有機樹脂積層体
【解決手段】有機樹脂基材と複数層のコーティング層とを含み、紫外線遮蔽性と耐擦傷性を有する有機樹脂積層体であって、複数層のコーティング層は、有機ケイ素化合物をプラズマ重合してなる最表層（Ｉ）と複合酸化物微粒子分散物、シリコーン樹脂、硬化触媒及び溶剤を含むシリコーンコーティング組成物の下層（ＩＩ）と、任意にアクリル樹脂の下層（ＩＩＩ）を含む。
【効果】本発明によれば、積層被膜が可視光の透明性を維持しながら耐擦傷性、紫外線遮蔽性を発現し、更に長期の屋外暴露に耐え得る耐候性、耐久性を兼ね備えた有機樹脂積層体を提供することができる。本発明の積層体は車両、飛行機など運送機の窓、風防、建物の窓、道路の遮音壁等屋外で使用される用途に好適なものである。
【効果】本発明によれば、積層被膜が可視光の透明性を維持しながら耐擦傷性、紫外線遮蔽性を発現し、更に長期の屋外暴露に耐え得る耐候性、耐久性を兼ね備えた有機樹脂積層体を提供することができる。本発明の積層体は車両、飛行機など運送機の窓、風防、建物の窓、道路の遮音壁等屋外で使用される用途に好適なものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性及び耐擦傷性に優れた有機樹脂積層体に関する。特に、ポリカーボネート成型基材の表面に、好ましくは下層（ＩＩＩ）としてアクリル樹脂被覆膜を介して、下層（ＩＩ）としてシリコーンコーティング硬化被膜及び最表層（Ｉ）として有機ケイ素化合物をプラズマ重合してなる硬質被膜、好ましくはプラズマ励起化学的堆積法（ＰＥＣＶＤ）により形成される酸化ケイ素被膜を順に積層することにより、非常に高度な耐擦傷性を有すると共に、塗膜の可視光透明性、紫外線遮蔽性を兼ね備え、長期耐候性に優れる塗膜を形成し得る積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機樹脂材料は耐衝撃性、軽量性、加工性等の特徴を生かして、多方面の用途で使用されている。特に近年、その特性を生かして各種車両の窓材の用途に、表面硬度や耐摩耗性を高めた有機樹脂成型物を適用しようとする動きがある。このような用途ではガラス並みの高度な耐摩耗性や屋外での耐候性が要求される。例えば自動車では、ワイパー作動時の擦り傷防止やウインドウ昇降時の擦り傷防止等において高いレベルの耐摩耗性が要求されるし、非常に高い温度や湿度の環境下での使用も前提にしなくてはならない。
【０００３】
従来、プラスチック等の有機樹脂基材の表面に、高硬度、耐擦傷性の付与を目的とした表面保護塗膜を形成するコーティング剤として、加水分解性オルガノシランを加水分解もしくは部分加水分解して得られる組成物からなるコーティング剤、あるいは該組成物にコロイダルシリカを混合したコーティング剤が知られている。
【０００４】
例えば、特開昭５１−２７３６号公報、特開昭５３−１３０７３２号公報、特開昭６３−１６８４７０号公報（特許文献１〜３）には、オルガノアルコキシシラン、該オルガノアルコキシシランの加水分解物及び／又はその部分縮合物、及びコロイダルシリカからなり、過剰の水でアルコキシ基をシラノールに変換してなるコーティング剤が提案されている。しかし、これらの湿式コーティングにより得られる塗膜は、硬度が十分でなく、代替対象のガラスに対比して耐擦傷性が劣るという問題があった。
【０００５】
しかしながら、長期にわたり太陽光や風雨に耐え得るコーティング膜とするためには、まだ課題を有している。上記の耐擦傷性を有する湿式あるいは乾式コーティング層は紫外線をカットする能力に乏しく、樹脂基材、基材接着性を付与するためのプライマー層、あるいはそれらの界面が紫外線で劣化・変色するという現象が見られる。これを防止するため、上記プライマー層に紫外線吸収剤を添加する方法、及びプライマーを構成する有機樹脂中に、紫外線吸収性の有機置換基を化学結合を介して導入する方法が提案されている。ここでいう紫外線吸収剤及び紫外線吸収性の有機置換基とは、例えばベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、トリアジン等の置換基、及びそれらを含有する有機化合物のことを指す（特許文献４〜７：特開平４−１０６１６１号公報、特許第３１０２６９６号公報、特開２００１−４７５７４号公報、特許第３８４１１４１号公報参照）。
【０００６】
上記方法は、プライマー層に有機系の紫外線吸収剤を含ませ、紫外線カットする方法であるが、本来、プライマー層は、下地基材とシリコーン層との密着性向上を主目的としており、上記紫外線吸収剤の添加量が多くなりすぎると、密着力低下や透明性低下といった問題が生じる。また、長期間にわたる屋外曝露試験、促進耐候性試験において、プライマー層だけでの紫外線カットでは、有機樹脂基材の劣化、変色防止に対して十分ではないことが明らかとなってきた。
【０００７】
これら欠点を補う方法として、一方では、シリコーン層にも有機系紫外線吸収剤を添加する方法も以前から行われてきた。しかしながら、これらの化合物をコーティング組成物に単純に添加しただけでは、塗膜とした後の耐久性、即ち長期曝露後の紫外線吸収剤の表面からのブリード、流出が発生し、持続性に乏しいものである。そこで、コーティング層の主成分であるシロキサン化合物と化学結合が形成できるような、シリル変性した有機系紫外線吸収剤を用いる方法もこれまで開示されている（特許文献８〜１１：特公昭６１−５４８００号公報、特公平３−１４８６２号公報、特公平３−６２１７７号公報、特開平７−２７８５２５号公報参照）。これは、紫外線吸収剤がシロキサンマトリックスに強固に結合しているため、持続性は向上したが、その一方、本来のコーティング層の耐擦傷性が大幅に低下、あるいは可撓性低下によるミクロクラックの発生が顕著になる結果となった。このように、有機系の紫外線吸収剤を用いる方法には、耐候性を伸ばすため添加量を増やすほどシリコーン膜の硬度が低下するという本質的な欠点がある。
【０００８】
それに対し、紫外線遮蔽性を有する金属酸化物微粒子を添加することによって、硬度、耐擦傷性を維持する試みも行われてきた。例えば、金属酸化物微粒子としてアナターゼ型酸化チタン微粒子（特許文献１２：特開２００４−２３８４１８号公報）又はルチル型酸化チタン微粒子（特許文献１３〜１５：特許第２７８３４１７号公報、特開平１１−３１０７５５号公報、特開２０００−２０４３０１号公報）の例が開示されている。これらコーティング剤は、可視光透過性、耐擦傷性を保ちつつ、紫外線を遮断する塗膜を形成することができる。しかしながら、酸化チタン微粒子は光触媒活性を有しているため、たとえ表面をケイ素化合物などで被覆したとしても光触媒活性を完全に抑制することはできず、促進耐候性試験では比較的早い段階でクラックが発生するなど、耐候性は不十分であった。
【０００９】
また紫外線遮蔽性を有する金属酸化物微粒子として、酸化亜鉛微粒子を用いた例も知られている（特許文献１６〜１８：特開平１１−２０９６９５号公報、特許第３３４７０９７号公報、特開２００２−６０６８７号公報）。一般的に酸化亜鉛微粒子の紫外線遮蔽能は酸化チタンのそれに比べやや劣るものの、光触媒活性はその分だけ低下している。しかしながら酸化亜鉛微粒子を塗膜に含有させた場合、残存する光触媒活性のため、耐候性試験を実施すると、塗膜にクラックが発生したり、剥離が生じたりする現象が避けられない。
【００１０】
更に酸化亜鉛微粒子の表面を酸化物被覆することで、光触媒活性を抑制する試みも開示されている（特許文献１９，２０：特許第３５０９７４９号公報、特開２００２−８７８１７号公報）。表面被覆することにより、耐候性試験において、表面被覆していない酸化亜鉛微粒子よりも塗膜は長寿命化するものの、長期の試験ではクラックが発生するなど、屋外の紫外線遮蔽材としては未だ十分ではない。
【００１１】
一般的に耐候性の表面保護塗膜を形成するコーティング剤は、可視光透明性も重要な特性のひとつである。紫外線遮蔽剤として金属酸化物微粒子を用いると、平均粒子径の大きさあるいは凝集のし易さにより、可視光透明性が大きく損なわれてしまう。特開平１１−２７８８３８号公報（特許文献２１）では、特定の方法で酸化亜鉛微粒子を製造することで、粒子径が小さく、かつ凝集しにくい分散体が得られることを開示している。この酸化亜鉛微粒子分散体をコーティング剤に配合すれば可視光透明性が良好となり得るが、実施例には記載されていない。
【００１２】
また、各種の硬化樹脂層上に二酸化ケイ素などの酸化物薄膜を析出させて、自動車のウインドウに要求されるハイレベルな耐摩耗性及び耐擦傷性を達成することも提案されている（特許文献２２〜２８：米国特許出願公開第２００５／０２０２２６３号明細書、特表２００９−５４０１２４号公報、特表２００９−５０２５６９号公報、米国特許第７，１６３，７４９号明細書、米国特許第７，０５６，５８４号明細書、米国特許第６，３７６，０６４号明細書、米国特許第４，９２７，７０４号明細書）。ドライコーティングシステムから得られるこれらの被膜は、上述したウエットコーティングを越えて耐擦傷性を著しく改良する。更に、ドライコーティングは、下層コーティングを保護するバリヤー機能を与え、耐候性を高め、コーティングされたウインドウのライフタイムを増大する。
【００１３】
膨張熱プラズマ（ＥＴＰ）プロセスは、ドライコーティングを高い析出速度で析出するために用いられてきた（特許文献２９，３０：特表２００８−５０４６５２号公報、米国特許第７，２８２，２４４号明細書）。そのようなプラズマプロセスは高い耐摩耗性及び耐擦傷性を大スケールでかつ大面積部分にコートするのに適している（特許文献２９〜４２：特表２００８−５０４６５２号公報、米国特許第７，２８２，２４４号明細書、米国特許出願公開第２００８／０２８６４９２号明細書、米国特許出願公開第２００８／０１６０２０５号明細書、米国特許出願公開第２００８／０１６０１９７号明細書、特表２００８−５０９２８３号公報、米国特許第７，６４５，４９２号明細書、米国特許第７，３９０，５７３号明細書、米国特許第７，５９５，０９７号明細書、米国特許第６，９４８，４４８号明細書、米国特許第６，６８１，７１６号明細書、米国特許第６，６４１，６７３号明細書、特開平１１−０７１６８１号公報、米国特許第６，２１３，０４９号明細書）。
【００１４】
以上のように、湿式及び乾式コーティング被膜の耐候性、耐擦傷性などの改善について様々な試みがなされてきたが、被膜がガラス並みの非常に高度な耐擦傷性を維持しながら、可視光の透明性及び紫外線遮蔽性を発現し、更に長期の屋外暴露に耐え得る耐候性、耐久性を全て満たした積層体は存在してない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開昭５１−００２７３６号公報
【特許文献２】特開昭５３−１３０７３２号公報
【特許文献３】特開昭６３−１６８４７０号公報
【特許文献４】特開平０４−１０６１６１号公報
【特許文献５】特許第３１０２６９６号公報
【特許文献６】特開２００１−０４７５７４号公報
【特許文献７】特許第３８４１１４１号公報
【特許文献８】特公昭６１−５４８００号公報
【特許文献９】特公平０３−１４８６２号公報
【特許文献１０】特公平０３−０６２１７７号公報
【特許文献１１】特開平０７−２７８５２５号公報
【特許文献１２】特開２００４−２３８４１８号公報
【特許文献１３】特許第２７８３４１７号公報
【特許文献１４】特開平１１−３１０７５５号公報
【特許文献１５】特開２０００−２０４３０１号公報
【特許文献１６】特開平１１−２０９６９５号公報
【特許文献１７】特許第３３４７０９７号公報
【特許文献１８】特開２００２−０６０６８７号公報
【特許文献１９】特許第３５０９７４９号公報
【特許文献２０】特開２００２−０８７８１７号公報
【特許文献２１】特開平１１−２７８８３８号公報
【特許文献２２】米国特許出願公開第２００５／０２０２２６３号明細書
【特許文献２３】特表２００９−５４０１２４号公報
【特許文献２４】特表２００９−５０２５６９号公報
【特許文献２５】米国特許第７，１６３，７４９号明細書
【特許文献２６】米国特許第７，０５６，５８４号明細書
【特許文献２７】米国特許第６，３７６，０６４号明細書
【特許文献２８】米国特許第４，９２７，７０４号明細書
【特許文献２９】特表２００８−５０４６５２号公報
【特許文献３０】米国特許第７，２８２，２４４号明細書
【特許文献３１】米国特許出願公開第２００８／０２８６４９２号明細書
【特許文献３２】米国特許出願公開第２００８／０１６０２０５号明細書
【特許文献３３】米国特許出願公開第２００８／０１６０１９７号明細書
【特許文献３４】特表２００８−５０９２８３号公報
【特許文献３５】米国特許第７，６４５，４９２号明細書
【特許文献３６】米国特許第７，３９０，５７３号明細書
【特許文献３７】米国特許第７，５９５，０９７号明細書
【特許文献３８】米国特許第６，９４８，４４８号明細書
【特許文献３９】米国特許第６，６８１，７１６号明細書
【特許文献４０】米国特許第６，６４１，６７３号明細書
【特許文献４１】特開平１１−０７１６８１号公報
【特許文献４２】米国特許第６，２１３，０４９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、有機樹脂基材に、硬化塗膜が可視光の透明性を維持しながら耐擦傷性、紫外線遮蔽性を発現し、更に長期の屋外暴露に耐え得る耐候性、耐久性を兼ね備えた被膜を被覆した積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、有機樹脂基材の表面に、好ましくは下層（ＩＩＩ）としてアクリル樹脂被覆膜を介して、下層（ＩＩ）として硬質シリコーンレジン硬化被膜（シリコーンコーティング硬化皮膜）、最表層（Ｉ）として有機ケイ素化合物をプラズマ重合してなる硬質被膜、好ましくはプラズマ励起化学的堆積法（ＰＥＣＶＤ）により形成される酸化ケイ素被膜を順次積層した積層体であって、下層（ＩＩ）のシリコーンレジン硬化被膜中に、特定の被覆を施し光触媒活性を極めて高度に抑制した複合酸化亜鉛及び／又は酸化チタン微粒子の分散体を配合することにより、極めて高度な耐擦傷性、並びに該硬化塗膜が可視光透明性を維持しながら、紫外線遮蔽性を発現し、更にこれまで実現し得なかった屋外暴露における長期間の耐候性、耐クラック性が得られることを見出した。
【００１８】
本発明は、高度な耐擦傷性及び耐候性を併せ持つ積層体であって、有機樹脂基材の少なくとも一方の面に複数の層を被覆した積層体であって、最表層（Ｉ）が有機ケイ素化合物をプラズマ重合してなる硬質被膜であり、最表層に接する下層（ＩＩ）が下記（２−Ａ）〜（２−Ｄ）成分を含むシリコーンコーティング組成物の硬化被膜である、紫外線遮蔽性であり、表面が高耐擦傷性に優れることを特徴とする有機樹脂積層体を提供する。
（２−Ａ）酸化亜鉛及び／又は酸化チタン微粒子の表面をＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ並びにＳｎの酸化物及び水酸化物から選ばれる少なくとも１種で被覆処理した複合酸化物微粒子であり、光触媒活性を示さないか、あるいは下記で定義する光触媒分解性が２５％以下である複合酸化物微粒子、
ここで光触媒分解性は、メチレンブルー溶液に該複合酸化物微粒子を添加、均一分散した溶液を用いて、ブラックライト照射前及び１２時間照射後の６５３ｎｍの吸光度を測定し、下記式により算出される、
光触媒分解性（ＰＤ）（％）＝［（Ａ０−Ａ）／Ａ０］×１００
（但し、Ａ０は初期吸光度を表し、Ａは光照射後の吸光度を表す。）
（２−Ｂ）下記一般式（１）
（Ｒ1）m（Ｒ2）nＳｉ（ＯＲ3）4-m-n （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ1及びＲ2が相互に結合していてもよく、Ｒ3は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍ、ｎは、各々独立に、０又は１であり、かつｍ＋ｎは、０，１又は２である。）
で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を（共）加水分解及び／又は縮合することにより得られたシリコーンレジン、
（２−Ｃ）硬化触媒、
（２−Ｄ）溶剤、
但し、（２−Ａ）複合酸化物微粒子分散体中の複合酸化物固形分量が、（２−Ｂ）シリコーンレジンの固形分に対して、１〜５０質量％である。
【００１９】
好ましい態様では、最表層（Ｉ）が有機ケイ素化合物をプラズマによる重合及び酸化によって形成されるケイ素、酸素、炭素及び水素原子を含む硬質被膜である。プラズマ重合法としては、膨張熱プラズマ法が好ましく、これは析出速度が高く、大面積部分にスケールアップすることが容易であり、好適な化学組成及び物性を与えるという特性を有する。
【００２０】
更に好ましい態様では、最表層（Ｉ）が内側サブ層と外側サブ層とを含み、これらサブ層の性状が下層（ＩＩ）に対する接着性及びコーティングシステムとして耐擦傷性を与え、下層（ＩＩ）に対して保護バリヤーを与えるように調整されている。
【００２１】
好ましい態様では、最表層（Ｉ）及び下層（ＩＩ）の性状が、ＡＳＴＭ Ｄ８７０の接着試験を少なくとも９７％の割合で合格し、ＡＳＴＭ Ｄ１０４４のテーバー摩耗試験において２％未満のデルタヘイズ値（ΔＨｚ）を示す積層体を形成するように設定されている。好ましくは、下層（ＩＩ）が、石英板上に、膜厚０．５〜３μｍの範囲で硬化被膜化した下層（ＩＩ）の波長３７０ｎｍでの透過率が８０％以下である。
【００２２】
好ましい態様では、（２−Ａ）成分中の複合酸化物微粒子が、更に下記一般式（２）
（Ｒ4）x（Ｒ5）yＳｉ（Ｘ）4-x-y （２）
（式中、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子、又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のアシルオキシ基又はイソシアネート基であり、ｘは、０又は１であり、ｙは、０，１又は２であり、かつｘ＋ｙは、０，１，２又は３である。）
で表される加水分解性シラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種で表面処理されている。
【００２３】
また、好ましくは、（２−Ａ）複合酸化物微粒子中の酸化物微粒子が、亜鉛及び／又はチタン原料を直流アークプラズマ法によって加熱、気化させ、その亜鉛及び／又はチタン蒸気を酸化、冷却することにより得られたものである。特に、（２−Ａ）複合酸化物微粒子中の酸化物微粒子が、亜鉛原料を直流アークプラズマ法によって加熱、気化させ、その亜鉛蒸気を酸化、冷却することにより得られた酸化亜鉛微粒子であること、また、（２−Ａ）複合酸化物微粒子の平均粒子径（体積平均粒子径Ｄ50）が１０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００２４】
好ましい態様では、（２−Ｂ）成分であるシリコーンレジンがコロイダルシリカ（２−Ｅ）を含む。好ましくは、（２−Ｅ）成分のコロイダルシリカの含有量が、（２−Ｂ）成分のシリコーンレジン１００質量部に対して５〜１００質量部である。
【００２５】
好ましい態様では、下層（ＩＩ）の基材に近い面と接して下層（ＩＩＩ）を有し、該下層（ＩＩＩ）がアクリル樹脂被覆膜である。この場合、下層（ＩＩＩ）が
（３−Ａ）有機系紫外線吸収性基及びアルコキシシリル基を側鎖に有するビニル系共重合体、
（３−Ｂ）架橋剤、
（３−Ｃ）溶剤
を含むアクリル樹脂コーティング組成物の硬化被膜であることが好ましい。
より好ましくは、下層（ＩＩＩ）を構成するアクリル樹脂コーティング組成物の（３−Ａ）成分が、アルコキシシリル基がＳｉ−Ｃ結合を介して結合したビニル系単量体（３−Ａ−ｉ）と、有機系紫外線吸収性基を有するビニル系単量体（３−Ａ−ｉｉ）と、これらビニル系単量体と共重合可能な他の単量体（３−Ａ−ｉｉｉ）とからなる単量体成分を共重合して得られた共重合体である。また好ましくは、下層（ＩＩＩ）を構成するアクリル樹脂コーティング組成物の（３−Ｂ）架橋剤が、コロイダルシリカ又はポリオルガノシロキサンである。また、下層（ＩＩＩ）を構成するアクリル樹脂コーティング組成物中に有機系紫外線吸収剤及び／又は有機系紫外線安定剤を配合することが好ましい。下層（ＩＩ）を構成するシリコーンコーティング組成物中に有機系紫外線吸収剤及び／又は有機系紫外線安定剤を配合することもできる。有機樹脂基材がポリカーボネート樹脂による成型基材であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、積層被膜が可視光の透明性を維持しながら耐擦傷性、紫外線遮蔽性を発現し、更に長期の屋外暴露に耐え得る耐候性、耐久性を兼ね備えた有機樹脂積層体を提供することができる。本発明の積層体は車両、飛行機など運送機の窓、風防、建物の窓、道路の遮音壁等屋外で使用される用途に好適なものである。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例で用いた分散体（Ａ−１）中の複合酸化亜鉛微粒子の粒子径分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明において、ＵＶは、電磁波スペクトルの紫外線領域を示す。また、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算重量平均分子量である。
【００２９】
本発明の積層体は、基材と、好ましくはこの基材上に積層される下層（ＩＩＩ）と、基材又は下層（ＩＩＩ）上に積層される下層（ＩＩ）と、この下層（ＩＩ）上に積層される最表層（Ｉ）とを含み、好適には下層（ＩＩＩ）、下層（ＩＩ）、最表層（Ｉ）から形成されるが、必要により下層（ＩＩＩ）は省略し得る。
【００３０】
基材
本発明で用いられる基材としては、プラスチック材料（有機樹脂基材）であればよく、特にポリカーボネート、ポリスチレン、アクリル樹脂、変性アクリル樹脂、ウレタン樹脂、チオウレタン樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡとエチレングリコールの重縮合物、アクリルウレタン樹脂、ハロゲン化アリール基含有アクリル樹脂、含硫黄樹脂などが好ましい。更にこれらの樹脂基材の表面が処理されたもの、具体的には、化成処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、酸やアルカリ液での処理、及び基材本体と基材表層が異なる種類の樹脂で形成されている積層基体を用いることもできる。積層基体の例としては、共押し出し法やラミネート法により製造されるポリカーボネート樹脂基材の表層にアクリル樹脂層もしくはウレタン樹脂層が存在する積層基体、又はポリエステル樹脂基材の表層にアクリル樹脂層が存在する積層基体などが挙げられる。
【００３１】
下層（ＩＩＩ）
下層（ＩＩＩ）としては、アクリル樹脂被膜層が好ましい。基材に付着した形態のアクリル樹脂被覆層の例として、例えば、共押し出し法やラミネート法により製造されるポリカーボネート樹脂などからなる基材の表層にアクリル樹脂層が存在する積層基体、又は基材の表面にプライマーコーティングしてなるアクリル樹脂硬化被膜が挙げられる。
【００３２】
具体的には、共押し出し法などによるアクリル樹脂被覆層はメチルメタクリレートとメチルアクリレート又はエチルアクリレートとの共重合体などが挙げられる。このアクリル樹脂の組成としては、共重合組成及び分子量は共押し出し条件により適宜選択すればよいが、共重合組成比としてメチルメタクリレート８０〜９９質量％、メチル又はエチルアクリレート１〜２０質量％が好ましい。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で３〜３０万程度であるが、これらだけに制限されるものではない。アクリル樹脂の耐熱性が劣ると、成型時に焼けこげ等の問題を起こすため、熱変形温度は９０℃以上がよく、好ましくは９５℃以上が、更に好ましくは１００℃以上がよい。なお、熱変形温度の上限は特に制限されないが、通常１２０℃程度である。
【００３３】
プライマーコーティングの具体例としては、有機系紫外線吸収性基及びアルコキシシリル基を側鎖に有するビニル系共重合体からなるプライマーが好ましい。このようなプライマーとしては、特許第４０４１９６８号公報、特開２００８−１２０９８６号公報、特開２００８−２７４１７７号公報の例が挙げられる。
【００３４】
更に詳述すると、プライマーコーティングからなるアクリル樹脂硬化被膜としては、下記（３−Ａ）〜（３−Ｃ）成分を含むアクリル樹脂コーティング組成物の硬化被膜であることが好ましい。
（３−Ａ）有機系紫外線吸収性基及びアルコキシシリル基を側鎖に有するビニル系共重合体
（３−Ｂ）架橋剤
（３−Ｃ）溶剤
【００３５】
有機系紫外線吸収性基とアルコキシシリル基とが側鎖に結合したビニル系共重合体（３−Ａ）としては、アルコキシシリル基がＳｉ−Ｃ結合を介してビニル系共重合体主鎖と結合していることが好ましく、更に有機系紫外線吸収性基もビニル系共重合体主鎖と結合していることが好ましい。このような共重合体は、アルコキシシリル基がＳｉ−Ｃ結合を介して結合したビニル系単量体（３−Ａ−ｉ）と、有機系紫外線吸収性基を有するビニル系単量体（３−Ａ−ｉｉ）と、共重合可能な他の単量体（３−Ａ−ｉｉｉ）とからなる単量体成分を共重合して得ることができる。
【００３６】
ここで、（３−Ａ−ｉ）のアルコキシシリル基がＳｉ−Ｃ結合を介して結合したビニル系単量体は、一分子中に１個のビニル重合性官能基と、１個以上のアルコキシシリル基を含有するものであれば、如何なるものでも使用することができる。
【００３７】
ビニル重合性官能基としては、ビニル基、ビニルオキシ基、（メタ）アクリルオキシ基、（α−メチル）スチリル基を含む炭素数２〜１２の有機基を示すことができる。具体的には、ビニル基、５−ヘキセニル基、９−デセニル基、ビニルオキシメチル基、３−ビニルオキシプロピル基、（メタ）アクリルオキシメチル基、３−（メタ）アクリルオキシプロピル基、１１−（メタ）アクリルオキシウンデシル基、ビニルフェニル基（スチリル基）、イソプロペニルフェニル基（α−メチルスチリル基）、ビニルフェニルメチル基（ビニルベンジル基）などが挙げられる。反応性、入手のし易さから、（メタ）アクリルオキシプロピル基を使用することが好ましい。
【００３８】
アルコキシシリル基中のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などを具体例として示すことができる。加水分解性の制御のし易さ、及び入手のし易さから、メトキシ基、エトキシ基が好適に使用できる。
【００３９】
上記置換基以外の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、デシル基などのアルキル基、フェニル基などを例示できる。入手のし易さから、メチル基を用いるのが好ましい。
【００４０】
アルコキシシリル基がＳｉ−Ｃ結合を介して結合したビニル系単量体（３−Ａ−ｉ）としては、例えば、
メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
メタクリロキシウンデシルトリメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、
アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
アクリロキシメチルトリメトキシシラン、
アクリロキシウンデシルトリメトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、
ビニルメチルジメトキシシラン、
アリルトリメトキシシラン、
スチリルトリメトキシシラン、
スチリルメチルジメトキシシラン、
スチリルトリエトキシシラン
などを挙げることができる。これらの中でも、入手のし易さ、取り扱い性、架橋密度及び反応性などから、
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン
が好ましい。
【００４１】
（３−Ａ−ｉ）のアルコキシシリル基がＳｉ−Ｃ結合を介して結合したビニル系単量体の量は、共重合組成で１〜５０質量％、特に３〜４０質量％の範囲が好ましい。１質量％未満では上記ビニル系共重合体同士の架橋によるシロキサンネットワークの形成が不十分となり塗膜の線膨張係数が十分に低くならず、耐熱性、耐久性が改良されない場合がある。また５０質量％を超えると架橋密度が高くなりすぎて硬くなり接着性が低下したり、未反応のアルコキシシリル基が残存し易くなり、経時での後架橋が生起し、クラックが発生し易くなる場合がある。
【００４２】
次に、有機系紫外線吸収性基を有するビニル系単量体（３−Ａ−ｉｉ）については、分子内に紫外線吸収性基とビニル重合性基を含有していれば、如何なるものでも使用することができる。
【００４３】
このような有機系紫外線吸収性基を有するビニル系単量体（３−Ａ−ｉｉ）の具体例としては、分子内に紫外線吸収性基を有する（メタ）アクリル系単量体が示され、下記一般式（３）で表されるベンゾトリアゾール系化合物、及び一般式（４）で表されるベンゾフェノン系化合物を挙げることができる。
【００４４】
【化１】
（式中、Ｙは水素原子又は塩素原子を示す。Ｒ6は水素原子、メチル基、又は炭素数４〜８の第３級アルキル基を示す。Ｒ7は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ8は水素原子又はメチル基を示す。ｎは０又は１を示す。）
【００４５】
【化２】
（式中、Ｒ8は上記と同じ意味を示す。Ｒ9は置換又は非置換の直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ10は水素原子又は水酸基を示す。Ｒ11は水素原子、水酸基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。）
【００４６】
上記一般式（３）において、Ｒ6で示される炭素数４〜８の第３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ジｔｅｒｔ−オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ7で示される直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルテトラメチレン基、ブチレン基、オクチレン基、デシレン基等を挙げることができる。
【００４７】
また、上記一般式（４）において、Ｒ9で示される直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基としては、上記Ｒ7で例示したものと同様のもの、あるいはこれらの水素原子の一部をハロゲン原子で置換した基等を挙げることができる。Ｒ11で示される炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
【００４８】
上記一般式（３）で表されるベンゾトリアゾール系化合物の具体例としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロキシメチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−［２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−（８−（メタ）アクリロキシオクチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
等を挙げることができる。
【００４９】
上記一般式（４）で表されるベンゾフェノン系化合物の具体例としては、例えば、
２−ヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−（４−（メタ）アクリロキシブトキシ）ベンゾフェノン、
２，２’−ジヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシ−４’−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、
２，２’，４−トリヒドロキシ−４’−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−（３−（メタ）アクリロキシ−１−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン
等を挙げることができる。
【００５０】
上記紫外線吸収性ビニル系単量体としては、式（３）で表されるベンゾトリアゾール系化合物が好ましく、中でも２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが好適に使用される。
更に、上記紫外線吸収性ビニル系単量体は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００５１】
有機系紫外線吸収性基を有するビニル系単量体（３−Ａ−ｉｉ）の使用量は、共重合組成で１〜３０質量％、特に３〜２５質量％が好ましい。１質量％未満では良好な耐候性が得られず、また、３０質量％を超えると塗膜の密着性が低下したり、白化などの塗膜外観不良を引き起こしたりする場合がある。
【００５２】
次に、上記単量体（３−Ａ−ｉ）及び（３−Ａ−ｉｉ）と共重合可能な他の単量体（３−Ａ−ｉｉｉ）としては、共重合可能な単量体であれば特に制限されないが、環状ヒンダードアミン構造を有する（メタ）アクリル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル、スチレン、及びこれらの誘導体等を挙げることができる。
【００５３】
環状ヒンダードアミン構造を有する（メタ）アクリル系単量体の具体例としては、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート等が挙げられ、これらの光安定剤は２種以上併用してもよい。
【００５４】
（メタ）アクリル酸エステル及びその誘導体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の一価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数は例えば２〜２０）、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数は例えば２〜２０）等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数は例えば２〜２０）、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数は例えば２〜２０）等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数は例えば２〜２０）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数は例えば２〜２０）等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリル酸エステル類；
コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、コハク酸ジ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、アジピン酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、アジピン酸ジ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、フタル酸ジ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］等の非重合性多塩基酸と（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルとの（ポリ）エステル類；
（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−エチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ブチル等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類
等を挙げることができる。
【００５５】
また、（メタ）アクリロニトリルの誘導体の具体例としては、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−トリフルオロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等を挙げることができる。
【００５６】
（メタ）アクリルアミドの誘導体の具体例としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエトキシ（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００５７】
アルキルビニルエーテルの具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等を挙げることができる。
アルキルビニルエステルの具体例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等を挙げることができる。
スチレン及びその誘導体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができる。
【００５８】
これらの単量体のうち、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましく、特に（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等が好ましい。
【００５９】
共重合可能な他の単量体（３−Ａ−ｉｉｉ）は、前記単量体を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６０】
