有機無機ハイブリッド電解質膜、その製造方法、及び燃料電池
【課題】低温でも高いイオン伝導性を有する有機無機ハイブリッド電解質を用いて、自立した有機無機ハイブリッド電解質膜を形成可能とするとともに、該有機無機ハイブリッド電解質膜を固体高分子型燃料電池に適用可能として高性能な燃料電池を実現する。
【解決手段】多孔質膜の細孔内にメソポーラス有機無機ハイブリッド材料が充填された有機無機ハイブリッド電解質膜であって、該メソポーラス有機無機ハイブリッド材料が、中心細孔直径１〜５０ｎｍの微細孔を有し、且つ金属原子、該金属原子に結合した酸素原子、並びに該金属原子又は該酸素原子に結合した炭素原子を１以上有する有機基からなる骨格と、該微細孔内において該有機基と結合したイオン交換能を有する官能基とを有する。
【解決手段】多孔質膜の細孔内にメソポーラス有機無機ハイブリッド材料が充填された有機無機ハイブリッド電解質膜であって、該メソポーラス有機無機ハイブリッド材料が、中心細孔直径１〜５０ｎｍの微細孔を有し、且つ金属原子、該金属原子に結合した酸素原子、並びに該金属原子又は該酸素原子に結合した炭素原子を１以上有する有機基からなる骨格と、該微細孔内において該有機基と結合したイオン交換能を有する官能基とを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機無機ハイブリッド電解質膜、その製造方法、及びこれらを用いた燃料電池に関する。更に詳しくは、燃料電池に用いられる電解質膜に好適な、自立性と、強度、耐久性、化学的安定性を兼ね備えた有機無機ハイブリッド電解質膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、イオン伝導性を有するβ−アルミナ、窒化リチウム、安定化ジルコニア等の固体電解質を、燃料電池の電解質膜、全固体電池の電解質、センサー等へ適用する検討が進められている。これらの固体電解質のイオン伝導性は、固体中の格子又は欠陥間をイオンが移動することにより発現するものと考えられている。
【０００３】
また、固体高分子型燃料電池の電解質膜として検討されているパーフルオロスルホン酸や炭化水素系高分子等の高分子電解質においては、水等の電解質液で湿潤した場合に、高分子鎖の隙間に存在する電解質液中をイオンが移動することによりイオン導電性を示すことが知られており、これらは準固体電解質と呼ばれている。そして、これらの高分子電解質は、比較的低温でイオン伝導性を示す；薄膜等への成形性に優れる；電極との接触性が良好である、等の利点を有していることから、特に燃料電池の電解質膜として注目を集めている。
【０００４】
しかしながら、従来の固体電解質においては、通常、格子又は欠陥間をイオンが移動するための活性化エネルギーが大きいので、低温条件下では必ずしも十分なイオン導電性を示さない。したがって、十分に高いイオン導電性を得るためには、加熱装置等を用いて高温条件下（例えば安定化ジルコニアの場合７００℃以上）に保持しなければならないという問題がある。
【０００５】
一方、従来の高分子電解質は、通常、上記従来の固体電解質に比べて低温でイオン伝導性を示すものであるが、電解質液が高分子鎖の隙間に十分に満たされていない状態では必ずしも十分なイオン伝導性を示さない。そのため、高分子電解質を用いる際には電解質液の蒸気圧を飽和蒸気圧とする必要があり、例えば電解質液として水を用いる場合には、加湿装置等を用いて雰囲気中の水蒸気の相対圧力を１．０（すなわち湿度１００％ＲＨ）に保持しなければならないという問題がある。
【０００６】
そこで、下記特許文献１には、雰囲気中の水蒸気の相対圧力が１．０未満であっても、安定化ジルコニウム等の従来の固体電解質よりも低温で十分に高いイオン伝導性を示す固体電解質を提供することを目的として、固体電解質の材料に中心細孔直径が特定の範囲内にある細孔を有する有機無機ハイブリッド材料を用い、その有機無機ハイブリッド材料の骨格を構成する有機基にイオン交換能を有する官能基を結合させた有機無機ハイブリッド電解質が開示されている。すなわち、中心細孔直径１〜３０ｎｍの細孔を有し、且つ金属原子、前記金属原子に結合した酸素原子、並びに前記金属原子又は前記酸素原子に結合した炭素原子を１以上有する有機基からなる骨格と、前記細孔内において前記有機基と結合したイオン交換能を有する官能基とを有する有機無機ハイブリッド電解質が開示されている。
【０００７】
特許文献１によれば、固体電解質の材料として中心細孔直径が上記特定の範囲内にある細孔を有し且つ上記特性の骨格を有する有機無機ハイブリッド材料を用い、その有機無機ハイブリッド材料の細孔内において、イオン交換能を有する官能基と有機基とを結合させることによって、雰囲気中の水蒸気の相対圧力が１．０未満であっても、毛管凝縮現象により細孔内が水で十分に満たされる。そして、このように水で十分に満たされた細孔内においては、イオン交換能を有する官能基によって、高分子電解質の場合と同様のイオン伝導機構で水中のイオンを十分に伝導することが可能となるので、雰囲気中の水蒸気の相対圧力が１．０未満であっても、安定化ジルコニウム等の従来の固体電解質よりも低温で十分に高いイオン伝導性を得ることが可能となるとされている。
【０００８】
界面活性剤を利用して合成される様々なメソポーラス物質を見出してから約１０年が経つ（例えば、下記非特許文献１〜３）。特に・豊田中研・Ｍｏｂｉｌ社が新規メソポーラス材料を報告してから、様々なメソポーラス材料に関する研究がなされており、それに伴う多くの報告例がある。これらの細孔表面あるいは骨格中に有機基を導入することにより、有機基の特性に応じた機能が期待できるため非常に注目されている。一方、これらの機能を活かし、応用展開する上で、コート膜ではなく、膜が単独で自立した構造をとる自立膜形態は非常に重要である。例えば、メソポーラス物質を様々な支持体に担持したり、高分子との複合化させることが考えられている。
【０００９】
ところで、固体高分子型燃料電池の基本構造は、電解質膜と、その両面に接合された一対の、触媒層を有するガス拡散電極とで構成され、更にその両側に集電体を配する構造からなっている。そして、一方のガス拡散電極（アノード）に燃料である水素やメタノールを、もう一方のガス拡散電極（カソード）に酸化剤である酸素や空気をそれぞれ供給し、両方のガス拡散電極間に外部負荷回路を接続することにより、燃料電池として作動する。このとき、アノードで生成したプロトンは電解質膜を通ってカソード側に移動し、カソードで酸素と反応して水を生成する。
【００１０】
ここで電解質膜はプロトンの移動媒体、及び水素ガスや酸素ガスの隔膜として機能している。従って、電解質膜としては、高いプロトン伝導性、強度、化学的安定性が要求される。特に、固体高分子型燃料電池に用いる電解質膜としては、膜抵抗を低下させ、膜中の水移動を促進させるために膜厚を薄くすることが望まれている。しかし、膜厚が薄くなると膜強度も低下するため、膜を扱う際のハンドリング性が低下する問題があった。
【００１１】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００２−０３７５０６号公報
【非特許文献１】Ｃ．Ｔ．Ｋｒｅｓｇｅ ｅｔ ａｌ．,Ｎａｔｕｒｅ，３５９，７１０（１９９２）
【非特許文献２】Ｊ．Ｓ．Ｂｅｃｋ ｅｔ ａ１．,Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１４，１０８３４（１９９２）
【非特許文献３】Ｓ．Ｉｎａｇａｋｉ ｅｔａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，６８０（１９９３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従来得られているメソポーラス細孔を有する有機無機ハイプリッド膜は、骨格構造が硬く、柔軟性に乏しいため、単独で自立構造が保持できず、コート膜としてのみ利用できなかった。例えばアルコキシシラン、有機含有アルコキシシラン、有機架橋型アルコキシシランを原料にして、従来のゾルーゲル合成方法で得られる自立膜の構造は−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−結合が３次元網の目に構成され（架橋密度が高い）、その結果として、非常に剛直な硬化物が得られる。有機無機ハイブリシドメソ多孔体の利用範囲を広げるためには、コート膜だけでなく、自立膜として利用できることが望ましい。
【００１３】
例えば、上記特許文献１に開示された有機無機ハイブリッド電解質は単独では自立した膜を形成できず、該有機無機ハイブリッド電解質の粉末を固化して固体電解質として用いることができなかった。
【００１４】
そこで、本発明は、低温でも高いイオン伝導性を有する有機無機ハイブリッド電解質を用いて、自立した有機無機ハイブリッド電解質膜を形成可能とするとともに、該有機無機ハイブリッド電解質膜を固体高分子型燃料電池に適用可能として高性能な燃料電池を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは鋭意研究した結果、多孔質膜の細孔と有機無機ハイブリッド電解質の微細孔を併せ持つ電解質膜によって、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【００１６】
即ち、第１に、本発明は、多孔質膜の細孔内にメソポーラス有機無機ハイブリッド材料が充填された有機無機ハイブリッド電解質膜の発明であり、該メソポーラス有機無機ハイブリッド材料が、中心細孔直径１〜５０ｎｍの微細孔を有し、且つ金属原子、該金属原子に結合した酸素原子、並びに該金属原子又は該酸素原子に結合した炭素原子を１以上有する有機基からなる骨格と、該微細孔内において該有機基と結合したイオン交換能を有する官能基とを有することを特徴とする。
【００１７】
本発明の有機無機ハイブリッド電解質膜において電解質部分を構成するメソポーラス有機無機ハイブリッド材料は上記構造を有するものが広く用いられる。その中で、炭素原子を１以上有する有機基と、前記有機基中の同一若しくは異なる炭素原子に結合した２以上の金属原子と、前記金属原子に結合した１以上の酸素原子とからなる有機無機ハイブリッド材料の骨格を有するものが好ましい。
【００１８】
具体的には、有機無機ハイブリッド材料の骨格が、下記一般式（１）：
【化１】
（上記式（１）中、Ｒ１は炭素原子を１以上有する有機基を表し、Ｍは金属原子を表す。Ｒ２は水素原子、水酸基又は炭化水素基を表す。ｘは金属Ｍの価数から１を差し引いた整数、ｎは１以上ｘ以下の整数、ｍは２以上の整数を表す。なお、Ｍが結合するＲ１の炭素は同一でも異なっていてもよい。また、−Ｏ１／２−は、これらが２つ結合することにより−Ｏ−となる基を表す。）
で表される構成単位の少なくとも１種からなるものが好ましく例示される。
【００１９】
前記イオン交換能を有する官能基としては、スルホン酸基、リン酸基及びカルボン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく例示される。
【００２０】
本発明では、前記メソポーラス有機無機ハイブリッド材料の微細孔内に界面活性剤を含有されていても良い。
【００２１】
本発明の有機無機ハイブリッド電解質膜の主体となるミクロンオーダーの細孔を有する多孔質膜としては、シリカゲルなどの無機材料や各種高分子多孔質材料を用いることができる。
【００２２】
具体的には、前記多孔質膜として、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレンイミド（ＰＥＩ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリフェニルサルホン（ＰＰＳＵ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、架橋ポリエチレン（ＣＬＰＥ）から選択される１種以上が好ましく例示される。
【００２３】
また、前記多孔質膜として、下記一般式で表されるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又は共重合成分を１０モル％以下含むテトラフルオロエチレン共重合体が好ましく例示される。
【００２４】
【化２】
（式中、Ａは下記から選択される１種以上であり、ａ：ｂ＝１：０〜９：１である）
【００２５】
【化３】
【００２６】
更に、前記多孔質膜として、ポリシロキサンであり、該ポリシロキサン中の有機基が、メチル基、フェニル基、水素基または水酸基のうちから選択される少なくとも１種以上の基であるものが好ましく例示される。
【００２７】
第２に、本発明は、上記の有機無機ハイブリッド電解質膜の製造方法の発明である。即ち、多孔質膜の細孔内にメソポーラス有機無機ハイブリッド材料の前駆体を充填する工程と、該多孔質膜の細孔内でメソポーラス有機無機ハイブリッド材料を形成する工程と、該メソポーラス有機無機ハイブリッド材料をプロトン化する工程とからなる、ミクロンオーダーの細孔を有する多孔質膜の、該細孔内にメソポーラス有機無機ハイブリッド材料が充填された有機無機ハイブリッド電解質膜の製造方法であって、該メソポーラス有機無機ハイブリッド材料が、中心細孔直径１〜５０ｎｍの微細孔を有し、且つ金属原子、該金属原子に結合した酸素原子、並びに該金属原子又は該酸素原子に結合した炭素原子を１以上有する有機基からなる高分子骨格を合成する工程と、該微細孔内において該有機基の一部をイオン交換能を有する官能基に変換する工程とを有することを特徴とする。
【００２８】
他の有機無機ハイブリッド電解質膜の製造方法は、多孔質膜の細孔内にメソポーラス有機無機ハイブリッド材料を充填する工程と、該メソポーラス有機無機ハイブリッド材料をプロトン化する工程とからなる、ミクロンオーダーの細孔を有する多孔質膜の、該細孔内にメソポーラス有機無機ハイブリッド材料が充填された有機無機ハイブリッド電解質膜の製造方法であって、該メソポーラス有機無機ハイブリッド材料が、中心細孔直径１〜５０ｎｍの微細孔を有し、且つ金属原子、該金属原子に結合した酸素原子、並びに該金属原子又は該酸素原子に結合した炭素原子を１以上有する有機基からなる高分子骨格を合成する工程と、該微細孔内において該有機基の一部をイオン交換能を有する官能基に変換する工程とを有することを特徴とする。
【００２９】
本発明の有機無機ハイブリッド電解質膜の製造方法において、前記有機無機ハイブリッド材料の骨格としては、炭素原子を１以上有する有機基と、前記有機基中の同一若しくは異なる炭素原子に結合した２以上の金属原子と、前記金属原子に結合した１以上の酸素原子とからなるものが好ましく例示される。
【００３０】
前記有機無機ハイブリッド材料の骨格の合成手順としては、下記一般式（２）：
【化４】
（上記式（２）中、Ｒ１は炭素原子を１以上有する有機基を表し、Ｍは金属原子を表す。Ｒ２は水素原子、水酸基又は炭化水素基を表す。Ａはアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。ｘは金属Ｍの価数から１を差し引いた整数、ｎは１以上ｘ以下の整数、ｍは２以上の整数を表す。なお、Ｍが結合するＲ１の炭素は同一でも異なっていてもよい。）
で表される少なくとも１種の化合物を、界面活性剤を含む水溶液に加え、酸性またはアルカリ性の条件下に重縮合して得られた、界面活性剤を含むことを特徴とする有機無機ハイブリッド電解質膜の製造方法が好ましく例示される。
【００３１】
他の前記有機無機ハイブリッド材料の骨格の合成手順としては、下記一般式（２）：
【化５】
（上記式（２）中、Ｒ１は炭素原子を１以上有する有機基を表し、Ｍは金属原子を表す。Ｒ２は水素原子、水酸基又は炭化水素基を表す。Ａはアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。ｘは金属Ｍの価数から１を差し引いた整数、ｎは１以上ｘ以下の整数、ｍは２以上の整数を表す。なお、Ｍが結合するＲ１の炭素は同一でも異なっていてもよい。）
で表される少なくとも１種の化合物を、界面活性剤を含む水溶液に加え、酸性またはアルカリ性の条件下に重縮合し、得られた多孔質前駆体から該界面活性剤を除去する方法が好ましく例示される。
【００３２】
前記多孔質膜の細孔内にメソポーラス有機無機ハイブリッド材料またはメソポーラス有機無機ハイブリッド材料前駆体を充填する工程において、該メソポーラス有機無機ハイブリッド材料またはメソポーラス有機無機ハイブリッド材料前駆体に対する超音波照射、脱法処理、溶媒置換、界面活性剤の使用、多孔質膜の表面改質から選択される１種以上の手段を用いることをが好ましい。
【００３３】
有機無機ハイブリッド電解質膜のイオン交換能を有する官能基としては、スルホン酸基、リン酸基及びカルボン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく例示される。
【００３４】
本発明の有機無機ハイブリッド電解質膜の主体となる多孔質膜としては、具体的に、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレンイミド（ＰＥＩ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリフェニルサルホン（ＰＰＳＵ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、架橋ポリエチレン（ＣＬＰＥ）から選択される１種以上が好ましく例示される。
【００３５】
また、前記多孔質膜として、下記一般式で表されるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又は共重合成分を１０モル％以下含むテトラフルオロエチレン共重合体が好ましく例示される。
【００３６】
【化６】
（式中、Ａは下記から選択される１種以上であり、ａ：ｂ＝１：０〜９：１である）
【００３７】
【化７】
【００３８】
更に、前記多孔質膜として、ポリシロキサンであって、該ポリシロキサン中の有機基が、メチル基、フェニル基、水素基または水酸基のうちから選択される少なくとも１種以上の基であるものが好ましく例示される。
【００３９】
第３に、本発明は、上記有機無機ハイブリッド電解質膜からなる燃料電池用電解質膜の発明である。
【００４０】
第４に、本発明は、上記有機無機ハイブリッド電解質膜からなる化学プロセス用フィルムの発明である。
【００４１】
第５に、本発明は、上記有機無機ハイブリッド電解質膜を用いた燃料電池の発明であり、高分子固体電解質膜（ａ）と、該電解質膜に接合される、触媒金属を担持した導電性担体とプロトン伝導性材料からなる電極触媒を主要構成材料とするガス拡散電極（ｂ）とで構成される膜／電極接合体（ＭＥＡ）を有する固体高分子型燃料電池において、該高分子固体電解質膜が、上記の有機無機ハイブリッド電解質膜であることを特徴とする。
【００４２】
従来の膜形成できなかった有機無機ハイブリッド材料を、自立性の電解質膜とすることが可能となった上に、本発明の有機無機ハイブリッド電解質膜を燃料電池に用いることで、機械的強度に優れ、耐久性が向上した、化学的安定性に優れ、併せてプロトン伝導性に優れ、製造が容易で低コストであり、高温作動性に優れた燃料電池を得ることが出来る。
【発明の効果】
【００４３】
従来得られているメソポーラス細孔を有する有機無機ハイブリッド膜は、骨格構造が硬く、柔軟性に乏しいため、単独で自立造が保持できず、コート膜としてのみ利用できなかった。例えば有機シランを原料にして、従来のゾルーゲル合成方法で得る自立膜の構造は−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ結合が３次元網の目に構成され、その結果として、非常に剛直な硬化物が得られる。有機無機ハイブリッドメソ多孔体の利用範囲を広げるためには、コート膜だけでなく、自立膜として利用できることが望ましい。そこで、本発明では自立膜の原料である有機無機ハイブリッド材料のモノマーあるいはポリマーを用い、さらに多孔質補強膜中の細孔内にこれら原料モノマーあるいはポリマーを充填させることにより（細孔フィリィング法）、メソ構造（メソポーラス構造あるいはメソポーラス内に界面活性剤を含んでいても構わない）を有する柔軟性のある硬化物が得られる。
【００４４】
これにより、本発明の有機無機ハイブリッド電解質膜が奏する作用・効果は以下の通りである。
（１）単独では膜として形を為さないメソポーラス有機無機ハイブリッド材料を膜化させることができる。
（２）メソポーラス有機無機ハイブリッド材料の自立膜化により、従来よりも低加湿で作動できるプロトン伝導性を有する電解質膜の形成が可能になる。
（３）メソポーラス有機無機ハイブリッド材料の微細孔内に界面活性剤を保持させた自立膜により、従来よりも低加湿度で作動できるプロトン伝導性を有する電解質膜の形成が可能となる。
（４）メソポーラス有機無機ハイブリッド材料の自立膜化により、分離機能と触媒機能を併せ持つ化学プロセス用フィルムの形成が可能になる。
（５）メソポーラス骨格として、有機基が導入されたＳｉ源、あるいは架橋型の有機基を有するＳｉ源を用いることにより細孔表面の機能化が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
