有機官能性シラン系の自由に流動する充填剤組成物
メルカプタン官能性およびブロック化メルカプタン官能性を有する、有機官能性シランおよび／または有機官能性シランの混合物の自由に流動する充填剤組成物。本発明はまた、ここに記載されるエラストマー組成物から作製される製造品、特にタイヤに関する。
なし
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【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メルカプタン官能性およびブロック化（ｂｌｏｃｋｅｄ）メルカプタン官能性を有する有機官能性シランおよび／または有機官能性シランの混合物系の自由に流動する充填剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機シランのグリコール誘導体は当分野において既知である。しかし、このシラン誘導体は、もっぱらまたは主として環状構造を好んで架橋構造をもたらす傾向があり、高粘度化およびゲル化に至り、その結果エラストマー製造においての有用性は限定される。
【０００３】
サルファシラン（ｓｕｌｆｕｒ ｓｉｌａｎｅ）のポリエーテル系モノオール誘導体も既知である。これを使用すると、自然発生的に過酸化物を生成する傾向を持つエーテルの使用に伴って起こる危険をもたらし、したがって相当な可燃性のリスクだけでなく、エラストマー中のカップリング剤としてのシランの有用性を妨害する可能性も示す。
【０００４】
チオカルボキシラート−官能性シランのようなブロック化メルカプトシランは、例えば、米国特許第６，１２７，４６８号公報、第６，４１４，０６１号公報、および第６，５２８，６７３号公報に記載される。ブロック化メルカプトシランのテーマに関する発表も、オハイオ州アクロン市の２００２年国際タイヤ技術展示会および会議（（ＩＴＥＣ）Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔｉｒｅ Ｅｘｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ）でなされた。それらの特許のブロック化メルカプトシランは、単純な単官能性アルコールから誘導される加水分解性基を有する。タイヤの製造に使われるゴム組成物のカップリング剤として使用される場合には、米国特許第６，１２７，４６８号公報、第６，４１４，０６１号公報および第６，５２８，６７３号公報のチオカルボキシラート−官能性シランは、より少ない工程でタイヤ製造を可能にする。しかし、ゴム配合操作中に、このブロック化メルカプトシランは揮発性有機化合物（ＶＯＣ）排出を引き起こす。
【０００５】
シランカップリング剤の使用において高まりつつある環境問題を代表するＶＯＣ排出についてのこの懸念が、公開された米国特許出願第２００５／０２４５７５３号公報、そして２００５年４月１２日に出願された米国特許出願連続番号第１１／１０４，１０３号、および２００５年８月１９日に出願された第１１／２０８，３６７号に記載された、環状ジオールから誘導されるブロック化有機官能性二量体およびオリゴマーのシランによって取り組まれている。ＶＯＣ排出の課題への別の取り組みとしては、米国特許第６，８４９，７５４号公報に開示されるような、高沸点の単官能性アルコールから誘導されたシランの使用がある。
【０００６】
無機物を充填したエラストマーの調製の間、ＶＯＣを低減する必要性に加えて、エラストマー組成物の加工性を維持しつつ、無機充填剤と有機重合体との間のカップリング効率を向上させる必要性もある。より良いカップリングにより転がり抵抗、発熱性および磨耗が低減され、タイヤのような硬化された製品の性能が向上する。米国特許第６，６３５，７００号公報は、より良いカップリングを達成するために、フリー（ｆｒｅｅ；ブロック化されていない）およびブロック化メルカプトシランの混合物の使用を記載する。しかし、この混合物は、使用にあたりＶＯＣを排出する。この混合物中のメルカプトシランのレベルが限定されるのは、この添加剤が未硬化の充填エラストマーの早期加硫（ｓｃｏｒｃｈ）時間を低減するからである。メルカプトシランを含む未硬化の充填エラストマーの早期加硫時間を伸ばす試みでは、公開された米国特許出願第２００４／００１４８４０号公報が、官能基を有する有機シランと組み合わせたチウラムジスルフィド促進剤の使用を開示する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、少なくとも一つの有機官能性シランおよび少なくとも一つの微粒子の充填剤を含有し、有機官能性シランが、下記からなる群から選択される少なくとも一つの有機官能性シランである、自由に流動する充填剤組成物を対象とする：
（ｉ）少なくとも一つのヒドロキシアルコキシシリル基および／または環状ジアルコキシシリル基を有する、メルカプトシラン、
（ｉｉ）少なくとも一つのヒドロキシアルコキシシリル基および／または環状ジアルコキシシリル基を有する、ブロック化メルカプトシラン、
（ｉｉｉ）メルカプトシラン単位のケイ素原子が、架橋ジアルコキシ基を介してお互いに結合され、各々のシラン単位が、少なくとも一つのヒドロキシアルコキシシリル基または環状ジアルコキシシリル基を、任意選択で有する、メルカプトシラン二量体、
（ｉｖ）ブロック化メルカプトシラン単位のケイ素原子が、架橋ジアルコキシ基を介してお互いに結合され、各々のシラン単位が、少なくとも一つのヒドロキシアルコキシシリル基または環状ジアルコキシシリル基を、任意選択で有する、ブロック化メルカプトシラン二量体、
（ｖ）メルカプトシラン単位のケイ素原子が、架橋ジアルコキシ基を介して、ブロック化メルカプトシラン単位のケイ素原子に結合され、各々のシラン単位が、少なくとも一つのヒドロキシアルコキシシリル基または環状ジアルコキシシリル基を有する、メルカプトシラン単位を、任意選択で有する、シラン二量体、
（ｖｉ）隣接するメルカプトシラン単位のケイ素原子が、架橋ジアルコキシ基を介してお互いに結合され、末端のメルカプトシラン単位が少なくとも一つのヒドロキシアルコキシシリル基または環状ジアルコキシシリル基を有する、メルカプトシランオリゴマー、
（ｖｉｉ）隣接するブロック化メルカプトシラン単位のケイ素原子が、架橋ジアルコキシ基を介してお互いに結合され、末端のメルカプトシラン単位が少なくとも一つのヒドロキシアルコキシシリル基または環状ジアルコキシシリル基を有する、ブロック化メルカプトシランオリゴマー、および
（ｖｉｉｉ）隣接するシラン単位のケイ素原子が、架橋ジアルコキシ基を介してお互いに結合され、末端のシラン単位が少なくとも一つのヒドロキシアルコキシシリル基または環状ジアルコキシシリル基を有する、少なくとも一つのメルカプトシラン単位および少なくとも一つのブロック化メルカプトシラン単位を有するシランオリゴマー、
ただし、ここで、この組成物が（ｉ）、（ｉｉｉ）および（ｖｉ）の一つまたはそれ以上を含み、この組成物が、付加的に（ｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉｉ）および（ｖｉｉｉ）の一つまたはそれ以上を含み、そして、ここで、この組成物が（ｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖｉｉ）の一つまたはそれ以上を含み、この組成物が、付加的に（ｉ）、（ｉｉｉ）、（ｖ）、（ｖｉ）および（ｖｉｉｉ）の一つまたはそれ以上を含む、という条件である。
【０００８】
上記、有機官能性シラン（ｉ）−（ｖｉｉｉ）および／またはそれらの混合物は、ポリヒドロキシ含有化合物の少なくとも一つと、メルカプトシラン、ブロック化メルカプトシラン、またはメルカプトシランおよびブロック化メルカプトシランの混合物の少なくとも一つとのエステル交換によって調製でき、エステル交換された反応生成物の一部または全部が、その後、任意選択で、処理されてよく、例えば、ブロック解除操作において、ブロック化メルカプタン官能性が、もし存在するならば、これをフリーメルカプタン官能性に転換し、またはエステル交換操作において、フリーメルカプタン官能性が、もし存在するならば、これをブロック化メルカプタン官能性に転換する。
【０００９】
上の記述から理解されるように、本発明の自由に流動する充填剤組成物は、例えば、ジオール（グリコール）、トリオール、テトラオールなどのポリヒドロキシ含有化合物から誘導される架橋ジアルコキシシラン構造を介して隣接するシラン単位がお互いに結合される、一つまたはそれ以上のシラン二量体および／またはオリゴマーを含むことができる。このポリヒドロキシ含有化合物の総てが、既知のメルカプトシラン、ブロック化メルカプトシランおよび／またはポリスルフィドシランによって放出されるメタノールおよびエタノールのような、単純なモノヒドロキシ含有化合物に比べて低揮発性有機化合物（ＶＯＣ）である。
【００１０】
本発明の範囲内にある自由に流動する充填剤組成物の有機官能性シラン成分の総ては、同一シラン中または個々のシランの混合物中のいずれかに存在する、メルカプト官能性およびブロック化メルカプト官能性の両方を含むことも理解されよう。メルカプタン官能性のみを有するシランが、早期加硫（ｓｃｏｒｃｈｎｅｓｓ）を起こしがちであることが知られる一方で、驚いたことには、メルカプタンおよびブロック化メルカプタン官能性の両方を有する、本発明の自由に流動する充填剤組成物は、長い早期加硫時間を有し、例えば、ブロック化メルカプタンのみを有するシランの早期加硫時間に近いが、これより著しく良い性能を備える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
ここで使われるように、語句「有機官能性シラン」は、メルカプタン官能性および／またはブロック化メルカプタン官能基、そして少なくとも一つのヒドロキシアルコキシシリル基および／または環状ジアルコキシシリル基を有する非重合体、二量体またはオリゴマーのシランを意味し、二量体またはオリゴマーの有機官能性シランの場合には、隣接するシラン単位を連結するジアルコキシ架橋基を有する二量体またはオリゴマーの有機官能性シランを意味する、と理解されるものとする。
【００１２】
本発明の有機官能性シラン（ｉ）−（ｖｉｉｉ）および／またはその混合物は、とりわけ、下記の一般式の一つまたはそれ以上のシランから得ることができる：
[[(ＲＯＣ(＝Ｏ))ｐ-(Ｇ１)ｊ]ｋ-Ｙ-Ｓ]ｒ-Ｇ２-(ＳｉＸ３)ｓ （１）
[(Ｘ３Ｓｉ)ｑ-Ｇ２]ａ-[Ｙ-[Ｓ-Ｇ２-ＳｉＸ３]ｂ]ｃ （２）
(ＨＳ)ｒ-Ｇ２-(ＳｉＸ３)ｓ （３）
式中、
Ｙの各々は、多価の種（polyvalent species）（Ｑ）ｚＡ（＝Ｅ）から独立して選択され、式中、不飽和のヘテロ原子(Ｅ)に接続された原子（Ａ）は硫黄に接続され、硫黄は、順に基Ｇ２によってケイ素原子に連結され；
Ｒの各々は、水素、不飽和を含んでも含まなくてもよい直鎖、環状または分岐のアルキル基、アルケニル基、アリール基およびアラルキル基からなる群から独立して選択され、ここで、水素以外の各々のＲは１から１８の炭素原子を含み；
Ｇ１の各々は、アルキル、アルケニル、アリールまたはアラルキルの置換によって誘導される一価および多価の基からなる群から独立して選択され、式中、Ｇ1は１から約３０の炭素原子を持つことができ、ただし、もしＧ1が一価であれば、Ｇ1が水素でありうる、という条件であり；
Ｇ２の各々は、アルキル、アルケニル、アリールまたはアラルキルの置換によって誘導される二価または多価の基からなる群から独立して選択され、式中、Ｇ２は１から３０の炭素原子を持つことができ；
Ｘの各々は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、ＲＯ−、ＲＣ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ２ＮＯ−、Ｒ２Ｎ−、−Ｒからなる群から独立して選択され、式中、各々のＲが上述のとおりであり；
Ｑの各々は、酸素、硫黄、および(−ＮＲ−)からなる群から独立して選択され；
Ａの各々は、炭素、硫黄、リンおよびスルホニルからなる群から独立して選択され；
Ｅの各々は、酸素、硫黄、および（−ＮＲ−）からなる群から独立して選択され；
下付文字、ａ、ｂ、ｃ、ｊ、ｋ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｚの各々は、下記のように独立して与えられる：ａは０から約７であり；ｂは１から約３であり；ｃは１から約６であり；ｊは０から約１であり、しかし、もしｐが１の場合に限りｊは０であってよく；ｋは１から２であり、ただし、
もしＡが炭素、硫黄またはスルホニルであれば、（ｉ）ａ＋ｂ＝２および（ｉｉ）ｋ＝１であり；
もしＡがリンであれば、（ｉ）ｃ＞１および（ｉｉ）ｂ＝１の両方でない限り、ａ＋ｂ＝３であり、このとき、ａ＝ｃ＋１であり；そして、
もしＡがリンであれば、ｋは２である、という条件であり；
ｐは０から５であり、ｑは０から６であり；ｒは１から３であり；ｓは１から３であり；ｚは０から約３であり、そして、ただし、上の構造の各々は、少なくとも一つの加水分解性Ｘ基を含む、という条件である。
【００１３】
本発明の一つの特定の実施態様において、シラン反応物質は、下記の一般式のうちの少なくとも一つで表されるトリアルコキシシランである：
(ＲＯ)３ＳｉＧ２ＳＣ(＝Ｏ)Ｇ１ （４）
(ＲＯ)３ＳｉＧ２ＳＨ （５）、
式中、各々のＲが、独立して前に記述された意味のうちの一つを持ち、そして、有利には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、またはセク−ブチル基であり；Ｇ２は１から約１２の炭素原子のアルキレン基であり；そして、Ｇ１は３から約１２の炭素原子のアルキル基である。
異なるシラン単量体（１）、（２）および／または（３）の混合物、例えば、式（５）の二つまたはそれ以上のメルカプトトリアルコキシシラン、式（４）の二つまたはそれ以上のチオカルボキシラートトリアルコキシシラン、そして一つまたはそれ以上のメルカプトトリアルコキシシラン（５）および一つまたはそれ以上のチオカルボキシラートリアルコキシシラン（４）の混合物を使うことができ、このシランにおけるＲ、Ｇ１およびＧ２は、シラン（１）および（３）におけるように定義される。
【００１４】
本発明のシラン二量体またはオリゴマーにおいて、二量体またはオリゴマーの各々のシラン単位が、下記の一般式の一つまたはそれ以上のポリヒドロキシ含有化合物と、選択されるシラン単量体との反応から生成する架橋基を介して隣接するシラン単位に結合される：
Ｇ３(ＯＨ)ｄ （６）
式中、Ｇ３は１から約１５の炭素原子の炭化水素基、または一つまたはそれ以上のエーテル性酸素原子を含む、４から約１５の炭素原子のヘテロ炭素基であり、そしてｄは２から約８の整数である。
【００１５】
本発明の一つの実施態様において、ポリヒドロキシ含有化合物（６）は、下記の一般式のうちの少なくとも一つのジオール（グリコール）である：
ＨＯ(Ｒ０ＣＲ０)ｆＯＨ （７）
ＨＯ(ＣＲ０２ＣＲ０２Ｏ)ｅＨ （８）、
式中、Ｒ０は、Ｒについて上に記載された構成要素のうちの一つによって独立して与えられ、ｆは２から約１５であり、ｅは２から約７である。そのようなジオールの代表例は、ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨなど、ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨのようなエーテル性酸素を含む基を有するジオール、および、Ｒ０が水素またはメチルであり、そしてｅは３から約７である、式（８）のジオールのようなポリエーテル骨格を有するジオールである。
【００１６】
本発明の別の実施態様において、ポリヒドロキシ含有化合物（５）は、高級ヒドロキシ官能性、例えば、下記の一般式のトリオールまたはテトラオールを有する：
Ｇ３(ＯＨ)ｄ （９）、
式中、Ｇ３はａであり、２から約１５の炭素原子の置換炭化水素基、または４から約１５の炭素原子の置換されたヘテロ炭化水素基であり、そして一つまたはそれ以上のエーテル性酸素原子を含み；ｄは３から約８の整数である。高級ヒドロキシ官能性化合物（９）の例は、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール，ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、マンニトール、ガラクチコール、ソルビトールなどを含む。
【００１７】
ここで、ポリヒドロキシ含有化合物（６）の混合物も使うことができる。
【００１８】
有機官能性シラン（ｉ）−（ｖｉｉｉ）およびそれの混合物は、下記の一般式（１）、（２）および／または（３）の一つまたはそれ以上から少なくとも一つのシランを、下記の一般式（６）の少なくとも一つのポリヒドロキシ含有化合物と反応させることを含有するプロセスによって調製できる：
[[(ＲＯＣ(＝Ｏ))ｐ-(Ｇ１)ｊ]ｋ-Ｙ-Ｓ]ｒ-Ｇ２-(ＳｉＸ３)ｓ （１）
[(Ｘ３Ｓｉ)ｑ-Ｇ２]ａ-[Ｙ-[Ｓ-Ｇ２-ＳｉＸ３]ｂ]ｃ （２）
(ＨＳ)ｒ-Ｇ２-(ＳｉＸ３)ｓ （３）
Ｇ３(ＯＨ)ｄ （６）
式中、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｒ、Ｙ、Ｘ、a、ｂ、ｃ、ｄ、ｊ、ｋ、ｐ、ｒおよびｓの各々は、上に定義され、ただし、Ｘのうちの少なくとも一つが加水分解性基であり、前述の各々が前に記述された意味を持ち、エステル交換の反応条件下で、任意選択で、反応の生成物の一部または全部が処理され、ブロック化メルカプタン官能性が、もし存在するならば、これをメルカプタン官能性に転換し、メルカプタン官能性が、もし存在するならば、これをブロック化メルカプタン官能性に転換する。
【００１９】
先述のプロセスの第一の実施態様において、少なくとも一つのブロック化メルカプトシラン（１）または（２）は、任意選択で、触媒、例えば、エステル交換触媒の存在下で、少なくとも一つのポリヒドロキシ含有化合物（６）でエステル交換されて、一つまたはそれ以上の有機官能性のブロック化メルカプトシラン（ｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖｉｉ）を提供し、その後、ブロック化メルカプトシランの一部または全部が、部分的または完全なブロック解除をされて、一つまたはそれ以上の有機官能性シラン（ｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖｉ）および（ｖｉｉｉ）を提供し、このシランは、ブロック解除の範囲に依存して、一つまたはそれ以上の（ｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖｉｉ）の混合状態であろう
【００２０】
ここでの一般的な調製プロセスのこの第一の実施態様の一つの応用において、少なくとも一つのチオカルボキシラートトリアルコキシシラン（４）は、任意選択で、パラ−トルエンスルホン酸のようなエステル交換触媒の存在下で、ジオール（７）または（８）でエステル交換されて、有機官能性シラン（ｖｉｉ）、すなわち、ブロック化メルカプトシランオリゴマーを提供し、その後、例えば、エタノール中のナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドのような適当な塩基を利用して部分的なブロック解除をされて、一つまたはそれ以上の有機官能性シラン（ｖｉｉｉ）、すなわち、一つまたはそれ以上のメルカプトシランおよび一つまたはそれ以上のブロック化メルカプトシランを含むシランオリゴマーを、単独で、または一つまたはそれ以上の他の有機官能性シラン（ｉ）−（ｖｉ）との組み合わせで生じる。
【００２１】
ここでの一般的な調製手順の第二の実施態において、少なくとも一つのブロック化メルカプトシラン（１）または（２）と混合した少なくとも一つのメルカプトシラン（３）は、任意選択でエステル交換触媒の存在下で、少なくとも一つのポリヒドロキシ含有化合物（６）でエステル交換されて、とりわけ、一つまたはそれ以上の有機官能性シラン（ｖ）および／または（ｖｉｉｉ）、および／または有機官能性シランの他の混合物、例えば、シラン（ｉ）および（ｉｉ）、（ｉ）および（ｖ）、（ｉ）、（ｉｉ）および（ｖ）、（ｉ）、（ｉｉ）および（ｖ）、（ｉｉ）および（ｖ）、（ｉｉ）および（ｖｉｉｉ）、（ｉｉ）、（ｖ）および（ｖｉｉｉ）、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｖ）および（ｖｉｉｉ）などの混合物を提供する。
【００２２】
一般的な調製プロセスの上記の第二の実施態様の一つの応用において、少なくとも一つのメルカプトトリアルコキシシラン（５）および少なくとも一つのチオカルボキシラートトリアルコキシシラン（４）は、任意選択でエステル交換触媒の存在下で、少なくとも一つのジオール（７）でエステル交換されて、一つまたはそれ以上のシラン（ｖ）および／または（ｖｉｉｉ）を提供し、必要なら、ブロック解除を受けることができ、特定のシラン生成物またはシラン生成物の混合物中のブロック化メルカプトシランと比較してメルカプトシランの量を増加する。
【００２３】
一般的な調製プロセスの、第三の実施態様において、少なくとも一つのメルカプトシラン（３）は、任意選択でエステル交換触媒の存在下で、少なくとも一つのポリヒドロキシ含有化合物（６）でエステル交換されて、少なくとも一つの二量体（ｉｉｉ）および／またはオリゴマー（ｖｉ）、またはメルカプトシラン（ｉ）を、単独で、または二量体（ｉｉｉ）および／またはオリゴマー（ｉｖ）との混合状態で提供する。任意選択で、このエステル交換の生成物またはその混合物は、カルボン酸または酸ハロゲン化物でエステル化反応をさせてメルカプト基をブロックする。
【００２４】
一般的な調製プロセスの上記の第三の実施態様の一つの応用において、少なくとも一つのメルカプトトリアルコキシシラン（５）は、任意選択でエステル交換触媒の存在下で、少なくとも一つのジオール（７）でエステル交換されて、メルカプトシラン二量体（ｉｉｉ）および／またはオリゴマー（ｖｉ）を提供する。
【００２５】
前に記載されたプロセスの実施態様の一つから得られるエステル化反応生成物の一部または全部を、他のプロセスの実施態様の一つから得られる一部または全部の生成物と組み合わせることも本発明の範囲内である。したがって、例えば、第一の調製手順から生成するブロック化メルカプトシラン二量体（ｉｖ）および／またはブロック化メルカプトシランオリゴマー（ｖｉｉ）は、メルカプトシラン二量体（ｉｉｉ）および／またはメルカプトシランオリゴマー（ｖｉ）と混合されて、メルカプタン官能性およびブロック化メルカプタン官能性の両方を有する有機官能性シランの混合物を提供する。おなじように、一般的な調製プロセスの一つの特定の実施態様のエステル化生成物は、一般的な調製プロセスの別の実施態様のエステル化生成物と単純に混合されて、メルカプタン官能性およびブロック化メルカプタン官能性の両方を有する、本発明の範囲内にあるさらに他の組成物を提供する。
【００２６】
有機官能性シラン（ｉ）−（ｖｉｉｉ）およびそれの混合物の調製に関するプロセス用の反応条件は、シラン（１）、（２）および（３）の個々のモル寄与を加算することによって決定されるシランと、シラン（１）、（２）および（３）の個々のモル寄与の加算によって決定されるシリル基のモル当り、約０．１から約３モルまでのポリヒドロキシ基含有化合物（６）のモル比、約０℃から約１５０℃の温度、約０.１から約２，０００ｍｍＨｇの圧力、そして任意選択で添加する触媒、溶媒など、を含む。
【００２７】
本発明の具体的な実施態様において、有機官能性で環状および／または架橋ジアルコキシシラン組成物は、下記からなる群から選択される少なくとも一つのシランを含有し与えられる：
[[[(ROC(=O))p-(G1)j]k-Y-S]r-G2-(SiXuZbvZcw)s]m[(HS)r-G2-(SiXuZbvZcw)s]n （10）
および
[[XvZbvZcwSi)q-G2]a-[Y-[S-G2-SiXuZbvZcw]b]c]m[(HS)r-G2-(SiXuZbvZcw)s]n （11）
式中、
Ｙの各々は、多価の種（Ｑ）ｚＡ（＝Ｅ）から独立して選択され、式中、不飽和のヘテロ原子(Ｅ)に接続された原子（Ａ）は硫黄に接続され、硫黄は、順に基Ｇ２によってケイ素原子に連結され；
Ｒの各々は、水素、不飽和を含んでも含まなくてもよい直鎖、環状または分岐のアルキル基、アルケニル基、アリール基およびアラルキル基からなる群から独立して選択され、ここで、水素以外の各々のＲは１から１８の炭素原子を含み；
Ｇ１の各々は、アルキル、アルケニル、アリールまたはアラルキルの置換によって誘導される一価および多価の基からなる群から独立して選択され、式中、Ｇ1は１から約３０の炭素原子を持つことができ、ただし、もしＧ1が一価であれば、Ｇ1が水素でありうる、という条件であり；
Ｇ２の各々は、アルキル、アルケニル、アリールまたはアラルキルの置換によって誘導される二価または多価の基からなる群から独立して選択され、式中、Ｇ２は１から３０の炭素原子を持つことができ；
Ｘの各々は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、ＲＯ−、ＲＣ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ２ＮＯ−、Ｒ２Ｎ−、−Ｒ、ＨＯ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯ−からなる群から独立して選択され、式中、各々のＲが上述のとおりであり、Ｒ０の各々は、Ｒについて上に記載された構成要素のうちの一つによって独立して与えられ；
Ｚｂの各々は、二つのケイ素原子間の架橋構造を形成し、これは（−Ｏ−)０．５および[−Ｏ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯ−]０．５からなる群から独立して選択され、式中、Ｒ０の各々は、Ｒについて上に記載された構成要素のうちの一つによって独立して与えられ；
Ｚｃの各々は、ケイ素原子と環状構造を形成し、これはＯ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯ−によって独立して与えられ、式中、Ｒ０の各々は、Ｒについて上に記載された構成要素のうちの一つによって独立して与えられ；
Ｑの各々は、酸素、硫黄、および(−ＮＲ−)からなる群から独立して選択され；
Ａの各々は、炭素、硫黄、リンおよびスルホニルからなる群から独立して選択され；
Ｅの各々は、酸素、硫黄、および（−ＮＲ−）からなる群から独立して選択され；
下付文字、ａ、ｂ、ｃ、ｆ、ｊ、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｕ、ｖ、ｗおよびｚの各々は、下記のように独立して与えられる：ａは０から約７であり；ｂは１から約３であり；ｃは１から約６であり；ｆは約２から約１５であり、ｊは０から約１であり、しかし、もしｐが１の場合に限りｊは０であってよく；ｋは１から２であり、ただし、
もしＡが炭素、硫黄またはスルホニルであれば、（ｉ）ａ＋ｂ＝２および（ｉｉ）ｋ＝１であり；
もしＡがリンであれば、（ｉ）ｃ＞１および（ｉｉ）ｂ＝１の両方でない限り、ａ＋ｂ＝３であり、このとき、ａ＝ｃ＋１であり；そして、
もしＡがリンであれば、ｋは２である、という条件であり；
ｍは１から約２０であり、ｎは１から約２０であり、ｐは０から５であり、ｑは０から６であり；ｒは１から３であり；ｓは１から３であり；ｕは０から３であり；ｖは０から３であり；ｗは０から１であり、ただし、ｕ＋ｖ＋２ｗ＝３、という条件であり；ｚは０から約３であり；そして、ただし、上の構造の各々は、二官能性のアルコキシ基である、少なくとも一つの加水分解性基、ＺｂまたはＺｃを含むという条件である。
【００２８】
本発明の別の実施態様に従って、環状ヒドロキシアルキルオキシシリル基および／または架橋ジアルコキシシリル基と、フリーおよびブロック化メルカプタン官能性の両方とを含む有機官能性シランの調製用のプロセスは、式（１）の少なくとも一つのブロック化メルカプト官能性シランおよび／または式（２）の少なくとも一つのブロック化メルカプト官能性シランと、式（３）の少なくとも一つのメルカプト官能性シランとを混和すること、と：
[[(ＲＯＣ(＝Ｏ))ｐ-(Ｇ１)ｊ]ｋ-Ｙ-Ｓ]ｒ-Ｇ２-(ＳｉＸ３)ｓ （１）
[(Ｘ３Ｓｉ)ｑ-Ｇ２]ａ-[Ｙ-[Ｓ-Ｇ２-ＳｉＸ３]ｂ]ｃ （２）
(ＨＳ)ｒ-Ｇ２-(ＳｉＸ３)ｓ （３）
そして、有利には、エステル交換触媒の存在下で、混合物をジオールＨＯ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯＨでエステル交換すること、ここで、Ｒ０およびｆは、前に記述された意味の一つを持つ、とを含有すること；
式中、Ｇ１、Ｇ２、Ｒ、Ｙ、Ｘ、a、ｂ、ｃ、ｊ、ｋ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓの各々は、前に記述された意味の一つを持ち、ただし、Ｘの少なくとも一つは加水分解性基である、という条件である。
【００２９】
本発明のさらに別の実施態様において、環状および／または架橋ジアルコキシシリル基と、フリーおよびブロック化メルカプタン官能性の両方とを含む有機官能性シランの調製用のプロセスは、環状および／または架橋ジアルコキシシランを金属アルコキシドと反応させることを含有する。
【００３０】
シラン（１０）および（１１）に関連してここで使われるように、用語「ジオール」および「二官能性アルコール」は、下記の一般式（７）の構造に言及する：
ＨＯ(Ｒ０ＣＲ０)ｆＯＨ （７）
式中、ｆおよびＲ０は上に定義されたとおりである。この構造は、上記の化合物（７）に従って、二つの水素原子が−ＯＨで置き換えられた炭化水素を表す。
【００３１】
シラン（１０）および（１１）に関連してここで使われるように、「ジアルコキシ」および「二官能性アルコキシ」は、二つのＯＨの水素原子が除去されて二価のラジカルを与える炭化水素系のジオールに言及し、その構造は下記の一般式によって表される：
−Ｏ(Ｒ０ＣＲ０)ｆＯ− (12)
式中、ｆおよびＲ０は上に定義されたとおりである。
【００３２】
シラン（１０）および（１１）に関連してここで使われるように、「環状ジアルコキシ」は、ジオールで共通して見られるように、共通の二価の炭化水素基に結合した二つの酸素原子がケイ素原子を中心として環化している、シランまたは基に言及する。環状ジアルコキシ基は、Ｚｃによって表される。Ｚｃの構造は環状構造の形成において重要である。水素よりも立体的に障害のあるＲ０基が、環状構造の形成を促進する。環状構造の形成は、ジオール（７）においてｆの値が２または３、さらに好ましくは３である場合にも促進される。
【００３３】
シラン（１０）および（１１）に関連してここで使われるように、「架橋ジアルコキシ」は、二つの異なるケイ素原子が、一つの酸素原子にそれぞれ結合され、ジオールで共通して見られるような共通の二価の炭化水素基に、順に結合される、シランまたは基に言及する。架橋ジアルコキシ基は、Ｚｂによって表される。
【００３４】
シラン（１０）および（１１）に関連してここで使われるように、「ヒドロキシアルコキシ」は、一価のラジカルを与えるために一つのＯＨ−水素原子が除かれているシランまたは基に言及し、その構造は下記の一般式によって表される：
ＨＯ(Ｒ０ＣＲ０)ｆＯ− (13)
式中、ｆおよびＲ０は上に定義されたとおりである。ヒドロキシアルコキシ基は、Ｘによって表される。
【００３５】
シラン（１０）および（１１）に関連してここれ使われるように、用語「炭化水素系のジオール」は、炭化水素構造の一部として二つのＯＨ基を含むジオールに言及する。この炭化水素系のジオールに欠けているのは、ヘテロ原子（もちろん、ＯＨ基中の酸素以外）、特にエーテル基であり、これは燃焼の危険およびフリーラジカルの形成に至りうる過酸化物を自然発生的に形成する傾向に伴って生ずる問題のために、意図的に回避される。
【００３６】
構造（７）は、二つのＯＨ基に関連する特定の炭化水素基を接頭語としてつけた適切なジオールとしてここで言及されよう（少数の具体例では、グリコールがより普通に使われる用語である）。例は、ネオペンチルグリコール，１，３−ブタンジオール、および２−メチル−２，４−ペンタンジオールを含む。
【００３７】
構造（１２）は、二つのＯＨ基に関連する特定の炭化水素基を接頭語としてつけたジアルコキシとしてここで言及されよう。したがって、例えば、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、および２−メチル−２，４−ペンタンジオールのジオールは、ここで、ネオペンチルグリコキシ、１，３−ブタンジアルコキシおよび２−メチル−２，４−ペンタンジアルコキシのジアルコキシ基にそれぞれ対応する。
【００３８】
フリーおよびブロック化メルカプト官能基の両方を含むここでのシランは、ジオールから誘導されるが、そのジオールはグリコールとして一般に言及され、そのようなシランは対応するグリコキシシランとして命名される。ここでの環状ジアルコキシシランは、ジオールから誘導されるが、そのジオールはジオールとして一般に言及され、このシランは対応するジアルコキシシランとして命名される。
【００３９】
Ｚｂに関してここで使われるように、記号（−Ｏ−）０．５、および［−Ｏ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯ−］０．５は、それぞれ、シロキサン結合の半分、および架橋ジアルコキシ基の半分に言及する。この記号は、ケイ素原子に関連して使われ、そしてこの記号はそれぞれ、酸素原子の半分、すなわち、特定のケイ素原子への半分の結合、またはジアルコキシ基の半分、すなわち、特定のケイ素原子への半分の結合を意味すると捉えられる。酸素原子またはジアルコキシ基の残りの半分、およびケイ素への結合の残りの半分は、記載されている全体の分子構造において他のどこかに存在すると理解される。したがって、（−Ｏ−）０．５シロキサン基、および［−Ｏ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯ−］０．５ジアルコキシ基は、二つのケイ素原子が分子間で、または分子内で、のどちらで存在しても、これら二つの別々のケイ素原子を一緒に保持する化学結合を仲介する。［−Ｏ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯ−］０．５の場合、もし炭化水素基（Ｒ０ＣＲ０）ｆが非対称であれば、［−Ｏ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯ−］０．５のどちらか一方の端は、シラン（１０）および（１１）の構造を完成するために必要な二つのケイ素原子のどちらか一方に結合されてよい。
【００４０】
シラン（１）、（２）、（３）、（１０）および（１１）に関連してここで使われるように、「アルキル」は、直鎖、分岐および環状のアルキル基を含み；「アルケニル」は、一つまたはそれ以上の炭素−炭素二重結合を含む直鎖、分岐または環状のアルケニル基を含み、ここで、置換の場所は、炭素−炭素二重結合、または基中の他の場所であり；そして「アルキニル」は、一つまたはそれ以上の炭素−炭素三重結合、そして、任意選択で、一つまたはそれ以上の炭素−炭素二重結合も含む、直鎖、分岐または環状のアルキニル基を含み、ここで、置換の場所は、炭素−炭素三重結合、炭素−炭素二重結合のどこか、または基中の他の場所である。アルキルの具体例は、メチル、エチル、プロピルおよびイソブチルを含むが、それらに限定されない。アルケニルの具体例は、ビニル、プロペニル、アリル、メタリル、エチリデニルノルボルナン、エチリデンノルボルニル、エチリデニルノルボルネンおよびエチリデンノルボルネニルを含むが、それらに限定されない。アルキニルの具体例は、アセチレニル、プロパルギルおよびメチルアセチレニルを含むが、それらに限定されない。
【００４１】
シラン（１）、（２）、（３）、（１０）および（１１）に関連してここで使われるように、「アリール」は、一つの水素原子が除かれた芳香族炭化水素を含み；「アラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）」は、一つまたはそれ以上の水素原子が、類似のおよび／または異なるアリール（定義されるように）置換基の同じ数によって置換されている、前述のアルキル基を含み；そして「アレニル（ａｒｅｎｙｌ）」は、一つまたはそれ以上の水素原子が類似のおよび／または異なるアルキル（定義されるように）置換基の同じ数によって置換されている、前述のアリール基を含む。アリールの具体例は、フェニルおよびナフタレニルを含むが、それらに限定されない。アラルキルの具体例は、ベンジルおよびフェネチルを含むが、それらに限定されない。アレニルの具体例は、トリルおよびキシリルを含むが、それらに限定されない。
【００４２】
シラン（１）、（２）、（３）、（１０）および（１１）に関連してここで使われるように、「環状アルキル」、「環状アルケニル」および「環状アルキニル」は、二環状、三環状および高級の環状の構造と同様に、アルキル基、アルケニル基および／またはアルキニル基でさらに置換された前述の環状構造も包む。代表例は、ノルボルニル、ノルボルネニル、エチルノルボルニル、エチルノルボルネニル、エチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキセニル、シクロヘキシルシクロヘキシル、およびシクロドデカトリエニルを含むが、それらに限定されない。
【００４３】
本発明のシランに存在する官能性基（−ＹＳ−）の代表例は、下記を含むが、それらに限定されない：チオカルボキシラートエステル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−（この官能性基を有するシランは「チオカルボキシラートエステルシラン」である）；ジチオカルボキシラート、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−（この官能性基を有するシランは「ジチオカルボキシラートエステルシラン」である）；チオカルボナートエステル、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−（この官能性基を有するシランは「チオカルボナートエステルシラン」である）；ジチオカルボナートエステル、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−そして−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−（この官能性基を有するシランは「ジチオカルボナートエステルシラン」である）；トリチオカルボナートエステル、−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−（この官能性基を有するシランは「トリチオカルボナートエステルシラン」である）；ジチオカルバマートエステル、Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−（この官能性基を有するシランは「ジチオカルバマートエステルシラン」である）；チオスルホナートエステル、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｓ−（この官能性基を有するシランは「チオスルホナートエステルシラン」である）；チオスルファートエステル、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｓ−（この官能性基を有するシランは「チオスルファートエステルシラン」である）；チオスルファマートエステル、（−Ｎ−）Ｓ（＝Ｏ）２−Ｓ−（この官能性基を有するシランは「チオスルファマートエステルシラン」である）；チオスルフィナートエステル、Ｃ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｓ−（この官能性基を有するシランは「チオスルフィナートエステルシラン」である）；チオスルファイトエステル、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｓ−（この官能性基を有するシランは「チオスルファイトエステルシラン」である）；チオスルフィマートエステル、Ｎ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｓ−（この官能性基を有するシランは「チオスルフィマートエステルシラン」である）；チオホスファートエステル、Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−）２（Ｓ−）（この官能性基を有するシランは「チオホスファートエステルシラン」である）；ジチオホスファートエステル、Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−）（Ｓ−）２またはＰ（＝Ｓ）（Ｏ−）２（Ｓ−）（この官能性基を有するシランは「ジチオホスファートエステルシラン」である）；トリチオホスファートエステル、Ｐ（＝Ｏ）（Ｓ−）３またはＰ（＝Ｓ）（Ｏ−）（Ｓ−）２（この官能性基を有するシランは「トリチオホスファートエステルシラン」である）；テトラチオホスファートエステル、Ｐ（＝Ｓ）（Ｓ−）３（この官能性基を有するシランは「テトラチオホスファートエステルシラン」である）；チオホスファマートエステル、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｎ−）（Ｓ−）（この官能性基を有するシランは「チオホスファマートエステルシラン」である）；ジチオホスファマートエステル、−Ｐ（＝Ｓ）（−Ｎ−）（Ｓ−）（この官能性基を有するシランは「ジチオホスファマートエステルシラン」である；チオホスホルアミダートエステル、（−Ｎ−）Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−）（Ｓ−）（この官能性基を有するシランは「チオホスホルアミダートエステルシラン」である）；ジチオホスホルアミダートエステル、（−Ｎ−）Ｐ（＝Ｏ）（Ｓ−）２または（−Ｎ−）Ｐ（＝Ｓ）（Ｏ−）（Ｓ−）（この官能性基を有するシランは「ジチオホスホルアミダートエステルシラン」である）；およびトリチオホスホルアミダートエステル、シラン」）。
【００４４】
別の実施態様において、Ｙの各々は、下記からなる群から独立して選択される：−Ｃ（＝ＮＲ）−；−ＳＣ（＝ＮＲ）−；−ＳＣ（＝Ｏ）−；（−ＮＲ）Ｃ（＝Ｏ）−；（−ＮＲ）Ｃ（＝Ｓ）−；−ＯＣ（＝Ｏ）−；−ＯＣ（＝Ｓ）−；−Ｃ（＝Ｏ）−；−ＳＣ（＝Ｓ）−；−Ｃ（＝Ｓ）−；−Ｓ（＝Ｏ）−；−Ｓ（＝Ｏ）２−；−ＯＳ（＝Ｏ）２−；（−ＮＲ）Ｓ（＝Ｏ）２−；−ＳＳ（＝Ｏ）−；−ＯＳ（＝Ｏ）−；（−ＮＲ）Ｓ（＝Ｏ）−；−ＳＳ（＝Ｏ）２−；（−Ｓ）２Ｐ（＝Ｏ）−；−（−Ｓ）Ｐ（＝Ｏ）−；−Ｐ（＝Ｏ）（−）２；（−Ｓ）２Ｐ（＝Ｓ）−；−（−Ｓ）Ｐ（＝Ｓ）−；−Ｐ（＝Ｓ）（−）２；（−ＮＲ）２Ｐ（＝Ｏ）−；（−ＮＲ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｏ）−；（−Ｏ）（−ＮＲ）Ｐ（＝Ｏ）−；（−Ｏ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｏ）−；（−Ｏ）２Ｐ（＝Ｏ）−；−（−Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）−；−（ＮＲ）Ｐ（＝Ｏ）−；（−ＮＲ）２Ｐ（＝Ｓ）−；（−ＮＲ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｓ）−；（−Ｏ）（−ＮＲ）Ｐ（＝Ｓ）−；（−Ｏ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｓ）−；（−Ｏ）２Ｐ（＝Ｓ）−；−（−Ｏ）Ｐ（＝Ｓ）−；および−（−ＮＲ）Ｐ（＝Ｓ）−。