共重合可能な他の単量体（３−Ａ−ｉｉｉ）の使用量は、共重合組成で２０〜９８質量％、特に３５〜９４質量％の範囲が好ましい。単量体（３−Ａ−ｉｉｉ）が多すぎると得られるビニル系共重合体同士や架橋剤（３−Ｂ）との架橋が不十分となり、塗膜の線膨張係数が低くならず耐熱性、耐久性が改善されなかったり、良好な耐候性が得られない場合があり、少なすぎると架橋密度が高くなりすぎて接着性が低下したり、白化などの塗膜外観不良を引き起こしたりする場合がある。
【００６１】
前記ビニル系共重合体（３−Ａ）において、アルコキシシリル基がＳｉ−Ｃ結合を介して結合したビニル系単量体（３−Ａ−ｉ）と、有機系紫外線吸収性基を含有するビニル系単量体（３−Ａ−ｉｉ）と、前記共重合可能な他の単量体（３−Ａ−ｉｉｉ）との共重合反応は、これら単量体を含有する溶液にパーオキサイド類（ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等）及びアゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリル等）から選択されるラジカル重合用開始剤を加え、５０〜１５０℃、特に７０〜１２０℃の加熱下で１〜１０時間、特に３〜８時間反応させることにより容易に得られる。
【００６２】
なお、このビニル系共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、１，０００〜３００，０００、特に５，０００〜２５０，０００であることが好ましい。分子量が大きすぎると粘度が高くなりすぎて合成しにくかったり、取り扱いづらくなる場合があり、小さすぎると塗膜の白化などの外観不良を引き起こしたり、十分な接着性、耐久性、耐候性が得られない場合がある。
【００６３】
プライマーとしてのアクリル樹脂コーティング組成物の構成成分として、有機系紫外線吸収性基及びアルコキシシリル基とが側鎖に結合したビニル系重合体（３−Ａ）以外に、（３−Ｂ）架橋剤を併用することが好ましい。
この（３−Ｂ）成分の架橋剤としては、
ｉ．加水分解性ケイ素化合物及び／又はその加水分解縮合物、
ｉｉ．コロイダルシリカ、
ｉｉｉ．ポリオルガノシロキサン
のいずれかを用いることが好ましい。
【００６４】
まず、加水分解性ケイ素化合物及び／又はその加水分解縮合物を説明する。
この加水分解性ケイ素化合物又はその加水分解縮合物としては、分子内に窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物又はその部分加水分解縮合物が好適に用いられる。
【００６５】
以下、（３−Ｂ）架橋剤として使用される分子内に窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物について説明する。この分子内に窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物（３−Ｂ）を配合することにより、プライマー塗膜層に耐水性の良好な接着性が付与されること、更に、加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基と有機系紫外線吸収性基とが側鎖に結合したビニル系重合体（３−Ａ）中の加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基と架橋するため、被膜が緻密化され、しかも有機ケイ素化合物（３−Ｂ）中の窒素原子により、それらの架橋反応が促進されることにより被膜中の残存アルコキシシリル基量を低減できるため、経時での後架橋によるクラックを抑制でき、また必要に応じて添加される紫外線吸収剤や光安定剤などをプライマー塗膜層中に効率よく固定化できる。
【００６６】
具体的には、架橋剤（３−Ｂ）として、好ましくは一分子内に窒素原子を１個以上及びアルコキシシリル基を１個以上含有する化合物、より好ましくは一分子内に窒素原子を１個以上及びアルコキシシリル基を２個以上含有する化合物が挙げられる。このような化合物としては、アミノ基含有アルコキシシラン、アミノ基含有ジ（アルコキシシラン）、アミド基含有アルコキシシラン、アミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシラン及びシリル化剤との反応生成物をアミド化したもの、アミノ基含有アルコキシシランとジカルボン酸無水物との反応生成物、アミノ基含有アルコキシシランと（ポリ）（メタ）アクリル化合物との反応生成物、アミノ基含有アルコキシシランと（メタ）アクリル基含有アルコキシシランとの反応生成物、ポリアミン化合物と（メタ）アクリル基含有アルコキシシランとの反応生成物、アミノ基含有アルコキシシランとポリイソシアネート化合物との反応生成物をアミド化したもの、イソシアヌレート環を含む（ポリ）シラン化合物などが好適に使用されるが、より好ましくはアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシラン及びシリル化剤との反応生成物をアミド化したもの、アミノ基含有アルコキシシランとジカルボン酸無水物との反応生成物が望ましい。
【００６７】
これらの成分として使用されるものの具体例を下記に例示すると、アミノ基含有アルコキシシランとしては、
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、
３−（トリメトキシシリルプロピル）アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−（トリエトキシシリルプロピル）アミノプロピルトリエトキシシラン、
２−（トリメトキシシリルプロピル）アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
２−（トリエトキシシリルプロピル）アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−ビニルベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン及びその塩酸塩
などが例示される。
【００６８】
アミノ基含有ジ（アルコキシシラン）としては、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンなどが例示される。
【００６９】
アミド基含有アルコキシシランとしては、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルメチルジメトキシシラン、ウレイドプロピルメチルジエトキシシランなどが例示される。
【００７０】
ジカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル置換テトラヒドロ無水フタル酸、メチル置換ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチル置換−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸などが例示される。
【００７１】
（ポリ）（メタ）アクリル化合物としては、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のアルキルメタクリレート類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート類、アクリルアミド、アクリルニトリル、エチレングリコールジメタクリレートなどが例示される。
【００７２】
ポリアミン化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ピペラジンなどが例示される。
【００７３】
ポリイソシアネート化合物としては、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
ｐ−フェニレンジイソシアネート、
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、
ジアニシジンジイソシアネート、
ｍ−キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
１，５−ナフタレンジイソシアネート、
ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、
リジンジイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、
トリフェニルメタントリイソシアネート、
トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート
などが例示される。
【００７４】
（メタ）アクリル基含有アルコキシシランとしては、上述のアルコキシシリル基を含有するアクリル系単量体の例示化合物が挙げられる。
【００７５】
イソシアヌレート環含有シランとしては、トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アリルイソシアヌレート、トリス（トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどを例示できる。
【００７６】
アミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシラン及びシリル化剤との反応生成物をアミド化したものは、下記の方法により製造することができる。この場合、アミノ基含有アルコキシシランとしては、上記に示されたものが挙げられるが、接着性、操作性の点からＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが好ましい。また、ここで使用されるエポキシ基含有アルコキシシランは特に限定されないが、反応性の点からγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランとすることが好ましい。なお、ここで使用されるシリル化剤としては、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレアなどが例示されるが、このものはアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシランとの反応により生成するＯＨ基を保護してＯＨ基とアルコキシシリル基との反応を防止し、この反応生成物の経時変化を防止するためのものである。
【００７７】
このアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシラン及びシリル化剤との反応は、アミノ基含有アルコキシシランとシリル化剤との混合物にエポキシ基含有アルコキシシランを滴下し、加熱反応させればよく、あるいはアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシランとを反応させ、この反応生成物にシリル化剤を添加して反応させるようにしてもよい。反応条件は、適宜選定されるが、５０〜１５０℃、特に８０〜１４０℃で、１〜１２時間、特に３〜８時間とすることが好ましい。
【００７８】
なお、この反応におけるアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシランの配合比はエポキシ基／アミノ基（＝Ｎ−Ｈ）のモル比が０．３未満では一分子中の架橋に関与するアルコキシ基の数が少なすぎて硬化性が弱くなるし、分子全体の広がりがなくなり、面接着性が弱くなって接着性が劣るようになり、これが１．２を超えると、後述するアミド化においてアミド化し得る＝Ｎ−Ｈ基が殆どなくなって耐水接着性が悪くなるおそれがあるので、０．３〜１．２の範囲とすることが好ましい。
【００７９】
更に、この成分は、この反応生成物をアミド化したものとされるが、このアミド化は酢酸クロリド、酢酸ブロミド、プロピオン酸クロリド、無水酢酸、酢酸イソプロペニル、ベンゾイルクロリドなどで例示されるカルボン酸の酸ハロゲン化物、酸無水物、酸イソプロペニルエステル化合物と反応させればよい。
【００８０】
アミノ基含有アルコキシシランとジカルボン酸無水物との反応生成物は、下記の方法により製造することができる。この場合、アミノ基含有アルコキシシランとしては、上記に示したものが挙げられるが、接着性、安定性の点から、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどが好ましい。
【００８１】
また、ジカルボン酸無水物としては、上記に示したものが挙げられるが、接着性、安定性の点から、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル置換テトラヒドロ無水フタル酸、メチル置換ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチル置換−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸などが好ましい。
【００８２】
このアミノ基含有アルコキシシランとジカルボン酸無水物との反応は、ジカルボン酸無水物にアミノ基含有アルコキシシランを滴下し、反応させればよく、また逆にアミノ基含有アルコキシシランへジカルボン酸無水物を滴下、反応させてもよい。この場合の反応条件も、適宜選定され、０〜１５０℃、特に２０〜１２０℃で、１〜１２時間、特に２〜８時間とすることが好ましい。
【００８３】
なお、この反応におけるアミノ基含有アルコキシシランとジカルボン酸無水物の配合比は、アミノ基（−ＮＨ2）／ジカルボン酸無水物のモル比が０．３未満では反応生成物中の架橋に関与するアルコキシ基の数が少なすぎて硬化性が弱くなると共に、密着性も低下するようになるおそれがあり、これが１．８を超えると、未反応のアミノ基含有アルコキシシランのアミノ基により、下塗り剤組成物としての保存安定性が低下するおそれがあるので、０．３〜１．８の範囲とすることが好ましい。
【００８４】
また、架橋剤（３−Ｂ）の例として、有機溶剤に分散したコロイダルシリカ乃至シリカ微粒子も挙げることができる。ここでシリカ微粒子は粒子表面にＳｉＯＨ基を有するため、（３−Ａ）成分のビニル系重合体の加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基との間でシロキサン架橋することにより有機−無機複合体を生成する。その結果、線膨張係数が低くなり、下層（ＩＩ）及び最表層（Ｉ）のクラックを抑制することができる。
【００８５】
また、プライマー硬化塗膜中での分散性及び透明性を考慮すると、シリカ微粒子の一次粒子径は０．５〜１００ｎｍであるのが好ましい。より好ましくは２〜５０ｎｍがよい。１００ｎｍを超えると、シリカ微粒子の分散安定性が低下したり、本発明の積層体に外観異常を引き起こしたり、積層体の透明性が著しく低下したりする場合がある。
【００８６】
このような有機溶剤に分散したシリカ微粒子としては、オルガノシリカゾルと称される有機溶剤に分散したコロイダルシリカが好ましい。特にエチレングリコール分散シリカゾル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル分散シリカゾル、エチルセロソルブ分散シリカゾル、ブチルセロソルブ分散シリカゾル、プロピレングリコールモノメチルエーテル分散シリカゾル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散シリカゾル、メチルエチルケトン分散シリカゾル、メチルイソブチルケトン分散シリカゾルが例示できる。
【００８７】
更に、前記有機溶剤に分散したシリカ微粒子は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８８】
なお、これらの有機溶剤に分散したコロイダルシリカとしては、市販品が用いられる。例えばこのような市販品として、ＰＭＡ−ＳＴ（後述する実施例で用いた）のほか、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ、ＤＭＡＣ−ＳＴ−ＺＬ、ＸＢＡ−ＳＴ（日産化学工業（株）製）、ＯＳＣＡＬ１１３２、１３３２、１５３２、１７２２、ＥＬＣＯＭ ＳＴ−１００３ＳＩＶ（触媒化成工業（株）製）を挙げることができる。
【００８９】
また、架橋剤（３−Ｂ）の別の例として、下記一般式（５）で表されるオルガノポリシロキサンを挙げることができる。
（Ｒ12）aＳｉ（Ｚ）bＯ(4-a-b)/2 （５）
（式中、Ｒ12は同一又は異種のアミノ基含有一価炭化水素基以外の炭素数１〜１８の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｚは同一又は異種の水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数２〜４のアルコキシアルコキシ基、炭素数１〜６のアシロキシ基、炭素数１〜６のアルケノキシ基、又はイソシアネート基であり、ａ、ｂは、各々０＜ａ＜２、０＜ｂ＜３、０＜ａ＋ｂ＜４を満たす数である。）
【００９０】
ここで、オルガノポリシロキサンは、分子内に加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基を有するため、（３−Ａ）成分のビニル系重合体の加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基との間でシロキサン架橋することにより複合体を生成する。
【００９１】
上記式（５）中、Ｒ12は同一又は異種のアミノ基含有一価炭化水素基以外の炭素数１〜１８の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、例えば、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はこれらの炭化水素基の水素原子の一部がエポキシ基、（メタ）アクリルオキシ基、メルカプト基などで置換された、またＯ，Ｓ等のヘテロ原子が介在された有機基などが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、フェネチル基などのアリール基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等のハロゲン化アルキル基、ｐ−クロロフェニル基などのハロゲン化アリール基、ビニル基、アリル基、９−デセニル基、ｐ−ビニルベンジル基などのアルケニル基、３−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、９，１０−エポキシデシル基などのエポキシ基含有有機基、γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−アクリルオキシプロピル基などの（メタ）アクリルオキシ基含有有機基、γ−メルカプトプロピル基、ｐ−メルカプトメチルフェニルエチル基などのメルカプト基含有有機基などを例示することができる。これらの中でも、得られるプライマー組成物が特に耐擦傷性や耐候性が要求される用途に使用される場合にはアルキル基が好ましく、密着性が要求される場合にはエポキシもしくは（メタ）アクリロキシ置換炭化水素基が好ましい。
【００９２】
また、Ｚは同一又は異種の水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数２〜４のアルコキシアルコキシ基、炭素数１〜６のアシロキシ基、炭素数１〜６のアルケノキシ基、又はイソシアネート基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、アセトキシ基、イソプロペノキシ基等が例示される。これらの中でも、オルガノポリシロキサンの反応性を考慮すると、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基が好ましい。
【００９３】
ａ、ｂは、各々０＜ａ＜２、０＜ｂ＜３、０＜ａ＋ｂ＜４を満たす数であり、好ましくは０．２≦ａ≦１．７、０．１≦ｂ≦２．７、０．３≦ａ＋ｂ≦３．７を満たす数である。
【００９４】
（３−Ｂ）架橋剤としてのオルガノポリシロキサンは、下記一般式（６）で表されるシラン化合物もしくはその部分加水分解縮合物を１種以上用いて公知の方法で（共）加水分解縮合することにより得ることができ、また、これらのシラン化合物の（共）加水分解縮合物は１種単独で又は２種以上の混合物として使用することもできる。
（Ｒ13）cＳｉ（Ａ）4-c （６）
（式中、Ｒ13は前記式（５）のＲ12と同一であり、Ａは同一又は異種の炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数２〜４のアルコキシアルコキシ基、炭素数１〜６のアシロキシ基、炭素数１〜６のアルケノキシ基、又はイソシアネート基であり、ｃは０〜２の整数である。）
【００９５】
また、式（６）において、Ａはそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数２〜４のアルコキシアルコキシ基、炭素数１〜６のアシロキシ基、炭素数１〜６のアルケノキシ基、及びイソシアネート基から選ばれる基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、アセトキシ基、イソプロペノキシ基等が例示される。これらの中でも、加水分解縮合の反応性が高いこと、及び生成するアルコール又はケトンＡ−Ｈ等の蒸気圧が高く、留去のし易さなどを考慮すると、メトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基が好ましい。
【００９６】
これらの条件を満たすシラン化合物の具体例としては、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、
メチルトリアセトキシシラン、
メチルトリプロポキシシラン、
メチルトリイソプロペノキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリアセトキシシラン、
ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、
ビニルトリイソプロペノキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、
フェニルトリアセトキシシラン、
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、
γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、
γ−クロロプロピルトリプロポキシシラン、
３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、
γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン
等のトリアルコキシ又はトリアシルオキシシラン類、及びメチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「ＫＣ−８９Ｓ」、「Ｘ−４０−９２２０」信越化学工業（株）製）、メチルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「Ｘ−４１−１０５６」信越化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００９７】
また、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、
ジメチルジ（２−メトキシエトキシ）シラン、
ジメチルジアセトキシシラン、
ジメチルジプロポキシシラン、
ジメチルジイソプロペノキシシラン、
ビニルメチルジメトキシシラン、
ビニルメチルジエトキシシラン、
ビニルメチルジアセトキシシラン、
ビニルメチルジ（２−メトキシエトキシ）シラン、
ビニルメチルジイソプロペノキシシラン、
フェニルメチルジメトキシシラン、
フェニルメチルジエトキシシラン、
フェニルメチルジアセトキシシラン、
γ−プロピルメチルジメトキシシラン、
γ−プロピルメチルジエトキシシラン、
γ−プロピルメチルジプロポキシシラン、
３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、
γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン
等のジアルコキシシラン又はジアシルオキシシラン類などを挙げることができる。
【００９８】
更に、テトラアルコキシシラン類の例としては、メチルシリケート、エチルシリケート、ｎ−プロピルシリケート等、及びテトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「Ｍシリケート５１」多摩化学工業（株）製、商品名「ＭＳＩ５１」コルコート（株）製）、商品名「ＭＳ５１」、「ＭＳ５６」三菱化学（株）製）、テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「シリケート３５」、「シリケート４５」多摩化学工業（株）製、商品名「ＥＳＩ４０」、「ＥＳＩ４８」コルコート（株）製）、テトラメトキシシランとテトラエトキシシランとの共部分加水分解縮合物（商品名「ＦＲ−３」多摩化学工業（株）製、商品名「ＥＭＳｉ４８」コルコート（株）製）などを挙げることができる。
【００９９】
また、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）デカン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリメトキシシリルオキシジメチルシリル）ベンゼン等のビスシラン化合物を挙げることができる。
【０１００】
例えば、（３−Ｂ）成分としてのオルガノポリシロキサンを得るには、上記式（６）のケイ素化合物もしくはその部分加水分解縮合物の単独又は混合物を、ｐＨが１〜７、好ましくはｐＨが２〜６、特に好ましくはｐＨが２〜５の水で（共）加水分解させる。この際、水中にコロイダルシリカなどの金属酸化物微粒子が分散されたものを使用してもよい。このｐＨ領域に調整するため及び加水分解を促進するために、フッ化水素、塩酸、硝酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、マレイン酸、安息香酸、マロン酸、グルタール酸、グリコール酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの有機酸及び無機酸、もしくは表面にカルボン酸基やスルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂等の固体酸触媒、あるいは酸性の水分散コロイダルシリカなどの水分散金属酸化物微粒子を触媒に用いてもよい。また加水分解時にコロイダルシリカなどの金属酸化物微粒子を水もしくは有機溶剤中に分散させたものを共存させてもよい。
【０１０１】
この加水分解において、水の使用量は前記式（６）のケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物の合計１００質量部に対して水２０〜３，０００質量部の範囲であればよいが、過剰の水の使用は、装置効率の低下ばかりでなく、最終的なプライマー組成物とした場合、（３−Ａ）成分のビニル重合体への溶解性が低下したり、残存する水の影響による塗工性、乾燥性の低下をも引き起こすおそれがある。これらを考慮すると、５０質量部以上２００質量部以下とすることが好ましい。水が２０質量部より少ないと、得られるオルガノポリシロキサンのＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算重量平均分子量が後述する最適領域にまで大きくならないことがある。
【０１０２】
（３−Ｂ）成分としてのオルガノポリシロキサンを得るには、前記の加水分解に続いて、縮合させることが必要である。縮合は、加水分解に続いて連続的に行えばよく、通常、液温が常温又は１００℃以下の加熱下で行われる。１００℃より高い温度ではゲル化する場合がある。更に８０℃以上、常圧又は減圧下にて、加水分解で生成したアルコールやケトンなどを留去することにより、縮合を促進させることができる。更に、縮合を促進させる目的で、塩基性化合物、酸性化合物、金属キレート化合物などの縮合触媒を添加してもよい。縮合工程の前又は最中に、縮合の進行度及び濃度を調整する目的で有機溶剤を添加してもよく、またコロイダルシリカなどの金属酸化物微粒子を水もしくは有機溶剤中に分散させたものを添加してもよい。一般的にオルガノポリシロキサンは縮合が進行すると共に、高分子量化し、水や生成アルコールへの溶解性が低下していくため、添加する有機溶剤としては、オルガノポリシロキサンをよく溶解し、沸点が８０℃以上の比較的極性の高い有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤の具体例としてはイソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテル類；酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシルなどのエステル類などを挙げることができる。
【０１０３】
この縮合により得られたオルガノポリシロキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗは、１，０００以上であることが好ましく、１，０００〜５０，０００であることがより好ましく、１，５００〜２０，０００であることが更に好ましい。分子量がこの範囲より低いと、塗膜の靱性が低く、密着性が十分でない傾向があり、一方、分子量が高すぎると、（３−Ａ）成分のビニル系重合体への溶解性が低下して、塗膜中の樹脂が相分離するため塗工性が低下したり、塗膜白化を引き起こす場合がある。
【０１０４】
本発明の積層体の下層（ＩＩＩ）における上記加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基と有機系紫外線吸収性基とが側鎖に結合したビニル系重合体（３−Ａ）と架橋剤（３−Ｂ）の配合量は、ビニル系重合体（３−Ａ）の樹脂分１００質量部に対し、架橋剤（３−Ｂ）の固形分を０．１〜１００質量部含有するのが好ましく、より好ましくは１〜５０質量部含有するのがよい。架橋剤（３−Ｂ）を１００質量部を超えて添加すると、下層（ＩＩＩ）として架橋密度が高くなりすぎて、基材や後述する下層（ＩＩ）に積層したポリシロキサン系被膜との密着性が不良となる場合がある。また、０．１質量部未満では得られる被膜の架橋密度が低くなりすぎ、基材及び下層（ＩＩ）への期待した密着性、耐クラック性が得られない場合がある。
【０１０５】
次に、本発明の積層体の下層（ＩＩＩ）に任意に添加できる構成成分について説明する。
下層（ＩＩＩ）がアクリル硬化塗膜層の場合には、熱可塑性ビニル系樹脂を配合してもよい。配合することで、下層（ＩＩＩ）のアクリル硬化塗膜に可撓性を付与することができると共に、環境温度変化、特に比較的高温領域での相変化や軟化現象を抑えることができ、下層（ＩＩＩ）での歪みを抑制でき、結果として上層の下層（ＩＩ）及び最表層（Ｉ）のクラックを防止できること、更に下層（ＩＩＩ）自身に耐熱性、耐水性を付与できる。
【０１０６】
この熱可塑性ビニル系樹脂の配合量は、下層（ＩＩＩ）中の硬化塗膜層有効成分（固形分換算で（３−Ａ）成分と（３−Ｂ）成分の合計量、以下同様。）１００質量部に対して０〜５０質量部がよく、配合する場合、１〜５０質量部、特に３〜４５質量部とすることが好ましい。５０質量部を超えて添加すると塗膜の架橋密度が低下するため、硬度低下したりする場合がある。
【０１０７】
下層（ＩＩＩ）のアクリル樹脂被覆膜には、分子内に１個以上の環状ヒンダードアミン構造、もしくはヒンダードフェノール構造を有する光安定剤を添加してもよい。添加することにより、耐候性を向上させることができる。使用される光安定剤としては、アクリル樹脂との相溶性がよく、また低揮発性のものが好ましい。
【０１０８】
光安定剤の具体例としては、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−メチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジノールとトリデカノールとの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、また、光安定剤を固定化させる目的で、特公昭６１−５６１８７号公報にあるようなシリル化変性の光安定剤、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルトリメトキシシラン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルメチルジメトキシシラン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルトリエトキシシラン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルメチルジエトキシシラン、更にこれらの（部分）加水分解物等が挙げられ、これらの光安定剤は２種以上併用してもよい。
【０１０９】
光安定剤の添加量は、下層（ＩＩＩ）中のアクリル樹脂被覆膜の有効成分１００質量部に対して０〜１０質量部がよく、配合する場合、１〜１０質量部とすることが好ましい。１０質量部を超えて添加すると被膜の密着性が低下する場合がある。
【０１１０】
下層（ＩＩＩ）のアクリル硬化被覆膜には、弊害を及ぼさない範囲で、有機系紫外線吸収剤を加えてもよい。この場合、上記プライマー組成物と相溶性が良好な有機系紫外線吸収剤が好ましい。特に、主骨格がヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系である化合物誘導体が好ましい。更に、側鎖にこれら紫外線吸収剤を含有するビニルポリマーなどの重合体でもよい。具体的には、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ベンジロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジエトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジプロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジブトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−プロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−ブトキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニルトリアジンなどが例示される。これらの紫外線吸収剤は２種以上併用してもよい。
【０１１１】
また、下層（ＩＩＩ）に弊害を及ぼさない範囲で、機能性の金属酸化物微粒子を加えてもよい。この場合被膜化した際に、被膜が白濁せずに一定の透明性を保てるものであればよい。具体的には、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、アンチモン含有酸化スズ、スズ含有酸化インジウム、酸化鉄、アルミナなどの単一もしくはこれらの複合金属酸化物微粒子、及びこれらの混合物を挙げることができる。
【０１１２】
上記金属酸化物微粒子の配合量は、下層（ＩＩＩ）のアクリル樹脂被覆膜中の有効成分の合計１００質量部に対して０〜３０質量部がよく、配合する場合、１〜３０質量部とすることが好ましい。３０質量部を超えると、被膜の透明性が低下する場合がある。
【０１１３】
下層（ＩＩＩ）のアクリル樹脂被覆膜がプライマーコーティングの硬化被膜の場合、このアクリル樹脂コーティング組成物は、（３−Ｃ）成分の溶剤が配合される。溶剤としては、上記（３−Ａ）成分、（３−Ｂ）成分としての（ｉ）又は（ｉｉｉ）成分を溶解し得るものであればいずれのものでもよいが、好ましくはジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエンなどが挙げられる。
【０１１４】
この場合、（３−Ｃ）成分の溶剤の配合量は、有効成分濃度が５〜２０質量％になる量が好ましい。
【０１１５】
また、塗膜の平滑化をはかるため、フロラードＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、ＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）等のフッ素系あるいはシリコーン系の界面活性剤を効果量添加してもよい。また、この塗膜の硬化を促進させるためにネオスタンＵ−８１０（日東化成（株）製）、Ｂ−７（日本曹達（株）製）、オルガチックスＺＡ−６０、ＴＣ−２００（松本製薬工業（株）製）等の架橋硬化触媒を触媒量添加してもよい。
【０１１６】
下層（ＩＩＩ）の膜厚は、共押出により製造されたアクリル樹脂層の場合、１〜８０μｍがよく、好ましくは３〜６０μｍ、更に好ましくは５〜５０μｍである。
またプライマーコーティングを硬化被膜とする場合には、好ましくは３〜３０μｍ、更に好ましくは３〜２０μｍとすればよい。
１μｍ未満では所望の耐候性が得られなくなり、８０μｍ以上ではポリカーボネート樹脂の耐衝撃性を著しく低下させたり、更には経済性においても不利である。またプライマーコーティングの場合には塗工性が低下する。
【０１１７】
プライマーコーティングの塗布方法は特に限定されないが、ロールコート、ディップコート、フローコート、バーコート、スプレーコート、スピンコートなどにより行うことができる。
【０１１８】
下層（ＩＩＩ）のアクリル樹脂被覆膜は、樹脂基材の表面に、直接又は必要に応じて密着促進層や紫外線吸収層、印刷層、記録層、熱線遮蔽層、粘着層、無機蒸着膜層などを介して形成することもできる。
【０１１９】
