７．４３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），２．８４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，−ＣＨ２−），１．７８−１．７２（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−），１．４３−１．３２（６Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−），０．９１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，−ＣＨ３）
【００３９】
化合物５の合成
窒素雰囲気下、化合物４（３５０ｍｇ）、アルミニウム粉末（２．５５ｇ）、及び塩化水銀（９．６０ｍｇ）を入れた１００ｍｌ三口フラスコ内にドライシクロヘキサノール（２０ｍｌ）及び四塩化炭素（０．０４ｍｇ）を加えて還流を行った。３日後、反応液を室温に冷却するとともにジクロロメタンを加えて希釈し、セライトろ過を行った。得られたろ液について溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：ヘキサン／１：１）にて精製した。そして、さらにヘキサンにて再結晶を行うことにより、化合物５の無色粉末（２６９．９ｍｇ，８２．６％）を得た。得られた化合物５の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）８．７９（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），８．３２−８．２７（３Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），８．１（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．８３−７．８１（１Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．７２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．５２−７．４９（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．３４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），２．８３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，−ＣＨ２−），１．７８−１．７２（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−），１．４３−１．３２（６Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−），０．９１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，−ＣＨ３）
【００４０】
［１−２．実施例１の溶解度の測定］
溶解度の測定は平衡法を用いて行った。スクリューバイアルにジクロロメタン０．３ｍｌを入れ、２５℃でゆっくりと撹拌しながら、過飽和溶液にならないように実施例１（化合物５）を少量ずつ合計３．０ｍｇ添加した。結晶が溶けなくなってから、同温で６時間撹拌を継続した。そして、不溶な結晶が存在することを確認した後、母液をＨＰＬＣにて分析し、母液中に溶解した実施例１の量（２．４ｍｇ）を定量した。この結果に基づいて実施例１のジクロロメタンに対する溶解度（ｐｐｍ［ｗ／ｗ］）を算出した。また、比較試験として、実施例１と同一の縮合環骨格を有し、同縮合環骨格を構成するベンゼン環に結合する官能基が全て水素原子である化合物（比較例１）のジクロロメタンに対する溶解度を上記と同様の方法により測定した。これらの結果を表１に示す。
【表１】
表１に示すように、ジクロロメタンに対する実施例１及び比較例１の溶解度は、それぞれ６０００ｐｐｍ及び４００ｐｐｍであり、実施例１は比較例１に対して１５倍も高い溶解度を示した。
【００４１】
［２−１．実施例２の合成］
下記に示す合成経路にて実施例２（化合物１２）の合成を行った。
【化１６】
【００４２】
化合物８の合成
窒素雰囲気下、−２０℃に冷却した状態で、化合物７（３．３７ｇ）及び塩化アルミニウム（６．７８ｇ）を入れた５００ｍｌ三口フラスコ内に１，２−ジクロロエタン（１００ｍｌ）を加えて１時間攪拌した。その後、１，２−ジクロロエタン（１００ｍｌ）に溶かした化合物６（５．００ｇ）を、５００ｍｌ三口フラスコ内に約１時間をかけてゆっくりと滴下し、滴下後さらに−２０℃にて２４時間攪拌した。２４時間後、水（１００ｍｌ）及び濃塩酸（５０ｍｌ）を加えて１時間攪拌した。反応液中の生成物をクロロホルムにて抽出するとともに分液処理を行った。得られた有機層について溶媒を留去し、クロロホルムにて洗浄した後、吸引ろ過を行うことにより、化合物８の無色粉末（３．７０ｇ，４２．０％）を得た。得られた化合物８の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）８．６７（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），８．６２（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），８．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．９３−７．９１（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．８３−７．７８（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．７４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．７１−７．６５（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．３２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），２．７５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，−ＣＨ２−），１．７０−１．６４（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−），１．３７−１．２８（６Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−），０．８７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，−ＣＨ３）
【００４３】
化合物９の合成
２００ｍｌ三口フラスコ内に化合物８（３．００ｇ）、亜鉛粉末（２．１０ｇ）、及び１０％水酸化ナトリウム水溶液（８０ｍｌ）を加えて還流を２４時間行った。その後、反応液を０℃に冷却し、１０％塩酸を加えた。反応液をろ過した後、得られたろ液中の生成物をジクロロメタンにて抽出するとともに、溶媒を留去することにより、化合物９の無色粉末（２．９３ｇ）を定量的に得た。得られた化合物９の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）８．５８（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．９３（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．８１−７．４３（９Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．２１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），４．６７（２Ｈ，ｓ，−ＣＨ２−），２．７５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，−ＣＨ２−），１．６３−１．５５（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−），１．２９−１．２２（６Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−），０．８３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，−ＣＨ３）
