有機反射防止膜用共重合体、単量体、及びその共重合体を含む組成物
【課題】屈折率が向上して反射防止膜としての効果に優れ、コーティング膜の親水性と疏水性を調節することにより、レジストとの互換性に優れた有機反射防止膜用共重合体、単量体、及びそれを含む有機反射防止膜組成物を提供する。
【解決手段】本発明による有機反射防止膜用共重合体、単量体、及びそれを含む有機反射防止膜組成物は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ａ、ｍ及びｎに関する定義は発明の詳細な説明に記載した通りである。）
【解決手段】本発明による有機反射防止膜用共重合体、単量体、及びそれを含む有機反射防止膜組成物は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ａ、ｍ及びｎに関する定義は発明の詳細な説明に記載した通りである。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機反射防止膜用共重合体、単量体、及びその共重合体を含む組成物に関するものであって、屈折率が向上して有機反射防止膜としての効果に優れ、コーティング膜の親水性と疏水性を調節することにより、レジストとの互換性に優れた共重合体、単量体、及びその共重合体を含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、半導体素子の高集積化に伴い、超ＬＳＩなどの製造において、０．１０ミクロン以下の超微細パターンが要求されている。これによって、露光波長も従来使用したｇ線やｉ線領域よりもさらに短波長化されて遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィに対する研究が注目を浴びている。
【０００３】
露光工程で活性光線を基板から乱反射させるか、定在波の影響を減らす必要があり、超ＬＳＩなどで半導体素子内のパターンサイズが小さくなるため、このような反射率も最小化しなければならない。そうでなければ、均一なパターンが得られず、適宜な工程マージンを得ることにより所望の収率を達成しにくくなる。
【０００４】
したがって、反射率を最大限に減らすために反射防止膜を適用しているが、チタン、二酸化チタン、酸化クロムなどを適用する無機反射防止膜と、吸光性を有する高分子化合物からなる有機反射防止膜を適用することができる。
【０００５】
また、吸光可能な有機分子が含まれた有機反射防止膜をフォトレジストの下部に位置することで反射率を調節して下部膜層の反射を防止し、定在波を取り除く技術が重要となった。
【０００６】
このため、有機反射防止膜は、第１に、下部膜層の反射を防止するために、露光光源の波長領域の光を吸収できる物質を含有しなければならない。第２に、反射防止膜を積層した後にフォトレジストを積層する工程において、フォトレジストの溶媒により反射防止膜が溶解して破壊されてはいけない。
【０００７】
第３に、反射防止膜は上部のフォトレジストよりも速くエッチングされることにより、下部膜層をエッチングするためのフォトレジストの損失を減らすことができる。第４に、上部のフォトレジストに対する反応性がなく、アミン、酸のような化合物がフォトレジスト層に移行（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）してはならない。これはフォトレジストパターンの形状、特にフーチング（ｆｏｏｔｉｎｇ）あるいはアンダーカット（ｕｎｄｅｒｃｕｔ）を誘発し得るからである。
【０００８】
第５に、多様な基板に伴う様々な露光工程に適合した光学的性質、すなわち、適当な屈折率及び吸光係数を有するべきであり、基板とフォトレジストに対する適切な接着力も持つ必要がある。
【０００９】
しかしながら、現在までＡｒＦ光を使用する超微細パターンの形成工程では満足すべき反射防止膜が開発されていないことが実情である。
【００１０】
したがって、反射防止膜において、特に１９３ｎｍ波長を露光時に発生する定在波と、反射を防止して下部層からの後面回折及び反射光の影響を排除するために、特定の波長に対する高吸収度の有機反射防止物質の開発が重要な課題となっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、特に１９３ｎｍの波長帯で高屈折特性があり、フォトレジストとの互換性を高めた吸光剤及びこれを含む共重合体を提供することにある。本発明の他の目的は、前記共重合体を含む有機反射防止膜用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成するために、本発明の一実施例による有機反射防止膜用共重合体は下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、前記Ｒ1は水素、炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数１〜６のヘテロアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ2はＣＲ’Ｒ’’、ＮＲ’、Ｏ、及びＳからなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ’及びＲ’’はそれぞれ独立に水素及び炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ3はアルキル基、ヘテロアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基、ヘテロアリールアルキル基、ビニルアルキル基、及びヘテロビニルアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ3に含まれた１つ以上の水素がハロゲン原子、シアン基、ニトロ基、フェニル基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つで置換されたものであり、前記ｍ及びｎはｍ＋ｎ＝１、０．０５＜ｍ／（ｍ＋ｎ）＜０．９５、０．０５＜ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．９５であり、前記Ａは下記一般式（２）または一般式（３）で表される。）
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、前記Ｒ4は水素及び炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ5は水素、アルキル基、ヘテロアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基、及びヘテロアリールアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ5に含まれた１つ以上の水素は水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアン基、ニトロ基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つで置換されたものである。）
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中、前記Ｒ6は水素、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロアルキル基、及びシクロヘテロアルキル基からなる群から選択された何れか１つである。）
前記一般式（１）で表される繰り返し単位は消光係数が０．１〜１．２であり得る。
【００１９】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位において、前記Ｒ3は下記一般式（１−１）〜（１−８）からなる群から選択された何れか１つであり得る。
【００２０】
【化４】
【００２１】
【化５】
【００２２】
【化６】
【００２３】
【化７】
【００２４】
【化８】
【００２５】
【化９】
【００２６】
【化１０】
【００２７】
【化１１】
【００２８】
（式中、前記Ｘ11、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ31、Ｘ32、Ｘ33、Ｘ51、Ｘ52、Ｘ61、Ｘ62、Ｘ71、Ｘ72、Ｘ73、Ｘ81、及びＸ82はそれぞれ独立にハロゲン原子、シアン基、ニトロ基、及びフェニル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ’’’は水素及びメチル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｘ41はハロゲン原子であり、前記ａは１〜３の整数であり、前記ｂは１〜３の整数であり、前記ａ＋ｂは３であり、前記Ｘ63はＯ、ＮＲ’、Ｓ、及びＣＯからなる群から選択された何れか１つであり、前記ｐ１１は１〜５の整数であり、前記ｐ２１及びｐ２２はそれぞれ独立に１〜４の整数であり、ｐ２１とｐ２２の和は５を超えることがなく、前記ｐ３１〜ｐ３３はそれぞれ独立に１〜３の整数であり、ｐ３１〜ｐ３３の和は５を超えることがなく、前記ｐ４１は１〜５の整数であり、前記ｐ５１及びｐ５２はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、前記ｐ５１及びｐ５２の和は９を超えることがなく、前記ｐ６１及びｐ６２はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、前記ｐ６１及びｐ６２の和は９を超えることがなく、前記ｐ７１及びｐ７３はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、前記ｐ７２は１〜２の整数であり、前記ｐ７１〜ｐ７３の和は９超えることがなく、前記ｐ８１は１〜４の整数であり、前記ｐ８２は１〜３の整数であり、前記ｐ８１及びｐ８２の和は６を超えることがない。）
前記共重合体は、下記一般式（２−１）〜（２−６）からなる群から選択された何れか１つの繰り返し単位を含んでもよい。
【００２９】
【化１２】
【００３０】
【化１３】
【００３１】
【化１４】
【００３２】
【化１５】
【００３３】
【化１６】
【００３４】
【化１７】
【００３５】
（式中、前記Ｘ’11、Ｘ’21、Ｘ’31、Ｘ’32、Ｘ’41、Ｘ’42、Ｘ’51、Ｘ’52、Ｘ’61、及びＸ’62はそれぞれ独立にハロゲン原子、ペルフルオロアルキル基、シアン基、ニトロ基、及びフェニル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記ｍ及びｎはｍ＋ｎ＝１、０．０５＜ｍ／（ｍ＋ｎ）＜０．９５、０．０５＜ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．９５であり、前記ｐ’１１及びｐ’１２はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、前記ｐ’３１、ｐ’３２、ｐ’４１及びｐ’４２はそれぞれ独立に１〜４の整数であり、ｐ’３１とｐ’３２の和は５を超えることがなく、ｐ’４１とｐ’４２の和は５を超えることがなく、前記ｐ’５１及びｐ’６１はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｐ’５２及びｐ’６２はそれぞれ独立に１〜４の整数である。）
前記有機反射防止膜用共重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量が１０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌであり得る。
【００３６】
本発明の他の一実施例による有機反射防止膜形成用単量体は前記一般式（１）で表される。
【００３７】
本発明のまた他の一実施例による有機反射防止膜用組成物は前記共重合体を含む。
【００３８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３９】
本明細書で特に言及しない限り、接頭語のヘテロは、−Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、及び−Ｐ−からなる群から選択される１〜３のヘテロ原子が炭素原子を置換していることを意味する。例えば、ヘテロアルキル基は、アルキル基の炭素原子のうち、１つ〜３つの炭素原子をヘテロ原子が置換していることを意味する。
【００４０】
本明細書で特に言及しない限り、ハロゲン原子は、フルオロ、塩素、ブロム、及びヨードからなる群から選択された何れか１つを意味する。
【００４１】
本明細書で特に言及しない限り、アルキル基は直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を含み、第１級アルキル基、第２級アルキル基、及び第３級アルキル基を含む。
【００４２】
本明細書で特に言及しない限り、シクロアルキル基は、一環式、ニ環式、三環式、四環式を含む。また、アダマンチル基、ノルボルニル基を含む多環式シクロアルキル基を含む。
【００４３】
本明細書で特に言及しない限り、アリール基は、１または２以上の芳香族環を含む炭化水素を意味する。例えば、ベンジル、ナフチル基などを意味する。
【００４４】
本明細書で特に言及しない限り、アリールアルキル基は、アリール基及びアルカンジイル（ａｌｋａｎｅｄｉｙｌ）基を含む化合物及びその誘導体を意味する。前記アルカンジイルは、アルカン（ａｌｋａｎｅ）から水素原子２つを除去した２価の原子団であり、一般式−ＣnＨ2n−で表される。
【００４５】
本明細書で特に言及しない限り、ビニルアルキル基は、ビニル（Ｖｉｎｙｌ）基及びアルカンジイル基を含む化合物及びその誘導体を意味する。
【００４６】
本明細書で特に言及しない限り、ペルフルオロアルキル基は、一部の水素原子または全ての水素原子がフルオロで置換されたアルキル基を意味する。
【００４７】
本明細書で特に言及しない限り、アルキル基は炭素数１〜４０のアルキル基、ヘテロアルキル基は炭素数１〜４０のヘテロアルキル基、シクロアルキル基は炭素数３〜４０のシクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基は炭素数１〜４０のヘテロシクロアルキル基、アリール基は炭素数６〜４０のアリール基、ヘテロアリール基は炭素数２〜４０のヘテロアリール基、アリールアルキル基は炭素数７〜４０のアリールアルキル基、ヘテロアリールアルキル基は炭素数７〜４０のヘテロアリールアルキル基、ビニルアルキル基は炭素数４〜４０のビニルアルキル基、ヘテロビニルアルキル基は炭素数３〜４０のヘテロビニルアルキル基を意味する。
【００４８】
本明細書で特に言及しない限り、全ての化合物または置換基は置換または非置換のものであり得る。ここで、置換とは、水素がハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、チオ基、メチルチオ基、アルコキシ基、ニトリル基、アルデヒド基、エポキシ基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、ケトン基、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリル基、ベンジル基、アリール基、ヘテロアリール基、ペルフルオロアルキル基、これらの誘導体及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つに代替されたものを意味する。
【００４９】
本発明の一実施例の有機反射防止膜用共重合体は下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む。
【００５０】
【化１８】
【００５１】
