有機機能性素子
【課題】 電圧の印加を止めても、ある程度の期間、発色が好適に維持されるようなメモリー性を有した有機機能性素子を提供すること。
【解決手段】 一対の電極間にアミン系化合物を含む電解質からなる電解質層と、エレクトロクロミズムを示す導電性高分子を含むエレクトロクロミック層とを形成することによりなる。アミン系化合物としては、好ましくはトリエチレンテトラミン、ｍ−キシレンジアミン、メタフェニレンジアミン、メチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエチレンペンタミン、より選ばれる。
【解決手段】 一対の電極間にアミン系化合物を含む電解質からなる電解質層と、エレクトロクロミズムを示す導電性高分子を含むエレクトロクロミック層とを形成することによりなる。アミン系化合物としては、好ましくはトリエチレンテトラミン、ｍ−キシレンジアミン、メタフェニレンジアミン、メチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエチレンペンタミン、より選ばれる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電圧印加によって可逆的な反応が起こることにより発色／消色が生じる電気化学的な有機機能性素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、一対の電極間に電解質層とエレクトロクロミック層を形成し、電圧を印加することによりエレクトロクロミック材料が発色するエレクトロクロミック表示素子が知られている（特許文献１ 参照）。このようなエレクトロクロミック性を有する有機機能性素子は、電圧印加の順電圧／逆電圧により発色／消色が行われるため、電子ペーパーや遮光手段等に利用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２８７１７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、このようなエレクトロクロミック性を有する有機機能性素子は、電圧の印加を止めてしまうと直ちに消色へ向かってしまうことが多く、発色を維持するためには電圧を印加させ続ける必要があった。このため、電圧の印加を止めてもある程度の期間、発色が好適に維持されるようなメモリー性を有したエレクトロクロミック表示素子が求められている。
【０００５】
本発明はこのような従来技術の問題点に鑑み、電圧の印加を止めても、ある程度の期間、発色が好適に維持されるようなメモリー性を有した有機機能性素子を提供することを技術課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明は以下のような構成を備えることを特徴とする。
【０００７】
（１） 本発明の有機機能性素子は、一対の電極間にアミン系化合物を含む電解質からなる電解質層と、エレクトロクロミズムを示す導電性高分子を含むエレクトロクロミック層とを形成することによりなることを特徴とする。
（２） （１）の有機機能性素子において、前記導電性高分子はポリエチレンジオキシチオフェン及びポリスチレンスルホン酸であることを特徴とする。
（３） （２）の有機機能性素子において、前記アミン系化合物は、トリエチレンテトラミン、ｍ−キシレンジアミン、メタフェニレンジアミン、メチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエチレンペンタミン、から選ばれることを特徴とする。
（４） （１）乃至（３）に記載の有機機能性素子は、メモリー性を有することを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の実施形態を図面に基づいて以下に説明する。図１は本実施形態の有機機能性素子の構成を模式的に示した図である。
【０００９】
図示する有機機能性素子１００は、一対の電極１０１，１０２、電解質層１０３、エレクトロクロミック層１０４を備える。本実施形態の有機機能性素子１００は、一対の電極１０１，１０２の間に順電圧・逆電圧をかける（印加する）ことによって、発色，消色の状態が切り換わるものである。さらに具体的には、エレクトロクロミック層１０４が接する電極１０１を正の電極とし、電解質層１０３が接する電極１０２を負の電極としたときに、両電極間に逆電圧をかける（印加する）ことによって、イオンが脱ドープされ発色し、順電圧をかけることによりイオンがドープされ消色する。本実施形態の有機機能性素子では電圧をかけて発色させた後、電圧を切っても発色状態が維持されたメモリー性を有する有機機能性素子であり、電子ペーパーや遮光手段等に利用可能なエレクトロクロミック表示素子である。
【００１０】
電極１０１は、透明基板と、基板内側（内面）に形成される導電膜にて構成されている。透明基板の形成材料としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）やポリカーボネイト（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の透明樹脂や、ガラスが好適に用いられる。透明基板の内側に形成される導電膜は、透明基板同様に透光性を有した導電膜である必要がある。このような導電膜として用いられる材料としては、例えば、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）やアンチモンドープ錫酸化物（ＡＴＯ）等、の既知の金属酸化膜を挙げることができる。
【００１１】
電極１０１はこのような透明基板に導電膜を形成させることにより得られる。導電膜の形成は、導電性材料を真空蒸着法、スパッタ法、ロールコーター法、刷毛塗り等、の既知のコーティング方法により行うことができる。導電膜の厚さは発色／消色に必要とされる電圧を印加することが可能な膜厚であればよく、その場合の光学膜厚としては、好ましくは１５ｎｍ以上２８０ｎｍ以下、更に好ましくは８０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下である。抵抗値として考えた場合には、好ましくは４Ω／□以上１２５Ω／□以下、更に好ましくは４Ω／□以上２０Ω／□以下である。
【００１２】
電極１０２は、電極１０１と同じように透明基板とその内側（内面）に形成される導電膜からなる。電極１０２で用いられる透明基板，導電膜は、電極１０１で使用可能な材料を用いることができる。なお、電子ペーパー等、一方の電極側の面のみを表示面として用いる場合には、他方の電極を形成する基板は透明でなくてもよく、不透明な樹脂基板やセラミック等の透光性を持たない材料を基板として用いることも可能である。また、このように一方の電極が透明でなくて良い場合には、導電性材料として白金、金、銀、銅、アルミニウム等の金属材料を用いることもできる。
【００１３】
電解質層１０３は、一方の面が電極１０１に接するように他方の面がエレクトロクロミック層１０４に接するように形成される。言い換えれば、電解質層１０３は電極１０１とエレクトロクロミック層１０４の間に形成される。電解質層１０３は液状の電解質、または固体状の電解質で形成される。電解質層の厚さは電子の授受、保持に必要な厚さであればよく、その場合の光学膜厚としては、好ましくは０．５μｍ以上１００μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以上３０μｍ以下である。液状の電解質としては、例えば各種有機溶媒に溶かした支持電解質を用いることができる。このような液状の電解質に用いられる有機溶媒としては、塩化メチレンやアセトニトリル等が挙げられる。また、支持電解質としては、例えば第４級アンモニウム塩等が挙げられる。例えば、このような第４級アンモニウム塩に用いられる陽イオン材料としては、テトラブチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。また、陰イオン材料としては、臭化物イオンやトリフラートなどのハロゲン系、テトラフェニルボレートなどのホウ素系、ヘキサフルオロホスフェートなどのリン系が挙げられる。
