有機無機複合ヒドロゲルの製造方法
【課題】 広い範囲の粘土鉱物含有率において、粘土鉱物と高分子重合体が三次元網目構造を形成し、優れた力学物性を示す有機無機複合ヒドロゲルを、開始剤を用いずに製造できる製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
プラズマによる表面処理を施した水膨潤性粘土鉱物（ｂ）と水溶性の（メタ）アクリル系モノマー（ａ）を水媒体（Ｃ）中に分散又は溶解させた後、重合開始剤を用いずに、前記（メタ）アクリル系モノマー（ａ）を加熱及び／又は紫外線の照射により重合させることを特徴とする有機無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【課題を解決するための手段】
プラズマによる表面処理を施した水膨潤性粘土鉱物（ｂ）と水溶性の（メタ）アクリル系モノマー（ａ）を水媒体（Ｃ）中に分散又は溶解させた後、重合開始剤を用いずに、前記（メタ）アクリル系モノマー（ａ）を加熱及び／又は紫外線の照射により重合させることを特徴とする有機無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル系モノマー（ａ）の重合体と、水膨潤性粘土鉱物（ｂ）からなる有機無機複合ヒドロゲルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリウレタンなどの有機高分子を粘土と複合させることによりナノコンポジットと呼ばれる高分子複合体が調製されている。得られた高分子複合体はアスペクト比の大きい粘土層を微細に分散させていることから、弾性率、熱変形温度、ガス透過性、および燃焼速度などが効果的に改良されることが報告されている（例えば非特許文献１参照）。
【０００３】
高分子複合体中に含まれる粘土鉱物量としては、性能強化の観点からは高い粘土鉱物含有量が望まれるが、より低い粘土鉱物量で効果的な性能強化が達成されることも重要である。これまでの研究では通常０．２〜５質量％が用いられ、０．１質量％以下の低無機含有高分子複合体や１０質量％を超える高無機含有高分子複合体は用いられていない。これは無機含有率が低くなると性能向上の効果が無視されるほど小さくなり、一方、無機含有率が高くなると製造時の粘度増加が大きく、得られる複合体中での、粘土鉱物のナノスケールでの微細且つ均一な分散が達成できなかったり、或いは複合体が脆くなり力学物性（強度や伸び）が大きく低下したりするためである。
【０００４】
このような問題に対し、優れた力学物性を示すナノコンポジット材料として、広い範囲の粘土鉱物含有率において粘土鉱物が有機高分子中に均一に分散した有機無機複合ヒドロゲルが開示されており、該有機無機複合ヒドロゲルは水媒体中で水膨潤性粘土鉱物と重合開始剤の存在下にアクリルアミドやメタクリルアミドの誘導体、(メタ)アクリル酸エステルなどを重合させることにより、力学物性の良い高分子複合体を製造できることが開示されている（例えば特許文献１、特許文献２参照）。
【０００５】
また、乾燥状態で優れた力学物性を示すナノコンポジット材料として、水溶性（メタ）アクリル酸エステルから得られる重合体と水膨潤性粘土鉱物とが三次元網目を形成してなることを特徴とする高分子複合体が開示されており、該複合体は、水膨潤性粘土鉱物と水溶性（メタ）アクリル酸エステルと重合開始剤、更に必要に応じて触媒または／および有機架橋剤を、水または水と有機溶媒との混合溶媒中に溶解または均一に分散させた後、水溶性（メタ）アクリル酸エステルを重合させ、次いで乾燥させて溶媒を除去することにより、高分子複合体を製造できることが開示されている（例えば特許文献３参照）。
【０００６】
更に、酸素の影響を受けにくく、短時間で有機無機複合ヒドロゲルを製造できる方法が開示されており、即ち、非水溶性の重合開始剤を水媒体中に分散させた反応溶液中で、水膨潤性粘土鉱物の共存下において、水溶性のアクリル系モノマーをエネルギー線の照射により反応させることにより、力学物性の優れた有機無機複合ヒドロゲルを製造できる方法である（例えば特許文献４参照）。
【０００７】
上記の有機無機複合ヒドロゲルは、何れも反応液中にラジカルを発生させる重合開始剤を含んだもので、使用目的により、作製後のゲルより開始剤を除去する工程が必要になる。
【０００８】
一方、ポリテトラフルオルエチレンフィルム（ＰＴＦＥ）の表面にプラズマを照射し、空気中の水分と反応させた後、前記ＰＴＦＥをアクリル酸のような水溶性モノマーの水溶液中に入れ、紫外線を照射することにより、ＰＴＦＥフィルムの表面に親水性モノマーをグラフト重合させる技術が開示されている（例えば非特許文献２参照）。しかし、プラズマ処理を施した無機物（特にナノ粒子状の無機物）を架橋剤としての役割と同時に、開始剤としての役割をも果たす技術例は見当たらない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−５３７６２
【特許文献２】特開２００４−１４３２１２
【特許文献３】特開２００５−２３２４０２
【特許文献４】特開２００６−１６９３１４
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】ピナバイアおよびベアル編（T.J.Pinnavaia and G. W.Beall Eds.）「ポリマークレイナノコンポジット」（Polymer-Clay Nano Composites ）,ワイリー社（wiley）、２０００年出版
【非特許文献２】K. L. Tanら、Macromolecules 1993, 26, 2832-2836
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、広い範囲の粘土鉱物含有率において、粘土鉱物と高分子重合体が三次元網目構造を形成し、優れた力学物性を示す有機無機複合ヒドロゲルを、開始剤を用いずに製造できる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
即ち、本発明は、プラズマによる表面処理を施した水膨潤性粘土鉱物（ｂ）と水溶性の（メタ）アクリル系モノマー（ａ）を水媒体（Ｃ）中に分散又は溶解させた後、重合開始剤を用いずに、前記（メタ）アクリル系モノマー（ａ）を加熱及び／又は紫外線の照射により重合させることを特徴とする有機無機複合ヒドロゲルの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、有機無機複合ヒドロゲルを重合する際に重合開始剤を添加しないため、開始剤を除去するための製造工程が不要であることから簡便に低コストで有機無機複合ヒドロゲルを製造できる。
