有機変性層状珪酸塩およびそれを含有するポリエステル樹脂組成物
【課題】 高度に均一に分散されて構成され、特に高強度で耐熱性を備え、寸法安定性をも兼備するポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】 下記一般式（１）で表される化合物及び／又は一般式（２）で表される化合物のすくなくともカチオンを膨潤性層状珪酸塩の層間に含有することを特徴とする有機変性層状珪酸塩、及びさらに熱可塑性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【化１】
（一般式（１）、（２）においてＲ1、Ｒ2はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基を表す。Ａは２価の脂肪族連結基を表し、Ｘ-はアニオンを表わす。）
【解決手段】 下記一般式（１）で表される化合物及び／又は一般式（２）で表される化合物のすくなくともカチオンを膨潤性層状珪酸塩の層間に含有することを特徴とする有機変性層状珪酸塩、及びさらに熱可塑性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【化１】
（一般式（１）、（２）においてＲ1、Ｒ2はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基を表す。Ａは２価の脂肪族連結基を表し、Ｘ-はアニオンを表わす。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はヒドロキシル基を有するホスホニウム塩又はイミダゾリウム塩を含有する有機変性層状珪酸塩、及びこれを含むポリエステル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）或いはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）に代表される熱可塑性ポリエステル樹脂は、その優れた力学的強度や耐熱性、成型加工性などを有しているため、成型品やフィルム、繊維など広汎な用途に用いられている。
【０００３】
力学的強度（機械的特性）や耐熱性の更なる向上を図る観点から、この熱可塑性ポリエステル樹脂にガラス繊維や炭素繊維などの繊維状強化材や、炭酸カルシウム、粘土鉱物、雲母などの無機充填材を加えて混練し強化した樹脂組成物が種々知られている。しかし、無機質材料の場合、単に混合し混練するのみでは微細粒子となり難く均一に分散できないため、力学的強度や耐熱性を充分に向上し得ない問題があった。例えば、ＰＥＴ−ＰＥＮ共重合体樹脂にカオリンやタルク等を分散してなる樹脂組成物が開示されているが（例えば、特許文献１参照。）、この場合においても同様の問題がある。殊に、耐熱性が充分でない場合には、高温加工時にポリエステル自身が加水分解してしまい、実質的に外観や物性の良好な成型品やフィルムを得ることができない。また、力学的強度や耐熱性を更に高めるために、無機質材料を多量に添加しようとすると、比重の増加や加工性の低下を招来してしまう。
【０００４】
近年、上記の問題を解消する技術として、ポリエステル樹脂中に層状珪酸塩を分子レベルで分散させることによって、少量の無機質材料で耐熱性や機械的特性を向上させた複合材料が種々提案されている。例えば、ポリアミド中に層状粘土鉱物を均一に分散させ、強度や剛性、耐熱性に優れた複合材料が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。確かに、少量の層状粘土鉱物でも機械的強度や耐熱性を顕著に向上できるが、ポリエステル樹脂の場合には、同公報記載の方法によって、ポリアミドと同様に層状粘土鉱物が均一に分散された複合体を得ることはできない。これに鑑み、相溶化剤の添加により層状粘土鉱物の分散性を改良する技術も開示されているが、機械的強度や耐熱性の向上効果は小さく、強靭性の低下が大きい成型品しか得られない（例えば、特許文献３参照。）。
【０００５】
また、非反応性の化合物を層間に有する層状珪酸塩をポリマー中に分散させた樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。しかし、マトリクス樹脂にポリエステルを用いた場合には、成型加工時の温度が高いために加水分解し易く、外観や物性の良好な成型品及びフィルムなどを得ることはできない。
【０００６】
また、ホスホニウム塩で有機化した層状珪酸塩を含むポリエステル複合材料が開示され、機械的強度や耐熱性を良化できると記載されている（例えば、特許文献５参照。）。確かに、有機化剤そのものの熱分解による着色等を防止して色調を良好とすると共に強度や耐熱性をある程度向上させ得るものの、有機化剤の有機カチオンの存在によって高熱時（成型加工時）のポリエステル樹脂の加水分解が促進されるため、複合材料の機械的強度や耐熱性が低下して、結果的に実用に耐え得る成型品やフィルムを得ることはできない。
また、有機ホスホニウムイオンを層間にイオン結合させることで層状珪酸塩をポリエステル樹脂中に高分散させることができ、強度や剛性、耐熱性等に優れた成型品とし得る旨が記載されているが、上記と同様に高熱時の加水分解を抑止することはできない（例えば、特許文献６参照。）。また、組成物や樹脂フィルムにおいても、高熱時の耐加水分解性の点で問題があった（例えば、特許文献７及び８参照。）。
【特許文献１】特開平６−５６９７５号公報
【特許文献２】特開昭６２−７４９５７号公報
【特許文献３】特開平３−６２８４６号公報
【特許文献４】特開平８−５３５７２号公報
【特許文献５】特開平１１−１３０９５１号公報
【特許文献６】特開平１１−１６０５号公報
【特許文献７】特開２０００−５３８４７号公報
【特許文献８】特開２０００−３２７８０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上に述べたように、ポリエステル樹脂のマトリクス中に層状珪酸塩を高度に均一分散させてなり、耐熱性を備えたポリエステル樹脂組成物は、未だ提供されていないのが現状である。
本発明は、上記に鑑みて成されたものであり、高度に均一に分散されて構成され、特に高強度で耐熱性を備え、寸法安定性をも兼備するポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、膨潤性層状珪酸塩の層間にヒドロキシル基を有するホスホニウム塩及び／又はイミダゾリウム塩を挿入（インターカレート）し作成した有機変性層状珪酸塩を用いることで高強度で耐熱性を備え、寸法安定性をも兼備するポリエステル樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は下記の手段により達成されるものである。
【０００９】
＜１＞ 下記一般式（１）で表される化合物及び／又は及び一般式（２）で表される化合物の少なくともカチオンを膨潤性層状珪酸塩の層間に含有することを特徴とする有機変性層状珪酸塩。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（一般式（１）、（２）においてＲ1、Ｒ2はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基を表す。Ａは２価の脂肪族連結基を表し、Ｘ-はアニオンを表わす。）
【００１２】
＜２＞ 前記膨潤性層状珪酸塩が合成ヘクトライト、天然ヘクトライト、天然モンモリロナイト、合成スメクタイト、及び合成雲母のいずれか少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の有機変性層状珪酸塩。
【００１３】
＜３＞ 少なくとも上記＜１＞又は＜２＞に記載の有機変性層状珪酸塩と熱可塑性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【００１４】
＜４＞ 前記有機変性層状珪酸塩の含有率が、０．５〜３０質量％であることを特徴とする上記＜３＞に記載のポリエステル樹脂組成物。
【００１５】
＜５＞ 前記熱可塑性ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする上記＜３＞又は＜４＞に記載のポリエステル樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高強度で耐熱性に優れた有機変性層状珪酸塩を提供することできる。