前記一般式（１）で、前記Ｒ1は水素、炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数１〜６のヘテロアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ1は水素、炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり得る。
【００５２】
前記一般式（１）で、前記Ｒ2はＣＲ’Ｒ’’、ＮＲ’、Ｏ、及びＳからなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ’及びＲ’’はそれぞれ独立に水素及び炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ2は−ＣＨ2−であり得る。
【００５３】
前記一般式（１）で、前記Ｒ3はアルキル基、ヘテロアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基、ヘテロアリールアルキル基、ビニルアルキル基、及びヘテロビニルアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ3に含まれた１つ以上の水素がハロゲン原子、シアン基、ニトロ基、フェニル基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つで置換されたものである。
【００５４】
前記一般式（１）で、前記Ｒ3は下記一般式（１−１）〜（１−８）からなる群から選択された何れか１つであり得る。
【００５５】
【化１９】
【００５６】
【化２０】
【００５７】
【化２１】
【００５８】
【化２２】
【００５９】
【化２３】
【００６０】
【化２４】
【００６１】
【化２５】
【００６２】
【化２６】
【００６３】
前記一般式（１−１）から（１−８）で、前記Ｘ11、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ31、Ｘ32、Ｘ33、Ｘ51、Ｘ52、Ｘ61、Ｘ62、Ｘ71、Ｘ72、Ｘ73、Ｘ81、及びＸ82はそれぞれ独立にハロゲン原子、シアン基、ニトロ基、及びフェニル基からなる群から選択された何れか１つである。
【００６４】
前記一般式（１−４）で、前記Ｒ’’’は水素及びメチル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｘ41はハロゲン原子であり、前記ａは１〜３の整数であり、前記ｂは１〜３の整数であり、前記ａ＋ｂは３を超えることがない。
【００６５】
前記一般式（１−６）で、前記Ｘ63はＯ、ＮＲ’、Ｓ、及びＣＯからなる群から選択された何れか１つである。
【００６６】
前記一般式（１−１）で、前記ｐ１１は１〜５の整数である。
【００６７】
前記一般式（１−２）で、前記ｐ２１及びｐ２２はそれぞれ独立に１〜４の整数であり、ｐ２１とｐ２２の和は５を超えることがない。
【００６８】
前記一般式（１−３）で、前記ｐ３１〜ｐ３３はそれぞれ独立に１〜３の整数であり、ｐ３１〜ｐ３３の和は５を超えることがない。
【００６９】
前記一般式（１−４）で、前記ｐ４１は１〜５の整数である。
【００７０】
前記一般式（１−５）で、前記ｐ５１及びｐ５２はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、前記ｐ５１及びｐ５２の和は９を超えることがない。
【００７１】
前記一般式（１−６）で、前記ｐ６１及びｐ６２はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、前記ｐ６１及びｐ６２の和は９を超えることがない。
【００７２】
前記一般式（１−７）で、前記ｐ７１及びｐ７３はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、前記ｐ７２は１〜２の整数であり、前記ｐ７１〜ｐ７３の和は９超えることがない。
【００７３】
前記一般式（１−８）で、前記ｐ８１は１〜４の整数であり、前記ｐ８２は１〜３の整数であり、前記ｐ８１及びｐ８２の和は６を超えることがない。
【００７４】
前記一般式（１）で、前記Ａは下記一般式（２）または一般式（３）で表される。
【００７５】
【化２７】
【００７６】
【化２８】
【００７７】
前記一般式（２）で、前記Ｒ4は水素及び炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、水素及び炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり得る。
【００７８】
前記一般式（２）で、前記Ｒ5は水素、アルキル基、ヘテロアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基、及びヘテロアリールアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ5に含まれた１つ以上の水素は水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアン基、ニトロ基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つで置換されたものであり、
前記一般式（３）で、前記Ｒ6は水素、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロアルキル基、及びシクロヘテロアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のヘテロアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり得る。
【００７９】
前記一般式（１）で、前記ｍ及びｎは、それぞれ主鎖内に繰り返し単位を示す数であって、ｍ＋ｎ＝１、０．０５＜ｍ／（ｍ＋ｎ）＜０．９５、０．０５＜ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．９５を満足する。
【００８０】
前記一般式（３）で表される構造を、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む有機反射防止膜用共重合体に含む場合は、架橋構造を形成し、樹脂の保管安定性を向上させることができる。前記一般式（３）で表される構造は、ジヒドロフランを含む重合体をアルコールで開環する過程を含んで製造される。
【００８１】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位は、有機反射防止膜に含まれて屈折率を高め、特に１９３ｎｍ波長帯の領域で高屈折率をもって１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いた超微細パターンを形成するリソグラフィ工程で反射防止膜として特に有用である。また、高屈折率を有しながらも親水性と疏水性を調節することができる。
【００８２】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む共重合体を有機反射防止膜に適用する場合は、１つの繰り返し単位内で架橋構造を形成でき、かつ光を吸収できるため、反射防止膜を形成した後の工程でレジスト層との反応性を調節して適切な反応性を有する共重合体を合成でき、エッチングを速い速度で行うことができる。
【００８３】
前記一般式（１）で表される共重合体は、下記一般式（２−１）〜（２−６）からなる群から選択された何れか１つであり得る。
【００８４】
【化２９】
【００８５】
【化３０】
【００８６】
【化３１】
【００８７】
【化３２】
【００８８】
【化３３】
【００８９】
【化３４】
【００９０】
前記一般式（２−１）〜（２−６）で、前記Ｘ’11、Ｘ’21、Ｘ’31、Ｘ’32、Ｘ’41、Ｘ’42、Ｘ’51、Ｘ’52、Ｘ’61、及びＸ’62はそれぞれ独立にハロゲン原子、ペルフルオロアルキル基、シアン基、ニトロ基、及びフェニル基からなる群から選択された何れか１つである。
【００９１】
前記一般式（２−１）〜（２−６）で、前記ｍ及びｎはｍ＋ｎ＝１、０．０５＜ｍ／（ｍ＋ｎ）＜０．９５、０．０５＜ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．９５を満足する。
【００９２】
前記一般式（２−１）及び（２−２）で、前記ｐ’１１及びｐ’１２はそれぞれ独立に１〜５の整数である。
【００９３】
前記一般式（２−３）及び（２−４）で、前記ｐ’３１、ｐ’３２、ｐ’４１及びｐ’４２はそれぞれ独立に１〜４の整数であり、ｐ’３１とｐ’３２の和は５を超えることがなく、ｐ’４１とｐ’４２の和は５を超えることがない。
【００９４】
前記一般式（２−５）及び（２−６）で、前記ｐ’５１及びｐ’６１はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｐ’５２及びｐ’６２はそれぞれ独立に１〜４の整数である。
【００９５】
前記一般式（２）の共重合体は下記一般式（３−１）〜（３−１０）からなる群から選択された何れか１つであり得る。
【００９６】
【化３５】
【００９７】
【化３６】
【００９８】
【化３７】
【００９９】
【化３８】
【０１００】
【化３９】
【０１０１】
【化４０】
【０１０２】
【化４１】
【０１０３】
【化４２】
【０１０４】
【化４３】
【０１０５】
【化４４】
【０１０６】
前記一般式（３−１）〜（３−１０）で、前記ｍ及びｎはｍ＋ｎ＝１、０．０５＜ｍ／（ｍ＋ｎ）＜０．９５、０．０５＜ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．９５を満足する。
【０１０７】
前記共重合体は、吸光剤の役割をする部分と、硬化剤と反応して架橋構造を形成する部分を両方とも含んでいるため、有機反射防止膜として有用である。また、硬化過程により架橋構造を形成することにより、溶媒が耐溶解性を有することになり、レジスト工程で感光剤の溶媒により溶解される現象が発生しないため、安定性を有する。また、エッチングが速く、レジストに対する反応性が弱く、親水性と疏水性を有する高分子膜を形成できるため、レジストとの接着力に優れ、レジストパターンの形成にも有効である。
【０１０８】
前記有機反射防止膜用共重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量が１０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは５０００〜２００００ｇ／ｍｏｌであり得る。
【０１０９】
また、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む共重合体は、前記繰り返し単位内に含まれる構造の比率を変更して消光係数、屈折率などの特性を調節してもよい。
【０１１０】
好ましくは、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む有機反射防止膜用共重合体で、前記一般式（１）で表される繰り返し単位は屈折率が１．４〜２．１であり得る。また、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む有機反射防止膜用共重合体で、前記一般式（１）で表される繰り返し単位は消光係数が０．２〜１．２であり、好ましくは０．４５〜１．２であり得る。
【０１１１】
前記消光係数の範囲を有機反射防止膜に適用する場合、前記有機反射防止膜を適用する工程における反射防止の効果を向上させることができる。
【０１１２】
本発明の他の一実施例による有機反射防止膜形成用単量体は下記一般式（１）で表される。
【０１１３】
【化４５】
【０１１４】
前記一般式（１）で、前記Ｒ1は水素、炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数１〜６のヘテロアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ2はＣＲ’Ｒ’’、ＮＲ’、Ｏ、及びＳからなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ’及びＲ’’はそれぞれ独立に水素及び炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ3はアルキル基、ヘテロアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基、ヘテロアリールアルキル基、ビニルアルキル基、及びヘテロビニルアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ3に含まれた１つ以上の水素がハロゲン原子、シアン基、ニトロ基、フェニル基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つで置換されたものであり、前記ｍ及びｎはｍ＋ｎ＝１、０．０５＜ｍ／（ｍ＋ｎ）＜０．９５、０．０５＜ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．９５であり、前記Ａは下記一般式（２）または一般式（３）で表される。
【０１１５】
【化４６】
【０１１６】
前記一般式（２）で、前記Ｒ4は水素及び炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ5は水素、アルキル基、ヘテロアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基、及びヘテロアリールアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ5に含まれた１つ以上の水素は水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアン基、ニトロ基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つで置換されたものである。
【０１１７】
【化４７】
【０１１８】
前記一般式（３）で、前記Ｒ6は水素、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロアルキル基、及びシクロヘテロアルキル基からなる群から選択された何れか１つである。
【０１１９】
前記一般式（１）に対するより具体的な説明は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む共重合体に関する説明と重複するため、その記載を省略する。
【０１２０】
前記一般式（１）で表される有機反射防止膜形成用単量体の製造方法は、下記一般式（５−１）、下記一般式（５−２）、及び下記一般式（５−３）からなる群から選択された何れか１つで表される化合物を重合溶媒下で反応して合成する過程を含むことができる。
【０１２１】
【化４８】
【０１２２】
【化４９】
【０１２３】
【化５０】
【０１２４】
前記一般式（５−１）〜（５−３）で、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5に関する定義は前記一般式（１）及び（２）の定義と同一であるため、その記載を省略する。
【０１２５】
前記重合溶媒は、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つであり得る。
【０１２６】
前記反応は重合開始剤をさらに含んで行われ、前記重合開始剤は前記合成反応を開始できるものであれば適用されるが、好ましくは前記開始剤は２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、アゾビスバレロニトリル、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つであり得る。
【０１２７】
