有機導電膜形成用組成物及び有機導電膜
【課題】導電率、耐熱性及び耐光性に優れる有機導電膜を形成可能な導電膜形成用組成物を提供する。
【解決手段】［Ａ］共役系高分子、及び［Ｂ］式（１）で表される構造単位（Ｉ）を含む共重合体を含有する有機導電膜形成用組成物である。式（１）中、Ｒ１はメチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基、炭素数４〜２０の２価の脂環式基、フェニレン基又はナフチレン基である。Ｒ２は、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基又はこれらの基の塩である。
【解決手段】［Ａ］共役系高分子、及び［Ｂ］式（１）で表される構造単位（Ｉ）を含む共重合体を含有する有機導電膜形成用組成物である。式（１）中、Ｒ１はメチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基、炭素数４〜２０の２価の脂環式基、フェニレン基又はナフチレン基である。Ｒ２は、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基又はこれらの基の塩である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機導電膜形成用組成物及び有機導電膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）導電性膜は、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス素子等の電極用材料として広く使用されている。ＩＴＯ導電性膜は、一般的に金属系材料を真空蒸着法やスパッタリング法等によって、基板上に製膜して形成される。
【０００３】
近年、ＩＴＯの主成分であるインジウムは、希少金属であることから資源枯渇問題が深刻化している。一方、インジウムに代わる導電性材料として導電性ポリマーが知られている。この導電性ポリマーを含有する組成物としては、ポリアニオンをドープしたポリチオフェンが開発されている（特開２００５−３５０６２２号公報及び特開２００９−２３８３９４号公報参照）。かかる組成物は比較低安価であり、かつ蒸着法によらず塗布によって大面積の基板に有機導電膜を形成することができるため有利であるとされている。
【０００４】
しかしながら、従来の導電性ポリマーは溶媒に分散し難く、導電性ポリマーを含有する組成物から形成される塗膜は均一性に乏しい。また、形成される有機導電膜の導電率、耐熱性及び耐光性は、十分に満足できるものではない。
【０００５】
このような状況から、導電率、耐熱性及び耐光性に優れる有機導電膜を形成可能な導電膜形成用組成物の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３５０６２２号公報
【特許文献２】特開２００９−２３８３９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、導電率、耐熱性及び耐光性に優れる有機導電膜を形成可能な導電膜形成用組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］共役系高分子、及び
［Ｂ］少なくとも下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を含む共重合体（以下、「［Ｂ］共重合体」とも称する）
を含有する有機導電膜形成用組成物である。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は、メチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基、炭素数４〜２０の２価の脂環式基、フェニレン基又はナフチレン基である。Ｒ２は、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基又はこれらの基の塩である。）
【０００９】
当該有機導電膜形成用組成物が含有する［Ｂ］共重合体は、上記特定構造の構造単位（Ｉ）を有することから優れたドーパントとして機能し、導電性を有する高分子である［Ａ］共役系高分子をドーピングし、［Ａ］共役系高分子の導電性を飛躍的に向上させることができる。結果として、当該有機導電膜形成用組成物から形成される有機導電膜は、優れた導電率、耐熱性及び耐光性を有し、表示素子、タッチパネル等に好適に用いることができる。
【００１０】
［Ａ］共役系高分子は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−アルキルピロール）、ポリ（３−アルキルチオフェン）又はポリ（３−アルコキシチオフェン、ポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）であることが好ましく、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であることがより好ましい。これらの特定化合物は、共役系高分子としてさらに優れた導電性及び重合性を有することから、形成される有機導電膜は、導電率、耐熱性及び耐光性により優れる。
【００１１】
［Ｂ］共重合体は、下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）をさらに含む共重合体であることが好ましい。
【化２】
（式（２）中、Ｒ３は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。ｎは、０〜４の整数である。但し、Ｒ３が複数の場合、複数のＲ３は同一であっても異なっていてもよい。）
【００１２】
［Ｂ］共重合体が構造単位（ＩＩ）をさらに含むことで、さらに導電性に優れるドーパントとすることができ、形成される有機導電膜の導電率をより向上することができる。
【００１３】
［Ｂ］共重合体における構造単位（Ｉ）の含有率は、１０モル％以上であることが好ましい。構造単位（Ｉ）の含有率を上記特定範囲とすることで、形成される有機導電膜の導電率、耐熱性及び耐光性をより向上することができる。
【００１４】
当該有機導電膜形成用組成物は、［Ｃ］メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、アセトン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール及びプロピレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種の溶媒（以下、「［Ｃ］溶媒」とも称する）をさらに含有することが好ましい。当該有機導電膜形成用組成物が、上記特定の［Ｃ］溶媒をさらに含有することで、各成分の分散性及び溶解性、並びに塗布均一性をより向上することができる。また、形成される有機導電膜の導電率をより向上することができる。
【００１５】
本発明には、当該有機導電膜形成用組成物から形成される有機導電膜が好適に含まれる。当該有機導電膜形成用組成物から形成される有機導電膜は、導電率、耐熱性及び耐光性に優れる。
【００１６】
なお、本明細書における「共役系高分子」とは、炭素−炭素の二重結合と単結合とが交互に結合した構造を有する高分子である。
【発明の効果】
【００１７】
以上説明したように、本発明は導電率、耐熱性及び耐光性に優れる有機導電膜を形成可能な導電膜形成用組成物を提供することができる。従って、当該有機導電膜形成用組成物は、表示素子、タッチパネル等に用いられる有機導電膜の形成材料として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜有機導電膜形成用組成物＞
本発明の有機導電膜形成用組成物は、［Ａ］共役系高分子及び［Ｂ］共重合体を含有する。また、当該有機導電膜形成用組成物は、好適成分として［Ｃ］溶媒を含有してもよい。さらに、当該有機導電膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない限りその他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分を詳述する。
【００１９】
＜［Ａ］共役系高分子＞
［Ａ］共役系高分子は、上述のように炭素−炭素の二重結合と単結合とが交互に発達した構造を有する高分子であるが、本明細書の［Ａ］共役系高分子は、π結合由来の共役系高分子である。
【００２０】
［Ａ］共役系高分子としては、例えば
ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリフルオレン、ポリアズレン、ポリ（ｐ−フェニレンサルファイド）、ポリイソチアナフテン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）、ポリ（Ｎ−アルキルピロール）、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリ（３−アルコキシチオフェン）、ポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）；
ポリペリナフタレン等の複鎖型共役系高分子；
金属フタロシアニン系高分子；
ポリ（ｐ−キシリレン）、ビポリ［α−（５，５’−ビチオフェンジイル）ベンジリデン］等のその他の共役系高分子が挙げられる。
【００２１】
これらのうち［Ａ］共役系高分子としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−アルキルピロール）、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリ（３−アルコキシチオフェン、ポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）が好ましく、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）がより好ましい。これらの特定化合物は、共役系高分子としてさらに優れた導電性及び重合性を有することから、形成される有機導電膜は、導電率、耐熱性及び耐光性により優れる。
【００２２】
＜［Ａ］共役系高分子の合成方法＞
［Ａ］共役系高分子の合成方法としては、公知の方法を適用することができるが、例えば上記特許文献１に記載されている方法が挙げられる。導電性を向上する観点から、後述する［Ｂ］共重合体の存在下、酸化重合法により［Ａ］共役系高分子を与える化合物を重合することが好ましい。
【００２３】
酸化重合法を行う際の酸化剤としては、公知の酸化剤を使用することができるが、例えばペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、無機酸化第二鉄塩、有機酸化第二鉄塩、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、二クロム酸カリウム、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、過ホウ酸アルカリ塩、酸化銀、酸化セシウム、過酸化水素、オゾン、過酸化ベンゾイル、酸素、上記金属塩の水和物等が挙げられる。
【００２４】
酸化剤の使用量としては、［Ａ］共役系高分子を与える化合物１モルに対して、０．１モル当量〜２０モル当量が好ましく、１モル当量〜１０モル当量がより好ましい。
【００２５】
重合反応に用いられる溶媒としては水系溶媒であり、水が好ましい。また、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、アセトン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、プロピレングリコールメタノール等の水溶性の有機溶媒を水に添加して用いることもできる。このような水溶性の有機溶媒を添加することで、［Ａ］共役系高分子の分子量を増大することができると共に、導電性を向上することができる。
【００２６】
＜［Ｂ］共重合体＞
［Ｂ］共重合体は、少なくとも上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を含む共重合体である。また、［Ｂ］共重合体は、上記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）をさらに含む共重合体であることが好ましい。なお、［Ｂ］共重合体は、各構造単位を２種以上含んでいてもよい。以下、各構造単位を詳述する。
【００２７】
［構造単位（Ｉ）］
上記式（１）中、Ｒ１はメチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基、炭素数４〜２０の２価の脂環式基、フェニレン基又はナフチレン基である。Ｒ２は、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基又はこれらの基の塩である。
【００２８】
上記Ｒ１で表される炭素数２〜１２のアルキレン基としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられる。