また、本発明によれば、ナノオーダーの層状珪酸塩フィラーを高度に均一に分散することができ、その結果、特に高強度で耐熱性を備え、寸法安定性をも兼備するポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の有機変性層状珪酸塩、下記一般式（１）で表される化合物及び／又は一般式（２）で表される化合物の少なくともカチオンを膨潤性層状珪酸塩の層間に含有することを特徴とする。
さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物は、少なくとも前記有機変性層状珪酸塩と熱可塑性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする。
【００１８】
以下、詳細について説明する。
（ホスホニウム塩又はイミダゾリウム塩）
本発明で用いるホスホニウム塩又はイミダゾリウム塩は下記一般式（１）又は（２）で表される。
【００１９】
【化２】
【００２０】
一般式（１）、（２）においてＲ1、Ｒ2は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基を表す。Ａは２価の脂肪族連結基を表し、Ｘ-はアニオンを表わす。
【００２１】
一般式（１）、（２）中、Ｒ1、Ｒ2で表わされるアルキル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えば、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、カルバモイルアミノ基、スルファモイル基、スルファモイルアミノ基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基等が好ましい。総炭素数が１から３０のアルキル基が好ましく、総炭素数が１から２５のアルキル基が更に好ましく、１から２０のアルキル基が特に好ましい。例えばメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基、ノルマルノニル基、イソノニル基、ターシャリーノニル基、シクロヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、４−クロロベンジル基、（４−エトキシフェニル）メチル基が好ましい。
【００２２】
一般式（１）、（２）中、Ｒ1、Ｒ2で表わされるアリール基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えば、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、カルバモイルアミノ基、スルファモイル基、スルファモイルアミノ基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基等が好ましい。総炭素数６から３０のアリール基が好ましく、総炭素数が６から２５のアリール基が好ましく、総炭素数が６から２０のアリール基が好ましい。例えばフェニル基、４−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナスリル基が好ましい。
【００２３】
一般式（１）、（２）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5で表されるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子が特に好ましい。
一般式（１）、（２）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5で表されるアルキル基、アリール基は、前記Ｒ1、Ｒ2で表されるアルキル基、アリール基と同様であり好ましい置換基も同様である。
【００２４】
式中、Ａは２価の脂肪族連結基を表わし、例えば鎖員１〜３０の脂肪族連結基、さらに好ましくは鎖員１〜２５の脂肪族連結基、特に好ましくは鎖員１〜２０の脂肪族連結基が挙げられる。脂肪族連結基とは、脂肪族基、又は、エーテル基およびチオエーテル基の少なくとも一種を有する脂肪族基が挙げられ、ヒドロキシル基を置換基として含んでいても良い。直鎖又は分枝アルキレン基やエーテル結合を含むアルキレン基であることが好ましく、具体的には−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）8−、−（ＣＨ2）10−、−（ＣＨ2）12−、−（ＣＨ2）14−、−（ＣＨ2）16−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）7ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）11ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｓ）2ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｓ）3ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−などが挙げられる。
【００２５】
一般式（１）、（２）式中、Ｘ-はアニオンを表わす。このアニオンは特に限定されず、一価でも多価（１／ｎ・Ｘn-、ｎは２以上の整数を表す。）でもよいが、一価又はｎが２〜６が好ましい。例えば、ハロゲン原子、ｐ−トルエンスルホン酸、ＢＦ4、ＣｌＯ4、ＰＦ6、ＮＯ3などのアニオンを挙げることができる。
【００２６】
以下に、本発明に使用される一般式（１）又は（２）で表わされるホスホニウム塩又はイミダゾリウム塩の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
【化３】
【００２８】
【化４】
【００２９】
本発明におけるホスホニウム塩及びイミダゾリウム塩は公知の合成法における反応条件を採用することができる。例えば、無溶媒でヒドロキシル基を有するハライドと３級リン化合物又はＮ−アルキルイミダゾールを加熱することにより反応させる方法、などが挙げられる。一例として以下のスキームに示す反応を挙げるが、これに限定されるものではない。
【００３０】
【化５】
【００３１】
前記いずれの原料も市販の化合物を用いることができる。また、前記原料であるヒドロキシル基を有する（アルキル）ハライドは、公知の反応条件を用いて行なう方法により合成することができる。例えば、アルキルジオールを、臭化水素を用いてモノ臭素化する方法、四臭化炭素とトリフェニルホスフィンを用いて臭素化する方法、などが挙げられる。
【００３２】
（膨潤性層状珪酸塩）
本発明に用いる膨潤性層状珪酸塩はいずれのものでもよく、公知の物の中から適宜選択することができる。該膨潤性層状珪酸塩としては、例えば、天然若しくは合成のヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、ハイデライト、モンモリロナイト、ノントライト、ベントナイト等のスメクタイト属粘土鉱物や、Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライト等の膨潤性雲母属粘土鉱物、又はバーミキュライト、或いはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
前記膨潤性層状珪酸塩が合成ヘクトライト、天然ヘクトライト、天然モンモリロナイト、合成スメクタイト、及び合成雲母のいずれか少なくとも１種であることが好ましい。
また、上記層状珪酸塩としては、市販品として、ラポナイトＸＬＧ（英国ラポート社製、合成ヘクトライト類似物）、ラポナイトＲＤ（英国ラポート社製、合成ヘクトライト類似物）、サーマビス（独国ヘンケル社製、合成ヘクトライト類似物）、スメクトンＳＡ−１（クニミネ工業（株）製、サポナイト類似物）、ベンゲル（豊順洋行（株）製、天然モンモリロナイト）、クニピアＦ（クニミネ工業（株）製、天然モンモリロナイト）、ビーガム（米国バンダービルト社製、天然ヘクトライト）、ダイモナイト（トピー工業（株）製、合成膨潤性雲母）、ソマシフ（コープケミカル（株）製、合成膨潤性雲母）、ＳＷＮ（コープケミカル（株）製、合成スメクタイト）、ＳＷＦ（コープケミカル（株）製、合成スメクタイト）、等が挙げられる。上記した「膨潤性」とは、層状珪酸塩の結晶層間に水やアルコール、エーテル等の溶媒が侵入したときに膨潤する性質をいう。
【００３３】
本発明におけるポリエステル樹脂組成物は、上記膨潤性層状珪酸塩を有機化剤によって有機化した状態で含有する。本発明において無機成分である層状珪酸塩の層間無機イオンを有機イオンで置換することによって、マトリックスを構成する樹脂成分との相溶性を高めることができる。
【００３４】
本発明において、前記膨潤性層状珪酸塩を有機化する方法としては、前記一般式（１）及び／又は（２）の化合物の少なくともカチオンを前記層間に含有することができれば、特に限定されず、公知のいかなる方法を用いてもよい。