【００４５】
さらに別の実施態様において、Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−である。
【００４６】
本発明の別の実施態様において、新規シランは、Ｙが−Ｃ（＝Ｏ）−であるシランであり、Ｇ１がカルボニルに接続された第一級炭素原子を持ち、Ｃ１−Ｃ１８のアルキルであり、そしてＧ２がＣ１−Ｃ１２のアルキルの置換によって誘導される二価または多価の基である、シランである。
【００４７】
本発明のさらに別の実施態様において、新規シランは、Ｙが−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ｇ１がＣ３−Ｃ１０のアルキルから誘導される一価の直鎖の基であり、Ｇ２がＣ３−Ｃ１０のアルキルの置換によって誘導される二価または多価の基であり、ｐは０であり、ｊは１であり、そしてｋは１であり、そしてｎに対するｍの比は約２０：１から３：１の範囲である、シランである。
【００４８】
本発明のまた別の実施態様において、新規シランは、Ｙが−Ｃ（＝Ｏ）−であるシランであり、Ｇ１がＣ６−Ｃ８のアルキルから誘導される一価の直鎖の基であり、そしてＧ２がＣ３−Ｃ６のアルキルの置換によって誘導される二価または多価の基であり、ｐは０であり、ｊは１であり、そしてｋは１であり、そしてｎに対するｍの比は約１０：１から約４：１の範囲である、シランである。
【００４９】
Ｇ１の代表例は、下記を含むが、それらに限定されない：ＣＨ３（ＣＨ２）ｇ−（ｇは１から約２９）；ベンジル；２−フェニルエチル；ジエチレンシクロヘキサン；１，２，４−トリエチレンシクロヘキサン；ジエチレンベンゼン；フェニレン；−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、そして−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−のような、−（ＣＨ２）ｇ−（ｇは好ましくは、１から２９であり、他端で末端がさらに置換される末端直鎖のアルキル）、そして−ＣＨ２（ＣＨ２）ｉＣＨ（ＣＨ３）−のようなベータ位置換型類似体（ｉは、好ましくは、０から１６である）；−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−；メタリルクロリドから誘導できる構造、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−；−ＣＨ２ＣＨ２（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ２ＣＨ２−そして−ＣＨ２ＣＨ２（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ（ＣＨ３）−のようなジビニルベンゼンから誘導できる構造（記号Ｃ６Ｈ４は二置換型ベンゼン環を表す）；−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−のようなジプロペニルベンゼンから誘導できる構造（記号Ｃ６Ｈ４は二置換型ベンゼン環を表す）；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、そして−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−のようなブタジエンから誘導できる構造；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、そして−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−のようなピペリレンから誘導できる構造；−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−、そして−ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ（ＣＨ３）２］−のようなイソプレンから誘導できる構造；−ＣＨ２ＣＨ２−ノルボルニル−、−ＣＨ２ＣＨ２−シクロヘキシル−の異性体；ノルボルナン、シクロヘキサン、シクロペンタン、テトラヒドロジシクロペンタジエンまたはシクロドデセンから二つの水素原子の除去によって得られるジラジカル；リモネンから誘導できる構造、−ＣＨ２ＣＨ（４−ＣＨ３−１−Ｃ６Ｈ９−）ＣＨ３（記号Ｃ６Ｈ９は二位の置換を欠く三置換型シクロヘキサン環の異性体を表す）；−ＣＨ２ＣＨ２（ビニルＣ６Ｈ９）ＣＨ２ＣＨ２−そして−ＣＨ２ＣＨ２（ビニルＣ６Ｈ９）ＣＨ（ＣＨ３）−のような、トリビニルシクロヘキサンから誘導できるモノビニル含有構造（記号Ｃ６Ｈ９は三置換型シクロヘキサン環の異性体を表す）；−ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２］ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２］ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２Ｃ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２］（ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２］ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２（Ｃ−）（ＣＨ３）［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２］、そして−ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ（ＣＨ３）［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２］−のような、三置換型Ｃ＝Ｃを含むミルセンから誘導できる一価の不飽和構造；および、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ（ＣＨ３）２］−、−ＣＨ２Ｃ（＝ＣＨ−ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２Ｃ（＝ＣＨ−ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ（ＣＨ３）２］−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ（ＣＨ３）２］−、−ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−、そして−ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ（ＣＨ３）２］のような三置換型Ｃ＝Ｃを欠くミルセンから誘導できる一価の不飽和構造。
【００５０】
Ｇ２の代表例は、下記を含むが、それらに限定されない：ジエチレンシクロヘキサン；１，２，４−トリエチレンシクロヘキサン；ジエチレンベンゼン；フェニレン；−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、そして−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−のような−（ＣＨ２）ｇ−（ｇは好ましくは、１から２９であり、他端で末端がさらに置換される末端直鎖のアルキル）、そして−ＣＨ２（ＣＨ２）ｉＣＨ（ＣＨ３）−のようなベータ位置換型類似体（ｉは好ましくは、０から１６である）；−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−；メタリルクロリドから誘導できる構造、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−；−ＣＨ２ＣＨ２（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ２ＣＨ２−そして−ＣＨ２ＣＨ２（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ（ＣＨ３）−のようなジビニルベンゼンから誘導できる構造（記号Ｃ６Ｈ４は二置換型ベンゼン環を表す）；−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−のようなジプロペニルベンゼンから誘導できる構造（記号Ｃ６Ｈ４は二置換型ベンゼン環を表す）；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、そして−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−のような、ブタジエンから誘導できる構造；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、そして−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−のような、ピペリレンから誘導できる構造；−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−、そして−ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ（ＣＨ３）２］−のようなイソプレンから誘導できる構造；−ＣＨ２ＣＨ２−ノルボルニル−、−ＣＨ２ＣＨ２−シクロヘキシル−の異性体；ノルボルナン、シクロヘキサン、シクロペンタン、テトラヒドロジシクロペンタジエンまたはシクロドデセンから二つの水素原子の除去によって得られるジラジカル；リモネンから誘導できる構造、−ＣＨ２ＣＨ（４−ＣＨ３−１−Ｃ６Ｈ９−）ＣＨ３（記号Ｃ６Ｈ９は二位の置換を欠く三置換型シクロヘキサン環の異性体を表す）；−ＣＨ２ＣＨ２（ビニルＣ６Ｈ９）ＣＨ２ＣＨ２−そして−ＣＨ２ＣＨ２（ビニルＣ６Ｈ９）ＣＨ（ＣＨ３）−のようなトリビニルシクロヘキサンから誘導できるモノビニル含有構造（記号Ｃ６Ｈ９は三置換型シクロヘキサン環の異性体を表す）；−ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２］ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２］ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２Ｃ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２］（ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２］ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２（Ｃ−）（ＣＨ３）［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２］、そして−ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ（ＣＨ３）［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２］］−のような三置換型Ｃ＝Ｃを含むミルセンから誘導できる一価の不飽和構造；および、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ（ＣＨ３）２］−、−ＣＨ２Ｃ（＝ＣＨ−ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２Ｃ（＝ＣＨ−ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ（ＣＨ３）２］−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ（ＣＨ３）２］−、−ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−、そして−ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ（ＣＨ３）２］のような三置換型Ｃ＝Ｃを欠くミルセンから誘導できる一価の不飽和構造。
【００５１】
本発明の別の実施態様において、シラン（１０）は、そのＧ１およびＧ２基中の炭素原子の合計が、３から１８、有利には、６から１４である構造を持つ。ブロック化メルカプト断片中の炭素の量は、有機重合体への無機充填剤の分散を容易にし、これによって硬化された充填ゴムにおける特性のバランスを向上させる。
【００５２】
本発明のさらに別の実施態様において、Ｇ１は−ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｇ２は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であり、ｒは１であり、そしてｓは１である。
【００５３】
ＲおよびＲ０基の代表例は、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、オクテニル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、トリルおよびアリルのような１から１８の炭素原子またはそれ以上の分岐および直鎖のアルキルである。
【００５４】
一つの実施態様において、Ｒ基はＣ１−Ｃ４のアルキルおよび水素から選択され、Ｒ０基は水素、メチル、エチルおよびプロピルから選択される。
【００５５】
Ｘの具体例は、メトキシ、エトキシ、イソブトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、アセトキシ、オキシマート、および２−ヒドロキシエポキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ、３−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ、３−ヒドロキシブトキシ、４−ヒドロキシ−２−メチルペンタ−２−オキシそして４−ヒドロキシブタ−１−オキシのような、ジオール、−Ｏ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯＨから誘導される一価のヒドロキシアルコキシ基であり、式中、ｆは上に定義される。Ｘは、メチルおよびエチルのような一価のアルキル基でもよい。
【００５６】
具体的な実施態様において、Ｘは、メトキシ、エトキシ、アセトキシ、メチル、エチル、２−ヒドロキシエトキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシ−２，２，−ジメチルプロポキシ、３−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ、３−ヒドロキシブトキシ、４−ヒドロキシ−２−メチルペンタ−２−オキシおよび４−ヒドロキシブタ−１オキシのうちの一つである。
【００５７】
ＺｂおよびＺｃの具体例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノールおよびピナコールのようなジオールから誘導される二価のアルコキシ基である。エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１、３−ブタンジオールおよび２−メチル−２，４−ペンタンジオールから誘導される二価のアルコキシ基が好ましい。
【００５８】
本発明の実施態様において、ＺｂおよびＺｃは、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオールおよび２−メチル−２，４−ペンタンジオールから誘導される二価のアルコキシ基である。
【００５９】
ここでシランの環状ジアルコキシ含有量は、ゲル化に通じる、過度の橋架け結合（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）を防止するために、存在するジアルコキシの合計含有量に対して充分に高くしておくべきである。もし、係数ｕによって指し示される構造中のＸが大きい場合は、過度の橋架け結合を避けることもできる。一つの実施態様において、式（１０）および（１１）のｖおよびｗは、ｖ／ｗ比が０と１０との間にある程度の量である。別の実施態様において、ｕは１から約２であり、ただし、ｕ＋ｖ＋２ｗ＝３、という条件である
【００６０】
環状および／または架橋ジアルコキシシリル基と、フリーおよびブロック化メルカプト基とを含む、本発明の有機官能性シランの代表例は、下記を含むが、それらに限定されない：チオ酢酸２−（２−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−エチルエステル；チオ酢酸３−（２−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−プロピルエステル；チオ酪酸３−（２−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−プロピルエステル；オクタンチオ酸３−（２−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−プロピルエステル；オクタンチオ酸Ｓ−［３−（２−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−４，４，６−トリメチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−１，１−ジメチル−ブトキシ｝−４，４，６−トリメチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−プロピル］エステル；オクタンチオ酸Ｓ−［３−（２−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−４−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−ブトキシ｝−４−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−プロピル］エステル；ウンデカンチオ酸Ｓ−［３−（２−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−４−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−ブトキシ｝−４−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−プロピル］エステル；ヘプタンチオ酸Ｓ−［３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピル］エステル；ヘプタンチオ酸Ｓ−［３−（２−｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシレパン−２−イル）−プロピル］エステル；チオプロピオン酸３−｛２−［３−（（３−メルカプト−プロピル）−メチル−｛２−メチル−３−［５−メチル−２−（３−プロピオニルスルファニル−プロピル）−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−プロポキシ｝−シラニロキシ）−２−メチル−プロポキシ］−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシレパン−２−イル｝−プロピルエステル；オクタンチオ酸３−｛２−［３−（（３−メルカプト−プロピル）−メチル−｛２−メチル−３−［５−メチル−２−（３−オクタノイルスルファニル−プロピル）−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−プロポキシ｝−シラニロキシ）−２−メチル−プロポキシ］−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシレパン−２−イル｝−プロピルエステル；オクタンチオ酸Ｓ−［３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−（３−オクタノイルスルファニル−プロピル）−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピル］エステル；オクタンチオ酸Ｓ−［３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピル］エステル；オクタンチオ酸Ｓ−［３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［｛３−［ビス−（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−（３−メルカプト−プロピル）−（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−シラニル）−プロピル］エステル；ジメチル−チオカルバミン酸Ｓ−［３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピル］エステル；ジメチル−ジチオカルバミン酸３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピルエステル；ジメチル−ジチオカルバミン酸３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピルエステル；チオ炭酸Ｏ−エチルエステルＳ−［３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピル］エステル；トリチオ炭酸エチルエステル３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピルエステル；トリチオ炭酸エチルエステル３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピルエステル；ジチオ酪酸３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピルエステル；ジチオ酪酸３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピルエステル；ジエチル−ジチオカルバミン酸３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピルエステル；ジエチル−ジチオカルバミン酸３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピルエステル；Ｎ−メチル−チオブチルイミド酸３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピルエステル；Ｎ−メチル−チオブチルイミド酸３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピルエステル；チオリン酸Ｏ，Ｏ’−ジエチルエステルＳ−［３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピル］エステル；チオリン酸Ｏ−エチルエステルＳ−［３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピル］エステルＯ’−プロピルエステル；ジチオリン酸Ｏ−エチルエステルＳ−［３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピル］エステルＯ’−プロピルエステル；トリチオリン酸Ｓ，Ｓ’−ジエチルエステルＳ’’−［３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピル］エステル；テトラチオリン酸ジエチルエステル３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピルエステル；テトラチオリン酸ジエチルエステル３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル））−プロピルエステル；テトラチオリン酸エチルエステル３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピルエステルプロピルエステル；メチル−ホスホノジチオ酸Ｓ−エチルエステルＳ−［３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピル］エステル；ジメチル−ホスフィノチオ酸Ｓ−［３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［（３−ヒドロキシ−２メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピル］エステル、など。
【００６１】
別の実施態様において、本発明の環状および架橋ジアルコキシのフリーおよびブロック化メルカプト官能性シランは、下記を含むが、それらに限定されない：オクタンチオ酸Ｓ−［３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［｛３−［ビス−（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−（３−メルカプト−プロピル）−（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−シラニル）−プロピル］エステル；オクタンチオ酸Ｓ−［３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピル］エステル；オクタンチオ酸３−（２−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−プロピルエステル；オクタンチオ酸Ｓ−［３−（２−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−４，４，６−トリメチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−１，１−ジメチル−ブトキシ｝−４，４，６−トリメチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−プロピル］エステル；オクタンチオ酸Ｓ−［３−（２−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−４−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−ブトキシ｝−４−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−プロピル］エステル；ウンデカンチオ酸Ｓ−［３−（２−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−４−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−ブトキシ｝−４−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−プロピル］エステル；ヘプタンチオ酸Ｓ−［３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピル］エステル；ヘプタンチオ酸Ｓ−［３−（２−｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシレパン−２−イル）−プロピル］エステル；チオプロピオン酸３−｛２−［３−（（３−メルカプト−プロピル）−メチル−｛２−メチル−３−［５−メチル−２−（３−プロピオニルスルファニル−プロピル）−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−プロポキシ｝−シラニロキシ）−２−メチル−プロポキシ］−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシレパン−２−イル｝−プロピルエステル；およびオクタンチオ酸３−｛２−［３−（（３−メルカプト−プロピル）−メチル−｛２−メチル−３−［５−メチル−２−（３−オクタノイルスルファニル−プロピル）−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−プロポキシ｝−シラニロキシ）−２−メチル−プロポキシ］−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシレパン−２−イル｝−プロピルエステル。
【００６２】
環状および／または架橋性シリル基と、フリーおよびブロック化メルカプタン基の両方とを含む、本発明の有機官能性シラン組成物は、通常、個々のシラン内にフリーおよびブロック化メルカプト基がランダムに分布する。しかし、本発明に従って、フリーおよびブロック化メルカプタン基が住み分けされたシランを調製できる。この住み分け（ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ）は、フリーのメルカプタン基に最も近い隣接基が、他のフリーのメルカプタン基である、またはブロック化メルカプタン基に最も近い隣接基が、他のブロック化メルカプタン基である組成物を生成する。フリーおよびブロック化メルカプタン基の住み分けは、ブロック化メルカプト官能性の環状および架橋シランが、フリーのメルカプト官能性の環状および架橋シランと物理的に混合される場合に、起こりうる。
【００６３】
さらに、この新規シラン組成物は、単官能性アルコキシ基だけを含むフリーおよびブロック化メルカプト官能性シラン成分も含むこともできることが理解される。この単官能性アルコキシ基だけを含むフリーおよびブロック化メルカプト官能性シランは、本発明の新規シランの調製において、試薬として使用してよい。しかし、この単官能性アルコキシ基は、使用の間にＶＯＣ排出に寄与することがあると理解される。さらに、この環状および架橋ジアルコキシのブロック化メルカプト官能性シランの部分的な加水分解物および／または縮合物（すなわち、環状および架橋ジアルコキシのブロック化メルカプト官能性シロキサンおよび／またはシラノール）は、この部分的な加水分解物および／または縮合物が、本発明の新規シランの製造の大部分の方法の副産物であり、または貯蔵中に、特に、湿度の高い条件で、またはシランの調製の際にとどまった残留水が、調製後に完全には除かれない条件のもとで生成しうることから、このシランによって包含されてもよいことが理解される。
【００６４】
その上に、シラン（１０）および（１１）の部分的から実質的までの加水分解は、シロキサン結合を含む新規シラン、すなわち、Ｚｂ＝（−Ｏ−）０．５を生成し、そして、ここで記載されるシランによって包含される。新規シランは、適切な化学量論的または過剰の水を、シランに関して記載される調製の方法に盛り込むことによって意図的に調製されうる。加水分解物およびシロキサンを包含するシラン構造は、式（１０）および（１１）によって表される構造に記載され、式中、Ｚｂ＝（−Ｏ−）０．５の下付文字ｖ、および／またはＸ＝ＯＨの下付文字ｕは、かなり大きい（すなわち、ゼロより相当に大きい）。本発明の一つの実施態様において、ジオキシ架橋基、［−Ｏ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯ−］０．５、に対するシロキサン架橋基、（−Ｏ−）０．５、の比は約０から約１の範囲内である。別の実施態様において、この比は約０から約０.２の範囲内である。
【００６５】
本発明の別の実施態様において、有機官能性シランは、その混合物を含むが、多孔質重合体、カーボンブラック、シリカのようなケイ質の物質などのような微粒子の担体に担持させることができ、それが、ゴム配合操作においては、ゴムへの添加用の固体の形態になる。
【００６６】
有機官能性シラン（１０）および（１１）、および、それの混合物は、多数の具体的な実施態様がある、上に記載された一般的な調製プロセスによって調製できる。一般に、シラン（１０）および（１１）の一つまたはそれの混合物の作製に関するプロセスの実施態様は、式（１）、（２）および（３）の一つまたはそれ以上のアルコキシシランと、式（６）の一つまたはそれ以上のポリヒドロキシ含有化合物との間のエステル交換反応を含む。
【００６７】
一つの実施態様において、有機官能性シラン（１０）および／または（１１）を調製するプロセスは、下記を含有する：
ａ）式（１）または（２）の少なくとも一つのブロック化メルカプト官能性シランを、任意選択でエステル交換触媒の存在下で、構造ＨＯ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯＨを持つ少なくとも一つのジオールでエステル交換すること：
[[(ＲＯＣ(＝Ｏ))ｐ-(Ｇ１)ｊ]ｋ-Ｙ-Ｓ]ｒ-Ｇ２-(ＳｉＸ３)ｓ （１）
または
[(Ｘ３Ｓｉ)ｑ-Ｇ２]ａ-[Ｙ-[Ｓ-Ｇ２-ＳｉＸ３]ｂ]ｃ （２）
式中、Ｇ１、Ｇ２、Ｒ、Ｙ、Ｘ、a、ｂ、ｃ、ｊ、ｋ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓの各々は、上記に定義され、ただし、Ｘの少なくとも一つは加水分解性基である、という条件である；そして、
ｂ）例えば、強塩基の添加により、ブロック基（blocking group）を一部除去し、フリーのメルカプタン基を得ること。
【００６８】
最初の反応は、ブロック化メルカプト官能性アルコキシシランとジオールとの混合物を、エステル交換されるシリル基１モル当たり、ジオール約０．１モルから約３.０モルのモル比で、反応させることによって実施できる。別の実施態様において、モル比はトリアルコキシシリル基に対して約１.０から約２.５の範囲でありうる。この反応は、約０．１から約２０００ｍｍＨｇ絶対圧の範囲で圧力を維持しつつ、約０から約１５０℃、そして、その間の総ての部分的な範囲である温度で実施できる。一つの実施態様において、温度は約３０℃から約９０℃、そして、その間の総ての部分的な範囲でありうる。別の実施態様において、圧力は約１から約８０ｍｍＨｇ絶対圧の範囲でありうる。当業者が認識しているように、過剰のジオールを用いると反応を加速できるが、しかし、これはコストを上げるかもしれないので、この条件のもとでは必要ではない。この反応は、望まれる反応温度および真空度で、ブロック化メルカプト官能性アルコキシシランにジオールをゆっくりと添加することによって実施できる。より低沸点のモノアルコールは、生成されるにつれて、蒸留サイクルによって反応混合物から除去することができる。モノアルコールの除去は、反応の完了を促進するのに役立つ。反応は、任意選択でエステル交換触媒を用いて、触媒作用を及ぼすことができる。適当なエステル交換触媒は、ｐＫａが５.０未満である強プロトン酸、スズ、鉄、チタンの錯体のような遷移金属錯体および他の金属触媒である。この反応に適当な触媒は、Ｍ．Ｇ．ボロンコフ（Ｍ．Ｇ．Ｖｏｒｏｎｋｏｖ）、Ｖ．Ｐ．ミレシュケビッチ（Ｖ．Ｐ．Ｍｉｌｅｓｈｋｅｖｉｃｈ）、およびＹｕ．Ａ．ユツェレフスキ（Ｙｕ．Ａ．Ｙｕｚｈｅｌｅｖｓｋｉｉ）著、「シロキサン結合、物理的特性および化学的変換」第５章、プレナム出版社（Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ））の一部門、コンサルタンツ出版（Ｃｏｎｓｕｌｔａｎｔｓ Ｂｕｒｅａｕ）、ニューヨーク（１９７８）、に開示され、それを援用することによって本明細書の一部としてここに編入する。強塩基がエステル交換触媒として一般に不適当であるのは、ジオールと、ブロック化メルカプト官能基との反応を促進し、ブロック基の除去をもたらすからである。酸触媒または金属触媒は、約１０ｐｐｍから約２重量パーセントの範囲で使うことができる。
【００６９】
エステル交換反応が完了に達した後、強塩基が、部分的にブロック基を除去するために添加されてよい。一つの実施態様において、適当な塩基は、５．０未満のｐＫｂを有する塩基であり、金属アルコキシド、アミド（−ＮＲ２）、メルカプチドおよびカルボナートであり、ここで、金属イオンはリチウム、ナトリウムまたはカリウムであるが、それらに限定されない。除去されるブロック基の量は、添加される塩基の量に依存する。強塩基はアルコキシシリル基のエステル交換反応で使われたプロトン酸を最初に中和する、と理解される。それゆえ、ブロック基の望まれる量を除去するために要する量より過剰の追加的な塩基が、最初に、この中和を完了し、次に望まれるレベルまでブロック基を除去するために必要とされることになる。一つの実施態様において、添加される付加的な塩基の量は、ブロック化メルカプト基に対し、約０.０００５から約０．０５モル当量の範囲である。別の実施態様においては、約０.００１から約０.０１モル当量の塩基が添加される。
【００７０】
ブロック基が部分的に除去された後、最終の混合物は、任意選択で、緩衝液で処理できる。混合物の緩衝液処理は、ブロック基の一層の除去を抑制することになり、したがって長期にわたる生成物の安定性に寄与することになる。
【００７１】
ブロック化メルカプト官能性シランのエステル交換の生成物は、低粘度の反応生成物によって示されるように、二量体そして他の環状および架橋オリゴマーの生成に加えて、かなりの割合の単量体物質を含有することができる。
【００７２】
本発明の有機官能性シラン組成物を作製するプロセスは、任意選択で、不活性溶媒を利用できる。溶媒は、希釈剤、担体、安定剤、還流助剤または加熱剤として役目を果たしてよい。一般に、反応に加わらない、または調製プロセスに悪影響を及ぼさない不活性溶媒を使うことができる。一つの実施態様において、溶媒は、通常の条件下で液体であり、約１５０℃未満の沸点を持つ。適当な溶媒の例は、トルエン、キシレン、ヘキサン、ブタン、ジエチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、四塩化炭素、メチレンクロリドなどのような、芳香族、炭化水素、エーテル、非プロトン性または塩素化の炭化水素溶媒を含む。
【００７３】
本発明の一つの実施態様において、アルコキシシランをジオールでエステル交換するプロセスは連続的に実行できる。連続操作の場合に、このプロセスは、下記を含有する：
ａ）薄膜型反応器において、環状および／または架橋ジアルコキシ基と、副生成物のモノアルコールとを含むブロック化メルカプトシランを得るために、式５の少なくとも一つのシランと、少なくとも一つのジオールと、任意選択でエステル交換触媒、とを含有する薄膜型反応媒体を反応させること；
ｂ）反応を促進するために薄膜から副生成物のモノアルコールを蒸発させること；
ｃ）任意選択で、凝縮によって副生成物のモノアルコールを回収すること；
ｄ）塩基の添加によって部分的にブロック基を除去すること；
ｅ）任意選択で、ブロック解除工程の副生成物を除去すること；
ｆ）有機官能性シランの反応生成物を回収すること；そして、
ｇ）任意選択で、反応媒体を中和し、有機官能性シラン生成物の保存安定性を向上させる。
【００７４】
連続の薄膜型プロセスで使われる、ブロック化メルカプト官能性アルコキシシランに対するジオールのモル比は、ジオール基で置換されることが望まれるアルコキシ基の数に依存する。理論上は、エステル交換されるアルコキシシリル基当たりジオール約０.５モルというモル比が必要とされる。トリアルコキシシランに関しては、一つのジオールが二つのアルコキシ基を置換するときの化学量論上の当量モル比は約１である。しかし、多くの場合、ジオールの水酸基の一つだけがアルコキシシリル基と反応する。このジオールは、式（１０）および（１１）でＸと定義される。ジオールは、ここでは「ヒドロキシアルコキシ」に言及するが、粘度を低減し、シランのゲル化を抑制する。当業者なら容易に認識するように、過剰のジオールを用いれば反応速度を向上できる。
【００７５】
膜を形成することに関する方法は、技術上知られた方法でよい。典型的な既知の装置は、流下液膜式（ｆａｌｌｉｎｇ ｆｉｌｍ）またはワイプト薄膜蒸発器（ｗｉｐｅｄ ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を含むが、それらに限定されない。最小の膜厚および流速は、膜形成表面に関する最小濡れ速度に依存する。最大の膜厚および流速は、膜および装置に関する溢流点（ｆｌｏｏｄｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）によって決まる。アルコールは、膜を加熱することによって、膜上の圧力を低減することによって、または両方の組合せによって膜から蒸発する。一つの実施態様において、緩やかな加熱および減圧が活用され、本発明の構造を形成する。このプロセスを働かせるための最適な温度および圧力（不完全真空）は、このプロセスで使われる具体的なブロック化メルカプト官能性シランのアルコキシ基およびジオールによって決まることになる。その上、もし任意選択により不活性溶媒がこのプロセスで使用されるなら、その選択は活用される最適の温度および圧力（不完全真空）に影響を及ぼすことになる。そのような溶媒の例は、上に記載された溶媒を含む。
【００７６】
膜から蒸発された副生成物のアルコールは、標準的な不完全真空形成装置によって反応蒸留装置から除去され、そして凝縮され、集められ、他のプロセスへのフィードとしてリサイクルできる。シラン生成物は、標準的な手段によって、反応蒸留装置から液相として回収される。もし不活性溶媒が使われているならば、またはもしさらに精製が必要ならば、シラン生成物を、別の同じような蒸留装置または蒸留塔に供給して、分離をさせてよい。
【００７７】
塩基の添加は、ジオールとシランとの間のエステル交換反応が完結後に行うべきである。一つの実施態様において、この反応は別々の反応器で生ずることができ、その結果、塩基はエステル交換触媒を中和しない、またはブロック基の除去の触媒作用を行わない。エステル交換された中間生成物は、そのプロセスを容易にするために、例えば、移送ラインおよび重力、減圧または昇圧、または機械ポンプを活用して連続的に第二の反応器に移送できる。第二の反応器において、ブロック解除反応は塩基の添加によって起こすことができる。
【００７８】
任意選択でエステル交換された反応生成物は、生成物の保管性を向上させるために中和することができる。
【００７９】
本発明の別の実施態様において、フリーおよびブロック化メルカプタン基の両方を含む有機官能性シランを調製するプロセスは下記を含有する：
ａ）下記の化学構造の少なくとも一つのブロック化メルカプト官能性シラン；
[[(ＲＯＣ(＝Ｏ))ｐ-(Ｇ１)ｊ]ｋ-Ｙ-Ｓ]ｒ-Ｇ２-(ＳｉＸ３)ｓ （１）
および／または
[(Ｘ３Ｓｉ)ｑ-Ｇ２]ａ-[Ｙ-[Ｓ-Ｇ２-ＳｉＸ３]ｂ]ｃ （２）
と、下記の化学式のメルカプト官能性シラン；
(ＨＳ)ｒ-Ｇ２-(ＳｉＸ３)ｓ （３）
とを混合すること、
式中、Ｇ１、Ｇ２、Ｒ、Ｙ、Ｘ、a、ｂ、ｃ、ｊ、ｋ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓの各々は、上に定義されたとおりであり、ただし、Ｘの少なくとも一つは加水分解性基である、という条件である；
