有機塩素系農薬分解剤及び浄化方法
【課題】有機塩素系農薬としてのクロルデン類を微生物が分解可能な程度な状態へと変化させることにより、有機塩素系農薬の浄化が簡易かつ短期で可能であり、有害かつ難処理の副生成物が残留しないようにする有機塩素系農薬分解剤及び浄化方法を提供する。
【解決手段】ポーラス状鉄粉と銅源とを機械的混合してなるポーラス状銅含有鉄粉を含む有機塩素系農薬分解剤を、クロルデン類を含有する有機塩素系農薬で汚染された土壌、及び有機塩素系農薬で汚染された水の少なくともいずれかに付与して、汚染土壌及び汚染水中の有機塩素系農薬を分解する。
【解決手段】ポーラス状鉄粉と銅源とを機械的混合してなるポーラス状銅含有鉄粉を含む有機塩素系農薬分解剤を、クロルデン類を含有する有機塩素系農薬で汚染された土壌、及び有機塩素系農薬で汚染された水の少なくともいずれかに付与して、汚染土壌及び汚染水中の有機塩素系農薬を分解する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土壌、及び地下水等の水に含有される有機塩素系農薬であるクロルデン類の分解に使用される有機塩素系農薬分解剤及び浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、残留性有機汚染物質（Ｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ：ＰＯＰｓ（ポップス））と呼ばれる化学物質に対する浄化技術についての研究開発が進んでいる。このＰＯＰｓは、自然環境中では分解されにくく、しかも生物体内に蓄積しやすい。更に、ＰＯＰｓが地球上で長距離を移動し、ＰＯＰｓを排出した国以外の国の環境にも影響を及ぼすおそれもある。そのためＰＯＰｓは、一旦環境中に排出されると私達の体に有害な影響を及ぼすおそれがある化学物質として知られている。なお、このＰＯＰｓとしては、例えば、ダイオキシン類やＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）、ＤＤＴ、クロルデン類、ヘキサクロロシクロヘキサン（ＢＨＣ；１，２，３，４，５，６−Ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）といった化学物質が挙げられる。
【０００３】
日本では、ＰＯＰｓの製造・使用を既に法律で原則として禁止している。しかしながら、海外では、現在もＰＯＰｓを使用している国も存在する。また、上述のように、ＰＯＰｓを使用していない国や地域であっても、ＰＯＰｓが地球上で長距離を移動することによりＰＯＰｓによる環境汚染が進行するおそれもある。そのため、ＰＯＰｓに対する浄化技術に対する要望が日に日に高まっている。
【０００４】
このような状況に対し、本出願人はＰＯＰｓの浄化技術について研究開発を進めている。その研究開発の一つの結果として、ＰＯＰｓの一つであるＢＨＣを分解する技術について開発し、その内容を特許文献１に開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１７２１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の技術のおかげで、ＢＨＣに対しては簡易且つ短期で、充分な浄化作用をもたらすことが可能となった。その一方で、ＢＨＣ以外のＰＯＰｓについても浄化の要請が高まっている。ＰＯＰｓの中でも特に、有機塩素系農薬としてのクロルデン類に対する浄化の要請は強い。
【０００７】
このクロルデン類は、トリクロロエチレン等のような一般的な有機塩素系化合物と異なり、自然界に放置していても微生物による分解が行われず、一旦クロルデン類により地下水や土壌が汚染されてしまうと、そのまま汚染したままとなってしまう。それどころか、土壌が汚染された場合、その汚染地域を通過する雨水や地下水がクロルデン類により汚染されてしまい、汚染地域が拡大してしまうおそれもある。確かに、特許文献１の技術はＢＨＣに対しては極めて効果的な浄化作用をもたらすことがわかっていた。その一方で、上記のクロルデン類は日本では現在使用されていないこともあり、特許文献１の技術を用いても上記のクロルデン類を浄化できるか未確認な部分があった。そのため、クロルデン類を浄化する技術については未だ確立されていないというのが現状である。
【０００８】
本発明は、有機塩素系農薬としてのクロルデン類を微生物が分解可能な程度な状態へと変化させることにより、有機塩素系農薬の浄化が簡易かつ短期で可能であり、有害かつ難処理の副生成物が残留しないようにする有機塩素系農薬分解剤及び浄化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、クロルデン類を浄化する技術について確立すべく、鋭意研究を行った。その一方、クロルデン類はＰＯＰｓであり、無害な化合物に至るまでに分解するのは至難の業であると本発明者らは考えた。そこで、上記の鋭意研究に際し、本発明者らは、無害な化合物までクロルデン類を分解させるには仮に至らないとしても、微生物の手により浄化可能な程度のレベルまでクロルデン類を変化（脱塩素化）させられないか検討した。その結果、後述の実施の形態及び実施例に示すように、ポーラス状銅含有鉄粉ならば、クロルデン類を脱塩素化させることができるという知見を、本発明者は得た。この脱塩素化した化合物ならば微生物の手により分解可能であり、最終的にはクロルデン類を浄化可能な手法を、本発明者は想到した。
【００１０】
以降、本明細書において、「分解」とは、クロルデン類の炭素骨格構造そのものを変化（例えば、多員環構造を一員環構造にするなど）することを主に指す。一方、「農薬分解」とは、クロルデン類の炭素骨格構造そのものが変化しなくとも、脱塩素化（場合によっては脱酸素化によりエポキシ構造が変化）することを含み、クロルデン類を農薬としての機能を失う程度まで分解し、微生物が分解可能な程度な状態へと変化させることを主に指す。
【００１１】
上記の知見に基づいて成された本発明の態様は、以下の通りである。
本発明の第１の形態は、
ポーラス状鉄粉と銅源とを機械的混合してなるポーラス状銅含有鉄粉を含み、クロルデン類を含有する有機塩素系農薬を分解することを特徴とする有機塩素系農薬分解剤である。
本発明の第２の形態は、
ポーラス状鉄粉と銅源とを機械的混合してなるポーラス状銅含有鉄粉を含む有機塩素系農薬分解剤を、クロルデン類を含有する有機塩素系農薬で汚染された土壌、及び有機塩素系農薬で汚染された水の少なくともいずれかに付与して、汚染土壌及び汚染水中の有機塩素系農薬を分解することを特徴とする浄化方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、有機塩素系農薬としてのクロルデン類を微生物が分解可能な程度な状態へと変化させることにより、有機塩素系農薬の浄化が簡易かつ短期で可能であり、有害かつ難処理の副生成物が残留しないようにする有機塩素系農薬分解剤及び浄化方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１Ａ（クロルデン類：ヘプタクロルエポキシド、反応温度：７０℃）における親物質の農薬分解の結果を示すグラフである。
【図２】実施例１Ｂ（クロルデン類：ヘプタクロルエポキシド、反応温度：室温）における親物質の農薬分解の結果を示すグラフである。
【図３】参考例１Ａ（クロルデン類：ヘプタクロルエポキシド、反応温度：７０℃）における、反応時間と、脱Ｃｌ濃度及びピーク面積比との関係を示すグラフである。（ａ）は反応時間を０〜３０時間スケールとした場合、（ｂ）は反応時間を０〜１２０日間スケールとした場合のグラフである。なお、ピーク面積比とは、ガスクロマトグラフィーにおいて、親物質１ｐｐｍを１として、各中間物に対応するピーク面積値から算出した、中間物ごとのピーク面積比である。以降、「ピーク面積比」についての説明は同様とする。
【図４】参考例１Ｂ（クロルデン類：ヘプタクロルエポキシド、反応温度：室温）における、反応時間と、脱Ｃｌ濃度及びピーク面積比との関係を示すグラフである。
【図５】参考例１Ａにおける、親物質そのもののマススペクトルの結果を示すグラフである。
【図６】参考例１Ａにおける、中間物１〜４のマススペクトルの結果を示すグラフであり、（ａ）〜（ｄ）は中間物１〜４に対応する。
【図７】参考例１Ａにおける、中間物５〜８のマススペクトルの結果を示すグラフであり、（ａ）〜（ｄ）は中間物５〜８に対応する。
【図８】実施例２Ａ（クロルデン類：ヘプタクロル、反応温度：７０℃）における親物質の農薬分解の結果を示すグラフである。
【図９】参考例２Ａ（クロルデン類：ヘプタクロル、反応温度：７０℃）における、反応時間と、脱Ｃｌ濃度及びピーク面積比との関係を示すグラフである。（ａ）は反応時間を０〜３０時間スケールとした場合、（ｂ）は反応時間を０〜１２０日間スケールとした場合のグラフである。
【図１０】参考例２Ｂ（クロルデン類：ヘプタクロルエポキシド、反応温度：室温）における、反応時間と、脱Ｃｌ濃度及びピーク面積比との関係を示すグラフである。
【図１１】参考例２Ａにおける、親物質そのもののマススペクトルの結果を示すグラフである。
【図１２】参考例２Ａにおける、中間物１〜３のマススペクトルの結果を示すグラフであり、（ａ）〜（ｃ）は中間物１〜３に対応する。
【図１３】参考例２Ａにおける、中間物４〜６のマススペクトルの結果を示すグラフであり、（ａ）〜（ｃ）は中間物４〜６に対応する。
【図１４】参考例２Ａにおける、中間物７〜９のマススペクトルの結果を示すグラフであり、（ａ）〜（ｃ）は中間物７〜９に対応する。
【図１５】参考例２Ａにおける、中間物１０〜１２のマススペクトルの結果を示すグラフであり、（ａ）〜（ｃ）は中間物１０〜１２に対応する。
【図１６】参考例３Ａ（クロルデン類：ｇ−クロルデン、反応温度：７０℃）における、反応時間と、脱Ｃｌ濃度及びピーク面積比との関係を示すグラフである。
【図１７】参考例３Ｂ（クロルデン類：ｇ−クロルデン、反応温度：室温）における、反応時間と、脱Ｃｌ濃度及びピーク面積比との関係を示すグラフである。
【図１８】参考例３Ａにおける、親物質そのもののマススペクトルの結果を示すグラフである。
【図１９】参考例３Ａにおける、中間物１〜４のマススペクトルの結果を示すグラフであり、（ａ）〜（ｄ）は中間物１〜４に対応する。
【図２０】参考例３Ａにおける、中間物５〜８のマススペクトルの結果を示すグラフであり、（ａ）〜（ｄ）は中間物５〜８に対応する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本実施形態について、以下の手順で説明する。
＜１．有機塩素系農薬分解剤＞
ａ）ポーラス状鉄粉
ｂ）銅源
＜２．浄化方法＞
＜３．実施の形態による効果＞
【００１５】
＜１．有機塩素系農薬分解剤＞
本実施形態の有機塩素系農薬分解剤は、ポーラス状鉄粉と、銅源とを機械的混合してなるポーラス状銅含有鉄粉を含み、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１６】
ａ）ポーラス状鉄粉
上記ポーラス状鉄粉とは、鉄粉を構成する粒子群が、それぞれ内部に大小さまざまな空孔をもつことを意味する。上記空孔は、粒子外部と接触している場合も、独立している場合もある。
上記ポーラス状鉄粉は、還元鉄粉を含むことが好ましい。該還元鉄粉としては、鉄鉱石の還元により製造されたものが好ましく、該還元鉄粉の粒径などついては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