【００１４】
他の支持電解質としては既知のイオン液体を用いることができる。このようなイオン液体に用いられる陽イオン材料としては、イミダゾリウム塩類・ピリジニウム塩類などのアンモニウム系、ホスホニウム系が挙げられる。また、陰イオン材料としては、臭化物イオンやトリフラートなどのハロゲン系、テトラフェニルボレートなどのホウ素系、ヘキサフルオロホスフェートなどのリン系を挙げることができる。これらの液状の電解質は電解質層１０３を構成する組成（全量）に対して、好ましくは５重量％以上６０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以上５０重量％以下である。
【００１５】
また、固体状の電解質としては、例えば、上述したイオン液体をアクリル系樹脂等により固めたものや、高分子電解質等を用いることができる。イオン液体を固体状の電解質として用いるためのアクリル系樹脂は、以下に挙げるものを使用することができる。なお、表記上「・・・（メタ）アクリレート」とあるのは「・・・アクリレート」または「メタクリレート」を表す。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、tert−ペンチル（メタ）アクリレ−ト、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ブトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、イソボニル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ３−アクリロイロプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリフロロエチル(メタ)アクリレート、パーフロロオクチルエチル(メタ)アクリレート等の直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキル（メタ）アクリレート類等等の単官能アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ブテン−１，４−ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート等の直鎖状、分岐鎖状、環状の（メタ）アクリレート類等の２官能アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリス（２-ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート等の分岐鎖状、環状の（メタ）アクリレート類、又はウレタンアクリレート類等等の多官能アクリレート、グリシジルメタクリレート、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル等のエポキシ系アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー等のウレタン系アクリレート、種々のアクリル系モノマーを挙げることができる。
【００１６】
また、アクリル系モノマーを溶解させる溶媒として、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メタノール、エチレングリコール、 n−プロピルセロソルブ、ジメチルアセトアミド、ベンゼン、キシレン、トルエン、n―ブタノール、プロピレングリコールモノメチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エタノール、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール、ブタノール、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、及びこれらの混合物等、のアクリル系材料用の溶媒として一般的に使用可能な有機溶媒が挙げられる。
【００１７】
また、アクリル系モノマーを重合させるための光ラジカル重合開始剤の例として、トリス（クロロメチル）トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４'−メトキシスチリル）−６−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジンなどのトリアジン系化合物、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテルなどのベンゾイン系化合物、ジエトキシアセトフェノン、４−フェノキシジクロロラセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルアセトフェノンなどのアセトフェノン系化合物、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン系化合物、ベンジルジメチルケタール、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルフォスフィンオキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、アシルフォスヒンオキサイド等の既知の重合開始剤を用いることができる。これらは２種類以上を併用して用いてもよい。これらの重合開始剤は電解質層１０３を構成する組成（全量）に対して、好ましくは０．１重量％以上１０重量％以下、さらに好ましくは０．３重量％以上５重量％以下である。なお、固体電解質に用いるイオン液体は、電解質層１０３を構成する組成（全量）に対して、好ましくは４０重量％以上９０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以上８５重量％以下である。また、高分子電解質としては、例えばポリアリルアミン塩酸塩、アクリルアミド−ジアリルジメチルアンモニウムクロライド共重合物、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリル酸トリメチルアミノエチル・メチル硫酸塩、ジメチルアミン−アンモニア−エピクロルヒドリン縮合物、ジメチルアミン−エピクロルヒドリン縮合物、ジシアンジアミド−ホルマリン縮合物、ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン縮合物、ポリビニルピロリドン等を挙げることができる。なお、このような高分子電解質には適宜支持塩を加えてもよい。支持塩としては、例えば、臭化物イオンやトリフラートなどのハロゲン系、テトラフェニルボレートなどのホウ素系、ヘキサフルオロホスフェートなどのリン系から成る塩が挙げられる。
【００１８】
また、本実施形態では電解質層１０３では、このような電解質以外にアミン系の化合物が添加されている。このようなアミン系の化合物としては、トリエチレンテトラミン、ｍ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エタノールアミン、テトラエチレンペンタミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セシルアミン、アリルアミン、 シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ｍ―トルイジン、ｐ―トルイジン、ｏ―トルイジン、 ベンジルアミン、α―ナフチルアミン、β―ナフチルアミン、アンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジアリルアミン、メチルアニリン、エチルアニリン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、トリアリルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、アミノブタノール、アミノエチルプロパンジオール、アミノメチルプロパノール、アミノメチルプロパンジオール、イソプロピルアミン、メチルエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピレントリアミン、グルカミン、Ｎ-メチルグルカミン、モルフォリン、トロメタミン、コカミン類、ソヤミン類、オレアミン類、ステアラミン類、クアテルニウム類、クレアチニン、グリシンエチルエステ ル、アルギニンエチルエステル、リシンメチルエステル、プロリンエチルエステル、シトルリンベンジルエステル、グリシンアミド、アルギニンアミド、プロリンアミド、リシンアミド、グルカミン、メチルグルカミン、グルコサミン類およびグルコシルアミン類、他のグリコサミン類およびグリコシルアミン類、アミノイノシトール類、キトサン、ステアラミドエチルジエチルアミン、ステアラミドプロピルジメチルアミン、ステアラミドエチルジエタノールアミン等のアミン系化合物を挙げることができる。