一例としては、膨潤性層状珪酸塩を溶媒中に分散した後、これに前記式（１）及び／又は（２）（ホスホニウム塩及び／又はイミダゾリウム塩）を混合し、珪酸塩の結晶層間に存在するカチオン（Ｎａ、Ｌｉ等）の一部又は全部とホスホニウム塩及び／又はイミダゾリウム塩とのイオン交換により有機化する方法が挙げられ、その製法については特に限定されるものではない。この場合、上記溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、アセトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンやこれらの混合溶媒が用いられ、中でも、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフランが好ましく、水、メタノール、エタノール、アセトンが特に好ましい。
また、分散機としては一般に用いられる分散機から適宜選択して用いることができ、例えば、マグネティックスターラー、スリーワンモーター等の攪拌機が用いられる。
また、上記乾燥の際の条件として、温度は２５〜１５０℃で行うことが一般的であり、より好ましくは３０〜１２０℃であり、特に好ましくは４０〜１１０℃である。乾燥の時間は上記温度によって異なり適宜選択すればよいが、一般的には４〜７２時間であり、より好ましくは８〜４８時間であり、特に好ましくは１２〜３６時間である。更に、上記乾燥は常圧下で行っても減圧下で行ってもよく、具体的には０．０１〜７６０Ｔｏｒｒ（約１．３３Ｐａ〜１０１３ｈＰａ）で行うことが好ましく、０．０１〜５０Ｔｏｒｒがより好ましく、０．０１〜１Ｔｏｒｒが特に好ましい。
尚、特に限定されるわけではないが、取り扱い性や、ポリエステルとの混練時の分散性、気泡などの観点から、珪酸塩中の溶媒量は２０質量％以下にまで乾燥することが好ましく、更には、０．１〜５質量％とすることがより好ましく、０．１〜２質量％とすることが特に好ましい。
【００３５】
上記の方法により、膨潤性層状珪酸塩の結晶層間に存在するカチオン（例えば、Ｎａ、Ｌｉ等）の一部又は全部と、有機化剤の有機カチオンとの間でイオン交換が行われ、膨潤性層状珪酸塩が有機化される。
該膨潤性層状珪酸塩の層間に含有させるカチオンを有する一般式（１）及び/又は一般式（２）の含有量としては、該該膨潤性層状珪酸塩に対して、特に限定されるものではないが、クレイの陽イオン交換能（ＣＥＣ、ｍｅｑ／１００ｇ）に対して１．０倍から１０．０倍が好ましく、１．１倍〜５．０倍がより好ましく、１．２倍〜３．０倍が特に好ましい。
【００３６】
（熱可塑性ポリエステル樹脂）
本発明に用いる熱可塑性ポリエステル樹脂は、熱時流動性を有する線状ないし分岐ポリエステル化合物であり、通常は、２価のカルボン酸と２価アルコール類の重縮合により得られる。
上記２価カルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸でも脂肪族及びその他ジカルボン酸でもよく、具体的には、例えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ダイマー酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４−ジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、グリコール酸、２−クロロテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の２官能性カルボン酸の１種若しくは２種以上を挙げることができる。
【００３７】
尚、実際の縮合重合においては、上記の２価カルボン酸をメチルアルコール等でエステル化して脱アルコールにより重縮合を行なう、又は２価カルボン酸の無水物を用いて重縮合物を得る方法を採用することもある。この場合は、２価カルボン酸成分としては、上記のジカルボン酸のエステル物或いは酸無水物である。
【００３８】
また、上記２価アルコール成分としては、芳香族ジアルコールでも脂肪族及びその他ジアルコールでもよく、具体的には、例えば、エチレングリコール、ＨＯ（ＣＨ2）ｎＯＨ（該ｎは３〜１０の整数を示す。）で表されるポリエチレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２−ビス−４−ヒドロキシフェニルプロパン、ヒドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の２官能性アルコールの１種若しくは２種以上を挙げることができる。
上記により得られる熱可塑性ポリエステル樹脂の中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートがより好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００３９】
本発明のポリエチレン樹脂組成物における有機化された膨潤性層状珪酸塩（有機変性層状珪酸塩）の含有量としては、ポリエステル樹脂組成物の固形分全質量に対して、０．５〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましい。該配合量が０．５質量％未満であると、層状珪酸塩の充填による補強効果が充分に得られないことがあり、一方、該配合量が３０質量％を超えると、層状珪酸塩等の無機フィラーの分散性及び透明性の低下を招来したり、ポリエステル樹脂組成物を用いて作製された成型品やフィルム等の力学強度が不足して脆くなることがある。
【００４０】
（混練り及び分散）
本発明のポリエステル樹脂組成物は、各材料を溶融状態で混練することにより容易に製造することが可能であり、その混練の手順及び使用する手段等は特に制限されない。該溶融混練に使用される混合混練機としては特に制限はなく、例えば、二軸スクリュー式押出機、二軸ローター型連続混練機、回転円盤と固定円盤との間で混練を行う石臼型連続混練機（ＫＣＫ）、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールミル等が挙げられる。
【００４１】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、各種の成型品や光学材料用フィルム、磁気材料用支持体、及び画像形成層用支持体等の用途に広汎に使用することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、本実施例中の「部」は、特に断わりのない限り「質量部」を表わす。
【００４３】
［実施例１］
（有機化剤の合成）
トリブチルホスフィン（東京化成製）２０．２ｇと下記アルキルハライド（Ｉ） １５．３ｇとを混合し、温度１３０℃で８時間加熱反応させ、常法により分離して化合物（Ａ−１０）を得た。
【００４４】
【化６】
【００４５】
（有機変性層状珪酸塩の作製）
膨潤性層状珪酸塩として、コープケミカル（株）製の「ソマシフＭＥ−１００」（合成雲母）４ｇを用意し、これを水４００ｍＬに加えて分散した後、前記化合物（Ａ−１０）を２．６ｇと混合・攪拌した後、ブフナー漏斗を用いて吸引濾過し、圧力１Ｔｏｒｒのもと１１０℃で１２時間乾燥することで有機変性層状珪酸塩（１）を得た。
【００４６】
（有機変性層状珪酸塩の層間隔及び熱重量損失の測定）
化合物（Ａ−１０）により有機化された有機変性層状珪酸塩（１）についてＲＩＧＡＫＵ株式会社製ガイガーフレックスＲＡＤ−ｒＡを用いて、ＣｕＫα線を線源としてθ−２θ法により、２θ＝２〜３０°の範囲のＸ線回折を室温で測定することにより層間隔を決定した。
さらに、窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの速度で室温（２５℃）から２７５℃まで昇温した場合における有機変性層状珪酸塩（１）の熱重量損失を島津株式会社製ＴＧＡ−５０を用いて測定した。得られた結果を表１に示す。
【００４７】
（ポリエステル樹脂組成物の作製）
熱可塑性ポリエステル樹脂として極限粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を使用し、該ポリエステル樹脂５０部に、上記より得た有機化層状珪酸塩（１）２．５部、及び酸化防止剤としてチバ・ガイギー社製の「Ｉｒｇａｆｏｓ１６８」と「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」の各０．２５部を配合して、東芝機械（株）製の二軸スクリュー式押出機「ＴＥＭ−３７」に投入して溶融混練し、本発明のポリエステル樹脂組成物を得た。ここで上記の溶融混練は、温度２８０℃でスクリュー回転数５００ｒｐｍ、処理量１０ｋｇ／ｈで行なった。