【００１４】
また、本発明により得られた有機無機複合ヒドロゲルは、広い範囲の粘土鉱物含有率において、粘土鉱物が有機高分子中に均一に分散し、優れた力学物性や柔軟性などを示すと同時に、重合も極短時間で完了できる特徴を持っており、医療や介護用具、各種工業用材料として用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明で用いる水溶性の（メタ）アクリル系モノマー（ａ）は、その重合体が粘土鉱物と相互作用し、重合により有機無機複合ヒドロゲルを形成できるものであれば、好適に使用できるが、中でも、（メタ）アクリルアミドおよび／またはこれらの誘導体（Ｎ−またはＮ，Ｎ置換（メタ）アクリルアミド）や（メタ）アクリル酸エステルが好ましく用いられ、特に好ましくは（メタ）アクリルアミド、および／またはこれらの誘導体（Ｎ−またはＮ，Ｎ置換（メタ）アクリルアミド）が用いられる。
【００１６】
更に好ましくは下記式（１）〜（６）の（メタ）アクリル系モノマーが用いられる。
【００１７】
【化１】
【００１８】
【化２】
【００１９】
【化３】
【００２０】
【化４】
【００２１】
【化５】
【００２２】
【化６】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基、Ｒ４は炭素原子数１〜２のアルキル基を表し、ｎは１〜９の整数である。）
【００２３】
上記のアクリル系モノマーは、要求される力学物性や化学物性などにより、一種以上を混合して使用してもよい。
【００２４】
また、有機無機複合ヒドロゲルの物性に影響を及ぼさない程度に、その他の共重合モノマーとして、例えば、スルホン基やカルボキシル基のようなアニオン基を有するアクリル系モノマー、４級アンモニウム基のようなカチオン基を有するアクリル系モノマー、４級アンモニウム基と燐酸基とを持つ両性イオン基を有するアクリル系モノマー、カルボキシル基とアミノ基とをもつアミノ酸残基を有するアクリル系モノマー、糖残基を有するアクリル系モノマー、また、水酸基を有するアクリル系モノマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール鎖を有するアクリル系モノマー、更にポリエチレングリコールのような親水性鎖とノニルフェニル基のような疎水基を合わせ持つ両親媒性アクリル系モノマー、ポリエチレングリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドなどを併用することができる。
【００２５】
本発明に用いる水膨潤性粘土鉱物（ｂ）としては、層状に剥離可能な膨潤性粘土鉱物が挙げられ、好ましくは水または水と有機溶剤との混合溶液中で膨潤し均一に分散可能な粘土鉱物、特に好ましくは水中で分子状（単一層）またはそれに近いレベルで均一分散可能な無機粘土鉱物が用いられる。具体的にはナトリウムを層間イオンとして含む水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリライト、水膨潤性サポナイト、水膨潤性合成雲母等が挙げられる。これらの粘土鉱物を混合して用いても良い。
【００２６】
本発明の有機無機複合ヒドロゲルを製造する際、水膨潤性粘土鉱物（ｂ）と水溶性の（メタ）アクリル系モノマー（ａ）との重量比（ｂ）／（ａ）が、０．０１〜１０であることが好ましく、０．０３〜５がより好ましく、０．０５〜３が特に好ましい。重量比（ｂ）／（ａ）が０．０１未満では、得られる有機無機複合ヒドロゲルの力学物性が不十分になりやすく、また１０を超えると粘土鉱物の分散が困難になってくる。
【００２７】
本発明に用いる水媒体（Ｃ）は、モノマー（ａ）や水膨潤性粘土鉱物などを含むことができ、物性のよい有機無機複合体分散液が得られれば良く、特に限定されない。例えば水、または水と混和性を有する溶剤及び／またはその他の化合物を含む水溶液であってよく、その中には更に、防腐剤や抗菌剤、着色料、香料、酵素、コラーゲン、たんぱく質、糖類、アミノ酸類、細胞、ＤＮＡ類、塩類、水溶性有機溶剤類、界面活性剤、高分子化合物、無機化合物、発泡剤、レベリング剤などを含むことができる。
【００２８】
本発明におけるプラズマによる粘土鉱物の表面処理方法は、粉状の水膨潤性粘土鉱物に直接プラズマを照射する方法や、水膨潤性粘土鉱物の水分散液を支持体に塗布し、乾燥させて、水膨潤性粘土鉱物の薄層にした後、プラズマを照射する方法などがある。後者の場合、より均一なプラズマ処理ができ、処理される粘土鉱物の割合も高く、好ましい。この場合の粘土鉱物の薄層の厚みが１０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下が更に好ましい。水膨潤性粘土鉱物の薄層の厚みが１０μｍ以下であれば、プラズマ照射後、ラジカルを持つ粘土鉱物が十分生成することができ、良好な有機無機複合ヒドロゲルを形成することができ、好ましい。
【００２９】
また、水膨潤性粘土鉱物の水分散液を凍結乾燥することにより形成させた多孔質状の粘土鉱物にプラズマを照射することが、プラズマが多孔質の内部までとどき、より多くの粘土鉱物を表面処理でき、好ましい。
【００３０】
プラズマ照射には、公知慣用のプラズマ照射装置を用いることができる。例えば、真空型プラズマ処理装置や、大気圧プラズマ処理装置、大気圧コロナ処理装置などが挙げられる。
【００３１】
（メタ）アクリル系モノマー（ａ）を重合させる方法は、一定時間の加熱による熱重合法や、紫外線を照射する光重合方法、または紫外線照射と加熱を併用する方法を用いる。中でも、加熱せず、重合時間が短く、酸素の影響も少ない点から、紫外線による重合方法が好ましい。照射する紫外線の強度は１０〜５００ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、照射時間は一般に０．１秒〜２００秒程度である。
【００３２】
本発明は、反応系に熱重合または光重合用の重合開始剤を一切添加せず、プラズマ照射を施した、多官能架橋剤として使用される水膨潤性粘土鉱物（ｂ）の表面に生成したラジカルを利用して、モノマー（ａ）を重合させることが本発明の最大の特徴である。
【００３３】