このような下層（ＩＩＩ）の表面に後述する下層（ＩＩ）及び最表層（Ｉ）を被覆した積層体は、下層（ＩＩＩ）中の紫外線吸収性基の効果によって、高度の耐候性が得られる。
【０１２０】
下層（ＩＩ）
本発明の積層体に用いられる下層（ＩＩ）は下記の成分を含むシリコーンコーティング組成物の硬化塗膜からなる。
【０１２１】
（２−Ａ）酸化亜鉛及び／又は酸化チタン微粒子の表面をＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ並びにＳｎの酸化物及び水酸化物から選ばれる少なくとも１種で被覆処理した複合酸化物微粒子を、分散媒体中に分散させた複合酸化物微粒子分散体であって、メチレンブルー溶液に該複合酸化物微粒子分散体を投入し、ブラックライト照射前後で６５３ｎｍの吸光度を測定した際の６５３ｎｍでの吸光度変化から下記式で算出される光触媒分解性（ＰＤ）評価において、ブラックライト照射１２時間後の光触媒分解性が２５％以下である複合酸化物微粒子分散体
光触媒分解性（％）＝［（Ａ０−Ａ）／Ａ０］×１００
（但し、Ａ０は初期吸光度を表し、Ａは光照射後の吸光度を表す。）
（２−Ｂ）下記一般式（１）
（Ｒ1）m（Ｒ2）nＳｉ（ＯＲ3）4-m-n （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ1及びＲ2が相互に結合していてもよく、Ｒ3は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍ、ｎは、各々独立に、０又は１であり、かつｍ＋ｎは、０，１又は２である。）
で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を（共）加水分解・縮合することにより得られたシリコーンレジン
（２−Ｃ）硬化触媒
（２−Ｄ）溶剤
【０１２２】
これらの成分について詳述する。（２−Ａ）成分は酸化亜鉛及び／又は酸化チタン微粒子の表面をＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ並びにＳｎの酸化物及び水酸化物から選ばれる少なくとも１種で被覆処理した複合酸化物微粒子を、分散媒体中に分散させた複合酸化物微粒子分散体であって、メチレンブルー溶液に該複合酸化物微粒子分散体を投入し、ブラックライト照射前後で６５３ｎｍの吸光度を測定した際の６５３ｎｍでの吸光度変化から下記式で算出される光触媒分解性（ＰＤ）評価において、ブラックライト照射１２時間後の光触媒分解性が２５％以下である複合酸化物微粒子分散体であればよい。
光触媒分解性（％）＝［（Ａ０−Ａ）／Ａ０］×１００
（但し、Ａ０は初期吸光度を表し、Ａは光照射後の吸光度を表す。）
【０１２３】
より好ましくは、亜鉛及び／又はチタン原料を直流アークプラズマ法によって加熱、気化させ、その金属蒸気を酸化、冷却することにより得られ、更にその表面をＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ並びにＳｎの酸化物及び水酸化物から選ばれる少なくとも１種で被覆処理した複合酸化物微粒子を、分散媒体中に分散させた複合酸化物微粒子分散体である。
【０１２４】
上記の（表面被覆）複合酸化物微粒子における光触媒活性は十分に低いことが特徴である。一般的な酸化物微粒子は紫外線遮蔽作用を有すると同時に光触媒としても機能する。このような酸化物微粒子を紫外線遮蔽剤としてハードコート剤に使用した場合、光触媒によるバインダーの劣化に伴うクラックが発生するが、上記の（表面被覆）複合酸化物微粒子は、光触媒活性が十分に低いのでクラック発生が抑制される。前述のように、（表面被覆）複合酸化物微粒子は、酸化物微粒子の表面をシリカ等の酸化物もしくは水酸化物で被覆し、好ましくは更に加水分解性シランにより表面処理されているので、光触媒活性を十分に低くすることができる。
【０１２５】
ここで、光触媒活性はメチレンブルーの光分解による吸光度変化を測定することで評価できる。濃度０．０１ｍｍｏｌ／Ｌのメチレンブルーの水メタノール（１：１質量比）溶液２０ｇに、（表面被覆）複合酸化物微粒子分散体を（表面被覆）複合酸化物微粒子の固形分が０．１５ｇになる量で投入し、３０分間暗所にて撹拌した後に、１５Ｗのブラックライトにより１２時間光照射する。その後、３，０００ｒｐｍ、１５分の遠心分離を行い、上澄みの６５３ｎｍのメチレンブルーの吸光度を紫外可視分光光度計にて測定し、下記式により光触媒分解性（ＰＤ）を算出する。
光触媒分解性（％）＝［（Ａ０−Ａ）／Ａ０］×１００
ここで、Ａ０は初期吸光度を表し、Ａは光照射後の吸光度を表す。
この光触媒分解性（ＰＤ）が２５％以下である（表面被覆）複合酸化物微粒子であればよく、２３％以下がより好ましい。
【０１２６】
このような光触媒分解性が２５％以下である複合酸化物微粒子は、光触媒活性の低い複合酸化物微粒子を選択したり、複合酸化物微粒子表面を上記表面処理剤で被覆することにより得ることができる。
【０１２７】
酸化物微粒子の製造方法としては、直流アークプラズマ法、プラズマジェット法、高周波プラズマ法等のプラズマ法が挙げられるが、直流アークプラズマ法が光触媒活性の低い複合酸化物微粒子が得られ易く、生産性にも優れているため最も好ましい。この直流アークプラズマ法で製造した酸化物微粒子は、表面の結晶状態がよいためか極めて吸着性が強く、分散剤のアミノ基、イミノ基、第４級アンモニウム塩基等の官能基を強く吸着するので、微粒子同士が吸着することなく、分散性が良好になる。その結果、前記プラズマ法で製造された酸化物微粒子を配合したコーティング組成物を被膜化した際には、濁りがなく、透明性の高い被膜となる。
【０１２８】
上記の酸化物微粒子の製造方法として好ましく使用される直流アークプラズマ法は、金属亜鉛及び／又はチタン等の金属原料を消費アノード電極とし、カソード電極からアルゴンガスのプラズマフレームを発生させ、前記金属原料を加熱、蒸発させ、その金属蒸気を酸化、冷却するものである。この方法は、光散乱法で測定した平均粒子径（体積平均粒子径Ｄ50）が１０〜２００ｎｍの範囲である酸化物微粒子を好適に製造することができる。
【０１２９】
（２−Ａ）成分は、まず酸化物微粒子の表面をＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ並びにＳｎの酸化物及び水酸化物から選ばれる少なくとも１種で被覆処理し、複合酸化物微粒子とする。この複合酸化物微粒子としては、例えばＡｌ、Ｓｉ、ＺｒあるいはＳｎのアルコキシドを用い、これを加水分解することで酸化物被覆を施したもの、又は、ケイ酸ナトリウム水溶液などを用い、中和させることにより表面に酸化物や水酸化物を析出させたもの、更には析出した酸化物や水酸化物を加熱して結晶性を高めたものなどを例示することができる。
【０１３０】
前記複合酸化物微粒子中における前記酸化物及び／又は水酸化物の被覆量は、０．１〜２０質量％、より好適には１〜１０質量％であることが好ましい。前記の被覆量が０．１質量％を下回ると、被覆によって光触媒活性を抑制する効果がなく、酸化物、特に酸化の場合、耐薬品性を向上させることは難しい。一方、被覆量が２０質量％を超えると、酸化物の量が８０質量％未満となり、単位量あたりの紫外線遮蔽効率が低下する場合がある。
【０１３１】
また、複合酸化物微粒子の表面を下記式（２）
（Ｒ4）x（Ｒ5）yＳｉ（Ｘ）4-x-y （２）
（式中、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子、又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のアシルオキシ基又はイソシアネート基であり、ｘは、０又は１であり、ｙは、０，１又は２であり、かつｘ＋ｙは、０，１，２又は３である。）
で表される加水分解性シラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種で表面処理されている表面被覆複合酸化物微粒子であることが好ましい。
【０１３２】
具体的に上記の表面処理は、複合酸化物微粒子を、水及び塩基性有機化合物の存在下、式（２）で表される加水分解性シランを加水分解させ、その加水分解物のシラノール縮合反応、所謂、ゾル−ゲル法により形成される。
【０１３３】
式（２）中、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子、又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としては、炭素数１〜１２、特に１〜８のものが好ましく、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基が挙げられる。また、置換の一価炭化水素基の置換基としては、塩素、フッ素等のハロゲン原子、アミノ基、エポキシ基、グリシジルオキシ基、メルカプト基、（メタ）アクリロイルオキシ基、カルボキシ基などが挙げられる。Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のアシルオキシ基又はイソシアネート基であり、ｘは、０又は１であり、ｙは、０，１又は２であり、かつｘ＋ｙは、０，１，２又は３である。
【０１３４】
上記の加水分解性シランの具体例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン等の４官能シラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、４−ブチルフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−カルボキシプロピルトリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン等の３官能シラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジヘキシルジメトキシシラン、ジドデシルジメトキシシラン、メチルオクチルジメトキシシラン、ドデシルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等の２官能シラン類、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、ジフェニルメチルエトキシシラン等の１官能シラン類が挙げられる。
【０１３５】
また、これらの加水分解性シランの部分加水分解縮合物としては、例えば、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「Ｍシリケート５１」多摩化学工業（株）製、商品名「ＭＳＩ５１」コルコート（株）製、商品名「ＭＳ５１」、「ＭＳ５６」三菱化学（株）製）、テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「シリケート３５」、「シリケート４５」多摩化学工業（株）製、商品名「ＥＳＩ４０」、「ＥＳＩ４８」コルコート（株）製）、テトラメトキシシランとテトラエトキシシランとの共部分加水分解縮合物（商品名「ＦＲ−３」多摩化学工業（株）製、商品名「ＥＭＳｉ４８」コルコート（株）製）などを使用してもよい。
【０１３６】
これらの中で、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、及びジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジヘキシルジメトキシシラン、オクチルメチルジメトキシシラン、ドデシルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類、及びそれらの部分加水分解縮合物が好ましい。
【０１３７】
また、アルコキシシラン類として、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン等のフッ化アルキル基やフッ化アリール基を有するアルコキシシラン類を単独使用もしくは併用することにより、形成される表面処理層に優れた耐水性、耐湿性、耐汚染性などを付与することができる。
【０１３８】
これらの加水分解性シラン及びその部分加水分解縮合物は、１種を用いることとしても、２種以上の複数種を用いることとしてもよい。但し、複合酸化物微粒子における表面処理層の形成性の点で、１官能シラン類の使用量は、全シラン類の７０モル％以下となるようにすることが望ましい。また、３官能及び４官能シラン類の使用量を、全シラン類の１〜９０モル％とするのが好ましい。なお、表面処理層の緻密性を向上させ、耐水性、耐酸性、耐亜鉛溶出性、光触媒作用の封鎖能などを向上させるなどの点から、その上限値は、８０モル％以下とするのが更に好ましく、７０モル％以下とするのが特に好ましく、その下限値は、５モル％以上とするのが更に好ましく、１０モル％以上とするのが特に好ましい。
【０１３９】
これらの加水分解性シラン及びその部分加水分解縮合物の使用量は、複合酸化物微粒子中の全金属原子のモル数に対する加水分解性シラン中のケイ素原子のモル数比として、０．１〜１００倍モルとするのが好ましい。なお、その上限値は、単位量あたりの酸化物の含有量を大きくできるなどの点から、７０倍モル以下とするのが更に好ましく、５０倍モル以下とするのが特に好ましい。一方、その下限値は、複合酸化物微粒子に対する非凝集性付与などの点から、０．５倍モル以上とするのが好ましく、１倍モル以上とするのが特に好ましい。
【０１４０】
複合酸化物微粒子の表面処理には、加水分解性シラン及びその部分加水分解縮合物の加水分解、及び相当するシラノール縮合反応の触媒として塩基性有機化合物を用いることが好ましい。具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン等の３級アミン類、ピリジン、メチルピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、キノリン等の含窒素複素環類などが挙げられ、中でも、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン等の炭素数６〜１２の３級アミン類が好ましい。
【０１４１】
これらの塩基性有機化合物の使用量は、加水分解性シラン及びその部分加水分解縮合物に対して、０．００１〜１０質量％とするのが好ましい。なお、その上限値は、反応の制御性、及び複合酸化物微粒子に対する非凝集性付与などの点から、８質量％以下とするのが更に好ましく、５質量％以下とするのが特に好ましく、一方、その下限値は、反応速度などの点から、０．００２質量％以上とするのが更に好ましく、０．００５質量％以上とするのが特に好ましい。
【０１４２】
また、前記加水分解性シラン及びその部分加水分解縮合物を加水分解させるための水の使用量は、加水分解性シラン中の加水分解性基のモル数に対して、０．１〜１０倍モルとするのが好ましい。なお、その上限値は、加水分解性シランの加水分解、シラノール縮合反応の制御性などの点から、７倍モル以下とするのが更に好ましく、５倍モル以下とするのが特に好ましい。一方、その下限値は、加水分解、及びシラノール縮合反応性などの点から、０．３倍モル以上とするのが更に好ましく、０．５倍モル以上とするのが特に好ましい。
【０１４３】
複合酸化物微粒子の表面処理の方法において、前記加水分解性シラン及びその部分加水分解縮合物、前記塩基性有機化合物、及び水の添加方法や順序に特に制限はなく、例えば、前記複合酸化物微粒子を含む液相中に、（１）まず加水分解性シラン類を加え、次いで、塩基性有機化合物と水を逐次にあるいは同時に加える方法、（２）まず塩基性有機化合物を加え、次いで、加水分解性シラン類と水を逐次にあるいは同時に加える方法、（３）加水分解性シラン類と塩基性有機化合物と水を予め混合しておき、これを上記液相に加える方法などが可能である。これらの中で、水を最後に加える方法が反応の制御性の点で好ましく、先ず加水分解性シラン類を加え、次いで塩基性有機化合物を加え、最後に水を加える方法が最も好ましい。
【０１４４】
（表面被覆）複合酸化物微粒子分散体の分散安定性の観点から、分散剤を添加することが好ましい。分散剤は、無機粉体表面に吸着配向するような有機官能基を有しており、微細化した微粒子を保護する役割を担うため、分散安定性の高い分散体を調製する際には必須である。有機官能基としては、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、イミノ基、第４級アンモニウム基、第４級ホスホニウム基、及びこれらの塩、アミド基、アセチルアセトナート基が挙げられる。特にカルボキシル基、リン酸基、及びこれらのナトリウム塩、アンモニウム塩基が好ましい。このような官能基を有する化合物であって、より分散性向上に貢献するものとして、これら官能基を側鎖に有する有機重合体であることが好ましい。より具体的には、（メタ）アクリル酸、リン酸基含有（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、スルホン酸基含有スチレン等の官能性モノマーを少なくとも１種以上含有する有機重合体であって、より好適には、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、リン酸基含有（メタ）アクリレートを含むポリアクリレート類、ポリエステルアミン類、脂肪酸アミン類、スルホン酸アミド類、カプロラクトン類、第４級アンモニウム塩等のイオン性界面活性剤、ポリオキシエチレン、多価アルコールエステル等の非イオン性界面活性剤、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性高分子、ポリシロキサンなどが好ましい。具体的な商品名としては、ポイス５２０、５２１、５３２Ａ、２１００（花王（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０２、１６１、１６２、１６３、１６４、１８０、１９０（ＢＹＫ製）、アロンＴ−４０（東亞合成（株）製）、ソルスパース３０００、９０００、１７０００、２００００、２４０００（ゼネカ（株）製）などが使用可能であり、これらを単独もしくは適宜混合して用いることができる。
【０１４５】
分散剤の使用量は、（表面被覆）複合酸化物微粒子固形分１００質量部に対して、分散剤有効成分で０．５〜３０質量部、特に１〜２０質量部が好ましい。０．５質量部より少ないと、分散剤添加効果が現れないことがある。３０質量部よりも多いと過剰な分散剤が塗膜の耐擦傷性、耐候性の低下をもたらすことがある。
【０１４６】
（２−Ａ）成分の（表面被覆）複合酸化物微粒子分散体は、前述の（表面被覆）複合酸化物微粒子を各種の分散媒体に分散させたものである。分散媒体としては、特に制限されるものではなく、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ラウリルアルコール等のアルコール類、トルエンやキシレンのような芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類、ｎ−ヘキサン等の飽和炭化水素類など、及びそれらの混合物を例示することができる。
【０１４７】
（２−Ａ）成分の（表面被覆）複合酸化物微粒子の分散量は、特に制限されるものではなく、分散性を損なわない範囲内で可能な限り高濃度であることが好ましく、通常、分散体中に５〜８０質量％、より好適には１０〜６０質量％含有される。分散量が５質量％未満では分散媒体の割合が高くなりすぎ、シリコーンレジン（２−Ｂ）を加えた後の全固形分濃度が小さすぎて、適当な膜厚の塗膜が得られない場合がある。一方、８０質量％を超えると分散安定性を損なったり、高粘度化するなどのハンドリング上の不便が生じ易い場合がある。
【０１４８】
機械的な粉砕分散装置としては、ビーズミル、ジェットミル、アトライター、サンドミル、超音波ミル、ディスクミル等公知なものが使用可能であるが、特に、ビーズを用いたビーズミルを使用した場合、（２−Ａ）成分が短時間で得られ易く、好ましい。ビーズミルの具体例としては、アシザワファインテック（株）製ミニゼータ、ラボスター、スターミルＬＭＺ、スターミルＺＲＳ、寿工業（株）製ウルトラアペックスミル、アイメックス（株）製マックスビスコミルなどが使用可能である。分散時間は、使用されるビーズ径、ビーズ材質、ビーズミルの周速などにより変わるが、一般に０．０３〜０．５ｍｍ程度のビーズ径で、アルミナ、ジルコニア等のセラミックビーズの使用が適する。ビーズミルでの粉砕時間は２０分〜５時間程度、より好ましくは３０分〜３時間程度が好ましい。
【０１４９】
前述の分散剤を使用する場合は、（表面被覆）複合酸化物微粒子と分散媒体を前述の装置を用いて機械的に粉砕分散する際に共存させるのが好ましい。（表面被覆）複合酸化物微粒子と分散媒体だけで機械的粉砕分散したのち、分散剤を添加した場合、目標とする分散体の平均粒子径まで凝集が解けにくいことがある。
【０１５０】
（２−Ａ）成分の（表面被覆）複合酸化物微粒子分散体は、光散乱法で測定した平均粒子径（体積平均粒子径Ｄ50）が１０〜２００ｎｍの範囲にあるものが好ましい。２００ｎｍを超えると、塗膜の可視光透過性が低下するおそれがある。より好ましくは、体積平均粒子径Ｄ50で１５０ｎｍ以下がよい。また、体積平均粒子径Ｄ50が１０ｎｍ未満の場合、ハンドリングの点で好ましくない場合が生じる。これら分布は測定装置に依存しないが、ここではナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）、あるいはＬＡ−９１０（堀場製作所（株）製）にて測定した値で規定することとする。
【０１５１】
なお、上記（２−Ａ）成分としては、市販品を使用することができ、例えばシーアイ化成（株）製ＺＮＴＡＮＢ１５ＷＴ％−Ｅ１６、同Ｅ１５、同Ｅ１６−（１）、同Ｅ１６−（２）などを使用することができる。
【０１５２】
（２−Ａ）成分の配合量は、後述する（２−Ｂ）成分のシリコーンレジンの固形分に対し、（２−Ａ）成分中の（表面被覆）複合酸化物微粒子固形分で１〜５０質量％、より好ましくは３〜３５質量％となる量を添加することが好ましい。（表面被覆）複合酸化物微粒子固形分が１質量％より少ない場合、期待されるほどの紫外線遮蔽能が得られない場合があり、５０質量％より多いと塗膜の可視光透明性及び耐擦傷性を保つのが困難になる場合が生じる。
【０１５３】
下層（ＩＩ）を構成する成分として、（２−Ｂ）成分は下記一般式（１）
（Ｒ1）m（Ｒ2）nＳｉ（ＯＲ3）4-m-n （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ1及びＲ2が相互に結合していてもよく、Ｒ3は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍ、ｎは、各々独立に、０又は１であり、かつｍ＋ｎは、０，１又は２である。）
で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を（共）加水分解・縮合することにより得られたシリコーンレジンである。
【０１５４】
上記式中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子又は置換もしくは非置換の好ましくは炭素数１〜１２、特に１〜８の一価炭化水素基であり、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基；γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基、γ−アミノプロピル基、γ−イソシアネートプロピル基等の（メタ）アクリロキシ、エポキシ、メルカプト、アミノ、イソシアネート基置換炭化水素基などを例示することができる。また、複数のイソシアネート基置換炭化水素基同士が結合したイソシアヌレート基も例示することができる。これらの中でも、特に耐擦傷性や耐候性が要求される用途に使用する場合にはアルキル基が好ましく、靭性や染色性が要求される場合にはエポキシ、（メタ）アクリロキシ、イソシアヌレート置換炭化水素基が好ましい。
【０１５５】
また、Ｒ3は、炭素数１〜３のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基を例示することができる。これらの中でも、加水分解縮合の反応性が高いこと、及び生成するアルコールＲ3ＯＨの蒸気圧が高く、留去のし易さなどを考慮すると、メチル基、エチル基が好ましい。
【０１５６】
上記式の例としては、ｍ＝０、ｎ＝０の場合、一般式：Ｓｉ（ＯＲ3）4で表されるテトラアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物（２−Ｂ−ｉ）である。このようなテトラアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「Ｍシリケート５１」多摩化学工業（株）製、商品名「ＭＳＩ５１」コルコート（株）製）、商品名「ＭＳ５１」、「ＭＳ５６」三菱化学（株）製）、テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「シリケート３５」、「シリケート４５」多摩化学工業（株）製、商品名「ＥＳＩ４０」、「ＥＳＩ４８」コルコート（株）製）、テトラメトキシシランとテトラエトキシシランとの共部分加水分解縮合物（商品名「ＦＲ−３」多摩化学工業（株）製、商品名「ＥＭＳｉ４８」コルコート（株）製）などを挙げることができる。
【０１５７】
また、ｍ＝１、ｎ＝０あるいはｍ＝０、ｎ＝１の場合、一般式：Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ3）3あるいはＲ2Ｓｉ（ＯＲ3）3で表されるトリアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物（２−Ｂ−ｉｉ）である。このようなトリアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物の具体例としては、ハイドロジェントリメトキシシラン、ハイドロジェントリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネート基同士が結合したトリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「ＫＣ−８９Ｓ」、「Ｘ−４０−９２２０」信越化学工業（株）製）、メチルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「Ｘ−４１−１０５６」信越化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【０１５８】
ｍ＝１、ｎ＝１の場合、一般式：（Ｒ1）（Ｒ2）Ｓｉ（ＯＲ3）2で表されるジアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物（２−Ｂ−ｉｉｉ）である。このようなジアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物の具体例としては、メチルハイドロジェンジメトキシシラン、メチルハイドロジェンジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどを挙げることができる。
【０１５９】
（２−Ｂ）成分のシリコーンレジンは、前記（２−Ｂ−ｉ）、（２−Ｂ−ｉｉ）及び（２−Ｂ−ｉｉｉ）を任意の割合で使用して調製すればよいが、更に保存安定性、耐擦傷性、耐クラック性を向上させるには、（２−Ｂ−ｉ）、（２−Ｂ−ｉｉ）、（２−Ｂ−ｉｉｉ）の合計１００Ｓｉモル％に対して、（２−Ｂ−ｉ）を０〜５０Ｓｉモル％、（２−Ｂ−ｉｉ）を５０〜１００Ｓｉモル％、（２−Ｂ−ｉｉｉ）を０〜１０Ｓｉモル％の割合で使用することが好ましく、更には（２−Ｂ−ｉ）を０〜３０Ｓｉモル％、（２−Ｂ−ｉｉ）を７０〜１００Ｓｉモル％、（２−Ｂ−ｉｉｉ）を０〜１０Ｓｉモル％の割合で使用することが好ましい。この際、主成分となる（２−Ｂ−ｉｉ）が５０Ｓｉモル％未満では、樹脂の架橋密度が小さくなるために硬化性が低く、また硬化膜の硬度が低くなる傾向がある。一方、（２−Ｂ−ｉ）が５０Ｓｉモル％より過剰に用いられると、樹脂の架橋密度が高くなりすぎ、靭性が低下してクラックを回避しにくくなる場合がある。
【０１６０】
なお、Ｓｉモル％は全Ｓｉモル中の割合であり、Ｓｉモルとは、モノマーであればその分子量が１モルであり、２量体であればその平均分子量を２で割った数が１モルである。
【０１６１】
（２−Ｂ）成分のシリコーンレジンを製造するに際しては、（２−Ｂ−ｉ）、（２−Ｂ−ｉｉ）、（２−Ｂ−ｉｉｉ）を公知の方法で（共）加水分解・縮合させればよい。例えば、（２−Ｂ−ｉ）、（２−Ｂ−ｉｉ）、（２−Ｂ−ｉｉｉ）のアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物の単独又は混合物を、ｐＨが１〜７．５、好ましくは２〜７の水で（共）加水分解させる。この際、水中にシリカゾル等の金属酸化物微粒子が分散されたものを使用してもよい。このｐＨ領域に調整するため及び加水分解を促進するために、フッ化水素、塩酸、硝酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、マレイン酸、安息香酸、マロン酸、グルタール酸、グリコール酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸及び無機酸、もしくは表面にカルボン酸基やスルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂等の固体酸触媒、あるいは酸性の水分散シリカゾル等の水分散金属酸化物微粒子を触媒に用いてもよい。また加水分解時にシリカゾル等の金属酸化物微粒子を水もしくは有機溶剤中に分散させたものを共存させてもよい。更に前述した（２−Ａ）成分である（表面被覆）複合酸化物微粒子分散体において、分散媒が水、あるいは水溶性の有機溶剤である場合、この分散体共存下にて、水、酸性の加水分解触媒、及びアルコキシシランを混合することによって、加水分解・縮合反応をさせてもよい。この場合、（２−Ａ）成分中の（表面被覆）複合酸化物微粒子の表面とアルコキシシランの加水分解縮合物が一部反応する可能性があるが、それにより（２−Ａ）成分中の（表面被覆）複合酸化物微粒子の分散性が向上するためより好ましい。
【０１６２】
この加水分解において、水の使用量は（２−Ｂ−ｉ）、（２−Ｂ−ｉｉ）及び（２−Ｂ−ｉｉｉ）のアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物の合計１００質量部に対して水２０〜３，０００質量部の範囲であればよいが、過剰の水の使用は、装置効率の低下ばかりでなく、最終的な組成物とした場合、残存する水の影響による塗工性、乾燥性の低下をも引き起こすおそれがある。更に保存安定性、耐擦傷性、耐クラック性を向上させるためには、５０質量部以上１５０質量部未満とすることが好ましい。水が少ないと、得られるシリコーンレジンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算重量平均分子量が後述する最適領域にまで大きくならないことがあり、多すぎると、得られるシリコーンレジンに含まれる原料（２−Ｂ−ｉｉ）に由来する単位式：Ｒ’ＳｉＯ(3-p)/2（ＯＢ）p（但し、Ｒ’はＲ1又はＲ2であり、Ｂは水素原子又はＲ3であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は前記と同じであり、ｐは０〜３の整数である。）で表される単位中のＲ’ＳｉＯ3/2（但し、Ｒ’は前記と同じ）で表される単位が、塗膜の耐クラック性を維持するための最適範囲にまで達しないことがある。
【０１６３】
加水分解は、アルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物中に水を滴下又は投入したり、逆に水中にアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物を滴下又は投入したりしてもよい。この場合、有機溶剤を含有してもよいが、有機溶剤を含有しない方が好ましい。これは有機溶剤を含有するほど、得られるシリコーンレジンのＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算重量平均分子量が小さくなる傾向があるためである。
【０１６４】
（２−Ｂ）成分のシリコーンレジンを得るには、前記の加水分解に続いて、縮合させることが必要である。縮合は、加水分解に続いて連続的に行えばよく、通常、液温が常温又は１００℃以下の加熱下で行われる。１００℃より高い温度ではゲル化する場合がある。更に８０℃以上、常圧又は減圧下にて、加水分解で生成したアルコールを留去することにより、縮合を促進させることができる。更に、縮合を促進させる目的で、塩基性化合物、酸性化合物、金属キレート化合物等の縮合触媒を添加してもよい。縮合工程の前又は最中に、縮合の進行度及び濃度を調整する目的で有機溶剤を添加してもよく、またシリカゾル等の金属酸化物微粒子を水もしくは有機溶剤中に分散させたものや、（２−Ａ）成分である（表面被覆）複合酸化物微粒子分散体を添加してもよい。一般的にシリコーンレジンは縮合が進行すると共に、高分子量化し、水や生成アルコールへの溶解性が低下していくため、添加する有機溶剤としては、シリコーンレジンをよく溶解し、沸点が８０℃以上の比較的極性の高い有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤の具体例としてはイソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等のエステル類などを挙げることができる。
【０１６５】
この縮合により得られたシリコーンレジンのＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上であることが好ましく、１，５００〜５０，０００であることがより好ましく、２，０００〜２０，０００であることが更に好ましい。分子量がこの範囲より低いと、塗膜の靱性が低く、クラックが発生し易くなる傾向があり、一方、分子量が高すぎると、硬度が低くなる傾向があり、また塗膜中の樹脂が相分離するために塗膜白化を引き起こす場合がある。
【０１６６】
（２−Ｃ）成分は、通常、シリコーンコーティング組成物に用いられる硬化触媒が使用できる。具体的には、シリコーンレジン（２−Ｂ）中に含まれる、シラノール基、アルコキシ基等の縮合可能基が縮合する反応を促進する硬化触媒であり、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムアセテート、ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジシアンジアミド等の塩基性化合物類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウム、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、スズアセチルアセトナート、ジブチルスズオクチレート、ジブチルスズラウレート等の含金属化合物類；ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸等の酸性化合物類などが挙げられる。この中で特にプロピオン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウムが好ましい。
【０１６７】
（２−Ｃ）成分の配合量は、（２−Ｂ）成分のシリコーンレジンを硬化させるのに有効な量であればよく、特に限定されるものではないが、具体的には、シリコーンレジンの固形分に対し、０．０００１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量％である。０．０００１質量％未満であると硬化が不十分となり、硬度が低下する場合があり、３０質量％より多いと塗膜にクラックが発生し易くなる場合や、耐水性が低下する場合がある。
【０１６８】
（２−Ｄ）成分は溶剤であり、（２−Ａ）〜（２−Ｃ）成分を溶解する又は分散するものであれば特に限定されるものではないが、極性の高い有機溶剤が主溶剤であることが好ましい。有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等のエステル類などを挙げることができ、これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の混合物を使用することができる。
【０１６９】
（２−Ｄ）成分の添加量としては、本発明のシリコーンコーティング組成物の固形分濃度を１〜３０質量％、特に５〜２５質量％とする量を用いることが好ましい。この範囲外では該組成物を塗布、硬化した塗膜に不具合が生じることがある。上記範囲未満の濃度では塗膜にタレ、ヨリ、マダラが発生し易くなり、所望の硬度、耐擦傷性が得られない場合がある。また上記範囲を超える濃度では、塗膜の流れスジ、白化、クラックが生じ易くなるおそれがある。
【０１７０】
（２−Ｂ）成分のシリコーンレジンは、コロイダルシリカを含んでいてもよい。コロイダルシリカは、塗膜の硬度、耐擦傷性を特に高めたい場合、適量添加することができる。粒子径５〜５０ｎｍ程度のナノサイズのシリカが水や有機溶剤の媒体にコロイド分散している形態であり、市販されている水分散、有機分散タイプが使用可能である。具体的には、日産化学工業（株）製スノーテックス−Ｏ、ＯＳ、ＯＬ、メタノールシリカゾルなどが挙げられる。
この場合、コロイダルシリカの配合量は、（２−Ｂ）成分のシリコーンレジンに対して０〜４０質量％の範囲であることが好ましい。配合する場合は、（２−Ｂ）成分のシリコーンレジンに対して２質量％以上であることが好ましい。
【０１７１】
更に、下層（ＩＩ）を構成するシリコーンコーティング組成物の成分として、必要に応じて、ｐＨ調整剤、レベリング剤、増粘剤、顔料、染料、金属酸化物微粒子、金属粉、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、熱線反射・吸収性付与剤、可撓性付与剤、帯電防止剤、防汚性付与剤、撥水性付与剤などを本発明の効果に悪影響を与えない範囲内で添加することができる。