【００２９】
上記Ｒ１で表される炭素数４〜２０の２価の脂環式基としては、例えばシクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基等が挙げられる。
【００３０】
構造単位（Ｉ）を与える単量体としては、例えばＮ置換マレイミド化合物が挙げられる。Ｎ置換マレイミド化合物としては、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基を有する化合物が好ましい。具体例としては、例えばＮ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）マレイミド、Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ−エタン酸マレイミド、Ｎ−ペンタン酸マレイミド、Ｎ−ヘキサン酸マレイミド、Ｎ−オクタン酸マレイミド、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（エタンスルホン酸）マレイミド、Ｎ−（ブタンスルホン酸）マレイミド、Ｎ−（ヘキサンスルホン酸）マレイミド、Ｎ−（オクタンスルホン酸）マレイミド、Ｎ−（エタンホスホン酸）マレイミド、Ｎ−（ブタンホスホン酸）マレイミド、Ｎ−（ヘキサンホスホン酸）マレイミド、Ｎ−（オクタンホスホン酸）マレイミド、Ｎ−（４−スルホフェニル）マレイミド等が挙げられる。
【００３１】
［Ｂ］共重合体における構造単位（Ｉ）の含有率としては、全構造単位に対して、好ましくは１０モル％〜１００モル％、より好ましくは２０モル％〜８０モル％である。構造単位（Ｉ）の含有率を上記特定範囲とすることで、形成される有機導電膜の導電率、耐熱性及び耐光性をより向上することができる。
【００３２】
［構造単位（ＩＩ）］
［Ｂ］共重合体は、上記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）をさらに含む共重合体であることが好ましい。［Ｂ］共重合体が構造単位（ＩＩ）をさらに含むことで、さらに導電性に優れるドーパントとすることができ、形成される有機導電膜の導電率をより向上することができる。
【００３３】
上記式（２）中、Ｒ３は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。ｎは、０〜４の整数である。但し、Ｒ３が複数の場合、複数のＲ３は同一であっても異なっていてもよい。
【００３４】
上記Ｒ３で表される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
【００３５】
上記Ｒ３で表される炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００３６】
構造単位（ＩＩ）を与える単量体としては、例えば４−ビニルベンゼンスルホン酸、２−メチル−４−ビニルベンゼンスルホン酸、２−エチル−４−ビニルベンゼンスルホン酸、２，３−ジメチル−４−ビニルベンゼンスルホン酸、２，３−ジエチル−４−ビニルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。
【００３７】
［Ｂ］共重合体における構造単位（ＩＩ）の含有率としては、全構造単位に対して、好ましくは１０モル％〜１００モル％、より好ましくは２０モル％〜８０モル％である。構造単位（ＩＩ）の含有率を上記特定範囲とすることで、形成される有機導電膜の導電率をより向上することができる。
【００３８】
＜［Ｂ］共重合体の合成方法＞
［Ｂ］共重合体の合成方法としては、例えば各構造単位を与える単量体を溶媒中、ラジカル重合開始剤を使用して重合すること、又は各構造単位を与える単量体の塩を重合し、イオン交換樹脂を用いてイオン交換することにより合成することができる。
【００３９】
上記単量体の塩としては金属との塩が好ましく、金属としてはナトリウム、カリウム、リチウム、鉄、銅が好ましい。
【００４０】
ラジカル重合開始剤としては、使用される単量体の種類に応じて適宜選択されるが、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４―シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。
【００４１】
これらのうち、過硫酸アンモニウム、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好ましい。ラジカル重合開始剤は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。ラジカル重合開始剤の使用量としては、単量体１００質量％に対して、通常０．１質量％〜５０質量％、好ましくは０．１質量％〜２０質量％である。
【００４２】
重合反応に用いられる溶媒としては、例えば、水、アルコール類、エーテル類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素類、ケトン類、他のエステル類等が挙げられる。
【００４３】
［Ｂ］共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２，０００〜３００，０００が好ましく、１０，０００〜２００，０００がより好ましい。［Ｂ］共重合体のＭｗを上記特定範囲とすることで、当該有機導電膜形成用組成物の硬度等を高めることができる。なお、本明細書における重合体のＭｗは下記の条件によりゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリエチレングリコール換算重量平均分子量である。
【００４４】
装置：Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＧＰＣクロマトグラフＷａｔｅｒｓ２６９５（東ソー製 ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ １本）
検出器：Ｗａｔｅｒｓ２４１４
流量：１．０ｍＬ／分
溶出溶媒：０．１Ｍ ＮａＣｌ水溶液／アセトニトリル＝８０／２０（ｖ／ｖ）
カラム温度：４０℃
【００４５】
当該有機導電膜形成用組成物における［Ａ］共役系高分子と［Ｂ］共重合体の含有量比としては、好ましくは、１：１０〜１：１、より好ましくは１：６〜１：２（［Ａ］共役系高分子：［Ｂ］共重合体）（モル比）である。
【００４６】
＜その他の任意成分＞
当該有機導電膜形成用組成物は、［Ａ］共役系高分子、［Ｂ］共重合体及び後述する［Ｃ］溶媒に加え、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて［Ｄ］重合性不飽和化合物、［Ｅ］感放射線性重合開始剤等を含有できる。これらの各任意成分は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。以下、各任意成分を詳述する。
【００４７】
＜［Ｄ］重合性不飽和化合物＞
［Ｄ］重合性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物であれば特に限定されないが、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート等の他、直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有し、かつ３個〜５個の（メタ）アクリロイロキシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００４８】
［Ｄ］重合性不飽和化合物の市販品としては、例えば
アロニックスＭ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−１３１０、同Ｍ−１６００、同Ｍ−１９６０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−９０５０、アロニックスＴＯ−１４５０、同ＴＯ−１３８２（以上、東亞合成社）；
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＭＡＸ−３５１０（以上、日本化薬社）；
ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業社）；
ウレタンアクリレート系化合物として、ニューフロンティア Ｒ−１１５０（第一工業製薬社）；
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＵＸ−５０００（以上、日本化薬社）；
ＵＮ−９０００Ｈ（根上工業社）；
アロニックスＭ−５３００、同Ｍ−５６００、同Ｍ−５７００、Ｍ−２１０、同Ｍ−２２０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−２７０、同Ｍ−６２００、同Ｍ−３０５、同Ｍ−３０９、同Ｍ−３１０、同Ｍ−３１５（以上、東亞合成社）；
ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、同ＨＸ−６２０、同Ｒ−５２６、同Ｒ−１６７、同Ｒ−６０４、同Ｒ−６８４、同Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、ＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＵＸ−８１０１、ＵＸ−０９３７、ＭＵ−２１００、ＭＵ−４００１（以上、日本化薬社）；
アートレジンＵＮ−９０００ＰＥＰ、同ＵＮ−９２００Ａ、同ＵＮ−７６００、同ＵＮ−３３３、同ＵＮ−１００３、同ＵＮ−１２５５、同ＵＮ−６０６０ＰＴＭ、同ＵＮ−６０６０Ｐ（以上、根上工業社）；
ＳＨ−５００Ｂビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業社）等が挙げられる。
【００４９】
［Ｄ］重合性不飽和化合物としては、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物が好ましい。当該有機導電膜形成用組成物における［Ｄ］重合性不飽和化合物の含有量としては、［Ａ］共役系高分子１００質量部に対して、１０質量部〜１５０質量部が好ましく、１５質量部〜１００質量部がより好ましい。［Ｄ］重合性不飽和化合物の含有割合を上記特定範囲とすることで、当該有機導電膜形成用組成物は十分な硬度を有する有機導電膜を形成することができる。
【００５０】
＜［Ｅ］感放射線性重合開始剤＞
当該有機導電膜形成用組成物に含有される［Ｅ］感放射線性重合開始剤は、放射線に感応して［Ｄ］重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種を生じる成分である。このような［Ｅ］感放射線性重合開始剤としては、Ｏ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。
【００５１】
Ｏ−アシルオキシム化合物としては、例えばエタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。これらのうち、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）又はエタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。
【００５２】
アセトフェノン化合物としては、例えばα−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物が挙げられる。
【００５３】
α−アミノケトン化合物としては、例えば２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００５４】
α−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
【００５５】
これらのアセトフェノン化合物のうちα−アミノケトン化合物が好ましく、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン又は２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オンがより好ましい。
【００５６】
ビイミダゾール化合物としては、例えば２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が挙げられる。これらのうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール又は２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましく、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールがより好ましい。
【００５７】