本発明の製造方法は、異なる形状の鋳型や支持体、またはフォトマスクを用いることにより、任意形状（例えば、板状、シート状、薄膜状、棒状、球状、糸状、中空糸状、パターン状）の有機無機複合ヒドロゲルを製造することもできる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
（実施例１）
［水膨潤性粘土鉱物のプラズマ処理］
粘土鉱物（ｂ）としてLaponite XLG（Rockwood Additives Ltd.社製）０．５ｇを真空型プラズマ処理装置（PR31型、ヤマト科学（株）製）に入れ、アルゴンガス雰囲気中で、６０Ｗの照射強度で、５分間プラズマ照射を行い、プラズマ処理粘度鉱物（Ｂ１）を調製した。
［モノマー（ａ）、水膨潤性粘土鉱物（ｂ）、水媒体（Ｃ）を含む反応液の調製］
モノマー（ａ）としてＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド（株式会社興人製）０．９９ｇ、前記プラズマ処理粘土鉱物（Ｂ１）０．４ｇ、水媒体（Ｃ）として水１０ｇ、を均一に混合して反応液（Ｅ１）を調製した。
［開始剤フリー有機無機複合ヒドロゲルの作製］
上記反応溶液（Ｅ１）を内径５．５ｍｍのガラス管に封入し、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒照射しＮ，Ｎージメチルアクリルアミドを重合させて、棒状の有機無機複合ヒドロゲル（１）を作製した。
［ゲルの物性］
上記作製したゲル（１）を、引っ張り試験機（ＡＧＳ−Ｈ型、島津製作所製）を用いて、測定したところ、破断点応力は９５ＫＰａで、破断点歪みは１９３５％であった。該ゲルは、目視で無色透明で、柔軟であった。
【００３５】
（実施例２）
［水膨潤性粘土鉱物のプラズマ処理］
粘土鉱物（ｂ）としてLaponite XLG（Rockwood Additives Ltd.社製）０．５ｇ、水媒体（Ｃ）として水１０ｇ、を均一に混合した水分散液を、６×１５ｃｍの硝子板に、乾燥粘土鉱物の薄層の厚みが５μｍになるように塗布し、８０℃、１時間乾燥させ、粘土鉱物の薄層を作製した。
【００３６】
上記硝子板に作製した粘土鉱物の薄層を、真空型プラズマ処理装置（PR31型、ヤマト科学（株）製）に入れ、アルゴンガス雰囲気中で、６０Ｗの照射強度で、５分間プラズマ照射を行い、プラズマ処理粘度（Ｂ２）を調製した。
［モノマー（ａ）、水膨潤性粘土鉱物（ｂ）、水媒体（Ｃ）を含む反応液の調製］
モノマー（ａ）としてＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド（株式会社興人製）０．９９ｇ、前記プラズマ処理粘土鉱物（Ｂ２）０．４ｇ、水媒体（Ｃ）として水１０ｇ、を均一に混合して反応液（Ｅ２）を調製した。
［開始剤フリー有機無機複合ヒドロゲルの作製］
上記反応溶液（Ｅ２）を内径５．５ｍｍのガラス管に封入し、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒照射しＮ，Ｎージメチルアクリルアミドを重合させて、棒状の有機無機複合ヒドロゲル（２）を作製した。
［ゲルの物性］
上記作製したゲル（２）を、引っ張り試験機（ＡＧＳ−Ｈ型、島津製作所製）を用いて、測定したところ、破断点応力は９０ＫＰａで、破断点歪みは１９００％であった。該ゲルは、目視で無色透明で、柔軟であった。
【００３７】
（実施例３）
実施例２の粘土鉱物（ｂ）と水を均一に混同した水分散液を、硝子板に乾燥粘土鉱物の薄層の厚みが１μｍになるように塗布したこと以外は、実施例２と同様にして、棒状の有機無機複合ヒドロゲル（３）を作製した。
［ゲルの物性］
上記作製したゲル（３）を、引っ張り試験機（ＡＧＳ−Ｈ型、島津製作所製）を用いて、測定したところ、破断点応力は１３２ＫＰａで、破断点歪みは１６５０％であった。該ゲルは、目視で無色透明で、柔軟であった。
【００３８】
（実施例４）
実施例２の粘土鉱物（ｂ）と水を均一に混同した水分散液を、硝子板に乾燥粘土鉱物の薄層の厚みが０．５μｍになるように塗布したこと以外は、実施例２と同様にして、棒状の有機無機複合ヒドロゲル（４）を作製した。
［ゲルの物性］
上記作製したゲル（４）を、引っ張り試験機（ＡＧＳ−Ｈ型、島津製作所製）を用いて、測定したところ、破断点応力は１８８ＫＰａで、破断点歪みは１６００％であった。該ゲルは、目視で無色透明で、柔軟であった。
【００３９】
以上の実施例２〜４より、プラズマ処理された粘土鉱物の薄層の厚みが薄くなると、処理された粘土鉱物の割合が増え、得られた有機無機複合ヒドロゲルの力学物性も向上することが理解できる。
【００４０】
（実施例５）
実施例２の反応液（Ｅ２）を、真空脱気により、反応液中の酸素を十分除去した後、アルゴンガス雰囲気中で、反応液を内径５．５ｍｍのガラス管に封入した後、６０℃、１５時間静置して、Ｎ，Ｎージメチルアクリルアミドを重合させ、棒状の有機無機複合ヒドロゲル（５）を作製した。
［ゲルの物性］
上記作製したゲル（５）を、引っ張り試験機（ＡＧＳ−Ｈ型、島津製作所製）を用いて、測定したところ、破断点応力は９５ＫＰａで、破断点歪みは１９００％であった。該ゲルは、目視で無色透明で、柔軟であった。
【００４１】
（実施例６）
Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド０．９９ｇの変わりに、Ｎ―イソプロピルアクリルアミド１．１３ｇを用いること以外は、実施例３と同様にして、棒状の有機無機複合ヒドロゲル（６）を作製した。
［ゲルの物性］
上記作製したゲル（６）を、引っ張り試験機（ＡＧＳ−Ｈ型、島津製作所製）を用いて、測定したところ、破断点応力は１０５ＫＰａで、破断点歪みは１０００％であった。該ゲルは、目視で無色透明で、柔軟であった。
このゲル（６）を２０℃の水中に１６５時間浸漬したところ、ゲルが透明のまま膨潤し重量が初期の約４００％になった。また、この膨潤したゲルを５０℃の水に２４時間浸漬したところ、ゲルが収縮し白濁になり、重量が初期の約３５％になった。
【００４２】
（実施例７）
［水膨潤性粘土鉱物のプラズマ処理］
粘土鉱物（ｂ）としてLaponite XLG（Rockwood Additives Ltd.社製）０．５ｇ、水媒体（Ｃ）として水１０ｇ、を均一に混合した水分散液を、６×１５ｃｍの硝子板に、乾燥粘土鉱物の薄層の厚みが１μｍになるように塗布し、８０℃、１時間乾燥させ、粘土鉱物の薄層を作製した。
【００４３】