尚、上記ポリエステル樹脂組成物中における有機変性層状珪酸塩の含有率は５質量％となるようにして作製した。
【００４８】
［実施例２］
（有機化剤の合成）
トリブチルホスフィン（東京化成製）８．１ｇと前記アルキルハライド（ＩＩ）８．４ｇとを混合し、温度１５０℃で８時間加熱反応させ、常法により分離して化合物（Ａ−１３）得た。
【００４９】
次いで、実施例１の（有機変性層状珪酸塩の作製）における、化合物（Ａ−１０）２．６ｇを、上記で得た化合物（Ａ−１３）３．０ｇに変更した以外は、同様の方法により有機変性層状珪酸塩（３）を得た。
また、同様の方法にて、珪酸塩の層間隔及び熱重量損失を測定し、ポリエステル樹脂組成物を作製した。
【００５０】
［実施例３］
（有機化剤の合成）
トリブチルホスフィン（東京化成製）８．１ｇと前記アルキルハライド（ＩＩＩ）１０．６ｇとを混合し、温度１３０℃で６時間加熱反応させ、常法により分離して化合物（Ａ−１４）得た。
【００５１】
次いで、実施例１の（有機変性層状珪酸塩の作製）における、化合物（Ａ−１０）２．６ｇを、上記で得た化合物（Ａ−１４）３．４ｇに変更し、また水４００ｍＬを水−エタノール混合溶媒４００ｍＬに変更した以外は、同様の方法により有機変性層状珪酸塩（３）を得た。
また、同様の方法にて、珪酸塩の層間隔及び熱重量損失を測定し、ポリエステル樹脂組成物を作製した。
【００５２】
［実施例４］
（有機化剤の合成）
トリフェニルホスフィン（東京化成製）１０．５ｇと前記アルキルハライド（ＩＩ）８．４ｇとを混合し、温度１５０℃で７時間加熱反応させ、常法により分離して化合物（Ａ−１５）得た。
【００５３】
次いで、実施例１の（有機変性層状珪酸塩の作製）における、化合物（Ａ−１０）２．６ｇを、上記で得た化合物（Ａ−１５）３．４ｇに変更した以外は、同様の方法により有機変性層状珪酸塩（４）を得た。
また、同様の方法にて、珪酸塩の層間隔及び熱重量損失を測定し、ポリエステル樹脂組成物を作製した。
【００５４】
［実施例５］
（有機化剤の合成）
トリフェニルホスフィン（東京化成製）１０．５ｇと前記アルキルハライド（ＩＩＩ）１０．６ｇとを混合し、温度１５０℃で６時間加熱反応させ、常法により分離して化合物（Ａ−１６）得た。
【００５５】
次いで、実施例１の（有機変性層状珪酸塩の作製）における、化合物（Ａ−１０）２．６ｇを、上記で得た化合物（Ａ−１６）３．８ｇに変更し、また水４００ｍＬを水−エタノール混合溶媒４００ｍＬに変更した以外は、同様の方法により有機変性層状珪酸塩（５）を得た。
また、同様の方法にて、珪酸塩の層間隔及び熱重量損失を測定し、ポリエステル樹脂組成物を作製した。
【００５６】
［実施例６］
（有機化剤の合成）
トリオクチルホスフィン（東京化成製）１１．１ｇと前記アルキルハライド（ＩＩ）６．３ｇとを混合し、温度１３０℃で６時間加熱反応させ、常法により分離して化合物（Ａ−１７）得た。
【００５７】
次いで、実施例１の（有機変性層状珪酸塩の作製）における、化合物（Ａ−１０）２．６ｇを、上記で得た化合物（Ａ−１７）４．２ｇに変更し、また水４００ｍＬを水−アセトン混合溶媒４００ｍＬに変更した以外は、同様の方法により有機変性層状珪酸塩（１７）を得た。
また、同様の方法にて、珪酸塩の層間隔及び熱重量損失を測定し、ポリエステル樹脂組成物を作製した。
【００５８】
［実施例７］
（有機化剤の合成）
トリオクチルホスフィン（東京化成製）１１．１ｇと前記アルキルハライド（ＩＩＩ）８．０ｇとを混合し、温度１３０℃で６時間加熱反応させ、常法により分離して化合物（Ａ−１８）得た。
【００５９】
次いで、実施例１の（有機変性層状珪酸塩の作製）における、化合物（Ａ−１０）２．６ｇを、上記で得た化合物（Ａ−１８）４．６ｇに変更し、また水４００ｍＬを水−アセトン混合溶媒４００ｍＬに変更した以外は、同様の方法により有機変性層状珪酸塩（７）を得た。
また、同様の方法にて、珪酸塩の層間隔及び熱重量損失を測定し、ポリエステル樹脂組成物を作製した。
【００６０】
［比較例１］
実施例１において、市販のコープケミカル（株）製の「ソマシフＭＥ−１００」（合成雲母）を有機変性せずに用いた以外は実施例１と同様の方法により層状珪酸塩及びポリエステル樹脂組成物を作製した。層状珪酸塩の層間隔及び熱重量損失の測定についても同様にして行った。
【００６１】
［比較例２］
実施例１において、化合物（Ａ−１０）の代わりに下記のテトラアルキルアンモニウム塩（Ｂ−１）を使用した以外は実施例１と同様の方法により有機変性層状珪酸塩及びポリエステル樹脂組成物を作製した。有機変性層状珪酸塩の層間隔及び熱重量損失の測定についても同様にして行った。
【００６２】
【化７】
【００６３】
【表１】
【００６４】
表１より、実施例１〜７の有機変性層状珪酸塩は、比較例１の有機化されていない層状珪酸塩と比較すると、層間隔が７〜２３Åの範囲で拡張した。また、実施例１〜７の有機変性層状珪酸塩の熱重量損失は、比較例２のテトラアルキルアンモニウム塩で有機変性層状珪酸塩よりも少なかった。これより、本発明の有機変性層状珪酸塩は、テトラアルキルアンモニウム塩と同程度に層間に本発明の一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物のカチオンがインターカレート（挿入）でき、かつ熱安定性は比較例２のテトラアルキルアンモニウム塩で有機変性層状珪酸塩よりも優れていることが分かる。
【００６５】
（評価試験）
上記より得られた本発明及び比較のポリエステル樹脂組成物について、下記の評価試験を行なった。その結果を下記の表２に示す。
（１）分散状態の評価
広角Ｘ線回折（機種名：ＲＡＤ−Ｃ Ｒｏｔａ ｆｌｅｘ、 理学電機（株）製）による層状珪酸塩の（００１）面の回折ピークを測定すると共に、更に透過型電子顕微鏡（機種名：ＪＥＭ２０１０、日本電子（株）製）を用いて目視によりその分散状態を観察した。これらの測定及び観察結果を基に、下記の基準に基づいて評価した。
○ ………回折ピークはなく、認められた凝集粒子は１０％以下であった。
△ ………回折ピークはなく、認められた凝集粒子は３０％未満であった。
× ………回折ピークがあり、認められた凝集粒子は３０％以上であった。
【００６６】
（２）引張り弾性率
各ポリエステル樹脂組成物から、厚み１ｍｍ×幅１０ｍｍの試験片を作製し、引張り試験機（機種名：ＳＴＲＯＧＲＡＰＨ ＶＥ５Ｄ、東洋精機製作所（株）製）を用いて引張り試験を行ない、その結果を基に各々の弾性率を求め、「非強化樹脂」組成物よりなる試験片の弾性率に対する各弾性率の向上割合（％）を評価の指標とした。評価基準は下記の通りである。
◎ ………非強化樹脂片に対する向上割合が１００％以上であった。
○ ………非強化樹脂片に対する向上割合が５０％以上１００％未満であった。
△ ………非強化樹脂片に対する向上割合が２０％以上５０％未満であった。
× ………非強化樹脂片に対する向上割合が２０％未満、若しくは向上せず低下してしまった。
ここでいう「非強化樹脂」組成物とは層状珪酸塩を含まない、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）単独で同様の操作を行って得られた組成物をいう。
【００６７】
【表２】
【００６８】
上記表２に示すように、本発明のポリエステル樹脂組成物（実施例１〜７）では、有機変性層状珪酸塩の分散性に優れており、引張り弾性（機械的強度）が向上すること分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明はヒドロキシル基を有するホスホニウム塩又はイミダゾリウム塩を含有する有機変性層状珪酸塩、及びこれを含むポリエステル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）或いはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）に代表される熱可塑性ポリエステル樹脂は、その優れた力学的強度や耐熱性、成型加工性などを有しているため、成型品やフィルム、繊維など広汎な用途に用いられている。
【０００３】
