有機半導体装置、検出装置および検出方法
【課題】高機能化、高感度化が可能な有機半導体装置、検出装置および検出方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、有機半導体からなる活性層２０と、活性層２０にキャリアを注入するソース電極１６と、活性層２０からキャリアを受けるドレイン電極１８と、活性層２０の一面に設けられ、キャリアの伝導を制御するゲート電極１２と、活性層２０の前記一面と反対の面のソース電極１６とドレイン電極１８との間の領域の少なくとも一部上に設けられ、ターゲット分子に対し感応性を有する感応膜２２と、を具備する有機半導体装置である。
【解決手段】本発明は、有機半導体からなる活性層２０と、活性層２０にキャリアを注入するソース電極１６と、活性層２０からキャリアを受けるドレイン電極１８と、活性層２０の一面に設けられ、キャリアの伝導を制御するゲート電極１２と、活性層２０の前記一面と反対の面のソース電極１６とドレイン電極１８との間の領域の少なくとも一部上に設けられ、ターゲット分子に対し感応性を有する感応膜２２と、を具備する有機半導体装置である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体装置、検出装置および検出方法に関し、特に、有機半導体からなる活性層上にターゲット分子に感応性を有する感応膜を備えた有機半導体装置、検出装置および検出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体からなる活性層を有する有機半導体装置が開発されている。非特許文献１には、表面をシラン化合物で装飾した有機半導体層上に２つの電極を設けセンサとして用いることが提案されている。このセンサにおいては、シラン化合物に検知対象のターゲット分子が吸着した際の活性層の導電率の変化を２つの電極で検知する。これにより、ターゲット分子を検知することができる。
【非特許文献１】Nature Materials Vol.7 (2008) pp84-89
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、非特許文献１に係るセンサにおいては、ターゲット分子を検出する際の情報が少なく、高機能化、高感度化が難しいという課題がある。本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、高機能化、高感度化が可能な有機半導体装置、検出装置および検出方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、有機半導体からなる活性層と、前記活性層にキャリアを注入するソース電極と、前記活性層からキャリアを受けるドレイン電極と、前記活性層の一面に設けられ、前記キャリアの伝導を制御するゲート電極と、前記活性層の前記一面と反対の面の前記ソース電極と前記ドレイン電極との間の領域の少なくとも一部上に設けられ、ターゲット分子に対し感応性を有する感応膜と、を具備することを特徴とする有機半導体装置である。本発明によれば、ターゲット分子が感応膜に吸着または結合することにより有機半導体装置の特性が変化する。これにより、ターゲート分子の有無または濃度を検出することができる。また、ゲート電極に電圧を印加することにより、ターゲット分子検出の高機能化、高感度化が可能となる。
【０００５】
上記構成において、前記感応膜は、有機シラン化合物、ホスホン酸およびカルボン酸から選択された膜である構成とすることができる。この構成によれば、ターゲット分子を高感度に検出することができる。
【０００６】
上記構成において、前記感応膜の膜厚は１０ｎｍ以下である構成とすることができる。この構成によれば、ターゲット分子を高感度に検出することができる。
【０００７】
上記構成において、前記活性層の膜厚は２μｍ以下である構成とすることができる。この構成によれば、ターゲット分子を高感度に検出することができる。
【０００８】
本発明は、上記有機半導体装置と、前記有機半導体装置の前記ソース電極と前記ドレイン電極との間を流れるドレイン電流に基づき、前記ターゲット分子の有無または濃度を検出する検出手段と、を具備することを特徴とする検出装置である。
【０００９】
本発明は、上記有機半導体装置と、前記有機半導体装置の前記ゲート電極に印加されるゲート電圧に対する前記感応膜の前記ターゲット分子に対する感応性の遅れに基づき前記ターゲット分子の有無または濃度を検出する検出手段と、を具備することを特徴とする検出装置である。
【００１０】
本発明は、上記有機半導体装置と、前記有機半導体装置の前記ゲート電極に印加されるゲート電圧を正から負に変化させた場合の前記ソース電極と前記ドレイン電極との間を流れるドレイン電流と前記ゲート電圧との特性と、前記ゲート電圧を負から正に変化させた場合の前記ドレイン電流と前記ゲート電圧との特性と、の差に基づき前記ターゲット分子の有無または濃度を検出する検出手段と、を具備することを特徴とする検出装置である。
【００１１】
本発明は、上記有機半導体装置と、前記有機半導体装置の前記ゲート電極に交流電圧を印加した場合の前記ソース電極と前記ドレイン電極との間のインピーダンスの虚成分に基づき前記ターゲット分子の有無または濃度を検出する検出手段と、を具備することを特徴とする検出装置である。
【００１２】
上記検出装置において、前記検出手段は、前記ゲート電極に印加するゲート電圧を制御することにより、前記感応膜への前記ターゲット分子の吸脱着を制御する構成とすることができる。
【００１３】
本発明は、上記有機半導体装置を用いた前記ターゲット分子の検出方法であって、前記有機半導体装置の前記ソース電極と前記ドレインとの間を流れるドレイン電流に基づき、前記ターゲット分子の有無または濃度を検出するステップを有することを特徴とする検出方法である。
【００１４】
本発明は、上記有機半導体装置を用いた前記ターゲット分子の検出方法であって、前記有機半導体装置の前記ゲート電極に印加されるゲート電圧に対する前記感応膜の前記ターゲット分子に対する感応性の遅れに基づき前記ターゲット分子の有無または濃度を検出するステップを有することを特徴とする検出方法である。
【００１５】
本発明は、上記有機半導体装置を用いた前記ターゲット分子の検出方法であって、前記有機半導体装置の前記ゲート電極に印加されるゲート電圧を正から負に変化させた場合の前記ソース電極と前記ドレイン電極との間を流れるドレイン電流と前記ゲート電圧との特性と、前記ゲート電圧を負から正に変化させた場合の前記ドレイン電流と前記ゲート電圧との特性と、の差に基づき前記ターゲット分子の有無または濃度を検出するステップを有することを特徴とする検出方法である。
【００１６】
本発明は、上記有機半導体装置を用いた前記ターゲット分子の検出方法であって、前記有機半導体装置の前記ゲート電極に交流電圧を印加した場合の前記ソース電極と前記ドレイン電極との間のインピーダンスの虚成分に基づき前記ターゲット分子の有無または濃度を検出するステップを有することを特徴とする検出方法である。
【００１７】
上記検出方法において、前記ゲート電極に印加するゲート電圧を制御することにより、前記感応膜への前記ターゲット分子の吸脱着を制御するステップを有する構成とすることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ターゲット分子が感応膜に吸着または結合することにより有機半導体装置の特性が変化する。これにより、ターゲート分子の有無または濃度を検出することができる。また、ゲート電極に電圧を印加することにより、ターゲット分子検出の高機能化、高感度化が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
図１は、本発明の実施形態の断面を示す図である。図１のように、本実施形態に係る有機半導体装置は、基板１０上にゲート電極１２が設けられている。ゲート電極１２上にゲート絶縁膜１４が設けられている。ゲート絶縁膜１４上にはソース電極１６およびドレイン電極１８が設けられている。ソース電極１６とドレイン電極１８との間のゲート絶縁膜１４上に有機半導体からなる活性層２０が設けられている。活性層２０上のソース電極１６とドレイン電極１８との間の領域の少なくとも一部上に感応膜２２が設けられている。
【００２０】