前記単量体の製造方法は、前記一般式（５−１）で表される化合物と前記一般式（５−２）で表される化合物と前記一般式（５−３）で表される化合物からなる群から選択された何れか１つの化合物を重合溶媒に溶かして溶液１を製造し、開始剤を重合溶媒に溶かして溶液２を製造する溶液製造段階、前記溶液２を６０〜１００℃に加熱し、加熱された溶液２に前記溶液１をゆっくり滴加して撹拌して溶液３を製造する反応溶液製造段階、及び前記溶液３を冷まし、脱イオン水を加えて沈殿物を得る収得段階を含むことができる。
【０１２８】
前記反応溶液製造段階で、前記加熱は７０〜９０℃で行われ、前記撹拌は２〜８時間６０〜１００℃で行われる。
【０１２９】
本発明のまた他の一実施例による有機反射防止膜用組成物は前記共重合体を含む。
【０１３０】
前記有機反射防止膜用組成物は、前記共重合体を０．１〜９９重量％、好ましくは０．５〜４０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％含むことができる。
【０１３１】
前記有機反射防止膜用組成物は、溶媒をさらに含んでもよく、前記溶媒として有機溶媒を使用でき、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ケトン類、アミド類、アルコール類、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つを用いることができる。
【０１３２】
前記溶媒は、具体的にエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、シクロヘキサノン、乳酸エチル、プロピレングリコール、ｎ−プロピルエーテル、ジメチルフォルムアミド、γ-ブチロラクトン、エトキシエタノール、メトキシエタノール、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つであり得る。
【０１３３】
前記有機反射防止膜用組成物は、熱酸発生剤をさらに含むことができ、前記熱酸発生剤はピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸及び下記一般式（４−１）〜（４−３）からなる群から選択された何れか１つであり得る。
【０１３４】
【化５１】
【０１３５】
【化５２】
【０１３６】
【化５３】
【０１３７】
前記熱酸発生剤は、有機反射防止膜の形成時に硬化反応を促進させる役割をし、適切な硬化反応のために、前記熱酸発生剤は前記有機反射防止膜用組成物に対して０．０１〜３０重量％含むことができ、好ましくは０．０１〜２０重量％含むことができる。
【０１３８】
本発明の有機反射防止膜用組成物は、前記共重合体、熱酸発生剤を溶媒により溶解し、メンブレンフィルターで濾過して製造し、シリコンウェハーなどの基板に塗布してベークして形成することができる。
【０１３９】
前記塗布はスピン塗布を含んだ通常のレジスト工程で用いられる塗布方式であれば適用でき、前記ベーキング過程は１００〜４００℃で１０〜３００秒間行われる。
【０１４０】
前記有機反射防止膜用組成物を用いて形成した有機反射防止膜は、１９３ｎｍの波長帯で高屈折特性があり、前記波長帯のＡｒＦエキシマレーザーを用いた露光過程でＢＡＲＣ（Ｂｏｔｔｏｍ−ａｎｔｉ ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇ）として有用である。
【発明の効果】
【０１４１】
本発明の有機反射防止膜用吸光剤、共重合体、及びこれを含む組成物は、屈折率が向上して反射防止膜としての効果に優れ、コーティング膜の親水性と疏水性を調節することにより、レジストとの互換性に優れた有機反射防止膜が得られ、特に１９３ｎｍの波長帯で高屈折特性があり、前記波長帯のＡｒＦエキシマレーザーを用いた露光過程でＢＡＲＣ（Ｂｏｔｔｏｍ−ａｎｔｉ ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇ）として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１４２】
【図１】合成例２で得られた一般式（３−２）で表される化合物のＮＭＲデータである。
【図２】合成例９で得られた一般式（３−９）で表される化合物のＮＭＲデータである。
【図３】合成例１０で得られた一般式（３−１０）で表される化合物のＮＭＲデータである。
【発明を実施するための形態】
【０１４３】
以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施するように本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な形態で実現でき、ここで説明する実施例に限定されることはない。
【０１４４】
［有機反射防止膜用ポリマーの合成例］
（合成例１）
４−クロロベンジルメタクリレート５０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０．８８ｇをジオキサン５０ｇに溶解させて溶液１−１を製造した。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．０４ｇをジオキサン２４２ｇに溶解させ、８０℃まで加熱して溶液１−２を製造した。前記溶液１−２の温度が７５℃になると、前記溶液１−１を前記加熱した溶液１−２に１時間３０分間ゆっくり滴加し、４時間撹拌して溶液１−３を製造した。前記撹拌された溶液１−３を室温（２５℃）で冷まし、前記溶液１−３の８倍（体積比）の脱イオン水を加えて沈殿させて沈殿物を得た。前記沈殿物を真空オーブンで２４時間乾燥させて前記一般式（３−１）の化合物を得た。
【０１４５】
（合成例２）
４−フルオロベンジルメタクリレート５０ｇ、無水マレイン酸２５．２４ｇをジオキサン５０ｇに溶解させて溶液２−１を製造した。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．７６ｇをジオキサン２２５ｇに溶解させ、８０℃まで加熱して溶液２−２を製造した。前記溶液２−２の温度が７５℃になると、前記溶液２−１を前記加熱した溶液２−２に１時間３０分間ゆっくり滴加し、４時間撹拌して溶液１−３を製造した。前記撹拌された溶液２−３を室温（２５℃）で冷まし、前記溶液１−３の８倍（体積比）の脱イオン水を加えて沈殿させて沈殿物を得た。前記沈殿物を真空オーブンで２４時間乾燥させて前記一般式（３−２）の化合物を得た。前記製造された一般式（３−２）の化合物の構造をＮＭＲにより確認し、その測定結果を図１に示した。
【０１４６】
（合成例３）
２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジルメタクリレート５０ｇ、無水マレイン酸１８．４２ｇをジオキサン５０ｇに溶解させて溶液３−１を製造した。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．４２ｇをジオキサン２０５ｇに溶解させ、８０℃まで加熱して溶液３−２を製造した。前記溶液３−２の温度が７５℃になると、前記溶液３−１を前記加熱した溶液３−２に１時間３０分間ゆっくり滴加し、４時間撹拌して溶液３−３を製造した。前記撹拌された溶液３−３を室温（２５℃）で冷まし、前記溶液３−３の８倍（体積比）の脱イオン水を加えて沈殿させて沈殿物を得た。前記沈殿物を真空オーブンで２４時間乾燥させて前記一般式（３−３）の化合物を得た。
【０１４７】
（合成例４）
４−ブロモベンジルメタクリレート５０ｇ、無水マレイン酸１９．２１ｇをジオキサン５０ｇに溶解させて溶液４−１を製造した。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．４６ｇをジオキサン２０７ｇに溶解させ、８０℃まで加熱して溶液４−２を製造した。前記溶液４−２の温度が７５℃になると、前記溶液４−１を前記加熱した溶液４−２に１時間３０分間ゆっくり滴加し、４時間撹拌して溶液４−３を製造した。前記撹拌された溶液４−３を室温（２５℃）で冷まし、前記溶液４−３の８倍（体積比）の脱イオン水を加えて沈殿させて沈殿物を得た。前記沈殿物を真空オーブンで２４時間乾燥させて前記一般式（３−４）の化合物を得た。
【０１４８】
（合成例５）
２−フルオロ、４−ブロモベンジルメタクリレート５０ｇ、無水マレイン酸１７．９５ｇをジオキサン５０ｇに溶解させて溶液５−１を製造した。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．４ｇをジオキサン２０３ｇに溶解させ、８０℃まで加熱して溶液５−２を製造した。前記溶液５−２の温度が７５℃になると、前記溶液５−１を前記加熱した溶液５−２に１時間３０分間ゆっくり滴加し、４時間撹拌して溶液５−３を製造した。前記撹拌された溶液５−３を室温で冷まし、前記溶液５−３の８倍の脱イオン水を加えて沈殿させて沈殿物を得た。前記沈殿物を真空オーブンで２４時間乾燥させて前記一般式（３−５）の化合物を得た。
【０１４９】
（合成例６）
４−クロロベンジルメタクリレート５０ｇ、無水マレイン酸２３．２７ｇをジオキサン５０ｇに溶解させて溶液６−１を製造した。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．６６ｇをジオキサン２１９ｇに溶解させ、８０℃まで加熱して溶液６−２を製造した。前記溶液６−２の温度が７５℃になると、前記溶液６−１を前記加熱した溶液６−２に１時間３０分間ゆっくり滴加し、４時間撹拌して溶液６−３を製造した。前記撹拌された溶液６−３を室温（２５℃）で冷まし、前記溶液６−３の８倍（体積比）の脱イオン水を加えて沈殿させて沈殿物を得た。前記沈殿物を真空オーブンで２４時間乾燥させて前記一般式（３−６）の化合物を得た。
【０１５０】
（合成例７）
４−トリフルオロメチルベンジルメタクリレート５０ｇ、無水マレイン酸２３．２７ｇをジオキサン５０ｇに溶解させて溶液７−１を製造した。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．６６ｇをジオキサン２１９ｇに溶解させ、８０℃まで加熱して溶液７−２を製造した。前記溶液７−２の温度が７５℃になると、前記溶液７−１を前記加熱した溶液７−２に１時間３０分にかけて滴加し、４時間撹拌して溶液７−３を製造した。前記撹拌された溶液７−３を室温（２５℃）で冷まし、前記溶液７−３の８倍（体積比）の脱イオン水を加えて沈殿させて沈殿物を得た。前記沈殿物を真空オーブンで２４時間乾燥させて前記一般式（３−７）の化合物を得た。
【０１５１】
（合成例８）
４−シアン化ベンジルメタクリレート５０ｇ、無水マレイン酸２４．３６ｇをジオキサン５０ｇに溶解させて溶液８−１を製造した。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．７１ｇをジオキサン２２３ｇに溶解させ、８０℃まで加熱して溶液８−２を製造した。前記溶液８−２の温度が７５℃になると、前記溶液８−１を前記加熱した溶液８−２に１時間３０分にかけて滴加し、４時間撹拌して溶液８−３を製造した。前記撹拌された溶液８−３を室温（２５℃）で冷まし、前記溶液８−３の８倍（体積比）の脱イオン水を加えて沈殿させて沈殿物を得た。前記沈殿物を真空オーブンで２４時間乾燥させて前記一般式（３−８）の化合物を得た。
【０１５２】
（合成例９）
４−シアン化ベンジルメタクリレート５０ｇ、無水マレイン酸２２．１６ｇをジオキサン５０ｇに溶解させて溶液９−１を製造した。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．６ｇをジオキサン２１６ｇに溶解させ、８０℃まで加熱して溶液９−２を製造した。前記溶液９−２の温度が７５℃になると、前記溶液９−１を前記加熱した溶液９−２に１時間３０分間ゆっくり滴加し、４時間撹拌して溶液９−３を製造した。前記撹拌された溶液９−３を室温（２５℃）で冷まし、前記溶液９−３の８倍（体積比）の脱イオン水を加えて沈殿させて沈殿物を得た。前記沈殿物を真空オーブンで２４時間乾燥させて前記一般式（３−９）の化合物を得た。前記製造された一般式（３−９）の化合物の構造をＮＭＲにより確認し、その測定結果を図２に示した。
【０１５３】
（合成例１０）
４−ビフェニルメタクリレート５０ｇ、無水マレイン酸１９．４３ｇをジオキサン５０ｇに溶解させて溶液１０−１を製造した。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．４７ｇをジオキサン２０８ｇに溶解させ、８０℃まで加熱して溶液１０−２を製造した。前記溶液１０−２の温度が７５℃になると、前記溶液１０−１を前記加熱した溶液１０−２に１時間３０分間ゆっくり滴加し、４時間撹拌して溶液１０−３を製造した。前記撹拌された溶液１０−３を室温（２５℃）で冷まし、前記撹拌された溶液１０−３の８倍（体積比）の脱イオン水を加えて沈殿させて沈殿物を得た。前記沈殿物を真空オーブンで２４時間乾燥させて前記一般式（３−１０）の化合物を得た。前記製造された一般式（３−１０）の化合物の構造をＮＭＲにより確認し、その測定結果を図３に示した。
【０１５４】
［有機反射防止膜組成物の製造］
（製造例１）
前記合成例１で製造された有機反射防止膜用ポリマー１５ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル４ｇ、及びピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９８０ｇに溶解させた後、直径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して有機反射防止膜組成物を製造した。
【０１５５】
（製造例２）
前記合成例２で製造された有機反射防止膜用ポリマー１５ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル４ｇ、及び前記一般式（４−１）の熱酸発生剤１ｇを乳酸エチル９８０ｇに溶解させた後、直径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して有機反射防止膜組成物を製造した。
【０１５６】
（製造例３）
前記合成例３で製造された有機反射防止膜用ポリマー１５ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル４ｇ、及び前記一般式（４−２）の熱酸発生剤１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９８０ｇに溶解させた後、直径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して有機反射防止膜組成物を製造した。
【０１５７】
（製造例４）
前記合成例４で製造された有機反射防止膜用ポリマー１５ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル４ｇ、及びピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９８０ｇに溶解させた後、直径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して有機反射防止膜組成物を製造した。
【０１５８】
（製造例５）
前記合成例５で製造した有機反射防止膜用ポリマー１５ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル４ｇ、及び前記一般式（４−３）の熱酸発生剤１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９８０ｇに溶解させた後、直径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して有機反射防止膜組成物を製造した。
【０１５９】
（製造例６）