本発明で用いられる多孔質膜としては、高分子多孔質膜が望ましい。具体的には、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ＰＡＩ、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ＰＰＳＵ、ＰＡＲ、ＰＢＩ、ＰＡ、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＯ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ＰＰ、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ＰＶＤＣ、ＰＳＦ、ＰＡＮ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＰＶＤＦ等の材料が使用可能である。
【００４６】
更に、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのメタクリレート系樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）などのスチレン系樹脂；ポリアミド；ポリアミドイミド；ポリエステルイミド；ポリアセタール；ポリアリレート；ポリアリール；ポリスルホン；ポリウレタン類；ポリエーテルケトン類；ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸エチルなどのポリアクリル酸エステル類；ポリブトオキシメチレンなどのポリビニルエステル類；ポリシロキサン類；ポリサルファイド類；ポリフォスファゼン類；ポリトリアジン類；ポリカーボラン類；ポリノルボルネン；エポキシ系樹脂；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリイソプレンやポリブタジエンなどのポリジエン類；ポリイソブチレンなどのポリアルケン類；フッ化ビニリデン系樹脂、ヘキサフルオロプロピレン系樹脂、ヘキサフルオロアセトン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂などのフッ素系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン樹脂などの樹脂の多孔質体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
上記の高分子材料に細孔を開ける技術は特に限定されず、延伸法、溶液流延法、化学処理によるエッチング法、レーザ光照射法など種々の方法を用いることが可能である。
【００４８】
以下、本発明の有機無機ハイブリッド電解質膜において電解質部分を構成するメソポーラス有機無機ハイブリッド材料について具体的に説明する。
【００４９】
本発明において用いられる有機無機ハイブリッド材料は、中心細孔直径１〜５０ｎｍの細孔を有し、且つ、金属原子、前記金属原子に結合した酸素原子、並びに前記金属原子又は前記酸素原子に結合した炭素原子を１以上有する有機基からなる骨格と、前記細孔内において前記有機基と結合したイオン交換能を有する官能基とを有するものである。
【００５０】
本発明において用いられる有機無機ハイブリッド材料において、細孔の中心細孔直径は、前述の通り１〜５０ｎｍであり、好ましくは１〜３０ｎｍであり、より好ましくは１〜１０ｎｍである。細孔の中心細孔直径が５０ｎｍを超えると、毛管凝縮現象が発現しにくくなり、雰囲気中の電解質液の相対圧力が１．０未満である場合に細孔内を電解質液で十分に満たすことができなくなる。また、一般に、細孔の中心細孔直径の減少に伴い毛管凝縮現象が発現しやすくなるが、中心細孔直径が１ｎｍ未満であると、電解質液が液体ではなく固体に近い状態となり、十分なイオン伝導性が発現しにくくなる。なお、毛管現象が起こる相対圧力（ｐ／ｐ０）と細孔直径（Ｄ）との関係は下記式（ケルビン式）：
ｌｎ（ｐ／ｐ０）＝−（２γＶＬｃｏｓθ）／｛（Ｄ／２）ＲＴ｝
（式中、γは凝集液体の表面張力を表し、ＶＬは凝集液体のモル分子容積を表し、θは細孔壁と凝集液体との接触角を表し、Ｒは気体定数を表し、Ｔは絶対温度を表す）
で表すことができる。上記式から、細孔直径が小さいほど毛管現象が起こる相対圧力が低くなることが分かる。
【００５１】
なお、ここでいう中心細孔直径とは、細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線（細孔径分布曲線）の最大ピークにおける細孔直径である。なお、細孔径分布曲線は、次に述べる方法により求めることができる。すなわち、有機無機複合材料を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、定容量法あるいは重量法によりその吸着量を求め、次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、吸着等温線を得る。この吸着等温線を用い、Ｃｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋｌａｙ法、Ｐｏｌｌｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法、ＢＪＨ法等の計算法により細孔径分布曲線を求めることができる。
【００５２】
本発明において用いられる有機無機ハイブリッド材料は、細孔径分布曲線における中心細孔直径の±４０％の範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれることが好ましい。ここで、「細孔径分布曲線における最大ピークを示す細孔直径の±４０％の範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれる」とは、例えば、中心細孔直径が３．００ｎｍである場合、この３．００ｎｍの±４０％、すなわち１．８０〜４．２０ｎｍの範囲にある細孔の容積の合計が、全細孔容積の６０％以上を占めていることを意味する。この条件を満たす有機無機ハイブリッド材料は、細孔の直径が非常に均一であることを意味する。
【００５３】
また、本発明において用いられる有機無機ハイブリッド材料の比表面積については特に制限はないが、７００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。
【００５４】
さらに、本発明において用いられる有機無機ハイブリッド材料は、そのＸ線回折パターンにおいて１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有することが好ましい。Ｘ線回折ピークはそのピーク角度に相当するｄ値の周期構造が試料中にあることを意味する。したがって、１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークがあることは、細孔が１ｎｍ以上の間隔で規則的に配列していることを意味する。
【００５５】
本発明において用いられる有機無機ハイブリッド材料が有する細孔は、粒子の表面のみならず内部にも形成される。この細孔の形状は特に制限はないが、例えば、トンネル状に貫通したものであってもよく、また、球状もしくは多角形状の空洞が互いに連結したような形状を有していてもよい。
【００５６】
本発明において用いられる有機無機ハイブリッド材料は、前述の通り、金属原子、前記金属原子に結合した酸素原子、並びに前記金属原子又は前記酸素原子に結合した炭素原子を１以上有する有機基からなる骨格を有するものである。このような骨格としては、例えば下記の骨格（ａ）、（ｂ）：
（ａ）炭素原子を１以上有する有機基と、前記有機基中の同一若しくは異なる炭素原子に結合した２以上の金属原子と、前記金属原子に結合した１以上の酸素原子とからなる骨格（以下、「有機無機ハイブリッド系骨格」という）；
（ｂ）金属原子と金属原子に結合した酸素原子とからなる無機系骨格において、金属原子又は酸素原子に炭素原子を１以上有する有機基が結合した骨格（以下、「表面修飾型有機無機ハイブリッド骨格」という）、
が挙げられる。
【００５７】
（ａ）有機無機ハイブリッド系骨格における有機基は、２以上の金属原子と結合するために２価以上の価数を有することが必要である。このような有機基としては、例えば、アルカン、アルケン、アルキン、ベンゼン、シクロアルカン等の炭化水素から２以上の水素原子が脱離して生じる２価以上の有機基が挙げられる。なお、本発明にかかる有機無機ハイブリッド系骨格は、上記の有機基を１種のみ含むものであっても、２種以上含むものであってもよい。
【００５８】
本発明においては、適度な架橋度の有機無機ハイブリッド材料が得られることから、有機基の価数は２価であることが好ましい。２価の有機基としては、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、トリメチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、テトラメチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、１，２−ブチレン基（−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ−）、１，３−ブチレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−）、フェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−）、ジエチルフェニレン基（−Ｃ２Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｃ２Ｈ４−）、ビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、プロペニレン基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２−）、ブテニレン基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−）、アミド基（−ＣＯ−ＮＨ−）、ジメチルアミノ基（−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−）、トリメチルアミン基（−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２−）等が挙げられるが、これらの中でも、結晶性の高い多孔質粒子を得ることが可能であることから、メチレン基、エチレン基、フェニレン基が好ましい。
【００５９】
上記の有機基における同一もしくは異なる炭素原子には２以上の金属原子が結合するが、この金属原子の種類は特に制限されず、例えば、ケイ素、アルミニウム、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、モリブデン、コバルト、ニッケル、ガリウム、ベリリウム、イットリウム、ランタン、ハフニウム、スズ、鉛、バナジウム、ホウ素が挙げられる。中でも、有機基及び酸素との結合性が良好なことから、ケイ素、アルミニウム、チタンが好ましい。なお、上記の金属原子は有機基と結合するとともに酸素原子と結合して酸化物を形成するが、この酸化物は２種以上の金属原子からなる複合酸化物であってもよい。
【００６０】
有機無機ハイブリッド系骨格は、上述の有機基、金属原子及び酸素原子の結合により形成されるものであるが、この結合の種類は限定されず、例えば、共有結合、イオン結合が挙げられる。また、有機基に結合する金属原子の数や金属原子に結合する酸素原子の数によって、異なった骨格（直鎖状、梯子状、網目状、分岐状等）の有機無機複合材料が生じる。
【００６１】
有機無機ハイブリッド系骨格において、有機基は２以上の金属原子と結合しその金属原子は１以上の酸素原子と結合するため、有機基は金属酸化物の骨格中に取り込まれる。この結果、本発明にかかる有機無機複合材料は有機／無機の両方の表面特性を示すようになる。
【００６２】
このような有機無機ハイブリッド骨格の中でも、下記一般式（１）：
【化８】
で表される構成単位の少なくとも１種からなるものが好ましい。
【００６３】
上記式（１）中、Ｒ１は炭素原子を１以上有する有機基を表し、Ｍは金属原子を表す。Ｒ１及びＭの具体例としては、それぞれ上記の有機基及び金属原子の説明において例示された基又は原子が挙げられる。
【００６４】
上記式（１）中、Ｒ２は水素原子、水酸基又は炭化水素基を表す。Ｒ２が炭化水素基である場合その種類に制限はないが、Ｒ２としては、例えば、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０のアルケニル基、フェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。
【００６５】
上記一般式（１）におけるｘは金属Ｍの価数から１を差し引いた整数、ｎは１以上ｘ以下の整数、ｍは２以上の整数を表す。なお、Ｍが結合するＲ１の炭素は同一でも異なっていてもよい。また、−Ｏ１／２−は、これらが２つ結合することにより−Ｏ−となる基を表す。
【００６６】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｍ、Ｒ２、ｎ、ｍが、それぞれエチレン基、ケイ素原子、メチル基、１、２である場合は、一般式（１）は下記化学式（３）：
【化９】
で表され、上記化学式（３）の構成単位が２個連結した骨格は下記化学式（４）：
【００６７】
【化１０】
で表される。
【００６８】
また、上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｍ、ｎ、ｍが、それぞれエチレン基、ケイ素原子、３、２である場合は、一般式（１）は下記化学式（５）：
【００６９】
【化１１】
で表され、上記化学式（５）の構成単位が複数個連結すると網状構造を形成する。下記化学式（６）：
【００７０】
【化１２】
はその網状構造の一例として上記化学式（５）の構成単位の４個が連結した場合示すものである。
【００７１】
本発明において用いられる有機無機ハイブリッド系骨格は、上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｍ、Ｒ２、ｎ、ｍが異なる複数種の構成単位からなるものであってもよく、例えば、上記化学式（３）で表される構成単位と上記化学式（５）で表される構成単位とからなるものであってもよい。また、本発明にかかる有機無機複合材料が有機無機ハイブリッド系骨格として上記一般式（１）で表される構成単位を有する場合、その構成単位以外に、例えば、Ｓｉ−（Ｏ１／２）４−、Ｔｉ−（Ｏ１／２）４−等の構成単位を有していてもよい。
【００７２】
有機無機ハイブリッド系骨格を有する有機無機複合材料は、例えば、下記一般式（２）：
【化１３】
で表される化合物の少なくとも１種類を重縮合することにより得ることができる。
【００７３】
ここで、Ｒ１、Ｍ及びＲ２はそれぞれ上記一般式（１）におけるＲ１、Ｍ、Ｒ２と同一である。また、Ａは、アルコキシル基又はハロゲン原子を表し、ｘは金属Ｍの価数から１を差し引いた整数、ｎは１以上ｘ以下の整数、ｍは１以上の整数を表す。なお、Ｍが結合するＲ１の炭素は同一でも異なっていてもよい。
【００７４】
上記一般式（２）のＡがアルコキシル基である場合、そのアルコキシル基中の酸素に結合した炭化水素基の種類は特に制限されず、例えば、鎖式、環式、脂環式の炭化水素を挙げることができる。この炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜５の鎖式アルキル基であり、より好ましくは、メチル基またはエチル基である。
また、上記一般式（６）のＡがハロゲン原子である場合、その種類も特に制限されず、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子を挙げることができるが、これらの中でも、塩素及び臭素が好ましい。
【００７５】
上記一般式（２）において、Ｒ１、Ｍ、Ａ、ｎ、ｍがそれぞれ、エチレン基、ケイ素、メトキシ基、３、２である場合は、一般式（２）で表される化合物は、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３で表される１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタンとなる。
【００７６】
また、上記一般式（２）において、Ｒ１、Ｍ、Ａ、ｎ、ｍがそれぞれ、エチレン基、ケイ素、塩素、３、２である場合は、一般式（２）で表される化合物は、Ｃｌ３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳｉＣｌ３で表される１，２−ビス（トリクロロシリル）エタンとなる。
【００７７】
本発明においては、一般式（２）で表される化合物に、アルコキシシラン、チタニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド等を加えて重縮合してもよい。
【００７８】
アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等を用いることができる。また、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、エポキシ基等の官能基を有するアルコキシシランを用いることもできる。
【００７９】
チタニウムアルコキシドとしては、例えば、チタニウムブトキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムエトキシドを用いることができ、アルミニウムアルコキシドとしては、例えば、アルミニウムイソプロポキシドを用いることができる。また、塩素化ケイ素（ＳｉＣｌ４）を始めとする各種ハロゲン化金属も用いることができる。
【００８０】
また、上記一般式（２）で表される化合物やアルコキシシラン等に、擬ベーマイト、アルミン酸ソーダ、硫酸アルミニウム、ジアルコキシアルミノトリアルコキシシラン等を加えて反応させることにより、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３の骨格を導入することができる。また、硫酸バナジル（ＶＯＳＯ４）、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）等を加えて反応させることにより、Ｖ、Ｂ、Ｍｎを骨格に導入することができる。
【００８１】
有機無機ハイブリッド系骨格を有する有機無機複合材料を製造する際には、上記一般式（２）で表される化合物を、界面活性剤を含む水溶液に加え酸性もしくはアルカリ性条件下で重縮合することが好ましい。
【００８２】
界面活性剤としては、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性のいずれの界面活性剤も使用することができる。このような界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム［ＣｎＨ２ｎ＋１Ｎ（ＣＨ３）３］、アルキルアンモニウム、ジアルキルジメチルアンモニウム、ベンジルアンモニウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物あるいは水酸化物等の他、脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤、一級アルキルアミン等が挙げられる。
【００８３】
アルキルトリメチルアンモニウム［ＣｎＨ２ｎ＋１Ｎ（ＣＨ３）３］としてはアルキル基の炭素数が８〜１８のものを用いることが好ましい。
【００８４】
非イオン性界面活性剤としては、疎水性成分として炭化水素基を有し、親水性成分としてポリエチレンオキサイド鎖を有するポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤が挙げられる。このような界面活性剤としては、例えば、Ｃ１６Ｈ３３（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＨ、Ｃ１２Ｈ２５（ＯＣＨ２ＣＨ２）４ＯＨ、Ｃ１６Ｈ３３（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ、Ｃ１６Ｈ３３（ＯＣＨ２ＣＨ２）２０ＯＨ、Ｃ１８Ｈ３７（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ、Ｃ１８Ｈ３５（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ、Ｃ１２Ｈ２５（ＯＣＨ２ＣＨ２）２３ＯＨ等が挙げられる。
【００８５】
また、ソルビタン脂肪酸エステル成分とポリエチレンオキサイド成分を有した界面活性剤を使用することもできる。このような界面活性剤としては、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００（アルドリッチ）、ポリエチレンオキサイド（２０）ソルビタンモノラウリレート（Ｔｗｅｅｎ２０、アルドリッチ）、ポリエチレンオキサイド（２０）ソルビタンモノパルミテート（Ｔｗｅｅｎ４０）、ポリエチレンオキサイド（２０）ソルビタンモノステアレート、ポリエチレンオキサイド（２０）ソルビタンモノオリエート（Ｔｗｅｅｎ６０）、ソルビタンモノパルミテート（Ｓｐａｎ４０）等が挙げられる。
【００８６】
また、界面活性剤としては、３つのポリアルキレンオキサイド鎖からなるトリブロックコポリマーも用いることができる。中でも、ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖−ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖−ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖で表されるトリブロックコポリマーが好ましい。ＥＯ鎖の繰り返し数がｘ、ＰＯ鎖の繰り返し数がｙである時、このトリブロックコポリマーは（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ（ＥＯ）ｘとして表すことができる。本発明において用いられるトリブロックコポリマーの、ｘ、ｙには特に制限はないが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１５〜２０、ｙは５０〜６０であることがより好ましい。