上記原料鉄粉としては鉄を主成分としていればよく、２次汚染源となるクロム、鉛等の成分を含有しないものが好ましい。上記原料鉄粉の組成については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、全鉄が８０％以上、金属鉄が７５％以上であることが好ましい。
上記還元鉄粉としては、特に制限はなく、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えばＤＯＷＡ ＩＰクリエイション社製の還元鉄粉（ロータリーキルン粉）、などが好適に用いられる。
【００１７】
ｂ）銅源
上記銅源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば銅塩、金属銅、又は銅溶液などが挙げられる。
上記銅塩としては、銅源となり、鉄粉表面において更に小さく接触し、点在できれば特に制限はなく、各種銅塩を用いることができるが、硫酸銅が特に好ましい。
上記硫酸銅は、結晶水を持つＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏの形態で通常入手できるが、本実施形態においては、結晶水はできるだけ除去しておく方が好ましい。結晶水からの水分や、ミル表面の付着水分や雰囲気中の水分等は、還元鉄粉と硫酸銅粉との混合中に硫酸銅水溶液が生成し、その水溶液中のＣｕイオンが鉄の粒子表面で還元されて金属銅として析出し、この析出した金属銅の被膜で鉄粒子表面を被覆してしまうことがある。鉄粉粒子表面が金属銅で完全に覆われてしまうと、有機塩素系農薬分解剤としての機能が低下することがある。したがって、硫酸銅の結晶水はできるだけ除去するのが好ましく、また水分ができるだけ混入しないような乾式で鉄粉との混合処理を行うのがよく、不活性ガス雰囲気中で混合処理を行うのがよい。なお、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏは加熱によって結晶水を除去することができ、例えば４５℃加熱で２分子の除去、１１０℃加熱で４分子の除去、２５０℃加熱で全分子の除去が行える。
上記銅源として金属銅粉を使用できるほか、銅塩を溶液に溶解させた溶液、例えば硫酸銅を溶解した硫酸銅溶液などを前述のポーラス状鉄粉と接触させることにより、鉄粒子表面に金属銅もしくは銅塩を析出させる方法などがある。
【００１８】
上記ポーラス状銅含有鉄粉中の銅の含有量が、鉄に対する銅の割合（Ｃｕ／Ｆｅ）の質量％換算で、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜１質量％がより好ましい。上記含有量が、０．１質量％以上ならば、必要とされる有機塩素系農薬の農薬分解能力を充分満たすことが可能となるし、鉄粉内にその性能の偏在が生じることもなくなる。また、１０質量％以下ならば、鉄粒子表面のＦｅ／Ｃｕバランスから、添加した銅量に見合う性能を得ることが可能となるし、過剰な銅が銅イオンとして地下水中などに拡散・流出するおそれも抑制することができる。
【００１９】
上記有機塩素系農薬分解剤の製造方法は、原料鉄粉の粒子に剪断力や圧力を加え、原料鉄粉を解砕程度の粉砕をしながら、硫酸銅（粉）を原料鉄粉に添加する。粉砕時においては、鉄粉表面のポーラス状態（凹凸、空隙）が潰れた平滑にならない程度の粉砕強度とする。原料鉄粉が粉砕される程度の強さであれば硫酸銅が原料鉄粉に付着し、固着するには十分な強さである。
上記ポーラス状鉄粉と、銅源との機械的混合は、振動ボールミル、回転ボールミル等の容器内で粉砕用媒体を駆動させるタイプの粉砕・混合装置を用いて行われることが好ましく、通常のボールミルでの混合や粉砕処理を円滑にするために使用される分散剤や潤滑剤などは本実施形態では使用しないのが好ましい。
上記銅源が、銅溶液の場合であっても、処理操作は銅塩又は銅粉の場合と同様である。混合強度、時間、配合量比を適宜設定すればよい。銅溶液であれば鉄粉との接触だけでもイオン化傾向から鉄粉表面に銅が析出するからである。
【００２０】
上記ポーラス状銅含有鉄粉の平均径は１μｍ〜５００μｍが好ましく、２５μｍ〜２５０μｍがより好ましく、代表的には平均平面径が５０μｍ〜５００μｍの範囲、平均厚さが１μｍ〜５０μｍの範囲であるのが好ましい。
【００２１】
本実施形態の有機塩素系農薬分解剤は、有機塩素系農薬であるクロルデン類で汚染された水、土壌、無機物、有機物、又はこれらの混合物などについて、その有機塩素系農薬を農薬分解（最終的には分解）することができ、特に環境分野においては有機塩素系農薬で汚染された排水、地下水、土壌、排ガス等の浄化に用いることができる。
【００２２】
なお、本明細書における「クロルデン類」とは、多環芳香族炭化水素の少なくとも一部が塩素化したもの（例えば五員環炭化水素が結合し、その少なくとも一部が塩素化したもの）である。具体例を列挙すると、γ−クロルデン、ｇ−クロルデン、オキシクロルデン、ノナクロルに加え、ヘプタクロル、ヘプタクロルエポキシド（Ｉｓｏｍｅｒ Ａ）等が挙げられる。
これらのうち、クロルデンの物性及び概要は以下の通りである。
【化１】
また、オキシクロルデンについては以下の通りである。
【化２】
また、ノナクロル（ｔｒａｎｓ型）については以下の通りである。
【化３】
（以上、出展：環境省編「農薬等の環境残留実態調査分析法」）
【００２３】
また、以上の化合物も含め、クロルデン類の構造式の一覧を下記の［化４］に記載する。なお、（ａ）がγ−クロルデン、（ｂ）がヘプタクロル、（ｃ）がｇ−クロルデン、（ｄ）がノナクロル、デン、に加え、（ｅ）がヘプタクロルエポキシド（Ｉｓｏｍｅｒ Ａ）、（ｆ）がオキシクロルデンである。
【化４】
【００２４】
＜２．浄化方法＞
本実施形態の浄化方法は、本実施形態の上記有機塩素系農薬分解剤を、有機塩素系農薬で汚染された土壌、及び有機塩素系農薬で汚染された水の少なくともいずれかに付与して、汚染土壌及び汚染水中の有機塩素系農薬（クロルデン類を含有した農薬）を脱塩素化し、最終的には分解する。
【００２５】
本実施形態の浄化方法としては、一例ではあるが、以下のようにして行うことが挙げられる。
まず、クロルデン類は水への溶解度が非常に低いため、土壌中での物質移動が小さい。このため有機塩素系農薬分解剤との接触機会を増加させるため、適宜混練を行うことが好ましい。
【００２６】
本実施形態の浄化方法は、汚染水と混合したり、汚染土壌に対して散水又は混合したりするという簡素な手法により実行することができる。また、本実施形態の浄化方法だと脱塩素速度が早いので、短期の浄化が可能となる。また、処理対象土壌中にて副生成物（脱塩素化物）を分解する微生物を添加、又は培養する方法を用いてもよい。上記微生物処理は、浄化期間が比較的長期化するが、処理コストが低いなどの有意な点もある。微生物は、元土、水に存在しているので、複製生物を分解する微生物を培養し、用いると効率的である。なお、外部の効果的な微生物を利用してもよい。
【００２７】
本実施形態の上記有機塩素系農薬分解剤の汚染土壌及び汚染水への付与方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上記分解剤を水に分散させた状態で汚染土壌に噴霧したり、汚染土壌に散水したり、汚染水と混合したりして使用することができる。
また、汚染土壌の浄化方法としては、例えば従来の工法に用いるアースオーガ等の重機をそのまま用いることも可能である。また、有機塩素系農薬分解剤の保管は、フレコン、紙袋等の市販の包装容器で十分であり、ハンドリング及び保管のいずれにおいても優れている。
【００２８】
＜３．実施の形態による効果＞
本実施形態によれば、無害な化合物までクロルデン類を分解させるには仮に至らないとしても、微生物の手により浄化可能な程度のレベルまでクロルデン類を変化（脱塩素化）させることができる。この脱塩素化した化合物ならば微生物の手により分解可能であり、最終的にはクロルデン類が浄化可能となる。その結果、有機塩素系農薬の浄化が簡易かつ短期で可能であり、有害かつ難処理の副生成物が残留しないようにすることができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例の概要としては、［実施例１〜３］において、クロルデン類における各化合物に対する、実施例の有機塩素系農薬分解剤による農薬分解の結果を示す。なお、［実施例１］においてクロルデン類水溶液と銅含有鉄粉との反応温度を７０℃としたものを＜実施例１Ａ＞とし、反応温度を室温としたものを＜実施例１Ｂ＞とした。［実施例２］［実施例３］についても同様である。
その後、［実施例１〜３］において農薬分解をもたらしたメカニズム（脱塩素化経路）について調査した結果を［参考例１〜３］として示す。
上記の実施例１を階層ごとに表現すると、以下の通りである。
［実施例１（クロルデン類：ヘプタクロルエポキシド）］（結果）
＜実施例１Ａ（反応温度：７０℃）＞
＜実施例１Ｂ（反応温度：室温）＞
［参考例１（クロルデン類：ヘプタクロルエポキシド）］（メカニズム）
＜参考例１Ａ（反応温度：７０℃）＞
＜参考例１Ｂ（反応温度：室温）＞
＜参考例１における中間物の同定＞
なお、［実施例２］においては、クロルデン類をヘプタクロルとした場合について、上記の［実施例１］と同様の展開で述べる。
また、［実施例３］においては、クロルデン類をｇ−クロルデンとした場合について、上記の［実施例１］と同様の展開で述べる。
【００３０】
［実施例１（クロルデン類：ヘプタクロルエポキシド）］
＜実施例１Ａ（反応温度：７０℃）＞
本実施例においては、有機塩素系農薬分解剤におけるクロルデン類処理効果を確認する試験を行った。また、本実施例においては、擬似汚染水としたクロルデン類水溶液と銅含有鉄粉のみとの単純系にて試験を行った。
【００３１】
クロルデン類水溶液には、茶褐色のバイアル瓶に対して純水とヘプタクロルエポキシドとを混合した水溶液を用いた。ヘプタクロルエポキシドの濃度は１ｐｐｍとした。以降、ヘプタクロルエポキシドのことを、単に「親物質」とも言う。
【００３２】
銅含有鉄粉には、ＤＯＷＡ ＩＰクリエイション社にて製造する土壌・地下水浄化用鉄粉の１銘柄である「鉄粉Ｅ４０１」を用いた。この鉄粉Ｅ４０１の製造方法としては、一例を挙げると特許文献１に記載の通りであるが、再掲すると以下の通りである。
還元鉄粉（ＤＯＷＡ ＩＰクリエイション社製、ロータリーキルン粉）５００ｇと、事前に２００℃空気気流中にて２時間の熱処理を行い結晶水の脱水処理を行った硫酸銅（１水塩）粉１４．０ｇとを回転ボールミルに装入して乾式で機械混合し、両粉の粒子が接合したポーラス状銅含有鉄粉である鉄粉Ｅ４０１を得た。
【００３３】
上記のクロルデン類水溶液と銅含有鉄粉とを用意し、上記のバイアル瓶にて両者を混合した。その際に、バイアル瓶内の雰囲気は窒素雰囲気とした。そして、バイアル瓶内を７０℃とした上で、２１５ｒｐｍで混合水溶液を暗所にて振蕩させた。なお、バイアル瓶内を７０℃とした理由は、アレニウスの式から換算して、室温に比べて反応速度を９．３倍向上することができ、反応時間を短縮し、農薬分解効果を比較的早期に確認することができるためである。なお、この混合水溶液は、反応時間ごとに用意した。後で述べるが、農薬（ヘプタクロルエポキシド）の濃度について経時変化を調べるためである。
【００３４】
こうして得られた混合水溶液を静置し、油相と水相とに相分離させた。ここで、水相２ｍｌを採取し、イオンクロマトグラフによって水溶液中の塩化物イオンを分析した。なお、水相中の塩化物イオンを調べることにより、親物質から最終的にどのくらいの塩素が離脱しているのか（以降、「脱Ｃｌ濃度」とも言う。）を把握することができる。この結果は後述する参考例にて使用する。
【００３５】