上記硝子板に作製した粘土鉱物の薄層を、真空型プラズマ処理装置（PR31型、ヤマト科学（株）製）に入れ、アルゴンガス雰囲気中で、６０Ｗの照射強度で、５分間プラズマ照射を行い、プラズマ処理粘度（Ｂ７）を調製した。
［モノマー（ａ）、水膨潤性粘土鉱物（ｂ）、水媒体（Ｃ）を含む反応液の調製］
モノマー（ａ）として２−メトキシエチルアクリレート（東亞合成株式会社製）１．２８ｇ、前記プラズマ処理粘土鉱物（Ｂ７）０．１６ｇ、水媒体（Ｃ）として水１０ｇ、を均一に混合して反応液（Ｅ７）を調製した。
［開始剤フリー有機無機複合ヒドロゲルの作製］
上記反応溶液（Ｅ７）を内径５．５ｍｍのガラス管に封入し、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒照射し２−メトキシエチルアクリレートを重合させたところ、白色で棒状の有機無機複合ヒドロゲル（７）を得た。この白色のゲルを室温で乾燥させたところ、硬くて、透明な棒状の有機無機複合体となった。
［ゲルの物性］
上記作製した有機無機複合体を、引っ張り試験機（ＡＧＳ−Ｈ型、島津製作所製）を用いて、測定したところ、破断点応力は２．５ＭＰａで、破断点歪みは１６００％であった。
【００４４】
（実施例８）
［水膨潤性粘土鉱物のプラズマ処理］
粘土鉱物（ｂ）としてLaponite XLG（Rockwood Additives Ltd.社製）０．５ｇ、水媒体（Ｃ）として水１０ｇ、を均一に混合した水分散液を、６×１５ｃｍの硝子板に、厚みが１００μｍになるように塗布し、凍結乾燥させ、粘土鉱物の多孔質体を作製した。
【００４５】
上記粘土鉱物の多孔質体を軽く潰した後、真空型プラズマ処理装置（PR31型、ヤマト科学（株）製）に入れ、アルゴンガス雰囲気中で、６０Ｗの照射強度で、５分間プラズマ照射を行い、プラズマ処理粘度（Ｂ８）を調製した。
［モノマー（ａ）、水膨潤性粘土鉱物（ｂ）、水媒体（Ｃ）を含む反応液の調製］
モノマー（ａ）としてＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド（株式会社興人製）０．９９ｇ、前記プラズマ処理粘土鉱物（Ｂ８）０．４ｇ、水媒体（Ｃ）として水１０ｇ、を均一に混合して反応液（Ｅ８）を調製した。
［開始剤フリー有機無機複合ヒドロゲルの作製］
上記反応溶液（Ｅ８）を内径５．５ｍｍのガラス管に封入し、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒照射しＮ，Ｎージメチルアクリルアミドを重合させて、棒状の有機無機複合ヒドロゲル（８）を作製した。
［ゲルの物性］
上記作製したゲル（８）を、引っ張り試験機（ＡＧＳ−Ｈ型、島津製作所製）を用いて、測定したところ、破断点応力は１２９ＫＰａで、破断点歪みは１５８０％であった。該ゲルは、目視で無色透明で、柔軟であった。
【００４６】
（比較例１）
［モノマー（ａ）、水膨潤性粘土鉱物（ｂ）、水媒体（Ｃ）を含む反応液の調製］
モノマー（ａ）としてＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド（株式会社興人製）０．９９ｇ、粘土鉱物（ｂ）としてLaponite XLG（Rockwood Additives Ltd.社製）０．４ｇ（未処理）、水媒体（Ｃ）として水１０ｇ、を均一に混合して分散液（１）を調製した。
［有機無機複合ヒドロゲルの作製］
上記分散液（１）を内径５．５ｍｍのガラス管に封入し、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒照射したところ、Ｎ，Ｎージメチルアクリルアミドは重合せず、分散液（１）は液状のままで、有機無機複合ヒドロゲルを作製することはできなかった。
上記実施例及び比較例から、本発明の製造方法によれば重合開始剤を添加することなく、極短時間で、広い範囲の粘土鉱物含有率において、粘土鉱物が有機高分子中に均一に分散し、優れた力学物性や柔軟性及び透明性などを示す有機無機複合ヒドロゲルを製造できることが明らかであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル系モノマー（ａ）の重合体と、水膨潤性粘土鉱物（ｂ）からなる有機無機複合ヒドロゲルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリウレタンなどの有機高分子を粘土と複合させることによりナノコンポジットと呼ばれる高分子複合体が調製されている。得られた高分子複合体はアスペクト比の大きい粘土層を微細に分散させていることから、弾性率、熱変形温度、ガス透過性、および燃焼速度などが効果的に改良されることが報告されている（例えば非特許文献１参照）。
【０００３】
高分子複合体中に含まれる粘土鉱物量としては、性能強化の観点からは高い粘土鉱物含有量が望まれるが、より低い粘土鉱物量で効果的な性能強化が達成されることも重要である。これまでの研究では通常０．２〜５質量％が用いられ、０．１質量％以下の低無機含有高分子複合体や１０質量％を超える高無機含有高分子複合体は用いられていない。これは無機含有率が低くなると性能向上の効果が無視されるほど小さくなり、一方、無機含有率が高くなると製造時の粘度増加が大きく、得られる複合体中での、粘土鉱物のナノスケールでの微細且つ均一な分散が達成できなかったり、或いは複合体が脆くなり力学物性（強度や伸び）が大きく低下したりするためである。
【０００４】
このような問題に対し、優れた力学物性を示すナノコンポジット材料として、広い範囲の粘土鉱物含有率において粘土鉱物が有機高分子中に均一に分散した有機無機複合ヒドロゲルが開示されており、該有機無機複合ヒドロゲルは水媒体中で水膨潤性粘土鉱物と重合開始剤の存在下にアクリルアミドやメタクリルアミドの誘導体、(メタ)アクリル酸エステルなどを重合させることにより、力学物性の良い高分子複合体を製造できることが開示されている（例えば特許文献１、特許文献２参照）。
【０００５】
また、乾燥状態で優れた力学物性を示すナノコンポジット材料として、水溶性（メタ）アクリル酸エステルから得られる重合体と水膨潤性粘土鉱物とが三次元網目を形成してなることを特徴とする高分子複合体が開示されており、該複合体は、水膨潤性粘土鉱物と水溶性（メタ）アクリル酸エステルと重合開始剤、更に必要に応じて触媒または／および有機架橋剤を、水または水と有機溶媒との混合溶媒中に溶解または均一に分散させた後、水溶性（メタ）アクリル酸エステルを重合させ、次いで乾燥させて溶媒を除去することにより、高分子複合体を製造できることが開示されている（例えば特許文献３参照）。