［Ｅ］感放射線性重合開始剤としては、市販品を使用してもよく、例えば２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（イルガキュア３７９）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（イルガキュアＯＸＥ０２）、１−〔４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕（イルガキュアＯＸＥ０１）、ビス（２，４，６トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（イルガキュア８１９）（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社）等が挙げられる。
【００５８】
当該有機導電膜形成用組成物における［Ｅ］感放射線性重合開始剤の含有量としては、［Ａ］共役系高分子１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、１質量部〜５質量部がより好ましい。［Ｅ］感放射線性重合開始剤の含有割合を上記特定範囲とすることで、当該有機導電膜形成用組成物は十分な硬度を有する有機導電膜を形成することができる。
【００５９】
＜有機導電膜形成用組成物の調製方法＞
当該有機導電膜形成用組成物は、［Ａ］共役系高分子及び［Ｂ］共重合体に加え、必要に応じてその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製される。当該有機導電膜形成用組成物は、好ましくは［Ｃ］溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。
【００６０】
当該有機導電膜形成用組成物の調製に用いられる［Ｃ］溶媒としては、各成分を均一に溶解又は分散し、各成分と反応しないものであれば特に限定されないが、各成分の分散性、溶解性、塗布均一性等の観点から、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、アセトン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール及びプロピレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種の溶媒を含有することが好ましい。当該有機導電膜形成用組成物が、上記特定の［Ｃ］溶媒をさらに含有することで、各成分の分散性及び溶解性、並びに塗布均一性をより向上することができる。また、形成される有機導電膜の導電率をより向上することができる。
【００６１】
＜有機導電膜の形成方法＞
本発明には、当該有機導電膜形成用組成物から形成される有機導電膜が好適に含まれる。当該有機導電膜形成用組成物から形成される有機導電膜は、導電率、耐熱性及び耐光性に優れる。
【００６２】
本発明の有機導電膜の形成方法は、
（１）当該有機導電膜形成用組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する工程、及び
（２）上記塗膜を焼成する工程
を有する。以下、各工程を詳述する。
【００６３】
［工程（１）］
本工程は、当該有機導電膜形成用組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する工程である。基板としては、例えばポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板等が挙げられる。なお、上記基板は、予め紫外線表面改質装置等を用いて表面親水化処理を施しておいてもよい。
【００６４】
当該有機導電膜形成用組成物の塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリット塗布法（スリットダイ塗布法）、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法が採用できる。
【００６５】
［工程（２）］
本工程は、上記工程（１）で形成された塗膜をオーブン等の適当な加熱装置により焼成し、有機導電膜を形成する工程である。焼成温度としては、５０℃〜２００℃が好ましい。焼成時間としては、３０秒〜１０分間が好ましい。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例に本発明が限定的に解釈されるものではない。
【００６７】
＜［Ｂ］共重合体を与える単量体の合成＞
［合成例１］
還流冷却管及び温度計を備えた３つ口フラスコに、グリシン１０ｇ（和光純薬工業社、、１３３ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸１３．０６ｇ（和光純薬工業社、１３３ｍｍｏｌ）及び酢酸３８０ｍＬ（和光純薬工業社）を入れ、マグネティックスターラーを用いて、大気下、室温にて１５時間攪拌した後、８時間加熱還流した。酢酸を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて不純物を分離し、再結晶することにより下記式で表されるＮ−エタン酸マレイミド（ｂ−１）（１１．５ｇ、収率５６％）を得た。化合物の同定はプロトン核磁気共鳴分光法により行った。
【００６８】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝８．７０（１Ｈ，ｂｓ，ＣＯ２Ｈ）、６．７９（２Ｈ，ｓ，２×ＣＨ），４．３２（２Ｈ，ｓ，ＣＨ２）
【００６９】
【化３】
【００７０】
［合成例２］
グリシンの代わりに５−アミノ吉草酸を用いた以外は合成例１と同様に操作して、下記式で表されるＮ−ペンタン酸マレイミド（ｂ−２）を得た。
【００７１】
【化４】
【００７２】
［合成例３］
グリシンの代わりに４−アミノ安息香酸を用いた以外は合成例１と同様に操作して、下記式で表されるＮ−（４−カルボキシフェニル）マレイミド（ｂ−３）を得た。
【００７３】
【化５】
【００７４】
［合成例４］
グリシンの代わりに２−アミノエタンスルホン酸を用いた以外は合成例１と同様に操作して、下記式で表されるＮ−（エタンスルホン酸）マレイミド（ｂ−４）を得た。
【００７５】
【化６】
【００７６】
［合成例５］
グリシンの代わりに４−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を用いた以外は合成例１と同様に操作して、下記式で表されるＮ−（４−スルホフェニル）マレイミドナトリウム塩（ｂ−５）を得た。
【００７７】
【化７】
【００７８】
＜［Ｂ］共重合体の合成＞
［合成例６］
３００ｍＬのセパラブルフラスコに、スチレンスルホン酸ナトリウム２０．３ｇ（９８．５ｍｍｏｌ、東ソー有機化学社）、過硫酸アンモニウム１．４ｇ（５．９ｍｍｏｌ、和光純薬工業社）及び超純水１６１．４ｇを入れ、１０分間窒素ガスでバブリングした後、攪拌しながら７５℃に昇温した。７５℃に達した後、構造単位（Ｉ）を与える化合物（ｂ−１）６．６ｇ（４２．２ｍｍｏｌ）を超純水８０．７ｇに溶解させた溶液を、窒素雰囲気下で徐々に加えた。その後７５℃で５時間攪拌を続けた。これを陽イオン交換樹脂（オルガノ社、ＩＲ−１２０Ｈ）に通液することで構造単位（ＩＩ）を生成し、共重合体（Ｂ−１）の溶液を得た。共重合体（Ｂ−１）のＭｗは、６８，０００、固形分濃度は８．５％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、各構造単位の含有率は、構造単位（Ｉ）：構造単位（ＩＩ）＝３０：７０（モル％）であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子製、ＪＮＭ−ＥＣＸ４００）を使用した。
【００７９】
［合成例７］
３００ｍＬのセパラブルフラスコ中に、スチレンスルホン酸ナトリウム１５．４ｇ（７４．６ｍｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム０．５４ｇ（２．４ｍｍｏｌ）及び超純水１６１．４ｇを入れ、１０分間窒素ガスでバブリングした後、攪拌しながら７５℃に昇温した。７５℃に達した後、構造単位（Ｉ）を与える化合物（ｂ−１）１１．６ｇ（７４．６ｍｍｏｌ）を超純水８０．８ｇに溶解させた溶液を、窒素雰囲気下で徐々に加えた。その後７５℃で５時間攪拌を続けた。室温まで冷却し、共重合体（Ｂ−２）の溶液を得た。共重合体（Ｂ−２）のＭｗは１０７，０００、固形分濃度は９．４％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、各構造単位の含有率は、構造単位（Ｉ）：構造単位（ＩＩ）＝５０：５０（モル％）であった。
【００８０】
［合成例８］
スチレンスルホン酸ナトリウム１１．１ｇ（５３．６ｍｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム１．０８ｇ（４．８ｍｍｏｌ）及び構造単位（Ｉ）を与える化合物（ｂ−２）を１５．９ｇ（８０．４ｍｍｏｌ）用いた以外は合成例６と同様に操作して、共重合体（Ｂ−３）の溶液を得た。共重合体（Ｂ−３）のＭｗは、９８，０００、固形分濃度は８．１％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、各構造単位の含有率は、構造単位（Ｉ）：構造単位（ＩＩ）＝６０：４０（モル％）であった。
【００８１】
［合成例９］
スチレンスルホン酸ナトリウム２３．８ｇ（１１５．４ｍｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム１．３５ｇ（５．９ｍｍｏｌ）及び構造単位（Ｉ）を与える化合物（ｂ−３）を３．１ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）用いた以外は合成例６と同様に操作して、共重合体（Ｂ−４）の溶液を得た。共重合体（Ｂ−４）のＭｗは、１４５，０００、固形分濃度は７．６％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、各構造単位の含有率は、構造単位（Ｉ）：構造単位（ＩＩ）＝１０：９０（モル％）であった。
【００８２】
［合成例１０］
スチレンスルホン酸ナトリウム２．７ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム１．１ｇ（４．８ｍｍｏｌ）及び構造単位（Ｉ）を与える化合物（ｂ−４）を２４．２ｇ（１１７．９ｍｍｏｌ）用いた以外は合成例６と同様に操作して、共重合体（Ｂ−５）の溶液を得た。共重合体（Ｂ−５）のＭｗは、５２，０００、固形分濃度は８．１％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、各構造単位の含有率は、構造単位（Ｉ）：構造単位（ＩＩ）＝９０：１０（モル％）であった。
【００８３】
［合成例１１］
スチレンスルホン酸ナトリウム９．０ｇ（４３．６ｍｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム０．２６ｇ（１．２ｍｍｏｌ）及び構造単位（Ｉ）を与える化合物（ｂ−５）を１８．０ｇ（６５．４ｍｍｏｌ）用いた以外は合成例６と同様に操作して、共重合体（Ｂ−６）の溶液を得た。共重合体（Ｂ−６）のＭｗは、１８１，０００、固形分濃度は７．９％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、各構造単位の含有率は、構造単位（Ｉ）：構造単位（ＩＩ）＝６０：４０（モル％）であった。
【００８４】
［合成例１２］
３００ｍＬのセパラブルフラスコに構造単位（Ｉ）を与える化合物（ｂ−４）２６．８ｇ（１３０．８ｍｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム１．６１ｇ（７．１ｍｍｏｌ）及び超純水２４１．６ｇを入れ、１０分間窒素ガスでバブリングした後、攪拌しながら７５℃に昇温した。その後７５℃で５時間攪拌を続けた。これを陽イオン交換樹脂に通液し、共重合体（Ｂ−７）の溶液を得た。共重合体（Ｂ−７）のＭｗは、４３，０００、固形分濃度は６．９％であった。
【００８５】
［合成例１３］
３００ｍＬのセパラブルフラスコに、スチレンスルホン酸ナトリウム１４．０ｇ（６７．８ｍｍｏｌ）、メタリルスルホン酸ナトリウム２．３８ｇ（旭化成ファインケム社、１５．１ｍｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム１．０８ｇ（４．８ｍｍｏｌ）及び超純水１６１．４ｇを入れ、１０分間窒素ガスでバブリングした後、攪拌しながら７５℃に昇温した。７５℃に達した後、構造単位（Ｉ）を与える化合物（ｂ−１）１０．５ｇ（６７．８ｍｍｏｌ）を超純水８０．７ｇに溶解させた溶液を、窒素雰囲気下で徐々に加えた。その後７５℃で５時間攪拌を続けた。これを陽イオン交換樹脂に通液し、共重合体（Ｂ−８）の溶液を得た。共重合体（Ｂ−８）のＭｗは、２８，０００、固形分濃度は９．２％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、各構造単位の含有率は、構造単位（Ｉ）：構造単位（ＩＩ）＝４５：５５（モル％）であった。