その後、混合水溶液に対してヘキサン及びアセトンを１０ｍｌ（ヘキサン：アセトン＝１：１）添加し、一晩静置し、水相中に残存している親物質を油相に抽出した。その後、ＧＣ／ＭＳによって油相を分析し、親物質の濃度を測定した。なお、この測定を行った後、油相を抜き取り、残った水相に対して新たにヘキサン及びアセトンを１０ｍｌ（ヘキサン：アセトン＝１：１）添加し、一晩静置し、水相中に残存している親物質を油相に再度抽出した。こうして親物質が検出されなくなるまで、上記の抽出を行い、銅含有鉄粉によって農薬分解（脱塩素化）されず最終的に油相に存在することになる親物質の量（濃度）について測定した。こうすることにより、本実施例における銅含有鉄粉の農薬分解効果を確認することができる。なお、本実施例においては１回の抽出だけで親物質が検出されなくなった。
【００３６】
また、この抽出においては、親物質のみならず、親物質が脱塩素化した（２つの塩素が離脱、３つの塩素が離脱、等々、離脱した塩素の数に応じた）各物質についても、油相に抽出されることになる。そして、後述する［参考例１］にて述べるように、この油相をＧＣ／ＭＳで分析し、これらの各物質（以降、「中間物」とも言う。）の濃度変化や構造式の同定を行い、農薬分解をもたらしたメカニズム（脱塩素化経路）の調査を行っている。
【００３７】
本実施例における親物質（ヘプタクロルエポキシド）の農薬分解の結果を図１に示す。図１の横軸は反応時間、縦軸は油相における親物質の濃度である。これを見ると、反応時間が３時間の時点で既に親物質のほとんどが農薬分解されており、脱塩素化を行うことができており、微生物により分解可能な状態となっていることがわかる。なお、図１において、反応速度定数は４．９２７ｈ−１であり、半減期は０．１４１ｈであった。本反応は擬一次速度式に則った反応速度となっているが、これは水素イオンが過剰であるためと推測される。なお、反応時間を１週間とした場合にはＮ．Ｄ．（未検出）となっていた。
【００３８】
＜実施例１Ｂ（反応温度：室温）＞
本実施例においては、バイアル瓶内の温度を室温（２０℃）とした。それ以外は＜実施例１Ａ＞と同じとした。その結果を図２に示す。図２を見ると、例え室温というマイルドな条件下であったとしても、２１日の時間をかければ、これまでだと微生物による分解すらも困難と言われていた親物質のほとんどを農薬分解することができていることがわかる。
【００３９】
［参考例１（クロルデン類：ヘプタクロルエポキシド）］
＜参考例１Ａ（反応温度：７０℃）＞
以下、＜実施例１Ａ＞において行った「イオンクロマトグラフによる水相中の塩化物イオンの分析」「最終的に油相に存在する中間物の分析」についての結果について述べる。図３（ａ）（ｂ）は、横軸を反応時間、右縦軸を脱Ｃｌ濃度としたグラフである。なお、左縦軸は、ガスクロマトグラフィーにおいて、親物質であるヘプタクロルエポキシド１ｐｐｍを１として、各中間物（中間物１，２，３・・・と呼称する。）に対応するピーク面積値から算出した、中間物１〜８ごとのピーク面積比である。経時変化において、この面積比が小さくなるということは、更に脱塩素化されることにより、別の中間物に変化していることになる。なお、図３（ａ）は反応時間を０〜３０時間スケールとした場合、図３（ｂ）は反応時間を０〜１２０日スケールとした場合のグラフである。
【００４０】
図３（ａ）を見ると、反応開始直後に各中間物が生成し、その中でも中間物１〜４が多く生成し、１時間の時点で中間物１，２，４，６の濃度が極めて低くなっている。また、図３（ｂ）を見ると、７日間の時点で中間物１〜８の濃度が極めて低くなっている。一方、４９日間の時点で中間物７，８の濃度が増加（即ち中間物７，８が再び生成）している。ただ、９８日間の時点では中間物７，８の濃度は再び低くなっている。なお、脱Ｃｌ濃度については、９８日間の時点では、脱塩素率換算にて３５．９％となり、脱塩素化が緩やかになっていることがわかった。
【００４１】
＜参考例１Ｂ（反応温度：室温）＞
バイアル瓶内の温度を室温（２０℃）とした場合においても、図３と同様、横軸を反応時間、右縦軸を脱Ｃｌ濃度、左縦軸を各中間物のピーク面積比としたグラフを得た（図４）。これを見ると、反応時間が２１日間になると、中間物３のみが確認され、それ以外の物質は確認できなかった。
【００４２】
＜参考例１における中間物の同定＞
更に、上記の中間物１〜８の構造を同定すべく、マススペクトル分析を行った。この同定においては、レトロ・ディールス・アルダー反応（ＲＤＡ）（Ｃｏｏｐｅｒ ｅｔ ａｌ．，１９７９）（下記［化５］）を参考とした。
【化５】
なお、［化５］の上側の反応式は、ＲＤＡイオンとしてシクロペンタジエン（ｍ／ｚ＝６５．０）やヘキサクロロシクロヘキサジエン（ｍ／ｚ＝２７１．８）のイオンが挙げられる。また、［化５］の下側の反応式は、ＲＤＡイオンとして１，２−エポキシシクロペンタン−３−エン（ｍ／ｚ＝８１．０）やヘキサクロロシクロヘキサジエン（ｍ／ｚ＝２７１．８）のイオンが挙げられる。
これにより、各中間物が有する構造の一部を同定し、最終的に各中間物全体の構造を同定した。
【００４３】
本実施例（クロルデン類：ヘプタクロルエポキシド）における、ヘプタクロルエポキシド（親物質）そのもの、及び各中間物についてのマススペクトルの結果について、以下、説明する。図５は、親物質そのもののマススペクトルの結果を示すグラフである。図６（ａ）〜（ｄ）は中間物１〜４のマススペクトルの結果を示すグラフである。図７（ａ）〜（ｄ）は中間物５〜８のマススペクトルの結果を示すグラフである。
【００４４】
先程述べたように、＜参考例１Ａ＞においては反応開始直後に中間物１〜４が多く生成している。また、図６（ａ）〜（ｄ）に示すように、ペンタクロロシクロペンタジエン［Ｃ５Ｈ１Ｃｌ５］＋（ヘキサクロロシクロペンタジエンから塩素が１個脱離したもの、ｍ／ｚ＝２３７．７）のイオンが確認されている。また、［Ｍ］＋においてｍ／ｚ＝３１８．８であることを考えると、親物質から塩素が２個脱離していることもわかる。このことに加え、親物質における結合する炭素の部位の違いごとの塩素の解離エネルギーの相違を考慮に入れた結果、以下の［化６］の実線の○で囲んだ部分に加え、「<１>の部分」及び「<２>の部分」のうちいずれかの塩素が脱離していると考えられる。
【化６】
【００４５】
更に、中間物１（図６（ａ））と中間物３（図６（ｃ））とのマススペクトルの結果がほぼ同一であり、＜参考例１Ｂ＞において反応時間２１日間でも存在するくらい中間物３が多量に生成されていることから、中間物１と中間物３は、上記［化６］の実線の○で囲んだ部分に加え、<１>の部分のいずれかの塩素が脱離していると推定される。その一方、中間物２（図６（ｂ））と中間物４（図６（ｄ））とのマススペクトルの結果がほぼ同一であり、両者は中間物３に比べて少量しか生成されていないことから、中間物２と中間物４は、上記［化６］の実線の○で囲んだ部分に加え、<２>の部分のいずれかの塩素が脱離していると推定される。つまり、中間物１〜４は塩素が２個脱離していると推測される。
【００４６】
次に、中間物５（図７（ａ））について検討すると、［Ｃ５Ｈ１Ｃｌ４］＋（ヘキサクロロシクロペンタジエンから塩素が２個脱離したもの）のイオンに関するピークが出現している。また、中間物５においては、他の中間物のスペクトル結果と同一でないことや、塩素の解離エネルギーの関係から、以下の［化７］のように脱塩素化が進行しているものと推測される。つまり、実線の○で囲んだ部分が脱塩素化し、中間物５だと塩素が３個脱離していると推測される。
【化７】
【００４７】
次に、中間物６（図７（ｂ））について検討すると、上記［化６］において実線の○で囲んだ部分、<１>の部分の２個の塩素、それに加え<２>の部分のいずれかの塩素が脱離していると推定される。その一方で、シクロペンタジエンに起因するピーク（ｍ／ｚ＝６５．９）が出現していることから、以下の［化８］のように親物質におけるエポキシ部分がシクロペンタジエン構造へと変化し、その上で<２>の部分のいずれかの塩素が脱離していることも予想される。
【化８】
なお、中間物７（図７（ｃ））のマススペクトルにおいては、エポキシ部分を含有する１，２−エポキシシクロペンタン−３−エンのピークが出現していることから、中間物６のような構造変化を伴わず、上記［化６］の<２>の部分のいずれかの塩素が脱離していると推測される。結局のところ、中間物６，７は塩素が４個脱離していると推測される。
【００４８】
最後に、中間物８（図７（ｄ））について検討すると、スペクトルの結果から、以下の［化９］のように脱塩素化が進行しているものと推測される。つまり、中間物８は塩素が５個脱離していると推測される。
【化９】
【００４９】
以上、［参考例１］における中間物を同定した結果、本実施例における農薬分解（脱塩素化）経路は、以下の［化１０］のような経路で起きていると推測できる。なお、塩素が１個だけ脱離した中間物については、今回の［参考例１］では確認できなかった。
【化１０】
【００５０】
［実施例２（クロルデン類：ヘプタクロル）］
＜実施例２Ａ（反応温度：７０℃）＞
本実施例においては、クロルデン類として、ヘプタクロルを用いた。それ以外については ［実施例１］と同様とし、親物質（ヘプタクロル）の農薬分解の状況を調べた。
【００５１】
本実施例における親物質（ヘプタクロル）の農薬分解の結果を図８に示す。図８の横軸は反応時間、縦軸は油相における親物質の濃度である。図８に示すように、反応時間が１日間の時点で既に親物質のほとんどが農薬分解されており、脱塩素化を行うことができており、微生物により分解可能な状態となっていることがわかる。なお、反応時間が３０分間の時点でも既に親物質のほとんどが農薬分解されていた。
【００５２】
＜実施例２Ｂ（反応温度：室温）＞
また、本実施例において、反応温度を室温とした場合についても、親物質の農薬分解の状況を調べた。その結果、反応時間を２１日間とすると、親物質はＮ．Ｄ．であり、親物質の大半が農薬分解されていることが確認できた。
【００５３】
［参考例２（クロルデン類：ヘプタクロル）］
＜参考例２Ａ（反応温度：７０℃）＞
以下、＜実施例２Ａ＞において行った「イオンクロマトグラフによる水相中の塩化物イオンの分析」「最終的に油相に存在する中間物の分析」についての結果について述べる。なお、特記しない部分については、［参考例１］と同様とする。
【００５４】
図９（ａ）（ｂ）は、横軸を反応時間、右縦軸を脱Ｃｌ濃度としたグラフである。なお、左縦軸は、ガスクロマトグラフィーにおいて、親物質であるヘプタクロル１ｐｐｍを１として、各中間物（中間物１〜１２）に対応するピーク面積値から算出した、中間物１〜１２ごとのピーク面積比である。ある中間物において、この面積比が小さければ小さいほど、更に脱塩素化されることにより、別の中間物に変化していることになる。なお、図９（ａ）は反応時間を０〜３０時間スケールとした場合、図９（ｂ）は反応時間を０〜１２０日間スケールとした場合のグラフである。
【００５５】
図９（ａ）を見ると、反応開始から１時間だと、中間物１〜３はＮ．Ｄ．であった。また、反応開始から２４時間だと、中間物７はＮ．Ｄ．であった。それ以外の中間物は、反応直後に生成していた。
また、図９（ｂ）を見ると、７日間の時点で中間物６，９の濃度が極めて低くなっている。同様に、４９日間の時点で中間物１０の濃度が極めて低くなっている。更に、９８日間の時点で中間物４，５の濃度が極めて低くなっている一方、中間物８，１１，１２は僅かに存在していた。なお、脱Ｃｌ濃度については、９８日間の時点では、脱塩素率換算にて８２．６％となっていた。
【００５６】
＜参考例２Ｂ（反応温度：室温）＞
バイアル瓶内の温度を室温（２０℃）とした場合においても、図９と同様、横軸を反応時間、右縦軸を脱Ｃｌ濃度、左縦軸を各中間物のピーク面積比としたグラフを得た（図１０）。これを見ると、反応時間が２１日間になると、中間物１〜３，６，７については確認できなかった。