このようなアミン系化合物は、電解質層１０３を構成する組成（全量）に対して、固体電解質では好ましくは1重量％以上５０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以上３５重量％以下である。液体電解質では好ましくは０．１重量％以上３０重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以上２０重量％以下である。
【００１９】
本実施形態のエレクトロクロミック層１０４は、エレクトロクロミズムを示す導電性高分子が好適に用いられる。なお、エレクトロクロミズムとは、化学物質に電荷を印加することにより、その光物性に可逆的変化が見られる現象のことである。具体的なエレクトロクロミック材料としては、ポリエチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＯＴと略す）とポリスチレンスルホン酸（以下、ＰＳＳと略す）の混合物が挙げられる。エレクトロクロミック層を形成する膜の形成は、エレクトロクロミック材料をロールコーター法、バーコーター法、スピンコーター法、スプレーコーター法、刷毛塗り等の既知のコーティング方法により行うことができる。エレクトロクロミック膜の厚さは発色／消色に必要とされる透過率を得られる膜厚であればよく、その場合の光学膜厚は好ましくは０．１μｍ以上１００μｍ、更に好ましくは０．２μｍ以上２０μｍ以下である。なお、本実施形態のエレクトロクロミック層１０４を形成する材料としては、ＰＳＳに換えてポリビニルスルホン酸等であってもよい。
【００２０】
また、液体状または固体状からなる電解質層１０３やエレクトロクロミック層１０４を外気から遮蔽するために封止材を用いても良い。封止材としては透湿せず、内部物質による化学反応が生じないないものを用いることができる。このような封止材としては、例えば、上述したアクリル系樹脂が挙げられる。アクリル系樹脂のうち、特に好ましくはウレタン系アクリレートやエポキシ系アクリレートを用いることができる。
【００２１】
次に、本実施形態の有機機能性素子を得る方法について説明する。透明基板上に導電膜を真空蒸着法、スパッタ法、ロールコーター法、刷毛塗り等、の既知のコーティング方法により形成し、電極１０１，１０２を作成する。次に一方の電極１０１（１０２）の導電膜の形成面にエレクトロクロミック材料をスピンコート等の既知のコーティング方法により塗布し、所定時間乾燥させ、エレクトロクロミック層１０４を形成する。このエレクトロクロミック層１０４の上に電解質液を所定量垂らした上で、他方の電極１０２（１０１）の導電膜の形成面を電解質液側として乗せて貼り付ける。その後、オーブン等により所定時間乾燥させ、電極間に電解質層とエレクトロクロミック層とが形成された有機機能性素子を得る。なお、電解質液としてイオン液体とアクリルモノマー（重合開始財を含む）との混合液を用いた場合には、乾燥後、紫外線硬化を行う。また、封止材を用いる場合には、貼り付けた電極１０１と電極１０２との間に封止材を塗布し、硬化させて封止を行う。得られた有機機能性素子１００に電源装置１０５を用いて電極１０１、電極１０２に所定の電圧を印加させることにより、有機機能性素子が発色する。なお、本実施形態では、エレクトロクロミック層の形成後に電解質層を形成するものとしているが、これに限るものではなく、先に電解質層を形成後、その上にエレクトロクロミック層を形成するようにしてもよい。
【００２２】
なお、本発明における有機機能性素子のメモリー性とは、有機機能性素子に対して所定の電圧をかけ発色させた後、電圧の印加を止めても良好な発色状態が所定期間得られていることを指す。
【００２３】
次に本件発明の好適な実施例、及び比較例を以下に記載するが、本件発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２４】
＜実施例１＞
透明基板である１ｍｍのガラス板に真空蒸着法を用いてＩＴＯを蒸着させ、一対のＩＴＯ付きガラス電極（抵抗値１４Ω／□）を用意した。一方のガラス電極にエレクトロクロミック材料であるポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)-ポリ(スチレンスルホナート)（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ アルドリッチ製 屈折率１．４３）をスピンコートにより塗布し、光学膜厚６．２μｍのエレクトロクロミック層を得た。エレクトロクロミック材料が塗布されたガラス電極をオーブン内におき、１３０℃，１５分にて乾燥させエレクトロクロミック層が形成されたガラス電極を得た。次に、アクリルモノマーであるライトアクリレートＰＥ−４Ａ（共栄社化学(株)製 屈折率１．４８）を５０重量％、溶媒としてＭＩＢＫを４９重量％、重合開始剤（イルガキュア184 ＢＡＳＦ製）を１重量％加え、混合した。この混合液に対して電解質材料としてイミダゾリウム系イオン液体（１−ブチル３−メチルイミダゾリウム ヘキサフルオロホスフェート 関東化学製）を６０重量％となるように添加し、混合した。このようにして得られた混合液１ｍｌに対してアミン系化合物であるトリエタノールアミン（キシダ化学(株)製）を０．１ｍｌ加え、これを電解質層用の電解質液とした。得られた電解質液をエレクトロクロミック層付きのガラス電極にスポイトで１滴〜数滴垂らした上で、他方のガラス電極を載せて貼り合わせた。電極間にエレクトロクロミック層と電解質液が挟み込まれた状態で、これをオーブンにより１００℃，１０分加熱し乾燥させた。乾燥後、高圧水銀灯にて光源下１０ｃｍの位置で １０００ｍＪ／ｃｍ2（３６５ｎｍ）の紫外線を照射して硬化させた。紫外線照射を行いアクリルモノマーを重合させて、エレクトロクロミック層と固体の電解質層が形成された有機機能性素子を作製した。得られた固体の電解質層の厚みは１５μｍであった。なお電解質層の厚み測定は評価後、両電極を剥がし測定した。得られた有機機能性素子のエレクトロクロミック層側のガラス電極を正極、電解質層側の電極を負極として電圧を可変できる電源装置を繋ぎ、逆電圧（-2.5V）をかけたところ、鮮やかな青色に発色した。また、+2.5Vの順電圧をかけたところ、直ちに消色した。次に、得られた有機機能性素子のメモリー性評価をおこなった。メモリー性の評価は、得られた有機機能性素子に電圧（逆電圧 -2.5V）をかけ、発色した状態における有機機能性素子の視感透過率を１００％とし、１日経過後の退色率と１週間経過後の退色率を分光光度計（（株）島津製作所製、ＵＶ２４５０）で測定した。メモリー性評価は、１日経過後の退色率３０％未満を○、３０％以上４０％未満を△、それ以上を×とし、１週間経過後の退色率４０％未満を○、４０％以上５０％未満を△、それ以上を×とした。
【００２５】
なお、ＩＴＯの膜厚、及びエレクトロクロミック層の光学膜厚測定は、ＵＭＰＭ−ＲＵIII（オリンパス製）で測定した。メモリー性評価は、得られた有機機能性素子に電圧を印
加し完全に発色したことを確認後、電圧の印加を止めてその後の退色状態を視感透過率および目視にて確認することにより評価を行った。なお、確認は電圧の印加を止めてから１日後と１週間後に行った。着色時の視感透過率は３４．１％で１日経過後は３６．７％（退色率７．１％）１週間後は４２．２％（退色率１９．２％）であった。その結果を表１に示す。