【００８７】
さらに、界面活性剤として、ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖−ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖−ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖のトリブロックコポリマー（（ＰＯ）ｘ（ＥＯ）ｙ（ＰＯ）ｘ）も好ましく使用できる。ここで、ｘ、ｙには特に制限はないが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１５〜２０、ｙは５０〜６０であることがより好ましい。
【００８８】
上記のトリブロックコポリマーとしては、（ＥＯ）５（ＰＯ）７０（ＥＯ）５、（ＥＯ）１３（ＰＯ）３０（ＥＯ）１３、（ＥＯ）２０（ＰＯ）３０（ＥＯ）２０、（ＥＯ）２６（ＰＯ）３９（ＥＯ）２６、（ＥＯ）１７（ＰＯ）５６（ＥＯ）１７、（ＥＯ）１７（ＰＯ）５８（ＥＯ）１７、（ＥＯ）２０（ＰＯ）７０（ＥＯ）２０、（ＥＯ）８０（ＰＯ）３０（ＥＯ）８０、（ＥＯ）１０６（ＰＯ）７０（ＥＯ）１０６、（ＥＯ）１００（ＰＯ）３９（ＥＯ）１００、（ＥＯ）１９（ＰＯ）３３（ＥＯ）１９、（ＥＯ）２６（ＰＯ）３６（ＥＯ）２６が挙げられる。中でも、（ＥＯ）１７（ＰＯ）５６（ＥＯ）１７、（ＥＯ）１７（ＰＯ）５８（ＥＯ）１７を用いることが好ましい。これらのトリブロックコポリマーはＢＡＳＦ社等から入手可能であり、また、小規模製造レベルで所望のｘ値とｙ値を有するトリブロックコポリマーを得ることができる。上記のトリブロックコポリマーは１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８９】
また、エチレンジアミンの２個の窒素原子にそれぞれ２本のポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖−ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖が結合したスターダイブロックコポリマーも使用することができる。このようなスターダイブロックコポリマーとしては、（（ＥＯ）１１３（ＰＯ）２２）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ＰＯ）２２（ＥＯ）１１３）２、（（ＥＯ）３（ＰＯ）１８）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ＰＯ）１８（ＥＯ）３）２、（（ＰＯ）１９（ＥＯ）１６）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ＥＯ）１６（ＰＯ）１９）２等が挙げられる。上記のスターダイブロックコポリマーは１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９０】
有機無機ハイブリッド系骨格を有する有機無機複合材料は、上記の一般式（２）で表される化合物（及び必要によりアルコキシシラン等の無機系化合物）を、界面活性剤を含む水溶液に加え、酸性もしくはアルカリ性条件下で重縮合することにより得ることができるが、水溶液のｐＨは７以上であることが好ましい。
【００９１】
また、有機金属化合物（及び必要により無機系化合物）を、界面活性剤の非存在下、酸性もしくはアルカリ性条件下で重縮合してオリゴマーを形成させ、このオリゴマーを含む水溶液中に界面活性剤を加え、酸性もしくはアルカリ性条件下でさらに重縮合させることもできる。
【００９２】
界面活性剤存在下における重縮合においては、アルカリ性条件下による重縮合と、酸性条件下による重縮合とを交互に行うこともできる。この際、アルカリ性条件と酸性条件の順序は特に制限はないが、酸性条件で重縮合を行ってアルカリ性条件で重縮合を行うと、重合度が高まる傾向にある。なお、重縮合反応においては、攪拌と静置を交互に行うことが好ましい。
【００９３】
重縮合の反応温度は、０〜１００℃の範囲が好ましいが、温度が低い方が生成物の構造の規則性が高くなる傾向がある。構造の規則性を高くするために好ましい反応温度は２０〜４０℃である。一方、反応温度が高い方が、重合度が高く構造の安定性が高くなる傾向がある。重合度を高くするために好ましい反応温度は６０〜８０℃である。
【００９４】
重縮合反応の後、熟成を行った後に生成した沈殿あるいはゲルを濾過し、必要に応じて洗浄を行った後に乾燥すると、細孔内に界面活性剤が充填されたままの多孔体前駆体が得られる。
【００９５】
この多孔質粒子前駆体を、重縮合反応において使用したものと同じ界面活性剤を含む水溶液（典型的には重縮合反応時と同等かそれ以下の界面活性剤濃度とする）中あるいは水等の電解質液中に分散させ、当該前駆体を５０〜２００℃で水熱処理することができる。この場合、重縮合反応において使用した溶液をそのままあるいは希釈して加熱することができる。加熱温度は６０〜１００℃であることが好ましく、７０〜８０℃であることがより好ましい。また、この時のｐＨは弱アルカリ性であることが好ましく、ｐＨは例えば８〜８．５であることが好ましい。この水熱処理の時間には特に制限はないが、１時間以上が好ましく、３〜８時間がより好ましい。
【００９６】
この水熱処理後、多孔体前駆体を濾過した後に、乾燥し、余剰の処理液を取り去る。なお、多孔体前駆体を上記水溶液あるいは溶媒中に分散してｐＨ調整後水熱処理を開始する前に、あらかじめ室温で数時間〜数十時間程度攪拌処理を行ってもよい。
【００９７】
次いで、多孔体前駆体から界面活性剤を除去するが、その方法としては、例えば、焼成による方法と水やアルコール等の溶媒で処理する方法が挙げられる。
【００９８】
焼成による方法においては、多孔質粒子前駆体を３００〜１０００℃、好ましくは４００〜７００℃で加熱する。加熱時間は３０分程度でもよいが、完全に界面活性剤成分を除去するには１時間以上加熱することが好ましい。焼成は空気中で行うことが可能であるが、多量の燃焼ガスが発生するため、窒素等の不活性ガスを導入して行ってもよい。
【００９９】
溶媒を用いて多孔質粒子前駆体から界面活性剤を除去する場合は、例えば、界面活性剤の溶解性の高い溶媒中に多孔質材料前駆体を分散させ、攪拌後固形分を回収する。溶媒としては、水、エタノール、メタノール、アセトン等を使用することができる。
【０１００】
陽イオン性の界面活性剤を用いた場合は、少量の塩酸を添加したエタノールあるいは水中に多孔質材料前駆体を分散させ、５０〜７０℃で加熱しながら攪拌を行う。これにより、陽イオン界面活性剤がプロトンによりイオン交換され抽出される。陰イオン性の界面活性剤を用いた場合は、陰イオンを添加した溶媒中で界面活性剤を抽出することができる。また、非イオン性の界面活性剤を用いた場合は、溶媒のみで抽出することが可能である。なお、抽出時に超音波を照射することが好ましい。また、攪拌と静置とを組み合わせ、あるいは繰り返すことが好ましい。
【０１０１】
本発明において用いられる有機無機ハイブリッド材料の形状は合成条件により制御することができる。なお、有機無機ハイブリッド材料の形状は粒子の細孔の配列構造を反映しており、また、結晶構造が決まることにより形状も決まる。例えば、球状の粒子の結晶構造は三次元ヘキサゴナルであり、六角柱状の粒子の結晶構造は二次元ヘキサゴナルである。また、十八面体状の粒子の結晶構造はキュービックである。
【０１０２】
有機無機ハイブリッド材料の形状（結晶構造）に影響する合成条件としては、反応温度と界面活性剤の長さ（炭素数）が挙げられる。例えば、界面活性剤としてアルキルトリメチルアンモニウムを用いる場合は、そのアルキル基の炭素数と反応温度が有機無機複合材料の形状に影響を与える。例えば、反応温度が９５℃でアルキル基の炭素数が１８である場合は、六角柱状の粒子が生成しやすく、反応温度が９５℃でアルキル基の炭素数が１６である場合は、十八面体状の粒子が生成しやすい。また、反応温度が２５℃の場合は、アルキル基の炭素数が１８と１６のいずれの場合も球状粒子が生成しやすい。一方、反応温度が２℃でアルキル基の炭素数が１８の時は、層状構造となり、反応温度が２℃でアルキル基の炭素数が１６の時は、球状粒子が生成しやすい。
【０１０３】
他方、（ｂ）表面修飾型有機無機ハイブリッド骨格は、金属原子と酸素原子とで構成される無機酸化物の高分子主鎖を有するものである。ここで、主鎖を構成する金属原子としては、上記有機無機ハイブリッド系骨格の説明において例示された金属原子が挙げられるが、中でも、有機基及び酸素との結合性が良好なことから、ケイ素、アルミニウム及びチタンが好ましい。なお、表面修飾型有機無機複合骨格において、金属原子は酸素原子と結合して酸化物を形成するが、この酸化物は２種以上の金属原子を含有する複合酸化物であってもよい。また、無機系骨格の主鎖は、直鎖状、分岐状、梯子状、網目状のいずれであってもよい。
【０１０４】
表面修飾型有機無機ハイブリッド骨格における有機基としては、具体的には、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；フェニル基等の炭素数６〜１２のアリール基等が挙げられる。これらの有機基の結合位置は、無機系骨格を構成する金属原子、酸素原子のいずれであってもよい。
【０１０５】
表面修飾型有機無機ハイブリッド骨格を有する有機無機ハイブリッド材料の製造方法は特に制限されないが、例えばシリケート骨格（−Ｓｉ−Ｏ−）を形成する場合には、下記式（７）：
【０１０６】
【化１４】
（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ’はメチル基又はエチル基を表す）
で表されるオルガノシラン、並びに必要に応じて用いられるテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等のアルコキシシラン、をテンプレートとしての界面活性剤を用いて縮重合し、その後、界面活性剤を除去することによって得ることができる。また、上記のアルコキシシランや、ケイ酸ソーダ、カネマイト（ｋａｎｅｍｉｔｅ、ＮａＨＳｉ２Ｏ５・３Ｈ２Ｏ）等の無機骨格成分を界面活性剤を用いて縮重合し、界面活性剤を除去して無機多孔体とした後、無機系骨格の表面に存在するシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）に上記のオルガノシランやトリメトキシクロロシラン［Ｃｌ−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３］等のハロゲン化オルガノシランを反応させることによって、無機系骨格の表面に有機基を導入することもできる。
【０１０７】
また、擬ベーマライト、アルミン酸ソーダ、硫酸アルミニウム、ジアルコキシアルミノトリアルコキシシラン等を用いることによって、アルミニウムを含有する無機系骨格を形成することができる。さらに、上記シリケート骨格の形成において例示された無機骨格成分のＳｉをＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｈｆ等の金属に置き換えた酸化物を用いることによって、種々の金属（Ｍｎ＋；ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｈｆ等の金属を表し、ｎは金属の電荷を表す）をシリケート骨格内に含むメタロシリケート系骨格（ＳｉＯ２−ＭＯｎ／２）を得ることができる。具体的には、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４等のチタネート化合物、硫酸バナジル（ＶＯＳＯ４）、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）又は塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）をアルコキシシランに加えて共重合反応を行うことによって、それぞれＴｉ、Ｖ、Ｂ又はＭｎが導入されたメタロシリケート系多孔体を得ることができる。
【０１０８】
なお、表面修飾型有機無機ハイブリッド骨格の形成においては、テンプレートとして有機無機ハイブリッド系骨格の説明において例示された界面活性剤を用いることができ、また、有機無機ハイブリッド系骨格の形成と同様にして縮重合及び界面活性剤の除去を行うことができる。
【０１０９】
本発明において有機無機ハイブリッド材料が固体電解質として機能するには、上記の構成を有する有機無機ハイブリッド材料の細孔内において、イオン交換能を有する官能基が有機基と結合した構成を有する必要がある。これにより、水蒸気の相対圧力が１．０未満であっても、安定化ジルコニウム等の従来の固体電解質よりも低温で十分に高いイオン伝導性を示すものである。
【０１１０】
ここで、イオン交換能を有する官能基は、該固体電解質にイオン伝導性を付与する機能に加えて、細孔内が水等の電解質液で満たされる現象を起こりやすくする機能を有している。すなわち、本発明において用いられる有機無機ハイブリッド材料の細孔内にイオン交換能を有する官能基が配置されていない場合であっても毛管凝縮現象が発現するが、該固体電解質においては、その細孔内にイオン交換能を有する官能基を配置することによって、電解質液の相対圧力がより低い条件下で細孔内を電解質液で十分に満たすことができる。
【０１１１】
イオン交換能を有する官能基としては、具体的には、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、スルホンイミド基等が挙げられるが、当該官能基がスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、リン酸基（−ＰＯ４Ｈ２又は＞ＰＯ４Ｈ）及びカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）からなる群より選ばれる少なくとも１種であると、電解質液の相対圧力がより低い条件下で細孔内を電解質液で十分に満たすことができるとともに、より高いイオン伝導性を得ることができるので好ましい。
【０１１２】
また、イオン交換能を有する官能基を有機基と結合させる方法については特に制限されないが、例えば、
（１）イオン交換能を有する官能基がスルホン酸基である場合には、発煙硫酸、無水硫酸（酸酸化硫黄、ＳＯ３）、クロロスルホン酸（クロロ硫酸、ＣｌＳＯ３Ｈ）等のスルホン酸化剤を用いる方法；
（２）イオン交換能を有する官能基がリン酸基である場合には、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）等のリン酸化剤を用いる方法や、クロロメチル化後に亜リン酸トリエチルを反応させた後で加水分解する方法；
（３）イオン交換能を有する官能基がカルボン酸基である場合には、有機基として側鎖基又は末端基がメチル基である基を導入し、そのメチル基を酸化する方法、等が挙げられる。
【０１１３】
本発明の有機無機ハイブリッド電解質膜における有機無機ハイブリッド材料の粒子の含有量は、その優れたイオン伝導性を損なわない限りにおいて特に制限されないが、好ましくは有機無機ハイブリッド電解質膜全量を基準として４０〜８０重量％である。有機無機ハイブリッド電解質膜中における該固体電解質の含有量が前記下限値未満であると、雰囲気中の電解質液の相対圧力が１．０未満である場合に十分に高いイオン伝導性が得られない傾向にあり、他方、前記上限値を超えると、膜状に成型しにくかったり、膜強度が低下する傾向にある。
【０１１４】
上記の構成を有する本発明の有機無機ハイブリッド電解質膜は、雰囲気中の電解質液の相対圧力が１．０未満であっても、安定化ジルコニウム等の従来の固体電解質に比べて低い温度で十分に高いイオン伝導性を得ることを可能とするものであり、固体高分子型燃料電池や酸化物型燃料電池の電解質膜、全固体電池の電解質、センサー等の用途に好適に用いることができる。なお、本発明において用いられる電解質液としては特に制限されず、具体的には、水、アルコール、ピリジン、イミダゾール等が挙げられるが、これらの中でも水を用いることが好ましい。また、本発明の有機無機ハイブリッド電解質膜の使用条件は特に制限されないが、電解質液の相対圧力は０〜７０％であることが好ましく、また、使用温度は０〜１００℃の範囲内であることが好ましい。
【実施例】
【０１１５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明する。
［実施例１］
ＢＴＥＢ縮合物の高分子化
気体導入管と排気管、撹拌装置をつけた２００ｍＬ４つ口フラスコにＳｉ源としてＢＴＥＢ（１，４−Ｂｉｓｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）を入れた氷浴で１０分間冷却し、続いてエタノール（溶媒）、蒸留水と塩酸（触媒）を所定のモル比（表１）になるようにシリンジを用いてフラスコ内に投入した。回転数１５０ｒｐｍ、窒素流量３６０ｍＬ／ｍｉｎ、８０℃（油浴）で１．５時間反応を行った。ＢＴＥＢに対するＨＣＩのモル比は０．００５、０．０１、０．０２、０．０３（ＥｔＯＨ／ＢＴＥＢ＝４０のモル比一定）で行い、各ＨＣＩ／ＢＴＥＢ比においてＢＴＥＢに対するＨ２Ｏのモル比（ｒ）を変えた（ｒ＝１．０〜２．０）。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
評価方法
ゾル分子量を測定するためにＧＰＣ（ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｙ：東ソー製、カラム：ＳｕｐｅｒＡＷ、溶媒：１０ｍＭ Ｈ３ＰＯ４ｉｎ ２−メトキシエタノール、流速：０．６／ｍｉｎ、検出器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ内臓ＲＩ検出器、標準試料：ポリメチルメタクリレート）を用いた。ゾル構造の道程は29Ｓｉ−ＮＭＲ（日本電子社製、ＪＮＭ−ＬＡ５００）を用いた（溶媒：ＣＤＤＩ３、Ｒｅｆ：ＴＭＳを使用）。
【０１１８】
高分子量化の結果
図１は各条件で得られたゾルの分子量（重量平均分子量）を示す。表２は各条件で得られた反応でえられたゾルの収量とゾルの分子量（Ｍｎ：数平均分子量、Ｍｗ：重量平均分子量）を示す。分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はｒの増加に伴って大きくなった。また、ＢＴＥＢに対する水比（ｒ）が大きくなると収量が減少した（各条件共通でＢＴＥＢ原料の仕込み量：２．０１ｇ）。これはｒが増加するほど加水分解反応が早く進行し、残存するエトシキ基が相対的に減少するものと考えられる（表２ａ、ｂ、ｃ、ｄ参照）。
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
［実施例２］
ＢＴＥＢ／ＢＤＥＢ縮合物の高分子化
気体導入管と排気管、撹拌装置をつけた２００ｍＬ４つ口フラスコにＳｉ源としてＢＴＥＢ（１，４−Ｂｉｓｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）を入れた氷浴で１０分間冷却し、続いてエタノール（溶媒）、蒸留水と塩酸（触媒）を所定のモル比（表３）になるようにシリンジを用いてフラスコ内に投入した。回転数１５０ｒｐｍ、窒素流量３６０ｍＬ／ｍｉｎ、室温（１５℃）の条件で１時間反応後、さらに８０℃（油浴）で１．５時間反応を行った。ＢＴＥＢに対応するＨ２Ｏのモル比（ｒ）はｒ＝１．０、１．５、２．０、３０（ＥｔＯＨとＨＣＩのモル比一定）である。反応終了後ＲＴ下で１０分間放冷して得られたゾルを２０ｗｔ％アセトンエタノール溶液（アセトン、エタノールをそれぞれ秤量し、混合した）に調整し、ＰＦＡシャーレに注いだ。さらに、ＢＴＥＢ膜の架橋密度を下げるために、ＢＤＥＢ（１，４−Ｂｉｓｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）をＳｉ源として表４と表５記載の混合比で同様の方法によりゾル溶液を調整した。基質（Ｓｉ原：ＢＴＥＢ＋ＢＤＥＢ）に対する水のモル比（ｒ）はｒ＝１．０（表４）、１．５（表５）一定で行った。ＰＦＡシャーレにキャストされたゾルは乾燥機で８０℃で２週間保持した。
【０１２１】
【表３】
【０１２２】
【表４】
【０１２３】
【表５】
【０１２４】
評価方法
ゾル分子量を測定するためにＧＰＣ（ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｙ：島津製作所製、カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｍｉｘｅｄ Ｄ、溶媒：ＴＨＦ、流速：１．０／ｍｉｎ、検出器：ＳＰＤ−１０Ａ、標準試料：ポリスチレン）を用いた。
【０１２５】
高分子量化の結果
図２は表４、表５に記載された混合比で調整したゾルの分子量を示す。ｒ＝１．５についてＢＤＥＢを添加することにより分子量は増加し、重量平均分子量は５１，３００であり、約１２０量体まで高分子化させることができた。
【０１２６】
［実施例３］
ＢＴＥＢ／ＢＭＥＢ縮合物の高分子化