【００５７】
＜参考例２における中間物の同定＞
更に、上記の中間物１〜１２の構造を同定すべく、マススペクトル分析を行った。この同定においては、［参考例１］と同様、ＲＤＡを参考とした。
【００５８】
本実施例（クロルデン類：ヘプタクロル）における、ヘプタクロル（親物質）そのもの、及び各中間物についてのマススペクトルの結果について、以下、説明する。図１１は、親物質そのもののマススペクトルの結果を示すグラフである。図１２（ａ）〜（ｃ）は中間物１〜３のマススペクトルの結果を示すグラフである。図１３（ａ）〜（ｃ）は中間物４〜６のマススペクトルの結果を示すグラフである。図１４（ａ）〜（ｃ）は中間物７〜９のマススペクトルの結果を示すグラフである。図１５（ａ）〜（ｃ）は中間物１０〜１２のマススペクトルの結果を示すグラフである。
【００５９】
まず、中間物１〜６（図１２（ａ）〜（ｃ）及び図１３（ａ）〜（ｃ））について検討すると、ヘキサクロロシクロペンタジエンから塩素が脱離したもののイオン（［Ｃ５Ｈ１Ｃｌ５］＋や［Ｃ５Ｈ１Ｃｌ４］＋）が確認される。また、ＲＤＡイオンであるシクロペンタジエンから派生したと推測される２，３−ジヒドロキシシクロペンタジエンのイオンの存在も確認される。つまり、中間物１〜６は、２，３−ジヒドロキシシクロペンタジエンから塩素が１個脱離し、水酸基が付加されている構造となっていることがわかる。
【００６０】
一方、中間物７〜１２（図１４（ａ）〜（ｃ）及び図１５（ａ）〜（ｃ））について検討すると、ヘキサクロロシクロペンタジエンから塩素が脱離したもののイオンは存在するものの、水酸基が付加された２，３−ジヒドロキシシクロペンタジエンのイオンの存在は確認できない。つまり、中間物７〜１２は、２，３−ジヒドロキシシクロペンタジエンから塩素が１個脱離しているものの、水酸基は付加されていない構造となっていることがわかる。
【００６１】
この中間物１〜１２が発生した脱塩素化経路を、下記の［化１１］及び［化１２］に先に示す。［化１１］は、水酸基が付加された中間物１〜６についての脱塩素化経路である。同様に、［化１２］は、水酸基が付加されなかった中間物７〜１２についての脱塩素化経路である。以下、これらを参照して本実施例の脱塩素化経路について説明を行う。
【化１１】
【化１２】
なお、塩素の解離エネルギーについては［化１２］の右下部分に記載しているとおりである。その部分における○で囲んだ数値は、ナンバリングされた各炭素（Ｃ）と結合したＣｌの脱離しやすさの順番を示している。
【００６２】
中間物１（図１２（ａ））について検討すると、２，３−ジヒドロキシシクロペンタジエンのイオンの存在、及びペンタクロロシクロペンタジエン［Ｃ５Ｈ１Ｃｌ５］＋（ヘキサクロロシクロペンタジエンから塩素が１個脱離したもの、ｍ／ｚ＝２３７．７）の存在により、塩素が２個脱離し、水酸基が２個付与したもの（［化１１］の（ａ））であることが推定される。
【００６３】
中間物２（図１２（ｂ））及び中間物３（図１２（ｃ））について検討すると、塩素が４個脱離し、水酸基が１個付与したものであることが推定される。両者のピークが類似していることを考慮に入れると、中間物２及び中間物３は［化１１］の（ｂ）の<１>か<２>の組み合わせということが推測されるが、詳しくは本発明者が鋭意検討中である。
【００６４】
中間物４（図１３（ａ））及び中間物５（図１３（ｂ））について検討すると、塩素が３個脱離し、水酸基が１個付与したものであることが推定される。両者のマススペクトルが類似していることを考慮に入れると、中間物４及び中間物５は［化１１］の（ｃ）の<１>か<２>のいずれかであると推測される。
【００６５】
中間物６（図１３（ｃ））について検討すると、塩素が３個脱離し、水酸基が２個付与したものであることが推定される。このことから、中間物６は［化１１］の（ｄ）であると推測される。
【００６６】
一方、水酸基が付与されていない中間物７〜９（図１４（ａ）〜（ｃ））について検討すると、塩素が４個脱離している。また、これらのマススペクトルが互いに類似していることを考慮に入れると、中間物７〜９は［化１２］の（ａ）のいずれかであると推測される。
【００６７】
中間物１０（図１５（ａ））について検討すると、塩素が５個脱離している。このことから、中間物１０は［化１２］の（ｂ）であると推測される。
【００６８】
中間物１１（図１５（ｂ））及び中間物１２（図１５（ｃ））について検討すると、塩素が６個脱離している。また、両者のマススペクトルが互いに類似していることを考慮に入れると、中間物１１及び中間物１２は［化１２］の（ｃ）のいずれかであると推測される。
【００６９】
以上、［参考例２］における中間物を同定した結果、本実施例における農薬分解（脱塩素化）経路は、上記の［化１１］又は［化１２］のような経路で起きていると推測できる。なお、塩素が１個だけ脱離した中間物や、水酸基が付与されておらず塩素が２個脱離した中間物については、今回の［参考例２］では確認できなかった。
【００７０】
［実施例３（クロルデン類：ｇ−クロルデン）］
＜実施例３Ａ（反応温度：７０℃）＞
本実施例においては、クロルデン類として、ｇ−クロルデンを用いた。それ以外については ［実施例１］と同様とし、親物質（ｇ−クロルデン）の農薬分解の状況を調べた。その結果、反応時間を４９日間とすると、親物質はＮ．Ｄ．であり、親物質の大半が農薬分解されていることが確認できた。
【００７１】
＜実施例３Ｂ（反応温度：室温）＞
また、本実施例において、反応温度を室温とした場合についても、親物質の農薬分解の状況を調べた。その結果、反応時間を２１日間とすると、親物質はＮ．Ｄ．であり、親物質の大半が農薬分解されていることが確認できた。
【００７２】
［参考例３（クロルデン類：ｇ−クロルデン）］
＜参考例３Ａ（反応温度：７０℃）＞
以下、＜実施例３Ａ＞において行った「イオンクロマトグラフによる水相中の塩化物イオンの分析」「最終的に油相に存在する中間物の分析」についての結果について述べる。なお、特記しない部分については、［参考例１］と同様とする。但し、本参考例に関しては現在発明者により鋭意検討中の部分がある。
【００７３】
図１６は、横軸を反応時間、右縦軸を脱Ｃｌ濃度としたグラフである。なお、左縦軸は、ガスクロマトグラフィーにおいて、親物質であるｇ−クロルデン１ｐｐｍを１として、各中間物（中間物１〜８）に対応するピーク面積値から算出した、中間物１〜８ごとのピーク面積比である。
【００７４】
＜参考例３Ｂ（反応温度：室温）＞
バイアル瓶内の温度を室温（２０℃）とした場合においても、図１６と同様、横軸を反応時間、右縦軸を脱Ｃｌ濃度、左縦軸を各中間物のピーク面積比としたグラフを得た（図１７）。
【００７５】
＜参考例３における中間物の同定＞
更に、上記の中間物１〜８の構造を同定すべく、マススペクトル分析を行った。この同定においては、［参考例１］と同様、ＲＤＡを参考とした。
【００７６】
本実施例（クロルデン類：ｇ−クロルデン）における、ｇ−クロルデン（親物質）そのもの、及び各中間物についてのマススペクトルの結果について、以下、説明する。図１８は、親物質そのもののマススペクトルの結果を示すグラフである。図１９（ａ）〜（ｄ）は中間物１〜４のマススペクトルの結果を示すグラフである。図２０（ａ）〜（ｄ）は中間物４〜６のマススペクトルの結果を示すグラフである。
【００７７】
この中間物１〜９が発生した脱塩素化経路を、下記の［化１３］に先に示す。以下、これを参照して本実施例の脱塩素化経路について説明を行う。
【化１３】
【００７８】
中間物１（図１９（ａ））及び中間物２（図１９（ｂ））について検討すると、シクロペンタジエンのイオンの存在（塩素が２個脱離）、及びペンタクロロシクロペンタジエン［Ｃ５Ｈ１Ｃｌ５］＋（ヘキサクロロシクロペンタジエンから塩素が１個脱離したもの、ｍ／ｚ＝２３７．７）などの存在により、塩素が計５個脱離した［化１３］の（ａ）のいずれかであることが推定される。いずれにせよ、両者のマススペクトルは類似している。なお、塩素が計３個脱離したもの（［化１３］の（ａ）の一つ手前の化合物において実線の○で囲んだ部分の塩素のいずれかが脱離したもの）であることも否定できない。
【００７９】
中間物３（図１９（ｃ））について検討すると、シクロペンタジエンのイオンの存在（塩素が２個脱離）、及び［Ｃ５Ｈ１Ｃｌ３］＋の存在により、塩素が５個脱離したものであり、［化１６］の（ａ）のいずれかであることが推定される。なお、［化１３］の（ｂ）は、［実施例２（ヘプタクロル）］における中間物９つまり［化１２］（ａ）と同一の化合物であり、マススペクトル（図１４（ｃ））においても両者はほぼ同一である。
【００８０】
中間物４（図１９（ｄ））について検討すると、塩素が６個脱離している。このことから、中間物４は［化１３］の（ｂ）であり、<１>から塩素が１個、<２>から塩素が１個脱離したものと推測される。
【００８１】
中間物５（図２０（ａ））について検討すると、塩素が６個脱離している。このことから、中間物５は［化１３］の（ｃ）であると推測される。なお、［化１３］の（ｃ）は、［実施例２（ヘプタクロル）］における中間物１０つまり［化１２］（ｂ）と同一の化合物であり、マススペクトル（図１５（ａ））においても両者はほぼ同一である。
【００８２】
中間物６（図２０（ｂ））について検討すると、塩素が７個脱離している。このことから、中間物５は［化１３］の（ｄ）であると推測される。
【００８３】
中間物７（図２０（ｃ））及び中間物８（図２０（ｄ））について検討すると、塩素が７個脱離している。また、両者のマススペクトルが互いに類似していることを考慮に入れると、中間物７及び中間物８は［化１３］の（ｅ）のいずれかであると推測される。
【００８４】
以上、［参考例３］における中間物を同定した結果、本実施例における農薬分解（脱塩素化）経路は、上記の［化１３］のような経路で起きていると推測することができた。なお、［化１３］におけるｇ−クロルデンと（ａ）との間の脱塩素化経路における中間物については、今回の［参考例３］では確認できなかった。
【００８５】
以上の通り、実施の形態及び実施例に記載の通り、有機塩素系農薬としてのクロルデン類を微生物が分解可能な程度な状態へと変化させることにより、有機塩素系農薬の浄化が簡易かつ短期で可能であり、有害かつ難処理の副生成物が残留しないようにする有機塩素系農薬分解剤及び浄化方法を提供することが可能となる。
【００８６】
以下、本実施形態において好ましい形態を付記する。
［付記１］
ポーラス状鉄粉が還元鉄粉を含み、銅源が銅塩、金属銅又は銅溶液を含む有機塩素系農薬分解剤。
［付記２］
機械的混合が、振動ボールミル、回転ボールミル等の容器内で粉砕用媒体を駆動させるタイプの粉砕・混合装置を用いて行われる有機塩素系農薬分解剤。
［付記３］
ポーラス状銅含有鉄粉中の銅の含有量が、鉄に対する銅の割合（Ｃｕ／Ｆｅ）の質量％換算で、０．１質量％〜１０質量％である有機塩素系農薬分解剤。
［付記４］