本実施形態によれば、ソース電極１６は活性層２０に電子またはホール等のキャリアを注入する。ドレイン電極１８は、活性層２０を伝導したキャリアを受ける。ゲート電極１２は、活性層２０の一面にゲート絶縁膜１４を介して設けられ、活性層２０内のキャリアの伝導を制御する。感応膜２２は活性層２０上に設けられており、ターゲット分子に対し感応性を有している。よって、ターゲット分子が感応膜２２に吸着または結合すると感応膜２２の分極が変化し、活性層の特性に変化をもたらす。これにより、ソース電極１６とドレイン電極１８間のキャリアの伝導が変化する。よって、ソース電極１６とドレイン電極１８との間の電気的特性を測定することにより、ターゲート分子の有無または濃度を検出することができる。このとき、ゲート電極１２に電圧等を印加することにより、ターゲート分子の有無または濃度を高感度に検出することが可能となる。また、ターゲット分子の感応膜２２への吸脱着を制御することができ、有機半導体装置を高機能化することができる。
【００２１】
感応膜２２は、活性層２０内のキャリアの伝導に影響するため、活性層２０の上面のソース電極１６とドレイン電極１８との間の領域の少なくとも一部上に設けられていればよい。また、ターゲット分子が感応膜２２に吸着または結合した際の影響が活性層２０に伝わりやすくするため、感応膜２２の膜厚は、１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましい。さらに、２ｎｍ以下であることがより好ましい。これにより、ターゲート分子の検出を高感度化できる。膜厚を薄くするため、感応膜２２は、例えば自己組織化単分子膜であることが好ましい。これにより、単分子相当の厚みの薄い感応膜を形成することが可能となり、かつ、緻密で強固な感応膜を形成することができる。
【００２２】
感応膜２２としては、例えば、Ｒ１（ＣＨ２）ｍＳｉＲ２ｎＸ３−ｎ（ｍは自然数、ｎは０、１または２）の一般式で表される有機シラン化合物を用いることができる。Ｒ１は、例えば、水素（−Ｈ）、メチル基（−ＣＨ３）、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、アミノ基（−ＮＨ２）、メルカプト基（−ＳＨ）等を用いることができる。Ｒ２は、例えば、メチル基（−ＣＨ３）等を用いることができる。Ｘはアルコキシ基（−ＯＲ３（Ｒ３はアルキル基））、クロル基（−Ｃｌ）等を用いることができる。また、感応膜２２として、例えば、Ｒ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２の一般式で知られるホスホン酸、Ｒ−ＣＯＯＨの一般式で知られるカルボン酸を用いることができる。ここで、Ｒは有機基である。
【００２３】
活性層２０に用いられる有機半導体としては、アセン系化合物、オリゴチオフェン系化合物、ポルフィリン系化合物、フタロシアニン系化合物などを用いることができる。活性層２０の膜厚は、単結晶の有機半導体を用いた場合、好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。活性層２０を薄くすることにより、感応膜２２にターゲット分子が付着した際、活性層２０に変化が伝わりやすく、ターゲット分子の検出をより高感度化できる。
【００２４】
図２（ａ）から図２（ｄ）は、本実施形態の製造方法を示す図である。図２（ａ）から図２（ｄ）では、例えば、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、アンチモン（Ｓｂ）等を不純物として添加したＰ型またはＮ型シリコン基板をゲート電極１２として用いている。図１の基板１０として、例えば、単結晶シリコン基板、ガラス基板、石英基板、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルスルフォンまたはポリカーボネート等のプラスチック基板等の絶縁性基板を用い、基板１０上に金属等の導電膜からなるゲート電極１２を形成してもよい。
【００２５】
図２（ａ）を参照に、基板からなるゲート電極１２上にゲート絶縁膜１４を形成する。ゲート絶縁膜１４は、ゲート電極１２と活性層２０との間の障壁となる膜である。ゲート絶縁膜１４としては、二酸化シリコン（ＳｉＯ２）やアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の絶縁性の膜を用いることができる。ゲート絶縁膜１４の形成方法としては、熱酸化法によりシリコン基板表面を酸化させ形成してもよいし、スパッタリング法、化学的気相成長（ＣＶＤ）法または真空成膜法を用いることもできる。ゲート絶縁膜１４の膜厚は例えば１００〜８００ｎｍとすることができる。
【００２６】
図２（ｂ）を参照に、ゲート絶縁膜１４上に真空成膜法を用い導電性の薄膜を形成する。リソグラフィ法を用い、１対のソース電極１６およびドレイン電極１８を形成する。ソース電極１６およびドレイン電極１８としては、例えば金属電極、金属酸化物電極または炭素電極を用いることができる。例えば、活性層２０としてルブレン（Ｃ４２Ｈ２８）を用いた場合、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）等を用いることができる。ソース電極１６およびドレイン電極１８の膜厚は、例えば、５０〜３００ｎｍである。
【００２７】
図２（ｃ）を参照に、ゲート絶縁膜１４上に、ソース電極１６およびドレイン電極１８と接触する有機半導体からなる活性層２０を形成する。活性層２０としては、例えば、ルブレン（Ｃ４２Ｈ２８）、ペンタセンやオリゴチオフェン等の有機低分子、ポリチオフェン等の有機高分子、フタロシアニン等の金属錯体、Ｃ６０、Ｃ７０、 金属内包フラーレン等のフラーレン類、及びカーボンナノチューブ類の群から選択される少なくとも１種を利用することでき、単結晶であることが好ましい。活性層２０の形成方法としては、予め、別の手法により作製した有機半導体単結晶をゲート絶縁膜１４上に貼り合わせるラミネート法を利用することができる。また、液相または気相中で有機半導体単結晶を直接ゲート絶縁膜１４上に成長させることもできる。
【００２８】
図２（ｄ）を参照に、活性層２０上に感応膜２２を形成する。感応膜２２の形成は、例えば活性層２０の表面をオゾン処理等の活性化処理を施し、感応膜２２を形成する材料が活性層２０の表面に化学的に吸着するようにしてもよい。また、感応膜２２を形成した後、エタノールや２−プロパノール等のアルコール類、超純水等を用いてリンスを行なうことにより、不要な吸着物を除去してもよい。
【００２９】
以下、本実施形態に係る実施例について説明する。
【実施例１】
【００３０】
実施例１は、有機半導体装置の例である。図３（ａ）から図３（ｃ）に示すサンプルＡ〜Ｃを作製した。サンプルＣが実施例１に係る有機半導体装置に相当する。サンプルＡ〜Ｃにおいては、ゲート電極１２としてリン（Ｐ）を添加したシリコン基板、ゲート絶縁膜１４として膜厚が５００ｎｍの二酸化シリコン膜、ソース電極１６およびドレイン電極１８として金（Ａｕ）膜、活性層２０としてラミネート法を用い形成された膜厚が約１μｍの単結晶ルブレン膜を用いた。図３（ａ）を参照に、サンプルＡは、活性層２０上に感応膜が形成されていない。図３（ｂ）を参照に、サンプルＢは、サンプルＡと比較しゲート絶縁膜１４と活性層２０との間に、膜厚が約１５ｎｍの弗素系自己組織化単分子膜（Ｆ−ＳＡＭ）２４が形成されている。図３（ｃ）を参照に、サンプルＣは、サンプルＡと比較し活性層２０上に、パーフルオロオクチルトリクロロシラン（ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３）からなるシラン化合物の感応膜２２が気相中で形成されている。
【００３１】
図４は、有機半導体装置の特性を測定する際の測定方法を示す図である。図４のように、ソース電極１６を接地する。グランドに対しゲート電極１２にゲート電圧ＶＧを印加し、ゲート電流ＩＧを測定する。グランドに対しドレイン電極１８にドレイン電圧ＶＤを印加し、ドレイン電流ＩＤを測定する。有機半導体装置は、測定ボックス３２に配置される。バルブ３４を開放することにより、測定ボックス３２内にアセトン蒸気や窒素ガスを導入することができる。バルブ３６を開放することにより、測定ボックス３２内を排気することができる。以下のアセトンを検出する測定は、以下の方法により行なった。まず、有機半導体装置を測定ボックス３２内に配置する。測定ボックス３２内の空気を排気し、窒素ガスでパージする。これを数回行なう。測定ボックス３２内にアセトン蒸気を１０秒間導入する。このように、アセトン蒸気内でのサンプルＡ〜Ｃの測定を行なった。