ｂ）任意選択でエステル交換触媒の存在下で、工程（ａ）からのシラン混合物をジオールＨＯ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯＨと反応させること、式中、ｆおよびＲ０は上に定義されたとおりである；
ｃ）副生成物のモノアルコールを除去すること；そして、
ｄ）任意選択で、プロトン性エステル交換触媒が、もし使われているのであれば、塩基で中和すること。
【００８０】
フリーおよびブロック化メルカプト官能性シランの混合物のエステル交換に関する反応条件は、ブロック化メルカプト官能性シランに関して上に記載されている。しかし、エステル交換反応が完結後、もしプロトン性触媒が使われているならば、反応混合物は中和できる。触媒の中和は、反応生成物の保存安定性を向上させよう。
【００８１】
本発明の一つの実施態様において、下記のブロック化メルカプト官能性シランの量；
[[(ＲＯＣ(＝Ｏ))ｐ-(Ｇ１)ｊ]ｋ-Ｙ-Ｓ]ｒ-Ｇ２-(ＳｉＸ３)ｓ （１）
または
[(Ｘ３Ｓｉ)ｑ-Ｇ２]ａ-[Ｙ-[Ｓ-Ｇ２-ＳｉＸ３]ｂ]ｃ （２）
および下記のフリーのメルカプト官能性シランの量；
(ＨＳ)ｒ-Ｇ２-(ＳｉＸ３)ｓ （３）
は約１００：１から約０．２：１の範囲の、シラン（３）に対するシラン（１）および／または（２）のモル比である。
式中、Ｇ１、Ｇ２、Ｒ、Ｙ、Ｘ、a、ｂ、ｃ、ｊ、ｋ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓの各々は、上に定義されたとおりであり、ただし、Ｘの少なくとも一つは加水分解性基である、という条件である。
【００８２】
別の実施態様において、シラン（３）に対するシラン（１）および／または（２）のモル比は、約１０：１から約１：１の範囲である。もしアルコキシシランの、ジオールでのエステル交換を促進するためにプロトン性触媒が使われているならば、ジオールとブロック化メルカプタン基との反応を抑制するために触媒を塩基で中和することが有用かもしれない。しかし、塩基の化学量論的な量だけがプロトン性触媒を中和するために必要とされる。それより多く量の塩基を使用すると、ブロック基の除去を促進することになる。
【００８３】
本発明の、さらに別の実施態様において、フリーおよびブロック化メルカプタン基の両方を含む有機官能性シランを調製するプロセスは、下記を含有する：
ａ）下記の少なくとも一つのブロック化メルカプト官能性シラン：
[[(ＲＯＣ(＝Ｏ))ｐ-(Ｇ１)ｊ]ｋ-Ｙ-Ｓ]ｒ-Ｇ２-(ＳｉＸ３)ｓ （１）
および／または
[(Ｘ３Ｓｉ)ｑ-Ｇ２]ａ-[Ｙ-[Ｓ-Ｇ２-ＳｉＸ３]ｂ]ｃ （２）
を、任意選択でエステル交換触媒の存在下で、少なくとも一つのジオールＨＯ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯＨでエステル交換すること、ここで、ｆおよびＲ０は上に定義したとおりである；
式中、Ｇ１、Ｇ２、Ｒ、Ｙ、Ｘ、a、ｂ、ｃ、ｊ、ｋ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓの各々は、上に定義されたとおりであり、ただし、Ｘの少なくとも一つは加水分解性基である、という条件である、
ｂ）任意選択で、工程（ａ）によって生成する反応混合物から副生成物のアルコールを除去すること；
ｃ）下記の少なくとも一つのメルカプト官能性シラン：
(ＨＳ)ｒ-Ｇ２-(ＳｉＸ３)ｓ （３）、
を、任意選択でエステル交換触媒の存在下で、ジオールＨＯ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯＨでエステル交換すること、ここで、ｆおよびＲ０は上に定義されたとおりであり、
式中、Ｇ２、Ｘ、ｒおよびｓの各々は、上に定義されたとおりであり、ただし、Ｘの少なくとも一つは加水分解性基である、という条件である；
ｄ）任意選択で、工程（ｃ）によって生成する反応混合物から副生成物のアルコールを除去すること；
ｅ）工程（ａ）からの生成物シランを工程（ｃ）からの生成物シランと混合し、所定量のメルカプタンおよびブロック化メルカプタン基を有する混合物を得ること；
ｆ）任意選択で、もしプロトン性触媒が使われているのであれば、工程（ｅ）からの生成物混合物を塩基で中和すること。
【００８４】
本発明の一つの実施態様において、工程ａで調製されたシランおよび工程ｄで調製されたシランの、シランｆを生成するためのモル比は、約１００：１から約０.２：１の範囲である。別の実施態様において、工程ａからのシランおよび工程ｄからのシランの、シランｆを生成するためのモル比は、約１０：１から約１：１の範囲である。フリーのメルカプト基に対するブロック化メルカプタン基の望まれる比率は、混合比率によって決定されることが理解される。調製されたシランの構造は、フリーおよびブロック化メルカプト基の分布において二つの山であってよい。生成されたオリゴマーおよび重合体は、フリーのメルカプト基の最も近い隣接基が他のフリーのメルカプト基であり、同様に、ブロック化メルカプト基の最も近い隣接基が他のブロック化メルカプト基であるようなセグメントを持ってよい。フリーおよびブロック化メルカプト基の分布は、それゆえにランダムではない。フリーおよびブロック化メルカプト官能性シランをエステル交換することに関する反応条件およびプロセスは上に与えられている。
【００８５】
さらに、本発明に基づき、充填エラストマー組成物は、下記を含有する：
ａ）炭素−炭素二重結合を含む少なくとも一つのエラストマー；
ｂ）少なくとも一つの無機の微粒子の充填剤；および
ｃ）下記からなる群から選択される少なくとも一つの有機官能性シランを含有する有機官能性シラン組成物：
（ｉ）少なくとも一つのヒドロキシアルコキシシリル基および／または環状ジアルコキシシリル基を有するメルカプトシラン、
（ｉｉ）少なくとも一つのヒドロキシアルコキシシリル基および／または環状ジアルコキシシリル基を有するブロック化メルカプトシラン、
（ｉｉｉ）メルカプトシラン単位のケイ素原子が、架橋ジアルコキシ基を介してお互いに結合され、各々のシランが、少なくとも一つのヒドロキシアルコキシシリル基または環状ジアルコキシシリル基を、任意選択で有する、メルカプトシラン二量体、
（ｉｖ）ブロック化メルカプトシラン単位のケイ素原子が、架橋ジアルコキシ基を介してお互いに結合され、各々のシラン単位が、少なくとも一つのヒドロキシアルコキシシリル基または環状ジアルコキシシリル基を、任意選択で有する、ブロック化メルカプトシラン二量体、
（ｖ）メルカプトシラン単位のケイ素原子が、架橋ジアルコキシ基を介して、ブロック化メルカプトシラン単位のケイ素原子に結合され、各々のシラン単位が、少なくとも一つのヒドロキシアルコキシシリル基または環状ジアルコキシシリル基を、任意選択で有する、メルカプトシラン単位を有するシラン二量体、
（ｖｉ）隣接するメルカプトシラン単位のケイ素原子が、架橋ジアルコキシ基を介してお互いに結合され、末端のメルカプトシラン単位が少なくとも一つのヒドロキシアルコキシシリル基または環状ジアルコキシシリル基を有するメルカプトシランオリゴマー、
（ｖｉｉ）隣接するブロック化メルカプトシラン単位のケイ素原子が、架橋ジアルコキシ基を介してお互いに結合され、末端のメルカプトシラン単位が少なくとも一つのヒドロキシアルコキシシリル基または環状ジアルコキシシリル基を有するブロック化メルカプトシランオリゴマー、および
（ｖｉｉｉ）、隣接するシラン単位のケイ素原子が、架橋ジアルコキシ基を介してお互いに結合され、末端のシラン単位が少なくとも一つのヒドロキシアルコキシシリル基または環状ジアルコキシシリル基を有する、少なくとも一つのメルカプトシラン単位および少なくとも一つのブロック化メルカプトシラン単位を有するシランオリゴマー、ただし、
ここで、この組成物が（ｉ）、（ｉｉｉ）および（ｖｉ）の一つまたはそれ以上を含み、この組成物が、付加的に（ｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉｉ）および（ｖｉｉｉ）の一つまたはそれ以上を含み、そして、ここで、この組成物が（ｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖｉｉ）の一つまたはそれ以上を含み、この組成物が、付加的に（ｉ）、（ｉｉｉ）、（ｖ）、（ｖｉ）および（ｖｉｉｉ）の一つまたはそれ以上を含む、という条件である。
【００８６】
先述の充填エラストマー組成物の一つの実施態様において、有機官能性シラン組成物は、下記の少なくとも一つを含有する：
[[[(ROC(=O))p-(G1)j]k-Y-S]r-G2-(SiXuZbvZcw)s]m[(HS)r-G2-(SiXuZbvZcw)s]n （10）
および／または
[[XvZbvZcwSi)q-G2]a-[Y-[S-G2-SiXuZbvZcw]b]c]m[(HS)r-G2-(SiXuZbvZcw)s]n （11）、
式中、
Ｙの各々は、多価の種（Ｑ）ｚＡ（＝Ｅ）から独立して選択され、各々、式中、不飽和のヘテロ原子(Ｅ)に接続された原子（Ａ）は硫黄に接続され、硫黄は、順に基Ｇ２によってケイ素原子に連結され；
Ｒの各々は、水素、不飽和を含んでも含まなくてもよい直鎖、環状または分岐のアルキル基、アルケニル基、アリール基およびアラルキル基からなる群から独立して選択され、ここで、水素以外の各々のＲは１から１８の炭素原子を含み；
Ｇ１の各々は、アルキル、アルケニル、アリールまたはアラルキルの置換によって誘導される一価および多価の基からなる群から独立して選択され、式中、Ｇ1は１から約３０の炭素原子を持つことができ、ただし、もしＧ1が一価であれば、Ｇ1が水素でありうる、という条件であり；
Ｇ２の各々は、アルキル、アルケニル、アリールまたはアラルキルの置換によって誘導される二価または多価の基からなる群から独立して選択され、式中、Ｇ２は１から約３０の炭素原子を持つことができ；
Ｘの各々は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、ＲＯ−、ＲＣ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ２ＮＯ−、Ｒ２Ｎ−、−Ｒ、ＨＯ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯ−からなる群から独立して選択され、式中、各々のＲが上述のとおりであり、Ｒ０の各々は、Ｒについて上に記載された構成要素のうちの一つによって独立して与えられ；
Ｚｂの各々は、二つのケイ素原子間の架橋構造を形成し、これは（−Ｏ−)０．５および[−Ｏ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯ−]０．５からなる群から独立して選択され、式中、Ｒ０の各々は、Ｒについて上に記載された構成要素のうちの一つによって独立して与えられ；
Ｚｃの各々は、ケイ素原子と環状構造を形成し、これは−Ｏ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯ−によって独立して与えられ、式中、Ｒ０の各々は、Ｒについて上に記載された構成要素のうちの一つによって独立して与えられ；
Ｑの各々は、酸素、硫黄、および(−ＮＲ−)からなる群から独立して選択され；
Ａの各々は、炭素、硫黄、リンおよびスルホニルからなる群から独立して選択され；
Ｅの各々は、酸素、硫黄、および（−ＮＲ−）からなる群から独立して選択され；
下付文字、ａ、ｂ、ｃ、ｆ、ｊ、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｕ、ｖ、ｗおよびｚの各々は、下記のように独立して与えられる：ａは０から約７であり；ｂは１から約３であり；ｃは１から約６であり；ｆは１から約１５であり、ｊは０から約１であり、しかし、もしｐが１の場合に限りｊは０であってよく；ｋは１から２であり、ただし、
もしＡが炭素、硫黄またはスルホニルであれば、（ｉ）ａ＋ｂ＝２および（ｉｉ）ｋ＝１であり；
もしＡがリンであれば、（ｉ）ｃ＞１および（ｉｉ）ｂ＝１の両方でない限り、ａ＋ｂ＝３であり、このとき、ａ＝ｃ＋１である、という条件であり；そして、
もしＡがリンであれば、ｋは２である、という条件であり；
ｍは１から約２０であり、ｎは１から約２０であり、ｐは０から５であり、ｑは０から６であり；ｒは１から３であり；ｓは１から３であり；ｕは０から３であり；ｖは０から３であり；ｗは０から１であり、ただし、ｕ＋ｖ＋２ｗ＝３であり；ｚは０から約３であり；そして、ただし、上の構造の各々は、二官能性のアルコキシ基である、少なくとも一つの加水分解性基、ＺｂまたはＺｃを含むという条件である。
【００８７】
本発明の範囲に入るのは、先述の充填エラストマー組成物から作製される、製品、特にタイヤである。本発明は、ゴム製造の間、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）排出を著しく低減し、有機重合体と無機充填剤間のカップリングを向上させるための手段を提供する。
【００８８】
記載された有機官能性シラン系の組成物は、エラストマー樹脂（すなわち、ゴム）と無機充填剤との間のカップリング剤として有用である。有機官能性シラン組成物は、メルカプタン基の高い効率が、高い加工粘度、望ましいレベルに達しない充填剤分散、時期尚早の硬化（早期加硫）および異臭のような、メルカプトシランの使用に典型的に関連する有害な副作用なしに活用できる点で類がない。この利点が得られるのは、メルカプタン基が、使用の際にジオール、または高級ポリヒドロキシ基含有化合物を放出する高沸点の化合物の一部だからである。このシラン系の組成物においてフリーおよびブロック化メルカプト基を組合せると、ゴムの配合にあたって、有機重合体に対するカップリング量を調整することが可能になる。この生産に直接関与しない混合工程の間、環状および／または架橋アルコキシシリル基は、充填剤と反応することがあり、本質的にフリーのメルカプタン基だけがゴムと反応することがある。ブロック化メルカプタン基は本質的に不活性のままであり、ゴムを配合する操作の間、無機充填剤を分散させるのに役立つ。したがって、混合の間に重合体に対する充填剤のカップリング量が調整可能であり、これによって、望ましくない時期尚早の硬化（早期加硫）およびそれに伴って起こる粘度の望ましくない上昇を最小にし、同時に、磨耗の指標である強化指数のような最終用途の特性を促進する。したがって、時期尚早の硬化を回避または減少できる結果生ずる高弾性と磨耗抵抗のバランスのような、より良い硬化充填ゴムの特性を達成できる。
【００８９】
有機官能性シラン系の組成物は、ゴム産業およびタイヤ産業で広範囲に使用されてきた従来のカップリング剤に対して著しい利点を与える。このシランは、普通、分子構造の中に三つのアルコキシ基、例えば、各々のケイ素原子上のエトキシ基、を含み、シランが充填剤にカップリングするゴム製造プロセスの間、各々のシラン当量に対し、単純なモノヒドロキシアルコール、例えば、エタノールの３モルまでを放出することになる。単純なモノアルコールの放出が重大な不利な点であるのは、それが可燃性であり、それゆえ火災の脅威をもたらすからであり、それが揮発性有機化合物（ＶＯＣ）排出の非常に重大な原因に寄与し、それゆえ環境に有害である恐れがあるからである。
【００９０】
記載された有機官能性シラン系の組成物は、揮発性のモノアルコールの排出を、シラン当量当たり１モルちょうど、１モル未満、そして本質的に０モルにさえ低減させることによって、先述の問題を解決するか、または大いに緩和する。これが達成できるのは、シランアルコキシ基が、ポリヒドロキシアルコール、例えばジオールから誘導された架橋基、で置き換えられ、したがってそのようなポリヒドロキシアルコールが、ゴム製造プロセスの間に、放出されるモノアルコールの多く、またはほぼ全部の代わりに、放出されるからである。例えば、ゴム加工温度よりかなり高い沸点を持っているジオールは、例えば、エタノールの場合のように、ゴム製造プロセスの間、ゴムから蒸発されないが、しかしその高い極性に起因してシリカ表面に移行し、シリカのようなケイ質の充填剤の表面に水素結合されて、ゴム中に保持される。シリカ表面のジオールの存在は、後続の硬化プロセスにおいてエタノールでは得られない一層の利点（ゴム配合プロセスの間、その揮発性および追い出しに起因する）をもたらし、そのような存在はシリカ表面が硬化薬剤を結合することを防止し、それゆえ硬化を妨害する。ジオール系ではない従来のシランは、シリカ結合に起因する消耗を埋め合わせるために、より多くの硬化薬剤を必要とする。
【００９１】
硬化薬剤の添加の前におよび／または同時に、ゴム配合調合物への炭化水素系のジオールの添加は、特に硬化薬剤、およびアミン、アミド、スルフェンアミド、チウラムおよびグアニジンのような、しかしそれらに限定されない、極性物質の効率的な活用に関して有利である。ジオールが、もっぱらジオール誘導のシランの形態で添加されても、またはシランカップリング剤との組み合わせでフリーのジオールとして添加されても、ジオールの極性はゴム配合プロセスに対して有利である。この極性物質は、充填剤との双極子相互作用に起因して充填剤表面に移行する傾向がある。極性物質が、充填エラストマーの可塑化、および硬化反応の加速または遅延を含む機能を発揮する有機重合体マトリックス内で、この傾向は、極性物質を利用不可能にすることが多い。炭化水素系のジオールは、硬化薬剤がシリカ表面に結合する傾向を妨害することによって、それにより、機能を発揮させるためにゴムマトリックス中に強制的に追いやることによって、硬化薬剤の機能を高める。炭化水素系のジオールは、それ自身が非常に極性であることによって、そしてそれ自身が充填剤表面に結合し、硬化薬剤が充填剤に結合する余地を少なくすることによって、これを成し遂げる。炭化水素系のジオールは、このように充填剤から硬化薬剤を遠ざける薬剤として働く。
【００９２】
炭化水素系のジオールの短い鎖は、キレート効果によって機能をさらに高める。一つの実施態様において、Ｚｃおよび／またはＺｂの水酸基間の炭素原子の数は重要であり、そして二価のラジカル−Ｏ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯ−によって定義され、ここで、ｆの各々は、２または３である。ジオールの二つのＯＨ基間の二つまたは三つの炭素原子の鎖は、両方の酸素原子が式（１０）および（１１）のシランの共通のケイ素原子に結合する場合に、５員環または６員環の形成を促進する。共通の中心へのこの二重の結合は、既知であり、そしてキレート効果と言及され、環状ジアルコキシシリル基の量を増加させ、ゲルの形成を抑制する。ゴム配合工程でシリカとの反応後、放出されたジオールが充填剤に対して高い親和性を持つのは、充填剤表面の金属またはケイ素原子とキレートを作ることができ、それによって充填剤への硬化薬剤の結合を防止する能力をさらに高めるからである。
【００９３】
ここで使われる炭化水素系のジオールが、エーテル系および／またはポリエーテル系の単官能性アルコールまたは二官能性アルコール（ジオール）より優れているのは、炭化水素系のジオールのエーテル官能性の欠如が、エーテルで典型的に直面する問題を回避するからである。この問題は、高い毒性と、自然発生的に過酸化物を形成する傾向と、ＯＨ基の間の長い鎖長とを含む。自然発生的な過酸化物の形成が問題であるのは、防止するのが難しいからであり、過酸化物が可燃性の危険を示すからである。その上に、過酸化物は加熱される場合に分解してゴム重合体中で好ましくない副反応を開始できるフリーラジカルを生み出す。この副反応は、重合体鎖が橋架け結合される、過酸化物に誘発された硬化を含む。これは、硬化の間または硬化の前に、時期尚早の、過度の、および変わり易い橋架け結合を引き起こし得る。過度の橋架け結合はゴムの特性を劣化させ、時期尚早の橋架け結合は早期加硫を引き起こすことになり、そしてこの変わり易いことは再現性のあるゴム組成物と、それから誘導される製造品との製作を困難にする。
【００９４】
エーテルを含むジオールの鎖長が過度に大きすぎると、二つのＯＨ基によるキレート化を余儀なくさせて少なくとも約八つの原子の環を生じ、これは炭化水素系のジオールがアクセスするのに最適の五つまたは六つをはるかに越えてしまう。ＯＨ基およびエーテルを含むキレート化は、最適の５員環または６員環をよく与えるが、炭化水素系のジオールにアクセス可能な二つのＯＨ基とのキレート化ほど強くない。その理由は、ＯＨ基が立体的に小さい障害であり、そしてＯＨ基が水素結合の相互作用を形成する際により活性であるからであり、これは充填剤表面にジオールを結合する際の重要要素である。
【００９５】
シランの重要な利点は、シランカップリングプロセスの副生成物が、それ自身、ゴム配合プロセス、生成するゴム組成物の価値および／またはゴム組成物を活用する製造品をさらに高める効用があることにある。したがって、本発明のシランのブロック化メルカプタン基は、混合の間、重合体へのシランのカップリング進行を遅らせるだけでなく、混合の間、表面水酸基または金属酸化物が充填剤粒子間の水素結合を形成する能力を減少させることによって、重合体中への充填剤の分散に力を貸し、これによって充填剤分散の容易性および完全性をさらに高め、このプロセスの逆方向、すなわち充填剤の再凝縮を遅らせる。なお、充填剤へのカップリングプロセスの間、シランのケイ素原子から放出されたジオールは、単に廃棄生成物として取り除かれるのではなく、重要なフォローアップ機能を行い、具体的には、前に記載されたように、硬化薬剤の効率をさらに高める。
【００９６】
本発明の有機官能性シランの予期しない結果が、シラン（１０）および（１１）を含む未硬化の充填エラストマーのための長い早期加硫時間である。このシランに存在する、高レベルのメルカプト官能基は、通常、非常に短い早期加硫時間を実現する。長い早期加硫時間が望ましいのは、未硬化のゴムを、一回の工程で、そして高温度で、充填剤および他の原料と混合することを可能にするからであり、高くて変わり易い粘度または部分的に硬化された配合物を作り出すことなしに、充填剤の分散および均一な組成物を促進する。高粘度の未硬化の充填エラストマーが望ましくないのは、製品の押出速度および製作を遅くするからである。もし成形プロセスが始まる前に未硬化のゴム組成物が部分的に硬化されるのであれば、時期尚早の橋架け結合の結果により生ずるゲル粒子が欠陥を作り出し、硬化されたエラストマーの物理的特性の一つまたはそれ以上に悪影響を及ぼし得る。
【００９７】
使用するとき、環状および／または架橋ジアルコキシシリル基そしてフリーおよびブロック化メルカプト基を含む有機官能性シラン組成物の少なくとも一つが、有機重合体中への充填剤の配合の前に、その間にまたはその後に、有機重合体と混合される。一つの実施態様において、シランが有機重合体中への充填剤の配合の前またはその間に添加されるのは、このシランが充填剤の分散を容易にし、向上させるからである。生成したゴム組成物中にあるシランの合計量は、有機重合体の１００重量部当たり、約０．０５から約２５重量部（ｐｈｒ）であるべきである。別の実施態様において、ゴム中にあるシランの量は、約１から１０ｐｈｒである。充填剤は、約５から約１００ｐｈｒ、さらに好ましくは、２５から８０ｐｈｒの範囲の数量で使うことができる。
【００９８】
重合体に充填剤をカップリングする混合物の反応が望まれる場合、ブロック解除剤（ｄｅｂｌｏｃｋｉｎｇ ａｇｅｎｔ）が混合物に添加され、環状および／または架橋ジアルコキシシリル基、そしてフリーおよびブロック化メルカプト基を含む有機官能性シラン組成物のブロックを解除する。ブロック解除剤は、約０.１から約５ｐｈｒの範囲；さらに好ましくは、約０.５から約３ｐｈｒの範囲の数量で添加されてよい。もしアルコールまたは水が混合物中にあるならば（よく見られることだが）、触媒（例えば、第三級アミンまたはルイス酸）が、加水分解またはアルコール分解によってブロック基の除去を開始し、そして促進するために使われてよく、これにより対応するメルカプトシランがフリーになる。代わりに、ブロック解除剤は、十分に不安定な水素原子を含む求核剤であってよく、水素原子がもとのブロック基の位置に転移されて、メルカプトシランを生成するようにする。したがって、ブロック基の受容体分子に関して、求核剤からの水素の交換が、ブロック化メルカプトシランのブロック基で起こり、メルカプトシランと、もとのブロック基を含む求核剤の対応する誘導体とを生成する。シランから求核剤へのブロック基のこの転移は、例えば、最初の反応物（環状および／または架橋ジアルコキシシリル基と、フリーおよびブロック化メルカプト基と求核剤とを含む有機官能性シラン組成物）に対する生成物（メルカプトシラン、およびブロック基を含む求核剤）のより高い熱力学上の安定性によって進行するであろう。例えば、もし求核剤がＮ−Ｈ結合を含むアミンであるとしたら、環状および／または架橋ジアルコキシシリル基、そしてフリーおよびブロック化メルカプト基を含む有機官能性シラン組成物からのブロック基の転移は、メルカプトシランと、使われたブロック基（ｂｌｏｃｋｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）のタイプに対応する幾つかの種類のアミドの一つ生じることになる。例えば、アミンによってブロックを解除されたカルボキシルブロック基はアミドを生じ、アミンによってブロックを解除されたスルホニルブロック基はスルホンアミドを生じ、アミンによってブロックを解除されたスルフィニルブロック基はスルフィンアミドを生じ、アミンによってブロックを解除されたホスホニルブロック基はホスホンアミドを生じ、アミンによってブロックを解除されたホスフィニルブロック基はホスフィンアミドを生じる。重要なことは、環状および架橋ジアルコキシのブロック化メルカプト官能性シランに最初からあるブロック基にかかわらず、そして用いられたブロック解除剤にかかわらず、環状および／または架橋ジアルコキシシリル基と、フリーおよびブロック化メルカプト基とを含む、最初は実質的に不活性な（有機重合体にカップリングする見地から）有機官能性シラン組成物が、ゴム配合手順中の望まれる時点で、活性なメルカプトシランへ実質的に転換されることである。もし特定の調合物の加硫度を調整するために、環状および／または架橋ジアルコキシシリル基と、フリーおよびブロック化メルカプト基とを含む有機官能性シラン組成物の一部のブロックだけを解除したいのなら、求核剤の一部の量を使えばよいこと（すなわち、化学量論的な不足）を特筆する。
【００９９】
水は、典型的には、水和物として無機充填剤上に存在するか、または水酸基の形態で充填剤に結合している。ブロック解除剤は、硬化薬剤と一緒に、または、その代わりに、単一成分として配合プロセスの他の段階で添加できる。求核剤の例は、第一級アミンまたは第二級アミン、またはイミンまたはグアニジンのようなＣ＝Ｎ二重結合を含むアミンを含み；ただし、前記アミンは、少なくとも一つのＮ−Ｈ（窒素−水素）結合を含む、という条件である。ゴム用の硬化薬剤の成分として有用である、技術上周知であるグアニジン、アミンおよびイミンの多数の具体例は、ラバーケミカルズ（Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）；Ｊ．バン・アルフェン（Ｊ．Ｖａｎ Ａｌｐｈｅｎ）著；プラスチックおよびラバー研究所、ＴＮＯ、デルフト、オランダ；１９７３年、に引用されている。いくつかの例は下記を含む：Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリフェニルグアニジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−オルト−トリルグアニジン、オルト−ビグアニド、ヘキサメチレンテトラミン、シクロヘキシルエチルアミン、ジブチルアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルメタン。ブレンステッド酸またはルイス酸のような、エステルを交換するために使われる一般的な酸触媒は、触媒として使えるだろう。
【０１００】
ゴム組成物は、実質的に官能性を有するシロキサンがないこと、特に、オーストラリア特許第ＡＵ−Ａ−１００８２／９７号公報に開示されたタイプのシロキサンであることを必要としないが、好ましくは、そのタイプのシロキサンであり、この特許を援用することによって本明細書の一部としてここに組み込まれる。最も好ましくは、ゴム組成物は、官能性を有するシロキサンを含まない。
【０１０１】
実際には、硫黄加硫されたゴム生成物は、典型的には、ゴムおよび各種の原料を、逐次的に段階的なやり方で熱機械的に混合され、続いて配合されたゴムを形作り硬化することによって調製され、こうして加硫された生成物を生成する。ゴムおよび各種の原料を前述のように混合するにあたり、最初に、硫黄および硫黄加硫促進剤（まとめて「硬化剤」）を典型的には除外して、ゴムおよび各種のゴム配合原料は、普通、適切なミキサー中で少なくとも一つの、そしてしばしば（シリカ充填の低転がり抵抗タイヤの場合）、二つの予備の熱機械的混合段階で混和される。そのような予備混合は、生産に直接関与しない混合または生産に直接関与しない工程または段階と言及される。そのような予備混合が、普通、約１４０℃から約２００℃の範囲、そしてしばしば約１５０℃から約１８０℃の範囲の温度で実行される。
【０１０２】
そのような予備混合品段階の次に、生産に直接関与する混合品段階と言及されることもある最終混合段階において、ブロック解除剤（本発明の場合）、硬化剤、そして場合により一つまたはそれ以上の付加的な原料が、ゴム配合物または組成物と、典型的には、５０℃から１３０℃の範囲の温度で混合される。その温度は予備混合品段階で活用された温度よりも低温であり、ゴム組成物の早期加硫（ｓｃｏｒｃｈｉｎｇ）と言及されることもある、硫黄硬化できるゴムの時期尚早の硬化を防止または遅延する。
【０１０３】
ゴム配合物または組成物と言及されることもあるゴム混合物は、典型的には、中間のミル混合のプロセスの後または間や、前述の各種の混合工程の間に、例えば約５０℃以下の温度に冷却される。
【０１０４】
ゴムを成型し、そして硬化することが望まれる場合には、ゴムが、少なくとも約１３０℃および約２００℃まで温度で適切な金型中に載置され、それによりメルカプトシラン上のメルカプト基と、ゴム混合物中の他の遊離硫黄源とによってゴムの加硫が引き起こされる。
【０１０５】
熱機械的な混合とは、ゴム配合物、またはゴムの組成物およびゴム配合原料が、主にゴムミキサー中のゴム混合物内のせん断、およびそれに伴って起こる摩擦に起因する混合の結果として自己発熱する高せん断条件のもとで、ゴム混合物中で混合される、という意味である。いくつかの化学反応が混合および硬化のプロセス中に各種の工程で生起してよい。
【０１０６】
最初の反応は、比較的速い反応であり、充填剤と、環状および／または架橋ジアルコキシのブロック化メルカプト官能性シランのアルコキシシラン基との間で行われると考えられる。そのような反応は、例えば、約１２０℃のような、比較的低温で起こってよい。第二および第三の反応は、環状および／または架橋ジアルコキシのブロック化メルカプト官能性シランのブロック解除と考えられ、シラン（ブロック解除後）の硫黄を含む部位と、硫黄加硫可能なゴムとの間で、より高い温度；例えば、約１４０℃より上で起こる反応である。
【０１０７】
別の硫黄源は、例えば、Ｓ８のような元素硫黄の形で使われてよい。硫黄の供与体は、約１４０℃から約１９０℃の範囲の温度で、遊離の硫黄、つまり元素硫黄を発生する、硫黄含有化合物であると考えられる。そのような硫黄の供与体は、例えば、ポリスルフィド加硫促進剤、およびポリスルフィド架橋に少なくとも二つの接続する硫黄原子を有する有機シランポリスルフィド、であってよいが、それらに限定されない。混合物への遊離硫黄源の添加の量は、前述の環状および架橋ジアルコキシのブロック化メルカプト官能性シラン組成物の添加から比較的独立して選択できる問題として調整または操作できる。
【０１０８】
したがって、例えば、硫黄源の独立した添加は、それの添加の量によって、そしてゴム混合物への他の原料の添加に関する添加の順序によって操作されてよい。
【０１０９】
本発明の実施態様において、ゴム組成物は、下記の逐次的な工程を含有するプロセスによって調製される：
（a）少なくとも一つの予備混合工程において、そのような混合工程のために１４０℃から２００℃の温度、その代わりに１４０℃から１９０℃の温度に、２分から２０分、その代わりに４から１５分の全混合時間で、下記を熱機械的に混合すること；
ｉ）共役ジエンのホモ重合体および共重合体そして少なくとも一つの共役ジエンおよび芳香族ビニル化合物の共重合体から選択される少なくとも一つの硫黄加硫できるゴムの１００重量部、
ｉｉ）微粒子の充填剤の５から１００ｐｈｒ、好ましくは、２５から８０ｐｈｒ、ここで、充填剤が、好ましくは、１から８５重量パーセントのカーボンブラックを含み、および
ｉｉｉ）本発明の組成物の少なくとも一つの環状および／または架橋ジアルコキシシランについて０.０５から２０重量部の充填剤；
ｂ）５０℃から１３０℃の温度で、ゴムを混和するのに充分な時間、好ましくは、１から３０分、さらに好ましくは、１から３分の間の最終の熱機械的な混合工程において、充填剤の約０．０５から２０重量部で少なくとも一つのブロック解除剤および０から５ｐｈｒで硬化剤を次に上記と混和すること；任意選択で、そして
ｃ）１３０℃から２００℃の範囲の温度で、約５から６０分間、前記の混合物を硬化すること。
このプロセスは、本発明にしたがって調製されたゴム組成物から構成されるトレッド（ｔｒｅａｄ）とタイヤまたは硫黄加硫できるゴムとの組立品を調製し、そしてその組立品を１３０℃から２００℃の範囲の温度で加硫する、付加的な工程を含有してもよい。
【０１１０】
適当な有機重合体および充填剤は技術上周知であり、多数のテキストに記載され、そのうちの二例は、下記を含む：バンダービルトゴムハンドブック（Ｔｈｅ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）；Ｒ．Ｆ．オーム（Ｒ．Ｆ．Ｏｈｍ）著；Ｒ．Ｔ．バンダービルト社、ノーウォーク、コネチカット州；１９９０年、およびゴム産業に関するマニュアル（Ｍａｎｕａｌ ｆｏｒ Ｒｕｂｂｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）；Ｔ．ケンペルマン（Ｔ．Ｋｅｍｐｅｒｍａｎｎ）、Ｓ．コッホ（Ｓ．Ｋｏｃｈ）、Ｊ．サムナー（Ｊ．Ｓｕｍｍｅｒ）著；バイエルＡＧ（ＢａｙｅｒＡＧ）、レーベルクーゼン（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）、ドイツ；１９９３年。適当な重合体の代表例は、溶液法スチレン‐ブタジエンゴム（ＳＳＢＲ）、スチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、エチレン−プロピレン共重合体および三元重合体（ＥＰ、ＥＰＤＭ）、そしてアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）を含む。
【０１１１】
ゴム組成物は、少なくとも一つのジエン系のエラストマー、またはゴムから構成される。適当な共役ジエンは、イソプレンおよび１，３−ブタジエンであり、そして適当なビニル芳香族化合物は、スチレンおよびアルファメチルスチレンである。したがって、ゴムは硫黄硬化できるゴムである。そのようなジエン系のエラストマーまたはゴムは、例えば、シス−１，４−ポリイソプレンゴム（天然および／または合成）、そして好ましくは、天然ゴム）、エマルジョン重合調製のスチレン／ブタジエン共重合体ゴム、有機溶液重合調製のスチレン／ブタジエンゴム、３，４−ポリイソプレンゴム、イソプレン／ブタジエンゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエン三元重合体ゴム、シス−１，４−ポリブタジエン、中間含量ビニルポリブタジエンゴム（３５−５０パーセントのビニル）、高含量ビニルポリブタジエンゴム（５０−７５パーセントのビニル）、スチレン／イソプレン共重合体、エマルジョン重合調製のスチレン／ブタジエン／アクリロニトリル三元重合体ゴムおよびブタジエン／アクリロニトリル共重合体ゴムの少なくとも一つから選択されてよい。２０から２８パーセントの結合スチレンの比較的汎用のスチレン含有量を有する、エマルジョン重合で誘導されたスチレン／ブタジエン（Ｅ−ＳＢＲ）が、使われてよく、または、ある用途のためには、結合スチレンの中間含有量から比較的高含有量、すなわち、結合スチレンの３０から４５パーセントの含有量を有するＥＳＢＲが使われてよい。三元重合体に２から４０重量パーセントの結合アクリロニトリルを含むエマルジョン重合調製のスチレン／ブタジエン／アクリロニトリル三元重合体ゴムも、本発明で使われるジエン系のゴムとして考えられる。
【０１１２】
溶液重合調製のＳＢＲ（ＳＳＢＲ）は、典型的には、５から５０、好ましくは、９から３６パーセントの範囲の結合スチレン含有量を持つ。ポリブタジエンエラストマーは、例えば、少なくとも９０重量パーセントのシス−１，４−含有量を持つことによって、好都合に特徴づけられよう。
【０１１３】
適当な充填剤物質の代表例は、シリカ（焼成および沈降）、二酸化チタン、アルミノシリカートそしてアルミナのような金属酸化物、粘土そしてタルクを含むケイ質の物質、およびカーボンブラックを含む。微粒子、沈降シリカも、殊にシランに関連して、そのような目的に使われることもある。ある場合には、シリカおよびカーボンブラックの組み合せが、タイヤ用のトレッドを含む各種のゴム製品用の強化充填剤に活用される。アルミナは、単独でまたはシリカとの組み合わせを使うことができる。用語「アルミナ」は、酸化アルミニウム、すなわちＡｌ２Ｏ３とここで記載できる。充填剤は、水和されていても無水の形態でもよい。ゴム組成物中でのアルミナの使用は既知であり、例えば、米国特許第５，１１６，８８６号公報および欧州特許第６３１９８２号公報を参照すること。
【０１１４】
自由に流動する充填剤組成物は、選択される有機官能性シランと充填剤とを予備混合するか、または化学的に予備反応させることによって、またはゴムの配合の間にこの操作のいずれかを実施する際に調製される。もしシランおよび充填剤が、ゴムおよび充填剤の混合または加工段階の間に別々にゴム混合品に添加されるならば、有機官能性シランが充填剤に原位置（in situ）でカップリングすると考えられる。
【０１１５】
加硫されたゴム組成物は、適当な高さの弾性率および引き裂きに対する高い抵抗をもたらすのに十分な量の充填剤を含むべきである。充填剤の組み合わされた重量は、約５から１００ｐｈｒと低くてよいが、しかしさらに好ましくは、２５から８５ｐｈｒである。
【０１１６】
本発明の一つの実施態様において、沈降シリカが充填剤として活用される。シリカ充填剤は、窒素ガスを使って測定されるＢＥＴ比表面積が、好ましくは、約４０から約６００ｍ２／ｇの範囲、そしてさらに好ましくは、約５０から約３００ｍ２／ｇの範囲であることによって特徴づけられよう。比表面積を測定するＢＥＴ法は、米国化学会誌（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、第６０巻、３０４ページ（１９３０）に記載されている。シリカは、典型的には、約１００から約３５０の範囲、そしてより普通には、約１５０から約３００の範囲のジブチルフタラート（ＤＢＰ）吸収値を持つことを特徴としてもよい。さらにまた、有用なシリカ充填剤だけでなく前述のアルミナ充填剤およびアルミノシリカート充填剤も、約１００から約２２０ｍ２／ｇの範囲のＣＴＡＢ比表面積を持つことが期待されてよい。ＣＴＡＢ比表面積は、ｐＨ９のセチルトリメチルアンモニウムブロミドによって評価されるような外表面の面積である。この方法はＡＳＴＭ Ｄ３８４９に記載されている。
【０１１７】
水銀細孔度比表面積（ｍｅｒｃｕｒｙ ｐｏｒｏｓｉｔｙ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）は、水銀ポロシメトリ（ｍｅｒｃｕｒｙ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）によって測定される比表面積である。そのような技術に関して、水銀が、揮発分を除去するための熱処理後に、試料の細孔中に圧入される。設定条件は、１００ｍｇの試料を使い；１０５℃で、そして周囲の大気圧で２時間、揮発分を除去し；そして周囲圧力から２０００バールの圧力の測定範囲であると、適切に記載されよう。そのような評価は、ウインスロウ（Ｗｉｎｓｌｏｗ）他、ＡＳＴＭ会報（ＡＳＴＭ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）、３９ページ（１９５９）に記載された方法に準じて、またはドイツ工業品標準規格（ＤＩＮ）６６１３３に準じて行われてよい。そのような評価に関して、カルロ・エルバ（ＣＡＲＬＯ−ＥＲＢＡ）社のポロシメータ２０００が使われてよい。選択されるシリカ充填剤の平均の水銀細孔度比表面積は、１００から３００ｍ２／ｇの範囲であるべきである。
【０１１８】
一つの実施態様において、そのような水銀細孔度評価に準ずる、シリカ、アルミナおよびアルミノシリカートのための適当な細孔径分布は、下記であると考えられる：約１０ｎｍ未満の直径を持っている細孔が５パーセント以下；約０から約１００ｎｍの直径を持っている細孔が約６０から約９０パーセント；約１００から約１，０００ｎｍの直径を持っている細孔が１０から約３０パーセント；そして約１，０００ｎｍより大きな直径を持っている細孔が約５から２０パーセント。第二の実施態様において、シリカは、電子顕微鏡法によって測定されるような、例えば、約０.０１から約０.０５μｍの範囲の平均極限粒径を持つことが期待されてよい、とはいえ、シリカ粒子は、径がたとえより小さくても、場合により、より大きくてもよい。使用のために考慮してよい市販品のシリカは、ＰＰＧインダストリーズ（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）社からＨＩ−ＳＩＬの商標のもとで入手できるシリカ、特に、ＨＩ−ＳＩＬ ２１０、２４３、その他；ローヌ・プーラン（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ）社から入手できるシリカ、例えば、ＺＥＯＳＩＬ １１６５ＭＰ；デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社から入手できるシリカ、例えば、ＶＮ２、ＶＮ３など、そしてフーバー（Ｈｕｂｅｒ）社から入手できるシリカ、例えば、ＨＵＢＥＲＳＩＬ ８７４５、である。
【０１１９】
アルミナおよび／またはアルミノシリカート、シリカのようなケイ質の充填剤と、カーボンブラック強化顔料との両方を含むゴム組成物が、強化顔料としてシリカで主に強化されることが望まれるところでは、カーボンブラックに対するそのようなケイ質の充填剤の重量比は少なくとも３／１であり、そして好ましくは、少なくとも１０／１であり、したがって、３／１から３０／１の範囲であることが、しばしば好ましい。充填剤は、約１５から約９５重量パーセントの沈降シリカ、アルミナおよび／またはアルミノシリカート、そしてそれに付随して、約５から約８５重量パーセントのカーボンブラックを含有してよく、ここで、前記のカーボンブラックは、約８０から約１５０の範囲のＣＴＡＢ値を持つ。代替的に、充填剤は、約６０から約９５重量パーセントの前記のシリカ、アルミナおよび／またはアルミノシリカート、そしてそれに付随して、約４０から約５重量パーセントのカーボンブラックを含有してよい。ケイ質の充填剤およびカーボンブラックは、予備混和されても、加硫されたゴムの製造中に一緒に混和されてもよい。
【０１２０】