【００２６】
＜実施例２＞
実施例１における混合液１ｍｌに対してトリエタノールアミンを０．３ｍｌ用いて電解質液を作製した。それ以外は実施例１と同じ条件で有機機能性素子を作製した。得られた有機機能性素子を実施例１と同様に順電圧，逆電圧をかけ消色、発色を確認後、上記と同様のメモリー性評価を行った。その結果を表１に示す。
【００２７】
＜実施例３＞
実施例１におけるトリエタノールアミンに代えて、トリエチレンテトラミン（関東化学(株)製）を用いて電解質液（混合液１ｍｌに対してトリエチレンテトラミンを０．１ｍｌ）を作製した。それ以外は実施例１と同じ条件で有機機能性素子を作製した。得られた有機機能性素子を実施例１と同様に順電圧，逆電圧をかけ消色、発色を確認後、上記と同様のメモリー性評価を行った。その結果を表１に示す。
【００２８】
＜実施例４＞
実施例１におけるトリエタノールアミンに代えて、エチルアミン（キシダ化学(株)製）を用いて電解質液（混合液１ｍｌに対してエチルアミンを０．１ｍｌ）を作製した。それ以外は実施例１と同じ条件で有機機能性素子を作製した。得られた有機機能性素子を実施例１と同様に順電圧，逆電圧をかけ消色、発色を確認後、上記と同様のメモリー性評価を行った。その結果を表１に示す。
【００２９】
＜実施例５＞
実施例１におけるトリエタノールアミンに代えて、トリエチルアミン（キシダ化学(株)製）を用いて電解質液（混合液１ｍｌに対してトリエチルアミンを０．１ｍｌ）を作製した。それ以外は実施例１と同じ条件で有機機能性素子を作製した。得られた有機機能性素子を実施例１と同様に順電圧，逆電圧をかけ消色、発色を確認後、上記と同様のメモリー性評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３０】
＜実施例６＞
実施例１におけるトリエタノールアミンに代えて、トリメチルアミン（キシダ化学(株)製）を用いて電解質液（混合液１ｍｌに対してトリメチルアミンを０．１ｍｌ）を作製した。それ以外は実施例１と同じ条件で有機機能性素子を作製した。得られた有機機能性素子を実施例１と同様に順電圧，逆電圧をかけ消色、発色を確認後、上記と同様のメモリー性評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３１】
＜実施例７＞
実施例１におけるトリエタノールアミンに代えて、テトラメチルエチレンジアミン（キシダ化学(株)製）を用いて電解質液（混合液１ｍｌに対してテトラメチルエチレンジアミンを０．１ｍｌ）を作製した。それ以外は実施例１と同じ条件で有機機能性素子を作製した。得られた有機機能性素子を実施例１と同様に順電圧，逆電圧をかけ消色、発色を確認後、上記と同様のメモリー性評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３２】
＜比較例１＞
実施例１に対してアミン系化合物を電解質液に加えずに電解質液を作製した。それ以外は実施例１と同じ条件で有機機能性素子を作製した。得られた有機機能性素子を実施例１と同様に順電圧，逆電圧をかけ消色、発色を確認後、上記と同様のメモリー性評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
＜結果＞
電解質液にアミン系化合物を添加して作製した有機機能性素子は、電圧の印加により発色させた後、電圧の印加を止めても発色は長時間維持されメモリー性があることが確認された。一方、電解質液にアミン系化合物を添加せず作製した比較例の有機機能性素子は、順電圧，逆電圧により、消色、発色は確認されたものの、電圧の印加により発色させた後、電圧の印加を止めたところ退色が起こり、メモリー性が弱いことが確認された。
【００３４】
＜実施例８＞
実施例８では、実施例１で作成した固体の電解質層に代えて液状の電解質層を用いて有機機能性素子を作製した。実施例１と同様に一対のＩＴＯ付きガラス電極を用意し、一方のガラス電極にエレクトロクロミック層が形成されたガラス電極を得た。次に、エレクトロクロミック層の外縁をビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂にて囲み、エレクトロクロミック層の厚さよりも高くなるように形成した。エポキシ樹脂によって囲まれた内側に、液状の電解質材料をエポキシ樹脂にて形成された壁の高さと同じ高さになるまで満遍なく敷き詰め、これを電解質層とした。なお、液状の電解質材料としては、イミダゾリウム系イオン液体（１−ブチル３−メチルイミダゾリウム ヘキサフルオロホスフェート 関東化学製）を３０重量％、溶媒としてアセトニトリル（キシダ化学製）を６５重量％を混合し、さらにトリエタノールアミン（キシダ化学(株)製）を５重量％加えた混合液を用いた。アクリル樹脂の上に他方のガラス電極を載せて電解質層と他方のガラス電極とが接触していることを確認後、貼り合わせた。電極間にエレクトロクロミック層と電解質液が挟み込まれた状態で、これをオーブンにより１００℃，１０分加熱し乾燥させ、エレクトロクロミック層と液状の電解質層とが形成された有機機能性素子を作製した。得られた有機機能性素子に対して、実施例１と同様に得られた有機機能性素子のエレクトロクロミック層側のガラス電極を正極、電解質層側の電極を負極として電圧を可変できる電源装置を繋ぎ、逆電圧（-2.5V）をかけたところ、鮮やかな青色に発色した。また、+2.5Vの順電圧をかけたところ、直ちに消色した。次に、得られた有機機能性素子のメモリー性評価をおこなった。メモリー性評価は、実施例１と同様な条件にて評価を行った。その結果を表２に示す。
【００３５】
＜実施例９＞
実施例８におけるイオン液体に代えて、支持電解質としてテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート（アルドリッチ製）を４０重量％、溶媒としてアセトニトリルを５９重量％を混合し、さらにトリエタノールアミンを１重量％加えて電解質液を作製した。それ以外は実施例８と同じ条件で液状の電解質層を有する有機機能性素子を作製した。得られた有機機能性素子を実施例８と同様に順電圧，逆電圧をかけ消色、発色を確認後、上記と同様のメモリー性評価を行った。その結果を表２に示す。
【００３６】
＜比較例２＞
実施例８に対してアミン系化合物を電解質液に加えずに電解質液を作製した。それ以外は実施例８と同じ条件で有機機能性素子を作製した。得られた有機機能性素子を実施例８と同様に順電圧，逆電圧をかけ消色、発色を確認後、上記と同様のメモリー性評価を行った。その結果を表２に示す。
【００３７】
＜比較例３＞
実施例９に対してアミン系化合物を電解質液に加えずに電解質液を作製した。それ以外は実施例９と同じ条件で有機機能性素子を作製した。得られた有機機能性素子を実施例８と同様に順電圧，逆電圧をかけ消色、発色を確認後、上記と同様のメモリー性評価を行った。その結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本実施形態における有機機能性素子の構成を示した模式図である。
【符号の説明】
【００４０】
１００ 有機機能性素子
１０１ 電極
１０２ 電極
１０３ 電解質層
１０４ エレクトロクロミック層
【技術分野】
【０００１】
本発明は電圧印加によって可逆的な反応が起こることにより発色／消色が生じる電気化学的な有機機能性素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、一対の電極間に電解質層とエレクトロクロミック層を形成し、電圧を印加することによりエレクトロクロミック材料が発色するエレクトロクロミック表示素子が知られている（特許文献１ 参照）。このようなエレクトロクロミック性を有する有機機能性素子は、電圧印加の順電圧／逆電圧により発色／消色が行われるため、電子ペーパーや遮光手段等に利用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２８７１７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、このようなエレクトロクロミック性を有する有機機能性素子は、電圧の印加を止めてしまうと直ちに消色へ向かってしまうことが多く、発色を維持するためには電圧を印加させ続ける必要があった。このため、電圧の印加を止めてもある程度の期間、発色が好適に維持されるようなメモリー性を有したエレクトロクロミック表示素子が求められている。