力学的強度（機械的特性）や耐熱性の更なる向上を図る観点から、この熱可塑性ポリエステル樹脂にガラス繊維や炭素繊維などの繊維状強化材や、炭酸カルシウム、粘土鉱物、雲母などの無機充填材を加えて混練し強化した樹脂組成物が種々知られている。しかし、無機質材料の場合、単に混合し混練するのみでは微細粒子となり難く均一に分散できないため、力学的強度や耐熱性を充分に向上し得ない問題があった。例えば、ＰＥＴ−ＰＥＮ共重合体樹脂にカオリンやタルク等を分散してなる樹脂組成物が開示されているが（例えば、特許文献１参照。）、この場合においても同様の問題がある。殊に、耐熱性が充分でない場合には、高温加工時にポリエステル自身が加水分解してしまい、実質的に外観や物性の良好な成型品やフィルムを得ることができない。また、力学的強度や耐熱性を更に高めるために、無機質材料を多量に添加しようとすると、比重の増加や加工性の低下を招来してしまう。
【０００４】
近年、上記の問題を解消する技術として、ポリエステル樹脂中に層状珪酸塩を分子レベルで分散させることによって、少量の無機質材料で耐熱性や機械的特性を向上させた複合材料が種々提案されている。例えば、ポリアミド中に層状粘土鉱物を均一に分散させ、強度や剛性、耐熱性に優れた複合材料が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。確かに、少量の層状粘土鉱物でも機械的強度や耐熱性を顕著に向上できるが、ポリエステル樹脂の場合には、同公報記載の方法によって、ポリアミドと同様に層状粘土鉱物が均一に分散された複合体を得ることはできない。これに鑑み、相溶化剤の添加により層状粘土鉱物の分散性を改良する技術も開示されているが、機械的強度や耐熱性の向上効果は小さく、強靭性の低下が大きい成型品しか得られない（例えば、特許文献３参照。）。
【０００５】
また、非反応性の化合物を層間に有する層状珪酸塩をポリマー中に分散させた樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。しかし、マトリクス樹脂にポリエステルを用いた場合には、成型加工時の温度が高いために加水分解し易く、外観や物性の良好な成型品及びフィルムなどを得ることはできない。
【０００６】
また、ホスホニウム塩で有機化した層状珪酸塩を含むポリエステル複合材料が開示され、機械的強度や耐熱性を良化できると記載されている（例えば、特許文献５参照。）。確かに、有機化剤そのものの熱分解による着色等を防止して色調を良好とすると共に強度や耐熱性をある程度向上させ得るものの、有機化剤の有機カチオンの存在によって高熱時（成型加工時）のポリエステル樹脂の加水分解が促進されるため、複合材料の機械的強度や耐熱性が低下して、結果的に実用に耐え得る成型品やフィルムを得ることはできない。
また、有機ホスホニウムイオンを層間にイオン結合させることで層状珪酸塩をポリエステル樹脂中に高分散させることができ、強度や剛性、耐熱性等に優れた成型品とし得る旨が記載されているが、上記と同様に高熱時の加水分解を抑止することはできない（例えば、特許文献６参照。）。また、組成物や樹脂フィルムにおいても、高熱時の耐加水分解性の点で問題があった（例えば、特許文献７及び８参照。）。
【特許文献１】特開平６−５６９７５号公報
【特許文献２】特開昭６２−７４９５７号公報
【特許文献３】特開平３−６２８４６号公報
【特許文献４】特開平８−５３５７２号公報
【特許文献５】特開平１１−１３０９５１号公報
【特許文献６】特開平１１−１６０５号公報
【特許文献７】特開２０００−５３８４７号公報
【特許文献８】特開２０００−３２７８０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上に述べたように、ポリエステル樹脂のマトリクス中に層状珪酸塩を高度に均一分散させてなり、耐熱性を備えたポリエステル樹脂組成物は、未だ提供されていないのが現状である。
本発明は、上記に鑑みて成されたものであり、高度に均一に分散されて構成され、特に高強度で耐熱性を備え、寸法安定性をも兼備するポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、膨潤性層状珪酸塩の層間にヒドロキシル基を有するホスホニウム塩及び／又はイミダゾリウム塩を挿入（インターカレート）し作成した有機変性層状珪酸塩を用いることで高強度で耐熱性を備え、寸法安定性をも兼備するポリエステル樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は下記の手段により達成されるものである。
【０００９】
＜１＞ 下記一般式（１）で表される化合物及び／又は及び一般式（２）で表される化合物の少なくともカチオンを膨潤性層状珪酸塩の層間に含有することを特徴とする有機変性層状珪酸塩。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（一般式（１）、（２）においてＲ1、Ｒ2はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基を表す。Ａは２価の脂肪族連結基を表し、Ｘ-はアニオンを表わす。）
【００１２】
＜２＞ 前記膨潤性層状珪酸塩が合成ヘクトライト、天然ヘクトライト、天然モンモリロナイト、合成スメクタイト、及び合成雲母のいずれか少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の有機変性層状珪酸塩。
【００１３】
＜３＞ 少なくとも上記＜１＞又は＜２＞に記載の有機変性層状珪酸塩と熱可塑性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【００１４】
＜４＞ 前記有機変性層状珪酸塩の含有率が、０．５〜３０質量％であることを特徴とする上記＜３＞に記載のポリエステル樹脂組成物。
【００１５】
＜５＞ 前記熱可塑性ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする上記＜３＞又は＜４＞に記載のポリエステル樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高強度で耐熱性に優れた有機変性層状珪酸塩を提供することできる。
また、本発明によれば、ナノオーダーの層状珪酸塩フィラーを高度に均一に分散することができ、その結果、特に高強度で耐熱性を備え、寸法安定性をも兼備するポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の有機変性層状珪酸塩、下記一般式（１）で表される化合物及び／又は一般式（２）で表される化合物の少なくともカチオンを膨潤性層状珪酸塩の層間に含有することを特徴とする。
さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物は、少なくとも前記有機変性層状珪酸塩と熱可塑性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする。
【００１８】
以下、詳細について説明する。
（ホスホニウム塩又はイミダゾリウム塩）
本発明で用いるホスホニウム塩又はイミダゾリウム塩は下記一般式（１）又は（２）で表される。
【００１９】
【化２】
【００２０】
一般式（１）、（２）においてＲ1、Ｒ2は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基を表す。Ａは２価の脂肪族連結基を表し、Ｘ-はアニオンを表わす。
【００２１】
一般式（１）、（２）中、Ｒ1、Ｒ2で表わされるアルキル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えば、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、カルバモイルアミノ基、スルファモイル基、スルファモイルアミノ基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基等が好ましい。総炭素数が１から３０のアルキル基が好ましく、総炭素数が１から２５のアルキル基が更に好ましく、１から２０のアルキル基が特に好ましい。例えばメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基、ノルマルノニル基、イソノニル基、ターシャリーノニル基、シクロヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、４−クロロベンジル基、（４−エトキシフェニル）メチル基が好ましい。
【００２２】
一般式（１）、（２）中、Ｒ1、Ｒ2で表わされるアリール基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えば、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、カルバモイルアミノ基、スルファモイル基、スルファモイルアミノ基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基等が好ましい。総炭素数６から３０のアリール基が好ましく、総炭素数が６から２５のアリール基が好ましく、総炭素数が６から２０のアリール基が好ましい。例えばフェニル基、４−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナスリル基が好ましい。