【０１７２】
下層（ＩＩ）を構成するシリコーンコーティング組成物の更なる保存安定性を得るために、液のｐＨを、好ましくは２〜７、より好ましくは３〜６にするとよい。ｐＨがこの範囲外であると、貯蔵性が低下することがあるため、ｐＨ調整剤を添加し、上記範囲に調整することもできる。シリコーンコーティング組成物のｐＨが上記範囲外にあるときは、この範囲より酸性側であれば、アンモニア、エチレンジアミン等の塩基性化合物を添加してｐＨを調整すればよく、塩基性側であれば、塩酸、硝酸、酢酸、クエン酸等の酸性化合物を用いてｐＨを調整すればよい。しかし、その調整方法は特に限定されるものではない。
【０１７３】
下層（ＩＩ）を構成するシリコーンコーティング組成物の硬化塗膜に、有機樹脂製品を基材とした場合、基材の黄変、表面劣化を防ぐ目的で、本発明の（２−Ａ）成分以外の紫外線吸収剤及び／又は紫外線安定剤を添加することもできるが、本発明のシリコーンコーティング組成物と相溶性が良好で、かつ揮発性の低い紫外線吸収剤及び／又は紫外線安定剤が好ましい。
【０１７４】
紫外線吸収剤としては、（２−Ａ）成分で述べた（表面被覆）複合酸化物微粒子以外で、紫外線遮蔽能を更に高めるため、公知の無機酸化物、例えば酸化セリウム、酸化ジルコニウムなどであり、光触媒活性の抑制されたものが好ましい。また、チタン、亜鉛、ジルコニウム等の金属キレート化合物、及びこれらの（部分）加水分解物、縮合物などを用いることができる。有機系の例として、主骨格がヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系である化合物誘導体が好ましい。更に側鎖にこれら紫外線吸収剤を含有するビニルポリマー等の重合体、及び他のビニルモノマーとの共重合体、又はシリル化変性された紫外線吸収剤、その（部分）加水分解縮合物でもよい。
【０１７５】
具体的には、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ベンジロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジエトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジプロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジブトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−プロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−ブトキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニルトリアジン、２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノンの（共）重合体、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの（共）重合体、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応物、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応物、これらの（部分）加水分解物などが挙げられる。これらの有機系紫外線吸収剤は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１７６】
紫外線吸収剤の配合量は、シリコーンコーティング組成物の固形分に対して０〜１００質量％が好ましく、配合する場合、好ましくは０．３〜１００質量％、特に０．３〜３０質量％である。
【０１７７】
紫外線安定剤としては、分子内に１個以上の環状ヒンダードアミン構造を有し、本発明のシリコーンコーティング組成物との相溶性がよく、また低揮発性のものが好ましい。紫外線光安定剤の具体例としては、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−メチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとトリデカノールとの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、また、光安定剤を固定化させる目的で、特公昭６１−５６１８７号公報にあるようなシリル化変性の光安定剤、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルトリメトキシシラン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルメチルジメトキシシラン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルトリエトキシシラン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルメチルジエトキシシラン、更にこれらの（部分）加水分解物等が挙げられ、これらの光安定剤は２種以上併用してもよい。
【０１７８】
紫外線光安定剤の配合量は、シリコーンコーティング組成物の固形分に対して０〜１０質量％であることが好ましい。配合する場合、好ましくは０．０３〜１０質量％、特に０．０３〜７．５質量％である。
【０１７９】
ここで、シリコーンコーティング組成物の塗布方法としては、通常の塗布方法で基材または下層（ＩＩＩ）の上にコーティングすることができ、例えば、刷毛塗り、スプレー、浸漬、フローコート、ロールコート、カーテンコート、スピンコート、ナイフコート等の各種塗布方法を選択することができる。
【０１８０】
下層（ＩＩ）であるシリコーンコーティング組成物を塗布した後の硬化層は、空気中に放置して風乾させてもよいし、加熱してもよい。硬化温度、硬化時間は限定されるものではないが、基材の耐熱温度以下で１０分〜２時間加熱するのが好ましい。具体的には８０〜１３５℃で３０分〜２時間加熱するのがより好ましい。
【０１８１】
下層（ＩＩ）としての塗膜の厚みは特に制限はなく、使用用途により適宜選択すればよいが、０．１〜５０μｍであることが好ましく、塗膜の硬さ、耐擦傷性、長期的に安定な密着性、及びクラックが発生しないことを満たすためには、特に１〜２０μｍが好ましい。
【０１８２】
最表層（Ｉ）
好ましい態様では、最表層は低圧ＥＴＰ析出プロセスによって析出される。直流（ＤＣ）アーク発生器を通してＡｒ又はＨｅのような貴ガスをイオン化することによりＥＴＰプロセスにおいてプラズマが発生する。プラズマは、気化した有機ケイ素物質が注入される低圧チャンバー内において膨張する。有機ケイ素物質の例としては、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｖ−Ｄ４）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ビニルトリメチルシロキサン（ＶＴＭＳ）が挙げられる。プラズマ種は、有機ケイ素ガスと反応し、解離された分子を生成する。これは析出フィルムの先駆物質である。解離された反応体分子と反応させるため、酸化ガスをチャンバー内に添加してもよい。
【０１８３】
コーティングチャンバーは、加熱ステーションと、内側サブ層及び外側サブ層を析出する２つのコーティングステーションからなる連続両サイドコーティングプロセスから構成される。コーティングステーションは、両サイドに整列した直流プラズマアーク発生器からなり、全ウインドウ表面をコートする。析出速度は、少なくとも２００ｎｍ／ｍｉｎから１０，０００ｎｍ／ｍｉｎまでの範囲にある。一列のプラズマアーク発生器の数は、大面積のウインドウを完全にコートするためにスケールアップすることができる。
【０１８４】
反応種は、プラズマアーク発生器から放出されるＡｒ+イオン、有機ケイ素ガス、及び酸化剤からなる。これら３成分の相対量は、目的とする被膜特性、組成により異なり、被膜の屈折率と相関がある。有機ケイ素としてＤ４、酸化剤としてＯ2を用いることが好ましく、Ａｒ+：４〜８８％、Ｄ４：６〜７１％、Ｏ2：０〜８６％の範囲で用いることができる。得られる被膜の組成はＳｉＣxＯyＨzであり、Ｓｉ、Ｃ及びＯの原子レベルでは、Ｓｉの割合は約３７％であり、Ｃ／Ｏの比率は０．３〜１．０の範囲である。
【０１８５】
好ましい態様では、内側サブ層は１．４４５〜１．４９３の範囲の屈折率を有し、外側サブ層は１．４３０〜１．４５６の範囲の屈折率を有する。より好ましくは外側サブ層は１．４３０〜１．４３５の範囲の屈折率を有する。また好ましくは、内側サブ層は１．１２３〜１．３６６ＧＰａの範囲のナノインデンティション硬度を有し、外側サブ層は１．３４５〜１．４４９ＧＰａの範囲のナノインデンティション硬度を有する。典型的には、最表層（Ｉ）は２．５〜４．５μｍ、より好ましくは３．０〜４．５μｍの範囲のトータル厚さを有する。
【０１８６】
本発明の積層体は、耐擦傷性が特徴のひとつである。その指標として、テーバー摩耗試験による耐擦傷性（ΔＨｚ）で上限を定めることができる。ΔＨｚはＡＳＴＭ Ｄ１０４４に準じ、テーバー摩耗試験にて摩耗輪ＳＣ−１０Ｆを装着、荷重５００ｇの下での１，０００回転後のヘイズを測定、試験前後のヘイズ差（ΔＨｚ）である。ΔＨｚが５．０％以下、好ましくは３．０％以下、より好ましくは２．０％未満を満たすものが好ましい。
【０１８７】
本発明の積層体は、密着性がもうひとつの特徴である。その指標として、ＡＳＴＭ Ｄ８７０に準じた密着試験による結果で定めることができる。密着性として、被膜が剥離せず残存した面積が９７％以上であることが好ましい。
【０１８８】
本発明の積層体は、耐候性が更にもうひとつの特徴である。その指標として、積層体の耐候性試験での被膜の異常、即ちクラックや剥離の有無、及び積層体の黄変の程度で定めることができる。耐候性試験での塗膜クラックの有無は、岩崎電気（株）製アイスーパーＵＶテスターＷ−１５１を使用し、［ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％ＲＨ、照度５０ｍＷ／ｃｍ2、降雨１０秒／１時間で５時間］→［ブラックパネル温度３０℃、湿度９５％ＲＨで１時間］を１サイクルとして、このサイクルを繰り返す条件で、４０サイクル、好ましくは７０サイクル、より好ましくは９０サイクルで塗膜のクラック、剥離、又は基材の黄変の発生がないものが好ましい。
【実施例】
【０１８９】
以下、合成例、実施例、及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において％は質量％、部は質量部を示す。また、粘度はＪＩＳ Ｚ ８８０３に基づいて測定した２５℃での値であり、重量平均分子量は、標準ポリスチレンを基準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０１９０】
＜（２−Ａ）成分の表面被覆複合酸化物微粒子分散体＞
紫外線遮蔽剤として下記の表面被覆複合酸化物微粒子分散体を用いた。
Ａ−１：シーアイ化成（株）製 ＺＮＴＡＮＢ１５ＷＴ％−Ｅ１６（２）（直流アークプラズマ法で製造した酸化亜鉛微粒子をシリカ被覆した後、メチルトリメトキシシランで表面処理してから、分散剤を用いて、混合アルコールに分散した分散体、固形分濃度１５％、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて測定した結果を図１に示す。平均粒子径（体積平均粒子径Ｄ50）１０５ｎｍ）。
Ａ−２：シーアイ化成（株）製ＲＴＴＤＮＢ１５ＷＴ％−Ｅ６８（直流アークプラズマ法で製造した酸化チタン微粒子をシリカ被覆した後、分散剤を用いて、混合アルコールに分散した分散体、固形分濃度１５％、平均粒子径（体積平均粒子径Ｄ50）９９ｎｍ）。
【０１９１】
＜酸化物微粒子分散体の光触媒活性の測定＞
濃度０．０１ｍｍｏｌ／Ｌのメチレンブルーの水メタノール（１：１質量比）溶液２０ｇに、表面被覆複合酸化物微粒子分散体Ａ−１又はＡ−２を酸化物微粒子の固形分が０．１５ｇになる量を投入し、３０分間暗所にて撹拌した後に、１５Ｗのブラックライトにより１２時間光照射する。その後、３，０００ｒｐｍ、１５分遠心分離し、上澄みの６５３ｎｍのメチレンブルーの吸光度を紫外可視分光光度計にて測定し、ブラックライト照射前後の吸光度から下記式により光触媒分解性を算出し、その結果を表１に示した。
光触媒分解性（％）＝［（Ａ０−Ａ）／Ａ０］×１００
ここで、Ａ０は初期吸光度を表し、Ａは光照射後の吸光度を表す。
【０１９２】
＜シリコーンコーティング組成物（ＩＩ）の合成＞
［合成例１］
２Ｌのフラスコに、メチルトリメトキシシラン２８７ｇ（２．１１Ｓｉモル）を仕込み、液温が約１０℃になるよう冷却後、スノーテックスＯ（日産化学工業（株）製：水分散シリカゾル、平均粒子径１５〜２０ｎｍ、ＳｉＯ2２０％含有品）２１１ｇ、０．２５Ｎの酢酸水溶液９３ｇを滴下し、内温が４０℃を超えないように冷却しながら加水分解を行った。滴下終了後、４０℃以下で１時間、次いで、６０℃にて３時間撹拌し、加水分解を完結させた。
【０１９３】
その後、シクロヘキサノン３００ｇを投入し、加水分解で生成したメタノールを、常圧にて液温が９２℃になるまで加熱留去すると共に、縮合させた後、希釈剤としてイソプロパノール４００ｇ、酢酸１．６ｇ、及び２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ）１．６ｇを加え、撹拌した後、濾紙濾過を行い、不揮発分濃度１９．２％、ＧＰＣ分析による重量平均分子量２，５１０、分散度１．８４の無色透明のシリコーンレジン溶液を得た。
【０１９４】
得られたシリコーンレジン溶液１００部（有姿）に上記Ａ−１を２６．７部、塗膜表面を平滑にするレベリング剤としてポリエーテル変性シリコーンＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）０．０１４部を添加し、撹拌して、シリコーンコーティング組成物（ＩＩ−ａ）を得た。
【０１９５】
［合成例２〜９］
表面被覆複合酸化物微粒子分散体の種類と配合量及びレベリング剤の配合量を表２のように変えて、合成例１と同様の操作でシリコーンコーティング組成物（ＩＩ−ｂ〜ＩＩ−ｉ）を得た。
【０１９６】
＜分子内に窒素原子とアルコキシシリル基を含有する化合物の合成＞
［合成例１０］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２リットルフラスコにＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン２２２ｇとシリル化剤としてのヘキサメチルジシラザン２４２ｇを仕込んで窒素気流下に１２０℃に加熱し、ここにγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン４９６ｇを滴下して反応させ、１２０℃で５時間加熱撹拌したのち、低沸点分を減圧下１００℃で除去したところ、粘度１，３８７ｃＳ、屈折率１．４６１８、比重１．０４８の粘稠な化合物８６２ｇが得られた。
【０１９７】
次いで、この反応生成物８６２ｇとトルエン８６２ｇを撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２リットルフラスコに仕込み、窒素気流下に室温でここに無水酢酸１４１ｇを滴下して反応させ、１１０℃で２時間加熱撹拌させたのち、５０℃でメタノール１４１ｇを滴下し、５０℃で１時間加熱撹拌し、次いで減圧下に１００℃で低沸分を除去し、赤褐色透明で高粘稠な化合物を得た。
【０１９８】
この化合物の赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、３，０００ｃｍ-1以上の領域にＯＨ基あるいはＮＨ基に起因する吸収は認められず、１，６５０ｃｍ-1にアミド基に起因する強い吸収が認められた。
【０１９９】
得られた化合物を不揮発分（ＪＩＳ Ｋ ６８３３）が２５％になるようプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）で希釈したものを、分子内に窒素原子とアルコキシシリル基を含有する化合物（溶液）ＮＳｉ−１とする。
【０２００】
＜有機系紫外線吸収性基及びアルコキシシリル基が側鎖に結合したビニル系重合体からなるプライマー組成物の合成＞
［合成例１１］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２リットルフラスコに溶剤としてジアセトンアルコール１５２ｇを仕込み、窒素気流下にて８０℃に加熱した。ここに予め調製しておいた単量体混合溶液（２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−メタクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＲＵＶＡ−９３、大塚化学（株）製）６７．５ｇ、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン９０ｇ、メチルメタクリレート２７０ｇ、グリシジルメタクリレート２２．５ｇ、ジアセトンアルコール３５０ｇ）を混合したもののうち２４０ｇ及び予め調製しておいた重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２．３ｇをジアセトンアルコール１７７．７ｇに溶解した溶液のうち５４ｇを順次投入した。８０℃で３０分反応させた後、残りの単量体混合溶液と残りの重合開始剤溶液を同時に８０〜９０℃で１．５時間かけて滴下した。更に８０〜９０℃で５時間撹拌した。
【０２０１】
得られたトリメトキシシリル基及び有機系紫外線吸収性基が側鎖に結合したビニル系重合体の粘度は５，０５０ｍＰａ・ｓ、またその共重合体中の紫外線吸収性単量体の含有量は１５％、トリメトキシシリル基がＳｉ−Ｃ結合を介して側鎖に結合したビニル系単量体量は２０％であった。また、ＧＰＣ分析による重量平均分子量は６０，８００であった。
【０２０２】
こうして得られたビニル系重合体１００部（有姿）に対して、熱可塑性アクリル樹脂であるエルバサイト２０４１（Ｌｕｃｉｔｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）を３２部、合成例１０で合成した架橋剤として分子内に窒素原子とアルコキシシリル基を含有する化合物（ＮＳｉ−１）２９部とを、ジアセトンアルコール及びプロピレングリコールモノメチルエーテルが質量比１／１の混合溶剤で希釈し、よく撹拌した後、濾紙濾過を行い、不揮発分濃度１０．４％の黄色透明のプライマー組成物（ＩＩＩ−ａ）を得た。
【０２０３】
［合成例１２］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２リットルフラスコにメチルトリメトキシシラン３３８ｇを仕込み、撹拌しながら２０℃に維持し、ここにスノーテックスＯ（日産化学工業（株）製：水分散コロイダルシリカ、平均粒子径１５〜２０ｎｍ、ＳｉＯ2２０％含有品）９８ｇ、０．２５Ｎの酢酸水溶液２３０ｇを添加して３時間撹拌した。更に、６０℃にて３時間撹拌後、シクロヘキサノン３００ｇを添加し、常圧にて副生メタノールを留去した。次いでイソプロパノール３００ｇ、０．２５％テトラブチルアンモニウムヒドロキシドのイソプロパノール溶液１３４ｇを添加し、更に不揮発分（ＪＩＳ Ｋ ６８３３）が２０％となるようにイソプロパノールで調整した。こうして得られたオルガノポリシロキサン溶液の粘度は４．１ｍｍ2／ｓ、ＧＰＣ分析による重量平均分子量は２，５００であった。
合成例１１で合成したビニル系重合体１００部に対して、上記オルガノポリシロキサン溶液１８部、ジアセトンアルコール及びプロピレングリコールモノメチルエーテルが質量比１／１の混合溶剤９８部をよく撹拌した後、濾紙濾過を行い、不揮発分濃度２０．４％の無色透明のプライマー組成物（ＩＩＩ−ｂ）を得た。
【０２０４】
＜積層体の調製及び評価＞
［実施例１］
合成例１１，１２のプライマー組成物（ＩＩＩ−ａ，ＩＩＩ−ｂ）を、表面清浄化したレキサン（Ｌｅｘａｎ）ポリカーボネート板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×５ｍｍ厚）に硬化塗膜として約７〜９μｍになるようにフローコートし、１３０℃にて６０分加熱硬化させた。更に該塗膜上に、合成例１〜９のシリコーンコーティング組成物（ＩＩ−ａ〜ＩＩ−ｉ）を硬化塗膜として約３〜５μｍになるようにフローコートし、１３０℃にて６０分加熱硬化させた。
引き続き、プラズマ重合によりケイ素、酸素、炭素及び水素原子からなる被膜を積層して積層体を得た。
【０２０５】
成形されたレキサン（Ｌｅｘａｎ）ポリカーボネートの平板と、耐スクラッチ性及び耐擦傷性層で被覆されたシリコーンコーティング組成物の硬化被膜から積層体を形成した。シリコーンコーティング組成物の硬化被膜に対し、従来法（Ｓ． Ｍ． Ｇａｓｗｏｒｔｈ， ｅｔ ａｌ． “Ｌａｙｅｒｅｄ ａｒｔｉｃｌｅ ｗｉｔｈ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｍｉｃｒｏｃｒａｃｋ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｍａｋｉｎｇ”、米国特許第６，３７６，０６４号明細書、２０００年８月７日）を使用して耐スクラッチ性及び耐擦傷性層を形成したが、受け入れられ得る良好な接着性は得られなかった。そこで、接着性及び耐擦傷性の要求を満たすため、新規な耐スクラッチ性及び耐擦傷性層を開発した。これらの層は、気化したＤ４とＯ2ガスのプラズマ重合により形成され、ケイ素、酸素、炭素及び水素原子を含んでいる。
【０２０６】
プラズマ重合の前に、シリコーンコーティング組成物の硬化被膜が形成された基材はイソプロピルアルコール及び脱イオン水を用い、リントを含んでいない布により手によって清浄にした。次いで、真空チャンバー内において、連続的な両サイド（２−ｓｉｄｅｄ）膨張熱プラズマ（Ｅｘｐａｎｄｉｎｇ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｌａｓｍａ）プロセスによりプラズマ重合を行った（Ｃ． Ｄ． Ｉａｃｏｖａｎｇｅｌｏ， ｅｔ ａｌ． “Ｅｘｐａｎｄｉｎｇ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｌａｓｍａ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ”， ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ ２００５／０２０２１８４， Ｍａｒｃｈ ８， ２００５）。２つのプラズマコーティング位置は、超音速でアルゴンプラズマジェットを創成する膨張熱プラズマ源列よりなる。プラズマジェットはプラズマコーティング位置で膨張し、チャンバー内に直接注入された有機ケイ素試薬と酸化剤と反応した。基材は２．０ｃｍ／ｓの線速度で連続的にチャンバーを通って移送され、コーティング位置に入る前に約７０℃に加熱された。
【０２０７】
プラズマプロセスの変数は、プラズマ源のエネルギー、アルゴンガスの流量、有機ケイ素試薬の流量、酸化剤の流量及び約３０〜７０ｍＴｏｒｒの範囲のプロセス圧力を含む。これらのプロセス変数は、特定の化学的及び物理的性状を持った固体層を形成するように調整された。層の性状は、実験計画をつくり出すファクターとして使用された。
【０２０８】
実験計画でのファクターとして使用されたプラズマ層の性状は、各サブ層の屈折率、各サブ層のナノインデンティション硬度、及びトータル厚さを含む。実験計画は、また、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）量、表面レベリング剤、フィルム厚さ、コーティングタイプ、及びＵＶＡタイプを含むシリコーンコーティング組成物の硬化被膜の性状を取り入れた。全てのファクターは各々の主効果と、接着性及び耐テーバー摩耗性における相互作用効果を決めるために分析された。接着性はクロスハッチテープ引張り試験を脱イオン水に６５℃で３日間浸漬したことと併せて試験し（ＡＳＴＭ Ｄ８７０）、ポリカーボネート基材上のコーティングシステムの保持率によって認定された。耐テーバー摩耗性は、一対の摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを荷重５００ｇ／摩耗輪において用い、テーバー摩耗を１，０００サイクル行った後のヘイズ値の増加によって評価した（ＡＳＴＭ Ｄ１０４４）。
【０２０９】
統計的な分析は、各ファクターの一次的な効果と、ファクター間の相互作用効果を含む。表３は、主効果（ＭＥ）及び接着性及びテーバーにおける相互作用効果（ＩＥ）を示すファクターについての分析結果を含む。相互作用効果の場合、与えられたファクターと相互作用する他のファクターは表中に指示される。
【０２１０】
コーティング性状及びシリコーンコーティング組成物の硬化被膜と耐スクラッチ性及び耐擦傷性層との両者の性状の相互作用効果は、接着性及びテーバー摩耗結果に寄与した。シリコーンコーティング組成物の硬化被膜中の表面レベリング剤は、コーティング厚さ及び光学的外観を改良するために存在していることが好ましい。しかし、高表面レベリング剤は、接着性を低下させる傾向にあり、標準量の１／３量が許容し得る。標準表面レベリング剤の１／３量により、ＵＶＡの標準量（ｌｅｖｅｌ＝１）において接着性が保たれた。更に、プラズマ重合被膜の屈折率をより低くし、プラズマ層厚さをより厚くすることにより、テーバーΔヘイズを低くすることができた。好ましいファクター値により、接着性（９７〜１００％）及びテーバーΔヘイズ２％未満を満足させた。
【０２１１】
［実施例２〜７］
実施例１で得られた積層体の中で、密着性及びテーバー磨耗試験でのΔＨｚが適切であったプラズマ重合条件にて得られた積層体について、下記評価を行い、その結果を表４に示す。
【０２１２】
［比較例１〜４］
合成例１１のプライマー組成物（ＩＩＩ−ａ）及び合成例１，８のシリコーンコーティング組成物（ＩＩ−ａ，ＩＩ−ｈ）を用いて、実施例１と同様の操作により積層体を得た。得られた積層体について、下記の評価を行い、その結果を表５に示す。
【０２１３】
硬化被膜の評価方法
＜透明性 Ｈｚ＞
積層体のヘイズをヘイズメーター（ＮＤＨ２０００：日本電色工業（株））にて測定した。
【０２１４】
＜耐擦傷性 ΔＨｚ＞
ＡＳＴＭ Ｄ１０４４に準じ、テーバー摩耗試験機にて摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを装着し、荷重５００ｇ下での１，０００回転後のヘイズを測定し、試験後と試験前のヘイズ差（ΔＨｚ）を測定した。
【０２１５】
＜初期密着性＞
ＡＳＴＭ Ｄ８７０に準じ、カミソリ刃を用いて、積層体に１ｍｍ間隔で縦、横１１本ずつ切れ目を入れて１００個の碁盤目を作製し、セロテープ（登録商標、ニチバン（株）製）をよく付着させた後、９０°手前方向に急激に剥がした時、被膜が剥離せずに残存した面積を、％で表示した。
【０２１６】
＜耐水密着性＞
積層体を６５℃に保ったイオン交換水中に３日間浸漬した後に、前記初期密着性と同様にして密着性試験を行った。
【０２１７】
＜耐候性試験＞
岩崎電気（株）製アイスーパーＵＶテスターＷ−１５１を使用し、［ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％ＲＨ、照度５０ｍＷ／ｃｍ2、降雨１０秒／１時間で５時間］→［ブラックパネル温度３０℃、湿度９５％ＲＨで１時間］を１サイクルとして、このサイクルを繰り返す条件で４０サイクル、７０サイクル、９０サイクルの試験を行った。
耐候性試験前後に、ＪＩＳ Ｋ ７１０３に準拠して黄変度の変化（ΔＹＩ）を測定した。
また、クラック及び剥離の状態を下記評価基準にて目視又は顕微鏡（倍率２５０倍）にて観察した。
【０２１８】
＜クラック＞
耐候性試験後の被膜外観を下記の基準で評価した。
○：異常なし
△：僅かにクラックあり
×：塗膜全体にクラックあり
【０２１９】
＜剥離＞
耐候性試験後の被膜の状態を下記の基準で評価した。
○：異常なし
△：一部で剥離あり
×：全面剥離
【０２２０】
【表１】
【０２２１】
【表２】
【０２２２】
【表３】
【０２２３】
【表４】
【０２２４】
【表５】
【０２２５】
本発明において、数値範囲は両端点を含むものであり、両端点はそれぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、“２５質量％以下、特に５質量％〜２５質量％”の場合、“５質量％〜２５質量％”の両端点及びこの範囲内のすべての値を含む。また、“併用する”とは、混合物、合金、反応生成物等を用いることを含む。更に、“第一の”、“第二の”等は、いかなる順序、量、重要性を示すものではなく、成分を区別するために用いられるものである。本明細書において、“態様”とは、特定の特徴、構造、特性、これらの組み合わせ等が少なくとも一つの態様に含まれることを意味し、これらは他の態様に含まれていても含まれなくてもよく、種々の態様において適宜組み合わせて用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性及び耐擦傷性に優れた有機樹脂積層体に関する。特に、ポリカーボネート成型基材の表面に、好ましくは下層（ＩＩＩ）としてアクリル樹脂被覆膜を介して、下層（ＩＩ）としてシリコーンコーティング硬化被膜及び最表層（Ｉ）として有機ケイ素化合物をプラズマ重合してなる硬質被膜、好ましくはプラズマ励起化学的堆積法（ＰＥＣＶＤ）により形成される酸化ケイ素被膜を順に積層することにより、非常に高度な耐擦傷性を有すると共に、塗膜の可視光透明性、紫外線遮蔽性を兼ね備え、長期耐候性に優れる塗膜を形成し得る積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機樹脂材料は耐衝撃性、軽量性、加工性等の特徴を生かして、多方面の用途で使用されている。特に近年、その特性を生かして各種車両の窓材の用途に、表面硬度や耐摩耗性を高めた有機樹脂成型物を適用しようとする動きがある。このような用途ではガラス並みの高度な耐摩耗性や屋外での耐候性が要求される。例えば自動車では、ワイパー作動時の擦り傷防止やウインドウ昇降時の擦り傷防止等において高いレベルの耐摩耗性が要求されるし、非常に高い温度や湿度の環境下での使用も前提にしなくてはならない。
【０００３】
従来、プラスチック等の有機樹脂基材の表面に、高硬度、耐擦傷性の付与を目的とした表面保護塗膜を形成するコーティング剤として、加水分解性オルガノシランを加水分解もしくは部分加水分解して得られる組成物からなるコーティング剤、あるいは該組成物にコロイダルシリカを混合したコーティング剤が知られている。
【０００４】
例えば、特開昭５１−２７３６号公報、特開昭５３−１３０７３２号公報、特開昭６３−１６８４７０号公報（特許文献１〜３）には、オルガノアルコキシシラン、該オルガノアルコキシシランの加水分解物及び／又はその部分縮合物、及びコロイダルシリカからなり、過剰の水でアルコキシ基をシラノールに変換してなるコーティング剤が提案されている。しかし、これらの湿式コーティングにより得られる塗膜は、硬度が十分でなく、代替対象のガラスに対比して耐擦傷性が劣るという問題があった。
【０００５】
しかしながら、長期にわたり太陽光や風雨に耐え得るコーティング膜とするためには、まだ課題を有している。上記の耐擦傷性を有する湿式あるいは乾式コーティング層は紫外線をカットする能力に乏しく、樹脂基材、基材接着性を付与するためのプライマー層、あるいはそれらの界面が紫外線で劣化・変色するという現象が見られる。これを防止するため、上記プライマー層に紫外線吸収剤を添加する方法、及びプライマーを構成する有機樹脂中に、紫外線吸収性の有機置換基を化学結合を介して導入する方法が提案されている。ここでいう紫外線吸収剤及び紫外線吸収性の有機置換基とは、例えばベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、トリアジン等の置換基、及びそれらを含有する有機化合物のことを指す（特許文献４〜７：特開平４−１０６１６１号公報、特許第３１０２６９６号公報、特開２００１−４７５７４号公報、特許第３８４１１４１号公報参照）。
【０００６】
上記方法は、プライマー層に有機系の紫外線吸収剤を含ませ、紫外線カットする方法であるが、本来、プライマー層は、下地基材とシリコーン層との密着性向上を主目的としており、上記紫外線吸収剤の添加量が多くなりすぎると、密着力低下や透明性低下といった問題が生じる。また、長期間にわたる屋外曝露試験、促進耐候性試験において、プライマー層だけでの紫外線カットでは、有機樹脂基材の劣化、変色防止に対して十分ではないことが明らかとなってきた。
【０００７】
これら欠点を補う方法として、一方では、シリコーン層にも有機系紫外線吸収剤を添加する方法も以前から行われてきた。しかしながら、これらの化合物をコーティング組成物に単純に添加しただけでは、塗膜とした後の耐久性、即ち長期曝露後の紫外線吸収剤の表面からのブリード、流出が発生し、持続性に乏しいものである。そこで、コーティング層の主成分であるシロキサン化合物と化学結合が形成できるような、シリル変性した有機系紫外線吸収剤を用いる方法もこれまで開示されている（特許文献８〜１１：特公昭６１−５４８００号公報、特公平３−１４８６２号公報、特公平３−６２１７７号公報、特開平７−２７８５２５号公報参照）。これは、紫外線吸収剤がシロキサンマトリックスに強固に結合しているため、持続性は向上したが、その一方、本来のコーティング層の耐擦傷性が大幅に低下、あるいは可撓性低下によるミクロクラックの発生が顕著になる結果となった。このように、有機系の紫外線吸収剤を用いる方法には、耐候性を伸ばすため添加量を増やすほどシリコーン膜の硬度が低下するという本質的な欠点がある。
【０００８】
それに対し、紫外線遮蔽性を有する金属酸化物微粒子を添加することによって、硬度、耐擦傷性を維持する試みも行われてきた。例えば、金属酸化物微粒子としてアナターゼ型酸化チタン微粒子（特許文献１２：特開２００４−２３８４１８号公報）又はルチル型酸化チタン微粒子（特許文献１３〜１５：特許第２７８３４１７号公報、特開平１１−３１０７５５号公報、特開２０００−２０４３０１号公報）の例が開示されている。これらコーティング剤は、可視光透過性、耐擦傷性を保ちつつ、紫外線を遮断する塗膜を形成することができる。しかしながら、酸化チタン微粒子は光触媒活性を有しているため、たとえ表面をケイ素化合物などで被覆したとしても光触媒活性を完全に抑制することはできず、促進耐候性試験では比較的早い段階でクラックが発生するなど、耐候性は不十分であった。
【０００９】
また紫外線遮蔽性を有する金属酸化物微粒子として、酸化亜鉛微粒子を用いた例も知られている（特許文献１６〜１８：特開平１１−２０９６９５号公報、特許第３３４７０９７号公報、特開２００２−６０６８７号公報）。一般的に酸化亜鉛微粒子の紫外線遮蔽能は酸化チタンのそれに比べやや劣るものの、光触媒活性はその分だけ低下している。しかしながら酸化亜鉛微粒子を塗膜に含有させた場合、残存する光触媒活性のため、耐候性試験を実施すると、塗膜にクラックが発生したり、剥離が生じたりする現象が避けられない。
【００１０】
更に酸化亜鉛微粒子の表面を酸化物被覆することで、光触媒活性を抑制する試みも開示されている（特許文献１９，２０：特許第３５０９７４９号公報、特開２００２−８７８１７号公報）。表面被覆することにより、耐候性試験において、表面被覆していない酸化亜鉛微粒子よりも塗膜は長寿命化するものの、長期の試験ではクラックが発生するなど、屋外の紫外線遮蔽材としては未だ十分ではない。
【００１１】
一般的に耐候性の表面保護塗膜を形成するコーティング剤は、可視光透明性も重要な特性のひとつである。紫外線遮蔽剤として金属酸化物微粒子を用いると、平均粒子径の大きさあるいは凝集のし易さにより、可視光透明性が大きく損なわれてしまう。特開平１１−２７８８３８号公報（特許文献２１）では、特定の方法で酸化亜鉛微粒子を製造することで、粒子径が小さく、かつ凝集しにくい分散体が得られることを開示している。この酸化亜鉛微粒子分散体をコーティング剤に配合すれば可視光透明性が良好となり得るが、実施例には記載されていない。
【００１２】
また、各種の硬化樹脂層上に二酸化ケイ素などの酸化物薄膜を析出させて、自動車のウインドウに要求されるハイレベルな耐摩耗性及び耐擦傷性を達成することも提案されている（特許文献２２〜２８：米国特許出願公開第２００５／０２０２２６３号明細書、特表２００９−５４０１２４号公報、特表２００９−５０２５６９号公報、米国特許第７，１６３，７４９号明細書、米国特許第７，０５６，５８４号明細書、米国特許第６，３７６，０６４号明細書、米国特許第４，９２７，７０４号明細書）。ドライコーティングシステムから得られるこれらの被膜は、上述したウエットコーティングを越えて耐擦傷性を著しく改良する。更に、ドライコーティングは、下層コーティングを保護するバリヤー機能を与え、耐候性を高め、コーティングされたウインドウのライフタイムを増大する。
【００１３】
膨張熱プラズマ（ＥＴＰ）プロセスは、ドライコーティングを高い析出速度で析出するために用いられてきた（特許文献２９，３０：特表２００８−５０４６５２号公報、米国特許第７，２８２，２４４号明細書）。そのようなプラズマプロセスは高い耐摩耗性及び耐擦傷性を大スケールでかつ大面積部分にコートするのに適している（特許文献２９〜４２：特表２００８−５０４６５２号公報、米国特許第７，２８２，２４４号明細書、米国特許出願公開第２００８／０２８６４９２号明細書、米国特許出願公開第２００８／０１６０２０５号明細書、米国特許出願公開第２００８／０１６０１９７号明細書、特表２００８−５０９２８３号公報、米国特許第７，６４５，４９２号明細書、米国特許第７，３９０，５７３号明細書、米国特許第７，５９５，０９７号明細書、米国特許第６，９４８，４４８号明細書、米国特許第６，６８１，７１６号明細書、米国特許第６，６４１，６７３号明細書、特開平１１−０７１６８１号公報、米国特許第６，２１３，０４９号明細書）。