【０００５】
本発明はこのような従来技術の問題点に鑑み、電圧の印加を止めても、ある程度の期間、発色が好適に維持されるようなメモリー性を有した有機機能性素子を提供することを技術課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明は以下のような構成を備えることを特徴とする。
【０００７】
（１） 本発明の有機機能性素子は、一対の電極間にアミン系化合物を含む電解質からなる電解質層と、エレクトロクロミズムを示す導電性高分子を含むエレクトロクロミック層とを形成することによりなることを特徴とする。
（２） （１）の有機機能性素子において、前記導電性高分子はポリエチレンジオキシチオフェン及びポリスチレンスルホン酸であることを特徴とする。
（３） （２）の有機機能性素子において、前記アミン系化合物は、トリエチレンテトラミン、ｍ−キシレンジアミン、メタフェニレンジアミン、メチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエチレンペンタミン、から選ばれることを特徴とする。
（４） （１）乃至（３）に記載の有機機能性素子は、メモリー性を有することを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の実施形態を図面に基づいて以下に説明する。図１は本実施形態の有機機能性素子の構成を模式的に示した図である。
【０００９】
図示する有機機能性素子１００は、一対の電極１０１，１０２、電解質層１０３、エレクトロクロミック層１０４を備える。本実施形態の有機機能性素子１００は、一対の電極１０１，１０２の間に順電圧・逆電圧をかける（印加する）ことによって、発色，消色の状態が切り換わるものである。さらに具体的には、エレクトロクロミック層１０４が接する電極１０１を正の電極とし、電解質層１０３が接する電極１０２を負の電極としたときに、両電極間に逆電圧をかける（印加する）ことによって、イオンが脱ドープされ発色し、順電圧をかけることによりイオンがドープされ消色する。本実施形態の有機機能性素子では電圧をかけて発色させた後、電圧を切っても発色状態が維持されたメモリー性を有する有機機能性素子であり、電子ペーパーや遮光手段等に利用可能なエレクトロクロミック表示素子である。
【００１０】
電極１０１は、透明基板と、基板内側（内面）に形成される導電膜にて構成されている。透明基板の形成材料としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）やポリカーボネイト（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の透明樹脂や、ガラスが好適に用いられる。透明基板の内側に形成される導電膜は、透明基板同様に透光性を有した導電膜である必要がある。このような導電膜として用いられる材料としては、例えば、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）やアンチモンドープ錫酸化物（ＡＴＯ）等、の既知の金属酸化膜を挙げることができる。
【００１１】
電極１０１はこのような透明基板に導電膜を形成させることにより得られる。導電膜の形成は、導電性材料を真空蒸着法、スパッタ法、ロールコーター法、刷毛塗り等、の既知のコーティング方法により行うことができる。導電膜の厚さは発色／消色に必要とされる電圧を印加することが可能な膜厚であればよく、その場合の光学膜厚としては、好ましくは１５ｎｍ以上２８０ｎｍ以下、更に好ましくは８０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下である。抵抗値として考えた場合には、好ましくは４Ω／□以上１２５Ω／□以下、更に好ましくは４Ω／□以上２０Ω／□以下である。
【００１２】
電極１０２は、電極１０１と同じように透明基板とその内側（内面）に形成される導電膜からなる。電極１０２で用いられる透明基板，導電膜は、電極１０１で使用可能な材料を用いることができる。なお、電子ペーパー等、一方の電極側の面のみを表示面として用いる場合には、他方の電極を形成する基板は透明でなくてもよく、不透明な樹脂基板やセラミック等の透光性を持たない材料を基板として用いることも可能である。また、このように一方の電極が透明でなくて良い場合には、導電性材料として白金、金、銀、銅、アルミニウム等の金属材料を用いることもできる。
【００１３】
電解質層１０３は、一方の面が電極１０１に接するように他方の面がエレクトロクロミック層１０４に接するように形成される。言い換えれば、電解質層１０３は電極１０１とエレクトロクロミック層１０４の間に形成される。電解質層１０３は液状の電解質、または固体状の電解質で形成される。電解質層の厚さは電子の授受、保持に必要な厚さであればよく、その場合の光学膜厚としては、好ましくは０．５μｍ以上１００μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以上３０μｍ以下である。液状の電解質としては、例えば各種有機溶媒に溶かした支持電解質を用いることができる。このような液状の電解質に用いられる有機溶媒としては、塩化メチレンやアセトニトリル等が挙げられる。また、支持電解質としては、例えば第４級アンモニウム塩等が挙げられる。例えば、このような第４級アンモニウム塩に用いられる陽イオン材料としては、テトラブチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。また、陰イオン材料としては、臭化物イオンやトリフラートなどのハロゲン系、テトラフェニルボレートなどのホウ素系、ヘキサフルオロホスフェートなどのリン系が挙げられる。
【００１４】
他の支持電解質としては既知のイオン液体を用いることができる。このようなイオン液体に用いられる陽イオン材料としては、イミダゾリウム塩類・ピリジニウム塩類などのアンモニウム系、ホスホニウム系が挙げられる。また、陰イオン材料としては、臭化物イオンやトリフラートなどのハロゲン系、テトラフェニルボレートなどのホウ素系、ヘキサフルオロホスフェートなどのリン系を挙げることができる。これらの液状の電解質は電解質層１０３を構成する組成（全量）に対して、好ましくは５重量％以上６０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以上５０重量％以下である。
【００１５】
また、固体状の電解質としては、例えば、上述したイオン液体をアクリル系樹脂等により固めたものや、高分子電解質等を用いることができる。イオン液体を固体状の電解質として用いるためのアクリル系樹脂は、以下に挙げるものを使用することができる。なお、表記上「・・・（メタ）アクリレート」とあるのは「・・・アクリレート」または「メタクリレート」を表す。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、tert−ペンチル（メタ）アクリレ−ト、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ブトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、イソボニル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ３−アクリロイロプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリフロロエチル(メタ)アクリレート、パーフロロオクチルエチル(メタ)アクリレート等の直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキル（メタ）アクリレート類等等の単官能アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ブテン−１，４−ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート等の直鎖状、分岐鎖状、環状の（メタ）アクリレート類等の２官能アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリス（２-ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート等の分岐鎖状、環状の（メタ）アクリレート類、又はウレタンアクリレート類等等の多官能アクリレート、グリシジルメタクリレート、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル等のエポキシ系アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー等のウレタン系アクリレート、種々のアクリル系モノマーを挙げることができる。