ゴム組成物は、ゴムの配合技術上既知の方法、例えば、硫黄、活性化剤、遅延剤および促進剤のような硬化助剤、オイルのような加工添加剤、例えば、粘着付与樹脂の樹脂、シリカ、可塑剤、充填剤、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、酸化防止剤およびオゾン劣化防止剤、解膠試剤（ｐｅｐｔｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、および、例えば、カーボンブラック、その他のような強化物質のような各種の共通に使われる添加剤物質と、各種の硫黄加硫できる構成のゴムを混合するような方法で配合できる。硫黄加硫できるおよび硫黄加硫された物質（ゴム）の目的とする用途に依存して、上に言及された添加剤が選択され、汎用の量で一般に使われる。
【０１２１】
加硫は、付加的な硫黄加硫剤の存在下で実行できる。適当な硫黄加硫剤の例は、例えば、元素硫黄（遊離硫黄）または硫黄供与性加硫剤、例えば、アミノジスルフィド、重合体ポリスルフィド、または硫黄オレフィン付加化合物を含み、これが、最終の、生産に直接関与する、ゴム組成物混合工程で、汎用のやり方で添加される。硫黄加硫剤（技術上共通である）が、生産に直接関与する混合段階で、約０.４から約３ｐｈｒ、またはある状況下では約８ｐｈｒまで、約１．５から約２．５ｐｈｒの範囲で、そしてある場合には約２から約２.５ｐｈｒが好まれて、使われ、または添加される。
【０１２２】
加硫促進剤、すなわち、付加的な硫黄の供与体も使われてよい。それは、例えば、ベンゾチアゾール、アルキルチウラムジスルフィド、グアニジン誘導体およびチオカルバマートのような、例えばタイプであってよいことが認識されることになる。そのような促進剤の代表例は、例えば、下記であるが、それらに限定されない：メルカプトベンゾチアゾール、テトラメチルチウラムジスルフィド、ベンゾチアゾールジスルフィド、ジフェニルグアニジン、亜鉛ジチオカルバマート、アルキルフェノールジスルフィド、亜鉛ブチルキサンタート、Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオウレア、ジチオカルバミルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、亜鉛−２−メルカプトトルイミダゾール、ジチオビス（Ｎ−メチルピペラジン）、ジチオビス（Ｎ−ベータ−ヒドロキシエチルピペラジン）およびジチオビス（ジベンジルアミン）。他の付加的な硫黄の供与体は、例えば、チウラム、モルホリン誘導体を含む。そのような供与体の代表例は、例えば、下記を含むが、それらに限定されない：ジモルホリンジスルフィド、ジモルホリンテトラスルフィド、テトラメチルチウラムテトラスルフィド、ベンゾチアジル−２，Ｎ−ジチオモルホリド、チオプラスト、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、およびジスルフィドカプロラクタム。
【０１２３】
促進剤は、加硫に必要とされる時間および／または温度を調整し、加硫物の特性を向上させるために使われる。一つの実施態様において、単一の促進剤系、すなわち一次促進剤を使うことができる。汎用にはおよび好ましくは、一次促進剤は、約０.５から約４、好ましくは、約０.８から約１.５ｐｈｒの範囲である合計量で使われる。一次および二次促進剤の組合せは、二次活性剤がより少ない量（例えば、約０.０５から約３ｐｈｒ）で、活性化し、加硫物の特性を向上させるためによく使われてよい。遅延作用促進剤が使われてよい。加硫遅延剤も使うことができる。適当なタイプの促進剤は、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオウレア、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルバマートおよびキサンタートである。好ましくは、一次促進剤はスルフェンアミドである。もし第二の促進剤が使われるならば、その二次促進剤は、好ましくは、グアニジン、ジチオカルバマートまたはチウラム化合物である。
【０１２４】
粘着性付与剤樹脂の典型的な量は、もし使われるのであれば、約０.５から約１０ｐｈｒ、普通、約１から約５ｐｈｒであることができる。加工助剤の典型的な量は、約１から約５０ｐｈｒを含有する。そのような加工助剤は、例えば、芳香族、ナフテン系および／またはパラフィン系の加工オイルを含む。酸化防止剤の典型的な量は、約１から約５ｐｈｒである。代表的な酸化防止剤は、例えば、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンなど、例えば、バンダービルトゴムハンドブック（１９７８）、３４４−３４６ページに開示される酸化防止剤を含む。オゾン劣化防止剤の典型的な量は、約１から約５ｐｈｒである。もし使われるのであれば、脂肪酸の典型的な量は、ステアリン酸を含むが、約０.５から約３ｐｈｒである。酸化亜鉛の典型的な量は、約２から約５ｐｈｒである。ワックスの典型的な量は、約１から約５ｐｈｒである。しばしば、微結晶質のワックスが使われる。解膠剤（ｐｅｐｔｉｚｅｒ）の典型的な量は、約０.１から約１ｐｈｒである。典型的な解膠剤は、例えば、ペンタクロロチオフェノールおよびジベンズアミドジフェニルジスルフィドを含む。
【０１２５】
本発明のゴム組成物は各種の目的で使うことができる。それは例えば、各種のタイヤ配合物、靴底および他の工業用品に使うことができる。そのような製品は、当業者にすぐに明らかなであるような、各種の既知の、そして汎用の方法によって、構築、形成、成型、硬化できる。一つのゴム組成物の殊に有用な用途は、タイヤのトレッドの製造用である。ゴム組成物から誘導されるタイヤ、タイヤのトレッドまたは他の製造品の利点は、既知であり現在実践されている技術のゴム組成物が含むよりもより少ない残留シランエトキシ基を含むゴム配合物から製造された結果として、その耐用年限と使用の間により少ないＶＯＣ排出になることである。このことは、その製造において、これまでのところ既知で実践される技術のシランカップリング剤に対して、ケイ素上により少ないまたは実質的にエトキシ基を含まない、ジアルコキシ官能性シランカップリング剤を使った直接の結果である。使われたカップリング剤中のエトキシシラン基の欠如または低減は、製造品が生産された後、ケイ素上のより少ない残留エトキシ基をもたらし、そのことから、使用の間に製造品を水に曝露しても、残留エトキシシラン基の加水分解によって、よりわずかしかまたは全くエタノールを放出できない。
【０１２６】
ここに記載されたように、ゴム組成物およびそれから誘導可能な製造品は、ケイ素を含まないエトキシエステルおよび炭化水素系ジオールのエステルだけでなく、炭化水素系のジオールも含むという点で、新規である。ゴム組成物およびここに記載された製造品に含まれるそのような種の典型例は、プロパンジオール、ペンタンジオール、エチレングリコールおよびプロピレングリコールのようなジオールのオクタノアート、ヘキサノアート、デカノアート、および／またはドデカノアートエステルを含む。付加的な種は、エチルオクタノアート、エチルヘキサノアート、エチルデカノアート、および／またはエチルドデカノアートを含む。この種は、ゴム重合体と充填剤との間の中間の極性を有することにより、ゴム組成物および製造品を、充填剤の再凝集、そしてその結果として生ずる特性および性能パラメータの劣化から安定にすることに役立つ。
【０１２７】
ここで引用された総ての参考文献は、本発明に関係するものとして、本明細書の一部としてここに組み込まれる。
【実施例】
【０１２８】
本発明は、別途指示されない限り、部およびパーセントは重量である、下記の実施例を参照してさらに良く理解され得る。
【０１２９】
比較例１−３
比較例１−３は、３−チオオクタノイルプロピルトリエトキシシランおよび３−メルカプトプロピルトリエトキシシランを表１に示された比で調製した。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
実施例１
３−チオオクタノイルプロピルトリエトキシシラン（１１０１ｇ、３.０３モル）を、丸底をしたフラスコに入れた。硫酸（０.９８ｇ）を反応フラスコに添加し、２−メチルプロパン−１，３−ジオール（８１６.６ｇ、９.０６モル）を滴下ロートにより添加した。フラスコを５０トル（ｔｏｒｒ）の真空下で５０℃に加熱した。エタノール（３６７ｇ）を集めた。ナトリウムエトキシド（９.５３ｇ）の２１％エタノール系溶液を添加し、混合物を数時間、大気圧下で１００−１２０℃に加熱した。
【０１３２】
実施例２
３−チオオクタノイルプロピルトリエトキシシラン（１１０１ｇ、３.０３モル）を、丸底をしたフラスコに入れた。硫酸（０.９８ｇ）を反応フラスコに添加し、２−メチルプロパン−１，３−ジオール（８１６.６ｇ、９.０６モル）を滴下ロートにより添加した。フラスコを５０トルの真空下で５０℃に加熱した。エタノール（３６７ｇ）を集めた。ナトリウムエトキシド（１０．７ｇ）の２１％エタノール系溶液を添加し、混合物を数時間、大気圧下で１００−１２０℃に加熱した。
【０１３３】
実施例３
３−チオオクタノイルプロピルトリエトキシシラン（１１０１ｇ、３.０３モル）を、丸底をしたフラスコに入れた。硫酸（０.９８ｇ）を反応フラスコに添加し、２−メチルプロパン−１，３−ジオール（８１６.６ｇ、９.０６モル）を滴下ロートにより添加した。フラスコを５０トルの真空下で５０℃に加熱した。エタノール（３６７ｇ）を集めた。ナトリウムエトキシド（１１．３ｇ）の２１％エタノール系溶液を添加し、混合物を数時間、大気圧下で１００−１２０℃に加熱した。
【０１３４】
実施例４
３−チオオクタノイルプロピルトリエトキシシラン（２９３．５ｇ、０．８１モル）および３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（３２.６ｇ、０.１２モル）を、丸底をしたフラスコに入れた。硫酸（０.２９ｇ）を反応フラスコに添加し、２−メチルプロパン−１，３−ジオール（２５４．６ｇ、４．０４モル）を滴下ロートにより添加した。フラスコを５０トルの真空下で５０℃に加熱した。エタノール（１１２．７ｇ）を集めた。ナトリウムエトキシド（０．７３ｇ）の２１％エタノール系溶液を添加した。４３９．８ｇの生成物を回収した。
【０１３５】
実施例５
３−チオオクタノイルプロピルトリエトキシシラン（２７６．６ｇ、０．７６モル）および３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（６９．２ｇ、０.２５モル）を、丸底をしたフラスコに入れた。硫酸（０.３１ｇ）を反応フラスコに添加し、２−メチルプロパン−１，３−ジオール（２３８．５ｇ、２．６５モル）を滴下ロートにより添加した。フラスコを５０トルの真空下で５０℃に加熱した。エタノール（１３７．９ｇ）を集めた。ナトリウムエトキシド（１．１３ｇ）の２１％エタノール系溶液を添加した。
【０１３６】
実施例６
成分Ｉを、３−チオオクタノイルプロピルトリエトキシシラン（５４１．１ｇ、１．４９モル）を、丸底をしたフラスコに添加することで調製した。硫酸（０.４７ｇ）を反応フラスコに添加し、２−メチルプロパン−１，３−ジオール（４０１．４ｇ、４．４５モル）を滴下ロートにより添加した。フラスコを５０トルの真空下で５０℃に加熱した。エタノール（１８５．９ｇ）を集めた。ナトリウムエトキシド（３．５ｇ）の２１％エタノール系溶液を添加した。成分ＩＩを、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（２５０ｇ、０.９１モル）を、丸底をしたフラスコに添加することで調製した。硫酸（０.２６ｇ）を反応フラスコに添加し、２−メチルプロパン−１，３−ジオール（２８３ｇ、３．１４モル）を滴下ロートにより添加した。フラスコを５０トルの真空下で５０℃に加熱した。エタノール（１２６．７ｇ）を集めた。ナトリウムエトキシド（１．２４ｇ）の２１％エタノール系溶液を添加した。丸底をしたフラスコ中で、成分Ｉ（１４５．２ｇ）および成分ＩＩ（５４．８ｇ）を組み合わせた。混合物を窒素下で撹拌した。
【０１３７】
比較例４−６；実施例７−１２
板状試験片（ｐｌａｑｕｅ）の形態で硬化されたゴム組成物（比較例４−６が比較例１−３のシランをそれぞれ利用し、実施例７−１２が実施例１−６のシランをそれぞれ利用する）を調製し、物理的および動力学的な特性を測定した。
【０１３８】
典型的なシリカ−ゴムＳＢＲ調合物を、下表２に記載するように使った。混合を１５５０ｍｌのクルップ（Ｋｒｕｐｐ）インターメッシュ型ミキサーの中で実施した。シランの装填は８.２ｐｈｒであった。
【０１３９】
【表２】
【０１４０】
生産に直接関与しない単一の混合品を調製するための手順を下表３に示す。
【０１４１】
【表３】
生産に直接関与する単一の混合品を調製するための手順は、６５−７０℃で、二本ロールミル上で、表３に記載されたように調製されたマスターバッチ中に硫黄および促進剤（一次および二次）を添加することを含んだ。総てのシリカ充填剤、シランおよびオイルを所定の混合品に組み入れた後、ローターの毎分当たりの回転数（ｒｐｍ）を、望まれたシラン化温度を達成するように高めた。その後、混合品をその温度に８分間保持した。混合手順を上表３に示す。
【０１４２】
板状試験片の形態の硬化されたゴム組成物の硬化および試験をＡＳＴＭ規格にしたがって実施した。なお、微小ひずみ動的テスト（small strain dynamic test）をレオメトリックスダイナミックアナライザー（Rheometrics Dynamic Analyzer）（ＡＲＥＳ−レオメトリックス社）で実施した。具体的な硬化手順、測定および測定手順は下記のとおりであった：
硬化手順／測定 試験規格
ムーニー粘度および早期加硫 ＡＳＴＭ Ｄ１６４６
振動式円板レオメトリー ＡＳＴＭ Ｄ２０８４
（Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｎｇ ｄｉｓｃ ｒｈｅｏｍｅｔｒｙ ）
テスト用板状試験片の硬化 ＡＳＴＭ Ｄ３１８２
応力−ひずみ特性 ＡＳＴＭ Ｄ４１２
発熱性 ＡＳＴＭ Ｄ６２３
【０１４３】
動的機械的特性：
ペイン効果ひずみ掃引（Payne effect strain sweep）を１０Ｈzおよび６０℃で０.０１％から約２５％のせん断ひずみ振幅（shear strain amplitude）の動ひずみ振幅（dynamic strain amplitude）から行った。動的パラメータ、Ｇ’ｉｎｉｔｉａｌ、ΔＧ’、Ｇ’’ｍａｘ、ｔａｎδｍａｘを、微小ひずみでのゴム組成物の非線形応答から引き出した。ある場合には、タンデルタ（ｔａｎδ）の定常値を３５％（６０℃における）のひずみ振幅での動的振動の１５分後に測定した。動力学的特性の温度依存性も１０Ｈｚの周波数で微小ひずみ振幅（１または２％）で約−８０℃から＋８０℃で測定した。
【０１４４】
比較例４−６および実施例７−１２のテスト用板状試験片の結果を表４に表す。
【０１４５】
【表４】
【０１４６】
表４に表すデータによって示すように、本発明の有機官能性そして環状および／または架橋ジアルコキシシラン組成物（実施例１−６）は、混合、押し出しおよび製品の製作に必要な長い早期加硫時間を維持しつつ、同等または向上した性能を示す。このシラン組成物は、放出されるＶＯＣの量の低減において著しい強みも提示する。
【０１４７】
比較例７および８
ゴムを配合する間、３−チオオクタノイルプロピルトリエトキシシラン（６．６４ｐｈｒ）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（１．５６ｐｈｒ）、および２−メチルプロパン−１，３−プロパンジオール（２．０ｐｈｒ）を、表３の混合手順に記載したように添加し、実施例８のテスト用板状試験片を用意した。比較例７の未硬化の充填エラストマーは、下表５に示すように、非常に短い早期加硫時間を呈した。
【０１４８】
実施例１３
チオオクタノイルプロピルトリエトキシシラン（２１３ｇ、０．５９モル）を、丸底をしたフラスコに添加した。硫酸（０.２５ｇ）およびトリメチロールプロパン（２３５ｇ、１．５５モル）を反応フラスコに添加した。フラスコを５０トルの真空下で７０℃に加熱した。トリメチロールプロパンは融解し溶解した。エタノール（８０ｇ）を集めた。ナトリウムエトキシド（０．９７ｇ）の２１％エタノール系溶液を添加し、混合物を数時間、大気圧下で１００−１２０℃に加熱した。
【０１４９】
実施例１４
２リットルの丸底をしたフラスコに、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン（６０２ｇ、１．６５モル）およびジエチレングリコール（５２６ｇ、４．９６モル）を投入した。その後、触媒量（０．８ｇ）のパラ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）を混合物に添加した。その後、内容物を有する２リットルのフラスコを直ちにロータリーエバポレーター（回転式蒸発器）に載置した。真空源として機械式ポンプ、凝縮器としてドライアイス・トラップ、ドライアイス・トラップおよび真空ポンプ間の流量調整器としてニードル弁、そして熱および浮力の二重源として加熱された水槽を使って、内容物に回転式蒸発を受けさせた。周囲温度の水槽から回転式蒸発を始め、徐々に最大の７０℃に高めてから７０℃に維持した。エタノールのこれ以上の凝縮がドライアイス・トラップでわからなくなるまで回転式蒸発を続けた。回転式蒸発の合計時間は３.５時間だった。トラップ中に集められたエタノールの量（２１３グラム、 ４.６３モル）は、ＤＥＧ官能性に対して出発シランに基づくトリエトキシシラン基の９３％のエステル交換と一致している。この反応物質生成物をシランＡと表示する。
【０１５０】
２リットルの丸底をしたフラスコに、３−メルカプト−１−プロピルトリエトキシシラン（２３８グラム、１．００モル）およびジエチレングリコール（３１８．４グラム、３．００モル）を投入した。その後、触媒量（０．５グラム）のパラ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）を混合物に添加した。その後、内容物を有する２リットルのフラスコを直ちに回転式蒸発器に載置した。真空源として機械式ポンプ、凝縮器としてドライアイス・トラップ、ドライアイス・トラップおよび真空ポンプ間の流量調整器としてニードル弁、そして熱および浮力の二重源として加熱された水槽を使って、内容物に回転式蒸発を受けさせた。周囲温度の水槽から回転式蒸発を始め、徐々に最大の６４℃に高めてから６４℃に維持した。エタノールのこれ以上の凝縮がドライアイス・トラップでわからなくなるまで回転式蒸発を続けた。回転式蒸発の合計時間は３.５時間だった。トラップ中に集められたエタノールの量（１３３グラム、２．９モル）は、ＤＥＧ官能性に対して出発シランに基づくトリエトキシシラン基の９７％のエステル交換と一致している。この反応生成物をシランＢと表示する。
【０１５１】
機械式撹拌器を備えた１００ｍｌの丸底フラスコ中に、シランＡ（８５グラム）を投入した。シランＡを室温で撹拌してから、ゆっくりとシランＢ（１５グラム）をそれに添加した。シランＡおよびＢの混合物をシランＣと表示する。
【０１５２】
実施例１５
機械式撹拌器を備えた１００ｍｌの丸底フラスコ中に、シランＡ（６５グラム）を投入した。シランＡを室温で撹拌してから、ゆっくりとシランＢ（３５グラム）を添加した。シランＡおよびＢの混合物をシランＤと表示する。
【０１５３】
実施例１６
２リットルの丸底をしたフラスコに、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン（２３４グラム、０．６４モル）、３−メルカプト−１−プロピルトリエトキシシラン（７６．７グラム、０．３２モル）およびジエチレングリコール（３０７グラム、２．８９モル）を投入した。その後、触媒量（０．４グラム）のパラ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）を混合物に添加した。その後、内容物を有する２リットルのフラスコを直ちに回転式蒸発器に載置した。真空源として機械式ポンプ、凝縮器としてドライアイス・トラップ、ドライアイス・トラップおよび真空ポンプ間の流量調整器としてニードル弁、そして熱および浮力の二重源として加熱された水槽を使って、内容物に回転式蒸発を受けさせた。周囲温度の水槽から回転式蒸発を始め、徐々に最大の９６℃に高めてから９６℃に維持した。エタノールのこれ以上の凝縮がドライアイス・トラップでわからなくなるまで回転式蒸発を続けた。回転式蒸発の合計時間は４時間３０分だった。トラップ中に集められたエタノールの量（１２９グラム、２．８モル）は、ＤＥＧ官能性に対して出発シランに基づくトリエトキシシラン基の９７％のエステル交換と一致している。この反応生成物をシランＥと表示する。
【０１５４】
下表５は、比較例８および実施例１７−１９の硬化されたテスト用板状試験片の特性を説明する。
【０１５５】
表５：比較例８および実施例１７−１９の硬化されたゴム組成物の物理的および動力学的特性
【表５】
【０１５６】
本発明は、多数の例示的な実施態様を参照して記載されてはいるが、本発明の範囲から外れずに、各種の変更をなすことができ、その要素は等価物で置き換えることができることは、当業者によって理解されるであろう。さらに、その本質的な範囲から外れずに、特定の状況または物質を本発明の教示に適合させるために多くの修飾をなすことができる。それゆえ、本発明は、ここで開示した特定のいかなる例示的な実施態様にも限定されない、と意図される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メルカプタン官能性およびブロック化（ｂｌｏｃｋｅｄ）メルカプタン官能性を有する有機官能性シランおよび／または有機官能性シランの混合物系の自由に流動する充填剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機シランのグリコール誘導体は当分野において既知である。しかし、このシラン誘導体は、もっぱらまたは主として環状構造を好んで架橋構造をもたらす傾向があり、高粘度化およびゲル化に至り、その結果エラストマー製造においての有用性は限定される。
【０００３】
サルファシラン（ｓｕｌｆｕｒ ｓｉｌａｎｅ）のポリエーテル系モノオール誘導体も既知である。これを使用すると、自然発生的に過酸化物を生成する傾向を持つエーテルの使用に伴って起こる危険をもたらし、したがって相当な可燃性のリスクだけでなく、エラストマー中のカップリング剤としてのシランの有用性を妨害する可能性も示す。
【０００４】
チオカルボキシラート−官能性シランのようなブロック化メルカプトシランは、例えば、米国特許第６，１２７，４６８号公報、第６，４１４，０６１号公報、および第６，５２８，６７３号公報に記載される。ブロック化メルカプトシランのテーマに関する発表も、オハイオ州アクロン市の２００２年国際タイヤ技術展示会および会議（（ＩＴＥＣ）Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔｉｒｅ Ｅｘｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ）でなされた。それらの特許のブロック化メルカプトシランは、単純な単官能性アルコールから誘導される加水分解性基を有する。タイヤの製造に使われるゴム組成物のカップリング剤として使用される場合には、米国特許第６，１２７，４６８号公報、第６，４１４，０６１号公報および第６，５２８，６７３号公報のチオカルボキシラート−官能性シランは、より少ない工程でタイヤ製造を可能にする。しかし、ゴム配合操作中に、このブロック化メルカプトシランは揮発性有機化合物（ＶＯＣ）排出を引き起こす。
【０００５】
シランカップリング剤の使用において高まりつつある環境問題を代表するＶＯＣ排出についてのこの懸念が、公開された米国特許出願第２００５／０２４５７５３号公報、そして２００５年４月１２日に出願された米国特許出願連続番号第１１／１０４，１０３号、および２００５年８月１９日に出願された第１１／２０８，３６７号に記載された、環状ジオールから誘導されるブロック化有機官能性二量体およびオリゴマーのシランによって取り組まれている。ＶＯＣ排出の課題への別の取り組みとしては、米国特許第６，８４９，７５４号公報に開示されるような、高沸点の単官能性アルコールから誘導されたシランの使用がある。
【０００６】
無機物を充填したエラストマーの調製の間、ＶＯＣを低減する必要性に加えて、エラストマー組成物の加工性を維持しつつ、無機充填剤と有機重合体との間のカップリング効率を向上させる必要性もある。より良いカップリングにより転がり抵抗、発熱性および磨耗が低減され、タイヤのような硬化された製品の性能が向上する。米国特許第６，６３５，７００号公報は、より良いカップリングを達成するために、フリー（ｆｒｅｅ；ブロック化されていない）およびブロック化メルカプトシランの混合物の使用を記載する。しかし、この混合物は、使用にあたりＶＯＣを排出する。この混合物中のメルカプトシランのレベルが限定されるのは、この添加剤が未硬化の充填エラストマーの早期加硫（ｓｃｏｒｃｈ）時間を低減するからである。メルカプトシランを含む未硬化の充填エラストマーの早期加硫時間を伸ばす試みでは、公開された米国特許出願第２００４／００１４８４０号公報が、官能基を有する有機シランと組み合わせたチウラムジスルフィド促進剤の使用を開示する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、少なくとも一つの有機官能性シランおよび少なくとも一つの微粒子の充填剤を含有し、有機官能性シランが、下記からなる群から選択される少なくとも一つの有機官能性シランである、自由に流動する充填剤組成物を対象とする：
（ｉ）少なくとも一つのヒドロキシアルコキシシリル基および／または環状ジアルコキシシリル基を有する、メルカプトシラン、
（ｉｉ）少なくとも一つのヒドロキシアルコキシシリル基および／または環状ジアルコキシシリル基を有する、ブロック化メルカプトシラン、
（ｉｉｉ）メルカプトシラン単位のケイ素原子が、架橋ジアルコキシ基を介してお互いに結合され、各々のシラン単位が、少なくとも一つのヒドロキシアルコキシシリル基または環状ジアルコキシシリル基を、任意選択で有する、メルカプトシラン二量体、
（ｉｖ）ブロック化メルカプトシラン単位のケイ素原子が、架橋ジアルコキシ基を介してお互いに結合され、各々のシラン単位が、少なくとも一つのヒドロキシアルコキシシリル基または環状ジアルコキシシリル基を、任意選択で有する、ブロック化メルカプトシラン二量体、
（ｖ）メルカプトシラン単位のケイ素原子が、架橋ジアルコキシ基を介して、ブロック化メルカプトシラン単位のケイ素原子に結合され、各々のシラン単位が、少なくとも一つのヒドロキシアルコキシシリル基または環状ジアルコキシシリル基を有する、メルカプトシラン単位を、任意選択で有する、シラン二量体、
（ｖｉ）隣接するメルカプトシラン単位のケイ素原子が、架橋ジアルコキシ基を介してお互いに結合され、末端のメルカプトシラン単位が少なくとも一つのヒドロキシアルコキシシリル基または環状ジアルコキシシリル基を有する、メルカプトシランオリゴマー、
（ｖｉｉ）隣接するブロック化メルカプトシラン単位のケイ素原子が、架橋ジアルコキシ基を介してお互いに結合され、末端のメルカプトシラン単位が少なくとも一つのヒドロキシアルコキシシリル基または環状ジアルコキシシリル基を有する、ブロック化メルカプトシランオリゴマー、および
（ｖｉｉｉ）隣接するシラン単位のケイ素原子が、架橋ジアルコキシ基を介してお互いに結合され、末端のシラン単位が少なくとも一つのヒドロキシアルコキシシリル基または環状ジアルコキシシリル基を有する、少なくとも一つのメルカプトシラン単位および少なくとも一つのブロック化メルカプトシラン単位を有するシランオリゴマー、
ただし、ここで、この組成物が（ｉ）、（ｉｉｉ）および（ｖｉ）の一つまたはそれ以上を含み、この組成物が、付加的に（ｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉｉ）および（ｖｉｉｉ）の一つまたはそれ以上を含み、そして、ここで、この組成物が（ｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖｉｉ）の一つまたはそれ以上を含み、この組成物が、付加的に（ｉ）、（ｉｉｉ）、（ｖ）、（ｖｉ）および（ｖｉｉｉ）の一つまたはそれ以上を含む、という条件である。
【０００８】
上記、有機官能性シラン（ｉ）−（ｖｉｉｉ）および／またはそれらの混合物は、ポリヒドロキシ含有化合物の少なくとも一つと、メルカプトシラン、ブロック化メルカプトシラン、またはメルカプトシランおよびブロック化メルカプトシランの混合物の少なくとも一つとのエステル交換によって調製でき、エステル交換された反応生成物の一部または全部が、その後、任意選択で、処理されてよく、例えば、ブロック解除操作において、ブロック化メルカプタン官能性が、もし存在するならば、これをフリーメルカプタン官能性に転換し、またはエステル交換操作において、フリーメルカプタン官能性が、もし存在するならば、これをブロック化メルカプタン官能性に転換する。
【０００９】
上の記述から理解されるように、本発明の自由に流動する充填剤組成物は、例えば、ジオール（グリコール）、トリオール、テトラオールなどのポリヒドロキシ含有化合物から誘導される架橋ジアルコキシシラン構造を介して隣接するシラン単位がお互いに結合される、一つまたはそれ以上のシラン二量体および／またはオリゴマーを含むことができる。このポリヒドロキシ含有化合物の総てが、既知のメルカプトシラン、ブロック化メルカプトシランおよび／またはポリスルフィドシランによって放出されるメタノールおよびエタノールのような、単純なモノヒドロキシ含有化合物に比べて低揮発性有機化合物（ＶＯＣ）である。
【００１０】
本発明の範囲内にある自由に流動する充填剤組成物の有機官能性シラン成分の総ては、同一シラン中または個々のシランの混合物中のいずれかに存在する、メルカプト官能性およびブロック化メルカプト官能性の両方を含むことも理解されよう。メルカプタン官能性のみを有するシランが、早期加硫（ｓｃｏｒｃｈｎｅｓｓ）を起こしがちであることが知られる一方で、驚いたことには、メルカプタンおよびブロック化メルカプタン官能性の両方を有する、本発明の自由に流動する充填剤組成物は、長い早期加硫時間を有し、例えば、ブロック化メルカプタンのみを有するシランの早期加硫時間に近いが、これより著しく良い性能を備える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
ここで使われるように、語句「有機官能性シラン」は、メルカプタン官能性および／またはブロック化メルカプタン官能基、そして少なくとも一つのヒドロキシアルコキシシリル基および／または環状ジアルコキシシリル基を有する非重合体、二量体またはオリゴマーのシランを意味し、二量体またはオリゴマーの有機官能性シランの場合には、隣接するシラン単位を連結するジアルコキシ架橋基を有する二量体またはオリゴマーの有機官能性シランを意味する、と理解されるものとする。
【００１２】
本発明の有機官能性シラン（ｉ）−（ｖｉｉｉ）および／またはその混合物は、とりわけ、下記の一般式の一つまたはそれ以上のシランから得ることができる：
[[(ＲＯＣ(＝Ｏ))ｐ-(Ｇ１)ｊ]ｋ-Ｙ-Ｓ]ｒ-Ｇ２-(ＳｉＸ３)ｓ （１）
[(Ｘ３Ｓｉ)ｑ-Ｇ２]ａ-[Ｙ-[Ｓ-Ｇ２-ＳｉＸ３]ｂ]ｃ （２）
(ＨＳ)ｒ-Ｇ２-(ＳｉＸ３)ｓ （３）
式中、
Ｙの各々は、多価の種（polyvalent species）（Ｑ）ｚＡ（＝Ｅ）から独立して選択され、式中、不飽和のヘテロ原子(Ｅ)に接続された原子（Ａ）は硫黄に接続され、硫黄は、順に基Ｇ２によってケイ素原子に連結され；
Ｒの各々は、水素、不飽和を含んでも含まなくてもよい直鎖、環状または分岐のアルキル基、アルケニル基、アリール基およびアラルキル基からなる群から独立して選択され、ここで、水素以外の各々のＲは１から１８の炭素原子を含み；
Ｇ１の各々は、アルキル、アルケニル、アリールまたはアラルキルの置換によって誘導される一価および多価の基からなる群から独立して選択され、式中、Ｇ1は１から約３０の炭素原子を持つことができ、ただし、もしＧ1が一価であれば、Ｇ1が水素でありうる、という条件であり；
Ｇ２の各々は、アルキル、アルケニル、アリールまたはアラルキルの置換によって誘導される二価または多価の基からなる群から独立して選択され、式中、Ｇ２は１から３０の炭素原子を持つことができ；
Ｘの各々は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、ＲＯ−、ＲＣ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ２ＮＯ−、Ｒ２Ｎ−、−Ｒからなる群から独立して選択され、式中、各々のＲが上述のとおりであり；
Ｑの各々は、酸素、硫黄、および(−ＮＲ−)からなる群から独立して選択され；
Ａの各々は、炭素、硫黄、リンおよびスルホニルからなる群から独立して選択され；
Ｅの各々は、酸素、硫黄、および（−ＮＲ−）からなる群から独立して選択され；
下付文字、ａ、ｂ、ｃ、ｊ、ｋ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｚの各々は、下記のように独立して与えられる：ａは０から約７であり；ｂは１から約３であり；ｃは１から約６であり；ｊは０から約１であり、しかし、もしｐが１の場合に限りｊは０であってよく；ｋは１から２であり、ただし、
もしＡが炭素、硫黄またはスルホニルであれば、（ｉ）ａ＋ｂ＝２および（ｉｉ）ｋ＝１であり；
もしＡがリンであれば、（ｉ）ｃ＞１および（ｉｉ）ｂ＝１の両方でない限り、ａ＋ｂ＝３であり、このとき、ａ＝ｃ＋１であり；そして、
もしＡがリンであれば、ｋは２である、という条件であり；
ｐは０から５であり、ｑは０から６であり；ｒは１から３であり；ｓは１から３であり；ｚは０から約３であり、そして、ただし、上の構造の各々は、少なくとも一つの加水分解性Ｘ基を含む、という条件である。
【００１３】
本発明の一つの特定の実施態様において、シラン反応物質は、下記の一般式のうちの少なくとも一つで表されるトリアルコキシシランである：
(ＲＯ)３ＳｉＧ２ＳＣ(＝Ｏ)Ｇ１ （４）
(ＲＯ)３ＳｉＧ２ＳＨ （５）、
式中、各々のＲが、独立して前に記述された意味のうちの一つを持ち、そして、有利には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、またはセク−ブチル基であり；Ｇ２は１から約１２の炭素原子のアルキレン基であり；そして、Ｇ１は３から約１２の炭素原子のアルキル基である。
異なるシラン単量体（１）、（２）および／または（３）の混合物、例えば、式（５）の二つまたはそれ以上のメルカプトトリアルコキシシラン、式（４）の二つまたはそれ以上のチオカルボキシラートトリアルコキシシラン、そして一つまたはそれ以上のメルカプトトリアルコキシシラン（５）および一つまたはそれ以上のチオカルボキシラートリアルコキシシラン（４）の混合物を使うことができ、このシランにおけるＲ、Ｇ１およびＧ２は、シラン（１）および（３）におけるように定義される。
【００１４】
本発明のシラン二量体またはオリゴマーにおいて、二量体またはオリゴマーの各々のシラン単位が、下記の一般式の一つまたはそれ以上のポリヒドロキシ含有化合物と、選択されるシラン単量体との反応から生成する架橋基を介して隣接するシラン単位に結合される：
Ｇ３(ＯＨ)ｄ （６）
式中、Ｇ３は１から約１５の炭素原子の炭化水素基、または一つまたはそれ以上のエーテル性酸素原子を含む、４から約１５の炭素原子のヘテロ炭素基であり、そしてｄは２から約８の整数である。
【００１５】
本発明の一つの実施態様において、ポリヒドロキシ含有化合物（６）は、下記の一般式のうちの少なくとも一つのジオール（グリコール）である：
ＨＯ(Ｒ０ＣＲ０)ｆＯＨ （７）
ＨＯ(ＣＲ０２ＣＲ０２Ｏ)ｅＨ （８）、
式中、Ｒ０は、Ｒについて上に記載された構成要素のうちの一つによって独立して与えられ、ｆは２から約１５であり、ｅは２から約７である。そのようなジオールの代表例は、ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨなど、ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨのようなエーテル性酸素を含む基を有するジオール、および、Ｒ０が水素またはメチルであり、そしてｅは３から約７である、式（８）のジオールのようなポリエーテル骨格を有するジオールである。
【００１６】
本発明の別の実施態様において、ポリヒドロキシ含有化合物（５）は、高級ヒドロキシ官能性、例えば、下記の一般式のトリオールまたはテトラオールを有する：
Ｇ３(ＯＨ)ｄ （９）、
式中、Ｇ３はａであり、２から約１５の炭素原子の置換炭化水素基、または４から約１５の炭素原子の置換されたヘテロ炭化水素基であり、そして一つまたはそれ以上のエーテル性酸素原子を含み；ｄは３から約８の整数である。高級ヒドロキシ官能性化合物（９）の例は、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール，ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、マンニトール、ガラクチコール、ソルビトールなどを含む。
【００１７】
ここで、ポリヒドロキシ含有化合物（６）の混合物も使うことができる。
【００１８】
有機官能性シラン（ｉ）−（ｖｉｉｉ）およびそれの混合物は、下記の一般式（１）、（２）および／または（３）の一つまたはそれ以上から少なくとも一つのシランを、下記の一般式（６）の少なくとも一つのポリヒドロキシ含有化合物と反応させることを含有するプロセスによって調製できる：
[[(ＲＯＣ(＝Ｏ))ｐ-(Ｇ１)ｊ]ｋ-Ｙ-Ｓ]ｒ-Ｇ２-(ＳｉＸ３)ｓ （１）
[(Ｘ３Ｓｉ)ｑ-Ｇ２]ａ-[Ｙ-[Ｓ-Ｇ２-ＳｉＸ３]ｂ]ｃ （２）
(ＨＳ)ｒ-Ｇ２-(ＳｉＸ３)ｓ （３）
Ｇ３(ＯＨ)ｄ （６）
式中、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｒ、Ｙ、Ｘ、a、ｂ、ｃ、ｄ、ｊ、ｋ、ｐ、ｒおよびｓの各々は、上に定義され、ただし、Ｘのうちの少なくとも一つが加水分解性基であり、前述の各々が前に記述された意味を持ち、エステル交換の反応条件下で、任意選択で、反応の生成物の一部または全部が処理され、ブロック化メルカプタン官能性が、もし存在するならば、これをメルカプタン官能性に転換し、メルカプタン官能性が、もし存在するならば、これをブロック化メルカプタン官能性に転換する。
【００１９】
先述のプロセスの第一の実施態様において、少なくとも一つのブロック化メルカプトシラン（１）または（２）は、任意選択で、触媒、例えば、エステル交換触媒の存在下で、少なくとも一つのポリヒドロキシ含有化合物（６）でエステル交換されて、一つまたはそれ以上の有機官能性のブロック化メルカプトシラン（ｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖｉｉ）を提供し、その後、ブロック化メルカプトシランの一部または全部が、部分的または完全なブロック解除をされて、一つまたはそれ以上の有機官能性シラン（ｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖｉ）および（ｖｉｉｉ）を提供し、このシランは、ブロック解除の範囲に依存して、一つまたはそれ以上の（ｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖｉｉ）の混合状態であろう
【００２０】
ここでの一般的な調製プロセスのこの第一の実施態様の一つの応用において、少なくとも一つのチオカルボキシラートトリアルコキシシラン（４）は、任意選択で、パラ−トルエンスルホン酸のようなエステル交換触媒の存在下で、ジオール（７）または（８）でエステル交換されて、有機官能性シラン（ｖｉｉ）、すなわち、ブロック化メルカプトシランオリゴマーを提供し、その後、例えば、エタノール中のナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドのような適当な塩基を利用して部分的なブロック解除をされて、一つまたはそれ以上の有機官能性シラン（ｖｉｉｉ）、すなわち、一つまたはそれ以上のメルカプトシランおよび一つまたはそれ以上のブロック化メルカプトシランを含むシランオリゴマーを、単独で、または一つまたはそれ以上の他の有機官能性シラン（ｉ）−（ｖｉ）との組み合わせで生じる。
【００２１】
ここでの一般的な調製手順の第二の実施態において、少なくとも一つのブロック化メルカプトシラン（１）または（２）と混合した少なくとも一つのメルカプトシラン（３）は、任意選択でエステル交換触媒の存在下で、少なくとも一つのポリヒドロキシ含有化合物（６）でエステル交換されて、とりわけ、一つまたはそれ以上の有機官能性シラン（ｖ）および／または（ｖｉｉｉ）、および／または有機官能性シランの他の混合物、例えば、シラン（ｉ）および（ｉｉ）、（ｉ）および（ｖ）、（ｉ）、（ｉｉ）および（ｖ）、（ｉ）、（ｉｉ）および（ｖ）、（ｉｉ）および（ｖ）、（ｉｉ）および（ｖｉｉｉ）、（ｉｉ）、（ｖ）および（ｖｉｉｉ）、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｖ）および（ｖｉｉｉ）などの混合物を提供する。
【００２２】
一般的な調製プロセスの上記の第二の実施態様の一つの応用において、少なくとも一つのメルカプトトリアルコキシシラン（５）および少なくとも一つのチオカルボキシラートトリアルコキシシラン（４）は、任意選択でエステル交換触媒の存在下で、少なくとも一つのジオール（７）でエステル交換されて、一つまたはそれ以上のシラン（ｖ）および／または（ｖｉｉｉ）を提供し、必要なら、ブロック解除を受けることができ、特定のシラン生成物またはシラン生成物の混合物中のブロック化メルカプトシランと比較してメルカプトシランの量を増加する。
【００２３】
一般的な調製プロセスの、第三の実施態様において、少なくとも一つのメルカプトシラン（３）は、任意選択でエステル交換触媒の存在下で、少なくとも一つのポリヒドロキシ含有化合物（６）でエステル交換されて、少なくとも一つの二量体（ｉｉｉ）および／またはオリゴマー（ｖｉ）、またはメルカプトシラン（ｉ）を、単独で、または二量体（ｉｉｉ）および／またはオリゴマー（ｉｖ）との混合状態で提供する。任意選択で、このエステル交換の生成物またはその混合物は、カルボン酸または酸ハロゲン化物でエステル化反応をさせてメルカプト基をブロックする。
【００２４】
一般的な調製プロセスの上記の第三の実施態様の一つの応用において、少なくとも一つのメルカプトトリアルコキシシラン（５）は、任意選択でエステル交換触媒の存在下で、少なくとも一つのジオール（７）でエステル交換されて、メルカプトシラン二量体（ｉｉｉ）および／またはオリゴマー（ｖｉ）を提供する。
【００２５】
前に記載されたプロセスの実施態様の一つから得られるエステル化反応生成物の一部または全部を、他のプロセスの実施態様の一つから得られる一部または全部の生成物と組み合わせることも本発明の範囲内である。したがって、例えば、第一の調製手順から生成するブロック化メルカプトシラン二量体（ｉｖ）および／またはブロック化メルカプトシランオリゴマー（ｖｉｉ）は、メルカプトシラン二量体（ｉｉｉ）および／またはメルカプトシランオリゴマー（ｖｉ）と混合されて、メルカプタン官能性およびブロック化メルカプタン官能性の両方を有する有機官能性シランの混合物を提供する。おなじように、一般的な調製プロセスの一つの特定の実施態様のエステル化生成物は、一般的な調製プロセスの別の実施態様のエステル化生成物と単純に混合されて、メルカプタン官能性およびブロック化メルカプタン官能性の両方を有する、本発明の範囲内にあるさらに他の組成物を提供する。