【０００６】
更に、酸素の影響を受けにくく、短時間で有機無機複合ヒドロゲルを製造できる方法が開示されており、即ち、非水溶性の重合開始剤を水媒体中に分散させた反応溶液中で、水膨潤性粘土鉱物の共存下において、水溶性のアクリル系モノマーをエネルギー線の照射により反応させることにより、力学物性の優れた有機無機複合ヒドロゲルを製造できる方法である（例えば特許文献４参照）。
【０００７】
上記の有機無機複合ヒドロゲルは、何れも反応液中にラジカルを発生させる重合開始剤を含んだもので、使用目的により、作製後のゲルより開始剤を除去する工程が必要になる。
【０００８】
一方、ポリテトラフルオルエチレンフィルム（ＰＴＦＥ）の表面にプラズマを照射し、空気中の水分と反応させた後、前記ＰＴＦＥをアクリル酸のような水溶性モノマーの水溶液中に入れ、紫外線を照射することにより、ＰＴＦＥフィルムの表面に親水性モノマーをグラフト重合させる技術が開示されている（例えば非特許文献２参照）。しかし、プラズマ処理を施した無機物（特にナノ粒子状の無機物）を架橋剤としての役割と同時に、開始剤としての役割をも果たす技術例は見当たらない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−５３７６２
【特許文献２】特開２００４−１４３２１２
【特許文献３】特開２００５−２３２４０２
【特許文献４】特開２００６−１６９３１４
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】ピナバイアおよびベアル編（T.J.Pinnavaia and G. W.Beall Eds.）「ポリマークレイナノコンポジット」（Polymer-Clay Nano Composites ）,ワイリー社（wiley）、２０００年出版
【非特許文献２】K. L. Tanら、Macromolecules 1993, 26, 2832-2836
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、広い範囲の粘土鉱物含有率において、粘土鉱物と高分子重合体が三次元網目構造を形成し、優れた力学物性を示す有機無機複合ヒドロゲルを、開始剤を用いずに製造できる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
即ち、本発明は、プラズマによる表面処理を施した水膨潤性粘土鉱物（ｂ）と水溶性の（メタ）アクリル系モノマー（ａ）を水媒体（Ｃ）中に分散又は溶解させた後、重合開始剤を用いずに、前記（メタ）アクリル系モノマー（ａ）を加熱及び／又は紫外線の照射により重合させることを特徴とする有機無機複合ヒドロゲルの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、有機無機複合ヒドロゲルを重合する際に重合開始剤を添加しないため、開始剤を除去するための製造工程が不要であることから簡便に低コストで有機無機複合ヒドロゲルを製造できる。
【００１４】
また、本発明により得られた有機無機複合ヒドロゲルは、広い範囲の粘土鉱物含有率において、粘土鉱物が有機高分子中に均一に分散し、優れた力学物性や柔軟性などを示すと同時に、重合も極短時間で完了できる特徴を持っており、医療や介護用具、各種工業用材料として用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明で用いる水溶性の（メタ）アクリル系モノマー（ａ）は、その重合体が粘土鉱物と相互作用し、重合により有機無機複合ヒドロゲルを形成できるものであれば、好適に使用できるが、中でも、（メタ）アクリルアミドおよび／またはこれらの誘導体（Ｎ−またはＮ，Ｎ置換（メタ）アクリルアミド）や（メタ）アクリル酸エステルが好ましく用いられ、特に好ましくは（メタ）アクリルアミド、および／またはこれらの誘導体（Ｎ−またはＮ，Ｎ置換（メタ）アクリルアミド）が用いられる。
【００１６】
更に好ましくは下記式（１）〜（６）の（メタ）アクリル系モノマーが用いられる。
【００１７】
【化１】
【００１８】
【化２】
【００１９】
【化３】
【００２０】
【化４】
【００２１】
【化５】
【００２２】
【化６】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基、Ｒ４は炭素原子数１〜２のアルキル基を表し、ｎは１〜９の整数である。）
【００２３】
上記のアクリル系モノマーは、要求される力学物性や化学物性などにより、一種以上を混合して使用してもよい。
【００２４】
また、有機無機複合ヒドロゲルの物性に影響を及ぼさない程度に、その他の共重合モノマーとして、例えば、スルホン基やカルボキシル基のようなアニオン基を有するアクリル系モノマー、４級アンモニウム基のようなカチオン基を有するアクリル系モノマー、４級アンモニウム基と燐酸基とを持つ両性イオン基を有するアクリル系モノマー、カルボキシル基とアミノ基とをもつアミノ酸残基を有するアクリル系モノマー、糖残基を有するアクリル系モノマー、また、水酸基を有するアクリル系モノマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール鎖を有するアクリル系モノマー、更にポリエチレングリコールのような親水性鎖とノニルフェニル基のような疎水基を合わせ持つ両親媒性アクリル系モノマー、ポリエチレングリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドなどを併用することができる。
【００２５】
本発明に用いる水膨潤性粘土鉱物（ｂ）としては、層状に剥離可能な膨潤性粘土鉱物が挙げられ、好ましくは水または水と有機溶剤との混合溶液中で膨潤し均一に分散可能な粘土鉱物、特に好ましくは水中で分子状（単一層）またはそれに近いレベルで均一分散可能な無機粘土鉱物が用いられる。具体的にはナトリウムを層間イオンとして含む水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリライト、水膨潤性サポナイト、水膨潤性合成雲母等が挙げられる。これらの粘土鉱物を混合して用いても良い。
【００２６】