前記合成例６で製造された有機反射防止膜用ポリマー１５ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル４ｇ、及びピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９８０ｇに溶解させた後、直径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して有機反射防止膜組成物を製造した。
【０１６０】
（製造例７）
前記合成例７で製造された有機反射防止膜用ポリマー１５ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル４ｇ、及び前記一般式（４−１）の熱酸発生剤１ｇを乳酸エチル９８０ｇに溶解させた後、直径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して有機反射防止膜組成物を製造した。
【０１６１】
（製造例８）
前記合成例８で製造された有機反射防止膜用ポリマー１５ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル４ｇ、及び前記一般式（４−２）の熱酸発生剤１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９８０ｇに溶解させた後、直径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して有機反射防止膜組成物を製造した。
【０１６２】
（製造例９）
前記合成例９で製造された有機反射防止膜用ポリマー１５ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル４ｇ、及びピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９８０ｇに溶解させた後、直径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して有機反射防止膜組成物を製造した。
【０１６３】
（製造例１０）
前記合成例１０で製造された有機反射防止膜用ポリマー１５ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル４ｇ、及び前記一般式（４−３）の熱酸発生剤１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９８０ｇに溶解させた後、直径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して有機反射防止膜組成物を製造した。
【０１６４】
実施例１〜１０の有機反射防止膜組成物の構成及び含量は下記表１の通りである。
【０１６５】
【表１】
【０１６６】
［有機反射防止膜の物性評価］
（剥離試験）
前記実施例１〜１０で製造されたそれぞれの有機反射防止膜組成物をシリコンウェハー上にそれぞれスピン塗布した後、２３０℃に加熱したプレートで１分間ベーキングして有機反射防止膜を形成し、それぞれの厚さを測定した（測定１）。
【０１６７】
前記有機反射防止膜がコーティングされたウェハーを乳酸エチルに１分間浸漬した後、乳酸エチルを完全に除去し、１００℃に加熱されたプレート上で１分間ベーキングし、再び有機反射防止膜の厚さを測定した（測定２）。
【０１６８】
前記測定１と測定２の結果を比較すると、乳酸エチル処理前後の実施例１〜１０により形成した膜の厚さに変化がないことが分かる。
【０１６９】
前記結果から、本発明の実施例１〜１０により製造された有機反射防止膜組成物はベーキング工程中に完全に硬化され、リソグラフィ工程の進行中にフォトレジストとインターミキシングなどが生じないことを確認することができた。
【０１７０】
（屈折率（ｎ）と消光係数（ｋ）値の測定）
前記実施例１〜実施例１０で製造された有機反射防止膜組成物をシリコンウェハー上にそれぞれスピン塗布した後、２３０℃のホットプレートで１分間焼成し、架橋された有機反射防止膜を形成した。それぞれの有機反射防止膜を分光エリプソメーター（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ）を用いて１９３ｎｍで屈折率（ｎ）と消光係数（ｋ）を測定し、その結果を下記表２に示した。
【０１７１】
【表２】
【０１７２】
前記表２を参照すると、実施例１〜１０により形成された有機反射防止膜は、１９３ｎｍでリソグラフィ工程への適用に適宜な屈折率と消光係数を有することを確認することができた。
【０１７３】
［フォトレジストパターンの形成及び評価］
前記実施例１〜１０で製造されたそれぞれの有機反射防止膜組成物をシリコンウェハー上にスピン塗布した後、２３０℃に加熱されたプレートで１分間ベーキングして有機反射防止膜を形成した。
【０１７４】
前記有機反射防止膜の上部にＡｒＦフォトレジストを塗布した後、１１０℃で９０秒間ベーキングした。ベーキングした後、スキャナー装備を用いて露光させ、１１０℃で９０秒間再びベーキングした。前記露光したウェハーをＴＭＡＨ ２．３８重量％の現像液を用いて現像して最終のフォトレジストパターンを得た。パターンサイズは８０ｎｍのＬ／Ｓ（Ｌｉｎｅ Ｓｐａｃｅ）であった。
【０１７５】
下記パターン形態はアンダーカットとフーチングなどが観察されるか否かを肉眼で判断した。
【０１７６】
下記エネルギーマージンは、パターンサイズの１０％を基準として評価し、その数字が高いほど優れた工程マージンを示す。
【０１７７】
下記フォーカス深度マージンは、パターンサイズの１０％を基準として測定し、フォーカス深度マージンが高いほど優れた工程マージンを示す。
【０１７８】
【表３】
【０１７９】
前記表３を参照すると、本発明の有機反射防止膜組成物から得られた反射防止膜は、十分に広いエネルギーマージンとフォーカス深度マージンを提供できることが分かる。また、アンダーカット、フーチングなどが観察されない、優れた垂直形態のパターンが得られた。
【０１８０】
以上、本発明の好ましい実施例に対して詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されることはなく、次の特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を用いた当業者の様々な変形及び改良形態も本発明の権利範囲に属する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機反射防止膜用共重合体、単量体、及びその共重合体を含む組成物に関するものであって、屈折率が向上して有機反射防止膜としての効果に優れ、コーティング膜の親水性と疏水性を調節することにより、レジストとの互換性に優れた共重合体、単量体、及びその共重合体を含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、半導体素子の高集積化に伴い、超ＬＳＩなどの製造において、０．１０ミクロン以下の超微細パターンが要求されている。これによって、露光波長も従来使用したｇ線やｉ線領域よりもさらに短波長化されて遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィに対する研究が注目を浴びている。
【０００３】
露光工程で活性光線を基板から乱反射させるか、定在波の影響を減らす必要があり、超ＬＳＩなどで半導体素子内のパターンサイズが小さくなるため、このような反射率も最小化しなければならない。そうでなければ、均一なパターンが得られず、適宜な工程マージンを得ることにより所望の収率を達成しにくくなる。
【０００４】
したがって、反射率を最大限に減らすために反射防止膜を適用しているが、チタン、二酸化チタン、酸化クロムなどを適用する無機反射防止膜と、吸光性を有する高分子化合物からなる有機反射防止膜を適用することができる。
【０００５】
また、吸光可能な有機分子が含まれた有機反射防止膜をフォトレジストの下部に位置することで反射率を調節して下部膜層の反射を防止し、定在波を取り除く技術が重要となった。
【０００６】
このため、有機反射防止膜は、第１に、下部膜層の反射を防止するために、露光光源の波長領域の光を吸収できる物質を含有しなければならない。第２に、反射防止膜を積層した後にフォトレジストを積層する工程において、フォトレジストの溶媒により反射防止膜が溶解して破壊されてはいけない。
【０００７】
第３に、反射防止膜は上部のフォトレジストよりも速くエッチングされることにより、下部膜層をエッチングするためのフォトレジストの損失を減らすことができる。第４に、上部のフォトレジストに対する反応性がなく、アミン、酸のような化合物がフォトレジスト層に移行（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）してはならない。これはフォトレジストパターンの形状、特にフーチング（ｆｏｏｔｉｎｇ）あるいはアンダーカット（ｕｎｄｅｒｃｕｔ）を誘発し得るからである。
【０００８】
第５に、多様な基板に伴う様々な露光工程に適合した光学的性質、すなわち、適当な屈折率及び吸光係数を有するべきであり、基板とフォトレジストに対する適切な接着力も持つ必要がある。
【０００９】
しかしながら、現在までＡｒＦ光を使用する超微細パターンの形成工程では満足すべき反射防止膜が開発されていないことが実情である。
【００１０】
したがって、反射防止膜において、特に１９３ｎｍ波長を露光時に発生する定在波と、反射を防止して下部層からの後面回折及び反射光の影響を排除するために、特定の波長に対する高吸収度の有機反射防止物質の開発が重要な課題となっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、特に１９３ｎｍの波長帯で高屈折特性があり、フォトレジストとの互換性を高めた吸光剤及びこれを含む共重合体を提供することにある。本発明の他の目的は、前記共重合体を含む有機反射防止膜用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成するために、本発明の一実施例による有機反射防止膜用共重合体は下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、前記Ｒ1は水素、炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数１〜６のヘテロアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ2はＣＲ’Ｒ’’、ＮＲ’、Ｏ、及びＳからなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ’及びＲ’’はそれぞれ独立に水素及び炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ3はアルキル基、ヘテロアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基、ヘテロアリールアルキル基、ビニルアルキル基、及びヘテロビニルアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ3に含まれた１つ以上の水素がハロゲン原子、シアン基、ニトロ基、フェニル基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つで置換されたものであり、前記ｍ及びｎはｍ＋ｎ＝１、０．０５＜ｍ／（ｍ＋ｎ）＜０．９５、０．０５＜ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．９５であり、前記Ａは下記一般式（２）または一般式（３）で表される。）
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、前記Ｒ4は水素及び炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ5は水素、アルキル基、ヘテロアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基、及びヘテロアリールアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ5に含まれた１つ以上の水素は水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアン基、ニトロ基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つで置換されたものである。）
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中、前記Ｒ6は水素、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロアルキル基、及びシクロヘテロアルキル基からなる群から選択された何れか１つである。）
前記一般式（１）で表される繰り返し単位は消光係数が０．１〜１．２であり得る。
【００１９】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位において、前記Ｒ3は下記一般式（１−１）〜（１−８）からなる群から選択された何れか１つであり得る。
【００２０】
【化４】
【００２１】
【化５】
【００２２】
【化６】
【００２３】
【化７】
【００２４】
【化８】
【００２５】
【化９】
【００２６】
【化１０】
【００２７】
【化１１】
【００２８】
（式中、前記Ｘ11、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ31、Ｘ32、Ｘ33、Ｘ51、Ｘ52、Ｘ61、Ｘ62、Ｘ71、Ｘ72、Ｘ73、Ｘ81、及びＸ82はそれぞれ独立にハロゲン原子、シアン基、ニトロ基、及びフェニル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ’’’は水素及びメチル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｘ41はハロゲン原子であり、前記ａは１〜３の整数であり、前記ｂは１〜３の整数であり、前記ａ＋ｂは３であり、前記Ｘ63はＯ、ＮＲ’、Ｓ、及びＣＯからなる群から選択された何れか１つであり、前記ｐ１１は１〜５の整数であり、前記ｐ２１及びｐ２２はそれぞれ独立に１〜４の整数であり、ｐ２１とｐ２２の和は５を超えることがなく、前記ｐ３１〜ｐ３３はそれぞれ独立に１〜３の整数であり、ｐ３１〜ｐ３３の和は５を超えることがなく、前記ｐ４１は１〜５の整数であり、前記ｐ５１及びｐ５２はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、前記ｐ５１及びｐ５２の和は９を超えることがなく、前記ｐ６１及びｐ６２はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、前記ｐ６１及びｐ６２の和は９を超えることがなく、前記ｐ７１及びｐ７３はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、前記ｐ７２は１〜２の整数であり、前記ｐ７１〜ｐ７３の和は９超えることがなく、前記ｐ８１は１〜４の整数であり、前記ｐ８２は１〜３の整数であり、前記ｐ８１及びｐ８２の和は６を超えることがない。）
前記共重合体は、下記一般式（２−１）〜（２−６）からなる群から選択された何れか１つの繰り返し単位を含んでもよい。
【００２９】
【化１２】
【００３０】
【化１３】
【００３１】
【化１４】
【００３２】
【化１５】
【００３３】
【化１６】
【００３４】
【化１７】
【００３５】