【００２６】
有機官能性シラン（ｉ）−（ｖｉｉｉ）およびそれの混合物の調製に関するプロセス用の反応条件は、シラン（１）、（２）および（３）の個々のモル寄与を加算することによって決定されるシランと、シラン（１）、（２）および（３）の個々のモル寄与の加算によって決定されるシリル基のモル当り、約０．１から約３モルまでのポリヒドロキシ基含有化合物（６）のモル比、約０℃から約１５０℃の温度、約０.１から約２，０００ｍｍＨｇの圧力、そして任意選択で添加する触媒、溶媒など、を含む。
【００２７】
本発明の具体的な実施態様において、有機官能性で環状および／または架橋ジアルコキシシラン組成物は、下記からなる群から選択される少なくとも一つのシランを含有し与えられる：
[[[(ROC(=O))p-(G1)j]k-Y-S]r-G2-(SiXuZbvZcw)s]m[(HS)r-G2-(SiXuZbvZcw)s]n （10）
および
[[XvZbvZcwSi)q-G2]a-[Y-[S-G2-SiXuZbvZcw]b]c]m[(HS)r-G2-(SiXuZbvZcw)s]n （11）
式中、
Ｙの各々は、多価の種（Ｑ）ｚＡ（＝Ｅ）から独立して選択され、式中、不飽和のヘテロ原子(Ｅ)に接続された原子（Ａ）は硫黄に接続され、硫黄は、順に基Ｇ２によってケイ素原子に連結され；
Ｒの各々は、水素、不飽和を含んでも含まなくてもよい直鎖、環状または分岐のアルキル基、アルケニル基、アリール基およびアラルキル基からなる群から独立して選択され、ここで、水素以外の各々のＲは１から１８の炭素原子を含み；
Ｇ１の各々は、アルキル、アルケニル、アリールまたはアラルキルの置換によって誘導される一価および多価の基からなる群から独立して選択され、式中、Ｇ1は１から約３０の炭素原子を持つことができ、ただし、もしＧ1が一価であれば、Ｇ1が水素でありうる、という条件であり；
Ｇ２の各々は、アルキル、アルケニル、アリールまたはアラルキルの置換によって誘導される二価または多価の基からなる群から独立して選択され、式中、Ｇ２は１から３０の炭素原子を持つことができ；
Ｘの各々は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、ＲＯ−、ＲＣ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ２ＮＯ−、Ｒ２Ｎ−、−Ｒ、ＨＯ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯ−からなる群から独立して選択され、式中、各々のＲが上述のとおりであり、Ｒ０の各々は、Ｒについて上に記載された構成要素のうちの一つによって独立して与えられ；
Ｚｂの各々は、二つのケイ素原子間の架橋構造を形成し、これは（−Ｏ−)０．５および[−Ｏ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯ−]０．５からなる群から独立して選択され、式中、Ｒ０の各々は、Ｒについて上に記載された構成要素のうちの一つによって独立して与えられ；
Ｚｃの各々は、ケイ素原子と環状構造を形成し、これはＯ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯ−によって独立して与えられ、式中、Ｒ０の各々は、Ｒについて上に記載された構成要素のうちの一つによって独立して与えられ；
Ｑの各々は、酸素、硫黄、および(−ＮＲ−)からなる群から独立して選択され；
Ａの各々は、炭素、硫黄、リンおよびスルホニルからなる群から独立して選択され；
Ｅの各々は、酸素、硫黄、および（−ＮＲ−）からなる群から独立して選択され；
下付文字、ａ、ｂ、ｃ、ｆ、ｊ、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｕ、ｖ、ｗおよびｚの各々は、下記のように独立して与えられる：ａは０から約７であり；ｂは１から約３であり；ｃは１から約６であり；ｆは約２から約１５であり、ｊは０から約１であり、しかし、もしｐが１の場合に限りｊは０であってよく；ｋは１から２であり、ただし、
もしＡが炭素、硫黄またはスルホニルであれば、（ｉ）ａ＋ｂ＝２および（ｉｉ）ｋ＝１であり；
もしＡがリンであれば、（ｉ）ｃ＞１および（ｉｉ）ｂ＝１の両方でない限り、ａ＋ｂ＝３であり、このとき、ａ＝ｃ＋１であり；そして、
もしＡがリンであれば、ｋは２である、という条件であり；
ｍは１から約２０であり、ｎは１から約２０であり、ｐは０から５であり、ｑは０から６であり；ｒは１から３であり；ｓは１から３であり；ｕは０から３であり；ｖは０から３であり；ｗは０から１であり、ただし、ｕ＋ｖ＋２ｗ＝３、という条件であり；ｚは０から約３であり；そして、ただし、上の構造の各々は、二官能性のアルコキシ基である、少なくとも一つの加水分解性基、ＺｂまたはＺｃを含むという条件である。
【００２８】
本発明の別の実施態様に従って、環状ヒドロキシアルキルオキシシリル基および／または架橋ジアルコキシシリル基と、フリーおよびブロック化メルカプタン官能性の両方とを含む有機官能性シランの調製用のプロセスは、式（１）の少なくとも一つのブロック化メルカプト官能性シランおよび／または式（２）の少なくとも一つのブロック化メルカプト官能性シランと、式（３）の少なくとも一つのメルカプト官能性シランとを混和すること、と：
[[(ＲＯＣ(＝Ｏ))ｐ-(Ｇ１)ｊ]ｋ-Ｙ-Ｓ]ｒ-Ｇ２-(ＳｉＸ３)ｓ （１）
[(Ｘ３Ｓｉ)ｑ-Ｇ２]ａ-[Ｙ-[Ｓ-Ｇ２-ＳｉＸ３]ｂ]ｃ （２）
(ＨＳ)ｒ-Ｇ２-(ＳｉＸ３)ｓ （３）
そして、有利には、エステル交換触媒の存在下で、混合物をジオールＨＯ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯＨでエステル交換すること、ここで、Ｒ０およびｆは、前に記述された意味の一つを持つ、とを含有すること；
式中、Ｇ１、Ｇ２、Ｒ、Ｙ、Ｘ、a、ｂ、ｃ、ｊ、ｋ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓの各々は、前に記述された意味の一つを持ち、ただし、Ｘの少なくとも一つは加水分解性基である、という条件である。
【００２９】
本発明のさらに別の実施態様において、環状および／または架橋ジアルコキシシリル基と、フリーおよびブロック化メルカプタン官能性の両方とを含む有機官能性シランの調製用のプロセスは、環状および／または架橋ジアルコキシシランを金属アルコキシドと反応させることを含有する。
【００３０】
シラン（１０）および（１１）に関連してここで使われるように、用語「ジオール」および「二官能性アルコール」は、下記の一般式（７）の構造に言及する：
ＨＯ(Ｒ０ＣＲ０)ｆＯＨ （７）
式中、ｆおよびＲ０は上に定義されたとおりである。この構造は、上記の化合物（７）に従って、二つの水素原子が−ＯＨで置き換えられた炭化水素を表す。
【００３１】
シラン（１０）および（１１）に関連してここで使われるように、「ジアルコキシ」および「二官能性アルコキシ」は、二つのＯＨの水素原子が除去されて二価のラジカルを与える炭化水素系のジオールに言及し、その構造は下記の一般式によって表される：
−Ｏ(Ｒ０ＣＲ０)ｆＯ− (12)
式中、ｆおよびＲ０は上に定義されたとおりである。
【００３２】
シラン（１０）および（１１）に関連してここで使われるように、「環状ジアルコキシ」は、ジオールで共通して見られるように、共通の二価の炭化水素基に結合した二つの酸素原子がケイ素原子を中心として環化している、シランまたは基に言及する。環状ジアルコキシ基は、Ｚｃによって表される。Ｚｃの構造は環状構造の形成において重要である。水素よりも立体的に障害のあるＲ０基が、環状構造の形成を促進する。環状構造の形成は、ジオール（７）においてｆの値が２または３、さらに好ましくは３である場合にも促進される。
【００３３】
シラン（１０）および（１１）に関連してここで使われるように、「架橋ジアルコキシ」は、二つの異なるケイ素原子が、一つの酸素原子にそれぞれ結合され、ジオールで共通して見られるような共通の二価の炭化水素基に、順に結合される、シランまたは基に言及する。架橋ジアルコキシ基は、Ｚｂによって表される。
【００３４】
シラン（１０）および（１１）に関連してここで使われるように、「ヒドロキシアルコキシ」は、一価のラジカルを与えるために一つのＯＨ−水素原子が除かれているシランまたは基に言及し、その構造は下記の一般式によって表される：
ＨＯ(Ｒ０ＣＲ０)ｆＯ− (13)
式中、ｆおよびＲ０は上に定義されたとおりである。ヒドロキシアルコキシ基は、Ｘによって表される。
【００３５】
シラン（１０）および（１１）に関連してここれ使われるように、用語「炭化水素系のジオール」は、炭化水素構造の一部として二つのＯＨ基を含むジオールに言及する。この炭化水素系のジオールに欠けているのは、ヘテロ原子（もちろん、ＯＨ基中の酸素以外）、特にエーテル基であり、これは燃焼の危険およびフリーラジカルの形成に至りうる過酸化物を自然発生的に形成する傾向に伴って生ずる問題のために、意図的に回避される。
【００３６】
構造（７）は、二つのＯＨ基に関連する特定の炭化水素基を接頭語としてつけた適切なジオールとしてここで言及されよう（少数の具体例では、グリコールがより普通に使われる用語である）。例は、ネオペンチルグリコール，１，３−ブタンジオール、および２−メチル−２，４−ペンタンジオールを含む。
【００３７】
構造（１２）は、二つのＯＨ基に関連する特定の炭化水素基を接頭語としてつけたジアルコキシとしてここで言及されよう。したがって、例えば、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、および２−メチル−２，４−ペンタンジオールのジオールは、ここで、ネオペンチルグリコキシ、１，３−ブタンジアルコキシおよび２−メチル−２，４−ペンタンジアルコキシのジアルコキシ基にそれぞれ対応する。
【００３８】
フリーおよびブロック化メルカプト官能基の両方を含むここでのシランは、ジオールから誘導されるが、そのジオールはグリコールとして一般に言及され、そのようなシランは対応するグリコキシシランとして命名される。ここでの環状ジアルコキシシランは、ジオールから誘導されるが、そのジオールはジオールとして一般に言及され、このシランは対応するジアルコキシシランとして命名される。
【００３９】
Ｚｂに関してここで使われるように、記号（−Ｏ−）０．５、および［−Ｏ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯ−］０．５は、それぞれ、シロキサン結合の半分、および架橋ジアルコキシ基の半分に言及する。この記号は、ケイ素原子に関連して使われ、そしてこの記号はそれぞれ、酸素原子の半分、すなわち、特定のケイ素原子への半分の結合、またはジアルコキシ基の半分、すなわち、特定のケイ素原子への半分の結合を意味すると捉えられる。酸素原子またはジアルコキシ基の残りの半分、およびケイ素への結合の残りの半分は、記載されている全体の分子構造において他のどこかに存在すると理解される。したがって、（−Ｏ−）０．５シロキサン基、および［−Ｏ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯ−］０．５ジアルコキシ基は、二つのケイ素原子が分子間で、または分子内で、のどちらで存在しても、これら二つの別々のケイ素原子を一緒に保持する化学結合を仲介する。［−Ｏ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯ−］０．５の場合、もし炭化水素基（Ｒ０ＣＲ０）ｆが非対称であれば、［−Ｏ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯ−］０．５のどちらか一方の端は、シラン（１０）および（１１）の構造を完成するために必要な二つのケイ素原子のどちらか一方に結合されてよい。
【００４０】
シラン（１）、（２）、（３）、（１０）および（１１）に関連してここで使われるように、「アルキル」は、直鎖、分岐および環状のアルキル基を含み；「アルケニル」は、一つまたはそれ以上の炭素−炭素二重結合を含む直鎖、分岐または環状のアルケニル基を含み、ここで、置換の場所は、炭素−炭素二重結合、または基中の他の場所であり；そして「アルキニル」は、一つまたはそれ以上の炭素−炭素三重結合、そして、任意選択で、一つまたはそれ以上の炭素−炭素二重結合も含む、直鎖、分岐または環状のアルキニル基を含み、ここで、置換の場所は、炭素−炭素三重結合、炭素−炭素二重結合のどこか、または基中の他の場所である。アルキルの具体例は、メチル、エチル、プロピルおよびイソブチルを含むが、それらに限定されない。アルケニルの具体例は、ビニル、プロペニル、アリル、メタリル、エチリデニルノルボルナン、エチリデンノルボルニル、エチリデニルノルボルネンおよびエチリデンノルボルネニルを含むが、それらに限定されない。アルキニルの具体例は、アセチレニル、プロパルギルおよびメチルアセチレニルを含むが、それらに限定されない。
【００４１】
シラン（１）、（２）、（３）、（１０）および（１１）に関連してここで使われるように、「アリール」は、一つの水素原子が除かれた芳香族炭化水素を含み；「アラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）」は、一つまたはそれ以上の水素原子が、類似のおよび／または異なるアリール（定義されるように）置換基の同じ数によって置換されている、前述のアルキル基を含み；そして「アレニル（ａｒｅｎｙｌ）」は、一つまたはそれ以上の水素原子が類似のおよび／または異なるアルキル（定義されるように）置換基の同じ数によって置換されている、前述のアリール基を含む。アリールの具体例は、フェニルおよびナフタレニルを含むが、それらに限定されない。アラルキルの具体例は、ベンジルおよびフェネチルを含むが、それらに限定されない。アレニルの具体例は、トリルおよびキシリルを含むが、それらに限定されない。
【００４２】
シラン（１）、（２）、（３）、（１０）および（１１）に関連してここで使われるように、「環状アルキル」、「環状アルケニル」および「環状アルキニル」は、二環状、三環状および高級の環状の構造と同様に、アルキル基、アルケニル基および／またはアルキニル基でさらに置換された前述の環状構造も包む。代表例は、ノルボルニル、ノルボルネニル、エチルノルボルニル、エチルノルボルネニル、エチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキセニル、シクロヘキシルシクロヘキシル、およびシクロドデカトリエニルを含むが、それらに限定されない。
【００４３】
本発明のシランに存在する官能性基（−ＹＳ−）の代表例は、下記を含むが、それらに限定されない：チオカルボキシラートエステル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−（この官能性基を有するシランは「チオカルボキシラートエステルシラン」である）；ジチオカルボキシラート、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−（この官能性基を有するシランは「ジチオカルボキシラートエステルシラン」である）；チオカルボナートエステル、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−（この官能性基を有するシランは「チオカルボナートエステルシラン」である）；ジチオカルボナートエステル、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−そして−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−（この官能性基を有するシランは「ジチオカルボナートエステルシラン」である）；トリチオカルボナートエステル、−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−（この官能性基を有するシランは「トリチオカルボナートエステルシラン」である）；ジチオカルバマートエステル、Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−（この官能性基を有するシランは「ジチオカルバマートエステルシラン」である）；チオスルホナートエステル、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｓ−（この官能性基を有するシランは「チオスルホナートエステルシラン」である）；チオスルファートエステル、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｓ−（この官能性基を有するシランは「チオスルファートエステルシラン」である）；チオスルファマートエステル、（−Ｎ−）Ｓ（＝Ｏ）２−Ｓ−（この官能性基を有するシランは「チオスルファマートエステルシラン」である）；チオスルフィナートエステル、Ｃ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｓ−（この官能性基を有するシランは「チオスルフィナートエステルシラン」である）；チオスルファイトエステル、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｓ−（この官能性基を有するシランは「チオスルファイトエステルシラン」である）；チオスルフィマートエステル、Ｎ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｓ−（この官能性基を有するシランは「チオスルフィマートエステルシラン」である）；チオホスファートエステル、Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−）２（Ｓ−）（この官能性基を有するシランは「チオホスファートエステルシラン」である）；ジチオホスファートエステル、Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−）（Ｓ−）２またはＰ（＝Ｓ）（Ｏ−）２（Ｓ−）（この官能性基を有するシランは「ジチオホスファートエステルシラン」である）；トリチオホスファートエステル、Ｐ（＝Ｏ）（Ｓ−）３またはＰ（＝Ｓ）（Ｏ−）（Ｓ−）２（この官能性基を有するシランは「トリチオホスファートエステルシラン」である）；テトラチオホスファートエステル、Ｐ（＝Ｓ）（Ｓ−）３（この官能性基を有するシランは「テトラチオホスファートエステルシラン」である）；チオホスファマートエステル、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｎ−）（Ｓ−）（この官能性基を有するシランは「チオホスファマートエステルシラン」である）；ジチオホスファマートエステル、−Ｐ（＝Ｓ）（−Ｎ−）（Ｓ−）（この官能性基を有するシランは「ジチオホスファマートエステルシラン」である；チオホスホルアミダートエステル、（−Ｎ−）Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−）（Ｓ−）（この官能性基を有するシランは「チオホスホルアミダートエステルシラン」である）；ジチオホスホルアミダートエステル、（−Ｎ−）Ｐ（＝Ｏ）（Ｓ−）２または（−Ｎ−）Ｐ（＝Ｓ）（Ｏ−）（Ｓ−）（この官能性基を有するシランは「ジチオホスホルアミダートエステルシラン」である）；およびトリチオホスホルアミダートエステル、シラン」）。
【００４４】
別の実施態様において、Ｙの各々は、下記からなる群から独立して選択される：−Ｃ（＝ＮＲ）−；−ＳＣ（＝ＮＲ）−；−ＳＣ（＝Ｏ）−；（−ＮＲ）Ｃ（＝Ｏ）−；（−ＮＲ）Ｃ（＝Ｓ）−；−ＯＣ（＝Ｏ）−；−ＯＣ（＝Ｓ）−；−Ｃ（＝Ｏ）−；−ＳＣ（＝Ｓ）−；−Ｃ（＝Ｓ）−；−Ｓ（＝Ｏ）−；−Ｓ（＝Ｏ）２−；−ＯＳ（＝Ｏ）２−；（−ＮＲ）Ｓ（＝Ｏ）２−；−ＳＳ（＝Ｏ）−；−ＯＳ（＝Ｏ）−；（−ＮＲ）Ｓ（＝Ｏ）−；−ＳＳ（＝Ｏ）２−；（−Ｓ）２Ｐ（＝Ｏ）−；−（−Ｓ）Ｐ（＝Ｏ）−；−Ｐ（＝Ｏ）（−）２；（−Ｓ）２Ｐ（＝Ｓ）−；−（−Ｓ）Ｐ（＝Ｓ）−；−Ｐ（＝Ｓ）（−）２；（−ＮＲ）２Ｐ（＝Ｏ）−；（−ＮＲ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｏ）−；（−Ｏ）（−ＮＲ）Ｐ（＝Ｏ）−；（−Ｏ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｏ）−；（−Ｏ）２Ｐ（＝Ｏ）−；−（−Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）−；−（ＮＲ）Ｐ（＝Ｏ）−；（−ＮＲ）２Ｐ（＝Ｓ）−；（−ＮＲ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｓ）−；（−Ｏ）（−ＮＲ）Ｐ（＝Ｓ）−；（−Ｏ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｓ）−；（−Ｏ）２Ｐ（＝Ｓ）−；−（−Ｏ）Ｐ（＝Ｓ）−；および−（−ＮＲ）Ｐ（＝Ｓ）−。
【００４５】
さらに別の実施態様において、Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−である。
【００４６】
本発明の別の実施態様において、新規シランは、Ｙが−Ｃ（＝Ｏ）−であるシランであり、Ｇ１がカルボニルに接続された第一級炭素原子を持ち、Ｃ１−Ｃ１８のアルキルであり、そしてＧ２がＣ１−Ｃ１２のアルキルの置換によって誘導される二価または多価の基である、シランである。
【００４７】
本発明のさらに別の実施態様において、新規シランは、Ｙが−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ｇ１がＣ３−Ｃ１０のアルキルから誘導される一価の直鎖の基であり、Ｇ２がＣ３−Ｃ１０のアルキルの置換によって誘導される二価または多価の基であり、ｐは０であり、ｊは１であり、そしてｋは１であり、そしてｎに対するｍの比は約２０：１から３：１の範囲である、シランである。
【００４８】
本発明のまた別の実施態様において、新規シランは、Ｙが−Ｃ（＝Ｏ）−であるシランであり、Ｇ１がＣ６−Ｃ８のアルキルから誘導される一価の直鎖の基であり、そしてＧ２がＣ３−Ｃ６のアルキルの置換によって誘導される二価または多価の基であり、ｐは０であり、ｊは１であり、そしてｋは１であり、そしてｎに対するｍの比は約１０：１から約４：１の範囲である、シランである。
【００４９】
Ｇ１の代表例は、下記を含むが、それらに限定されない：ＣＨ３（ＣＨ２）ｇ−（ｇは１から約２９）；ベンジル；２−フェニルエチル；ジエチレンシクロヘキサン；１，２，４−トリエチレンシクロヘキサン；ジエチレンベンゼン；フェニレン；−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、そして−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−のような、−（ＣＨ２）ｇ−（ｇは好ましくは、１から２９であり、他端で末端がさらに置換される末端直鎖のアルキル）、そして−ＣＨ２（ＣＨ２）ｉＣＨ（ＣＨ３）−のようなベータ位置換型類似体（ｉは、好ましくは、０から１６である）；−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−；メタリルクロリドから誘導できる構造、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−；−ＣＨ２ＣＨ２（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ２ＣＨ２−そして−ＣＨ２ＣＨ２（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ（ＣＨ３）−のようなジビニルベンゼンから誘導できる構造（記号Ｃ６Ｈ４は二置換型ベンゼン環を表す）；−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−のようなジプロペニルベンゼンから誘導できる構造（記号Ｃ６Ｈ４は二置換型ベンゼン環を表す）；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、そして−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−のようなブタジエンから誘導できる構造；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、そして−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−のようなピペリレンから誘導できる構造；−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−、そして−ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ（ＣＨ３）２］−のようなイソプレンから誘導できる構造；−ＣＨ２ＣＨ２−ノルボルニル−、−ＣＨ２ＣＨ２−シクロヘキシル−の異性体；ノルボルナン、シクロヘキサン、シクロペンタン、テトラヒドロジシクロペンタジエンまたはシクロドデセンから二つの水素原子の除去によって得られるジラジカル；リモネンから誘導できる構造、−ＣＨ２ＣＨ（４−ＣＨ３−１−Ｃ６Ｈ９−）ＣＨ３（記号Ｃ６Ｈ９は二位の置換を欠く三置換型シクロヘキサン環の異性体を表す）；−ＣＨ２ＣＨ２（ビニルＣ６Ｈ９）ＣＨ２ＣＨ２−そして−ＣＨ２ＣＨ２（ビニルＣ６Ｈ９）ＣＨ（ＣＨ３）−のような、トリビニルシクロヘキサンから誘導できるモノビニル含有構造（記号Ｃ６Ｈ９は三置換型シクロヘキサン環の異性体を表す）；−ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２］ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２］ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２Ｃ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２］（ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２］ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２（Ｃ−）（ＣＨ３）［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２］、そして−ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ（ＣＨ３）［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２］−のような、三置換型Ｃ＝Ｃを含むミルセンから誘導できる一価の不飽和構造；および、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ（ＣＨ３）２］−、−ＣＨ２Ｃ（＝ＣＨ−ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２Ｃ（＝ＣＨ−ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ（ＣＨ３）２］−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ（ＣＨ３）２］−、−ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−、そして−ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ（ＣＨ３）２］のような三置換型Ｃ＝Ｃを欠くミルセンから誘導できる一価の不飽和構造。
【００５０】
Ｇ２の代表例は、下記を含むが、それらに限定されない：ジエチレンシクロヘキサン；１，２，４−トリエチレンシクロヘキサン；ジエチレンベンゼン；フェニレン；−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、そして−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−のような−（ＣＨ２）ｇ−（ｇは好ましくは、１から２９であり、他端で末端がさらに置換される末端直鎖のアルキル）、そして−ＣＨ２（ＣＨ２）ｉＣＨ（ＣＨ３）−のようなベータ位置換型類似体（ｉは好ましくは、０から１６である）；−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−；メタリルクロリドから誘導できる構造、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−；−ＣＨ２ＣＨ２（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ２ＣＨ２−そして−ＣＨ２ＣＨ２（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ（ＣＨ３）−のようなジビニルベンゼンから誘導できる構造（記号Ｃ６Ｈ４は二置換型ベンゼン環を表す）；−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−のようなジプロペニルベンゼンから誘導できる構造（記号Ｃ６Ｈ４は二置換型ベンゼン環を表す）；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、そして−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−のような、ブタジエンから誘導できる構造；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、そして−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−のような、ピペリレンから誘導できる構造；−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−、そして−ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ（ＣＨ３）２］−のようなイソプレンから誘導できる構造；−ＣＨ２ＣＨ２−ノルボルニル−、−ＣＨ２ＣＨ２−シクロヘキシル−の異性体；ノルボルナン、シクロヘキサン、シクロペンタン、テトラヒドロジシクロペンタジエンまたはシクロドデセンから二つの水素原子の除去によって得られるジラジカル；リモネンから誘導できる構造、−ＣＨ２ＣＨ（４−ＣＨ３−１−Ｃ６Ｈ９−）ＣＨ３（記号Ｃ６Ｈ９は二位の置換を欠く三置換型シクロヘキサン環の異性体を表す）；−ＣＨ２ＣＨ２（ビニルＣ６Ｈ９）ＣＨ２ＣＨ２−そして−ＣＨ２ＣＨ２（ビニルＣ６Ｈ９）ＣＨ（ＣＨ３）−のようなトリビニルシクロヘキサンから誘導できるモノビニル含有構造（記号Ｃ６Ｈ９は三置換型シクロヘキサン環の異性体を表す）；−ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２］ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２］ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２Ｃ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２］（ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２］ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２（Ｃ−）（ＣＨ３）［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２］、そして−ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ（ＣＨ３）［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２］］−のような三置換型Ｃ＝Ｃを含むミルセンから誘導できる一価の不飽和構造；および、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ（ＣＨ３）２］−、−ＣＨ２Ｃ（＝ＣＨ−ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２Ｃ（＝ＣＨ−ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ（ＣＨ３）２］−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ（ＣＨ３）２］−、−ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−、そして−ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ（ＣＨ３）２］のような三置換型Ｃ＝Ｃを欠くミルセンから誘導できる一価の不飽和構造。
【００５１】
本発明の別の実施態様において、シラン（１０）は、そのＧ１およびＧ２基中の炭素原子の合計が、３から１８、有利には、６から１４である構造を持つ。ブロック化メルカプト断片中の炭素の量は、有機重合体への無機充填剤の分散を容易にし、これによって硬化された充填ゴムにおける特性のバランスを向上させる。
【００５２】
本発明のさらに別の実施態様において、Ｇ１は−ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｇ２は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であり、ｒは１であり、そしてｓは１である。
【００５３】
ＲおよびＲ０基の代表例は、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、オクテニル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、トリルおよびアリルのような１から１８の炭素原子またはそれ以上の分岐および直鎖のアルキルである。
【００５４】
一つの実施態様において、Ｒ基はＣ１−Ｃ４のアルキルおよび水素から選択され、Ｒ０基は水素、メチル、エチルおよびプロピルから選択される。
【００５５】
Ｘの具体例は、メトキシ、エトキシ、イソブトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、アセトキシ、オキシマート、および２−ヒドロキシエポキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ、３−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ、３−ヒドロキシブトキシ、４−ヒドロキシ−２−メチルペンタ−２−オキシそして４−ヒドロキシブタ−１−オキシのような、ジオール、−Ｏ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯＨから誘導される一価のヒドロキシアルコキシ基であり、式中、ｆは上に定義される。Ｘは、メチルおよびエチルのような一価のアルキル基でもよい。
【００５６】
具体的な実施態様において、Ｘは、メトキシ、エトキシ、アセトキシ、メチル、エチル、２−ヒドロキシエトキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシ−２，２，−ジメチルプロポキシ、３−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ、３−ヒドロキシブトキシ、４−ヒドロキシ−２−メチルペンタ−２−オキシおよび４−ヒドロキシブタ−１オキシのうちの一つである。
【００５７】
ＺｂおよびＺｃの具体例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノールおよびピナコールのようなジオールから誘導される二価のアルコキシ基である。エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１、３−ブタンジオールおよび２−メチル−２，４−ペンタンジオールから誘導される二価のアルコキシ基が好ましい。
【００５８】
本発明の実施態様において、ＺｂおよびＺｃは、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオールおよび２−メチル−２，４−ペンタンジオールから誘導される二価のアルコキシ基である。
【００５９】
ここでシランの環状ジアルコキシ含有量は、ゲル化に通じる、過度の橋架け結合（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）を防止するために、存在するジアルコキシの合計含有量に対して充分に高くしておくべきである。もし、係数ｕによって指し示される構造中のＸが大きい場合は、過度の橋架け結合を避けることもできる。一つの実施態様において、式（１０）および（１１）のｖおよびｗは、ｖ／ｗ比が０と１０との間にある程度の量である。別の実施態様において、ｕは１から約２であり、ただし、ｕ＋ｖ＋２ｗ＝３、という条件である
【００６０】
環状および／または架橋ジアルコキシシリル基と、フリーおよびブロック化メルカプト基とを含む、本発明の有機官能性シランの代表例は、下記を含むが、それらに限定されない：チオ酢酸２−（２−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−エチルエステル；チオ酢酸３−（２−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−プロピルエステル；チオ酪酸３−（２−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−プロピルエステル；オクタンチオ酸３−（２−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−プロピルエステル；オクタンチオ酸Ｓ−［３−（２−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−４，４，６−トリメチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−１，１−ジメチル−ブトキシ｝−４，４，６−トリメチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−プロピル］エステル；オクタンチオ酸Ｓ−［３−（２−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−４−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−ブトキシ｝−４−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−プロピル］エステル；ウンデカンチオ酸Ｓ−［３−（２−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−４−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−ブトキシ｝−４−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−プロピル］エステル；ヘプタンチオ酸Ｓ−［３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピル］エステル；ヘプタンチオ酸Ｓ−［３−（２−｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシレパン−２−イル）−プロピル］エステル；チオプロピオン酸３−｛２−［３−（（３−メルカプト−プロピル）−メチル−｛２−メチル−３−［５−メチル−２−（３−プロピオニルスルファニル−プロピル）−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−プロポキシ｝−シラニロキシ）−２−メチル−プロポキシ］−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシレパン−２−イル｝−プロピルエステル；オクタンチオ酸３−｛２−［３−（（３−メルカプト−プロピル）−メチル−｛２−メチル−３−［５−メチル−２−（３−オクタノイルスルファニル−プロピル）−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−プロポキシ｝−シラニロキシ）−２−メチル−プロポキシ］−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシレパン−２−イル｝−プロピルエステル；オクタンチオ酸Ｓ−［３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−（３−オクタノイルスルファニル−プロピル）−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピル］エステル；オクタンチオ酸Ｓ−［３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピル］エステル；オクタンチオ酸Ｓ−［３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［｛３−［ビス−（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−（３−メルカプト−プロピル）−（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−シラニル）−プロピル］エステル；ジメチル−チオカルバミン酸Ｓ−［３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピル］エステル；ジメチル−ジチオカルバミン酸３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピルエステル；ジメチル−ジチオカルバミン酸３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピルエステル；チオ炭酸Ｏ−エチルエステルＳ−［３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピル］エステル；トリチオ炭酸エチルエステル３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピルエステル；トリチオ炭酸エチルエステル３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピルエステル；ジチオ酪酸３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピルエステル；ジチオ酪酸３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピルエステル；ジエチル−ジチオカルバミン酸３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピルエステル；ジエチル−ジチオカルバミン酸３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピルエステル；Ｎ−メチル−チオブチルイミド酸３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピルエステル；Ｎ−メチル−チオブチルイミド酸３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピルエステル；チオリン酸Ｏ，Ｏ’−ジエチルエステルＳ−［３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピル］エステル；チオリン酸Ｏ−エチルエステルＳ−［３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピル］エステルＯ’−プロピルエステル；ジチオリン酸Ｏ−エチルエステルＳ−［３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピル］エステルＯ’−プロピルエステル；トリチオリン酸Ｓ，Ｓ’−ジエチルエステルＳ’’−［３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピル］エステル；テトラチオリン酸ジエチルエステル３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピルエステル；テトラチオリン酸ジエチルエステル３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル））−プロピルエステル；テトラチオリン酸エチルエステル３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピルエステルプロピルエステル；メチル−ホスホノジチオ酸Ｓ−エチルエステルＳ−［３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピル］エステル；ジメチル−ホスフィノチオ酸Ｓ−［３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［（３−ヒドロキシ−２メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピル］エステル、など。