【００３２】
図５（ａ）から図５（ｃ）は、アセトン蒸気中でサンプルＡ〜Ｃのゲート電圧ＶＧ−ドレイン電流ＩＤ特性を測定した結果である。まず、ドレイン電圧ＶＤを−１Ｖとし、ゲート電圧ＶＧを０Ｖから約１５Ｖまで掃引する。その後、ゲート電圧ＶＧを１５Ｖから−１０Ｖまで掃引する。さらにゲート電圧ＶＧを−１０Ｖから０Ｖに掃引する。図中黒丸が測定点である。約数十秒で１周期の掃引を行なっている。
【００３３】
図５（ａ）を参照に、サンプルＡでは、ゲート電極１２に負のゲート電圧ＶＧを印加すると活性層２０にチャネルが形成されドレイン電流ＩＤが流れる。ゲート電圧ＶＧ掃引によるドレイン電流ＩＤヒステリシスはほとんど観察されない。図５（ｂ）を参照に、サンプルＢでは、ゲート電圧ＶＧを正から負に掃引し活性層２０にチャネルが形成された直後のドレイン電流ＩＤの立ち上がりが大きい。これは、サンプルＢの伝達特性が改善していることを示している。しかし、サンプルＡと同様に、ゲート電圧ＶＧの掃引によるドレイン電流ＩＤヒステリシスはほとんど観察されない。図５（ｃ）を参照に、サンプルＣでは、ドレイン電流ＩＤの立ち上がり領域でゲート電圧ＶＧの掃引によるドレイン電流ＩＤヒステリシスが観察される。このように、活性層２０上に感応膜２２を設けることでゲート電圧ＶＧの掃引によるドレイン電流ＩＤヒステリシスが観察された。このような、ヒステリシスは本発明者がはじめて発見した現象である。ここで、ヒステリシスの最も大きいゲート電圧ＶＧの電圧差を電圧差ΔＶとする。
【００３４】
次に、実施例１の別の例として図６に示すサンプルＤを作製した。サンプルＤは、サンプルＣと比較しゲート絶縁膜１４と活性層２０との間に、膜厚が約１５ｎｍの弗素系自己組織化単分子膜（Ｆ−ＳＡＭ）２４が形成されている。図７は、サンプルＤを測定ボックス３２内に配置し、時間経過と共に電圧差ΔＶを測定した結果を示す図である。図中黒丸は測定した値を示している。時間Ｔ１までは、測定ボックス３２にアセトン蒸気を導入していない。時間Ｔ１で１０秒間アセトン蒸気を導入する。時間Ｔ２でアセトン蒸気を排気し窒素でパージする。図７より、測定ボックス３２内にアセトン蒸気が充満すると電圧差ΔＶが大きくなる。
【００３５】
図８（ａ）から図８（ｃ）は、それぞれ図７の領域ａ〜ｃにおけるゲート電圧ＶＧ−ドレイン電流ＩＤ特性を測定した結果である。測定方法は図３（ａ）から図３（ｃ）と同じである。図８（ａ）および図８（ｃ）より、アセトン蒸気を導入していない場合、ゲート電圧ＶＧの掃引によるドレイン電流ＩＤヒステリシスは観察されない。一方、図８（ｂ）のように、アセトン蒸気を導入すると、図８（ａ）および図８（ｃ）に比べ同じゲート電圧ＶＧ（例えば０Ｖ）でのドレイン電流ＩＤが小さくなる。さらに、ゲート電圧ＶＧの掃引によるドレイン電流ＩＤヒステリシスが観察される。
【００３６】
アセトン蒸気を測定ボックス３２に導入することによりドレイン電流ＩＤが変化するのは、アセトン蒸気の導入により感応膜２２にターゲット分子が吸着または結合し、活性層２０に影響しドレイン電流ＩＤが変化するためと考えられる。そこで、ゲート電圧ＶＧを一定にしドレイン電流ＩＤを測定することで、ターゲット分子の有無や濃度を検出することができる。また、ドレイン電流ＩＤのヒステリシスが生じるのは、感応膜２２にターゲット分子であるアセトンが吸着または結合した状態でゲート電極１２にゲート電圧ＶＧを印加し活性層２０の電位を変化させると、分極の遅れが生じるためと考えられる。このような、分極の遅れは、感応膜２２に吸着または結合したターゲット分子の有無や濃度に敏感である。よって、電圧差ΔＶを測定することにより、ターゲット分子の有無や濃度をより高感度に検出することができる。
【実施例２】
【００３７】
実施例２は、実施例１に係る有機半導体装置を用いたターゲット分子の検出装置の例である。図９は実施例２に係る検出装置の模式図である。図９を参照に、ゲート電極１２、ソース電極１６およびドレイン電極１８に検出手段３０が接続されている。検出手段３０は、例えば図４のような電圧印加器、電流測定器およびそれらを制御する制御装置を備えている。
【００３８】
検出手段３０は、例えばドレイン電流ＩＤに基づき、ターゲット分子の有無または濃度を検出することができる。例えば、ゲート電圧ＶＧを一定にし、ドレイン電流ＩＤを測定する。これにより、ターゲット分子の有無や濃度を検出することができる。
【００３９】
また、検出手段３０は、ゲート電圧ＶＧに対する感応膜２２のターゲット分子に対する感応性の遅れに基づきターゲット分子の有無または濃度を検出することができる。前述のように、分極の遅れは、感応膜２２に吸着または結合したターゲット分子の有無や濃度に敏感である。よって、ターゲット分子の有無や濃度をより高感度に検出することができる。例えば、検出手段３０は、上記感応性の遅れが大きい場合、ターゲット分子が有るまたは濃度が高いと判断し、上記感応性の遅れが小さい場合、ターゲット分子が無いまたは濃度が低いと判断することができる。
【００４０】
さらに、検出手段３０は、ゲート電圧ＶＧを正から負に変化させた場合のＩＤ−ＶＧ特性（ドレイン電流とゲート電圧との特性）と、ゲート電圧ＶＧを負から正に変化させた場合のＩＤ−ＶＧ特性の差に基づきターゲット分子の有無または濃度を検出することができる。これにより、ゲート電圧ＶＧに対する感応膜２２のターゲット分子に対する感応性の遅れを検出することができる。例えば、検出手段３０は、上記ＩＤ−ＶＧ特性の差が大きい場合、ターゲット分子が有るまたは濃度が高いと判断し、上記ＩＤ−ＶＧ特性の差が小さい場合、ターゲット分子が無いまたは濃度が低いと判断することができる。
【００４１】
図８（ｂ）のようなヒステリシスは、ドレイン電圧ＶＤを印加した際のソース電極１６とドレイン電極１８との間のインピーダンスの遅れを示している。つまり、インピーダンスの虚成分に対応する。そこで、検出手段３０は、ゲート電極１２に交流電圧を印加した場合のソース電極１６とドレイン電極１８との間のインピーダンスの虚成分に基づきターゲット分子の有無または濃度を検出することができる。これにより、ゲート電圧ＶＧに対する感応膜２２のターゲット分子に対する感応性の遅れを簡単に検出することができる。例えば、検出手段３０は、上記インピーダンスの虚成分が大きい場合、ターゲット分子が有るまたは濃度が高いと判断し、上記インピーダンスの虚成分が小さい場合、ターゲット分子が無いまたは濃度が低いと判断することができる。
【実施例３】
【００４２】
実施例３は、感応膜２２へのターゲット分子の吸脱着を行なう検出装置の例である。図１０は、サンプルＤにおいて、ゲート電圧ＶＧを掃引する期間の間の期間（つまりゲート電圧ＶＧを掃引していない期間）においてゲート電圧ＶＧを一定に保持した場合の時間に対する電圧差ΔＶを示した図である。アセトン蒸気を導入していない期間（時間Ｔ１の前および時間Ｔ２の後）は、ゲート電圧ＶＧを正に保持する。アセトン蒸気を導入している期間（時間Ｔ１とＴ２の間）は、ゲート電圧ＶＧを負に保持する。図１０のように、アセトン蒸気を導入している期間にゲート電圧ＶＧを負に保持すると電圧差ΔＶが大きくなっている。これは、負のゲート電圧ＶＧを印加することにより、感応膜２２にターゲット分子がより吸着または結合しているためと考えられる。
【００４３】
次に、感応膜２２からのターゲット分子の脱離について説明する。図１１（ａ）および図１２（ａ）は、アセトン蒸気中でのドレイン電流ＩＤのヒステリシス特性を示している。図１１（ｂ）は、ゲート電圧ＶＧとして正の電圧（＋５Ｖ）を印加した状態で測定ボックス３２の排気および窒素ガスパージを行なって４分後のヒステリシス特性、図１１（ｃ）は、１２分後のヒステリシス特性である。一方。図１２（ｂ）は、ゲート電圧ＶＧとして負の電圧（−５Ｖ）を印加した状態で測定ボックス３２の排気および窒素ガスパージを行なって４分後のヒステリシス特性、図１２（ｃ）は、１２分後のヒステリシス特性である。
【００４４】
図１１（ｃ）および図１２（ｃ）では、ドレイン電流ＩＤのヒステリシスはほとんど観察されない。このことは、測定ボックス３２の排気および窒素ガスパージを行なって１２分後には、感応膜２２に吸着または結合していたターゲット分子が脱離したことを示している。一方、図１１（ｂ）は図１２（ｂ）より電圧差ΔＶが小さい。このことは、測定ボックス３２の排気および窒素ガスパージを行なって４分後には、正のゲート電圧を印加した場合、感応膜２２からターゲット分子が脱離している。負のゲート電圧を印加した場合、感応膜２２からのターゲット分子の脱離は不十分であることを示している。つまり、正のゲート電圧ＶＧを印加すると感応膜２２からのターゲット分子の脱離を促進できることを示している。このように、ゲート電圧ＶＧを印加することにより、感応膜２２へのターゲット分子の吸着および脱離の制御が可能となる。以上のように、図９の検出手段３０は、ゲート電圧ＶＧを制御することにより、感応膜２２へのターゲット分子の吸脱着を制御することができる。