【００４４】
化合物１０の合成
窒素雰囲気下、０℃に冷却した状態で、ドライエーテル（１００ｍｌ）を入れた１００ｍｌ三口フラスコ内に水素化アルミニウムリチウム（０．７３ｇ）を加え、さらに化合物９（２．９３ｇ）を加えて還流を４時間行った。その後、反応液を０℃に冷却し、ゆっくりと水を滴下した後、さらに塩酸を加えた。反応液中の生成物をエーテルにて抽出するとともに分液処理を行った。得られた有機層について溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）にて精製することにより、化合物１０の無色固体（２．０６ｇ，７３．０％）を得た。得られた化合物１０の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）７．９５（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．８８（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．８６−７．８３（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．７８−７．７６（１Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．７３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．６４（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．４７−７．４６（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．２８−７．２６（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），４．８１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，−ＣＨ２−），４．４１（２Ｈ，ｓ，−ＣＨ２−），２．７４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，−ＣＨ２−），１．７０−１．６４（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−），１．３７−１．２８（６Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−），０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，−ＣＨ３）
【００４５】
化合物１１の合成
窒素雰囲気下、０℃に冷却した状態で、化合物１０（１．５０ｇ）及びドライジクロロメタン（７０ｍｌ）を入れた２００ｍｌ三口フラスコ内にクロロクロム酸ピリジニウム（２．２１ｇ）を加えた。そして、反応液を室温に昇温させて８時間攪拌した後、反応液をろ過した。得られたろ液中の生成物をジクロロメタンにて抽出し、溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）にて精製することにより、化合物１１の黄色固体（１．４９ｇ）を定量的に得た。得られた化合物１１の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）１０．４５（１Ｈ，ｓ，ＣＨＯ），８．５０（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），８．１１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），８．０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．８４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．７８（１Ｈ，ｓ、Ａｒ−Ｈ），７．７５−７．７２（１Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．６９−７．６５（１Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．４１−７．３９（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），４．８８（２Ｈ，ｓ，−ＣＨ２−），２．８５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，−ＣＨ２−），１．８２−１．７６（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−），１．４９−１．３７（６Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−），０．９９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，−ＣＨ３）
【００４６】
化合物１２の合成
窒素雰囲気下、２００ｍｌナスフラスコ内において、化合物１１（１．４０ｇ）及びポリリン酸（１００ｇ）を１００℃にて２０時間攪拌した。その後、反応液を室温に冷却し、氷水中に反応液中を投入した。そして、析出した紫色の固形物を吸引ろ過にて回収し、これをジクロロメタンにて洗浄することにより、化合物１２の紫色粉末（７３２．３ｍｇ，５４．６％）を得た。得られた化合物１２の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）９．０２（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），８．８８（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），８．８６（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），８．８４（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），８．８２（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），８．５０（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），８．２０（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），８．１４−８．１１（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．７８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．５２−７．５０（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．４５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），２．９３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，−ＣＨ２−），１．９０−１．８４（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−），１．５８−１．４６（６Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−），１．０４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，−ＣＨ３）
【００４７】
［２−２．実施例２の溶解度測定］
上記１−２と同様の方法により、実施例２（化合物１２）のジクロロメタンに対する溶解度を測定した。なお、本測定においては、母液であるジクロロメタン量を６．９ｍｌとするとともに、実施例２の添加量を３．５ｍｇとした。そして、母液中に溶解した実施例２の量は３．２ｍｇであった。また、比較試験として、実施例２と同一の縮合環骨格を有し、同縮合環骨格を構成するベンゼン環に結合する官能基が全て水素原子である化合物（比較例２）のジクロロメタンに対する溶解度を同様に測定した。これらの結果を表２に示す。
【表２】
表２に示すように、ジクロロメタンに対する実施例２及び比較例２の溶解度は、それぞれ３５０ｐｐｍ及び２５ｐｍであり、実施例２は比較例２に対して１４倍も高い溶解度を示した。