【００６１】
別の実施態様において、本発明の環状および架橋ジアルコキシのフリーおよびブロック化メルカプト官能性シランは、下記を含むが、それらに限定されない：オクタンチオ酸Ｓ−［３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［｛３−［ビス−（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−（３−メルカプト−プロピル）−（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−シラニル）−プロピル］エステル；オクタンチオ酸Ｓ−［３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピル］エステル；オクタンチオ酸３−（２−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−プロピルエステル；オクタンチオ酸Ｓ−［３−（２−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−４，４，６−トリメチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−１，１−ジメチル−ブトキシ｝−４，４，６−トリメチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−プロピル］エステル；オクタンチオ酸Ｓ−［３−（２−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−４−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−ブトキシ｝−４−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−プロピル］エステル；ウンデカンチオ酸Ｓ−［３−（２−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−４−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−ブトキシ｝−４−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−プロピル］エステル；ヘプタンチオ酸Ｓ−［３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピル］エステル；ヘプタンチオ酸Ｓ−［３−（２−｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシレパン−２−イル）−プロピル］エステル；チオプロピオン酸３−｛２−［３−（（３−メルカプト−プロピル）−メチル−｛２−メチル−３−［５−メチル−２−（３−プロピオニルスルファニル−プロピル）−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−プロポキシ｝−シラニロキシ）−２−メチル−プロポキシ］−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシレパン−２−イル｝−プロピルエステル；およびオクタンチオ酸３−｛２−［３−（（３−メルカプト−プロピル）−メチル−｛２−メチル−３−［５−メチル−２−（３−オクタノイルスルファニル−プロピル）−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−プロポキシ｝−シラニロキシ）−２−メチル−プロポキシ］−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシレパン−２−イル｝−プロピルエステル。
【００６２】
環状および／または架橋性シリル基と、フリーおよびブロック化メルカプタン基の両方とを含む、本発明の有機官能性シラン組成物は、通常、個々のシラン内にフリーおよびブロック化メルカプト基がランダムに分布する。しかし、本発明に従って、フリーおよびブロック化メルカプタン基が住み分けされたシランを調製できる。この住み分け（ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ）は、フリーのメルカプタン基に最も近い隣接基が、他のフリーのメルカプタン基である、またはブロック化メルカプタン基に最も近い隣接基が、他のブロック化メルカプタン基である組成物を生成する。フリーおよびブロック化メルカプタン基の住み分けは、ブロック化メルカプト官能性の環状および架橋シランが、フリーのメルカプト官能性の環状および架橋シランと物理的に混合される場合に、起こりうる。
【００６３】
さらに、この新規シラン組成物は、単官能性アルコキシ基だけを含むフリーおよびブロック化メルカプト官能性シラン成分も含むこともできることが理解される。この単官能性アルコキシ基だけを含むフリーおよびブロック化メルカプト官能性シランは、本発明の新規シランの調製において、試薬として使用してよい。しかし、この単官能性アルコキシ基は、使用の間にＶＯＣ排出に寄与することがあると理解される。さらに、この環状および架橋ジアルコキシのブロック化メルカプト官能性シランの部分的な加水分解物および／または縮合物（すなわち、環状および架橋ジアルコキシのブロック化メルカプト官能性シロキサンおよび／またはシラノール）は、この部分的な加水分解物および／または縮合物が、本発明の新規シランの製造の大部分の方法の副産物であり、または貯蔵中に、特に、湿度の高い条件で、またはシランの調製の際にとどまった残留水が、調製後に完全には除かれない条件のもとで生成しうることから、このシランによって包含されてもよいことが理解される。
【００６４】
その上に、シラン（１０）および（１１）の部分的から実質的までの加水分解は、シロキサン結合を含む新規シラン、すなわち、Ｚｂ＝（−Ｏ−）０．５を生成し、そして、ここで記載されるシランによって包含される。新規シランは、適切な化学量論的または過剰の水を、シランに関して記載される調製の方法に盛り込むことによって意図的に調製されうる。加水分解物およびシロキサンを包含するシラン構造は、式（１０）および（１１）によって表される構造に記載され、式中、Ｚｂ＝（−Ｏ−）０．５の下付文字ｖ、および／またはＸ＝ＯＨの下付文字ｕは、かなり大きい（すなわち、ゼロより相当に大きい）。本発明の一つの実施態様において、ジオキシ架橋基、［−Ｏ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯ−］０．５、に対するシロキサン架橋基、（−Ｏ−）０．５、の比は約０から約１の範囲内である。別の実施態様において、この比は約０から約０.２の範囲内である。
【００６５】
本発明の別の実施態様において、有機官能性シランは、その混合物を含むが、多孔質重合体、カーボンブラック、シリカのようなケイ質の物質などのような微粒子の担体に担持させることができ、それが、ゴム配合操作においては、ゴムへの添加用の固体の形態になる。
【００６６】
有機官能性シラン（１０）および（１１）、および、それの混合物は、多数の具体的な実施態様がある、上に記載された一般的な調製プロセスによって調製できる。一般に、シラン（１０）および（１１）の一つまたはそれの混合物の作製に関するプロセスの実施態様は、式（１）、（２）および（３）の一つまたはそれ以上のアルコキシシランと、式（６）の一つまたはそれ以上のポリヒドロキシ含有化合物との間のエステル交換反応を含む。
【００６７】
一つの実施態様において、有機官能性シラン（１０）および／または（１１）を調製するプロセスは、下記を含有する：
ａ）式（１）または（２）の少なくとも一つのブロック化メルカプト官能性シランを、任意選択でエステル交換触媒の存在下で、構造ＨＯ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯＨを持つ少なくとも一つのジオールでエステル交換すること：
[[(ＲＯＣ(＝Ｏ))ｐ-(Ｇ１)ｊ]ｋ-Ｙ-Ｓ]ｒ-Ｇ２-(ＳｉＸ３)ｓ （１）
または
[(Ｘ３Ｓｉ)ｑ-Ｇ２]ａ-[Ｙ-[Ｓ-Ｇ２-ＳｉＸ３]ｂ]ｃ （２）
式中、Ｇ１、Ｇ２、Ｒ、Ｙ、Ｘ、a、ｂ、ｃ、ｊ、ｋ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓの各々は、上記に定義され、ただし、Ｘの少なくとも一つは加水分解性基である、という条件である；そして、
ｂ）例えば、強塩基の添加により、ブロック基（blocking group）を一部除去し、フリーのメルカプタン基を得ること。
【００６８】
最初の反応は、ブロック化メルカプト官能性アルコキシシランとジオールとの混合物を、エステル交換されるシリル基１モル当たり、ジオール約０．１モルから約３.０モルのモル比で、反応させることによって実施できる。別の実施態様において、モル比はトリアルコキシシリル基に対して約１.０から約２.５の範囲でありうる。この反応は、約０．１から約２０００ｍｍＨｇ絶対圧の範囲で圧力を維持しつつ、約０から約１５０℃、そして、その間の総ての部分的な範囲である温度で実施できる。一つの実施態様において、温度は約３０℃から約９０℃、そして、その間の総ての部分的な範囲でありうる。別の実施態様において、圧力は約１から約８０ｍｍＨｇ絶対圧の範囲でありうる。当業者が認識しているように、過剰のジオールを用いると反応を加速できるが、しかし、これはコストを上げるかもしれないので、この条件のもとでは必要ではない。この反応は、望まれる反応温度および真空度で、ブロック化メルカプト官能性アルコキシシランにジオールをゆっくりと添加することによって実施できる。より低沸点のモノアルコールは、生成されるにつれて、蒸留サイクルによって反応混合物から除去することができる。モノアルコールの除去は、反応の完了を促進するのに役立つ。反応は、任意選択でエステル交換触媒を用いて、触媒作用を及ぼすことができる。適当なエステル交換触媒は、ｐＫａが５.０未満である強プロトン酸、スズ、鉄、チタンの錯体のような遷移金属錯体および他の金属触媒である。この反応に適当な触媒は、Ｍ．Ｇ．ボロンコフ（Ｍ．Ｇ．Ｖｏｒｏｎｋｏｖ）、Ｖ．Ｐ．ミレシュケビッチ（Ｖ．Ｐ．Ｍｉｌｅｓｈｋｅｖｉｃｈ）、およびＹｕ．Ａ．ユツェレフスキ（Ｙｕ．Ａ．Ｙｕｚｈｅｌｅｖｓｋｉｉ）著、「シロキサン結合、物理的特性および化学的変換」第５章、プレナム出版社（Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ））の一部門、コンサルタンツ出版（Ｃｏｎｓｕｌｔａｎｔｓ Ｂｕｒｅａｕ）、ニューヨーク（１９７８）、に開示され、それを援用することによって本明細書の一部としてここに編入する。強塩基がエステル交換触媒として一般に不適当であるのは、ジオールと、ブロック化メルカプト官能基との反応を促進し、ブロック基の除去をもたらすからである。酸触媒または金属触媒は、約１０ｐｐｍから約２重量パーセントの範囲で使うことができる。
【００６９】
エステル交換反応が完了に達した後、強塩基が、部分的にブロック基を除去するために添加されてよい。一つの実施態様において、適当な塩基は、５．０未満のｐＫｂを有する塩基であり、金属アルコキシド、アミド（−ＮＲ２）、メルカプチドおよびカルボナートであり、ここで、金属イオンはリチウム、ナトリウムまたはカリウムであるが、それらに限定されない。除去されるブロック基の量は、添加される塩基の量に依存する。強塩基はアルコキシシリル基のエステル交換反応で使われたプロトン酸を最初に中和する、と理解される。それゆえ、ブロック基の望まれる量を除去するために要する量より過剰の追加的な塩基が、最初に、この中和を完了し、次に望まれるレベルまでブロック基を除去するために必要とされることになる。一つの実施態様において、添加される付加的な塩基の量は、ブロック化メルカプト基に対し、約０.０００５から約０．０５モル当量の範囲である。別の実施態様においては、約０.００１から約０.０１モル当量の塩基が添加される。
【００７０】
ブロック基が部分的に除去された後、最終の混合物は、任意選択で、緩衝液で処理できる。混合物の緩衝液処理は、ブロック基の一層の除去を抑制することになり、したがって長期にわたる生成物の安定性に寄与することになる。
【００７１】
ブロック化メルカプト官能性シランのエステル交換の生成物は、低粘度の反応生成物によって示されるように、二量体そして他の環状および架橋オリゴマーの生成に加えて、かなりの割合の単量体物質を含有することができる。
【００７２】
本発明の有機官能性シラン組成物を作製するプロセスは、任意選択で、不活性溶媒を利用できる。溶媒は、希釈剤、担体、安定剤、還流助剤または加熱剤として役目を果たしてよい。一般に、反応に加わらない、または調製プロセスに悪影響を及ぼさない不活性溶媒を使うことができる。一つの実施態様において、溶媒は、通常の条件下で液体であり、約１５０℃未満の沸点を持つ。適当な溶媒の例は、トルエン、キシレン、ヘキサン、ブタン、ジエチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、四塩化炭素、メチレンクロリドなどのような、芳香族、炭化水素、エーテル、非プロトン性または塩素化の炭化水素溶媒を含む。
【００７３】
本発明の一つの実施態様において、アルコキシシランをジオールでエステル交換するプロセスは連続的に実行できる。連続操作の場合に、このプロセスは、下記を含有する：
ａ）薄膜型反応器において、環状および／または架橋ジアルコキシ基と、副生成物のモノアルコールとを含むブロック化メルカプトシランを得るために、式５の少なくとも一つのシランと、少なくとも一つのジオールと、任意選択でエステル交換触媒、とを含有する薄膜型反応媒体を反応させること；
ｂ）反応を促進するために薄膜から副生成物のモノアルコールを蒸発させること；
ｃ）任意選択で、凝縮によって副生成物のモノアルコールを回収すること；
ｄ）塩基の添加によって部分的にブロック基を除去すること；
ｅ）任意選択で、ブロック解除工程の副生成物を除去すること；
ｆ）有機官能性シランの反応生成物を回収すること；そして、
ｇ）任意選択で、反応媒体を中和し、有機官能性シラン生成物の保存安定性を向上させる。
【００７４】
連続の薄膜型プロセスで使われる、ブロック化メルカプト官能性アルコキシシランに対するジオールのモル比は、ジオール基で置換されることが望まれるアルコキシ基の数に依存する。理論上は、エステル交換されるアルコキシシリル基当たりジオール約０.５モルというモル比が必要とされる。トリアルコキシシランに関しては、一つのジオールが二つのアルコキシ基を置換するときの化学量論上の当量モル比は約１である。しかし、多くの場合、ジオールの水酸基の一つだけがアルコキシシリル基と反応する。このジオールは、式（１０）および（１１）でＸと定義される。ジオールは、ここでは「ヒドロキシアルコキシ」に言及するが、粘度を低減し、シランのゲル化を抑制する。当業者なら容易に認識するように、過剰のジオールを用いれば反応速度を向上できる。
【００７５】
膜を形成することに関する方法は、技術上知られた方法でよい。典型的な既知の装置は、流下液膜式（ｆａｌｌｉｎｇ ｆｉｌｍ）またはワイプト薄膜蒸発器（ｗｉｐｅｄ ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を含むが、それらに限定されない。最小の膜厚および流速は、膜形成表面に関する最小濡れ速度に依存する。最大の膜厚および流速は、膜および装置に関する溢流点（ｆｌｏｏｄｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）によって決まる。アルコールは、膜を加熱することによって、膜上の圧力を低減することによって、または両方の組合せによって膜から蒸発する。一つの実施態様において、緩やかな加熱および減圧が活用され、本発明の構造を形成する。このプロセスを働かせるための最適な温度および圧力（不完全真空）は、このプロセスで使われる具体的なブロック化メルカプト官能性シランのアルコキシ基およびジオールによって決まることになる。その上、もし任意選択により不活性溶媒がこのプロセスで使用されるなら、その選択は活用される最適の温度および圧力（不完全真空）に影響を及ぼすことになる。そのような溶媒の例は、上に記載された溶媒を含む。
【００７６】
膜から蒸発された副生成物のアルコールは、標準的な不完全真空形成装置によって反応蒸留装置から除去され、そして凝縮され、集められ、他のプロセスへのフィードとしてリサイクルできる。シラン生成物は、標準的な手段によって、反応蒸留装置から液相として回収される。もし不活性溶媒が使われているならば、またはもしさらに精製が必要ならば、シラン生成物を、別の同じような蒸留装置または蒸留塔に供給して、分離をさせてよい。
【００７７】
塩基の添加は、ジオールとシランとの間のエステル交換反応が完結後に行うべきである。一つの実施態様において、この反応は別々の反応器で生ずることができ、その結果、塩基はエステル交換触媒を中和しない、またはブロック基の除去の触媒作用を行わない。エステル交換された中間生成物は、そのプロセスを容易にするために、例えば、移送ラインおよび重力、減圧または昇圧、または機械ポンプを活用して連続的に第二の反応器に移送できる。第二の反応器において、ブロック解除反応は塩基の添加によって起こすことができる。
【００７８】
任意選択でエステル交換された反応生成物は、生成物の保管性を向上させるために中和することができる。
【００７９】
本発明の別の実施態様において、フリーおよびブロック化メルカプタン基の両方を含む有機官能性シランを調製するプロセスは下記を含有する：
ａ）下記の化学構造の少なくとも一つのブロック化メルカプト官能性シラン；
[[(ＲＯＣ(＝Ｏ))ｐ-(Ｇ１)ｊ]ｋ-Ｙ-Ｓ]ｒ-Ｇ２-(ＳｉＸ３)ｓ （１）
および／または
[(Ｘ３Ｓｉ)ｑ-Ｇ２]ａ-[Ｙ-[Ｓ-Ｇ２-ＳｉＸ３]ｂ]ｃ （２）
と、下記の化学式のメルカプト官能性シラン；
(ＨＳ)ｒ-Ｇ２-(ＳｉＸ３)ｓ （３）
とを混合すること、
式中、Ｇ１、Ｇ２、Ｒ、Ｙ、Ｘ、a、ｂ、ｃ、ｊ、ｋ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓの各々は、上に定義されたとおりであり、ただし、Ｘの少なくとも一つは加水分解性基である、という条件である；
ｂ）任意選択でエステル交換触媒の存在下で、工程（ａ）からのシラン混合物をジオールＨＯ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯＨと反応させること、式中、ｆおよびＲ０は上に定義されたとおりである；
ｃ）副生成物のモノアルコールを除去すること；そして、
ｄ）任意選択で、プロトン性エステル交換触媒が、もし使われているのであれば、塩基で中和すること。
【００８０】
フリーおよびブロック化メルカプト官能性シランの混合物のエステル交換に関する反応条件は、ブロック化メルカプト官能性シランに関して上に記載されている。しかし、エステル交換反応が完結後、もしプロトン性触媒が使われているならば、反応混合物は中和できる。触媒の中和は、反応生成物の保存安定性を向上させよう。
【００８１】
本発明の一つの実施態様において、下記のブロック化メルカプト官能性シランの量；
[[(ＲＯＣ(＝Ｏ))ｐ-(Ｇ１)ｊ]ｋ-Ｙ-Ｓ]ｒ-Ｇ２-(ＳｉＸ３)ｓ （１）
または
[(Ｘ３Ｓｉ)ｑ-Ｇ２]ａ-[Ｙ-[Ｓ-Ｇ２-ＳｉＸ３]ｂ]ｃ （２）
および下記のフリーのメルカプト官能性シランの量；
(ＨＳ)ｒ-Ｇ２-(ＳｉＸ３)ｓ （３）
は約１００：１から約０．２：１の範囲の、シラン（３）に対するシラン（１）および／または（２）のモル比である。
式中、Ｇ１、Ｇ２、Ｒ、Ｙ、Ｘ、a、ｂ、ｃ、ｊ、ｋ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓの各々は、上に定義されたとおりであり、ただし、Ｘの少なくとも一つは加水分解性基である、という条件である。
【００８２】
別の実施態様において、シラン（３）に対するシラン（１）および／または（２）のモル比は、約１０：１から約１：１の範囲である。もしアルコキシシランの、ジオールでのエステル交換を促進するためにプロトン性触媒が使われているならば、ジオールとブロック化メルカプタン基との反応を抑制するために触媒を塩基で中和することが有用かもしれない。しかし、塩基の化学量論的な量だけがプロトン性触媒を中和するために必要とされる。それより多く量の塩基を使用すると、ブロック基の除去を促進することになる。
【００８３】
本発明の、さらに別の実施態様において、フリーおよびブロック化メルカプタン基の両方を含む有機官能性シランを調製するプロセスは、下記を含有する：
ａ）下記の少なくとも一つのブロック化メルカプト官能性シラン：
[[(ＲＯＣ(＝Ｏ))ｐ-(Ｇ１)ｊ]ｋ-Ｙ-Ｓ]ｒ-Ｇ２-(ＳｉＸ３)ｓ （１）
および／または
[(Ｘ３Ｓｉ)ｑ-Ｇ２]ａ-[Ｙ-[Ｓ-Ｇ２-ＳｉＸ３]ｂ]ｃ （２）
を、任意選択でエステル交換触媒の存在下で、少なくとも一つのジオールＨＯ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯＨでエステル交換すること、ここで、ｆおよびＲ０は上に定義したとおりである；
式中、Ｇ１、Ｇ２、Ｒ、Ｙ、Ｘ、a、ｂ、ｃ、ｊ、ｋ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓの各々は、上に定義されたとおりであり、ただし、Ｘの少なくとも一つは加水分解性基である、という条件である、
ｂ）任意選択で、工程（ａ）によって生成する反応混合物から副生成物のアルコールを除去すること；
ｃ）下記の少なくとも一つのメルカプト官能性シラン：
(ＨＳ)ｒ-Ｇ２-(ＳｉＸ３)ｓ （３）、
を、任意選択でエステル交換触媒の存在下で、ジオールＨＯ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯＨでエステル交換すること、ここで、ｆおよびＲ０は上に定義されたとおりであり、
式中、Ｇ２、Ｘ、ｒおよびｓの各々は、上に定義されたとおりであり、ただし、Ｘの少なくとも一つは加水分解性基である、という条件である；
ｄ）任意選択で、工程（ｃ）によって生成する反応混合物から副生成物のアルコールを除去すること；
ｅ）工程（ａ）からの生成物シランを工程（ｃ）からの生成物シランと混合し、所定量のメルカプタンおよびブロック化メルカプタン基を有する混合物を得ること；
ｆ）任意選択で、もしプロトン性触媒が使われているのであれば、工程（ｅ）からの生成物混合物を塩基で中和すること。
【００８４】
本発明の一つの実施態様において、工程ａで調製されたシランおよび工程ｄで調製されたシランの、シランｆを生成するためのモル比は、約１００：１から約０.２：１の範囲である。別の実施態様において、工程ａからのシランおよび工程ｄからのシランの、シランｆを生成するためのモル比は、約１０：１から約１：１の範囲である。フリーのメルカプト基に対するブロック化メルカプタン基の望まれる比率は、混合比率によって決定されることが理解される。調製されたシランの構造は、フリーおよびブロック化メルカプト基の分布において二つの山であってよい。生成されたオリゴマーおよび重合体は、フリーのメルカプト基の最も近い隣接基が他のフリーのメルカプト基であり、同様に、ブロック化メルカプト基の最も近い隣接基が他のブロック化メルカプト基であるようなセグメントを持ってよい。フリーおよびブロック化メルカプト基の分布は、それゆえにランダムではない。フリーおよびブロック化メルカプト官能性シランをエステル交換することに関する反応条件およびプロセスは上に与えられている。
【００８５】
さらに、本発明に基づき、充填エラストマー組成物は、下記を含有する：
ａ）炭素−炭素二重結合を含む少なくとも一つのエラストマー；
ｂ）少なくとも一つの無機の微粒子の充填剤；および
ｃ）下記からなる群から選択される少なくとも一つの有機官能性シランを含有する有機官能性シラン組成物：
（ｉ）少なくとも一つのヒドロキシアルコキシシリル基および／または環状ジアルコキシシリル基を有するメルカプトシラン、
（ｉｉ）少なくとも一つのヒドロキシアルコキシシリル基および／または環状ジアルコキシシリル基を有するブロック化メルカプトシラン、
（ｉｉｉ）メルカプトシラン単位のケイ素原子が、架橋ジアルコキシ基を介してお互いに結合され、各々のシランが、少なくとも一つのヒドロキシアルコキシシリル基または環状ジアルコキシシリル基を、任意選択で有する、メルカプトシラン二量体、
（ｉｖ）ブロック化メルカプトシラン単位のケイ素原子が、架橋ジアルコキシ基を介してお互いに結合され、各々のシラン単位が、少なくとも一つのヒドロキシアルコキシシリル基または環状ジアルコキシシリル基を、任意選択で有する、ブロック化メルカプトシラン二量体、
（ｖ）メルカプトシラン単位のケイ素原子が、架橋ジアルコキシ基を介して、ブロック化メルカプトシラン単位のケイ素原子に結合され、各々のシラン単位が、少なくとも一つのヒドロキシアルコキシシリル基または環状ジアルコキシシリル基を、任意選択で有する、メルカプトシラン単位を有するシラン二量体、
（ｖｉ）隣接するメルカプトシラン単位のケイ素原子が、架橋ジアルコキシ基を介してお互いに結合され、末端のメルカプトシラン単位が少なくとも一つのヒドロキシアルコキシシリル基または環状ジアルコキシシリル基を有するメルカプトシランオリゴマー、
（ｖｉｉ）隣接するブロック化メルカプトシラン単位のケイ素原子が、架橋ジアルコキシ基を介してお互いに結合され、末端のメルカプトシラン単位が少なくとも一つのヒドロキシアルコキシシリル基または環状ジアルコキシシリル基を有するブロック化メルカプトシランオリゴマー、および
（ｖｉｉｉ）、隣接するシラン単位のケイ素原子が、架橋ジアルコキシ基を介してお互いに結合され、末端のシラン単位が少なくとも一つのヒドロキシアルコキシシリル基または環状ジアルコキシシリル基を有する、少なくとも一つのメルカプトシラン単位および少なくとも一つのブロック化メルカプトシラン単位を有するシランオリゴマー、ただし、
ここで、この組成物が（ｉ）、（ｉｉｉ）および（ｖｉ）の一つまたはそれ以上を含み、この組成物が、付加的に（ｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉｉ）および（ｖｉｉｉ）の一つまたはそれ以上を含み、そして、ここで、この組成物が（ｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖｉｉ）の一つまたはそれ以上を含み、この組成物が、付加的に（ｉ）、（ｉｉｉ）、（ｖ）、（ｖｉ）および（ｖｉｉｉ）の一つまたはそれ以上を含む、という条件である。
【００８６】
先述の充填エラストマー組成物の一つの実施態様において、有機官能性シラン組成物は、下記の少なくとも一つを含有する：
[[[(ROC(=O))p-(G1)j]k-Y-S]r-G2-(SiXuZbvZcw)s]m[(HS)r-G2-(SiXuZbvZcw)s]n （10）
および／または
[[XvZbvZcwSi)q-G2]a-[Y-[S-G2-SiXuZbvZcw]b]c]m[(HS)r-G2-(SiXuZbvZcw)s]n （11）、
式中、
Ｙの各々は、多価の種（Ｑ）ｚＡ（＝Ｅ）から独立して選択され、各々、式中、不飽和のヘテロ原子(Ｅ)に接続された原子（Ａ）は硫黄に接続され、硫黄は、順に基Ｇ２によってケイ素原子に連結され；
Ｒの各々は、水素、不飽和を含んでも含まなくてもよい直鎖、環状または分岐のアルキル基、アルケニル基、アリール基およびアラルキル基からなる群から独立して選択され、ここで、水素以外の各々のＲは１から１８の炭素原子を含み；
Ｇ１の各々は、アルキル、アルケニル、アリールまたはアラルキルの置換によって誘導される一価および多価の基からなる群から独立して選択され、式中、Ｇ1は１から約３０の炭素原子を持つことができ、ただし、もしＧ1が一価であれば、Ｇ1が水素でありうる、という条件であり；
Ｇ２の各々は、アルキル、アルケニル、アリールまたはアラルキルの置換によって誘導される二価または多価の基からなる群から独立して選択され、式中、Ｇ２は１から約３０の炭素原子を持つことができ；
Ｘの各々は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、ＲＯ−、ＲＣ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ２ＮＯ−、Ｒ２Ｎ−、−Ｒ、ＨＯ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯ−からなる群から独立して選択され、式中、各々のＲが上述のとおりであり、Ｒ０の各々は、Ｒについて上に記載された構成要素のうちの一つによって独立して与えられ；
Ｚｂの各々は、二つのケイ素原子間の架橋構造を形成し、これは（−Ｏ−)０．５および[−Ｏ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯ−]０．５からなる群から独立して選択され、式中、Ｒ０の各々は、Ｒについて上に記載された構成要素のうちの一つによって独立して与えられ；
Ｚｃの各々は、ケイ素原子と環状構造を形成し、これは−Ｏ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯ−によって独立して与えられ、式中、Ｒ０の各々は、Ｒについて上に記載された構成要素のうちの一つによって独立して与えられ；
Ｑの各々は、酸素、硫黄、および(−ＮＲ−)からなる群から独立して選択され；
Ａの各々は、炭素、硫黄、リンおよびスルホニルからなる群から独立して選択され；
Ｅの各々は、酸素、硫黄、および（−ＮＲ−）からなる群から独立して選択され；
下付文字、ａ、ｂ、ｃ、ｆ、ｊ、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｕ、ｖ、ｗおよびｚの各々は、下記のように独立して与えられる：ａは０から約７であり；ｂは１から約３であり；ｃは１から約６であり；ｆは１から約１５であり、ｊは０から約１であり、しかし、もしｐが１の場合に限りｊは０であってよく；ｋは１から２であり、ただし、
もしＡが炭素、硫黄またはスルホニルであれば、（ｉ）ａ＋ｂ＝２および（ｉｉ）ｋ＝１であり；
もしＡがリンであれば、（ｉ）ｃ＞１および（ｉｉ）ｂ＝１の両方でない限り、ａ＋ｂ＝３であり、このとき、ａ＝ｃ＋１である、という条件であり；そして、
もしＡがリンであれば、ｋは２である、という条件であり；
ｍは１から約２０であり、ｎは１から約２０であり、ｐは０から５であり、ｑは０から６であり；ｒは１から３であり；ｓは１から３であり；ｕは０から３であり；ｖは０から３であり；ｗは０から１であり、ただし、ｕ＋ｖ＋２ｗ＝３であり；ｚは０から約３であり；そして、ただし、上の構造の各々は、二官能性のアルコキシ基である、少なくとも一つの加水分解性基、ＺｂまたはＺｃを含むという条件である。
【００８７】
本発明の範囲に入るのは、先述の充填エラストマー組成物から作製される、製品、特にタイヤである。本発明は、ゴム製造の間、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）排出を著しく低減し、有機重合体と無機充填剤間のカップリングを向上させるための手段を提供する。
【００８８】
記載された有機官能性シラン系の組成物は、エラストマー樹脂（すなわち、ゴム）と無機充填剤との間のカップリング剤として有用である。有機官能性シラン組成物は、メルカプタン基の高い効率が、高い加工粘度、望ましいレベルに達しない充填剤分散、時期尚早の硬化（早期加硫）および異臭のような、メルカプトシランの使用に典型的に関連する有害な副作用なしに活用できる点で類がない。この利点が得られるのは、メルカプタン基が、使用の際にジオール、または高級ポリヒドロキシ基含有化合物を放出する高沸点の化合物の一部だからである。このシラン系の組成物においてフリーおよびブロック化メルカプト基を組合せると、ゴムの配合にあたって、有機重合体に対するカップリング量を調整することが可能になる。この生産に直接関与しない混合工程の間、環状および／または架橋アルコキシシリル基は、充填剤と反応することがあり、本質的にフリーのメルカプタン基だけがゴムと反応することがある。ブロック化メルカプタン基は本質的に不活性のままであり、ゴムを配合する操作の間、無機充填剤を分散させるのに役立つ。したがって、混合の間に重合体に対する充填剤のカップリング量が調整可能であり、これによって、望ましくない時期尚早の硬化（早期加硫）およびそれに伴って起こる粘度の望ましくない上昇を最小にし、同時に、磨耗の指標である強化指数のような最終用途の特性を促進する。したがって、時期尚早の硬化を回避または減少できる結果生ずる高弾性と磨耗抵抗のバランスのような、より良い硬化充填ゴムの特性を達成できる。
【００８９】
有機官能性シラン系の組成物は、ゴム産業およびタイヤ産業で広範囲に使用されてきた従来のカップリング剤に対して著しい利点を与える。このシランは、普通、分子構造の中に三つのアルコキシ基、例えば、各々のケイ素原子上のエトキシ基、を含み、シランが充填剤にカップリングするゴム製造プロセスの間、各々のシラン当量に対し、単純なモノヒドロキシアルコール、例えば、エタノールの３モルまでを放出することになる。単純なモノアルコールの放出が重大な不利な点であるのは、それが可燃性であり、それゆえ火災の脅威をもたらすからであり、それが揮発性有機化合物（ＶＯＣ）排出の非常に重大な原因に寄与し、それゆえ環境に有害である恐れがあるからである。
【００９０】
記載された有機官能性シラン系の組成物は、揮発性のモノアルコールの排出を、シラン当量当たり１モルちょうど、１モル未満、そして本質的に０モルにさえ低減させることによって、先述の問題を解決するか、または大いに緩和する。これが達成できるのは、シランアルコキシ基が、ポリヒドロキシアルコール、例えばジオールから誘導された架橋基、で置き換えられ、したがってそのようなポリヒドロキシアルコールが、ゴム製造プロセスの間に、放出されるモノアルコールの多く、またはほぼ全部の代わりに、放出されるからである。例えば、ゴム加工温度よりかなり高い沸点を持っているジオールは、例えば、エタノールの場合のように、ゴム製造プロセスの間、ゴムから蒸発されないが、しかしその高い極性に起因してシリカ表面に移行し、シリカのようなケイ質の充填剤の表面に水素結合されて、ゴム中に保持される。シリカ表面のジオールの存在は、後続の硬化プロセスにおいてエタノールでは得られない一層の利点（ゴム配合プロセスの間、その揮発性および追い出しに起因する）をもたらし、そのような存在はシリカ表面が硬化薬剤を結合することを防止し、それゆえ硬化を妨害する。ジオール系ではない従来のシランは、シリカ結合に起因する消耗を埋め合わせるために、より多くの硬化薬剤を必要とする。
【００９１】
硬化薬剤の添加の前におよび／または同時に、ゴム配合調合物への炭化水素系のジオールの添加は、特に硬化薬剤、およびアミン、アミド、スルフェンアミド、チウラムおよびグアニジンのような、しかしそれらに限定されない、極性物質の効率的な活用に関して有利である。ジオールが、もっぱらジオール誘導のシランの形態で添加されても、またはシランカップリング剤との組み合わせでフリーのジオールとして添加されても、ジオールの極性はゴム配合プロセスに対して有利である。この極性物質は、充填剤との双極子相互作用に起因して充填剤表面に移行する傾向がある。極性物質が、充填エラストマーの可塑化、および硬化反応の加速または遅延を含む機能を発揮する有機重合体マトリックス内で、この傾向は、極性物質を利用不可能にすることが多い。炭化水素系のジオールは、硬化薬剤がシリカ表面に結合する傾向を妨害することによって、それにより、機能を発揮させるためにゴムマトリックス中に強制的に追いやることによって、硬化薬剤の機能を高める。炭化水素系のジオールは、それ自身が非常に極性であることによって、そしてそれ自身が充填剤表面に結合し、硬化薬剤が充填剤に結合する余地を少なくすることによって、これを成し遂げる。炭化水素系のジオールは、このように充填剤から硬化薬剤を遠ざける薬剤として働く。
【００９２】
炭化水素系のジオールの短い鎖は、キレート効果によって機能をさらに高める。一つの実施態様において、Ｚｃおよび／またはＺｂの水酸基間の炭素原子の数は重要であり、そして二価のラジカル−Ｏ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯ−によって定義され、ここで、ｆの各々は、２または３である。ジオールの二つのＯＨ基間の二つまたは三つの炭素原子の鎖は、両方の酸素原子が式（１０）および（１１）のシランの共通のケイ素原子に結合する場合に、５員環または６員環の形成を促進する。共通の中心へのこの二重の結合は、既知であり、そしてキレート効果と言及され、環状ジアルコキシシリル基の量を増加させ、ゲルの形成を抑制する。ゴム配合工程でシリカとの反応後、放出されたジオールが充填剤に対して高い親和性を持つのは、充填剤表面の金属またはケイ素原子とキレートを作ることができ、それによって充填剤への硬化薬剤の結合を防止する能力をさらに高めるからである。
【００９３】
ここで使われる炭化水素系のジオールが、エーテル系および／またはポリエーテル系の単官能性アルコールまたは二官能性アルコール（ジオール）より優れているのは、炭化水素系のジオールのエーテル官能性の欠如が、エーテルで典型的に直面する問題を回避するからである。この問題は、高い毒性と、自然発生的に過酸化物を形成する傾向と、ＯＨ基の間の長い鎖長とを含む。自然発生的な過酸化物の形成が問題であるのは、防止するのが難しいからであり、過酸化物が可燃性の危険を示すからである。その上に、過酸化物は加熱される場合に分解してゴム重合体中で好ましくない副反応を開始できるフリーラジカルを生み出す。この副反応は、重合体鎖が橋架け結合される、過酸化物に誘発された硬化を含む。これは、硬化の間または硬化の前に、時期尚早の、過度の、および変わり易い橋架け結合を引き起こし得る。過度の橋架け結合はゴムの特性を劣化させ、時期尚早の橋架け結合は早期加硫を引き起こすことになり、そしてこの変わり易いことは再現性のあるゴム組成物と、それから誘導される製造品との製作を困難にする。
【００９４】
エーテルを含むジオールの鎖長が過度に大きすぎると、二つのＯＨ基によるキレート化を余儀なくさせて少なくとも約八つの原子の環を生じ、これは炭化水素系のジオールがアクセスするのに最適の五つまたは六つをはるかに越えてしまう。ＯＨ基およびエーテルを含むキレート化は、最適の５員環または６員環をよく与えるが、炭化水素系のジオールにアクセス可能な二つのＯＨ基とのキレート化ほど強くない。その理由は、ＯＨ基が立体的に小さい障害であり、そしてＯＨ基が水素結合の相互作用を形成する際により活性であるからであり、これは充填剤表面にジオールを結合する際の重要要素である。
【００９５】
シランの重要な利点は、シランカップリングプロセスの副生成物が、それ自身、ゴム配合プロセス、生成するゴム組成物の価値および／またはゴム組成物を活用する製造品をさらに高める効用があることにある。したがって、本発明のシランのブロック化メルカプタン基は、混合の間、重合体へのシランのカップリング進行を遅らせるだけでなく、混合の間、表面水酸基または金属酸化物が充填剤粒子間の水素結合を形成する能力を減少させることによって、重合体中への充填剤の分散に力を貸し、これによって充填剤分散の容易性および完全性をさらに高め、このプロセスの逆方向、すなわち充填剤の再凝縮を遅らせる。なお、充填剤へのカップリングプロセスの間、シランのケイ素原子から放出されたジオールは、単に廃棄生成物として取り除かれるのではなく、重要なフォローアップ機能を行い、具体的には、前に記載されたように、硬化薬剤の効率をさらに高める。
【００９６】
本発明の有機官能性シランの予期しない結果が、シラン（１０）および（１１）を含む未硬化の充填エラストマーのための長い早期加硫時間である。このシランに存在する、高レベルのメルカプト官能基は、通常、非常に短い早期加硫時間を実現する。長い早期加硫時間が望ましいのは、未硬化のゴムを、一回の工程で、そして高温度で、充填剤および他の原料と混合することを可能にするからであり、高くて変わり易い粘度または部分的に硬化された配合物を作り出すことなしに、充填剤の分散および均一な組成物を促進する。高粘度の未硬化の充填エラストマーが望ましくないのは、製品の押出速度および製作を遅くするからである。もし成形プロセスが始まる前に未硬化のゴム組成物が部分的に硬化されるのであれば、時期尚早の橋架け結合の結果により生ずるゲル粒子が欠陥を作り出し、硬化されたエラストマーの物理的特性の一つまたはそれ以上に悪影響を及ぼし得る。
【００９７】