【実施例４】
【００４５】
実施例４は、感応膜としてホスホン酸を用いた例である。実施例４では、図６で示した実施例１の感応膜２２として、有機シラン化合物の代わりにｎ−オクタデシルホスホン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）からなるホスホン酸を用いた。ホスホン酸は液相中で形成した。図１３は、実施例４に係る有機半導体装置の時間に対する電圧差ΔＶを示した図である。図７と同様に、時間Ｔ１で測定ボックス２１内にアセトン蒸気を導入し、時間Ｔ２で測定ボックス３２の排気と窒素ガスパージを行なった。図１４（ａ）から図１４（ｃ）は、それぞれ図１３の領域ａ〜ｃにおけるドレイン電流ＩＤのヒステリシスを示している。図１３、図１４（ａ）および図１４（ｃ）を参照に、アセトン蒸気を導入していない期間（時間Ｔ１の前および時間Ｔ２の後）においては、電圧差ΔＶは小さい。一方、図１３および図１４（ｂ）を参照に、アセトン蒸気を導入している期間（時間Ｔ１とＴ２との間）においては電圧差ΔＶが大きい。以上のように、感応膜２２として、ホルホン酸を用いることができる。さらに、ホルホン酸と同様のターゲット分子の感応性を有するカルボン酸を感応膜２２に用いることもできる。
【００４６】
実施例１〜実施例４においては、ターゲット分子としてアセトンを例に測定を行なったが、ターゲット分子は感応膜２２が感応する化学物質であればよい。
【００４７】
以上、発明の好ましい実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る有機半導体装置の断面模式図である。
【図２】図２（ａ）から図２（ｄ）は、本発明の実施形態に係る有機半導体装置の製造方法を示す図である。
【図３】図３（ａ）から図３（ｃ）は、それぞれサンプルＡ〜Ｃの断面模式図である。
【図４】図４は、測定システムを示す図である。
【図５】図５（ａ）から図５（ｃ）は、それぞれサンプルＡ〜Ｃのドレイン電流のヒステリシス特性を測定した図である。
【図６】図６は、サンプルＤの断面模式図である。
【図７】図７は、サンプルＤの時間に対する電圧差ΔＶを示す図である。
【図８】図８（ａ）から図８（ｃ）は、それぞれ図７の領域ａ〜ｃのドレイン電流のヒステリシス特性を測定した図である。
【図９】図９は、実施例２を示す図である。
【図１０】図１０は、実施例３における時間に対する電圧差ΔＶを示す図である。
【図１１】図１１（ａ）は、アセトン蒸気中でのドレイン電流のヒステリシス特性、図１１（ｂ）および図１１（ｃ）は、それぞれゲート電圧ＶＧとして＋５Ｖを印加した状態で測定ボックスの排気および窒素ガスパージを行なって４分後、１２分後のヒステリシス特性である。
【図１２】図１２（ａ）は、アセトン蒸気中でのドレイン電流のヒステリシス特性、図１２（ｂ）および図１２（ｃ）は、それぞれゲート電圧ＶＧとして−５Ｖを印加した状態で測定ボックスの排気および窒素ガスパージを行なって４分後、１２分後のヒステリシス特性である。
【図１３】図１３は、実施例４における時間に対する電圧差ΔＶを示す図である。
【図１４】図１４（ａ）から図１４（ｃ）は、それぞれ図１３の領域ａ〜ｃのドレイン電流ヒステリシス特性を測定した図である。
【符号の説明】
【００４９】
１０ 基板
１２ ゲート電極
１４ ゲート絶縁膜
１６ ソース電極
１８ ドレイン電極
２０ 活性層
２２ 感応膜
３０ 検出手段
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体装置、検出装置および検出方法に関し、特に、有機半導体からなる活性層上にターゲット分子に感応性を有する感応膜を備えた有機半導体装置、検出装置および検出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体からなる活性層を有する有機半導体装置が開発されている。非特許文献１には、表面をシラン化合物で装飾した有機半導体層上に２つの電極を設けセンサとして用いることが提案されている。このセンサにおいては、シラン化合物に検知対象のターゲット分子が吸着した際の活性層の導電率の変化を２つの電極で検知する。これにより、ターゲット分子を検知することができる。
【非特許文献１】Nature Materials Vol.7 (2008) pp84-89
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、非特許文献１に係るセンサにおいては、ターゲット分子を検出する際の情報が少なく、高機能化、高感度化が難しいという課題がある。本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、高機能化、高感度化が可能な有機半導体装置、検出装置および検出方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、有機半導体からなる活性層と、前記活性層にキャリアを注入するソース電極と、前記活性層からキャリアを受けるドレイン電極と、前記活性層の一面に設けられ、前記キャリアの伝導を制御するゲート電極と、前記活性層の前記一面と反対の面の前記ソース電極と前記ドレイン電極との間の領域の少なくとも一部上に設けられ、ターゲット分子に対し感応性を有する感応膜と、を具備することを特徴とする有機半導体装置である。本発明によれば、ターゲット分子が感応膜に吸着または結合することにより有機半導体装置の特性が変化する。これにより、ターゲート分子の有無または濃度を検出することができる。また、ゲート電極に電圧を印加することにより、ターゲット分子検出の高機能化、高感度化が可能となる。
【０００５】
上記構成において、前記感応膜は、有機シラン化合物、ホスホン酸およびカルボン酸から選択された膜である構成とすることができる。この構成によれば、ターゲット分子を高感度に検出することができる。
【０００６】
上記構成において、前記感応膜の膜厚は１０ｎｍ以下である構成とすることができる。この構成によれば、ターゲット分子を高感度に検出することができる。
【０００７】
上記構成において、前記活性層の膜厚は２μｍ以下である構成とすることができる。この構成によれば、ターゲット分子を高感度に検出することができる。
【０００８】
本発明は、上記有機半導体装置と、前記有機半導体装置の前記ソース電極と前記ドレイン電極との間を流れるドレイン電流に基づき、前記ターゲット分子の有無または濃度を検出する検出手段と、を具備することを特徴とする検出装置である。
【０００９】
本発明は、上記有機半導体装置と、前記有機半導体装置の前記ゲート電極に印加されるゲート電圧に対する前記感応膜の前記ターゲット分子に対する感応性の遅れに基づき前記ターゲット分子の有無または濃度を検出する検出手段と、を具備することを特徴とする検出装置である。
【００１０】
本発明は、上記有機半導体装置と、前記有機半導体装置の前記ゲート電極に印加されるゲート電圧を正から負に変化させた場合の前記ソース電極と前記ドレイン電極との間を流れるドレイン電流と前記ゲート電圧との特性と、前記ゲート電圧を負から正に変化させた場合の前記ドレイン電流と前記ゲート電圧との特性と、の差に基づき前記ターゲット分子の有無または濃度を検出する検出手段と、を具備することを特徴とする検出装置である。
【００１１】
本発明は、上記有機半導体装置と、前記有機半導体装置の前記ゲート電極に交流電圧を印加した場合の前記ソース電極と前記ドレイン電極との間のインピーダンスの虚成分に基づき前記ターゲット分子の有無または濃度を検出する検出手段と、を具備することを特徴とする検出装置である。
【００１２】
上記検出装置において、前記検出手段は、前記ゲート電極に印加するゲート電圧を制御することにより、前記感応膜への前記ターゲット分子の吸脱着を制御する構成とすることができる。
【００１３】
本発明は、上記有機半導体装置を用いた前記ターゲット分子の検出方法であって、前記有機半導体装置の前記ソース電極と前記ドレインとの間を流れるドレイン電流に基づき、前記ターゲット分子の有無または濃度を検出するステップを有することを特徴とする検出方法である。