本発明の有機無機複合ヒドロゲルを製造する際、水膨潤性粘土鉱物（ｂ）と水溶性の（メタ）アクリル系モノマー（ａ）との重量比（ｂ）／（ａ）が、０．０１〜１０であることが好ましく、０．０３〜５がより好ましく、０．０５〜３が特に好ましい。重量比（ｂ）／（ａ）が０．０１未満では、得られる有機無機複合ヒドロゲルの力学物性が不十分になりやすく、また１０を超えると粘土鉱物の分散が困難になってくる。
【００２７】
本発明に用いる水媒体（Ｃ）は、モノマー（ａ）や水膨潤性粘土鉱物などを含むことができ、物性のよい有機無機複合体分散液が得られれば良く、特に限定されない。例えば水、または水と混和性を有する溶剤及び／またはその他の化合物を含む水溶液であってよく、その中には更に、防腐剤や抗菌剤、着色料、香料、酵素、コラーゲン、たんぱく質、糖類、アミノ酸類、細胞、ＤＮＡ類、塩類、水溶性有機溶剤類、界面活性剤、高分子化合物、無機化合物、発泡剤、レベリング剤などを含むことができる。
【００２８】
本発明におけるプラズマによる粘土鉱物の表面処理方法は、粉状の水膨潤性粘土鉱物に直接プラズマを照射する方法や、水膨潤性粘土鉱物の水分散液を支持体に塗布し、乾燥させて、水膨潤性粘土鉱物の薄層にした後、プラズマを照射する方法などがある。後者の場合、より均一なプラズマ処理ができ、処理される粘土鉱物の割合も高く、好ましい。この場合の粘土鉱物の薄層の厚みが１０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下が更に好ましい。水膨潤性粘土鉱物の薄層の厚みが１０μｍ以下であれば、プラズマ照射後、ラジカルを持つ粘土鉱物が十分生成することができ、良好な有機無機複合ヒドロゲルを形成することができ、好ましい。
【００２９】
また、水膨潤性粘土鉱物の水分散液を凍結乾燥することにより形成させた多孔質状の粘土鉱物にプラズマを照射することが、プラズマが多孔質の内部までとどき、より多くの粘土鉱物を表面処理でき、好ましい。
【００３０】
プラズマ照射には、公知慣用のプラズマ照射装置を用いることができる。例えば、真空型プラズマ処理装置や、大気圧プラズマ処理装置、大気圧コロナ処理装置などが挙げられる。
【００３１】
（メタ）アクリル系モノマー（ａ）を重合させる方法は、一定時間の加熱による熱重合法や、紫外線を照射する光重合方法、または紫外線照射と加熱を併用する方法を用いる。中でも、加熱せず、重合時間が短く、酸素の影響も少ない点から、紫外線による重合方法が好ましい。照射する紫外線の強度は１０〜５００ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、照射時間は一般に０．１秒〜２００秒程度である。
【００３２】
本発明は、反応系に熱重合または光重合用の重合開始剤を一切添加せず、プラズマ照射を施した、多官能架橋剤として使用される水膨潤性粘土鉱物（ｂ）の表面に生成したラジカルを利用して、モノマー（ａ）を重合させることが本発明の最大の特徴である。
【００３３】
本発明の製造方法は、異なる形状の鋳型や支持体、またはフォトマスクを用いることにより、任意形状（例えば、板状、シート状、薄膜状、棒状、球状、糸状、中空糸状、パターン状）の有機無機複合ヒドロゲルを製造することもできる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
（実施例１）
［水膨潤性粘土鉱物のプラズマ処理］
粘土鉱物（ｂ）としてLaponite XLG（Rockwood Additives Ltd.社製）０．５ｇを真空型プラズマ処理装置（PR31型、ヤマト科学（株）製）に入れ、アルゴンガス雰囲気中で、６０Ｗの照射強度で、５分間プラズマ照射を行い、プラズマ処理粘度鉱物（Ｂ１）を調製した。
［モノマー（ａ）、水膨潤性粘土鉱物（ｂ）、水媒体（Ｃ）を含む反応液の調製］
モノマー（ａ）としてＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド（株式会社興人製）０．９９ｇ、前記プラズマ処理粘土鉱物（Ｂ１）０．４ｇ、水媒体（Ｃ）として水１０ｇ、を均一に混合して反応液（Ｅ１）を調製した。
［開始剤フリー有機無機複合ヒドロゲルの作製］
上記反応溶液（Ｅ１）を内径５．５ｍｍのガラス管に封入し、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒照射しＮ，Ｎージメチルアクリルアミドを重合させて、棒状の有機無機複合ヒドロゲル（１）を作製した。
［ゲルの物性］
上記作製したゲル（１）を、引っ張り試験機（ＡＧＳ−Ｈ型、島津製作所製）を用いて、測定したところ、破断点応力は９５ＫＰａで、破断点歪みは１９３５％であった。該ゲルは、目視で無色透明で、柔軟であった。
【００３５】
（実施例２）
［水膨潤性粘土鉱物のプラズマ処理］
粘土鉱物（ｂ）としてLaponite XLG（Rockwood Additives Ltd.社製）０．５ｇ、水媒体（Ｃ）として水１０ｇ、を均一に混合した水分散液を、６×１５ｃｍの硝子板に、乾燥粘土鉱物の薄層の厚みが５μｍになるように塗布し、８０℃、１時間乾燥させ、粘土鉱物の薄層を作製した。
【００３６】
上記硝子板に作製した粘土鉱物の薄層を、真空型プラズマ処理装置（PR31型、ヤマト科学（株）製）に入れ、アルゴンガス雰囲気中で、６０Ｗの照射強度で、５分間プラズマ照射を行い、プラズマ処理粘度（Ｂ２）を調製した。
［モノマー（ａ）、水膨潤性粘土鉱物（ｂ）、水媒体（Ｃ）を含む反応液の調製］
モノマー（ａ）としてＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド（株式会社興人製）０．９９ｇ、前記プラズマ処理粘土鉱物（Ｂ２）０．４ｇ、水媒体（Ｃ）として水１０ｇ、を均一に混合して反応液（Ｅ２）を調製した。
［開始剤フリー有機無機複合ヒドロゲルの作製］
上記反応溶液（Ｅ２）を内径５．５ｍｍのガラス管に封入し、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒照射しＮ，Ｎージメチルアクリルアミドを重合させて、棒状の有機無機複合ヒドロゲル（２）を作製した。
［ゲルの物性］
上記作製したゲル（２）を、引っ張り試験機（ＡＧＳ−Ｈ型、島津製作所製）を用いて、測定したところ、破断点応力は９０ＫＰａで、破断点歪みは１９００％であった。該ゲルは、目視で無色透明で、柔軟であった。
【００３７】
（実施例３）
実施例２の粘土鉱物（ｂ）と水を均一に混同した水分散液を、硝子板に乾燥粘土鉱物の薄層の厚みが１μｍになるように塗布したこと以外は、実施例２と同様にして、棒状の有機無機複合ヒドロゲル（３）を作製した。