気体導入管と排気管、撹拌装置をつけた２００ｍＬ４つ口フラスコにＳｉ源としてＢＴＥＢとＢＭＥＢを入れ氷浴で１０分間冷却し、続いてエタノール（溶媒）、蒸留水と塩酸（触媒）を所定のモル比（表６）になるようにシリンジを用いてフラスコ内に投入した。回転数１５０ｒｐｍ、窒素流量３６０ｍＬ／ｍｉｎ、８０℃（油浴）で１．５時間反応を行った。ＢＴＥＢとＢＭＥＢの混合比（モル比）はＢＴＥＢ：ＢＭＥＢ＝１：０、０．７：０．３、０．５：０．５、０．３：０．７、０．２：０．８とした。反応終了後室温下で１０分間放冷して得られたゾルにエタノールを添加（２０ｗｔ％エタノール溶液に調整）し、テフロンシャーレに注ぎ、６０℃で２４ｈ乾燥させた。
【０１２７】
【表６】
【０１２８】
評価方法
キャスト前のゾル分子量を測定するためにＧＰＣ（ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｙ：東ソー製、カラム：ＳｕｐｅｒＡＷ、溶媒：１０ｍＭ ＬｉＢｒ＋ １０ｍＭ Ｈ３ＰＯ４ｉｎ ２−メトキシエタノール、流速：０．６／ｍｉｎ、検出器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ内臓ＲＩ検出器、標準試料：ポリメチルメタクリレート）を用いた。自立膜の強度測定は万能試料試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ−５５６４）を使用し、試験片は５×５０ｍｍ角の短冊状に切り取り、試験片の引張速度は１２０ｍｍ／ｍｉｎで実施した。
【０１２９】
高分子量化の結果
図３は、ｒ（Ｈ２Ｏ／Ｓｉ）＝１．０一定下で触媒が異なるＢＴＥＢ／ＢＭＥＢゾルの重量平均分子量を示す。ＨＣＩ／Ｓｉ＝０．０２、ＢＴＥＢ：ＢＭＥＢ＝０．５：０．５で得られたゾルの分子量は３０，０００まで達した。同様にＨＣＩ／Ｓｉ＝０．０１、ＢＴＥＢ：ＢＭＥＢ＝０．２：０．８で得られたゾルの分子量は８，９００まで達した。
【０１３０】
図４は、ＨＣＩ／Ｓｉ＝０．０２一定でｒ（Ｈ２Ｏ／Ｓｉ）の異なる条件下で得られたＢＴＥＢ／ＢＭＥＢゾルの重量平均分子量を示す。ｒ＝１．０、１．３についてはそれぞれＢＴＥＢ：ＢＭＥＢ＝０．５：０．５、０．３：０．７まで共重合させることが出来た。重量平均分子量は両条件とも約３万程度まで達した。
【０１３１】
図５は、ＨＣＩ／Ｓｉ＝０．０１一定でｒ（Ｈ２Ｏ／Ｓｉ）の異なる条件下で得られたＢＴＥＢ／ＢＭＥＢゾルの重量平均分子量を示す。ｒ＝１．０、１．５について、それぞれＢＴＥＢ：ＢＭＥＢ＝０．３：０．７まで共重合させることが出来、重量平均分子量はＭｗ＝５１，３００（ＢＴＥＢ：ＢＭＥＢ＝０．３：０．７組成ｒ＝１．５）まで達した。
【０１３２】
［実施例４］
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（ＭＰＴＥＳ）、エタノール、塩酸、保水性非イオン性界面活性剤（Ｆ１２７）、過酸化水素水（メルカプト基の酸化剤）を混合したワンポットゾル溶液を、ポリエチレン多孔フィルム（帝人ソルフィル）にフィリングさせた膜を作成した。
【０１３３】
原料
図６に、ポリエチレン多孔フィルムを用いたワンポット含浸膜の作製手順を示す。試薬は和光純薬株式会社、東京化成株式会社、Ａｌｄｒｉｃｈから購入した特級試薬を用いた。ポリエチレン多孔フィルムは帝人ソルフィル多孔体（目付け：７ｇ／ｍ２、厚み：５０μｍ、空孔率：８５％、空気透過性：１５ｓ／５０ｍＬ、平均孔径：０．３μｍ、最大孔径：０．４μｍ、引張り強度：１５ＭＰ、伸び：１５％）を用いた。
【０１３４】
ポリエチレン多孔フィルムの前処理
ポリエチレン多孔フィルム（ＰＥ−ｆｉｌｍ）を３０ｍｍ×３０ｍｍに切り出し、エタノール（２ｍＬ）に５分間浸した。これを室温下３５Ｐａで１０分脱泡することで、ＰＥ−ｆｉｌｍの細孔内部にエタノールを浸漬させた。前処理したＰＥ−ｆｉｌｍはエタノールが残った常態で次の実験に用いた。
【０１３５】
ＴＥＯＳ／ＭＰＴＥＳ／Ｆ１２７／Ｈ２Ｏ２／含浸膜（Ｓｏｌ−１／ＰＥ−ｆｉｌｍ）の調製
テトラエトキシシラン：ＴＥＯＳ（０．８３ｇ、４ｍｍｏｌ）と３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン：ＭＰＴＥＳ（０．２３９ｇ、１ｍｍｏｌ）の混合溶液を室温で３０分間撹拌し、これを溶液Ａとした。次に非イオン性界面活性剤Ｆ１２７（０．６４１ｇ）、エタノール（１０ｍｌ）、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液（８．３５μＬ）、蒸留水（４４３μＬ）の混合溶液を室温で３０分間撹拌し、これを溶液Ｂとした。溶液Ａをエタノール（１．１ｍＬ）とともに溶液Ｂに加え、室温で１．５時間撹拌した。ここに３０％過酸化水素水（０．６８１ｍＬ）を加え、室温で１．５時間撹拌した。得られた反応溶液をＳｏｌ−１とした。Ｓｏｌ−１（４ｍＬ）を前処理したＰＥ−ｆｉｌｍに注ぎ、６０℃で２４時間乾燥した。
【０１３６】
比較用の含浸膜（Ｓｏｌ−２／ＰＥ−ｆｉｌｍ、Ｓｏｌ−３／ＰＥ−ｆｉｌｍ、Ｓｏｌ−４／ＰＥ−ｆｉｌｍ）の調製
比較用の含浸膜として界面活性剤のない系（Ｓｏｌ−２／ＰＥ−ｆｉｌｍ）、過酸化水素水のない系（Ｓｏｌ−３／ＰＥ−ｆｉｌｍ）及びＭＰＴＥＳのない系（Ｓｏｌ−４／ＰＥ−ｆｉｌｍ）を上記の方法で作製した。各ゾル溶液の原料組成を表７に示す。
【０１３７】
【表７】
【０１３８】
評価方法
Ｘ線回析（ＸＲＤ）は、ＲＩＮＴ−ＴＴＲ粉末Ｘ線解析装置（Ｒｉｇａｋｕ社）を用い、管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡ、操作速度２°／ｍｉｎで測定を行った。スリットは拡散スリット１／６ｄｅｇ、散乱スリット１／６ｄｅｇ、受光スリット０．１５ｍｍとした。
【０１３９】
伝導度測定
試料を蒸留水に浸漬（室温２４時間）したのち、伝導度測定セルにセットした。湿度１００％（２５℃）における自立膜の伝導度測定は、自立膜の垂直（厚み）方向を電極で挟み、３２ｋｇ／ｃｍ２（０．２５ＭＰａ）の加圧をしながら、ＬＣＲメーターを用いて１ｋＨｚでの交流抵抗を測定した。また相対湿度８０％以下（２５℃）における自立膜の伝導度は、膜の水平方向に電極を取付け、恒湿恒温槽内で目的湿度（２０、４０、６０、８０％）に調節したのち、ＬＣＲメーターを用いて１ｋＨｚでの交流抵抗を測定した。
【０１４０】
有機無機ハイブリッド膜の構造及び伝導度結果
図７に示すように、Ｓｏｌ−１／ＰＥ−ｆｉｌｍ（ａ）はＰＥ−ｆｉｌｍ（ｂ）よりも透明度が高く、高い柔軟性を有していた。含浸前後での基材の透明度変化は、Ｓｏｌ−１がＰＥ−ｆｉｌｍに十分に含浸したことを示している。さらにＳｏｌ−１／ＰＥ−ｆｉｌｍの高い柔軟性は、による補強効果を示している。また他のゾル溶液（Ｓｏｌ−２、Ｓｏｌ−３、Ｓｏｌ−４）においても、透明で柔軟な含浸膜が得られた。
【０１４１】
各ゾル溶液のバルク体を用いて含浸膜のメソ構造形成について検討を行った。図８に各ゾル液のＸ線回折パターンを示す。Ｓｏｌ−１は２θ＝０．７８０°（ｄ＝１３３．１A）にメソ構造に由来する回析を示した。これはＳｏｌ−１の原料比でメソ構造が形成できることを示している。同様にＳｏｌ−３、Ｓｏｌ−４のバルク体においても、２θ＝０．７９９°（ｄ＝１１０．４A）、２θ＝０．７８０°（ｄ＝１１３．１A）にメソ構造に由来する回析ピークを示した。一方Ｓｏｌ−２のバルク体は、界面活性剤が無いため、メソ構造が形成されなかった。これらの結果は、Ｓｏｌ−１／ＰＥ−ｆｉｌｍ、Ｓｏｌ−３／ＰＥ−ｆｉｌｍ、Ｓｏｌ−４／ＰＥ−ｆｉｌｍにおいてもメソ構造が形成していることを示唆している。
【０１４２】
表８に、４種類のワンポット含浸膜とＰＥ−ｆｉｌｍのプロトン伝導度（相対湿度１００％、室温）を測定した結果を示す。ＰＥ−ｆｉｌｍの伝導度は２．１×１０−７Ｓ／ｃｍであり、基材のみでは殆ど伝導性を示さなかった。Ｓｏｌ−１／ＰＥ−ｆｉｌｍの伝導度は６．７×１０−２Ｓ／ｃｍであり、Ｓｏｌ−１をＰＥ−ｆｉｌｍへ含浸したことにより伝導度が５桁向上した。Ｓｏｌ−２／ＰＥ−ｆｉｌｍ（界面活性剤のない系）の伝導度は１．９×１０−３Ｓ／ｃｍであった。これはＳｏｌ−１／ＰＥ−ｆｉｌｍ（界面活性剤のある系）の３％程度の伝導性能である。この結果はメソ構造の有無が大きく影響することを示唆している。またＳｏｌ−３／ＰＥ−ｆｉｌｍ（過酸化水素水のない系）、Ｓｏｌ−４／ＰＥ−ｆｉｌｍ（ＭＰＴＥＳのない系）の伝導度はそれぞれ１．９×１０−４Ｓ／ｃｍ、１．１×１０−４Ｓ／ｃｍであった。これらの結果は含浸した有機シリカ中の「過酸化水素水で酸化されたメルカプト基＝スルホン酸基」が伝導体であることを示している。
【０１４３】
【表８】
【０１４４】
図９に、Ｓｏｌ−１／ＰＥ−ｆｉｌｍの相対湿度２０、４０、５０、６０、８０、９０％（２５℃）下における伝導度を測定し、湿度依存性をナフィオンと比較した結果を示す。各相対湿度下におけるＳｏｌ−１／ＰＥ−ｆｉｌｍの伝導度は、ナフィオンよりも１〜２桁低かった。特に相対湿度６０〜１００％の領域において急激に伝導度が低下した。しかし相対湿度２０〜６０％においては、周辺湿度に影響されず、ほぼ一定の伝導度を示した。一方、ナフィオンの伝導度は湿度に比例し直線的に変化した。メソ細孔内に界面活性剤を保持させた有機無機ハイブリッド電解質膜は低湿側でＮａｆｉｏｎにない保水効果が現れ、一定の伝導度を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
従来得られているメソポーラス細孔を有する有機無機ハイブリッド膜は、骨格構造が硬く、柔軟性に乏しいため、単独で自立造が保持できず、コート膜としてのみ利用できなかったが、本発明により自立性を有する有機無機ハイブリッド電解質膜とすることができた。これにより、本発明の有機無機ハイブリッド電解質膜を機能性膜として各種分野で用いることができるようになった。特に、本発明の有機無機ハイブリッド電解質膜は燃料電池用電解質膜として好適であり、強度が高く、プロトン伝導性が高く、化学的安定性に優れ、柔軟性がある（変形に強い）電解質膜が得られる。これにより、高性能な燃料電池を実現することができ、燃料電池の実用化と普及に貢献する。
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】各条件で得られたゾルの分子量（重量平均分子量）を示す。
【図２】表４、表５に記載された混合比で調整したゾルの分子量を示す。
【図３】ｒ（Ｈ２Ｏ／Ｓｉ）＝１．０一定下で触媒が異なるＢＴＥＢ／ＢＭＥＢゾルの重量平均分子量を示す。
【図４】ＨＣＩ／Ｓｉ＝０．０２一定でｒ（Ｈ２Ｏ／Ｓｉ）の異なる条件下で得られたＢＴＥＢ／ＢＭＥＢゾルの重量平均分子量を示す。
【図５】ＨＣＩ／Ｓｉ＝０．０１一定でｒ（Ｈ２Ｏ／Ｓｉ）の異なる条件下で得られたＢＴＥＢ／ＢＭＥＢゾルの重量平均分子量を示す。
【図６】ポリエチレン多孔フィルムを用いたワンポット含浸膜の作製手順を示す。
【図７】Ｓｏｌ−１／ＰＥ−ｆｉｌｍ（ａ）とＰＥ−ｆｉｌｍ（ｂ）の透明性及び柔軟性を示す写真。
【図８】各ゾル液のＸ線回折パターンを示す。
【図９】Ｓｏｌ−１／ＰＥ−ｆｉｌｍの相対湿度２０、４０、５０、６０、８０、９０％（２５℃）下における伝導度を測定し、湿度依存性をナフィオンと比較した結果を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機無機ハイブリッド電解質膜、その製造方法、及びこれらを用いた燃料電池に関する。更に詳しくは、燃料電池に用いられる電解質膜に好適な、自立性と、強度、耐久性、化学的安定性を兼ね備えた有機無機ハイブリッド電解質膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、イオン伝導性を有するβ−アルミナ、窒化リチウム、安定化ジルコニア等の固体電解質を、燃料電池の電解質膜、全固体電池の電解質、センサー等へ適用する検討が進められている。これらの固体電解質のイオン伝導性は、固体中の格子又は欠陥間をイオンが移動することにより発現するものと考えられている。
【０００３】
また、固体高分子型燃料電池の電解質膜として検討されているパーフルオロスルホン酸や炭化水素系高分子等の高分子電解質においては、水等の電解質液で湿潤した場合に、高分子鎖の隙間に存在する電解質液中をイオンが移動することによりイオン導電性を示すことが知られており、これらは準固体電解質と呼ばれている。そして、これらの高分子電解質は、比較的低温でイオン伝導性を示す；薄膜等への成形性に優れる；電極との接触性が良好である、等の利点を有していることから、特に燃料電池の電解質膜として注目を集めている。
【０００４】
しかしながら、従来の固体電解質においては、通常、格子又は欠陥間をイオンが移動するための活性化エネルギーが大きいので、低温条件下では必ずしも十分なイオン導電性を示さない。したがって、十分に高いイオン導電性を得るためには、加熱装置等を用いて高温条件下（例えば安定化ジルコニアの場合７００℃以上）に保持しなければならないという問題がある。
【０００５】
一方、従来の高分子電解質は、通常、上記従来の固体電解質に比べて低温でイオン伝導性を示すものであるが、電解質液が高分子鎖の隙間に十分に満たされていない状態では必ずしも十分なイオン伝導性を示さない。そのため、高分子電解質を用いる際には電解質液の蒸気圧を飽和蒸気圧とする必要があり、例えば電解質液として水を用いる場合には、加湿装置等を用いて雰囲気中の水蒸気の相対圧力を１．０（すなわち湿度１００％ＲＨ）に保持しなければならないという問題がある。
【０００６】
そこで、下記特許文献１には、雰囲気中の水蒸気の相対圧力が１．０未満であっても、安定化ジルコニウム等の従来の固体電解質よりも低温で十分に高いイオン伝導性を示す固体電解質を提供することを目的として、固体電解質の材料に中心細孔直径が特定の範囲内にある細孔を有する有機無機ハイブリッド材料を用い、その有機無機ハイブリッド材料の骨格を構成する有機基にイオン交換能を有する官能基を結合させた有機無機ハイブリッド電解質が開示されている。すなわち、中心細孔直径１〜３０ｎｍの細孔を有し、且つ金属原子、前記金属原子に結合した酸素原子、並びに前記金属原子又は前記酸素原子に結合した炭素原子を１以上有する有機基からなる骨格と、前記細孔内において前記有機基と結合したイオン交換能を有する官能基とを有する有機無機ハイブリッド電解質が開示されている。
【０００７】
特許文献１によれば、固体電解質の材料として中心細孔直径が上記特定の範囲内にある細孔を有し且つ上記特性の骨格を有する有機無機ハイブリッド材料を用い、その有機無機ハイブリッド材料の細孔内において、イオン交換能を有する官能基と有機基とを結合させることによって、雰囲気中の水蒸気の相対圧力が１．０未満であっても、毛管凝縮現象により細孔内が水で十分に満たされる。そして、このように水で十分に満たされた細孔内においては、イオン交換能を有する官能基によって、高分子電解質の場合と同様のイオン伝導機構で水中のイオンを十分に伝導することが可能となるので、雰囲気中の水蒸気の相対圧力が１．０未満であっても、安定化ジルコニウム等の従来の固体電解質よりも低温で十分に高いイオン伝導性を得ることが可能となるとされている。
【０００８】
界面活性剤を利用して合成される様々なメソポーラス物質を見出してから約１０年が経つ（例えば、下記非特許文献１〜３）。特に・豊田中研・Ｍｏｂｉｌ社が新規メソポーラス材料を報告してから、様々なメソポーラス材料に関する研究がなされており、それに伴う多くの報告例がある。これらの細孔表面あるいは骨格中に有機基を導入することにより、有機基の特性に応じた機能が期待できるため非常に注目されている。一方、これらの機能を活かし、応用展開する上で、コート膜ではなく、膜が単独で自立した構造をとる自立膜形態は非常に重要である。例えば、メソポーラス物質を様々な支持体に担持したり、高分子との複合化させることが考えられている。
【０００９】
ところで、固体高分子型燃料電池の基本構造は、電解質膜と、その両面に接合された一対の、触媒層を有するガス拡散電極とで構成され、更にその両側に集電体を配する構造からなっている。そして、一方のガス拡散電極（アノード）に燃料である水素やメタノールを、もう一方のガス拡散電極（カソード）に酸化剤である酸素や空気をそれぞれ供給し、両方のガス拡散電極間に外部負荷回路を接続することにより、燃料電池として作動する。このとき、アノードで生成したプロトンは電解質膜を通ってカソード側に移動し、カソードで酸素と反応して水を生成する。
【００１０】
ここで電解質膜はプロトンの移動媒体、及び水素ガスや酸素ガスの隔膜として機能している。従って、電解質膜としては、高いプロトン伝導性、強度、化学的安定性が要求される。特に、固体高分子型燃料電池に用いる電解質膜としては、膜抵抗を低下させ、膜中の水移動を促進させるために膜厚を薄くすることが望まれている。しかし、膜厚が薄くなると膜強度も低下するため、膜を扱う際のハンドリング性が低下する問題があった。
【００１１】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００２−０３７５０６号公報
【非特許文献１】Ｃ．Ｔ．Ｋｒｅｓｇｅ ｅｔ ａｌ．,Ｎａｔｕｒｅ，３５９，７１０（１９９２）
【非特許文献２】Ｊ．Ｓ．Ｂｅｃｋ ｅｔ ａ１．,Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１４，１０８３４（１９９２）
【非特許文献３】Ｓ．Ｉｎａｇａｋｉ ｅｔａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，６８０（１９９３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従来得られているメソポーラス細孔を有する有機無機ハイプリッド膜は、骨格構造が硬く、柔軟性に乏しいため、単独で自立構造が保持できず、コート膜としてのみ利用できなかった。例えばアルコキシシラン、有機含有アルコキシシラン、有機架橋型アルコキシシランを原料にして、従来のゾルーゲル合成方法で得られる自立膜の構造は−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−結合が３次元網の目に構成され（架橋密度が高い）、その結果として、非常に剛直な硬化物が得られる。有機無機ハイブリシドメソ多孔体の利用範囲を広げるためには、コート膜だけでなく、自立膜として利用できることが望ましい。
【００１３】
例えば、上記特許文献１に開示された有機無機ハイブリッド電解質は単独では自立した膜を形成できず、該有機無機ハイブリッド電解質の粉末を固化して固体電解質として用いることができなかった。
【００１４】
そこで、本発明は、低温でも高いイオン伝導性を有する有機無機ハイブリッド電解質を用いて、自立した有機無機ハイブリッド電解質膜を形成可能とするとともに、該有機無機ハイブリッド電解質膜を固体高分子型燃料電池に適用可能として高性能な燃料電池を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは鋭意研究した結果、多孔質膜の細孔と有機無機ハイブリッド電解質の微細孔を併せ持つ電解質膜によって、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【００１６】
即ち、第１に、本発明は、多孔質膜の細孔内にメソポーラス有機無機ハイブリッド材料が充填された有機無機ハイブリッド電解質膜の発明であり、該メソポーラス有機無機ハイブリッド材料が、中心細孔直径１〜５０ｎｍの微細孔を有し、且つ金属原子、該金属原子に結合した酸素原子、並びに該金属原子又は該酸素原子に結合した炭素原子を１以上有する有機基からなる骨格と、該微細孔内において該有機基と結合したイオン交換能を有する官能基とを有することを特徴とする。
【００１７】
本発明の有機無機ハイブリッド電解質膜において電解質部分を構成するメソポーラス有機無機ハイブリッド材料は上記構造を有するものが広く用いられる。その中で、炭素原子を１以上有する有機基と、前記有機基中の同一若しくは異なる炭素原子に結合した２以上の金属原子と、前記金属原子に結合した１以上の酸素原子とからなる有機無機ハイブリッド材料の骨格を有するものが好ましい。
【００１８】
具体的には、有機無機ハイブリッド材料の骨格が、下記一般式（１）：
【化１】
（上記式（１）中、Ｒ１は炭素原子を１以上有する有機基を表し、Ｍは金属原子を表す。Ｒ２は水素原子、水酸基又は炭化水素基を表す。ｘは金属Ｍの価数から１を差し引いた整数、ｎは１以上ｘ以下の整数、ｍは２以上の整数を表す。なお、Ｍが結合するＲ１の炭素は同一でも異なっていてもよい。また、−Ｏ１／２−は、これらが２つ結合することにより−Ｏ−となる基を表す。）
で表される構成単位の少なくとも１種からなるものが好ましく例示される。
【００１９】
前記イオン交換能を有する官能基としては、スルホン酸基、リン酸基及びカルボン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく例示される。
【００２０】
本発明では、前記メソポーラス有機無機ハイブリッド材料の微細孔内に界面活性剤を含有されていても良い。
【００２１】
本発明の有機無機ハイブリッド電解質膜の主体となるミクロンオーダーの細孔を有する多孔質膜としては、シリカゲルなどの無機材料や各種高分子多孔質材料を用いることができる。
【００２２】
具体的には、前記多孔質膜として、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレンイミド（ＰＥＩ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリフェニルサルホン（ＰＰＳＵ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、架橋ポリエチレン（ＣＬＰＥ）から選択される１種以上が好ましく例示される。