クロルデン類を分解した後、微生物分解処理する浄化方法。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土壌、及び地下水等の水に含有される有機塩素系農薬であるクロルデン類の分解に使用される有機塩素系農薬分解剤及び浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、残留性有機汚染物質（Ｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ：ＰＯＰｓ（ポップス））と呼ばれる化学物質に対する浄化技術についての研究開発が進んでいる。このＰＯＰｓは、自然環境中では分解されにくく、しかも生物体内に蓄積しやすい。更に、ＰＯＰｓが地球上で長距離を移動し、ＰＯＰｓを排出した国以外の国の環境にも影響を及ぼすおそれもある。そのためＰＯＰｓは、一旦環境中に排出されると私達の体に有害な影響を及ぼすおそれがある化学物質として知られている。なお、このＰＯＰｓとしては、例えば、ダイオキシン類やＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）、ＤＤＴ、クロルデン類、ヘキサクロロシクロヘキサン（ＢＨＣ；１，２，３，４，５，６−Ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）といった化学物質が挙げられる。
【０００３】
日本では、ＰＯＰｓの製造・使用を既に法律で原則として禁止している。しかしながら、海外では、現在もＰＯＰｓを使用している国も存在する。また、上述のように、ＰＯＰｓを使用していない国や地域であっても、ＰＯＰｓが地球上で長距離を移動することによりＰＯＰｓによる環境汚染が進行するおそれもある。そのため、ＰＯＰｓに対する浄化技術に対する要望が日に日に高まっている。
【０００４】
このような状況に対し、本出願人はＰＯＰｓの浄化技術について研究開発を進めている。その研究開発の一つの結果として、ＰＯＰｓの一つであるＢＨＣを分解する技術について開発し、その内容を特許文献１に開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１７２１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の技術のおかげで、ＢＨＣに対しては簡易且つ短期で、充分な浄化作用をもたらすことが可能となった。その一方で、ＢＨＣ以外のＰＯＰｓについても浄化の要請が高まっている。ＰＯＰｓの中でも特に、有機塩素系農薬としてのクロルデン類に対する浄化の要請は強い。
【０００７】
このクロルデン類は、トリクロロエチレン等のような一般的な有機塩素系化合物と異なり、自然界に放置していても微生物による分解が行われず、一旦クロルデン類により地下水や土壌が汚染されてしまうと、そのまま汚染したままとなってしまう。それどころか、土壌が汚染された場合、その汚染地域を通過する雨水や地下水がクロルデン類により汚染されてしまい、汚染地域が拡大してしまうおそれもある。確かに、特許文献１の技術はＢＨＣに対しては極めて効果的な浄化作用をもたらすことがわかっていた。その一方で、上記のクロルデン類は日本では現在使用されていないこともあり、特許文献１の技術を用いても上記のクロルデン類を浄化できるか未確認な部分があった。そのため、クロルデン類を浄化する技術については未だ確立されていないというのが現状である。
【０００８】
本発明は、有機塩素系農薬としてのクロルデン類を微生物が分解可能な程度な状態へと変化させることにより、有機塩素系農薬の浄化が簡易かつ短期で可能であり、有害かつ難処理の副生成物が残留しないようにする有機塩素系農薬分解剤及び浄化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、クロルデン類を浄化する技術について確立すべく、鋭意研究を行った。その一方、クロルデン類はＰＯＰｓであり、無害な化合物に至るまでに分解するのは至難の業であると本発明者らは考えた。そこで、上記の鋭意研究に際し、本発明者らは、無害な化合物までクロルデン類を分解させるには仮に至らないとしても、微生物の手により浄化可能な程度のレベルまでクロルデン類を変化（脱塩素化）させられないか検討した。その結果、後述の実施の形態及び実施例に示すように、ポーラス状銅含有鉄粉ならば、クロルデン類を脱塩素化させることができるという知見を、本発明者は得た。この脱塩素化した化合物ならば微生物の手により分解可能であり、最終的にはクロルデン類を浄化可能な手法を、本発明者は想到した。
【００１０】
以降、本明細書において、「分解」とは、クロルデン類の炭素骨格構造そのものを変化（例えば、多員環構造を一員環構造にするなど）することを主に指す。一方、「農薬分解」とは、クロルデン類の炭素骨格構造そのものが変化しなくとも、脱塩素化（場合によっては脱酸素化によりエポキシ構造が変化）することを含み、クロルデン類を農薬としての機能を失う程度まで分解し、微生物が分解可能な程度な状態へと変化させることを主に指す。
【００１１】
上記の知見に基づいて成された本発明の態様は、以下の通りである。
本発明の第１の形態は、
ポーラス状鉄粉と銅源とを機械的混合してなるポーラス状銅含有鉄粉を含み、クロルデン類を含有する有機塩素系農薬を分解することを特徴とする有機塩素系農薬分解剤である。
本発明の第２の形態は、
ポーラス状鉄粉と銅源とを機械的混合してなるポーラス状銅含有鉄粉を含む有機塩素系農薬分解剤を、クロルデン類を含有する有機塩素系農薬で汚染された土壌、及び有機塩素系農薬で汚染された水の少なくともいずれかに付与して、汚染土壌及び汚染水中の有機塩素系農薬を分解することを特徴とする浄化方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、有機塩素系農薬としてのクロルデン類を微生物が分解可能な程度な状態へと変化させることにより、有機塩素系農薬の浄化が簡易かつ短期で可能であり、有害かつ難処理の副生成物が残留しないようにする有機塩素系農薬分解剤及び浄化方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１Ａ（クロルデン類：ヘプタクロルエポキシド、反応温度：７０℃）における親物質の農薬分解の結果を示すグラフである。
【図２】実施例１Ｂ（クロルデン類：ヘプタクロルエポキシド、反応温度：室温）における親物質の農薬分解の結果を示すグラフである。
【図３】参考例１Ａ（クロルデン類：ヘプタクロルエポキシド、反応温度：７０℃）における、反応時間と、脱Ｃｌ濃度及びピーク面積比との関係を示すグラフである。（ａ）は反応時間を０〜３０時間スケールとした場合、（ｂ）は反応時間を０〜１２０日間スケールとした場合のグラフである。なお、ピーク面積比とは、ガスクロマトグラフィーにおいて、親物質１ｐｐｍを１として、各中間物に対応するピーク面積値から算出した、中間物ごとのピーク面積比である。以降、「ピーク面積比」についての説明は同様とする。
【図４】参考例１Ｂ（クロルデン類：ヘプタクロルエポキシド、反応温度：室温）における、反応時間と、脱Ｃｌ濃度及びピーク面積比との関係を示すグラフである。
【図５】参考例１Ａにおける、親物質そのもののマススペクトルの結果を示すグラフである。
【図６】参考例１Ａにおける、中間物１〜４のマススペクトルの結果を示すグラフであり、（ａ）〜（ｄ）は中間物１〜４に対応する。
【図７】参考例１Ａにおける、中間物５〜８のマススペクトルの結果を示すグラフであり、（ａ）〜（ｄ）は中間物５〜８に対応する。
【図８】実施例２Ａ（クロルデン類：ヘプタクロル、反応温度：７０℃）における親物質の農薬分解の結果を示すグラフである。
【図９】参考例２Ａ（クロルデン類：ヘプタクロル、反応温度：７０℃）における、反応時間と、脱Ｃｌ濃度及びピーク面積比との関係を示すグラフである。（ａ）は反応時間を０〜３０時間スケールとした場合、（ｂ）は反応時間を０〜１２０日間スケールとした場合のグラフである。
【図１０】参考例２Ｂ（クロルデン類：ヘプタクロルエポキシド、反応温度：室温）における、反応時間と、脱Ｃｌ濃度及びピーク面積比との関係を示すグラフである。
【図１１】参考例２Ａにおける、親物質そのもののマススペクトルの結果を示すグラフである。
【図１２】参考例２Ａにおける、中間物１〜３のマススペクトルの結果を示すグラフであり、（ａ）〜（ｃ）は中間物１〜３に対応する。
【図１３】参考例２Ａにおける、中間物４〜６のマススペクトルの結果を示すグラフであり、（ａ）〜（ｃ）は中間物４〜６に対応する。
【図１４】参考例２Ａにおける、中間物７〜９のマススペクトルの結果を示すグラフであり、（ａ）〜（ｃ）は中間物７〜９に対応する。
【図１５】参考例２Ａにおける、中間物１０〜１２のマススペクトルの結果を示すグラフであり、（ａ）〜（ｃ）は中間物１０〜１２に対応する。
【図１６】参考例３Ａ（クロルデン類：ｇ−クロルデン、反応温度：７０℃）における、反応時間と、脱Ｃｌ濃度及びピーク面積比との関係を示すグラフである。
【図１７】参考例３Ｂ（クロルデン類：ｇ−クロルデン、反応温度：室温）における、反応時間と、脱Ｃｌ濃度及びピーク面積比との関係を示すグラフである。
【図１８】参考例３Ａにおける、親物質そのもののマススペクトルの結果を示すグラフである。
【図１９】参考例３Ａにおける、中間物１〜４のマススペクトルの結果を示すグラフであり、（ａ）〜（ｄ）は中間物１〜４に対応する。
【図２０】参考例３Ａにおける、中間物５〜８のマススペクトルの結果を示すグラフであり、（ａ）〜（ｄ）は中間物５〜８に対応する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本実施形態について、以下の手順で説明する。
＜１．有機塩素系農薬分解剤＞
ａ）ポーラス状鉄粉
ｂ）銅源
＜２．浄化方法＞
＜３．実施の形態による効果＞
【００１５】
＜１．有機塩素系農薬分解剤＞
本実施形態の有機塩素系農薬分解剤は、ポーラス状鉄粉と、銅源とを機械的混合してなるポーラス状銅含有鉄粉を含み、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１６】
ａ）ポーラス状鉄粉
上記ポーラス状鉄粉とは、鉄粉を構成する粒子群が、それぞれ内部に大小さまざまな空孔をもつことを意味する。上記空孔は、粒子外部と接触している場合も、独立している場合もある。
上記ポーラス状鉄粉は、還元鉄粉を含むことが好ましい。該還元鉄粉としては、鉄鉱石の還元により製造されたものが好ましく、該還元鉄粉の粒径などついては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
上記原料鉄粉としては鉄を主成分としていればよく、２次汚染源となるクロム、鉛等の成分を含有しないものが好ましい。上記原料鉄粉の組成については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、全鉄が８０％以上、金属鉄が７５％以上であることが好ましい。
上記還元鉄粉としては、特に制限はなく、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えばＤＯＷＡ ＩＰクリエイション社製の還元鉄粉（ロータリーキルン粉）、などが好適に用いられる。
【００１７】
ｂ）銅源
上記銅源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば銅塩、金属銅、又は銅溶液などが挙げられる。
上記銅塩としては、銅源となり、鉄粉表面において更に小さく接触し、点在できれば特に制限はなく、各種銅塩を用いることができるが、硫酸銅が特に好ましい。
上記硫酸銅は、結晶水を持つＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏの形態で通常入手できるが、本実施形態においては、結晶水はできるだけ除去しておく方が好ましい。結晶水からの水分や、ミル表面の付着水分や雰囲気中の水分等は、還元鉄粉と硫酸銅粉との混合中に硫酸銅水溶液が生成し、その水溶液中のＣｕイオンが鉄の粒子表面で還元されて金属銅として析出し、この析出した金属銅の被膜で鉄粒子表面を被覆してしまうことがある。鉄粉粒子表面が金属銅で完全に覆われてしまうと、有機塩素系農薬分解剤としての機能が低下することがある。したがって、硫酸銅の結晶水はできるだけ除去するのが好ましく、また水分ができるだけ混入しないような乾式で鉄粉との混合処理を行うのがよく、不活性ガス雰囲気中で混合処理を行うのがよい。なお、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏは加熱によって結晶水を除去することができ、例えば４５℃加熱で２分子の除去、１１０℃加熱で４分子の除去、２５０℃加熱で全分子の除去が行える。