【００１４】
以上のように、湿式及び乾式コーティング被膜の耐候性、耐擦傷性などの改善について様々な試みがなされてきたが、被膜がガラス並みの非常に高度な耐擦傷性を維持しながら、可視光の透明性及び紫外線遮蔽性を発現し、更に長期の屋外暴露に耐え得る耐候性、耐久性を全て満たした積層体は存在してない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開昭５１−００２７３６号公報
【特許文献２】特開昭５３−１３０７３２号公報
【特許文献３】特開昭６３−１６８４７０号公報
【特許文献４】特開平０４−１０６１６１号公報
【特許文献５】特許第３１０２６９６号公報
【特許文献６】特開２００１−０４７５７４号公報
【特許文献７】特許第３８４１１４１号公報
【特許文献８】特公昭６１−５４８００号公報
【特許文献９】特公平０３−１４８６２号公報
【特許文献１０】特公平０３−０６２１７７号公報
【特許文献１１】特開平０７−２７８５２５号公報
【特許文献１２】特開２００４−２３８４１８号公報
【特許文献１３】特許第２７８３４１７号公報
【特許文献１４】特開平１１−３１０７５５号公報
【特許文献１５】特開２０００−２０４３０１号公報
【特許文献１６】特開平１１−２０９６９５号公報
【特許文献１７】特許第３３４７０９７号公報
【特許文献１８】特開２００２−０６０６８７号公報
【特許文献１９】特許第３５０９７４９号公報
【特許文献２０】特開２００２−０８７８１７号公報
【特許文献２１】特開平１１−２７８８３８号公報
【特許文献２２】米国特許出願公開第２００５／０２０２２６３号明細書
【特許文献２３】特表２００９−５４０１２４号公報
【特許文献２４】特表２００９−５０２５６９号公報
【特許文献２５】米国特許第７，１６３，７４９号明細書
【特許文献２６】米国特許第７，０５６，５８４号明細書
【特許文献２７】米国特許第６，３７６，０６４号明細書
【特許文献２８】米国特許第４，９２７，７０４号明細書
【特許文献２９】特表２００８−５０４６５２号公報
【特許文献３０】米国特許第７，２８２，２４４号明細書
【特許文献３１】米国特許出願公開第２００８／０２８６４９２号明細書
【特許文献３２】米国特許出願公開第２００８／０１６０２０５号明細書
【特許文献３３】米国特許出願公開第２００８／０１６０１９７号明細書
【特許文献３４】特表２００８−５０９２８３号公報
【特許文献３５】米国特許第７，６４５，４９２号明細書
【特許文献３６】米国特許第７，３９０，５７３号明細書
【特許文献３７】米国特許第７，５９５，０９７号明細書
【特許文献３８】米国特許第６，９４８，４４８号明細書
【特許文献３９】米国特許第６，６８１，７１６号明細書
【特許文献４０】米国特許第６，６４１，６７３号明細書
【特許文献４１】特開平１１−０７１６８１号公報
【特許文献４２】米国特許第６，２１３，０４９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、有機樹脂基材に、硬化塗膜が可視光の透明性を維持しながら耐擦傷性、紫外線遮蔽性を発現し、更に長期の屋外暴露に耐え得る耐候性、耐久性を兼ね備えた被膜を被覆した積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、有機樹脂基材の表面に、好ましくは下層（ＩＩＩ）としてアクリル樹脂被覆膜を介して、下層（ＩＩ）として硬質シリコーンレジン硬化被膜（シリコーンコーティング硬化皮膜）、最表層（Ｉ）として有機ケイ素化合物をプラズマ重合してなる硬質被膜、好ましくはプラズマ励起化学的堆積法（ＰＥＣＶＤ）により形成される酸化ケイ素被膜を順次積層した積層体であって、下層（ＩＩ）のシリコーンレジン硬化被膜中に、特定の被覆を施し光触媒活性を極めて高度に抑制した複合酸化亜鉛及び／又は酸化チタン微粒子の分散体を配合することにより、極めて高度な耐擦傷性、並びに該硬化塗膜が可視光透明性を維持しながら、紫外線遮蔽性を発現し、更にこれまで実現し得なかった屋外暴露における長期間の耐候性、耐クラック性が得られることを見出した。
【００１８】
本発明は、高度な耐擦傷性及び耐候性を併せ持つ積層体であって、有機樹脂基材の少なくとも一方の面に複数の層を被覆した積層体であって、最表層（Ｉ）が有機ケイ素化合物をプラズマ重合してなる硬質被膜であり、最表層に接する下層（ＩＩ）が下記（２−Ａ）〜（２−Ｄ）成分を含むシリコーンコーティング組成物の硬化被膜である、紫外線遮蔽性であり、表面が高耐擦傷性に優れることを特徴とする有機樹脂積層体を提供する。
（２−Ａ）酸化亜鉛及び／又は酸化チタン微粒子の表面をＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ並びにＳｎの酸化物及び水酸化物から選ばれる少なくとも１種で被覆処理した複合酸化物微粒子であり、光触媒活性を示さないか、あるいは下記で定義する光触媒分解性が２５％以下である複合酸化物微粒子、
ここで光触媒分解性は、メチレンブルー溶液に該複合酸化物微粒子を添加、均一分散した溶液を用いて、ブラックライト照射前及び１２時間照射後の６５３ｎｍの吸光度を測定し、下記式により算出される、
光触媒分解性（ＰＤ）（％）＝［（Ａ０−Ａ）／Ａ０］×１００
（但し、Ａ０は初期吸光度を表し、Ａは光照射後の吸光度を表す。）
（２−Ｂ）下記一般式（１）
（Ｒ1）m（Ｒ2）nＳｉ（ＯＲ3）4-m-n （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ1及びＲ2が相互に結合していてもよく、Ｒ3は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍ、ｎは、各々独立に、０又は１であり、かつｍ＋ｎは、０，１又は２である。）
で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を（共）加水分解及び／又は縮合することにより得られたシリコーンレジン、
（２−Ｃ）硬化触媒、
（２−Ｄ）溶剤、
但し、（２−Ａ）複合酸化物微粒子分散体中の複合酸化物固形分量が、（２−Ｂ）シリコーンレジンの固形分に対して、１〜５０質量％である。
【００１９】
好ましい態様では、最表層（Ｉ）が有機ケイ素化合物をプラズマによる重合及び酸化によって形成されるケイ素、酸素、炭素及び水素原子を含む硬質被膜である。プラズマ重合法としては、膨張熱プラズマ法が好ましく、これは析出速度が高く、大面積部分にスケールアップすることが容易であり、好適な化学組成及び物性を与えるという特性を有する。
【００２０】
更に好ましい態様では、最表層（Ｉ）が内側サブ層と外側サブ層とを含み、これらサブ層の性状が下層（ＩＩ）に対する接着性及びコーティングシステムとして耐擦傷性を与え、下層（ＩＩ）に対して保護バリヤーを与えるように調整されている。
【００２１】
好ましい態様では、最表層（Ｉ）及び下層（ＩＩ）の性状が、ＡＳＴＭ Ｄ８７０の接着試験を少なくとも９７％の割合で合格し、ＡＳＴＭ Ｄ１０４４のテーバー摩耗試験において２％未満のデルタヘイズ値（ΔＨｚ）を示す積層体を形成するように設定されている。好ましくは、下層（ＩＩ）が、石英板上に、膜厚０．５〜３μｍの範囲で硬化被膜化した下層（ＩＩ）の波長３７０ｎｍでの透過率が８０％以下である。
【００２２】
好ましい態様では、（２−Ａ）成分中の複合酸化物微粒子が、更に下記一般式（２）
（Ｒ4）x（Ｒ5）yＳｉ（Ｘ）4-x-y （２）
（式中、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子、又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のアシルオキシ基又はイソシアネート基であり、ｘは、０又は１であり、ｙは、０，１又は２であり、かつｘ＋ｙは、０，１，２又は３である。）
で表される加水分解性シラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種で表面処理されている。
【００２３】
また、好ましくは、（２−Ａ）複合酸化物微粒子中の酸化物微粒子が、亜鉛及び／又はチタン原料を直流アークプラズマ法によって加熱、気化させ、その亜鉛及び／又はチタン蒸気を酸化、冷却することにより得られたものである。特に、（２−Ａ）複合酸化物微粒子中の酸化物微粒子が、亜鉛原料を直流アークプラズマ法によって加熱、気化させ、その亜鉛蒸気を酸化、冷却することにより得られた酸化亜鉛微粒子であること、また、（２−Ａ）複合酸化物微粒子の平均粒子径（体積平均粒子径Ｄ50）が１０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００２４】
好ましい態様では、（２−Ｂ）成分であるシリコーンレジンがコロイダルシリカ（２−Ｅ）を含む。好ましくは、（２−Ｅ）成分のコロイダルシリカの含有量が、（２−Ｂ）成分のシリコーンレジン１００質量部に対して５〜１００質量部である。
【００２５】
好ましい態様では、下層（ＩＩ）の基材に近い面と接して下層（ＩＩＩ）を有し、該下層（ＩＩＩ）がアクリル樹脂被覆膜である。この場合、下層（ＩＩＩ）が
（３−Ａ）有機系紫外線吸収性基及びアルコキシシリル基を側鎖に有するビニル系共重合体、
（３−Ｂ）架橋剤、
（３−Ｃ）溶剤
を含むアクリル樹脂コーティング組成物の硬化被膜であることが好ましい。
より好ましくは、下層（ＩＩＩ）を構成するアクリル樹脂コーティング組成物の（３−Ａ）成分が、アルコキシシリル基がＳｉ−Ｃ結合を介して結合したビニル系単量体（３−Ａ−ｉ）と、有機系紫外線吸収性基を有するビニル系単量体（３−Ａ−ｉｉ）と、これらビニル系単量体と共重合可能な他の単量体（３−Ａ−ｉｉｉ）とからなる単量体成分を共重合して得られた共重合体である。また好ましくは、下層（ＩＩＩ）を構成するアクリル樹脂コーティング組成物の（３−Ｂ）架橋剤が、コロイダルシリカ又はポリオルガノシロキサンである。また、下層（ＩＩＩ）を構成するアクリル樹脂コーティング組成物中に有機系紫外線吸収剤及び／又は有機系紫外線安定剤を配合することが好ましい。下層（ＩＩ）を構成するシリコーンコーティング組成物中に有機系紫外線吸収剤及び／又は有機系紫外線安定剤を配合することもできる。有機樹脂基材がポリカーボネート樹脂による成型基材であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、積層被膜が可視光の透明性を維持しながら耐擦傷性、紫外線遮蔽性を発現し、更に長期の屋外暴露に耐え得る耐候性、耐久性を兼ね備えた有機樹脂積層体を提供することができる。本発明の積層体は車両、飛行機など運送機の窓、風防、建物の窓、道路の遮音壁等屋外で使用される用途に好適なものである。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例で用いた分散体（Ａ−１）中の複合酸化亜鉛微粒子の粒子径分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明において、ＵＶは、電磁波スペクトルの紫外線領域を示す。また、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算重量平均分子量である。
【００２９】
本発明の積層体は、基材と、好ましくはこの基材上に積層される下層（ＩＩＩ）と、基材又は下層（ＩＩＩ）上に積層される下層（ＩＩ）と、この下層（ＩＩ）上に積層される最表層（Ｉ）とを含み、好適には下層（ＩＩＩ）、下層（ＩＩ）、最表層（Ｉ）から形成されるが、必要により下層（ＩＩＩ）は省略し得る。
【００３０】
基材
本発明で用いられる基材としては、プラスチック材料（有機樹脂基材）であればよく、特にポリカーボネート、ポリスチレン、アクリル樹脂、変性アクリル樹脂、ウレタン樹脂、チオウレタン樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡとエチレングリコールの重縮合物、アクリルウレタン樹脂、ハロゲン化アリール基含有アクリル樹脂、含硫黄樹脂などが好ましい。更にこれらの樹脂基材の表面が処理されたもの、具体的には、化成処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、酸やアルカリ液での処理、及び基材本体と基材表層が異なる種類の樹脂で形成されている積層基体を用いることもできる。積層基体の例としては、共押し出し法やラミネート法により製造されるポリカーボネート樹脂基材の表層にアクリル樹脂層もしくはウレタン樹脂層が存在する積層基体、又はポリエステル樹脂基材の表層にアクリル樹脂層が存在する積層基体などが挙げられる。
【００３１】
下層（ＩＩＩ）
下層（ＩＩＩ）としては、アクリル樹脂被膜層が好ましい。基材に付着した形態のアクリル樹脂被覆層の例として、例えば、共押し出し法やラミネート法により製造されるポリカーボネート樹脂などからなる基材の表層にアクリル樹脂層が存在する積層基体、又は基材の表面にプライマーコーティングしてなるアクリル樹脂硬化被膜が挙げられる。
【００３２】
具体的には、共押し出し法などによるアクリル樹脂被覆層はメチルメタクリレートとメチルアクリレート又はエチルアクリレートとの共重合体などが挙げられる。このアクリル樹脂の組成としては、共重合組成及び分子量は共押し出し条件により適宜選択すればよいが、共重合組成比としてメチルメタクリレート８０〜９９質量％、メチル又はエチルアクリレート１〜２０質量％が好ましい。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で３〜３０万程度であるが、これらだけに制限されるものではない。アクリル樹脂の耐熱性が劣ると、成型時に焼けこげ等の問題を起こすため、熱変形温度は９０℃以上がよく、好ましくは９５℃以上が、更に好ましくは１００℃以上がよい。なお、熱変形温度の上限は特に制限されないが、通常１２０℃程度である。
【００３３】
プライマーコーティングの具体例としては、有機系紫外線吸収性基及びアルコキシシリル基を側鎖に有するビニル系共重合体からなるプライマーが好ましい。このようなプライマーとしては、特許第４０４１９６８号公報、特開２００８−１２０９８６号公報、特開２００８−２７４１７７号公報の例が挙げられる。
【００３４】
更に詳述すると、プライマーコーティングからなるアクリル樹脂硬化被膜としては、下記（３−Ａ）〜（３−Ｃ）成分を含むアクリル樹脂コーティング組成物の硬化被膜であることが好ましい。
（３−Ａ）有機系紫外線吸収性基及びアルコキシシリル基を側鎖に有するビニル系共重合体
（３−Ｂ）架橋剤
（３−Ｃ）溶剤
【００３５】
有機系紫外線吸収性基とアルコキシシリル基とが側鎖に結合したビニル系共重合体（３−Ａ）としては、アルコキシシリル基がＳｉ−Ｃ結合を介してビニル系共重合体主鎖と結合していることが好ましく、更に有機系紫外線吸収性基もビニル系共重合体主鎖と結合していることが好ましい。このような共重合体は、アルコキシシリル基がＳｉ−Ｃ結合を介して結合したビニル系単量体（３−Ａ−ｉ）と、有機系紫外線吸収性基を有するビニル系単量体（３−Ａ−ｉｉ）と、共重合可能な他の単量体（３−Ａ−ｉｉｉ）とからなる単量体成分を共重合して得ることができる。
【００３６】
ここで、（３−Ａ−ｉ）のアルコキシシリル基がＳｉ−Ｃ結合を介して結合したビニル系単量体は、一分子中に１個のビニル重合性官能基と、１個以上のアルコキシシリル基を含有するものであれば、如何なるものでも使用することができる。
【００３７】
ビニル重合性官能基としては、ビニル基、ビニルオキシ基、（メタ）アクリルオキシ基、（α−メチル）スチリル基を含む炭素数２〜１２の有機基を示すことができる。具体的には、ビニル基、５−ヘキセニル基、９−デセニル基、ビニルオキシメチル基、３−ビニルオキシプロピル基、（メタ）アクリルオキシメチル基、３−（メタ）アクリルオキシプロピル基、１１−（メタ）アクリルオキシウンデシル基、ビニルフェニル基（スチリル基）、イソプロペニルフェニル基（α−メチルスチリル基）、ビニルフェニルメチル基（ビニルベンジル基）などが挙げられる。反応性、入手のし易さから、（メタ）アクリルオキシプロピル基を使用することが好ましい。
【００３８】
アルコキシシリル基中のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などを具体例として示すことができる。加水分解性の制御のし易さ、及び入手のし易さから、メトキシ基、エトキシ基が好適に使用できる。
【００３９】
上記置換基以外の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、デシル基などのアルキル基、フェニル基などを例示できる。入手のし易さから、メチル基を用いるのが好ましい。
【００４０】
アルコキシシリル基がＳｉ−Ｃ結合を介して結合したビニル系単量体（３−Ａ−ｉ）としては、例えば、
メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
メタクリロキシウンデシルトリメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、
アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
アクリロキシメチルトリメトキシシラン、
アクリロキシウンデシルトリメトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、
ビニルメチルジメトキシシラン、
アリルトリメトキシシラン、
スチリルトリメトキシシラン、
スチリルメチルジメトキシシラン、
スチリルトリエトキシシラン
などを挙げることができる。これらの中でも、入手のし易さ、取り扱い性、架橋密度及び反応性などから、
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン
が好ましい。
【００４１】
（３−Ａ−ｉ）のアルコキシシリル基がＳｉ−Ｃ結合を介して結合したビニル系単量体の量は、共重合組成で１〜５０質量％、特に３〜４０質量％の範囲が好ましい。１質量％未満では上記ビニル系共重合体同士の架橋によるシロキサンネットワークの形成が不十分となり塗膜の線膨張係数が十分に低くならず、耐熱性、耐久性が改良されない場合がある。また５０質量％を超えると架橋密度が高くなりすぎて硬くなり接着性が低下したり、未反応のアルコキシシリル基が残存し易くなり、経時での後架橋が生起し、クラックが発生し易くなる場合がある。
【００４２】
次に、有機系紫外線吸収性基を有するビニル系単量体（３−Ａ−ｉｉ）については、分子内に紫外線吸収性基とビニル重合性基を含有していれば、如何なるものでも使用することができる。
【００４３】
このような有機系紫外線吸収性基を有するビニル系単量体（３−Ａ−ｉｉ）の具体例としては、分子内に紫外線吸収性基を有する（メタ）アクリル系単量体が示され、下記一般式（３）で表されるベンゾトリアゾール系化合物、及び一般式（４）で表されるベンゾフェノン系化合物を挙げることができる。
【００４４】
【化１】
（式中、Ｙは水素原子又は塩素原子を示す。Ｒ6は水素原子、メチル基、又は炭素数４〜８の第３級アルキル基を示す。Ｒ7は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ8は水素原子又はメチル基を示す。ｎは０又は１を示す。）
【００４５】
【化２】
（式中、Ｒ8は上記と同じ意味を示す。Ｒ9は置換又は非置換の直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ10は水素原子又は水酸基を示す。Ｒ11は水素原子、水酸基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。）
【００４６】
上記一般式（３）において、Ｒ6で示される炭素数４〜８の第３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ジｔｅｒｔ−オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ7で示される直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルテトラメチレン基、ブチレン基、オクチレン基、デシレン基等を挙げることができる。
【００４７】
また、上記一般式（４）において、Ｒ9で示される直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基としては、上記Ｒ7で例示したものと同様のもの、あるいはこれらの水素原子の一部をハロゲン原子で置換した基等を挙げることができる。Ｒ11で示される炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
【００４８】
上記一般式（３）で表されるベンゾトリアゾール系化合物の具体例としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロキシメチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−［２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−（８−（メタ）アクリロキシオクチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
等を挙げることができる。
【００４９】
上記一般式（４）で表されるベンゾフェノン系化合物の具体例としては、例えば、
２−ヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−（４−（メタ）アクリロキシブトキシ）ベンゾフェノン、
２，２’−ジヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシ−４’−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、
２，２’，４−トリヒドロキシ−４’−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−（３−（メタ）アクリロキシ−１−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン
等を挙げることができる。
【００５０】
上記紫外線吸収性ビニル系単量体としては、式（３）で表されるベンゾトリアゾール系化合物が好ましく、中でも２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが好適に使用される。
更に、上記紫外線吸収性ビニル系単量体は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００５１】
有機系紫外線吸収性基を有するビニル系単量体（３−Ａ−ｉｉ）の使用量は、共重合組成で１〜３０質量％、特に３〜２５質量％が好ましい。１質量％未満では良好な耐候性が得られず、また、３０質量％を超えると塗膜の密着性が低下したり、白化などの塗膜外観不良を引き起こしたりする場合がある。
【００５２】
次に、上記単量体（３−Ａ−ｉ）及び（３−Ａ−ｉｉ）と共重合可能な他の単量体（３−Ａ−ｉｉｉ）としては、共重合可能な単量体であれば特に制限されないが、環状ヒンダードアミン構造を有する（メタ）アクリル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル、スチレン、及びこれらの誘導体等を挙げることができる。
【００５３】
環状ヒンダードアミン構造を有する（メタ）アクリル系単量体の具体例としては、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート等が挙げられ、これらの光安定剤は２種以上併用してもよい。
【００５４】
（メタ）アクリル酸エステル及びその誘導体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の一価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数は例えば２〜２０）、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数は例えば２〜２０）等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数は例えば２〜２０）、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数は例えば２〜２０）等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数は例えば２〜２０）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数は例えば２〜２０）等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリル酸エステル類；
コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、コハク酸ジ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、アジピン酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、アジピン酸ジ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、フタル酸ジ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］等の非重合性多塩基酸と（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルとの（ポリ）エステル類；
（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−エチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ブチル等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類
等を挙げることができる。
【００５５】
また、（メタ）アクリロニトリルの誘導体の具体例としては、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−トリフルオロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等を挙げることができる。
【００５６】
（メタ）アクリルアミドの誘導体の具体例としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエトキシ（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００５７】
アルキルビニルエーテルの具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等を挙げることができる。
アルキルビニルエステルの具体例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等を挙げることができる。
スチレン及びその誘導体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができる。
【００５８】
これらの単量体のうち、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましく、特に（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等が好ましい。
【００５９】
共重合可能な他の単量体（３−Ａ−ｉｉｉ）は、前記単量体を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６０】
共重合可能な他の単量体（３−Ａ−ｉｉｉ）の使用量は、共重合組成で２０〜９８質量％、特に３５〜９４質量％の範囲が好ましい。単量体（３−Ａ−ｉｉｉ）が多すぎると得られるビニル系共重合体同士や架橋剤（３−Ｂ）との架橋が不十分となり、塗膜の線膨張係数が低くならず耐熱性、耐久性が改善されなかったり、良好な耐候性が得られない場合があり、少なすぎると架橋密度が高くなりすぎて接着性が低下したり、白化などの塗膜外観不良を引き起こしたりする場合がある。
【００６１】
前記ビニル系共重合体（３−Ａ）において、アルコキシシリル基がＳｉ−Ｃ結合を介して結合したビニル系単量体（３−Ａ−ｉ）と、有機系紫外線吸収性基を含有するビニル系単量体（３−Ａ−ｉｉ）と、前記共重合可能な他の単量体（３−Ａ−ｉｉｉ）との共重合反応は、これら単量体を含有する溶液にパーオキサイド類（ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等）及びアゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリル等）から選択されるラジカル重合用開始剤を加え、５０〜１５０℃、特に７０〜１２０℃の加熱下で１〜１０時間、特に３〜８時間反応させることにより容易に得られる。
【００６２】
なお、このビニル系共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、１，０００〜３００，０００、特に５，０００〜２５０，０００であることが好ましい。分子量が大きすぎると粘度が高くなりすぎて合成しにくかったり、取り扱いづらくなる場合があり、小さすぎると塗膜の白化などの外観不良を引き起こしたり、十分な接着性、耐久性、耐候性が得られない場合がある。
【００６３】
プライマーとしてのアクリル樹脂コーティング組成物の構成成分として、有機系紫外線吸収性基及びアルコキシシリル基とが側鎖に結合したビニル系重合体（３−Ａ）以外に、（３−Ｂ）架橋剤を併用することが好ましい。
この（３−Ｂ）成分の架橋剤としては、
ｉ．加水分解性ケイ素化合物及び／又はその加水分解縮合物、
ｉｉ．コロイダルシリカ、
ｉｉｉ．ポリオルガノシロキサン
のいずれかを用いることが好ましい。
【００６４】
まず、加水分解性ケイ素化合物及び／又はその加水分解縮合物を説明する。
この加水分解性ケイ素化合物又はその加水分解縮合物としては、分子内に窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物又はその部分加水分解縮合物が好適に用いられる。
【００６５】
以下、（３−Ｂ）架橋剤として使用される分子内に窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物について説明する。この分子内に窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物（３−Ｂ）を配合することにより、プライマー塗膜層に耐水性の良好な接着性が付与されること、更に、加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基と有機系紫外線吸収性基とが側鎖に結合したビニル系重合体（３−Ａ）中の加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基と架橋するため、被膜が緻密化され、しかも有機ケイ素化合物（３−Ｂ）中の窒素原子により、それらの架橋反応が促進されることにより被膜中の残存アルコキシシリル基量を低減できるため、経時での後架橋によるクラックを抑制でき、また必要に応じて添加される紫外線吸収剤や光安定剤などをプライマー塗膜層中に効率よく固定化できる。
【００６６】
具体的には、架橋剤（３−Ｂ）として、好ましくは一分子内に窒素原子を１個以上及びアルコキシシリル基を１個以上含有する化合物、より好ましくは一分子内に窒素原子を１個以上及びアルコキシシリル基を２個以上含有する化合物が挙げられる。このような化合物としては、アミノ基含有アルコキシシラン、アミノ基含有ジ（アルコキシシラン）、アミド基含有アルコキシシラン、アミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシラン及びシリル化剤との反応生成物をアミド化したもの、アミノ基含有アルコキシシランとジカルボン酸無水物との反応生成物、アミノ基含有アルコキシシランと（ポリ）（メタ）アクリル化合物との反応生成物、アミノ基含有アルコキシシランと（メタ）アクリル基含有アルコキシシランとの反応生成物、ポリアミン化合物と（メタ）アクリル基含有アルコキシシランとの反応生成物、アミノ基含有アルコキシシランとポリイソシアネート化合物との反応生成物をアミド化したもの、イソシアヌレート環を含む（ポリ）シラン化合物などが好適に使用されるが、より好ましくはアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシラン及びシリル化剤との反応生成物をアミド化したもの、アミノ基含有アルコキシシランとジカルボン酸無水物との反応生成物が望ましい。
【００６７】
これらの成分として使用されるものの具体例を下記に例示すると、アミノ基含有アルコキシシランとしては、
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、
３−（トリメトキシシリルプロピル）アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−（トリエトキシシリルプロピル）アミノプロピルトリエトキシシラン、
２−（トリメトキシシリルプロピル）アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
２−（トリエトキシシリルプロピル）アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−ビニルベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン及びその塩酸塩
などが例示される。
【００６８】
アミノ基含有ジ（アルコキシシラン）としては、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンなどが例示される。
【００６９】
アミド基含有アルコキシシランとしては、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルメチルジメトキシシラン、ウレイドプロピルメチルジエトキシシランなどが例示される。
【００７０】
ジカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル置換テトラヒドロ無水フタル酸、メチル置換ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチル置換−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸などが例示される。
【００７１】
（ポリ）（メタ）アクリル化合物としては、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のアルキルメタクリレート類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート類、アクリルアミド、アクリルニトリル、エチレングリコールジメタクリレートなどが例示される。
【００７２】
ポリアミン化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ピペラジンなどが例示される。
【００７３】
ポリイソシアネート化合物としては、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
ｐ−フェニレンジイソシアネート、
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、
ジアニシジンジイソシアネート、
ｍ−キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
１，５−ナフタレンジイソシアネート、
ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、
リジンジイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、
トリフェニルメタントリイソシアネート、
トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート
などが例示される。
【００７４】
（メタ）アクリル基含有アルコキシシランとしては、上述のアルコキシシリル基を含有するアクリル系単量体の例示化合物が挙げられる。
【００７５】
イソシアヌレート環含有シランとしては、トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アリルイソシアヌレート、トリス（トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどを例示できる。
【００７６】
アミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシラン及びシリル化剤との反応生成物をアミド化したものは、下記の方法により製造することができる。この場合、アミノ基含有アルコキシシランとしては、上記に示されたものが挙げられるが、接着性、操作性の点からＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが好ましい。また、ここで使用されるエポキシ基含有アルコキシシランは特に限定されないが、反応性の点からγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランとすることが好ましい。なお、ここで使用されるシリル化剤としては、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレアなどが例示されるが、このものはアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシランとの反応により生成するＯＨ基を保護してＯＨ基とアルコキシシリル基との反応を防止し、この反応生成物の経時変化を防止するためのものである。