【００８６】
［合成例１４］
３００ｍＬのセパラブルフラスコに、スチレンスルホン酸ナトリウム１０．２ｇ（４９．５ｍｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム０．８１ｇ（３．５ｍｍｏｌ）及び超純水１６１．４ｇを入れ、１０分間窒素ガスでバブリングした後、攪拌しながら７５℃に昇温した。７５℃に達した後、構造単位（Ｉ）を与える化合物（ｂ−１）１０．５ｇ（６７．８ｍｍｏｌ）及び化合物（ｂ−５）２６．８ｇ（１３０．８ｍｍｏｌ）を超純水８０．７ｇに溶解させた溶液を、窒素雰囲気下で徐々に加えた。その後７５℃で５時間攪拌を続けた。これを陽イオン交換樹脂に通液し、共重合体（Ｂ−９）の溶液を得た。共重合体（Ｂ−９）のＭｗは、１９５，０００、固形分濃度は８．６％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、各構造単位の含有率は、構造単位（Ｉ）：構造単位（ＩＩ）＝６０：４０（モル％）であった。
【００８７】
［合成例１５］
３００ｍＬのセパラブルフラスコに、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１８．０ｇ（８６．６ｍｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム０．７２ｇ（３．１ｍｍｏｌ）及び超純水２５１．３ｇを入れ、１０分間窒素ガスでバブリングした後、攪拌しながら７５℃に昇温した。その後７５℃で５時間攪拌を続けた。これを陽イオン交換樹脂に通液し、共重合体（ＣＢ−１）の溶液を得た。共重合体（ＣＢ−１）のＭｗは、１１４，０００、固形分濃度は６．７％であった。
【００８８】
［合成例１６］
３００ｍＬのセパラブルフラスコに、スチレンスルホン酸ナトリウム１７．３ｇ（８２．６ｍｍｏｌ）、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド９．８７ｇ（５５．１ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル１．０８ｇ（６．６ｍｍｏｌ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２４２．３ｇを入れ、１０分間窒素ガスでバブリングした後、攪拌しながら７５℃に昇温した。その後７５℃で５時間攪拌を続けた。溶媒を留去した後、固形分濃度が６質量％となるよう超純水に溶解させ、これを陽イオン交換樹脂に通液し、共重合体（ＣＢ−２）の溶液を得た。共重合体（ＣＢ−２）のＭｗは、６９，０００、固形分濃度は５．２％であった。
【００８９】
［合成例１７］
３００ｍＬのセパラブルフラスコに、メタクリロニトリル９．７ｇ（１４４．２ｍｍｏｌ）、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１７．２ｇ（９６．１ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル１．０８ｇ（６．６ｍｍｏｌ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２４２．０ｇを入れ、１０分間窒素ガスでバブリングした後、攪拌しながら７５℃に昇温した。その後７５℃で５時間攪拌を続けた。溶媒を留去した後、固形分濃度６質量％となるよう超純水に溶解させ、これを陽イオン交換樹脂に通液し、共重合体（ＣＢ−３）の溶液を得た。共重合体（ＣＢ−３）のＭｗは、１３１，０００、固形分濃度は４．９％であった。
【００９０】
＜有機導電膜形成用組成物の調製＞
実施例及び比較例としての有機導電膜形成用組成物の調製に用いた各成分の詳細を下記に示す。
【００９１】
＜［Ａ］共役系高分子を与える化合物＞
ａ−１：３，４−エチレンジオキシチオフェン（アルドリッチ社）
ａ−２：３−ヘキシルチオフェン（東京化成工業社）
ａ−３：アニリン（和光純薬工業社）
ａ−４：ピロール（和光純薬工業社）
【００９２】
＜［Ｂ］共重合体に相当する成分＞
ＣＢ−４：ポリスチレンスルホン酸（アルドリッチ社）
＜［Ｃ］溶媒＞
Ｃ−１：ジメチルスルホキシド
Ｃ−２：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
Ｃ−３：エチレングリコール
【００９３】
［実施例１］
２５０ｍＬのセパラブルフラスコに、［Ａ］共役系高分子を与える化合物としての化合物（ａ−１）０．９１ｇ、［Ｂ］共重合体としての（Ｂ−１）水溶液（固形分濃度８．５％）５７．３ｇ及び超純水１２５．０ｇを入れ、１０分間窒素ガスでバブリングした後、過硫酸ナトリウム（和光純薬工業社）３．４ｇ及び硫酸第二鉄・ｎ水和物（和光純薬工業社）０．９１ｇを超純水６２．５ｇに溶解させた溶液を、窒素雰囲気下で徐々に加えた。室温で２４時間撹拌を続けた後、陽イオン交換樹脂（オルガノ社、ＩＲ−１２０Ｈ）及び陰イオン交換樹脂（オルガノ社、ＩＲＡ−４００ＯＨ）に通液することで無機塩成分を除去し、固形分濃度が１．２％となるよう超純水で希釈し、分散液を得た。この分散液全量に対して［Ｃ］溶媒としての（Ｃ−１）５質量％を添加し、有機導電膜形成用組成物を調製した。
【００９４】
［実施例２〜１３及び比較例１〜４］
表１に示す種類、量の各成分を含有したこと以外は実施例１と同様に操作して各有機導電膜形成用組成物を調製した。なお、表１には有機導電膜形成用組成物が、結果として含有する［Ａ］共役系高分子と［Ｂ］共重合体の含有量のモル比を示す。
【００９５】
［実施例１４］
３００ｍＬのセパラブルフラスコ中に、［Ａ］共役系高分子を与える化合物としての化合物（ａ−２）を１．１０ｇ、共重合体（Ｂ−２）の水溶液（固形分濃度９．４％）７６．９ｇ及び超純水１２５．０ｇを入れ、１０分間窒素ガスでバブリングした後、過硫酸ナトリウム（和光純薬工業社）３．４ｇ及び硫酸第二鉄・ｎ水和物（和光純薬工業社）０．９１ｇを超純水６２．５ｇに溶解させた溶液を、窒素雰囲気下で徐々に加えた。室温で２４時間撹拌を続けた後、陽イオン交換樹脂（オルガノ社、ＩＲ−１２０Ｈ）及び陰イオン交換樹脂（オルガノ社、ＩＲＡ−４００ＯＨ）に通液することで無機塩成分を除去し、固形分濃度１．２％となるよう超純水で希釈し、分散液を得た。分散液を得た。この分散液全量に対して［Ｃ］溶媒としての（Ｃ−１）５質量％を添加し、有機導電膜形成用組成物を調製した。
【００９６】
［実施例１５］
３００ｍＬのセパラブルフラスコ中に、０．５Ｍ塩酸４０ｍＬを入れ、［Ａ］共役系高分子を与える化合物としての化合物（ａ−３）を０．５９ｇ徐々に滴下し、そのまま１時間撹拌した。ここに、共重合体（Ｂ−２）の水溶液（固形分濃度９．４％）４９．１ｇ、及び超純水９９．５ｇを入れ、１０分間窒素ガスでバブリングした後、過硫酸ナトリウム（和光純薬工業社）２．０ｇ超純水６２．５ｇに溶解させた溶液を、窒素雰囲気下で徐々に加えた。室温で１２時間撹拌を続けた後、上記陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂に通液することで無機塩成分を除去し、固形分濃度１．２％となるよう超純水で希釈し、分散液を得た。この分散液全量に対して［Ｃ］溶媒としての（Ｃ−１）５質量％を添加し、有機導電膜形成用組成物を調製した。
【００９７】
［実施例１６］
３００ｍＬのセパラブルフラスコ中に、［Ａ］共役系高分子を与える化合物としての化合物（ａ−４）を０．５４ｇ、共重合体（Ｂ−２）の水溶液（固形分濃度９．４％）６１．５ｇ及び超純水１２８．０ｇを入れ、１０分間窒素ガスでバブリングした後、−２０℃に冷却し、１時間撹拌した。過硫酸ナトリウム（和光純薬工業社）３．８ｇを超純水４０．５ｇに溶解させた溶液を、窒素雰囲気下で−２０℃に保ちながら徐々に加えた。−２０℃で１２時間撹拌を続けた後、上記陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂に通液することで無機塩成分を除去し、固形分濃度１．２％となるよう超純水で希釈し、分散液を得た。この分散液全量に対して［Ｃ］溶媒としての（Ｃ−１）５質量％を添加し、有機導電膜形成用組成物を調製した。
【００９８】
＜評価＞
調製した各有機導電膜形成用組成物を用いて、下記のように有機導電膜を形成し、以下の評価を実施した。結果を表１にあわせて示す。なお、表１中の「−」は、測定不能であったことを示す。
【００９９】
＜有機導電膜の形成＞
厚み５０μｍのポリエチレンテレフタラートフィルム（東洋紡績社、Ａ４１００）に紫外線表面改質装置（セン特殊光源社）を用いて表面親水化処理（照射量：０．５Ｊ／ｃｍ２）を施した。次いで、このフィルムに各有機導電膜形成用組成物を滴下し、バーコーター（テスター産業社、ＷＥＴ膜厚２２．９μｍ）を用いて塗り広げ、オーブンで焼成（１００℃で３分間）することにより有機導電膜を形成した。
【０１００】
［導電率（Ｓ／ｃｍ）］
４端子４探針法（ＪＩＳ−Ｋ７１９４準拠）により、抵抗率計ロレスタＭＣＰ−Ｔ６１０（ダイヤインスツルメンツ社）を用いて各有機導電膜の電気伝導度（Ｓ／ｃｍ）を測定し、これを導電率とした。この値が大きいほど、導電率に優れると判断した。
【０１０１】
［耐熱性（％）］
各有機導電膜を１００℃のオーブンに入れ、２００時間後の導電率を測定した。オーブンに入れる前、即ち上記導電率（％）測定の結果と加熱後の導電率とから導電率の維持率を算出し、耐熱性（％）とした。この値が大きいほど、耐熱性に優れると判断した。
【０１０２】
［耐光性（％）］
各有機導電膜に、４００ｎｍ以下の光をフィルターによりカットした超高圧水銀ランプ光（５００Ｗ）を１５ｃｍの距離から照射し、５０時間後の導電率を測定した。照射前、即ち上記導電率（％）測定の結果と照射後の導電率とから導電率の維持率を算出し、耐光性（％）とした。この値が大きいほど、耐光性に優れると判断した。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
表１の結果から当該有機導電膜形成用組成物は、導電率、耐熱性及び耐光性に優れる有機導電膜を形成可能なことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明は導電率、耐熱性及び耐光性に優れる有機導電膜を形成可能な導電膜形成用組成物を提供することができる。従って、当該有機導電膜形成用組成物は、表示素子、タッチパネル等に用いられる有機導電膜の形成材料として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機導電膜形成用組成物及び有機導電膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）導電性膜は、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス素子等の電極用材料として広く使用されている。ＩＴＯ導電性膜は、一般的に金属系材料を真空蒸着法やスパッタリング法等によって、基板上に製膜して形成される。
【０００３】
近年、ＩＴＯの主成分であるインジウムは、希少金属であることから資源枯渇問題が深刻化している。一方、インジウムに代わる導電性材料として導電性ポリマーが知られている。この導電性ポリマーを含有する組成物としては、ポリアニオンをドープしたポリチオフェンが開発されている（特開２００５−３５０６２２号公報及び特開２００９−２３８３９４号公報参照）。かかる組成物は比較低安価であり、かつ蒸着法によらず塗布によって大面積の基板に有機導電膜を形成することができるため有利であるとされている。
【０００４】
しかしながら、従来の導電性ポリマーは溶媒に分散し難く、導電性ポリマーを含有する組成物から形成される塗膜は均一性に乏しい。また、形成される有機導電膜の導電率、耐熱性及び耐光性は、十分に満足できるものではない。
【０００５】
このような状況から、導電率、耐熱性及び耐光性に優れる有機導電膜を形成可能な導電膜形成用組成物の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３５０６２２号公報
【特許文献２】特開２００９−２３８３９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、導電率、耐熱性及び耐光性に優れる有機導電膜を形成可能な導電膜形成用組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］共役系高分子、及び
［Ｂ］少なくとも下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を含む共重合体（以下、「［Ｂ］共重合体」とも称する）
を含有する有機導電膜形成用組成物である。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は、メチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基、炭素数４〜２０の２価の脂環式基、フェニレン基又はナフチレン基である。Ｒ２は、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基又はこれらの基の塩である。）