【００４８】
［３．実施例１及び２の有機半導体特性の評価］
実施例１及び実施例２の有する分子構造について、密度汎関数法（Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ））を用いて量子化学計算を行ったところ、実施例１及２の分子構造から算出されたバンドギャップはそれぞれ３．５６ｅＶ、２．５２ｅＶであった。この結果から、実施例１及２は有機半導体材料として利用できることが示唆される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含硫黄縮合環化合物を含有する有機半導体材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体材料は、フレキシブルディスプレイ、多機能スイッチ、多機能センサー、及び有機太陽電池等の有機半導体デバイスへの応用が期待されることから、近年、活発に研究がなされている。こうした有機半導体材料の一つとしてオリゴアセンが知られている。オリゴアセンは、複数のベンゼン環が直鎖状に縮環した化合物であって、その縮環数が増加するにしたがってＨＯＭＯとＬＵＭＯのエネルギー差が小さくなるという性質を有している。そのため、オリゴアセンのなかでも、ペンタセンやヘキサセンといった縮環数が５以上のオリゴアセンは高い移動度が期待できる有機半導体材料として特に注目されている。ところが、オリゴアセンにおける縮環数が増加すると、ＨＯＭＯが上昇することにより空気安定性が低下してしまうという問題がある。たとえば、縮環数が６であるヘキサセンについては、空気中において即座に分解してしまうことが報告されている。
【０００３】
一方、こうしたオリゴアセンにおける空気安定性の問題を解決するために、分子内に硫黄原子を導入して含硫黄オリゴアセンとする研究もなされている。硫黄原子は炭素原子よりも電気陰性度が高い原子であるため、分子内に導入されることによって、ＨＯＭＯが低下して分子の空気安定性の向上が期待できる。また、分子内に導入された硫黄原子は、分子軌道間の相互作用を生じさせやすい分子間Ｓ−ＳコンタクトやＳ−πコンタクトを形成する。これらの各コンタクトがπ−πコンタクトよりも優れた電子及びホールの通り道となることによって移動度の向上も期待できる。
【０００４】
なお、分子内に硫黄原子を導入した含硫黄オリゴアセンとしては、例えば非特許文献１及び２に開示される化合物が知られている。非特許文献１には、２つのチオフェン環を有する２，７−Ｄｉｐｈｅｎｙｌ［１］ｂｅｎｚｏｔｈｉｅｎｏ［３，２−ｂ］［１］ｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（ＢＴＢＴ）が、高い空気安定性を有するとともにペンタセンを超える移動度を示すことが開示されている。また、非特許文献２には、ベンゼン縮合環末端にチオフェンを導入したペンタセノチオフェンが高い空気安定性と高い移動度を示すことが開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｋ．Ｔａｋｉｍｉｙａ，Ｈ．Ｅｂａｔａ，Ｋ．Ｓａｋａｍｏｔｏ，Ｔ．Ｉｚａｗａ，Ｔ．Ｏｔｓｕｂｏ，Ｙ．Ｋｕｎｕｇｉ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００６，１２８，１２６０４．
【非特許文献２】Ｍｉｎｇ Ｌ Ｔａｎｇ，Ｓｔｅｆａｎ Ｃ Ｂ Ｍａｎｎｓｆｅｌｄ，Ｙａ−Ｓｅｎ Ｓｕｎ，Ｈｅｃｔｏｒ Ａ Ｂｅｃｅｒｒｉｌ，Ｚｈｅｎａｎ Ｂａｏ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，３，８８２．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、有機半導体材料を有機半導体デバイスに適用するに際して、同材料は薄膜の形態で用いられることになる。こうした薄膜を形成する方法としては、一般的に、高温真空下にて有機半導体材料を気化させて膜形成する真空蒸着法等のドライプロセス、及び有機半導体材料を適当な溶媒に溶解させて、その溶液を塗布する塗布法等のウェットプロセスが知られている。とくに、ウェットプロセスは、高温高真空等の特殊な条件を用いる必要がない点、及び印刷技術を用いても実施することできる点から、有機半導体デバイスの製造コストを大幅に削減することが可能であり、経済的に好ましいプロセスである。また、ウェットプロセスの場合には、容易に大面積の薄膜を形成することができるという利点もある。
【０００７】
しかしながら、上記のペンタセン、ＢＴＢＴ、及びペンタセノチオフェンはいずれも溶媒に対する溶解度が低いことからウェットプロセスを採用することが難しく、ドライプロセスを用いざるを得ないという問題がある。
【０００８】
この発明は、こうした従来の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、溶媒に対する溶解度を向上させた有機半導体材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために請求項１に記載の有機半導体材料は、含硫黄縮合環化合物を含有する有機半導体材料であって、前記含硫黄縮合環化合物は、下記一般式（１）：
【化１】
（「・」は縮合位置を示している。）
で示される単位Ａをｍ個と、下記一般式（２）：
【化２】
（「・」は縮合位置を示している。）
で示される単位Ｂをｎ個とを、４≦３ｍ＋ｎ≦１０、ｍ≧１、ｎ≧０の関係を満たすように組み合わせてなる縮合環数が４〜１０の縮合環骨格を有し、前記縮合環骨格を構成する各ベンゼン環には、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、ホルミル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、シリル基、メルカプト基、スルホニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルキルチオ基、エステル基、イミノ基、アミド基、スルフィド基、ジスルフィド基、及びこれらのうちの２以上の基を含む複合官能基から選ばれる同一又は異なる官能基が、前記縮合環骨格上において非対称となるように結合されていることを特徴とする。
【００１０】
請求項２に記載の有機半導体材料は、請求項１に記載の発明において、前記縮合環骨格の両末端に位置するベンゼン環に結合する各官能基を下記一般式（３）：
【化３】
に示すＲ１〜Ｒ８と規定したとき、Ｒ１とＲ４、Ｒ２とＲ３、Ｒ５とＲ８、Ｒ６とＲ７の４つの組み合わせのうち、少なくとも１つの組み合わせにおける官能基が互いに異なる、又はＲ１とＲ８、Ｒ２とＲ７、Ｒ３とＲ６、Ｒ４とＲ５の４つの組み合わせのうち、少なくとも１つの組み合わせにおける官能基が互いに異なる（但し、Ｒ１とＲ５、Ｒ２とＲ６、Ｒ３とＲ７、Ｒ４とＲ８がそれぞれ同じ官能基である場合を除く）ことを特徴とする。
【００１１】
請求項３に記載の有機半導体材料は、縮合環数が４〜１０の含硫黄縮合環化合物を含有する有機半導体材料であって、前記含硫黄縮合環化合物は下記一般式（４）：
【化４】
（環Ｘは、下記一般式（５）で示される単位Ｃをｐ個と、下記一般式（６）で示される単位Ｄをｑ個とを、１≦３ｐ＋ｑ≦７、ｐ≧０、ｑ≧０の関係を満たすように組み合わせてなる縮合環であり、「・」は縮合位置を示している。）
【化５】
で示される縮合環数が４〜１０の含硫黄縮合環化合物であり、前記一般式（４）中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、ホルミル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、シリル基、メルカプト基、スルホニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルキルチオ基、エステル基、イミノ基、アミド基、スルフィド基、ジスルフィド基、及びこれらのうちの２以上の基を含む複合官能基から選ばれる同一又は異なる官能基であり、Ｒ１とＲ４、Ｒ２とＲ３の２つの組み合わせのうち、少なくとも１つの組み合わせにおける官能基が互いに異なることを特徴とする。
【００１２】
請求項４に記載の有機半導体材料は、請求項３に記載の発明において、Ｒ１及びＲ４が水素原子であり、且つＲ２及びＲ３の一方が水素原子であるとともに、他方が炭素数１〜１０のアルキル基であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の有機半導体材料によれば、溶媒に対する溶解度を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を具体化した実施形態を詳細に説明する。