【００１６】
また、アクリル系モノマーを溶解させる溶媒として、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メタノール、エチレングリコール、 n−プロピルセロソルブ、ジメチルアセトアミド、ベンゼン、キシレン、トルエン、n―ブタノール、プロピレングリコールモノメチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エタノール、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール、ブタノール、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、及びこれらの混合物等、のアクリル系材料用の溶媒として一般的に使用可能な有機溶媒が挙げられる。
【００１７】
また、アクリル系モノマーを重合させるための光ラジカル重合開始剤の例として、トリス（クロロメチル）トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４'−メトキシスチリル）−６−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジンなどのトリアジン系化合物、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテルなどのベンゾイン系化合物、ジエトキシアセトフェノン、４−フェノキシジクロロラセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルアセトフェノンなどのアセトフェノン系化合物、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン系化合物、ベンジルジメチルケタール、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルフォスフィンオキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、アシルフォスヒンオキサイド等の既知の重合開始剤を用いることができる。これらは２種類以上を併用して用いてもよい。これらの重合開始剤は電解質層１０３を構成する組成（全量）に対して、好ましくは０．１重量％以上１０重量％以下、さらに好ましくは０．３重量％以上５重量％以下である。なお、固体電解質に用いるイオン液体は、電解質層１０３を構成する組成（全量）に対して、好ましくは４０重量％以上９０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以上８５重量％以下である。また、高分子電解質としては、例えばポリアリルアミン塩酸塩、アクリルアミド−ジアリルジメチルアンモニウムクロライド共重合物、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリル酸トリメチルアミノエチル・メチル硫酸塩、ジメチルアミン−アンモニア−エピクロルヒドリン縮合物、ジメチルアミン−エピクロルヒドリン縮合物、ジシアンジアミド−ホルマリン縮合物、ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン縮合物、ポリビニルピロリドン等を挙げることができる。なお、このような高分子電解質には適宜支持塩を加えてもよい。支持塩としては、例えば、臭化物イオンやトリフラートなどのハロゲン系、テトラフェニルボレートなどのホウ素系、ヘキサフルオロホスフェートなどのリン系から成る塩が挙げられる。
【００１８】
また、本実施形態では電解質層１０３では、このような電解質以外にアミン系の化合物が添加されている。このようなアミン系の化合物としては、トリエチレンテトラミン、ｍ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エタノールアミン、テトラエチレンペンタミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セシルアミン、アリルアミン、 シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ｍ―トルイジン、ｐ―トルイジン、ｏ―トルイジン、 ベンジルアミン、α―ナフチルアミン、β―ナフチルアミン、アンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジアリルアミン、メチルアニリン、エチルアニリン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、トリアリルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、アミノブタノール、アミノエチルプロパンジオール、アミノメチルプロパノール、アミノメチルプロパンジオール、イソプロピルアミン、メチルエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピレントリアミン、グルカミン、Ｎ-メチルグルカミン、モルフォリン、トロメタミン、コカミン類、ソヤミン類、オレアミン類、ステアラミン類、クアテルニウム類、クレアチニン、グリシンエチルエステ ル、アルギニンエチルエステル、リシンメチルエステル、プロリンエチルエステル、シトルリンベンジルエステル、グリシンアミド、アルギニンアミド、プロリンアミド、リシンアミド、グルカミン、メチルグルカミン、グルコサミン類およびグルコシルアミン類、他のグリコサミン類およびグリコシルアミン類、アミノイノシトール類、キトサン、ステアラミドエチルジエチルアミン、ステアラミドプロピルジメチルアミン、ステアラミドエチルジエタノールアミン等のアミン系化合物を挙げることができる。このようなアミン系化合物は、電解質層１０３を構成する組成（全量）に対して、固体電解質では好ましくは1重量％以上５０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以上３５重量％以下である。液体電解質では好ましくは０．１重量％以上３０重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以上２０重量％以下である。
【００１９】
本実施形態のエレクトロクロミック層１０４は、エレクトロクロミズムを示す導電性高分子が好適に用いられる。なお、エレクトロクロミズムとは、化学物質に電荷を印加することにより、その光物性に可逆的変化が見られる現象のことである。具体的なエレクトロクロミック材料としては、ポリエチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＯＴと略す）とポリスチレンスルホン酸（以下、ＰＳＳと略す）の混合物が挙げられる。エレクトロクロミック層を形成する膜の形成は、エレクトロクロミック材料をロールコーター法、バーコーター法、スピンコーター法、スプレーコーター法、刷毛塗り等の既知のコーティング方法により行うことができる。エレクトロクロミック膜の厚さは発色／消色に必要とされる透過率を得られる膜厚であればよく、その場合の光学膜厚は好ましくは０．１μｍ以上１００μｍ、更に好ましくは０．２μｍ以上２０μｍ以下である。なお、本実施形態のエレクトロクロミック層１０４を形成する材料としては、ＰＳＳに換えてポリビニルスルホン酸等であってもよい。