【００１４】
本発明は、上記有機半導体装置を用いた前記ターゲット分子の検出方法であって、前記有機半導体装置の前記ゲート電極に印加されるゲート電圧に対する前記感応膜の前記ターゲット分子に対する感応性の遅れに基づき前記ターゲット分子の有無または濃度を検出するステップを有することを特徴とする検出方法である。
【００１５】
本発明は、上記有機半導体装置を用いた前記ターゲット分子の検出方法であって、前記有機半導体装置の前記ゲート電極に印加されるゲート電圧を正から負に変化させた場合の前記ソース電極と前記ドレイン電極との間を流れるドレイン電流と前記ゲート電圧との特性と、前記ゲート電圧を負から正に変化させた場合の前記ドレイン電流と前記ゲート電圧との特性と、の差に基づき前記ターゲット分子の有無または濃度を検出するステップを有することを特徴とする検出方法である。
【００１６】
本発明は、上記有機半導体装置を用いた前記ターゲット分子の検出方法であって、前記有機半導体装置の前記ゲート電極に交流電圧を印加した場合の前記ソース電極と前記ドレイン電極との間のインピーダンスの虚成分に基づき前記ターゲット分子の有無または濃度を検出するステップを有することを特徴とする検出方法である。
【００１７】
上記検出方法において、前記ゲート電極に印加するゲート電圧を制御することにより、前記感応膜への前記ターゲット分子の吸脱着を制御するステップを有する構成とすることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ターゲット分子が感応膜に吸着または結合することにより有機半導体装置の特性が変化する。これにより、ターゲート分子の有無または濃度を検出することができる。また、ゲート電極に電圧を印加することにより、ターゲット分子検出の高機能化、高感度化が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
図１は、本発明の実施形態の断面を示す図である。図１のように、本実施形態に係る有機半導体装置は、基板１０上にゲート電極１２が設けられている。ゲート電極１２上にゲート絶縁膜１４が設けられている。ゲート絶縁膜１４上にはソース電極１６およびドレイン電極１８が設けられている。ソース電極１６とドレイン電極１８との間のゲート絶縁膜１４上に有機半導体からなる活性層２０が設けられている。活性層２０上のソース電極１６とドレイン電極１８との間の領域の少なくとも一部上に感応膜２２が設けられている。
【００２０】
本実施形態によれば、ソース電極１６は活性層２０に電子またはホール等のキャリアを注入する。ドレイン電極１８は、活性層２０を伝導したキャリアを受ける。ゲート電極１２は、活性層２０の一面にゲート絶縁膜１４を介して設けられ、活性層２０内のキャリアの伝導を制御する。感応膜２２は活性層２０上に設けられており、ターゲット分子に対し感応性を有している。よって、ターゲット分子が感応膜２２に吸着または結合すると感応膜２２の分極が変化し、活性層の特性に変化をもたらす。これにより、ソース電極１６とドレイン電極１８間のキャリアの伝導が変化する。よって、ソース電極１６とドレイン電極１８との間の電気的特性を測定することにより、ターゲート分子の有無または濃度を検出することができる。このとき、ゲート電極１２に電圧等を印加することにより、ターゲート分子の有無または濃度を高感度に検出することが可能となる。また、ターゲット分子の感応膜２２への吸脱着を制御することができ、有機半導体装置を高機能化することができる。
【００２１】
感応膜２２は、活性層２０内のキャリアの伝導に影響するため、活性層２０の上面のソース電極１６とドレイン電極１８との間の領域の少なくとも一部上に設けられていればよい。また、ターゲット分子が感応膜２２に吸着または結合した際の影響が活性層２０に伝わりやすくするため、感応膜２２の膜厚は、１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましい。さらに、２ｎｍ以下であることがより好ましい。これにより、ターゲート分子の検出を高感度化できる。膜厚を薄くするため、感応膜２２は、例えば自己組織化単分子膜であることが好ましい。これにより、単分子相当の厚みの薄い感応膜を形成することが可能となり、かつ、緻密で強固な感応膜を形成することができる。
【００２２】
感応膜２２としては、例えば、Ｒ１（ＣＨ２）ｍＳｉＲ２ｎＸ３−ｎ（ｍは自然数、ｎは０、１または２）の一般式で表される有機シラン化合物を用いることができる。Ｒ１は、例えば、水素（−Ｈ）、メチル基（−ＣＨ３）、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、アミノ基（−ＮＨ２）、メルカプト基（−ＳＨ）等を用いることができる。Ｒ２は、例えば、メチル基（−ＣＨ３）等を用いることができる。Ｘはアルコキシ基（−ＯＲ３（Ｒ３はアルキル基））、クロル基（−Ｃｌ）等を用いることができる。また、感応膜２２として、例えば、Ｒ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２の一般式で知られるホスホン酸、Ｒ−ＣＯＯＨの一般式で知られるカルボン酸を用いることができる。ここで、Ｒは有機基である。
【００２３】
活性層２０に用いられる有機半導体としては、アセン系化合物、オリゴチオフェン系化合物、ポルフィリン系化合物、フタロシアニン系化合物などを用いることができる。活性層２０の膜厚は、単結晶の有機半導体を用いた場合、好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。活性層２０を薄くすることにより、感応膜２２にターゲット分子が付着した際、活性層２０に変化が伝わりやすく、ターゲット分子の検出をより高感度化できる。
【００２４】
図２（ａ）から図２（ｄ）は、本実施形態の製造方法を示す図である。図２（ａ）から図２（ｄ）では、例えば、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、アンチモン（Ｓｂ）等を不純物として添加したＰ型またはＮ型シリコン基板をゲート電極１２として用いている。図１の基板１０として、例えば、単結晶シリコン基板、ガラス基板、石英基板、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルスルフォンまたはポリカーボネート等のプラスチック基板等の絶縁性基板を用い、基板１０上に金属等の導電膜からなるゲート電極１２を形成してもよい。
【００２５】
図２（ａ）を参照に、基板からなるゲート電極１２上にゲート絶縁膜１４を形成する。ゲート絶縁膜１４は、ゲート電極１２と活性層２０との間の障壁となる膜である。ゲート絶縁膜１４としては、二酸化シリコン（ＳｉＯ２）やアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の絶縁性の膜を用いることができる。ゲート絶縁膜１４の形成方法としては、熱酸化法によりシリコン基板表面を酸化させ形成してもよいし、スパッタリング法、化学的気相成長（ＣＶＤ）法または真空成膜法を用いることもできる。ゲート絶縁膜１４の膜厚は例えば１００〜８００ｎｍとすることができる。
【００２６】
図２（ｂ）を参照に、ゲート絶縁膜１４上に真空成膜法を用い導電性の薄膜を形成する。リソグラフィ法を用い、１対のソース電極１６およびドレイン電極１８を形成する。ソース電極１６およびドレイン電極１８としては、例えば金属電極、金属酸化物電極または炭素電極を用いることができる。例えば、活性層２０としてルブレン（Ｃ４２Ｈ２８）を用いた場合、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）等を用いることができる。ソース電極１６およびドレイン電極１８の膜厚は、例えば、５０〜３００ｎｍである。
【００２７】
図２（ｃ）を参照に、ゲート絶縁膜１４上に、ソース電極１６およびドレイン電極１８と接触する有機半導体からなる活性層２０を形成する。活性層２０としては、例えば、ルブレン（Ｃ４２Ｈ２８）、ペンタセンやオリゴチオフェン等の有機低分子、ポリチオフェン等の有機高分子、フタロシアニン等の金属錯体、Ｃ６０、Ｃ７０、 金属内包フラーレン等のフラーレン類、及びカーボンナノチューブ類の群から選択される少なくとも１種を利用することでき、単結晶であることが好ましい。活性層２０の形成方法としては、予め、別の手法により作製した有機半導体単結晶をゲート絶縁膜１４上に貼り合わせるラミネート法を利用することができる。また、液相または気相中で有機半導体単結晶を直接ゲート絶縁膜１４上に成長させることもできる。