［ゲルの物性］
上記作製したゲル（３）を、引っ張り試験機（ＡＧＳ−Ｈ型、島津製作所製）を用いて、測定したところ、破断点応力は１３２ＫＰａで、破断点歪みは１６５０％であった。該ゲルは、目視で無色透明で、柔軟であった。
【００３８】
（実施例４）
実施例２の粘土鉱物（ｂ）と水を均一に混同した水分散液を、硝子板に乾燥粘土鉱物の薄層の厚みが０．５μｍになるように塗布したこと以外は、実施例２と同様にして、棒状の有機無機複合ヒドロゲル（４）を作製した。
［ゲルの物性］
上記作製したゲル（４）を、引っ張り試験機（ＡＧＳ−Ｈ型、島津製作所製）を用いて、測定したところ、破断点応力は１８８ＫＰａで、破断点歪みは１６００％であった。該ゲルは、目視で無色透明で、柔軟であった。
【００３９】
以上の実施例２〜４より、プラズマ処理された粘土鉱物の薄層の厚みが薄くなると、処理された粘土鉱物の割合が増え、得られた有機無機複合ヒドロゲルの力学物性も向上することが理解できる。
【００４０】
（実施例５）
実施例２の反応液（Ｅ２）を、真空脱気により、反応液中の酸素を十分除去した後、アルゴンガス雰囲気中で、反応液を内径５．５ｍｍのガラス管に封入した後、６０℃、１５時間静置して、Ｎ，Ｎージメチルアクリルアミドを重合させ、棒状の有機無機複合ヒドロゲル（５）を作製した。
［ゲルの物性］
上記作製したゲル（５）を、引っ張り試験機（ＡＧＳ−Ｈ型、島津製作所製）を用いて、測定したところ、破断点応力は９５ＫＰａで、破断点歪みは１９００％であった。該ゲルは、目視で無色透明で、柔軟であった。
【００４１】
（実施例６）
Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド０．９９ｇの変わりに、Ｎ―イソプロピルアクリルアミド１．１３ｇを用いること以外は、実施例３と同様にして、棒状の有機無機複合ヒドロゲル（６）を作製した。
［ゲルの物性］
上記作製したゲル（６）を、引っ張り試験機（ＡＧＳ−Ｈ型、島津製作所製）を用いて、測定したところ、破断点応力は１０５ＫＰａで、破断点歪みは１０００％であった。該ゲルは、目視で無色透明で、柔軟であった。
このゲル（６）を２０℃の水中に１６５時間浸漬したところ、ゲルが透明のまま膨潤し重量が初期の約４００％になった。また、この膨潤したゲルを５０℃の水に２４時間浸漬したところ、ゲルが収縮し白濁になり、重量が初期の約３５％になった。
【００４２】
（実施例７）
［水膨潤性粘土鉱物のプラズマ処理］
粘土鉱物（ｂ）としてLaponite XLG（Rockwood Additives Ltd.社製）０．５ｇ、水媒体（Ｃ）として水１０ｇ、を均一に混合した水分散液を、６×１５ｃｍの硝子板に、乾燥粘土鉱物の薄層の厚みが１μｍになるように塗布し、８０℃、１時間乾燥させ、粘土鉱物の薄層を作製した。
【００４３】
上記硝子板に作製した粘土鉱物の薄層を、真空型プラズマ処理装置（PR31型、ヤマト科学（株）製）に入れ、アルゴンガス雰囲気中で、６０Ｗの照射強度で、５分間プラズマ照射を行い、プラズマ処理粘度（Ｂ７）を調製した。
［モノマー（ａ）、水膨潤性粘土鉱物（ｂ）、水媒体（Ｃ）を含む反応液の調製］
モノマー（ａ）として２−メトキシエチルアクリレート（東亞合成株式会社製）１．２８ｇ、前記プラズマ処理粘土鉱物（Ｂ７）０．１６ｇ、水媒体（Ｃ）として水１０ｇ、を均一に混合して反応液（Ｅ７）を調製した。
［開始剤フリー有機無機複合ヒドロゲルの作製］
上記反応溶液（Ｅ７）を内径５．５ｍｍのガラス管に封入し、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒照射し２−メトキシエチルアクリレートを重合させたところ、白色で棒状の有機無機複合ヒドロゲル（７）を得た。この白色のゲルを室温で乾燥させたところ、硬くて、透明な棒状の有機無機複合体となった。
［ゲルの物性］
上記作製した有機無機複合体を、引っ張り試験機（ＡＧＳ−Ｈ型、島津製作所製）を用いて、測定したところ、破断点応力は２．５ＭＰａで、破断点歪みは１６００％であった。
【００４４】
（実施例８）
［水膨潤性粘土鉱物のプラズマ処理］
粘土鉱物（ｂ）としてLaponite XLG（Rockwood Additives Ltd.社製）０．５ｇ、水媒体（Ｃ）として水１０ｇ、を均一に混合した水分散液を、６×１５ｃｍの硝子板に、厚みが１００μｍになるように塗布し、凍結乾燥させ、粘土鉱物の多孔質体を作製した。
【００４５】
上記粘土鉱物の多孔質体を軽く潰した後、真空型プラズマ処理装置（PR31型、ヤマト科学（株）製）に入れ、アルゴンガス雰囲気中で、６０Ｗの照射強度で、５分間プラズマ照射を行い、プラズマ処理粘度（Ｂ８）を調製した。
［モノマー（ａ）、水膨潤性粘土鉱物（ｂ）、水媒体（Ｃ）を含む反応液の調製］
モノマー（ａ）としてＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド（株式会社興人製）０．９９ｇ、前記プラズマ処理粘土鉱物（Ｂ８）０．４ｇ、水媒体（Ｃ）として水１０ｇ、を均一に混合して反応液（Ｅ８）を調製した。
［開始剤フリー有機無機複合ヒドロゲルの作製］
上記反応溶液（Ｅ８）を内径５．５ｍｍのガラス管に封入し、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒照射しＮ，Ｎージメチルアクリルアミドを重合させて、棒状の有機無機複合ヒドロゲル（８）を作製した。
［ゲルの物性］
上記作製したゲル（８）を、引っ張り試験機（ＡＧＳ−Ｈ型、島津製作所製）を用いて、測定したところ、破断点応力は１２９ＫＰａで、破断点歪みは１５８０％であった。該ゲルは、目視で無色透明で、柔軟であった。
【００４６】
（比較例１）
［モノマー（ａ）、水膨潤性粘土鉱物（ｂ）、水媒体（Ｃ）を含む反応液の調製］
モノマー（ａ）としてＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド（株式会社興人製）０．９９ｇ、粘土鉱物（ｂ）としてLaponite XLG（Rockwood Additives Ltd.社製）０．４ｇ（未処理）、水媒体（Ｃ）として水１０ｇ、を均一に混合して分散液（１）を調製した。
［有機無機複合ヒドロゲルの作製］