【００２０】
また、液体状または固体状からなる電解質層１０３やエレクトロクロミック層１０４を外気から遮蔽するために封止材を用いても良い。封止材としては透湿せず、内部物質による化学反応が生じないないものを用いることができる。このような封止材としては、例えば、上述したアクリル系樹脂が挙げられる。アクリル系樹脂のうち、特に好ましくはウレタン系アクリレートやエポキシ系アクリレートを用いることができる。
【００２１】
次に、本実施形態の有機機能性素子を得る方法について説明する。透明基板上に導電膜を真空蒸着法、スパッタ法、ロールコーター法、刷毛塗り等、の既知のコーティング方法により形成し、電極１０１，１０２を作成する。次に一方の電極１０１（１０２）の導電膜の形成面にエレクトロクロミック材料をスピンコート等の既知のコーティング方法により塗布し、所定時間乾燥させ、エレクトロクロミック層１０４を形成する。このエレクトロクロミック層１０４の上に電解質液を所定量垂らした上で、他方の電極１０２（１０１）の導電膜の形成面を電解質液側として乗せて貼り付ける。その後、オーブン等により所定時間乾燥させ、電極間に電解質層とエレクトロクロミック層とが形成された有機機能性素子を得る。なお、電解質液としてイオン液体とアクリルモノマー（重合開始財を含む）との混合液を用いた場合には、乾燥後、紫外線硬化を行う。また、封止材を用いる場合には、貼り付けた電極１０１と電極１０２との間に封止材を塗布し、硬化させて封止を行う。得られた有機機能性素子１００に電源装置１０５を用いて電極１０１、電極１０２に所定の電圧を印加させることにより、有機機能性素子が発色する。なお、本実施形態では、エレクトロクロミック層の形成後に電解質層を形成するものとしているが、これに限るものではなく、先に電解質層を形成後、その上にエレクトロクロミック層を形成するようにしてもよい。
【００２２】
なお、本発明における有機機能性素子のメモリー性とは、有機機能性素子に対して所定の電圧をかけ発色させた後、電圧の印加を止めても良好な発色状態が所定期間得られていることを指す。
【００２３】
次に本件発明の好適な実施例、及び比較例を以下に記載するが、本件発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２４】
＜実施例１＞
透明基板である１ｍｍのガラス板に真空蒸着法を用いてＩＴＯを蒸着させ、一対のＩＴＯ付きガラス電極（抵抗値１４Ω／□）を用意した。一方のガラス電極にエレクトロクロミック材料であるポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)-ポリ(スチレンスルホナート)（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ アルドリッチ製 屈折率１．４３）をスピンコートにより塗布し、光学膜厚６．２μｍのエレクトロクロミック層を得た。エレクトロクロミック材料が塗布されたガラス電極をオーブン内におき、１３０℃，１５分にて乾燥させエレクトロクロミック層が形成されたガラス電極を得た。次に、アクリルモノマーであるライトアクリレートＰＥ−４Ａ（共栄社化学(株)製 屈折率１．４８）を５０重量％、溶媒としてＭＩＢＫを４９重量％、重合開始剤（イルガキュア184 ＢＡＳＦ製）を１重量％加え、混合した。この混合液に対して電解質材料としてイミダゾリウム系イオン液体（１−ブチル３−メチルイミダゾリウム ヘキサフルオロホスフェート 関東化学製）を６０重量％となるように添加し、混合した。このようにして得られた混合液１ｍｌに対してアミン系化合物であるトリエタノールアミン（キシダ化学(株)製）を０．１ｍｌ加え、これを電解質層用の電解質液とした。得られた電解質液をエレクトロクロミック層付きのガラス電極にスポイトで１滴〜数滴垂らした上で、他方のガラス電極を載せて貼り合わせた。電極間にエレクトロクロミック層と電解質液が挟み込まれた状態で、これをオーブンにより１００℃，１０分加熱し乾燥させた。乾燥後、高圧水銀灯にて光源下１０ｃｍの位置で １０００ｍＪ／ｃｍ2（３６５ｎｍ）の紫外線を照射して硬化させた。紫外線照射を行いアクリルモノマーを重合させて、エレクトロクロミック層と固体の電解質層が形成された有機機能性素子を作製した。得られた固体の電解質層の厚みは１５μｍであった。なお電解質層の厚み測定は評価後、両電極を剥がし測定した。得られた有機機能性素子のエレクトロクロミック層側のガラス電極を正極、電解質層側の電極を負極として電圧を可変できる電源装置を繋ぎ、逆電圧（-2.5V）をかけたところ、鮮やかな青色に発色した。また、+2.5Vの順電圧をかけたところ、直ちに消色した。次に、得られた有機機能性素子のメモリー性評価をおこなった。メモリー性の評価は、得られた有機機能性素子に電圧（逆電圧 -2.5V）をかけ、発色した状態における有機機能性素子の視感透過率を１００％とし、１日経過後の退色率と１週間経過後の退色率を分光光度計（（株）島津製作所製、ＵＶ２４５０）で測定した。メモリー性評価は、１日経過後の退色率３０％未満を○、３０％以上４０％未満を△、それ以上を×とし、１週間経過後の退色率４０％未満を○、４０％以上５０％未満を△、それ以上を×とした。
【００２５】
なお、ＩＴＯの膜厚、及びエレクトロクロミック層の光学膜厚測定は、ＵＭＰＭ−ＲＵIII（オリンパス製）で測定した。メモリー性評価は、得られた有機機能性素子に電圧を印
加し完全に発色したことを確認後、電圧の印加を止めてその後の退色状態を視感透過率および目視にて確認することにより評価を行った。なお、確認は電圧の印加を止めてから１日後と１週間後に行った。着色時の視感透過率は３４．１％で１日経過後は３６．７％（退色率７．１％）１週間後は４２．２％（退色率１９．２％）であった。その結果を表１に示す。
【００２６】
＜実施例２＞
実施例１における混合液１ｍｌに対してトリエタノールアミンを０．３ｍｌ用いて電解質液を作製した。それ以外は実施例１と同じ条件で有機機能性素子を作製した。得られた有機機能性素子を実施例１と同様に順電圧，逆電圧をかけ消色、発色を確認後、上記と同様のメモリー性評価を行った。その結果を表１に示す。
【００２７】
＜実施例３＞
実施例１におけるトリエタノールアミンに代えて、トリエチレンテトラミン（関東化学(株)製）を用いて電解質液（混合液１ｍｌに対してトリエチレンテトラミンを０．１ｍｌ）を作製した。それ以外は実施例１と同じ条件で有機機能性素子を作製した。得られた有機機能性素子を実施例１と同様に順電圧，逆電圧をかけ消色、発色を確認後、上記と同様のメモリー性評価を行った。その結果を表１に示す。
【００２８】
＜実施例４＞
実施例１におけるトリエタノールアミンに代えて、エチルアミン（キシダ化学(株)製）を用いて電解質液（混合液１ｍｌに対してエチルアミンを０．１ｍｌ）を作製した。それ以外は実施例１と同じ条件で有機機能性素子を作製した。得られた有機機能性素子を実施例１と同様に順電圧，逆電圧をかけ消色、発色を確認後、上記と同様のメモリー性評価を行った。その結果を表１に示す。
【００２９】
＜実施例５＞
実施例１におけるトリエタノールアミンに代えて、トリエチルアミン（キシダ化学(株)製）を用いて電解質液（混合液１ｍｌに対してトリエチルアミンを０．１ｍｌ）を作製した。それ以外は実施例１と同じ条件で有機機能性素子を作製した。得られた有機機能性素子を実施例１と同様に順電圧，逆電圧をかけ消色、発色を確認後、上記と同様のメモリー性評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３０】
＜実施例６＞