本実施形態の有機半導体材料は、特定の含硫黄縮合環化合物を含有するものであり、以下ではこの含硫黄縮合環化合物について説明する。
【００１５】
含硫黄縮合環化合物は、下記一般式（１）：
【化６】
で示される単位Ａ（ジベンゾチオフェン単位）をｍ個と、下記一般式（２）：
【化７】
で示される単位Ｂ（ベンゼン単位）をｎ個とを、４≦３ｍ＋ｎ≦１０、ｍ≧１、ｎ≧０の関係を満たすように組み合わせてなる縮合環数が４〜１０の縮合環骨格を有している。ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数である。上記一般式（１）及び一般式（２）中の「・」は縮合位置を示している。
【００１６】
また、上記一般式（１）で示される単位Ａが２個以上存在する場合において、各単位Ａの縮合状態における向きは特に限定されるものではない。つまり、各単位Ａ中のチオフェン環の硫黄原子が全て同じ側に位置するように縮合されていてもよいし、同硫黄原子が異なる側に位置するように縮合されていてもよい。
【００１７】
上記縮合環骨格の一例として、縮合環数が６又は７の場合の縮合環骨格を以下に示す。
【化８】
【００１８】
上記縮合環骨格のなかでも、少なくとも一方側の端部に単位Ａが位置する縮合環骨格、即ち下記一般式（７）：
【化９】
で示される縮合環骨格であることが好ましい。上記一般式（７）中、環Ｘは、上記一般式（１）で示される単位Ａをｓ個と、上記一般式（２）で示される単位Ｂをｔ個とを、１≦３ｓ＋ｔ≦７、ｓ≧０、ｔ≧０の関係を満たすように組み合わせてなる縮合環である。ｓ、ｔは共に０以上の整数である。
【００１９】
また、含硫黄縮合環化合物において、上記縮合環骨格を構成するベンゼン環には、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、ホルミル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、シリル基、メルカプト基、スルホニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルキルチオ基、エステル基、イミノ基、アミド基、スルフィド基、ジスルフィド基、及びこれらのうちの２以上の基を含む複合官能基から選ばれる同一又は異なる官能基が、同縮合環骨格上において非対称となるように結合されている。
【００２０】
上記縮合環骨格上において非対称となるように各官能基が結合されることにより、含硫黄縮合環化合物の溶解度が向上する。ここで、縮合環骨格上において非対称となるとは、「縮合環骨格中に存在するチオフェン環がベンゼン環であると仮定した場合において、含硫黄縮合環化合物の分子構造内に対称軸及び対称点が存在しない、即ち含硫黄縮合環化合物が線対称及び点対称の分子構造をとらない」ことを意味する。
【００２１】
とくに溶解度の向上の観点においては、上記縮合環骨格の両末端に位置するベンゼン環に対して、非対称となるように官能基が結合されていることが好ましい。つまり、上記縮合環骨格の両末端に位置するベンゼン環に結合する各官能基を下記一般式（３）：
【化１０】
に示すＲ１〜Ｒ８と規定したとき、Ｒ１とＲ４、Ｒ２とＲ３、Ｒ５とＲ８、Ｒ６とＲ７の４つの組み合わせのうち、少なくとも１つの組み合わせにおける官能基が互いに異なっている、又はＲ１とＲ８、Ｒ２とＲ７、Ｒ３とＲ６、Ｒ４とＲ５の４つの組み合わせのうち、少なくとも１つの組み合わせにおける官能基が互いに異なっていることが好ましい。但し、Ｒ１とＲ５、Ｒ２とＲ６、Ｒ３とＲ７、Ｒ４とＲ８がそれぞれ同じ官能基である場合には、含硫黄縮合環化合物が上記点対称の分子構造となる可能性があるため、この場合については除外する。
【００２２】
Ｒ１とＲ４、Ｒ２とＲ３、Ｒ５とＲ８、Ｒ６とＲ７の４つの組み合わせのうち、少なくとも１つの組み合わせにおける官能基が互いに異なっている場合には、上記縮合環骨格の短軸方向（幅方向）において非対称な構造となる。また、Ｒ１とＲ８、Ｒ２とＲ７、Ｒ３とＲ６、Ｒ４とＲ５の４つの組み合わせのうち、少なくとも１つの組み合わせにおける官能基が互いに異なっている場合には、上記縮合環骨格の長軸方向（長さ方向）において非対称な構造となる。これらのなかでも、上記縮合環骨格の長軸方向（長さ方向）において非対称な構造となることがより好ましく、長軸方向及び短軸方向の両方向において非対称な構造となることがさらに好ましい。
【００２３】
上記官能基について具体的に説明する。上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。上記アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、トリフルオロメチル基、及びベンジル基が挙げられる。上記アルケニル基としては、炭素数１〜１０のアルケニル基であることが好ましく、例えば、メタクリル基、及びアクリル基が挙げられる。上記アルキニル基としては、炭素数１〜１０のアルキニル基であることが好ましく、例えば、エチニル基、及びプロピニル基が挙げられる。なお、アルケニル基及びアルキニル基においては、二重結合及び三重結合は官能基中のどの位置にあってもよい。
【００２４】
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−フルオロフェニル基、及びペンタフルオロフェニル基が挙げられる。上記アルコシキ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、及びｔ−ブトキシ基があげられる。上記アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、及び４−メチルフェノキシ基が挙げられる。上記アシル基としては、例えば、２−メチルプロパノイル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクタノイル基、クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、及びベンゾイル基が挙げられる。
【００２５】
上記アルキルオキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、及びｔ−ブトキシカルボニル基が挙げられる。上記アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、及び２−ヒドロキシメチルフェノキシカルボニル基が挙げられる。
【００２６】
上記アミノ基としては、例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、及びフェニルアミノ基が挙げられる。上記シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、及びジメチルフェニルシリル基が挙げられる。上記スルホニル基としては、例えば、ｎ−ブチルスルホニル基、ｎ−オクチルスルホニル基、及びフェニルスルホニル基が挙げられる。
【００２７】
上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基が挙げられる。上記シクロアルケニル基としては、例えば、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、及びシクロヘキセニル基が挙げられる。上記アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、及びプロピルチオ基が挙げられる。上記複合官能基としては、例えば、２−ヒドロキシ−１−プロペニル基、ヒドロキシエトキシエチル基、ヒドロキシエチルチオエチル基、及びジメチルアミノカルボニル基が挙げられる。
【００２８】
なお、上記含硫黄縮合環化合物は、下記一般式（４）で示される化合物であるであることがより好ましい。
【化１１】
上記一般式（４）中、環Ｘは、下記一般式（５）：
【化１２】
で示される単位Ｃをｐ個と、下記一般式（６）：
【化１３】
で示される単位Ｄをｑ個とを、１≦３ｐ＋ｑ≦７、ｐ≧０、ｑ≧０の関係を満たすように組み合わせてなる構造を有し、環Ｘを構成するベンゼン環に結合される官能基は全て水素原子である。上記一般式（５）及び上記一般式（６）中の「・」は縮合位置を示している。
【００２９】