上記分散液（１）を内径５．５ｍｍのガラス管に封入し、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒照射したところ、Ｎ，Ｎージメチルアクリルアミドは重合せず、分散液（１）は液状のままで、有機無機複合ヒドロゲルを作製することはできなかった。
上記実施例及び比較例から、本発明の製造方法によれば重合開始剤を添加することなく、極短時間で、広い範囲の粘土鉱物含有率において、粘土鉱物が有機高分子中に均一に分散し、優れた力学物性や柔軟性及び透明性などを示す有機無機複合ヒドロゲルを製造できることが明らかであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマによる表面処理を施した水膨潤性粘土鉱物（ｂ）と水溶性の（メタ）アクリル系モノマー（ａ）を水媒体（Ｃ）中に分散又は溶解させた後、重合開始剤を用いずに、前記（メタ）アクリル系モノマー（ａ）を加熱及び／又は紫外線の照射により重合させることを特徴とする有機無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項２】
前記表面処理の方法が、水膨潤性粘土鉱物（ｂ）を１０μｍ以下の薄層とした後にプラズマ照射する方法である請求項１記載の有機無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項３】
前記表面処理の方法が、水膨潤性粘土鉱物（ｂ）を多孔質状の成形物とした後にプラズマ照射する方法である請求項１記載の有機無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項４】
前記水溶性の（メタ）アクリル系モノマー（ａ）が、（メタ）アクリルアミド、これらの誘導体及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載の有機無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項５】
前記水溶性の（メタ）アクリル系モノマー（ａ）が、下記式（１）〜（６）から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載の有機無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基、Ｒ４は炭素原子数１〜２のアルキル基を表し、ｎは１〜９の整数である。）
【請求項６】
前記水膨潤性粘土鉱物（ｂ）が、水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリロナイト、水膨潤性サポナイト及び水膨潤性合成雲母から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜５のいずれかに記載の有機無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項７】
前記水溶性の（メタ）アクリル系モノマー（ａ）と水膨潤性粘土鉱物（ｂ）との重量比（ｂ）／（ａ）が、０．０１〜１０の範囲にある請求項１〜６のいずれかに記載の有機無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項１】
プラズマによる表面処理を施した水膨潤性粘土鉱物（ｂ）と水溶性の（メタ）アクリル系モノマー（ａ）を水媒体（Ｃ）中に分散又は溶解させた後、重合開始剤を用いずに、前記（メタ）アクリル系モノマー（ａ）を加熱及び／又は紫外線の照射により重合させることを特徴とする有機無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項２】
前記表面処理の方法が、水膨潤性粘土鉱物（ｂ）を１０μｍ以下の薄層とした後にプラズマ照射する方法である請求項１記載の有機無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項３】
前記表面処理の方法が、水膨潤性粘土鉱物（ｂ）を多孔質状の成形物とした後にプラズマ照射する方法である請求項１記載の有機無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項４】
前記水溶性の（メタ）アクリル系モノマー（ａ）が、（メタ）アクリルアミド、これらの誘導体及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載の有機無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項５】
前記水溶性の（メタ）アクリル系モノマー（ａ）が、下記式（１）〜（６）から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載の有機無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基、Ｒ４は炭素原子数１〜２のアルキル基を表し、ｎは１〜９の整数である。）
【請求項６】
前記水膨潤性粘土鉱物（ｂ）が、水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリロナイト、水膨潤性サポナイト及び水膨潤性合成雲母から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜５のいずれかに記載の有機無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【請求項７】
前記水溶性の（メタ）アクリル系モノマー（ａ）と水膨潤性粘土鉱物（ｂ）との重量比（ｂ）／（ａ）が、０．０１〜１０の範囲にある請求項１〜６のいずれかに記載の有機無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２１３７９３（Ｐ２０１１−２１３７９３Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８１２５８（Ｐ２０１０−８１２５８）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００１７３７５１）一般財団法人川村理化学研究所 (206)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００１７３７５１）一般財団法人川村理化学研究所 (206)
【Ｆターム（参考）】
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