【００２８】
図２（ｄ）を参照に、活性層２０上に感応膜２２を形成する。感応膜２２の形成は、例えば活性層２０の表面をオゾン処理等の活性化処理を施し、感応膜２２を形成する材料が活性層２０の表面に化学的に吸着するようにしてもよい。また、感応膜２２を形成した後、エタノールや２−プロパノール等のアルコール類、超純水等を用いてリンスを行なうことにより、不要な吸着物を除去してもよい。
【００２９】
以下、本実施形態に係る実施例について説明する。
【実施例１】
【００３０】
実施例１は、有機半導体装置の例である。図３（ａ）から図３（ｃ）に示すサンプルＡ〜Ｃを作製した。サンプルＣが実施例１に係る有機半導体装置に相当する。サンプルＡ〜Ｃにおいては、ゲート電極１２としてリン（Ｐ）を添加したシリコン基板、ゲート絶縁膜１４として膜厚が５００ｎｍの二酸化シリコン膜、ソース電極１６およびドレイン電極１８として金（Ａｕ）膜、活性層２０としてラミネート法を用い形成された膜厚が約１μｍの単結晶ルブレン膜を用いた。図３（ａ）を参照に、サンプルＡは、活性層２０上に感応膜が形成されていない。図３（ｂ）を参照に、サンプルＢは、サンプルＡと比較しゲート絶縁膜１４と活性層２０との間に、膜厚が約１５ｎｍの弗素系自己組織化単分子膜（Ｆ−ＳＡＭ）２４が形成されている。図３（ｃ）を参照に、サンプルＣは、サンプルＡと比較し活性層２０上に、パーフルオロオクチルトリクロロシラン（ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３）からなるシラン化合物の感応膜２２が気相中で形成されている。
【００３１】
図４は、有機半導体装置の特性を測定する際の測定方法を示す図である。図４のように、ソース電極１６を接地する。グランドに対しゲート電極１２にゲート電圧ＶＧを印加し、ゲート電流ＩＧを測定する。グランドに対しドレイン電極１８にドレイン電圧ＶＤを印加し、ドレイン電流ＩＤを測定する。有機半導体装置は、測定ボックス３２に配置される。バルブ３４を開放することにより、測定ボックス３２内にアセトン蒸気や窒素ガスを導入することができる。バルブ３６を開放することにより、測定ボックス３２内を排気することができる。以下のアセトンを検出する測定は、以下の方法により行なった。まず、有機半導体装置を測定ボックス３２内に配置する。測定ボックス３２内の空気を排気し、窒素ガスでパージする。これを数回行なう。測定ボックス３２内にアセトン蒸気を１０秒間導入する。このように、アセトン蒸気内でのサンプルＡ〜Ｃの測定を行なった。
【００３２】
図５（ａ）から図５（ｃ）は、アセトン蒸気中でサンプルＡ〜Ｃのゲート電圧ＶＧ−ドレイン電流ＩＤ特性を測定した結果である。まず、ドレイン電圧ＶＤを−１Ｖとし、ゲート電圧ＶＧを０Ｖから約１５Ｖまで掃引する。その後、ゲート電圧ＶＧを１５Ｖから−１０Ｖまで掃引する。さらにゲート電圧ＶＧを−１０Ｖから０Ｖに掃引する。図中黒丸が測定点である。約数十秒で１周期の掃引を行なっている。
【００３３】
図５（ａ）を参照に、サンプルＡでは、ゲート電極１２に負のゲート電圧ＶＧを印加すると活性層２０にチャネルが形成されドレイン電流ＩＤが流れる。ゲート電圧ＶＧ掃引によるドレイン電流ＩＤヒステリシスはほとんど観察されない。図５（ｂ）を参照に、サンプルＢでは、ゲート電圧ＶＧを正から負に掃引し活性層２０にチャネルが形成された直後のドレイン電流ＩＤの立ち上がりが大きい。これは、サンプルＢの伝達特性が改善していることを示している。しかし、サンプルＡと同様に、ゲート電圧ＶＧの掃引によるドレイン電流ＩＤヒステリシスはほとんど観察されない。図５（ｃ）を参照に、サンプルＣでは、ドレイン電流ＩＤの立ち上がり領域でゲート電圧ＶＧの掃引によるドレイン電流ＩＤヒステリシスが観察される。このように、活性層２０上に感応膜２２を設けることでゲート電圧ＶＧの掃引によるドレイン電流ＩＤヒステリシスが観察された。このような、ヒステリシスは本発明者がはじめて発見した現象である。ここで、ヒステリシスの最も大きいゲート電圧ＶＧの電圧差を電圧差ΔＶとする。
【００３４】
次に、実施例１の別の例として図６に示すサンプルＤを作製した。サンプルＤは、サンプルＣと比較しゲート絶縁膜１４と活性層２０との間に、膜厚が約１５ｎｍの弗素系自己組織化単分子膜（Ｆ−ＳＡＭ）２４が形成されている。図７は、サンプルＤを測定ボックス３２内に配置し、時間経過と共に電圧差ΔＶを測定した結果を示す図である。図中黒丸は測定した値を示している。時間Ｔ１までは、測定ボックス３２にアセトン蒸気を導入していない。時間Ｔ１で１０秒間アセトン蒸気を導入する。時間Ｔ２でアセトン蒸気を排気し窒素でパージする。図７より、測定ボックス３２内にアセトン蒸気が充満すると電圧差ΔＶが大きくなる。
【００３５】
図８（ａ）から図８（ｃ）は、それぞれ図７の領域ａ〜ｃにおけるゲート電圧ＶＧ−ドレイン電流ＩＤ特性を測定した結果である。測定方法は図３（ａ）から図３（ｃ）と同じである。図８（ａ）および図８（ｃ）より、アセトン蒸気を導入していない場合、ゲート電圧ＶＧの掃引によるドレイン電流ＩＤヒステリシスは観察されない。一方、図８（ｂ）のように、アセトン蒸気を導入すると、図８（ａ）および図８（ｃ）に比べ同じゲート電圧ＶＧ（例えば０Ｖ）でのドレイン電流ＩＤが小さくなる。さらに、ゲート電圧ＶＧの掃引によるドレイン電流ＩＤヒステリシスが観察される。
【００３６】
アセトン蒸気を測定ボックス３２に導入することによりドレイン電流ＩＤが変化するのは、アセトン蒸気の導入により感応膜２２にターゲット分子が吸着または結合し、活性層２０に影響しドレイン電流ＩＤが変化するためと考えられる。そこで、ゲート電圧ＶＧを一定にしドレイン電流ＩＤを測定することで、ターゲット分子の有無や濃度を検出することができる。また、ドレイン電流ＩＤのヒステリシスが生じるのは、感応膜２２にターゲット分子であるアセトンが吸着または結合した状態でゲート電極１２にゲート電圧ＶＧを印加し活性層２０の電位を変化させると、分極の遅れが生じるためと考えられる。このような、分極の遅れは、感応膜２２に吸着または結合したターゲット分子の有無や濃度に敏感である。よって、電圧差ΔＶを測定することにより、ターゲット分子の有無や濃度をより高感度に検出することができる。
【実施例２】
【００３７】
実施例２は、実施例１に係る有機半導体装置を用いたターゲット分子の検出装置の例である。図９は実施例２に係る検出装置の模式図である。図９を参照に、ゲート電極１２、ソース電極１６およびドレイン電極１８に検出手段３０が接続されている。検出手段３０は、例えば図４のような電圧印加器、電流測定器およびそれらを制御する制御装置を備えている。
【００３８】
検出手段３０は、例えばドレイン電流ＩＤに基づき、ターゲット分子の有無または濃度を検出することができる。例えば、ゲート電圧ＶＧを一定にし、ドレイン電流ＩＤを測定する。これにより、ターゲット分子の有無や濃度を検出することができる。
【００３９】
また、検出手段３０は、ゲート電圧ＶＧに対する感応膜２２のターゲット分子に対する感応性の遅れに基づきターゲット分子の有無または濃度を検出することができる。前述のように、分極の遅れは、感応膜２２に吸着または結合したターゲット分子の有無や濃度に敏感である。よって、ターゲット分子の有無や濃度をより高感度に検出することができる。例えば、検出手段３０は、上記感応性の遅れが大きい場合、ターゲット分子が有るまたは濃度が高いと判断し、上記感応性の遅れが小さい場合、ターゲット分子が無いまたは濃度が低いと判断することができる。
【００４０】
さらに、検出手段３０は、ゲート電圧ＶＧを正から負に変化させた場合のＩＤ−ＶＧ特性（ドレイン電流とゲート電圧との特性）と、ゲート電圧ＶＧを負から正に変化させた場合のＩＤ−ＶＧ特性の差に基づきターゲット分子の有無または濃度を検出することができる。これにより、ゲート電圧ＶＧに対する感応膜２２のターゲット分子に対する感応性の遅れを検出することができる。例えば、検出手段３０は、上記ＩＤ−ＶＧ特性の差が大きい場合、ターゲット分子が有るまたは濃度が高いと判断し、上記ＩＤ−ＶＧ特性の差が小さい場合、ターゲット分子が無いまたは濃度が低いと判断することができる。
【００４１】