（式中、前記Ｘ’11、Ｘ’21、Ｘ’31、Ｘ’32、Ｘ’41、Ｘ’42、Ｘ’51、Ｘ’52、Ｘ’61、及びＸ’62はそれぞれ独立にハロゲン原子、ペルフルオロアルキル基、シアン基、ニトロ基、及びフェニル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記ｍ及びｎはｍ＋ｎ＝１、０．０５＜ｍ／（ｍ＋ｎ）＜０．９５、０．０５＜ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．９５であり、前記ｐ’１１及びｐ’１２はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、前記ｐ’３１、ｐ’３２、ｐ’４１及びｐ’４２はそれぞれ独立に１〜４の整数であり、ｐ’３１とｐ’３２の和は５を超えることがなく、ｐ’４１とｐ’４２の和は５を超えることがなく、前記ｐ’５１及びｐ’６１はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｐ’５２及びｐ’６２はそれぞれ独立に１〜４の整数である。）
前記有機反射防止膜用共重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量が１０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌであり得る。
【００３６】
本発明の他の一実施例による有機反射防止膜形成用単量体は前記一般式（１）で表される。
【００３７】
本発明のまた他の一実施例による有機反射防止膜用組成物は前記共重合体を含む。
【００３８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３９】
本明細書で特に言及しない限り、接頭語のヘテロは、−Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、及び−Ｐ−からなる群から選択される１〜３のヘテロ原子が炭素原子を置換していることを意味する。例えば、ヘテロアルキル基は、アルキル基の炭素原子のうち、１つ〜３つの炭素原子をヘテロ原子が置換していることを意味する。
【００４０】
本明細書で特に言及しない限り、ハロゲン原子は、フルオロ、塩素、ブロム、及びヨードからなる群から選択された何れか１つを意味する。
【００４１】
本明細書で特に言及しない限り、アルキル基は直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を含み、第１級アルキル基、第２級アルキル基、及び第３級アルキル基を含む。
【００４２】
本明細書で特に言及しない限り、シクロアルキル基は、一環式、ニ環式、三環式、四環式を含む。また、アダマンチル基、ノルボルニル基を含む多環式シクロアルキル基を含む。
【００４３】
本明細書で特に言及しない限り、アリール基は、１または２以上の芳香族環を含む炭化水素を意味する。例えば、ベンジル、ナフチル基などを意味する。
【００４４】
本明細書で特に言及しない限り、アリールアルキル基は、アリール基及びアルカンジイル（ａｌｋａｎｅｄｉｙｌ）基を含む化合物及びその誘導体を意味する。前記アルカンジイルは、アルカン（ａｌｋａｎｅ）から水素原子２つを除去した２価の原子団であり、一般式−ＣnＨ2n−で表される。
【００４５】
本明細書で特に言及しない限り、ビニルアルキル基は、ビニル（Ｖｉｎｙｌ）基及びアルカンジイル基を含む化合物及びその誘導体を意味する。
【００４６】
本明細書で特に言及しない限り、ペルフルオロアルキル基は、一部の水素原子または全ての水素原子がフルオロで置換されたアルキル基を意味する。
【００４７】
本明細書で特に言及しない限り、アルキル基は炭素数１〜４０のアルキル基、ヘテロアルキル基は炭素数１〜４０のヘテロアルキル基、シクロアルキル基は炭素数３〜４０のシクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基は炭素数１〜４０のヘテロシクロアルキル基、アリール基は炭素数６〜４０のアリール基、ヘテロアリール基は炭素数２〜４０のヘテロアリール基、アリールアルキル基は炭素数７〜４０のアリールアルキル基、ヘテロアリールアルキル基は炭素数７〜４０のヘテロアリールアルキル基、ビニルアルキル基は炭素数４〜４０のビニルアルキル基、ヘテロビニルアルキル基は炭素数３〜４０のヘテロビニルアルキル基を意味する。
【００４８】
本明細書で特に言及しない限り、全ての化合物または置換基は置換または非置換のものであり得る。ここで、置換とは、水素がハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、チオ基、メチルチオ基、アルコキシ基、ニトリル基、アルデヒド基、エポキシ基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、ケトン基、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリル基、ベンジル基、アリール基、ヘテロアリール基、ペルフルオロアルキル基、これらの誘導体及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つに代替されたものを意味する。
【００４９】
本発明の一実施例の有機反射防止膜用共重合体は下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む。
【００５０】
【化１８】
【００５１】
前記一般式（１）で、前記Ｒ1は水素、炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数１〜６のヘテロアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ1は水素、炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり得る。
【００５２】
前記一般式（１）で、前記Ｒ2はＣＲ’Ｒ’’、ＮＲ’、Ｏ、及びＳからなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ’及びＲ’’はそれぞれ独立に水素及び炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ2は−ＣＨ2−であり得る。
【００５３】
前記一般式（１）で、前記Ｒ3はアルキル基、ヘテロアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基、ヘテロアリールアルキル基、ビニルアルキル基、及びヘテロビニルアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ3に含まれた１つ以上の水素がハロゲン原子、シアン基、ニトロ基、フェニル基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つで置換されたものである。
【００５４】
前記一般式（１）で、前記Ｒ3は下記一般式（１−１）〜（１−８）からなる群から選択された何れか１つであり得る。
【００５５】
【化１９】
【００５６】
【化２０】
【００５７】
【化２１】
【００５８】
【化２２】
【００５９】
【化２３】
【００６０】
【化２４】
【００６１】
【化２５】
【００６２】
【化２６】
【００６３】
前記一般式（１−１）から（１−８）で、前記Ｘ11、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ31、Ｘ32、Ｘ33、Ｘ51、Ｘ52、Ｘ61、Ｘ62、Ｘ71、Ｘ72、Ｘ73、Ｘ81、及びＸ82はそれぞれ独立にハロゲン原子、シアン基、ニトロ基、及びフェニル基からなる群から選択された何れか１つである。
【００６４】
前記一般式（１−４）で、前記Ｒ’’’は水素及びメチル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｘ41はハロゲン原子であり、前記ａは１〜３の整数であり、前記ｂは１〜３の整数であり、前記ａ＋ｂは３を超えることがない。
【００６５】
前記一般式（１−６）で、前記Ｘ63はＯ、ＮＲ’、Ｓ、及びＣＯからなる群から選択された何れか１つである。
【００６６】
前記一般式（１−１）で、前記ｐ１１は１〜５の整数である。
【００６７】
前記一般式（１−２）で、前記ｐ２１及びｐ２２はそれぞれ独立に１〜４の整数であり、ｐ２１とｐ２２の和は５を超えることがない。
【００６８】
前記一般式（１−３）で、前記ｐ３１〜ｐ３３はそれぞれ独立に１〜３の整数であり、ｐ３１〜ｐ３３の和は５を超えることがない。
【００６９】
前記一般式（１−４）で、前記ｐ４１は１〜５の整数である。
【００７０】
前記一般式（１−５）で、前記ｐ５１及びｐ５２はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、前記ｐ５１及びｐ５２の和は９を超えることがない。
【００７１】
前記一般式（１−６）で、前記ｐ６１及びｐ６２はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、前記ｐ６１及びｐ６２の和は９を超えることがない。
【００７２】
前記一般式（１−７）で、前記ｐ７１及びｐ７３はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、前記ｐ７２は１〜２の整数であり、前記ｐ７１〜ｐ７３の和は９超えることがない。
【００７３】
前記一般式（１−８）で、前記ｐ８１は１〜４の整数であり、前記ｐ８２は１〜３の整数であり、前記ｐ８１及びｐ８２の和は６を超えることがない。
【００７４】
前記一般式（１）で、前記Ａは下記一般式（２）または一般式（３）で表される。
【００７５】
【化２７】
【００７６】
【化２８】
【００７７】
前記一般式（２）で、前記Ｒ4は水素及び炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、水素及び炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり得る。
【００７８】
前記一般式（２）で、前記Ｒ5は水素、アルキル基、ヘテロアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基、及びヘテロアリールアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ5に含まれた１つ以上の水素は水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアン基、ニトロ基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つで置換されたものであり、
前記一般式（３）で、前記Ｒ6は水素、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロアルキル基、及びシクロヘテロアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のヘテロアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり得る。
【００７９】
前記一般式（１）で、前記ｍ及びｎは、それぞれ主鎖内に繰り返し単位を示す数であって、ｍ＋ｎ＝１、０．０５＜ｍ／（ｍ＋ｎ）＜０．９５、０．０５＜ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．９５を満足する。
【００８０】
前記一般式（３）で表される構造を、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む有機反射防止膜用共重合体に含む場合は、架橋構造を形成し、樹脂の保管安定性を向上させることができる。前記一般式（３）で表される構造は、ジヒドロフランを含む重合体をアルコールで開環する過程を含んで製造される。
【００８１】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位は、有機反射防止膜に含まれて屈折率を高め、特に１９３ｎｍ波長帯の領域で高屈折率をもって１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いた超微細パターンを形成するリソグラフィ工程で反射防止膜として特に有用である。また、高屈折率を有しながらも親水性と疏水性を調節することができる。
【００８２】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む共重合体を有機反射防止膜に適用する場合は、１つの繰り返し単位内で架橋構造を形成でき、かつ光を吸収できるため、反射防止膜を形成した後の工程でレジスト層との反応性を調節して適切な反応性を有する共重合体を合成でき、エッチングを速い速度で行うことができる。
【００８３】
前記一般式（１）で表される共重合体は、下記一般式（２−１）〜（２−６）からなる群から選択された何れか１つであり得る。
【００８４】
【化２９】
【００８５】
【化３０】
【００８６】
【化３１】
【００８７】
【化３２】
【００８８】
【化３３】
【００８９】
【化３４】
【００９０】
前記一般式（２−１）〜（２−６）で、前記Ｘ’11、Ｘ’21、Ｘ’31、Ｘ’32、Ｘ’41、Ｘ’42、Ｘ’51、Ｘ’52、Ｘ’61、及びＸ’62はそれぞれ独立にハロゲン原子、ペルフルオロアルキル基、シアン基、ニトロ基、及びフェニル基からなる群から選択された何れか１つである。
【００９１】
前記一般式（２−１）〜（２−６）で、前記ｍ及びｎはｍ＋ｎ＝１、０．０５＜ｍ／（ｍ＋ｎ）＜０．９５、０．０５＜ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．９５を満足する。
【００９２】
前記一般式（２−１）及び（２−２）で、前記ｐ’１１及びｐ’１２はそれぞれ独立に１〜５の整数である。
【００９３】
前記一般式（２−３）及び（２−４）で、前記ｐ’３１、ｐ’３２、ｐ’４１及びｐ’４２はそれぞれ独立に１〜４の整数であり、ｐ’３１とｐ’３２の和は５を超えることがなく、ｐ’４１とｐ’４２の和は５を超えることがない。
【００９４】
前記一般式（２−５）及び（２−６）で、前記ｐ’５１及びｐ’６１はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｐ’５２及びｐ’６２はそれぞれ独立に１〜４の整数である。
【００９５】
前記一般式（２）の共重合体は下記一般式（３−１）〜（３−１０）からなる群から選択された何れか１つであり得る。
【００９６】
【化３５】
【００９７】
【化３６】
【００９８】
【化３７】
【００９９】
【化３８】
【０１００】
【化３９】
【０１０１】
【化４０】
【０１０２】
【化４１】
【０１０３】
【化４２】
【０１０４】
【化４３】
【０１０５】
【化４４】
【０１０６】
前記一般式（３−１）〜（３−１０）で、前記ｍ及びｎはｍ＋ｎ＝１、０．０５＜ｍ／（ｍ＋ｎ）＜０．９５、０．０５＜ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．９５を満足する。
【０１０７】
前記共重合体は、吸光剤の役割をする部分と、硬化剤と反応して架橋構造を形成する部分を両方とも含んでいるため、有機反射防止膜として有用である。また、硬化過程により架橋構造を形成することにより、溶媒が耐溶解性を有することになり、レジスト工程で感光剤の溶媒により溶解される現象が発生しないため、安定性を有する。また、エッチングが速く、レジストに対する反応性が弱く、親水性と疏水性を有する高分子膜を形成できるため、レジストとの接着力に優れ、レジストパターンの形成にも有効である。
【０１０８】
前記有機反射防止膜用共重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量が１０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは５０００〜２００００ｇ／ｍｏｌであり得る。