【０００９】
当該有機導電膜形成用組成物が含有する［Ｂ］共重合体は、上記特定構造の構造単位（Ｉ）を有することから優れたドーパントとして機能し、導電性を有する高分子である［Ａ］共役系高分子をドーピングし、［Ａ］共役系高分子の導電性を飛躍的に向上させることができる。結果として、当該有機導電膜形成用組成物から形成される有機導電膜は、優れた導電率、耐熱性及び耐光性を有し、表示素子、タッチパネル等に好適に用いることができる。
【００１０】
［Ａ］共役系高分子は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−アルキルピロール）、ポリ（３−アルキルチオフェン）又はポリ（３−アルコキシチオフェン、ポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）であることが好ましく、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であることがより好ましい。これらの特定化合物は、共役系高分子としてさらに優れた導電性及び重合性を有することから、形成される有機導電膜は、導電率、耐熱性及び耐光性により優れる。
【００１１】
［Ｂ］共重合体は、下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）をさらに含む共重合体であることが好ましい。
【化２】
（式（２）中、Ｒ３は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。ｎは、０〜４の整数である。但し、Ｒ３が複数の場合、複数のＲ３は同一であっても異なっていてもよい。）
【００１２】
［Ｂ］共重合体が構造単位（ＩＩ）をさらに含むことで、さらに導電性に優れるドーパントとすることができ、形成される有機導電膜の導電率をより向上することができる。
【００１３】
［Ｂ］共重合体における構造単位（Ｉ）の含有率は、１０モル％以上であることが好ましい。構造単位（Ｉ）の含有率を上記特定範囲とすることで、形成される有機導電膜の導電率、耐熱性及び耐光性をより向上することができる。
【００１４】
当該有機導電膜形成用組成物は、［Ｃ］メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、アセトン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール及びプロピレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種の溶媒（以下、「［Ｃ］溶媒」とも称する）をさらに含有することが好ましい。当該有機導電膜形成用組成物が、上記特定の［Ｃ］溶媒をさらに含有することで、各成分の分散性及び溶解性、並びに塗布均一性をより向上することができる。また、形成される有機導電膜の導電率をより向上することができる。
【００１５】
本発明には、当該有機導電膜形成用組成物から形成される有機導電膜が好適に含まれる。当該有機導電膜形成用組成物から形成される有機導電膜は、導電率、耐熱性及び耐光性に優れる。
【００１６】
なお、本明細書における「共役系高分子」とは、炭素−炭素の二重結合と単結合とが交互に結合した構造を有する高分子である。
【発明の効果】
【００１７】
以上説明したように、本発明は導電率、耐熱性及び耐光性に優れる有機導電膜を形成可能な導電膜形成用組成物を提供することができる。従って、当該有機導電膜形成用組成物は、表示素子、タッチパネル等に用いられる有機導電膜の形成材料として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜有機導電膜形成用組成物＞
本発明の有機導電膜形成用組成物は、［Ａ］共役系高分子及び［Ｂ］共重合体を含有する。また、当該有機導電膜形成用組成物は、好適成分として［Ｃ］溶媒を含有してもよい。さらに、当該有機導電膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない限りその他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分を詳述する。
【００１９】
＜［Ａ］共役系高分子＞
［Ａ］共役系高分子は、上述のように炭素−炭素の二重結合と単結合とが交互に発達した構造を有する高分子であるが、本明細書の［Ａ］共役系高分子は、π結合由来の共役系高分子である。
【００２０】
［Ａ］共役系高分子としては、例えば
ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリフルオレン、ポリアズレン、ポリ（ｐ−フェニレンサルファイド）、ポリイソチアナフテン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）、ポリ（Ｎ−アルキルピロール）、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリ（３−アルコキシチオフェン）、ポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）；
ポリペリナフタレン等の複鎖型共役系高分子；
金属フタロシアニン系高分子；
ポリ（ｐ−キシリレン）、ビポリ［α−（５，５’−ビチオフェンジイル）ベンジリデン］等のその他の共役系高分子が挙げられる。
【００２１】
これらのうち［Ａ］共役系高分子としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−アルキルピロール）、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリ（３−アルコキシチオフェン、ポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）が好ましく、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）がより好ましい。これらの特定化合物は、共役系高分子としてさらに優れた導電性及び重合性を有することから、形成される有機導電膜は、導電率、耐熱性及び耐光性により優れる。
【００２２】
＜［Ａ］共役系高分子の合成方法＞
［Ａ］共役系高分子の合成方法としては、公知の方法を適用することができるが、例えば上記特許文献１に記載されている方法が挙げられる。導電性を向上する観点から、後述する［Ｂ］共重合体の存在下、酸化重合法により［Ａ］共役系高分子を与える化合物を重合することが好ましい。
【００２３】
酸化重合法を行う際の酸化剤としては、公知の酸化剤を使用することができるが、例えばペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、無機酸化第二鉄塩、有機酸化第二鉄塩、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、二クロム酸カリウム、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、過ホウ酸アルカリ塩、酸化銀、酸化セシウム、過酸化水素、オゾン、過酸化ベンゾイル、酸素、上記金属塩の水和物等が挙げられる。
【００２４】
酸化剤の使用量としては、［Ａ］共役系高分子を与える化合物１モルに対して、０．１モル当量〜２０モル当量が好ましく、１モル当量〜１０モル当量がより好ましい。
【００２５】
重合反応に用いられる溶媒としては水系溶媒であり、水が好ましい。また、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、アセトン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、プロピレングリコールメタノール等の水溶性の有機溶媒を水に添加して用いることもできる。このような水溶性の有機溶媒を添加することで、［Ａ］共役系高分子の分子量を増大することができると共に、導電性を向上することができる。
【００２６】
＜［Ｂ］共重合体＞
［Ｂ］共重合体は、少なくとも上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を含む共重合体である。また、［Ｂ］共重合体は、上記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）をさらに含む共重合体であることが好ましい。なお、［Ｂ］共重合体は、各構造単位を２種以上含んでいてもよい。以下、各構造単位を詳述する。
【００２７】
［構造単位（Ｉ）］
上記式（１）中、Ｒ１はメチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基、炭素数４〜２０の２価の脂環式基、フェニレン基又はナフチレン基である。Ｒ２は、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基又はこれらの基の塩である。
【００２８】
上記Ｒ１で表される炭素数２〜１２のアルキレン基としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられる。
【００２９】
上記Ｒ１で表される炭素数４〜２０の２価の脂環式基としては、例えばシクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基等が挙げられる。
【００３０】
構造単位（Ｉ）を与える単量体としては、例えばＮ置換マレイミド化合物が挙げられる。Ｎ置換マレイミド化合物としては、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基を有する化合物が好ましい。具体例としては、例えばＮ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）マレイミド、Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ−エタン酸マレイミド、Ｎ−ペンタン酸マレイミド、Ｎ−ヘキサン酸マレイミド、Ｎ−オクタン酸マレイミド、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（エタンスルホン酸）マレイミド、Ｎ−（ブタンスルホン酸）マレイミド、Ｎ−（ヘキサンスルホン酸）マレイミド、Ｎ−（オクタンスルホン酸）マレイミド、Ｎ−（エタンホスホン酸）マレイミド、Ｎ−（ブタンホスホン酸）マレイミド、Ｎ−（ヘキサンホスホン酸）マレイミド、Ｎ−（オクタンホスホン酸）マレイミド、Ｎ−（４−スルホフェニル）マレイミド等が挙げられる。
【００３１】
［Ｂ］共重合体における構造単位（Ｉ）の含有率としては、全構造単位に対して、好ましくは１０モル％〜１００モル％、より好ましくは２０モル％〜８０モル％である。構造単位（Ｉ）の含有率を上記特定範囲とすることで、形成される有機導電膜の導電率、耐熱性及び耐光性をより向上することができる。
【００３２】
［構造単位（ＩＩ）］
［Ｂ］共重合体は、上記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）をさらに含む共重合体であることが好ましい。［Ｂ］共重合体が構造単位（ＩＩ）をさらに含むことで、さらに導電性に優れるドーパントとすることができ、形成される有機導電膜の導電率をより向上することができる。
【００３３】
上記式（２）中、Ｒ３は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。ｎは、０〜４の整数である。但し、Ｒ３が複数の場合、複数のＲ３は同一であっても異なっていてもよい。
【００３４】
上記Ｒ３で表される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
【００３５】
上記Ｒ３で表される炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００３６】
構造単位（ＩＩ）を与える単量体としては、例えば４−ビニルベンゼンスルホン酸、２−メチル−４−ビニルベンゼンスルホン酸、２−エチル−４−ビニルベンゼンスルホン酸、２，３−ジメチル−４−ビニルベンゼンスルホン酸、２，３−ジエチル−４−ビニルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。
【００３７】
［Ｂ］共重合体における構造単位（ＩＩ）の含有率としては、全構造単位に対して、好ましくは１０モル％〜１００モル％、より好ましくは２０モル％〜８０モル％である。構造単位（ＩＩ）の含有率を上記特定範囲とすることで、形成される有機導電膜の導電率をより向上することができる。
【００３８】
＜［Ｂ］共重合体の合成方法＞
［Ｂ］共重合体の合成方法としては、例えば各構造単位を与える単量体を溶媒中、ラジカル重合開始剤を使用して重合すること、又は各構造単位を与える単量体の塩を重合し、イオン交換樹脂を用いてイオン交換することにより合成することができる。
【００３９】
上記単量体の塩としては金属との塩が好ましく、金属としてはナトリウム、カリウム、リチウム、鉄、銅が好ましい。