また、上記一般式（４）中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、ホルミル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、シリル基、メルカプト基、スルホニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルキルチオ基、エステル基、イミノ基、アミド基、スルフィド基、ジスルフィド基、及びこれらのうちの２以上の基を含む複合官能基から選ばれる同一又は異なる官能基であり、Ｒ１とＲ４、Ｒ２とＲ３の２つの組み合わせのうち、少なくとも１つの組み合わせにおける官能基が互いに異なっている。そして、上記一般式（４）で示される構造のなかでも、Ｒ１及びＲ４が水素原子であり、且つＲ２及びＲ３の一方が水素原子であるとともに、他方が炭素数１〜１０のアルキル基であることがさらに好ましい。
【００３０】
次に、上記含硫黄縮合環化合物の製造方法について説明する。
上記含硫黄縮合環化合物は、例えば、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン又はそれらの誘導体と、ベンゾチオフェンジカルボン酸無水物やアセンジカルボン酸無水物等のカルボン酸無水物とを用いてフリーデル・クラフツ化反応を行った後、公知の方法を用いて複素環化反応を行うことにより合成することができる。その一例を下記反応式に示す。
【００３１】
【化１４】
上記反応式に示すように、３−ヘキシルジベンゾチオフェンとベンゾチオフェンジカルボン酸無水物とを用いてフリーデル・クラフツ化反応を行った後、複素環化反応を行った場合には、上記一般式（１）で示される単位Ａ（ジベンゾチオフェン単位）２個からなる縮合環骨格を有する含硫黄縮合環化合物が得られる。
【００３２】
また、３−ヘキシルジベンゾチオフェンとナフタレンジカルボン酸無水物とを用いてフリーデル・クラフツ化反応を行った後、複素環化反応を行った場合には、上記一般式（１）で示される単位Ａ（ジベンゾチオフェン単位）を１個と、上記一般式（２）で示される単位Ｂ（ベンゼン単位）を３個とからなる縮合環骨格を有する含硫黄縮合環化合物が得られる。
【００３３】
なお、上記含硫黄縮合環化合物は、上記の方法等を用いて合成した後、昇華法、再結晶法等の公知の精製法を用いて精製することにより高純度化することができる。
上記含硫黄縮合環化合物は半導体としての特性を有することから、有機半導体材料として有機半導体デバイスに適用することが可能である。上記有機半導体デバイスとしては、例えば、有機トランジスタ、有機発光ダイオード、有機レーザー、フレキシブルディスプレイ、多機能スイッチ、多機能センサー、有機薄膜太陽電池、及び有機メモリーが挙げられる。
【００３４】
上記含硫黄縮合環化合物を含有する有機半導体材料を有機半導体デバイスに適用するに際して、同材料は薄膜の形態で用いられることになる。このとき、上記含硫黄縮合環化合物は有機溶媒等の溶媒に対する溶解度が高いことから、ウェットプロセス（例えば、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、スプレーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、平板印刷法、凹版印刷法、及び凸版印刷法等の塗布法）を採用して有機半導体材料の薄膜を形成することが可能である。なお、上記有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、シクロヘキサノール、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、メチルエチルケトン、ジグライム、テトラヒドロフランが挙げられる。
【００３５】
次に本実施形態における効果について、以下に記載する。
本実施形態の有機半導体材料を構成する含硫黄縮合環化合物は、上記一般式（１）で示される単位Ａ（ジベンゾチオフェン単位）と、上記一般式（２）で示される単位Ｂ（ベンゼン単位）とを組み合わせてなる縮合環数が４〜１０の縮合環骨格を有している。そして、その縮合環骨格を構成する各ベンゼン環に対して、特定の官能基が縮合環骨格上において非対称性となるように結合され、含硫黄縮合環化合物の分子構造に非対称性が付与されている。これにより、有機半導体材料の溶媒に対する溶解度が向上する。よって、有機半導体材料を有機半導体デバイスに適用する際に、ウェットプロセスを採用することが容易になる。
【００３６】
なお、本実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
・ 有機半導体材料中に、本発明の課題を解決できる範囲において、上記含硫黄縮合環化合物の他に、必要に応じて有機半導体材料に含有される公知の各種成分を含有させてもよい。
【実施例】
【００３７】
以下に、上記実施形態をさらに具体化した実施例について説明する。
［１−１．実施例１の合成］
下記に示す合成経路にて実施例１（化合物５）の合成を行った。
【化１５】
化合物３の合成
窒素雰囲気下、−２０℃に冷却した状態で、化合物２（２．００ｇ）及び塩化アルミニウム（２．７４ｇ）を入れた１００ｍｌ三口フラスコ内に１，２−ジクロロエタン（８０ｍｌ）を加えて１時間攪拌した。その後、１，２−ジクロロエタン（４０ｍｌ）に溶かした化合物１（２．６３ｇ）を、１００ｍｌ三口フラスコ内に約１時間をかけてゆっくりと滴下し、滴下後さらに−２０℃にて４２時間攪拌した。４２時間後、水（１００ｍｌ）及び濃塩酸（５０ｍｌ）を加えて１時間攪拌した。反応液中の生成物をクロロホルムにて抽出するとともに分液処理を行った。得られた有機層について溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：酢酸エチル：トルエン／２：２：１）にて精製することにより、化合物３の無色粉末（１．９１ｇ，４１．２％）を得た。得られた化合物３の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）９．６７（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．９４−７．９６（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．８３−７．７４（３Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．５９−７．５０（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．３８−７．３３（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），２．７６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，−ＣＨ２−），１．６８（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−）１．３９−１．３０（６Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−），０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，−ＣＨ３）
【００３８】
化合物４の合成