【０１０９】
また、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む共重合体は、前記繰り返し単位内に含まれる構造の比率を変更して消光係数、屈折率などの特性を調節してもよい。
【０１１０】
好ましくは、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む有機反射防止膜用共重合体で、前記一般式（１）で表される繰り返し単位は屈折率が１．４〜２．１であり得る。また、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む有機反射防止膜用共重合体で、前記一般式（１）で表される繰り返し単位は消光係数が０．２〜１．２であり、好ましくは０．４５〜１．２であり得る。
【０１１１】
前記消光係数の範囲を有機反射防止膜に適用する場合、前記有機反射防止膜を適用する工程における反射防止の効果を向上させることができる。
【０１１２】
本発明の他の一実施例による有機反射防止膜形成用単量体は下記一般式（１）で表される。
【０１１３】
【化４５】
【０１１４】
前記一般式（１）で、前記Ｒ1は水素、炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数１〜６のヘテロアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ2はＣＲ’Ｒ’’、ＮＲ’、Ｏ、及びＳからなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ’及びＲ’’はそれぞれ独立に水素及び炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ3はアルキル基、ヘテロアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基、ヘテロアリールアルキル基、ビニルアルキル基、及びヘテロビニルアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ3に含まれた１つ以上の水素がハロゲン原子、シアン基、ニトロ基、フェニル基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つで置換されたものであり、前記ｍ及びｎはｍ＋ｎ＝１、０．０５＜ｍ／（ｍ＋ｎ）＜０．９５、０．０５＜ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．９５であり、前記Ａは下記一般式（２）または一般式（３）で表される。
【０１１５】
【化４６】
【０１１６】
前記一般式（２）で、前記Ｒ4は水素及び炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ5は水素、アルキル基、ヘテロアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基、及びヘテロアリールアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ5に含まれた１つ以上の水素は水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアン基、ニトロ基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つで置換されたものである。
【０１１７】
【化４７】
【０１１８】
前記一般式（３）で、前記Ｒ6は水素、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロアルキル基、及びシクロヘテロアルキル基からなる群から選択された何れか１つである。
【０１１９】
前記一般式（１）に対するより具体的な説明は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む共重合体に関する説明と重複するため、その記載を省略する。
【０１２０】
前記一般式（１）で表される有機反射防止膜形成用単量体の製造方法は、下記一般式（５−１）、下記一般式（５−２）、及び下記一般式（５−３）からなる群から選択された何れか１つで表される化合物を重合溶媒下で反応して合成する過程を含むことができる。
【０１２１】
【化４８】
【０１２２】
【化４９】
【０１２３】
【化５０】
【０１２４】
前記一般式（５−１）〜（５−３）で、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5に関する定義は前記一般式（１）及び（２）の定義と同一であるため、その記載を省略する。
【０１２５】
前記重合溶媒は、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つであり得る。
【０１２６】
前記反応は重合開始剤をさらに含んで行われ、前記重合開始剤は前記合成反応を開始できるものであれば適用されるが、好ましくは前記開始剤は２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、アゾビスバレロニトリル、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つであり得る。
【０１２７】
前記単量体の製造方法は、前記一般式（５−１）で表される化合物と前記一般式（５−２）で表される化合物と前記一般式（５−３）で表される化合物からなる群から選択された何れか１つの化合物を重合溶媒に溶かして溶液１を製造し、開始剤を重合溶媒に溶かして溶液２を製造する溶液製造段階、前記溶液２を６０〜１００℃に加熱し、加熱された溶液２に前記溶液１をゆっくり滴加して撹拌して溶液３を製造する反応溶液製造段階、及び前記溶液３を冷まし、脱イオン水を加えて沈殿物を得る収得段階を含むことができる。
【０１２８】
前記反応溶液製造段階で、前記加熱は７０〜９０℃で行われ、前記撹拌は２〜８時間６０〜１００℃で行われる。
【０１２９】
本発明のまた他の一実施例による有機反射防止膜用組成物は前記共重合体を含む。
【０１３０】
前記有機反射防止膜用組成物は、前記共重合体を０．１〜９９重量％、好ましくは０．５〜４０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％含むことができる。
【０１３１】
前記有機反射防止膜用組成物は、溶媒をさらに含んでもよく、前記溶媒として有機溶媒を使用でき、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ケトン類、アミド類、アルコール類、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つを用いることができる。
【０１３２】
前記溶媒は、具体的にエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、シクロヘキサノン、乳酸エチル、プロピレングリコール、ｎ−プロピルエーテル、ジメチルフォルムアミド、γ-ブチロラクトン、エトキシエタノール、メトキシエタノール、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つであり得る。
【０１３３】
前記有機反射防止膜用組成物は、熱酸発生剤をさらに含むことができ、前記熱酸発生剤はピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸及び下記一般式（４−１）〜（４−３）からなる群から選択された何れか１つであり得る。
【０１３４】
【化５１】
【０１３５】
【化５２】
【０１３６】
【化５３】
【０１３７】
前記熱酸発生剤は、有機反射防止膜の形成時に硬化反応を促進させる役割をし、適切な硬化反応のために、前記熱酸発生剤は前記有機反射防止膜用組成物に対して０．０１〜３０重量％含むことができ、好ましくは０．０１〜２０重量％含むことができる。
【０１３８】
本発明の有機反射防止膜用組成物は、前記共重合体、熱酸発生剤を溶媒により溶解し、メンブレンフィルターで濾過して製造し、シリコンウェハーなどの基板に塗布してベークして形成することができる。
【０１３９】
前記塗布はスピン塗布を含んだ通常のレジスト工程で用いられる塗布方式であれば適用でき、前記ベーキング過程は１００〜４００℃で１０〜３００秒間行われる。
【０１４０】
前記有機反射防止膜用組成物を用いて形成した有機反射防止膜は、１９３ｎｍの波長帯で高屈折特性があり、前記波長帯のＡｒＦエキシマレーザーを用いた露光過程でＢＡＲＣ（Ｂｏｔｔｏｍ−ａｎｔｉ ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇ）として有用である。
【発明の効果】
【０１４１】
本発明の有機反射防止膜用吸光剤、共重合体、及びこれを含む組成物は、屈折率が向上して反射防止膜としての効果に優れ、コーティング膜の親水性と疏水性を調節することにより、レジストとの互換性に優れた有機反射防止膜が得られ、特に１９３ｎｍの波長帯で高屈折特性があり、前記波長帯のＡｒＦエキシマレーザーを用いた露光過程でＢＡＲＣ（Ｂｏｔｔｏｍ−ａｎｔｉ ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇ）として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１４２】
【図１】合成例２で得られた一般式（３−２）で表される化合物のＮＭＲデータである。
【図２】合成例９で得られた一般式（３−９）で表される化合物のＮＭＲデータである。
【図３】合成例１０で得られた一般式（３−１０）で表される化合物のＮＭＲデータである。
【発明を実施するための形態】
【０１４３】
以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施するように本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な形態で実現でき、ここで説明する実施例に限定されることはない。
【０１４４】
［有機反射防止膜用ポリマーの合成例］
（合成例１）
４−クロロベンジルメタクリレート５０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０．８８ｇをジオキサン５０ｇに溶解させて溶液１−１を製造した。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．０４ｇをジオキサン２４２ｇに溶解させ、８０℃まで加熱して溶液１−２を製造した。前記溶液１−２の温度が７５℃になると、前記溶液１−１を前記加熱した溶液１−２に１時間３０分間ゆっくり滴加し、４時間撹拌して溶液１−３を製造した。前記撹拌された溶液１−３を室温（２５℃）で冷まし、前記溶液１−３の８倍（体積比）の脱イオン水を加えて沈殿させて沈殿物を得た。前記沈殿物を真空オーブンで２４時間乾燥させて前記一般式（３−１）の化合物を得た。
【０１４５】
（合成例２）
４−フルオロベンジルメタクリレート５０ｇ、無水マレイン酸２５．２４ｇをジオキサン５０ｇに溶解させて溶液２−１を製造した。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．７６ｇをジオキサン２２５ｇに溶解させ、８０℃まで加熱して溶液２−２を製造した。前記溶液２−２の温度が７５℃になると、前記溶液２−１を前記加熱した溶液２−２に１時間３０分間ゆっくり滴加し、４時間撹拌して溶液１−３を製造した。前記撹拌された溶液２−３を室温（２５℃）で冷まし、前記溶液１−３の８倍（体積比）の脱イオン水を加えて沈殿させて沈殿物を得た。前記沈殿物を真空オーブンで２４時間乾燥させて前記一般式（３−２）の化合物を得た。前記製造された一般式（３−２）の化合物の構造をＮＭＲにより確認し、その測定結果を図１に示した。
【０１４６】
（合成例３）
２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジルメタクリレート５０ｇ、無水マレイン酸１８．４２ｇをジオキサン５０ｇに溶解させて溶液３−１を製造した。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．４２ｇをジオキサン２０５ｇに溶解させ、８０℃まで加熱して溶液３−２を製造した。前記溶液３−２の温度が７５℃になると、前記溶液３−１を前記加熱した溶液３−２に１時間３０分間ゆっくり滴加し、４時間撹拌して溶液３−３を製造した。前記撹拌された溶液３−３を室温（２５℃）で冷まし、前記溶液３−３の８倍（体積比）の脱イオン水を加えて沈殿させて沈殿物を得た。前記沈殿物を真空オーブンで２４時間乾燥させて前記一般式（３−３）の化合物を得た。
【０１４７】
（合成例４）
４−ブロモベンジルメタクリレート５０ｇ、無水マレイン酸１９．２１ｇをジオキサン５０ｇに溶解させて溶液４−１を製造した。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．４６ｇをジオキサン２０７ｇに溶解させ、８０℃まで加熱して溶液４−２を製造した。前記溶液４−２の温度が７５℃になると、前記溶液４−１を前記加熱した溶液４−２に１時間３０分間ゆっくり滴加し、４時間撹拌して溶液４−３を製造した。前記撹拌された溶液４−３を室温（２５℃）で冷まし、前記溶液４−３の８倍（体積比）の脱イオン水を加えて沈殿させて沈殿物を得た。前記沈殿物を真空オーブンで２４時間乾燥させて前記一般式（３−４）の化合物を得た。
【０１４８】
（合成例５）
２−フルオロ、４−ブロモベンジルメタクリレート５０ｇ、無水マレイン酸１７．９５ｇをジオキサン５０ｇに溶解させて溶液５−１を製造した。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．４ｇをジオキサン２０３ｇに溶解させ、８０℃まで加熱して溶液５−２を製造した。前記溶液５−２の温度が７５℃になると、前記溶液５−１を前記加熱した溶液５−２に１時間３０分間ゆっくり滴加し、４時間撹拌して溶液５−３を製造した。前記撹拌された溶液５−３を室温で冷まし、前記溶液５−３の８倍の脱イオン水を加えて沈殿させて沈殿物を得た。前記沈殿物を真空オーブンで２４時間乾燥させて前記一般式（３−５）の化合物を得た。
【０１４９】
（合成例６）
４−クロロベンジルメタクリレート５０ｇ、無水マレイン酸２３．２７ｇをジオキサン５０ｇに溶解させて溶液６−１を製造した。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．６６ｇをジオキサン２１９ｇに溶解させ、８０℃まで加熱して溶液６−２を製造した。前記溶液６−２の温度が７５℃になると、前記溶液６−１を前記加熱した溶液６−２に１時間３０分間ゆっくり滴加し、４時間撹拌して溶液６−３を製造した。前記撹拌された溶液６−３を室温（２５℃）で冷まし、前記溶液６−３の８倍（体積比）の脱イオン水を加えて沈殿させて沈殿物を得た。前記沈殿物を真空オーブンで２４時間乾燥させて前記一般式（３−６）の化合物を得た。
【０１５０】
（合成例７）
４−トリフルオロメチルベンジルメタクリレート５０ｇ、無水マレイン酸２３．２７ｇをジオキサン５０ｇに溶解させて溶液７−１を製造した。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．６６ｇをジオキサン２１９ｇに溶解させ、８０℃まで加熱して溶液７−２を製造した。前記溶液７−２の温度が７５℃になると、前記溶液７−１を前記加熱した溶液７−２に１時間３０分にかけて滴加し、４時間撹拌して溶液７−３を製造した。前記撹拌された溶液７−３を室温（２５℃）で冷まし、前記溶液７−３の８倍（体積比）の脱イオン水を加えて沈殿させて沈殿物を得た。前記沈殿物を真空オーブンで２４時間乾燥させて前記一般式（３−７）の化合物を得た。