上記銅源として金属銅粉を使用できるほか、銅塩を溶液に溶解させた溶液、例えば硫酸銅を溶解した硫酸銅溶液などを前述のポーラス状鉄粉と接触させることにより、鉄粒子表面に金属銅もしくは銅塩を析出させる方法などがある。
【００１８】
上記ポーラス状銅含有鉄粉中の銅の含有量が、鉄に対する銅の割合（Ｃｕ／Ｆｅ）の質量％換算で、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜１質量％がより好ましい。上記含有量が、０．１質量％以上ならば、必要とされる有機塩素系農薬の農薬分解能力を充分満たすことが可能となるし、鉄粉内にその性能の偏在が生じることもなくなる。また、１０質量％以下ならば、鉄粒子表面のＦｅ／Ｃｕバランスから、添加した銅量に見合う性能を得ることが可能となるし、過剰な銅が銅イオンとして地下水中などに拡散・流出するおそれも抑制することができる。
【００１９】
上記有機塩素系農薬分解剤の製造方法は、原料鉄粉の粒子に剪断力や圧力を加え、原料鉄粉を解砕程度の粉砕をしながら、硫酸銅（粉）を原料鉄粉に添加する。粉砕時においては、鉄粉表面のポーラス状態（凹凸、空隙）が潰れた平滑にならない程度の粉砕強度とする。原料鉄粉が粉砕される程度の強さであれば硫酸銅が原料鉄粉に付着し、固着するには十分な強さである。
上記ポーラス状鉄粉と、銅源との機械的混合は、振動ボールミル、回転ボールミル等の容器内で粉砕用媒体を駆動させるタイプの粉砕・混合装置を用いて行われることが好ましく、通常のボールミルでの混合や粉砕処理を円滑にするために使用される分散剤や潤滑剤などは本実施形態では使用しないのが好ましい。
上記銅源が、銅溶液の場合であっても、処理操作は銅塩又は銅粉の場合と同様である。混合強度、時間、配合量比を適宜設定すればよい。銅溶液であれば鉄粉との接触だけでもイオン化傾向から鉄粉表面に銅が析出するからである。
【００２０】
上記ポーラス状銅含有鉄粉の平均径は１μｍ〜５００μｍが好ましく、２５μｍ〜２５０μｍがより好ましく、代表的には平均平面径が５０μｍ〜５００μｍの範囲、平均厚さが１μｍ〜５０μｍの範囲であるのが好ましい。
【００２１】
本実施形態の有機塩素系農薬分解剤は、有機塩素系農薬であるクロルデン類で汚染された水、土壌、無機物、有機物、又はこれらの混合物などについて、その有機塩素系農薬を農薬分解（最終的には分解）することができ、特に環境分野においては有機塩素系農薬で汚染された排水、地下水、土壌、排ガス等の浄化に用いることができる。
【００２２】
なお、本明細書における「クロルデン類」とは、多環芳香族炭化水素の少なくとも一部が塩素化したもの（例えば五員環炭化水素が結合し、その少なくとも一部が塩素化したもの）である。具体例を列挙すると、γ−クロルデン、ｇ−クロルデン、オキシクロルデン、ノナクロルに加え、ヘプタクロル、ヘプタクロルエポキシド（Ｉｓｏｍｅｒ Ａ）等が挙げられる。
これらのうち、クロルデンの物性及び概要は以下の通りである。
【化１】
また、オキシクロルデンについては以下の通りである。
【化２】
また、ノナクロル（ｔｒａｎｓ型）については以下の通りである。
【化３】
（以上、出展：環境省編「農薬等の環境残留実態調査分析法」）
【００２３】
また、以上の化合物も含め、クロルデン類の構造式の一覧を下記の［化４］に記載する。なお、（ａ）がγ−クロルデン、（ｂ）がヘプタクロル、（ｃ）がｇ−クロルデン、（ｄ）がノナクロル、デン、に加え、（ｅ）がヘプタクロルエポキシド（Ｉｓｏｍｅｒ Ａ）、（ｆ）がオキシクロルデンである。
【化４】
【００２４】
＜２．浄化方法＞
本実施形態の浄化方法は、本実施形態の上記有機塩素系農薬分解剤を、有機塩素系農薬で汚染された土壌、及び有機塩素系農薬で汚染された水の少なくともいずれかに付与して、汚染土壌及び汚染水中の有機塩素系農薬（クロルデン類を含有した農薬）を脱塩素化し、最終的には分解する。
【００２５】
本実施形態の浄化方法としては、一例ではあるが、以下のようにして行うことが挙げられる。
まず、クロルデン類は水への溶解度が非常に低いため、土壌中での物質移動が小さい。このため有機塩素系農薬分解剤との接触機会を増加させるため、適宜混練を行うことが好ましい。
【００２６】
本実施形態の浄化方法は、汚染水と混合したり、汚染土壌に対して散水又は混合したりするという簡素な手法により実行することができる。また、本実施形態の浄化方法だと脱塩素速度が早いので、短期の浄化が可能となる。また、処理対象土壌中にて副生成物（脱塩素化物）を分解する微生物を添加、又は培養する方法を用いてもよい。上記微生物処理は、浄化期間が比較的長期化するが、処理コストが低いなどの有意な点もある。微生物は、元土、水に存在しているので、複製生物を分解する微生物を培養し、用いると効率的である。なお、外部の効果的な微生物を利用してもよい。
【００２７】
本実施形態の上記有機塩素系農薬分解剤の汚染土壌及び汚染水への付与方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上記分解剤を水に分散させた状態で汚染土壌に噴霧したり、汚染土壌に散水したり、汚染水と混合したりして使用することができる。
また、汚染土壌の浄化方法としては、例えば従来の工法に用いるアースオーガ等の重機をそのまま用いることも可能である。また、有機塩素系農薬分解剤の保管は、フレコン、紙袋等の市販の包装容器で十分であり、ハンドリング及び保管のいずれにおいても優れている。
【００２８】
＜３．実施の形態による効果＞
本実施形態によれば、無害な化合物までクロルデン類を分解させるには仮に至らないとしても、微生物の手により浄化可能な程度のレベルまでクロルデン類を変化（脱塩素化）させることができる。この脱塩素化した化合物ならば微生物の手により分解可能であり、最終的にはクロルデン類が浄化可能となる。その結果、有機塩素系農薬の浄化が簡易かつ短期で可能であり、有害かつ難処理の副生成物が残留しないようにすることができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例の概要としては、［実施例１〜３］において、クロルデン類における各化合物に対する、実施例の有機塩素系農薬分解剤による農薬分解の結果を示す。なお、［実施例１］においてクロルデン類水溶液と銅含有鉄粉との反応温度を７０℃としたものを＜実施例１Ａ＞とし、反応温度を室温としたものを＜実施例１Ｂ＞とした。［実施例２］［実施例３］についても同様である。
その後、［実施例１〜３］において農薬分解をもたらしたメカニズム（脱塩素化経路）について調査した結果を［参考例１〜３］として示す。
上記の実施例１を階層ごとに表現すると、以下の通りである。
［実施例１（クロルデン類：ヘプタクロルエポキシド）］（結果）
＜実施例１Ａ（反応温度：７０℃）＞
＜実施例１Ｂ（反応温度：室温）＞
［参考例１（クロルデン類：ヘプタクロルエポキシド）］（メカニズム）
＜参考例１Ａ（反応温度：７０℃）＞
＜参考例１Ｂ（反応温度：室温）＞
＜参考例１における中間物の同定＞
なお、［実施例２］においては、クロルデン類をヘプタクロルとした場合について、上記の［実施例１］と同様の展開で述べる。
また、［実施例３］においては、クロルデン類をｇ−クロルデンとした場合について、上記の［実施例１］と同様の展開で述べる。
【００３０】
［実施例１（クロルデン類：ヘプタクロルエポキシド）］
＜実施例１Ａ（反応温度：７０℃）＞
本実施例においては、有機塩素系農薬分解剤におけるクロルデン類処理効果を確認する試験を行った。また、本実施例においては、擬似汚染水としたクロルデン類水溶液と銅含有鉄粉のみとの単純系にて試験を行った。
【００３１】
クロルデン類水溶液には、茶褐色のバイアル瓶に対して純水とヘプタクロルエポキシドとを混合した水溶液を用いた。ヘプタクロルエポキシドの濃度は１ｐｐｍとした。以降、ヘプタクロルエポキシドのことを、単に「親物質」とも言う。
【００３２】
銅含有鉄粉には、ＤＯＷＡ ＩＰクリエイション社にて製造する土壌・地下水浄化用鉄粉の１銘柄である「鉄粉Ｅ４０１」を用いた。この鉄粉Ｅ４０１の製造方法としては、一例を挙げると特許文献１に記載の通りであるが、再掲すると以下の通りである。
還元鉄粉（ＤＯＷＡ ＩＰクリエイション社製、ロータリーキルン粉）５００ｇと、事前に２００℃空気気流中にて２時間の熱処理を行い結晶水の脱水処理を行った硫酸銅（１水塩）粉１４．０ｇとを回転ボールミルに装入して乾式で機械混合し、両粉の粒子が接合したポーラス状銅含有鉄粉である鉄粉Ｅ４０１を得た。
【００３３】
上記のクロルデン類水溶液と銅含有鉄粉とを用意し、上記のバイアル瓶にて両者を混合した。その際に、バイアル瓶内の雰囲気は窒素雰囲気とした。そして、バイアル瓶内を７０℃とした上で、２１５ｒｐｍで混合水溶液を暗所にて振蕩させた。なお、バイアル瓶内を７０℃とした理由は、アレニウスの式から換算して、室温に比べて反応速度を９．３倍向上することができ、反応時間を短縮し、農薬分解効果を比較的早期に確認することができるためである。なお、この混合水溶液は、反応時間ごとに用意した。後で述べるが、農薬（ヘプタクロルエポキシド）の濃度について経時変化を調べるためである。
【００３４】
こうして得られた混合水溶液を静置し、油相と水相とに相分離させた。ここで、水相２ｍｌを採取し、イオンクロマトグラフによって水溶液中の塩化物イオンを分析した。なお、水相中の塩化物イオンを調べることにより、親物質から最終的にどのくらいの塩素が離脱しているのか（以降、「脱Ｃｌ濃度」とも言う。）を把握することができる。この結果は後述する参考例にて使用する。
【００３５】
その後、混合水溶液に対してヘキサン及びアセトンを１０ｍｌ（ヘキサン：アセトン＝１：１）添加し、一晩静置し、水相中に残存している親物質を油相に抽出した。その後、ＧＣ／ＭＳによって油相を分析し、親物質の濃度を測定した。なお、この測定を行った後、油相を抜き取り、残った水相に対して新たにヘキサン及びアセトンを１０ｍｌ（ヘキサン：アセトン＝１：１）添加し、一晩静置し、水相中に残存している親物質を油相に再度抽出した。こうして親物質が検出されなくなるまで、上記の抽出を行い、銅含有鉄粉によって農薬分解（脱塩素化）されず最終的に油相に存在することになる親物質の量（濃度）について測定した。こうすることにより、本実施例における銅含有鉄粉の農薬分解効果を確認することができる。なお、本実施例においては１回の抽出だけで親物質が検出されなくなった。
【００３６】
また、この抽出においては、親物質のみならず、親物質が脱塩素化した（２つの塩素が離脱、３つの塩素が離脱、等々、離脱した塩素の数に応じた）各物質についても、油相に抽出されることになる。そして、後述する［参考例１］にて述べるように、この油相をＧＣ／ＭＳで分析し、これらの各物質（以降、「中間物」とも言う。）の濃度変化や構造式の同定を行い、農薬分解をもたらしたメカニズム（脱塩素化経路）の調査を行っている。
【００３７】