窒素雰囲気下、５０ｍｌ二口フラスコ内において、化合物３（３１２ｍｇ）、塩化チオニル（７．４７ｍｌ）、及びＤＭＦ（１滴）を６０℃で３時間攪拌した。その後、溶媒を留去し、０℃にて塩化アルミニウム（４４１ｍｇ）及び二硫化炭素（７．４７ｍｌ）を加えて還流を２時間行った。反応液を氷浴にて０℃に冷却し、氷水（５０ｍｌ）を加えてさらに１時間攪拌した。その後、反応液中の生成物をクロロホルムにて抽出するとともに分液処理を行った。得られた有機層について溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：クロロホルム／１：１）にて精製することにより、化合物４の黄色粉末（６２ｍｇ，２０．４％）を得た。得られた化合物４の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）９．０２（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），９．０１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），８．７１（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．９９−７．９８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．８４−７．８２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．６６−７．５８（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．４５−７．４３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），２．８４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，−ＣＨ２−），１．７８−１．７２（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−），１．４３−１．３２（６Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−），０．９１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，−ＣＨ３）
【００３９】
化合物５の合成
窒素雰囲気下、化合物４（３５０ｍｇ）、アルミニウム粉末（２．５５ｇ）、及び塩化水銀（９．６０ｍｇ）を入れた１００ｍｌ三口フラスコ内にドライシクロヘキサノール（２０ｍｌ）及び四塩化炭素（０．０４ｍｇ）を加えて還流を行った。３日後、反応液を室温に冷却するとともにジクロロメタンを加えて希釈し、セライトろ過を行った。得られたろ液について溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：ヘキサン／１：１）にて精製した。そして、さらにヘキサンにて再結晶を行うことにより、化合物５の無色粉末（２６９．９ｍｇ，８２．６％）を得た。得られた化合物５の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）８．７９（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），８．３２−８．２７（３Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），８．１（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．８３−７．８１（１Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．７２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．５２−７．４９（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．３４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），２．８３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，−ＣＨ２−），１．７８−１．７２（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−），１．４３−１．３２（６Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−），０．９１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，−ＣＨ３）
【００４０】
［１−２．実施例１の溶解度の測定］
溶解度の測定は平衡法を用いて行った。スクリューバイアルにジクロロメタン０．３ｍｌを入れ、２５℃でゆっくりと撹拌しながら、過飽和溶液にならないように実施例１（化合物５）を少量ずつ合計３．０ｍｇ添加した。結晶が溶けなくなってから、同温で６時間撹拌を継続した。そして、不溶な結晶が存在することを確認した後、母液をＨＰＬＣにて分析し、母液中に溶解した実施例１の量（２．４ｍｇ）を定量した。この結果に基づいて実施例１のジクロロメタンに対する溶解度（ｐｐｍ［ｗ／ｗ］）を算出した。また、比較試験として、実施例１と同一の縮合環骨格を有し、同縮合環骨格を構成するベンゼン環に結合する官能基が全て水素原子である化合物（比較例１）のジクロロメタンに対する溶解度を上記と同様の方法により測定した。これらの結果を表１に示す。
【表１】
表１に示すように、ジクロロメタンに対する実施例１及び比較例１の溶解度は、それぞれ６０００ｐｐｍ及び４００ｐｐｍであり、実施例１は比較例１に対して１５倍も高い溶解度を示した。
【００４１】
［２−１．実施例２の合成］
下記に示す合成経路にて実施例２（化合物１２）の合成を行った。
【化１６】
【００４２】
化合物８の合成
窒素雰囲気下、−２０℃に冷却した状態で、化合物７（３．３７ｇ）及び塩化アルミニウム（６．７８ｇ）を入れた５００ｍｌ三口フラスコ内に１，２−ジクロロエタン（１００ｍｌ）を加えて１時間攪拌した。その後、１，２−ジクロロエタン（１００ｍｌ）に溶かした化合物６（５．００ｇ）を、５００ｍｌ三口フラスコ内に約１時間をかけてゆっくりと滴下し、滴下後さらに−２０℃にて２４時間攪拌した。２４時間後、水（１００ｍｌ）及び濃塩酸（５０ｍｌ）を加えて１時間攪拌した。反応液中の生成物をクロロホルムにて抽出するとともに分液処理を行った。得られた有機層について溶媒を留去し、クロロホルムにて洗浄した後、吸引ろ過を行うことにより、化合物８の無色粉末（３．７０ｇ，４２．０％）を得た。得られた化合物８の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）８．６７（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），８．６２（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），８．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．９３−７．９１（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．８３−７．７８（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．７４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．７１−７．６５（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．３２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），２．７５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，−ＣＨ２−），１．７０−１．６４（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−），１．３７−１．２８（６Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−），０．８７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，−ＣＨ３）
【００４３】
化合物９の合成
２００ｍｌ三口フラスコ内に化合物８（３．００ｇ）、亜鉛粉末（２．１０ｇ）、及び１０％水酸化ナトリウム水溶液（８０ｍｌ）を加えて還流を２４時間行った。その後、反応液を０℃に冷却し、１０％塩酸を加えた。反応液をろ過した後、得られたろ液中の生成物をジクロロメタンにて抽出するとともに、溶媒を留去することにより、化合物９の無色粉末（２．９３ｇ）を定量的に得た。得られた化合物９の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）８．５８（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．９３（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．８１−７．４３（９Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．２１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），４．６７（２Ｈ，ｓ，−ＣＨ２−），２．７５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，−ＣＨ２−），１．６３−１．５５（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−），１．２９−１．２２（６Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−），０．８３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，−ＣＨ３）