【０１５１】
（合成例８）
４−シアン化ベンジルメタクリレート５０ｇ、無水マレイン酸２４．３６ｇをジオキサン５０ｇに溶解させて溶液８−１を製造した。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．７１ｇをジオキサン２２３ｇに溶解させ、８０℃まで加熱して溶液８−２を製造した。前記溶液８−２の温度が７５℃になると、前記溶液８−１を前記加熱した溶液８−２に１時間３０分にかけて滴加し、４時間撹拌して溶液８−３を製造した。前記撹拌された溶液８−３を室温（２５℃）で冷まし、前記溶液８−３の８倍（体積比）の脱イオン水を加えて沈殿させて沈殿物を得た。前記沈殿物を真空オーブンで２４時間乾燥させて前記一般式（３−８）の化合物を得た。
【０１５２】
（合成例９）
４−シアン化ベンジルメタクリレート５０ｇ、無水マレイン酸２２．１６ｇをジオキサン５０ｇに溶解させて溶液９−１を製造した。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．６ｇをジオキサン２１６ｇに溶解させ、８０℃まで加熱して溶液９−２を製造した。前記溶液９−２の温度が７５℃になると、前記溶液９−１を前記加熱した溶液９−２に１時間３０分間ゆっくり滴加し、４時間撹拌して溶液９−３を製造した。前記撹拌された溶液９−３を室温（２５℃）で冷まし、前記溶液９−３の８倍（体積比）の脱イオン水を加えて沈殿させて沈殿物を得た。前記沈殿物を真空オーブンで２４時間乾燥させて前記一般式（３−９）の化合物を得た。前記製造された一般式（３−９）の化合物の構造をＮＭＲにより確認し、その測定結果を図２に示した。
【０１５３】
（合成例１０）
４−ビフェニルメタクリレート５０ｇ、無水マレイン酸１９．４３ｇをジオキサン５０ｇに溶解させて溶液１０−１を製造した。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．４７ｇをジオキサン２０８ｇに溶解させ、８０℃まで加熱して溶液１０−２を製造した。前記溶液１０−２の温度が７５℃になると、前記溶液１０−１を前記加熱した溶液１０−２に１時間３０分間ゆっくり滴加し、４時間撹拌して溶液１０−３を製造した。前記撹拌された溶液１０−３を室温（２５℃）で冷まし、前記撹拌された溶液１０−３の８倍（体積比）の脱イオン水を加えて沈殿させて沈殿物を得た。前記沈殿物を真空オーブンで２４時間乾燥させて前記一般式（３−１０）の化合物を得た。前記製造された一般式（３−１０）の化合物の構造をＮＭＲにより確認し、その測定結果を図３に示した。
【０１５４】
［有機反射防止膜組成物の製造］
（製造例１）
前記合成例１で製造された有機反射防止膜用ポリマー１５ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル４ｇ、及びピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９８０ｇに溶解させた後、直径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して有機反射防止膜組成物を製造した。
【０１５５】
（製造例２）
前記合成例２で製造された有機反射防止膜用ポリマー１５ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル４ｇ、及び前記一般式（４−１）の熱酸発生剤１ｇを乳酸エチル９８０ｇに溶解させた後、直径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して有機反射防止膜組成物を製造した。
【０１５６】
（製造例３）
前記合成例３で製造された有機反射防止膜用ポリマー１５ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル４ｇ、及び前記一般式（４−２）の熱酸発生剤１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９８０ｇに溶解させた後、直径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して有機反射防止膜組成物を製造した。
【０１５７】
（製造例４）
前記合成例４で製造された有機反射防止膜用ポリマー１５ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル４ｇ、及びピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９８０ｇに溶解させた後、直径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して有機反射防止膜組成物を製造した。
【０１５８】
（製造例５）
前記合成例５で製造した有機反射防止膜用ポリマー１５ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル４ｇ、及び前記一般式（４−３）の熱酸発生剤１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９８０ｇに溶解させた後、直径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して有機反射防止膜組成物を製造した。
【０１５９】
（製造例６）
前記合成例６で製造された有機反射防止膜用ポリマー１５ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル４ｇ、及びピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９８０ｇに溶解させた後、直径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して有機反射防止膜組成物を製造した。
【０１６０】
（製造例７）
前記合成例７で製造された有機反射防止膜用ポリマー１５ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル４ｇ、及び前記一般式（４−１）の熱酸発生剤１ｇを乳酸エチル９８０ｇに溶解させた後、直径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して有機反射防止膜組成物を製造した。
【０１６１】
（製造例８）
前記合成例８で製造された有機反射防止膜用ポリマー１５ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル４ｇ、及び前記一般式（４−２）の熱酸発生剤１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９８０ｇに溶解させた後、直径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して有機反射防止膜組成物を製造した。
【０１６２】
（製造例９）
前記合成例９で製造された有機反射防止膜用ポリマー１５ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル４ｇ、及びピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９８０ｇに溶解させた後、直径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して有機反射防止膜組成物を製造した。
【０１６３】
（製造例１０）
前記合成例１０で製造された有機反射防止膜用ポリマー１５ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル４ｇ、及び前記一般式（４−３）の熱酸発生剤１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９８０ｇに溶解させた後、直径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して有機反射防止膜組成物を製造した。
【０１６４】
実施例１〜１０の有機反射防止膜組成物の構成及び含量は下記表１の通りである。
【０１６５】
【表１】
【０１６６】
［有機反射防止膜の物性評価］
（剥離試験）
前記実施例１〜１０で製造されたそれぞれの有機反射防止膜組成物をシリコンウェハー上にそれぞれスピン塗布した後、２３０℃に加熱したプレートで１分間ベーキングして有機反射防止膜を形成し、それぞれの厚さを測定した（測定１）。
【０１６７】
前記有機反射防止膜がコーティングされたウェハーを乳酸エチルに１分間浸漬した後、乳酸エチルを完全に除去し、１００℃に加熱されたプレート上で１分間ベーキングし、再び有機反射防止膜の厚さを測定した（測定２）。
【０１６８】
前記測定１と測定２の結果を比較すると、乳酸エチル処理前後の実施例１〜１０により形成した膜の厚さに変化がないことが分かる。
【０１６９】
前記結果から、本発明の実施例１〜１０により製造された有機反射防止膜組成物はベーキング工程中に完全に硬化され、リソグラフィ工程の進行中にフォトレジストとインターミキシングなどが生じないことを確認することができた。
【０１７０】
（屈折率（ｎ）と消光係数（ｋ）値の測定）
前記実施例１〜実施例１０で製造された有機反射防止膜組成物をシリコンウェハー上にそれぞれスピン塗布した後、２３０℃のホットプレートで１分間焼成し、架橋された有機反射防止膜を形成した。それぞれの有機反射防止膜を分光エリプソメーター（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ）を用いて１９３ｎｍで屈折率（ｎ）と消光係数（ｋ）を測定し、その結果を下記表２に示した。
【０１７１】
【表２】
【０１７２】
前記表２を参照すると、実施例１〜１０により形成された有機反射防止膜は、１９３ｎｍでリソグラフィ工程への適用に適宜な屈折率と消光係数を有することを確認することができた。
【０１７３】
［フォトレジストパターンの形成及び評価］
前記実施例１〜１０で製造されたそれぞれの有機反射防止膜組成物をシリコンウェハー上にスピン塗布した後、２３０℃に加熱されたプレートで１分間ベーキングして有機反射防止膜を形成した。
【０１７４】
前記有機反射防止膜の上部にＡｒＦフォトレジストを塗布した後、１１０℃で９０秒間ベーキングした。ベーキングした後、スキャナー装備を用いて露光させ、１１０℃で９０秒間再びベーキングした。前記露光したウェハーをＴＭＡＨ ２．３８重量％の現像液を用いて現像して最終のフォトレジストパターンを得た。パターンサイズは８０ｎｍのＬ／Ｓ（Ｌｉｎｅ Ｓｐａｃｅ）であった。
【０１７５】
下記パターン形態はアンダーカットとフーチングなどが観察されるか否かを肉眼で判断した。
【０１７６】
下記エネルギーマージンは、パターンサイズの１０％を基準として評価し、その数字が高いほど優れた工程マージンを示す。
【０１７７】
下記フォーカス深度マージンは、パターンサイズの１０％を基準として測定し、フォーカス深度マージンが高いほど優れた工程マージンを示す。
【０１７８】
【表３】
【０１７９】
前記表３を参照すると、本発明の有機反射防止膜組成物から得られた反射防止膜は、十分に広いエネルギーマージンとフォーカス深度マージンを提供できることが分かる。また、アンダーカット、フーチングなどが観察されない、優れた垂直形態のパターンが得られた。
【０１８０】
以上、本発明の好ましい実施例に対して詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されることはなく、次の特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を用いた当業者の様々な変形及び改良形態も本発明の権利範囲に属する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする有機反射防止膜用共重合体。
【化５４】
（式中、前記Ｒ1は水素、炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数１〜６のヘテロアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ2はＣＲ’Ｒ’’、ＮＲ’、Ｏ、及びＳからなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ’及びＲ’’はそれぞれ独立に水素及び炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ3はアルキル基、ヘテロアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基、ヘテロアリールアルキル基、ビニルアルキル基、及びヘテロビニルアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記ｍ及びｎはｍ＋ｎ＝１、０．０５＜ｍ／（ｍ＋ｎ）＜０．９５、０．０５＜ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．９５であり、前記Ａは下記一般式（２）または一般式（３）で表される。）
【化５５】
（式中、前記Ｒ4は水素及び炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ5は水素、アルキル基、ヘテロアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基、及びヘテロアリールアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ5に含まれた１つ以上の水素は水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアン基、ニトロ基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つで置換されたものである。）
【化５６】
（式中、前記Ｒ6は水素、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロアルキル基、及びシクロヘテロアルキル基からなる群から選択された何れか１つである。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位は消光係数が０．１〜１．２であることを特徴とする請求項１に記載の有機反射防止膜用共重合体。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位において、前記Ｒ3は下記一般式（１−１）〜（１−８）からなる群から選択された何れか１つであることを特徴とする請求項１または２に記載の有機反射防止膜用共重合体。
【化５７】
【化５８】
【化５９】
【化６０】
【化６１】
【化６２】
【化６３】
【化６４】
（式中、前記Ｘ11、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ31、Ｘ32、Ｘ33、Ｘ51、Ｘ52、Ｘ61、Ｘ62、Ｘ71、Ｘ72、Ｘ73、Ｘ81、及びＸ82はそれぞれ独立にハロゲン原子、シアン基、ニトロ基、及びフェニル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ’’’は水素及びメチル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｘ41はハロゲン原子であり、前記ａは１〜３の整数であり、前記ｂは１〜３の整数であり、前記ａ＋ｂは３であり、前記Ｘ63はＯ、ＮＲ’、Ｓ、及びＣＯからなる群から選択された何れか１つであり、前記ｐ１１は１〜５の整数であり、前記ｐ２１及びｐ２２はそれぞれ独立に１〜４の整数であり、ｐ２１とｐ２２の和は５を超えることがなく、前記ｐ３１〜ｐ３３はそれぞれ独立に１〜３の整数であり、前記ｐ３１〜ｐ３３の和は５を超えることがなく、前記ｐ４１は１〜５の整数であり、前記ｐ５１及びｐ５２はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、前記ｐ５１及びｐ５２の和は９を超えることがなく、前記ｐ６１及びｐ６２はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、前記ｐ６１及びｐ６２の和は９を超えることがなく、前記ｐ７１及びｐ７３はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、前記ｐ７２は１〜２の整数であり、前記ｐ７１〜ｐ７３の和は９を超えることがなく、前記ｐ８１は１〜４の整数であり、前記ｐ８２は１〜３の整数であり、前記ｐ８１及びｐ８２の和は６を超えることがない。）