実施例１におけるトリエタノールアミンに代えて、トリメチルアミン（キシダ化学(株)製）を用いて電解質液（混合液１ｍｌに対してトリメチルアミンを０．１ｍｌ）を作製した。それ以外は実施例１と同じ条件で有機機能性素子を作製した。得られた有機機能性素子を実施例１と同様に順電圧，逆電圧をかけ消色、発色を確認後、上記と同様のメモリー性評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３１】
＜実施例７＞
実施例１におけるトリエタノールアミンに代えて、テトラメチルエチレンジアミン（キシダ化学(株)製）を用いて電解質液（混合液１ｍｌに対してテトラメチルエチレンジアミンを０．１ｍｌ）を作製した。それ以外は実施例１と同じ条件で有機機能性素子を作製した。得られた有機機能性素子を実施例１と同様に順電圧，逆電圧をかけ消色、発色を確認後、上記と同様のメモリー性評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３２】
＜比較例１＞
実施例１に対してアミン系化合物を電解質液に加えずに電解質液を作製した。それ以外は実施例１と同じ条件で有機機能性素子を作製した。得られた有機機能性素子を実施例１と同様に順電圧，逆電圧をかけ消色、発色を確認後、上記と同様のメモリー性評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
＜結果＞
電解質液にアミン系化合物を添加して作製した有機機能性素子は、電圧の印加により発色させた後、電圧の印加を止めても発色は長時間維持されメモリー性があることが確認された。一方、電解質液にアミン系化合物を添加せず作製した比較例の有機機能性素子は、順電圧，逆電圧により、消色、発色は確認されたものの、電圧の印加により発色させた後、電圧の印加を止めたところ退色が起こり、メモリー性が弱いことが確認された。
【００３４】
＜実施例８＞
実施例８では、実施例１で作成した固体の電解質層に代えて液状の電解質層を用いて有機機能性素子を作製した。実施例１と同様に一対のＩＴＯ付きガラス電極を用意し、一方のガラス電極にエレクトロクロミック層が形成されたガラス電極を得た。次に、エレクトロクロミック層の外縁をビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂にて囲み、エレクトロクロミック層の厚さよりも高くなるように形成した。エポキシ樹脂によって囲まれた内側に、液状の電解質材料をエポキシ樹脂にて形成された壁の高さと同じ高さになるまで満遍なく敷き詰め、これを電解質層とした。なお、液状の電解質材料としては、イミダゾリウム系イオン液体（１−ブチル３−メチルイミダゾリウム ヘキサフルオロホスフェート 関東化学製）を３０重量％、溶媒としてアセトニトリル（キシダ化学製）を６５重量％を混合し、さらにトリエタノールアミン（キシダ化学(株)製）を５重量％加えた混合液を用いた。アクリル樹脂の上に他方のガラス電極を載せて電解質層と他方のガラス電極とが接触していることを確認後、貼り合わせた。電極間にエレクトロクロミック層と電解質液が挟み込まれた状態で、これをオーブンにより１００℃，１０分加熱し乾燥させ、エレクトロクロミック層と液状の電解質層とが形成された有機機能性素子を作製した。得られた有機機能性素子に対して、実施例１と同様に得られた有機機能性素子のエレクトロクロミック層側のガラス電極を正極、電解質層側の電極を負極として電圧を可変できる電源装置を繋ぎ、逆電圧（-2.5V）をかけたところ、鮮やかな青色に発色した。また、+2.5Vの順電圧をかけたところ、直ちに消色した。次に、得られた有機機能性素子のメモリー性評価をおこなった。メモリー性評価は、実施例１と同様な条件にて評価を行った。その結果を表２に示す。
【００３５】
＜実施例９＞
実施例８におけるイオン液体に代えて、支持電解質としてテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート（アルドリッチ製）を４０重量％、溶媒としてアセトニトリルを５９重量％を混合し、さらにトリエタノールアミンを１重量％加えて電解質液を作製した。それ以外は実施例８と同じ条件で液状の電解質層を有する有機機能性素子を作製した。得られた有機機能性素子を実施例８と同様に順電圧，逆電圧をかけ消色、発色を確認後、上記と同様のメモリー性評価を行った。その結果を表２に示す。
【００３６】
＜比較例２＞
実施例８に対してアミン系化合物を電解質液に加えずに電解質液を作製した。それ以外は実施例８と同じ条件で有機機能性素子を作製した。得られた有機機能性素子を実施例８と同様に順電圧，逆電圧をかけ消色、発色を確認後、上記と同様のメモリー性評価を行った。その結果を表２に示す。
【００３７】
＜比較例３＞
実施例９に対してアミン系化合物を電解質液に加えずに電解質液を作製した。それ以外は実施例９と同じ条件で有機機能性素子を作製した。得られた有機機能性素子を実施例８と同様に順電圧，逆電圧をかけ消色、発色を確認後、上記と同様のメモリー性評価を行った。その結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本実施形態における有機機能性素子の構成を示した模式図である。
【符号の説明】
【００４０】
１００ 有機機能性素子
１０１ 電極
１０２ 電極
１０３ 電解質層
１０４ エレクトロクロミック層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極間にアミン系化合物を含む電解質からなる電解質層と、エレクトロクロミズムを示す導電性高分子を含むエレクトロクロミック層とを形成することによりなることを特徴とする有機機能性素子。
【請求項２】
請求項１の有機機能性素子において、前記導電性高分子はポリエチレンジオキシチオフェン及びポリスチレンスルホン酸であることを特徴とする有機機能性素子。
【請求項３】
請求項２の有機機能性素子において、前記アミン系化合物は、トリエチレンテトラミン、ｍ−キシレンジアミン、メタフェニレンジアミン、メチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエチレンペンタミン、から選ばれることを特徴とする有機機能性素子。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３に記載の有機機能性素子は、メモリー性を有することを特徴とする有機機能性素子。
【請求項１】
一対の電極間にアミン系化合物を含む電解質からなる電解質層と、エレクトロクロミズムを示す導電性高分子を含むエレクトロクロミック層とを形成することによりなることを特徴とする有機機能性素子。
【請求項２】
請求項１の有機機能性素子において、前記導電性高分子はポリエチレンジオキシチオフェン及びポリスチレンスルホン酸であることを特徴とする有機機能性素子。
【請求項３】
請求項２の有機機能性素子において、前記アミン系化合物は、トリエチレンテトラミン、ｍ−キシレンジアミン、メタフェニレンジアミン、メチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエチレンペンタミン、から選ばれることを特徴とする有機機能性素子。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３に記載の有機機能性素子は、メモリー性を有することを特徴とする有機機能性素子。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−７６９０７（Ｐ２０１３−７６９０７Ａ）
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１７５５１（Ｐ２０１１−２１７５５１）
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（０００１３５１８４）株式会社ニデック (745)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（０００１３５１８４）株式会社ニデック (745)
【Ｆターム（参考）】
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