【００４０】
ラジカル重合開始剤としては、使用される単量体の種類に応じて適宜選択されるが、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４―シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。
【００４１】
これらのうち、過硫酸アンモニウム、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好ましい。ラジカル重合開始剤は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。ラジカル重合開始剤の使用量としては、単量体１００質量％に対して、通常０．１質量％〜５０質量％、好ましくは０．１質量％〜２０質量％である。
【００４２】
重合反応に用いられる溶媒としては、例えば、水、アルコール類、エーテル類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素類、ケトン類、他のエステル類等が挙げられる。
【００４３】
［Ｂ］共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２，０００〜３００，０００が好ましく、１０，０００〜２００，０００がより好ましい。［Ｂ］共重合体のＭｗを上記特定範囲とすることで、当該有機導電膜形成用組成物の硬度等を高めることができる。なお、本明細書における重合体のＭｗは下記の条件によりゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリエチレングリコール換算重量平均分子量である。
【００４４】
装置：Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＧＰＣクロマトグラフＷａｔｅｒｓ２６９５（東ソー製 ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ １本）
検出器：Ｗａｔｅｒｓ２４１４
流量：１．０ｍＬ／分
溶出溶媒：０．１Ｍ ＮａＣｌ水溶液／アセトニトリル＝８０／２０（ｖ／ｖ）
カラム温度：４０℃
【００４５】
当該有機導電膜形成用組成物における［Ａ］共役系高分子と［Ｂ］共重合体の含有量比としては、好ましくは、１：１０〜１：１、より好ましくは１：６〜１：２（［Ａ］共役系高分子：［Ｂ］共重合体）（モル比）である。
【００４６】
＜その他の任意成分＞
当該有機導電膜形成用組成物は、［Ａ］共役系高分子、［Ｂ］共重合体及び後述する［Ｃ］溶媒に加え、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて［Ｄ］重合性不飽和化合物、［Ｅ］感放射線性重合開始剤等を含有できる。これらの各任意成分は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。以下、各任意成分を詳述する。
【００４７】
＜［Ｄ］重合性不飽和化合物＞
［Ｄ］重合性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物であれば特に限定されないが、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート等の他、直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有し、かつ３個〜５個の（メタ）アクリロイロキシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００４８】
［Ｄ］重合性不飽和化合物の市販品としては、例えば
アロニックスＭ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−１３１０、同Ｍ−１６００、同Ｍ−１９６０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−９０５０、アロニックスＴＯ−１４５０、同ＴＯ−１３８２（以上、東亞合成社）；
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＭＡＸ−３５１０（以上、日本化薬社）；
ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業社）；
ウレタンアクリレート系化合物として、ニューフロンティア Ｒ−１１５０（第一工業製薬社）；
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＵＸ−５０００（以上、日本化薬社）；
ＵＮ−９０００Ｈ（根上工業社）；
アロニックスＭ−５３００、同Ｍ−５６００、同Ｍ−５７００、Ｍ−２１０、同Ｍ−２２０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−２７０、同Ｍ−６２００、同Ｍ−３０５、同Ｍ−３０９、同Ｍ−３１０、同Ｍ−３１５（以上、東亞合成社）；
ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、同ＨＸ−６２０、同Ｒ−５２６、同Ｒ−１６７、同Ｒ−６０４、同Ｒ−６８４、同Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、ＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＵＸ−８１０１、ＵＸ−０９３７、ＭＵ−２１００、ＭＵ−４００１（以上、日本化薬社）；
アートレジンＵＮ−９０００ＰＥＰ、同ＵＮ−９２００Ａ、同ＵＮ−７６００、同ＵＮ−３３３、同ＵＮ−１００３、同ＵＮ−１２５５、同ＵＮ−６０６０ＰＴＭ、同ＵＮ−６０６０Ｐ（以上、根上工業社）；
ＳＨ−５００Ｂビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業社）等が挙げられる。
【００４９】
［Ｄ］重合性不飽和化合物としては、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物が好ましい。当該有機導電膜形成用組成物における［Ｄ］重合性不飽和化合物の含有量としては、［Ａ］共役系高分子１００質量部に対して、１０質量部〜１５０質量部が好ましく、１５質量部〜１００質量部がより好ましい。［Ｄ］重合性不飽和化合物の含有割合を上記特定範囲とすることで、当該有機導電膜形成用組成物は十分な硬度を有する有機導電膜を形成することができる。
【００５０】
＜［Ｅ］感放射線性重合開始剤＞
当該有機導電膜形成用組成物に含有される［Ｅ］感放射線性重合開始剤は、放射線に感応して［Ｄ］重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種を生じる成分である。このような［Ｅ］感放射線性重合開始剤としては、Ｏ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。
【００５１】
Ｏ−アシルオキシム化合物としては、例えばエタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。これらのうち、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）又はエタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。
【００５２】
アセトフェノン化合物としては、例えばα−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物が挙げられる。
【００５３】
α−アミノケトン化合物としては、例えば２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００５４】
α−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
【００５５】
これらのアセトフェノン化合物のうちα−アミノケトン化合物が好ましく、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン又は２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オンがより好ましい。
【００５６】
ビイミダゾール化合物としては、例えば２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が挙げられる。これらのうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール又は２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましく、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールがより好ましい。
【００５７】
［Ｅ］感放射線性重合開始剤としては、市販品を使用してもよく、例えば２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（イルガキュア３７９）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（イルガキュアＯＸＥ０２）、１−〔４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕（イルガキュアＯＸＥ０１）、ビス（２，４，６トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（イルガキュア８１９）（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社）等が挙げられる。
【００５８】
当該有機導電膜形成用組成物における［Ｅ］感放射線性重合開始剤の含有量としては、［Ａ］共役系高分子１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、１質量部〜５質量部がより好ましい。［Ｅ］感放射線性重合開始剤の含有割合を上記特定範囲とすることで、当該有機導電膜形成用組成物は十分な硬度を有する有機導電膜を形成することができる。
【００５９】
＜有機導電膜形成用組成物の調製方法＞
当該有機導電膜形成用組成物は、［Ａ］共役系高分子及び［Ｂ］共重合体に加え、必要に応じてその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製される。当該有機導電膜形成用組成物は、好ましくは［Ｃ］溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。
【００６０】
当該有機導電膜形成用組成物の調製に用いられる［Ｃ］溶媒としては、各成分を均一に溶解又は分散し、各成分と反応しないものであれば特に限定されないが、各成分の分散性、溶解性、塗布均一性等の観点から、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、アセトン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール及びプロピレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種の溶媒を含有することが好ましい。当該有機導電膜形成用組成物が、上記特定の［Ｃ］溶媒をさらに含有することで、各成分の分散性及び溶解性、並びに塗布均一性をより向上することができる。また、形成される有機導電膜の導電率をより向上することができる。
【００６１】
＜有機導電膜の形成方法＞
本発明には、当該有機導電膜形成用組成物から形成される有機導電膜が好適に含まれる。当該有機導電膜形成用組成物から形成される有機導電膜は、導電率、耐熱性及び耐光性に優れる。
【００６２】
本発明の有機導電膜の形成方法は、
（１）当該有機導電膜形成用組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する工程、及び
（２）上記塗膜を焼成する工程
を有する。以下、各工程を詳述する。
【００６３】
［工程（１）］
本工程は、当該有機導電膜形成用組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する工程である。基板としては、例えばポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板等が挙げられる。なお、上記基板は、予め紫外線表面改質装置等を用いて表面親水化処理を施しておいてもよい。
【００６４】
当該有機導電膜形成用組成物の塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリット塗布法（スリットダイ塗布法）、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法が採用できる。
【００６５】
［工程（２）］