使用するとき、環状および／または架橋ジアルコキシシリル基そしてフリーおよびブロック化メルカプト基を含む有機官能性シラン組成物の少なくとも一つが、有機重合体中への充填剤の配合の前に、その間にまたはその後に、有機重合体と混合される。一つの実施態様において、シランが有機重合体中への充填剤の配合の前またはその間に添加されるのは、このシランが充填剤の分散を容易にし、向上させるからである。生成したゴム組成物中にあるシランの合計量は、有機重合体の１００重量部当たり、約０．０５から約２５重量部（ｐｈｒ）であるべきである。別の実施態様において、ゴム中にあるシランの量は、約１から１０ｐｈｒである。充填剤は、約５から約１００ｐｈｒ、さらに好ましくは、２５から８０ｐｈｒの範囲の数量で使うことができる。
【００９８】
重合体に充填剤をカップリングする混合物の反応が望まれる場合、ブロック解除剤（ｄｅｂｌｏｃｋｉｎｇ ａｇｅｎｔ）が混合物に添加され、環状および／または架橋ジアルコキシシリル基、そしてフリーおよびブロック化メルカプト基を含む有機官能性シラン組成物のブロックを解除する。ブロック解除剤は、約０.１から約５ｐｈｒの範囲；さらに好ましくは、約０.５から約３ｐｈｒの範囲の数量で添加されてよい。もしアルコールまたは水が混合物中にあるならば（よく見られることだが）、触媒（例えば、第三級アミンまたはルイス酸）が、加水分解またはアルコール分解によってブロック基の除去を開始し、そして促進するために使われてよく、これにより対応するメルカプトシランがフリーになる。代わりに、ブロック解除剤は、十分に不安定な水素原子を含む求核剤であってよく、水素原子がもとのブロック基の位置に転移されて、メルカプトシランを生成するようにする。したがって、ブロック基の受容体分子に関して、求核剤からの水素の交換が、ブロック化メルカプトシランのブロック基で起こり、メルカプトシランと、もとのブロック基を含む求核剤の対応する誘導体とを生成する。シランから求核剤へのブロック基のこの転移は、例えば、最初の反応物（環状および／または架橋ジアルコキシシリル基と、フリーおよびブロック化メルカプト基と求核剤とを含む有機官能性シラン組成物）に対する生成物（メルカプトシラン、およびブロック基を含む求核剤）のより高い熱力学上の安定性によって進行するであろう。例えば、もし求核剤がＮ−Ｈ結合を含むアミンであるとしたら、環状および／または架橋ジアルコキシシリル基、そしてフリーおよびブロック化メルカプト基を含む有機官能性シラン組成物からのブロック基の転移は、メルカプトシランと、使われたブロック基（ｂｌｏｃｋｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）のタイプに対応する幾つかの種類のアミドの一つ生じることになる。例えば、アミンによってブロックを解除されたカルボキシルブロック基はアミドを生じ、アミンによってブロックを解除されたスルホニルブロック基はスルホンアミドを生じ、アミンによってブロックを解除されたスルフィニルブロック基はスルフィンアミドを生じ、アミンによってブロックを解除されたホスホニルブロック基はホスホンアミドを生じ、アミンによってブロックを解除されたホスフィニルブロック基はホスフィンアミドを生じる。重要なことは、環状および架橋ジアルコキシのブロック化メルカプト官能性シランに最初からあるブロック基にかかわらず、そして用いられたブロック解除剤にかかわらず、環状および／または架橋ジアルコキシシリル基と、フリーおよびブロック化メルカプト基とを含む、最初は実質的に不活性な（有機重合体にカップリングする見地から）有機官能性シラン組成物が、ゴム配合手順中の望まれる時点で、活性なメルカプトシランへ実質的に転換されることである。もし特定の調合物の加硫度を調整するために、環状および／または架橋ジアルコキシシリル基と、フリーおよびブロック化メルカプト基とを含む有機官能性シラン組成物の一部のブロックだけを解除したいのなら、求核剤の一部の量を使えばよいこと（すなわち、化学量論的な不足）を特筆する。
【００９９】
水は、典型的には、水和物として無機充填剤上に存在するか、または水酸基の形態で充填剤に結合している。ブロック解除剤は、硬化薬剤と一緒に、または、その代わりに、単一成分として配合プロセスの他の段階で添加できる。求核剤の例は、第一級アミンまたは第二級アミン、またはイミンまたはグアニジンのようなＣ＝Ｎ二重結合を含むアミンを含み；ただし、前記アミンは、少なくとも一つのＮ−Ｈ（窒素−水素）結合を含む、という条件である。ゴム用の硬化薬剤の成分として有用である、技術上周知であるグアニジン、アミンおよびイミンの多数の具体例は、ラバーケミカルズ（Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）；Ｊ．バン・アルフェン（Ｊ．Ｖａｎ Ａｌｐｈｅｎ）著；プラスチックおよびラバー研究所、ＴＮＯ、デルフト、オランダ；１９７３年、に引用されている。いくつかの例は下記を含む：Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリフェニルグアニジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−オルト−トリルグアニジン、オルト−ビグアニド、ヘキサメチレンテトラミン、シクロヘキシルエチルアミン、ジブチルアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルメタン。ブレンステッド酸またはルイス酸のような、エステルを交換するために使われる一般的な酸触媒は、触媒として使えるだろう。
【０１００】
ゴム組成物は、実質的に官能性を有するシロキサンがないこと、特に、オーストラリア特許第ＡＵ−Ａ−１００８２／９７号公報に開示されたタイプのシロキサンであることを必要としないが、好ましくは、そのタイプのシロキサンであり、この特許を援用することによって本明細書の一部としてここに組み込まれる。最も好ましくは、ゴム組成物は、官能性を有するシロキサンを含まない。
【０１０１】
実際には、硫黄加硫されたゴム生成物は、典型的には、ゴムおよび各種の原料を、逐次的に段階的なやり方で熱機械的に混合され、続いて配合されたゴムを形作り硬化することによって調製され、こうして加硫された生成物を生成する。ゴムおよび各種の原料を前述のように混合するにあたり、最初に、硫黄および硫黄加硫促進剤（まとめて「硬化剤」）を典型的には除外して、ゴムおよび各種のゴム配合原料は、普通、適切なミキサー中で少なくとも一つの、そしてしばしば（シリカ充填の低転がり抵抗タイヤの場合）、二つの予備の熱機械的混合段階で混和される。そのような予備混合は、生産に直接関与しない混合または生産に直接関与しない工程または段階と言及される。そのような予備混合が、普通、約１４０℃から約２００℃の範囲、そしてしばしば約１５０℃から約１８０℃の範囲の温度で実行される。
【０１０２】
そのような予備混合品段階の次に、生産に直接関与する混合品段階と言及されることもある最終混合段階において、ブロック解除剤（本発明の場合）、硬化剤、そして場合により一つまたはそれ以上の付加的な原料が、ゴム配合物または組成物と、典型的には、５０℃から１３０℃の範囲の温度で混合される。その温度は予備混合品段階で活用された温度よりも低温であり、ゴム組成物の早期加硫（ｓｃｏｒｃｈｉｎｇ）と言及されることもある、硫黄硬化できるゴムの時期尚早の硬化を防止または遅延する。
【０１０３】
ゴム配合物または組成物と言及されることもあるゴム混合物は、典型的には、中間のミル混合のプロセスの後または間や、前述の各種の混合工程の間に、例えば約５０℃以下の温度に冷却される。
【０１０４】
ゴムを成型し、そして硬化することが望まれる場合には、ゴムが、少なくとも約１３０℃および約２００℃まで温度で適切な金型中に載置され、それによりメルカプトシラン上のメルカプト基と、ゴム混合物中の他の遊離硫黄源とによってゴムの加硫が引き起こされる。
【０１０５】
熱機械的な混合とは、ゴム配合物、またはゴムの組成物およびゴム配合原料が、主にゴムミキサー中のゴム混合物内のせん断、およびそれに伴って起こる摩擦に起因する混合の結果として自己発熱する高せん断条件のもとで、ゴム混合物中で混合される、という意味である。いくつかの化学反応が混合および硬化のプロセス中に各種の工程で生起してよい。
【０１０６】
最初の反応は、比較的速い反応であり、充填剤と、環状および／または架橋ジアルコキシのブロック化メルカプト官能性シランのアルコキシシラン基との間で行われると考えられる。そのような反応は、例えば、約１２０℃のような、比較的低温で起こってよい。第二および第三の反応は、環状および／または架橋ジアルコキシのブロック化メルカプト官能性シランのブロック解除と考えられ、シラン（ブロック解除後）の硫黄を含む部位と、硫黄加硫可能なゴムとの間で、より高い温度；例えば、約１４０℃より上で起こる反応である。
【０１０７】
別の硫黄源は、例えば、Ｓ８のような元素硫黄の形で使われてよい。硫黄の供与体は、約１４０℃から約１９０℃の範囲の温度で、遊離の硫黄、つまり元素硫黄を発生する、硫黄含有化合物であると考えられる。そのような硫黄の供与体は、例えば、ポリスルフィド加硫促進剤、およびポリスルフィド架橋に少なくとも二つの接続する硫黄原子を有する有機シランポリスルフィド、であってよいが、それらに限定されない。混合物への遊離硫黄源の添加の量は、前述の環状および架橋ジアルコキシのブロック化メルカプト官能性シラン組成物の添加から比較的独立して選択できる問題として調整または操作できる。
【０１０８】
したがって、例えば、硫黄源の独立した添加は、それの添加の量によって、そしてゴム混合物への他の原料の添加に関する添加の順序によって操作されてよい。
【０１０９】
本発明の実施態様において、ゴム組成物は、下記の逐次的な工程を含有するプロセスによって調製される：
（a）少なくとも一つの予備混合工程において、そのような混合工程のために１４０℃から２００℃の温度、その代わりに１４０℃から１９０℃の温度に、２分から２０分、その代わりに４から１５分の全混合時間で、下記を熱機械的に混合すること；
ｉ）共役ジエンのホモ重合体および共重合体そして少なくとも一つの共役ジエンおよび芳香族ビニル化合物の共重合体から選択される少なくとも一つの硫黄加硫できるゴムの１００重量部、
ｉｉ）微粒子の充填剤の５から１００ｐｈｒ、好ましくは、２５から８０ｐｈｒ、ここで、充填剤が、好ましくは、１から８５重量パーセントのカーボンブラックを含み、および
ｉｉｉ）本発明の組成物の少なくとも一つの環状および／または架橋ジアルコキシシランについて０.０５から２０重量部の充填剤；
ｂ）５０℃から１３０℃の温度で、ゴムを混和するのに充分な時間、好ましくは、１から３０分、さらに好ましくは、１から３分の間の最終の熱機械的な混合工程において、充填剤の約０．０５から２０重量部で少なくとも一つのブロック解除剤および０から５ｐｈｒで硬化剤を次に上記と混和すること；任意選択で、そして
ｃ）１３０℃から２００℃の範囲の温度で、約５から６０分間、前記の混合物を硬化すること。
このプロセスは、本発明にしたがって調製されたゴム組成物から構成されるトレッド（ｔｒｅａｄ）とタイヤまたは硫黄加硫できるゴムとの組立品を調製し、そしてその組立品を１３０℃から２００℃の範囲の温度で加硫する、付加的な工程を含有してもよい。
【０１１０】
適当な有機重合体および充填剤は技術上周知であり、多数のテキストに記載され、そのうちの二例は、下記を含む：バンダービルトゴムハンドブック（Ｔｈｅ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）；Ｒ．Ｆ．オーム（Ｒ．Ｆ．Ｏｈｍ）著；Ｒ．Ｔ．バンダービルト社、ノーウォーク、コネチカット州；１９９０年、およびゴム産業に関するマニュアル（Ｍａｎｕａｌ ｆｏｒ Ｒｕｂｂｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）；Ｔ．ケンペルマン（Ｔ．Ｋｅｍｐｅｒｍａｎｎ）、Ｓ．コッホ（Ｓ．Ｋｏｃｈ）、Ｊ．サムナー（Ｊ．Ｓｕｍｍｅｒ）著；バイエルＡＧ（ＢａｙｅｒＡＧ）、レーベルクーゼン（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）、ドイツ；１９９３年。適当な重合体の代表例は、溶液法スチレン‐ブタジエンゴム（ＳＳＢＲ）、スチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、エチレン−プロピレン共重合体および三元重合体（ＥＰ、ＥＰＤＭ）、そしてアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）を含む。
【０１１１】
ゴム組成物は、少なくとも一つのジエン系のエラストマー、またはゴムから構成される。適当な共役ジエンは、イソプレンおよび１，３−ブタジエンであり、そして適当なビニル芳香族化合物は、スチレンおよびアルファメチルスチレンである。したがって、ゴムは硫黄硬化できるゴムである。そのようなジエン系のエラストマーまたはゴムは、例えば、シス−１，４−ポリイソプレンゴム（天然および／または合成）、そして好ましくは、天然ゴム）、エマルジョン重合調製のスチレン／ブタジエン共重合体ゴム、有機溶液重合調製のスチレン／ブタジエンゴム、３，４−ポリイソプレンゴム、イソプレン／ブタジエンゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエン三元重合体ゴム、シス−１，４−ポリブタジエン、中間含量ビニルポリブタジエンゴム（３５−５０パーセントのビニル）、高含量ビニルポリブタジエンゴム（５０−７５パーセントのビニル）、スチレン／イソプレン共重合体、エマルジョン重合調製のスチレン／ブタジエン／アクリロニトリル三元重合体ゴムおよびブタジエン／アクリロニトリル共重合体ゴムの少なくとも一つから選択されてよい。２０から２８パーセントの結合スチレンの比較的汎用のスチレン含有量を有する、エマルジョン重合で誘導されたスチレン／ブタジエン（Ｅ−ＳＢＲ）が、使われてよく、または、ある用途のためには、結合スチレンの中間含有量から比較的高含有量、すなわち、結合スチレンの３０から４５パーセントの含有量を有するＥＳＢＲが使われてよい。三元重合体に２から４０重量パーセントの結合アクリロニトリルを含むエマルジョン重合調製のスチレン／ブタジエン／アクリロニトリル三元重合体ゴムも、本発明で使われるジエン系のゴムとして考えられる。
【０１１２】
溶液重合調製のＳＢＲ（ＳＳＢＲ）は、典型的には、５から５０、好ましくは、９から３６パーセントの範囲の結合スチレン含有量を持つ。ポリブタジエンエラストマーは、例えば、少なくとも９０重量パーセントのシス−１，４−含有量を持つことによって、好都合に特徴づけられよう。
【０１１３】
適当な充填剤物質の代表例は、シリカ（焼成および沈降）、二酸化チタン、アルミノシリカートそしてアルミナのような金属酸化物、粘土そしてタルクを含むケイ質の物質、およびカーボンブラックを含む。微粒子、沈降シリカも、殊にシランに関連して、そのような目的に使われることもある。ある場合には、シリカおよびカーボンブラックの組み合せが、タイヤ用のトレッドを含む各種のゴム製品用の強化充填剤に活用される。アルミナは、単独でまたはシリカとの組み合わせを使うことができる。用語「アルミナ」は、酸化アルミニウム、すなわちＡｌ２Ｏ３とここで記載できる。充填剤は、水和されていても無水の形態でもよい。ゴム組成物中でのアルミナの使用は既知であり、例えば、米国特許第５，１１６，８８６号公報および欧州特許第６３１９８２号公報を参照すること。
【０１１４】
自由に流動する充填剤組成物は、選択される有機官能性シランと充填剤とを予備混合するか、または化学的に予備反応させることによって、またはゴムの配合の間にこの操作のいずれかを実施する際に調製される。もしシランおよび充填剤が、ゴムおよび充填剤の混合または加工段階の間に別々にゴム混合品に添加されるならば、有機官能性シランが充填剤に原位置（in situ）でカップリングすると考えられる。
【０１１５】
加硫されたゴム組成物は、適当な高さの弾性率および引き裂きに対する高い抵抗をもたらすのに十分な量の充填剤を含むべきである。充填剤の組み合わされた重量は、約５から１００ｐｈｒと低くてよいが、しかしさらに好ましくは、２５から８５ｐｈｒである。
【０１１６】
本発明の一つの実施態様において、沈降シリカが充填剤として活用される。シリカ充填剤は、窒素ガスを使って測定されるＢＥＴ比表面積が、好ましくは、約４０から約６００ｍ２／ｇの範囲、そしてさらに好ましくは、約５０から約３００ｍ２／ｇの範囲であることによって特徴づけられよう。比表面積を測定するＢＥＴ法は、米国化学会誌（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、第６０巻、３０４ページ（１９３０）に記載されている。シリカは、典型的には、約１００から約３５０の範囲、そしてより普通には、約１５０から約３００の範囲のジブチルフタラート（ＤＢＰ）吸収値を持つことを特徴としてもよい。さらにまた、有用なシリカ充填剤だけでなく前述のアルミナ充填剤およびアルミノシリカート充填剤も、約１００から約２２０ｍ２／ｇの範囲のＣＴＡＢ比表面積を持つことが期待されてよい。ＣＴＡＢ比表面積は、ｐＨ９のセチルトリメチルアンモニウムブロミドによって評価されるような外表面の面積である。この方法はＡＳＴＭ Ｄ３８４９に記載されている。
【０１１７】
水銀細孔度比表面積（ｍｅｒｃｕｒｙ ｐｏｒｏｓｉｔｙ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）は、水銀ポロシメトリ（ｍｅｒｃｕｒｙ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）によって測定される比表面積である。そのような技術に関して、水銀が、揮発分を除去するための熱処理後に、試料の細孔中に圧入される。設定条件は、１００ｍｇの試料を使い；１０５℃で、そして周囲の大気圧で２時間、揮発分を除去し；そして周囲圧力から２０００バールの圧力の測定範囲であると、適切に記載されよう。そのような評価は、ウインスロウ（Ｗｉｎｓｌｏｗ）他、ＡＳＴＭ会報（ＡＳＴＭ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）、３９ページ（１９５９）に記載された方法に準じて、またはドイツ工業品標準規格（ＤＩＮ）６６１３３に準じて行われてよい。そのような評価に関して、カルロ・エルバ（ＣＡＲＬＯ−ＥＲＢＡ）社のポロシメータ２０００が使われてよい。選択されるシリカ充填剤の平均の水銀細孔度比表面積は、１００から３００ｍ２／ｇの範囲であるべきである。
【０１１８】
一つの実施態様において、そのような水銀細孔度評価に準ずる、シリカ、アルミナおよびアルミノシリカートのための適当な細孔径分布は、下記であると考えられる：約１０ｎｍ未満の直径を持っている細孔が５パーセント以下；約０から約１００ｎｍの直径を持っている細孔が約６０から約９０パーセント；約１００から約１，０００ｎｍの直径を持っている細孔が１０から約３０パーセント；そして約１，０００ｎｍより大きな直径を持っている細孔が約５から２０パーセント。第二の実施態様において、シリカは、電子顕微鏡法によって測定されるような、例えば、約０.０１から約０.０５μｍの範囲の平均極限粒径を持つことが期待されてよい、とはいえ、シリカ粒子は、径がたとえより小さくても、場合により、より大きくてもよい。使用のために考慮してよい市販品のシリカは、ＰＰＧインダストリーズ（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）社からＨＩ−ＳＩＬの商標のもとで入手できるシリカ、特に、ＨＩ−ＳＩＬ ２１０、２４３、その他；ローヌ・プーラン（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ）社から入手できるシリカ、例えば、ＺＥＯＳＩＬ １１６５ＭＰ；デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社から入手できるシリカ、例えば、ＶＮ２、ＶＮ３など、そしてフーバー（Ｈｕｂｅｒ）社から入手できるシリカ、例えば、ＨＵＢＥＲＳＩＬ ８７４５、である。
【０１１９】
アルミナおよび／またはアルミノシリカート、シリカのようなケイ質の充填剤と、カーボンブラック強化顔料との両方を含むゴム組成物が、強化顔料としてシリカで主に強化されることが望まれるところでは、カーボンブラックに対するそのようなケイ質の充填剤の重量比は少なくとも３／１であり、そして好ましくは、少なくとも１０／１であり、したがって、３／１から３０／１の範囲であることが、しばしば好ましい。充填剤は、約１５から約９５重量パーセントの沈降シリカ、アルミナおよび／またはアルミノシリカート、そしてそれに付随して、約５から約８５重量パーセントのカーボンブラックを含有してよく、ここで、前記のカーボンブラックは、約８０から約１５０の範囲のＣＴＡＢ値を持つ。代替的に、充填剤は、約６０から約９５重量パーセントの前記のシリカ、アルミナおよび／またはアルミノシリカート、そしてそれに付随して、約４０から約５重量パーセントのカーボンブラックを含有してよい。ケイ質の充填剤およびカーボンブラックは、予備混和されても、加硫されたゴムの製造中に一緒に混和されてもよい。
【０１２０】
ゴム組成物は、ゴムの配合技術上既知の方法、例えば、硫黄、活性化剤、遅延剤および促進剤のような硬化助剤、オイルのような加工添加剤、例えば、粘着付与樹脂の樹脂、シリカ、可塑剤、充填剤、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、酸化防止剤およびオゾン劣化防止剤、解膠試剤（ｐｅｐｔｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、および、例えば、カーボンブラック、その他のような強化物質のような各種の共通に使われる添加剤物質と、各種の硫黄加硫できる構成のゴムを混合するような方法で配合できる。硫黄加硫できるおよび硫黄加硫された物質（ゴム）の目的とする用途に依存して、上に言及された添加剤が選択され、汎用の量で一般に使われる。
【０１２１】
加硫は、付加的な硫黄加硫剤の存在下で実行できる。適当な硫黄加硫剤の例は、例えば、元素硫黄（遊離硫黄）または硫黄供与性加硫剤、例えば、アミノジスルフィド、重合体ポリスルフィド、または硫黄オレフィン付加化合物を含み、これが、最終の、生産に直接関与する、ゴム組成物混合工程で、汎用のやり方で添加される。硫黄加硫剤（技術上共通である）が、生産に直接関与する混合段階で、約０.４から約３ｐｈｒ、またはある状況下では約８ｐｈｒまで、約１．５から約２．５ｐｈｒの範囲で、そしてある場合には約２から約２.５ｐｈｒが好まれて、使われ、または添加される。
【０１２２】
加硫促進剤、すなわち、付加的な硫黄の供与体も使われてよい。それは、例えば、ベンゾチアゾール、アルキルチウラムジスルフィド、グアニジン誘導体およびチオカルバマートのような、例えばタイプであってよいことが認識されることになる。そのような促進剤の代表例は、例えば、下記であるが、それらに限定されない：メルカプトベンゾチアゾール、テトラメチルチウラムジスルフィド、ベンゾチアゾールジスルフィド、ジフェニルグアニジン、亜鉛ジチオカルバマート、アルキルフェノールジスルフィド、亜鉛ブチルキサンタート、Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオウレア、ジチオカルバミルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、亜鉛−２−メルカプトトルイミダゾール、ジチオビス（Ｎ−メチルピペラジン）、ジチオビス（Ｎ−ベータ−ヒドロキシエチルピペラジン）およびジチオビス（ジベンジルアミン）。他の付加的な硫黄の供与体は、例えば、チウラム、モルホリン誘導体を含む。そのような供与体の代表例は、例えば、下記を含むが、それらに限定されない：ジモルホリンジスルフィド、ジモルホリンテトラスルフィド、テトラメチルチウラムテトラスルフィド、ベンゾチアジル−２，Ｎ−ジチオモルホリド、チオプラスト、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、およびジスルフィドカプロラクタム。
【０１２３】
促進剤は、加硫に必要とされる時間および／または温度を調整し、加硫物の特性を向上させるために使われる。一つの実施態様において、単一の促進剤系、すなわち一次促進剤を使うことができる。汎用にはおよび好ましくは、一次促進剤は、約０.５から約４、好ましくは、約０.８から約１.５ｐｈｒの範囲である合計量で使われる。一次および二次促進剤の組合せは、二次活性剤がより少ない量（例えば、約０.０５から約３ｐｈｒ）で、活性化し、加硫物の特性を向上させるためによく使われてよい。遅延作用促進剤が使われてよい。加硫遅延剤も使うことができる。適当なタイプの促進剤は、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオウレア、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルバマートおよびキサンタートである。好ましくは、一次促進剤はスルフェンアミドである。もし第二の促進剤が使われるならば、その二次促進剤は、好ましくは、グアニジン、ジチオカルバマートまたはチウラム化合物である。
【０１２４】
粘着性付与剤樹脂の典型的な量は、もし使われるのであれば、約０.５から約１０ｐｈｒ、普通、約１から約５ｐｈｒであることができる。加工助剤の典型的な量は、約１から約５０ｐｈｒを含有する。そのような加工助剤は、例えば、芳香族、ナフテン系および／またはパラフィン系の加工オイルを含む。酸化防止剤の典型的な量は、約１から約５ｐｈｒである。代表的な酸化防止剤は、例えば、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンなど、例えば、バンダービルトゴムハンドブック（１９７８）、３４４−３４６ページに開示される酸化防止剤を含む。オゾン劣化防止剤の典型的な量は、約１から約５ｐｈｒである。もし使われるのであれば、脂肪酸の典型的な量は、ステアリン酸を含むが、約０.５から約３ｐｈｒである。酸化亜鉛の典型的な量は、約２から約５ｐｈｒである。ワックスの典型的な量は、約１から約５ｐｈｒである。しばしば、微結晶質のワックスが使われる。解膠剤（ｐｅｐｔｉｚｅｒ）の典型的な量は、約０.１から約１ｐｈｒである。典型的な解膠剤は、例えば、ペンタクロロチオフェノールおよびジベンズアミドジフェニルジスルフィドを含む。
【０１２５】
本発明のゴム組成物は各種の目的で使うことができる。それは例えば、各種のタイヤ配合物、靴底および他の工業用品に使うことができる。そのような製品は、当業者にすぐに明らかなであるような、各種の既知の、そして汎用の方法によって、構築、形成、成型、硬化できる。一つのゴム組成物の殊に有用な用途は、タイヤのトレッドの製造用である。ゴム組成物から誘導されるタイヤ、タイヤのトレッドまたは他の製造品の利点は、既知であり現在実践されている技術のゴム組成物が含むよりもより少ない残留シランエトキシ基を含むゴム配合物から製造された結果として、その耐用年限と使用の間により少ないＶＯＣ排出になることである。このことは、その製造において、これまでのところ既知で実践される技術のシランカップリング剤に対して、ケイ素上により少ないまたは実質的にエトキシ基を含まない、ジアルコキシ官能性シランカップリング剤を使った直接の結果である。使われたカップリング剤中のエトキシシラン基の欠如または低減は、製造品が生産された後、ケイ素上のより少ない残留エトキシ基をもたらし、そのことから、使用の間に製造品を水に曝露しても、残留エトキシシラン基の加水分解によって、よりわずかしかまたは全くエタノールを放出できない。
【０１２６】
ここに記載されたように、ゴム組成物およびそれから誘導可能な製造品は、ケイ素を含まないエトキシエステルおよび炭化水素系ジオールのエステルだけでなく、炭化水素系のジオールも含むという点で、新規である。ゴム組成物およびここに記載された製造品に含まれるそのような種の典型例は、プロパンジオール、ペンタンジオール、エチレングリコールおよびプロピレングリコールのようなジオールのオクタノアート、ヘキサノアート、デカノアート、および／またはドデカノアートエステルを含む。付加的な種は、エチルオクタノアート、エチルヘキサノアート、エチルデカノアート、および／またはエチルドデカノアートを含む。この種は、ゴム重合体と充填剤との間の中間の極性を有することにより、ゴム組成物および製造品を、充填剤の再凝集、そしてその結果として生ずる特性および性能パラメータの劣化から安定にすることに役立つ。
【０１２７】
ここで引用された総ての参考文献は、本発明に関係するものとして、本明細書の一部としてここに組み込まれる。
【実施例】
【０１２８】
本発明は、別途指示されない限り、部およびパーセントは重量である、下記の実施例を参照してさらに良く理解され得る。
【０１２９】
比較例１−３
比較例１−３は、３−チオオクタノイルプロピルトリエトキシシランおよび３−メルカプトプロピルトリエトキシシランを表１に示された比で調製した。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
実施例１
３−チオオクタノイルプロピルトリエトキシシラン（１１０１ｇ、３.０３モル）を、丸底をしたフラスコに入れた。硫酸（０.９８ｇ）を反応フラスコに添加し、２−メチルプロパン−１，３−ジオール（８１６.６ｇ、９.０６モル）を滴下ロートにより添加した。フラスコを５０トル（ｔｏｒｒ）の真空下で５０℃に加熱した。エタノール（３６７ｇ）を集めた。ナトリウムエトキシド（９.５３ｇ）の２１％エタノール系溶液を添加し、混合物を数時間、大気圧下で１００−１２０℃に加熱した。
【０１３２】
実施例２
３−チオオクタノイルプロピルトリエトキシシラン（１１０１ｇ、３.０３モル）を、丸底をしたフラスコに入れた。硫酸（０.９８ｇ）を反応フラスコに添加し、２−メチルプロパン−１，３−ジオール（８１６.６ｇ、９.０６モル）を滴下ロートにより添加した。フラスコを５０トルの真空下で５０℃に加熱した。エタノール（３６７ｇ）を集めた。ナトリウムエトキシド（１０．７ｇ）の２１％エタノール系溶液を添加し、混合物を数時間、大気圧下で１００−１２０℃に加熱した。
【０１３３】
実施例３
３−チオオクタノイルプロピルトリエトキシシラン（１１０１ｇ、３.０３モル）を、丸底をしたフラスコに入れた。硫酸（０.９８ｇ）を反応フラスコに添加し、２−メチルプロパン−１，３−ジオール（８１６.６ｇ、９.０６モル）を滴下ロートにより添加した。フラスコを５０トルの真空下で５０℃に加熱した。エタノール（３６７ｇ）を集めた。ナトリウムエトキシド（１１．３ｇ）の２１％エタノール系溶液を添加し、混合物を数時間、大気圧下で１００−１２０℃に加熱した。
【０１３４】
実施例４
３−チオオクタノイルプロピルトリエトキシシラン（２９３．５ｇ、０．８１モル）および３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（３２.６ｇ、０.１２モル）を、丸底をしたフラスコに入れた。硫酸（０.２９ｇ）を反応フラスコに添加し、２−メチルプロパン−１，３−ジオール（２５４．６ｇ、４．０４モル）を滴下ロートにより添加した。フラスコを５０トルの真空下で５０℃に加熱した。エタノール（１１２．７ｇ）を集めた。ナトリウムエトキシド（０．７３ｇ）の２１％エタノール系溶液を添加した。４３９．８ｇの生成物を回収した。
【０１３５】
実施例５
３−チオオクタノイルプロピルトリエトキシシラン（２７６．６ｇ、０．７６モル）および３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（６９．２ｇ、０.２５モル）を、丸底をしたフラスコに入れた。硫酸（０.３１ｇ）を反応フラスコに添加し、２−メチルプロパン−１，３−ジオール（２３８．５ｇ、２．６５モル）を滴下ロートにより添加した。フラスコを５０トルの真空下で５０℃に加熱した。エタノール（１３７．９ｇ）を集めた。ナトリウムエトキシド（１．１３ｇ）の２１％エタノール系溶液を添加した。
【０１３６】
実施例６
成分Ｉを、３−チオオクタノイルプロピルトリエトキシシラン（５４１．１ｇ、１．４９モル）を、丸底をしたフラスコに添加することで調製した。硫酸（０.４７ｇ）を反応フラスコに添加し、２−メチルプロパン−１，３−ジオール（４０１．４ｇ、４．４５モル）を滴下ロートにより添加した。フラスコを５０トルの真空下で５０℃に加熱した。エタノール（１８５．９ｇ）を集めた。ナトリウムエトキシド（３．５ｇ）の２１％エタノール系溶液を添加した。成分ＩＩを、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（２５０ｇ、０.９１モル）を、丸底をしたフラスコに添加することで調製した。硫酸（０.２６ｇ）を反応フラスコに添加し、２−メチルプロパン−１，３−ジオール（２８３ｇ、３．１４モル）を滴下ロートにより添加した。フラスコを５０トルの真空下で５０℃に加熱した。エタノール（１２６．７ｇ）を集めた。ナトリウムエトキシド（１．２４ｇ）の２１％エタノール系溶液を添加した。丸底をしたフラスコ中で、成分Ｉ（１４５．２ｇ）および成分ＩＩ（５４．８ｇ）を組み合わせた。混合物を窒素下で撹拌した。
【０１３７】
比較例４−６；実施例７−１２
板状試験片（ｐｌａｑｕｅ）の形態で硬化されたゴム組成物（比較例４−６が比較例１−３のシランをそれぞれ利用し、実施例７−１２が実施例１−６のシランをそれぞれ利用する）を調製し、物理的および動力学的な特性を測定した。
【０１３８】
典型的なシリカ−ゴムＳＢＲ調合物を、下表２に記載するように使った。混合を１５５０ｍｌのクルップ（Ｋｒｕｐｐ）インターメッシュ型ミキサーの中で実施した。シランの装填は８.２ｐｈｒであった。
【０１３９】
【表２】
【０１４０】
生産に直接関与しない単一の混合品を調製するための手順を下表３に示す。
【０１４１】
【表３】
生産に直接関与する単一の混合品を調製するための手順は、６５−７０℃で、二本ロールミル上で、表３に記載されたように調製されたマスターバッチ中に硫黄および促進剤（一次および二次）を添加することを含んだ。総てのシリカ充填剤、シランおよびオイルを所定の混合品に組み入れた後、ローターの毎分当たりの回転数（ｒｐｍ）を、望まれたシラン化温度を達成するように高めた。その後、混合品をその温度に８分間保持した。混合手順を上表３に示す。
【０１４２】
板状試験片の形態の硬化されたゴム組成物の硬化および試験をＡＳＴＭ規格にしたがって実施した。なお、微小ひずみ動的テスト（small strain dynamic test）をレオメトリックスダイナミックアナライザー（Rheometrics Dynamic Analyzer）（ＡＲＥＳ−レオメトリックス社）で実施した。具体的な硬化手順、測定および測定手順は下記のとおりであった：
硬化手順／測定 試験規格
ムーニー粘度および早期加硫 ＡＳＴＭ Ｄ１６４６
振動式円板レオメトリー ＡＳＴＭ Ｄ２０８４
（Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｎｇ ｄｉｓｃ ｒｈｅｏｍｅｔｒｙ ）
テスト用板状試験片の硬化 ＡＳＴＭ Ｄ３１８２
応力−ひずみ特性 ＡＳＴＭ Ｄ４１２
発熱性 ＡＳＴＭ Ｄ６２３
【０１４３】
動的機械的特性：
ペイン効果ひずみ掃引（Payne effect strain sweep）を１０Ｈzおよび６０℃で０.０１％から約２５％のせん断ひずみ振幅（shear strain amplitude）の動ひずみ振幅（dynamic strain amplitude）から行った。動的パラメータ、Ｇ’ｉｎｉｔｉａｌ、ΔＧ’、Ｇ’’ｍａｘ、ｔａｎδｍａｘを、微小ひずみでのゴム組成物の非線形応答から引き出した。ある場合には、タンデルタ（ｔａｎδ）の定常値を３５％（６０℃における）のひずみ振幅での動的振動の１５分後に測定した。動力学的特性の温度依存性も１０Ｈｚの周波数で微小ひずみ振幅（１または２％）で約−８０℃から＋８０℃で測定した。
【０１４４】
比較例４−６および実施例７−１２のテスト用板状試験片の結果を表４に表す。
【０１４５】
【表４】
【０１４６】
表４に表すデータによって示すように、本発明の有機官能性そして環状および／または架橋ジアルコキシシラン組成物（実施例１−６）は、混合、押し出しおよび製品の製作に必要な長い早期加硫時間を維持しつつ、同等または向上した性能を示す。このシラン組成物は、放出されるＶＯＣの量の低減において著しい強みも提示する。
【０１４７】
比較例７および８
ゴムを配合する間、３−チオオクタノイルプロピルトリエトキシシラン（６．６４ｐｈｒ）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（１．５６ｐｈｒ）、および２−メチルプロパン−１，３−プロパンジオール（２．０ｐｈｒ）を、表３の混合手順に記載したように添加し、実施例８のテスト用板状試験片を用意した。比較例７の未硬化の充填エラストマーは、下表５に示すように、非常に短い早期加硫時間を呈した。
【０１４８】
実施例１３
チオオクタノイルプロピルトリエトキシシラン（２１３ｇ、０．５９モル）を、丸底をしたフラスコに添加した。硫酸（０.２５ｇ）およびトリメチロールプロパン（２３５ｇ、１．５５モル）を反応フラスコに添加した。フラスコを５０トルの真空下で７０℃に加熱した。トリメチロールプロパンは融解し溶解した。エタノール（８０ｇ）を集めた。ナトリウムエトキシド（０．９７ｇ）の２１％エタノール系溶液を添加し、混合物を数時間、大気圧下で１００−１２０℃に加熱した。
【０１４９】
実施例１４
２リットルの丸底をしたフラスコに、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン（６０２ｇ、１．６５モル）およびジエチレングリコール（５２６ｇ、４．９６モル）を投入した。その後、触媒量（０．８ｇ）のパラ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）を混合物に添加した。その後、内容物を有する２リットルのフラスコを直ちにロータリーエバポレーター（回転式蒸発器）に載置した。真空源として機械式ポンプ、凝縮器としてドライアイス・トラップ、ドライアイス・トラップおよび真空ポンプ間の流量調整器としてニードル弁、そして熱および浮力の二重源として加熱された水槽を使って、内容物に回転式蒸発を受けさせた。周囲温度の水槽から回転式蒸発を始め、徐々に最大の７０℃に高めてから７０℃に維持した。エタノールのこれ以上の凝縮がドライアイス・トラップでわからなくなるまで回転式蒸発を続けた。回転式蒸発の合計時間は３.５時間だった。トラップ中に集められたエタノールの量（２１３グラム、 ４.６３モル）は、ＤＥＧ官能性に対して出発シランに基づくトリエトキシシラン基の９３％のエステル交換と一致している。この反応物質生成物をシランＡと表示する。
【０１５０】
２リットルの丸底をしたフラスコに、３−メルカプト−１−プロピルトリエトキシシラン（２３８グラム、１．００モル）およびジエチレングリコール（３１８．４グラム、３．００モル）を投入した。その後、触媒量（０．５グラム）のパラ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）を混合物に添加した。その後、内容物を有する２リットルのフラスコを直ちに回転式蒸発器に載置した。真空源として機械式ポンプ、凝縮器としてドライアイス・トラップ、ドライアイス・トラップおよび真空ポンプ間の流量調整器としてニードル弁、そして熱および浮力の二重源として加熱された水槽を使って、内容物に回転式蒸発を受けさせた。周囲温度の水槽から回転式蒸発を始め、徐々に最大の６４℃に高めてから６４℃に維持した。エタノールのこれ以上の凝縮がドライアイス・トラップでわからなくなるまで回転式蒸発を続けた。回転式蒸発の合計時間は３.５時間だった。トラップ中に集められたエタノールの量（１３３グラム、２．９モル）は、ＤＥＧ官能性に対して出発シランに基づくトリエトキシシラン基の９７％のエステル交換と一致している。この反応生成物をシランＢと表示する。
【０１５１】
機械式撹拌器を備えた１００ｍｌの丸底フラスコ中に、シランＡ（８５グラム）を投入した。シランＡを室温で撹拌してから、ゆっくりとシランＢ（１５グラム）をそれに添加した。シランＡおよびＢの混合物をシランＣと表示する。
【０１５２】
実施例１５
機械式撹拌器を備えた１００ｍｌの丸底フラスコ中に、シランＡ（６５グラム）を投入した。シランＡを室温で撹拌してから、ゆっくりとシランＢ（３５グラム）を添加した。シランＡおよびＢの混合物をシランＤと表示する。
【０１５３】
実施例１６
２リットルの丸底をしたフラスコに、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン（２３４グラム、０．６４モル）、３−メルカプト−１−プロピルトリエトキシシラン（７６．７グラム、０．３２モル）およびジエチレングリコール（３０７グラム、２．８９モル）を投入した。その後、触媒量（０．４グラム）のパラ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）を混合物に添加した。その後、内容物を有する２リットルのフラスコを直ちに回転式蒸発器に載置した。真空源として機械式ポンプ、凝縮器としてドライアイス・トラップ、ドライアイス・トラップおよび真空ポンプ間の流量調整器としてニードル弁、そして熱および浮力の二重源として加熱された水槽を使って、内容物に回転式蒸発を受けさせた。周囲温度の水槽から回転式蒸発を始め、徐々に最大の９６℃に高めてから９６℃に維持した。エタノールのこれ以上の凝縮がドライアイス・トラップでわからなくなるまで回転式蒸発を続けた。回転式蒸発の合計時間は４時間３０分だった。トラップ中に集められたエタノールの量（１２９グラム、２．８モル）は、ＤＥＧ官能性に対して出発シランに基づくトリエトキシシラン基の９７％のエステル交換と一致している。この反応生成物をシランＥと表示する。
【０１５４】
下表５は、比較例８および実施例１７−１９の硬化されたテスト用板状試験片の特性を説明する。
【０１５５】
表５：比較例８および実施例１７−１９の硬化されたゴム組成物の物理的および動力学的特性
【表５】
【０１５６】
本発明は、多数の例示的な実施態様を参照して記載されてはいるが、本発明の範囲から外れずに、各種の変更をなすことができ、その要素は等価物で置き換えることができることは、当業者によって理解されるであろう。さらに、その本質的な範囲から外れずに、特定の状況または物質を本発明の教示に適合させるために多くの修飾をなすことができる。それゆえ、本発明は、ここで開示した特定のいかなる例示的な実施態様にも限定されない、と意図される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの有機官能性シラン組成物および少なくとも一つの微粒子の充填剤を含有し、この有機官能性シラン組成物が、下記からなる群から選択される少なくとも一つの構成要素を含む、自由に流動する充填剤組成物：
（ｉ）少なくとも一つのヒドロキシアルコキシシリル基および／または環状ジアルコキシシリル基を有する、メルカプトシラン、
（ｉｉ）少なくとも一つのヒドロキシアルコキシシリル基および／または環状ジアルコキシシリル基を有する、ブロック化メルカプトシラン、
（ｉｉｉ）メルカプトシラン単位のケイ素原子が、架橋ジアルコキシ基を介してお互いに結合され、各々のシラン単位が、少なくとも一つのヒドロキシアルコキシシリル基または環状ジアルコキシシリル基を、任意選択で有する、メルカプトシラン二量体、
（ｉｖ）ブロック化メルカプトシラン単位のケイ素原子が、架橋ジアルコキシ基を介してお互いに結合され、各々のシラン単位が、少なくとも一つのヒドロキシアルコキシシリル基または環状ジアルコキシシリル基を、任意選択で有する、ブロック化メルカプトシラン二量体、