【００４４】
化合物１０の合成
窒素雰囲気下、０℃に冷却した状態で、ドライエーテル（１００ｍｌ）を入れた１００ｍｌ三口フラスコ内に水素化アルミニウムリチウム（０．７３ｇ）を加え、さらに化合物９（２．９３ｇ）を加えて還流を４時間行った。その後、反応液を０℃に冷却し、ゆっくりと水を滴下した後、さらに塩酸を加えた。反応液中の生成物をエーテルにて抽出するとともに分液処理を行った。得られた有機層について溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）にて精製することにより、化合物１０の無色固体（２．０６ｇ，７３．０％）を得た。得られた化合物１０の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）７．９５（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．８８（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．８６−７．８３（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．７８−７．７６（１Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．７３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．６４（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．４７−７．４６（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．２８−７．２６（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），４．８１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，−ＣＨ２−），４．４１（２Ｈ，ｓ，−ＣＨ２−），２．７４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，−ＣＨ２−），１．７０−１．６４（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−），１．３７−１．２８（６Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−），０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，−ＣＨ３）
【００４５】
化合物１１の合成
窒素雰囲気下、０℃に冷却した状態で、化合物１０（１．５０ｇ）及びドライジクロロメタン（７０ｍｌ）を入れた２００ｍｌ三口フラスコ内にクロロクロム酸ピリジニウム（２．２１ｇ）を加えた。そして、反応液を室温に昇温させて８時間攪拌した後、反応液をろ過した。得られたろ液中の生成物をジクロロメタンにて抽出し、溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）にて精製することにより、化合物１１の黄色固体（１．４９ｇ）を定量的に得た。得られた化合物１１の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）１０．４５（１Ｈ，ｓ，ＣＨＯ），８．５０（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），８．１１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），８．０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．８４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．７８（１Ｈ，ｓ、Ａｒ−Ｈ），７．７５−７．７２（１Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．６９−７．６５（１Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．４１−７．３９（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），４．８８（２Ｈ，ｓ，−ＣＨ２−），２．８５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，−ＣＨ２−），１．８２−１．７６（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−），１．４９−１．３７（６Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−），０．９９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，−ＣＨ３）
【００４６】
化合物１２の合成
窒素雰囲気下、２００ｍｌナスフラスコ内において、化合物１１（１．４０ｇ）及びポリリン酸（１００ｇ）を１００℃にて２０時間攪拌した。その後、反応液を室温に冷却し、氷水中に反応液中を投入した。そして、析出した紫色の固形物を吸引ろ過にて回収し、これをジクロロメタンにて洗浄することにより、化合物１２の紫色粉末（７３２．３ｍｇ，５４．６％）を得た。得られた化合物１２の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）９．０２（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），８．８８（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），８．８６（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），８．８４（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），８．８２（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），８．５０（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），８．２０（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），８．１４−８．１１（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．７８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．５２−７．５０（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．４５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），２．９３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，−ＣＨ２−），１．９０−１．８４（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−），１．５８−１．４６（６Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−），１．０４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，−ＣＨ３）
【００４７】
［２−２．実施例２の溶解度測定］