本工程は、上記工程（１）で形成された塗膜をオーブン等の適当な加熱装置により焼成し、有機導電膜を形成する工程である。焼成温度としては、５０℃〜２００℃が好ましい。焼成時間としては、３０秒〜１０分間が好ましい。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例に本発明が限定的に解釈されるものではない。
【００６７】
＜［Ｂ］共重合体を与える単量体の合成＞
［合成例１］
還流冷却管及び温度計を備えた３つ口フラスコに、グリシン１０ｇ（和光純薬工業社、、１３３ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸１３．０６ｇ（和光純薬工業社、１３３ｍｍｏｌ）及び酢酸３８０ｍＬ（和光純薬工業社）を入れ、マグネティックスターラーを用いて、大気下、室温にて１５時間攪拌した後、８時間加熱還流した。酢酸を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて不純物を分離し、再結晶することにより下記式で表されるＮ−エタン酸マレイミド（ｂ−１）（１１．５ｇ、収率５６％）を得た。化合物の同定はプロトン核磁気共鳴分光法により行った。
【００６８】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝８．７０（１Ｈ，ｂｓ，ＣＯ２Ｈ）、６．７９（２Ｈ，ｓ，２×ＣＨ），４．３２（２Ｈ，ｓ，ＣＨ２）
【００６９】
【化３】
【００７０】
［合成例２］
グリシンの代わりに５−アミノ吉草酸を用いた以外は合成例１と同様に操作して、下記式で表されるＮ−ペンタン酸マレイミド（ｂ−２）を得た。
【００７１】
【化４】
【００７２】
［合成例３］
グリシンの代わりに４−アミノ安息香酸を用いた以外は合成例１と同様に操作して、下記式で表されるＮ−（４−カルボキシフェニル）マレイミド（ｂ−３）を得た。
【００７３】
【化５】
【００７４】
［合成例４］
グリシンの代わりに２−アミノエタンスルホン酸を用いた以外は合成例１と同様に操作して、下記式で表されるＮ−（エタンスルホン酸）マレイミド（ｂ−４）を得た。
【００７５】
【化６】
【００７６】
［合成例５］
グリシンの代わりに４−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を用いた以外は合成例１と同様に操作して、下記式で表されるＮ−（４−スルホフェニル）マレイミドナトリウム塩（ｂ−５）を得た。
【００７７】
【化７】
【００７８】
＜［Ｂ］共重合体の合成＞
［合成例６］
３００ｍＬのセパラブルフラスコに、スチレンスルホン酸ナトリウム２０．３ｇ（９８．５ｍｍｏｌ、東ソー有機化学社）、過硫酸アンモニウム１．４ｇ（５．９ｍｍｏｌ、和光純薬工業社）及び超純水１６１．４ｇを入れ、１０分間窒素ガスでバブリングした後、攪拌しながら７５℃に昇温した。７５℃に達した後、構造単位（Ｉ）を与える化合物（ｂ−１）６．６ｇ（４２．２ｍｍｏｌ）を超純水８０．７ｇに溶解させた溶液を、窒素雰囲気下で徐々に加えた。その後７５℃で５時間攪拌を続けた。これを陽イオン交換樹脂（オルガノ社、ＩＲ−１２０Ｈ）に通液することで構造単位（ＩＩ）を生成し、共重合体（Ｂ−１）の溶液を得た。共重合体（Ｂ−１）のＭｗは、６８，０００、固形分濃度は８．５％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、各構造単位の含有率は、構造単位（Ｉ）：構造単位（ＩＩ）＝３０：７０（モル％）であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子製、ＪＮＭ−ＥＣＸ４００）を使用した。
【００７９】
［合成例７］
３００ｍＬのセパラブルフラスコ中に、スチレンスルホン酸ナトリウム１５．４ｇ（７４．６ｍｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム０．５４ｇ（２．４ｍｍｏｌ）及び超純水１６１．４ｇを入れ、１０分間窒素ガスでバブリングした後、攪拌しながら７５℃に昇温した。７５℃に達した後、構造単位（Ｉ）を与える化合物（ｂ−１）１１．６ｇ（７４．６ｍｍｏｌ）を超純水８０．８ｇに溶解させた溶液を、窒素雰囲気下で徐々に加えた。その後７５℃で５時間攪拌を続けた。室温まで冷却し、共重合体（Ｂ−２）の溶液を得た。共重合体（Ｂ−２）のＭｗは１０７，０００、固形分濃度は９．４％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、各構造単位の含有率は、構造単位（Ｉ）：構造単位（ＩＩ）＝５０：５０（モル％）であった。
【００８０】
［合成例８］
スチレンスルホン酸ナトリウム１１．１ｇ（５３．６ｍｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム１．０８ｇ（４．８ｍｍｏｌ）及び構造単位（Ｉ）を与える化合物（ｂ−２）を１５．９ｇ（８０．４ｍｍｏｌ）用いた以外は合成例６と同様に操作して、共重合体（Ｂ−３）の溶液を得た。共重合体（Ｂ−３）のＭｗは、９８，０００、固形分濃度は８．１％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、各構造単位の含有率は、構造単位（Ｉ）：構造単位（ＩＩ）＝６０：４０（モル％）であった。
【００８１】
［合成例９］
スチレンスルホン酸ナトリウム２３．８ｇ（１１５．４ｍｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム１．３５ｇ（５．９ｍｍｏｌ）及び構造単位（Ｉ）を与える化合物（ｂ−３）を３．１ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）用いた以外は合成例６と同様に操作して、共重合体（Ｂ−４）の溶液を得た。共重合体（Ｂ−４）のＭｗは、１４５，０００、固形分濃度は７．６％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、各構造単位の含有率は、構造単位（Ｉ）：構造単位（ＩＩ）＝１０：９０（モル％）であった。
【００８２】
［合成例１０］
スチレンスルホン酸ナトリウム２．７ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム１．１ｇ（４．８ｍｍｏｌ）及び構造単位（Ｉ）を与える化合物（ｂ−４）を２４．２ｇ（１１７．９ｍｍｏｌ）用いた以外は合成例６と同様に操作して、共重合体（Ｂ−５）の溶液を得た。共重合体（Ｂ−５）のＭｗは、５２，０００、固形分濃度は８．１％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、各構造単位の含有率は、構造単位（Ｉ）：構造単位（ＩＩ）＝９０：１０（モル％）であった。
【００８３】
［合成例１１］
スチレンスルホン酸ナトリウム９．０ｇ（４３．６ｍｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム０．２６ｇ（１．２ｍｍｏｌ）及び構造単位（Ｉ）を与える化合物（ｂ−５）を１８．０ｇ（６５．４ｍｍｏｌ）用いた以外は合成例６と同様に操作して、共重合体（Ｂ−６）の溶液を得た。共重合体（Ｂ−６）のＭｗは、１８１，０００、固形分濃度は７．９％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、各構造単位の含有率は、構造単位（Ｉ）：構造単位（ＩＩ）＝６０：４０（モル％）であった。
【００８４】
［合成例１２］
３００ｍＬのセパラブルフラスコに構造単位（Ｉ）を与える化合物（ｂ−４）２６．８ｇ（１３０．８ｍｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム１．６１ｇ（７．１ｍｍｏｌ）及び超純水２４１．６ｇを入れ、１０分間窒素ガスでバブリングした後、攪拌しながら７５℃に昇温した。その後７５℃で５時間攪拌を続けた。これを陽イオン交換樹脂に通液し、共重合体（Ｂ−７）の溶液を得た。共重合体（Ｂ−７）のＭｗは、４３，０００、固形分濃度は６．９％であった。
【００８５】
［合成例１３］
３００ｍＬのセパラブルフラスコに、スチレンスルホン酸ナトリウム１４．０ｇ（６７．８ｍｍｏｌ）、メタリルスルホン酸ナトリウム２．３８ｇ（旭化成ファインケム社、１５．１ｍｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム１．０８ｇ（４．８ｍｍｏｌ）及び超純水１６１．４ｇを入れ、１０分間窒素ガスでバブリングした後、攪拌しながら７５℃に昇温した。７５℃に達した後、構造単位（Ｉ）を与える化合物（ｂ−１）１０．５ｇ（６７．８ｍｍｏｌ）を超純水８０．７ｇに溶解させた溶液を、窒素雰囲気下で徐々に加えた。その後７５℃で５時間攪拌を続けた。これを陽イオン交換樹脂に通液し、共重合体（Ｂ−８）の溶液を得た。共重合体（Ｂ−８）のＭｗは、２８，０００、固形分濃度は９．２％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、各構造単位の含有率は、構造単位（Ｉ）：構造単位（ＩＩ）＝４５：５５（モル％）であった。
【００８６】
［合成例１４］
３００ｍＬのセパラブルフラスコに、スチレンスルホン酸ナトリウム１０．２ｇ（４９．５ｍｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム０．８１ｇ（３．５ｍｍｏｌ）及び超純水１６１．４ｇを入れ、１０分間窒素ガスでバブリングした後、攪拌しながら７５℃に昇温した。７５℃に達した後、構造単位（Ｉ）を与える化合物（ｂ−１）１０．５ｇ（６７．８ｍｍｏｌ）及び化合物（ｂ−５）２６．８ｇ（１３０．８ｍｍｏｌ）を超純水８０．７ｇに溶解させた溶液を、窒素雰囲気下で徐々に加えた。その後７５℃で５時間攪拌を続けた。これを陽イオン交換樹脂に通液し、共重合体（Ｂ−９）の溶液を得た。共重合体（Ｂ−９）のＭｗは、１９５，０００、固形分濃度は８．６％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、各構造単位の含有率は、構造単位（Ｉ）：構造単位（ＩＩ）＝６０：４０（モル％）であった。
【００８７】
［合成例１５］
３００ｍＬのセパラブルフラスコに、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１８．０ｇ（８６．６ｍｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム０．７２ｇ（３．１ｍｍｏｌ）及び超純水２５１．３ｇを入れ、１０分間窒素ガスでバブリングした後、攪拌しながら７５℃に昇温した。その後７５℃で５時間攪拌を続けた。これを陽イオン交換樹脂に通液し、共重合体（ＣＢ−１）の溶液を得た。共重合体（ＣＢ−１）のＭｗは、１１４，０００、固形分濃度は６．７％であった。
【００８８】
［合成例１６］
３００ｍＬのセパラブルフラスコに、スチレンスルホン酸ナトリウム１７．３ｇ（８２．６ｍｍｏｌ）、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド９．８７ｇ（５５．１ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル１．０８ｇ（６．６ｍｍｏｌ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２４２．３ｇを入れ、１０分間窒素ガスでバブリングした後、攪拌しながら７５℃に昇温した。その後７５℃で５時間攪拌を続けた。溶媒を留去した後、固形分濃度が６質量％となるよう超純水に溶解させ、これを陽イオン交換樹脂に通液し、共重合体（ＣＢ−２）の溶液を得た。共重合体（ＣＢ−２）のＭｗは、６９，０００、固形分濃度は５．２％であった。
【００８９】
［合成例１７］
３００ｍＬのセパラブルフラスコに、メタクリロニトリル９．７ｇ（１４４．２ｍｍｏｌ）、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１７．２ｇ（９６．１ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル１．０８ｇ（６．６ｍｍｏｌ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２４２．０ｇを入れ、１０分間窒素ガスでバブリングした後、攪拌しながら７５℃に昇温した。その後７５℃で５時間攪拌を続けた。溶媒を留去した後、固形分濃度６質量％となるよう超純水に溶解させ、これを陽イオン交換樹脂に通液し、共重合体（ＣＢ−３）の溶液を得た。共重合体（ＣＢ−３）のＭｗは、１３１，０００、固形分濃度は４．９％であった。
【００９０】
＜有機導電膜形成用組成物の調製＞
実施例及び比較例としての有機導電膜形成用組成物の調製に用いた各成分の詳細を下記に示す。
【００９１】
＜［Ａ］共役系高分子を与える化合物＞
ａ−１：３，４−エチレンジオキシチオフェン（アルドリッチ社）
ａ−２：３−ヘキシルチオフェン（東京化成工業社）
ａ−３：アニリン（和光純薬工業社）
ａ−４：ピロール（和光純薬工業社）