図８（ｂ）のようなヒステリシスは、ドレイン電圧ＶＤを印加した際のソース電極１６とドレイン電極１８との間のインピーダンスの遅れを示している。つまり、インピーダンスの虚成分に対応する。そこで、検出手段３０は、ゲート電極１２に交流電圧を印加した場合のソース電極１６とドレイン電極１８との間のインピーダンスの虚成分に基づきターゲット分子の有無または濃度を検出することができる。これにより、ゲート電圧ＶＧに対する感応膜２２のターゲット分子に対する感応性の遅れを簡単に検出することができる。例えば、検出手段３０は、上記インピーダンスの虚成分が大きい場合、ターゲット分子が有るまたは濃度が高いと判断し、上記インピーダンスの虚成分が小さい場合、ターゲット分子が無いまたは濃度が低いと判断することができる。
【実施例３】
【００４２】
実施例３は、感応膜２２へのターゲット分子の吸脱着を行なう検出装置の例である。図１０は、サンプルＤにおいて、ゲート電圧ＶＧを掃引する期間の間の期間（つまりゲート電圧ＶＧを掃引していない期間）においてゲート電圧ＶＧを一定に保持した場合の時間に対する電圧差ΔＶを示した図である。アセトン蒸気を導入していない期間（時間Ｔ１の前および時間Ｔ２の後）は、ゲート電圧ＶＧを正に保持する。アセトン蒸気を導入している期間（時間Ｔ１とＴ２の間）は、ゲート電圧ＶＧを負に保持する。図１０のように、アセトン蒸気を導入している期間にゲート電圧ＶＧを負に保持すると電圧差ΔＶが大きくなっている。これは、負のゲート電圧ＶＧを印加することにより、感応膜２２にターゲット分子がより吸着または結合しているためと考えられる。
【００４３】
次に、感応膜２２からのターゲット分子の脱離について説明する。図１１（ａ）および図１２（ａ）は、アセトン蒸気中でのドレイン電流ＩＤのヒステリシス特性を示している。図１１（ｂ）は、ゲート電圧ＶＧとして正の電圧（＋５Ｖ）を印加した状態で測定ボックス３２の排気および窒素ガスパージを行なって４分後のヒステリシス特性、図１１（ｃ）は、１２分後のヒステリシス特性である。一方。図１２（ｂ）は、ゲート電圧ＶＧとして負の電圧（−５Ｖ）を印加した状態で測定ボックス３２の排気および窒素ガスパージを行なって４分後のヒステリシス特性、図１２（ｃ）は、１２分後のヒステリシス特性である。
【００４４】
図１１（ｃ）および図１２（ｃ）では、ドレイン電流ＩＤのヒステリシスはほとんど観察されない。このことは、測定ボックス３２の排気および窒素ガスパージを行なって１２分後には、感応膜２２に吸着または結合していたターゲット分子が脱離したことを示している。一方、図１１（ｂ）は図１２（ｂ）より電圧差ΔＶが小さい。このことは、測定ボックス３２の排気および窒素ガスパージを行なって４分後には、正のゲート電圧を印加した場合、感応膜２２からターゲット分子が脱離している。負のゲート電圧を印加した場合、感応膜２２からのターゲット分子の脱離は不十分であることを示している。つまり、正のゲート電圧ＶＧを印加すると感応膜２２からのターゲット分子の脱離を促進できることを示している。このように、ゲート電圧ＶＧを印加することにより、感応膜２２へのターゲット分子の吸着および脱離の制御が可能となる。以上のように、図９の検出手段３０は、ゲート電圧ＶＧを制御することにより、感応膜２２へのターゲット分子の吸脱着を制御することができる。
【実施例４】
【００４５】
実施例４は、感応膜としてホスホン酸を用いた例である。実施例４では、図６で示した実施例１の感応膜２２として、有機シラン化合物の代わりにｎ−オクタデシルホスホン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）からなるホスホン酸を用いた。ホスホン酸は液相中で形成した。図１３は、実施例４に係る有機半導体装置の時間に対する電圧差ΔＶを示した図である。図７と同様に、時間Ｔ１で測定ボックス２１内にアセトン蒸気を導入し、時間Ｔ２で測定ボックス３２の排気と窒素ガスパージを行なった。図１４（ａ）から図１４（ｃ）は、それぞれ図１３の領域ａ〜ｃにおけるドレイン電流ＩＤのヒステリシスを示している。図１３、図１４（ａ）および図１４（ｃ）を参照に、アセトン蒸気を導入していない期間（時間Ｔ１の前および時間Ｔ２の後）においては、電圧差ΔＶは小さい。一方、図１３および図１４（ｂ）を参照に、アセトン蒸気を導入している期間（時間Ｔ１とＴ２との間）においては電圧差ΔＶが大きい。以上のように、感応膜２２として、ホルホン酸を用いることができる。さらに、ホルホン酸と同様のターゲット分子の感応性を有するカルボン酸を感応膜２２に用いることもできる。
【００４６】
実施例１〜実施例４においては、ターゲット分子としてアセトンを例に測定を行なったが、ターゲット分子は感応膜２２が感応する化学物質であればよい。
【００４７】
以上、発明の好ましい実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る有機半導体装置の断面模式図である。
【図２】図２（ａ）から図２（ｄ）は、本発明の実施形態に係る有機半導体装置の製造方法を示す図である。
【図３】図３（ａ）から図３（ｃ）は、それぞれサンプルＡ〜Ｃの断面模式図である。
【図４】図４は、測定システムを示す図である。
【図５】図５（ａ）から図５（ｃ）は、それぞれサンプルＡ〜Ｃのドレイン電流のヒステリシス特性を測定した図である。
【図６】図６は、サンプルＤの断面模式図である。
【図７】図７は、サンプルＤの時間に対する電圧差ΔＶを示す図である。
【図８】図８（ａ）から図８（ｃ）は、それぞれ図７の領域ａ〜ｃのドレイン電流のヒステリシス特性を測定した図である。
【図９】図９は、実施例２を示す図である。
【図１０】図１０は、実施例３における時間に対する電圧差ΔＶを示す図である。
【図１１】図１１（ａ）は、アセトン蒸気中でのドレイン電流のヒステリシス特性、図１１（ｂ）および図１１（ｃ）は、それぞれゲート電圧ＶＧとして＋５Ｖを印加した状態で測定ボックスの排気および窒素ガスパージを行なって４分後、１２分後のヒステリシス特性である。
【図１２】図１２（ａ）は、アセトン蒸気中でのドレイン電流のヒステリシス特性、図１２（ｂ）および図１２（ｃ）は、それぞれゲート電圧ＶＧとして−５Ｖを印加した状態で測定ボックスの排気および窒素ガスパージを行なって４分後、１２分後のヒステリシス特性である。
【図１３】図１３は、実施例４における時間に対する電圧差ΔＶを示す図である。
【図１４】図１４（ａ）から図１４（ｃ）は、それぞれ図１３の領域ａ〜ｃのドレイン電流ヒステリシス特性を測定した図である。
【符号の説明】
【００４９】
１０ 基板
１２ ゲート電極
１４ ゲート絶縁膜
１６ ソース電極
１８ ドレイン電極
２０ 活性層
２２ 感応膜
３０ 検出手段
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機半導体からなる活性層と、
前記活性層にキャリアを注入するソース電極と、
前記活性層から前記キャリアを受けるドレイン電極と、
前記活性層の一面に設けられ、前記キャリアの伝導を制御するゲート電極と、
前記活性層の前記一面と反対の面の前記ソース電極と前記ドレイン電極との間の領域の少なくとも一部上に設けられ、ターゲット分子に対し感応性を有する感応膜と、を具備することを特徴とする有機半導体装置。
【請求項２】
前記感応膜は、有機シラン化合物、ホスホン酸およびカルボン酸から選択された膜であることを特徴とする請求項１記載の有機半導体装置。
【請求項３】
前記感応膜の膜厚は１０ｎｍ以下であることを特徴と請求項１または２記載の有機半導体装置。
【請求項４】
前記活性層の膜厚は２μｍ以下であることを特徴と請求項１から３のいずれか一項記載の有機半導体装置。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項記載の有機半導体装置と、
前記有機半導体装置の前記ソース電極と前記ドレイン電極との間を流れるドレイン電流に基づき、前記ターゲット分子の有無または濃度を検出する検出手段と、
を具備することを特徴とする検出装置。
【請求項６】
請求項１から４のいずれか一項記載の有機半導体装置と、
前記有機半導体装置の前記ゲート電極に印加されるゲート電圧に対する前記感応膜の前記ターゲット分子に対する感応性の遅れに基づき前記ターゲット分子の有無または濃度を検出する検出手段と、
を具備することを特徴とする検出装置。
【請求項７】
請求項１から４のいずれか一項記載の有機半導体装置と、