【００２３】
また、前記多孔質膜として、下記一般式で表されるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又は共重合成分を１０モル％以下含むテトラフルオロエチレン共重合体が好ましく例示される。
【００２４】
【化２】
（式中、Ａは下記から選択される１種以上であり、ａ：ｂ＝１：０〜９：１である）
【００２５】
【化３】
【００２６】
更に、前記多孔質膜として、ポリシロキサンであり、該ポリシロキサン中の有機基が、メチル基、フェニル基、水素基または水酸基のうちから選択される少なくとも１種以上の基であるものが好ましく例示される。
【００２７】
第２に、本発明は、上記の有機無機ハイブリッド電解質膜の製造方法の発明である。即ち、多孔質膜の細孔内にメソポーラス有機無機ハイブリッド材料の前駆体を充填する工程と、該多孔質膜の細孔内でメソポーラス有機無機ハイブリッド材料を形成する工程と、該メソポーラス有機無機ハイブリッド材料をプロトン化する工程とからなる、ミクロンオーダーの細孔を有する多孔質膜の、該細孔内にメソポーラス有機無機ハイブリッド材料が充填された有機無機ハイブリッド電解質膜の製造方法であって、該メソポーラス有機無機ハイブリッド材料が、中心細孔直径１〜５０ｎｍの微細孔を有し、且つ金属原子、該金属原子に結合した酸素原子、並びに該金属原子又は該酸素原子に結合した炭素原子を１以上有する有機基からなる高分子骨格を合成する工程と、該微細孔内において該有機基の一部をイオン交換能を有する官能基に変換する工程とを有することを特徴とする。
【００２８】
他の有機無機ハイブリッド電解質膜の製造方法は、多孔質膜の細孔内にメソポーラス有機無機ハイブリッド材料を充填する工程と、該メソポーラス有機無機ハイブリッド材料をプロトン化する工程とからなる、ミクロンオーダーの細孔を有する多孔質膜の、該細孔内にメソポーラス有機無機ハイブリッド材料が充填された有機無機ハイブリッド電解質膜の製造方法であって、該メソポーラス有機無機ハイブリッド材料が、中心細孔直径１〜５０ｎｍの微細孔を有し、且つ金属原子、該金属原子に結合した酸素原子、並びに該金属原子又は該酸素原子に結合した炭素原子を１以上有する有機基からなる高分子骨格を合成する工程と、該微細孔内において該有機基の一部をイオン交換能を有する官能基に変換する工程とを有することを特徴とする。
【００２９】
本発明の有機無機ハイブリッド電解質膜の製造方法において、前記有機無機ハイブリッド材料の骨格としては、炭素原子を１以上有する有機基と、前記有機基中の同一若しくは異なる炭素原子に結合した２以上の金属原子と、前記金属原子に結合した１以上の酸素原子とからなるものが好ましく例示される。
【００３０】
前記有機無機ハイブリッド材料の骨格の合成手順としては、下記一般式（２）：
【化４】
（上記式（２）中、Ｒ１は炭素原子を１以上有する有機基を表し、Ｍは金属原子を表す。Ｒ２は水素原子、水酸基又は炭化水素基を表す。Ａはアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。ｘは金属Ｍの価数から１を差し引いた整数、ｎは１以上ｘ以下の整数、ｍは２以上の整数を表す。なお、Ｍが結合するＲ１の炭素は同一でも異なっていてもよい。）
で表される少なくとも１種の化合物を、界面活性剤を含む水溶液に加え、酸性またはアルカリ性の条件下に重縮合して得られた、界面活性剤を含むことを特徴とする有機無機ハイブリッド電解質膜の製造方法が好ましく例示される。
【００３１】
他の前記有機無機ハイブリッド材料の骨格の合成手順としては、下記一般式（２）：
【化５】
（上記式（２）中、Ｒ１は炭素原子を１以上有する有機基を表し、Ｍは金属原子を表す。Ｒ２は水素原子、水酸基又は炭化水素基を表す。Ａはアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。ｘは金属Ｍの価数から１を差し引いた整数、ｎは１以上ｘ以下の整数、ｍは２以上の整数を表す。なお、Ｍが結合するＲ１の炭素は同一でも異なっていてもよい。）
で表される少なくとも１種の化合物を、界面活性剤を含む水溶液に加え、酸性またはアルカリ性の条件下に重縮合し、得られた多孔質前駆体から該界面活性剤を除去する方法が好ましく例示される。
【００３２】
前記多孔質膜の細孔内にメソポーラス有機無機ハイブリッド材料またはメソポーラス有機無機ハイブリッド材料前駆体を充填する工程において、該メソポーラス有機無機ハイブリッド材料またはメソポーラス有機無機ハイブリッド材料前駆体に対する超音波照射、脱法処理、溶媒置換、界面活性剤の使用、多孔質膜の表面改質から選択される１種以上の手段を用いることをが好ましい。
【００３３】
有機無機ハイブリッド電解質膜のイオン交換能を有する官能基としては、スルホン酸基、リン酸基及びカルボン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく例示される。
【００３４】
本発明の有機無機ハイブリッド電解質膜の主体となる多孔質膜としては、具体的に、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレンイミド（ＰＥＩ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリフェニルサルホン（ＰＰＳＵ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、架橋ポリエチレン（ＣＬＰＥ）から選択される１種以上が好ましく例示される。
【００３５】
また、前記多孔質膜として、下記一般式で表されるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又は共重合成分を１０モル％以下含むテトラフルオロエチレン共重合体が好ましく例示される。
【００３６】
【化６】
（式中、Ａは下記から選択される１種以上であり、ａ：ｂ＝１：０〜９：１である）
【００３７】
【化７】
【００３８】
更に、前記多孔質膜として、ポリシロキサンであって、該ポリシロキサン中の有機基が、メチル基、フェニル基、水素基または水酸基のうちから選択される少なくとも１種以上の基であるものが好ましく例示される。
【００３９】
第３に、本発明は、上記有機無機ハイブリッド電解質膜からなる燃料電池用電解質膜の発明である。
【００４０】
第４に、本発明は、上記有機無機ハイブリッド電解質膜からなる化学プロセス用フィルムの発明である。
【００４１】
第５に、本発明は、上記有機無機ハイブリッド電解質膜を用いた燃料電池の発明であり、高分子固体電解質膜（ａ）と、該電解質膜に接合される、触媒金属を担持した導電性担体とプロトン伝導性材料からなる電極触媒を主要構成材料とするガス拡散電極（ｂ）とで構成される膜／電極接合体（ＭＥＡ）を有する固体高分子型燃料電池において、該高分子固体電解質膜が、上記の有機無機ハイブリッド電解質膜であることを特徴とする。
【００４２】
従来の膜形成できなかった有機無機ハイブリッド材料を、自立性の電解質膜とすることが可能となった上に、本発明の有機無機ハイブリッド電解質膜を燃料電池に用いることで、機械的強度に優れ、耐久性が向上した、化学的安定性に優れ、併せてプロトン伝導性に優れ、製造が容易で低コストであり、高温作動性に優れた燃料電池を得ることが出来る。
【発明の効果】
【００４３】
従来得られているメソポーラス細孔を有する有機無機ハイブリッド膜は、骨格構造が硬く、柔軟性に乏しいため、単独で自立造が保持できず、コート膜としてのみ利用できなかった。例えば有機シランを原料にして、従来のゾルーゲル合成方法で得る自立膜の構造は−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ結合が３次元網の目に構成され、その結果として、非常に剛直な硬化物が得られる。有機無機ハイブリッドメソ多孔体の利用範囲を広げるためには、コート膜だけでなく、自立膜として利用できることが望ましい。そこで、本発明では自立膜の原料である有機無機ハイブリッド材料のモノマーあるいはポリマーを用い、さらに多孔質補強膜中の細孔内にこれら原料モノマーあるいはポリマーを充填させることにより（細孔フィリィング法）、メソ構造（メソポーラス構造あるいはメソポーラス内に界面活性剤を含んでいても構わない）を有する柔軟性のある硬化物が得られる。
【００４４】
これにより、本発明の有機無機ハイブリッド電解質膜が奏する作用・効果は以下の通りである。
（１）単独では膜として形を為さないメソポーラス有機無機ハイブリッド材料を膜化させることができる。
（２）メソポーラス有機無機ハイブリッド材料の自立膜化により、従来よりも低加湿で作動できるプロトン伝導性を有する電解質膜の形成が可能になる。
（３）メソポーラス有機無機ハイブリッド材料の微細孔内に界面活性剤を保持させた自立膜により、従来よりも低加湿度で作動できるプロトン伝導性を有する電解質膜の形成が可能となる。
（４）メソポーラス有機無機ハイブリッド材料の自立膜化により、分離機能と触媒機能を併せ持つ化学プロセス用フィルムの形成が可能になる。
（５）メソポーラス骨格として、有機基が導入されたＳｉ源、あるいは架橋型の有機基を有するＳｉ源を用いることにより細孔表面の機能化が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
本発明で用いられる多孔質膜としては、高分子多孔質膜が望ましい。具体的には、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ＰＡＩ、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ＰＰＳＵ、ＰＡＲ、ＰＢＩ、ＰＡ、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＯ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ＰＰ、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ＰＶＤＣ、ＰＳＦ、ＰＡＮ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＰＶＤＦ等の材料が使用可能である。
【００４６】
更に、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのメタクリレート系樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）などのスチレン系樹脂；ポリアミド；ポリアミドイミド；ポリエステルイミド；ポリアセタール；ポリアリレート；ポリアリール；ポリスルホン；ポリウレタン類；ポリエーテルケトン類；ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸エチルなどのポリアクリル酸エステル類；ポリブトオキシメチレンなどのポリビニルエステル類；ポリシロキサン類；ポリサルファイド類；ポリフォスファゼン類；ポリトリアジン類；ポリカーボラン類；ポリノルボルネン；エポキシ系樹脂；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリイソプレンやポリブタジエンなどのポリジエン類；ポリイソブチレンなどのポリアルケン類；フッ化ビニリデン系樹脂、ヘキサフルオロプロピレン系樹脂、ヘキサフルオロアセトン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂などのフッ素系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン樹脂などの樹脂の多孔質体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
上記の高分子材料に細孔を開ける技術は特に限定されず、延伸法、溶液流延法、化学処理によるエッチング法、レーザ光照射法など種々の方法を用いることが可能である。
【００４８】
以下、本発明の有機無機ハイブリッド電解質膜において電解質部分を構成するメソポーラス有機無機ハイブリッド材料について具体的に説明する。
【００４９】
本発明において用いられる有機無機ハイブリッド材料は、中心細孔直径１〜５０ｎｍの細孔を有し、且つ、金属原子、前記金属原子に結合した酸素原子、並びに前記金属原子又は前記酸素原子に結合した炭素原子を１以上有する有機基からなる骨格と、前記細孔内において前記有機基と結合したイオン交換能を有する官能基とを有するものである。
【００５０】
本発明において用いられる有機無機ハイブリッド材料において、細孔の中心細孔直径は、前述の通り１〜５０ｎｍであり、好ましくは１〜３０ｎｍであり、より好ましくは１〜１０ｎｍである。細孔の中心細孔直径が５０ｎｍを超えると、毛管凝縮現象が発現しにくくなり、雰囲気中の電解質液の相対圧力が１．０未満である場合に細孔内を電解質液で十分に満たすことができなくなる。また、一般に、細孔の中心細孔直径の減少に伴い毛管凝縮現象が発現しやすくなるが、中心細孔直径が１ｎｍ未満であると、電解質液が液体ではなく固体に近い状態となり、十分なイオン伝導性が発現しにくくなる。なお、毛管現象が起こる相対圧力（ｐ／ｐ０）と細孔直径（Ｄ）との関係は下記式（ケルビン式）：
ｌｎ（ｐ／ｐ０）＝−（２γＶＬｃｏｓθ）／｛（Ｄ／２）ＲＴ｝
（式中、γは凝集液体の表面張力を表し、ＶＬは凝集液体のモル分子容積を表し、θは細孔壁と凝集液体との接触角を表し、Ｒは気体定数を表し、Ｔは絶対温度を表す）
で表すことができる。上記式から、細孔直径が小さいほど毛管現象が起こる相対圧力が低くなることが分かる。
【００５１】
なお、ここでいう中心細孔直径とは、細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線（細孔径分布曲線）の最大ピークにおける細孔直径である。なお、細孔径分布曲線は、次に述べる方法により求めることができる。すなわち、有機無機複合材料を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、定容量法あるいは重量法によりその吸着量を求め、次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、吸着等温線を得る。この吸着等温線を用い、Ｃｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋｌａｙ法、Ｐｏｌｌｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法、ＢＪＨ法等の計算法により細孔径分布曲線を求めることができる。
【００５２】
本発明において用いられる有機無機ハイブリッド材料は、細孔径分布曲線における中心細孔直径の±４０％の範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれることが好ましい。ここで、「細孔径分布曲線における最大ピークを示す細孔直径の±４０％の範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれる」とは、例えば、中心細孔直径が３．００ｎｍである場合、この３．００ｎｍの±４０％、すなわち１．８０〜４．２０ｎｍの範囲にある細孔の容積の合計が、全細孔容積の６０％以上を占めていることを意味する。この条件を満たす有機無機ハイブリッド材料は、細孔の直径が非常に均一であることを意味する。
【００５３】
また、本発明において用いられる有機無機ハイブリッド材料の比表面積については特に制限はないが、７００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。
【００５４】
さらに、本発明において用いられる有機無機ハイブリッド材料は、そのＸ線回折パターンにおいて１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有することが好ましい。Ｘ線回折ピークはそのピーク角度に相当するｄ値の周期構造が試料中にあることを意味する。したがって、１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークがあることは、細孔が１ｎｍ以上の間隔で規則的に配列していることを意味する。
【００５５】
本発明において用いられる有機無機ハイブリッド材料が有する細孔は、粒子の表面のみならず内部にも形成される。この細孔の形状は特に制限はないが、例えば、トンネル状に貫通したものであってもよく、また、球状もしくは多角形状の空洞が互いに連結したような形状を有していてもよい。
【００５６】
本発明において用いられる有機無機ハイブリッド材料は、前述の通り、金属原子、前記金属原子に結合した酸素原子、並びに前記金属原子又は前記酸素原子に結合した炭素原子を１以上有する有機基からなる骨格を有するものである。このような骨格としては、例えば下記の骨格（ａ）、（ｂ）：
（ａ）炭素原子を１以上有する有機基と、前記有機基中の同一若しくは異なる炭素原子に結合した２以上の金属原子と、前記金属原子に結合した１以上の酸素原子とからなる骨格（以下、「有機無機ハイブリッド系骨格」という）；
（ｂ）金属原子と金属原子に結合した酸素原子とからなる無機系骨格において、金属原子又は酸素原子に炭素原子を１以上有する有機基が結合した骨格（以下、「表面修飾型有機無機ハイブリッド骨格」という）、
が挙げられる。
【００５７】
（ａ）有機無機ハイブリッド系骨格における有機基は、２以上の金属原子と結合するために２価以上の価数を有することが必要である。このような有機基としては、例えば、アルカン、アルケン、アルキン、ベンゼン、シクロアルカン等の炭化水素から２以上の水素原子が脱離して生じる２価以上の有機基が挙げられる。なお、本発明にかかる有機無機ハイブリッド系骨格は、上記の有機基を１種のみ含むものであっても、２種以上含むものであってもよい。
【００５８】
本発明においては、適度な架橋度の有機無機ハイブリッド材料が得られることから、有機基の価数は２価であることが好ましい。２価の有機基としては、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、トリメチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、テトラメチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、１，２−ブチレン基（−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ−）、１，３−ブチレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−）、フェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−）、ジエチルフェニレン基（−Ｃ２Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｃ２Ｈ４−）、ビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、プロペニレン基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２−）、ブテニレン基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−）、アミド基（−ＣＯ−ＮＨ−）、ジメチルアミノ基（−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−）、トリメチルアミン基（−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２−）等が挙げられるが、これらの中でも、結晶性の高い多孔質粒子を得ることが可能であることから、メチレン基、エチレン基、フェニレン基が好ましい。
【００５９】
上記の有機基における同一もしくは異なる炭素原子には２以上の金属原子が結合するが、この金属原子の種類は特に制限されず、例えば、ケイ素、アルミニウム、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、モリブデン、コバルト、ニッケル、ガリウム、ベリリウム、イットリウム、ランタン、ハフニウム、スズ、鉛、バナジウム、ホウ素が挙げられる。中でも、有機基及び酸素との結合性が良好なことから、ケイ素、アルミニウム、チタンが好ましい。なお、上記の金属原子は有機基と結合するとともに酸素原子と結合して酸化物を形成するが、この酸化物は２種以上の金属原子からなる複合酸化物であってもよい。
【００６０】
有機無機ハイブリッド系骨格は、上述の有機基、金属原子及び酸素原子の結合により形成されるものであるが、この結合の種類は限定されず、例えば、共有結合、イオン結合が挙げられる。また、有機基に結合する金属原子の数や金属原子に結合する酸素原子の数によって、異なった骨格（直鎖状、梯子状、網目状、分岐状等）の有機無機複合材料が生じる。
【００６１】
有機無機ハイブリッド系骨格において、有機基は２以上の金属原子と結合しその金属原子は１以上の酸素原子と結合するため、有機基は金属酸化物の骨格中に取り込まれる。この結果、本発明にかかる有機無機複合材料は有機／無機の両方の表面特性を示すようになる。
【００６２】
このような有機無機ハイブリッド骨格の中でも、下記一般式（１）：
【化８】