【００９２】
＜［Ｂ］共重合体に相当する成分＞
ＣＢ−４：ポリスチレンスルホン酸（アルドリッチ社）
＜［Ｃ］溶媒＞
Ｃ−１：ジメチルスルホキシド
Ｃ−２：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
Ｃ−３：エチレングリコール
【００９３】
［実施例１］
２５０ｍＬのセパラブルフラスコに、［Ａ］共役系高分子を与える化合物としての化合物（ａ−１）０．９１ｇ、［Ｂ］共重合体としての（Ｂ−１）水溶液（固形分濃度８．５％）５７．３ｇ及び超純水１２５．０ｇを入れ、１０分間窒素ガスでバブリングした後、過硫酸ナトリウム（和光純薬工業社）３．４ｇ及び硫酸第二鉄・ｎ水和物（和光純薬工業社）０．９１ｇを超純水６２．５ｇに溶解させた溶液を、窒素雰囲気下で徐々に加えた。室温で２４時間撹拌を続けた後、陽イオン交換樹脂（オルガノ社、ＩＲ−１２０Ｈ）及び陰イオン交換樹脂（オルガノ社、ＩＲＡ−４００ＯＨ）に通液することで無機塩成分を除去し、固形分濃度が１．２％となるよう超純水で希釈し、分散液を得た。この分散液全量に対して［Ｃ］溶媒としての（Ｃ−１）５質量％を添加し、有機導電膜形成用組成物を調製した。
【００９４】
［実施例２〜１３及び比較例１〜４］
表１に示す種類、量の各成分を含有したこと以外は実施例１と同様に操作して各有機導電膜形成用組成物を調製した。なお、表１には有機導電膜形成用組成物が、結果として含有する［Ａ］共役系高分子と［Ｂ］共重合体の含有量のモル比を示す。
【００９５】
［実施例１４］
３００ｍＬのセパラブルフラスコ中に、［Ａ］共役系高分子を与える化合物としての化合物（ａ−２）を１．１０ｇ、共重合体（Ｂ−２）の水溶液（固形分濃度９．４％）７６．９ｇ及び超純水１２５．０ｇを入れ、１０分間窒素ガスでバブリングした後、過硫酸ナトリウム（和光純薬工業社）３．４ｇ及び硫酸第二鉄・ｎ水和物（和光純薬工業社）０．９１ｇを超純水６２．５ｇに溶解させた溶液を、窒素雰囲気下で徐々に加えた。室温で２４時間撹拌を続けた後、陽イオン交換樹脂（オルガノ社、ＩＲ−１２０Ｈ）及び陰イオン交換樹脂（オルガノ社、ＩＲＡ−４００ＯＨ）に通液することで無機塩成分を除去し、固形分濃度１．２％となるよう超純水で希釈し、分散液を得た。分散液を得た。この分散液全量に対して［Ｃ］溶媒としての（Ｃ−１）５質量％を添加し、有機導電膜形成用組成物を調製した。
【００９６】
［実施例１５］
３００ｍＬのセパラブルフラスコ中に、０．５Ｍ塩酸４０ｍＬを入れ、［Ａ］共役系高分子を与える化合物としての化合物（ａ−３）を０．５９ｇ徐々に滴下し、そのまま１時間撹拌した。ここに、共重合体（Ｂ−２）の水溶液（固形分濃度９．４％）４９．１ｇ、及び超純水９９．５ｇを入れ、１０分間窒素ガスでバブリングした後、過硫酸ナトリウム（和光純薬工業社）２．０ｇ超純水６２．５ｇに溶解させた溶液を、窒素雰囲気下で徐々に加えた。室温で１２時間撹拌を続けた後、上記陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂に通液することで無機塩成分を除去し、固形分濃度１．２％となるよう超純水で希釈し、分散液を得た。この分散液全量に対して［Ｃ］溶媒としての（Ｃ−１）５質量％を添加し、有機導電膜形成用組成物を調製した。
【００９７】
［実施例１６］
３００ｍＬのセパラブルフラスコ中に、［Ａ］共役系高分子を与える化合物としての化合物（ａ−４）を０．５４ｇ、共重合体（Ｂ−２）の水溶液（固形分濃度９．４％）６１．５ｇ及び超純水１２８．０ｇを入れ、１０分間窒素ガスでバブリングした後、−２０℃に冷却し、１時間撹拌した。過硫酸ナトリウム（和光純薬工業社）３．８ｇを超純水４０．５ｇに溶解させた溶液を、窒素雰囲気下で−２０℃に保ちながら徐々に加えた。−２０℃で１２時間撹拌を続けた後、上記陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂に通液することで無機塩成分を除去し、固形分濃度１．２％となるよう超純水で希釈し、分散液を得た。この分散液全量に対して［Ｃ］溶媒としての（Ｃ−１）５質量％を添加し、有機導電膜形成用組成物を調製した。
【００９８】
＜評価＞
調製した各有機導電膜形成用組成物を用いて、下記のように有機導電膜を形成し、以下の評価を実施した。結果を表１にあわせて示す。なお、表１中の「−」は、測定不能であったことを示す。
【００９９】
＜有機導電膜の形成＞
厚み５０μｍのポリエチレンテレフタラートフィルム（東洋紡績社、Ａ４１００）に紫外線表面改質装置（セン特殊光源社）を用いて表面親水化処理（照射量：０．５Ｊ／ｃｍ２）を施した。次いで、このフィルムに各有機導電膜形成用組成物を滴下し、バーコーター（テスター産業社、ＷＥＴ膜厚２２．９μｍ）を用いて塗り広げ、オーブンで焼成（１００℃で３分間）することにより有機導電膜を形成した。
【０１００】
［導電率（Ｓ／ｃｍ）］
４端子４探針法（ＪＩＳ−Ｋ７１９４準拠）により、抵抗率計ロレスタＭＣＰ−Ｔ６１０（ダイヤインスツルメンツ社）を用いて各有機導電膜の電気伝導度（Ｓ／ｃｍ）を測定し、これを導電率とした。この値が大きいほど、導電率に優れると判断した。
【０１０１】
［耐熱性（％）］
各有機導電膜を１００℃のオーブンに入れ、２００時間後の導電率を測定した。オーブンに入れる前、即ち上記導電率（％）測定の結果と加熱後の導電率とから導電率の維持率を算出し、耐熱性（％）とした。この値が大きいほど、耐熱性に優れると判断した。
【０１０２】
［耐光性（％）］
各有機導電膜に、４００ｎｍ以下の光をフィルターによりカットした超高圧水銀ランプ光（５００Ｗ）を１５ｃｍの距離から照射し、５０時間後の導電率を測定した。照射前、即ち上記導電率（％）測定の結果と照射後の導電率とから導電率の維持率を算出し、耐光性（％）とした。この値が大きいほど、耐光性に優れると判断した。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
表１の結果から当該有機導電膜形成用組成物は、導電率、耐熱性及び耐光性に優れる有機導電膜を形成可能なことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明は導電率、耐熱性及び耐光性に優れる有機導電膜を形成可能な導電膜形成用組成物を提供することができる。従って、当該有機導電膜形成用組成物は、表示素子、タッチパネル等に用いられる有機導電膜の形成材料として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］共役系高分子、及び
［Ｂ］少なくとも下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を含む共重合体
を含有する有機導電膜形成用組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は、メチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基、炭素数４〜２０の２価の脂環式基、フェニレン基又はナフチレン基である。Ｒ２は、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基又はこれらの基の塩である。）
【請求項２】
［Ａ］共役系高分子が、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−アルキルピロール）、ポリ（３−アルキルチオフェン）又はポリ（３−アルコキシチオフェン、ポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）である請求項１に記載の有機導電膜形成用組成物。
【請求項３】
［Ａ］共役性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である請求項２に記載の有機導電膜形成用組成物。
【請求項４】
［Ｂ］共重合体が、下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）をさらに含む共重合体である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の有機導電膜形成用組成物。
【化２】
（式（２）中、Ｒ３は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。ｎは、０〜４の整数である。但し、Ｒ３が複数の場合、複数のＲ３は同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項５】
［Ｂ］共重合体における構造単位（Ｉ）の含有率が、１０モル％以上である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の有機導電膜形成用組成物。
【請求項６】
［Ｃ］メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、アセトン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール及びプロピレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種の溶媒
をさらに含有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の有機導電膜形成用組成物。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の有機導電膜形成用組成物から形成される有機導電膜。
【請求項１】
［Ａ］共役系高分子、及び
［Ｂ］少なくとも下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を含む共重合体
を含有する有機導電膜形成用組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は、メチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基、炭素数４〜２０の２価の脂環式基、フェニレン基又はナフチレン基である。Ｒ２は、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基又はこれらの基の塩である。）
【請求項２】
［Ａ］共役系高分子が、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−アルキルピロール）、ポリ（３−アルキルチオフェン）又はポリ（３−アルコキシチオフェン、ポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）である請求項１に記載の有機導電膜形成用組成物。
【請求項３】
［Ａ］共役性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である請求項２に記載の有機導電膜形成用組成物。
【請求項４】
［Ｂ］共重合体が、下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）をさらに含む共重合体である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の有機導電膜形成用組成物。
【化２】
（式（２）中、Ｒ３は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。ｎは、０〜４の整数である。但し、Ｒ３が複数の場合、複数のＲ３は同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項５】
［Ｂ］共重合体における構造単位（Ｉ）の含有率が、１０モル％以上である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の有機導電膜形成用組成物。
【請求項６】
［Ｃ］メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、アセトン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール及びプロピレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種の溶媒
をさらに含有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の有機導電膜形成用組成物。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の有機導電膜形成用組成物から形成される有機導電膜。
【公開番号】特開２０１３−３６０１３（Ｐ２０１３−３６０１３Ａ）
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７５７８４（Ｐ２０１１−１７５７８４）
【出願日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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