本実施例における親物質（ヘプタクロルエポキシド）の農薬分解の結果を図１に示す。図１の横軸は反応時間、縦軸は油相における親物質の濃度である。これを見ると、反応時間が３時間の時点で既に親物質のほとんどが農薬分解されており、脱塩素化を行うことができており、微生物により分解可能な状態となっていることがわかる。なお、図１において、反応速度定数は４．９２７ｈ−１であり、半減期は０．１４１ｈであった。本反応は擬一次速度式に則った反応速度となっているが、これは水素イオンが過剰であるためと推測される。なお、反応時間を１週間とした場合にはＮ．Ｄ．（未検出）となっていた。
【００３８】
＜実施例１Ｂ（反応温度：室温）＞
本実施例においては、バイアル瓶内の温度を室温（２０℃）とした。それ以外は＜実施例１Ａ＞と同じとした。その結果を図２に示す。図２を見ると、例え室温というマイルドな条件下であったとしても、２１日の時間をかければ、これまでだと微生物による分解すらも困難と言われていた親物質のほとんどを農薬分解することができていることがわかる。
【００３９】
［参考例１（クロルデン類：ヘプタクロルエポキシド）］
＜参考例１Ａ（反応温度：７０℃）＞
以下、＜実施例１Ａ＞において行った「イオンクロマトグラフによる水相中の塩化物イオンの分析」「最終的に油相に存在する中間物の分析」についての結果について述べる。図３（ａ）（ｂ）は、横軸を反応時間、右縦軸を脱Ｃｌ濃度としたグラフである。なお、左縦軸は、ガスクロマトグラフィーにおいて、親物質であるヘプタクロルエポキシド１ｐｐｍを１として、各中間物（中間物１，２，３・・・と呼称する。）に対応するピーク面積値から算出した、中間物１〜８ごとのピーク面積比である。経時変化において、この面積比が小さくなるということは、更に脱塩素化されることにより、別の中間物に変化していることになる。なお、図３（ａ）は反応時間を０〜３０時間スケールとした場合、図３（ｂ）は反応時間を０〜１２０日スケールとした場合のグラフである。
【００４０】
図３（ａ）を見ると、反応開始直後に各中間物が生成し、その中でも中間物１〜４が多く生成し、１時間の時点で中間物１，２，４，６の濃度が極めて低くなっている。また、図３（ｂ）を見ると、７日間の時点で中間物１〜８の濃度が極めて低くなっている。一方、４９日間の時点で中間物７，８の濃度が増加（即ち中間物７，８が再び生成）している。ただ、９８日間の時点では中間物７，８の濃度は再び低くなっている。なお、脱Ｃｌ濃度については、９８日間の時点では、脱塩素率換算にて３５．９％となり、脱塩素化が緩やかになっていることがわかった。
【００４１】
＜参考例１Ｂ（反応温度：室温）＞
バイアル瓶内の温度を室温（２０℃）とした場合においても、図３と同様、横軸を反応時間、右縦軸を脱Ｃｌ濃度、左縦軸を各中間物のピーク面積比としたグラフを得た（図４）。これを見ると、反応時間が２１日間になると、中間物３のみが確認され、それ以外の物質は確認できなかった。
【００４２】
＜参考例１における中間物の同定＞
更に、上記の中間物１〜８の構造を同定すべく、マススペクトル分析を行った。この同定においては、レトロ・ディールス・アルダー反応（ＲＤＡ）（Ｃｏｏｐｅｒ ｅｔ ａｌ．，１９７９）（下記［化５］）を参考とした。
【化５】
なお、［化５］の上側の反応式は、ＲＤＡイオンとしてシクロペンタジエン（ｍ／ｚ＝６５．０）やヘキサクロロシクロヘキサジエン（ｍ／ｚ＝２７１．８）のイオンが挙げられる。また、［化５］の下側の反応式は、ＲＤＡイオンとして１，２−エポキシシクロペンタン−３−エン（ｍ／ｚ＝８１．０）やヘキサクロロシクロヘキサジエン（ｍ／ｚ＝２７１．８）のイオンが挙げられる。
これにより、各中間物が有する構造の一部を同定し、最終的に各中間物全体の構造を同定した。
【００４３】
本実施例（クロルデン類：ヘプタクロルエポキシド）における、ヘプタクロルエポキシド（親物質）そのもの、及び各中間物についてのマススペクトルの結果について、以下、説明する。図５は、親物質そのもののマススペクトルの結果を示すグラフである。図６（ａ）〜（ｄ）は中間物１〜４のマススペクトルの結果を示すグラフである。図７（ａ）〜（ｄ）は中間物５〜８のマススペクトルの結果を示すグラフである。
【００４４】
先程述べたように、＜参考例１Ａ＞においては反応開始直後に中間物１〜４が多く生成している。また、図６（ａ）〜（ｄ）に示すように、ペンタクロロシクロペンタジエン［Ｃ５Ｈ１Ｃｌ５］＋（ヘキサクロロシクロペンタジエンから塩素が１個脱離したもの、ｍ／ｚ＝２３７．７）のイオンが確認されている。また、［Ｍ］＋においてｍ／ｚ＝３１８．８であることを考えると、親物質から塩素が２個脱離していることもわかる。このことに加え、親物質における結合する炭素の部位の違いごとの塩素の解離エネルギーの相違を考慮に入れた結果、以下の［化６］の実線の○で囲んだ部分に加え、「<１>の部分」及び「<２>の部分」のうちいずれかの塩素が脱離していると考えられる。
【化６】
【００４５】
更に、中間物１（図６（ａ））と中間物３（図６（ｃ））とのマススペクトルの結果がほぼ同一であり、＜参考例１Ｂ＞において反応時間２１日間でも存在するくらい中間物３が多量に生成されていることから、中間物１と中間物３は、上記［化６］の実線の○で囲んだ部分に加え、<１>の部分のいずれかの塩素が脱離していると推定される。その一方、中間物２（図６（ｂ））と中間物４（図６（ｄ））とのマススペクトルの結果がほぼ同一であり、両者は中間物３に比べて少量しか生成されていないことから、中間物２と中間物４は、上記［化６］の実線の○で囲んだ部分に加え、<２>の部分のいずれかの塩素が脱離していると推定される。つまり、中間物１〜４は塩素が２個脱離していると推測される。
【００４６】
次に、中間物５（図７（ａ））について検討すると、［Ｃ５Ｈ１Ｃｌ４］＋（ヘキサクロロシクロペンタジエンから塩素が２個脱離したもの）のイオンに関するピークが出現している。また、中間物５においては、他の中間物のスペクトル結果と同一でないことや、塩素の解離エネルギーの関係から、以下の［化７］のように脱塩素化が進行しているものと推測される。つまり、実線の○で囲んだ部分が脱塩素化し、中間物５だと塩素が３個脱離していると推測される。
【化７】
【００４７】
次に、中間物６（図７（ｂ））について検討すると、上記［化６］において実線の○で囲んだ部分、<１>の部分の２個の塩素、それに加え<２>の部分のいずれかの塩素が脱離していると推定される。その一方で、シクロペンタジエンに起因するピーク（ｍ／ｚ＝６５．９）が出現していることから、以下の［化８］のように親物質におけるエポキシ部分がシクロペンタジエン構造へと変化し、その上で<２>の部分のいずれかの塩素が脱離していることも予想される。
【化８】
なお、中間物７（図７（ｃ））のマススペクトルにおいては、エポキシ部分を含有する１，２−エポキシシクロペンタン−３−エンのピークが出現していることから、中間物６のような構造変化を伴わず、上記［化６］の<２>の部分のいずれかの塩素が脱離していると推測される。結局のところ、中間物６，７は塩素が４個脱離していると推測される。
【００４８】
最後に、中間物８（図７（ｄ））について検討すると、スペクトルの結果から、以下の［化９］のように脱塩素化が進行しているものと推測される。つまり、中間物８は塩素が５個脱離していると推測される。
【化９】
【００４９】
以上、［参考例１］における中間物を同定した結果、本実施例における農薬分解（脱塩素化）経路は、以下の［化１０］のような経路で起きていると推測できる。なお、塩素が１個だけ脱離した中間物については、今回の［参考例１］では確認できなかった。
【化１０】
【００５０】
［実施例２（クロルデン類：ヘプタクロル）］
＜実施例２Ａ（反応温度：７０℃）＞
本実施例においては、クロルデン類として、ヘプタクロルを用いた。それ以外については ［実施例１］と同様とし、親物質（ヘプタクロル）の農薬分解の状況を調べた。
【００５１】
本実施例における親物質（ヘプタクロル）の農薬分解の結果を図８に示す。図８の横軸は反応時間、縦軸は油相における親物質の濃度である。図８に示すように、反応時間が１日間の時点で既に親物質のほとんどが農薬分解されており、脱塩素化を行うことができており、微生物により分解可能な状態となっていることがわかる。なお、反応時間が３０分間の時点でも既に親物質のほとんどが農薬分解されていた。
【００５２】
＜実施例２Ｂ（反応温度：室温）＞
また、本実施例において、反応温度を室温とした場合についても、親物質の農薬分解の状況を調べた。その結果、反応時間を２１日間とすると、親物質はＮ．Ｄ．であり、親物質の大半が農薬分解されていることが確認できた。
【００５３】
［参考例２（クロルデン類：ヘプタクロル）］
＜参考例２Ａ（反応温度：７０℃）＞
以下、＜実施例２Ａ＞において行った「イオンクロマトグラフによる水相中の塩化物イオンの分析」「最終的に油相に存在する中間物の分析」についての結果について述べる。なお、特記しない部分については、［参考例１］と同様とする。
【００５４】
図９（ａ）（ｂ）は、横軸を反応時間、右縦軸を脱Ｃｌ濃度としたグラフである。なお、左縦軸は、ガスクロマトグラフィーにおいて、親物質であるヘプタクロル１ｐｐｍを１として、各中間物（中間物１〜１２）に対応するピーク面積値から算出した、中間物１〜１２ごとのピーク面積比である。ある中間物において、この面積比が小さければ小さいほど、更に脱塩素化されることにより、別の中間物に変化していることになる。なお、図９（ａ）は反応時間を０〜３０時間スケールとした場合、図９（ｂ）は反応時間を０〜１２０日間スケールとした場合のグラフである。
【００５５】
図９（ａ）を見ると、反応開始から１時間だと、中間物１〜３はＮ．Ｄ．であった。また、反応開始から２４時間だと、中間物７はＮ．Ｄ．であった。それ以外の中間物は、反応直後に生成していた。
また、図９（ｂ）を見ると、７日間の時点で中間物６，９の濃度が極めて低くなっている。同様に、４９日間の時点で中間物１０の濃度が極めて低くなっている。更に、９８日間の時点で中間物４，５の濃度が極めて低くなっている一方、中間物８，１１，１２は僅かに存在していた。なお、脱Ｃｌ濃度については、９８日間の時点では、脱塩素率換算にて８２．６％となっていた。
【００５６】
＜参考例２Ｂ（反応温度：室温）＞
バイアル瓶内の温度を室温（２０℃）とした場合においても、図９と同様、横軸を反応時間、右縦軸を脱Ｃｌ濃度、左縦軸を各中間物のピーク面積比としたグラフを得た（図１０）。これを見ると、反応時間が２１日間になると、中間物１〜３，６，７については確認できなかった。
【００５７】
＜参考例２における中間物の同定＞
更に、上記の中間物１〜１２の構造を同定すべく、マススペクトル分析を行った。この同定においては、［参考例１］と同様、ＲＤＡを参考とした。
【００５８】
本実施例（クロルデン類：ヘプタクロル）における、ヘプタクロル（親物質）そのもの、及び各中間物についてのマススペクトルの結果について、以下、説明する。図１１は、親物質そのもののマススペクトルの結果を示すグラフである。図１２（ａ）〜（ｃ）は中間物１〜３のマススペクトルの結果を示すグラフである。図１３（ａ）〜（ｃ）は中間物４〜６のマススペクトルの結果を示すグラフである。図１４（ａ）〜（ｃ）は中間物７〜９のマススペクトルの結果を示すグラフである。図１５（ａ）〜（ｃ）は中間物１０〜１２のマススペクトルの結果を示すグラフである。
【００５９】
まず、中間物１〜６（図１２（ａ）〜（ｃ）及び図１３（ａ）〜（ｃ））について検討すると、ヘキサクロロシクロペンタジエンから塩素が脱離したもののイオン（［Ｃ５Ｈ１Ｃｌ５］＋や［Ｃ５Ｈ１Ｃｌ４］＋）が確認される。また、ＲＤＡイオンであるシクロペンタジエンから派生したと推測される２，３−ジヒドロキシシクロペンタジエンのイオンの存在も確認される。つまり、中間物１〜６は、２，３−ジヒドロキシシクロペンタジエンから塩素が１個脱離し、水酸基が付加されている構造となっていることがわかる。