【００２３】
一般式（１）、（２）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5で表されるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子が特に好ましい。
一般式（１）、（２）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5で表されるアルキル基、アリール基は、前記Ｒ1、Ｒ2で表されるアルキル基、アリール基と同様であり好ましい置換基も同様である。
【００２４】
式中、Ａは２価の脂肪族連結基を表わし、例えば鎖員１〜３０の脂肪族連結基、さらに好ましくは鎖員１〜２５の脂肪族連結基、特に好ましくは鎖員１〜２０の脂肪族連結基が挙げられる。脂肪族連結基とは、脂肪族基、又は、エーテル基およびチオエーテル基の少なくとも一種を有する脂肪族基が挙げられ、ヒドロキシル基を置換基として含んでいても良い。直鎖又は分枝アルキレン基やエーテル結合を含むアルキレン基であることが好ましく、具体的には−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）8−、−（ＣＨ2）10−、−（ＣＨ2）12−、−（ＣＨ2）14−、−（ＣＨ2）16−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）7ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）11ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｓ）2ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｓ）3ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−などが挙げられる。
【００２５】
一般式（１）、（２）式中、Ｘ-はアニオンを表わす。このアニオンは特に限定されず、一価でも多価（１／ｎ・Ｘn-、ｎは２以上の整数を表す。）でもよいが、一価又はｎが２〜６が好ましい。例えば、ハロゲン原子、ｐ−トルエンスルホン酸、ＢＦ4、ＣｌＯ4、ＰＦ6、ＮＯ3などのアニオンを挙げることができる。
【００２６】
以下に、本発明に使用される一般式（１）又は（２）で表わされるホスホニウム塩又はイミダゾリウム塩の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
【化３】
【００２８】
【化４】
【００２９】
本発明におけるホスホニウム塩及びイミダゾリウム塩は公知の合成法における反応条件を採用することができる。例えば、無溶媒でヒドロキシル基を有するハライドと３級リン化合物又はＮ−アルキルイミダゾールを加熱することにより反応させる方法、などが挙げられる。一例として以下のスキームに示す反応を挙げるが、これに限定されるものではない。
【００３０】
【化５】
【００３１】
前記いずれの原料も市販の化合物を用いることができる。また、前記原料であるヒドロキシル基を有する（アルキル）ハライドは、公知の反応条件を用いて行なう方法により合成することができる。例えば、アルキルジオールを、臭化水素を用いてモノ臭素化する方法、四臭化炭素とトリフェニルホスフィンを用いて臭素化する方法、などが挙げられる。
【００３２】
（膨潤性層状珪酸塩）
本発明に用いる膨潤性層状珪酸塩はいずれのものでもよく、公知の物の中から適宜選択することができる。該膨潤性層状珪酸塩としては、例えば、天然若しくは合成のヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、ハイデライト、モンモリロナイト、ノントライト、ベントナイト等のスメクタイト属粘土鉱物や、Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライト等の膨潤性雲母属粘土鉱物、又はバーミキュライト、或いはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
前記膨潤性層状珪酸塩が合成ヘクトライト、天然ヘクトライト、天然モンモリロナイト、合成スメクタイト、及び合成雲母のいずれか少なくとも１種であることが好ましい。
また、上記層状珪酸塩としては、市販品として、ラポナイトＸＬＧ（英国ラポート社製、合成ヘクトライト類似物）、ラポナイトＲＤ（英国ラポート社製、合成ヘクトライト類似物）、サーマビス（独国ヘンケル社製、合成ヘクトライト類似物）、スメクトンＳＡ−１（クニミネ工業（株）製、サポナイト類似物）、ベンゲル（豊順洋行（株）製、天然モンモリロナイト）、クニピアＦ（クニミネ工業（株）製、天然モンモリロナイト）、ビーガム（米国バンダービルト社製、天然ヘクトライト）、ダイモナイト（トピー工業（株）製、合成膨潤性雲母）、ソマシフ（コープケミカル（株）製、合成膨潤性雲母）、ＳＷＮ（コープケミカル（株）製、合成スメクタイト）、ＳＷＦ（コープケミカル（株）製、合成スメクタイト）、等が挙げられる。上記した「膨潤性」とは、層状珪酸塩の結晶層間に水やアルコール、エーテル等の溶媒が侵入したときに膨潤する性質をいう。
【００３３】
本発明におけるポリエステル樹脂組成物は、上記膨潤性層状珪酸塩を有機化剤によって有機化した状態で含有する。本発明において無機成分である層状珪酸塩の層間無機イオンを有機イオンで置換することによって、マトリックスを構成する樹脂成分との相溶性を高めることができる。
【００３４】
本発明において、前記膨潤性層状珪酸塩を有機化する方法としては、前記一般式（１）及び／又は（２）の化合物の少なくともカチオンを前記層間に含有することができれば、特に限定されず、公知のいかなる方法を用いてもよい。
一例としては、膨潤性層状珪酸塩を溶媒中に分散した後、これに前記式（１）及び／又は（２）（ホスホニウム塩及び／又はイミダゾリウム塩）を混合し、珪酸塩の結晶層間に存在するカチオン（Ｎａ、Ｌｉ等）の一部又は全部とホスホニウム塩及び／又はイミダゾリウム塩とのイオン交換により有機化する方法が挙げられ、その製法については特に限定されるものではない。この場合、上記溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、アセトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンやこれらの混合溶媒が用いられ、中でも、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフランが好ましく、水、メタノール、エタノール、アセトンが特に好ましい。
また、分散機としては一般に用いられる分散機から適宜選択して用いることができ、例えば、マグネティックスターラー、スリーワンモーター等の攪拌機が用いられる。
また、上記乾燥の際の条件として、温度は２５〜１５０℃で行うことが一般的であり、より好ましくは３０〜１２０℃であり、特に好ましくは４０〜１１０℃である。乾燥の時間は上記温度によって異なり適宜選択すればよいが、一般的には４〜７２時間であり、より好ましくは８〜４８時間であり、特に好ましくは１２〜３６時間である。更に、上記乾燥は常圧下で行っても減圧下で行ってもよく、具体的には０．０１〜７６０Ｔｏｒｒ（約１．３３Ｐａ〜１０１３ｈＰａ）で行うことが好ましく、０．０１〜５０Ｔｏｒｒがより好ましく、０．０１〜１Ｔｏｒｒが特に好ましい。
尚、特に限定されるわけではないが、取り扱い性や、ポリエステルとの混練時の分散性、気泡などの観点から、珪酸塩中の溶媒量は２０質量％以下にまで乾燥することが好ましく、更には、０．１〜５質量％とすることがより好ましく、０．１〜２質量％とすることが特に好ましい。
【００３５】
上記の方法により、膨潤性層状珪酸塩の結晶層間に存在するカチオン（例えば、Ｎａ、Ｌｉ等）の一部又は全部と、有機化剤の有機カチオンとの間でイオン交換が行われ、膨潤性層状珪酸塩が有機化される。
該膨潤性層状珪酸塩の層間に含有させるカチオンを有する一般式（１）及び/又は一般式（２）の含有量としては、該該膨潤性層状珪酸塩に対して、特に限定されるものではないが、クレイの陽イオン交換能（ＣＥＣ、ｍｅｑ／１００ｇ）に対して１．０倍から１０．０倍が好ましく、１．１倍〜５．０倍がより好ましく、１．２倍〜３．０倍が特に好ましい。