（ｖ）メルカプトシラン単位のケイ素原子が、架橋ジアルコキシ基を介して、ブロック化メルカプトシラン単位のケイ素原子に結合され、各々のシラン単位が、少なくとも一つのヒドロキシアルコキシシリル基または環状ジアルコキシシリル基を、任意選択で有する、メルカプトシラン単位を有するシラン二量体、
（ｖｉ）隣接するメルカプトシラン単位のケイ素原子が、架橋ジアルコキシ基を介してお互いに結合され、末端のメルカプトシラン単位が少なくとも一つのヒドロキシアルコキシシリル基または環状ジアルコキシシリル基を有する、メルカプトシランオリゴマー、
（ｖｉｉ）隣接するブロック化メルカプトシラン単位のケイ素原子が、架橋ジアルコキシ基を介してお互いに結合され、末端のメルカプトシラン単位が少なくとも一つのヒドロキシアルコキシシリル基または環状ジアルコキシシリル基を有する、ブロック化メルカプトシランオリゴマー、および
（ｖｉｉｉ）隣接するシラン単位のケイ素原子が、架橋ジアルコキシ基を介してお互いに結合され、末端のシラン単位が少なくとも一つのヒドロキシアルコキシシリル基または環状ジアルコキシシリル基を有する、少なくとも一つのメルカプトシラン単位および少なくとも一つのブロック化メルカプトシラン単位を有する、シランオリゴマー、
ただし、ここで、この組成物が（ｉ）、（ｉｉｉ）および（ｖｉ）の一つまたはそれ以上を含み、この組成物が、付加的に（ｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉｉ）および（ｖｉｉｉ）の一つまたはそれ以上を含み、そして、ここで、この組成物が（ｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖｉｉ）の一つまたはそれ以上を含み、この組成物が、付加的に（ｉ）、（ｉｉｉ）、（ｖ）、（ｖｉ）および（ｖｉｉｉ）の一つまたはそれ以上を含む、という条件である。
【請求項２】
前記充填剤が前記シランに対して化学的に不活性である、請求項1に記載の自由に流動する充填剤組成物。
【請求項３】
前記充填剤が前記シランに対して化学的に反応性があり、そしてシランが充填剤に化学的に結合される、請求項１に記載の自由に流動する充填剤組成物。
【請求項４】
前記充填剤がケイ質の物質である、請求項３に記載の自由に流動する充填剤組成物。
【請求項５】
前記充填剤が、シリカ単独、または一つまたはそれ以上の他の微粒子の充填剤との組み合わせである、請求項１に記載の自由に流動する充填剤組成物。
【請求項６】
前記充填剤が沈降シリカである、請求項５に記載の自由に流動する充填剤組成物。
【請求項７】
約０．１から約７０重量パ−セントの有機官能性シランを含有する、請求項１に記載の自由に流動する充填剤組成物。
【請求項８】
約０．５から約２０重量パ−セントの有機官能性シランを含有する、請求項１に記載の自由に流動する充填剤組成物。
【請求項９】
少なくとも一つの有機官能性シランおよび少なくとも一つの微粒子の充填剤を含有し、このシランが、下記からなる群から選択される化学構造を持つ、自由に流動する充填剤組成物：
[[[(ROC(=O))p-(G1)j]k-Y-S]r-G2-(SiXuZbvZcw)s]m[(HS)r-G2-(SiXuZbvZcw)s]n （10）
および
[[XvZbvZcwSi)q-G2]a-[Y-[S-G2-SiXuZbvZcw]b]c]m[(HS)r-G2-(SiXuZbvZcw)s]n （11） 、
Ｙの各々は、多価の種（Ｑ）ｚＡ（＝Ｅ）から独立して選択され、式中、不飽和のヘテロ原子(Ｅ)に接続された原子(Ａ)は硫黄に接続され、硫黄は、順に基Ｇ２によってケイ素原子に連結され；
Ｒの各々は、水素、不飽和を含んでも含まなくてもよい直鎖、環状または分岐のアルキル基、アルケニル基、アリール基およびアラルキル基からなる群から独立して選択され、ここで、水素以外の各々のＲは１から１８の炭素原子を含み；
Ｇ１の各々は、アルキル、アルケニル、アリールまたはアラルキルの置換によって誘導される一価および多価の基からなる群から独立して選択され、式中、Ｇ1は１から約３０の炭素原子を持つことができ、ただし、もしＧ1が一価であれば、Ｇ1が水素でありうる、という条件であり；
Ｇ２の各々は、アルキル、アルケニル、アリールまたはアラルキルの置換によって誘導される二価または多価の基からなる群から独立して選択され、式中、Ｇ２は１から３０の炭素原子を持つことができ；
Ｘの各々は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、ＲＯ−、ＲＣ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ２ＮＯ−、Ｒ２Ｎ−、−Ｒ、ＨＯ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯ−からなる群から独立して選択され、式中、各々のＲが上述のとおりであり、そしてＲ０の各々は、Ｒについて上に記載された構成要素のうちの一つによって独立して与えられ；
二つのケイ素原子間の架橋構造を形成するＺｂの各々は、（−Ｏ−)０．５および[−Ｏ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯ−]０．５からなる群から独立して選択され、式中、Ｒ０の各々は、Ｒについて上に記載された構成要素のうちの一つによって独立して与えられ；
ケイ素原子と環状構造を形成するＺｃの各々は、−Ｏ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯ−によって独立して与えられ、式中、Ｒ０の各々は、Ｒについて上に記載された構成要素のうちの一つによって独立して与えられ；
Ｑの各々は、酸素、硫黄、および(−ＮＲ−)からなる群から独立して選択され；
Ａの各々は、炭素、硫黄、リンおよびスルホニルからなる群から独立して選択され；
Ｅの各々は、酸素、硫黄、および（−ＮＲ−）からなる群から独立して選択され；
下付文字、ａ、ｂ、ｃ、ｆ、ｊ、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｕ、ｖ、ｗ、およびzの各々は、下記のように独立して与えられる：ａは０から約７であり；ｂは１から約３であり；ｃは１から約６であり；ｆは約２から約１５であり、ｊは０から約１であり、しかし、もしｐが１の場合に限りｊは０であってよく；ｋは１から２であり、ただし、
もしＡが炭素、硫黄またはスルホニルであれば、（ｉ）ａ＋ｂ＝２および（ｉｉ）ｋ＝１であり；
もしＡがリンであれば、（ｉ）ｃ＞１および（ｉｉ）ｂ＝１の両方でない限り、ａ＋ｂ＝３であり、このとき、ａ＝ｃ＋１であり；そして、
もしＡがリンであれば、ｋは２である、という条件であり；
ｍは１から約２０であり、ｎは１から約２０であり、ｐは０から５であり、ｑは０から６であり；ｒは１から３であり；ｓは１から３であり；ｕは０から３であり；ｖは０から３であり；ｗは０から１であり、ただし、ｕ＋ｖ＋２ｗ＝３、という条件であり；ｚは０から約３であり；そして、ただし、上の構造の各々は、二官能性のアルコキシ基である、少なくとも一つの加水分解性基、ＺｂまたはＺｃを含むという条件である。
【請求項１０】
前記有機官能性シランが、下記からなる群から選択される少なくとも一つの構成要素である、請求項９に記載の自由に流動する充填剤：チオ酢酸２−（２−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−エチルエステル；チオ酢酸３−（２−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−プロピルエステル；チオ酪酸３−（２−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−プロピルエステル；オクタンチオ酸３−（２−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−プロピルエステル；オクタンチオ酸Ｓ−［３−（２−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−４，４，６−トリメチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−１，１−ジメチル−ブトキシ｝−４，４，６−トリメチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−プロピル］エステル；オクタンチオ酸Ｓ−［３−（２−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−４−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−ブトキシ｝−４−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−プロピル］エステル；ウンデカンチオ酸Ｓ−［３−（２−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−４−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−ブトキシ｝−４−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−プロピル］エステル；ヘプタンチオ酸Ｓ−［３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピル］エステル；ヘプタンチオ酸Ｓ−［３−（２−｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシレパン−２−イル）−プロピル］エステル；チオプロピオン酸３−｛２−［３−（（３−メルカプト−プロピル）−メチル−｛２−メチル−３−［５−メチル−２−（３−プロピオニルスルファニル−プロピル）−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−プロポキシ｝−シラニロキシ）−２−メチル−プロポキシ］−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシレパン−２−イル｝−プロピルエステル；オクタンチオ酸３−｛２−［３−（（３−メルカプト−プロピル）−メチル−｛２−メチル−３−［５−メチル−２−（３−オクタノイルスルファニル−プロピル）−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−プロポキシ｝−シラニロキシ）−２−メチル−プロポキシ］−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシレパン−２−イル｝−プロピルエステル；オクタンチオ酸Ｓ−［３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−（３−オクタノイルスルファニル−プロピル）−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピル］エステル；オクタンチオ酸Ｓ−［３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピル］エステル；オクタンチオ酸Ｓ−［３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［｛３−［ビス−（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−（３−メルカプト−プロピル）−（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−シラニル）−プロピル］エステル；ジメチル−チオカルバミン酸Ｓ−［３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピル］エステル；ジメチル−ジチオカルバミン酸３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピルエステル；ジメチル−ジチオカルバミン酸３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピルエステル；チオ炭酸Ｏ−エチルエステルＳ−［３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピル］エステル；トリチオ炭酸エチルエステル３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピルエステル；トリチオ炭酸エチルエステル３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピルエステル；ジチオ酪酸３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピルエステル；ジチオ酪酸３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピルエステル；ジエチル−ジチオカルバミン酸３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピルエステル；ジエチル−ジチオカルバミン酸３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピルエステル；Ｎ−メチル−チオブチルイミド酸３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピルエステル；Ｎ−メチル−チオブチルイミド酸３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピルエステル；チオリン酸Ｏ，Ｏ’−ジエチルエステルＳ−［３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピル］エステル；チオリン酸Ｏ−エチルエステルＳ−［３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピル］エステルＯ’−プロピルエステル；ジチオリン酸Ｏ−エチルエステルＳ−［３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピル］エステルＯ’−プロピルエステル；トリチオリン酸Ｓ，Ｓ’−ジエチルエステルＳ’’−［３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピル］エステル；テトラチオリン酸ジエチルエステル３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピルエステル；テトラチオリン酸ジエチルエステル３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピルエステル；テトラチオリン酸エチルエステル３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピルエステルプロピルエステル； メチル−ホスホノジチオ酸Ｓ−エチルエステルＳ−［３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピル］エステル；および、ジメチル−ホスフィノチオ酸Ｓ−［３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［（３−ヒドロキシ−２メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピル］エステル。
【請求項１１】
前記有機官能性シランが、下記からなる群から選択される少なくとも一つの構成要素である、請求項９に記載の自由に流動する充填剤：オクタンチオ酸Ｓ−［３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［｛３−［ビス−（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−（３−メルカプト−プロピル）−（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−シラニル）−プロピル］エステル；オクタンチオ酸Ｓ−［３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピル］エステル；オクタンチオ酸３−（２−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−プロピルエステル；オクタンチオ酸Ｓ−［３−（２−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−４，４，６−トリメチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−１，１−ジメチル−ブトキシ｝−４，４，６−トリメチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−プロピル］エステル；オクタンチオ酸Ｓ−［３−（２−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−４−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−ブトキシ｝−４−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−プロピル］エステル；ウンデカンチオ酸Ｓ−［３−（２−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−４−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−ブトキシ｝−４−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−プロピル］エステル；ヘプタンチオ酸Ｓ−［３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピル］エステル；ヘプタンチオ酸Ｓ−［３−（２−｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシレパン−２−イル）−プロピル］エステル；チオプロピオン酸３−｛２−［３−（（３−メルカプト−プロピル）−メチル−｛２−メチル−３−［５−メチル−２−（３−プロピオニルスルファニル−プロピル）−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−プロポキシ｝−シラニロキシ）−２−メチル−プロポキシ］−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシレパン−２−イル｝−プロピルエステル；およびオクタンチオ酸３−｛２−［３−（（３−メルカプト−プロピル）−メチル−｛２−メチル−３−［５−メチル−２−（３−オクタノイルスルファニル−プロピル）−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−プロポキシ｝−シラニロキシ）−２−メチル−プロポキシ］−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシレパン−２−イル｝−プロピルエステル。
【請求項１２】
前記充填剤がシランに対して化学的に不活性である、請求項９に記載の自由に流動する充填剤組成物。
【請求項１３】
前記充填剤がシランに対して化学的に反応性があり、シランが充填剤に化学的に結合される、請求項９に記載の自由に流動する充填剤組成物。
【請求項１４】
前記充填剤がケイ質の物質である、請求項１３に記載の自由に流動する充填剤組成物。
【請求項１５】
前記充填剤が、シリカ単独、または一つまたはそれ以上の他の微粒子の充填剤との組み合わせのシリカである、請求項９に記載の自由に流動する充填剤組成物。
【請求項１６】
前記充填剤が沈降シリカである、請求項１５に記載の自由に流動する充填剤組成物。
【請求項１７】
約０.１から約７０重量パーセントの有機官能性シランを含有する、請求項９に記載の自由に流動する充填剤組成物。
【請求項１８】
約０.５から約２０重量パーセントの有機官能性シランを含有する、請求項１７に記載の自由に流動する充填剤組成物。
【請求項１】
少なくとも一つの有機官能性シラン組成物および少なくとも一つの微粒子の充填剤を含有し、この有機官能性シラン組成物が、下記からなる群から選択される少なくとも一つの構成要素を含む、自由に流動する充填剤組成物：
（ｉ）少なくとも一つのヒドロキシアルコキシシリル基および／または環状ジアルコキシシリル基を有する、メルカプトシラン、
（ｉｉ）少なくとも一つのヒドロキシアルコキシシリル基および／または環状ジアルコキシシリル基を有する、ブロック化メルカプトシラン、
（ｉｉｉ）メルカプトシラン単位のケイ素原子が、架橋ジアルコキシ基を介してお互いに結合され、各々のシラン単位が、少なくとも一つのヒドロキシアルコキシシリル基または環状ジアルコキシシリル基を、任意選択で有する、メルカプトシラン二量体、
（ｉｖ）ブロック化メルカプトシラン単位のケイ素原子が、架橋ジアルコキシ基を介してお互いに結合され、各々のシラン単位が、少なくとも一つのヒドロキシアルコキシシリル基または環状ジアルコキシシリル基を、任意選択で有する、ブロック化メルカプトシラン二量体、
（ｖ）メルカプトシラン単位のケイ素原子が、架橋ジアルコキシ基を介して、ブロック化メルカプトシラン単位のケイ素原子に結合され、各々のシラン単位が、少なくとも一つのヒドロキシアルコキシシリル基または環状ジアルコキシシリル基を、任意選択で有する、メルカプトシラン単位を有するシラン二量体、
（ｖｉ）隣接するメルカプトシラン単位のケイ素原子が、架橋ジアルコキシ基を介してお互いに結合され、末端のメルカプトシラン単位が少なくとも一つのヒドロキシアルコキシシリル基または環状ジアルコキシシリル基を有する、メルカプトシランオリゴマー、
（ｖｉｉ）隣接するブロック化メルカプトシラン単位のケイ素原子が、架橋ジアルコキシ基を介してお互いに結合され、末端のメルカプトシラン単位が少なくとも一つのヒドロキシアルコキシシリル基または環状ジアルコキシシリル基を有する、ブロック化メルカプトシランオリゴマー、および
（ｖｉｉｉ）隣接するシラン単位のケイ素原子が、架橋ジアルコキシ基を介してお互いに結合され、末端のシラン単位が少なくとも一つのヒドロキシアルコキシシリル基または環状ジアルコキシシリル基を有する、少なくとも一つのメルカプトシラン単位および少なくとも一つのブロック化メルカプトシラン単位を有する、シランオリゴマー、
ただし、ここで、この組成物が（ｉ）、（ｉｉｉ）および（ｖｉ）の一つまたはそれ以上を含み、この組成物が、付加的に（ｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉｉ）および（ｖｉｉｉ）の一つまたはそれ以上を含み、そして、ここで、この組成物が（ｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖｉｉ）の一つまたはそれ以上を含み、この組成物が、付加的に（ｉ）、（ｉｉｉ）、（ｖ）、（ｖｉ）および（ｖｉｉｉ）の一つまたはそれ以上を含む、という条件である。
【請求項２】
前記充填剤が前記シランに対して化学的に不活性である、請求項1に記載の自由に流動する充填剤組成物。
【請求項３】
前記充填剤が前記シランに対して化学的に反応性があり、そしてシランが充填剤に化学的に結合される、請求項１に記載の自由に流動する充填剤組成物。
【請求項４】
前記充填剤がケイ質の物質である、請求項３に記載の自由に流動する充填剤組成物。
【請求項５】
前記充填剤が、シリカ単独、または一つまたはそれ以上の他の微粒子の充填剤との組み合わせである、請求項１に記載の自由に流動する充填剤組成物。
【請求項６】
前記充填剤が沈降シリカである、請求項５に記載の自由に流動する充填剤組成物。
【請求項７】
約０．１から約７０重量パ−セントの有機官能性シランを含有する、請求項１に記載の自由に流動する充填剤組成物。
【請求項８】
約０．５から約２０重量パ−セントの有機官能性シランを含有する、請求項１に記載の自由に流動する充填剤組成物。
【請求項９】
少なくとも一つの有機官能性シランおよび少なくとも一つの微粒子の充填剤を含有し、このシランが、下記からなる群から選択される化学構造を持つ、自由に流動する充填剤組成物：
[[[(ROC(=O))p-(G1)j]k-Y-S]r-G2-(SiXuZbvZcw)s]m[(HS)r-G2-(SiXuZbvZcw)s]n （10）
および
[[XvZbvZcwSi)q-G2]a-[Y-[S-G2-SiXuZbvZcw]b]c]m[(HS)r-G2-(SiXuZbvZcw)s]n （11） 、
Ｙの各々は、多価の種（Ｑ）ｚＡ（＝Ｅ）から独立して選択され、式中、不飽和のヘテロ原子(Ｅ)に接続された原子(Ａ)は硫黄に接続され、硫黄は、順に基Ｇ２によってケイ素原子に連結され；
Ｒの各々は、水素、不飽和を含んでも含まなくてもよい直鎖、環状または分岐のアルキル基、アルケニル基、アリール基およびアラルキル基からなる群から独立して選択され、ここで、水素以外の各々のＲは１から１８の炭素原子を含み；
Ｇ１の各々は、アルキル、アルケニル、アリールまたはアラルキルの置換によって誘導される一価および多価の基からなる群から独立して選択され、式中、Ｇ1は１から約３０の炭素原子を持つことができ、ただし、もしＧ1が一価であれば、Ｇ1が水素でありうる、という条件であり；
Ｇ２の各々は、アルキル、アルケニル、アリールまたはアラルキルの置換によって誘導される二価または多価の基からなる群から独立して選択され、式中、Ｇ２は１から３０の炭素原子を持つことができ；
Ｘの各々は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、ＲＯ−、ＲＣ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ２ＮＯ−、Ｒ２Ｎ−、−Ｒ、ＨＯ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯ−からなる群から独立して選択され、式中、各々のＲが上述のとおりであり、そしてＲ０の各々は、Ｒについて上に記載された構成要素のうちの一つによって独立して与えられ；
二つのケイ素原子間の架橋構造を形成するＺｂの各々は、（−Ｏ−)０．５および[−Ｏ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯ−]０．５からなる群から独立して選択され、式中、Ｒ０の各々は、Ｒについて上に記載された構成要素のうちの一つによって独立して与えられ；
ケイ素原子と環状構造を形成するＺｃの各々は、−Ｏ（Ｒ０ＣＲ０）ｆＯ−によって独立して与えられ、式中、Ｒ０の各々は、Ｒについて上に記載された構成要素のうちの一つによって独立して与えられ；
Ｑの各々は、酸素、硫黄、および(−ＮＲ−)からなる群から独立して選択され；
Ａの各々は、炭素、硫黄、リンおよびスルホニルからなる群から独立して選択され；
Ｅの各々は、酸素、硫黄、および（−ＮＲ−）からなる群から独立して選択され；
下付文字、ａ、ｂ、ｃ、ｆ、ｊ、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｕ、ｖ、ｗ、およびzの各々は、下記のように独立して与えられる：ａは０から約７であり；ｂは１から約３であり；ｃは１から約６であり；ｆは約２から約１５であり、ｊは０から約１であり、しかし、もしｐが１の場合に限りｊは０であってよく；ｋは１から２であり、ただし、
もしＡが炭素、硫黄またはスルホニルであれば、（ｉ）ａ＋ｂ＝２および（ｉｉ）ｋ＝１であり；
もしＡがリンであれば、（ｉ）ｃ＞１および（ｉｉ）ｂ＝１の両方でない限り、ａ＋ｂ＝３であり、このとき、ａ＝ｃ＋１であり；そして、
もしＡがリンであれば、ｋは２である、という条件であり；
ｍは１から約２０であり、ｎは１から約２０であり、ｐは０から５であり、ｑは０から６であり；ｒは１から３であり；ｓは１から３であり；ｕは０から３であり；ｖは０から３であり；ｗは０から１であり、ただし、ｕ＋ｖ＋２ｗ＝３、という条件であり；ｚは０から約３であり；そして、ただし、上の構造の各々は、二官能性のアルコキシ基である、少なくとも一つの加水分解性基、ＺｂまたはＺｃを含むという条件である。
【請求項１０】
前記有機官能性シランが、下記からなる群から選択される少なくとも一つの構成要素である、請求項９に記載の自由に流動する充填剤：チオ酢酸２−（２−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−エチルエステル；チオ酢酸３−（２−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−プロピルエステル；チオ酪酸３−（２−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−プロピルエステル；オクタンチオ酸３−（２−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−プロピルエステル；オクタンチオ酸Ｓ−［３−（２−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−４，４，６−トリメチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−１，１−ジメチル−ブトキシ｝−４，４，６−トリメチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−プロピル］エステル；オクタンチオ酸Ｓ−［３−（２−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−４−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−ブトキシ｝−４−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−プロピル］エステル；ウンデカンチオ酸Ｓ−［３−（２−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−４−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−ブトキシ｝−４−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−プロピル］エステル；ヘプタンチオ酸Ｓ−［３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピル］エステル；ヘプタンチオ酸Ｓ−［３−（２−｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシレパン−２−イル）−プロピル］エステル；チオプロピオン酸３−｛２−［３−（（３−メルカプト−プロピル）−メチル−｛２−メチル−３−［５−メチル−２−（３−プロピオニルスルファニル−プロピル）−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−プロポキシ｝−シラニロキシ）−２−メチル−プロポキシ］−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシレパン−２−イル｝−プロピルエステル；オクタンチオ酸３−｛２−［３−（（３−メルカプト−プロピル）−メチル−｛２−メチル−３−［５−メチル−２−（３−オクタノイルスルファニル−プロピル）−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−プロポキシ｝−シラニロキシ）−２−メチル−プロポキシ］−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシレパン−２−イル｝−プロピルエステル；オクタンチオ酸Ｓ−［３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−（３−オクタノイルスルファニル−プロピル）−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピル］エステル；オクタンチオ酸Ｓ−［３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピル］エステル；オクタンチオ酸Ｓ−［３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［｛３−［ビス−（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−（３−メルカプト−プロピル）−（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−シラニル）−プロピル］エステル；ジメチル−チオカルバミン酸Ｓ−［３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピル］エステル；ジメチル−ジチオカルバミン酸３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピルエステル；ジメチル−ジチオカルバミン酸３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピルエステル；チオ炭酸Ｏ−エチルエステルＳ−［３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピル］エステル；トリチオ炭酸エチルエステル３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピルエステル；トリチオ炭酸エチルエステル３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピルエステル；ジチオ酪酸３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピルエステル；ジチオ酪酸３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピルエステル；ジエチル−ジチオカルバミン酸３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピルエステル；ジエチル−ジチオカルバミン酸３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピルエステル；Ｎ−メチル−チオブチルイミド酸３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピルエステル；Ｎ−メチル−チオブチルイミド酸３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピルエステル；チオリン酸Ｏ，Ｏ’−ジエチルエステルＳ−［３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピル］エステル；チオリン酸Ｏ−エチルエステルＳ−［３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピル］エステルＯ’−プロピルエステル；ジチオリン酸Ｏ−エチルエステルＳ−［３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピル］エステルＯ’−プロピルエステル；トリチオリン酸Ｓ，Ｓ’−ジエチルエステルＳ’’−［３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピル］エステル；テトラチオリン酸ジエチルエステル３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピルエステル；テトラチオリン酸ジエチルエステル３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピルエステル；テトラチオリン酸エチルエステル３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピルエステルプロピルエステル； メチル−ホスホノジチオ酸Ｓ−エチルエステルＳ−［３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピル］エステル；および、ジメチル−ホスフィノチオ酸Ｓ−［３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［（３−ヒドロキシ−２メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピル］エステル。
【請求項１１】
前記有機官能性シランが、下記からなる群から選択される少なくとも一つの構成要素である、請求項９に記載の自由に流動する充填剤：オクタンチオ酸Ｓ−［３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［｛３−［ビス−（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−（３−メルカプト−プロピル）−（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−シラニル）−プロピル］エステル；オクタンチオ酸Ｓ−［３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピル］エステル；オクタンチオ酸３−（２−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−プロピルエステル；オクタンチオ酸Ｓ−［３−（２−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−４，４，６−トリメチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−１，１−ジメチル−ブトキシ｝−４，４，６−トリメチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−プロピル］エステル；オクタンチオ酸Ｓ−［３−（２−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−４−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−ブトキシ｝−４−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−プロピル］エステル；ウンデカンチオ酸Ｓ−［３−（２−｛３−［２−（３−メルカプト−プロピル）−４−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−ブトキシ｝−４−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−プロピル］エステル；ヘプタンチオ酸Ｓ−［３−（（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−メチル−シラニル）−プロピル］エステル；ヘプタンチオ酸Ｓ−［３−（２−｛３−［（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−（３−メルカプト−プロピル）−メチル−シラニロキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシレパン−２−イル）−プロピル］エステル；チオプロピオン酸３−｛２−［３−（（３−メルカプト−プロピル）−メチル−｛２−メチル−３−［５−メチル−２−（３−プロピオニルスルファニル−プロピル）−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−プロポキシ｝−シラニロキシ）−２−メチル−プロポキシ］−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシレパン−２−イル｝−プロピルエステル；およびオクタンチオ酸３−｛２−［３−（（３−メルカプト−プロピル）−メチル−｛２−メチル−３−［５−メチル−２−（３−オクタノイルスルファニル−プロピル）−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−プロポキシ｝−シラニロキシ）−２−メチル−プロポキシ］−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシレパン−２−イル｝−プロピルエステル。
【請求項１２】
前記充填剤がシランに対して化学的に不活性である、請求項９に記載の自由に流動する充填剤組成物。
【請求項１３】
前記充填剤がシランに対して化学的に反応性があり、シランが充填剤に化学的に結合される、請求項９に記載の自由に流動する充填剤組成物。
【請求項１４】
前記充填剤がケイ質の物質である、請求項１３に記載の自由に流動する充填剤組成物。
【請求項１５】
前記充填剤が、シリカ単独、または一つまたはそれ以上の他の微粒子の充填剤との組み合わせのシリカである、請求項９に記載の自由に流動する充填剤組成物。
【請求項１６】
前記充填剤が沈降シリカである、請求項１５に記載の自由に流動する充填剤組成物。
【請求項１７】
約０.１から約７０重量パーセントの有機官能性シランを含有する、請求項９に記載の自由に流動する充填剤組成物。
【請求項１８】
約０.５から約２０重量パーセントの有機官能性シランを含有する、請求項１７に記載の自由に流動する充填剤組成物。
【公表番号】特表２００９−５２９０６７（Ｐ２００９−５２９０６７Ａ）
【公表日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５５６３７１（Ｐ２００８−５５６３７１）
【出願日】平成１９年２月１６日（２００７．２．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／００４２３９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０９８０８０
【国際公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【出願人】（５０８２２９３０１）モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド (120)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月１６日（２００７．２．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／００４２３９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０９８０８０
【国際公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【出願人】（５０８２２９３０１）モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド (120)
【Ｆターム（参考）】
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