上記１−２と同様の方法により、実施例２（化合物１２）のジクロロメタンに対する溶解度を測定した。なお、本測定においては、母液であるジクロロメタン量を６．９ｍｌとするとともに、実施例２の添加量を３．５ｍｇとした。そして、母液中に溶解した実施例２の量は３．２ｍｇであった。また、比較試験として、実施例２と同一の縮合環骨格を有し、同縮合環骨格を構成するベンゼン環に結合する官能基が全て水素原子である化合物（比較例２）のジクロロメタンに対する溶解度を同様に測定した。これらの結果を表２に示す。
【表２】
表２に示すように、ジクロロメタンに対する実施例２及び比較例２の溶解度は、それぞれ３５０ｐｐｍ及び２５ｐｍであり、実施例２は比較例２に対して１４倍も高い溶解度を示した。
【００４８】
［３．実施例１及び２の有機半導体特性の評価］
実施例１及び実施例２の有する分子構造について、密度汎関数法（Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ））を用いて量子化学計算を行ったところ、実施例１及２の分子構造から算出されたバンドギャップはそれぞれ３．５６ｅＶ、２．５２ｅＶであった。この結果から、実施例１及２は有機半導体材料として利用できることが示唆される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
含硫黄縮合環化合物を含有する有機半導体材料であって、
前記含硫黄縮合環化合物は、下記一般式（１）：
【化１】
（「・」は縮合位置を示している。）
で示される単位Ａをｍ個と、下記一般式（２）：
【化２】
（「・」は縮合位置を示している。）
で示される単位Ｂをｎ個とを、４≦３ｍ＋ｎ≦１０、ｍ≧１、ｎ≧０の関係を満たすように組み合わせてなる縮合環数が４〜１０の縮合環骨格を有し、
前記縮合環骨格を構成する各ベンゼン環には、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、ホルミル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、シリル基、メルカプト基、スルホニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルキルチオ基、エステル基、イミノ基、アミド基、スルフィド基、ジスルフィド基、及びこれらのうちの２以上の基を含む複合官能基から選ばれる同一又は異なる官能基が、前記縮合環骨格上において非対称となるように結合されていることを特徴とする有機半導体材料。
【請求項２】
前記縮合環骨格の両末端に位置するベンゼン環に結合する各官能基を下記一般式（３）：
【化３】
に示すＲ１〜Ｒ８と規定したとき、Ｒ１とＲ４、Ｒ２とＲ３、Ｒ５とＲ８、Ｒ６とＲ７の４つの組み合わせのうち、少なくとも１つの組み合わせにおける官能基が互いに異なる、又はＲ１とＲ８、Ｒ２とＲ７、Ｒ３とＲ６、Ｒ４とＲ５の４つの組み合わせのうち、少なくとも１つの組み合わせにおける官能基が互いに異なる（但し、Ｒ１とＲ５、Ｒ２とＲ６、Ｒ３とＲ７、Ｒ４とＲ８がそれぞれ同じ官能基である場合を除く）ことを特徴とする請求項１に記載の有機半導体材料。
【請求項３】
縮合環数が４〜１０の含硫黄縮合環化合物を含有する有機半導体材料であって、
前記含硫黄縮合環化合物は下記一般式（４）：
【化４】
（環Ｘは、下記一般式（５）で示される単位Ｃをｐ個と、下記一般式（６）で示される単位Ｄをｑ個とを、１≦３ｐ＋ｑ≦７、ｐ≧０、ｑ≧０の関係を満たすように組み合わせてなる縮合環であり、「・」は縮合位置を示している。）
【化５】
で示される縮合環数が４〜１０の含硫黄縮合環化合物であり、
前記一般式（４）中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、ホルミル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、シリル基、メルカプト基、スルホニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルキルチオ基、エステル基、イミノ基、アミド基、スルフィド基、ジスルフィド基、及びこれらのうちの２以上の基を含む複合官能基から選ばれる同一又は異なる官能基であり、Ｒ１とＲ４、Ｒ２とＲ３の２つの組み合わせのうち、少なくとも１つの組み合わせにおける官能基が互いに異なることを特徴とする有機半導体材料。
【請求項４】
Ｒ１及びＲ４が水素原子であり、且つＲ２及びＲ３の一方が水素原子であるとともに、他方が炭素数１〜１０のアルキル基であることを特徴とする請求項３に記載の有機半導体材料。
【請求項１】
含硫黄縮合環化合物を含有する有機半導体材料であって、
前記含硫黄縮合環化合物は、下記一般式（１）：
【化１】
（「・」は縮合位置を示している。）
で示される単位Ａをｍ個と、下記一般式（２）：
【化２】
（「・」は縮合位置を示している。）
で示される単位Ｂをｎ個とを、４≦３ｍ＋ｎ≦１０、ｍ≧１、ｎ≧０の関係を満たすように組み合わせてなる縮合環数が４〜１０の縮合環骨格を有し、
前記縮合環骨格を構成する各ベンゼン環には、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、ホルミル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、シリル基、メルカプト基、スルホニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルキルチオ基、エステル基、イミノ基、アミド基、スルフィド基、ジスルフィド基、及びこれらのうちの２以上の基を含む複合官能基から選ばれる同一又は異なる官能基が、前記縮合環骨格上において非対称となるように結合されていることを特徴とする有機半導体材料。
【請求項２】
前記縮合環骨格の両末端に位置するベンゼン環に結合する各官能基を下記一般式（３）：
【化３】
に示すＲ１〜Ｒ８と規定したとき、Ｒ１とＲ４、Ｒ２とＲ３、Ｒ５とＲ８、Ｒ６とＲ７の４つの組み合わせのうち、少なくとも１つの組み合わせにおける官能基が互いに異なる、又はＲ１とＲ８、Ｒ２とＲ７、Ｒ３とＲ６、Ｒ４とＲ５の４つの組み合わせのうち、少なくとも１つの組み合わせにおける官能基が互いに異なる（但し、Ｒ１とＲ５、Ｒ２とＲ６、Ｒ３とＲ７、Ｒ４とＲ８がそれぞれ同じ官能基である場合を除く）ことを特徴とする請求項１に記載の有機半導体材料。
【請求項３】
縮合環数が４〜１０の含硫黄縮合環化合物を含有する有機半導体材料であって、
前記含硫黄縮合環化合物は下記一般式（４）：
【化４】
（環Ｘは、下記一般式（５）で示される単位Ｃをｐ個と、下記一般式（６）で示される単位Ｄをｑ個とを、１≦３ｐ＋ｑ≦７、ｐ≧０、ｑ≧０の関係を満たすように組み合わせてなる縮合環であり、「・」は縮合位置を示している。）
【化５】
で示される縮合環数が４〜１０の含硫黄縮合環化合物であり、
前記一般式（４）中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、ホルミル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、シリル基、メルカプト基、スルホニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルキルチオ基、エステル基、イミノ基、アミド基、スルフィド基、ジスルフィド基、及びこれらのうちの２以上の基を含む複合官能基から選ばれる同一又は異なる官能基であり、Ｒ１とＲ４、Ｒ２とＲ３の２つの組み合わせのうち、少なくとも１つの組み合わせにおける官能基が互いに異なることを特徴とする有機半導体材料。
【請求項４】
Ｒ１及びＲ４が水素原子であり、且つＲ２及びＲ３の一方が水素原子であるとともに、他方が炭素数１〜１０のアルキル基であることを特徴とする請求項３に記載の有機半導体材料。
【公開番号】特開２０１２−１６９５５０（Ｐ２０１２−１６９５５０Ａ）
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３１１５６（Ｐ２０１１−３１１５６）
【出願日】平成２３年２月１６日（２０１１．２．１６）
【出願人】（０００００３５５１）株式会社東海理化電機製作所 (3,198)
【出願人】（３０４０３６７５４）国立大学法人山形大学 (59)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１６日（２０１１．２．１６）
【出願人】（０００００３５５１）株式会社東海理化電機製作所 (3,198)
【出願人】（３０４０３６７５４）国立大学法人山形大学 (59)
【Ｆターム（参考）】
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