【００７７】
このアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシラン及びシリル化剤との反応は、アミノ基含有アルコキシシランとシリル化剤との混合物にエポキシ基含有アルコキシシランを滴下し、加熱反応させればよく、あるいはアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシランとを反応させ、この反応生成物にシリル化剤を添加して反応させるようにしてもよい。反応条件は、適宜選定されるが、５０〜１５０℃、特に８０〜１４０℃で、１〜１２時間、特に３〜８時間とすることが好ましい。
【００７８】
なお、この反応におけるアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシランの配合比はエポキシ基／アミノ基（＝Ｎ−Ｈ）のモル比が０．３未満では一分子中の架橋に関与するアルコキシ基の数が少なすぎて硬化性が弱くなるし、分子全体の広がりがなくなり、面接着性が弱くなって接着性が劣るようになり、これが１．２を超えると、後述するアミド化においてアミド化し得る＝Ｎ−Ｈ基が殆どなくなって耐水接着性が悪くなるおそれがあるので、０．３〜１．２の範囲とすることが好ましい。
【００７９】
更に、この成分は、この反応生成物をアミド化したものとされるが、このアミド化は酢酸クロリド、酢酸ブロミド、プロピオン酸クロリド、無水酢酸、酢酸イソプロペニル、ベンゾイルクロリドなどで例示されるカルボン酸の酸ハロゲン化物、酸無水物、酸イソプロペニルエステル化合物と反応させればよい。
【００８０】
アミノ基含有アルコキシシランとジカルボン酸無水物との反応生成物は、下記の方法により製造することができる。この場合、アミノ基含有アルコキシシランとしては、上記に示したものが挙げられるが、接着性、安定性の点から、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどが好ましい。
【００８１】
また、ジカルボン酸無水物としては、上記に示したものが挙げられるが、接着性、安定性の点から、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル置換テトラヒドロ無水フタル酸、メチル置換ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチル置換−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸などが好ましい。
【００８２】
このアミノ基含有アルコキシシランとジカルボン酸無水物との反応は、ジカルボン酸無水物にアミノ基含有アルコキシシランを滴下し、反応させればよく、また逆にアミノ基含有アルコキシシランへジカルボン酸無水物を滴下、反応させてもよい。この場合の反応条件も、適宜選定され、０〜１５０℃、特に２０〜１２０℃で、１〜１２時間、特に２〜８時間とすることが好ましい。
【００８３】
なお、この反応におけるアミノ基含有アルコキシシランとジカルボン酸無水物の配合比は、アミノ基（−ＮＨ2）／ジカルボン酸無水物のモル比が０．３未満では反応生成物中の架橋に関与するアルコキシ基の数が少なすぎて硬化性が弱くなると共に、密着性も低下するようになるおそれがあり、これが１．８を超えると、未反応のアミノ基含有アルコキシシランのアミノ基により、下塗り剤組成物としての保存安定性が低下するおそれがあるので、０．３〜１．８の範囲とすることが好ましい。
【００８４】
また、架橋剤（３−Ｂ）の例として、有機溶剤に分散したコロイダルシリカ乃至シリカ微粒子も挙げることができる。ここでシリカ微粒子は粒子表面にＳｉＯＨ基を有するため、（３−Ａ）成分のビニル系重合体の加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基との間でシロキサン架橋することにより有機−無機複合体を生成する。その結果、線膨張係数が低くなり、下層（ＩＩ）及び最表層（Ｉ）のクラックを抑制することができる。
【００８５】
また、プライマー硬化塗膜中での分散性及び透明性を考慮すると、シリカ微粒子の一次粒子径は０．５〜１００ｎｍであるのが好ましい。より好ましくは２〜５０ｎｍがよい。１００ｎｍを超えると、シリカ微粒子の分散安定性が低下したり、本発明の積層体に外観異常を引き起こしたり、積層体の透明性が著しく低下したりする場合がある。
【００８６】
このような有機溶剤に分散したシリカ微粒子としては、オルガノシリカゾルと称される有機溶剤に分散したコロイダルシリカが好ましい。特にエチレングリコール分散シリカゾル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル分散シリカゾル、エチルセロソルブ分散シリカゾル、ブチルセロソルブ分散シリカゾル、プロピレングリコールモノメチルエーテル分散シリカゾル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散シリカゾル、メチルエチルケトン分散シリカゾル、メチルイソブチルケトン分散シリカゾルが例示できる。
【００８７】
更に、前記有機溶剤に分散したシリカ微粒子は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８８】
なお、これらの有機溶剤に分散したコロイダルシリカとしては、市販品が用いられる。例えばこのような市販品として、ＰＭＡ−ＳＴ（後述する実施例で用いた）のほか、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ、ＤＭＡＣ−ＳＴ−ＺＬ、ＸＢＡ−ＳＴ（日産化学工業（株）製）、ＯＳＣＡＬ１１３２、１３３２、１５３２、１７２２、ＥＬＣＯＭ ＳＴ−１００３ＳＩＶ（触媒化成工業（株）製）を挙げることができる。
【００８９】
また、架橋剤（３−Ｂ）の別の例として、下記一般式（５）で表されるオルガノポリシロキサンを挙げることができる。
（Ｒ12）aＳｉ（Ｚ）bＯ(4-a-b)/2 （５）
（式中、Ｒ12は同一又は異種のアミノ基含有一価炭化水素基以外の炭素数１〜１８の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｚは同一又は異種の水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数２〜４のアルコキシアルコキシ基、炭素数１〜６のアシロキシ基、炭素数１〜６のアルケノキシ基、又はイソシアネート基であり、ａ、ｂは、各々０＜ａ＜２、０＜ｂ＜３、０＜ａ＋ｂ＜４を満たす数である。）
【００９０】
ここで、オルガノポリシロキサンは、分子内に加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基を有するため、（３−Ａ）成分のビニル系重合体の加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基との間でシロキサン架橋することにより複合体を生成する。
【００９１】
上記式（５）中、Ｒ12は同一又は異種のアミノ基含有一価炭化水素基以外の炭素数１〜１８の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、例えば、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はこれらの炭化水素基の水素原子の一部がエポキシ基、（メタ）アクリルオキシ基、メルカプト基などで置換された、またＯ，Ｓ等のヘテロ原子が介在された有機基などが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、フェネチル基などのアリール基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等のハロゲン化アルキル基、ｐ−クロロフェニル基などのハロゲン化アリール基、ビニル基、アリル基、９−デセニル基、ｐ−ビニルベンジル基などのアルケニル基、３−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、９，１０−エポキシデシル基などのエポキシ基含有有機基、γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−アクリルオキシプロピル基などの（メタ）アクリルオキシ基含有有機基、γ−メルカプトプロピル基、ｐ−メルカプトメチルフェニルエチル基などのメルカプト基含有有機基などを例示することができる。これらの中でも、得られるプライマー組成物が特に耐擦傷性や耐候性が要求される用途に使用される場合にはアルキル基が好ましく、密着性が要求される場合にはエポキシもしくは（メタ）アクリロキシ置換炭化水素基が好ましい。
【００９２】
また、Ｚは同一又は異種の水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数２〜４のアルコキシアルコキシ基、炭素数１〜６のアシロキシ基、炭素数１〜６のアルケノキシ基、又はイソシアネート基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、アセトキシ基、イソプロペノキシ基等が例示される。これらの中でも、オルガノポリシロキサンの反応性を考慮すると、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基が好ましい。
【００９３】
ａ、ｂは、各々０＜ａ＜２、０＜ｂ＜３、０＜ａ＋ｂ＜４を満たす数であり、好ましくは０．２≦ａ≦１．７、０．１≦ｂ≦２．７、０．３≦ａ＋ｂ≦３．７を満たす数である。
【００９４】
（３−Ｂ）架橋剤としてのオルガノポリシロキサンは、下記一般式（６）で表されるシラン化合物もしくはその部分加水分解縮合物を１種以上用いて公知の方法で（共）加水分解縮合することにより得ることができ、また、これらのシラン化合物の（共）加水分解縮合物は１種単独で又は２種以上の混合物として使用することもできる。
（Ｒ13）cＳｉ（Ａ）4-c （６）
（式中、Ｒ13は前記式（５）のＲ12と同一であり、Ａは同一又は異種の炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数２〜４のアルコキシアルコキシ基、炭素数１〜６のアシロキシ基、炭素数１〜６のアルケノキシ基、又はイソシアネート基であり、ｃは０〜２の整数である。）
【００９５】
また、式（６）において、Ａはそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数２〜４のアルコキシアルコキシ基、炭素数１〜６のアシロキシ基、炭素数１〜６のアルケノキシ基、及びイソシアネート基から選ばれる基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、アセトキシ基、イソプロペノキシ基等が例示される。これらの中でも、加水分解縮合の反応性が高いこと、及び生成するアルコール又はケトンＡ−Ｈ等の蒸気圧が高く、留去のし易さなどを考慮すると、メトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基が好ましい。
【００９６】
これらの条件を満たすシラン化合物の具体例としては、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、
メチルトリアセトキシシラン、
メチルトリプロポキシシラン、
メチルトリイソプロペノキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリアセトキシシラン、
ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、
ビニルトリイソプロペノキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、
フェニルトリアセトキシシラン、
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、
γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、
γ−クロロプロピルトリプロポキシシラン、
３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、
γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン
等のトリアルコキシ又はトリアシルオキシシラン類、及びメチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「ＫＣ−８９Ｓ」、「Ｘ−４０−９２２０」信越化学工業（株）製）、メチルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「Ｘ−４１−１０５６」信越化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００９７】
また、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、
ジメチルジ（２−メトキシエトキシ）シラン、
ジメチルジアセトキシシラン、
ジメチルジプロポキシシラン、
ジメチルジイソプロペノキシシラン、
ビニルメチルジメトキシシラン、
ビニルメチルジエトキシシラン、
ビニルメチルジアセトキシシラン、
ビニルメチルジ（２−メトキシエトキシ）シラン、
ビニルメチルジイソプロペノキシシラン、
フェニルメチルジメトキシシラン、
フェニルメチルジエトキシシラン、
フェニルメチルジアセトキシシラン、
γ−プロピルメチルジメトキシシラン、
γ−プロピルメチルジエトキシシラン、
γ−プロピルメチルジプロポキシシラン、
３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、
γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン
等のジアルコキシシラン又はジアシルオキシシラン類などを挙げることができる。
【００９８】
更に、テトラアルコキシシラン類の例としては、メチルシリケート、エチルシリケート、ｎ−プロピルシリケート等、及びテトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「Ｍシリケート５１」多摩化学工業（株）製、商品名「ＭＳＩ５１」コルコート（株）製）、商品名「ＭＳ５１」、「ＭＳ５６」三菱化学（株）製）、テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「シリケート３５」、「シリケート４５」多摩化学工業（株）製、商品名「ＥＳＩ４０」、「ＥＳＩ４８」コルコート（株）製）、テトラメトキシシランとテトラエトキシシランとの共部分加水分解縮合物（商品名「ＦＲ−３」多摩化学工業（株）製、商品名「ＥＭＳｉ４８」コルコート（株）製）などを挙げることができる。
【００９９】
また、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）デカン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリメトキシシリルオキシジメチルシリル）ベンゼン等のビスシラン化合物を挙げることができる。
【０１００】
例えば、（３−Ｂ）成分としてのオルガノポリシロキサンを得るには、上記式（６）のケイ素化合物もしくはその部分加水分解縮合物の単独又は混合物を、ｐＨが１〜７、好ましくはｐＨが２〜６、特に好ましくはｐＨが２〜５の水で（共）加水分解させる。この際、水中にコロイダルシリカなどの金属酸化物微粒子が分散されたものを使用してもよい。このｐＨ領域に調整するため及び加水分解を促進するために、フッ化水素、塩酸、硝酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、マレイン酸、安息香酸、マロン酸、グルタール酸、グリコール酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの有機酸及び無機酸、もしくは表面にカルボン酸基やスルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂等の固体酸触媒、あるいは酸性の水分散コロイダルシリカなどの水分散金属酸化物微粒子を触媒に用いてもよい。また加水分解時にコロイダルシリカなどの金属酸化物微粒子を水もしくは有機溶剤中に分散させたものを共存させてもよい。
【０１０１】
この加水分解において、水の使用量は前記式（６）のケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物の合計１００質量部に対して水２０〜３，０００質量部の範囲であればよいが、過剰の水の使用は、装置効率の低下ばかりでなく、最終的なプライマー組成物とした場合、（３−Ａ）成分のビニル重合体への溶解性が低下したり、残存する水の影響による塗工性、乾燥性の低下をも引き起こすおそれがある。これらを考慮すると、５０質量部以上２００質量部以下とすることが好ましい。水が２０質量部より少ないと、得られるオルガノポリシロキサンのＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算重量平均分子量が後述する最適領域にまで大きくならないことがある。
【０１０２】
（３−Ｂ）成分としてのオルガノポリシロキサンを得るには、前記の加水分解に続いて、縮合させることが必要である。縮合は、加水分解に続いて連続的に行えばよく、通常、液温が常温又は１００℃以下の加熱下で行われる。１００℃より高い温度ではゲル化する場合がある。更に８０℃以上、常圧又は減圧下にて、加水分解で生成したアルコールやケトンなどを留去することにより、縮合を促進させることができる。更に、縮合を促進させる目的で、塩基性化合物、酸性化合物、金属キレート化合物などの縮合触媒を添加してもよい。縮合工程の前又は最中に、縮合の進行度及び濃度を調整する目的で有機溶剤を添加してもよく、またコロイダルシリカなどの金属酸化物微粒子を水もしくは有機溶剤中に分散させたものを添加してもよい。一般的にオルガノポリシロキサンは縮合が進行すると共に、高分子量化し、水や生成アルコールへの溶解性が低下していくため、添加する有機溶剤としては、オルガノポリシロキサンをよく溶解し、沸点が８０℃以上の比較的極性の高い有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤の具体例としてはイソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテル類；酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシルなどのエステル類などを挙げることができる。
【０１０３】
この縮合により得られたオルガノポリシロキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗは、１，０００以上であることが好ましく、１，０００〜５０，０００であることがより好ましく、１，５００〜２０，０００であることが更に好ましい。分子量がこの範囲より低いと、塗膜の靱性が低く、密着性が十分でない傾向があり、一方、分子量が高すぎると、（３−Ａ）成分のビニル系重合体への溶解性が低下して、塗膜中の樹脂が相分離するため塗工性が低下したり、塗膜白化を引き起こす場合がある。
【０１０４】
本発明の積層体の下層（ＩＩＩ）における上記加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基と有機系紫外線吸収性基とが側鎖に結合したビニル系重合体（３−Ａ）と架橋剤（３−Ｂ）の配合量は、ビニル系重合体（３−Ａ）の樹脂分１００質量部に対し、架橋剤（３−Ｂ）の固形分を０．１〜１００質量部含有するのが好ましく、より好ましくは１〜５０質量部含有するのがよい。架橋剤（３−Ｂ）を１００質量部を超えて添加すると、下層（ＩＩＩ）として架橋密度が高くなりすぎて、基材や後述する下層（ＩＩ）に積層したポリシロキサン系被膜との密着性が不良となる場合がある。また、０．１質量部未満では得られる被膜の架橋密度が低くなりすぎ、基材及び下層（ＩＩ）への期待した密着性、耐クラック性が得られない場合がある。
【０１０５】
次に、本発明の積層体の下層（ＩＩＩ）に任意に添加できる構成成分について説明する。
下層（ＩＩＩ）がアクリル硬化塗膜層の場合には、熱可塑性ビニル系樹脂を配合してもよい。配合することで、下層（ＩＩＩ）のアクリル硬化塗膜に可撓性を付与することができると共に、環境温度変化、特に比較的高温領域での相変化や軟化現象を抑えることができ、下層（ＩＩＩ）での歪みを抑制でき、結果として上層の下層（ＩＩ）及び最表層（Ｉ）のクラックを防止できること、更に下層（ＩＩＩ）自身に耐熱性、耐水性を付与できる。
【０１０６】
この熱可塑性ビニル系樹脂の配合量は、下層（ＩＩＩ）中の硬化塗膜層有効成分（固形分換算で（３−Ａ）成分と（３−Ｂ）成分の合計量、以下同様。）１００質量部に対して０〜５０質量部がよく、配合する場合、１〜５０質量部、特に３〜４５質量部とすることが好ましい。５０質量部を超えて添加すると塗膜の架橋密度が低下するため、硬度低下したりする場合がある。
【０１０７】
下層（ＩＩＩ）のアクリル樹脂被覆膜には、分子内に１個以上の環状ヒンダードアミン構造、もしくはヒンダードフェノール構造を有する光安定剤を添加してもよい。添加することにより、耐候性を向上させることができる。使用される光安定剤としては、アクリル樹脂との相溶性がよく、また低揮発性のものが好ましい。
【０１０８】
光安定剤の具体例としては、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−メチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジノールとトリデカノールとの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、また、光安定剤を固定化させる目的で、特公昭６１−５６１８７号公報にあるようなシリル化変性の光安定剤、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルトリメトキシシラン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルメチルジメトキシシラン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルトリエトキシシラン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルメチルジエトキシシラン、更にこれらの（部分）加水分解物等が挙げられ、これらの光安定剤は２種以上併用してもよい。
【０１０９】
光安定剤の添加量は、下層（ＩＩＩ）中のアクリル樹脂被覆膜の有効成分１００質量部に対して０〜１０質量部がよく、配合する場合、１〜１０質量部とすることが好ましい。１０質量部を超えて添加すると被膜の密着性が低下する場合がある。
【０１１０】
下層（ＩＩＩ）のアクリル硬化被覆膜には、弊害を及ぼさない範囲で、有機系紫外線吸収剤を加えてもよい。この場合、上記プライマー組成物と相溶性が良好な有機系紫外線吸収剤が好ましい。特に、主骨格がヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系である化合物誘導体が好ましい。更に、側鎖にこれら紫外線吸収剤を含有するビニルポリマーなどの重合体でもよい。具体的には、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ベンジロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジエトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジプロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジブトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−プロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−ブトキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニルトリアジンなどが例示される。これらの紫外線吸収剤は２種以上併用してもよい。
【０１１１】
また、下層（ＩＩＩ）に弊害を及ぼさない範囲で、機能性の金属酸化物微粒子を加えてもよい。この場合被膜化した際に、被膜が白濁せずに一定の透明性を保てるものであればよい。具体的には、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、アンチモン含有酸化スズ、スズ含有酸化インジウム、酸化鉄、アルミナなどの単一もしくはこれらの複合金属酸化物微粒子、及びこれらの混合物を挙げることができる。
【０１１２】
上記金属酸化物微粒子の配合量は、下層（ＩＩＩ）のアクリル樹脂被覆膜中の有効成分の合計１００質量部に対して０〜３０質量部がよく、配合する場合、１〜３０質量部とすることが好ましい。３０質量部を超えると、被膜の透明性が低下する場合がある。
【０１１３】
下層（ＩＩＩ）のアクリル樹脂被覆膜がプライマーコーティングの硬化被膜の場合、このアクリル樹脂コーティング組成物は、（３−Ｃ）成分の溶剤が配合される。溶剤としては、上記（３−Ａ）成分、（３−Ｂ）成分としての（ｉ）又は（ｉｉｉ）成分を溶解し得るものであればいずれのものでもよいが、好ましくはジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエンなどが挙げられる。
【０１１４】
この場合、（３−Ｃ）成分の溶剤の配合量は、有効成分濃度が５〜２０質量％になる量が好ましい。
【０１１５】
また、塗膜の平滑化をはかるため、フロラードＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、ＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）等のフッ素系あるいはシリコーン系の界面活性剤を効果量添加してもよい。また、この塗膜の硬化を促進させるためにネオスタンＵ−８１０（日東化成（株）製）、Ｂ−７（日本曹達（株）製）、オルガチックスＺＡ−６０、ＴＣ−２００（松本製薬工業（株）製）等の架橋硬化触媒を触媒量添加してもよい。
【０１１６】
下層（ＩＩＩ）の膜厚は、共押出により製造されたアクリル樹脂層の場合、１〜８０μｍがよく、好ましくは３〜６０μｍ、更に好ましくは５〜５０μｍである。
またプライマーコーティングを硬化被膜とする場合には、好ましくは３〜３０μｍ、更に好ましくは３〜２０μｍとすればよい。
１μｍ未満では所望の耐候性が得られなくなり、８０μｍ以上ではポリカーボネート樹脂の耐衝撃性を著しく低下させたり、更には経済性においても不利である。またプライマーコーティングの場合には塗工性が低下する。
【０１１７】
プライマーコーティングの塗布方法は特に限定されないが、ロールコート、ディップコート、フローコート、バーコート、スプレーコート、スピンコートなどにより行うことができる。
【０１１８】
下層（ＩＩＩ）のアクリル樹脂被覆膜は、樹脂基材の表面に、直接又は必要に応じて密着促進層や紫外線吸収層、印刷層、記録層、熱線遮蔽層、粘着層、無機蒸着膜層などを介して形成することもできる。
【０１１９】
このような下層（ＩＩＩ）の表面に後述する下層（ＩＩ）及び最表層（Ｉ）を被覆した積層体は、下層（ＩＩＩ）中の紫外線吸収性基の効果によって、高度の耐候性が得られる。
【０１２０】
下層（ＩＩ）
本発明の積層体に用いられる下層（ＩＩ）は下記の成分を含むシリコーンコーティング組成物の硬化塗膜からなる。
【０１２１】
（２−Ａ）酸化亜鉛及び／又は酸化チタン微粒子の表面をＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ並びにＳｎの酸化物及び水酸化物から選ばれる少なくとも１種で被覆処理した複合酸化物微粒子を、分散媒体中に分散させた複合酸化物微粒子分散体であって、メチレンブルー溶液に該複合酸化物微粒子分散体を投入し、ブラックライト照射前後で６５３ｎｍの吸光度を測定した際の６５３ｎｍでの吸光度変化から下記式で算出される光触媒分解性（ＰＤ）評価において、ブラックライト照射１２時間後の光触媒分解性が２５％以下である複合酸化物微粒子分散体
光触媒分解性（％）＝［（Ａ０−Ａ）／Ａ０］×１００
（但し、Ａ０は初期吸光度を表し、Ａは光照射後の吸光度を表す。）
（２−Ｂ）下記一般式（１）
（Ｒ1）m（Ｒ2）nＳｉ（ＯＲ3）4-m-n （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ1及びＲ2が相互に結合していてもよく、Ｒ3は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍ、ｎは、各々独立に、０又は１であり、かつｍ＋ｎは、０，１又は２である。）
で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を（共）加水分解・縮合することにより得られたシリコーンレジン
（２−Ｃ）硬化触媒
（２−Ｄ）溶剤
【０１２２】
これらの成分について詳述する。（２−Ａ）成分は酸化亜鉛及び／又は酸化チタン微粒子の表面をＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ並びにＳｎの酸化物及び水酸化物から選ばれる少なくとも１種で被覆処理した複合酸化物微粒子を、分散媒体中に分散させた複合酸化物微粒子分散体であって、メチレンブルー溶液に該複合酸化物微粒子分散体を投入し、ブラックライト照射前後で６５３ｎｍの吸光度を測定した際の６５３ｎｍでの吸光度変化から下記式で算出される光触媒分解性（ＰＤ）評価において、ブラックライト照射１２時間後の光触媒分解性が２５％以下である複合酸化物微粒子分散体であればよい。
光触媒分解性（％）＝［（Ａ０−Ａ）／Ａ０］×１００
（但し、Ａ０は初期吸光度を表し、Ａは光照射後の吸光度を表す。）
【０１２３】
より好ましくは、亜鉛及び／又はチタン原料を直流アークプラズマ法によって加熱、気化させ、その金属蒸気を酸化、冷却することにより得られ、更にその表面をＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ並びにＳｎの酸化物及び水酸化物から選ばれる少なくとも１種で被覆処理した複合酸化物微粒子を、分散媒体中に分散させた複合酸化物微粒子分散体である。
【０１２４】
上記の（表面被覆）複合酸化物微粒子における光触媒活性は十分に低いことが特徴である。一般的な酸化物微粒子は紫外線遮蔽作用を有すると同時に光触媒としても機能する。このような酸化物微粒子を紫外線遮蔽剤としてハードコート剤に使用した場合、光触媒によるバインダーの劣化に伴うクラックが発生するが、上記の（表面被覆）複合酸化物微粒子は、光触媒活性が十分に低いのでクラック発生が抑制される。前述のように、（表面被覆）複合酸化物微粒子は、酸化物微粒子の表面をシリカ等の酸化物もしくは水酸化物で被覆し、好ましくは更に加水分解性シランにより表面処理されているので、光触媒活性を十分に低くすることができる。
【０１２５】
ここで、光触媒活性はメチレンブルーの光分解による吸光度変化を測定することで評価できる。濃度０．０１ｍｍｏｌ／Ｌのメチレンブルーの水メタノール（１：１質量比）溶液２０ｇに、（表面被覆）複合酸化物微粒子分散体を（表面被覆）複合酸化物微粒子の固形分が０．１５ｇになる量で投入し、３０分間暗所にて撹拌した後に、１５Ｗのブラックライトにより１２時間光照射する。その後、３，０００ｒｐｍ、１５分の遠心分離を行い、上澄みの６５３ｎｍのメチレンブルーの吸光度を紫外可視分光光度計にて測定し、下記式により光触媒分解性（ＰＤ）を算出する。
光触媒分解性（％）＝［（Ａ０−Ａ）／Ａ０］×１００
ここで、Ａ０は初期吸光度を表し、Ａは光照射後の吸光度を表す。
この光触媒分解性（ＰＤ）が２５％以下である（表面被覆）複合酸化物微粒子であればよく、２３％以下がより好ましい。
【０１２６】
このような光触媒分解性が２５％以下である複合酸化物微粒子は、光触媒活性の低い複合酸化物微粒子を選択したり、複合酸化物微粒子表面を上記表面処理剤で被覆することにより得ることができる。
【０１２７】
酸化物微粒子の製造方法としては、直流アークプラズマ法、プラズマジェット法、高周波プラズマ法等のプラズマ法が挙げられるが、直流アークプラズマ法が光触媒活性の低い複合酸化物微粒子が得られ易く、生産性にも優れているため最も好ましい。この直流アークプラズマ法で製造した酸化物微粒子は、表面の結晶状態がよいためか極めて吸着性が強く、分散剤のアミノ基、イミノ基、第４級アンモニウム塩基等の官能基を強く吸着するので、微粒子同士が吸着することなく、分散性が良好になる。その結果、前記プラズマ法で製造された酸化物微粒子を配合したコーティング組成物を被膜化した際には、濁りがなく、透明性の高い被膜となる。
【０１２８】
上記の酸化物微粒子の製造方法として好ましく使用される直流アークプラズマ法は、金属亜鉛及び／又はチタン等の金属原料を消費アノード電極とし、カソード電極からアルゴンガスのプラズマフレームを発生させ、前記金属原料を加熱、蒸発させ、その金属蒸気を酸化、冷却するものである。この方法は、光散乱法で測定した平均粒子径（体積平均粒子径Ｄ50）が１０〜２００ｎｍの範囲である酸化物微粒子を好適に製造することができる。
【０１２９】
（２−Ａ）成分は、まず酸化物微粒子の表面をＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ並びにＳｎの酸化物及び水酸化物から選ばれる少なくとも１種で被覆処理し、複合酸化物微粒子とする。この複合酸化物微粒子としては、例えばＡｌ、Ｓｉ、ＺｒあるいはＳｎのアルコキシドを用い、これを加水分解することで酸化物被覆を施したもの、又は、ケイ酸ナトリウム水溶液などを用い、中和させることにより表面に酸化物や水酸化物を析出させたもの、更には析出した酸化物や水酸化物を加熱して結晶性を高めたものなどを例示することができる。
【０１３０】
前記複合酸化物微粒子中における前記酸化物及び／又は水酸化物の被覆量は、０．１〜２０質量％、より好適には１〜１０質量％であることが好ましい。前記の被覆量が０．１質量％を下回ると、被覆によって光触媒活性を抑制する効果がなく、酸化物、特に酸化の場合、耐薬品性を向上させることは難しい。一方、被覆量が２０質量％を超えると、酸化物の量が８０質量％未満となり、単位量あたりの紫外線遮蔽効率が低下する場合がある。
【０１３１】
また、複合酸化物微粒子の表面を下記式（２）
（Ｒ4）x（Ｒ5）yＳｉ（Ｘ）4-x-y （２）
（式中、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子、又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のアシルオキシ基又はイソシアネート基であり、ｘは、０又は１であり、ｙは、０，１又は２であり、かつｘ＋ｙは、０，１，２又は３である。）
で表される加水分解性シラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種で表面処理されている表面被覆複合酸化物微粒子であることが好ましい。
【０１３２】
具体的に上記の表面処理は、複合酸化物微粒子を、水及び塩基性有機化合物の存在下、式（２）で表される加水分解性シランを加水分解させ、その加水分解物のシラノール縮合反応、所謂、ゾル−ゲル法により形成される。
【０１３３】
式（２）中、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子、又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としては、炭素数１〜１２、特に１〜８のものが好ましく、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基が挙げられる。また、置換の一価炭化水素基の置換基としては、塩素、フッ素等のハロゲン原子、アミノ基、エポキシ基、グリシジルオキシ基、メルカプト基、（メタ）アクリロイルオキシ基、カルボキシ基などが挙げられる。Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のアシルオキシ基又はイソシアネート基であり、ｘは、０又は１であり、ｙは、０，１又は２であり、かつｘ＋ｙは、０，１，２又は３である。
【０１３４】
上記の加水分解性シランの具体例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン等の４官能シラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、４−ブチルフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−カルボキシプロピルトリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン等の３官能シラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジヘキシルジメトキシシラン、ジドデシルジメトキシシラン、メチルオクチルジメトキシシラン、ドデシルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等の２官能シラン類、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、ジフェニルメチルエトキシシラン等の１官能シラン類が挙げられる。