前記有機半導体装置の前記ゲート電極に印加されるゲート電圧を正から負に変化させた場合の前記ソース電極と前記ドレイン電極との間を流れるドレイン電流と前記ゲート電圧との特性と、前記ゲート電圧を負から正に変化させた場合の前記ドレイン電流と前記ゲート電圧との特性と、の差に基づき前記ターゲット分子の有無または濃度を検出する検出手段と、
を具備することを特徴とする検出装置。
【請求項８】
請求項１から４のいずれか一項記載の有機半導体装置と、
前記有機半導体装置の前記ゲート電極に交流電圧を印加した場合の前記ソース電極と前記ドレイン電極との間のインピーダンスの虚成分に基づき前記ターゲット分子の有無または濃度を検出する検出手段と、
を具備することを特徴とする検出装置。
【請求項９】
前記検出手段は、前記ゲート電極に印加するゲート電圧を制御することにより、前記感応膜への前記ターゲット分子の吸脱着を制御する請求項５から８のいずれか一項６記載の検出装置。
【請求項１０】
請求項１から４のいずれか一項記載の有機半導体装置を用いた前記ターゲット分子の検出方法であって、
前記有機半導体装置の前記ソース電極と前記ドレインとの間を流れるドレイン電流に基づき、前記ターゲット分子の有無または濃度を検出するステップを有することを特徴とする検出方法。
【請求項１１】
請求項１から４のいずれか一項記載の有機半導体装置を用いた前記ターゲット分子の検出方法であって、
前記有機半導体装置の前記ゲート電極に印加されるゲート電圧に対する前記感応膜の前記ターゲット分子に対する感応性の遅れに基づき前記ターゲット分子の有無または濃度を検出するステップを有することを特徴とする検出方法。
【請求項１２】
請求項１から４のいずれか一項記載の有機半導体装置を用いた前記ターゲット分子の検出方法であって、
前記有機半導体装置の前記ゲート電極に印加したゲート電圧を正から負に変化させた場合の前記ソース電極と前記ドレイン電極との間を流れるドレイン電流と前記ゲート電圧との特性と、前記ゲート電圧を負から正に変化させた場合の前記ドレイン電流と前記ゲート電圧との特性と、の差に基づき前記ターゲット分子の有無または濃度を検出するステップを有することを特徴とする検出方法。
【請求項１３】
請求項１から４のいずれか一項記載の有機半導体装置を用いた前記ターゲット分子の検出方法であって、
前記有機半導体装置の前記ゲート電極に交流電圧を印加した場合の前記ソース電極と前記ドレイン電極との間のインピーダンスの虚成分に基づき前記ターゲット分子の有無または濃度を検出するステップを有することを特徴とする検出方法。
【請求項１４】
前記ゲート電極に印加するゲート電圧を制御することにより、前記感応膜への前記ターゲット分子の吸脱着を制御するステップを有することを特徴とする請求項１０から１３のいずれか一項記載の検出方法。
【請求項１】
有機半導体からなる活性層と、
前記活性層にキャリアを注入するソース電極と、
前記活性層から前記キャリアを受けるドレイン電極と、
前記活性層の一面に設けられ、前記キャリアの伝導を制御するゲート電極と、
前記活性層の前記一面と反対の面の前記ソース電極と前記ドレイン電極との間の領域の少なくとも一部上に設けられ、ターゲット分子に対し感応性を有する感応膜と、を具備することを特徴とする有機半導体装置。
【請求項２】
前記感応膜は、有機シラン化合物、ホスホン酸およびカルボン酸から選択された膜であることを特徴とする請求項１記載の有機半導体装置。
【請求項３】
前記感応膜の膜厚は１０ｎｍ以下であることを特徴と請求項１または２記載の有機半導体装置。
【請求項４】
前記活性層の膜厚は２μｍ以下であることを特徴と請求項１から３のいずれか一項記載の有機半導体装置。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項記載の有機半導体装置と、
前記有機半導体装置の前記ソース電極と前記ドレイン電極との間を流れるドレイン電流に基づき、前記ターゲット分子の有無または濃度を検出する検出手段と、
を具備することを特徴とする検出装置。
【請求項６】
請求項１から４のいずれか一項記載の有機半導体装置と、
前記有機半導体装置の前記ゲート電極に印加されるゲート電圧に対する前記感応膜の前記ターゲット分子に対する感応性の遅れに基づき前記ターゲット分子の有無または濃度を検出する検出手段と、
を具備することを特徴とする検出装置。
【請求項７】
請求項１から４のいずれか一項記載の有機半導体装置と、
前記有機半導体装置の前記ゲート電極に印加されるゲート電圧を正から負に変化させた場合の前記ソース電極と前記ドレイン電極との間を流れるドレイン電流と前記ゲート電圧との特性と、前記ゲート電圧を負から正に変化させた場合の前記ドレイン電流と前記ゲート電圧との特性と、の差に基づき前記ターゲット分子の有無または濃度を検出する検出手段と、
を具備することを特徴とする検出装置。
【請求項８】
請求項１から４のいずれか一項記載の有機半導体装置と、
前記有機半導体装置の前記ゲート電極に交流電圧を印加した場合の前記ソース電極と前記ドレイン電極との間のインピーダンスの虚成分に基づき前記ターゲット分子の有無または濃度を検出する検出手段と、
を具備することを特徴とする検出装置。
【請求項９】
前記検出手段は、前記ゲート電極に印加するゲート電圧を制御することにより、前記感応膜への前記ターゲット分子の吸脱着を制御する請求項５から８のいずれか一項６記載の検出装置。
【請求項１０】
請求項１から４のいずれか一項記載の有機半導体装置を用いた前記ターゲット分子の検出方法であって、
前記有機半導体装置の前記ソース電極と前記ドレインとの間を流れるドレイン電流に基づき、前記ターゲット分子の有無または濃度を検出するステップを有することを特徴とする検出方法。
【請求項１１】
請求項１から４のいずれか一項記載の有機半導体装置を用いた前記ターゲット分子の検出方法であって、
前記有機半導体装置の前記ゲート電極に印加されるゲート電圧に対する前記感応膜の前記ターゲット分子に対する感応性の遅れに基づき前記ターゲット分子の有無または濃度を検出するステップを有することを特徴とする検出方法。
【請求項１２】
請求項１から４のいずれか一項記載の有機半導体装置を用いた前記ターゲット分子の検出方法であって、
前記有機半導体装置の前記ゲート電極に印加したゲート電圧を正から負に変化させた場合の前記ソース電極と前記ドレイン電極との間を流れるドレイン電流と前記ゲート電圧との特性と、前記ゲート電圧を負から正に変化させた場合の前記ドレイン電流と前記ゲート電圧との特性と、の差に基づき前記ターゲット分子の有無または濃度を検出するステップを有することを特徴とする検出方法。
【請求項１３】
請求項１から４のいずれか一項記載の有機半導体装置を用いた前記ターゲット分子の検出方法であって、
前記有機半導体装置の前記ゲート電極に交流電圧を印加した場合の前記ソース電極と前記ドレイン電極との間のインピーダンスの虚成分に基づき前記ターゲット分子の有無または濃度を検出するステップを有することを特徴とする検出方法。
【請求項１４】
前記ゲート電極に印加するゲート電圧を制御することにより、前記感応膜への前記ターゲット分子の吸脱着を制御するステップを有することを特徴とする請求項１０から１３のいずれか一項記載の検出方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１０−７１９０６（Ｐ２０１０−７１９０６Ａ）
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４１９４３（Ｐ２００８−２４１９４３）
【出願日】平成２０年９月２２日（２００８．９．２２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 研究集会名 日本物理学会 第６３回年次大会 主催者名 社団法人 日本物理学会 開催日 平成２０年３月２５日
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２２日（２００８．９．２２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 研究集会名 日本物理学会 第６３回年次大会 主催者名 社団法人 日本物理学会 開催日 平成２０年３月２５日
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【Ｆターム（参考）】
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