で表される構成単位の少なくとも１種からなるものが好ましい。
【００６３】
上記式（１）中、Ｒ１は炭素原子を１以上有する有機基を表し、Ｍは金属原子を表す。Ｒ１及びＭの具体例としては、それぞれ上記の有機基及び金属原子の説明において例示された基又は原子が挙げられる。
【００６４】
上記式（１）中、Ｒ２は水素原子、水酸基又は炭化水素基を表す。Ｒ２が炭化水素基である場合その種類に制限はないが、Ｒ２としては、例えば、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０のアルケニル基、フェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。
【００６５】
上記一般式（１）におけるｘは金属Ｍの価数から１を差し引いた整数、ｎは１以上ｘ以下の整数、ｍは２以上の整数を表す。なお、Ｍが結合するＲ１の炭素は同一でも異なっていてもよい。また、−Ｏ１／２−は、これらが２つ結合することにより−Ｏ−となる基を表す。
【００６６】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｍ、Ｒ２、ｎ、ｍが、それぞれエチレン基、ケイ素原子、メチル基、１、２である場合は、一般式（１）は下記化学式（３）：
【化９】
で表され、上記化学式（３）の構成単位が２個連結した骨格は下記化学式（４）：
【００６７】
【化１０】
で表される。
【００６８】
また、上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｍ、ｎ、ｍが、それぞれエチレン基、ケイ素原子、３、２である場合は、一般式（１）は下記化学式（５）：
【００６９】
【化１１】
で表され、上記化学式（５）の構成単位が複数個連結すると網状構造を形成する。下記化学式（６）：
【００７０】
【化１２】
はその網状構造の一例として上記化学式（５）の構成単位の４個が連結した場合示すものである。
【００７１】
本発明において用いられる有機無機ハイブリッド系骨格は、上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｍ、Ｒ２、ｎ、ｍが異なる複数種の構成単位からなるものであってもよく、例えば、上記化学式（３）で表される構成単位と上記化学式（５）で表される構成単位とからなるものであってもよい。また、本発明にかかる有機無機複合材料が有機無機ハイブリッド系骨格として上記一般式（１）で表される構成単位を有する場合、その構成単位以外に、例えば、Ｓｉ−（Ｏ１／２）４−、Ｔｉ−（Ｏ１／２）４−等の構成単位を有していてもよい。
【００７２】
有機無機ハイブリッド系骨格を有する有機無機複合材料は、例えば、下記一般式（２）：
【化１３】
で表される化合物の少なくとも１種類を重縮合することにより得ることができる。
【００７３】
ここで、Ｒ１、Ｍ及びＲ２はそれぞれ上記一般式（１）におけるＲ１、Ｍ、Ｒ２と同一である。また、Ａは、アルコキシル基又はハロゲン原子を表し、ｘは金属Ｍの価数から１を差し引いた整数、ｎは１以上ｘ以下の整数、ｍは１以上の整数を表す。なお、Ｍが結合するＲ１の炭素は同一でも異なっていてもよい。
【００７４】
上記一般式（２）のＡがアルコキシル基である場合、そのアルコキシル基中の酸素に結合した炭化水素基の種類は特に制限されず、例えば、鎖式、環式、脂環式の炭化水素を挙げることができる。この炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜５の鎖式アルキル基であり、より好ましくは、メチル基またはエチル基である。
また、上記一般式（６）のＡがハロゲン原子である場合、その種類も特に制限されず、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子を挙げることができるが、これらの中でも、塩素及び臭素が好ましい。
【００７５】
上記一般式（２）において、Ｒ１、Ｍ、Ａ、ｎ、ｍがそれぞれ、エチレン基、ケイ素、メトキシ基、３、２である場合は、一般式（２）で表される化合物は、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３で表される１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタンとなる。
【００７６】
また、上記一般式（２）において、Ｒ１、Ｍ、Ａ、ｎ、ｍがそれぞれ、エチレン基、ケイ素、塩素、３、２である場合は、一般式（２）で表される化合物は、Ｃｌ３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳｉＣｌ３で表される１，２−ビス（トリクロロシリル）エタンとなる。
【００７７】
本発明においては、一般式（２）で表される化合物に、アルコキシシラン、チタニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド等を加えて重縮合してもよい。
【００７８】
アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等を用いることができる。また、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、エポキシ基等の官能基を有するアルコキシシランを用いることもできる。
【００７９】
チタニウムアルコキシドとしては、例えば、チタニウムブトキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムエトキシドを用いることができ、アルミニウムアルコキシドとしては、例えば、アルミニウムイソプロポキシドを用いることができる。また、塩素化ケイ素（ＳｉＣｌ４）を始めとする各種ハロゲン化金属も用いることができる。
【００８０】
また、上記一般式（２）で表される化合物やアルコキシシラン等に、擬ベーマイト、アルミン酸ソーダ、硫酸アルミニウム、ジアルコキシアルミノトリアルコキシシラン等を加えて反応させることにより、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３の骨格を導入することができる。また、硫酸バナジル（ＶＯＳＯ４）、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）等を加えて反応させることにより、Ｖ、Ｂ、Ｍｎを骨格に導入することができる。
【００８１】
有機無機ハイブリッド系骨格を有する有機無機複合材料を製造する際には、上記一般式（２）で表される化合物を、界面活性剤を含む水溶液に加え酸性もしくはアルカリ性条件下で重縮合することが好ましい。
【００８２】
界面活性剤としては、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性のいずれの界面活性剤も使用することができる。このような界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム［ＣｎＨ２ｎ＋１Ｎ（ＣＨ３）３］、アルキルアンモニウム、ジアルキルジメチルアンモニウム、ベンジルアンモニウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物あるいは水酸化物等の他、脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤、一級アルキルアミン等が挙げられる。
【００８３】
アルキルトリメチルアンモニウム［ＣｎＨ２ｎ＋１Ｎ（ＣＨ３）３］としてはアルキル基の炭素数が８〜１８のものを用いることが好ましい。
【００８４】
非イオン性界面活性剤としては、疎水性成分として炭化水素基を有し、親水性成分としてポリエチレンオキサイド鎖を有するポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤が挙げられる。このような界面活性剤としては、例えば、Ｃ１６Ｈ３３（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＨ、Ｃ１２Ｈ２５（ＯＣＨ２ＣＨ２）４ＯＨ、Ｃ１６Ｈ３３（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ、Ｃ１６Ｈ３３（ＯＣＨ２ＣＨ２）２０ＯＨ、Ｃ１８Ｈ３７（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ、Ｃ１８Ｈ３５（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ、Ｃ１２Ｈ２５（ＯＣＨ２ＣＨ２）２３ＯＨ等が挙げられる。
【００８５】
また、ソルビタン脂肪酸エステル成分とポリエチレンオキサイド成分を有した界面活性剤を使用することもできる。このような界面活性剤としては、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００（アルドリッチ）、ポリエチレンオキサイド（２０）ソルビタンモノラウリレート（Ｔｗｅｅｎ２０、アルドリッチ）、ポリエチレンオキサイド（２０）ソルビタンモノパルミテート（Ｔｗｅｅｎ４０）、ポリエチレンオキサイド（２０）ソルビタンモノステアレート、ポリエチレンオキサイド（２０）ソルビタンモノオリエート（Ｔｗｅｅｎ６０）、ソルビタンモノパルミテート（Ｓｐａｎ４０）等が挙げられる。
【００８６】
また、界面活性剤としては、３つのポリアルキレンオキサイド鎖からなるトリブロックコポリマーも用いることができる。中でも、ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖−ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖−ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖で表されるトリブロックコポリマーが好ましい。ＥＯ鎖の繰り返し数がｘ、ＰＯ鎖の繰り返し数がｙである時、このトリブロックコポリマーは（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ（ＥＯ）ｘとして表すことができる。本発明において用いられるトリブロックコポリマーの、ｘ、ｙには特に制限はないが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１５〜２０、ｙは５０〜６０であることがより好ましい。
【００８７】
さらに、界面活性剤として、ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖−ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖−ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖のトリブロックコポリマー（（ＰＯ）ｘ（ＥＯ）ｙ（ＰＯ）ｘ）も好ましく使用できる。ここで、ｘ、ｙには特に制限はないが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１５〜２０、ｙは５０〜６０であることがより好ましい。
【００８８】
上記のトリブロックコポリマーとしては、（ＥＯ）５（ＰＯ）７０（ＥＯ）５、（ＥＯ）１３（ＰＯ）３０（ＥＯ）１３、（ＥＯ）２０（ＰＯ）３０（ＥＯ）２０、（ＥＯ）２６（ＰＯ）３９（ＥＯ）２６、（ＥＯ）１７（ＰＯ）５６（ＥＯ）１７、（ＥＯ）１７（ＰＯ）５８（ＥＯ）１７、（ＥＯ）２０（ＰＯ）７０（ＥＯ）２０、（ＥＯ）８０（ＰＯ）３０（ＥＯ）８０、（ＥＯ）１０６（ＰＯ）７０（ＥＯ）１０６、（ＥＯ）１００（ＰＯ）３９（ＥＯ）１００、（ＥＯ）１９（ＰＯ）３３（ＥＯ）１９、（ＥＯ）２６（ＰＯ）３６（ＥＯ）２６が挙げられる。中でも、（ＥＯ）１７（ＰＯ）５６（ＥＯ）１７、（ＥＯ）１７（ＰＯ）５８（ＥＯ）１７を用いることが好ましい。これらのトリブロックコポリマーはＢＡＳＦ社等から入手可能であり、また、小規模製造レベルで所望のｘ値とｙ値を有するトリブロックコポリマーを得ることができる。上記のトリブロックコポリマーは１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８９】
また、エチレンジアミンの２個の窒素原子にそれぞれ２本のポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖−ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖が結合したスターダイブロックコポリマーも使用することができる。このようなスターダイブロックコポリマーとしては、（（ＥＯ）１１３（ＰＯ）２２）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ＰＯ）２２（ＥＯ）１１３）２、（（ＥＯ）３（ＰＯ）１８）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ＰＯ）１８（ＥＯ）３）２、（（ＰＯ）１９（ＥＯ）１６）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ＥＯ）１６（ＰＯ）１９）２等が挙げられる。上記のスターダイブロックコポリマーは１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９０】
有機無機ハイブリッド系骨格を有する有機無機複合材料は、上記の一般式（２）で表される化合物（及び必要によりアルコキシシラン等の無機系化合物）を、界面活性剤を含む水溶液に加え、酸性もしくはアルカリ性条件下で重縮合することにより得ることができるが、水溶液のｐＨは７以上であることが好ましい。
【００９１】
また、有機金属化合物（及び必要により無機系化合物）を、界面活性剤の非存在下、酸性もしくはアルカリ性条件下で重縮合してオリゴマーを形成させ、このオリゴマーを含む水溶液中に界面活性剤を加え、酸性もしくはアルカリ性条件下でさらに重縮合させることもできる。
【００９２】
界面活性剤存在下における重縮合においては、アルカリ性条件下による重縮合と、酸性条件下による重縮合とを交互に行うこともできる。この際、アルカリ性条件と酸性条件の順序は特に制限はないが、酸性条件で重縮合を行ってアルカリ性条件で重縮合を行うと、重合度が高まる傾向にある。なお、重縮合反応においては、攪拌と静置を交互に行うことが好ましい。
【００９３】
重縮合の反応温度は、０〜１００℃の範囲が好ましいが、温度が低い方が生成物の構造の規則性が高くなる傾向がある。構造の規則性を高くするために好ましい反応温度は２０〜４０℃である。一方、反応温度が高い方が、重合度が高く構造の安定性が高くなる傾向がある。重合度を高くするために好ましい反応温度は６０〜８０℃である。
【００９４】
重縮合反応の後、熟成を行った後に生成した沈殿あるいはゲルを濾過し、必要に応じて洗浄を行った後に乾燥すると、細孔内に界面活性剤が充填されたままの多孔体前駆体が得られる。
【００９５】
この多孔質粒子前駆体を、重縮合反応において使用したものと同じ界面活性剤を含む水溶液（典型的には重縮合反応時と同等かそれ以下の界面活性剤濃度とする）中あるいは水等の電解質液中に分散させ、当該前駆体を５０〜２００℃で水熱処理することができる。この場合、重縮合反応において使用した溶液をそのままあるいは希釈して加熱することができる。加熱温度は６０〜１００℃であることが好ましく、７０〜８０℃であることがより好ましい。また、この時のｐＨは弱アルカリ性であることが好ましく、ｐＨは例えば８〜８．５であることが好ましい。この水熱処理の時間には特に制限はないが、１時間以上が好ましく、３〜８時間がより好ましい。
【００９６】
この水熱処理後、多孔体前駆体を濾過した後に、乾燥し、余剰の処理液を取り去る。なお、多孔体前駆体を上記水溶液あるいは溶媒中に分散してｐＨ調整後水熱処理を開始する前に、あらかじめ室温で数時間〜数十時間程度攪拌処理を行ってもよい。
【００９７】
次いで、多孔体前駆体から界面活性剤を除去するが、その方法としては、例えば、焼成による方法と水やアルコール等の溶媒で処理する方法が挙げられる。
【００９８】
焼成による方法においては、多孔質粒子前駆体を３００〜１０００℃、好ましくは４００〜７００℃で加熱する。加熱時間は３０分程度でもよいが、完全に界面活性剤成分を除去するには１時間以上加熱することが好ましい。焼成は空気中で行うことが可能であるが、多量の燃焼ガスが発生するため、窒素等の不活性ガスを導入して行ってもよい。
【００９９】
溶媒を用いて多孔質粒子前駆体から界面活性剤を除去する場合は、例えば、界面活性剤の溶解性の高い溶媒中に多孔質材料前駆体を分散させ、攪拌後固形分を回収する。溶媒としては、水、エタノール、メタノール、アセトン等を使用することができる。
【０１００】
陽イオン性の界面活性剤を用いた場合は、少量の塩酸を添加したエタノールあるいは水中に多孔質材料前駆体を分散させ、５０〜７０℃で加熱しながら攪拌を行う。これにより、陽イオン界面活性剤がプロトンによりイオン交換され抽出される。陰イオン性の界面活性剤を用いた場合は、陰イオンを添加した溶媒中で界面活性剤を抽出することができる。また、非イオン性の界面活性剤を用いた場合は、溶媒のみで抽出することが可能である。なお、抽出時に超音波を照射することが好ましい。また、攪拌と静置とを組み合わせ、あるいは繰り返すことが好ましい。
【０１０１】
本発明において用いられる有機無機ハイブリッド材料の形状は合成条件により制御することができる。なお、有機無機ハイブリッド材料の形状は粒子の細孔の配列構造を反映しており、また、結晶構造が決まることにより形状も決まる。例えば、球状の粒子の結晶構造は三次元ヘキサゴナルであり、六角柱状の粒子の結晶構造は二次元ヘキサゴナルである。また、十八面体状の粒子の結晶構造はキュービックである。
【０１０２】
有機無機ハイブリッド材料の形状（結晶構造）に影響する合成条件としては、反応温度と界面活性剤の長さ（炭素数）が挙げられる。例えば、界面活性剤としてアルキルトリメチルアンモニウムを用いる場合は、そのアルキル基の炭素数と反応温度が有機無機複合材料の形状に影響を与える。例えば、反応温度が９５℃でアルキル基の炭素数が１８である場合は、六角柱状の粒子が生成しやすく、反応温度が９５℃でアルキル基の炭素数が１６である場合は、十八面体状の粒子が生成しやすい。また、反応温度が２５℃の場合は、アルキル基の炭素数が１８と１６のいずれの場合も球状粒子が生成しやすい。一方、反応温度が２℃でアルキル基の炭素数が１８の時は、層状構造となり、反応温度が２℃でアルキル基の炭素数が１６の時は、球状粒子が生成しやすい。
【０１０３】
他方、（ｂ）表面修飾型有機無機ハイブリッド骨格は、金属原子と酸素原子とで構成される無機酸化物の高分子主鎖を有するものである。ここで、主鎖を構成する金属原子としては、上記有機無機ハイブリッド系骨格の説明において例示された金属原子が挙げられるが、中でも、有機基及び酸素との結合性が良好なことから、ケイ素、アルミニウム及びチタンが好ましい。なお、表面修飾型有機無機複合骨格において、金属原子は酸素原子と結合して酸化物を形成するが、この酸化物は２種以上の金属原子を含有する複合酸化物であってもよい。また、無機系骨格の主鎖は、直鎖状、分岐状、梯子状、網目状のいずれであってもよい。
【０１０４】
表面修飾型有機無機ハイブリッド骨格における有機基としては、具体的には、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；フェニル基等の炭素数６〜１２のアリール基等が挙げられる。これらの有機基の結合位置は、無機系骨格を構成する金属原子、酸素原子のいずれであってもよい。
【０１０５】
表面修飾型有機無機ハイブリッド骨格を有する有機無機ハイブリッド材料の製造方法は特に制限されないが、例えばシリケート骨格（−Ｓｉ−Ｏ−）を形成する場合には、下記式（７）：
【０１０６】
【化１４】
（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ’はメチル基又はエチル基を表す）
で表されるオルガノシラン、並びに必要に応じて用いられるテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等のアルコキシシラン、をテンプレートとしての界面活性剤を用いて縮重合し、その後、界面活性剤を除去することによって得ることができる。また、上記のアルコキシシランや、ケイ酸ソーダ、カネマイト（ｋａｎｅｍｉｔｅ、ＮａＨＳｉ２Ｏ５・３Ｈ２Ｏ）等の無機骨格成分を界面活性剤を用いて縮重合し、界面活性剤を除去して無機多孔体とした後、無機系骨格の表面に存在するシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）に上記のオルガノシランやトリメトキシクロロシラン［Ｃｌ−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３］等のハロゲン化オルガノシランを反応させることによって、無機系骨格の表面に有機基を導入することもできる。
【０１０７】