【００３６】
（熱可塑性ポリエステル樹脂）
本発明に用いる熱可塑性ポリエステル樹脂は、熱時流動性を有する線状ないし分岐ポリエステル化合物であり、通常は、２価のカルボン酸と２価アルコール類の重縮合により得られる。
上記２価カルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸でも脂肪族及びその他ジカルボン酸でもよく、具体的には、例えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ダイマー酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４−ジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、グリコール酸、２−クロロテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の２官能性カルボン酸の１種若しくは２種以上を挙げることができる。
【００３７】
尚、実際の縮合重合においては、上記の２価カルボン酸をメチルアルコール等でエステル化して脱アルコールにより重縮合を行なう、又は２価カルボン酸の無水物を用いて重縮合物を得る方法を採用することもある。この場合は、２価カルボン酸成分としては、上記のジカルボン酸のエステル物或いは酸無水物である。
【００３８】
また、上記２価アルコール成分としては、芳香族ジアルコールでも脂肪族及びその他ジアルコールでもよく、具体的には、例えば、エチレングリコール、ＨＯ（ＣＨ2）ｎＯＨ（該ｎは３〜１０の整数を示す。）で表されるポリエチレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２−ビス−４−ヒドロキシフェニルプロパン、ヒドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の２官能性アルコールの１種若しくは２種以上を挙げることができる。
上記により得られる熱可塑性ポリエステル樹脂の中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートがより好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００３９】
本発明のポリエチレン樹脂組成物における有機化された膨潤性層状珪酸塩（有機変性層状珪酸塩）の含有量としては、ポリエステル樹脂組成物の固形分全質量に対して、０．５〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましい。該配合量が０．５質量％未満であると、層状珪酸塩の充填による補強効果が充分に得られないことがあり、一方、該配合量が３０質量％を超えると、層状珪酸塩等の無機フィラーの分散性及び透明性の低下を招来したり、ポリエステル樹脂組成物を用いて作製された成型品やフィルム等の力学強度が不足して脆くなることがある。
【００４０】
（混練り及び分散）
本発明のポリエステル樹脂組成物は、各材料を溶融状態で混練することにより容易に製造することが可能であり、その混練の手順及び使用する手段等は特に制限されない。該溶融混練に使用される混合混練機としては特に制限はなく、例えば、二軸スクリュー式押出機、二軸ローター型連続混練機、回転円盤と固定円盤との間で混練を行う石臼型連続混練機（ＫＣＫ）、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールミル等が挙げられる。
【００４１】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、各種の成型品や光学材料用フィルム、磁気材料用支持体、及び画像形成層用支持体等の用途に広汎に使用することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、本実施例中の「部」は、特に断わりのない限り「質量部」を表わす。
【００４３】
［実施例１］
（有機化剤の合成）
トリブチルホスフィン（東京化成製）２０．２ｇと下記アルキルハライド（Ｉ） １５．３ｇとを混合し、温度１３０℃で８時間加熱反応させ、常法により分離して化合物（Ａ−１０）を得た。
【００４４】
【化６】
【００４５】
（有機変性層状珪酸塩の作製）
膨潤性層状珪酸塩として、コープケミカル（株）製の「ソマシフＭＥ−１００」（合成雲母）４ｇを用意し、これを水４００ｍＬに加えて分散した後、前記化合物（Ａ−１０）を２．６ｇと混合・攪拌した後、ブフナー漏斗を用いて吸引濾過し、圧力１Ｔｏｒｒのもと１１０℃で１２時間乾燥することで有機変性層状珪酸塩（１）を得た。
【００４６】
（有機変性層状珪酸塩の層間隔及び熱重量損失の測定）
化合物（Ａ−１０）により有機化された有機変性層状珪酸塩（１）についてＲＩＧＡＫＵ株式会社製ガイガーフレックスＲＡＤ−ｒＡを用いて、ＣｕＫα線を線源としてθ−２θ法により、２θ＝２〜３０°の範囲のＸ線回折を室温で測定することにより層間隔を決定した。
さらに、窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの速度で室温（２５℃）から２７５℃まで昇温した場合における有機変性層状珪酸塩（１）の熱重量損失を島津株式会社製ＴＧＡ−５０を用いて測定した。得られた結果を表１に示す。
【００４７】
（ポリエステル樹脂組成物の作製）
熱可塑性ポリエステル樹脂として極限粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を使用し、該ポリエステル樹脂５０部に、上記より得た有機化層状珪酸塩（１）２．５部、及び酸化防止剤としてチバ・ガイギー社製の「Ｉｒｇａｆｏｓ１６８」と「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」の各０．２５部を配合して、東芝機械（株）製の二軸スクリュー式押出機「ＴＥＭ−３７」に投入して溶融混練し、本発明のポリエステル樹脂組成物を得た。ここで上記の溶融混練は、温度２８０℃でスクリュー回転数５００ｒｐｍ、処理量１０ｋｇ／ｈで行なった。
尚、上記ポリエステル樹脂組成物中における有機変性層状珪酸塩の含有率は５質量％となるようにして作製した。
【００４８】
［実施例２］
（有機化剤の合成）
トリブチルホスフィン（東京化成製）８．１ｇと前記アルキルハライド（ＩＩ）８．４ｇとを混合し、温度１５０℃で８時間加熱反応させ、常法により分離して化合物（Ａ−１３）得た。
【００４９】
次いで、実施例１の（有機変性層状珪酸塩の作製）における、化合物（Ａ−１０）２．６ｇを、上記で得た化合物（Ａ−１３）３．０ｇに変更した以外は、同様の方法により有機変性層状珪酸塩（３）を得た。
また、同様の方法にて、珪酸塩の層間隔及び熱重量損失を測定し、ポリエステル樹脂組成物を作製した。
【００５０】
［実施例３］
（有機化剤の合成）
トリブチルホスフィン（東京化成製）８．１ｇと前記アルキルハライド（ＩＩＩ）１０．６ｇとを混合し、温度１３０℃で６時間加熱反応させ、常法により分離して化合物（Ａ−１４）得た。
【００５１】
次いで、実施例１の（有機変性層状珪酸塩の作製）における、化合物（Ａ−１０）２．６ｇを、上記で得た化合物（Ａ−１４）３．４ｇに変更し、また水４００ｍＬを水−エタノール混合溶媒４００ｍＬに変更した以外は、同様の方法により有機変性層状珪酸塩（３）を得た。
また、同様の方法にて、珪酸塩の層間隔及び熱重量損失を測定し、ポリエステル樹脂組成物を作製した。
【００５２】
［実施例４］
（有機化剤の合成）
トリフェニルホスフィン（東京化成製）１０．５ｇと前記アルキルハライド（ＩＩ）８．４ｇとを混合し、温度１５０℃で７時間加熱反応させ、常法により分離して化合物（Ａ−１５）得た。
【００５３】
次いで、実施例１の（有機変性層状珪酸塩の作製）における、化合物（Ａ−１０）２．６ｇを、上記で得た化合物（Ａ−１５）３．４ｇに変更した以外は、同様の方法により有機変性層状珪酸塩（４）を得た。
また、同様の方法にて、珪酸塩の層間隔及び熱重量損失を測定し、ポリエステル樹脂組成物を作製した。
【００５４】
［実施例５］
（有機化剤の合成）
トリフェニルホスフィン（東京化成製）１０．５ｇと前記アルキルハライド（ＩＩＩ）１０．６ｇとを混合し、温度１５０℃で６時間加熱反応させ、常法により分離して化合物（Ａ−１６）得た。
【００５５】
次いで、実施例１の（有機変性層状珪酸塩の作製）における、化合物（Ａ−１０）２．６ｇを、上記で得た化合物（Ａ−１６）３．８ｇに変更し、また水４００ｍＬを水−エタノール混合溶媒４００ｍＬに変更した以外は、同様の方法により有機変性層状珪酸塩（５）を得た。