【請求項４】
前記共重合体は、下記一般式（２−１）〜（２−６）からなる群から選択された何れか１つの繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機反射防止膜用共重合体。
【化６５】
【化６６】
【化６７】
【化６８】
【化６９】
【化７０】
（式中、前記Ｘ’11、Ｘ’21、Ｘ’31、Ｘ’32、Ｘ’41、Ｘ’42、Ｘ’51、Ｘ’52、Ｘ’61、及びＸ’62はそれぞれ独立にハロゲン原子、ペルフルオロアルキル基、シアン基、ニトロ基、及びフェニル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記ｍ及びｎはｍ＋ｎ＝１、０．０５＜ｍ／（ｍ＋ｎ）＜０．９５、０．０５＜ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．９５であり、前記ｐ’１１及びｐ’１２はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、前記ｐ’３１、ｐ’３２、ｐ’４１及びｐ’４２はそれぞれ独立に１〜４の整数であり、ｐ’３１とｐ’３２の和は５を超えることがなく、ｐ’４１とｐ’４２の和は５を超えることがなく、前記ｐ’５１及びｐ’６１はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｐ’５２及びｐ’６２はそれぞれ独立に１〜４の整数である。）
【請求項５】
前記有機反射防止膜用共重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量が１０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機反射防止膜用共重合体。
【請求項６】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする有機反射防止膜形成用単量体。
【化７１】
（式中、前記Ｒ1は水素、炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数１〜６のヘテロアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ2はＣＲ’Ｒ’’、ＮＲ’、Ｏ、及びＳからなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ’及びＲ’’はそれぞれ独立に水素及び炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ3はアルキル基、ヘテロアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基、ヘテロアリールアルキル基、ビニルアルキル基、及びヘテロビニルアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ3に含まれた１つ以上の水素がハロゲン原子、シアン基、ニトロ基、フェニル基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つで置換されたものであり、前記ｍ及びｎはｍ＋ｎ＝１、０．０５＜ｍ／（ｍ＋ｎ）＜０．９５、０．０５＜ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．９５であり、前記Ａは下記一般式（２）または一般式（３）で表される。）
【化７２】
（式中、前記Ｒ4は水素及び炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ5は水素、アルキル基、ヘテロアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基、及びヘテロアリールアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ5に含まれた１つ以上の水素は水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアン基、ニトロ基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つで置換されたものである。）
【化７３】
（式中、前記Ｒ6は水素、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロアルキル基、及びシクロヘテロアルキル基からなる群から選択された何れか１つである。）
【請求項７】
請求項１から５のうち何れか１項に記載の共重合体を含む有機反射防止膜用組成物。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする有機反射防止膜用共重合体。
【化５４】
（式中、前記Ｒ1は水素、炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数１〜６のヘテロアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ2はＣＲ’Ｒ’’、ＮＲ’、Ｏ、及びＳからなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ’及びＲ’’はそれぞれ独立に水素及び炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ3はアルキル基、ヘテロアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基、ヘテロアリールアルキル基、ビニルアルキル基、及びヘテロビニルアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記ｍ及びｎはｍ＋ｎ＝１、０．０５＜ｍ／（ｍ＋ｎ）＜０．９５、０．０５＜ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．９５であり、前記Ａは下記一般式（２）または一般式（３）で表される。）
【化５５】
（式中、前記Ｒ4は水素及び炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ5は水素、アルキル基、ヘテロアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基、及びヘテロアリールアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ5に含まれた１つ以上の水素は水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアン基、ニトロ基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つで置換されたものである。）
【化５６】
（式中、前記Ｒ6は水素、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロアルキル基、及びシクロヘテロアルキル基からなる群から選択された何れか１つである。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位は消光係数が０．１〜１．２であることを特徴とする請求項１に記載の有機反射防止膜用共重合体。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位において、前記Ｒ3は下記一般式（１−１）〜（１−８）からなる群から選択された何れか１つであることを特徴とする請求項１または２に記載の有機反射防止膜用共重合体。
【化５７】
【化５８】
【化５９】
【化６０】
【化６１】
【化６２】
【化６３】
【化６４】
（式中、前記Ｘ11、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ31、Ｘ32、Ｘ33、Ｘ51、Ｘ52、Ｘ61、Ｘ62、Ｘ71、Ｘ72、Ｘ73、Ｘ81、及びＸ82はそれぞれ独立にハロゲン原子、シアン基、ニトロ基、及びフェニル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ’’’は水素及びメチル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｘ41はハロゲン原子であり、前記ａは１〜３の整数であり、前記ｂは１〜３の整数であり、前記ａ＋ｂは３であり、前記Ｘ63はＯ、ＮＲ’、Ｓ、及びＣＯからなる群から選択された何れか１つであり、前記ｐ１１は１〜５の整数であり、前記ｐ２１及びｐ２２はそれぞれ独立に１〜４の整数であり、ｐ２１とｐ２２の和は５を超えることがなく、前記ｐ３１〜ｐ３３はそれぞれ独立に１〜３の整数であり、前記ｐ３１〜ｐ３３の和は５を超えることがなく、前記ｐ４１は１〜５の整数であり、前記ｐ５１及びｐ５２はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、前記ｐ５１及びｐ５２の和は９を超えることがなく、前記ｐ６１及びｐ６２はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、前記ｐ６１及びｐ６２の和は９を超えることがなく、前記ｐ７１及びｐ７３はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、前記ｐ７２は１〜２の整数であり、前記ｐ７１〜ｐ７３の和は９を超えることがなく、前記ｐ８１は１〜４の整数であり、前記ｐ８２は１〜３の整数であり、前記ｐ８１及びｐ８２の和は６を超えることがない。）
【請求項４】
前記共重合体は、下記一般式（２−１）〜（２−６）からなる群から選択された何れか１つの繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機反射防止膜用共重合体。
【化６５】
【化６６】
【化６７】
【化６８】
【化６９】
【化７０】
（式中、前記Ｘ’11、Ｘ’21、Ｘ’31、Ｘ’32、Ｘ’41、Ｘ’42、Ｘ’51、Ｘ’52、Ｘ’61、及びＸ’62はそれぞれ独立にハロゲン原子、ペルフルオロアルキル基、シアン基、ニトロ基、及びフェニル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記ｍ及びｎはｍ＋ｎ＝１、０．０５＜ｍ／（ｍ＋ｎ）＜０．９５、０．０５＜ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．９５であり、前記ｐ’１１及びｐ’１２はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、前記ｐ’３１、ｐ’３２、ｐ’４１及びｐ’４２はそれぞれ独立に１〜４の整数であり、ｐ’３１とｐ’３２の和は５を超えることがなく、ｐ’４１とｐ’４２の和は５を超えることがなく、前記ｐ’５１及びｐ’６１はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｐ’５２及びｐ’６２はそれぞれ独立に１〜４の整数である。）
【請求項５】
前記有機反射防止膜用共重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量が１０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機反射防止膜用共重合体。
【請求項６】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする有機反射防止膜形成用単量体。
【化７１】
（式中、前記Ｒ1は水素、炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数１〜６のヘテロアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ2はＣＲ’Ｒ’’、ＮＲ’、Ｏ、及びＳからなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ’及びＲ’’はそれぞれ独立に水素及び炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ3はアルキル基、ヘテロアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基、ヘテロアリールアルキル基、ビニルアルキル基、及びヘテロビニルアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ3に含まれた１つ以上の水素がハロゲン原子、シアン基、ニトロ基、フェニル基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つで置換されたものであり、前記ｍ及びｎはｍ＋ｎ＝１、０．０５＜ｍ／（ｍ＋ｎ）＜０．９５、０．０５＜ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．９５であり、前記Ａは下記一般式（２）または一般式（３）で表される。）
【化７２】
（式中、前記Ｒ4は水素及び炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ5は水素、アルキル基、ヘテロアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基、及びヘテロアリールアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ5に含まれた１つ以上の水素は水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアン基、ニトロ基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つで置換されたものである。）
【化７３】
（式中、前記Ｒ6は水素、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロアルキル基、及びシクロヘテロアルキル基からなる群から選択された何れか１つである。）
【請求項７】
請求項１から５のうち何れか１項に記載の共重合体を含む有機反射防止膜用組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−２２９４２１（Ｐ２０１２−２２９４２１Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−９９７７７（Ｐ２０１２−９９７７７）
【出願日】平成２４年４月２５日（２０１２．４．２５）
【出願人】（５０９００１４４５）コリア クンホ ペトロケミカル カンパニー リミテッド (14)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年４月２５日（２０１２．４．２５）
【出願人】（５０９００１４４５）コリア クンホ ペトロケミカル カンパニー リミテッド (14)
【Ｆターム（参考）】
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