また、擬ベーマライト、アルミン酸ソーダ、硫酸アルミニウム、ジアルコキシアルミノトリアルコキシシラン等を用いることによって、アルミニウムを含有する無機系骨格を形成することができる。さらに、上記シリケート骨格の形成において例示された無機骨格成分のＳｉをＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｈｆ等の金属に置き換えた酸化物を用いることによって、種々の金属（Ｍｎ＋；ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｈｆ等の金属を表し、ｎは金属の電荷を表す）をシリケート骨格内に含むメタロシリケート系骨格（ＳｉＯ２−ＭＯｎ／２）を得ることができる。具体的には、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４等のチタネート化合物、硫酸バナジル（ＶＯＳＯ４）、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）又は塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）をアルコキシシランに加えて共重合反応を行うことによって、それぞれＴｉ、Ｖ、Ｂ又はＭｎが導入されたメタロシリケート系多孔体を得ることができる。
【０１０８】
なお、表面修飾型有機無機ハイブリッド骨格の形成においては、テンプレートとして有機無機ハイブリッド系骨格の説明において例示された界面活性剤を用いることができ、また、有機無機ハイブリッド系骨格の形成と同様にして縮重合及び界面活性剤の除去を行うことができる。
【０１０９】
本発明において有機無機ハイブリッド材料が固体電解質として機能するには、上記の構成を有する有機無機ハイブリッド材料の細孔内において、イオン交換能を有する官能基が有機基と結合した構成を有する必要がある。これにより、水蒸気の相対圧力が１．０未満であっても、安定化ジルコニウム等の従来の固体電解質よりも低温で十分に高いイオン伝導性を示すものである。
【０１１０】
ここで、イオン交換能を有する官能基は、該固体電解質にイオン伝導性を付与する機能に加えて、細孔内が水等の電解質液で満たされる現象を起こりやすくする機能を有している。すなわち、本発明において用いられる有機無機ハイブリッド材料の細孔内にイオン交換能を有する官能基が配置されていない場合であっても毛管凝縮現象が発現するが、該固体電解質においては、その細孔内にイオン交換能を有する官能基を配置することによって、電解質液の相対圧力がより低い条件下で細孔内を電解質液で十分に満たすことができる。
【０１１１】
イオン交換能を有する官能基としては、具体的には、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、スルホンイミド基等が挙げられるが、当該官能基がスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、リン酸基（−ＰＯ４Ｈ２又は＞ＰＯ４Ｈ）及びカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）からなる群より選ばれる少なくとも１種であると、電解質液の相対圧力がより低い条件下で細孔内を電解質液で十分に満たすことができるとともに、より高いイオン伝導性を得ることができるので好ましい。
【０１１２】
また、イオン交換能を有する官能基を有機基と結合させる方法については特に制限されないが、例えば、
（１）イオン交換能を有する官能基がスルホン酸基である場合には、発煙硫酸、無水硫酸（酸酸化硫黄、ＳＯ３）、クロロスルホン酸（クロロ硫酸、ＣｌＳＯ３Ｈ）等のスルホン酸化剤を用いる方法；
（２）イオン交換能を有する官能基がリン酸基である場合には、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）等のリン酸化剤を用いる方法や、クロロメチル化後に亜リン酸トリエチルを反応させた後で加水分解する方法；
（３）イオン交換能を有する官能基がカルボン酸基である場合には、有機基として側鎖基又は末端基がメチル基である基を導入し、そのメチル基を酸化する方法、等が挙げられる。
【０１１３】
本発明の有機無機ハイブリッド電解質膜における有機無機ハイブリッド材料の粒子の含有量は、その優れたイオン伝導性を損なわない限りにおいて特に制限されないが、好ましくは有機無機ハイブリッド電解質膜全量を基準として４０〜８０重量％である。有機無機ハイブリッド電解質膜中における該固体電解質の含有量が前記下限値未満であると、雰囲気中の電解質液の相対圧力が１．０未満である場合に十分に高いイオン伝導性が得られない傾向にあり、他方、前記上限値を超えると、膜状に成型しにくかったり、膜強度が低下する傾向にある。
【０１１４】
上記の構成を有する本発明の有機無機ハイブリッド電解質膜は、雰囲気中の電解質液の相対圧力が１．０未満であっても、安定化ジルコニウム等の従来の固体電解質に比べて低い温度で十分に高いイオン伝導性を得ることを可能とするものであり、固体高分子型燃料電池や酸化物型燃料電池の電解質膜、全固体電池の電解質、センサー等の用途に好適に用いることができる。なお、本発明において用いられる電解質液としては特に制限されず、具体的には、水、アルコール、ピリジン、イミダゾール等が挙げられるが、これらの中でも水を用いることが好ましい。また、本発明の有機無機ハイブリッド電解質膜の使用条件は特に制限されないが、電解質液の相対圧力は０〜７０％であることが好ましく、また、使用温度は０〜１００℃の範囲内であることが好ましい。
【実施例】
【０１１５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明する。
［実施例１］
ＢＴＥＢ縮合物の高分子化
気体導入管と排気管、撹拌装置をつけた２００ｍＬ４つ口フラスコにＳｉ源としてＢＴＥＢ（１，４−Ｂｉｓｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）を入れた氷浴で１０分間冷却し、続いてエタノール（溶媒）、蒸留水と塩酸（触媒）を所定のモル比（表１）になるようにシリンジを用いてフラスコ内に投入した。回転数１５０ｒｐｍ、窒素流量３６０ｍＬ／ｍｉｎ、８０℃（油浴）で１．５時間反応を行った。ＢＴＥＢに対するＨＣＩのモル比は０．００５、０．０１、０．０２、０．０３（ＥｔＯＨ／ＢＴＥＢ＝４０のモル比一定）で行い、各ＨＣＩ／ＢＴＥＢ比においてＢＴＥＢに対するＨ２Ｏのモル比（ｒ）を変えた（ｒ＝１．０〜２．０）。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
評価方法
ゾル分子量を測定するためにＧＰＣ（ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｙ：東ソー製、カラム：ＳｕｐｅｒＡＷ、溶媒：１０ｍＭ Ｈ３ＰＯ４ｉｎ ２−メトキシエタノール、流速：０．６／ｍｉｎ、検出器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ内臓ＲＩ検出器、標準試料：ポリメチルメタクリレート）を用いた。ゾル構造の道程は29Ｓｉ−ＮＭＲ（日本電子社製、ＪＮＭ−ＬＡ５００）を用いた（溶媒：ＣＤＤＩ３、Ｒｅｆ：ＴＭＳを使用）。
【０１１８】
高分子量化の結果
図１は各条件で得られたゾルの分子量（重量平均分子量）を示す。表２は各条件で得られた反応でえられたゾルの収量とゾルの分子量（Ｍｎ：数平均分子量、Ｍｗ：重量平均分子量）を示す。分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はｒの増加に伴って大きくなった。また、ＢＴＥＢに対する水比（ｒ）が大きくなると収量が減少した（各条件共通でＢＴＥＢ原料の仕込み量：２．０１ｇ）。これはｒが増加するほど加水分解反応が早く進行し、残存するエトシキ基が相対的に減少するものと考えられる（表２ａ、ｂ、ｃ、ｄ参照）。
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
［実施例２］
ＢＴＥＢ／ＢＤＥＢ縮合物の高分子化
気体導入管と排気管、撹拌装置をつけた２００ｍＬ４つ口フラスコにＳｉ源としてＢＴＥＢ（１，４−Ｂｉｓｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）を入れた氷浴で１０分間冷却し、続いてエタノール（溶媒）、蒸留水と塩酸（触媒）を所定のモル比（表３）になるようにシリンジを用いてフラスコ内に投入した。回転数１５０ｒｐｍ、窒素流量３６０ｍＬ／ｍｉｎ、室温（１５℃）の条件で１時間反応後、さらに８０℃（油浴）で１．５時間反応を行った。ＢＴＥＢに対応するＨ２Ｏのモル比（ｒ）はｒ＝１．０、１．５、２．０、３０（ＥｔＯＨとＨＣＩのモル比一定）である。反応終了後ＲＴ下で１０分間放冷して得られたゾルを２０ｗｔ％アセトンエタノール溶液（アセトン、エタノールをそれぞれ秤量し、混合した）に調整し、ＰＦＡシャーレに注いだ。さらに、ＢＴＥＢ膜の架橋密度を下げるために、ＢＤＥＢ（１，４−Ｂｉｓｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）をＳｉ源として表４と表５記載の混合比で同様の方法によりゾル溶液を調整した。基質（Ｓｉ原：ＢＴＥＢ＋ＢＤＥＢ）に対する水のモル比（ｒ）はｒ＝１．０（表４）、１．５（表５）一定で行った。ＰＦＡシャーレにキャストされたゾルは乾燥機で８０℃で２週間保持した。
【０１２１】
【表３】
【０１２２】
【表４】
【０１２３】
【表５】
【０１２４】
評価方法
ゾル分子量を測定するためにＧＰＣ（ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｙ：島津製作所製、カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｍｉｘｅｄ Ｄ、溶媒：ＴＨＦ、流速：１．０／ｍｉｎ、検出器：ＳＰＤ−１０Ａ、標準試料：ポリスチレン）を用いた。
【０１２５】
高分子量化の結果
図２は表４、表５に記載された混合比で調整したゾルの分子量を示す。ｒ＝１．５についてＢＤＥＢを添加することにより分子量は増加し、重量平均分子量は５１，３００であり、約１２０量体まで高分子化させることができた。
【０１２６】
［実施例３］
ＢＴＥＢ／ＢＭＥＢ縮合物の高分子化
気体導入管と排気管、撹拌装置をつけた２００ｍＬ４つ口フラスコにＳｉ源としてＢＴＥＢとＢＭＥＢを入れ氷浴で１０分間冷却し、続いてエタノール（溶媒）、蒸留水と塩酸（触媒）を所定のモル比（表６）になるようにシリンジを用いてフラスコ内に投入した。回転数１５０ｒｐｍ、窒素流量３６０ｍＬ／ｍｉｎ、８０℃（油浴）で１．５時間反応を行った。ＢＴＥＢとＢＭＥＢの混合比（モル比）はＢＴＥＢ：ＢＭＥＢ＝１：０、０．７：０．３、０．５：０．５、０．３：０．７、０．２：０．８とした。反応終了後室温下で１０分間放冷して得られたゾルにエタノールを添加（２０ｗｔ％エタノール溶液に調整）し、テフロンシャーレに注ぎ、６０℃で２４ｈ乾燥させた。
【０１２７】
【表６】
【０１２８】
評価方法
キャスト前のゾル分子量を測定するためにＧＰＣ（ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｙ：東ソー製、カラム：ＳｕｐｅｒＡＷ、溶媒：１０ｍＭ ＬｉＢｒ＋ １０ｍＭ Ｈ３ＰＯ４ｉｎ ２−メトキシエタノール、流速：０．６／ｍｉｎ、検出器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ内臓ＲＩ検出器、標準試料：ポリメチルメタクリレート）を用いた。自立膜の強度測定は万能試料試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ−５５６４）を使用し、試験片は５×５０ｍｍ角の短冊状に切り取り、試験片の引張速度は１２０ｍｍ／ｍｉｎで実施した。
【０１２９】
高分子量化の結果
図３は、ｒ（Ｈ２Ｏ／Ｓｉ）＝１．０一定下で触媒が異なるＢＴＥＢ／ＢＭＥＢゾルの重量平均分子量を示す。ＨＣＩ／Ｓｉ＝０．０２、ＢＴＥＢ：ＢＭＥＢ＝０．５：０．５で得られたゾルの分子量は３０，０００まで達した。同様にＨＣＩ／Ｓｉ＝０．０１、ＢＴＥＢ：ＢＭＥＢ＝０．２：０．８で得られたゾルの分子量は８，９００まで達した。
【０１３０】
図４は、ＨＣＩ／Ｓｉ＝０．０２一定でｒ（Ｈ２Ｏ／Ｓｉ）の異なる条件下で得られたＢＴＥＢ／ＢＭＥＢゾルの重量平均分子量を示す。ｒ＝１．０、１．３についてはそれぞれＢＴＥＢ：ＢＭＥＢ＝０．５：０．５、０．３：０．７まで共重合させることが出来た。重量平均分子量は両条件とも約３万程度まで達した。
【０１３１】
図５は、ＨＣＩ／Ｓｉ＝０．０１一定でｒ（Ｈ２Ｏ／Ｓｉ）の異なる条件下で得られたＢＴＥＢ／ＢＭＥＢゾルの重量平均分子量を示す。ｒ＝１．０、１．５について、それぞれＢＴＥＢ：ＢＭＥＢ＝０．３：０．７まで共重合させることが出来、重量平均分子量はＭｗ＝５１，３００（ＢＴＥＢ：ＢＭＥＢ＝０．３：０．７組成ｒ＝１．５）まで達した。
【０１３２】
［実施例４］
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（ＭＰＴＥＳ）、エタノール、塩酸、保水性非イオン性界面活性剤（Ｆ１２７）、過酸化水素水（メルカプト基の酸化剤）を混合したワンポットゾル溶液を、ポリエチレン多孔フィルム（帝人ソルフィル）にフィリングさせた膜を作成した。
【０１３３】
原料
図６に、ポリエチレン多孔フィルムを用いたワンポット含浸膜の作製手順を示す。試薬は和光純薬株式会社、東京化成株式会社、Ａｌｄｒｉｃｈから購入した特級試薬を用いた。ポリエチレン多孔フィルムは帝人ソルフィル多孔体（目付け：７ｇ／ｍ２、厚み：５０μｍ、空孔率：８５％、空気透過性：１５ｓ／５０ｍＬ、平均孔径：０．３μｍ、最大孔径：０．４μｍ、引張り強度：１５ＭＰ、伸び：１５％）を用いた。
【０１３４】
ポリエチレン多孔フィルムの前処理
ポリエチレン多孔フィルム（ＰＥ−ｆｉｌｍ）を３０ｍｍ×３０ｍｍに切り出し、エタノール（２ｍＬ）に５分間浸した。これを室温下３５Ｐａで１０分脱泡することで、ＰＥ−ｆｉｌｍの細孔内部にエタノールを浸漬させた。前処理したＰＥ−ｆｉｌｍはエタノールが残った常態で次の実験に用いた。
【０１３５】
ＴＥＯＳ／ＭＰＴＥＳ／Ｆ１２７／Ｈ２Ｏ２／含浸膜（Ｓｏｌ−１／ＰＥ−ｆｉｌｍ）の調製
テトラエトキシシラン：ＴＥＯＳ（０．８３ｇ、４ｍｍｏｌ）と３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン：ＭＰＴＥＳ（０．２３９ｇ、１ｍｍｏｌ）の混合溶液を室温で３０分間撹拌し、これを溶液Ａとした。次に非イオン性界面活性剤Ｆ１２７（０．６４１ｇ）、エタノール（１０ｍｌ）、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液（８．３５μＬ）、蒸留水（４４３μＬ）の混合溶液を室温で３０分間撹拌し、これを溶液Ｂとした。溶液Ａをエタノール（１．１ｍＬ）とともに溶液Ｂに加え、室温で１．５時間撹拌した。ここに３０％過酸化水素水（０．６８１ｍＬ）を加え、室温で１．５時間撹拌した。得られた反応溶液をＳｏｌ−１とした。Ｓｏｌ−１（４ｍＬ）を前処理したＰＥ−ｆｉｌｍに注ぎ、６０℃で２４時間乾燥した。
【０１３６】
比較用の含浸膜（Ｓｏｌ−２／ＰＥ−ｆｉｌｍ、Ｓｏｌ−３／ＰＥ−ｆｉｌｍ、Ｓｏｌ−４／ＰＥ−ｆｉｌｍ）の調製
比較用の含浸膜として界面活性剤のない系（Ｓｏｌ−２／ＰＥ−ｆｉｌｍ）、過酸化水素水のない系（Ｓｏｌ−３／ＰＥ−ｆｉｌｍ）及びＭＰＴＥＳのない系（Ｓｏｌ−４／ＰＥ−ｆｉｌｍ）を上記の方法で作製した。各ゾル溶液の原料組成を表７に示す。
【０１３７】
【表７】
【０１３８】
評価方法
Ｘ線回析（ＸＲＤ）は、ＲＩＮＴ−ＴＴＲ粉末Ｘ線解析装置（Ｒｉｇａｋｕ社）を用い、管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡ、操作速度２°／ｍｉｎで測定を行った。スリットは拡散スリット１／６ｄｅｇ、散乱スリット１／６ｄｅｇ、受光スリット０．１５ｍｍとした。
【０１３９】
伝導度測定
試料を蒸留水に浸漬（室温２４時間）したのち、伝導度測定セルにセットした。湿度１００％（２５℃）における自立膜の伝導度測定は、自立膜の垂直（厚み）方向を電極で挟み、３２ｋｇ／ｃｍ２（０．２５ＭＰａ）の加圧をしながら、ＬＣＲメーターを用いて１ｋＨｚでの交流抵抗を測定した。また相対湿度８０％以下（２５℃）における自立膜の伝導度は、膜の水平方向に電極を取付け、恒湿恒温槽内で目的湿度（２０、４０、６０、８０％）に調節したのち、ＬＣＲメーターを用いて１ｋＨｚでの交流抵抗を測定した。
【０１４０】
有機無機ハイブリッド膜の構造及び伝導度結果
図７に示すように、Ｓｏｌ−１／ＰＥ−ｆｉｌｍ（ａ）はＰＥ−ｆｉｌｍ（ｂ）よりも透明度が高く、高い柔軟性を有していた。含浸前後での基材の透明度変化は、Ｓｏｌ−１がＰＥ−ｆｉｌｍに十分に含浸したことを示している。さらにＳｏｌ−１／ＰＥ−ｆｉｌｍの高い柔軟性は、による補強効果を示している。また他のゾル溶液（Ｓｏｌ−２、Ｓｏｌ−３、Ｓｏｌ−４）においても、透明で柔軟な含浸膜が得られた。
【０１４１】
各ゾル溶液のバルク体を用いて含浸膜のメソ構造形成について検討を行った。図８に各ゾル液のＸ線回折パターンを示す。Ｓｏｌ−１は２θ＝０．７８０°（ｄ＝１３３．１A）にメソ構造に由来する回析を示した。これはＳｏｌ−１の原料比でメソ構造が形成できることを示している。同様にＳｏｌ−３、Ｓｏｌ−４のバルク体においても、２θ＝０．７９９°（ｄ＝１１０．４A）、２θ＝０．７８０°（ｄ＝１１３．１A）にメソ構造に由来する回析ピークを示した。一方Ｓｏｌ−２のバルク体は、界面活性剤が無いため、メソ構造が形成されなかった。これらの結果は、Ｓｏｌ−１／ＰＥ−ｆｉｌｍ、Ｓｏｌ−３／ＰＥ−ｆｉｌｍ、Ｓｏｌ−４／ＰＥ−ｆｉｌｍにおいてもメソ構造が形成していることを示唆している。
【０１４２】
表８に、４種類のワンポット含浸膜とＰＥ−ｆｉｌｍのプロトン伝導度（相対湿度１００％、室温）を測定した結果を示す。ＰＥ−ｆｉｌｍの伝導度は２．１×１０−７Ｓ／ｃｍであり、基材のみでは殆ど伝導性を示さなかった。Ｓｏｌ−１／ＰＥ−ｆｉｌｍの伝導度は６．７×１０−２Ｓ／ｃｍであり、Ｓｏｌ−１をＰＥ−ｆｉｌｍへ含浸したことにより伝導度が５桁向上した。Ｓｏｌ−２／ＰＥ−ｆｉｌｍ（界面活性剤のない系）の伝導度は１．９×１０−３Ｓ／ｃｍであった。これはＳｏｌ−１／ＰＥ−ｆｉｌｍ（界面活性剤のある系）の３％程度の伝導性能である。この結果はメソ構造の有無が大きく影響することを示唆している。またＳｏｌ−３／ＰＥ−ｆｉｌｍ（過酸化水素水のない系）、Ｓｏｌ−４／ＰＥ−ｆｉｌｍ（ＭＰＴＥＳのない系）の伝導度はそれぞれ１．９×１０−４Ｓ／ｃｍ、１．１×１０−４Ｓ／ｃｍであった。これらの結果は含浸した有機シリカ中の「過酸化水素水で酸化されたメルカプト基＝スルホン酸基」が伝導体であることを示している。
【０１４３】
【表８】
【０１４４】
図９に、Ｓｏｌ−１／ＰＥ−ｆｉｌｍの相対湿度２０、４０、５０、６０、８０、９０％（２５℃）下における伝導度を測定し、湿度依存性をナフィオンと比較した結果を示す。各相対湿度下におけるＳｏｌ−１／ＰＥ−ｆｉｌｍの伝導度は、ナフィオンよりも１〜２桁低かった。特に相対湿度６０〜１００％の領域において急激に伝導度が低下した。しかし相対湿度２０〜６０％においては、周辺湿度に影響されず、ほぼ一定の伝導度を示した。一方、ナフィオンの伝導度は湿度に比例し直線的に変化した。メソ細孔内に界面活性剤を保持させた有機無機ハイブリッド電解質膜は低湿側でＮａｆｉｏｎにない保水効果が現れ、一定の伝導度を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
従来得られているメソポーラス細孔を有する有機無機ハイブリッド膜は、骨格構造が硬く、柔軟性に乏しいため、単独で自立造が保持できず、コート膜としてのみ利用できなかったが、本発明により自立性を有する有機無機ハイブリッド電解質膜とすることができた。これにより、本発明の有機無機ハイブリッド電解質膜を機能性膜として各種分野で用いることができるようになった。特に、本発明の有機無機ハイブリッド電解質膜は燃料電池用電解質膜として好適であり、強度が高く、プロトン伝導性が高く、化学的安定性に優れ、柔軟性がある（変形に強い）電解質膜が得られる。これにより、高性能な燃料電池を実現することができ、燃料電池の実用化と普及に貢献する。
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】各条件で得られたゾルの分子量（重量平均分子量）を示す。
【図２】表４、表５に記載された混合比で調整したゾルの分子量を示す。
【図３】ｒ（Ｈ２Ｏ／Ｓｉ）＝１．０一定下で触媒が異なるＢＴＥＢ／ＢＭＥＢゾルの重量平均分子量を示す。
【図４】ＨＣＩ／Ｓｉ＝０．０２一定でｒ（Ｈ２Ｏ／Ｓｉ）の異なる条件下で得られたＢＴＥＢ／ＢＭＥＢゾルの重量平均分子量を示す。
【図５】ＨＣＩ／Ｓｉ＝０．０１一定でｒ（Ｈ２Ｏ／Ｓｉ）の異なる条件下で得られたＢＴＥＢ／ＢＭＥＢゾルの重量平均分子量を示す。
【図６】ポリエチレン多孔フィルムを用いたワンポット含浸膜の作製手順を示す。
【図７】Ｓｏｌ−１／ＰＥ−ｆｉｌｍ（ａ）とＰＥ−ｆｉｌｍ（ｂ）の透明性及び柔軟性を示す写真。
【図８】各ゾル液のＸ線回折パターンを示す。
【図９】Ｓｏｌ−１／ＰＥ−ｆｉｌｍの相対湿度２０、４０、５０、６０、８０、９０％（２５℃）下における伝導度を測定し、湿度依存性をナフィオンと比較した結果を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質膜の細孔内にメソポーラス有機無機ハイブリッド材料が充填された有機無機ハイブリッド電解質膜であって、該メソポーラス有機無機ハイブリッド材料が、中心細孔直径１〜５０ｎｍの微細孔を有し、且つ金属原子、該金属原子に結合した酸素原子、並びに該金属原子又は該酸素原子に結合した炭素原子を１以上有する有機基からなる骨格と、該微細孔内において該有機基と結合したイオン交換能を有する官能基とを有することを特徴とする有機無機ハイブリッド電解質膜。