また、同様の方法にて、珪酸塩の層間隔及び熱重量損失を測定し、ポリエステル樹脂組成物を作製した。
【００５６】
［実施例６］
（有機化剤の合成）
トリオクチルホスフィン（東京化成製）１１．１ｇと前記アルキルハライド（ＩＩ）６．３ｇとを混合し、温度１３０℃で６時間加熱反応させ、常法により分離して化合物（Ａ−１７）得た。
【００５７】
次いで、実施例１の（有機変性層状珪酸塩の作製）における、化合物（Ａ−１０）２．６ｇを、上記で得た化合物（Ａ−１７）４．２ｇに変更し、また水４００ｍＬを水−アセトン混合溶媒４００ｍＬに変更した以外は、同様の方法により有機変性層状珪酸塩（１７）を得た。
また、同様の方法にて、珪酸塩の層間隔及び熱重量損失を測定し、ポリエステル樹脂組成物を作製した。
【００５８】
［実施例７］
（有機化剤の合成）
トリオクチルホスフィン（東京化成製）１１．１ｇと前記アルキルハライド（ＩＩＩ）８．０ｇとを混合し、温度１３０℃で６時間加熱反応させ、常法により分離して化合物（Ａ−１８）得た。
【００５９】
次いで、実施例１の（有機変性層状珪酸塩の作製）における、化合物（Ａ−１０）２．６ｇを、上記で得た化合物（Ａ−１８）４．６ｇに変更し、また水４００ｍＬを水−アセトン混合溶媒４００ｍＬに変更した以外は、同様の方法により有機変性層状珪酸塩（７）を得た。
また、同様の方法にて、珪酸塩の層間隔及び熱重量損失を測定し、ポリエステル樹脂組成物を作製した。
【００６０】
［比較例１］
実施例１において、市販のコープケミカル（株）製の「ソマシフＭＥ−１００」（合成雲母）を有機変性せずに用いた以外は実施例１と同様の方法により層状珪酸塩及びポリエステル樹脂組成物を作製した。層状珪酸塩の層間隔及び熱重量損失の測定についても同様にして行った。
【００６１】
［比較例２］
実施例１において、化合物（Ａ−１０）の代わりに下記のテトラアルキルアンモニウム塩（Ｂ−１）を使用した以外は実施例１と同様の方法により有機変性層状珪酸塩及びポリエステル樹脂組成物を作製した。有機変性層状珪酸塩の層間隔及び熱重量損失の測定についても同様にして行った。
【００６２】
【化７】
【００６３】
【表１】
【００６４】
表１より、実施例１〜７の有機変性層状珪酸塩は、比較例１の有機化されていない層状珪酸塩と比較すると、層間隔が７〜２３Åの範囲で拡張した。また、実施例１〜７の有機変性層状珪酸塩の熱重量損失は、比較例２のテトラアルキルアンモニウム塩で有機変性層状珪酸塩よりも少なかった。これより、本発明の有機変性層状珪酸塩は、テトラアルキルアンモニウム塩と同程度に層間に本発明の一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物のカチオンがインターカレート（挿入）でき、かつ熱安定性は比較例２のテトラアルキルアンモニウム塩で有機変性層状珪酸塩よりも優れていることが分かる。
【００６５】
（評価試験）
上記より得られた本発明及び比較のポリエステル樹脂組成物について、下記の評価試験を行なった。その結果を下記の表２に示す。
（１）分散状態の評価
広角Ｘ線回折（機種名：ＲＡＤ−Ｃ Ｒｏｔａ ｆｌｅｘ、 理学電機（株）製）による層状珪酸塩の（００１）面の回折ピークを測定すると共に、更に透過型電子顕微鏡（機種名：ＪＥＭ２０１０、日本電子（株）製）を用いて目視によりその分散状態を観察した。これらの測定及び観察結果を基に、下記の基準に基づいて評価した。
○ ………回折ピークはなく、認められた凝集粒子は１０％以下であった。
△ ………回折ピークはなく、認められた凝集粒子は３０％未満であった。
× ………回折ピークがあり、認められた凝集粒子は３０％以上であった。
【００６６】
（２）引張り弾性率
各ポリエステル樹脂組成物から、厚み１ｍｍ×幅１０ｍｍの試験片を作製し、引張り試験機（機種名：ＳＴＲＯＧＲＡＰＨ ＶＥ５Ｄ、東洋精機製作所（株）製）を用いて引張り試験を行ない、その結果を基に各々の弾性率を求め、「非強化樹脂」組成物よりなる試験片の弾性率に対する各弾性率の向上割合（％）を評価の指標とした。評価基準は下記の通りである。
◎ ………非強化樹脂片に対する向上割合が１００％以上であった。
○ ………非強化樹脂片に対する向上割合が５０％以上１００％未満であった。
△ ………非強化樹脂片に対する向上割合が２０％以上５０％未満であった。
× ………非強化樹脂片に対する向上割合が２０％未満、若しくは向上せず低下してしまった。
ここでいう「非強化樹脂」組成物とは層状珪酸塩を含まない、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）単独で同様の操作を行って得られた組成物をいう。
【００６７】
【表２】
【００６８】
上記表２に示すように、本発明のポリエステル樹脂組成物（実施例１〜７）では、有機変性層状珪酸塩の分散性に優れており、引張り弾性（機械的強度）が向上すること分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物及び／又は一般式（２）で表される化合物の少なくともカチオンを膨潤性層状珪酸塩の層間に含有することを特徴とする有機変性層状珪酸塩。
【化１】
（一般式（１）、（２）においてＲ1、Ｒ2はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基を表す。Ａは２価の脂肪族連結基を表し、Ｘ-はアニオンを表わす。）
【請求項２】
前記膨潤性層状珪酸塩が合成ヘクトライト、天然ヘクトライト、天然モンモリロナイト、合成スメクタイト、及び合成雲母のいずれか少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の有機変性層状珪酸塩。
【請求項３】
少なくとも請求項１〜２に記載の有機変性層状珪酸塩と熱可塑性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
前記有機変性層状珪酸塩の含有率が、０．５〜３０質量％であることを特徴とする請求項３に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
前記熱可塑性ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項３又は４に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物及び／又は一般式（２）で表される化合物の少なくともカチオンを膨潤性層状珪酸塩の層間に含有することを特徴とする有機変性層状珪酸塩。
【化１】
（一般式（１）、（２）においてＲ1、Ｒ2はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基を表す。Ａは２価の脂肪族連結基を表し、Ｘ-はアニオンを表わす。）
【請求項２】
前記膨潤性層状珪酸塩が合成ヘクトライト、天然ヘクトライト、天然モンモリロナイト、合成スメクタイト、及び合成雲母のいずれか少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の有機変性層状珪酸塩。
【請求項３】
少なくとも請求項１〜２に記載の有機変性層状珪酸塩と熱可塑性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
前記有機変性層状珪酸塩の含有率が、０．５〜３０質量％であることを特徴とする請求項３に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
前記熱可塑性ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項３又は４に記載のポリエステル樹脂組成物。
【公開番号】特開２００７−２３０７４（Ｐ２００７−２３０７４Ａ）
【公開日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２０３０８９（Ｐ２００５−２０３０８９）
【出願日】平成１７年７月１２日（２００５．７．１２）
【出願人】（０００００５２０１）富士フイルムホールディングス株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月１２日（２００５．７．１２）
【出願人】（０００００５２０１）富士フイルムホールディングス株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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