【０１３５】
また、これらの加水分解性シランの部分加水分解縮合物としては、例えば、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「Ｍシリケート５１」多摩化学工業（株）製、商品名「ＭＳＩ５１」コルコート（株）製、商品名「ＭＳ５１」、「ＭＳ５６」三菱化学（株）製）、テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「シリケート３５」、「シリケート４５」多摩化学工業（株）製、商品名「ＥＳＩ４０」、「ＥＳＩ４８」コルコート（株）製）、テトラメトキシシランとテトラエトキシシランとの共部分加水分解縮合物（商品名「ＦＲ−３」多摩化学工業（株）製、商品名「ＥＭＳｉ４８」コルコート（株）製）などを使用してもよい。
【０１３６】
これらの中で、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、及びジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジヘキシルジメトキシシラン、オクチルメチルジメトキシシラン、ドデシルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類、及びそれらの部分加水分解縮合物が好ましい。
【０１３７】
また、アルコキシシラン類として、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン等のフッ化アルキル基やフッ化アリール基を有するアルコキシシラン類を単独使用もしくは併用することにより、形成される表面処理層に優れた耐水性、耐湿性、耐汚染性などを付与することができる。
【０１３８】
これらの加水分解性シラン及びその部分加水分解縮合物は、１種を用いることとしても、２種以上の複数種を用いることとしてもよい。但し、複合酸化物微粒子における表面処理層の形成性の点で、１官能シラン類の使用量は、全シラン類の７０モル％以下となるようにすることが望ましい。また、３官能及び４官能シラン類の使用量を、全シラン類の１〜９０モル％とするのが好ましい。なお、表面処理層の緻密性を向上させ、耐水性、耐酸性、耐亜鉛溶出性、光触媒作用の封鎖能などを向上させるなどの点から、その上限値は、８０モル％以下とするのが更に好ましく、７０モル％以下とするのが特に好ましく、その下限値は、５モル％以上とするのが更に好ましく、１０モル％以上とするのが特に好ましい。
【０１３９】
これらの加水分解性シラン及びその部分加水分解縮合物の使用量は、複合酸化物微粒子中の全金属原子のモル数に対する加水分解性シラン中のケイ素原子のモル数比として、０．１〜１００倍モルとするのが好ましい。なお、その上限値は、単位量あたりの酸化物の含有量を大きくできるなどの点から、７０倍モル以下とするのが更に好ましく、５０倍モル以下とするのが特に好ましい。一方、その下限値は、複合酸化物微粒子に対する非凝集性付与などの点から、０．５倍モル以上とするのが好ましく、１倍モル以上とするのが特に好ましい。
【０１４０】
複合酸化物微粒子の表面処理には、加水分解性シラン及びその部分加水分解縮合物の加水分解、及び相当するシラノール縮合反応の触媒として塩基性有機化合物を用いることが好ましい。具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン等の３級アミン類、ピリジン、メチルピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、キノリン等の含窒素複素環類などが挙げられ、中でも、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン等の炭素数６〜１２の３級アミン類が好ましい。
【０１４１】
これらの塩基性有機化合物の使用量は、加水分解性シラン及びその部分加水分解縮合物に対して、０．００１〜１０質量％とするのが好ましい。なお、その上限値は、反応の制御性、及び複合酸化物微粒子に対する非凝集性付与などの点から、８質量％以下とするのが更に好ましく、５質量％以下とするのが特に好ましく、一方、その下限値は、反応速度などの点から、０．００２質量％以上とするのが更に好ましく、０．００５質量％以上とするのが特に好ましい。
【０１４２】
また、前記加水分解性シラン及びその部分加水分解縮合物を加水分解させるための水の使用量は、加水分解性シラン中の加水分解性基のモル数に対して、０．１〜１０倍モルとするのが好ましい。なお、その上限値は、加水分解性シランの加水分解、シラノール縮合反応の制御性などの点から、７倍モル以下とするのが更に好ましく、５倍モル以下とするのが特に好ましい。一方、その下限値は、加水分解、及びシラノール縮合反応性などの点から、０．３倍モル以上とするのが更に好ましく、０．５倍モル以上とするのが特に好ましい。
【０１４３】
複合酸化物微粒子の表面処理の方法において、前記加水分解性シラン及びその部分加水分解縮合物、前記塩基性有機化合物、及び水の添加方法や順序に特に制限はなく、例えば、前記複合酸化物微粒子を含む液相中に、（１）まず加水分解性シラン類を加え、次いで、塩基性有機化合物と水を逐次にあるいは同時に加える方法、（２）まず塩基性有機化合物を加え、次いで、加水分解性シラン類と水を逐次にあるいは同時に加える方法、（３）加水分解性シラン類と塩基性有機化合物と水を予め混合しておき、これを上記液相に加える方法などが可能である。これらの中で、水を最後に加える方法が反応の制御性の点で好ましく、先ず加水分解性シラン類を加え、次いで塩基性有機化合物を加え、最後に水を加える方法が最も好ましい。
【０１４４】
（表面被覆）複合酸化物微粒子分散体の分散安定性の観点から、分散剤を添加することが好ましい。分散剤は、無機粉体表面に吸着配向するような有機官能基を有しており、微細化した微粒子を保護する役割を担うため、分散安定性の高い分散体を調製する際には必須である。有機官能基としては、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、イミノ基、第４級アンモニウム基、第４級ホスホニウム基、及びこれらの塩、アミド基、アセチルアセトナート基が挙げられる。特にカルボキシル基、リン酸基、及びこれらのナトリウム塩、アンモニウム塩基が好ましい。このような官能基を有する化合物であって、より分散性向上に貢献するものとして、これら官能基を側鎖に有する有機重合体であることが好ましい。より具体的には、（メタ）アクリル酸、リン酸基含有（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、スルホン酸基含有スチレン等の官能性モノマーを少なくとも１種以上含有する有機重合体であって、より好適には、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、リン酸基含有（メタ）アクリレートを含むポリアクリレート類、ポリエステルアミン類、脂肪酸アミン類、スルホン酸アミド類、カプロラクトン類、第４級アンモニウム塩等のイオン性界面活性剤、ポリオキシエチレン、多価アルコールエステル等の非イオン性界面活性剤、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性高分子、ポリシロキサンなどが好ましい。具体的な商品名としては、ポイス５２０、５２１、５３２Ａ、２１００（花王（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０２、１６１、１６２、１６３、１６４、１８０、１９０（ＢＹＫ製）、アロンＴ−４０（東亞合成（株）製）、ソルスパース３０００、９０００、１７０００、２００００、２４０００（ゼネカ（株）製）などが使用可能であり、これらを単独もしくは適宜混合して用いることができる。
【０１４５】
分散剤の使用量は、（表面被覆）複合酸化物微粒子固形分１００質量部に対して、分散剤有効成分で０．５〜３０質量部、特に１〜２０質量部が好ましい。０．５質量部より少ないと、分散剤添加効果が現れないことがある。３０質量部よりも多いと過剰な分散剤が塗膜の耐擦傷性、耐候性の低下をもたらすことがある。
【０１４６】
（２−Ａ）成分の（表面被覆）複合酸化物微粒子分散体は、前述の（表面被覆）複合酸化物微粒子を各種の分散媒体に分散させたものである。分散媒体としては、特に制限されるものではなく、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ラウリルアルコール等のアルコール類、トルエンやキシレンのような芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類、ｎ−ヘキサン等の飽和炭化水素類など、及びそれらの混合物を例示することができる。
【０１４７】
（２−Ａ）成分の（表面被覆）複合酸化物微粒子の分散量は、特に制限されるものではなく、分散性を損なわない範囲内で可能な限り高濃度であることが好ましく、通常、分散体中に５〜８０質量％、より好適には１０〜６０質量％含有される。分散量が５質量％未満では分散媒体の割合が高くなりすぎ、シリコーンレジン（２−Ｂ）を加えた後の全固形分濃度が小さすぎて、適当な膜厚の塗膜が得られない場合がある。一方、８０質量％を超えると分散安定性を損なったり、高粘度化するなどのハンドリング上の不便が生じ易い場合がある。
【０１４８】
機械的な粉砕分散装置としては、ビーズミル、ジェットミル、アトライター、サンドミル、超音波ミル、ディスクミル等公知なものが使用可能であるが、特に、ビーズを用いたビーズミルを使用した場合、（２−Ａ）成分が短時間で得られ易く、好ましい。ビーズミルの具体例としては、アシザワファインテック（株）製ミニゼータ、ラボスター、スターミルＬＭＺ、スターミルＺＲＳ、寿工業（株）製ウルトラアペックスミル、アイメックス（株）製マックスビスコミルなどが使用可能である。分散時間は、使用されるビーズ径、ビーズ材質、ビーズミルの周速などにより変わるが、一般に０．０３〜０．５ｍｍ程度のビーズ径で、アルミナ、ジルコニア等のセラミックビーズの使用が適する。ビーズミルでの粉砕時間は２０分〜５時間程度、より好ましくは３０分〜３時間程度が好ましい。
【０１４９】
前述の分散剤を使用する場合は、（表面被覆）複合酸化物微粒子と分散媒体を前述の装置を用いて機械的に粉砕分散する際に共存させるのが好ましい。（表面被覆）複合酸化物微粒子と分散媒体だけで機械的粉砕分散したのち、分散剤を添加した場合、目標とする分散体の平均粒子径まで凝集が解けにくいことがある。
【０１５０】
（２−Ａ）成分の（表面被覆）複合酸化物微粒子分散体は、光散乱法で測定した平均粒子径（体積平均粒子径Ｄ50）が１０〜２００ｎｍの範囲にあるものが好ましい。２００ｎｍを超えると、塗膜の可視光透過性が低下するおそれがある。より好ましくは、体積平均粒子径Ｄ50で１５０ｎｍ以下がよい。また、体積平均粒子径Ｄ50が１０ｎｍ未満の場合、ハンドリングの点で好ましくない場合が生じる。これら分布は測定装置に依存しないが、ここではナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）、あるいはＬＡ−９１０（堀場製作所（株）製）にて測定した値で規定することとする。
【０１５１】
なお、上記（２−Ａ）成分としては、市販品を使用することができ、例えばシーアイ化成（株）製ＺＮＴＡＮＢ１５ＷＴ％−Ｅ１６、同Ｅ１５、同Ｅ１６−（１）、同Ｅ１６−（２）などを使用することができる。
【０１５２】
（２−Ａ）成分の配合量は、後述する（２−Ｂ）成分のシリコーンレジンの固形分に対し、（２−Ａ）成分中の（表面被覆）複合酸化物微粒子固形分で１〜５０質量％、より好ましくは３〜３５質量％となる量を添加することが好ましい。（表面被覆）複合酸化物微粒子固形分が１質量％より少ない場合、期待されるほどの紫外線遮蔽能が得られない場合があり、５０質量％より多いと塗膜の可視光透明性及び耐擦傷性を保つのが困難になる場合が生じる。
【０１５３】
下層（ＩＩ）を構成する成分として、（２−Ｂ）成分は下記一般式（１）
（Ｒ1）m（Ｒ2）nＳｉ（ＯＲ3）4-m-n （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ1及びＲ2が相互に結合していてもよく、Ｒ3は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍ、ｎは、各々独立に、０又は１であり、かつｍ＋ｎは、０，１又は２である。）
で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を（共）加水分解・縮合することにより得られたシリコーンレジンである。
【０１５４】
上記式中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子又は置換もしくは非置換の好ましくは炭素数１〜１２、特に１〜８の一価炭化水素基であり、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基；γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基、γ−アミノプロピル基、γ−イソシアネートプロピル基等の（メタ）アクリロキシ、エポキシ、メルカプト、アミノ、イソシアネート基置換炭化水素基などを例示することができる。また、複数のイソシアネート基置換炭化水素基同士が結合したイソシアヌレート基も例示することができる。これらの中でも、特に耐擦傷性や耐候性が要求される用途に使用する場合にはアルキル基が好ましく、靭性や染色性が要求される場合にはエポキシ、（メタ）アクリロキシ、イソシアヌレート置換炭化水素基が好ましい。
【０１５５】
また、Ｒ3は、炭素数１〜３のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基を例示することができる。これらの中でも、加水分解縮合の反応性が高いこと、及び生成するアルコールＲ3ＯＨの蒸気圧が高く、留去のし易さなどを考慮すると、メチル基、エチル基が好ましい。
【０１５６】
上記式の例としては、ｍ＝０、ｎ＝０の場合、一般式：Ｓｉ（ＯＲ3）4で表されるテトラアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物（２−Ｂ−ｉ）である。このようなテトラアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「Ｍシリケート５１」多摩化学工業（株）製、商品名「ＭＳＩ５１」コルコート（株）製）、商品名「ＭＳ５１」、「ＭＳ５６」三菱化学（株）製）、テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「シリケート３５」、「シリケート４５」多摩化学工業（株）製、商品名「ＥＳＩ４０」、「ＥＳＩ４８」コルコート（株）製）、テトラメトキシシランとテトラエトキシシランとの共部分加水分解縮合物（商品名「ＦＲ−３」多摩化学工業（株）製、商品名「ＥＭＳｉ４８」コルコート（株）製）などを挙げることができる。
【０１５７】
また、ｍ＝１、ｎ＝０あるいはｍ＝０、ｎ＝１の場合、一般式：Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ3）3あるいはＲ2Ｓｉ（ＯＲ3）3で表されるトリアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物（２−Ｂ−ｉｉ）である。このようなトリアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物の具体例としては、ハイドロジェントリメトキシシラン、ハイドロジェントリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネート基同士が結合したトリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「ＫＣ−８９Ｓ」、「Ｘ−４０−９２２０」信越化学工業（株）製）、メチルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「Ｘ−４１−１０５６」信越化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【０１５８】
ｍ＝１、ｎ＝１の場合、一般式：（Ｒ1）（Ｒ2）Ｓｉ（ＯＲ3）2で表されるジアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物（２−Ｂ−ｉｉｉ）である。このようなジアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物の具体例としては、メチルハイドロジェンジメトキシシラン、メチルハイドロジェンジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどを挙げることができる。
【０１５９】
（２−Ｂ）成分のシリコーンレジンは、前記（２−Ｂ−ｉ）、（２−Ｂ−ｉｉ）及び（２−Ｂ−ｉｉｉ）を任意の割合で使用して調製すればよいが、更に保存安定性、耐擦傷性、耐クラック性を向上させるには、（２−Ｂ−ｉ）、（２−Ｂ−ｉｉ）、（２−Ｂ−ｉｉｉ）の合計１００Ｓｉモル％に対して、（２−Ｂ−ｉ）を０〜５０Ｓｉモル％、（２−Ｂ−ｉｉ）を５０〜１００Ｓｉモル％、（２−Ｂ−ｉｉｉ）を０〜１０Ｓｉモル％の割合で使用することが好ましく、更には（２−Ｂ−ｉ）を０〜３０Ｓｉモル％、（２−Ｂ−ｉｉ）を７０〜１００Ｓｉモル％、（２−Ｂ−ｉｉｉ）を０〜１０Ｓｉモル％の割合で使用することが好ましい。この際、主成分となる（２−Ｂ−ｉｉ）が５０Ｓｉモル％未満では、樹脂の架橋密度が小さくなるために硬化性が低く、また硬化膜の硬度が低くなる傾向がある。一方、（２−Ｂ−ｉ）が５０Ｓｉモル％より過剰に用いられると、樹脂の架橋密度が高くなりすぎ、靭性が低下してクラックを回避しにくくなる場合がある。
【０１６０】
なお、Ｓｉモル％は全Ｓｉモル中の割合であり、Ｓｉモルとは、モノマーであればその分子量が１モルであり、２量体であればその平均分子量を２で割った数が１モルである。
【０１６１】
（２−Ｂ）成分のシリコーンレジンを製造するに際しては、（２−Ｂ−ｉ）、（２−Ｂ−ｉｉ）、（２−Ｂ−ｉｉｉ）を公知の方法で（共）加水分解・縮合させればよい。例えば、（２−Ｂ−ｉ）、（２−Ｂ−ｉｉ）、（２−Ｂ−ｉｉｉ）のアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物の単独又は混合物を、ｐＨが１〜７．５、好ましくは２〜７の水で（共）加水分解させる。この際、水中にシリカゾル等の金属酸化物微粒子が分散されたものを使用してもよい。このｐＨ領域に調整するため及び加水分解を促進するために、フッ化水素、塩酸、硝酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、マレイン酸、安息香酸、マロン酸、グルタール酸、グリコール酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸及び無機酸、もしくは表面にカルボン酸基やスルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂等の固体酸触媒、あるいは酸性の水分散シリカゾル等の水分散金属酸化物微粒子を触媒に用いてもよい。また加水分解時にシリカゾル等の金属酸化物微粒子を水もしくは有機溶剤中に分散させたものを共存させてもよい。更に前述した（２−Ａ）成分である（表面被覆）複合酸化物微粒子分散体において、分散媒が水、あるいは水溶性の有機溶剤である場合、この分散体共存下にて、水、酸性の加水分解触媒、及びアルコキシシランを混合することによって、加水分解・縮合反応をさせてもよい。この場合、（２−Ａ）成分中の（表面被覆）複合酸化物微粒子の表面とアルコキシシランの加水分解縮合物が一部反応する可能性があるが、それにより（２−Ａ）成分中の（表面被覆）複合酸化物微粒子の分散性が向上するためより好ましい。
【０１６２】
この加水分解において、水の使用量は（２−Ｂ−ｉ）、（２−Ｂ−ｉｉ）及び（２−Ｂ−ｉｉｉ）のアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物の合計１００質量部に対して水２０〜３，０００質量部の範囲であればよいが、過剰の水の使用は、装置効率の低下ばかりでなく、最終的な組成物とした場合、残存する水の影響による塗工性、乾燥性の低下をも引き起こすおそれがある。更に保存安定性、耐擦傷性、耐クラック性を向上させるためには、５０質量部以上１５０質量部未満とすることが好ましい。水が少ないと、得られるシリコーンレジンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算重量平均分子量が後述する最適領域にまで大きくならないことがあり、多すぎると、得られるシリコーンレジンに含まれる原料（２−Ｂ−ｉｉ）に由来する単位式：Ｒ’ＳｉＯ(3-p)/2（ＯＢ）p（但し、Ｒ’はＲ1又はＲ2であり、Ｂは水素原子又はＲ3であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は前記と同じであり、ｐは０〜３の整数である。）で表される単位中のＲ’ＳｉＯ3/2（但し、Ｒ’は前記と同じ）で表される単位が、塗膜の耐クラック性を維持するための最適範囲にまで達しないことがある。
【０１６３】
加水分解は、アルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物中に水を滴下又は投入したり、逆に水中にアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物を滴下又は投入したりしてもよい。この場合、有機溶剤を含有してもよいが、有機溶剤を含有しない方が好ましい。これは有機溶剤を含有するほど、得られるシリコーンレジンのＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算重量平均分子量が小さくなる傾向があるためである。
【０１６４】
（２−Ｂ）成分のシリコーンレジンを得るには、前記の加水分解に続いて、縮合させることが必要である。縮合は、加水分解に続いて連続的に行えばよく、通常、液温が常温又は１００℃以下の加熱下で行われる。１００℃より高い温度ではゲル化する場合がある。更に８０℃以上、常圧又は減圧下にて、加水分解で生成したアルコールを留去することにより、縮合を促進させることができる。更に、縮合を促進させる目的で、塩基性化合物、酸性化合物、金属キレート化合物等の縮合触媒を添加してもよい。縮合工程の前又は最中に、縮合の進行度及び濃度を調整する目的で有機溶剤を添加してもよく、またシリカゾル等の金属酸化物微粒子を水もしくは有機溶剤中に分散させたものや、（２−Ａ）成分である（表面被覆）複合酸化物微粒子分散体を添加してもよい。一般的にシリコーンレジンは縮合が進行すると共に、高分子量化し、水や生成アルコールへの溶解性が低下していくため、添加する有機溶剤としては、シリコーンレジンをよく溶解し、沸点が８０℃以上の比較的極性の高い有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤の具体例としてはイソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等のエステル類などを挙げることができる。
【０１６５】
この縮合により得られたシリコーンレジンのＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上であることが好ましく、１，５００〜５０，０００であることがより好ましく、２，０００〜２０，０００であることが更に好ましい。分子量がこの範囲より低いと、塗膜の靱性が低く、クラックが発生し易くなる傾向があり、一方、分子量が高すぎると、硬度が低くなる傾向があり、また塗膜中の樹脂が相分離するために塗膜白化を引き起こす場合がある。
【０１６６】
（２−Ｃ）成分は、通常、シリコーンコーティング組成物に用いられる硬化触媒が使用できる。具体的には、シリコーンレジン（２−Ｂ）中に含まれる、シラノール基、アルコキシ基等の縮合可能基が縮合する反応を促進する硬化触媒であり、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムアセテート、ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジシアンジアミド等の塩基性化合物類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウム、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、スズアセチルアセトナート、ジブチルスズオクチレート、ジブチルスズラウレート等の含金属化合物類；ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸等の酸性化合物類などが挙げられる。この中で特にプロピオン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウムが好ましい。
【０１６７】
（２−Ｃ）成分の配合量は、（２−Ｂ）成分のシリコーンレジンを硬化させるのに有効な量であればよく、特に限定されるものではないが、具体的には、シリコーンレジンの固形分に対し、０．０００１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量％である。０．０００１質量％未満であると硬化が不十分となり、硬度が低下する場合があり、３０質量％より多いと塗膜にクラックが発生し易くなる場合や、耐水性が低下する場合がある。
【０１６８】
（２−Ｄ）成分は溶剤であり、（２−Ａ）〜（２−Ｃ）成分を溶解する又は分散するものであれば特に限定されるものではないが、極性の高い有機溶剤が主溶剤であることが好ましい。有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等のエステル類などを挙げることができ、これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の混合物を使用することができる。
【０１６９】
（２−Ｄ）成分の添加量としては、本発明のシリコーンコーティング組成物の固形分濃度を１〜３０質量％、特に５〜２５質量％とする量を用いることが好ましい。この範囲外では該組成物を塗布、硬化した塗膜に不具合が生じることがある。上記範囲未満の濃度では塗膜にタレ、ヨリ、マダラが発生し易くなり、所望の硬度、耐擦傷性が得られない場合がある。また上記範囲を超える濃度では、塗膜の流れスジ、白化、クラックが生じ易くなるおそれがある。
【０１７０】
（２−Ｂ）成分のシリコーンレジンは、コロイダルシリカを含んでいてもよい。コロイダルシリカは、塗膜の硬度、耐擦傷性を特に高めたい場合、適量添加することができる。粒子径５〜５０ｎｍ程度のナノサイズのシリカが水や有機溶剤の媒体にコロイド分散している形態であり、市販されている水分散、有機分散タイプが使用可能である。具体的には、日産化学工業（株）製スノーテックス−Ｏ、ＯＳ、ＯＬ、メタノールシリカゾルなどが挙げられる。
この場合、コロイダルシリカの配合量は、（２−Ｂ）成分のシリコーンレジンに対して０〜４０質量％の範囲であることが好ましい。配合する場合は、（２−Ｂ）成分のシリコーンレジンに対して２質量％以上であることが好ましい。
【０１７１】
更に、下層（ＩＩ）を構成するシリコーンコーティング組成物の成分として、必要に応じて、ｐＨ調整剤、レベリング剤、増粘剤、顔料、染料、金属酸化物微粒子、金属粉、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、熱線反射・吸収性付与剤、可撓性付与剤、帯電防止剤、防汚性付与剤、撥水性付与剤などを本発明の効果に悪影響を与えない範囲内で添加することができる。
【０１７２】
下層（ＩＩ）を構成するシリコーンコーティング組成物の更なる保存安定性を得るために、液のｐＨを、好ましくは２〜７、より好ましくは３〜６にするとよい。ｐＨがこの範囲外であると、貯蔵性が低下することがあるため、ｐＨ調整剤を添加し、上記範囲に調整することもできる。シリコーンコーティング組成物のｐＨが上記範囲外にあるときは、この範囲より酸性側であれば、アンモニア、エチレンジアミン等の塩基性化合物を添加してｐＨを調整すればよく、塩基性側であれば、塩酸、硝酸、酢酸、クエン酸等の酸性化合物を用いてｐＨを調整すればよい。しかし、その調整方法は特に限定されるものではない。
【０１７３】
下層（ＩＩ）を構成するシリコーンコーティング組成物の硬化塗膜に、有機樹脂製品を基材とした場合、基材の黄変、表面劣化を防ぐ目的で、本発明の（２−Ａ）成分以外の紫外線吸収剤及び／又は紫外線安定剤を添加することもできるが、本発明のシリコーンコーティング組成物と相溶性が良好で、かつ揮発性の低い紫外線吸収剤及び／又は紫外線安定剤が好ましい。
【０１７４】
紫外線吸収剤としては、（２−Ａ）成分で述べた（表面被覆）複合酸化物微粒子以外で、紫外線遮蔽能を更に高めるため、公知の無機酸化物、例えば酸化セリウム、酸化ジルコニウムなどであり、光触媒活性の抑制されたものが好ましい。また、チタン、亜鉛、ジルコニウム等の金属キレート化合物、及びこれらの（部分）加水分解物、縮合物などを用いることができる。有機系の例として、主骨格がヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系である化合物誘導体が好ましい。更に側鎖にこれら紫外線吸収剤を含有するビニルポリマー等の重合体、及び他のビニルモノマーとの共重合体、又はシリル化変性された紫外線吸収剤、その（部分）加水分解縮合物でもよい。
【０１７５】
具体的には、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ベンジロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジエトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジプロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジブトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−プロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−ブトキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニルトリアジン、２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノンの（共）重合体、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの（共）重合体、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応物、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応物、これらの（部分）加水分解物などが挙げられる。これらの有機系紫外線吸収剤は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１７６】
紫外線吸収剤の配合量は、シリコーンコーティング組成物の固形分に対して０〜１００質量％が好ましく、配合する場合、好ましくは０．３〜１００質量％、特に０．３〜３０質量％である。
【０１７７】
紫外線安定剤としては、分子内に１個以上の環状ヒンダードアミン構造を有し、本発明のシリコーンコーティング組成物との相溶性がよく、また低揮発性のものが好ましい。紫外線光安定剤の具体例としては、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−メチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとトリデカノールとの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、また、光安定剤を固定化させる目的で、特公昭６１−５６１８７号公報にあるようなシリル化変性の光安定剤、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルトリメトキシシラン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルメチルジメトキシシラン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルトリエトキシシラン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルメチルジエトキシシラン、更にこれらの（部分）加水分解物等が挙げられ、これらの光安定剤は２種以上併用してもよい。
【０１７８】
紫外線光安定剤の配合量は、シリコーンコーティング組成物の固形分に対して０〜１０質量％であることが好ましい。配合する場合、好ましくは０．０３〜１０質量％、特に０．０３〜７．５質量％である。
【０１７９】
ここで、シリコーンコーティング組成物の塗布方法としては、通常の塗布方法で基材または下層（ＩＩＩ）の上にコーティングすることができ、例えば、刷毛塗り、スプレー、浸漬、フローコート、ロールコート、カーテンコート、スピンコート、ナイフコート等の各種塗布方法を選択することができる。
【０１８０】
下層（ＩＩ）であるシリコーンコーティング組成物を塗布した後の硬化層は、空気中に放置して風乾させてもよいし、加熱してもよい。硬化温度、硬化時間は限定されるものではないが、基材の耐熱温度以下で１０分〜２時間加熱するのが好ましい。具体的には８０〜１３５℃で３０分〜２時間加熱するのがより好ましい。
【０１８１】
下層（ＩＩ）としての塗膜の厚みは特に制限はなく、使用用途により適宜選択すればよいが、０．１〜５０μｍであることが好ましく、塗膜の硬さ、耐擦傷性、長期的に安定な密着性、及びクラックが発生しないことを満たすためには、特に１〜２０μｍが好ましい。
【０１８２】
最表層（Ｉ）
好ましい態様では、最表層は低圧ＥＴＰ析出プロセスによって析出される。直流（ＤＣ）アーク発生器を通してＡｒ又はＨｅのような貴ガスをイオン化することによりＥＴＰプロセスにおいてプラズマが発生する。プラズマは、気化した有機ケイ素物質が注入される低圧チャンバー内において膨張する。有機ケイ素物質の例としては、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｖ−Ｄ４）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ビニルトリメチルシロキサン（ＶＴＭＳ）が挙げられる。プラズマ種は、有機ケイ素ガスと反応し、解離された分子を生成する。これは析出フィルムの先駆物質である。解離された反応体分子と反応させるため、酸化ガスをチャンバー内に添加してもよい。
【０１８３】
コーティングチャンバーは、加熱ステーションと、内側サブ層及び外側サブ層を析出する２つのコーティングステーションからなる連続両サイドコーティングプロセスから構成される。コーティングステーションは、両サイドに整列した直流プラズマアーク発生器からなり、全ウインドウ表面をコートする。析出速度は、少なくとも２００ｎｍ／ｍｉｎから１０，０００ｎｍ／ｍｉｎまでの範囲にある。一列のプラズマアーク発生器の数は、大面積のウインドウを完全にコートするためにスケールアップすることができる。
【０１８４】
反応種は、プラズマアーク発生器から放出されるＡｒ+イオン、有機ケイ素ガス、及び酸化剤からなる。これら３成分の相対量は、目的とする被膜特性、組成により異なり、被膜の屈折率と相関がある。有機ケイ素としてＤ４、酸化剤としてＯ2を用いることが好ましく、Ａｒ+：４〜８８％、Ｄ４：６〜７１％、Ｏ2：０〜８６％の範囲で用いることができる。得られる被膜の組成はＳｉＣxＯyＨzであり、Ｓｉ、Ｃ及びＯの原子レベルでは、Ｓｉの割合は約３７％であり、Ｃ／Ｏの比率は０．３〜１．０の範囲である。
【０１８５】
好ましい態様では、内側サブ層は１．４４５〜１．４９３の範囲の屈折率を有し、外側サブ層は１．４３０〜１．４５６の範囲の屈折率を有する。より好ましくは外側サブ層は１．４３０〜１．４３５の範囲の屈折率を有する。また好ましくは、内側サブ層は１．１２３〜１．３６６ＧＰａの範囲のナノインデンティション硬度を有し、外側サブ層は１．３４５〜１．４４９ＧＰａの範囲のナノインデンティション硬度を有する。典型的には、最表層（Ｉ）は２．５〜４．５μｍ、より好ましくは３．０〜４．５μｍの範囲のトータル厚さを有する。
【０１８６】
本発明の積層体は、耐擦傷性が特徴のひとつである。その指標として、テーバー摩耗試験による耐擦傷性（ΔＨｚ）で上限を定めることができる。ΔＨｚはＡＳＴＭ Ｄ１０４４に準じ、テーバー摩耗試験にて摩耗輪ＳＣ−１０Ｆを装着、荷重５００ｇの下での１，０００回転後のヘイズを測定、試験前後のヘイズ差（ΔＨｚ）である。ΔＨｚが５．０％以下、好ましくは３．０％以下、より好ましくは２．０％未満を満たすものが好ましい。
【０１８７】
本発明の積層体は、密着性がもうひとつの特徴である。その指標として、ＡＳＴＭ Ｄ８７０に準じた密着試験による結果で定めることができる。密着性として、被膜が剥離せず残存した面積が９７％以上であることが好ましい。
【０１８８】