【００６０】
一方、中間物７〜１２（図１４（ａ）〜（ｃ）及び図１５（ａ）〜（ｃ））について検討すると、ヘキサクロロシクロペンタジエンから塩素が脱離したもののイオンは存在するものの、水酸基が付加された２，３−ジヒドロキシシクロペンタジエンのイオンの存在は確認できない。つまり、中間物７〜１２は、２，３−ジヒドロキシシクロペンタジエンから塩素が１個脱離しているものの、水酸基は付加されていない構造となっていることがわかる。
【００６１】
この中間物１〜１２が発生した脱塩素化経路を、下記の［化１１］及び［化１２］に先に示す。［化１１］は、水酸基が付加された中間物１〜６についての脱塩素化経路である。同様に、［化１２］は、水酸基が付加されなかった中間物７〜１２についての脱塩素化経路である。以下、これらを参照して本実施例の脱塩素化経路について説明を行う。
【化１１】
【化１２】
なお、塩素の解離エネルギーについては［化１２］の右下部分に記載しているとおりである。その部分における○で囲んだ数値は、ナンバリングされた各炭素（Ｃ）と結合したＣｌの脱離しやすさの順番を示している。
【００６２】
中間物１（図１２（ａ））について検討すると、２，３−ジヒドロキシシクロペンタジエンのイオンの存在、及びペンタクロロシクロペンタジエン［Ｃ５Ｈ１Ｃｌ５］＋（ヘキサクロロシクロペンタジエンから塩素が１個脱離したもの、ｍ／ｚ＝２３７．７）の存在により、塩素が２個脱離し、水酸基が２個付与したもの（［化１１］の（ａ））であることが推定される。
【００６３】
中間物２（図１２（ｂ））及び中間物３（図１２（ｃ））について検討すると、塩素が４個脱離し、水酸基が１個付与したものであることが推定される。両者のピークが類似していることを考慮に入れると、中間物２及び中間物３は［化１１］の（ｂ）の<１>か<２>の組み合わせということが推測されるが、詳しくは本発明者が鋭意検討中である。
【００６４】
中間物４（図１３（ａ））及び中間物５（図１３（ｂ））について検討すると、塩素が３個脱離し、水酸基が１個付与したものであることが推定される。両者のマススペクトルが類似していることを考慮に入れると、中間物４及び中間物５は［化１１］の（ｃ）の<１>か<２>のいずれかであると推測される。
【００６５】
中間物６（図１３（ｃ））について検討すると、塩素が３個脱離し、水酸基が２個付与したものであることが推定される。このことから、中間物６は［化１１］の（ｄ）であると推測される。
【００６６】
一方、水酸基が付与されていない中間物７〜９（図１４（ａ）〜（ｃ））について検討すると、塩素が４個脱離している。また、これらのマススペクトルが互いに類似していることを考慮に入れると、中間物７〜９は［化１２］の（ａ）のいずれかであると推測される。
【００６７】
中間物１０（図１５（ａ））について検討すると、塩素が５個脱離している。このことから、中間物１０は［化１２］の（ｂ）であると推測される。
【００６８】
中間物１１（図１５（ｂ））及び中間物１２（図１５（ｃ））について検討すると、塩素が６個脱離している。また、両者のマススペクトルが互いに類似していることを考慮に入れると、中間物１１及び中間物１２は［化１２］の（ｃ）のいずれかであると推測される。
【００６９】
以上、［参考例２］における中間物を同定した結果、本実施例における農薬分解（脱塩素化）経路は、上記の［化１１］又は［化１２］のような経路で起きていると推測できる。なお、塩素が１個だけ脱離した中間物や、水酸基が付与されておらず塩素が２個脱離した中間物については、今回の［参考例２］では確認できなかった。
【００７０】
［実施例３（クロルデン類：ｇ−クロルデン）］
＜実施例３Ａ（反応温度：７０℃）＞
本実施例においては、クロルデン類として、ｇ−クロルデンを用いた。それ以外については ［実施例１］と同様とし、親物質（ｇ−クロルデン）の農薬分解の状況を調べた。その結果、反応時間を４９日間とすると、親物質はＮ．Ｄ．であり、親物質の大半が農薬分解されていることが確認できた。
【００７１】
＜実施例３Ｂ（反応温度：室温）＞
また、本実施例において、反応温度を室温とした場合についても、親物質の農薬分解の状況を調べた。その結果、反応時間を２１日間とすると、親物質はＮ．Ｄ．であり、親物質の大半が農薬分解されていることが確認できた。
【００７２】
［参考例３（クロルデン類：ｇ−クロルデン）］
＜参考例３Ａ（反応温度：７０℃）＞
以下、＜実施例３Ａ＞において行った「イオンクロマトグラフによる水相中の塩化物イオンの分析」「最終的に油相に存在する中間物の分析」についての結果について述べる。なお、特記しない部分については、［参考例１］と同様とする。但し、本参考例に関しては現在発明者により鋭意検討中の部分がある。
【００７３】
図１６は、横軸を反応時間、右縦軸を脱Ｃｌ濃度としたグラフである。なお、左縦軸は、ガスクロマトグラフィーにおいて、親物質であるｇ−クロルデン１ｐｐｍを１として、各中間物（中間物１〜８）に対応するピーク面積値から算出した、中間物１〜８ごとのピーク面積比である。
【００７４】
＜参考例３Ｂ（反応温度：室温）＞
バイアル瓶内の温度を室温（２０℃）とした場合においても、図１６と同様、横軸を反応時間、右縦軸を脱Ｃｌ濃度、左縦軸を各中間物のピーク面積比としたグラフを得た（図１７）。
【００７５】
＜参考例３における中間物の同定＞
更に、上記の中間物１〜８の構造を同定すべく、マススペクトル分析を行った。この同定においては、［参考例１］と同様、ＲＤＡを参考とした。
【００７６】
本実施例（クロルデン類：ｇ−クロルデン）における、ｇ−クロルデン（親物質）そのもの、及び各中間物についてのマススペクトルの結果について、以下、説明する。図１８は、親物質そのもののマススペクトルの結果を示すグラフである。図１９（ａ）〜（ｄ）は中間物１〜４のマススペクトルの結果を示すグラフである。図２０（ａ）〜（ｄ）は中間物４〜６のマススペクトルの結果を示すグラフである。
【００７７】
この中間物１〜９が発生した脱塩素化経路を、下記の［化１３］に先に示す。以下、これを参照して本実施例の脱塩素化経路について説明を行う。
【化１３】
【００７８】
中間物１（図１９（ａ））及び中間物２（図１９（ｂ））について検討すると、シクロペンタジエンのイオンの存在（塩素が２個脱離）、及びペンタクロロシクロペンタジエン［Ｃ５Ｈ１Ｃｌ５］＋（ヘキサクロロシクロペンタジエンから塩素が１個脱離したもの、ｍ／ｚ＝２３７．７）などの存在により、塩素が計５個脱離した［化１３］の（ａ）のいずれかであることが推定される。いずれにせよ、両者のマススペクトルは類似している。なお、塩素が計３個脱離したもの（［化１３］の（ａ）の一つ手前の化合物において実線の○で囲んだ部分の塩素のいずれかが脱離したもの）であることも否定できない。
【００７９】
中間物３（図１９（ｃ））について検討すると、シクロペンタジエンのイオンの存在（塩素が２個脱離）、及び［Ｃ５Ｈ１Ｃｌ３］＋の存在により、塩素が５個脱離したものであり、［化１６］の（ａ）のいずれかであることが推定される。なお、［化１３］の（ｂ）は、［実施例２（ヘプタクロル）］における中間物９つまり［化１２］（ａ）と同一の化合物であり、マススペクトル（図１４（ｃ））においても両者はほぼ同一である。
【００８０】
中間物４（図１９（ｄ））について検討すると、塩素が６個脱離している。このことから、中間物４は［化１３］の（ｂ）であり、<１>から塩素が１個、<２>から塩素が１個脱離したものと推測される。
【００８１】
中間物５（図２０（ａ））について検討すると、塩素が６個脱離している。このことから、中間物５は［化１３］の（ｃ）であると推測される。なお、［化１３］の（ｃ）は、［実施例２（ヘプタクロル）］における中間物１０つまり［化１２］（ｂ）と同一の化合物であり、マススペクトル（図１５（ａ））においても両者はほぼ同一である。
【００８２】
中間物６（図２０（ｂ））について検討すると、塩素が７個脱離している。このことから、中間物５は［化１３］の（ｄ）であると推測される。
【００８３】
中間物７（図２０（ｃ））及び中間物８（図２０（ｄ））について検討すると、塩素が７個脱離している。また、両者のマススペクトルが互いに類似していることを考慮に入れると、中間物７及び中間物８は［化１３］の（ｅ）のいずれかであると推測される。
【００８４】
以上、［参考例３］における中間物を同定した結果、本実施例における農薬分解（脱塩素化）経路は、上記の［化１３］のような経路で起きていると推測することができた。なお、［化１３］におけるｇ−クロルデンと（ａ）との間の脱塩素化経路における中間物については、今回の［参考例３］では確認できなかった。
【００８５】
以上の通り、実施の形態及び実施例に記載の通り、有機塩素系農薬としてのクロルデン類を微生物が分解可能な程度な状態へと変化させることにより、有機塩素系農薬の浄化が簡易かつ短期で可能であり、有害かつ難処理の副生成物が残留しないようにする有機塩素系農薬分解剤及び浄化方法を提供することが可能となる。
【００８６】
以下、本実施形態において好ましい形態を付記する。
［付記１］
ポーラス状鉄粉が還元鉄粉を含み、銅源が銅塩、金属銅又は銅溶液を含む有機塩素系農薬分解剤。
［付記２］
機械的混合が、振動ボールミル、回転ボールミル等の容器内で粉砕用媒体を駆動させるタイプの粉砕・混合装置を用いて行われる有機塩素系農薬分解剤。
［付記３］
ポーラス状銅含有鉄粉中の銅の含有量が、鉄に対する銅の割合（Ｃｕ／Ｆｅ）の質量％換算で、０．１質量％〜１０質量％である有機塩素系農薬分解剤。
［付記４］
クロルデン類を分解した後、微生物分解処理する浄化方法。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポーラス状鉄粉と銅源とを機械的混合してなるポーラス状銅含有鉄粉を含み、クロルデン類を含有する有機塩素系農薬を分解することを特徴とする有機塩素系農薬分解剤。
【請求項２】
ポーラス状鉄粉と銅源とを機械的混合してなるポーラス状銅含有鉄粉を含む有機塩素系農薬分解剤を、クロルデン類を含有する有機塩素系農薬で汚染された土壌、及び有機塩素系農薬で汚染された水の少なくともいずれかに付与して、汚染土壌及び汚染水中の有機塩素系農薬を分解することを特徴とする浄化方法。
【請求項１】
ポーラス状鉄粉と銅源とを機械的混合してなるポーラス状銅含有鉄粉を含み、クロルデン類を含有する有機塩素系農薬を分解することを特徴とする有機塩素系農薬分解剤。
【請求項２】
ポーラス状鉄粉と銅源とを機械的混合してなるポーラス状銅含有鉄粉を含む有機塩素系農薬分解剤を、クロルデン類を含有する有機塩素系農薬で汚染された土壌、及び有機塩素系農薬で汚染された水の少なくともいずれかに付与して、汚染土壌及び汚染水中の有機塩素系農薬を分解することを特徴とする浄化方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【公開番号】特開２０１３−１０７９４３（Ｐ２０１３−１０７９４３Ａ）
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５１９９８（Ｐ２０１１−２５１９９８）
【出願日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【出願人】（５０６３４７５１７）ＤＯＷＡエコシステム株式会社 (83)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【出願人】（５０６３４７５１７）ＤＯＷＡエコシステム株式会社 (83)
【Ｆターム（参考）】
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