【請求項２】
前記有機無機ハイブリッド材料の骨格が、炭素原子を１以上有する有機基と、前記有機基中の同一若しくは異なる炭素原子に結合した２以上の金属原子と、前記金属原子に結合した１以上の酸素原子とからなることを特徴とする請求項１に記載の有機無機ハイブリッド電解質膜。
【請求項３】
前記有機無機ハイブリッド材料の骨格が、下記一般式（１）：
【化１】
（上記式（１）中、Ｒ１は炭素原子を１以上有する有機基を表し、Ｍは金属原子を表す。Ｒ２は水素原子、水酸基又は炭化水素基を表す。ｘは金属Ｍの価数から１を差し引いた整数、ｎは１以上ｘ以下の整数、ｍは２以上の整数を表す。なお、Ｍが結合するＲ１の炭素は同一でも異なっていてもよい。また、−Ｏ１／２−は、これらが２つ結合することにより−Ｏ−となる基を表す。）
で表される構成単位の少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１または２に記載の有機無機ハイブリッド電解質膜。
【請求項４】
前記イオン交換能を有する官能基が、スルホン酸基、リン酸基及びカルボン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド電解質膜。
【請求項５】
前記メソポーラス有機無機ハイブリッド材料の微細孔内に界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド電解質膜。
【請求項６】
前記多孔質膜が、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレンイミド（ＰＥＩ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリフェニルサルホン（ＰＰＳＵ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、架橋ポリエチレン（ＣＬＰＥ）から選択される１種以上からなることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド電解質膜。
【請求項７】
前記多孔質膜が、下記一般式で表されるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又は共重合成分を１０モル％以下含むテトラフルオロエチレン共重合体からなることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド電解質膜。
【化２】
（式中、Ａは下記から選択される１種以上であり、ｃ：ｄ＝１：０〜９：１である）
【化３】
【請求項８】
前記多孔質膜が、ポリシロキサンからなり、該ポリシロキサン中の有機基が、メチル基、フェニル基、水素基または水酸基のうちから選択される少なくとも１種以上の基であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド電解質膜。
【請求項９】
多孔質膜の細孔内にメソポーラス有機無機ハイブリッド材料の前駆体を充填する工程と、該多孔質膜の細孔内でメソポーラス有機無機ハイブリッド材料を形成する工程と、該メソポーラス有機無機ハイブリッド材料をプロトン化する工程とからなる、細孔を有する多孔質膜の、該細孔内にメソポーラス有機無機ハイブリッド材料が充填された有機無機ハイブリッド電解質膜の製造方法であって、該メソポーラス有機無機ハイブリッド材料が、中心細孔直径１〜５０ｎｍの微細孔を有し、且つ金属原子、該金属原子に結合した酸素原子、並びに該金属原子又は該酸素原子に結合した炭素原子を１以上有する有機基からなる高分子骨格を合成する工程と、該微細孔内において該有機基の一部をイオン交換能を有する官能基に変換する工程とを有することを特徴とする有機無機ハイブリッド電解質膜の製造方法。
【請求項１０】
多孔質膜の細孔内にメソポーラス有機無機ハイブリッド材料を充填する工程と、該メソポーラス有機無機ハイブリッド材料をプロトン化する工程とからなる、細孔を有する多孔質膜の、該細孔内にメソポーラス有機無機ハイブリッド材料が充填された有機無機ハイブリッド電解質膜の製造方法であって、該メソポーラス有機無機ハイブリッド材料が、中心細孔直径１〜５０ｎｍの微細孔を有し、且つ金属原子、該金属原子に結合した酸素原子、並びに該金属原子又は該酸素原子に結合した炭素原子を１以上有する有機基からなる高分子骨格を合成する工程と、該微細孔内において該有機基の一部をイオン交換能を有する官能基に変換する工程とを有することを特徴とする有機無機ハイブリッド電解質膜の製造方法。
【請求項１１】
前記有機無機ハイブリッド材料の骨格が、炭素原子を１以上有する有機基と、前記有機基中の同一若しくは異なる炭素原子に結合した２以上の金属原子と、前記金属原子に結合した１以上の酸素原子とからなることを特徴とする請求項９または１０に記載の有機無機ハイブリッド電解質膜の製造方法。
【請求項１２】
前記有機無機ハイブリッド材料の骨格の合成が、下記一般式（２）：
【化４】
（上記式（２）中、Ｒ１は炭素原子を１以上有する有機基を表し、Ｍは金属原子を表す。Ｒ２は水素原子、水酸基又は炭化水素基を表す。Ａはアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。ｘは金属Ｍの価数から１を差し引いた整数、ｎは１以上ｘ以下の整数、ｍは２以上の整数を表す。なお、Ｍが結合するＲ１の炭素は同一でも異なっていてもよい。）
で表される少なくとも１種の化合物を、界面活性剤を含む水溶液に加え、酸性またはアルカリ性の条件下に重縮合して得られた、界面活性剤を含むことを特徴とする請求項９乃至１１のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド電解質膜の製造方法。
【請求項１３】
前記有機無機ハイブリッド材料の骨格の合成が、下記一般式（２）：
【化５】
（上記式（２）中、Ｒ１は炭素原子を１以上有する有機基を表し、Ｍは金属原子を表す。Ｒ２は水素原子、水酸基又は炭化水素基を表す。Ａはアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。ｘは金属Ｍの価数から１を差し引いた整数、ｎは１以上ｘ以下の整数、ｍは２以上の整数を表す。なお、Ｍが結合するＲ１の炭素は同一でも異なっていてもよい。）
で表される少なくとも１種の化合物を、界面活性剤を含む水溶液に加え、酸性またはアルカリ性の条件下に重縮合し、得られた多孔質前駆体から該界面活性剤を除去することを特徴とする請求項９乃至１１のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド電解質膜の製造方法。
【請求項１４】
前記多孔質膜の細孔内にメソポーラス有機無機ハイブリッド材料またはメソポーラス有機無機ハイブリッド材料前駆体を充填する工程において、該メソポーラス有機無機ハイブリッド材料またはメソポーラス有機無機ハイブリッド材料前駆体を超音波照射、脱法処理、多孔質膜の表面改質、溶媒置換、界面活性剤の使用から選択される１種以上の手段を用いることを特徴とする請求項９乃至１３のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド電解質膜の製造方法。
【請求項１５】
前記イオン交換能を有する官能基が、スルホン酸基、リン酸基及びカルボン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項９乃至１４のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド電解質膜の製造方法。
【請求項１６】
前記多孔質膜が、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレンイミド（ＰＥＩ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリフェニルサルホン（ＰＰＳＵ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、架橋ポリエチレン（ＣＬＰＥ）から選択される１種以上からなることを特徴とする請求項９乃至１５のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド電解質膜の製造方法。
【請求項１７】
前記多孔質膜が、下記一般式で表されるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又は共重合成分を１０モル％以下含むテトラフルオロエチレン共重合体からなることを特徴とする請求項９乃至１５のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド電解質膜の製造方法。
【化６】
（式中、Ａは下記から選択される１種以上であり、ａ：ｂ＝１：０〜９：１である）
【化７】
【請求項１８】
前記多孔質膜が、ポリシロキサンからなり、該ポリシロキサン中の有機基が、メチル基、フェニル基、水素基または水酸基のうちから選択される少なくとも１種以上の基であることを特徴とする請求項９乃至１５のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド電解質膜の製造方法。
【請求項１９】
請求項１乃至８のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド電解質膜からなる燃料電池用電解質膜。
【請求項２０】
請求項１乃至８のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド電解質膜からなる化学プロセス膜。
【請求項２１】
高分子固体電解質膜（ａ）と、該電解質膜に接合される、触媒金属を担持した導電性担体とプロトン伝導性材料からなる電極触媒を主要構成材料とするガス拡散電極（ｂ）とで構成される膜／電極接合体（ＭＥＡ）を有する固体高分子型燃料電池において、該高分子固体電解質膜が、請求項１乃至８のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド電解質膜であることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項１】
多孔質膜の細孔内にメソポーラス有機無機ハイブリッド材料が充填された有機無機ハイブリッド電解質膜であって、該メソポーラス有機無機ハイブリッド材料が、中心細孔直径１〜５０ｎｍの微細孔を有し、且つ金属原子、該金属原子に結合した酸素原子、並びに該金属原子又は該酸素原子に結合した炭素原子を１以上有する有機基からなる骨格と、該微細孔内において該有機基と結合したイオン交換能を有する官能基とを有することを特徴とする有機無機ハイブリッド電解質膜。
【請求項２】
前記有機無機ハイブリッド材料の骨格が、炭素原子を１以上有する有機基と、前記有機基中の同一若しくは異なる炭素原子に結合した２以上の金属原子と、前記金属原子に結合した１以上の酸素原子とからなることを特徴とする請求項１に記載の有機無機ハイブリッド電解質膜。
【請求項３】
前記有機無機ハイブリッド材料の骨格が、下記一般式（１）：
【化１】
（上記式（１）中、Ｒ１は炭素原子を１以上有する有機基を表し、Ｍは金属原子を表す。Ｒ２は水素原子、水酸基又は炭化水素基を表す。ｘは金属Ｍの価数から１を差し引いた整数、ｎは１以上ｘ以下の整数、ｍは２以上の整数を表す。なお、Ｍが結合するＲ１の炭素は同一でも異なっていてもよい。また、−Ｏ１／２−は、これらが２つ結合することにより−Ｏ−となる基を表す。）
で表される構成単位の少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１または２に記載の有機無機ハイブリッド電解質膜。
【請求項４】
前記イオン交換能を有する官能基が、スルホン酸基、リン酸基及びカルボン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド電解質膜。
【請求項５】
前記メソポーラス有機無機ハイブリッド材料の微細孔内に界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド電解質膜。
【請求項６】
前記多孔質膜が、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレンイミド（ＰＥＩ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリフェニルサルホン（ＰＰＳＵ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、架橋ポリエチレン（ＣＬＰＥ）から選択される１種以上からなることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド電解質膜。
【請求項７】
前記多孔質膜が、下記一般式で表されるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又は共重合成分を１０モル％以下含むテトラフルオロエチレン共重合体からなることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド電解質膜。
【化２】
（式中、Ａは下記から選択される１種以上であり、ｃ：ｄ＝１：０〜９：１である）
【化３】
【請求項８】
前記多孔質膜が、ポリシロキサンからなり、該ポリシロキサン中の有機基が、メチル基、フェニル基、水素基または水酸基のうちから選択される少なくとも１種以上の基であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド電解質膜。
【請求項９】
多孔質膜の細孔内にメソポーラス有機無機ハイブリッド材料の前駆体を充填する工程と、該多孔質膜の細孔内でメソポーラス有機無機ハイブリッド材料を形成する工程と、該メソポーラス有機無機ハイブリッド材料をプロトン化する工程とからなる、細孔を有する多孔質膜の、該細孔内にメソポーラス有機無機ハイブリッド材料が充填された有機無機ハイブリッド電解質膜の製造方法であって、該メソポーラス有機無機ハイブリッド材料が、中心細孔直径１〜５０ｎｍの微細孔を有し、且つ金属原子、該金属原子に結合した酸素原子、並びに該金属原子又は該酸素原子に結合した炭素原子を１以上有する有機基からなる高分子骨格を合成する工程と、該微細孔内において該有機基の一部をイオン交換能を有する官能基に変換する工程とを有することを特徴とする有機無機ハイブリッド電解質膜の製造方法。
【請求項１０】
多孔質膜の細孔内にメソポーラス有機無機ハイブリッド材料を充填する工程と、該メソポーラス有機無機ハイブリッド材料をプロトン化する工程とからなる、細孔を有する多孔質膜の、該細孔内にメソポーラス有機無機ハイブリッド材料が充填された有機無機ハイブリッド電解質膜の製造方法であって、該メソポーラス有機無機ハイブリッド材料が、中心細孔直径１〜５０ｎｍの微細孔を有し、且つ金属原子、該金属原子に結合した酸素原子、並びに該金属原子又は該酸素原子に結合した炭素原子を１以上有する有機基からなる高分子骨格を合成する工程と、該微細孔内において該有機基の一部をイオン交換能を有する官能基に変換する工程とを有することを特徴とする有機無機ハイブリッド電解質膜の製造方法。
【請求項１１】
前記有機無機ハイブリッド材料の骨格が、炭素原子を１以上有する有機基と、前記有機基中の同一若しくは異なる炭素原子に結合した２以上の金属原子と、前記金属原子に結合した１以上の酸素原子とからなることを特徴とする請求項９または１０に記載の有機無機ハイブリッド電解質膜の製造方法。
【請求項１２】
前記有機無機ハイブリッド材料の骨格の合成が、下記一般式（２）：
【化４】
（上記式（２）中、Ｒ１は炭素原子を１以上有する有機基を表し、Ｍは金属原子を表す。Ｒ２は水素原子、水酸基又は炭化水素基を表す。Ａはアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。ｘは金属Ｍの価数から１を差し引いた整数、ｎは１以上ｘ以下の整数、ｍは２以上の整数を表す。なお、Ｍが結合するＲ１の炭素は同一でも異なっていてもよい。）
で表される少なくとも１種の化合物を、界面活性剤を含む水溶液に加え、酸性またはアルカリ性の条件下に重縮合して得られた、界面活性剤を含むことを特徴とする請求項９乃至１１のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド電解質膜の製造方法。
【請求項１３】
前記有機無機ハイブリッド材料の骨格の合成が、下記一般式（２）：
【化５】
（上記式（２）中、Ｒ１は炭素原子を１以上有する有機基を表し、Ｍは金属原子を表す。Ｒ２は水素原子、水酸基又は炭化水素基を表す。Ａはアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。ｘは金属Ｍの価数から１を差し引いた整数、ｎは１以上ｘ以下の整数、ｍは２以上の整数を表す。なお、Ｍが結合するＲ１の炭素は同一でも異なっていてもよい。）
で表される少なくとも１種の化合物を、界面活性剤を含む水溶液に加え、酸性またはアルカリ性の条件下に重縮合し、得られた多孔質前駆体から該界面活性剤を除去することを特徴とする請求項９乃至１１のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド電解質膜の製造方法。
【請求項１４】
前記多孔質膜の細孔内にメソポーラス有機無機ハイブリッド材料またはメソポーラス有機無機ハイブリッド材料前駆体を充填する工程において、該メソポーラス有機無機ハイブリッド材料またはメソポーラス有機無機ハイブリッド材料前駆体を超音波照射、脱法処理、多孔質膜の表面改質、溶媒置換、界面活性剤の使用から選択される１種以上の手段を用いることを特徴とする請求項９乃至１３のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド電解質膜の製造方法。
【請求項１５】
前記イオン交換能を有する官能基が、スルホン酸基、リン酸基及びカルボン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項９乃至１４のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド電解質膜の製造方法。
【請求項１６】
前記多孔質膜が、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレンイミド（ＰＥＩ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリフェニルサルホン（ＰＰＳＵ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、架橋ポリエチレン（ＣＬＰＥ）から選択される１種以上からなることを特徴とする請求項９乃至１５のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド電解質膜の製造方法。
【請求項１７】
前記多孔質膜が、下記一般式で表されるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又は共重合成分を１０モル％以下含むテトラフルオロエチレン共重合体からなることを特徴とする請求項９乃至１５のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド電解質膜の製造方法。
【化６】
（式中、Ａは下記から選択される１種以上であり、ａ：ｂ＝１：０〜９：１である）
【化７】
【請求項１８】
前記多孔質膜が、ポリシロキサンからなり、該ポリシロキサン中の有機基が、メチル基、フェニル基、水素基または水酸基のうちから選択される少なくとも１種以上の基であることを特徴とする請求項９乃至１５のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド電解質膜の製造方法。
【請求項１９】
請求項１乃至８のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド電解質膜からなる燃料電池用電解質膜。
【請求項２０】
請求項１乃至８のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド電解質膜からなる化学プロセス膜。
【請求項２１】
高分子固体電解質膜（ａ）と、該電解質膜に接合される、触媒金属を担持した導電性担体とプロトン伝導性材料からなる電極触媒を主要構成材料とするガス拡散電極（ｂ）とで構成される膜／電極接合体（ＭＥＡ）を有する固体高分子型燃料電池において、該高分子固体電解質膜が、請求項１乃至８のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド電解質膜であることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００７−２４２５２４（Ｐ２００７−２４２５２４Ａ）
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−６５９０５（Ｐ２００６−６５９０５）
【出願日】平成１８年３月１０日（２００６．３．１０）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１０日（２００６．３．１０）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
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