本発明の積層体は、耐候性が更にもうひとつの特徴である。その指標として、積層体の耐候性試験での被膜の異常、即ちクラックや剥離の有無、及び積層体の黄変の程度で定めることができる。耐候性試験での塗膜クラックの有無は、岩崎電気（株）製アイスーパーＵＶテスターＷ−１５１を使用し、［ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％ＲＨ、照度５０ｍＷ／ｃｍ2、降雨１０秒／１時間で５時間］→［ブラックパネル温度３０℃、湿度９５％ＲＨで１時間］を１サイクルとして、このサイクルを繰り返す条件で、４０サイクル、好ましくは７０サイクル、より好ましくは９０サイクルで塗膜のクラック、剥離、又は基材の黄変の発生がないものが好ましい。
【実施例】
【０１８９】
以下、合成例、実施例、及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において％は質量％、部は質量部を示す。また、粘度はＪＩＳ Ｚ ８８０３に基づいて測定した２５℃での値であり、重量平均分子量は、標準ポリスチレンを基準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０１９０】
＜（２−Ａ）成分の表面被覆複合酸化物微粒子分散体＞
紫外線遮蔽剤として下記の表面被覆複合酸化物微粒子分散体を用いた。
Ａ−１：シーアイ化成（株）製 ＺＮＴＡＮＢ１５ＷＴ％−Ｅ１６（２）（直流アークプラズマ法で製造した酸化亜鉛微粒子をシリカ被覆した後、メチルトリメトキシシランで表面処理してから、分散剤を用いて、混合アルコールに分散した分散体、固形分濃度１５％、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて測定した結果を図１に示す。平均粒子径（体積平均粒子径Ｄ50）１０５ｎｍ）。
Ａ−２：シーアイ化成（株）製ＲＴＴＤＮＢ１５ＷＴ％−Ｅ６８（直流アークプラズマ法で製造した酸化チタン微粒子をシリカ被覆した後、分散剤を用いて、混合アルコールに分散した分散体、固形分濃度１５％、平均粒子径（体積平均粒子径Ｄ50）９９ｎｍ）。
【０１９１】
＜酸化物微粒子分散体の光触媒活性の測定＞
濃度０．０１ｍｍｏｌ／Ｌのメチレンブルーの水メタノール（１：１質量比）溶液２０ｇに、表面被覆複合酸化物微粒子分散体Ａ−１又はＡ−２を酸化物微粒子の固形分が０．１５ｇになる量を投入し、３０分間暗所にて撹拌した後に、１５Ｗのブラックライトにより１２時間光照射する。その後、３，０００ｒｐｍ、１５分遠心分離し、上澄みの６５３ｎｍのメチレンブルーの吸光度を紫外可視分光光度計にて測定し、ブラックライト照射前後の吸光度から下記式により光触媒分解性を算出し、その結果を表１に示した。
光触媒分解性（％）＝［（Ａ０−Ａ）／Ａ０］×１００
ここで、Ａ０は初期吸光度を表し、Ａは光照射後の吸光度を表す。
【０１９２】
＜シリコーンコーティング組成物（ＩＩ）の合成＞
［合成例１］
２Ｌのフラスコに、メチルトリメトキシシラン２８７ｇ（２．１１Ｓｉモル）を仕込み、液温が約１０℃になるよう冷却後、スノーテックスＯ（日産化学工業（株）製：水分散シリカゾル、平均粒子径１５〜２０ｎｍ、ＳｉＯ2２０％含有品）２１１ｇ、０．２５Ｎの酢酸水溶液９３ｇを滴下し、内温が４０℃を超えないように冷却しながら加水分解を行った。滴下終了後、４０℃以下で１時間、次いで、６０℃にて３時間撹拌し、加水分解を完結させた。
【０１９３】
その後、シクロヘキサノン３００ｇを投入し、加水分解で生成したメタノールを、常圧にて液温が９２℃になるまで加熱留去すると共に、縮合させた後、希釈剤としてイソプロパノール４００ｇ、酢酸１．６ｇ、及び２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ）１．６ｇを加え、撹拌した後、濾紙濾過を行い、不揮発分濃度１９．２％、ＧＰＣ分析による重量平均分子量２，５１０、分散度１．８４の無色透明のシリコーンレジン溶液を得た。
【０１９４】
得られたシリコーンレジン溶液１００部（有姿）に上記Ａ−１を２６．７部、塗膜表面を平滑にするレベリング剤としてポリエーテル変性シリコーンＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）０．０１４部を添加し、撹拌して、シリコーンコーティング組成物（ＩＩ−ａ）を得た。
【０１９５】
［合成例２〜９］
表面被覆複合酸化物微粒子分散体の種類と配合量及びレベリング剤の配合量を表２のように変えて、合成例１と同様の操作でシリコーンコーティング組成物（ＩＩ−ｂ〜ＩＩ−ｉ）を得た。
【０１９６】
＜分子内に窒素原子とアルコキシシリル基を含有する化合物の合成＞
［合成例１０］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２リットルフラスコにＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン２２２ｇとシリル化剤としてのヘキサメチルジシラザン２４２ｇを仕込んで窒素気流下に１２０℃に加熱し、ここにγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン４９６ｇを滴下して反応させ、１２０℃で５時間加熱撹拌したのち、低沸点分を減圧下１００℃で除去したところ、粘度１，３８７ｃＳ、屈折率１．４６１８、比重１．０４８の粘稠な化合物８６２ｇが得られた。
【０１９７】
次いで、この反応生成物８６２ｇとトルエン８６２ｇを撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２リットルフラスコに仕込み、窒素気流下に室温でここに無水酢酸１４１ｇを滴下して反応させ、１１０℃で２時間加熱撹拌させたのち、５０℃でメタノール１４１ｇを滴下し、５０℃で１時間加熱撹拌し、次いで減圧下に１００℃で低沸分を除去し、赤褐色透明で高粘稠な化合物を得た。
【０１９８】
この化合物の赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、３，０００ｃｍ-1以上の領域にＯＨ基あるいはＮＨ基に起因する吸収は認められず、１，６５０ｃｍ-1にアミド基に起因する強い吸収が認められた。
【０１９９】
得られた化合物を不揮発分（ＪＩＳ Ｋ ６８３３）が２５％になるようプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）で希釈したものを、分子内に窒素原子とアルコキシシリル基を含有する化合物（溶液）ＮＳｉ−１とする。
【０２００】
＜有機系紫外線吸収性基及びアルコキシシリル基が側鎖に結合したビニル系重合体からなるプライマー組成物の合成＞
［合成例１１］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２リットルフラスコに溶剤としてジアセトンアルコール１５２ｇを仕込み、窒素気流下にて８０℃に加熱した。ここに予め調製しておいた単量体混合溶液（２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−メタクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＲＵＶＡ−９３、大塚化学（株）製）６７．５ｇ、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン９０ｇ、メチルメタクリレート２７０ｇ、グリシジルメタクリレート２２．５ｇ、ジアセトンアルコール３５０ｇ）を混合したもののうち２４０ｇ及び予め調製しておいた重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２．３ｇをジアセトンアルコール１７７．７ｇに溶解した溶液のうち５４ｇを順次投入した。８０℃で３０分反応させた後、残りの単量体混合溶液と残りの重合開始剤溶液を同時に８０〜９０℃で１．５時間かけて滴下した。更に８０〜９０℃で５時間撹拌した。
【０２０１】
得られたトリメトキシシリル基及び有機系紫外線吸収性基が側鎖に結合したビニル系重合体の粘度は５，０５０ｍＰａ・ｓ、またその共重合体中の紫外線吸収性単量体の含有量は１５％、トリメトキシシリル基がＳｉ−Ｃ結合を介して側鎖に結合したビニル系単量体量は２０％であった。また、ＧＰＣ分析による重量平均分子量は６０，８００であった。
【０２０２】
こうして得られたビニル系重合体１００部（有姿）に対して、熱可塑性アクリル樹脂であるエルバサイト２０４１（Ｌｕｃｉｔｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）を３２部、合成例１０で合成した架橋剤として分子内に窒素原子とアルコキシシリル基を含有する化合物（ＮＳｉ−１）２９部とを、ジアセトンアルコール及びプロピレングリコールモノメチルエーテルが質量比１／１の混合溶剤で希釈し、よく撹拌した後、濾紙濾過を行い、不揮発分濃度１０．４％の黄色透明のプライマー組成物（ＩＩＩ−ａ）を得た。
【０２０３】
［合成例１２］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２リットルフラスコにメチルトリメトキシシラン３３８ｇを仕込み、撹拌しながら２０℃に維持し、ここにスノーテックスＯ（日産化学工業（株）製：水分散コロイダルシリカ、平均粒子径１５〜２０ｎｍ、ＳｉＯ2２０％含有品）９８ｇ、０．２５Ｎの酢酸水溶液２３０ｇを添加して３時間撹拌した。更に、６０℃にて３時間撹拌後、シクロヘキサノン３００ｇを添加し、常圧にて副生メタノールを留去した。次いでイソプロパノール３００ｇ、０．２５％テトラブチルアンモニウムヒドロキシドのイソプロパノール溶液１３４ｇを添加し、更に不揮発分（ＪＩＳ Ｋ ６８３３）が２０％となるようにイソプロパノールで調整した。こうして得られたオルガノポリシロキサン溶液の粘度は４．１ｍｍ2／ｓ、ＧＰＣ分析による重量平均分子量は２，５００であった。
合成例１１で合成したビニル系重合体１００部に対して、上記オルガノポリシロキサン溶液１８部、ジアセトンアルコール及びプロピレングリコールモノメチルエーテルが質量比１／１の混合溶剤９８部をよく撹拌した後、濾紙濾過を行い、不揮発分濃度２０．４％の無色透明のプライマー組成物（ＩＩＩ−ｂ）を得た。
【０２０４】
＜積層体の調製及び評価＞
［実施例１］
合成例１１，１２のプライマー組成物（ＩＩＩ−ａ，ＩＩＩ−ｂ）を、表面清浄化したレキサン（Ｌｅｘａｎ）ポリカーボネート板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×５ｍｍ厚）に硬化塗膜として約７〜９μｍになるようにフローコートし、１３０℃にて６０分加熱硬化させた。更に該塗膜上に、合成例１〜９のシリコーンコーティング組成物（ＩＩ−ａ〜ＩＩ−ｉ）を硬化塗膜として約３〜５μｍになるようにフローコートし、１３０℃にて６０分加熱硬化させた。
引き続き、プラズマ重合によりケイ素、酸素、炭素及び水素原子からなる被膜を積層して積層体を得た。
【０２０５】
成形されたレキサン（Ｌｅｘａｎ）ポリカーボネートの平板と、耐スクラッチ性及び耐擦傷性層で被覆されたシリコーンコーティング組成物の硬化被膜から積層体を形成した。シリコーンコーティング組成物の硬化被膜に対し、従来法（Ｓ． Ｍ． Ｇａｓｗｏｒｔｈ， ｅｔ ａｌ． “Ｌａｙｅｒｅｄ ａｒｔｉｃｌｅ ｗｉｔｈ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｍｉｃｒｏｃｒａｃｋ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｍａｋｉｎｇ”、米国特許第６，３７６，０６４号明細書、２０００年８月７日）を使用して耐スクラッチ性及び耐擦傷性層を形成したが、受け入れられ得る良好な接着性は得られなかった。そこで、接着性及び耐擦傷性の要求を満たすため、新規な耐スクラッチ性及び耐擦傷性層を開発した。これらの層は、気化したＤ４とＯ2ガスのプラズマ重合により形成され、ケイ素、酸素、炭素及び水素原子を含んでいる。
【０２０６】
プラズマ重合の前に、シリコーンコーティング組成物の硬化被膜が形成された基材はイソプロピルアルコール及び脱イオン水を用い、リントを含んでいない布により手によって清浄にした。次いで、真空チャンバー内において、連続的な両サイド（２−ｓｉｄｅｄ）膨張熱プラズマ（Ｅｘｐａｎｄｉｎｇ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｌａｓｍａ）プロセスによりプラズマ重合を行った（Ｃ． Ｄ． Ｉａｃｏｖａｎｇｅｌｏ， ｅｔ ａｌ． “Ｅｘｐａｎｄｉｎｇ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｌａｓｍａ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ”， ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ ２００５／０２０２１８４， Ｍａｒｃｈ ８， ２００５）。２つのプラズマコーティング位置は、超音速でアルゴンプラズマジェットを創成する膨張熱プラズマ源列よりなる。プラズマジェットはプラズマコーティング位置で膨張し、チャンバー内に直接注入された有機ケイ素試薬と酸化剤と反応した。基材は２．０ｃｍ／ｓの線速度で連続的にチャンバーを通って移送され、コーティング位置に入る前に約７０℃に加熱された。
【０２０７】
プラズマプロセスの変数は、プラズマ源のエネルギー、アルゴンガスの流量、有機ケイ素試薬の流量、酸化剤の流量及び約３０〜７０ｍＴｏｒｒの範囲のプロセス圧力を含む。これらのプロセス変数は、特定の化学的及び物理的性状を持った固体層を形成するように調整された。層の性状は、実験計画をつくり出すファクターとして使用された。
【０２０８】
実験計画でのファクターとして使用されたプラズマ層の性状は、各サブ層の屈折率、各サブ層のナノインデンティション硬度、及びトータル厚さを含む。実験計画は、また、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）量、表面レベリング剤、フィルム厚さ、コーティングタイプ、及びＵＶＡタイプを含むシリコーンコーティング組成物の硬化被膜の性状を取り入れた。全てのファクターは各々の主効果と、接着性及び耐テーバー摩耗性における相互作用効果を決めるために分析された。接着性はクロスハッチテープ引張り試験を脱イオン水に６５℃で３日間浸漬したことと併せて試験し（ＡＳＴＭ Ｄ８７０）、ポリカーボネート基材上のコーティングシステムの保持率によって認定された。耐テーバー摩耗性は、一対の摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを荷重５００ｇ／摩耗輪において用い、テーバー摩耗を１，０００サイクル行った後のヘイズ値の増加によって評価した（ＡＳＴＭ Ｄ１０４４）。
【０２０９】
統計的な分析は、各ファクターの一次的な効果と、ファクター間の相互作用効果を含む。表３は、主効果（ＭＥ）及び接着性及びテーバーにおける相互作用効果（ＩＥ）を示すファクターについての分析結果を含む。相互作用効果の場合、与えられたファクターと相互作用する他のファクターは表中に指示される。
【０２１０】
コーティング性状及びシリコーンコーティング組成物の硬化被膜と耐スクラッチ性及び耐擦傷性層との両者の性状の相互作用効果は、接着性及びテーバー摩耗結果に寄与した。シリコーンコーティング組成物の硬化被膜中の表面レベリング剤は、コーティング厚さ及び光学的外観を改良するために存在していることが好ましい。しかし、高表面レベリング剤は、接着性を低下させる傾向にあり、標準量の１／３量が許容し得る。標準表面レベリング剤の１／３量により、ＵＶＡの標準量（ｌｅｖｅｌ＝１）において接着性が保たれた。更に、プラズマ重合被膜の屈折率をより低くし、プラズマ層厚さをより厚くすることにより、テーバーΔヘイズを低くすることができた。好ましいファクター値により、接着性（９７〜１００％）及びテーバーΔヘイズ２％未満を満足させた。
【０２１１】
［実施例２〜７］
実施例１で得られた積層体の中で、密着性及びテーバー磨耗試験でのΔＨｚが適切であったプラズマ重合条件にて得られた積層体について、下記評価を行い、その結果を表４に示す。
【０２１２】
［比較例１〜４］
合成例１１のプライマー組成物（ＩＩＩ−ａ）及び合成例１，８のシリコーンコーティング組成物（ＩＩ−ａ，ＩＩ−ｈ）を用いて、実施例１と同様の操作により積層体を得た。得られた積層体について、下記の評価を行い、その結果を表５に示す。
【０２１３】
硬化被膜の評価方法
＜透明性 Ｈｚ＞
積層体のヘイズをヘイズメーター（ＮＤＨ２０００：日本電色工業（株））にて測定した。
【０２１４】
＜耐擦傷性 ΔＨｚ＞
ＡＳＴＭ Ｄ１０４４に準じ、テーバー摩耗試験機にて摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを装着し、荷重５００ｇ下での１，０００回転後のヘイズを測定し、試験後と試験前のヘイズ差（ΔＨｚ）を測定した。
【０２１５】
＜初期密着性＞
ＡＳＴＭ Ｄ８７０に準じ、カミソリ刃を用いて、積層体に１ｍｍ間隔で縦、横１１本ずつ切れ目を入れて１００個の碁盤目を作製し、セロテープ（登録商標、ニチバン（株）製）をよく付着させた後、９０°手前方向に急激に剥がした時、被膜が剥離せずに残存した面積を、％で表示した。
【０２１６】
＜耐水密着性＞
積層体を６５℃に保ったイオン交換水中に３日間浸漬した後に、前記初期密着性と同様にして密着性試験を行った。
【０２１７】
＜耐候性試験＞
岩崎電気（株）製アイスーパーＵＶテスターＷ−１５１を使用し、［ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％ＲＨ、照度５０ｍＷ／ｃｍ2、降雨１０秒／１時間で５時間］→［ブラックパネル温度３０℃、湿度９５％ＲＨで１時間］を１サイクルとして、このサイクルを繰り返す条件で４０サイクル、７０サイクル、９０サイクルの試験を行った。
耐候性試験前後に、ＪＩＳ Ｋ ７１０３に準拠して黄変度の変化（ΔＹＩ）を測定した。
また、クラック及び剥離の状態を下記評価基準にて目視又は顕微鏡（倍率２５０倍）にて観察した。
【０２１８】
＜クラック＞
耐候性試験後の被膜外観を下記の基準で評価した。
○：異常なし
△：僅かにクラックあり
×：塗膜全体にクラックあり
【０２１９】
＜剥離＞
耐候性試験後の被膜の状態を下記の基準で評価した。
○：異常なし
△：一部で剥離あり
×：全面剥離
【０２２０】
【表１】
【０２２１】
【表２】
【０２２２】
【表３】
【０２２３】
【表４】
【０２２４】
【表５】
【０２２５】
本発明において、数値範囲は両端点を含むものであり、両端点はそれぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、“２５質量％以下、特に５質量％〜２５質量％”の場合、“５質量％〜２５質量％”の両端点及びこの範囲内のすべての値を含む。また、“併用する”とは、混合物、合金、反応生成物等を用いることを含む。更に、“第一の”、“第二の”等は、いかなる順序、量、重要性を示すものではなく、成分を区別するために用いられるものである。本明細書において、“態様”とは、特定の特徴、構造、特性、これらの組み合わせ等が少なくとも一つの態様に含まれることを意味し、これらは他の態様に含まれていても含まれなくてもよく、種々の態様において適宜組み合わせて用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機樹脂基材の少なくとも一方の面に複数の層を被覆した積層体であって、最表層（Ｉ）が有機ケイ素化合物をプラズマ重合してなる硬質被膜であり、最表層に接する下層（ＩＩ）が下記（２−Ａ）〜（２−Ｄ）成分を含むシリコーンコーティング組成物の硬化被膜である、紫外線遮蔽性であり、表面が高耐擦傷性に優れることを特徴とする有機樹脂積層体。
（２−Ａ）酸化亜鉛及び／又は酸化チタン微粒子の表面をＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ並びにＳｎの酸化物及び水酸化物から選ばれる少なくとも１種で被覆処理した複合酸化物微粒子であり、光触媒活性を示さないか、あるいは下記で定義する光触媒分解性が２５％以下である複合酸化物微粒子、
ここで光触媒分解性は、メチレンブルー溶液に該複合酸化物微粒子を添加、均一分散した溶液を用いて、ブラックライト照射前及び１２時間照射後の６５３ｎｍの吸光度を測定し、下記式により算出される、
光触媒分解性（％）＝［（Ａ０−Ａ）／Ａ０］×１００
（但し、Ａ０は初期吸光度を表し、Ａは光照射後の吸光度を表す。）
（２−Ｂ）下記一般式（１）
（Ｒ1）m（Ｒ2）nＳｉ（ＯＲ3）4-m-n （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ1及びＲ2が相互に結合していてもよく、Ｒ3は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍ、ｎは、各々独立に、０又は１であり、かつｍ＋ｎは、０，１又は２である。）
で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を（共）加水分解及び／又は縮合することにより得られたシリコーンレジン、
（２−Ｃ）硬化触媒、
（２−Ｄ）溶剤、
但し、（２−Ａ）複合酸化物微粒子分散体中の複合酸化物固形分量が、（２−Ｂ）シリコーンレジンの固形分に対して、１〜５０質量％である。
【請求項２】
最表層（Ｉ）が有機ケイ素化合物をプラズマによる重合及び酸化によって形成されるケイ素、酸素、炭素及び水素原子を含む硬質被膜であることを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項３】
最表層（Ｉ）が内側サブ層と外側サブ層とを含み、これらサブ層の性状が下層（ＩＩ）に対する接着性及びコーティングシステムとして耐擦傷性を与えるように調整されていることを特徴とする請求項１又は２記載の積層体。
【請求項４】
内側サブ層が１．４４５〜１．４９３の範囲の屈折率を有し、外側サブ層が１．４３０〜１．４５６の範囲の屈折率を有することを特徴とする請求項３記載の積層体。
【請求項５】
外側サブ層が１．４３０〜１．４３５の範囲の屈折率を有することを特徴とする請求項４記載の積層体。
【請求項６】
内側サブ層が１．１２３〜１．３６６ＧＰａの範囲のナノインデンティション硬度を有し、外側サブ層が１．３４５〜１．４４９ＧＰａの範囲のナノインデンティション硬度を有することを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項記載の積層体。
【請求項７】
最表層（Ｉ）が２．５〜４．５μｍの範囲のトータル厚さを有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の積層体。
【請求項８】
最表層（Ｉ）が３．０〜４．５μｍの範囲のトータル厚さを有することを特徴とする請求項７記載の積層体。
【請求項９】
最表層（Ｉ）及び下層（ＩＩ）の性状が、ＡＳＴＭ Ｄ８７０接着試験を少なくとも９７％の割合で合格し、ＡＳＴＭ Ｄ１０４４テーバー摩耗試験において２％未満のデルタヘイズ値（ΔＨｚ）を示す積層体を形成するように設定されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の積層体。
【請求項１０】
下層（ＩＩ）が、石英板上に、膜厚０．５〜３μｍの範囲で硬化被膜化した下層（ＩＩ）の波長３７０ｎｍでの透過率が８０％以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の積層体。
【請求項１１】
（２−Ａ）成分中の複合酸化物微粒子が、更に下記一般式（２）
（Ｒ4）x（Ｒ5）yＳｉ（Ｘ）4-x-y （２）
（式中、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子、又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のアシルオキシ基又はイソシアネート基であり、ｘは、０又は１であり、ｙは、０，１又は２であり、かつｘ＋ｙは、０，１，２又は３である。）
で表される加水分解性シラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種で表面処理されていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載の積層体。
【請求項１２】
（２−Ａ）成分中の酸化物微粒子が、亜鉛及び／又はチタン原料を直流アークプラズマ法によって加熱、気化させ、その亜鉛及び／又はチタン蒸気を酸化、冷却することにより得られたものであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項記載の積層体。
【請求項１３】
（２−Ａ）成分中の酸化物微粒子が、亜鉛原料を直流アークプラズマ法によって加熱、気化させ、その亜鉛蒸気を酸化、冷却することにより得られた酸化亜鉛微粒子であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項記載の積層体。
【請求項１４】
（２−Ａ）成分中の複合酸化物微粒子の平均粒子径（体積平均粒子径Ｄ50）が１０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項記載の積層体。
【請求項１５】
（２−Ｂ）成分であるシリコーンレジンがコロイダルシリカ（２−Ｅ）を含むことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項記載の積層体。
【請求項１６】
（２−Ｅ）成分のコロイダルシリカの含有量が、（２−Ｂ）成分のシリコーンレジン１００質量部に対して５〜１００質量部であることを特徴とする請求項１５記載の積層体。
【請求項１７】
更に、下層（ＩＩ）の基材に近い面と接して下層（ＩＩＩ）を有し、該下層（ＩＩＩ）がアクリル樹脂被覆膜であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項記載の積層体。
【請求項１８】
下層（ＩＩＩ）が下記（３−Ａ）〜（３−Ｃ）成分を含むアクリル樹脂コーティング組成物の硬化被膜であることを特徴とする請求項１７記載の積層体。
（３−Ａ）有機系紫外線吸収性基及びアルコキシシリル基を側鎖に有するビニル系共重合体、
（３−Ｂ）架橋剤、
（３−Ｃ）溶剤。
【請求項１９】
下層（ＩＩＩ）を構成するアクリル樹脂コーティング組成物の（３−Ａ）成分が、アルコキシシリル基がＳｉ−Ｃ結合を介して結合したビニル系単量体（３−Ａ−ｉ）と、有機系紫外線吸収性基を有するビニル系単量体（３−Ａ−ｉｉ）と、これら単量体（３−Ａ−ｉ）及び（３−Ａ−ｉｉ）と共重合可能な他の単量体（３−Ａ−ｉｉｉ）とからなる単量体成分を共重合して得られた共重合体であることを特徴とする請求項１８記載の積層体。
【請求項２０】
下層（ＩＩＩ）を構成するアクリル樹脂コーティング組成物の（３−Ｂ）架橋剤が、コロイダルシリカであることを特徴とする請求項１８又は１９記載の積層体。
【請求項２１】
下層（ＩＩＩ）を構成するアクリル樹脂コーティング組成物の（３−Ｂ）架橋剤が、ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項１８又は１９記載の積層体。
【請求項２２】
下層（ＩＩＩ）を構成するアクリル樹脂コーティング組成物中に有機系紫外線吸収剤及び／又は有機系紫外線安定剤を配合することを特徴とする請求項１７〜２１のいずれか１項記載の積層体。
【請求項２３】
下層（ＩＩ）を構成するシリコーンコーティング組成物中に有機系紫外線吸収剤及び／又は有機系紫外線安定剤を配合することを特徴とする請求項１〜２２のいずれか１項記載の積層体。
【請求項２４】
有機樹脂基材がポリカーボネート樹脂による成型基材であることを特徴とする請求項１〜２３のいずれか１項記載の積層体。
【請求項１】
有機樹脂基材の少なくとも一方の面に複数の層を被覆した積層体であって、最表層（Ｉ）が有機ケイ素化合物をプラズマ重合してなる硬質被膜であり、最表層に接する下層（ＩＩ）が下記（２−Ａ）〜（２−Ｄ）成分を含むシリコーンコーティング組成物の硬化被膜である、紫外線遮蔽性であり、表面が高耐擦傷性に優れることを特徴とする有機樹脂積層体。
（２−Ａ）酸化亜鉛及び／又は酸化チタン微粒子の表面をＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ並びにＳｎの酸化物及び水酸化物から選ばれる少なくとも１種で被覆処理した複合酸化物微粒子であり、光触媒活性を示さないか、あるいは下記で定義する光触媒分解性が２５％以下である複合酸化物微粒子、
ここで光触媒分解性は、メチレンブルー溶液に該複合酸化物微粒子を添加、均一分散した溶液を用いて、ブラックライト照射前及び１２時間照射後の６５３ｎｍの吸光度を測定し、下記式により算出される、
光触媒分解性（％）＝［（Ａ０−Ａ）／Ａ０］×１００
（但し、Ａ０は初期吸光度を表し、Ａは光照射後の吸光度を表す。）
（２−Ｂ）下記一般式（１）
（Ｒ1）m（Ｒ2）nＳｉ（ＯＲ3）4-m-n （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ1及びＲ2が相互に結合していてもよく、Ｒ3は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍ、ｎは、各々独立に、０又は１であり、かつｍ＋ｎは、０，１又は２である。）
で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を（共）加水分解及び／又は縮合することにより得られたシリコーンレジン、
（２−Ｃ）硬化触媒、
（２−Ｄ）溶剤、
但し、（２−Ａ）複合酸化物微粒子分散体中の複合酸化物固形分量が、（２−Ｂ）シリコーンレジンの固形分に対して、１〜５０質量％である。
【請求項２】
最表層（Ｉ）が有機ケイ素化合物をプラズマによる重合及び酸化によって形成されるケイ素、酸素、炭素及び水素原子を含む硬質被膜であることを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項３】
最表層（Ｉ）が内側サブ層と外側サブ層とを含み、これらサブ層の性状が下層（ＩＩ）に対する接着性及びコーティングシステムとして耐擦傷性を与えるように調整されていることを特徴とする請求項１又は２記載の積層体。
【請求項４】
内側サブ層が１．４４５〜１．４９３の範囲の屈折率を有し、外側サブ層が１．４３０〜１．４５６の範囲の屈折率を有することを特徴とする請求項３記載の積層体。
【請求項５】
外側サブ層が１．４３０〜１．４３５の範囲の屈折率を有することを特徴とする請求項４記載の積層体。
【請求項６】
内側サブ層が１．１２３〜１．３６６ＧＰａの範囲のナノインデンティション硬度を有し、外側サブ層が１．３４５〜１．４４９ＧＰａの範囲のナノインデンティション硬度を有することを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項記載の積層体。
【請求項７】
最表層（Ｉ）が２．５〜４．５μｍの範囲のトータル厚さを有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の積層体。
【請求項８】
最表層（Ｉ）が３．０〜４．５μｍの範囲のトータル厚さを有することを特徴とする請求項７記載の積層体。
【請求項９】
最表層（Ｉ）及び下層（ＩＩ）の性状が、ＡＳＴＭ Ｄ８７０接着試験を少なくとも９７％の割合で合格し、ＡＳＴＭ Ｄ１０４４テーバー摩耗試験において２％未満のデルタヘイズ値（ΔＨｚ）を示す積層体を形成するように設定されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の積層体。
【請求項１０】
下層（ＩＩ）が、石英板上に、膜厚０．５〜３μｍの範囲で硬化被膜化した下層（ＩＩ）の波長３７０ｎｍでの透過率が８０％以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の積層体。
【請求項１１】
（２−Ａ）成分中の複合酸化物微粒子が、更に下記一般式（２）
（Ｒ4）x（Ｒ5）yＳｉ（Ｘ）4-x-y （２）
（式中、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子、又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のアシルオキシ基又はイソシアネート基であり、ｘは、０又は１であり、ｙは、０，１又は２であり、かつｘ＋ｙは、０，１，２又は３である。）
で表される加水分解性シラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種で表面処理されていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載の積層体。
【請求項１２】
（２−Ａ）成分中の酸化物微粒子が、亜鉛及び／又はチタン原料を直流アークプラズマ法によって加熱、気化させ、その亜鉛及び／又はチタン蒸気を酸化、冷却することにより得られたものであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項記載の積層体。
【請求項１３】
（２−Ａ）成分中の酸化物微粒子が、亜鉛原料を直流アークプラズマ法によって加熱、気化させ、その亜鉛蒸気を酸化、冷却することにより得られた酸化亜鉛微粒子であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項記載の積層体。
【請求項１４】
（２−Ａ）成分中の複合酸化物微粒子の平均粒子径（体積平均粒子径Ｄ50）が１０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項記載の積層体。
【請求項１５】
（２−Ｂ）成分であるシリコーンレジンがコロイダルシリカ（２−Ｅ）を含むことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項記載の積層体。
【請求項１６】
（２−Ｅ）成分のコロイダルシリカの含有量が、（２−Ｂ）成分のシリコーンレジン１００質量部に対して５〜１００質量部であることを特徴とする請求項１５記載の積層体。
【請求項１７】
更に、下層（ＩＩ）の基材に近い面と接して下層（ＩＩＩ）を有し、該下層（ＩＩＩ）がアクリル樹脂被覆膜であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項記載の積層体。
【請求項１８】
下層（ＩＩＩ）が下記（３−Ａ）〜（３−Ｃ）成分を含むアクリル樹脂コーティング組成物の硬化被膜であることを特徴とする請求項１７記載の積層体。
（３−Ａ）有機系紫外線吸収性基及びアルコキシシリル基を側鎖に有するビニル系共重合体、
（３−Ｂ）架橋剤、
（３−Ｃ）溶剤。
【請求項１９】
下層（ＩＩＩ）を構成するアクリル樹脂コーティング組成物の（３−Ａ）成分が、アルコキシシリル基がＳｉ−Ｃ結合を介して結合したビニル系単量体（３−Ａ−ｉ）と、有機系紫外線吸収性基を有するビニル系単量体（３−Ａ−ｉｉ）と、これら単量体（３−Ａ−ｉ）及び（３−Ａ−ｉｉ）と共重合可能な他の単量体（３−Ａ−ｉｉｉ）とからなる単量体成分を共重合して得られた共重合体であることを特徴とする請求項１８記載の積層体。
【請求項２０】
下層（ＩＩＩ）を構成するアクリル樹脂コーティング組成物の（３−Ｂ）架橋剤が、コロイダルシリカであることを特徴とする請求項１８又は１９記載の積層体。
【請求項２１】
下層（ＩＩＩ）を構成するアクリル樹脂コーティング組成物の（３−Ｂ）架橋剤が、ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項１８又は１９記載の積層体。
【請求項２２】
下層（ＩＩＩ）を構成するアクリル樹脂コーティング組成物中に有機系紫外線吸収剤及び／又は有機系紫外線安定剤を配合することを特徴とする請求項１７〜２１のいずれか１項記載の積層体。
【請求項２３】
下層（ＩＩ）を構成するシリコーンコーティング組成物中に有機系紫外線吸収剤及び／又は有機系紫外線安定剤を配合することを特徴とする請求項１〜２２のいずれか１項記載の積層体。
【請求項２４】
有機樹脂基材がポリカーボネート樹脂による成型基材であることを特徴とする請求項１〜２３のいずれか１項記載の積層体。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２２４０７７（Ｐ２０１２−２２４０７７Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−６４６９９（Ｐ２０１２−６４６９９）
【出願日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【出願人】（５０１０８０４２４）エグザテック・リミテッド・ライアビリティー・カンパニー (7)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｘａｔｅｃ，ＬＬＣ．
【住所又は居所原語表記】３１２２０ Ｏａｋ Ｃｒｅｅｋ Ｄｒｉｖｅ，Ｗｉｘｏｍ，ＭＩＣＨＩＧＡＮ，ＵＳＡ
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【出願人】（５０１０８０４２４）エグザテック・リミテッド・ライアビリティー・カンパニー (7)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｘａｔｅｃ，ＬＬＣ．
【住所又は居所原語表記】３１２２０ Ｏａｋ Ｃｒｅｅｋ Ｄｒｉｖｅ，Ｗｉｘｏｍ，ＭＩＣＨＩＧＡＮ，ＵＳＡ
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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